Разработка методов исследования граничных слоев в наполненных полимерах на основе парамагнитных датчиков информации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Скороварова Татьяна Вячеславовна

РАЗРАБОТКАМЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ НА ОСНОВЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ДАТЧИКОВ ИНФОРМАЦИИ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2004 г.

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (ИБХФ РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Коварский А.Л.,

доктор химических наук, профессор Тихонов А.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Г.Е.

доктор химических наук, профессор Прут Э.В.

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Защита состоится /г час на заседании

диссертационного совета Д 002.039.01 в ИБХФ РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.039.01,

кандидат химических наук Смотряева М.А

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. При разработке полимерных композиционных материалов с заданными свойствами необходимо располагать комплексом знаний о процессах, происходящих на границе раздела фаз полимер -наполнитель. Полученная к настоящему времени информация о межфазных слоях весьма ограничена. Этот недостаток в значительной степени определяется отсутствием физических методов исследования, обладающих избирательностью и чувствительностью, необходимыми для исследования межфазных слоев, составляющих лишь незначительную часть образца и не имеющих четкой границы раздела. Наиболее часто применяемые для решения подобных задач протонная магнитная релаксация и диэлектрическая релаксация позволяют изучать тонкие слои макромолекул, нанесенных на твердую подложку, но при исследовании многокомпонентных систем дают интегральную информацию, что существенно затрудняет анализ межфазных (граничных) слоев.

Данная работа посвящена созданию метода исследования межфазных слоев полимеров, наполненных мелкодисперсными минеральными наполнителями с помощью парамагнитных датчиков информации, локализованных на поверхности частиц наполнителя химическими связями или адсорбционными силами. В качестве датчиков используются стабильные нитроксильные радикалы (спиновые метки), молекулярная подвижность которых определяется по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод отличается высокой избирательностью и чувствительностью и может эффективно использоваться для решения широкого круга задач физикохимии наполненных полимеров, недоступных для других методов исследования.

Осуществляемые ранее попытки исследовать взаимодействия макромолекул с твердой поверхностью с помощью нитроксилов, ковалентно связанных с макромолекулами, давали искаженную информацию из-за модификации макромолекул объемной и полярной нитроксильной группой, способной к образованию водородных связей.

Цель работы. Создать эффективный метод исследования граничных слоев наполненных полимерных композиций с помощью спиновых меток; установить факторы, определяющие молекулярную подвижность меток в граничном слое; разработать критерии образования адсорбционных слоев и методы анализа их дефектов; определить круг задач физикохимии наполненных полимерных систем, для которых данный метод является наиболее информативным; изучить свойства межфазных слоев в зависимости от структуры и молекулярной подвижности полимерной матрицы.

Научная новизна. На основе ЭПР спектроскопии спиновых меток и зондов разработан и экспериментально обоснован новый подход к исследованию структуры и молекулярной подвижности граничных слоев в наполненных полимерах, отличающийся высокой чувствительностью и избирательностью.

Впервые получены параметры, характеризующие молекулярную подвижность спиновых меток, локализованных в граничных слоях в аморфных и кристаллических полимерных матрицах, наполненных минеральными наполнителями. Показано, что вращательная подвижность спиновых меток, на поверхности частиц наполнителя, зависит от интенсивности сегментальных движений полимерной матрицы. Установлено что с уменьшением температуры стеклования полимерной матрицы эффект модификации граничного слоя дисперсным наполнителем возрастает. Найдены критерии образования адсорбционных слоев (рис. 1) и их дефектности (нарушений сплошности и наличия воздушных прослоек). Разработаны оригинальные методики исследования избирательной сорбции различных макромолекул из совместного раствора, анализа толщины граничного слоя и изменения его свойств при структурировании матрицы и внешних воздействиях. Впервые изучены особенности кристаллизации макромолекул в граничном слое наполненных полимерных матриц.

Практическая ценность работы. Недоступная ранее информация, полученная с помощью разработанного метода, позволяет существенно расширить представления и сформулировать основные закономерности о взаимодействии макромолекул с поверхностью частиц наполнителя. Полученные знания могут быть плодотворно использованы при создании полимерных композиций с заданными свойствами, а также для развития теории адгезии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй и Третьей ежегодных молодежных конференциях ИБХФ РАН — ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2002, 2003), II Международном симпозиуме по Исследованию вязкого течения (Нотр Дамм, США, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (6 статей в отечественных и зарубежных журналах и 2 тезиса докладов на научных конференциях).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков, 12 таблиц, и список литературы из 119 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава первая содержит литературный обзор, в котором обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе модельные представления и экспериментальные данные о свойствах граничных слоев наполненных полимерных систем. Рассматриваются современные представления о структуре этих слоев (схематически представлены на рис.1), молекулярной подвижности макромолекул полимеров, адсорбированных на поверхности частиц наполнителя. Выполнен анализ данных по модификации полимеров различными наполнителями. Обсуждается влияние межфазных

взаимодействий на свойства наполненных полимерных систем.

Рис.1. Схематическое представление структуры областей на границе раздела: 1-адсорбционный слой, 2-граничный слой, 3-матрица.

Приведено описание недостатков существующих методов исследования граничных слоев в наполненных полимерных системах и показаны их ограничения. Обоснована необходимость создания новых более чувствительных и информативных подходов для решения задач физикохимии наполненных полимеров. На основании анализа данных по применению спиновых меток и зондов в исследованиях конденсированных сред сделан вывод о том, что метки, локализованные в граничных слоях, могут служить подходящими для указанных целей датчиками информации.

Вторая глава - экспериментально-методическая. В ней приводятся характеристики объектов исследования, условий приготовления образцов, методики прививки спиновых меток и введения зондов; приводятся методики анализа спектров ЭПР и расчета используемых параметров. Описываются условия проведения экспериментов, выполненных в ходе работы.

В качестве исходного соединения для химической прививки метки был взят диоксид кремния - силохром S-80 с удельной поверхностью 67 м2/г и диаметром пор 45-55 нм. Средний размер частиц - 150-300 мкм (60% - 150-200, 40% - 250-300 мкм). Поверхность таких частиц содержит значительное (до 40%) количество силанольных групп, которые позволяют провести химическую прививку стабильных нитроксильных радикалов Прививку проводили в две стадии по методике, разработанной в МГУ (Лисичкин, Мингалев и др.). Вначале

проводили модифицирование исходного диоксида кремния со-

галогеналкилхлорсиланом QSi(CЮ)2CH2Br. А затем на поверхность модифицированного силохрома были прикреплены 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксил (спиновая метка I) и нитроксилксантогенат (спиновая метка 1а). Концентрация меток на поверхности составляла 3,2х10п частиц нг грамм для метки I и 2,2* 1016 частиц на грамм для метки 1а.

Строение полученных спиновых меток представлено ниже:

Спиновая метка I Спиновая метка 1а

Также в работе использовали нитроксильные радикалы: 2,2,6,6-тетраметилпипиридин-1-оксил (радикал II), иодметилат З-гашеридино-Ы-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (радикал III) и нитроксильный радикал БЗОНО (радикал IV).

Зонд II вводили в образцы из газовой фазы до концентрации 1017-1018 спин/г. Радикалы III и IV наносили на поверхность силохрома из раствора в толуоле с концентрацией радикала 10 спин/г. Затем проводили вакуумную сушку наполнителя при температуре 70° С. Наполнитель с нанесенным на него радикалом вводили в растворы полимеров и подвергали повторной сушке. Весовая доля наполнителя в образцах составляла порядка 20 %. Все полимерные композиции выдерживали в ультразвуковой ванне для равномерного распределения частиц наполнителя по образцу.

В качестве наполнителей, помимо силохрома в работе исследовались также: аэросил, белая сажа, гидроксилапатит и оксид алюминия. Аэросил и белая сажа представляют собой кремнеземы общей формулой БЮг. Удельная поверхность аэросила составляла 300м2/г, белой сажи - 0,6071м2/г. Средний диаметр частиц - 0,01 и 20 мкм соответственно. Гидроксилапатит, структурной формулой ЗСа3(Ю4)2хСа(ОН)2> имеет удельную поверхность 1,5641м2/г и средний размер частиц - 7 мкм. Удельная поверхность оксида алюминия - 250 м2/г,

средний размер частиц 40 мкм. Процедура нанесения радикалов на частицы наполнителя была идентичной нанесению их на силохром.

