Адаптация метода ЭПР к исследованию поверхностных взаимодействий наполненных полимеров и фрактальных агрегатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИХОНОВ НИКОЛАЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

АДАПТАЦИЯ МЕТОДА ЭПР К ИССЛЕДОВАНИЮ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ФРАКТАЛЬНЫХ

АГРЕГАТОВ

02.00.11 Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2005 г

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Коварский А.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Матвеенко В.Н.

доктор химических наук, профессор Прут Э.В.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « »_2005 г. в_час на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Автореферат разослан « »_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.204.11, канд. хим. наук {^¿ОМ^^? Киенская К. И.

2а/>6 - ч

2/Х97

¿114СЗО

Обща» характеристика работы.

Актуальность проблемы. В настоящее время весьма интенсивно проводятся теоретические и прикладные исследования по выявлению и конкретизации новых, наиболее важных факторов, позволяющих синтезировать композиционные материалы с желаемыми свойствами и определения путей их целенаправленного изменения. Известно, что характеристики композиционных материалов (механические, электрические, оптические, тепловые и др.) определяются несколькими факторами, включающими свойства используемых матриц, структуру природой поверхности наполнителей и их дисперсность, а также взаимодействия на границе раздела фаз матрица - наполнитель. При этом немаловажным, до настоящего времени практически не учитываемым фактором, является характер распределения частиц твердой фазы в объеме дисперсионной среды.

Рассмотрение дисперсных систем, основанных на представлении фрактал ьности их структур, привносит свой вклад в значение поверхностных взаимодействий и может существенно влиять на конечные свойства синтезируемого композиционного материала, в силу различных структурных организаций частиц дисперсной фазы. Общие закономерности, описывающие изменения структуры и молекулярной подвижности полимерной цепи, адсорбированной на поверхности и расположенной в объеме полимерной матрицы, изучены недостаточно. Одной из основных причин этого является отсутствие эффективных методов исследования интересующих закономерностей. Используемые для характеристики исходных, для композиционных материалов систем, методы реологии, ЯМР, релаксационной спектрометрии, дают интегральную оценку системы и не позволяют выявить характер контактных взаимодействий на границе раздела фаз, а также охарактеризовать структуру граничного слоя, свойства которого могут изменяться по мере удаления от межфазной границы.

Весьма перспективным, для решения поставленной задачи, представляется метод, основанный на применении парамагнитных датчиков информации, локализованных на поверхности частиц дисперсной фазы, посредством физических или химических связей с поверхностью частиц наполнителя. При этом информация регистрируется с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР к настоящему времени достаточно известен. Одним из его достоинств является высокая избирательность и чувствительность. Имеются отдельные работы по его использованию для наполненных полимеров, но к настоящему времени еще практически нет систематических исследований по выявлению природы поверхности твердой фазы, дисперсности, полидисперсности, а также отмеченного нового фактора, а именно структурных организаций частиц дисперсной фазы на интенсивность межфазных взаимодействий. Общие закономерности, описывающие изменения структуры и молекулярной подвижности полимерной цепи, адсорбированной на поверхности и расположенной в полимерной матрице, также практически не изучены.

Цель работы состояла в адаптации метода ЭПР для исследования структуры и молекулярной подвижности межфазных слоев в наполненных полимерных (аморфных, кристаллических) системах, содержащих частицы наполнителя, различающиеся гидрофильно-стыо поверхности, дисперсностью, а также характером распределения в объеме полимерной среды. Кроме того, важной задачей, решенной в работе, было получение расчетных спектров ЭПР, их эволюции в процессе формирования и роста агрегата, а также установление их зависимости от фрактальной размерности.

Научная новизна. Экспериментально обоснованы новые подходы, позволяющие применять метод ЭПР для исследования структуры и молекулярной подвижности граничных слоев в наполненных полимерах. Основой данш!$Ц№тодики является получение из спектров ЭПР структурно-динамической информацидовдрвдшшцхЛИ. 1 ия, локализованных на

1 Библиотека

А у'

поверхности частиц наполнителя, и сопоставлении их молекулярной подвижности с подвижностью зондов, распределенных в полимерной матрице.

Отмечено, что в растворах полимеров, процессы их кристаллизации на границе раздела фаз можно рассматривать подобно гетерогенной нуклеации на фрактальных поверхностях При этом макромолекулы полимеров являются фрактальными структурами, которые в глобулярном состоянии представляют собой микрообъекты с развитой фрактальной поверхностью, т.е как фрактальные агрегаты.

Показано, что исследование спектров ЭПР дисперсий наночастиц металлов может быть падежным инструментом в изучении динамики коллоидных систем и строения формирующихся в них агрегатов. Полученные результаты доказывают зависимость спектров ЭПР от агрегирования частиц, а также от значения фрактальной размерности агрегатов. Практическая значимость. Новые знания, полученные в работе, позволяют оценивать характер взаимодействия поверхностных слоев на межфазной границе наполненных полимеров и являются надежной научной основой для целенаправленного выбора компонентов и предсказания свойств синтезируемых композиционных материалов. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2003, 2004 гг.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков, 12 таблиц, и список литературы из 123 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость, а также основные задачи исследования.

Глава первая содержит литературный обзор, в котором приведены описание методов исследования наполненных полимерных систем. Отмечено, что используемые методы исследования позволяют получать интегральную оценку характера контактных взаимодействий контактирующих фаз. Используемые методы реологии, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии, не позволяют в полной мере выявить характер поверхностных взаимодействий на границе раздела фаз, а также структуру пограничного слоя, которая может изменяться по мере удаления в объем от границы раздела фаз. Приведено описание недостатков существующих методов исследования граничных слоев в наполненных полимерных системах и показаны их ограничения. Обоснована необходимость создания новых более чувствительных и информативных подходов для решения задач физикохимии наполненных полимеров. Сделано предположение, что метод ЭПР с применением спиновых меток и зондов, локализованных в граничных слоях наполненных полимеров, может служить вполне приемлемым для указанных целей. Значительное внимание уделено фрактальным структурам дисперсных систем, размерностям и основным свойствам фрактальных агрегатов. Отмечается, что фрактальная размерность стала весьма распространенной при рассмотрении физико-химических явлений дисперсных систем и наиболее полно характеризует поверхностные явления в них.

