Вращательная динамика нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах и на поверхности адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернова Дарья Анатольевна

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИНАМИКА НИТРОКСИЛЬНЫХ ЗОНДОВ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ И НА ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003465055

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики на кафедре химической кинетики химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Воробьев Андрей Харлампьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Голубев Владимир Борисович химический факультет Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Вассерман Александр Моисеевич Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 17 апреля 2009 года в 15.00

на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » марта 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева Марина Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблема влияния свойств среды на закономерности протекания химических процессов является одной из важнейших проблем химии вообще и физической химии в частности. Одним из аспектов этой проблемы является влияние молекулярной подвижности на кинетику и механизм химических реакций. В твёрдой фазе, в том числе в стеклообразных средах, важную роль играет вращательная подвижность молекул.

Одним из методов изучения вращательной подвижности молекул является метод парамагнитного зонда. Этот метод основан на зависимости спектра ЭПР анизотропных парамагнитных частиц от их вращательной подвижности. К настоящему времени с помощью метода парамагнитного зонда накоплен большой массив данных о частотах и механизмах вращательных молекулярных движений в разных средах. Несмотря на большое количество данных, особенности применения метода парамагнитного зонда к сложным системам (например, к полимерам) до сих пор не сформулированы. Большинство исследователей используют подходы, развитые для низкомолекулярных сред. Следует отметить, что отдельного обоснования применимости такого подхода в литературе не имеется. В ходе интерпретации данных, полученных методом парамагнитного зонда, возникают трудности, связанные с их несовпадением с результатами, полученными другими методами исследования. По-видимому, основная причина возникающих трудностей связана с тем, что для анализа экспериментальных данных используются упрощённые модели движения, не позволяющие учитывать специфику молекулярной подвижности в сложных средах. Известно, что в полимерных средах и на адсорбционных поверхностях можно ожидать распределения молекул по вращательной подвижности вследствие неоднородности свойств указанных объектов. Однако возможность такого распределения не учитывается в рамках широко используемых методов характеристики вращательной подвижности. Таким образом, основная задача настоящей работы - внести ясность в вопрос о том, какие модели движения следует применять для характеристики движения зонда в сложных средах, а также выяснить, насколько чувствительным является метод парамагнитного зонда к выявлению распределений по молекулярной подвижности.

Цели работы

1. Анализ температурных зависимостей формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов в полимерных стёклах и сравнение их с зависимостями в низкомолекулярных средах для определения применимости широко используемых методов характеристики вращательной подвижности, развитых для низкомолекулярных сред.

2. Количественное моделирование температурных зависимостей формы спектров ЭПР нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах в широком интервале температур для выяснения границ применимости различных моделей движения, а также выяснения чувствительности метода количественного моделирования к анизотропии движения зондов и функциям распределения по молекулярной подвижности.

3. Применение полученных результатов для анализа и интерпретации спектров ЭПР нитроксильных зондов, адсорбированных на поверхностях.

Научная новизна

В настоящей работе впервые получено количественное описание формы спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах в широком температурном диапазоне: от температуры жидкого азота (77 К) до 400-450 К. Количественное моделирование спектров ЭПР проведено с использованием различных функций распределения по молекулярной подвижности зонда. Показано, что проведенное таким образом моделирование позволяет выявлять функции распределения молекулярной подвижности зонда, а также определять общую форму таких функций.

Впервые проведено количественное моделирование температурных зависимостей формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, адсорбированных на поверхности БЮг, в отсутствии и в присутствии посторонних адсорбатов. Определены модели движения зонда и диапазоны их применимости для описания экспериментальных спектров ЭПР. Получены количественные характеристики вращательной подвижности нитроксильных зондов. Показано, что простые модели движения не применимы для описания экспериментальных спектров ЭПР таких объектов. Предложены механизмы движения зонда на поверхности.

Зарегистрирован неописанный ранее эффект существенного уменьшения иди исчезновения спектра ЭПР нитроксильных радикалов в присутствии газообразного кислорода при низких температурах.

Практическая значимость

Полученные в настоящей работе результаты можно использовать для характеристики вращательной подвижности молекул в стеклообразных полимерах и на адсорбционных поверхностях. Таким образом, они могут быть использованы для предсказания кинетических закономерностей реакций в полимерных материалах, а также в ходе приготовления и эксплуатации адсорбентов и катализаторов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на XXI, XXIII и XXIV Всероссийских Симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (Московская область) в 2003, 2005 и 2006 гг., на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004» и «Ломоносов - 2006» (Москва), а так же на 4 и 5 Международных конференциях по нитроксильным радикалам «БРИЧ-гООб» (Новосибирск) и «5Р1Г\1-2008» (Анкона, Италия).

Публикации

По материалам работы опубликовано 5 статей и 8 тезисов конференций.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, методики проведения экспериментов, методики моделирования спектров ЭПР, экспериментальной части, обсуждения результатов моделирования спектров ЭПР нитроксилов в стеклообразных полимерах и на адсорбционных поверхностях, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах и включает 63 рисунка и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены основные результаты исследования молекулярной подвижности нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах, а так же нитроксилов, адсорбированных на поверхности. Показано следующее:

1. Несмотря на существенный прогресс в развитии сложных моделей движения для описания динамики нитроксильного радикала в конденсированных средах, до настоящего времени не известно, какие модели необходимо применять для характеристики вращательной подвижности в стеклообразных матрицах и на адсорбционных поверхностях.

2. Остаётся неясным вопрос, какую информацию о вращательной подвижности нитроксильных радикалов в стеклообразных матрицах и на адсорбционных поверхностях и с какой точностью может дать метод количественного моделирования спектров ЭПР.

3. Практически отсутствуют результаты количественного моделирования спектров ЭПР нитроксильных радикалов в стеклообразных матрицах и на адсорбционных поверхностях с использованием гипотезы о распределении парамагнитных зондов по их вращательной подвижности, хотя сама гипотеза довольно часто используется для интерпретации спектров ЭПР.

Во второй главе представлена методика проведения эксперимента. Охарактеризованы использованные нитроксильные зонды (рис. 1): 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окид-1-оксил (ТЕМПОН), ди-я-анизилнитроксил (ДПАН), зонд на основе фуллерена - фуллеропирролиноксил (ФПО), а также использованные полимеры (рис. 2): полистирол (ПС), поливинилбугираль (ПВБ), поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и тефлон АР-2400.

Н3с I [/СНз Н3СЧ

Нэ^Т^И, н'с'

ТЕМПОН ТЕМПО

НзС-0

ФПО ДПАН

Рис. 1. Нитроксильные зонды, использованные в работе.

-£сн2—сн^[— -р:н2-нс—

Н3С——СНз

Н3с

ПС пвтмс

-е

СР2-СР2-

п-1

СР-РС-

ПВБ

АР-2400

О О РзС^СРз

Рис. 2. Структура мономерных единиц полимеров, использованных в работе.

Детальное внимание уделено новому, не описанному ранее эффекту существенного уменьшения или исчезновения спектра ЭПР нитроксильных радикалов при низких температурах в присутствии молекулярного кислорода. Показано, что этот эффект является общим для нитроксильных радикалов и наблюдается как в пористых полимерных матрицах, так и на адсорбционных поверхностях. Величина и скорость исчезновения спектра ЭПР зависит от доступности нитроксильных радикалов для молекул кислорода. Выдвинута гипотеза о том, что основная причина этого явления - образование слабых комплексов между молекулами кислорода и нитроксильными радикалами.

В третьей главе описаны общие принципы моделирования спектров ЭПР. Представлена методика моделирования спектров ЭПР нитроксильных зондов в рамках следующих моделей движения:

• жёсткий предел,

• модель квазилибраций (высокочастотных, ограниченных по амплитуде вращательных колебаний),

• модель броуновского вращения,

• комбинированная модель броуновского вращения и одновременных квазилибраций.

Рассмотрена процедура моделирования спектров ЭПР с учётом распределения молекул зонда по вращательной подвижности с использованием следующих функций распределения:

• прямоугольное распределение амплитуд квазилибраций,

• бимодальное распределение амплитуд квазилибраций,

• гауссово распределение амплитуд квазилибраций,

• логнормальное распределение коэффициентов вращательной диффузии.

Обсуждается число параметров, варьируемых в ходе расчёта спектров ЭПР, и

критерии удовлетворительного описания экспериментальных спектров ЭПР. Моделирование считали удовлетворительным при выполнении следующих условий:

1) совпадает положение компонент экспериментального и расчётного спектров;

2) сумма квадратов отклонений модельного спектра от экспериментального, отнесённая к числу точек модельного спектра, сравнима с величиной отклонений, вызванных погрешностями регистрации спектра, и не превышает 1,5-10-5;

3) процедура минимизации суммы квадратов отклонений теоретического спектра от экспериментального сходится к одному и тому же минимуму на поверхности варьируемых параметров при изменении исходного набора параметров в физически обоснованных пределах;

4) температурная зависимость полученных параметров имеет физический смысл.

В четвертой главе представлен анализ температурных зависимостей формы спектров ЭПР нитроксильных зондов □ полимерных матрицах и формы спектров ЭПР

нитроксильных зондов, адсорбированных на поверхности. Удобным приёмом для такого анализа является наложение спектров ЭПР, зарегистрированных при различных температурах, друг на друга (рис. 3). Для наглядности сравнения удобно спектры нормировать таким образом, чтобы амплитуда центральной компоненты была равна единице.

Температурную зависимость формы спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах можно разбить на три области согласно тому, как меняется форма спектров ЭПР с ростом температуры. Аналогичные области можно выделить в температурной зависимости спектров ЭПР в низкомолекулярных матрицах.

Рис. 3. Спектры ЭПР ТЕМПОН в полистироле. В области низких температур (область I на рис. 3) форма спектра ЭПР слабо зависит от температуры. В полимерных средах температурные изменения спектра несколько более выражены, чем в низкомолекулярных матрицах. В целом, форма

7

спектров ЭПР в этой области остаётся близкой к форме спектра ЭПР в жёстком пределе.

В области качественных изменений (область II на рис. 3) с ростом температуры происходит переход от формы спектра, характерной для области медленных движений (широкий асимметричный спектр), к форме спектра, характерной для области быстрых движений (спектр, состоящий из трёх хорошо разрешённых компонент). В этой области происходят качественные изменения - активно меняется положение, амплитуда и форма компонент спектра. В стеклообразных полимерах протяжённость этой области составляет от 100 до 200 градусов. В низкомолекулярных матрицах подобные изменения спектра ограничены диапазоном в 10 - 30 градусов.

Наиболее существенные отличия полимерных сред от низкомолекулярных наблюдаются в высокотемпературной области (область III на рис.3). В этой области спектр ЭПР представляет собой три хорошо разрешённые компоненты. В низкомолекулярных средах с ростом температуры происходит уменьшение полуширины линий спектра и изменение соотношения амплитуд различных компонент спектра. С увеличением температуры соотношение амплитуд спектра стремится к отношению 1:1:1. В полимерных матрицах происходит уменьшение полуширины линий, однако соотношение амплитуд компонент спектра остаётся практически неизменным. Такое изменение формы спектров ЭПР нитроксильного зонда в полимерах можно объяснить, если предположить, что движение зонда сильно ограничено анизотропной клеткой матрицы.

Таким образом, показано, что температурные зависимости формы спектров ЭПР в стеклообразных полимерах имеют ряд существенных отличий от температурных зависимостей формы спектров ЭПР в низкомолекулярных средах. Это свидетельствует о том, что движения нитроксильных зондов в полимерных матрицах по своему характеру существенно отличаются от их движений в низ ко молекулярных стёклах. Из полученных результатов, а также из анализа литературных данных сделан вывод, что широко используемые эмпирические подходы для характеристики вращательной подвижности нитроксильных радикалов, развитые для низкомолекулярных сред, не применимы для описания движения зонда в стеклообразных полимерах.

Для качественной характеристики молекулярной подвижности нитроксильных

зондов предложен универсальный эмпирический параметр - фактор формы спектра ЭПР Kf, определяемый как отношение амплитуды центральной компоненты спектра Amp к площади под ним Sspec, полученной двойным интегрированием: Kf=Amp/Sspec. Фактор формы является размерной величиной [Гс2], численное значение которой не зависит от таких условий регистрации спектров ЭПР как усиление, модуляция и мощность (в условиях, далёких от насыщения для незамодулированного спектра ЭПР). Фактор формы Kf является мерой уширения спектра и, таким образом, косвенной характеристикой вращательной подвижности парамагнитного зонда.

Как правило, в температурной зависимости фактора формы спектра ЭПР можно выделить прямые участки и перегибы между ними (рис. 4). Чем выше доля свободного объёма

полимера тем ниже находится температура перегиба Тм (таблица 1). В некоторых случаях на температурной зависимости фактора формы спектра ЭПР наблюдаются два перегиба (кривая 2 на рис. 4.). В этом случае указанная корреляция имеет место для низкотемпературного перегиба.

0.09

0.06

0.03

0.00

Кр Гс

100 150 200 250 300 350 400

Рис. 4. Фактор формы спектров ЭПР ТЕМПОН в AF-2400 (1), ПС (2) и ПВБ (3).

Таблица 1. Свойства и характеристики исследованных полимеров.

полимер Tg, к vf TKf, К

ТЕМПОН ДПАН ФПО

AF-2400 510 32% 120 - -

ПВТМС 423 20% 148, 374 280 300

ПС 373 15% 230, 315 290 360

ПВБ 330 10% 300 315 -

Для характеристики температурных зависимостей формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, адсорбированных на чистых поверхностях и на поверхностях в присутствии посторонних адсорбатов, использованы такие же приёмы, как для характеристики спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерах:

наложение спектров ЭПР друг на друга и анализ температурной зависимости фактора формы К?.

Сравнение фактора формы спектров ЭПР ТЕМПОН, адсорбированного на оксиде кремния в форме аэросила и пористого сита МСМ-41, приводит к выводу, что структура поверхности несущественно влияет на вращательную подвижность адсорбированных радикалов.

Введение донорных адсорбатов, таких как вода или аммиак, приводит к увеличению вращательной подвижности адсорбированных радикалов (рис. 5). Это влияние наиболее существенно, если адсорбат введён в количестве, достаточном для образования нескольких молекулярных слоев (рис. 5, кривая 3).

0.035-| К,, Гс 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005

0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005Й'

(3) □

100 150 200 250 300 350 400

Рис. 5. Фактор формы спектров ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на чистом аэросиле (1) и на аэросиле в присутствии аммиака (2) и воды (3).

100 150 200 250 300 350 400

Рис. 6. Фактор формы спектров ЭПР ТЕМПОН (1) и ТЕМПО (2), адсорбированных на аэросиле, и ТЕМПОН в ПС (3).

Молекулярная подвижность радикала ТЕМПОН при Т>300К ниже, чем ТЕМПО (рис. 6). По-видимому, это связано с дополнительной адсорбционной группой в структуре ТЕМПОН (рис. 1). Сравнение факторов формы спектров ЭПР нитроксильного зонда в полимерной матрице и адсорбированного на поверхности показывает, что в целом подвижность адсорбированных радикалов ниже, чем в полимерных средах (рис. 6).

В пятой главе представлены результаты моделирования спектров ЭПР нитроксильных радикалов в стеклообразных полимерных матрицах. В этой главе основное внимание уделено методическим вопросам моделирования спектров ЭПР: определению границ применимости различных моделей движения, чувствительности

метода моделирования спектров ЭПР к форме функций распределения, а также к определяемым параметрам движения.

Показано, что в области низких температур нельзя сделать выбор в пользу какой-либо из моделей движения, основываясь только на результатах моделирования. Небольшие изменения формы спектра в этой области можно описать в рамках любой модели движения. Из результатов исследования вращательной подвижности нитроксильных радикалов в стеклообразных матрицах, приведённых в литературе, следует, что молекулы зонда в этой области подвергаются квазилибра ционным движениям.

