Нестандартные методы спектроскопии ЭПР в изучении структуры и динамики парамагнитных центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи ДУБИНСКИЙ Александр Анатольевич

УДК 541.515:5',3.422

НЕСТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР В ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте химической физики им. акад. Н.Н.Семенова РАН

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Гершензон Ю.М. доктор физико-математических наук Куликов A.B. доктор физико-математических наук Тимофеев В.Н.

Ведущая организация

Защита состоится "_"_1997 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "_"_1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01

доктор химических наук В.Н.Корчак

© Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Спектроскопия ЭПР является сравнительно молодым спектроскопическим методом: с момента открытия эффекта электронного парамагнитного резонанса прошло немногим более 50 лет. За это время метод стал одним из наиболее развитых исследовательских инструментов, особенно удачно приспособленным к изучению свободных радикалов, би- и полирадикалов, радикальных пар и агрегатов и парамагнитных комплексов - частиц, играющих важнейшую роль в химии, биологии и медицине. Это обусловило широкое применение спектроскопии ЭПР. Естественно, большая часть приложений метода основана на его стандартном варианте - спектроскопической аппаратуре X-диапазона с непрерывным воздействием поля СВЧ. Эта аппаратура в ее современном состоянии обладает чувствительностью близкой к предельно достижимой, объединена с компьютерными средствами для накопления и обработки результатов, имеет приставки для термостатирования и облучения образцов в ходе эксперимента и прочие дополнительные средства. Однако, возможности даже столь богатого "пакета" стандартной конфигурации ЭПР часто оказываются исчерпаны при решении сложных задач, когда возникает потребность в расширении метода за пределы стандартной базы. Так, адаптация метода к кинетическим исследованиям привела к созданию время-разрешающей спектроскопии ЭПР. Следующий шаг в этом направлении - создание импульсной спектроскопии ЭПР, которая не только достигает высшего временного разрешения, но и позволяет непосредственно изучать спиновую динамику и релаксацию. Дополнительные возможности открывают множественные воздействия на спиновую систему не только во времени, но и в различных спектральных областях, что позволяет установить внутренние и межчастичные связи в системе. Идея множественных воздействий легла в основу другого направления развития метода ЭПР - многочастотных методов непрерывного воздействия ДЭЯР и

ЭДР. В последнее время разрабатываются и импульсные варианты этих методов, что отражает общую тенденцию смещения исследований магнитного резонанса в импульсные технологии, где ЭПР несколько отстает от ЯМР ввиду значительно большей сложности необходимых технических средств. Другое магистральное направление, по которому ЭПР следует за ЯМР, это переход к повышенным полям и частотам регистрации. На этом пути повышается чувствительность и разрешающая способность, улучшается структура канонических групп линий в спектрах частиц с анизотропией магнитных параметров.

Проблема развития методических основ, разработки нестандартных методик и внедрения их в практику научных исследований актуальна, поскольку отвечает насущным и постоянно обновляемым потребностям исследовательской деятельности. Эти работы, однако, требуют значительных затрат и высокой квалификации, что делает их доступными только для особых групп -центров радиоспекгроскопических исследований (ЦРИ). При этом методические разработки строятся от потребности решения проблем, составляющих научную тематику группы. В свою очередь, научные интересы здесь определяются в значительной мерс арсеналом наличных и разрабатываемых средств, которые обеспечивают эффективность определенных фундаментальных либо прикладных исследований. Такое взаимодействие проблемной и методической ветвей определяет содержание и стиль работ в ЦРИ.

Цикл работ, положенных в основу настоящей диссертации, выполнен в Лаборатории химической радиоспектроскопии Института Химической Физики им. Н.Н.Семенова РАН. Эта лаборатория, образованная основателем отечественной и мировой химической радиоспектроскопии В.В.Воеводским и носящая его имя, была сформирована по сути именно как центр радиоспектроскопических исследований, а с 1984 года является уже и формально Центром ЭПР-спектроскопии РАН. Работы, включенные в диссертацию, охватывают те направления исследований лаборатории, в которых

получили развитие отмеченные выше инновационные методики ЭПР. В соответствие с общим стилем, в этих работах объединены методические разработки и проблемные исследования. В диссертацию включены работы по двум основным проблемным направлениям: многоспиновые системы и молекулярная подвижность. Каждое из этих направлений представляет самостоятельную область исследований, важность и актуальность которых определяется фундаментальной ролью радикалов и их ассоциатов, а также их мобильности в процессах, протекающих в конденсированной фазе. Объединение двух тем отражает два основных аспекта применения спектроскопических методов - структурный и динамический. Представление материала в диссертации выстраивает настоящий цикл работ под углом зрения нестандартных методик ЭПР, разработанных и примененных для решения научных задач в рамках указанных направлений.

Цель работы состояла в разработке новых и развитии существующих методик ЭПР эксперимента и приемов его интерпретации для расширения применимости метода к решению задач, не доступных стандартным средствам ЭПР вследствие ограниченности спектрального и временного разрешения, которая не позволяет различать структурные и динамические компоненты изучаемых систем. Конкретные задачи состояли в том, чтобы:

Разработать средства, открывающие доступ к детальным характеристикам молекулярных движений, таких как анизотропия, амплитудная ограниченность, частотный спектр движений, динамическая ориентационная упорядоченность, и позволяющие дифференцировать различные типы и моды движений. - В цикле систематических исследований молекулярных движений в конденсированных средах с максимально широким охватом состава и структур (низкомолекулярные и полимерные матрицы, стеклообразные, кристаллические и жидкокристаллические среды и жидкости) установить закономерности и механизмы, определяющие детальные характеристики движений.

2. Разработать способы идентификации высокоспиновых состояний, позволяющие охарактеризовать их строение, электронную структуру и магнитные свойства. Установить структуру, механизмы образования и превращений радикальных. пар, би- и полирадикалов и высокоспиновых комплексов диамагнитных металлов с радикальными лигандами, возникающих в процессах радиационной, фото- и механоактивации твердых тел.

Разработке подлежали не только инструментальные средства, но также и специальные приемы постановки, анализа и интерпретации эксперимента в его нестандартных реализациях. Важная техническая часть работ оставлена за рамками диссертации, которая сосредоточена на физико-математической стороне разработок. Аналитически-интерпретационный аспект выделен в работах диссертации особо.

Научная новизна. Развитые методы спектроскопии ЭПР на время их создания явились новыми, ряд разработок сохранял уникальность в течение длительного периода (спектроскопия миллиметрового диапазона ЭПР в высоких полях), их приоритет имеет международное признание. Исследования молекулярной подвижности впервые выполнены на уровне реального описания детальных характеристик движения, что позволило установить закономерности, определяющие их анизотропию, амплитуду, выявить частотную неоднородность и дифференцировать различные типы и моды движений. Комплекс разработанных методик анализа многоспиновых центров позволил распространить структурно-динамические исследования этих объектов на системы, ранее недоступные изучению из-за ограниченности стандартной методической базы ЭПР спектроскопии. Более полное освещение новизны работы содержится в изложении ее результатов.