Вторая глава - экспериментально-методическая.

.В ней представлены характеристики используемых веществ и методические подходы. В качестве полимерных матриц исследовали: аморфный полимер - олигоэфиракрилат и кристаллизующийся полимер - полиэтиленоксид.

Олигоэфиракрилаты (ОАЭ) нашли широкое применение в качестве полимерных матриц композиционных материалов различного назначения. Низкая токсичность ОАЭ, а также способность к отверждению под воздействием света и инициаторов различной природы способствовали их применению в медицине и, в частности, стоматологии.

В качестве представителя ОАЭ был выбран олигокарбонатаетакрилат (ОКМ-2) с плотностью 1,26 г/см3 и температурой стеклования Т„= 278 К. Структурная формула ОКМ - 2 выглядит следующим образом:

CH=Ri - О - (R20)3 - СО - R i= СН2 Здесь: R, = С(СН3) - С(О) - О - (СН2)2 ; R2 = С(0) - О - (СН2)2 - О - (СН2)г. В качестве кристаллизующегося полимера были использованы узкие фракции полиэти-леноксида [- ОСН2-СН2 -]п, достаточно широко используемые в качестве связующих при формовании керамических изделий, в порошковой металлургии, а также медицине. Выбор наполнителей осуществляли исходя из актуальности использования их в виде наполнителей полимеров, а также различия дисперсности и гидрофильное™.

Структурная Удельная по- Средний размер

Наполнитель формула верхность, м2/г частиц, мкм

"Аэросил A-300" Si02 300 2.10"4

Диоксид кремния Si02 0,6 20

Гидроксилапатит Са|0(РО4)б(ОН)2 1,5 8

Силохром Si02 67 4.10"3

Поверхность используемых кремнеземов содержит значительное количество (до 40%) силанольных групп, что позволяет прививать на них различные макромолекулы. Модифицирование исходного аэросила было проведено с использованием галогеналкилхлор-силаиа (С18](СНз)2СН2Вг) . После этого к модифицированной поверхности химически прививали спиновые метки на основе 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксил (спиновая метка I) и нитроксилксантогената (спиновая метка II) по методике, разработанной П.Г.Мингалевым и соавт. Строение меток и среднее расстояние между ними на поверхности модифицированного аэросила показано ниже:

Спиновая метка I

•г,

: ,» •» g^-.i-r»ч-í •■ .i. t 4> : *. >* —

"C'i-vf-A

Спиновая метка II

• ^

? к ■ ■ «¡•»«■¿¿Л «ЖМ^ЮЙУ* ■ к I

х.тг.ф*«

В качестве зондов использовали стабильные нитроксильные радикалы:

сн3 сн3

СНд СН3

Зонд 1

Зонд 2

Зонд 1 вводили в образцы из газовой фазы, зонд 2 - из раствора.

Для определения характеристических параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов (времен корреляции вращения, анизотропии вращения, вклада межрадикальных взаимодействий) использовали программу симуляции спектров Фрида (версия 1.6) Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Вгикег ЕЯ-200". При регистрации спектров использовали, в основном, следующие условия: частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 0,05 мТл, мощность СВЧ поля 1 мВт. Температуру в интервале 293 -383 К поддерживали с точностью ±1°.

В третьей главе представлены основные результаты, полученные с помощью спиновых зондов и меток.

Связь времен вращательной корреляции локализованных в граничном слое меток с молекулярной подвижностью матрицы Вращательная подвижность парамагнитной метки на поверхности наполнителя -кремнезема, регистрируемая по спектрам ЭПР, крайне ограничена. Это связано с тем, что функциональные группы молекулы модификатора образуют с поверхностью кремнезема водородные связи - так называемые арочные структуры. То есть каждая метка на поверхности имеет одну прочную ковалентную связь и вторую более слабую донорно-акцепторную Спектр ЭПР спиновой метки I на поверхности аэросила в атмосфере воздуха имеет характерный вид (рис.1-1), существенно отличающийся от спектров, регистрирующихся в бескислородной среде, а также в органических растворителях и полимерах. Форма и значительная ширина линий в таком спектре свидетельствует о низкой вращательной подвижности частиц (т > 10"8 с), а также о сильном межмолекулярном взаимодействии с парамагнетиками.

Рис.1. Спектры ЭПР спиновой метки 1 при Т=298К 1 - на воздухе, 2- в вакууме.

Вакуумирование образца приводит к сужению линий (рис. 1-2), следовательно, основным уширяющим агентом является кислород. К аналогичному эффекту, т.е. сужению линий, приводит введение спин-меченого наполнителя в полимерную матрицу. Причиной этого может являться, по-видимому, резкое уменьшение концентрации кислорода на поверхности. Таким образом, следует отметить, что анализ полученных спектров ЭПР вводимой метки позволяет наглядно судить о характере среды, окружающей наполнитель.

Введение спин-меченого наполнителя в жидкие среды во многих случаях приводит к появлению сложных спектров ЭПР, в которых проявляются линии от радикалов, вращающихся с различными частотами (рис. 2).

Рис.2. Спектры ЭПР спиновой метки I в жидкостях. 1 - в ацетоне при 298К, 2 - в этаноле при 298К, 3 - в толуоле при 298К, 4 - в толуоле при ЗЗЗК.

Из литературы известно, что спиновые метки на поверхности дисперсных наполнителей в растворах могут находиться в двух состояниях - с парамагнитным фрагментом, отстоящим от поверхности, и с фрагментом, связанным с поверхностью донорно-акцепторными связями, результатом наличия которых является образование так называемых арочных структур. Эти два вида спиновых меток и дают линии ЭПР, соответствующие различным частотам вращения. Метки, образующие арочные структуры, связаны с поверхностью двумя ти-

пами связей - ковалентной и водородной, следовательно, их подвижность значительно сильнее ограничена, чем меток, связанных только химической связью.