В качестве матриц использовали различные полимеры фирмы «Aldrich» (Германия): полидиметилсилоксан (ЦДМС) с молекулярной массой ММ= 5*105; полистирол (ПС) с ММ = 2хЮ4; полвинилпирролидон (ПВП) с ММ= 2,5><104; атактический полипропилен (атактический 1111) с MM=3*105; изопреновый каучук (СКИ) с ММ=10б. В экспериментах использовались также узкие фракции полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 2хЮ3, ЗхЮ3, 4><103, 6х 10 , 4x104 г/моль (фирмы Ferak, Германия), полиэтилен высокого давления (ПЭ) и эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 (диглициловый эфир дифенилолпропана) с ММ=~560.

Полимерные композиции длительное время выдерживали в ультразвуковой ванне Реут-001 для равномерного распределения наполнителя в матрице.

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометрах РЭ-1306 и "Broker ER-200". При регистрации спектров использовали, в основном, следующие условия: частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 0,05 мТ, мощность СВЧ поля 1 мВт. Температуру в интервале 293 - 383 К поддерживали с точностью

Для определения характеристических параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов (времен корреляции, частоты обменных взаимодействий, вклада диполь-дипольных взаимодействий) использовали программу симуляции спектров Фрида (версия 1.6).

Кроме того, времена корреляции вращения (т) спиновой метки и зонда в области 5х10'м< т <1х10'9 с определяли по формуле модели изотропного вращения:

т = 6,65х10-10ДН+1(^-1)

Здесь АН+1 - ширина низкопольной линии спектра ЭПР нитроксильного радикала, интенсивности линий, расположенных в низком и высоком

полях соответственно.

А времена корреляции в области т > 7x10"9 с рассчитывали по уравнению T = a(l-S)b(3,2/Azz),

где S = 2A'ZZ/2AZZ, 2А'И и 2АИ - расстояние между внешними экстремумами спектра при данной температуре и температуре жидкого азота соответственно. Значения коэффициентов следующие: а = 5,4х10'10, b = -1,36,2 А^ = 7,14 мТ.

В третьей главе изложены основные экспериментальные результаты диссертационной работы и их обсуждение.

Факторы, определяющие вращательную подвижность меток, локализованных на поверхности частиц наполнителя.

При разработке метода изучения граничных слоев наполненных полимерных композиций с помощью спиновых меток и зондов одной из

ключевых задач представляется выяснение факторов, влияющих на подвижность, а, следовательно, и на время корреляции вращения спиновой метки и зонда. Такими факторами являются: структура метки, среда, которая окружает парамагнитную частицу, природа и характеристики наполнителя.

Метки, химически привитые к поверхности.

Привитые ковалентными связями к поверхности диоксида кремния спиновые метки могут образовывать могут образовывать с ОН-группами на поверхности также водородные связи, образуя т.н. «арочные структуры». Таким образом, часть меток на поверхности имеет одну прочную ковалентную связь и вторую более слабую донорно-акцепторную. Образование водородной связи парамагнитного фрагмента с поверхностью подтверждается величиной анизотропной константы СТВ Ам спиновой метки I. Величина Ап определенная по расстояния между внешними экстремумами спектра при температуре жидкого азота, составляла 3,57 мТ, что характерно для нитроксильных радикалов, образующих донорно-акцепторные связи. Анизотропное СТВ в несольватированных радикалах характеризуется существенно меньшим значением А^ (3,16 мТ).

Времена корреляции вращения меток, образующих и необразующих арочные структуры на поверхности силохрома в воздужной среде при комнатной температуре составляли соответственно

Соотношения числа арочных и неарочных структур определяется дипольным моментом среды и ее способностью образовывать водородные связи.

Введение спин-меченого наполнителя в вязкие среды во многих случаях приводит к появлению сложных спектров ЭПР, в которых проявляются линии от радикалов, вращающихся с различными частотами. В табл.1 приведены времена корреляции х для двух типов парамагнитных частиц (арочные и неарочные структуры), а также соотношение их числа для различных жидкостей. Видно, что содержание меток, не входящих в арочные структуры, т.е. парамагнитный фрагмент которых полностью находится в окружении частиц жидкости, составляет от 5 до 40 %. Наибольшим содержанием таких "свободных" меток характеризуется при комнатной температуре самая полярная из исследованных жидкостей - ацетон (40%), наименьшим -неполярный гексан (около 5%).

Рассмотрим, как связаны значения времени корреляции вращения спиновой метки с вязкостью матрицы. Строя зависимости т от вязкости г\ в координатах уравнения Стокса-Эйнштейна:

т=4лг3т\/ЗкТ,

где г - эффективный гидродинамический радиус частицы, мы получили линейные функции, выполняющиеся для спиновых меток как связанных водородными связями с поверхностью наполнителя, так и не связанных. Пример такой линейной зависимости приведен на рис 2.

Табл.1 Значения вязкости г), дипольного момента ц, времен корреляции вращения меток, входящих в арочные структуры т„' и не входящих в них тм", а

также соотношение количества этих структур п в жидкостях

Жидкость Т,К t1.cn п±0,05 тм', не Тм , не

Ацетон 293 0,33 2,88 0,5/0,5 ■ 0,11 ±0,02

283 0,356 0,6/0,4 - 0,13±0,02

270 0,395 0,7/0,3 20±5 0,15±0,02

250 0,5 0,7/0,3 20±5 0,2+0,03

Этанол 298 1,19 1,69 0,6/0,4 0,1+0,01

270 1,78 0,7/0,3 - 0,15+0,01

260 2,23 0,8/0,2 30±2 0,19±0,01

250 2,38 0,85/0,15 40±2 0,25+0,02

240 3,65 0,85/0,15 80+10 0,3±0,03

Этиленгликоль 298 16,1 2,28 0,8/0,2 >50 1,6±0,4

303 14,2 0,8/0,2 38,0±5 1,0±0,4

313 10,4 0,7/0,3 16,0±5 0,7±0,3

323 6,55 0,7/0,3 10,0±5 0,43 ±0,3

Гексан 292 0,32 - 0,95/0,05 22,0±0,5 -

303 0,29 0,9/0,1 20,0±0,5 -

313 0,265 0,9/0,1 18,0±0,5 -

323 0,241 0,8/0,2 13,0±0,5 -

Толуол 293 0,59 - 0,9/0,1 17,0±0,5 -

303 0,52 0,85/0,15 15,0±0,5 -

313 0,47 0,8/0,2 13,0±0,5 -

333 0,37 0,8/0,2 8,9±0,5 -

Рис.2. Вязкостная зависимость времен корреляции спиновой метки I в жидкостях. Т1 - спиновая метки в арочных структурах, Т2 — свободныеметки.

Значения лежат в интервале 0,5-1 нм для быстровращающихся ("свободных") меток и от 1,8 до 4,1 для арочных структур (табл.2).

Таблица 2. Значения энергии активации Е и гидродинамического радиуса г вращения "свободных" спиновых меток (Е2 и г2) и меток, входящих в арочные структуры. (Е| и гЛ .а также энергия активации вязкого течения жидкостей Е,,

Жидкость г]±0,1 Г2±0,05 Е„ Е2, ль Ел,*

нм кДж/моль

Этиленгликоль 1,8 0,5 44±2 38±2 31,8

Этанол 3,7 0,49 21±2 15+2 13,3

Ацетон - 0,77 - 8,5±1 6,3

Толуол 3,1 - 11+1 - 9,3

Гексан 4,1 - 9±1 - 6,6

Как известно, величина эффективного гидродинамического радиуса зависит от соотношения размеров исследуемой частицы и молекул окружающей среды, а также от характера межмолекулярного взаимодействия. Значения гидродинамического радиуса для вращения радикалов-зонда ТЕМПО (ван-дер-ваальсов радиус 0,23-0,24 нм) в жидкостях лежат в интервале 0,130,55 нм. Из полученных результатов следует, что прививка нитроксила к поверхности одной ковалентной связью вызывает увеличение его эффективного гидродинамического радиуса в 2-4 раза. Образование дополнительных водородных связей радикала с поверхностью (арочные структуры), приводит к увеличению г до 3-4 нм, т.е. почти на порядок.

В табл. 2 сопоставлены также энергии активации вращения спиновых меток с энергией активации вязкого течения жидкостей. Видно, чем больше значения Еп, тем больше Е] (арочные структуры) и Ег ("свободные" метки). Однако энергии активации вращения меток превышают значения Различия составляют 4-10 кДж/моль для арочных структур и 2-5 кДж/моль для "свободных" меток. Причина этих различий может быть объяснена в рамках теории Крамера, учитывающей два вклада в энергию активации вращения меток: Евр = Е* + Еп>

где - потенциальный барьер внутреннего вращения в цепи, связывающей метку с поверхностью.

Данные табл.2 показывают, что второй член в правой части уравнения составляет 63-75% для арочных структур и 75-85% для "свободных" меток.

Таким образом, основной вклад в температурную зависимость частот движения спиновых меток в обоих вращательных состояниях определяется температурным коэффициентом вязкости окружающей среды.

