Исследование тонкой структуры молекулярной подвижности главной области релаксации в ароматических полиэфирах методом спинового зонда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Анализ релаксационных процессов в аморфных стеклообразных полимерах методом спинового зонда.

1.2 Релаксационные свойства аморфного поликарбоната на основе бисфенола А (4-4').

1.3. Релаксационные свойства ароматического полисульфона на основе бисфенола А.

1.4. Анализ моделей вращательной диффузии спиновых зондов.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Сущность метода ЭПР. Описание установки.

Метод спинового зонда.

2.2. Материалы.

2.3. Приготовление образцов и проведение измерений.

2.4. Расчет времени корреляции вращения т спинового зонда в различных областях движения.

2.5. Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров методом акцепторно-каталитической поликонденсации.

2.6. Исследование термических свойств блок-сополимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.7. Динамические механические испытания.

ГЛАВА III. ТОНКАЯ СТРУКТУРА РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ. 3.1. Исследование релаксационных переходов в стеклообразных аморфных полимерах методом спинового зонда.

3.1.1. Поликарбонат.

3.1.2. Исследование релаксационных переходов в полисульфоне.

3.2. Теоретический расчет температурного положения релаксационных процессов ароматических полиэфиров.

3.3. Влияние размера зонда на температурные переходы в аморфном поликарбонате.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ

ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НА СТРУКТУРУ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ АМОРФНОГО ПОЛИКАРБОНАТА

4.1. Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров методом акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе.

4.2. Влияние химической модификации на температурные переходы в поликарбонате в области стеклования.!

4.2.1. Исследование релаксационных переходов поликарбонат-политетраметиленоксидных блоксополимеров в области стеклования методом спинового зонда.

4.2.2. Исследование влияния блоков политетра-метиленоксида на стеклование поликарбоната методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

4.2.3. Исследование релаксационных переходов поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров методом динамической механической релаксации.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА И ЕГО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В АМОРФНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА. 5.1. Исследование температурной зависимости свободного объема в аморфном поликарбонате методом спинового зонда.

5.2. Исследование характера распределения нитроксильных радикалов (спиновых зондов) в аморфном поликарбонате.

5.3. Изучение влияния пластификаторов на релаксационные переходы в поликарбонате методом спинового зонда. выводы

В настоящее время все более возрастают потребности электротехнической, электронной, авиационной, космической и других отраслей промышленности в применении тепло- и термостойких полимерных материалов, отвечающих повышенным требованиям по физическим (механическим, электрическим, магнитным, оптическим и тепловым) свойствам.

Указанные свойства полимеров определяются протекающими в них релаксационными процессами. Зависят от молекулярной подвижности и от особенностей строения их цепей и структурной организации [1].

Согласно современным представлениям [2-4], структура аморфных стеклообразных полимеров неоднородна: области более плотной упаковки чередуются с областями более рыхлого порядка. Предполагается, что следствием этого является наличие двух температурных переходов в области стеклования, обозначаемых в литературе [2-5] как а и а' с температурами Т§ и

Тё' соответственно.

Актуальность. Следует отметить, что явление двухстадийности процесса стеклования открыто давно, однако до сих пор нет систематических исследований, показывающих его практическую значимость. Высокотемпературная часть релаксационного перехода в области стеклования (а-процесс) изучена подробно [2-21], а что касается низкотемпературной части (а'-процесс), то в литературе имеются только разрозненные данные. Нет данных, касающихся взаимосвязи сопроцесса с эксплуатационными характеристиками, не выяснена его роль в процессах старения, пластификации. В связи с этим представляется актуальной тема исследования настоящей работы.

Целью диссертационной работы является исследование основных релаксационных переходов в стеклообразных полимерах с помощью метода спинового зонда (ЭПР-спектроскопия).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование закономерностей синтеза и свойств поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров методом акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе;

- исследование характера размораживания сегментальных движений в стеклообразных полимерах методом спинового зонда (ЭПР);

- идентификация релаксационных переходов в области стеклования аморфных полимеров (поликарбонат, полисульфон и др.) методом спинового зонда;

- изучение влияния размера зонда на характер изменений а и а'-процессов;

- исследование влияния физической и химической модификации на а и а'-процессы;

- определение локальной концентрации низкомолекулярных веществ, изучение характера их распределения в полимерной матрице;

- выявление связи а'-процесса с эксплуатационными свойствами полимеров и его роли в процессе старения;

- определение ширины мультиплетности а-перехода и ее связи со структурой аморфного полимера.