В табл.2 приведены времена корреляции т для двух типов парамагнитных частиц, а также соотношение их числа в жидкостях и полимерах Результаты, полученные для жидкостей, показывают, что содержание меток, не входящих в арочные структуры, т.е. парамагнитный фрагмент которых полностью находится в окружении частиц жидкости, составляет от 5 до 40 %. Наибольшим содержанием подобных «свободных» меток характеризуется при комнатной температуре самая полярная из исследованных жидкостей - ацетон (40%), наименьшим - неполярный гексан (около 5%) Итак, основным параметром, определяющим долю арочньгх структур, является способность жидкости к образованию водородной связи.

Изменение температуры также сказывается на соотношении числа меток, входящих в оба типа структур. Чем выше температура, тем меньше число арочных структур (табл.2). Табл.2. Значения вязкости г|, дипольного момента р., времен корреляции вращения меток, входящих в арочные структуры тм' и не входящих в них тм", а также соотношение количества этих структур п в жидкостях и полимерах.

Среда т,к Тег, К т|, сП и,Д п±0,05 V, не тм", НС

Ацетон 293 283 270 250 0,33 0,356 0,395 0,5 2,88 0,5/0,5 0,6/0,4 0,7/0,3 0,7/0,3 20±5 20±5 0,11+0,02 0,13±0,02 0,15+0,02 0,2±0,03

Гексан 292 303 313 323 0,32 0,29 0,265 0,241 0,95/0,05 0,9/0,1 0,9/0,1 0,8/0,2 22,0±0,5 20,0+0,5 18,0±0,5 13,0+0,5 -

Толуол 293 303 313 333 0,59 0,52 0,47 0,37 0,9/0,1 0,85/0,15 0,8/0,2 0,8/0,2 17,0+0,5 15,0±0,5 13,0±0,5 8,9±0,5 -

ПДМС 298 353 383 150 - - 0,9/0,1 0,85/0,15 0,8/0,2 50+5 24±3 10±2 3±0,5 2+0,5 1±0,1

ПС 298 353 383 373 - - 0,95/0,05 0,9/0,1 0,85/0,15 400+20 140+10 21±3 20+10 10±5 2±1

Поскольку каждое из состояний в подвижной жидкости должно характеризоваться определенным временем жизни, возникает вопрос о том можно, ли определить частоту переходов между структурами двух типов. Спектры ЭПР, рассчитанные при различной частоте переходов Р нитроксильных радикалов между двумя состояниями, различаются временами корреляции, в диапазоне 107 < Р < 1011 с"1. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических спектров позволяет сделать вывод, что частота переходов парамагнитных частиц между двумя вращательными состояниями меньше 10* с"1.

Связь "времени корреляции вращения спиновой метки (г„) с вязкостью матрицы (г]) подтверждается выполнением для всех исследованных жидкостей уравнения Стокса-Эйнштейна: т^яг'л/ЗкТ,

где г - эффективный гидродинамический радиус частицы. Зависимости т от г)/Т для всех исследованных жидкостей оказались линейными. Значения гидродинамических радиусов лежат в интервале 0,5-1 нм для быстровращающихся ("свободных") меток и от 1,8 до 4,1 для арочных структур Полученные результаты показали, что вращательная подвижность спиновых меток тесно связана с микровязкостью окружающей среды. Основным отличием спектров ЭПР меток в граничном слое полимерных матриц от спектров в жидкостях является то, что при комнатной температуре в них почти не проявляется суперпозиция линий, соответствующих различным частотам вращения. Этот результат объясняется двумя причинами: во-первых преобладанием арочных структур как и в неполярных жидкостях, и, во-вторых, меньшей разницей в значениях т в арочных и неарочных структурах. Линии быстровращающихся меток от «свободных» меток проявляются в спектрах полимерных систем только в наиболее подвижном полимере - ПДМС и то при повышенных температурах. Характеристики, полученные из анализа спектров ЭПР спиновой метки I на поверхности дисперсного наполнителя в полимерных системах, приведены в табл.2.

В полимерных матрицах вращательная подвижность меток зависит от температуры стеклования (табл.2). Полученные результаты показывают, что основным параметром, определяющим их подвижность, является молекулярная динамика матрицы (вязкость жидкостей или Тег полимера).

Сравнение молекулярной подвижности спиновых меток I и II, имеющих различную длину углеводородного радикала, показало, что в одной и той же полимерной матрице на поверхности одного и того же наполнителя времена корреляции меток отличаются. Это позволило сделать вывод, что подобные метки, располагаясь на разном расстоянии от границы раздела "полимер-частица твердой фазы", могут давать информацию из различных областей системы. Отсюда был сделан вывод, что использование меток с различными длинами углеводородных радикалов, позволит получать информацию из межфазных слоев на разном удалении от границы раздела фаз.

Наполненные аморфные полимеры Исследование олигоэфиракрилатов методом спиновых зондов

Метод спиновых зондов дает информацию об интенсивности локальных сегментальных движений, а также о ширине распределения по частотам этого движения в гетерогенных системах.

Спектр ЭПР спинового зонда в ОКМ-2 (рис. 3) свидетельствует о его высокой вращательной подвижности, характеризующейся низким значением времени корреляции (т = 0,65 не). Введение в олигомер наполнителей вызывает уширение линий и изменение формы спектра ЭПР, свидетельствующих об увеличении времени корреляции. При этом в спектре наполненного олигомера четко проявляются дополнительные линии, указывающие на существование набора времен корреляции

На рис. 3 приведены кривые изменения среднего по распределению значения времени корреляции вращения спинового зонда от содержания наполнителей. Значения тср растут с увеличением количества наполнителей, причем наиболее резкий рост наблюдается при содержании наполнителя начиная с 20% и выше. Так, например, при содержании гидро-ксилапатита 50 мас.% средние времена корреляции превышают значения т в ненаполнен-ном олигомере примерно в 15 раз. Молекулярная подвижность при одном и том же количестве различных наполнителей уменьшается в ряду: диоксид кремния > аэросил > гидроксилапатит.

Рис.3. Спектры ЭПР спинового зонда в наполненном и ненаполненном олигомере. Сверху вниз: в исходном олигомере; олигомере с 50% аэросила;- с 50% гидроксилаппатита и с 50% диоксида кремния. Пунктирная линия - симулированный спектр при гауссовом распределении по временами корреляции с полушириной, равной 2 порядкам и средним значением т=20 не.