Метод количественного моделирования спектров ЭПР позволяет определять анизотропию движений нитроксильного зонда в этой области температур. Амплитуды квазилибраций вокруг разных молекулярных осей зонда определяются с различной погрешностью. Наиболее точно определяются амплитуды квазилибраций вокруг осиХ (Ьх) и вокруг оси У (1-у). Ошибка определения этих величин в среднем составляет 3-5°. Амплитуды квазилибраций вокруг молекулярной оси 1 (Ц) определяются наименее точно, в среднем погрешность определения составляет 15 - 20°. В некоторых случаях определить наличие или отсутствие движения вокруг молекулярной оси 2 не представляется возможным.

В области более высоких температур для количественного совпадения экспериментальных и расчётных спектров ЭПР необходимо принимать во внимание функции распределения молекул зонда по амплитудам квазилибраций. Оказалось, что метод количественного моделирования спектров ЭПР является чувствительным к форме функции распределения (рис. 7).

29?КА/

7]

185К / \ I

л /

161 к А

' у]^-—Л

у'

¡У

V

л /

139К/\

г

л

А

Л

V л.

Г-

./Л I

4 I ^»^(Г^" ^

\ Г

I А/

; г

ш

-дагч

(в)\/ ЖЕ

Рис. 7. Экспериментальные (линии) и теоретические (точки) спектры ЭПР ТЕМПОН в ПВТМС, рассчитанные в рамках модели квазилибраций без учёта распределения зондов по молекулярной подвижности (а), с бимодальным (б) и гауссовым (в) распределением амплитуд квазилибраций.

Как правило, наилучшее описание экспериментальных спектров ЭПР нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах достигается в рамках гауссова распределения молекул зонда по амплитудам квазилибраций. С ростом температуры ширина распределения становится уже, а центр смещается в область больших значений (см. рис. 8).

т

20 40 60

Рис. 8. Изменение формы гауссова распределения амплитуд либрации 1.у2 ТЕМПОН в ПС с температурой.

В области температур вблизи Tg (область температурных изменений формы спектра III) для воспроизведения такой важной экспериментальной особенности спектров ЭПР, как практически не зависящее от температуры соотношение амплитуд компонент спектра, необходимо предполагать одновременное броуновское вращение и квазилибрационное движение зонда. Модель анизотропной броуновской диффузии не позволяет воспроизвести соотношение амплитуд компонент спектров. Анализ оптимальных значений амплитуд квазилибраций и коэффициентов вращательной диффузии, полученных в результате моделирования спектров ЭПР в этом температурном диапазоне, показывает, что эти величины являются взаимосвязанными и не могут быть одновременно определены с высокой точностью из одного спектра ЭПР. Вследствие этого оказывается невозможным независимо определить анизотропию вращения зонда и анизотропию квазилибрационных движений. В настоящей работе предполагали, что квазилибрационное движение зонда обусловлено анизотропной клеткой матрицы и поэтому само по себе также является анизотропным. Более медленное броуновское вращение зонда связано с изотропной перестройкой клетки матрицы.

Форму экспериментальных спектров ЭПР в области качественных изменений (область II) воспроизвести сложнее всего. В настоящей работе это сделано в предположении, что молекула зонда участвует одновременно в квазилибрационных движениях и медленном броуновском вращении; при этом коэффициенты вращательной диффузии зондов характеризуются логнормальным распределением.

Таким образом, с использованием указанных моделей движения удалось полностью описать некоторые температурные зависимости формы спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах. На рис. 9 в качестве примера представлены результаты моделирования температурной зависимости формы спектров ЭПР ТЕМПОН в ПС.

броуновская

диффузия + квазилибрации

квазилибрации и броуновская диффузия с распределением коэфф. вращ. диффузии

квазилибрации с распределением амплитуд квазилибраций

квазилибрации

Рис. 9. Результаты моделирования температурной зависимости спектров ЭПР ТЕМПОН в полистироле: линии - экспериментальные спектры, точки - теоретические спектры.

Границы применимости различных моделей движения, определённые в ходе моделирования температурных зависимостей спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах, представлены на рис. 10.

(ДПАН в ПВТМС

Ц1Ы1И ТЕМПОН в ПВТМС 1ТЕМПОН в АР-2400

ТЕМПОН в ПС

в ПС

.1.1..::......и. ..I

1

о

]ФПО в ПС

100 150 200 250 300 350 400 450

О

|ФПО в ПВТМС

^^ т, к

Рис. 10. Области применимости различных моделей движения для описания спектров ЭПР нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах: (0) -модель не определена, (1) - жёсткий предел, (2) - квазилибрации, (3)-квазилибрации с распределением амплитуд, (4) - квазилибрации и одновременное броуновское вращение с распределением коэффициентов вращательной диффузии, (5) - броуновское вращение и одновременные квазилибрации.

Величины амплитуды квазилибраций, определённые в ходе моделирования представлены на рис. 11.

Времена вращательной корреляции броуновского вращения в полимерных матрицах меняются с ростом температуры от ~ 10 8 до ~ 10 9 с.

Анализ оптимальных параметров движения, полученных в ходе моделирования, приводит к следующим результатам и выводам.

к ,Ц

70 60 50 40 30 20 10 0

Т,К

100 150 200 250 300 350 400

Рис. 11. Амплитуды квазилибраций ТЕМПОН в АР-2400 (1), ПВТМС (2), ПВБ (3) и ПС (4).

1. Движение вокруг молекулярной оси X заторможено для всех нитроксильных радикалов.

2. Движение вокруг осей У и г в случае радикала ТЕМПОН практически одинаково.

3. Амплитуды квазилибраций тем больше, чем меньше размер радикала.

4. Амплитуды квазилибраций коррелируют с характеристиками свободного объёма полимера - для одного и того же зонда средние амплитуды квазилибраций больше в полимерах с большим объёмом полости (см. рис. 11 и таблицу 1).

5. Распределение амплитуд квазилибраций коррелирует с распределением свободного объёма в полимерах.

Первые два вывода, приведённые выше, позволяют предложить простую формулу для оценки среднеквадратичной амплитуды квазилибраций непосредственно из спектров ЭПР.

Приведённые результаты моделирования спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах указывают на то, что движение зонда в стеклообразном полимере следует рассматривать как спектр движений, различающихся частотой и амплитудой. На рис. 12 качественно представлены кривые, иллюстрирующие спектр движений нитроксильного радикала. В ходе моделирования спектров ЭПР во внимание принимаются частоты движений, которые попадают в окно чувствительности ЭПР-спектрометра (см. рис. 12).

Частоты движений,-1д(у)

4—,—V-,—,—,—,——,—,—, О 20 40 60 80 100 120 Амплитуды движений,

100 120

Рис. 12. Спектр движений в конденсированной среде.

Высокочастотные движения (попадающие в серую область на рисунке) при этом проявляются как быстрые движения, усредняющие магнитные параметры зонда, т.е. либрации и квазилибрации. В случае, если часть кривой с различными амплитудами и частотами движения попадает в окно чувствительности ЭПР-спектрометра, то для количественного описания спектров ЭПР зонда с соответствующим спектром движений необходимо учитывать распределение по вращательной подвижности. Если амплитуды движений превышают 90°, то для описания вращательной подвижности достаточно использовать модель вращательной диффузии.

Более простым параметром, который позволяет качественно охарактеризовать вращательную подвижность радикалов в полимерных матрицах, является фактор формы Кг спектров ЭПР. Показано, что перегибы на температурной зависимости фактора формы спектров ЭПР нитроксильных зондов указывают на области, где происходит качественное изменение молекулярной подвижности зонда. Для температурных зависимостей фактора формы спектров ЭПР с двумя перегибами найдено, что в области температур ниже первого перегиба молекулы зонда участвуют в квазилибрационных движениях. Выше второго перегиба на температурной зависимости Кг молекулы зонда участвуют во вращении по броуновскому механизму и одновременных квазилибрациях. В температурном диапазоне между первым и вторым перегибами в полимере существует распределение молекул зонда по вращательной подвижности, которое может включать в себя как распределение амплитуд квазилибраций, так и распределение времён вращательной корреляции.

В шестой главе приведены результаты моделирования спектров ЭПР радикалов, адсорбированных на поверхности. Основное внимание в этой главе уделено информации, которую может дать моделирование спектров ЭПР, о взаимодействии адсорбированного зонда с поверхностью, а также о влиянии посторонних адсорбатов на это взаимодействие.

На рис. 13 представлены результаты моделирования температурной зависимости формы спектров ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на поверхности.

спектров ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на аэросиле: линии -экспериментальные спектры, точки - теоретические спектры.

Показано, что при низких температурах описание экспериментальных спектров ЭПР наилучшим образом достигается в рамках модели квазилибраций с гауссовым распределением по амплитудам квазилибраций. Без учёта распределения молекул зонда по вращательной подвижности экспериментальные спектры ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на аэросиле, описать не удаётся. Анизотропия движений зонда в этой области не определяется вследствие неоднородного уширения линий спектра адсорбированного радикала.

При более высоких температурах форма экспериментальных спектров ЭПР воспроизводится в предположении квазилибрационных движений зонда и

одновременного медленного вращения по броуновскому механизму с распределением по коэффициентам вращательной диффузии. Спектры в этой области являются наиболее чувствительными к анизотропии как. квазилибрационного движения зонда, так и его вращения. На основе анализа анизотропии движений зонда предложена модель адсорбции нитроксильного радикала ТЕМПО на поверхности (рис. 14).

При температурах выше 300 К экспериментальные спектры ЭПР нитроксилов, адсорбированных на поверхности ЭЮ2, описываются в рамках модели анизотропной броуновской диффузии с распределением коэффициентов вращательной диффузии. Ширина логнормального распределения с ростом температуры уменьшается, а центр сдвигается в область больших значений

Рис. 15. Форма распределения коэффициентов вращательной диффузии И радикала ТЕМПО, адсорбированного на аэросиле.

Температурные диапазоны применимости различных моделей движения для описания температурных зависимостей формы спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных зондов представлены на рис. 16.

ТЕМПОН на МСМ-41:

ТЕМПОН на аэросиле:

ТЕМПО на аэросиле + Н20| ТЕМПО на аэросиле + Г\1Н3; ТЕМПО на аэросиле + С6Н12, ТЕМПО на аэросиле

Ш

з

аи

т, к

100 150 200 250 300 350

400

Рис. 16. Области применимости различных моделей движения для описания спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных зондов: (1) - жёсткий предел, (2)-модель квазилибраций, (3) - модель квазилибраций с гауссовым распределением амплитуд, (4) - модель одновременных квазилибраций и анизотропного броуновского вращения с логнормальным распределением коэффициентов вращательной диффузии, (5) - модель анизотропного броуновского вращения с логнормальным распределением коэффициентов вращательной диффузии, (0) - модель не определена.

Сравнение рис. 16 и рис. 10 показывает, что закономерности изменения вращательной подвижности с ростом температуры для нитроксильных зондов в полимерных матрицах и на адсорбционных поверхностях подобны. В области низких температур движение нитроксильных радикалов ограничено, наблюдаются либрации и квазилибрации. При повышении температуры сначала проявляется распределение зондов по молекулярной подвижности, амплитуды движений увеличиваются. Затем появляется вращение. Сравнение характеристик движений, полученных в ходе моделирования, показывает, однако, что амплитуды квазилибрационных движений зондов в адсорбированном состоянии меньше, чем в полимерных матрицах, а ширина распределения больше. Подвижность зондов в адсорбированном состоянии близка к их подвижности в плотных полимерных матрицах. В пористых полимерах нитроксильные зонды двигаются более свободно.

Как и в случае полимерных матриц, для качественной характеристики движения нитроксильных зондов па поверхности можно использовать перегиб на

температурной зависимости фактора формы спектров ЭПР. Показано, что температура перегиба Тю находится в области, в которой происходит переход к броуновскому вращению зонда.

Моделирование температурной зависимости спектров ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на аэросиле в присутствии различных адсорбатов, дало следующие результаты. Введение неполярного циклогексана не приводит к существенному изменению молекулярной подвижности адсорбированного ТЕМПО. Форма спектров ЭПР при введении этого адсорбата меняется за счёт уменьшения неоднородного уширения линий спектра ЭПР вследствие усреднения локальных магнитных полей молекулами циклогексана.

Введение донорных адсорбатов (аммиак, вода) приводит при низких температурах к увеличению средних амплитуд квазилибраций зонда (рис. 17) и уменьшению ширины распределения по амплитудам квазилибраций, а при высоких температурах - к увеличению коэффициента броуновской вращательной диффузии. Особенно заметен этот эффект при введении адсорбатов в большом количестве.

I

2

2

1

1

(1) (2)

(3)

(4)

О -I— 100

150

200

- Т: К 250

Рис. 17. Средние амплитуды квазилибраций ТЕМПО, адсорбированного на чистом аэросиле (1) и в присутствии адсорбатов: циклогексана (2), аммиака (3) и воды (4).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально показано, что температурные зависимости формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов в полимерных матрицах существенно отличаются от температурных зависимостей формы спектров ЭПР в низкомолекулярных средах. Это обстоятельство ставит под сомнение применимость широко используемых эмпирических способов характеристики вращательной подвижности, которые были развиты для низкомолекулярных сред.

2. Впервые проведено моделирование спектров ЭПР нитроксильных зондов различного размера во всём температурном диапазоне ниже температуры стеклования полимеров. Для ряда изученных объектов определён набор моделей вращательных движений, необходимых для описания экспериментальных спектров, а также температурные области применимости каждой из моделей.

3. Обнаружено, что молекулы нитроксильного зонда в стеклообразных полимерах и на поверхности участвуют в двух типах движения: квазилибрациях и броуновской вращательной диффузии. Существует распределение молекул зонда как по амплитуде квазилибраций, так и по коэффициенту вращательной диффузии.

4. Найдено, что в среднем ширина распределения по амплитуде квазилибраций для нитроксильных зондов в полимерных матрицах составляет 15-20°, а для зондов в адсорбированном состоянии -20-30°. Ширина логнормального распределения коэффициентов вращательной диффузии нитроксильных радикалов как в полимерах, так и на адсорбционных поверхностях составляет от 0,5 до 1;2 декад в зависимости от температуры.

5. Показано, что введение донорных адсорбатов (вода, аммиак) приводит к смещению нитроксильных зондов со специфических адсорбционных центров, в результате чего увеличивается вращательная подвижность таких зондов и уменьшается ширина распределения молекул зонда по амплитудам квазилибраций.

6. Для качественной характеристики вращательной подвижности нитроксильных радикалов предложен простой эмпирический параметр - фактор формы спектров ЭПР. Показано, что перегибы на температурной зависимости этой величины отвечают качественным изменениям вращательных движений зонда.

7. Экспериментально зарегистрирован не описанный ранее эффект существенного уменьшения или исчезновения спектра ЭПР нитроксильных зондов при низких температурах в присутствии кислорода.

22

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чернова Д.А. Воробьев А.Х. Спектры ЭПР и вращательная подвижность фуллеропирролиноксила \ XXI Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике, 10-14 февраля 2003, Московская область, с.45

2. Чернова Д.А. Воробьев А.Х. Спектры ЭПР и вращательная подвижность фуллеропирролиноксила \ Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», Секция Химия, Т.2, 12-15 апреля 2004 года Москва с.156

3. А.Х.Воробьев, Д.А.Чернова, В.С.Гурман "Комплексообразование молекулярного кислорода со стабильными нитроксильными радикалами при низких температурах" //Журн.Физ.Хим, 2004, т78, N1 стр.63-68

4. Страз ЕЛ, Чернова Д.А., Воробьёв А.Х., ЭПР-спектры зондов, адсорбированных на поверхности \ XXIII Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике, 14-17 марта 2005, Московская область, с.62

5. Chernova D. A., Vorobiev A. Kh. Molecular Motion of Adsorbed Nitroxide Radicals Studied by ESR \4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implication of Nitroxides SPIN-2005, September 20-24, 2005, Novosibirsk P.56

6. Чернова Д.А., Воробьев А.Х. «Вращательная подвижность фуллеропиролиноксила в растворе толуола»// Журнал Физической Химии 2006. Т. 80. N14. Р. 673-676.