Научная новизна. Впервые методом спинового зонда (ЭПР) проведено систематическое изучение основных релаксационных переходов жесткоцепных стеклообразных полимеров в широком интервале температур с применением спиновых зондов разного размера на примере поликарбоната и полисульфона.

В главной области релаксации этих полимеров с помощью метода спинового зонда при правильном выборе размера зонда и модели его вращения на температурной зависимости времени корреляции вращения т(1/Т) впервые обнаружены два перегиба. Показано, что высокотемпературный перегиб соответствует размораживанию сегментальной подвижности кооперативного типа (а-переходу), а перегиб при более низкой температуре -размораживанию сегментальной подвижности локального типа (а'-процессу). Исследовано влияние различных факторов (размера зонда, физической и химической модификации) на положение а'-перехода на температурной шкале.

С помощью метода аддитивных вкладов исходя из химического строения поликарбоната рассчитаны температурные положения различных локальных релаксационных процессов.

Проведенный анализ показывает, что использование аддитивной схемы для расчета температур, при которых реализуются локальные релаксационные переходы, может способствовать правильному соотнесению наблюдаемых экспериментальных максимумов потерь и соответствующих кинетических единиц.

Определены локальные концентрации парамагнитных частиц. По характеру их распределения определены доли плотноупакованной и рыхлой областей полимера. Произведена оценка размеров плотноупакованной части (доменов) поликарбоната по зависимости отношения интенсивностей крайних линий спектра ЭПР - зонда от среднего расстояния между радикалами.

Практическая значимость работы. Впервые метод спинового зонда применен для исследования поведения аморфных полимеров в температурной области, ближайшей к температуре стеклования с целью выявления закономерностей процесса размораживания сегментальной подвижности некооперативного и кооперативного типов.

Полученные экспериментальные данные способствуют дальнейшему развитию и расширению возможностей метода спинового зонда и появлению новых областей применения, в частности, получению информации о релаксационном процессе (а'-процессе) ниже Т, при использовании зондов малых размеров и при соответствующем правильном выборе модели вращения зонда.

Информация, полученная с помощью метода спинового зонда, позволяет значительно продвинуться в понимании механизма (природы) |3'- или а'-процесса, правильно устанавливать температурный интервал эксплуатации и существенно дополняет экспериментальные данные, полученные с помощью классических методов исследования полимеров (акустических методов, механических и диэлектрических потерь, ДСК, ТСД и др.).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях:

1. VI Всесоюзное координационное совещание по спектроскопии полимеров. Минск. 1989.

2. II региональная конференция "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству." Грозный. 1989. Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Башоров М.Т., Берикетов А.С. Электронный парамагнитный резонанс - метод исследования молекулярных движений в аморфных полимерах // Сб.тез.докл.У! Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск. 1989. с. 157.

2. Башоров М.Т., Берикетов A.C. Прогнозирование температур проявления локальных релаксационных переходов в аморфном поликарбонате. // Сб.тез.докл.П региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". Грозный 1989.С.52.

3. Берикетов A.C., Башоров М.Т., Микитаев А.К. Вращательная подвижность нитроксильного радикала в аморфных стеклообразных полимерах и ее связь с релаксационными переходами. // Там же. стр.10

4. Берикетов A.C., Башоров М.Т., Гонов A.C. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах. // Известия вузов Сев.Кав.региона. Серия технические науки. 1995.№3-4.с.25-32.

5. Башоров М.Т., Гонов A.C. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда. // Вестник КБГУ. Серия химико-биологические науки. 19. вып.1 с.51-56.

6. Башоров М.Т., Шетов P.A. О некоторых возможностях модификации и исследования структуры аморфного поликарбоната//Тез. докл. науч. конф., поев. Дню химика. 1998. Нальчик. КБГУ. С. 25.