В табл.3 приведены среднее по распределению значение времени корреляции тср, полуширина гауссового колокола на 1/е части высоты в единицах Igt (а), а также полуширина прямоугольного распределения b с высотой 1/2 lg b.

Табл.3.

Наполнитель Содержание %масс. Тср, не а lgb

Аэросил 90 10 1 1-1,7

80 5-7 2 1-1,7

67 5-7 2 1-1,7

50 2 1-2 0,7-1

33 1 1 0,7

25 1 1 0,7

Диоксид 80 7 1 >>1

67 5 1 0,7-1

кремния 50 5 1-2 0,7-1

33 1 1-2 0,7

20 0.75 1 0,7

Гидрокси- 80 20 2 1-1,7

67 10 1 0,7-1

лапатит 50 10 1-2 0,7-1

33 5 2 1

20 1 1-2 1

Приведенные в таблице результаты показывают, что полуширина распределения достигает двух порядков и мало зависит от формы распределения. Более узким распределением характеризуются системы с малым содержанием наполнителей. Эти системы более одно-

родны - при малом содержании наполнителя большую часть образца составляет немоди-фицированный наполнителем олигомер, а в концентрированных системах олигомерные молекулы резко различаются по подвижности, в зависимости от их расположения по отношению к поверхности частиц наполнителя.

Сопоставление полученных результатов с данными по кинетике отверждения наполненных ОАЭ показывает, что скорость рекомбинации свободных радикалов падает в той же последовательности. Кроме того, с увеличением количества наполнителя кинетические кривые все больше отклоняются от уравнения второго порядка, удовлетворительно выполняющегося для рекомбинации свободных радикалов в ненаполненных ОАЭ, и описываются уравнениями полихроматической кинетики. Причиной этого эффекта является связывание молекул олигомера частицами наполнителя, проявляющееся в ограничении молекулярной подвижности олигомера в граничных слоях и появление широкого спектра частот молекулярных движений и констант скорости рекомбинации. Полученные результаты показывают, что удельная поверхность исходного наполнителя, без учета его поведения в полимере, не может являться универсальным параметром, характеризующим адсорбцию молекул матрицы: аэросил, обладающий наибольшим значением удельной поверхности, практически не отличается по связывающей способности от диоксида кремния. Наибольшей же связывающей способностью обладает гидрокси-лапатит со значением удельной поверхности близкой к диоксиду кремния. Вероятно, это связано с тем, что частицы аэросила с не модифицированной поверхностью склонны к агрегированию и полученные значения относятся не к удельной поверхности исходного аэросила, а поверхности образованных при введении в полимер агрегатов, т е. косвенно отражают степень агрегации частиц аэросила при введении его в гидрофобную среду

Исследование влияния удельной поверхности наполнителя на молекулярную подвижность в межфазном слое ПДМС и ПС.

С помощью спинового зонда, адсорбирующегося на поверхности частиц наполнителя: были исследованы полимерные композиции ПДМС и ПС, наполненные различными минеральными дисперсными наполнителями - силохромом, гидроксилапатитом, белой сажей и аэросилом. Силохром, белая сажа и аэросил, представляют собой силикагели одной природы с различной пористое гью и удельной поверхностью. Гидроксилапатит резко отличается от других наполнителей своим составом. Анализ спектров позволил определить зависимость времен корреляции вращения меток от величины удельной поверхности наполнителя (рис. 4). Для полистирола зависимости «быстрых» и «медленных» меток имеют одинаковый угол наклона. Для полидиметилсилоксан'а прослеживаются такие же закономерности, однако, в связи с особенностями спектров меток в композициях с белой сажей, подобрать теоретические спектры и определить Тисд, не удалось.

бимр., НС

■ ПДМС

Рис. 4. Зависимость времени корреляции т зонда, адсорбированного на поверхности частиц наполнителя, от удельной поверхности наполнителей.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что чем больше величина удельной поверхности наполнителя, тем меньше молекулярная подвижность в межфазном слое. При этом, несмотря на то, что гидроксилапатит резко отличается по своему строению от остальных наполнителей, зависимость времени корреляции от его струю уры остается таким же, как и у кремнеземов. Следовательно, природа поверхности оказывает менее существенное влияние на молекулярную подвижность, чем удельная поверхность. При составлении композиций на основе ПДМС и ПС наполнитель вводили в разбавленные растворы этих полимеров с последующей сушкой в вакууме в ультразвуковой ванне, что препятствовало образованию агрегатов частиц наполнителя.

Определение толщины межфазного слоя.

С помощью спинового зонда 1 также были исследованы наполненные системы с различным содержанием эпоксидной смолы ЭД-5. Из раствора на частицы силохрома было нанесено определенное количество смолы, необходимое для образования различного числа слоев. Расчет количества смолы, необходимого для образования монослоя проводили согласно методике БЭТ в приближении, что молекула полимера на поверхности имеет вытянутую конформацию. При увеличении числа монослоев от 1 до 9 спектры ЭПР зондов состоят из широких линий и мало изменяются. В спектре ЭПР с 10 и более расчетными монослоями эпоксидной смолы появляются узкие линии (рис.5). Это означает, что модифицирующее влияние наполнителя прекращается на расстоянии около 10 монослоев, составляющих 4,5-5 нм. Таким образом, метод спиновых меток и зондов позволяет почувствовать, какое количество макромолекул необходимо для образования адсорбционного слоя, то есть позволяет судить о дальнодействии поверхности.

Рис.5. Спектры ЭПР радикала в эпоксидной смоле, нанесенной на частицы двуокиси кремния. Спектр 1 - 1 теоретический слой, спектр 2-10 слоев смолы.