Используя спиновые метки различной структуры, были проведены исследования по влиянию строения метки на времена корреляции вращения.

Для этого было проведено сравнение молекулярной подвижности спиновых меток I и 1а, имеющих различную длину углеводородного «хвоста». Показано, что использование меток с различной длиной углеводородного «хвоста» является подходом для послойного анализа граничных областей.

Метки, адсорбированные поверхностью.

Рассмотрим поведение в жидких средах нитроксильных радикалов, связанных с поверхностью частиц диоксида кремния сорбционными силами. Радикал III, обладая зарядом, может образовывать два вида связей — ионную и водородную, что повышает его адгезию к поверхности. Анализ спектров ЭПР подтверждает это предположение. Анализ данных, полученных с помощью радикала III, показывает, что вращательная подвижность иммобилизованных поверхностью радикалов зависит от молекулярной динамики окружающих частиц среды.

Таким образом, независимо от характера связи с поверхностью, метки являются датчиками информации о молекулярной подвижности матрицы.

Роль структуры и удельной поверхности наполнителя.

Исследовалось влияние на молекулярную подвижность спиновой метки природы и характеристик наполнителя. Изучение поведения радикала III на поверхности силикагелей силохрома, белой сажи, аэросила, а также отличающихся по строению гидроксилапатита и оксида алюминия показало, что спектры ЭПР одного и того же радикала на поверхности наполнителей, имеющих различное строение, в одной и той же среде, отличаются. Времена корреляции вращения метки, рассчитанные из таких спектров позволяют получать информацию о строении поверхности наполнителей. Спектры радикала III на всех наполнителях в воздушной среде, кроме оксида алюминия свидетельствуют об изотропном вращения радикала, тогда как в случае оксида алюминия, спектр явно указывает на анизотропию вращения метки(рис. 3 а). Согласно теоретическим спектрам, вращение радикала на поверхности этого наполнителя характеризуется следующими параметрами: степенью несферичности вращения N=5 и направлением выделенной ось вращения под углом 0 = 45° к р-орбитали неспаренного электрона и временем корреляции вращения ~ 10"8с. Такие же значения т получены для изотропного вращения радикалов на поверхности силохрома, белой сажи и аэросила. Быстрее всего радикал вращается на поверхности гидроксилапатита.

а). б).

Рис.3. Спектры РМ, адсорбированного на поверхности минеральных наполнителей в чистом виде — без добавления полимера на воздухе (а) и в гексане (б) при температуре 293К. 1 — силохром, 2 — гидроксилапатит, 3 — белая сажа, 4— аэросил, 5— оксидалюминия.

Анизотропное вращение радикала на поверхности оксида алюминия возможно вследствие того, что в этом наполнителе отсутствуют группы, способные образовывать водородные связи, из-за чего радикал держится на поверхности наполнителя только за счет электростатических сил. На поверхности силохрома, гидроксилапатита, белой сажи и аэросила присутствуют функциональные группы, позволяющие образовывать водородные связи. Образование второй донорно-акцепторной связи, как видно из спектров ЭПР, приводит к изотропному вращению. В среде гексана уширение спектров парамагнитной метки на поверхности силохрома, белой сажи, аэросила и гидроксилапатита почти полностью снимается (3 б). Такое поведение связано с тем, что метка вращается в гексане быстрее, чем на воздухе. Это объясняется тем, что в воздушной среде энергия адсорбции радикала на поверхности больше, чем в жидкости. Анализ спектров ЭПР оксида алюминия в гексане показал, что движение метки в данном случае также

носит анизотропный характер Полученные результаты

свидетельствуют о том, что подвижность меток может зависеть от структуры поверхности частиц наполнителя.

Молекулярная подвижность граничных слоев в полимерных матрицах.

Аморфные полимеры.

Основным отличием спектров ЭПР меток в граничном слое полимерных матриц от спектров в жидкостях является то, что при комнатной температуре в них почти не проявляется суперпозиция линий, соответствующих различным

частотам вращения. Этот результат объясняется меньшей разницей в значениях т в арочных и неарочных структурах. Для полимерных матриц с высокой молекулярной подвижностью, таких как ПДМС, с увеличением температуры линии быстровращающихся меток проявляются в спектре более четко. Характеристики, полученные из анализа спектров ЭПР спиновой метки I на поверхности дисперсного наполнителя в полимерных системах, приведены в табл.3. Как видно из таблицы, значения т для двух состояний меток в межфазном слое полимерных систем различаются в 10-30 раз. В жидкостях же эта величина достигает трехсот.

Таблица 3. Времена корреляции вращения спиновых меток, образующих арочные структуры не входящих в арочные структуры их

количественное соотношение п, а также время корреляции вращения спинового зонда в полимерах.

Полимер Тс, К ТК п±0,05 V, не тм", НС т3,нс Т„7т3 т„"/т3

Полидиметилсилоксан 150 298 353 383 0,9/0,1 0,85/0,15 0,8/0,2 50±5 24±3 10±2 3+0,5 2±0,5 1±0,1 0,05 1000 60

СКИ 203 298 353 383 0,9/0,1 0,85/0,15 0,8/0,2 130+10 50±5 14+2 5±1 2±0,5 1±0,5 0,32 406 16

Атактический ПП 273 298 353 383 0,9/0,1 0,85/0,15 0,8/0,2 200±20 76±5 16±2 10+3 7±3 5±2 1,68 120 6

ПС 373 298 353 383 0,95/0,05 0,9/0,1 0,85/0,15 400±20 140±10 21±3 20±10 10±5 2+1 4 100 5

ПВП -413 298 353 383 0,95/0,05 0,9/0,1 0,85/0,15 630+30 200±10 35+3 20±10 10±5 2±1 14 45 2

Одной из важнейших задач, поставленных в работе, является исследование изменения молекулярной подвижности в граничном слое по сравнению с подвижностью удаленных от поверхности областей. В качестве параметра, характеризующего это изменение, в настоящей работе было использовано соотношение времен корреляции вращения спиновой метки на поверхности дисперсных частиц и спинового зонда, распределенного по всему объему полимерной матрицы В качестве спинового зонда использовали

радикал П. Полученные данные приведены в табл.3.

Анализ этих результатов показывает, что существует тесная связь между соотношением и температурой стеклования полимера. Между этими

величинами выполняется линейная зависимость в полулогарифмических координатах. Эту зависимость можно описать эмпирическим уравнением:

Из полученных данных следует, что молекулярная подвижность граничного слоя не сильно отличается от подвижности удаленных от поверхности частиц наполнителя в полимерах с высокой температурой стеклования. Наоборот, для матриц с низким значением Тс и высокой молекулярной подвижностью (ПДМС, СК, атактический ПП) граничный слой очень резко отличается по молекулярной подвижности от удаленных слоев.) Причину наблюдаемого эффекта следует искать в конкуренции межмолекулярных взаимодействий кинетических элементов макромолекул с соседями и с поверхностью частиц дисперсного наполнителя. Если взаимодействие полимера с поверхностью сильнее, чем между макромолекулами, то оно приводит к резкому ограничению числа возможных конформаций и уменьшению молекулярной подвижности. В тех системах, где частоты переходов между конформационными состояниями снижены из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, адсорбционное взаимодействие с поверхностью является лишь малым возмущением в системе. Граничный слой в этих случаях незначительно отличается по молекулярной подвижности от средней подвижности матрицы.

Этот вывод подтверждается анализом значений когезии полимеров. В каучуках энергия когезии меняется в интервале от 0,79 до 1,13 кДж/моль (табл.4), а в полимерных стеклах эти величины примерно в два раза выше -интервал изменения от 1,69 до 2,58 кДж/моль. Таким образом, в полимерах молекулярная подвижность граничного слоя определяется соотношением энергии когезии и энергии адгезии.

Таблица 4. Энергии когезии вращательного движения спиновых меток в полимерах._

Полимер Еиог^! 1 > КДж/моль

Полидиметилсилоксан 0,96

СКИ 1,13

Атактический ПП 0,79

ПС 1,69

ПВП 2,58

Кристаллизующиеся полимеры.

Полученные в данном разделе данные позволяют судить о том, что укладка и иммобилизация цепей на поверхности мелкодисперсного минерального наполнителя способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень кристалличности в граничном слое выше, чем в объеме полимера. Температура плавления поверхностных кристаллитов на 20-25°С выше. Это может быть

объяснено большими размерами кристаллитов в граничном слое, а также взаимодействием кристаллитов и проходных цепей с поверхностью.