7. Страз Е.Л., Чернова Д.А., Воробьёв А.Х. Комплексообразование молекулярного кислорода с нитроксильными радикалами, адсорбированными на поверхности \ ХХШ Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике, 13-16 марта 2006, Московская область, с.74

8. Страз Е.Л., Чернова Д.А. Изучение методом ЭПР нитроксильных радикалов, адсорбированных на поверхности SÍ02 Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», Москва 12-15 апреля 2006 года Секция Химия, Т.1, с.186

9. A. Kh. Vorobiev, D.A. Chernova. Yu.B. Khefets Nitroxides molecukar mobility and reactivity in glassy polymers \5th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implication of Nitroxides SPIN-2008, September 7-11, 2008, Ancona, Italy S29

10. D.A. Chernova, A. Kh. Vorobiev ESR spectra simulation of nitroxide in glassy polymer.\5th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implication of Nitroxides SPIN-2008, September 7-11, 2008, Ancona, Italy, P12

11. Evgenia L. Straz, Daria A. Chernova, Andrey Kh. Vorobiev "Complexation of molecular oxygen with nitroxide radicals adsorbed on the surface of silica and MCM-41" // Mendeleev Communications. V. 18. N 5. P. 246-248.

12. Daria A. Chernova, Andrey KH. Vorobiev "Molecular mobility of nitroxide spin probes in glassy polymers. Quasi-libration model"//Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. V. 47. N 1. P. 107-120.

13. Daria A. Chernova, Andrey Kh. Vorobiev "Temperature dependence of ESR spectra of nitroxide spin probe in glassy polymers" // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics V.47 N 6 P.563-575.

Подписано в печать 06 марта 2009 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,50 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ № 1303209194

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912У772801001

Адрес: 117292, г. Москва, ул. Дмитрия Ульянова, д. 8, кор. 2.

Тел. 740-76-47, 125-22-73.

http://www.univerprint.ru

Проблема влияния свойств среды на закономерности протекания химических процессов является одной из важнейших проблем химии вообще и физической химии в частности. Одним из аспектов этой проблемы является влияние молекулярной подвижности на кинетику и механизм химических реакций. В твёрдой фазе, в том числе в стеклообразных средах, важную роль играет вращательная подвижность молекул.

Одним из методов изучения вращательной подвижности молекул является метод парамагнитного зонда. Этот метод основан на зависимости спектра ЭПР парамагнитных частиц от их вращательной подвижности. Несомненными достоинствами метода является отсутствие специальных требований к форме и размерам образца, небольшая концентрация используемых парамагнитных добавок, а так же возможность изучать анизотропию молекулярных движений. К настоящему времени с помощью метода парамагнитного зонда накоплен большой массив данных о частотах и механизмах вращательных молекулярных движений в разных средах. Несмотря на большое количество данных, особенности применения метода парамагнитного зонда к сложным системам (например, к полимерам) до сих пор не сформулированы. Большинство исследователей используют подходы, развитые для низкомолекулярных сред. Следует отметить, что отдельного обоснования применимости такого подхода в литературе не имеется. В ходе интерпретации данных, полученных методом парамагнитного зонда, возникают трудности, связанные в том числе с их несовпадением с результатами, полученных другими методами исследования. По-видимому, основная причина возникающих трудностей связана с тем, что для анализа экспериментальных данных используются упрощённые модели, не позволяющие учитывать специфику молекулярной подвижности в сложных средах. Так, наиболее противоречивыми и недостаточно обоснованными оказываются характеристики вращательной подвижности зондов в стеклообразных полимерах ниже температуры стеклования. Известно, что в полимерах существует неоднородность свойств материала в различных точках образца и в этих средах можно ожидать распределения молекул по вращательной подвижности, которое не учитывается в рамках 6 широкоиспользуемых подходов характеристики вращательной подвижности. Другим объектом, для которого так же можно ожидать распределения по молекулярной подвижности, являются адсорбционные поверхности. Таким образом, основная задача настоящей работы - внести ясность в вопрос о том, какие модели движения следует применять для характеристики движения зонда в сложных средах, а также выяснить насколько чувствительным является метод парамагнитного зонда в выявлении распределения молекулярной подвижности. комплексы ванадила [9]). Однако перечисленные соединения используются в качестве парамагнитных зондов лишь эпизодически и, как правило, для исследования специфических объектов. В частности комплексы ванадила применялись при исследовании жидких кристаллов [9]. В данной работе рассмотрены результаты, полученные методом парамагнитного зонда при использовании в качестве меток и зондов нитроксильных радикалов, так как они наиболее распространены и с их помощью получена большая часть экспериментальных и теоретических результатов.

По спектру ЭПР парамагнитного зонда можно судить о молекулярной подвижности последнего. Поскольку молекулярная подвижность зонда связана со строением и составом окружающей его среды, метод парамагнитного зонда является также источником информации о структуре и свойствах изучаемого объекта. Зависимость формы спектра ЭПР от молекулярной подвижности зонда вызвана анизотропией магнитных взаимодействий. Как известно, условие парамагнитного резонанса может быть выражено следующим образом:

Ь\г=8(0,ф)/Но+А(в,ф)т, (1.1) где к - постоянная Планка,

3 - магнетон Бора, V - частота переменного магнитного поля, Н0 - напряжённость внешнего постоянного магнитного поля, Ш1 - проекция спина ядра на ось квантования.

Эффективные величины g-фaктopa и константы сверхтонкого расщепления g(0,ф) и А(9,ф) в формуле (1.1) определяются g-тeнзopoм и А-тензором сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с главными значениями gxx, gyy, gzz и Ахх, Ауу и А22, соответственно:

Ф)==§еГЛ=(§^ххСОБ^ф+ g2yy 8т29зт2ф+ g2zz С082ф)1/2 (1.2)

А(0 ,ф)=Аей=( А2хх 8т20соз2ф+ А2уу зт208т2ф+ А2,, соз2ф)1/2 (1.3) где в и ф - полярные углы, связывающие молекулярную систему координат нитроксила и направление ориентации внешнего магнитного поля Н (рис. 1.2). ч х \ У

Рис. 1.2. Расположение молекулярных осей в нитроксильном радикале.

Известно, что для многих нитроксильных радикалов собственные вектора СТВ-тензора совпадают по направлению с собственными векторами g-тeнзopa [2]. Для некоторых нитроксильных зондов зафиксирован угол между осями этих тензоров в плоскости ху, составляющий величину 3-8° [1, 10].

Существуют две разновидности метода парамагнитного зонда — метод ориентированного парамагнитного зонда и метод неориентированного парамагнитного зонда.

Метод ориентированного парамагнитного зонда основан на изучении распределения частиц в образце по их ориентациям в пространстве. В изучаемом образце при некоторой заданной температуре создают ориентационную упорядоченность молекул. Для этого используют растяжение полимеров, в которых растворены молекулы зонда, наложение электрического поля, облучение поляризованным светом и другие способы. Вследствие анизотропии g-фaктopa и тензора СТВ, спектр ЭПР ориентационно упорядоченного образца зависит от его положения относительно внешнего магнитного поля, т.е. демонстрирует угловую зависимость. В результате вращательной подвижности ориентированность молекул зонда уменьшается, что отражается на форме спектра и его угловой зависимости. Изучая кинетику разориентации молекул зонда в образце, можно определять характеристики вращения молекул зонда.

В методе неориентированного парамагнитного зонда изначальной ориентационной упорядоченности нитроксилов в образце не требуется. Спектр образца, содержащего парамагнитные молекулы в случайной ориентации в отсутствии движения (жёсткий предел), представляет собой суперпозицию корреляции выделяют две области вращательной подвижности - область быстрых и медленных движений. Это деление носит нестрогий характер, разные авторы называют немного отличающиеся численные границы областей быстрого и медленного движений. Область быстрых движений соответствует интервалу времён корреляции 5-10"и<тс<М0"9с [6]. В этой области спектр ЭПР нитроксильного радикала состоит из трёх хорошо разрешённых компонент (см. три верхних спектра на рис. 1.3). Положение линий спектра зависит от частоты движения зонда [2]. Полуширина линий спектра ЭПР в этой области зависит от скорости спин-спиновой релаксации и описывается в рамках теории Редфилда [11] следующим образом [1,3, 12-13]:

1/Т2(т)=ДНЧт)=(А+Вт+Ст2)т+Х (1.4) где Т2 - время спин-спиновой (поперечной) релаксации, А, В, С- константы, зависящие от магнитных параметров зонда, т - проекция спина ядра азота на направление внешнего магнитного поля, Х- вклад в ширину линии, не связанный с вращением зонда.

При использовании главных значений магнитных параметров монокристалла ТЕМПОН (А^Ауу^,! Гс, Аи=31,0 Гс, ёхх=2.0089, §уу=2,0061, §22=2,0027 [3, 5, 14]) из соотношения 1.4 получены выражения, позволяющие оценивать времена корреляции вращения нитроксильных радикалов в области быстрых движений непосредственно из спектров ЭПР [3, 5, 15]: тс=6,65 • 10"10АН+1 [(1+1/1 ])1/2-1 ] (1.5) тс=6,731010АНО[(1О/1-1)1/2-1] (1-6) где АН0, ЛН-1 - ширина линий в центральном и сильном поле (рис. 1.3), 1-1, 4 1+1 - амплитуды компонент в слабом, центральном и сильном поле (рис. 1.3).

Эти выражения применимы для зондов пиперидинового ряда для определения тс в интервале 3-10~9>тс >6-10"и с точностью до 5%, если главные значения g- и А-тензоров равны приведённым выше. Если электронно-спиновые параметры радикалов, используемых в качестве спиновых зондов и меток, не равны указанным выше, то ошибка определения времён вращательной корреляции, как правило, не превышает 20% [6]. Для определения времён корреляции в интервале 3 • 1 ()"9<тс< 1 • 10"9 с используется специальная номограмма [15].

О 7

Спектры ЭПР в области медленных движений (1-10" <тс<1-10" с) характеризуются сложной несимметричной формой (нижние спектры на рис. 1.3). Теоретические расчёты показывают, что положение и форма линий спектров ЭПР в этой области зависит от частоты и механизма движения зонда [1,2]. Тем не менее, для этой области также были предложены упрощённые (эмпирические) способы оценки времён вращательной корреляции зондов непосредственно из спектров ЭПР. Основным экспериментальным параметром, который служит для характеристики вращательной подвижности в этой области, является расстояние между крайними компонентами спектра.

Наиболее часто для определения времён вращательной корреляции используется следующее соотношение [1,2, 16]: тс=а( 1 -8)ь (64/2 А22) (1.7) здесь 8=2Аа 72А^ где 2А:х и 2А:1' - расстояние между крайними компонентами спектра при предельно п большом (т»10" с, жёсткий предел) и при измеряемом времени корреляции (рис. 1.3), а, Ъ - константы, зависящие от модели движения зонда и вклада в ширину линии от неразрешённого сверхтонкого взаимодействия с протонами. Значения этих констант можно найти в литературе [1,2, 16].

Одним из вариантов проверки правильности выбранной модели движения является экстраполяция времён вращательной корреляции тс, полученных в области быстрых движений, в область медленных движений и сравнение их с временами вращательной корреляции, рассчитанными по формуле 1.7 [1]. Если модель движения выбрана верно, полученные величины составляют единую температурную зависимость с величинами, полученными в области быстрых движений.

Представленные эмпирические способы определения времён вращательной корреляции удобны тем, что позволяют получать характеристики молекулярной подвижности зондов непосредственно из спектров ЭПР. Эти способы используются для определения времён вращательной корреляции зондов не только в низкомолекулярных матрицах, для которых они были предложены, но и в других

То линейно связан с энергией активации Еа, то есть имеет место компенсационный эффект [20].

Времена корреляции вращения спиновых зондов в стеклообразных полимерах оказываются в пределах 10"8 - 10"7 с. В то же время, времена корреляции, относящиеся к области быстрых движений, лежат в диапазоне 5-10"11 < тс < 1-10"9с. Труднообъяснимо то, что времена корреляции вращения молекул в твёрдых матрицах лишь на 2-3 порядка больше времён, полученных для вращения молекул в жидкой фазе. Другая проблема в интерпретации данных в области медленных движений, полученных эмпирическими методами, заключается в несовпадении получаемых величин с данными других методов. Например, времена вращательной корреляции, полученные с использованием 3-см ЭПР и эмпирических зависимостей, отличаются на три порядка величины от времён вращательной корреляции, определённых методом ЭПР спектроскопии с переносом насыщения [21-22]. Не совпадают эти результаты также с данными, полученными методом диэлектрической релаксации [21-22]. В частности, для некоторых стёкол данные электронного спинового эха с переносом намагниченности и диэлектрические измерения дают вблизи Тё характерные времена порядка 10"5 с, в п то время как стационарный ЭПР 10" с [23]. Различия в этих величинах увеличиваются с понижением температуры и достигают 3 порядков величины.

Методом ориентированного спинового зонда обнаружено, что релаксация ориентации зонда в стеклообразных полимерах при 293 К происходит с характерными временами порядка нескольких минут [24]. Эти величины на 8-10 порядков больше, чем времена вращательной корреляции, определяемые с использованием соотношения (1.7) из спектров ЭПР. Величины энергий активации движения зондов в стеклообразных полимерных матрицах, определённые по температурным зависимостям времён вращательной корреляции, полученным эмпирическими методами, составляют около 4-10 кДж/моль. Эти значения отличаются от данных, полученных методом спинового эха и термостимулированной деполяризации. Оба эти метода для полимеров ниже температуры стеклования дают величины энергий активации порядка 20 - 40 кДж/моль [25-26].

Из сопоставления температурных изменений в спектрах ЭПР 3-см и 2-мм диапазонов нитроксильных спиновых зондов различной формы в полимерных и низкомолекулярных стёклах авторы [27-29] пришли к заключению, что ни одна из моделей изотропной вращательной диффузии не даёт возможность удовлетворительно описать температурные зависимости спектров ЭПР, полученные в двух диапазонах частот. Этот вывод был подтверждён количественным моделированием спектров ЭПР в низкомолекулярных и полимерных стёклах [24, 30-32].

Неприменимость моделей изотропной диффузии для описания вращательной подвижности в области медленного вращения в стеклообразных средах объясняет разногласие данных, полученных разными методами. Не удивительно, таким образом, что эмпирические формулы (1.5 -1.7), выведенные в предположении изотропного вращения зонда, приводят к неточным и ненадёжным данным.

Современные подходы к описанию молекулярной подвижности различных сред

В настоящее время можно выделить два направления развития метода парамагнитного зонда для получения более надёжных и детальных данных о молекулярной подвижности в конденсированных средах. Первое направление связано с развитием технической стороны вопроса - использованием ЭПР спектроскопии высокой частоты, двумерного ЭПР, импульсной спектроскопии ЭПР, эхо-детектируемого ЭПР и т.д. [2, 4, 33-42]. Второе направление заключается в совершенствовании теоретических моделей молекулярного движения зонда и численном моделировании спектров ЭПР с целью проверки этих моделей движения [43-78].

В настоящий момент существует два подхода к расчёту спектров ЭПР парамагнитных зондов в области медленных движений. Первый подход основан на методе случайных траекторий [43-44], в котором рассматриваются зависимые от времени траектории движения осей радикала. Второй подход основан на использовании стохастического уравнения Лиувилля [45-46], которое можно рассматривать как обобщённое полуклассическое уравнение диффузии. Второй подход получил большое распространение, так как требует меньших затрат машинного времени. Более детальное рассмотрение вопроса моделирования спектров ЭПР на основе уравнения Лиувилля можно найти в работах [47-48].

Для описания движения меток и больших зондов с сильно анизотропной геометрией были предложены модели движения, в которых предполагается, что скорость движения вокруг разных молекулярных осей зонда различается [1, 49-51]. Для простоты принимают, что вращение радикала эквивалентно вращению аксиально-симметричного эллипсоида. Степень анизотропии движения N в этом случае определяется как отношение времени вращательной корреляции движения вокруг длинной оси зонда тц ко времени вращательной корреляции движения вокруг любой из перпендикулярных к ней осей т±:

N=rn/t± (1.8)

Эти модели используются также в случае сильно анизотропных сред, таких как жидкие кристаллы и мембраны [1, 52-54]. Анизотропные модели движения не всегда позволяют получить удовлетворительное описание спектров ЭПР в неупорядоченных аморфных средах или в случае зондов, форма которых близка к сферической. По-видимому, это связано с тем, что в конденсированной среде нитроксильный зонд находится в клетке, которая оказывает существенное влияние на движение радикала.