Проведенные исследовалия позволяют судшь и о релаксационных свойствах адсорбционного слоя. Перегибы на температурных зависимостях времен корреляции вращения наблюдаются вблизи температур стеклования, что дало возможность определить эти переходы. Для определения Тст матрицы (ЭД-5) использовали спиновый зонд Г, для межфазного слоя - метку I. Точки стеклования, определенные по перегибам на аррениусовых кривых времен корреляции в ненаполненной эпоксидной смоле составила 259К, что достаточно хорошо согласуется с величиной Тст, полученной методом ДСК. Температура стеклования граничного слоя наполненной смолы оказалась равной 357К, что на 98К выше, чем ненаполненной смолы. Таким образом, можно заключить, что адсорбционный слой наполненной смолы находится в застеклованном состоянии. Его молекулярная подвижность практически не изменяется в процессе отверждения, что показывают данные спиновой метки. Все эти результаты говорят о том, что процесс сшивания молекул эпоксидной смолы не затрагивает слои, адсорбированные на поверхности частиц наполнителя. Это происходит, по-видимому, в результате ограничения их реакционной способности из-за низкой молекулярной подвижности адсорбированных слоев. Таким образом, можно сделать весьма важный вывод, что наполненная эпоксидная матрица представляет собой неоднородную систему, в которой межфазный слой застеклован и не затрагивается процессом отверждения.

Кристаллизующиеся полимеры.

В данном разделе представлены результаты исследования граничных слоев кристаллизующегося полимера - полиэтиленоксидов (ЮО), общей формулой [- ОСН2-СН2 -]п наполненного высокодисперсным силохромом. Основпой задачей было выяснение влияние поверхности высокодисперсного (8уд=67 м2,) минерального наполнителя на структуру межфазного слоя в наполненном аморфно-крисзаллическом полимере. Использовали спиновую метку I.концентрация которой на поверхности наполнителя составляла 3.1017 спин/г. Учитывая величину удельной поверхности частиц и принимая, что метки равномерно распределены по поверхности, среднее расстояние между метками оказывается равным -15 нм.

В работе также использовали спиновый зонд I статистически распределенного по полимерной матрице. Концентрация зондов в полимерной матрице составляла ~ 1018 спин/г. В экспериментах использовались промышленные фракции полиэтиленоксидов, с различной молекулярной массой от 2х 103 до 4х104 г/моль. Степень кристалличности ПЭО всех фракций составляла по данным РСА ~ 50%.

Температуры плавления для двух фракций ПЭО (ПЭО-1 ММ = 2х103, ПЭО-2 - 4x104), определенные по пикам ДСК приведен в табл.4

Табл.4 . Температура плавления ПЭО и композиций ПЭО- наполнитель по данным ДСК (ПЭО-1 - фракция с ММ = 2хЮ3, ПЭГ-2 - 4хЮ4)

№ Образец Тпл» К

1 ПЭО-1 322

2 ПЭО-2 334

3 ПЭО-1, наполненный силохромом 321

4 ПЭО-2, наполненный силохромом 332

Наполнитель вводили в раствор ПЭО в толуоле (100 мг полимера на 40 мл растворителя). Затем растворитель удаляли вакуумной сушкой при плавном повышении температуры до 70°С. Массовая доля наполнителя в образцах составляла около 20%, это количество наполнителя не вызывает изменения температур плавления полимера. Спектры ЭПР спиновых меток и зондов в образцах ПЭО показаны на рис.6. В спектрах ЭПР для спиновой метки I и зонда заметны резкие различия: в них проявляется суперпозиция широких и узких линий от частиц, резко различающихся временами корреляции вращения В спектрах спиновых зондов, локализующихся, как известно, в аморфных областях кристаллического полимера, таких суперпозиций не наблюдали Как показывает анализ спектров, приведенных на рис 6, доля медленно вращающихся меток, составляет около 70%. Эта величина практически не меняется при изменении молекулярной массы ПЭО При повышении температуры выше Т11Л ПЭО широкие линии исчезают (спектры 2 и 4). Очевидно, что наблюдаемые особенности спектров ЭПР спиновых меток тесно связаны с существованием кристаллической фазы в ПЭО.

а) б)

Рис.6. Спектры ЭПР спиновой метки I на поверхности силохрома в матрице ПЭО (а) и спинового чонда в ненаполненной матрице ПЭО (б): М=2.103(1,2) и 4.104(3,4); Т=306(1,3)и 351 К (2,4)

Ниже Тпл спиновые метки, лишенные возможности перемещаться по поверхности частиц наполнителя, в граничном слое оказываются в окружении, как кристаллитов, так и аморфных областей, резко различающихся по молекулярной подвижности. Плавление полимера снимает эту неоднородность, что проявляется в исчезновении широких линий в спектре.

Влияние молекулярной массы ПЭО на подвижность меток и зондов.

Зависимости времен корреляции зондов и меток от молекулярной массы полимера характеризуются узким интервалом изменения т (рис.7. "а" и "б"), характеризующим изменение микровязкости системы. В области ММ 6.10 - 4.104 время корреляции перестает зависеть от длины цепи.

ЧХ

*

щ.

«

V

4

«

• I

»2

« V 3/ 3/ 4

Ы

■м

49 V П ■м

■ш

■ни

«з «

■т

V ч 1|М*

г-н-*-

К 14 и 3« 4 43 44

"б"

Рис. 7. Зависимости времени корреляции вращения спиновой метки (1) и зонда (2) от значения молекулярной массы ПЭО при 306 (а) и 351 К (б).

При температурах выше Тги, ПЭО (для всех фракций) времена корреляции вращения зондов и меток существенно различаются. Значения т для метки в 2 - 2,5 раза меньше, чем для зонда. Различия вызваны соотношением эффективных гидродинамических радиусов двух парамагнитных датчиков: в случае метки нитроксильный фрагмент связан с поверхностью гибким мостиком, допускающим внутреннее вращение, тогда как спиновый зонд обладает более объемной и менее гибкой структурой. При уменьшении температуры ниже Тпл, т.е. при кристаллизации расплава полимера, времена корреляции зонда и метки резко возрастают и сближаются (рис.7 "а"). При этом изменения, вызванные кристаллизацией, гораздо более резко проявляются на вращательной подвижности метки, чем зонда: т зонда увеличивается в ~ 10 раз, а метки в ~ 30 раз. Эти различия между данными, полученными по спектрам ЭПР метки и зонда, связаны с особенностями кристаллизации в межфазном слое: при кристаллизации наполненного ПЭО из расплава граничащие с частицами наполнителя слои достигают более высокой степени кристалличности, чем в объеме полимера. Изменение молекулярной массы полимера в исследуемом диапазоне ММ практически не влияет на полученные результаты.