В спектрах ЭПР для спиновой метки I и радикала IV заметны резкие различия (рис.4): в спектрах проявляется суперпозиция широких и узких линий от частиц, резко различающихся временами корреляции вращения. В спектрах спиновых зондов, локализующихся, как известно, в аморфных областях кристаллического полимера, таких суперпозиций не наблюдали. Как показывает анализ спектров, приведенных на рис. 4, доля медленно вращающихся меток, составляет около 70%. Эта величина практически не меняется при изменении молекулярной массы ПЭГ.

Рис. 4. Спектры ЭПРспиновойметки 1на поверхности СХв матрице ПЭГ (а) и спинового зонда 1Ув ненаполненнойматрицеПЭГ(б): 1- ММ-2000 Т=30бК, 2-ММ=2000Т=351К, 3-ММ=40000Т=306К, 4-ММ=40000Т=351К.

При повышении температуры выше ПЭГ широкие линии исчезают. Очевидно, что наблюдаемые особенности спектров ЭПР спиновых меток тесно связаны с существованием кристаллической фазы в ПЭГ. Ниже Тпл спиновые метки в граничном слое оказываются в окружении, как кристаллитов, так и аморфных областей, резко различающихся по молекулярной подвижности. Плавление полимера снимает эту неоднородность, что проявляется в исчезновении широких линий в спектре. Кроме того, при плавлении резко возрастает диэлектрическая проницаемость, что также приводит к скачкообразному уменьшению малоподвижных арочных структур. Влияние кристаллической структуры на спектры ЭПР спиновых меток подтверждается результатами, приведенными в следующих параграфах.

Влияние молекулярной массы полимера. Зависимости времен корреляции зондов и меток от молекулярной массы полимера характеризуются узким интервалом изменения т (табл.5). В области Мм 6*103 — 4х104 т перестает зависеть от длины цепи.

Табл. 5 Времена корреляции вращения т спиновой метки I и зонда IV в ПЭГ различной молекулярной массы при различных температурах

№ образец Mw (г/моль) х метки I при 306К, НС хзонда IV при 306К, НС х метки I при351К, НС х зонда IV при351К, НС

1 ПЭГ-1 2000 1,26 1,66 0,056 0,174

2 ПЭГ-2 3000 1,5 1,83 0,041 0,188

3 ПЭГ-3 4000 1,63 2,15 0,074 0,18

4 ПЭГ-4 6000 2,38 2 0,076 0,185

5 ПЭГ-5 40000 1,15 1,83 0,106 0,18

При температурах выше Тщ, ПЭГ (для всех фракций) времена корреляции вращения зондов и меток различаются более резко, чем при температурах ниже Различия вызваны соотношением эффективных гидродинамических радиусов двух парамагнитных датчиков: в случае метки I нитроксильный фрагмент связан с поверхностью гибким мостиком, допускающим внутреннее вращение, тогда как спиновый зонд IV обладает более объемной и менее гибкой структурой. При уменьшении температуры ниже Тпл, т.е. при кристаллизации расплава полимера, времена корреляции зонда и метки резко возрастают и сближаются. Причем изменения, вызванные кристаллизацией, гораздо более резко проявляются на вращательной подвижности метки, чем зонда. Эти различия отражают различия в процессе кристаллизации расплава в объеме полимера и в тонком слое макромолекул, адсорбированных на поверхности частиц наполнителя.

Из полученных в ходе работы результатов, следует вывод о том, что при кристаллизации наполненного ПЭГ из расплава граничащие с частицами наполнителя слои достигают более высокой степень кристалличности, чем в объеме полимера. Это проявляется в более резком увеличении времени корреляции спиновой метки при кристаллизации расплава, чем спинового зонда. Дополнительную информацию дает анализ температурных зависимостей времен корреляции в координатах уравнения Аррениуса (рис.5).

II и и Ц Н | и и »> Ь и и и и и и и II и и

1/Г1000.1/К 1/Пв01,М(

а) б)

Рис.5. Зависимость времени корреляции вращения метки и зонда в ПЭГ молекулярной массой 2Х105 и4У-Ю4. 1 -спиноваяметка, 2—зонд.

На кривых наблюдается резкий скачок времени корреляции, характерный для фазового перехода первого рода. Температурный интервал, в котором наблюдается скачок т спиновых зондов, совпадает с Тщ, ПЭГ по данным ДСК. Интервал, в котором наблюдаются перегибы на температурных зависимостях т спиновых меток, сдвигается в сторону высоких температур. Величина сдвига близка для двух фракций ПЭГ и составляет 20 - 25° С.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что температура плавления кристаллитов в граничном слое существенно увеличивается. Это связано, по-видимому, с образованием более крупных кристаллитов.

Влияние структуры наполнителя.

В работе были исследованы полимерные композиции ПДМС и ПС, наполненные различными минеральными дисперсными наполнителями -силохромом, гидроксилапатитом, белой сажей и аэросилом. Силохром, белая сажа и аэросил, представляют собой силикагели одной природы с различной пористостью и удельной поверхностью. Гидроксилапатит, структурная формула которого резко отличается от других

наполнителей своим составом. Спектры практически всех образцов представляют собой суперпозицию двух линий, одна из которых свидетельствует о быстром вращении спиновой метки, другая - о медленном из-за образования водородных арочных структур. Анализ спектров позволил определить зависимость времен корреляции вращения меток от величины удельной поверхности наполнителя (рис. 6). Для полистирола зависимости «быстрых» и «медленных» меток имеют одинаковый угол наклона. Для полидиметилсшгоксана прослеживаются такие же закономерности в зависимостях, хотя и, в связи с особенностями спектров образцов в белой сажи, подобрать теоретические спектры и определить не удалось.

т медп., не

Рис. 6. Зависимость времени корреляции Тмед,, (а) Т быстр (б) и от удельной поверхностинаполнителей.

Таким образом, из анализа экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что чем больше величина удельной поверхности наполнителя, тем больше она ограничивает подвижность адсорбированной на ней метки. Причем, несмотря на то, что гидроксилапатит резко отличается по своему строению от остальных наполнителей, зависимость времени корреляции от его структуры остается таким же, как и у кремнеземов. Следовательно, природа поверхности оказывает менее существенное влияния на молекулярную подвижность, чем удельная поверхность.

Применение спин-меченого наполнителя для решения конкретных задач физикохимии наполненных полимерных систем.

В данной части работы были показаны некоторые возможности предлагаемого метода спиновых меток при решении оригинальных задач физико-химии наполненных полимеров. Была исследована избирательная сорбция полимеров из их совместного раствора; получен критерий, по которому можно судить об образовании адсорбционного слоя и предложен метод оценки его дефектности; а также проведена оценка влияния поверхности наполнителя на свойства прилегающих к нему слоев и толщины граничного слоя.

Исследование избирательной сорбции.

Исследование избирательной адсорбции проводилось на системе силохромом из совместного раствора полимеров, была изучена система совместного раствора ПДМС-ПС в толуоле. Из-за больших различий в молекулярной подвижности ПДМС и ПС, их спектры ЭПР резко различаются. Спектр образца, полученного смешением двух полимеров, почти полностью воспроизводит спектр спиновой метки, находящейся в матрице ПДМС. Отсюда следует вывод, что в адсорбционном слое, образующемся на поверхности силохрома, преобладают молекулы ПДМС.

Критерий образования адсорбционного слоя и метод исследования его

дефектов.

На основе спиновых меток были разработаны критерии, позволяющие определить, когда образуется адсорбционный слой и оценить его дефектность.

Для анализа сплошности макромолекулярного слоя на поверхности минеральных дисперсных наполнителей был исследован процесс заполнения поверхности кислородом. Так как кислород является парамагнетиком, то при взаимодействии его с неспаренным электроном, спектр приобретает характерную форму - происходит уширение линий и смазывание сверхтонкой структуры. Это позволяет оценивать по форме линий спектра ЭПР степень заполнения поверхности наполнителя, к которой прикреплен радикал, кислородом. В зависимости от параметров спектров ЭПР может проводиться оценка дефектов поверхности. Был изучен процесс заполнения кислородом поверхности наполнителей - силохрома и оксида алюминия при повышении давления кислорода от 50 до 720 мм. рт. ст. при 77 К и при 293 К. Увеличение концентрации кислорода с давлением или понижение температуры приводит к уширению линий ЭПР, стягиванию их к центру и появлению синглета. Синглет появляется при комнатной температуре при давлении 50 мм рт. ст. для А12О3 и при 100 мм рт. ст. для силохрома. С помощью компьютерной программы обработки спектров ЭПР Фрида путем сопоставления экспериментальных спектров с расчетными была выполнена обработка спектров, полученных в ходе работы. Расчеты спектров ЭПР показывают, что в спектрах проявляется как диполь-дипольное взаимодействие между неспаренными электронами радикала и молекулами кислорода, так и обменное. Наиболее узкие синглетные линии наблюдаются при температуре жидкого азота, когда концентрация кислорода, адсорбированного на поверхности максимальна. Максимальные значения частоты спинового обмена составляют 2,5-2,75х108 Гц.