7. Башоров М.Т., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. Исследование релаксационных переходов в поликарбонат-политетрамети-леноксидных блок-сополимерах методом спинового зонда // Вестник КБГУ. 1998. Вып. 3. (В печати).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 174 с. машинописного текста, иллюстрирована 30 рис. и 6 табл. Список процитированной литературы включает 150 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЭПР спинового зонда исследована тонкая структура температурных переходов в области стеклования аморфных полимеров на примере поликарбоната и полисульфона. Два перегиба, обнаруженные на температурной зависимости времени корреляции вращения, являются следствием размораживания сегментальной подвижности в областях с различной упаковкой сегментов.

2. Выбор объема зонда на основе строго обоснованной модели его движения позволил выявить взаимосвязь между вращательным движением зонда и движением отдельных сегментов аморфного полимера ниже температуры стеклования.

При увеличении размера зонда температурное положение а'-перехода сдвигается в сторону высоких температур. При значении объема зонда выше У=220А данный метод становится нечувствительным к переходу при Т=Тё\ С использованием зондов разных размеров произведена оценка характеристических размеров полостей (дефектов) в аморфных полимерах.

3. Получены поликарбонат-политетраметиленоксидные блок-сополимеры и исследованы температурные переходы в области их стеклования. Как и в исходном поликарбонате, имеет место двухстадийность процесса стеклования. Исследован характер изменения температурного положения а' и а-пере-ходов при химической модификации аморфного поликарбоната.

Обнаружен и исследован процесс образования микрофаз.

4. Показано, что метод спинового зонда дает возможность связать изменения свободного объема с надмолекулярной структурой и ее влиянием на физико-химические свойства полимеров. С использованием зависимости времени корреляции вращения от свободного объема определен суммарный свободный объем, распределение свободного объема и их температурная зависимость.

5. Метод спинового зонда дает возможность качественно и количественно оценить характер распределения низкомолекулярных частиц в аморфных стеклообразных полимерах. Показано, что в аморфном поликарбонате спиновые зонды распределяются статистически (хаотически). Диполь-дипольное уширение в аморфном поликарбонате практически такое же, как и в стеклующихся жидкостях. Вычислены объемные доли плотноупакованных и рыхлых областей аморфного поликарбоната, среднее расстояние г между спиновыми зондами и протяженность более плотноупако-ванной области аморфного поликарбоната. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с приводимыми в литературе данными, полученными другими структурными методами.

6. Методом спинового зонда изучено влияние низкомолекулярных пластификаторов на температурные положения а и а'-процессов. Обнаружен сложный характер концентрационной зависимости температур предстеклования и стеклования. Показано, что при более высоком содержании пластификатора эффективность пластифицирующего действия зависит от химического строения, объема, плотности энергии когезии пластификаторов.

7. Полученные в данной работе результаты позволяют более точно прогнозировать эксплуатационные характеристики поликарбоната и полисульфона при различных термических и механических нагрузках.

156 4

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

2. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1973. 295 с.

3. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978.312 с.

4. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия. 1977. 272 с.

5. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухста-дийность процесса стеклования аморфных полимеров // Докл.АН СССР. 1985. Т.280. №5. с. 1140-1143.

6. Матсуока С., Ишида И. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.:Мир. 1968. С.285-299.

7. Перепечко И.И., Старцев О.В. Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области //Высокомолек.соед. 1973. Т. 15Б. №5. С. 321-322.

8. Sacher Е. Secondary structural motions in polycarbonate. II. Identification of the motions and their relation to impact strength. // J. Macromol. Sei. 1975. Vol. Bll. №3. P. 403-410.

9. Watts D. С., Perry P. E. Dielectric relaxation behaviour and the ductile/brittle transition of polycarbonate // Polymer. 1978. V. 19. №3. P. 248-254.

10. Wyzgoski M. C. , Yeh G. S. Y. Origin of impact strength in polycarbonate. Effect of liquids and orientation //J. Macromol. Sci. 1974. V. 1310. №3. P. 441-476.

11. Mcrum N.G., Read B.E., Williams G. //Anelastic and dielectric effects in Polymeric solids. L.: Wiley. 1967. 617p.

12. Aoki Y., Brittain J. O. Isothermal and nonisothermal dielectric relaxation studies on polycarbonate //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. V.14. №7. P. 1297-1304.

13. Берштейн B.A., Егоров B.M., Степанов B.A. Об основном сегменте движения цепей в полимерах //Докл.АН СССР. 1983. Т.269.№3. С. 627-630.

14. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм |3-перехода в полимерах //Высокомолек.соед. 1985. Т.27. №11. С. 2440-2450.