Наиболее общей моделью, которая в явном виде принимает во внимание клеточную структуру твёрдых материалов, является модель медленно релаксирующей локальной структуры SRLS - slowly relaxing local structure [55-58]. Эта модель рассматривает движение зонда, ограниченное анизотропной клеткой матрицы, которая в свою очередь также меняет свою ориентацию в пространстве с другими динамическими характеристиками. Влияние клетки на движение зонда в этой модели вводится потенциалами взаимодействия, которые создаёт клетка для движения зонда. Для упорядоченных сред в эту модель дополнительно вводится ориентирующий потенциал, указывающий преимущественное направление макроскопической упорядоченности [58].

Если движение клетки матрицы очень медленное, то им можно пренебречь и рассматривать только движение зонда в потенциале, создаваемом анизотропной клеткой. Такой тип движения предполагается в модели MOMD - micro-order macrodisorder [57-60]. В рамках этой модели парамагнитные зонды и метки подвергаются микроскопическому упорядочиванию вдоль локального направления, однако во всём образце такие локальные направления случайно распределены по ориентациям. Модель MOMD позволяет описывать форму спектров ЭПР, которую ранее интерпретировали как суперпозицию спектров ЭПР зондов и меток с различной молекулярной подвижностью [59].

Модели SRLS и MOMD нашли широкое применение для описания спектров ЭПР нитроксилов в средах, в которых существует ориентационная упорядоченность на макро- или микроуровне, например в жидких кристаллах [55, 60], мембранах [59,61-62], полимерах с жидкокристаллическими боковыми цепями [63-64]. В этом случае потенциал клетки обусловлен её анизотропным строением. Кроме того, эти модели хорошо себя зарекомендовали для описания молекулярной подвижности меченых макромолекул в растворах -белков [57,65-67], ДНК [68], полимеров [69-71]. Ориентационный потенциал, влияющий на движение пришитого нитроксильного фрагмента, обусловлен жёсткой связью метки с осью макромолекулы. В этом случае на быстрое движение нитроксильного фрагмента накладывается медленная переориентация глобулы макромолекулы как целого. В ходе моделирования спектров ЭПР найдено, что в среднем характерная частота релаксации клетки или макромолекулы на 1-2 порядка медленнее, чем релаксация зонда или метки.

Модель SRLS была опробована также в работах [56,72] для описания спектров ЭПР в низкомолекулярных матрицах и переохлаждённых жидкостях вблизи Tg. При этом для упрощения считали, что тензор вращательной диффузии как зонда, так и метки является аксиально симметричным. Найдено, что выше Tg клеточный потенциал отсутствует [72]. Ниже температуры стеклования влияние клетки матрицы на движение нитроксильного радикала определяется соотношением размера зонда и размеров дефектов в структуре среды. Так, в работе [72] выявлено, что для дейтерированного зонда ТЕМПОН в орто-терфениле величины потенциалов близки к нулю. Авторы это объясняют тем, что размеры зонда таковы, что он практически свободно вращается в дефектах упаковки орто-терфенила, образующихся при стекловании. Клеточные потенциалы для двух других зондов - холестанового зонда CSL и аминоксильного зонда

МОТА (см. рис. 1.4) - составляют величины порядка 2кТ - 4кТ в зависимости от температуры. Скорость релаксации клетки примерно одинакова во всех экспериментах и сравнима со скоростью релаксации холестанового зонда. Скорость релаксации ТЕМПОН и МОТА на 1 - 1,5 порядка больше, чем скорость перестройки клетки. н3с сн3

СН3

СБ!.

НЗи гчн

Н3с сн3 н3с.

Н3С

У^мЛнз НзС^М^ о*

ТЕМРОЫ кг

МОТА

-СНз сн3

ОТР

Рис. 1.4. Холестановый зонд (С8Е), ТЕМПОН (ТЕМРОЫ), аминоксильный зонд (МОТА) и орто-терфенил (ОТР), исследованные в [72].

На молекулярную подвижность зонда существенное влияние оказывает его взаимодействие с молекулами матрицы. Так, при одних и тех же температурах подвижность зонда ТЕМПО в орто-терфениле ниже, чем подвижность менее полярного зонда ТЕМПОН [73-74].

В литературе есть ряд рекомендаций по использованию моделей МОМБ и БКС^. В основном они связаны с тем, что в определённых условиях экспериментальные спектры ЭПР становятся не чувствительными к медленной релаксации клетки матрицы или макромолекулы. Авторы работ [56, 63] предлагают использовать модель 8КЬ8 в температурном диапазоне вблизи Тё, а при более низких температурах, когда клетка практически неподвижна - модель МОМБ. При проведении исследований в двух диапазонах ЭПР спектроскопии оказалось, что спектры ЭПР высокого разрешения не чувствительны к медленному движению и могут быть описаны в рамках модели МОМБ [65-66, 68]. Более детально частотная зависимость применимости моделей МОМБ и 8ЯЬ8 описана в [57].

Если движение клетки матрицы пренебрежимо мало, а движение зонда происходит достаточно быстро и сильно ограничено клеткой матрицы, говорят о либрационных движениях зонда [75-76]. Под либрациями обычно подразумевают высокочастотные ориентационные молекулярные движения с ограниченной амплитудой. Эта модель может быть представлена как пограничный случай модели МОМБ, когда величина потенциального барьера существенно превышает тепловую энергию кТ. Авторы [75-76] предложили формулы для расчёта спектров ЭПР зонда, подвергающегося либрациям, для случая когда ось, вокруг которой происходит движение, совпадает с одной из молекулярных осей. В работах [77-78] было продолжено развитие этой модели и рассмотрен случай, когда либрационное движение зонда происходит вокруг оси, произвольно направленной в пространстве.

Модель либрационных движений с успехом применялась для описания температурной зависимости формы спектров 3-см ЭПР нитроксильных зондов в стёклах и полимерах [24,31-32,79]. Свидетельства такого типа движения в стеклообразных средах получены также методом двойного резонанса с переносом намагниченности [37-38], методом спинового эха [26, 80-82] и рядом других методов [41-42,83-84]. Найдено, что в полимерных стёклах амплитуды ориентационных смещений составляют 5-15° [31-32, 37, 41-42]. Движения со столь значительными амплитудами, по-видимому, не являются гармоническими. Чтобы отличать движения, проявляющиеся в форме спектров ЭПР, от истинных гармонических либраций в кристаллах, лучше использовать термин «квазилибрации». Несмотря на то, что представления о быстрых ограниченных ориентационных движениях в стеклообразных полимерах довольно часто используются для объяснения экспериментальных результатов, сведений об этом типе движения недостаточно.

Ряд других, более редко использующихся моделей движения, которые можно свести к описанным выше, представлен в работах [57-58, 65, 74].

В [31-32] была предпринята попытка описания температурной зависимости спектров ЭПР нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах в широком интервале температур в рамках известных моделей движения. Моделирование в рамках модели ЗКЬБ не проводилось из-за того, что эта модель требует много параметров и значительных затрат машинного времени. В результате моделирования найдено, что спектры ЭПР нитроксильных зондов в области быстрых движений описываются в рамках модели анизотропной броуновской диффузии. В области температур, близких к 77 К, вблизи жёсткого предела, количественное согласие теоретических и экспериментальных спектров достигается с использованием модели либраций. Промежуточный интервал температур не удалось описать ни одной известной моделью движения. Использование наиболее обоснованной для этого интервала температур модели МОМБ привело к неоднозначным результатам. Экспериментальные спектры ЭПР качественно описывались различными теоретическими спектрами с разными наборами параметров. Физические картины, соответствующие этим наборам, отличались весьма существенно, однако однозначный выбор оказался невозможным. Неудачные попытки описать всю температурную зависимость формы спектров ЭПР в рамках известных моделей движения могут быть обусловлены существованием широкого распределения молекулярной подвижности в полимерных средах.

Методом термостимулированной деполяризации показано, что в полимере существует распределение по временам вращательной релаксации низкомолекулярных добавок [85]. Распределение по временам вращательной корреляции медленной моды движения в низкомолекулярных стёклах предполагают авторы исследования методом спинового эха [34]. Существование широкого набора времён вращательной корреляции зондов объясняет несовпадение данных, полученных разными методами для одной и той же системы. В таком случае разница в средних величинах тс обусловлена различными интервалами чувствительности методов.

Распределение по молекулярной подвижности в полимерных матрицах

Как правило, вывод о существовании распределений по молекулярной подвижности делается на основе сложной двухкомпонентной формы спектров ЭПР [3, 19, 86-90]. Довольно часто для объяснения экспериментальных результатов используется гипотеза о бимодальном распределении по вращательной подвижности зондов. Этот простейший тип распределения предполагает, что в изучаемой системе существует два типа молекул зонда с существенно различной молекулярной подвижностью. Тогда для успешной симуляции экспериментального спектра ЭПР необходимо использовать суперпозицию спектров ЭПР частиц с вращательной подвижностью в области быстрых вращений и неподвижных зондов. Например, в работах [88-89] предполагалось, что в твёрдой матрице существуют жидкоподобные и твердообразные области. Зонды, находящиеся в жидкоподобных клетках, могут вращаться с такими же временами вращательной корреляции, как и в жидкой фазе. Зонды, находящиеся в твердоподобных областях вещества, остаются неподвижными. Вклад каждого из спектров изменяется в зависимости от вязкости среды. В более сложном случае для описания экспериментального спектра используется некоторый набор времён корреляции или функция распределения по временам корреляции. Для симуляции спектров ЭПР такой системы предлагается использовать суперпозицию спектров радикалов с разными временами вращательной корреляции [5, 87, 91-92].

Гетерогенность молекулярной подвижности в полимерах часто связывают с распределением величины свободного объёма. Под свободным объёмом Vf обычно понимают разность между объёмом среды V и объёмом, занятым частицами V0:

VpV-V0 (1.9)

Существует несколько разновидностей теории свободного объёма, в которых в числе прочего различается определение V0. Часто под объёмом V0 подразумевают сумму гидродинамических объёмов молекул. Примесные молекулы находятся в клетках матрицы, которые можно рассматривать как элементы свободного объёма среды. Размеры элементов свободного объёма v¡ могут отличаться, но сумма таких элементов остаётся постоянной и равной свободному объёму среды:

VryZNiVi (1.10) где у - коэффициент, учитывающий перекрытие элементов свободного объёма, N¡ - число элементов свободного объёма v¡.

В рамках модели свободного объёма Бука (Bueche, [93]) частица может изменить свою ориентацию только при наличии рядом объёма v0, величина которого больше некоторого критического объёма vc, необходимого для переориентации частицы. Необходимый объём возникает в матрице за счёт смещения фрагмента макромолекулы, при этом происходит перераспределение свободного объёма в среде. Таким образом, в рамках этой теории молекулярная подвижность зонда определяется локальной динамикой фрагментов макромолекулы. Сравнение результатов, полученных с помощью ЭПР, ЯМР, метода ЭПР с переносом насыщения с данными диэлектрической и механической релаксации, приводит к выводу, что динамика зондов определяется мелкомасштабной динамикой полимерных цепей [17,20-22,94-96]. Ниже температуры стеклования частоты вращения зондов меньше частот, характерных для ß-релаксационных процессов. В ряде работ [17,97] выдвигается предположение, что в этой области температур подвижность зондов определяется процессами б-релаксации, обусловленными движениями наиболее мелких групп полимера (метальных, метиленовых и т.п.). На основе корреляции локальной подвижности фрагментов макромолекул и движения зонда предложены формулы, позволяющие определять объём кинетического сегмента макроцепи, движение которого отражает нитроксильный зонд определённого объёма. Однако, в литературе есть данные о том, что локальная подвижность макромолекул не всегда полностью определяет молекулярную подвижность зонда. Например, при исследовании ряда жёстких матриц установлена корреляция вращательной подвижности зонда с размером пор и газопроницаемостью полимеров [98-99].

В теории свободного объёма Коэна и Тамбела (Cohen, Tumbell, [100-102]) предполагается, что для изменения ориентации при вращении частица должна преодолеть энергетический барьер, который тем больше, чем меньше объём клетки. Если высота барьера слишком велика, т. е. объём клетки слишком мал, то частица остаётся неподвижной [6, 100]. Распределение по размерам клеток (распределение свободного объёма) в полимерной матрице влечёт за собой распределение энергетических барьеров вращения, которое приводит к распределению зондов по вращательной подвижности.

При исследовании вращательной подвижности зондов различных размеров, а также нитроксильных радикалов, в которые были введены тяжёлые атомы ртути, было показано, что времена вращательной корреляции зонда растут с увеличением размеров зонда и не зависят от их массы [6]. В ходе исследования динамики нитроксильных радикалов в сополимерах полистирола и полиметилметакрилата найдено, что при увеличении содержания стирола время вращательной корреляции зонда уменьшается [103]. Это связывают с увеличением свободного объёма матрицы при введении в неё фенильных колец. Предположение о влиянии свободного объёма среды на вращательную подвижность подтверждают также эксперименты по сжатию полимеров [104-105]. Времена вращательной корреляции нитроксильных радикалов в аморфных полимерах, подвергнутых объёмному сжатию, увеличиваются. Применение гидростатических давлений для исследования молекулярной подвижности даёт возможность определить наименьший объём клетки, необходимый для элементарного акта переориентации, а также энергию активации при постоянном объёме [106]. Спектр частот вращения частиц по данным термостимулированной деполяризации существенно уже, чем спектр времён релаксации сегментальных движений в полимере [85, 107].

При сравнении температурной зависимости средних времён вращательной корреляции в стеклообразном орто-терфениле и поливинилацетате с данными аннигиляции позитронов для этих сред оказалось, что плотность среды является определяющим фактором в случае низкомолекулярного стекла. Однако, корреляции со средней величиной элементов свободного объёма в поливинилацетате в этой работе обнаружено не было [108]. В работе [98], наоборот, для некоторых полимеров с низкой температурой стеклования обсуждается зависимость как от величины свободного объёма, так и от локальной подвижности фрагментов макромолекул.

Распределение энергетических барьеров вращения как причина возникновения распределения по молекулярной подвижности в работах [40, 90] рассматривается без связи с теориями свободного объёма. Авторы предлагают использовать для описания экспериментальных спектров некоторый набор времён вращательной корреляции или функцию распределения по временам корреляции, аналогичную функции распределения энергетических барьеров.

Спектры ЭПР, рассчитанные в предположении различных по форме и ширине распределений зондов по вращательной подвижности, нередко демонстрируют двойные крайние компоненты [109]. Подобные компоненты, однако, могут быть также обусловлены сложным характером движения зонда [5960, 69]. Очевидно, что для решения вопроса о том, существует ли широкое распределение молекул по временам корреляции вращения в реальных системах, какой оно формы и как оно сказывается на форме спектров ЭПР, необходимо количественное моделирование формы спектров ЭПР. В настоящее время имеется весьма ограниченный ряд работ, в которых было проведено подобное исследование [90, 110-111].

В работе [110] представлена методика расчётов спектров ЭПР с использованием модели скачкообразного движения. Рассмотрены случаи, когда величина скачков характеризуется некоторым распределением, и случай, когда времена вращательной корреляции такого движения также распределены некоторым образом. Эта модель была использована для расчёта спектров ЭПР высокого разрешения ТЕМПОЛ в поливинилацетате [90] и в низкомолекулярных матрицах [110-111]. При моделировании спектров ЭПР в низкомолекулярных матрицах широкого распределения по временам вращательной корреляции выявлено не было. В поливинилацетате использование логнормального распределения по молекулярной подвижности позволяет значительно улучшить согласие теоретических и экспериментальных спектров ЭПР по сравнению с теоретическими спектрами, рассчитанными без распределения (203-338 К). Результаты моделирования не зависят от используемой при расчёте формы распределения: квадратное и логнормальное распределения дают одинаковые по качеству описания спектры ЭПР. Авторами было найдено, что ширина распределения уменьшается с ростом температуры. Температурная зависимость полученных средних времён вращательной корреляции в Аррениусовских координатах состоит из трёх прямолинейных участков. Авторы полагают, что эти участки соответствуют различным типам релаксационных процессов. Самое широкое распределение по молекулярной подвижности наблюдается в области (3-релаксации. В этой области наиболее сильны противоречия между результатами, полученными авторами, и литературными данными, полученными без учёта распределения по молекулярной подвижности.