Научное и практическое значение. Выполненные методические разработки пополняют арсенал исследовательских средств и могут быть использованы в исследовательской практике. Они создают базу для развития новых направлений в научном приборостроении. Так, работы в области спектроскопии ЭПР в высоких полях инициировали

наблюдаемый в настоящее время бум на рынке радиоспектрометров этого диапазона. Следует подчеркнуть, что это в первую очередь определилось возрастанием спроса на данные исследовательские технологии. Признанную роль в этом возросшем интересе сыграло появление публикаций, составивших основу данной диссертации. В целом можно констатировать, что развитие коммерческой аппаратуры ЭПР в направлении спектроскопии в высоких полях и ее комбинирования с импульсными и многорезонансными технологиями следует по пути, проложенному этими работами.

Результаты проблемных исследований вносят новый вклад в углубление и детализацию представлений о структуре и динамике парамагнитных молекул, а также о кинетике и механизме элементарных реакций радиационно-, фото- и механоактивированных процессов в конденсированных средах.

Анализ ряда эффектов (динамическая ориентационная упорядоченность, "отрицательный" низкочастотный ДЭЯР, "бирадикалышй парадокс" подавления вырожденных линий ДЭЯР) вносит вклад в базовые теоретические представления магнитной радиоспектроскопии.

Апробация работы н публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах по радиоспектроскопии, конференциях и конкурсах научных работ ИХФ АН СССР и РАН; на конференциях АМ.Р.Е.Я.Е. (Таллинн, 1978; Цюрих, 1984); на Всесоюзных совещаниях "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела (Черноголовка, 1979 и 1985); на Всесоюзной конференции по нитроксильным радикалам (Черноголовка, 1982); на Всесоюзной конференции "Парамагнитный резонанс в конденсированных средах" (Казань, 1984); на 2-й конференции "Современные методы высокочастотной спектроскопии" (Ройнхардсбрюнн, Германия, 1985); на симпозиуме "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Москва, 1985); па 8-м Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Будапешт, 1988); на Всесоюзной конференции "Актуальные вопросы

прикладной физики" (Ташкент, 1989); на конференции "ЭПР в высоких полях и спектроскопия электронного спинового эха" (Амстердам, Голландия, 1993), на Европейском совещании "Спектроскопия ЭПР в высоких полях: технология и приложения (Лукка, Италия, 1994), на IX конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 1996); на Международной конференции "Современное развитие электронного парамагнитного резонанса" (Казань, 1996), на третьем Европейском симпозиуме "Современные аспекты структурных и динамических исследований парамагнитных систем методом ЭПР" (Лейпциг, Германия, 1997).

В окончательном виде работа была доложена на заседании семинара по химической радиоспектроскопии Института химической физики РАН 13 мая 1997 г. и получила рекомендацию к защите.

Материалы диссертации опубликованы в 30 публикациях, включающих 4 обзорно-обобщающих статьи.

Личное участие автора. Материал, включенный в диссертацию, получен при непосредственном участии автора как в постановке и проведении эксперимента, так и В анализе и обсуждении результатов. При. выполнении работы автором подводились итоги отдельных этапов, проводилось обобщение результатов и определялись направления развития методик и дальнейших исследований.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей и заключительных выводов и результатов. Первая часть включает четыре раздела и посвящена рассмотрению основных направлений развития нестандартных методов ЭПР спектроскопии, физических принципов и идей, лежащих в их основе. Вторая часть посвящена изучений) многоспиновых систем и состоит из четырех глав, включающих 13 разделов. Третья часть посвящена изучению молекулярной подвижности и состоит из трех глав, включающих 10 разделов. Изложение завершается формулировкой выводов и результатов.

Объем диссертации составляет 339 страниц, включающих 79 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 233 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности и новизны работы, сформулированы ее цели и задачи, а также научная и практическая значимость результатов.

Часть 1. НЕСТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ЭПР (Аналитический обзор литературы).

Изложение данной части посвящено рассмотрению главных инструментально-методических направлений спектроскопии ЭПР и представляет собой аналитический обзор, основанный на литературных и авторских данных. Он сфокусирован на базовых физических принципах и идеях, лежащих в основе создания, развития и применения этих методов и особенностях их технической реализации.

В первом разделе Части 1 проведено общее рассмотрение вопросов спектроскопии ЭПР миллиметрового диапазона в высоких полях. Представлены мотивы перехода в этот диапазон измерений, состоящие в потенциальном улучшении чувствительности и спектрального разрешения, и показано, в какой мере этот потенциал реализуем в различных экспериментальных ситуациях. Особо рассмотрены возможности, связанные с улучшением структуры спеюров частиц с анизотропией спин-орбигальных взаимодействий, позволяющее углубленно исследовать их структурные и динамические характеристики.

Во втором разделе рассмотрены импульсные методы ЭПР. Показано, что детектирование переходных откликов спиновой намагниченности при различных способах, их формирования позволяет не только оптимизировать регистрацию спектров ЭПР, в том числе и от короткоживущих промежуточных частиц, но также включить в рассмотрение процессы спиновой динамики и

релаксации, характеристика которых существенно дополняет информацию о изучаемых объектах.

Третий раздел представляет многочастотные методы спектроскопии ДЭЯР и ЭДР. Эти методы предполагают одновременное или согласованно-последовательное возбуждение магнитно-резонансных переходов между различными подуровнями сложных многоуровневых парамагнитных систем, что позволяет из анализа взаимовлияния этих индуцированных переходов судить о структуре частиц и их внутри- и межчастичных связях, а также о процессах, оказывающих влияние на эти связи.

)В четрертом разделе рассмотрены варианты комбинирования описанных выше методов друг с другом и с иными методическими приемами. Такие комбинации не только приводят к сложению достоинств методов-партеров, но нередко открывают новые исследовательские возможности.

Часть II. ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ МНОГОСПИНОВЫХ СИСТЕМ

Эта часть состоит из вводного рассмотрения общих спектроскопических свойств многоспиновых систем и четырех глав, включающих 13 разделов оригинальных исследований.

Глава 2.1. посвящена исследованию радикальных пар и триплетных молекул методом магнетофотоселекции. Этот метод комбинирует избирательность фото инициирования линейно-поляризованным светом, приводящую к анизотропному распределению продуктов, и возможность анализировать эти распределения по спектрам ЭПР в случае, когда продуктами являются многоспиновые центры, ориентация которых проявляется в величинах диполь-дипольных расщеплений. Метод последовательно применен к изучению фотогенерации радикальных пар в упорядоченных (кристаллы) и неупорядоченных (застеклованные растворы) средах, а также к изучению медленных реориентаций триплетных молекул в вязких средах.

В случаях, когда положения исходных молекул и продуктов фотолиза фиксированы структурой кристалла, выход продуктов с разной ориентацией зависит от направления электрической оси облучающего света относительно моментов переходов. Анализ этих зависимостей позволяет установить направления моментов оптических переходов в молекуле и определить типы переходов. Если в молекуле можно. возбудить более одного перехода разной поляризации,' фотоселекция позволяет установить индивидуальные особенности каждого акта (локализацию возбуждения, направление последующих превращений). Пример такого исследования показан на

Рис.1. Образование радикальных пар при фотолизе бензоилпероксида. Слева - структура кристаллической ячейки, стрелки показывают положения СО2 групп, отщепляемых при образовании четырех типов (I -IV) радикальных пар. Справа - ориентации радикальных пар относительно осей ячейки.