15. Нурмухаметов Ф.Н., Аскадский А.А., Слонимский Г.В. Динамические механические свойства ряда ароматических полимеров // Высокомолек. соед. 1976, А18, №4, С.812-820.

16. Dontl Е., Schneider К. Fine structure of the glass transition in amorphous polumers. Part 2. Interpretation of the G" pear and I" pear by different molecular motion // "Acta polym.", 1985, 36, №5, 273-278.

17. Одиноков A.B. Влияние надмолекулярной структуры термопласта на его свойства // МГУ, М., 1985, С.48.

18. Scheibner W., Jahn К., Jehnichen., Jachel M Heterogeneous structure of amorphous polycarbonate as determinet by low-temperature thermal conduktivity measurements // "Acta polym.", 1986, 37, №1, 56-59

19. Цой Б.К., Лаврентьев B.B., Калонтаров Л.И. Влияние релаксационных переходов на механические и электрические свойства полимеров // Душанбе, 1986, С.229-243.

20. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Титов Г.В., Шумский В.Ф. О структурной "памяти" аморфного полистирола // Высокомолек. соед., 1986, А28, №3, С.573-579.

21. Стрюков В.Б. О коэффициентах диффузии парамагнитной молекулы в полимерной среде //Докл. АН СССР. 1968. Т. 79. №3. С. 641-644.

22. Вассерман A.M., Бучаченко A.JI., Коварский А.Л. и др. Исследование молекулярных движений в полимерах методом парамагнитного зонда. //Высокомолек. соед.1968. Т. 10А. №8. С. 1930-1936.

23. Buchachenko A.L., Wasserman A.M., Kovarskii A.L. Kinetica of molecular motion in liguids // Int. J. Chom. Kinetica, 1969, v. 1, №4, p.p. 361-370.

24. Buchachenko A.L., Wasserman A.M., Kovarskii A.L. Paramagnetic probe technigue for studying molecular motions in polymers // Europ. Polum. J.-Suppl. 1969, p.p. 473-478.

25. Вассерман A.M., Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Нейман Н.Б. Изучение молекулярных движений в жидкостях и полимерах методом парамагнитного зонда //Сб. "Высокомолек. соед.", М., ИХФ АН СССР, 1970, С.295-312.

26. Коварский А.Л. Вассерман A.M., Бучаченко А.Л., , Исследование кинетики кристаллизации ПЭТФ методом зонда // "Высокомолек. соед.", 1970, т.12Б, С.211-214.

27. Вассерман A.M., Аркина С.Н., Коварский А.Л. Исследование совмещенных полимеров методом парамагнитного зонда// "Высокомолек. соед.", 1970, т.12Б, С.38-41.4

28. Вассерман A.M., Коварский А.Л., Запорожская О.А., Пудов B.C., Бучаченко A.JI. Влияние термоокислительной деструкции на сегментальную подвижность ПП // "Высокомолек. соед.", 1970, т.12Б, №9, С.702-705.

29. Вассерман A.M., Коварский A.JL, Бучаченко A.JT. Парамагнитный зонд в полимерах. Роль размеров и строения зонда// Высокомолек. соед., 1971, т.13А, №7, С. 1647-1653.

30. Вассерман A.M., Кузнецов А.Н., Коварский А.Л., Бучаченко А.Л. Анизотропная вращательная диффузия стабильных радикалов // ЖСХ, 1971, т. 12, С.609-614

31. Вассерман A.M., Коварский А.Л., Бучаченко А.Л. Вращательная и поступательная диффузия стабильных радикалов в жидкостях и полимерах // Докл. АН СССР , Высокомолек. соед., 1971, т.201, №6, С.1385-1388.

32. Коварский А.Л. Исследование молекулярной динамики жидкостей и полимеров методом парамагнитного зонда // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук ИХФ АН СССР, 1972.

33. Rabold G.A. Spin probe studies. II. Applications to polymer characterisation //J. Polym. Sci. 1969. Al. V.7. P. 12031223.