Из полученных в ходе работы результатов, следует вывод о том, что при кристаллизации наполненного ПЭО из расплава граничащие с частицами наполнителя слои достигают более высокой степени кристалличности, чем в объеме полимера. Это проявляется в более резком увеличении времени корреляции спиновой метки при кристаллизации расплава, чем спинового зонда.

В работе было высказано соображение, что формирование новой фазы в растворах полимеров, а также процессы кристаллизации полимеров на границе раздела фаз можно рассматривать подобно процессам нутслеации на фрактальных поверхностях. Это связано с тем, что макромолекулы полимеров представляют собой фрактальные структуры, а в глобулярном состоянии их можно рассматривать как микрообьекты с сильно развитой фрактальной поверхностью

Глава 4

Гетерогенная нуклеация на фрактальных поверхностях.

В теории гетерогенной нуклеации принято считать, что краевой угол в процессе роста зародыша новой фазы остается неизменным. Это предположение оправдывается тем, что постоянство величины краевого угла для капель разного размера наблюдается для широкого класса как однородных, так и гетерогенных поверхностей. Однако имеются поверхности определенного типа, для которых краевой угол нельзя заранее считать постоянным. Речь идет о поверхностях с фрактальной структурой. Известно, что для фрактальных поверхностей протяженность "эффективной" межфазной границы зависит от масштаба "измерительного элемента". Для капель таким "измерительным элементом" является их радиус. В случае роста зародыша новой фазы размер "измерительного элемента" непрерывно изменяется. Это приводит к изменению величины краевого угла для зародышей разного размера. В связи с этим следовало рассмотреть, как подобное изменение краевого угла сказывается на размере критического зародыша и скорости гетерогенной нуклеации.

В данной работе, была решена задача проведения самосогласованного расчета величины краевого угла на фрактальных поверхностях для зародышей, размер которых лежит в области размеров, отвечающих фрактальной геометрии подложки. Был определен вклад, связанный с изменением величины краевого угла на фрактальных поверхностях, на скорость гетерогенной нуклеации.

Рис. 8. Изменение скорости нуклеации от значения фрактальной размерности поверхности для ряда значений краевого угла и пересыщения в системе.

Представленные зависимости демонстрируют нетривиальную закономерность изменения скорости нуклеации с фрактальной размерностью поверхности. Видно, что скорость нуклеации может как возрастать, так и уменьшаться в зависимости от характеристик системы, совершающей фазовый переход, и свойств подложки. Нетривиальный ход обусловлен конкуренцией эффектов, определяющих изменение критического радиуса и эффективного межфазного натяжения.

Из полученных зависимостей можно сделать вывод, что скорость гетерогенной нуклеации существенным образом определяется структурной организацией твердых подложек. Приведенные зависимости указывают на возможность варьирования скорости нуклеации путем механической обработки поверхности или ее травлением, причем возможно добиться как увеличения, так и уменьшения скорости образования новой фазы без модификации поверхности адсорбционными методами.

Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц.

Электронный парамагнитный резонанс в металлах обладает специфическими особенностями, связанными с высокой подвижностью свободных электронов, Вместе с тем были выявлены условия, при которых наблюдение ЭПР в массивных образцах металла становится возможным, и удалось не только обнаружить сам эффект ЭПР, но и прояснить его специфические черты.

В коллоидных системах наночастицы, как правило, в той или иной степени агрегированы, что существенным образом влияет на их электронные характеристики. По этой причине представляет интерес изучение закономерностей изменения спектров ЭПР наночастиц при их агрегации. В работе исследованы особенности спектров ЭПР фрактальных агрегатов металлических наночастиц. Выбор фрактальной структуры обусловлен тем, что она типична для агрегатов наночастиц.

Известны различные модели формирования фрактальных агрегатов. В них фрактальная размерность df задается алгоритмом, по которому строится фрактальный агрегат, и определяется после того, как агрегат уже сформирован. В работе использовался подход, осно-

ванный на том, что алгоритм образования кластера задается величиной фрактальной размерности и префактора. В этом подходе построение идет путем присоединения одиночных частиц, положение которых в стоящемся агрегате задается величиной фрактальной размерности. С использованием этого ограничения выбирается положение N -ной частицы на поверхности кластера. При этом можно формировать кластеры как из перекрывающихся, так и не перекрывающихся сфер.

По этому алгоритму были сформированы кластеры, содержащие до 100 частиц, фрактальная размерность которых изменялась от 1,2 до 2,9. Для этих кластеров проводили расчет спектра ЭПР. Следует отметить, что для агрегатов с числом частиц более 35-40 спектр ЭПР практически не зависит от числа частиц.

Расчеты были проведены для фрактальных агрегатов регулярного строения с различной фрактальной размерностью.

На рис. 9 показаны закономерности изменения спектра ЭПР роста агрегата с фрактальной размерностью <И=1.9 для префактора, равного 1.1.

¡г1/-*,'<///. отн. ед

-(>.2

04

О 100

300

500

900 И Г<-

Рис, 9. Характер изменения спектра ЭПР агрегатов с фрактальной размерностью сМ"^ 1.9 с ростом его размера: 1 - одиночная частица, 2, 3, 4, 5 - агрегаты, содержащие 7, 10, 37 и 100 частиц соответственно.

Следует отметить, что сначала происходит уширение полосы, а расщепление ее на несколько полос начинается для достаточно крупных агрегатов. Дальнейший рост размера агрегата приводит к естественному уширению полос.. При этом важно отметить, что это уширение идет достаточно слабо при изменении числа частиц в агрегате от 35 до 100.

Эти полосы связаны с особенностями фрактальной структуры агрегатов; в таких агрегатах имеются статистически доминирующие значения расстояний между частицами, обусловленные самоподобием структурной организации агрегатов. Этим расстояниям соответствует усиление спектра поглощения в определенном диапазоне частот, что и наблюдается на всех определенных нами спектрах ЭПР. Видно, что расщепление на полосы идет после того, как произойдет "накопление" статистически доминирующих расстояний между частицами.