Радикальные пары образуются из молекул бензоилпероксида отщеплением одной из двух мостиковых групп СОг, причем показано, что два полуфрагмента молекулы возбуждаются независимо и

рис.1

6Г

а

подбором поляризации света можно направленно отщепить выбранную группу. Образующиеся пары изоструктурны и отличаются только ориентацией в ячейке.

Для молекул, хаотически распределенных в стеклообразной матрице, действие поляризованного света приводит к ориентационному отбору продуктов и формированию упорядоченности в их угловом распределении. Анализ формы спектров позволяет в этом случае определить параметры углового распределения, по которым восстанавливаются характеристики первичного фотофизического акта.

Если молекулярная подвижность в исследуемой системе не заторможена, реориентирующие движения частиц разрушают их неизотропное распределение, создаваемое действием поляризованного света. Для короткоживущих промежуточных частиц - возбужденных триплетных молекул - при их стационарной генерации равновесное распределение определяется тем, в какой мере процессы разупорядочивания успевают хаотизировать систему за время жизни триплетов. Анализ этой конкуренции составляет основу метода изучения молекулярной подвижности в диапазоне частот, значительно ниже обычно определяемых методом ЭПР. Число триплетных молекул N,<0,1), у которых /-ось имеет полярный угол 6 с электрической осью света, определяется из кинетического уравнения:

Здесь - скорость инициирования частиц с данной ориентацией, т* - время жизни триплета, ЦЫКбД)} - оператор, соответствующий вращательной релаксации N,{0,0. Для броуновской диффузии частиц:

яп8 (19 х <19 '

где Б - коэффициент вращательной диффузии. Математическая завершенность анализа, который допускает аналитическое решение,

позволяет не только определять времена корреляции движений, но также устанавливать такие его характеристики как распределенность по частотам движений (полихронность) с восстановлением функции распределения.

В главе 2.2. рассмотрены методы использования линий запрещенных переходов ДМз>1 в исследовании многоспиновых систем. Эти линии обычно менее интенсивны, чем для разрешенных переходов, однако они очень характеристичны для многоспиновых систем, поскольку детектируются вдали от поля регистрации основных переходов Во и попадают в область Во/2, Во/3 и ниже. Нередко в случаях, когда основные компоненты тонкой структуры маскируются в спектрах наложением линий от центров разной природы, линии запрещенных переходов оказываются единственным источником информации о этих центрах. Извлечение структурных характеристик по этим линиям связано с определением вероятности переходов, которая' задается расположением спинов в центре и ориентацией центров в поле. Малая вероятность отражается не только в низкой относительной интенсивности линий запрещенных переходов, но также и в снижении их насыщаемости. На рис.2 показаны определяемые в эксперименте кривые насыщения для разрешенных и запрещенных переходов, последние сдвинуты в область больших мощностей СВЧ соответственно меньшей вероятности этих переходов.

Предложен комбинированный метод определения вероятности по кривим насыщения и относительной интегральной интенсивности линий запрещенных переходов, который применен к исследованию • строения бирадикалов, а также структуры парных образований радикалов при их статистическом формировании в концентрированных твердых растворах. Развитый подход использован при анализе распределения продуктов радиолиза'твердых парафинов и впервые позволил привлечь данные о продуктах внутриклеточной стабилизации - радикальных парах - для определения особенностей радиационного зарождения, гибели и стабилизации радикалов.

Показано, что стабилизация радикальных продуктов радиолиза существенно снижается в областях вблизи ранее стабилизированных радикалов.

М о 2 ■3

-60 -50 -ко -30 -го -ю

• щ^/Мт*]

Рис.2 Кривые насыщения разрешенных (1) и запрещенных (2) сигналов ЭПР: а - диметилглиоксим (раздельно регистрируются изолированные радикалы (3) и радикальные пары (1), 6 - полиэтилен, в -полиоксиметилен.

Изолированность линий запрещенных переходов от основного спектра позволяет корректно проанализировать релаксационные изменения формы линии, связанные с движениями частиц. Этим методом изучена молекулярная подвижность двухспиновых зондов в стеклообразной матрице толуола вблизи температуры расстеклования. Рисунок 3 показывает рост ширины линии с увеличением интенсивности движений. Наблюдаемое отклонение формы линии от лоренцевой объясняется суперпозицией параллельно идущих процессов вращательной релаксации с разными временами корреляции (суперпозицией линий с разным уширением), что указывает на значительную динамическую неоднородность матрицы.

Рис.3. Зависимость формы спектра ЭПР перехода ДМ,=2 раствора (10 М) бирадикалов 3,6-ди-трет-бутшбиспирокатехинолята кремния в толуоле от температуры. Пунктиром показана лоренцевая линия, совмещенная положениями экстремумов с экспериментальным спектром

Глава 2.3. посвящена исследованию многоспиновых систем в миллиметровом диапазоне ЭПР в высоких полях. Выше отмечалось, что комбинация множественных анизотропных взаимодействий спинов электронов друг с другом, с моментами ядер и орбитальных токов при их сопоставимых величинах затрудняет анализ спектров, а при хаотическом расположении центров часто делает его невозможным. Переход к регистрации ЭПР в полях более 3 Тл приводит к тому, что анизотропная часть зеемановского взаимодействия электронов становится больше других анизотропных взаимодействий и доминирует в иерархии факторов, определяющих положение спектральных компонент. Это существенно упрощает структуру спектров, в которых могут быть выделены хорошо разрешаемые группы канонических компонент от частиц, ориентированных по полю одной из главных осей g-тeнзopa,

расщепления в которых определяются "проекциями" локальных полей СТС и ТС на эти ориентации. В этих случаях анализ нередко сводится к прямому измерению магнитных параметров по легко относимым расщеплениям в канонических группах (см. рис. 4): В данном примере несоосность главных направлений в- и Б-тензоров расширило число параметров задачи, которые, однако, полностью определяются числом разрешаемых независимых расщеплений в спектре. Такое упрощение аналитической процедуры позволяет продвинуться в детализации строения центра, поскольку открывает доступ к ранее скрытым параметрам.