Спектры ЭПР метки на А12О3 характеризуются более узкими линиями, чем на силохроме. Например, при 70К ширина синглета для силохрома составляет 25,4-45,8 Гс, тогда как для А12Оз при той же температуре ширина равна 17,4 Гс. Для А12Оз эта ширина мало зависит от давления кислорода, а для силохрома такая зависимость наблюдается. Также из спектров ЭПР видно, что при одном и том же давлении, например, при 150 мм рт. ст. ширина линий в силохроме составляет 48,5, а в А12Оз 37,7 Гс. Этот факт объясняется тем, что в силу структурных особенностей, емкость поверхности оксида алюминия намного превышает емкость поверхности силохрома, и насыщение ее кислородом происходит уже при небольшом давлении кислорода и в дальнейшем видимых изменений не происходит. Спектры ЭПР, записанные при температуре 293К, представляют собой суперпозицию линий: широкого синглета от радикалов, которые взаимодействуют с кислородом, и триплета от радикалов, слабовзаимодействующих с ним, что отражает равновесие между адсорбированной и десорбированной формами кислорода. Следует отметить,

что при помещении образцов в жидкую среду этот эффект исчезает, так как происходит десорбция кислорода в эту среду.

В качестве экспериментальной проверки указанного подхода было исследовано образование адсорбционных слоев в матрице полиэтилена. Оказалось, что плавление наполненного силохромом ПЭ не приводит к взаимодействию полимера с поверхностью, так как спектры наполненного ПЭ после прогрева выше температуры плавления полимера ничем не отличаются от спектров ЭПР метки на поверхности наполнителя в воздушной среде. После того как образец при комнатной температуре подвергли воздействию сдвиговой деформации при давлении 20 кбар со сдвигом наковален Бриджмена (угол поворота наковален - 500°) линии спектра ЭПР резко сужаются, что свидетельствует о блокировании поверхности макромолекулярным слоем и взаимодействие радикала с кислородом прекращается. Тогда как плавление полимера в отсутствии сдвиговой деформации этим эффектом не сопровождалось. Таким образом, можно говорить о том, что исчезает воздушная прослойка между наполнителем и матрицей.

Полученные в настоящем разделе результаты показали, что разрабатываемый в работе метод дает возможность проводить оценку сплошности покрытия макромолекулами поверхности наполнителя. Любое нарушение сплошности приводит к появлению в спектрах ЭПР широких линий, обусловленных взаимодействием датчиков информации - нитроксильных радикалов с адсорбированным на поверхности кислородом.

Исследование отверждения эпоксидной матрицы.

В данном разделе была поставлена задача исследования свойств адсорбционного слоя наполненной полимерной композиции, а главным образом, как изменяется его подвижность в процессе отверждения.

Для исследования была взята композиция: эпоксидно-диановая смола, наполненная силохромом в соотношении 5:1, которую затем подвергали отверждению отвердителем ЭТАЛ-45. Исследование процесса отверждения наполненного полимера проводили с помощью спиновой метки I и спинового зонда И. Использование метки и зонда позволило следить за изменением молекулярной подвижности и в граничном слое, и в удаленных от поверхности областях. Спектр ЭПР в неотвержденной смеси свидетельствует об относительно высокой молекулярной подвижности (рис.7).

При прогреве смеси при 353 К вращение части зондов резко затормаживается. Доля медленно вращающихся радикалов в системе возрастает с увеличением времени отверждения. В том случае, если радикал связан с поверхностью частиц наполнителя с помощью химических связей (спиновая метка I), то изменения ее подвижности в процессе отверждения практически не происходит.

Рис. 7. Спектры спинового зонда II в эпоксидно-диановой смоле ЭД-20 с отвердителем ЭТАЛ-45, наполненнойсилохромом. 1 — Т=298К, 2-прогрев 10 мин. при 353К, 3 -прогрев 20 мин. при 353К, 4 - прогрев 60 мин. при 353К, 5 -прогрев 90мин. при353К, б-прогрев 120мин. при353К.

Представленные выше результаты позволяют сделать вывод, что отверждения наполненной эпоксидной смолы происходит гетерогенно, с образованием областей (глобул) структурированной фазы. Молекулярная подвижность внутри фаз мало меняется с увеличением степени отверждения.

С помощью радикалов I, II и III также были исследованы наполненные системы с различным содержанием эпоксидной смолы ЭД-20. Из раствора на частицы силохрома было нанесено количество смолы, необходимое для образования различного числа монослоев. Расчет количества смолы, необходимого для образования одного монослоя проводился по методике Брунауэра, Эммерта, Теллера в приближении, что молекула полимера на поверхности имеет вытянутую конформацию. При увеличинии числа монослоев от 1 до 9 спектры ЭПР радикала II состоят из широких линий и мало изменяются. В спектре ЭПР с 10 и более расчетными монослоями эпоксидной смолы появляются узкие линии (рис. 8). Это означает, что модифицирующее влияние наполнителя прекращается на расстоянии около 10 монослоев, составляющих 4,5-5 нм.

Рис.8. Спектры ЭПР радикала II в эпоксидной смоле, нанесенной на частицы двуокиси кремния. Спектр 1 — 1 теоретический слой, спектр 2 — 10 слоев смолы.

Таким образом, метод спиновых меток и зондов позволяет ответить на вопрос, какое количество макромолекул необходимо для образования адсорбционного слоя, то есть позволяет судить о дальнодействии поверхности.

Оценка «дальнодействия» твердой поверхности.

Проведенные исследования позволяют судить и о релаксационных свойствах адсорбционного слоя. Перегибы на температурных зависимостях х метки I и радикала III наблюдаются вблизи температур стеклования, что дает возможность определить эти температуры (рис.9). Температура стеклования ненаполненной эпоксидной смолы по данным радикала II, статистически распределенного в матрице, составила 259К что согласуется с литературными данными. Температура стеклования граничного слоя наполненной смолы, определенная с помощью метки I, оказалась равной 357К, что на 98К выше, чем ненаполненной.

Наполненная Чистая

1д X жкжсидная жкжсияная

■10 -1—--•-Ь-.-.

2,5 3 3,5 4 4.5 5

(1ЛТ10\1/К

Рис.9. Определение температуры стеклования в граничном слое наполненной (метка I) ив объеме ненаполненной ЭД-20 (радикал III).

Итак, можно заключить, что адсорбционный слой неотвержденной смлоы находится в застеклованном состоянии. Его молекулярная подвижность практически не изменяется в процессе отверждения, что показывают данные спиновой метки. Все эти результаты говорят о том, что процесс сшивания молекул эпоксиидной смолы не затрагивает слои, адсорбированные на поверхности частиц напол- нителя. Это происходит, по-видимому, в результате ограничения их реакционной способности из-за низкой молекулярной подвижности адсорбированных слоев. Следовательно, отверждающаяся эпоксидная смола представляет из себя неоднородную матрицу, состоящую из трех областей: 1 -отвержденные области, 2 - неотвержденные области и 3 -слои, прилегающие к поверхности частиц отвердителя, не затрагивающиеся процессом отверждения.

Выводы:

1. На основе ЭПР спектроскопии стабильных нитроксильных радикалов (спиновых меток и зондов) разработан метод исследования структуры и молекулярной подвижности межфазных слоев в наполненных полимерах. Метод состоит в локализации спиновой метки на поверхности частиц наполнителя с помощью химических связей или адсорбционных сил и

сопоставлении их вращательной подвижности с подвижностью зондов, распределенных по полимерной матрице. Показано, что метод может эффективно использоваться для решения широкого круга задач физикохимии наполненных полимеров, недоступных для других методов исследования. Достоинством метода также является его высокая избирательность и чувствительность, позволяющие исследовать межфазные слои в системах с малым содержанием наполнителя.

2. В исследованиях с использованием в качестве матриц органических жидкостей установлено, что подвижность локализованных на поверхности частиц наполнителя спиновых меток определяются несколькими факторами: характером их связи с поверхностью, удаленностью парамагнитного фрагмента от поверхности, зависящей от длины связывающего их мостика, характеристиками поверхности и микровязкостью окружающей среды. Эти особенности позволяют использовать предлагаемый метод для послойного анализа структурно-динамических свойств межфазных областей матрицы.

3. Установлена корреляция между температурой стеклования полимерной матрицы и соотношением между сегментальной подвижностью цепей в граничном слое и в объеме полимера и получено уравнение, описывающее эту корреляцию. Показано, что с уменьшением температуры стеклования полимерной матрицы эффект модификации граничного слоя дисперсным наполнителем возрастает. В полимерных стеклах граничный слой незначительно отличается по молекулярной подвижности от областей, удаленных от поверхности частиц наполнителя.