Немного другая картина была получена при исследовании молекулярной подвижности ТЕМПО в стеклообразном полистироле высокочастотным ЭПР в двух диапазонах: 190 и 285 МГц [40]. Оказалось, что ниже 180 К спектры ЭПР описываются одним временем корреляции, которое слабо зависит от температуры. В области 180 - 220 К наблюдается существенное увеличение молекулярной подвижности. В этой области наблюдается бимодальное распределение нитроксильных радикалов по вращательной подвижности. Первая компонента определяет долю неподвижных частиц, для которых энергия активации слишком высока, чтобы они могли сделать скачок. Таким образом, они теряют корреляцию в безактивационном процессе. Другая компонента сильно зависит от температуры и описывается степенным распределением. Авторы полагают, что вторая компонента определяет долю частиц, подвергающихся активационному движению через энергетические барьеры. В ходе моделирования было найдено, что степенное распределение позволяет описывать экспериментальные спектры в лучшей степени, чем логнормальное распределение.

Ещё более сложное распределение молекулярной подвижности нитроксильных зондов было установлено в ходе детального исследования спектров ЭПР 3-см диапазона нитроксильных меток и зондов в стеклообразных полимерах [41-42], а также в полимерах с жидкокристаллическими боковыми цепями [42]. Найдено, что экспериментальные спектры 2D-ELDOR нельзя описать с использованием одного времени корреляции. Более того, одного распределения зондов по временам вращательной корреляции также не достаточно для полного описания результатов эксперимента. Для удовлетворительного согласия теоретических и экспериментальных спектров ЭПР авторы [41-42] использовали модель движения, в которой примесные молекулы совершают либрационные движения в клетке матрицы, которая вращается в соответствии с моделью скачков на большие углы. Движение клетки матрицы характеризуется логнормальным распределением шириной от 0,4 до 2 декад в зависимости от температуры. Среднее время вращательной корреляции медленной моды 10" с) слабо зависит от температуры, в то время как быстрое либрационное движение от температуры независимо. Авторы объясняют это тем, что либрационное движение имеет внутримолекулярную колебательную природу. Распределение по временам вращательной корреляции медленной моды движения связано с распределением размеров полостей, в которые попадает зонд. Авторы полагают, что описанное движение зонда является типичным для аморфных и жидкокристаллических полимеров.

1.2. Исследование парамагнитных зондов в адсорбированном состоянии

Адсорбция парамагнитных зондов.

Другим классом объектов, в которых можно ожидать распределения по молекулярной подвижности, являются адсорбционные поверхности. Некоторые результаты исследования парамагнитных зондов в адсорбированном состоянии суммированы в обзоре [112].

При адсорбции пиперидиновых нитроксильных зондов на поверхности константа СТВ Azz зонда возрастает со значения 34-35 Гс, характерного для неполярных растворителей, до 38 Гс. Это значение характерно для образования водородной связи нитроксильного фрагмента с молекулами среды. Таким образом, адсорбция происходит путём взаимодействия нитроксильного фрагмента с гидроксильными группами поверхности [112]. Образование водородной связи между гидроксильными группами поверхности и донорными молекулами подтверждено также методом ИК-спектроскопии [113]. Если в структуре поверхности имеются координационно-ненасыщенные атомы металла (льюисовские кислотные центры, ЛКЦ), в спектре ЭПР адсорбированного радикала может проявляться СТС, обусловленная взаимодействием неспаренного электрона

97 6Q "71 "54с ядрами этих металлов. Например, СТС от ядер Al (IAi=5/2) и ' Ga (1=3/2) наблюдается в спектрах ЭПР зондов, адсорбированных на поверхностях у-А1203, Ga203, а также на поверхностях смешанных оксидов Ga203-Zr02 и Al203-Zr203 [112, 114-115].

Квантово-химические расчёты комплекса H2NO с незаряженным кластером А1(Ор)з показывают, что уменьшение расстояния NO-A1 приводит к увеличению констант aAi и aN [116]. Изотропная константа СТВ aAi также коррелирует с частотой полос в ИК-спектрах адсорбированного монокосида углерода [117]. Таким образом, величина константы СТВ может быть использована для оценки силы ЛКЦ. В ряде работ метод парамагнитного зонда был использован для исследования силы донорно-акцепторных центров различных поверхностей [117121]. Например, сравнительная сила центров была определена для А1203 [119], А120з модифицированного катионами Ыа+, Са2+ [120] и катионами 8г и В а [121] а также для поверхностей смешанных оксидов, например Са20г^Ю2 или А1203-2г203 [115].

При адсорбции радикалов, в структуре которых есть дополнительная донорная группа, во взаимодействие с льюисовским кислотным центром в первую очередь вступает группа, чьи донорные свойства выражены сильнее [112]. Так, на поверхности оксида алюминия в спектрах ЭПР зондов пиперидинового ряда, представленных на рис. 1.5, СТС от ядер А13+ не наблюдается. Это объясняется более слабыми донорными свойствами нитроксильной группы по сравнению с окси-, оксо-, и аминогруппой [112]. н3с сн3 н3с сн3 Н3с сн3

N—О" H2N^ N-O'

СН3 III zN

Н3с N С8Н17

О'

VII

Рис. 1.5. Нитроксильные радикалы пиперидинового (I-III) и имидазолинового (IV-VII) рядов.

Аналогичные результаты с учётом стерических затруднений были получены в [116, 124-125] для зондов имидазолинового ряда, представленных на рис. 1.5.

Для описания адсорбции нитроксильных радикалов, в структуре которых имеется дополнительная донорная группа, используют двухцентровую модель адсорбции [112, 114, 122-123]. Квантово-химическими расчётами показано, что радикалы имидазолинового ряда способны образовывать как одноцентровые, так и двухцентровые парамагнитные комплексы с частично дегидроксилированной поверхностью оксида кремния [124-125]. Для имидазолиновых радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля, предлагается следующая структура комплекса [123-125]:

Модель двухточечной адсорбции предлагается использовать также для адсорбции радикалов 1-Ш на основе пиперидина (рис. 1.5) на поверхности 8Ю2 (силикагеля) и А1203 [112]. При двухточечной адсорбции радикала на поверхности с координационно-ненасыщенными атомами металла основная группа координируется с ЛКЦ, а вторая - с менее полярным участком поверхности [122]. В случае алюмосиликатов это могут быть гидроксильные группы.

Наличие акцепторных центров на поверхности оксида алюминия приводит к тому, что его способность к специфической адсорбции выражена сильнее, чем у оксида кремния. Так, процесс диффузии на поверхности А1203 происходит в течение нескольких суток, а на 8Ю2 - нескольких часов. Это свидетельствует о более прочной связи нитроксилов с поверхностью оксида алюминия, обусловленной наличием специфических центров адсорбции в структуре этой поверхности.

Вращательная подвижность адсорбированных парамагнитных зондов

Известно, что в результате адсорбции парамагнитных зондов на поверхности их вращательная подвижность по сравнению с растворами существенно уменьшается [122-123]. Как правило, спектры ЭПР адсорбированных радикалов относятся к области медленных движений. Большинство имеющихся литературных данных были получены с использованием эмпирических способов характеристики вращательной подвижности, описанных ранее в разделе 1.1.

0 но рн о

1 \ Ґ і

Рис. 1.6. Структура имидазолинового адсорбционного комплекса на поверхности силикагеля.

Таблица 1.2 содержит времена вращательной корреляции адсорбированных нитроксильных зондов, рассчитанные в работе [123]. Из таблицы видно, что молекулярная подвижность зондов, содержащих вторую донорную группу, в 2-5 раз меньше, чем подвижность зондов, у которых такой группы нет. Этот результат подтверждает модель двухцентровой адсорбции для этих нитроксильных радикалов, изложенную в [122].

Таблица 1.2. Времена вращательной корреляции некоторых нитроксилов, адсорбированных на поверхности аэросила, 293 К [123].

Радикал Тс, с

IV 1,7-10"8

V 1,6-10"8

VI 4,0-10"8

VII 3,0-Ю"8

ТЕМПО 0,7-10"8

Для объяснения температурной зависимости формы спектров ЭПР адсорбированных радикалов довольно часто используются гипотезы о распределении по молекулярной подвижности. Распределение времён вращательной корреляции ди-трет-бутилнитроксила (ДТБН на рис. 1.1), адсорбированного на 8Ю2, наглядно показано в [126]. При малой СВЧ-мощности (в отсутствии насыщения) в спектрах ЭПР преобладает вклад медленно вращающихся радикалов. При больших уровнях СВЧ-мощности (в условиях насыщения) в спектрах ЭПР основной вклад дают быстро вращающиеся молекулы, скорость вращения которых примерно в 5 раз выше. Методом быстрого диабатического прохождения показано, что на поверхности БЮ? существуют радикалы, скорость вращения которых отличается более чем на четыре порядка: от тс> 10"5 до тс ~ ЗТО" 9 с.

Сравнение экспериментальных спектров ЭПР ТЕМПО на поверхности с расчётными спектрами, приведёнными в атласе спектров [109], позволило авторам [123] высказать предположение о том, что вращательная подвижность зонда характеризуется распределением по временам вращательной корреляции, которое не меняется с ростом температуры. Для зондов имидазолинового ряда с двумя донорными группами наблюдается принципиально иная картина. Экспериментальные спектры ЭПР таких радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля, представляют собой суперпозицию спектров ЭПР частиц с большой и меньшей вращательной подвижностью [123]. С увеличением температуры вклад спектра быстро вращающихся частиц растёт, и при этом увеличивается вращательная подвижность таких радикалов. Вращательная подвижность «медленной формы» не меняется. Различие в молекулярной подвижности зондов объясняется различными типами адсорбции радикалов на поверхности. Повышение температуры приводит к десорбции одной из донорных групп адсорбированной молекулы, и переходу от двухцентровой адсорбции к одноцентровой. Вследствие этого молекулярная подвижность частично десорбированных частиц увеличивается. Этот процесс отражается на форме спектров ЭПР как увеличение вклада спектра частиц с большей вращательной подвижностью.

В ряде работ была предпринята попытка связать динамическое поведение зонда и структуру цеолита [91, 127-130]. В работе [91] исследовали молекулярную подвижность нитроксильных зондов ТЕМПО и БЗОНО (структура радикалов представлена на рис. 1.1) в обезвоженных цеолитах и СаХ. Оказалось, что цеолиты типа СаХ с диаметром входных окон 4А, т.е. меньшим чем ван-дер-ваальсов радиус ТЕМПО (-5,5 А), не сорбируют этот нитроксил. В цеолитах №Х с диаметром окон 8А ТЕМПО вращается с частотой -5-108 с"1 при комнатной температуре. Частота вращения БЗОНО, объём которого больше объёма ТЕМПО в -1,63 раза, в том же цеолите значительно ниже, порядка -107 с.

В ходе изучения катион-обменных цеолитов Х-типа фожазита с парамагнитными зондами найдено, что парамагнитные зонды участвуют в изотропном вращении в полостях 1ЛХ, №Х, КХ цеолитов. При отсутствии льюисовских взаимодействий между нитроксилом и катионом энергия активации вращательной подвижности зондов растёт с увеличением размера катиона [127]. В случае взаимодействия нитроксила с катионом цеолита вращательная подвижность и энергия активации зависят от Льюисовской активности катиона.

В работах [128-130] изучено влияние структуры цеолита на подвижность радикала N02. Показано, что тип динамики оксида азота сильно зависит от структуры цеолита [129]. В результате количественного моделирования спектров ЭПР в широком интервале температур были получены следующие результаты. Молекулярная подвижность оксида азота в пористых структурах описывается в рамках анизотропного броуновского вращения. Вращение происходит вокруг направления связи -О-О-. С ростом температуры анизотропия движения уменьшается. Температурная зависимость спектров ЭПР цеолитов с системой каналов лучше описывается в рамках Гейзенберговской модели спинового обмена [129]. Эта модель основана на концепции молекулярных столкновений, в ходе которых неспаренные электроны двух N02 молекул меняют свои спиновые состояния. Как полагают в [128-130], такие столкновения происходят в ходе трансляционного движения зондов в каналах цеолитов. Скорость спинового обмена пропорциональна скорости столкновения, и, следовательно, скорости поступательной диффузии. Авторы подчёркивают, что броуновскую динамику парамагнитных центров в цеолитах такого типа исключать нельзя, однако процесс спинового обмена в данном случае является доминирующим. В цеолитах с одинаковой структурой скорость диффузии пропорциональна размерам канала. В цеолитах с многомерной структурой каналов диффузия происходит быстрее, чем в цеолитах с одномерной структурой каналов [128]. Авторы исследований отмечают, что увеличение молекулярной подвижности оксида азота хорошо согласуется с каталитической активностью цеолитов.

При исследовании цеолитов с различным соотношением 8Ю2/А120з найдено, что скорость спинового обмена увеличивается с увеличением этого соотношения. Авторы полагают, что это связано с увеличением числа ионов Ка+, которое происходит при замене атомов алюминия на атомы кремния для сохранения нейтральности заряда. Чем больше содержание ионов натрия в цеолите, тем медленнее происходит поступательная диффузия [130].

Немногочисленные работы были предприняты для установления динамических характеристик радикалов, привитых к поверхности аэросила [131133]. В работе [132] для описания динамики привитых радикалов использованы два метода. Первый метод основан на измерении расстояния между компонентами спектров, зарегистрированных при разных температурах. Для расчёта характеристических времён подвижности радикалов с аксиальной симметрией §-тензора использована специально адаптированная формула [134]: т = {2"1/2у[(5Н0)2-(5Не)2]1/2)} (1.14) где у - гиромагнитное отношение свободного электрона, дН0 и 8Не - расстояние между линиями спектра в отсутствии и наличии взаимных превращений радикалов с параллельной и перпендикулярной ориентациями магнитных моментов.

Второй метод заключается в моделировании формы спектров ЭПР в рамках выбранной модели движений. Сочетание этих подходов позволило авторам заключить, что привитые радикалы участвуют по крайней мере в двух типах усредняющих движений - броуновском аксиально-симметричном вращении и быстрых внутримолекулярных колебаниях [133].

В работе [135] была исследована вращательная подвижность нитроксильных радикалов различной структуры, адсорбированных и пришитых к поверхности 8102, которая модифицирована прививкой к гидроксильным группам фрагментов типа -(СН2)П-Х, где Х=Н или ТЧН2, а п=2-8. Оказалось, что с увеличением длины углеводородных цепей между парамагнитным центром и адсорбционным центром энергия активации вращения уменьшается с 34-42 до 8-21 кДж/моль. Близкие результаты были получены в [136]: характеристические времена и энергии активации нитроксильных радикалов, привитых к поверхности диоксида кремния, о 8 1 изменяются в интервалах 1,6-10" - 3,210" с" при комнатной температуре и 18-24кДж/моль в зависимости от длины мостика.

Влияние адсорбатов, дополнительно вводимых в систему, на вращательную подвижность адсорбированных парамагнитных зондов

Анализ спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных зондов в присутствии диамагнитных адсорбатов даёт возможность изучать молекулярную динамику в адсорбционном слое и природу взаимодействий молекул адсорбата различной природы с поверхностью. При дополнительной адсорбции неполярных адсорбатов (например, толуола и СС14) происходит ослабление неспецифического взаимодействия гидрофобной части нитроксильного радикала с поверхностью [112]. Это приводит к увеличению вращательной подвижности парамагнитных зондов без разрушения адсорбционного комплекса нитроксила с поверхностью.