Другая особенность ЭПР в высоких полях состоит в том, что повышение поля регистрации и соответствующее увеличение зеемановского расщепления ДЕ=зРеВ позволяет выйти за пределы условий высокотемпературного приближения уже в области гелиевых температур. Для многоспиновых систем это приводит к значительному перераспределению населенностей на магнитных подуровнях и к соответственому дисбалансу амплитуд компонент тонкой структуры в спектре, по которому можно судить о электронном строении центров. Так, для дирадикальных центров с 5=1 отношение амплитуд компонент переходов |1,-1)<->|1,0> (А1) и |1,0Н*|1,1) (Аг) равно А^Аг = 1 :р, где р =ехр(-ДЕДТ) - параметр спиновой поляризации. Для трирадикальных центров с Б=3/2 отношение амплитуд компонент переходов |3/2,-3/2>о|3/2,-1/2> и |3/2,1/2><-ЦЗ/2,3/2> равно 1 :р г. В 2-мм диапазоне ЭПР зеемановская энергия составляет 6,7 К (в температурных единицах) и при регистрации при 3 К /»0,1, что позволяет легко дифференцировать ди- и трирадикальные структуры по соотношению амплитуд канонических пиков тонкой структуры. Заметим, что собственно тонкая структура спектров в спиновых триплетах и квартетах топологически идентична. Эта технология применена для анализа структуры ряда полирадикальных комплексов совместно с дополняющими методиками, основанными на анализе запрещенных переходов ЭПР и вырожденных переходов ДЭЯР (см. ниже).

а

б

5 мТл

,5 мТл

2А

5 мТл

д У а Уа.Ь

О,-№

■ы2 II »

Рис.4. Спектры ЭПР растворов нитроксильных моно- (а,б) и бирадикалов (в,г)в толуоле (10~3 М, 140 К): В диапазоне 3-см - а,в; в диапазоне 2-мм - б,г; д - структура бирадикала и расположение осей g и й -тензоров

В главе 2.4. рассмотрена группа работ, выполненных в технике многочасготного ЭПР на системах со спином Б>1/2. В первую очередь это методика ДЭЯР, применение которой в таких системах имеет ряд особенностей. Первая особенность связана с тем, что для центров с целым спином одно из состояний соответствует нулевому моменту <8^>=0, магнитные ядра в этом состоянии не испытывают СТВ и частоты их переходов в спектрах ДЭЯР вырождаются к частоте "свободных" ядер удэяр=уп. Для прочих состояний, например <5г>=±1, частоты ядерных переходов смещены полями СТВ и их линии распределены в спектре ДЭЯР: удэяр=уп+А'<82>=удэяр=Уп±А'. Наложение линий вырожденных переходов делает амплитуду этой компоненты спектра доминирующей над прочими индивидуальными линиями. Для центров с полуцелым спином состояние с <5г;>=0 отсутствует, все линии ДЭЯР имеют индивидуальные смещения СТВ и доминантная линия при не наблюдается. Эта характерная особенность позволяет различить дирадикалы (5=1) и трирадикалы (5=3/2) по их спектрам ДЭЯР, что показано на рис.5.

Другая, особенность ДЭЯР многоспиновых систем определяется их многоуровневостью. Метод ДЭЯР не является линейным методом регистрации в том смысле, что амплитуды компонент в спектрах определяются не только количеством ядер, находящихся в резонансе с РЧ полем, но и балансом многих конкурирующих процессов спиновой релаксации. Если помимо состояний, сопряженных насыщаемым переходом ЭПР, в системе присутствуют и другие состояния спина электрона, дополнительные релаксационные потоки могут проходить через ядерные магнитные подуровни этих состояний и смещать их заселенности от термически равновесных. Воздействие РЧ на эти сторонние подуровни перераспределяет релаксационные потоки и проявляется в изменении сигнала ЭПР - образуются линии "вторичного ДЭЯР".

Особую роль в формировании вырожденных и вторичных линий ДЭЯР играют процессы релаксации на ядерных подуровнях состояния <Бг> =0. Каждый такой подуровень оказывается

а в; о

ч: §

£ 5 О

8 10 12 14 16 18 70 22

частота, Мгц

Рис.5. Спектры ДЭЯР дирадикального комплекса Сс1(3,6-ВТВ0)2 (а,б) и трирадикального комплекса А1(3,6-ОТВ0)з и г,примеров. Стрелками отменено положение линий на частоте ур свободных протонов.

многократно вырожден по состояниям с одинаковой суммой г-проекций ядерных спинов (одинаковой зеемановской энергией яаер)

n

М[=2]т[1;. Релаксационный обмен заселенностями между этими

состояниями за счет флип-флопов в парах противоположных ядерных спинов облегчен здесь отсутствием СТВ-барьера и при достаточно низких температурах может эффективно конкурировать с односпиновой релаксацией ДМ^К Такая спиновая диффузия не только выравнивает заселенности на ядерных подуровнях состояния с <52>=0, что приводит к подавлению вырожденной линии ДЭЯР, но

также предохраняет "сторонние" подуровни от воздействия насыщения, подавляя вторичные линии ДЭЯР. Таким образом объяснено парадоксальное исчезновение этих линий в спектрах ДЭЯР триплеты ых состояний, наблюдавшееся при определенных условиях регистрации.

В ряде случаев амплитудное поведение вырожденной линии ДЭЯР проявляет дополнительные особенности. В дирадикальном комплексе 2п(3,6-БТВ<2)2 (ОТВ(}- ди-трет-о-ссмихинон) эта линия доминирует в спектрах комплексов с определенной ориентацией (регистрация на перпендикулярных канонических пиках тонкой структуры спектров ЭПР) и исчезает для комплексов, ориентированных 2-осыо параллельно полю (регистрация на параллельных пиках). Этот эффект происходит из-за взаимодействия между ядерными подуровнями Б и То состояний, которые достаточно близки в данном комплексе. Такое взаимодействие смешивает состояния и смещает подуровни, тем самым воздействуя на частоты и амплитуды ЭПР и ДЭЯР, что "вымывает" вырожденную линию при определенных условиях. Расщепление Б-То зависит от ориентации дирадикала, что и делает эффект ориентационно-зависимым.

Исследование последнего раздела данной главы посвящено анализу аномалий ДЭЯР низкочастотной части спектров фотовозбужденных триплетов в фотосинтетическом реакционном центре бактерий и родственных порфиновдных молекул, где наблюдались линии отрицательного ДЭЯР, т.е. резонансного уменьшения сигнала ЭПР. Показано, что такие линии, детектируемые с помощью инструментальной техники ДЭЯР, вовсе не являются линиями ДЭЯР, но представляют своеобразную комбинацию эффектов дискретного насыщения с модуляционными эффектами. При этом дискретное насыщение порождает "боковые дырки" в неоднородной линии ЭПР за счет накачки СВЧ полем запрещенных переходов между различными состояниями спинов ядер азота. Эти дырки детектируются с помощью модуляционных сателлитов, создаваемых нескомпенсированной продольной компонентой РЧ

поля катушки ДЭЯР и могут быть значительно усилены при использовании специального продольного индуктора РЧ. Рисунок 6 иллюстрирует механизм возникновения таких сателлитов на расстоянии от порождающей линии спектра (или "дырки"), определяемом частотой РЧ. При развертке частоты сателлиты проходят точку наблюдения и фиксируются как изменение сигнала ЭПР. Частота регистрации такого сигнала соответствует расстоянию от места воздействия ЭПР до порожденной этим воздействием дырки, т.е. осуществляется просмотр окрестности спектра вблизи точки наблюдения ЭПР без развертки поля или частоты ЭПР.

Рис.6. Расчет спектра модуляционных сателлитов в зависимости от частоты зеемановской модуляции у/>у. ЛВ - ось смещений сателлитов от производящей линии спектра.