34. Kumler Ph. L. and Boyer R. F. ESR Studies of Polymer Transitions //J. Macromolecules. 1976. V.9.№6. P. 903910.

35. Tormala R. Spin label and probe studies of polymeric solids and melts //J. Macromol. Sci. 1979. V.17. №2. P.297-357.

36. Cameron G.G. ESR studies of polymers in the bulk phase //J. Pure and Appl. Chem. 1982. V.54. №2. P. 483-492

37. Kusumoto N., Sano S., Zaitsu N., Motozato Y. Molecular motions and segmental size of vulcanized natural and acrilonitrile-butadiene rubbers by spin probe method // J. Polymer. 1976. V.17. №8. P.448-454.

38. Вассерман A.M., Коварский A.Jl. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 246с.

39. Kovarskii A.L., Wasserman A.M., Buchachenko A.L. Spin probe studies in polymer solids. In: Molecular motions in polymers by ESR /Ed R.Boyer, S.Veindth. Chur: MMJ-press. 1980. P. 177-188.

40. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. В кн.:Успехи химии и физики полимеров. Под.ред.Роговина З.А. М.: Химия. 1973. С. 31-64.

41. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973. 407 с.

42. Кузнецов А.И. Метод спинового зонда. М.: 1976.210 с.

43. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. Пер. с англ. /Под ред. Бучаченко А. Л. М.: Химия. 1980. 304с.

44. Современные физические методы исследования полимеров. Под ред. Слонимского Г. Л. М.: Химия. 1982. 256 с.

45. Brawn D., Tormala P., Weber G. Molecular interpretation of correlation between polymer glass transition T and e.s.a parameter T50 //J. Polymer. 1978. V. 19. №5. P. 598601.

46. Коварский А.Л., Вассерман A.M., Бучаченко А.Л. Применение парамагнитного зонда для исследования размораживания сегментальных движений в полимерах //Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. №1. С. 132-134.

47. Gross S.C. Rotational Mobility of Nitroxyl Radicals in Polyesters //J. Polym. Sci.: Part A-l. 1971. V.9. №11. P. 33273335.

48. Boyer R. F., Kumler P. L. ESR studies of polymer transitions. 2. Activation volumes of macromolecules at Tg and T<Tg relaxations // J. Macromolecules. 1977. V.10. №2. P. 461464.

49. Павлов H. И., Вассерман A. M., Саде В. А. Исследование теплового старения поликарбоната методом парамагнитного зонда//Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. №2. С. 117-119

50. Башоров М.Т., Берикетов A.C. Электронный парамагнитный резонанс метод исследования молекулярных движений в аморфных полимерах//Сб. тез. докл. VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск. 1989. С. 157.

51. Берикетов A.C., Башоров М.Т., Гонов A.C. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах.//Известия вузов Сев.-Кав. региона. Серия технические науки. 1995.№3-4. С.25-32.

52. Башоров М.Т., Гонов A.C. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда.//Вестник КБГУ. Серия химико-биологические науки. 1996. Вып.1 С. 51-56.

53. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. JL: Химия. 1976. 288с.

54. Электрические свойства полимеров.2-е изд. //Под ред. Сажина Б. И.

55. Переходы и релаксационные явления в полимерах.//Под ред. Р. Бойера. М.: 1968. 384с.

56. Boyer R.F. Dependence of mechanikal properties on molecular motion in polumers // Polym. Eng. and Sci. 1968. V. 8. №3. P. 161-185

57. Allen G., Morley D.C.W., Williams T. The impact strength of polycarbonate // "J. Mater. Sci", 1973, v.8, №10, P. 1449-1452.

58. Parvin M. The effect of annealing of polykarbonate // "J. Mater. Sci", 1981, v. 16, №7, P. 1796-1800

59. Ryan J.T. Impact strength and yield properties of polycarbonate as a funkction of strain rate, molecular weight, thermal history and temperature // Polym. Eng. and Sci. 1978. V. 18. №4. P. 264-267

60. Tekely A., Turska E., Pelzbauer Z. On the origin of the orderes structures in amorphous films of polycarbonate // "Acta Polym., 1983, V.34, №10, P.660-662.

61. Hill A.I., Jones P.L. A positron annihilation lifetime study of isothermal structural relaxation in bisphenol A polycarbonate // Polymer Sci, 1988. V. 26. №6. P. 1541-1552.

62. Yee A.F. , Smith S.A. Molecular structure effects on the dynamic mechanical spectra of polycarbonate // "Macromolecules", 1983, V.34, №10, P.660-662.