На рис.10 показаны спектры ЭПР агрегатов, содержащих одно и то же число частиц, но характеризующихся различной фрактальной размерностью. Следует отметить, что в области фрактальной размерности <М= 2 наблюдается качественное изменение спектра: расщепление полосы на несколько компонентов становится менее ярко выраженным.

<0У<ет, отн. сд

Н.Гс

Рис.10. Спектры ЭПР с различной фрактальной размерностью: 1- одиночная частица, 2,3,4 - агрегаты с =1,5; 1,9 и 2,3 соответственно.

Такое изменение вида полосы поглощения можно объяснить особенностями строения фрактальных агрегатов разной размерности. Агрегаты с малой фрактальной размерностью характеризуются рыхлой структурой, и имеется лишь малое число статистически доминирующих расстояний, на которых взаимодействие является достаточно сильным, чтобы проявить себя в спектре ЭПР. С ростом фрактальной размерности увеличиваются и плотность агрегатов, и число статистически доминирующих расстояний, характеризующихся достаточно сильным взаимодействием частиц. Это приводит к появлению значительного числа полос, соответствующих этих расстояниям и сливающихся в конечном итоге в одну широкую полосу.

Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что полосы разнесены примерно на 102 Гс, поэтому они вполне могут быть зафиксированы в реальных экспериментах. Приведенные выше результаты показывают безусловную зависимость спектров ЭПР от степени агрегирования частиц, а также от значения фрактальной размерности агрегатов.

Следует отметить, что исследование спектров ЭПР наночастиц металлов может быть надежным инструментом в изучении динамики коллоидных систем и строения формирующихся агрегатов, что в дальнейшем, при их использовании в качестве дисперсной фазы в тонких полимерных пленках существенным образом скажется на конечных свойствах композиционного материала.

Выводы

1.Разработаны подходы к исследованию поверхностных взаимодействий на границе раздела фаз полимер - частица твердой фазы, адаптированным методом ЭПР. Показано, что данный метод может являться адекватным для решения задач физикохимии поверхностных явлений наполненных полимеров.

2. Представлено экспериментальное обоснование применения ЭПР-спектроскопии спиновых меток, локализованных в межфазном слое наполненных полимерных матриц. Основой разработанной методики являются изменения в ширине и форме линий ЭПР спиновых меток, связанных с поверхностью частиц наполнителя, посредством химических связей или адсорбционных сил.

3. Показано, что разработанный метод может эффективно использоваться для решения определенного круга задач физикохимии наполненных полимеров, недоступных для других методов исследования. Достоинствами метода являются его высокая избирательность

и чувствительность, позволяющие исследовать межфазные слои в системах с малым содержанием наполнителя.

4. Формирование новой фазы в растворах полимеров, а также процессы кристаллизации полимеров на границе раздела фаз можно рассматривать подобно процессам пуклеации на фрактальных поверхностях, поскольку макромолекулы полимеров представляют собой фрактальные структуры, а в глобулярном состоянии микрообьекты с развитой фрактальной поверхностью.

5 Исследование спектров ЭПР коллоидных дисперсий наночастиц металлов может являться надежным инструментом в изучении динамики коллоидных систем и строения формирующихся в них агрегатов. Полученные результаты показывают зависимость спектров ЭГ1Р от степени агрегирования частиц, а также от значения фрактальной размерности агрегатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.Л.Коварский, А.А.Ревина, Н.А.Тихонов. Исследование наночастиц Си, Ag методом ЭПР.// Коллоид. журн.2004.Т.66.№6.С.775.

2. В.И. Ролдугин, C.B. Долотов, H.A. Тихонов. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц.//Докл. РАН.2004. Т.396. №5. СЛ.

3. В.И. Ролдугин, H.A. Тихонов. Гетерогенная нуклеация на фрактальных поверхностях. .//Докл. РАН.2002. Т.383. №5. С.362.

4. А.Л.Коварский, В.В Каспаров, Э.Ф. Олейник. Исследование жидкокристаллического сополимера методом ЭПР.// Высокомолек.соед. А..1999. Т.40.№11. С.1803.

Заказ № ^

_Объем/,З/пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»2 14 б

РНБ Русский фонд

2006-4 21897

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Метод спиновых меток и зондов.

1.2. Структура поверхностных слоев полимеров.

1.3.Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях и их модифицирование наполнителями.

1.4.Фрактальные структуры дисперсных систем

1.4.1 .Фрактальные размерности и основные свойства фрактальных агрегатов.

1.4.2. Основные модели фрактальных агрегатов

1.4.3. Основные методы определения фрактальной размерности.

1.5. Физические основы метода ЭПР. 26 1.5.1 .Структура спектров ЭПР.

1.5.2. Характеристические параметры линий спектров ЭПР

1.5.3.Метод спиновых меток и зондов.

1.5.4.Методики введения спиновых зондов и прививки спиновых меток

1.6.1. Фрактальные характеристики металлонаполненных полимеров

1.6.2. Электронный парамагнитный резонанс во фрактальных структурах металлических частиц.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод спинового зонда и зондовых меток.

3. Результаты и обсуждения.

3.1. Анализ поведения меток, связанных с поверхностью 62 ковалентной связью.

3.1.1.Кристаллизация граничных слоев полиоксиэтиленов, наполненных аэросилом.

3.1.2. Кристаллизация граничных слоев полиоксиэтиленов,

Ф наполненных аэросилом.

3.1.3. Влияние молекулярной массы полимера на время корреляции зондов и меток.

3.1.4. Исследование процесса отверждения наполненной матрицы 81 3.1.5 Влияние удельной поверхности наполнителя на характеристики спектров ЭПР.

3.1.6. Оценка «дальнодействия» поверхности твердой поверхности

4. Гетерогенная нуклеация на фрактальных поверхностях 89 4.1. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц.

Выводы.