Введение донорных молекул к адсорбированным радикалам приводит к смещению их с адсорбционных центров. На поверхности Si02 при введении донорных адсорбатов (вода, пиридин, аммиак) наблюдается уменьшение константы СТВ Azz [112]. При этом вытесненные со специфических адсорбционных центров (гидроксильных групп) радикалы взаимодействуют с полярными участками поверхности, то есть наблюдается физическая адсорбция. Об этом свидетельствует большее значение константы СТВ, чем характерное для этих радикалов в неполярных растворителях. При неполном заполнении поверхности адсорбатом (меньше 70% от монослоя) в спектрах ЭПР проявляется два времени вращательной корреляции. Более медленное вращение соответствует специфически адсорбированным радикалам, более быстрое - физически адсорбированным радикалам. С ростом степени заполнения поверхности доля физически адсорбированных радикалов увеличивается, что приводит к уменьшению средней величины времени корреляции. При степенях заполнения поверхности больше 80% от монослоя в спектрах проявляется диполь-дипольное уширение, обусловленное обменным взаимодействием нитроксильных радикалов из-за появления поступательной подвижности зондов [112].

На поверхности А1203 в первую очередь происходит смещение с ЛКЦ при степени заполнения поверхности 0.1 <0<3. Об этом свидетельствует появление вклада спектра без СТС от ядер A1J+ и с константой СТВ Azz -38 Гс, характерной для взаимодействия с гидроксильными центрами поверхности. При дальнейшем введении адсорбата происходит смещение нитроксилов с гидроксильных групп. При степенях заполнения поверхности 0.3 < 0 < 1, как и на Si02, наблюдаются две формы адсорбции - специфическая и физическая, каждой из которых соответствует своё время корреляции [112].

Исследование вращательной динамики привитых к поверхности диоксида кремния радикалов =Si0C-0 в присутствии диоксида углерода проводили в работе [137]. В отсутствие адсорбата для описания температурной зависимости спектров ЭПР использована модель анизотропной броуновской диффузии. Молекулы оксида углерода, дополнительно вводимые в систему, создают на поверхности потенциал, ограничивающий движение привитых радикалов. Для описания температурной зависимости спектров ЭПР привитых радикалов в присутствии С02 была использована модель МОМБ. Найдено, что величины потенциалов составляют порядка 7,1-8,0 кДж/моль.

В ряде работ предпринята попытка исследовать зависимость молекулярной подвижности нитроксильных зондов на гидратированных поверхностях [138-140]. В ходе дегидратации вращательная подвижность нитроксилов, адсорбированных на поверхности, уменьшается [138]. При этом происходит переход от области быстрых движений нитроксила в область медленных движений. Определённые по эмпирическим формулам времена вращательной корреляции демонстрируют линейную зависимость в координатах 1птс - степень дегидратации. Вращательная подвижность спиновых зондов, адсорбированных на гидротированных поверхностях пористых цеолитов в среднем в 1,5 раза меньше, чем в водном растворе [139-140]. Использование различно заряженных зондов позволило исследовать подвижность молекул воды в различных областях фазажитной полости. Авторы полагают, что отрицательно заряженные радикалы дают информацию о молекулярной подвижности ближе к центру полости, а положительные - о локальной подвижности ближе к стенке полости. Подвижность положительно заряженных нитроксилов меньше, чем нейтральных, а нейтральных - меньше, чем отрицательно заряженных нитроксилов. Анализ температурной зависимости формы линии спектров ЭПР привёл авторов к заключению, что вода в порах не кристаллизуется, а стеклуется при Т < 240 К.

1.3. Заключение

Из приведённого литературного обзора видно, что, несмотря на широкое применение метода парамагнитного зонда для исследования молекулярной подвижности различных сред и существенный прогресс в технической стороне метода ЭПР, всё ещё остаются вопросы, связанные с тем, какие модели движения следует применять для описания молекулярной подвижности в области медленного движения. В связи с этим большинство авторов используют упрощённые эмпирические методы оценки времён вращательной корреляции зондов в стеклообразных полимерах и адсорбционных слоях. Получаемая таким образом информация, как правило, носит качественный характер, а имеющиеся количественные характеристики вращательной подвижности оказываются ненадёжными и противоречивыми.

Описанные в литературе попытки использования количественного моделирования спектров ЭПР для получения более детальной и надёжной информации о молекулярной подвижности в полимерах не достаточно успешны. До настоящего времени не удалось получить количественного описания формы спектров ЭПР во всём температурном диапазоне ниже температуры стеклования полимера. Количественное моделирование формы спектров парамагнитных зондов в адсорбированном состоянии производилось до настоящего времени лишь эпизодически. Нередко для объяснения экспериментальных данных, полученных для стеклообразных полимеров и адсорбционных поверхностей, используют гипотезу о распределении молекул зонда по вращательной подвижности. Однако характерная ширина и форма таких распределений в настоящее время не известны.

Таким образом, применительно к стеклообразным полимерам и адсорбционным поверхностям остаются не решёнными вопросы методологического характера: не ясно, какие модели движения следует использовать для описания движения зондов и каковы температурные диапазоны применимости различных моделей, не понятно, какие количественные характеристики и с какой точностью можно получать методом парамагнитного зонда о вращательных движениях молекул, анизотропии этого движения и распределении молекул по вращательной подвижности. Поиску ответов на эти вопросы посвящена настоящая работа.

II. Экспериментальная часть

II.1. Вещества

Структуры нитроксильных зондов, использованных в работе, представлены на рис. II.1. Стабильный нитроксильный радикал ТЕМПОН использовался без дополнительной очистки. Фуллеропирролиноксил получен реакцией Дильса-Адлера из пироллидиндиена и предоставлен в наше распоряжение группой под руководством Кальмана Хидега (Kaiman Hideg, [141]). ДПАН был синтезирован и очищен по методике [142].

Н3С-0

О-СНз

ФПО ДПАН

Рис. II. 1. Нитроксильные зонды, использованные в настоящей работе.

В качестве полимерных матриц в настоящей работе были использованы полистирол (ПС), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и тефлон АР-2400. Структуры мономерных единиц полимеров приведены на рис. 11.2. Предварительно коммерческие полимеры очищали путём переосаждения согласно методике [143].

ПС

CF2-CF2 п-1

Н3С—Si—СН3

Н3с пвтмс

-CF-FC

ПВБ

AF-2400

V0

F3C^CF3 п

Рис. II.2. Структура мономерных единиц полимеров, использованных в работе.

В качестве адсорбентов использовали аэросил и мезопористое молекулярное сито МСМ-41 с удельной поверхностью 280 м2/г и 900 м2/г соответственно.

II.2. Приготовление образцов нитроксилов в стеклообразных полимерах

Полимерные плёнки, содержащие радикальный зонд, готовили по стандартным методикам [143]. Плёнки из полистирола и ПВТМС толщиной около 100-200 мкм отливали на целлофане из раствора соответствующих полимеров и нитроксильного радикала в бензоле. Плёнки поливинилбутираля (ПВБ на рис. II.2) и тефлона (AF-2400 на рис. II.2) готовили аналогично, используя в качестве растворителя хлороформ и перфтортолуол соответственно. Во избежание уширения линий спектра ЭПР из-за диполь-дипольного взаимодействия парамагнитных центров концентрация радикала в полимере подбиралась таким образом, чтобы расстояние между парамагнитными частицами в готовом образце было не менее 100 Ä. Плёнку высушивали на воздухе до твердого состояния. Растворитель удаляли вакуумированием (~10"3 Topp) в течение суток. Полученные образцы нагревали до 373 К и выдерживали в течение 3-4 часов для получения термически стабильных образцов с заданной предисторией. Полимерные плёнки с радикалом ДПАН отжигали при 363 К в течение одного часа, поскольку этот радикал термически не стабилен. Для исключения влияния кислорода на форму спектра образцы, представляющие собой несколько плёнок высотой около 12 мм и шириной 2,7 мм, помещённые в кварцевые ампулы диаметром около 3 мм, о вакуумировали до ~10" Topp.

II.3. Приготовление образцов нитроксилов, адсорбированных на поверхности

В кварцевую ампулу диаметром 3 мм помещали предварительно взвешенный адсорбент так, чтобы высота слоя адсорбента составляла 15-20 мм. Ампулу с адсорбентом откачивали в течение 2 часов при комнатной температуре о под вакуумом 10" Topp. Затем адсорбент нагревали до 570 - 620 К под вакуумом и выдерживали при этой температуре ~2,5 часа. Для нагрева использовали трубчатую печь с терморегулятором. Нагрев производили ступенчато с интервалом в 50 градусов. При каждой температуре образец выдерживали 30 мин.

Парамагнитные зонды наносили на поверхность адсорбента адсорбцией из раствора в гексане и из газовой фазы. Для исключения диполь-дипольного уширения спектров концентрация радикалов выбиралась таким образом, чтобы на одну парамагнитную частицу приходилось не менее 400 Ä2 поверхности адсорбента. При нанесении парамагнитных зондов на поверхность из их растворов в гексане образцы выдерживали в этом растворе 24 часа. Затем гексан удаляли вакуумированием до 10" Topp до прекращения выделения газов и изменения давления в ампуле. Нанесение радикалов адсорбцией из газовой фазы производили следующим образом. К ампуле с адсорбентом через кран присоединяли резервуар, содержащий кристаллы радикала. Резервуар с радикалом охлаждали до 77 К и всю систему вакуумировали до давления не более 10"3 Topp. Далее кран, соединяющий ампулу и резервуар, закрывали и ёмкость с радикалом нагревали до комнатной температуры. После установления равновесия кристалл - насыщенные пары над ним кран открывали на 3-5минут. Известно, что при 293 К давление паров ТЕМПОН и ТЕМПО составляет

1,17-Ю"2 Topp и 0,8 Topp соответственно [144,

145].

Сравнение спектров ЭПР радикала ТЕМПО, нанесённого двумя способами (рис. II.3), показывает, что парамагнитные зонды, нанесённые из раствора, адсорбируются на тех же адсорбционных группах, что и зонды, нанесённые из газовой фазы. из раствора гексана из газовой фазы

Рис. II.3. Спектры ЭПР ТЕМПО, нанесённого на поверхность аэросила из газовой фазы (линии) и из раствора гексана (точки).

11.4. Регистрация спектров ЭПР

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Varían Е-3", соединённом с компьютером для регистрации спектров в цифровом виде. Количество парамагнитных центров в образце определяли двойным интегрированием спектров ЭПР и сравнением с эталоном СиС12-2Н20 с известным содержанием парамагнитных центров. Для контроля развёртки магнитного поля были использованы третья и четвёртая компонента Мп2+ в MgO. Мощность выбирали таким образом, чтобы она была в пределах линейного участка кривой насыщения.

Температуру 77 К поддерживали погружением ампул с образцами в кварцевый сосуд Дьюара с жидким азотом. Для поддержания заданной температуры в интервале от 77 до 450 К при регистрации спектров ЭПР использовали термостатирующую приставку ЭПР-спектрометра "Varían Е-3". Точность термостатирования составляла ±5°. Установлено, что полимерные плёнки принимают необходимую температуру за время не более 7 минут, образцы адсорбентов — не более чем за 12 минут.

11.5. Методика изучения влияния диамагнитных адсорбатов

Для измерения давления газообразных добавок использовался ртутный манометр или датчик давления 24РС Series Pressure Sensors, РК 80082.

Влияние паров воды и циклогексана

Для изучения влияния паров воды и циклогексана на спектр ЭПР к ампуле с образцом через кран присоединяли резервуар, содержащий жидкую воду или циклогексан. Предварительно жидкость освобождали от растворённых газов 3-4-х кратным повторением цикла: замораживание при 77 К - вакуумирование -нагревание до комнатной температуры. После вакуумирования образца и обезгаживания жидкости, кран, соединяющий ампулу с резервуаром с жидкостью, открывали. В случае изучения влияния паров воды резервуар с водой термостатировали при 293 К, что позволяет добиться равновесного давления -17 Topp [146]. Образец выдерживали в парах воды около 5 минут для завершения процесса адсорбции. В случае исследования влияния циклогексана резервуар с циклогексаном охлаждали до 273 К, чтобы создать равновесное давление -30 Topp [147]. Образец выдерживали в парах циклогексана около 7 минут, после чего регистрировали спектры ЭПР.

Влияние аммиака

Для изучения влияния аммиака на форму линии спектра ЭПР в вакуумированную ампулу с образцом вводили аммиак до заданного давления (-19 Topp при 293 К). Потом образец оставляли на 10-15 минут для установления адсорбционного равновесия и отпаивали. Затем регистрировали температурную зависимость спектров ЭПР.

Влияние кислорода

Для изучения влияния кислорода на форму спектра ЭПР при разных температурах в вакуумированные ампулы с образцами вводили кислород, давление которого измеряли с помощью датчика давления. Образец выдерживали в течение определённого времени, необходимого для установления термического и адсорбционного равновесия, и регистрировали спектр ЭПР.

Для проведения кинетических экспериментов образцы помещали в ампулу, соединённую вакуумным краном с буферной ёмкостью. Ампулу и буферную ёмкость откачивали до 10~3 Topp в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем в буферной ёмкости создавали заданное давление кислорода. После охлаждения образца до 77 К непосредственно в спектрометре ЭПР перепускали кислород из буферной ёмкости в образец и регистрировали изменения спектра ЭПР.

II.6. Изменение спектров ЭПР нитроксилов в полимерных матрицах и в адсорбированном состоянии в присутствии кислорода

На рис. II.4 показано влияние -100 Topp кислорода при комнатной температуре на форму спектра ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на поверхности аэросила.

Рис. II.4. Форма спектра ЭПР ТЕМПО, адсорбированного на чистой поверхности (чёрные линии) и в присутствии 100 Topp кислорода (красные линии) при 293 К.

Видно, что введение молекулярного кислорода приводит к увеличению ширины компонент и уменьшению амплитуды спектра почти в три раза. Несмотря на значительную разницу формы спектров, двойное интегрирование площади под спектром показывает, что число парамагнитных центров меняется не более чем на 10-12%. Аналогичное изменение формы спектров ЭПР при введении молекулярного кислорода наблюдается для ТЕМПОН, адсорбированного на поверхностях аэросила и пористого сита МСМ-41. Некоторое уширение наблюдалось также при регистрации спектров ЭПР нитроксилов в пористом тефлоне при комнатной температуре.

Наблюдаемое уширение спектров в присутствии молекулярного кислорода описано в литературе [144, 147-149]. Оно объясняется обменным взаимодействием триплетных парамагнитных молекул кислорода с молекулами стабильного радикала при их столкновениях. Известно, что уширение спектров в присутствии кислорода наблюдается только в средах с достаточно высокой молекулярной подвижностью, в которых столкновения радикалов с молекулами кислорода происходят с достаточно высокой частотой. Если раствор, в котором наблюдается уширение спектра, заморозить до твёрдого состояния и таким образом понизить частоту столкновений частиц, то влияние кислорода на форму спектра ЭПР становится пренебрежимо малым.

В наших экспериментах было неожиданно зафиксировано довольно сильное влияние кислорода на спектр ЭПР нитроксильных радикалов при низких температурах. Введение кислорода при температуре жидкого азота в образцы с радикалом ТЕМПОН в тефлоне AF-2400, а также ТЕМПО на аэросиле, приводит к почти полному исчезновению спектра ЭПР за время порядка нескольких минут (рис. II.5). Площадь остаточного спектра ЭПР не превышает 3% от площади спектра до введения кислорода. После полного удаления кислорода из плёнки спектр ЭПР восстанавливается. При введении молекулярного кислорода при 77 К в образцы ТЕМПОН и ДПАН в ПВТМС происходит плавное уменьшение сигнала ЭПР в течение нескольких часов.

Рис. II.5. Спектры ЭПР ТЕМПОН в тефлоне AF-2400 (а) и ТЕМПО на аэросиле (б) в вакууме (чёрные линии) и в присутствии 160 Topp кислорода (красные линии) при 77 К.

На рис. II.6 приведена температурная зависимость доли парамагнитных частиц, наблюдаемых по спектрам ЭПР в присутствии кислорода в различных системах. При определении представленных величин принято во внимание, что чувствительность метода ЭПР обратно пропорциональна температуре.