По информационному содержанию такие спектры эквивалентны методике ЭДР и составляют интересную альтернативу этой методике.

«5>

Часть Ш. ЭПР В ИЗУЧЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Эта часть состоит из вводного рассмотрения общих принципов, определяющих возможности ЭПР в изучении молекулярной подвижности, и трех глав, включающих 10 разделов оригинальных исследований.

Глава 3.1. посвящена рассмотрению анизотропии реориентационных движений шпроксильных радикалов в конденсированной фазе. Определение этой характеристики движений по спектрам ЭПР представляет развитие метода спиновых зондов и меток и требует для своей реализации существенного увеличения разрешенное™ в положениях спектральных линий от различных ориентации радикалов. Это достигается в миллиметровом диапазоне ЭПР, где необходимый рост разрешения обеспечен возросшим вкладом анизотропии з-тензора нитроксилов в смещение резонансных позиций линий. Рисунок 4б показывает полную разрешенность канонических групп линий от нитроксилов, ориентированных по полю главными осями £-тензора. На рис.7 показана трансформация формы спектров нитроксильных зондов 1-Ш, асимметрия формы которых порождает анизотропию вращений.

Для частиц, обладающих анизотропией магнитных параметров, различным ориентациям во внешнем поле соответствуют разные частота резонанса. Вращение приводит к обмену между состояниями с различными резонансными частотами, что и вызывает релаксационные изменения в спектре. Однако не все компоненты в спектре осуществляют такой обмен с одинаковой эффективностью. В частности, поворот молекул вокруг оси, направленной параллельно полю, не меняет углов между полем и осями тензоров д и А, то есть не влияет на частоту резонанса. Для изотропно распределенных в образце асимметричных радикалов часть центров оказывается ориентированной осью преимущественного вращения вдоль поля и в соответствующих им сигналах ЭПР релаксационные изменения проявляются слабее. В случае радикала II этому условию

-CsC-CHC-

RI

CH-O-J-Oi-O

RII

RIII

WIK ju

K. ju

136 к

173V.

146*.

а

Рис.7. Зависимость формы спектров радикалов J-ITI от температуры: а - радикал I в вазелиновом масле (ВМ); б - радикал II в ВМ; в - радикал III в п-метоксибензилиден п'-бутиланшине

соответствуют частицы, ориентированные по полю осью Y g-тензора. Именно это частицы и формируют компоненту Y спектра ЭПР, для которой, таким образом, релаксационные изменения не проявляются при довольно значительном изменении других частей спектра -компонент X и Z. Лишь при дальнейшем повышении температуры, когда достаточно эффективными оказываются движения,, переориентирующие направление длинной оси радикала II, компонента Y начинает участвовать в частотном обмене.

Еще в большей степени анизотропия вращения проявляется в спектрах радикала I, который имеет несколько более вытянутую форму. В этом случае преимущественное вращение происходит вокруг

оси X g-тензора и компонента X спектра включается в релаксационный процесс существенно позже, чем компоненты Y и Z. При этом продольные (fj) и поперечные (fj.) частоты вращательной корреляции отличаются настолько, что достигается полное усреднение поперечных компонент Z и Y до "обменно-суженного триплета", и спектр принимает вид, характерный для аксиальной симметрии А- и g-тензоров. Дальнейшее нагревание, как и в случае радикала II, приводит к уширешпо параллельной компоненты X и перпендикулярных компонент и к смещению их к центру спектра.

Для радикала III отсутствует выделенная ось преимущественных вращений, что согласуется с примерно сферической формой радикала. Релаксационные изменения здесь в равной мере затрагивают компоненты всех ориентаций.

Количественный анализ релаксационных изменений в спектрах типа рис.7 позволил охарактеризовать степень анизотропии вращения и связать ее с параметрами асимметрии формы радикала, а также проследить влияние на нее свойств матрицы. Такое влияние установлено для ряда зондируемых систем (см. Таблицу 1.) и отражает анизотропию локальных свойств среды.

Таблица 1. Значения параметров анизотропии N=f^fx радикалов I - III в различных матрицах.

Радикал 1 2 3 4 5 6 7 г

I 5.7 7.0 8.5 9.5 9.8 10.3 - 11.7

II - 4.5 4.7 6.0 - - - 6.5

III 1 - - 1 - - 1 2.5

Матрицы: 1 - п-метоксибензилиден-п '-бутиланилин (МББА), 2 -изодециловый спирт, 3 - изоамиловый спирт, 4 - толуол, 5 - вазелиновое масло, 6 - пропиповый спирт, 7 - натуральный каучук, 8 - метиловый спирт.

Одним из факторов, определяющих влияние среды на анизотропию движения зонда, может быть образование специфических сольватационных связей нитроксила с молекулами матрицы. Предельным выражением этого обстоятельства является

химическая связь шлроксила-метки с молекулой-субстратом. Движение метки имеет сложный характер и включает как повороты совместно с макромолекулой, так и переориентацию относительно нее. При этом относительное движение, как правило, анизотропно и определяется геометрией, и лабильностью связей, фиксирующих метку. Так, при изучении вращательной подвижности спин-меченого поливинилпиридина (ПВП) в качестве меток использовали радикалы IV и V.

ч/ \/

ШУ

ю/

ал

190 К

223 К

270 К

300 К

322 К

Рис.8. Температурная зависимость спектров ЭПР диапазона 2мм спиновых меток ГУ и Уна поливинилпиридине

Характерные изменения формы спектров этих меток с повышением температуры регистрации показаны на рис.8 и демонстрируют существенные различия в характере движений. Спектр метки IV преобразуется с разогревом к аксиальному виду, определенному быстрыми неограниченными вращениями вокруг оси X в-тензора.

Это движение представляет повороты вокруг связи Н^С-СН "ножки" метки. Для метки V усреднение спектра до аксиального не происходит, ее относительное движение носит ограниченный характер и релаксация сводится к частичному смещению и уширснию канонических компонент. Сравнительный анализ этих эффектов для спектральных областей от меток с разной ориентацией показал, что здесь имеет место ограниченное качание метки вокруг связи Н>)-СН "ножхм" метки. Рисунок 9 иллюстрирует описанную картину движений меток IV и V на ПВП.

Рис.9. Схема относительных движений меток IV (а)и У(б) на ПВП.

Ограниченность амплитуд реорнентирующих движений зондов определяется наличием глубоких минимумов в ориентационных потенциалах, формируемых молекулами окружения, и отражает определенную упорядоченность этого окружения. В ряде случаев эта упорядоченность распространяется далеко в объем зондируемой матрицы (дальний порядок), являясь ее нативным свойством. Примером такого рода являются жидкие кристаллы, в которых, ориентационный порядок распространяется на значительные области

9

(домены) объема образца. "Зажатые" в организованной матрице зонды также оказываются ориентированными внутри доменов относительно их осей - директоров. Если под влиянием внешних

воздействий отдельным доменам сообщается общая предпочтительная ориентированность, зонды в образце также приобретают макроскопическую ориентационную упорядоченность, что отражается на их спектрах. Это открывает возможность для изучения факторов, формирующих упорядоченность на локальном, внутри- и междоменном уровне. Однако 'неизотропность в распределении магнитно-анизотропных центров нередко означает существенное усложнение анализа их спектров, особенно в сочетании с релаксационными деформациями от движений частиц. Глава 3.2. посвящена методической разработке этой проблемы. Особую роль при этом играет применение ЭПР в высоких полях, позволившее использовать улучшенное разрешение по ориентациям нитроксильных зондов.