63. Нильсен JI.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций//М.: "Химия", 1978, С.310.

64. Davis W. M., Macosko C. W. A forced torsionall oscillattor for dynamic mechanical measurements //J. Polym. Eng. Sci. 1977. V. 17. №1. P. 32-37.

65. Y. P. Khanna. Dynamic mechanical thermal analysis of polycarbonate and polyester Carbonate //J. Thermal Analysis. 1985. V.30. P.

66. Aoki Y., Brittain J. O. Thermally stimulated discharge current studies on the effect of thermal treatment on the strength of polycarbonate //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. №1. P. 199-210.

67. Mehendru P. C., Jain P. and Agarwal J. P. High temperature relaxations of polycarbonate thin films //J. Phys. D:Appl Phys. 1980. V. 13. P. 1497-1501.

68. Colmenero J., Alegria A., Alberdi J. M., del Val J. J. and Ucar G. New secondary relaxation in polymeric glasses:A possible common feature of the glassy state //J. Phys. Rev. В.: Condens. Matter. 1987. V. 35. №8. P. 3995-4000.

69. Лущейкин Г.А. //Релаксационные переходы и молекулярная подвижность в полимерах. Под ред. Ю. Н. Васнецова. М.: Мир. 1986. С. 68-82.

70. Varadarajan К. And Boyer R. F. Effects of Thermal History, Crystallinity, and Solvent on the Transition and Relaxation in Poly(bisphenol-A carbonate) //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. P. 141-154.

71. Boyer R. F. Mechanical motions in amorphous and semi-cristalline polymers //J. Polymer. 1976. V. 17. № 11 P. 9961008.

72. Krum F., Muller F. H. Vorbehandlung und dielectrische Verhalten Hochpolymeren (messungen an Polycarbonate Polychlor-triphluorathylen und Polytetraphluorathylenen) //Koll. Z. 1959. V. 164. №2. P. 81-107.

73. Fried J.R., Kalkanoglu H. Multiple secondary relaxations of bisphenol A polysulphone // J. Polym. Sei.: Polym. Lett. Ed.

74. Aziz A. W., AB-EL-Nour. Detection of Secondary Relaxation in Poliacetal, Polycarbonate and Polyether-Sulphone by Ultrasonic and Dielectric Methods /Я. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 31. №7. P. 2267-2273.

75. Pratt G.J. and Smith M.J.A. Dielectric Responce of Commercial Polycarbonate //J. British Polymer. 1986. V. 18. №2. P. 105-111.

76. Кузьмин В. П., Перепечко И. И., Звонкова Е. М. и др. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате. //Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А. №1. С.127-132.

77. Кузьмин В. П., Перепечко И. И., Звонкова Е. М. Вязкоупругое поведение поликарбоната, пластифицированного стильбеном. // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А. №1. С. 152-157.

78. Бюллер К. У. Тепло-, термостойкие полимеры // М.:Химия.1984. С.600

79. Клименко Г.А., Молотков А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полиэфирах. //Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А. №2. С. 256-262.

80. Шут П.И., Клименко П.В.,Лазоренко М.В. Природа (3-процесса релаксации в полисульфоне. //Высокомолек. соед. 1987. Т. 27Б. №4 . С. 276-278.

81. Берштейн В.А. Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256 с.

82. Sasuga Т., Hayakawa N., Yoshida К. Mechanical Properties of Electron-Irradiated Polysulphones //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. P. 529-533.

83. Шут Н.И., Клименко H.B. // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29Б. №8. С. 599-604.

84. Лущейкин Г. А., Болотина Л. М., Полевая М. К., Веслов В. В. Диэлектрические свойства полисульфонов //Пласт, массы. 1989. №2. С. 37-40.

85. Baccarreda М., Butta Е., Frosini V., de Petris S. // J. Polym. Sci. A-2. 1976. V. 5. №7 P.1236.

86. Ahmed J.K., Wajker N., Parsons I.W., Howard R.N. // J.Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. №5 P.821.

87. Шут Н.И., Касперский A.B., Гордиенко В.П. // Пласт, массы. 1977. №1. С.21

88. Chung СЛ., Sauer J.A. // J. Polym. Sci. A-2. 1971. V.9. №6 P. 1097.

89. Шут Н.И., Клименко H.B., Дущенко В.П., Болотина Л.Т., Валентик Н.М. // Пласт, массы. 1985. №7. С.24.