4. Показано, что форма спектров ЭПР спиновой метки резко зависит от количества молекул кислорода, адсорбированных на поверхности. Адсорбция макромолекул на поверхности приводит к уменьшению числа адсорбированных молекул кислорода и сужению линий ЭПР. Этот эффект может использоваться в качестве критерия образования адсорбционных слоев макромолекул и их дефектности — существования нарушений сплошности и воздушных прослоек. Установлено, что в узком диапазоне температур выше Тпл, полиэтилена (124-137°С) адсорбционный слой макромолекул на поверхности частиц диоксида кремния не образуется, тогда как воздействие сдвиговых деформаций при высоком давлении приводит к образованию адсорбционного слоя ПЭ при комнатной температуре.

5. Разработанный метод применим для определения температур стеклования и толщины межфазного слоя. Показано, что в системе эпоксидная смола -диоксид кремния граничный слой находится в застеклованном состоянии и не затрагивается процессом отверждения. Толщина этого слоя достигает десяти теоретически рассчитанных монослоев.

6. Установлено, что укладка и иммобилизация цепей кристаллизующегося полимера (ПЭГ) на поверхности мелкодисперсного минерального наполнителя (диоксид кремния) способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень

кристалличности и температура плавления в граничном слое выше, чем в объеме полимера. Этот результат объясняется большими размерами кристаллитов в граничном слое, а также взаимодействием проходных и концевых участков цепей с поверхностью.

7. Метод спиновых меток, локализованных на поверхности частиц наполнителя, может успешно применяться для исследования избирательной сорбции различающихся структурой макромолекул из совместного раствора. Показано, что адсорбционный слой, образующийся на поверхности мелкодисперсного силохрома, введенного в совместный раствор полистирола и полидиметилсилоксана в толуоле, состоит преимущественно из макромолекул полидиметилсилоксана.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. АЛ.Коварский, Т.В.Юшкина, В.В.Каспаров, А.Б.Шапиро, А.П.Тихонов. Применение спиновых меток для исследования межфазных слоев в наполненных полимерных средах //Высокомолекулярные соединения. - 2001. -СерияА.- Т.43,№3.- С.441-451.

2. Т.В.Юшкина, АЛКоварский, В.В.Каспаров, А.Б.Шапиро, А.П.Тихонов. Исследование молекулярной подвижности межфазных слоев наполненных полимеров методом спиновых зондов // Высокомолекулярные соединения. -2001.- Серия А. - Т. 43, № 11. - С.2009-2014.

3. A.L.Kovarski, T.V.Yushkina, V.V.Kasparov, A.B.Shapiro, A.P.Tikhonov. Studying of Intermolecular Layers in Filled Polymers by Paramagnetic Sensors //

in New Perspectives in Chemistry and Biochemistry / Ed. by Zaikov G.E. Nova Science Publishers. Inc. N.Y. - 2002. - P.l-3.

4. AL.Kovarski, T.V.Yushkina, AP.Tikhonov. Surfaces spin labeling // Polymer news. - 2002. - V. 27, №. 12. - P.421-422.

5. AL.Kovarski, T.V.Yushkina, A.P.Tikhonov. Surfaces spin labeling - new approach to studying macromolecules interaction with the solid surface and properties of boarder layers in polymer composites. // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2003. - Vol. 9, №. 2. -P. 203-206.

6. AL.Kovarski, T.V.Yushkina, V.V.Kasparov, A.B.Shapiro, A.P.Tikhonov. Surface Spin Labeling in Interface Layers of Filled Polymers Investigation // Colloid and Polymer Science. - 2003. - Vol. 281, №. 4. - P.308-318.

7. Т.В.Юшкина, АЛ.Коварский, В.В.Каспаров, А.Б.Шапиро, А.П.Тихонов. Применение спиновых меток для исследования межфазных слоев в наполненных полимерных средах // Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика». - 2002. - С.26.

8. Т.В.Юшкина, В.В.Каспаров, АЛ.Коварский. Структурные особенности граничных слоев полиэтиленгликолей, наполненных мелкодисперсным диоксидом кремния // Третья ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика». - 2003. - С.23-24.

Принято кисполнению 07/10/2004 Исполнено 08/10/2004

Заказ № 357 Тираж-110 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 (095) 318-40-68 www.autoreferat.ru

»!?1 5 88

Pffi P^ckM фонд

2GG5-4 1898G

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы исследования граничных слоев в макромолекулярных системах

1.1. Ядерный магнитный резонанс

1.2. Диэлектрическая релаксация

1.3. Метод спиновых меток

2. Свойства граничных слоев в наполненных полимерах

2.1. Структурные особенности

2.2. Молекулярная подвижность

2.3. Модификация свойств матрицы наполнителем

2.4. Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах

3. Модельные представления о граничных слоях 2В

Настоящая работа посвящена разработке и экспериментальному обоснованию на базе ЭПР нового подхода для исследования межфазных слоев наполненных полимеров. Под межфазными слоями подразумеваются слои, образующиеся на границе раздела фаз макромолекула-наполнитель. Для обозначения этих слоев используются также термины граничные и поверхностные.

Ранее исследование структуры межфазных слоев полимеров проводилось в основном с помощью изотерм адсорбции, визкозиметрии и эллипсометрии [1-6], а молекулярная подвижность изучалась методами диэлектрической релаксации и ядерного магнитного резонанса [7-10]. Однако все эти методы имеют существенные ограничения, так например протонная магнитная релаксация и диэлектрическая релаксация позволяют изучать тонкие слои макромолекул, нанесенных на твердую подложку, но при исследовании многокомпонентных систем дают интегральную информацию, что существенно затрудняет анализ межфазных (граничных) слоев. Таких недостатков лишен метод спиновых меток и зондов. Метод был впервые применен к исследованию конденсированных сред в 1960-х годах [11-17]. В его основе лежит анализ вращательной подвижности парамагнитных частиц -стабильных органических радикалов по ширинам линий спектра электронного парамагнитного резонанса.

Спиновая метка - это стабильный радикал, ковалентно связанный с макромолекулой. Спектр ЭПР метки дает информацию о сегментальных движениях и конформации спин-меченой макромолекулы. Стабильные радикалы используют также в качестве спиновых зондов. В этом случае их химически не связывают с макромолекулой, а просто вводят в полимерную или любую другую матрицу из газовой фазы или из раствора. Результаты, полученные методом зонда и метки, часто дополняют друг друга.

Метод спиновых меток и зондов получил наибольшее распространение в исследовании макромолекулярных систем [18]. В первую очередь это исследование сегментальной подвижности макромолекул, конформации макромолекулярных клубков в растворах, релаксационных и фазовых переходов, неоднородностей различной природы, совместимости и взаимного влияния компонентов сложных систем, кинетики химических и физических процессов, изменяющих молекулярную подвижность. Кроме того метод дает труднодоступную информацию о вращательной динамике, коэффициэнтах микродиффузии и локальных концентрациях низкомолекулярных добавок в полимерной матрице. Неоднократно осуществлялись попытки исследовать этим методом взаимодействия низкомолекулярных частиц и макромолекул с твердыми поверхностями. Эти исследования нельзя признать успешными, поскольку спиновые метки прививали непосредственно к макромолекулам. Вследствие этого происходила модификация макромолекул объемной полярной группой, способной также к образованию водородных связей.

В работе на основе метода спиновых меток и зондов разработан и экспериментально обоснован новый подход к исследованию межфазных слоев наполненных полимеров, в рамках которого парамагнитная метка связывается непосредственно с поверхностью частиц наполнителя, что позволяет избежать сложностей, обусловленных необходимостью отработки химических методов прививки радикала к различным, в том числе не обладающим активными группами макромолекулам, и таким образом снять ограничения в выборе исследуемых систем. Кроме того, этот подход дает возможность изучать поведение ^модифицированных макромолекул на поверхности. Была отработано методика посадки меток на поверхность, получение из спектров ЭПР информации о молекулярной подвижности полимерной матрицы в поверхностном слое и информации о характере взаимодействия между молекулами полимера и наполнителя. В ходе выполнения работы было обнаружено, что предлагаемый метод эффективен при решении практических задач: исследование избирательной адсорбции макромолекул из совместного раствора, определение критериев образования адсорбционных слоев, их дефектность и нарушение сплошности. В работе были изучены также особенности кристаллизации макромолекул в граничном слое наполненных полимерных матриц. Главным достоинством разработанного подхода является то, что описанные задачи не могут быть решены с помощью других методов исследования. Кроме того, новый подход отличается избирательностью (локализация датчика информации в исследуемой области) и отсутствием жестких требований к форме и размерам образцов, высокая чувствительность, позволяющая проводить анализ при концентрациях радикалов 0,01 вес. %.