Рисунок 10'Демонстрирует действие макроупорядочения в матрице МВБ А на форму спектров зондов. МВБ А образует нематическую фазу в интервале температур от 290 до 320 К. Ниже

Рис. 10. Спектры ЭПР 2-мм диапазона радикала I в МББА. а -образец получен быстрым замораживанием из изотропной фазы МББА вне магнитного поля, регистрация при 200 К; б -регистрация при 320 К; в -

регистрация при 292 К; г - образец получен быстрым замораживанием из нематической фазы МББА в магнитном поле спектрометра, регистрация при 200 К;

этой области образуется кристаллическая фаза, выше - фаза изотропной жидкости. Ориентационная упорядоченность в МББА отсутствует в фазе изотропной жидкости либо в образцах, полученных быстрым замораживанием из этой фазы до температуры ниже жидкокристаллического состояния. Форма спектра 10а согласуется с ранее наблюдавшимися в 2-мм диапазоне ЭПР спектрами твердых изотропных растворов нитроксилов (см. рис. 46). Спектр рис. 106 зарегистрирован в фазе изотропной жидкости, его форма определяется вращением зондов, причем повороты вокруг длинной оси X происходят с меньшими временами корреляции, чем вокруг осей у и 2., Этот спектр соответствует центрам с аксиальной симметрией тензоров А и g (анизотропия в плоскости ус усреднена вращением) и с хаотическим распределением в образце. При этом ен близко к в», а Ех - к (£,^-^¡2.

Переход из фазы изотропной жидкости в область жидкокристаллического состояния МББА приводит к росту интенсивности параллельной компоненты спектра (рис. 10в) относительно, перпендикулярной. Компонента, соответствующая практически полностью отсутствует в этом спектре, что свидетельствует о значительной упорядоченности длинных осей зонда в нематической фазе МББА. Это распределение может бьггь заморожено быстрым охлаждением образца в поле (рис. 8г), при этом происходит дальнейшая локализация спектральной плотности в области параллельных полей. Такие трансформации представляют смещение положения центра тяжести спектра Вщ. (точки, относительно которой первый момент спектра равен нулю) относительно его положения Во при изотропном распределении. Получено математическое доказательство того, что это смещение однозначно связано с угловым распределением радикалов и не зависит от частоты их реориентации:

(Вш.-Во)/(В||-В0) = <(Зсо5^-1)/2)>а

где Вн - резонансное поле радикалов, ориентированных осью симметрии по полю, 0 - угол между осью и полем, < означает усреднение по угловому распределению осей (Я(в)). Разности полей в числителе и знаменателе пропорциональны величине напряженности поля спектрометра (определены анизотропией g-фaктopa), так что при переходе в 2-мм диапазон ЭПР значительно повышается точность определения параметра порядка 8=<Зсо$20-1>/2. Показано, что интегральный параметр" порядка представляется произведением параметров, характеризующих индивидуальные распределения зондов в клетке матрицы, упорядоченность внутри доменов и распределение директоров доменов. Количественно проанализировано влияние факторов, формирующих эти распределения, таких как форма зонда, температура, величина внешних упорядочивающих полей. Разделение факторов положения и движения позволило определить временные характеристики движения зондов и релаксации матрицы.

Глава 3.3 посвящена исследованию типов и механизмов молекулярных вращательных движений в конденсированной фазе. Принято различать финитные (ограниченные) и инфинитные (неограниченные) движения. К первым относятся колебания и ограниченные качания (либрации) молекул, удерживаемых от смещений по дальним траекториям потенциальными барьерами соседствующих частиц. Ко вторым - движения без подобных ограничений, происходящие, например, при снятии барьеров флукгуационным плавлением окрестности частицы или подходом свободного объема. Такое освобождение и быстрое неограниченное вращение может происходить кратковременно, что будет соответствовать скачку ориентации. Интересно отметить, что броуновское диффузионное движение, которое не подразумевает ограничений на переход в любые ориентации, является фактически также финитным: краткость "времени наблюдения ЭПР" исключает далекие траектории в области медленных движений. Показано, что спектроскопические проявления различий этих моделей особенно характерны в области медленных движений, определяются степенью

возвратности траекторий частиц и задают соотношение между величинами релаксационного уширсния и сдвига "параллельных" канонических пиков. Так, для движений нескоррелированными скачками эти линии испытывают значительные уширения без существенных сдвигов, для броуновской диффузии уширения и сдвиги сопоставимы, тогда как для реально ограниченных движений сдвиги превосходят уширения. Эффективность такого анализа определяется тем, насколько разрешены канонические пики в спектрах парамагнитных центров, и повышается с ростом угловых градиентов резонансных частот. Значительное продвижение в проблеме было достигнуто применением миллиметрового диапазона ЭПР, где разрешенноегь и величина анизотропных смещений частоты увеличиваются. Критерий сдвиг/уширение последовательно применен при анализе различных экспериментальных ситуаций, что позволило не только определить условия реализации определенных моделей движения, но также выявить и раздельно описать разные и одновременно присутствующие моды реориентационных движений зондов в конденсированной среде.

Одновременное участие молекул в движениях различных типов и мод является скорее правилом, чем исключением. Однако частотные характеристики этих движений могут различаться настолько, что их проявление в спектрах не реализуется одновременно, но смещено по температурно-вязкосгным условиям регистрации. В этой ситуации целесообразно обратиться к методикам, расширяющим временную базу наблюдения. Такое расширение достигается в импульсном ЭПР, где возможно наблюдение в шкалах времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Дальнейшее совершенствование технологии эксперимента представлено методом двухмерного импульсного электрон-электронного резонанса со скачком поля (2М СП-ЭДР). Этот вариант многорезонансной спектроскопии ЭПР позволяет не только проследить в расширенной временной шкале локальные релаксационные трансформации формы спектра, но также наблюдать релаксационный перенос насыщения

Рис. 11. Спектры 2М СП-ЭДР в ЖКП. Слева - эксперимент, справа -расчет, (а)-(в) Т=200 К; (а) - 1т=3 мкс, (б) - /„=5 мкс, (в) - <т=50 мкс; (г) Т=80 К и ¡„=100 мкс. Оси ЛВр и ЛВ0 соответствуют положениям СВЧ-накачки и наблюдения в спектре метки.