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

М/Ц

• • • о I

• I

-©

ТЕМПОН в А^2400 ТЕМПОН в ПВТМС ТЕМПО на аэросиле

Т,К

50 100 150 200 250 300

Рис. И.6. Доля частиц, наблюдаемая в спектрах ЭПР при разных температурах в присутствии кислорода.

Видно, что эта кривая имеет Б-образную форму как для адсорбированного на аэросиле ТЕМПО, так и для ТЕМПОН в полимерах. Такая форма может быть объяснена образованием слабого комплекса между молекулами стабильного радикала и кислорода. Интересно отметить, что температурные зависимости относительного числа парамагнитных центров, определённых по спектрам ЭПР для разных систем, близки между собой.

В предположении простого равновесия Л + 02 Я-02 из приведённой на рис. П.6 зависимости можно оценить энергию Гиббса для образования комплекса между кислородом и нитроксильным радикалом. Эта величина составляет порядка -17 кДж/моль для нитроксилов, адсорбированных на поверхности, и ~9 кДж/моль в полимерных матрицах.

В связи с этим эффектом регистрация спектров ЭПР для определения динамических характеристик нитроксильных зондов производилась в вакуумированных образцах.

III. Методика моделирования спектров ЭПР

III.1. Общая процедура моделирования

Численное моделирование спектров ЭПР проводили с использованием нелинейного метода наименьших квадратов. В каждой точке спектра вычисляли разность интенсивностей сигнала теоретического и экспериментального спектров Yf • Эту величину нормировали на площадь под спектром S, полученную двойным интегрированием, и делили на число точек модельного спектра п. Варьирование параметров модели производили таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений теоретического спектра от экспериментального D=Xr /Sn была минимальна. Минимизацию суммы квадратов отклонений выполняли с помощью адаптивной процедуры [150-151]. В точке минимума рассчитывали матрицу ковариаций варьируемых параметров, нормированных на сумму квадратов отклонений теоретического спектра от экспериментального. Полученные величины использовали для расчёта погрешностей определения параметров расчёта в точке минимума для доверительного интервала 99%.

Для описания формы линии спектра ЭПР использовали наиболее общий вид р Т формы линии - конволюцию гауссовой h и лоренцевой h формы линии. Для учёта зависимости формы линии от внешнего магнитного поля полуширина

Т Q каждой из функций h и h была задана в виде тензора второго ранга с осями, совпадающими с осями g-тензора (см. таблицу III. 1). Предварительно было проверено, что варьирование эйлеровых углов, связывающих систему координат тензоров полуширин линий и систему коордитат g-тезора, не приводит к существенному улучшению совпадения между экспериментальными и теоретическими спектрами.

Обычно для расчёта конволюции гауссовой и лоренцевой формы линии используют процедуру быстрого фурье-преобразования. Наши расчёты показали, однако, что эта процедура не достаточно устойчива при варьировании величин компонент тензоров полуширин линии. В связи с этим в ходе расчёта оптимальных спектров ЭПР в настоящей работе использовали более точное выражение для свёртки лоренцевой и гауссовой функций. С использованием соотношения [152]:

-¿(х-у)2+12 1 тсЫелу(х + /1)

Н1.1)

1* С 2 где \¥(7) = ехр(-22)-егГ(-/Х), ег&(х) = —= [е-1 Л - дополнительный интеграл л/Я I вероятности, было получено следующее выражение для расчёта конволюции [153]:

Р'(Н) = 4

П1.2)

Н^2) . (з т к , к - полуширина гауссовой и лоренцевой функций тензор).

Наши расчёты были проведены с использованием выражения (Ш.2), несмотря на то, что эта процедура требует больше машинного времени, чем процедура быстрого фурье-преобразования.

Ш.2. Жёсткий предел

Расчёт спектров ЭПР в отсутствие движения (приближение жёсткого предела) проводили в приближении слабого внешнего поля с точностью до членов второго порядка. Предполагалось, что А- и §-тензоры обладают ромбической симметрией ф gyy ф gzz, Ахх ф Ауу ф Ауу) и несовпадающими главными осями. Расчёт спектров ЭПР ФПО в полимерных матрицах, а так же ТЕМПОН на аэросиле и МСМ-41 проводили с учётом энергии ядерного зеемановского взаимодействия и вклада запрещённых переходов. В этом случае варьировали также эйлеровы углы между осями А- и g-тeнзopa.

Форму спектра ЭПР нитроксильных зондов в неупорядоченных стеклообразных образцах, а также радикалов, адсорбированных на поверхности, рассчитывали по формуле [154]: где в, (р — углы, задающие направления внешнего магнитного поля в

Ш.З) системе координат парамагнитной частицы,

Н, в, (р) — функция формы индивидуальной линии.

В ходе поиска минимума варьировали магнитные параметры радикала -компоненты g-тeнзopa и СТВ-тензора, а также параметры, описывающие форму индивидуальной линии (таблица III. 1).

Таблица III. 1. Параметры, варьируемые при расчёте спектров ЭПР.

Параметр Описание Использование

Главные значения §-фактора Одновременно варьируется два параметра, третий рассчитывается исходя из заданного изотропного значения <§> = ^х +gY + ёт)^ Жёсткий предел

Ах, Ау, А2 Главные значения тензора СТВ Жёсткий предел

I Интенсивность спектра ЭПР Жёсткий предел, модель квазилибраций

Ьь Ьь 11 х? 11 у> 11 г Главные значения ориентационно зависимого тензора лоренцевой полуширины линии Все модели

Ь° Ь° 11° 11 х? 11 у? 11 г Главные значения ориентационно зависимого тензора гауссовой негомогенной полуширины линии Все модели

Амплитуды квазилибрационных движений вокруг различных молекулярных осей Модель квазилибраций, комбинированная модель движения

Коэффициенты вращательной диффузии вокруг различных молекулярных осей Модели вращательной диффузии, комбинированная модель движения

Дополнительные параметры для бимодального распределения

Второй набор амплитуд квазилибраций Модель квазилибраций

1/І2 Соотношение интенсивности спектров, соответствующих группам с различной молекулярной подвижностью Модель квазилибраций

Дополнительные параметры для гауссова и логнормального распределения ст Ширина гауссова или логнормального распределения Модели вращательной диффузии, комбинированная модель движения

Таблица III.2 содержит магнитные параметры, использованные для моделирования спектров ЭПР в рамках различных моделей движения. Эти данные были получены в ходе оптимизации спектров ЭПР при 77 К в приближении

Таблица ІІІ.2. Магнитные параметры ТЕМПОН, ДПАН и ФПО в различных средах. среда §хх 8уу §22 д А А л22

Магнитные параметры зонда ТЕМПОН

Аск. к-та [155] 2,0094 2,0061 2,0021 2,00587 6,5 6,7 33,0

ПС [156] 2,0089 2,0062 2,0024 2,00583 - - 31,0

ПС 2,00937±0,00025 2,00621±0,00025 2,00191 2,00583 6,0110,4 3,6510,50 33,0110,50

ПВТМС 2,00904+0,00023 2,00625+0,00023 2,00241 2,00590 7,9010,11 5,3710,80 32,2910,20

АЕ-2400 2,00909±0,00018 2,00616±0,00018 2,00237 2,00588 7,3511,50 4,2812,00 31,8010,40

ПВБ 2,0089410,00021 2,00646±0,00021 2,00214 2,00585 6,2110,42 2,511,5 33,7710,07 аэросил 2,00944+0,00050 2,00493±0,00056 2,003119 2,00583 5,8410,99 3,012,3 37,2410,41

МСМ-41 2,00902+0,00025 2,00611±0,00026 2,002470 2,00583 5,0110,10 5,0110,10 36,6410,27

Магнитные параметры зонда ТЕМПО аэросил 2,00986±0,00016 2,00666±0,00019 2,003384 2,0056 7,3410,45 4,1211,19 38,5710,17 аэросил, С6Н]2 2,00970±0,00030 2,00676+0,00035 2,003443 2,0056 7,0010,88 5,6411,62 39,0310,21 аэросил, ЫН3 2,00994±0,00017 2,00699±0,00015 2,002969 2,0066 7,3410,35 5,3510,59 36,0310,20 аэросил, Н20 2,00960±0,00032 2,0068510,00033 2,003443 2,0066 7,6710,96 3,2214,15 39,0010,24

Магнитные параметры зонда ДПАН

Толуол [158] 2,00900 2,00538 2,00236 2,00558 - - 25,7

ПС 2,00920±0,00014 2,00518+0,00013 2,00236 2,00558 1,4210,81 0,111,5 25,1510,14

ПВТМС 2,00900±0,00048 2,0052810,00042 2,00246 2,00558 2,1811,51 2,1811,51 24,3910,46

Магнитные параметры зонда ФПО

ПС 2,00903±0,00010 2,0067110,00017 2,00256 2,0061 6,4210,14 4,03+0,14 32,73+0,09

ПВТМС 2,00913±0,00010 2,0066710,00017 2,00251 2,0061 6,4310,14 4,1410,14 31,76+0,09 жёсткого предела. Известно, что при малых изменениях средней величины g-фактора форма спектра ЭПР практически не меняется, а наблюдается лишь сдвиг всего спектра по полю. В связи с этим определение компонент магнитных параметров производили таким образом, чтобы величина = (ёхх+ёуу + ёхг) / 3 оставалась постоянной и равной изотропному значению. Таким образом, при определении величин компонент g-тeнзopa, по существу, определялись разности между этими величинами, которые определяют форму спектра ЭПР. Для радикалов ТЕМПО, ТЕМПОН и ДПАН в качестве изотропных значений g-фaктopa и начальных параметров использованы величины, указанные в литературе [155156]. Для ФПО изотропный g-фaктop определяли из спектра ЭПР этого зонда в толуоле [157]. В некоторых случаях при оптимизации спектров ЭПР в жёстком пределе обнаруживается несколько близких минимумов суммы квадратов отклонений с несколько отличными магнитными параметрами. В этом случае для дальнейшего расчёта спектров ЭПР выбирали набор магнитных параметров, наиболее близкий к литературным данным.

Из таблицы видно, что магнитные параметры одного и того же зонда в различных полимерах и на поверхности демонстрируют несколько различные значения. Известно, что в различных матрицах величина среднего g-фaктopa может меняться из-за взаимодействия нитроксильного зонда с окружающими его молекулами [3]. В частности известно, что величина среднего g-фaктopa радикала ТЕМПОН принимает значения 2,0058 2,0062 в зависимости от среды, в которую введён зонд [159]. В целом параметры, приведённые в таблице, не противоречат литературным данным.

Ш.З. Модель квазилибраций.

Известно, что быстрые вращательные движения в ограниченном угловом диапазоне приводят к частичному усреднению магнитных параметров парамагнитного зонда. Количественно это усреднение описывается выражениями, приведёнными в [75-76]. При движении вокруг молекулярной оси X эффективные (усреднённые в результате движения) магнитные параметры зонда связаны с истинными следующим образом:

АХХ>=АХХ

Ауу>=Ауу+0,5(А22-Ауу)(1+Рх), где Рх= (8тЬх-созЬх)/Ьх (Ш.4)

А22>=А22-0,5(АХХ-АУУ)(1+РХ) где <АХХ>, </4>;>>, <А21>, Ахх, Ауу, А^ - усреднённые и истинные константы сверхтонкого взаимодействия соответственно,

Ьх — полуамплитуда угловых смещений вокруг оси X. В дальнейшем будем называть эту величину амплитудой квазилибраций.

В [77-78] предложены формулы для расчёта усреднения магнитных параметров при либрационных движениях вокруг оси, направленной в системе координат молекулы произвольным образом. Эта модель была разработана для описания движения метки, пришитой к макромолекуле. В нашем случае нет оснований выделить какую-нибудь одну ось, вокруг которой происходят колебания. В настоящей работе расчёты предусматривали возможность квазилибрационных движений вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей одновременно. В качестве системы координат использовали систему координат g-тензора зонда. Было проверено, что выбор системы координат квазилибраций не сказывается существенным образом на результатах расчётов, так как процедура усреднения при любом выборе осей приводит к усреднению всех магнитных параметров. Для того, чтобы получить выражение для эффективных (усреднённых) магнитных параметров в случае одновременных либрационных движений вокруг всех трёх главных осей молекулы, нужно применить процедуру усреднения (Ш.4) последовательно ко всем осям. Результат выглядит следующим образом:

АХХ>=АХХ+0,5(А22-АХХ)(1-РУ)+0,5(АУУ-АХХ)(1-Р2) <Ауу>=АУУ+0,5(А22-АУУ)(1-РХ)+0,5(Ахх-АУУ)(1-Р2) (Ш.5)

А22>=А22+0,5(Ахх-А22)(1-РУ)+0,5(Ауу-А22)(1-Рх)

Аналогичные выражения верны для g-фaктopa.

Многие авторы в качестве характеристики либрационных движений зонда используют величину <уш2о> [24, 32, 79, 81-82]. Здесь а - полуамплитуда колебаний в плоскости (то же самое, что и Ь), а угловые скобки означают усреднение по всем парамагнитным частицам. Эта величина связана с амплитудой квазилибраций следующим образом: sin2ax>=0,5( 1 -Рх)= 0,5[1- (sinLx-cosLx)/Lx] sin2ay>=0,5( 1 -Ру)= 0,5[1- (sinLy-cosLy)/Ly] (III.6) sin2az>=0, 5 (1 -Pz)= 0,5[1- (sinLz-cosLz)/Lz] Для малоамплитудного движения <sin а> может быть заменён на <оГ>. Следует отметить, что если амплитуда квазилибраций L характеризует максимальный угол отклонения, в котором другие ориентации зонда равновероятны, то <сС> - среднеквадратичное отклонение ориентации частицы от равновесного положения внутри угла от -L до +L. С использованием (III.6) выражения (III.5) будут выглядеть следующим образом:

Axx>=Axx+(Azz-Axx)<sin2ay>+(Ayy-Axx)<sin2az> <Ay>=Ayy+(Azz-Ayy)<sin2ax>+(Axx-Ayy)<sin2az> (III.7)

Azz>=Azz+(Axx-Azz)<sin2ay>+(Ayy-Azz)<sin2ax> Аналогичные выражения верны для компонент g- фактора. Таким образом, моделирование спектров ЭПР нитроксильных зондов в рамках модели либраций сводится к моделированию спектра ЭПР в предположении жёсткого предела при варьировании амплитуд квазилибраций при фиксированных величинах компонент А- и g-тензора (см. таблицу III.1).

В ходе моделирования в рамках модели квазилибраций варьировались также величины, характеризующие ширину индивидуальной линии. Эти величины также в некоторой степени отражают вращательную подвижность молекул зонда. Однако температурная зависимость ширины линии демонстрирует менее закономерные изменения, поскольку на эти параметры влияют взаимодействия, не включённые в явном виде в расчётную модель. Такими взаимодействиями являются, например, неразрешённое сверхтонкое взаимодействие с протонами метальных групп и молекул растворителя. Найдено, что параметры, характеризующие индивидуальную линию, становятся особенно ненадёжными, когда расчётный спектр ЭПР неудовлетворительно совпадает с экспериментальным. В связи с этим параметры ширины линии не могут быть использованы для анализа вращательной подвижности в области медленных движений.

Как будет показано ниже, при моделировании экспериментальных спектров ЭПР зондов в стеклообразных полимерах необходимо принимать во внимание распределение зондов по вращательной подвижности. В настоящей работе использованы бимодальное распределение и модифицированное распределение Гаусса, заданное следующим образом:

Р(Ь)

О, Ь<0 ехр(-(1^Ь»)Х 0<Ь<90 (III. 8)

2я 2а

О, Ь > 90 где Ь0 - центр распределения, <х- ширина распределения.

В предположении гауссова распределения в ходе минимизации отклонений модельных спектров от экспериментальных варьировали дополнительно параметр ширины распределения (таблица III. 1). Апроксимация гауссова распределения производилась 15 точками. Предварительно было проверено, что использование большего числа точек не влияет на форму спектра ЭПР. В случае бимодального распределения дополнительно варьировали параметры, описывающие амплитуды либраций второй группы частиц, а также вклад спектра ЭПР от этой группы в суммарный спектр.