90. Садовская Г.А., Словохотова Н.А., Сенявин М.А., Никашина В.А. Радиационная химия полимеров // М., 1966. С.408.

91. Павлова С.С., Журавлева И.В., Толчинский О.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений//М., 1983. С. 115.

92. Левантовская И.И., Ярадецкая М.П., Наркон А.Л., Рейтбурд Л.И., Дралюк Г.В., Болотина A.M., Коварская Б.М., Григорьянц И.К. // Пласт, массы. 1979. №9. С. 16.

93. Гурьянова В.В., Алкаева О.Ф., Меламед С.Е., Рейтбурд Л.И., Наркон А.Л., Аршава Б.М., Павлова А.В., Новиков Д.Д. // Высокомолек. соед. А, 1983. Т. 25. №2. С. 375.

94. Коварский А. Л. Молекулярная динамика и радикальные реакции в полимерах при высоких давлениях //Автореф. дисс. докт. хим .наук. М.: ИХФ АН СССР. 1989. С. 44.

95. Steger T.R., Schaefer J., Stejskal E. О. and McKay R. A. Molecular motion in polycarbonate and Modified Polycarbonates // J. Macromolecules. 1980. V. 13. P. 1127-1132.

96. Goldman S. A., Bruno G V., Polnaszek C. F. and Freed J. H. An ESR Study of Anisotropic Rotational

97. Reorientation and Slow Tumbling in Liquid and Frozen Media //J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 2. P. 716-735.

98. Корст H. H., Анциферова JI. И. Исследование медленных молекулярных движений методом ЭПР стабильных радикалов// Усп. физ. наук. 1978. Т. 126. №1. С. 67-99.

99. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., Марупов P.M., Исломов Г.А., Анциферова Л.И., Кольтовер В.К., Лихтенштейн Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. №2. С.369.

100. Анциферова Н.И., Костина Н.В., Марупов P.M., Лихтенштейн Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. №3. С.539.

101. Анциферова Н.И., Костина Н.В., Марупов P.M., Лихтенштейн Г.И. //Биофизика. 1987. Т.32. №3. С.496.

102. Анциферова Н.И., Костина Н.В., Марупов P.M., Лихтенштейн Г.И. //Биофизика. 1987. Т.32. №4. С.660.

103. Костина Н.В. Дисс. канд. физ.-мат. наук // Казань: Казанский гос. ун-т, 1988.

104. Анциферова Л.И. // Журн. физ. химии. 1973. Т.47. №4. С.794.

105. Анциферова Л.И., Корст H.H., Иванова А.Н., Наземец Н.С. // Теорет и эксперим. химия. 1977. Т. 13. №2. С.191.

106. Lange A., Marsh D., Wassmer К.Н., Meier P., Kothe G. //Biochemistry. 1985. V.24. №9. P.4383.

107. Schneider D.J., Freed J.H. // Lasers, Molecules and Methods / Ed. by Hirschfelder J.O., Wyatt R.E., Coalson Rob. D. 1989. V.73. Ch.X. P.387.

108. Анциферова Л.И., Валова E.B. // Хим.физика. 1994. T.13. №6. С.89.

109. Antsiferova L.I., Valova E.V. // Analysis of Spin Label Slow Motions Based on Simulating 2mm Band EPR Spektra in "Bioactive Spin Labels" // Heidelberg: SpringerVerlag, 1992. P.279.

110. Анциферова Л.И., Валова E.B. Модель молекулярной динамики в неоднородных средах и интерпретация спектров ЭПР спиновых зондов в полимерной композиции // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №11. С.1851-1857.

111. Готлиб Ю. Я. //ФТТ.1964.Т.6.Вып.10.С.29-38.

112. Antsiferova L.I., Korst N.N. // J. Chem Phys. Lett. 1972. V. 15. №3. P. 439-441.

113. Попл Д., Шнейдер В., Берстейн Г. -Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ. 1962. с.

114. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука. 1975. 460 с.

115. Каргин В. А., Слонимский .Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967. 232с.

116. Wasserman A. ML, Alexandrova T. A., Buchachenko A. L. The study of rotational mobility of stable nitroxil radicals in polyvinilacetate //J. Eur. Polym. 1976. V. 12. №9. p. 691-695.