(ПН) между различными спектральными участками. Метод разработан и применен в исследовании механизмов ПН в спин-меченых жидкокристаллических полимерах (ЖКП), представителях аморфных (застеклованных) твердых тел. ПН в таких системах обычно определяется медленными вращательными движениями, при которых участки спектра, соответствующие разным ориентациям корреспондируют друг с другом в реальном времени эксперимента. Показано, что 2М СП-ЭДР позволяет проявлять реориентирующие движения и по-другому: через ядерную и электронную спиновую релаксацию, индуцированную ограниченными малоамплитудными качаниями метки. Из рисунка 11 видно, что ПН осуществляется селективно по ориентациям радикалов: скорость переноса максимальна в канонических ориенгациях. Одновременно наблюдается анизотропия в скоростях электронной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Совместный анализ этих процессов позволил установить амплитудно-частотные характеристики либраций метки, а также обнаружить на фоне реориентационных движений новую моду релаксации движениями молекул окружения метки, вызывающими динамические искажения главных значений тензоров магнитных взаимодействий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика применения техники магнетофотоселекции для изучения процессов фотогенерации радикальных пар в твердых матрицах. Определены типы оптических переходов, приводящих к фотодиссоциации молекул бензоил пероксида и тетрафенил гидразина и образованию радикальных пар. Показано, что фотоселекция ориентационно упорядоченных молекул в монокристаллах позволяет локально и избирательно воздействовать на изоструктурные, но различно ориентированные фрагменты с "переключением" мест диссоциации молекулы. При хаотическом распределении молекул в стеклообразных матрицах происходит ориентационный отбор и

формируется упорядоченность в угловом распределении продуктов.

Показано,что метод машетофотосслекции позволяет определять не только структурные, но и динамические характеристики частиц: для возбужденных триплетных молекул, совершающих реориентациоиные движения, установлена связь между равновесным угловым распределением частиц и частотами реориентаций.

2. Разработана методика определения структурных характеристик парных образований радикалов по спектрам запрещенных переходов ДМз=2. Методика оперирует вероятностью этих переходов, определяемой по относительной интенсивности сигналов и их насыщаемости. Анализ распределения продуктов радиолиза твердых парафинов на базе данной методики позволил впервые установить особенности радиационного зарождения, гибели и стабилизации радикалов с привлечением продуктов внутриклеточной стабилизации - радикальных пар. В частности, обнаружено, что стабилизация радикальных продуктов радиолиза существенно снижается в областях вблизи ранее стабилизированных радикалов.

Анализ релаксационных трансформаций формы линии запрещенных переходов ДМд=2 в спектрах двухсгашовых зондов представляет динамический аспект методики: этот подход использован для изучения молекулярной подвижности в стеклообразных матрицах вблизи температуры расстеклования и позволил установить значительную динамическую неоднородность матрицы.

3. Показано, что значительное повышение спектрального разрешения в миллиметровом диапазоне ЭПР и связанное с ним улучшение структуры спектров позволяет определять в многоспиновых системах полный набор параметров всех магнитных тензоров и ориентации их осей. Разработаны методы анализа таких спектров для сложных случаев несоосности тензоров магнитных взаимодействий, которые позволили по спектрам ЭПР реконструировать геометрию бирадикалов.

4. Разработан комплекс методов определения основного спинового состояния многоспиновых центров, основанный на совместном анализе эффекта крисгсемпературной спиновой поляризации в спектрах ЭПР в высоких полях, запрещенных переходов ЭПР и вырожденных переходов ДЭЯР. С его помощью определены магнитные параметры, состав и структура полирадикальных комплексов диамагнитных металлов, синтезируемых при механоактивации твердых смесей хинонов с порошками металлов и их окислов, а также в жидкофазных реакциях этих реагентов.

5. Проведен систематический анализ особенностей спектроскопии ДЭЯР для систем с 5>1/2, определены качественные признаки, служащие индикаторами спинового состояния таких частиц. Впервые установлены механизмы подавления характеристической вырожденной линии от ядерных переходов в состоянии М$=0 в системах с целым спином (бирадикальный парадокс).

6. Предложен оригинальный метод регистрации эффектов переноса насыщения, и в частности "дырок" дискретного насыщения, с помощью модуляционных сателлитов от участков спектра удаленных от точки наблюдения ЭПР. Метод представляет альтернативу технике ЭДР и особенно эффективен для малых амплитуд переноса, где применимость стандартного ЭДР ограничена.

7. Показано, что достигаемый в миллиметровом диапазоне ЭПР рост спектрального разрешения приводит к полной разрешимости по ориенгациям магнитно-анизотропных юпроксильных меток и зондов, что позволило:

разработать методику исследования анизотропии реориентируюших движений и изучить эту характеристику движения спиновых зондов в зависимости от размеров и формы зондов.

определить частоты и амплитуды анизотропных относительных и переносных движений спиновых меток на макромолекулярных субстратах при различной геометрии фиксации метки на макромолекуле.

8. Для частично ориентированных зондов в жидких кристаллах разработана методика анализа спектров с доминирующим спин-орбитальным взаимодействием (ЭПР миллиметрового диапазона) в условиях глубокой трансформации формы линии процессами вращательной релаксации. Доказана алгебраическая теорема моментов, дающая критерий для определения параметров распределения независимо от интенсивности движений. Это позволило независимо охарактеризовать действие факторов, определяющих внутриклеточное ориентирование зонда, внутри- и междоменное упорядочение в жидком кристалле, а также определить параметры движения зондов.

9. Разработаны приемы различения топов движения (ограниченные и неограниченные, диффузионные и скачковые), использующие методическое улучшение спектрального и временного разрешения ЭПР. Это позволило выявить и раздельно описать разные и одновременно присутствующие моды реориентационных движений зондов в конденсированной среде.

10. Разработан метод двумерного импульсного ЭДР со скачком поля," позволяющий установить корреляции переноса намагниченности между различными спектральными участками, вызываемого движениями молекул. Комплексный анализ анизотропии фазовой и спин-решеточной релаксации шпроксильных меток позволил обнаружить на фоне реориентационных движений новую моду релаксации движениями молекул окружения метки, вызывающими динамические искажения главных значений тензоров магнитных взаимодействий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Лебедев Я.С., Спектры ЭПР частично ориентированных радикальных пар, образующихся при фотолизе замороженных растворов тетрафенилгидразина линейно поляризованным светом, Доклады Акад. наук СССР, 193, N0. 4 (1970) 848-50

2. Гринберг О.Я., Дубинский АА, Ожерельев Б.В., Чистота A.A., Лебедев Я.С., Определение вероятности перехода ДМ=2 в спектрах ЭПР методом микроволнового насыщения, Физика тверд. Тела, 14, (1972) 3422-24

3. Дубинский АА, Гринберг О.Я., Табачник АА, Шапиро АБ., Иванов В.И., Розанцев Э.Г., Лебедев Я.С., "Определение расстояний меаду парамагнитными фрагментами в бирадикалах по запрещенному переходу Ams=2, Биофизика, 19, (1974) 840-42

4. Barchuk V.l., Dubinsky АА, Grinbeig O.Ya., and Lebedev Ya.S., Selective Generation of Radical Pairs in Benzoil Peroxide Single Crystals Irradiated by Polarised Light, Chem. Phys. Lett., 34, No.3 (1975) 476-78

5. Grinberg O.Ya., Dubinsky AA, Lebcdev Ya.S., Primary processes by radiolysis of solid parafins: formation of radical pairs and isolated radicals, Fourth Symposium on Radiatiion Chemistry, Budapest, 1976, p.325-334

6. Дубинский АА, Барчук В.И., Гринберг О.Я., Лебедев Я.С., Изучение медленных молекулярных движений по спектрам ЭПР ориентированных триплетных молекул, Физика тверд, тела, 19 (1977) 169-74

7. Дубинский АА, Гринберг О.Я., Табачник АА, Лебедев Я.С., "Радикальные пары при радисшизе твердых парафинов: механизм радиологического зарождения и пострадиационной гибели", Химия высоюк энергий, 11, No.2 (1977) 156-161.