Ш.4. Модель броуновского вращения и одновременных квазилибраций

Для моделирования спектров ЭПР в области быстрого вращения была использована модифицированная программа Фрида (версия 1.6) [160]. Эта программа позволяет рассчитывать спектры ЭПР частиц с использованием моделей броуновской вращательной диффузии, скачкообразной вращательной диффузии и свободной диффузии, а так же модели МОМБ . Наша модификация программы позволяет рассчитывать спектры частиц, участвующих одновременно во вращении и квазилибрационных движениях зонда (комбинированная модель), а также проводить расчёт в предположении логнормального распределения по коэффициентам вращательной диффузии.

P(R)

0, R < О f /1„п 1„т> \ 2 Л 1

-ехр

-jzh

InR -lnR0)"

R >0

III.9) где InRo - центр распределения,

7- дисперсия.

В ходе расчётов с использованием логнормального распределения по коэффициентам диффузии распределение апроксимировали 15 точками. Предварительно проверяли, что форма спектров ЭПР не меняется при увеличении этого числа точек.

Форму спектров ЭПР парамагнитных частиц, участвующих одновременно во вращательной диффузии и квазилибрационных движениях, рассчитывали следующим образом. Как было указано выше, квазилибрационные движения приводят к частичному усреднению магнитных параметров, описываемому формулами (III.4 - III.7). Таким образом, для учёта влияния этого типа движения перед расчётом спектра ЭПР в рамках модели вращательной диффузии магнитные параметры частиц необходимо усреднить согласно этим формулам. Далее расчёт спектра проводится в рамках модели вращательной диффузии с использованием усреднённых магнитных параметров.

При симуляции спектров вращающихся частиц с помощью модифицированной программы Фрида варьированию подвергались динамические параметры - коэффициенты вращательной диффузии, направления осей вращения, амплитуды квазилибраций, а также параметры, характеризующие форму индивидуальной линии, и параметры распределения (таблица III. 1). Оптимальные магнитные параметры, рассчитанные при 77 К, сохраняли постоянными. В этих расчётах процедура минимизации, как правило, сходилась к единственному глобальному минимуму.

III.5. Число варьируемых параметров

Параметры, варьируемые в ходе моделирования, представлены в таблице III. 1. Как видно из таблицы, в общем случае число варьируемых параметров может достигать 12 для моделирования спектров ЭПР в жёстком пределе, 10 для моделирования спектров ЭПР в рамках моделей квазилибраций и броуновской диффузии. Таблица III. 1 также содержит дополнительные параметры, необходимые для учёта распределения по вращательной подвижности зондов. Однако такое большое число варьируемых параметров редко использовалось в наших расчётах. Если некоторый параметр не влияет на согласие теоретических и экспериментальных спектров, наблюдается ложное, или сингулярное, схождение. Аналогичная ситуация имеет место, если два варьируемых параметра не являются независимыми (являются взаимозависимыми). Такие параметры можно определить при анализе матрицы ковариаций, которая рассчитывается в конечной точке минимизации. В ходе наших расчётов подобные параметры исключались из процедуры варьирования. Например, одна или две компоненты лоренцевой полуширины линии, как правило, пренебрежимо малы в наиболее низкотемпературных спектрах. Как будет показано ниже, из варьируемых параметров также часто можно исключить величины Ьх и Ь2.

Ш.6. Критерии удовлетворительного описания формы спектров ЭПР.

Естественной мерой допустимых отклонений модельного спектра от эксперимента являются ошибки регистрации экспериментального спектра. Сумма квадратов разности амплитуд таких спектров является размерной величиной и зависит от условий проведения эксперимента - числа парамагнитных частиц, соотношения сигнал/шум и т.д. В связи с этим для получения объективного критерия качества моделирования была использована следующая процедура. Для низкотемпературного модельного спектра, визуально полностью совпадающего с экспериментальным в пределах шумов регистрации, вычисляли сумму квадратов отклонения модельного спектра от экспериментального. Полученную величину нормировали на площадь под спектром и число точек модельного спектра. Полученное таким образом значение Бо принималось за характеристику шумов и ошибок регистрации. Величина Бх, рассчитанная таким же образом при моделировании более высокотемпературных спектров, с ростом температуры демонстрирует приблизительное постоянство значения, а при достижении некоторой температуры - резкое увеличение. В качестве границы применимости моделей принимали температуру, при которой отношение Эу/Оо достигало стеклообразных матрицах происходят либрационные движения зонда. Амплитуды либраций в низкомолекулярных стёклах при одних и тех же температурах меньше, чем в полимерах [24, 31-32, 79].

Интересно отметить, что протяжённость области I температурных изменений формы спектров ЭПР ТЕМПОН (рис. 1У.8), ДПАН и ФПО (рис. IV. 10) в полимерных средах коррелирует с характеристиками свободного объёма в этих полимерах (таблица IV.!).

Таблица IV. 1. Характеристики исследуемых полимеров.

Полимер Тё,К V/ ** а3 Уи , А v *** а3 * эфф ? А

АЇЇ-2400 510 32% 80, 800

ПВТМС 423 20% 140, 345 175

ПС 373 15% 100 103

ПВБ 330 10% - 115

Примечания: - доля свободного объёма У( в полимерах, определённая по методу Бонда [163] для комнатной температуры ** - размер полостей Ун в полимерах, полученные методом аннигиляции позитронов [164-167] эффективный объём элементов свободного объёма Уеп, полученный методом ИК-спектроскопических зондов [168].

Из таблицы видно, что, чем меньше свободный объём полимера, тем больше температурный интервал области I, в котором спектр сохраняет форму, близкую к спектру неподвижных частиц. Корреляции между температурой стеклования Т8 и длиной области I при этом не наблюдается. Длина этой области коррелирует также с размером зонда. Для небольшого зонда ТЕМПОН эта область короче, чем для зондов ДПАН и ФПО (рис. IV. 10). Для ДПАН и ФПО длина области I примерно одинакова.

Область II в низкомолекулярных средах (например, 272 - 292К на рис. IV.11) так же, как и в полимерных матрицах, характеризуется качественными изменениями в форме спектра. В этой области происходит переход спектра ЭПР, характерного для области медленных движений к спектру, характерному для области быстрых движений. Длина интервала температур, в котором происходят качественные изменения формы спектра ЭПР в полимерах, факта, что эта величина лежит между первым и вторым перегибами. Ранее мы выделили три температурные области качественно различного изменения формы спектров ЭПР. Интересно отметить, что перегибы на температурных зависимостях фактора формы спектров ЭПР ТЕМПОН и ДПАО часто соответствуют границам области И. В случае ФПО единственный перегиб находится в середине этой области.

Для описания вращательной подвижности в полимерах часто используются эмпирические формулы (1.5-1.7), предназначенные для определения времени вращательной корреляции. В настоящем разделе показано, что особенности температурной зависимости спектров ЭПР в исследованных стеклообразных полимерах отличаются от закономерностей для жидких растворов, положенных в аэросила и МСМ-41 воспроизводимый спектр ЭПР появляется только после тщательного многократного перемешивания образца и выдерживания при комнатной температуре около 2-3 суток. Наблюдаемые различия в поведении радикалов ТЕМПО и ТЕМПОН, по-видимому, связаны с более медленной диффузией второго по поверхности. Согласно литературным данным [112, 114, 122-123], адсорбция ТЕМПОН на поверхности может происходить одновременно по нитроксильной и по оксогруппе. В результате такого взаимодействия

99. Ямпольский Ю. П., Вассерман А. М., Коварский A. JL, Дургарьян С. Г., Намёткин Н. С. Вращательная и поступательная диффузия низкомолекулярных веществ в поливинилтриметилсилане. // ДАН, 1979. Т. 249. № 1. С. 150 - 153.

100. Cohen М. N., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1164-1169.

101. Turnbull D., Cohen M. H. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N 1. P. 120-125.

102. Turnbull D., Cohen M. H. On the free-volume model of the liquid-glass transition. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. N 6. P. 3038 -3041.

103. Andreis M., Ravkin В., Veksli Z., Rogosic M., Mencer H. An electron spin resonance study of molecular dynamics and heterogeneity in the styrene-acrylonitrile copolymers. // Polymer, 1999. V. 4. P. 1955-1960.

104. Коварский A. JL, Алиев И. И. Зависимость коэффициентов диффузии низкомолекулярных частиц в полимерах от давления. // Высокомол. Соед. 1983. Т. 25A.N 11. С. 2293-2298.

105. Коварский А. Л., Алиев И. И. Анализ зависимостей подвижности низкомолекулярных частиц в полимере от гидростатического давления в рамках модели свободного объема. // Высокомол. Соед. 1985. Т. 27Б. N 2. С. 110-113.

106. Hwang J. S., Rao К. V. S., Freed J. H. An electron spin resonance study of the pressure dependence of ordering and spin relaxation in aliquid crystalline solvent. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 13. P. 1490-1501.

107. Коварский А. Л., Сапрыгин B.H. Экспериментальные функции распределения по энергиям активации и временам релаксации сегментального движения в полимерах. // Высокомол. Соед. 1984. Т. 26А. № 9. 1949-1956.

108. Barbieri A., Gorini G., Leporini D. Role of density in the croosover region of o-terphenyl and polyvinyl acetate). // Phys. Rev. E. 2004. V. 69. 061509 5p.

109. Анциферова Л. И., Вассерман А. М., Иванова А. Н., Ливщиц В. А., Наземец Н. А. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов М.: Наука, 1977. 160 с.

110. Alessi L., Andreozzi L., Fraetti M., Leporini D. Anisotropic jump model of the rotational dynamics in glasses. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. N 8. P. 3631-3639.

142. Meyer К. H., Gottlieb-Biill roth H. Uber die Einwirkung der Salpetersaure auf Phenol-ather. //Ber. 1919. B. 52. S.1476-1489.

143. Браун Д., Шердон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия. 1976. 256 с.

144. Калашников JI. А., Розанцев Э. Г., Чайкин А. Н. Давление насыщенного пара некоторых стабильных свободных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. Т. 5. С. 800-805.

145. Guisinger N. P., Elder S. P., Yoder N. L., Hersam М. С. Ultra-high vacuum scanning tunnelling microscopy investigation of free radical adsorption to the Si(lll)-7 x 7 surface. // Nanotechnology, 2007. V. 18. 044011 6pp.

146. Евреинов В. П., Голубев В. Б., Лунина Е. В. Применение метода парамагнитного зонда для исследования подвижности адсорбированных молекул. //Ж. Физ. Хим. 1975. Т. 49. С. 966-970.

147. Handbook of Chemistry and Physics. / Ed. Hodgman C.H. Cleveland: Chemical rubber publishing со., 1951, p. 1927-2017

148. Беккер Ж. M., Будкер В. Г., Еременко С. И., Молин Ю. Н. Регистрация кинетики биохимических реакций с участием кислорода по обменному уширению спектров ЭПР азотнокислых радикалов. // ДАН СССР. 1976. Т. 230. №2. С. 466-468

149. Ковалев Ю. В., Моисеева Н. И., Минин В. В., Ларин Г. М., Красновский А. А., Гехман А. Е., Моисеев И. И. Роль триплетного и синглетного дикислорода в аномальном уширении линии ЭПР свободного радикала. // ДАН. 2001. Т. 381. №1. С. 74-77.

150. Dennis J. Е., Gay D. М., Welsch R. E. An adaptive nonlinear least-squares algorithm. // Trans. Math. Soft. 1981. V. 7, N 3. P. 348 - 368.

151. Dennis J. E., Gay D. M., Welsch R. E. Title Algorithm 573 NL2SOL - an adaptive nonlinear least-squares algorithm [Е4]. // Trans. Math. Soft. 1981. V. 7. N 3. P. 369- 383.

152. Handbook of mathematical functions, Abramowitz M.; Stegun I. A, Eds. National Bureau of Standards, 1964.

153. Чумакова H. А. Определение ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц из анализа угловой зависимости спектров

ЭПР. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва 2005.

154. Жидомиров Г. М., Лебедев Я. С., Добряков С. А., Штейншнейдер Н. Я., Чирков А.К., Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука, 1975.216 с.

155. Воробьев А. X., Чернова Д. А., Гурман В. С. Комплексообразование молекулярного кислорода со стабильными нитроксильными радикалами при низких температурах. // Ж. Физ. Хим. 2004. Т. 78. N 1. С. 63-68.

156. Snipes W., Cupp J., Cohn G., Keith A. Electron spin resonance analysis of the nitroxide spin label 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-N-oxyl (Tempone) in single crystals of the reduced tempone matrix. // Biophys. J. 1974. V. 14. P. 20-32.

157. Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шувалов В. Ф., Оранский Л. Г., Курочкин В. П., Лебедев Я. С. Субмиллиметровая спектроскопия ЭПР свободных радикалов. //ДАН СССР. 197. В. 230. №4. С. 884-887.

158. Ондар М. А., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шестаков А. Ф., Лебедев Я. С. ЭПР-спектроскопия двухмиллиметрового диапазона и магнитно-резонансные параметры. //Хим. Физ. 1983. №1. С. 54-60.

159. Zager S. A., Freed J. Н. Electron-spin relaxation and molecular dynamics in liquids. I. Solvent dependence. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N 7. P. 3344-3359.

160. Shneider D., Freed J. Calculating slow motion magnetic resonance spectra: a user's guide in "Biological Magnetic Resonance" / Ed. Berliner L. J, Reuben J. New-York: Plenum, 1989. V. 8. P. 1-85.

161. Fischer P. H., Neugebauer F. Elektronenspinresonanz p-substituituierter diarylstickstoffoxyde. // Z. Naturforschg. 1964. V. 19a. P. 1514-1517.

162. Пащенко С. В., Дзюба С. А., Цветков Ю. В. Температурная зависимость амплитуд либраций молекул спиновых зондов в органических стёклах. // ДАН. 1997. Т. 357. №4. С. 495-497.

163. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids and glasses. New York: Wiley, 1968. 502 p.

164. Shantarovich V. P., Kevdina I. В., Yampolskii Yu. P., Alentiev A.Yu. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity. // Macromolecules, 2000. V. 33 P. 7453-7466.

165. Liu J., Deng Q., Jean Y. C. Free-volume distributions of polystyrene probed by positron annihilation: comparison with free-volume theories. // Macromolecules, 1993. V. 26. N26. P. 7149-7155.

166. Hagiwara K., Ougizawa Т., Inoue Т., Hirata K., Kobayashi Y. Studies on the free volume and the volume expansion behavior of amorphous polymers. // Radiat. Phys. Chem. 2000. V. 58 P. 525-530.

167. Bohlen J., Kirchheim R. Macroscopic volume changes versus changes of free volume as determined by positron annihilation spectroscopy for polycarbonate and polystyrene. //Macromolecules, 2001. V. 34. N 12. P. 4210-4215.

168. Автореферат диссертации Камаловой Д.И. на соискание докторской степени. ИК-спектроскопический метод конформационных зондов в изучении локальной динамики полимеров. Казанский государственный технологический университет. Казань, 2006.

169. Kumler P. L., Boyer R.F. ESR Studies of Polymer Transitions. 1. // Macromolecules, 1976. V. 9. N 6. P. 903 - 910.

170. Braun D., Tormala P., Weber G. Generalization of correlation between polymer glass transition Tg and an e.s.r. parameter T50g- // Polymer, 1978. V. 19. N 9. P. 1026 -1030.

171. Bullock А. Т., Cameron G. G., Howard С. В., Reddy N. K. Electron spin resonance studies of spin-labelled polymers: 15. Spin probe measurements of plasticized polyvinyl acetate). // Polymer, 1978. V. 19. N 3. P. 352-354.

172. Kusumoto N., Sano S., Zaitsu N., Motozato Y. Molecular motions and segmental size of vulcanized natural and aery lonitrile-butadiene rubbers by the spin-probe method. //Polymer. 1976. V. 17. N 5. P. 448-454.

173. Hofman D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. Free volume distributions in ultrahigh and lower free volume polymers: comparison between molecular modeling and positron lifetime studies. // Macromolecules, 2002. V. 35. N 6. P. 2129-2140.