117. Эткинс П., Саймоне M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов // М.: Мир, 1970.

118. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. // М.: Мир, 1970.

119. Розанцев Э.Г., Шалле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. // М.: Химия, 1979.С.380.

120. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов // М.: Мир, 1977. С.450.

121. Охлобыстин О.Ю., Климов Е.С. Введение в химию свободных радикалов. // Владикавказ, 1984, С. 100.

122. Bershtein V.A., Pertsev N.A. Displacements magnituds of molecular mobility units in solids polymers // Acta Polym. 1984. В 35. 4.9. P. 575.

123. Коцев Б.Х. //.Дисс. канд. хим. наук.Киев.1986 .133с.

124. Аскадский А. А.,Матвеев Ю. Н. Химическое строение и физические свойства полимеров.// М.:Химия. 1983. 248 с.

125. Chang Е.Р., Lin К.С. New models for the prediction of the relaxation behavion of vinyl polymers in the primary transition region. // UP AC Int. Symp. Funct. and High Perfom Polym. Taipei. 1994. №14-16. P.647-648.

126. Эмануэль Н., Бучаченко Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. // М., "Наука", 1988. С.368.

127. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. // Пер. с англ. М.: Мир, 1980. С.478.

128. Роговина JI.3., Валецкий П.М., Слонимский Г.Л. Структура и свойства блок-сополимеров полиблочного типа // "Пласт, массы", 1981., № 5, С.29-32.

129. Аксенов А.И., Сторожу к И.П., Аксенова Г. С., Коршак В.В. Синтез и некоторые свойства полиариленсульфоноксид-политетраметиленоксидных блок-сополимеров. // Высокомолек. соед., А. 1984, Т.26, №1, С.94-97.

130. Левин Е.И. Синтез и исследование блок-сополимеров поликонденсационного типа на основе олигоарилатов. // Дисс. канд.хим. наук М.: МХТИ, 1978. -С.164.

131. Синтез и свойства блок-сополимеров. // Сб. науч. трудов. Киев, Наук, думка, 1983. С. 140.

132. Аксенов А.И. Синтез и исследование свойств двух- и трех- компонентных блок-сополимеров на основеолигоориленсульфоноксидов. // Дисс. канд. хим. наук. М.: 1981. С.233.

133. Журтова Р.Ч. Поликарбонат- и полиэфиркарбонат-политетраметиленоксидные блок-сополимеры. // Дисс. канд.хим. наук. М.: МХТИ. 1987. С. 171

134. Гуль В. Е. В кн. Структура и прочность полимеров.//М.: Химия. 1971. С.292.

135. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. //JI.: Химия. 1976. 230 с.

136. Смирнов Ю.Н.и др //Высокомол. соед. 1983. Т.25Б №12. С.914

137. Bonda V. A model of free volyme distribution of amorphous polymers at glass transition. // Morphol. Polym. Proc. 17 th Europhys. Conf. Macromol. Phys., Prague., 1986, P.765-776.

138. Shimada S. Free volume formation and relaxsation in a poly (ethylene oxide), poly (methylmethacrylate) blend. Detection by the spin label mecthod // Polym. J. , 1996. 28. №8 P.647-654.

139. Niemela S., Leppanen L., Sundholm F. Structural effects on free-volume distribution in glassy polysulfones- molecular modeling of gas-permeability // Polymer. 1996. 37. №18. P.4155-4165.

140. Ramachandra P., Ramani R. Free-volume study of poly (chlorotrifluoroethylene) using positron-annihilation spectroscopy as microanalytical tool. // Polymer. 1996. 37. №15. P.3233-3239.174

141. Саламатина О.Б. //Высокомол.соед. 1981. 23А. №10. С. 2360.

142. Cohen М.Н, Turnbull DJ/ J.Chem. Phys. 1959. V.31 №5. P. 1164.

143. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1975. 416с.

144. А.И.Кокорин, К.И.Замараев, Г.Л.Григорян и др. Измерение расстояния между парамагнитными центрами в твердых растворах радикалов, бирадикалов и спин-меченных белков. Биофизика. 1972.

145. Йех Г.С. Общие представления о структуре аморфных полимеров: степени близкого порядка и конформация цепи. //Высокомол. соед. 1979. Т. 21А. №11. С.2433-2446.

146. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия. 1978. 416с.