8. Дубинский АА, Гринберг О.Я., Прокофьев АН., Лебедев Я.С., Исследование молекулярной подвижности методом двухспинового зонда. Бирадикал с шестикоординированным атомом кремния, Теор. и эксперим. химия, 15, No. 5 (1979) 580-83

9. Ондар М.А, Дубинский АА, Гринберг О.Я., Григорьев И.А, Володарский Л.Б., Лебедев Я.С., Определение магнитных параметров и структуры нитроксильных бирадикалов по спектрам ЭПР 2мм диапазона, Ж. структ. химии, 22, No. 4 (19Е1) 59-66

10. Лебедев Я.С. Гринберг О.Я., Дубинский АА, Спектроскопия ЭПР в миллиметровом диапазоне длин волн, Сб. "Нетепловые эффекты миллиметрового излучения", Москва, 1981, с. 42-74

11. Дубинский АА, Гринберг О.Я., Курочкин В.И., Оранский Л.Г., Полуэктов О.Г., Лебедев Я.С., Исследование анизотропии вращения нитросильных радикалов по спектрам ЭПР двухмиллиметрового диапазона, Теор. и экспер. химия, 17, № 2 (1981) 231-36

12. Полуэктов О,Г., Дубинский A.A., Гринберг О.Я., Лебедев Я.С., Применение ЭПР 2мм диапазона для исследования вращательных движений, Химическая физика, № 11 (1982) 1480-1489

13. Полуэктов О.Г., Дубинский A.A., Гринберг О.Я., Лебедев Я.С., Изучение динамики спин-меченых макромолекул методом ЭПР двухмиллиметрового диапазона, Химическая физика, № 2 (1983) 182186

14. Лебедев Я.С. Гринберг О.Я., Дубинский A.A., ЭПР свободных радикалов в 2-мм диапазоне длин волн, Успехи химии, 1983, т. 42, №9, с. 1490-1513

15. Dubinski А.А, Poluektov O.G., Lebedev Ya.S., Grinberg O.G., Ondar M.A.„ Study of Mobility of Free Radicals by 2mm band ESR, Ргос. XXII AMPERE Congress, Zurich, 1984, p.628

16. Полуэктов О.Г., Любашевская E.B., Дубинский AA., Гринберг О.Я., Анциферова Л.И., Лебедев Я.С., Определение модели изотропных вращательных движений по спектрам ЭПР 2-мм диапазона, Хим. физика, 4, № 12 (1985) 1615-1618

17. Полуэктов О.Г., Сидоров О.Ю., Гринберг О.Я., Дубинский АА., Лебедев Я.С., Динамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия нитроксильных радикалов в полярных растворителях, Хим. физика, 1986, т.2, №8, с. 854-856

18. Любашевская Е.В., Полуэктов О.Г., Дубинский АА., Гринберг О.Я., Анциферова Л.И., Лебедев Я.С., Изучение моделей анизотропных молекулярных движений в застеклованных матрицах методом ЭПР 2мм диапазона, Хим. физика, 1986, т.5, №8, с. 10761079

19. Лебедев Я.С., Гринберг О.Я., Дубинский A.A., Возможности ЭПР миллиметрового диапазона в исследовании спиновых меток и зондов, Сб. "Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения", ред. Э.Г.Розанцев, Р.И.Жданов, Москва, "Наука", 1987, с. 174-210.

20. Гринберг О.Я., Дубинский А.А, Полуэктов О.Г., Лебедев Я.С., Изучение ориентационной упорядоченности в жидких кристаллах методом спинового зонда в 2-мм диапазоне ЭПР, Химическая физика, 6, No. 10 (1987) 1363-73

21. Гринберг О.Я., Дубинский А.А, Крымов В.Н., Полуэктов О.Г., Лебедев Я.С., Спектроскопия ЭПР высокого разрешения а исследовании молекулярных движений, Химическая физика, 7, No. 8 (1988) 1011-17

22. Полуэктов О.Г., Гринберг О.Я., Дубинский A.A., Лукьяненко Л.В., Сидоров О.Ю., Лебедев Я.С., Изучение механизма вращательной

переориентации спиновых зондов по спектрам ЭПР в 3-см и 2-мм диапазонах, Ж. физ. химии, 42, No. 8 (1988) 207984

23. Полуэктов О.Г., Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Сидоров О.Ю., Изучение моделей движения спин-меченных макромолекул в Зсм и 2мм диапазоне ЭПР, Теор. и эксперим. химия, 1989, №4, с. 459-466

24. Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Полуэктов О.Г., Лебедев Я.С., Радикал перхлортрофенилметил в 2мм диапазоне ЭПР: Спиновый зонд без сверхгонкой структуры, Журн. физич. химии, 1990, т. 64, №6, с. 1586-1591

25. Bresgunov A.Yu., Dubinski А.А., Krimov V.N., Petrov Yu.G., Poluektov O.G., Lebedev Ya.S. Pulsed EPR in 2-mrn band, Appl. Magnet. Reson., 1991, v.2, p. 715-728

26. Lebedev Ya.S., Grinberg O.G., Dubinski A.A., Poluektov O.G., Investigation of Spin Labels and Probes by Millimeter Band EPR, In: "Bioactive Spin Labels", ed. Zhdanov R.I., Springer Verlag 1992, p. 227278

27. Dubinskii AA., Maresch G.G., Veber M., and Spiess H.W., 2-D ELDOR detection of magnetization transfrer of nitroxydes in disordered solid polymers, Chem. Phys. Lett., 1992, v. 193, p. 134-140

28. Dubinskii A.A., Maresch G.G., and Spiess H.W., Two-dimensional electron resonance spectroscopy of nitroxydes: Eludicantion of restricted molecular motions in glassy solids, J. Chem. Phys., 100, No. 4 (1994)

29. Dubinskii A.A., Huber M., Grishin Yu., and Moebius K., "Unusual" Lines Observed in Low-Frequcncy cw ENDOR of Photoexcited Triplet State Molecules: the Primary Donor Triplet in Photosynthetic Reaction Centers as an Example, Appl. Magn. Reson., 9 (1995) 229-250

30. Chemerisov S.D., Perekhodtsev G.D., Tipikin D.S., Lebedev Ya.S., Prokofev A.I., Aleksandrov A.I., Dubinskii A.A., Moebius K., Poluektov O.G., and Schmidt J., Magnetic properties of meal-quinone high-spin complexes prepared by solid-state mechano-activation and by chemical synthesis in solution, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92 (1996) 1959-68.

2437-48