ВЫВОДЫ

1. На основе ЭПР спектроскопии стабильных нитроксильных радикалов (спиновых меток и зондов) разработан метод исследования структуры и молекулярной подвижности межфазных слоев в наполненных полимерах. Метод состоит в локализации спиновой метки на поверхности частиц наполнителя с помощью химических связей или адсорбционных сил и сопоставлении их вращательной подвижности с подвижностью зондов, распределенных по полимерной матрице. Показано, что метод может эффективно использоваться для решения широкого круга задач физикохимии наполненных полимеров, недоступных для других методов исследования. Достоинством метода также является его высокая избирательность и чувствительность, позволяющие исследовать межфазные слои в системах с малым содержанием наполнителя.

2. В исследованиях с использованием в качестве матриц органических жидкостей установлено, что подвижность локализованных на поверхности частиц наполнителя спиновых меток определяются несколькими факторами: характером их связи с поверхностью, удаленностью парамагнитного фрагмента от поверхности, зависящей от длины связывающего их мостика, характеристиками поверхности и микровязкостью окружающей среды. Эти особенности позволяют использовать предлагаемый метод для послойного анализа структурно-динамических свойств межфазных областей матрицы.

Установлена корреляция между температурой стеклования полимерной матрицы и соотношением между сегментальной подвижностью цепей в граничном слое и в объеме полимера и получено уравнение, описывающее эту корреляцию. Показано, что с уменьшением температуры стеклования полимерной матрицы эффект модификации граничного слоя дисперсным наполнителем возрастает. В полимерных стеклах граничный слой незначительно отличается по молекулярной подвижности от областей, удаленных от поверхности частиц наполнителя.

4. Показано, что форма спектров ЭПР спиновой метки резко зависит от количества молекул кислорода, адсорбированных на поверхности. Адсорбция макромолекул на поверхности приводит к уменьшению числа адсорбированных молекул кислорода и сужению линий ЭПР. Этот эффект может использоваться в качестве критерия образования адсорбционных слоев макромолекул и их дефектности существования нарушений сплошности и воздушных прослоек. Установлено, что в узком диапазоне температур выше Тш полиэтилена (124-137°С) адсорбционный слой макромолекул на поверхности частиц диоксида кремния не образуется, тогда как воздействие сдвиговых деформаций при высоком давлении приводит к образованию адсорбционного слоя ПЭ при комнатной температуре.

5. Разработанный метод применим для определения температур стеклования и толщины межфазного слоя. Показано, что в системе эпоксидная смола - диоксид кремния граничный слой находится в застеклованном состоянии и не затрагивается процессом отверждения. Толщина этого слоя достигает десяти теоретически рассчитанных монослоев.

6. Установлено, что укладка и иммобилизация цепей кристаллизующегося полимера (ПЭГ) на поверхности мелкодисперсного минерального наполнителя (диоксид кремния) способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень кристалличности и температура плавления в граничном слое выше, чем в объеме полимера. Этот результат объясняется большими размерами кристаллитов в граничном слое, а также взаимодействием проходных и концевых участков цепей с поверхностью.

7. Метод спиновых меток, локализованных на поверхности частиц наполнителя, может успешно применяться для исследования избирательной сорбции различающихся структурой макромолекул из совместного раствора. Показано, что адсорбционный слой, образующийся на поверхности мелкодисперсного силохрома, введенного в совместный раствор полистирола и полидиметилсилоксана в толуоле, состоит преимущественно из макромолекул полидиметилсилоксана.

3.5. Заключение.

Итак, в этой части были представлены возможности метода спиновых меток на поверхности минеральных дисперсных наполнителей в применении к решению конкретных практических задач физико-химии наполненных полимерных композиций. Необходимо особо отметить уникальность данного метода, так как только таким образом можно быстро, используя небольшие количества образца и не проводя сложных подготовительных процедур, оценить свойства граничных слоев наполненных систем и, таким образом, всей композиции в целом.

1. Липатов Ю.С., Сергеева J1.M., Тодосийчук Т. Т. Зависимость адсорбированных сегментов полимерных молекул от концентрации растворов // Коллоида, журнал. - 1975.-37, №2.- С.335-345.

2. J.Powers, J.D.Hoffman, J.J.Weeks, F.A.Ouinn. //Crystallisation kinetics and polymorphic transformations in polybutene-1. J.Res.Nat.Bur.Stand.A.- 1965,- 69, № 4.- P.335 345.

3. Enckel E., Rumbach B. Uber die Absorption von hochmolekularen Stoffen aus der Losung. Z.Elektrochem.-1951.-55.-S.612-618.

4. Koral J., Ullman R.,Eirich F.R. The adsorbtion of polyvinyl acetate.- J.Phys. Chem.- 1958.-62, №4,- P.541-550.

5. Patat F., Estupinan L. Die adsorption von Makromolekulen. -Makromol.Chem.1961,- 49, №2,- S.182-200.

6. Killman E., SchneiderG. Die Adsorption von Makromolekulen.IV. -Macromol.Chem.-1962.- 57, №2,- S.212-219.

7. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомол. соед. -Сер.А,- 1970,- 12, №14,- С.738-741.

8. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метакрилата со стиролом. Высокомол. соед. -Сер.А.- 1969,- 11, №3.-С.708-711.

9. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола методом ЯМР. Высокомол. соед. -Сер.А.-1968.-Т.10, №7.-С. 1605-1608.

10. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1969, С.73-79.

11. Бучаченко A.JI. Стабильные радикалы. М.: Изд.АН СССР, 1963. - 172с.

12. Stone T.J., Buckman Т., Nordio R.L. and McConnell H.M // Proc. Natl. Acad. Sci.U.S.- 1965,- №54,- P.1010-1013.

13. Lichtenstein G.I. Spin Labelling, Methods in Molecular Biology. New York, Wiley, 1976.

14. Вассерман A.M., Бучаченко A.JI. Коварский A.JI. Нейман М.Б. // Высокомолек. соед,- Сер.А,- 1968.-№10.-С.1930-1936.

15. Берлинер Л. Метод спиновых меток. Теория и применение. М.: Мир, 1976.-640с.

16. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976.

17. Коварский А.Л. Спиновые зонды и метки в исследовании полимерных материалов. М.: Изд. РХТУ, 2001. - 35с.

18. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.

19. Waldrop М., Kraus G. Nuclear magnetic resonance study of the interaction of SBR with carbon black. Rubber Chem. and Technol.-1969.-,42, №4,- P. 11551166.

20. Полл Д., Шнейдер В., Берштейн Г. Спектры ЯМР. М.:Изд- во иностр. лит., 1962.-389 с.21 .Каргин В.А., Слонимский Г.М. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров. Доклад АН СССР,- 1948,- Т.62, №2,- С. 239-242.

21. Михайлов ГЛ., Шевелев В.А. Исследование молекулярной подвижности в полимерах гомологического ряда винилацетата импульсным методом ЯМР. Высокомол. соед.- Сер.А,-1966,-Т.8, №9,-С. 1542-1547.

22. Шевелев В.А. Импульсный спектрометр ЯМР. Приборы и техника эксперимента.- 1965,-№3,- С. 135-139.

23. Сергеев Н.М., Карпов В.П. Спектроскопия ЯР растворов эластомеров. -Высокомол. соед,- Сер.А.- 1964.- 6, №2,- С.310-315.

24. Слалим И.Я., Любимов А.И. ЯМР в полимерах. М.: Химия, 1966.-407С.

25. Абдрашитов Р., Баженов И., Хачатуров А., Кольцов А., Волькенштейн М. Изучение подвижности макромолекул полимеров с помощью ЯМР. Z. Phys. Chem. (DDR).- 1962.-220, №.5-6-Р.413-419.

26. Абдрашитов Р.А., Баженов И.М., Волькунштейн М.В., Кольцов А.И., Хачатуров А.С. Исследование подвижности молекул полимеров методом ЯМР. Тез. докл. 9 научн. конф. ИВС Л.-1962,- Р.34-35.

27. Allen G., Connor Т.М., Pursey Н. Trans. Faraday Soc.- 1993 59, №.7,- P. 1525-1534.

28. Смайлс У.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. М.: Глав .ред.хим. лит., 1937. - 303 с.

29. Дебай П. Полярные молекулы. М.: Госхимиздат,1931. - 247 с.

30. Александров А.П. Физика диэлектриков. М.:Гостехиздат, 1932.-237 с.

31. Бурункова Ю.Э., Кабин С.П., Казанникова А.В. "Пластические массы",-1995,-№5,- С.27-31.

32. Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л. В кн.Современные физические методы исследования полимеров / Под ред. Слонимского Г.Л. М.: Химия, 1982. -320 с.

33. Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал,- 1997,- № 9,- С. 91-99.

34. Александрова Т. А. Исследование молекулярной динамики в растворах полимеров методом спиновой метки и зонда: Дис. . канд. хим. наук§ М.: ИХФ АН СССР,1979,163 с.

35. Miller W. G.— In: Spin labelling. Theory and applications / Ed. L. J. Ber liner. N. Y.: Acad, press.- 1979,- Vol. 2,- P. 173—221.

36. Вуллок А» Т., Камерон Г. Г.— В кн.: Структурные исследования макро молекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980, С. 253—290.

37. Bullock А. Т., Cameron C.iff., Smith P. M.— J. Phy's. Chem.- 1973,- Vol. 77, №13,- P. 1635-1640.

38. Вассерман A. M., Александрова Т. А., Кирш Ю. Э.— Высокомолек.соед. -1980. Сер.А. - Т. 22, № 2. -С. 275—281.

39. Lab sky J., Pilar J., Kabal /.—Macromolecules. 1977. - Vol. 10, №5. P. 1153—1157.

40. Кокорин А. И., Кирш Ю. Э., Замараев К. И., Кабанов В. А.— Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208, № 6. -С. 1391—1394.

41. Липатов Ю. С— Успехи химии. 1981. -Т. 50, № 2. -С. 355—377.

42. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук, думка, 1972. 195 с.

43. Вассерман Д. М., Королев Г, В., Коварский A, JI. и др.— Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973,- № 2,- С.322—325.

44. Ab.Robb I. Д, Smith R~ Polymer. 1977. -Vol. 18, № 5. P. 500—504.

45. Bullock А. Т., Cameron G. G., More I., Robb I. D.— Europ. Polym. J. 1984. Vol. 20, № 10. P. 951—957.

46. Hommel H., Facchini L., Legrand A. P., Lecourtier J.— Europ. Polym. J. 1978. Vol. 14, № 10. P. 803—806.

47. Hommel H. Legrand A. P., Lecourtier J., Desbarries J.— Europ. Polym. J, 1979. Vol. 15, № 11. p. 993-997.

48. Hommel H., Legrand A. P., Belard H., Papirer E.— Polymer. 1983/ Vol. 24, №8. P. 959—963.

49. Сафонов Г. П., Ольхов Ю. А., ЭнтелисС.Г. —Высокомолек. соед. 1970. Сер.А. - Т.12, № 8,- С. 2099—2102.

50. Коварский А. Л., Межикоеский С. И., Вассерман А. М, Асеева Р. М.т Берлин А. А.— Высокомолек. соед. 1973. Сер.А. - Т. 15, № 3. С. 650-654.

51. Joshioka М., Una S., Migashide F — J. Appl. Polym. Sci. 1976. Vol. 20, №5. P. 1425—1430.

52. Kovarski A.L., Wasserman, A.M.,Buchachenko A.L. -J.Magn.Reson.,1972,V.7, №3, P.225-237.

53. Регелъ Б.P., Слуцкер А.И. Кинетическая природа прочности твердых тел, М.: Наука, 1974, 560 с.

54. Tormala P., Tulikoura J. Polymer.- 1974.-Vol.l5,№4.- P.248-251.

55. ТормалаП., Линдберг Дж. В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980,С.236-252.

56. A.L.Kovarski Molecular dinamics of additives in polymers. Utrecht, The Niderlandes, 1997.

57. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наук.думка, 1977. - 303с.60 .Каргин В. А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 230с.61 .Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.: Изд-во АН СССР, 1952.- 431с.

58. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук.думка, 1972. - 195с.

59. Enckel E., Rumbach B. Uber die Absorption von hochmolekularen Stoffen aus der Losung. Z.Elektrochem.- 1951.-55.-S.612-618.

60. Koral J., Ullmctn R.,Eirich F.R. The adsorbtion of polyvinyl acetate. J.Phys. Chem.- 1958,- 62, №4,- P.541-550.

61. Patat F., Estupinan L. Die adsorption von Makromolekulen. -Makromol.Chem.-1961,- 49, №2.-P. 182-200.

62. Killman E., SchneiderG. Die Adsorption von Makromolekulen.IV. -Macromol.Chem.-,1962.- 57, №2.-S.212-219.

63. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомол. соед. -Сер. А,- 1970,- 12, №14,- С.738-741.

64. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метакрилата со стиролом. Высокомол. соед.- Сер.А.- 1969,- 11, №3.-С.708-711.

65. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола методом ЯМР. Высокомол. соед. -Сер.А,-1968.-Т.10, №7.-С. 1605-1608.

66. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1969, С.73-79.

67. Тертых В.В., Мащенко В.М., Чуйко А. А. Трихлори триметоксильные группы на поверхности аэросила. Докл. АН СССР.-1971,- Т.200, №4.-С.856-867.

68. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность макроцепей в полимерных системах, содержащих аэросил различной модификации. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук, думку, 1976, С. 50-53.

69. Lipatov Yu., Moysya Е., Semenovich G. Study of molecular packingin boundary layers of some polymers. Polimer.- 1975,- T.16, №8,- P.582-584.

70. Sl.Chwan-HwaChing, Nal-ILin, KoenigJ.L. /J.Coll.Int. Sci.- 1982,- V.86, №1.-P.26.

71. ScaeferJ., Siejskal E. I J/ Amer. Chem. Soc. -1976,- V.98, №4.-P.1031. 84.LeydenD.K, KendalD.S., BurgrqffL. W. /Anal. Chem. -198.-, V.54.-P.101. 85Шония U.K., Староверов CM, Никитин Ю.С., Лисичкин Г.В. ЖФХ,- 1984 -58, №3,- С.702,

72. Staroverov S.M., Lisichkin G. V. /Chromatographia.- 1986,- V.21.- P. 165

73. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигодиэтиленгликольадипината. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1970, С.7-9

74. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе ихроматографии, (под ред. Лисичкина Г.В.), М: Химия, 1986, 248с.

75. Мингалев П.Г. и др. Процессы образования разрушения водородных связей в привитом слое химически модифицированных кремнеземов по данным ЭПР- спектроскопии. Ж.Х.Ф.- 1992.- Т.11, №1,- С.85-93.

76. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Издательство Иркутского университета, 1995.

77. Справочник химика. JI.;M.: Гос. Науч.-техн. изд-во. хим. лит., 1951 Т. 1.

78. CRC Handbook of chemistry and physics. Dr. Lide CRC Press, NY, London, Tokyo, 1995.

79. Коварский А.Л., Вассерман A.M., Бучаченко А.Л. // Докл.АН СССР. -1971.-Т. 201.- С. 1385.

80. Вассерман A.M., Кузнецов А.Н., Коварский А.Л., Бучаченко А.Л. // Журн. структур. Химии.- 1971.- Т. 12,- С. 609.

81. Buchachenko A.L., Kovarskii A.L., Wasserman A.M. Study of Polymers by Paramagnetic Probe Technique in Advances in Polymer Science / Ed. by Rogovin Z.A. New York: Wiley, 1974.

82. Hwang J.S., Mason R.P., Hwang L.-P., Freed J.H. //J.Phys.Chem. -1975,- V. 79, №5,-P. 489.110 .Friedrich C., Laupretre F., Noel C., Monnerie L. // Macromolecules.-. 1981,-V. 14. №4,-P. 1119.

83. McCall D. W. //Relaxation in solid polymers. Molecular Dynamics and Structure of Solids. Natl. Bur. Stds. Special Publication / Ed. by Carter R.S., Rush JJ. Gaitherburg., 1969.

84. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976,414 с.

85. Энциклопедия полимеров, М.: Сов. энц., 1963.

86. МАКоварский A.JI., Юшкина Т.В., Каспаров В.В., Шапиро А.Б., Тихонов АЛЛ Высокомолек. соед.- 2001,- Сер.А.- Т. 43, № 3.- С.264.

87. Юшкина Т.В., Коварский А.Л., Каспаров В.В., Шапиро А.Б., Тихонов А.П.П Высокомолек. соед. -2001,- Сер.А. -Т. 43, № 11. -С.1184.

88. Particles on Surfaces. Detection, Adhesion, and Removal / Ed. By Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, Inc., 2000.

89. Тормала П., Линдберг Дж. Дж. Применение метода спиновых зондов и меток для исследования молекулярной динамики и структуры полимерных систем. / В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980. С.236.

90. Вассерман A.M., Барашкова И.И. II Высокомолек. соед,- 1977.- Сер.Б,-Т.19,№11.-С.820.

91. КардашовД.А. Эпоксидные клеи, М.:Химия,1973,191с.