В настоящее время весьма интенсивно проводятся теоретические и прикладные работы по выявлению и конкретизации новых, наиболее важных факторов, позволяющих синтезировать композиционные материалы с желаемыми свойствами и определения путей их целенаправленного изменения. Практически все свойства получаемых композиционных материалов (механические, электрические, оптические, тепловые и др.) определяются природой используемых матриц, а также дисперсностью, полидисперсностью и природой поверхности наполнителей. При этом немаловажным, до настоящего времени практически не учитываемым фактором, является характер распределения частиц твердой фазы в объеме дисперсионной среды. Рассмотрение дисперсных систем, основанных на представлении фрактальности их структур, привносит свой вклад в значение поверхностных взаимодействий и может существенно влиять на конечные свойства синтезируемого композиционного материала, в силу различных структурных организаций частиц дисперсной фазы. Общие закономерности, описывающие изменения структуры и молекулярной подвижности полимерной цепи, адсорбированной на поверхности и расположенной в полимерной матрице, изучены недостаточно. Одной из главных причин этого является отсутствие эффективных методов исследования интересующих закономерностей. Используемые для характеристики исходных компонентов, для получения композиционных материалов, методы реологии, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии, дают интегральную оценку системы и не позволяют выявить характер контактных взаимодействий на границе раздела фаз, а также охарактеризовать структуру пограничного слоя, свойства которой могут изменяться по мере удаления от межфазной границы.

Весьма перспективным на наш взгляд, для решения поставленной задачи, представляется метод, основанный на применении парамагнитных датчиков информации, локализованных на поверхности частиц дисперсной фазы, посредством физических или химических связей. Метод ЭПР к настоящему времени достаточно известен. Одним из его достоинств является высокая избирательность и чувствительность. Имеются отдельные работы по его использованию для наполненных полимеров, но к настоящему времени еще практически нет систематических исследований по выявлению природы поверхности твердой фазы, дисперсности, полидисперсности, а также отмеченного нового фактора, а именно структурных организаций частиц дисперсной фазы, на интенсивность межфазных взаимодействий. Общие закономерности, описывающие изменения структуры и молекулярной подвижности полимерной цепи, адсорбированной на поверхности и расположенной в полимерной матрице, также практически не изучены.

В связи с этим, представляется весьма целесообразным изыскание надежного метода, позволяющего с достаточной избирательностью и чувствительностью исследовать межфазные слои гетерогенных систем и быть адекватным для решения задач физикохимии поверхностных явлений.

1.Литературный обзор.

Выводы.

1. Обосновано использование метода ЭПР, как адекватного, для изучения поверхностных взаимодействий на границе раздела фаз полимер - частица твердой фазы.

2. На основе ЭПР спектроскопии стабильных нитроксильных радикалов (спиновых меток и зондов) разработана методика исследования структуры и молекулярной подвижности межфазных слоев в наполненных полимерах. Основой разработанной методики является локализация спиновой метки на поверхности частиц наполнителя и сопоставлении их вращательной подвижности с подвижностью зондов, распределенных в полимерной матрице.

3. Показано, что форма спектров ЭПР спиновой метки зависит от количества молекул кислорода, адсорбированных на поверхности. Адсорбция макромолекул на поверхности приводит к уменьшению числа адсорбированных молекул кислорода и сужению линий ЭПР. Этот эффект может использоваться в качестве критерия образования адсорбционных слоев макромолекул и их дефектности - существования нарушений сплошности и воздушных прослоек.

4.Установлено, что укладка и иммобилизация цепей кристаллизующегося полимера (ПЭГ) на поверхности высокодисперсного минерального наполнителя способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень кристалличности и температура плавления в граничном слое выше, чем в объеме полимера

5. Формирование новой фазы в растворах полимеров, а также процессы кристаллизации полимеров на границе раздела фаз можно рассматривать подобно процессам нуклеации на фрактальных поверхностях, сходя из соображения, что макромолекулы полимеров представляют собой фрактальные структуры, а в глобулярном состоянии они являются микрообъектами с развитой фрактальной поверхностью. б.Проведенные расчеты показали выраженную зависимость спектров ЭПР от степени агрегирования частиц, а также от значения фрактальной размерности агрегатов.

1. Т.J.Stone, T.Buckman, R.L.Nordio and H.M.McConnell, Proc. Natl. Acad. Sci.U.S., 1965, №54, p.1010

2. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наук.думка, 1977. - 303с.

3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 230с.

4. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Ю., Сивергин Ю.М. Акрилровые олигомеры и материалы.М.: Химия, 1983.

5. Сивергин Ю.М.,Перникс П.Ю., Киреева С.М. Поликарбонатметакрилаты. Рига: Зинатие, 1998.

6. Зависимость адсорбированных сегментов полимерных молекул от концентрации растворов / Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. , Тодосийчук Т.Т. Коллоидн. журнал, 1975,37, №2, с.335-345

7. Crystallisation kinetics and polymorphic transformations in polybutene-1 / J.Powers, J.D.Hoffman, J.J.Weeks, F.A.Ouinn. -J.Res.Nat.Bur.Stand.A, 1965, 69, N 4, p.335 345

8. Enckel E., Rumbach B. Uber die Absorption von hochmolekularen Stoffen aus der Losung. Z.Elektrochem., 1951,55,S.612-618.

9. Koral J., Ullman R.,Eirich F.R. The adsorbtion of polyvinyl acetate. J.Phys. Chem., 1958, 62, N4, p.541-550

10. Patat F., Estupinan L. Die adsorption von Makromolekulen. -Makromol.Chem., 1961,49, N2,8.182-200

11. Killman E., SchneiderG. Die Adsorption von Makromolekulen.IV. -Macromol.Chem., 1962, 57, N2, S.212-219

12. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомол. соед. Сер.А, 1970, 12, №14, с.738-741

13. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. Под ред.

14. Бучаченко A.JI. Наука, М.: 1977.

15. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярнойподвижности в поверхностных слоях полиметакрилата и полистироламетодом ЯМР. Высокомол.соед. Сер.А, 1968,Т.10,№7, с. 1605-1608

16. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1969,с.73-79

17. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях. Киев: Наук.думка, 1983. - 144 с.

18. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. Успехи химии, 1970, Т.39, №8, с. 1511 -1535

19. Краус Дж. Усиление эластомеров. -М : Химия, 1968. 483 с.

20. Waldrop М., Kraus G. Nuclear magnetic resonance study of the interaction of SBR with carbon black. Rubber Chem. and Technol., 1969,42,1. N4, p. 1155-1166

21. Полл Д., Шнейдер В., Берштейн Г. Спектры ЯМР. М.:Изд- во иностр. лит., 1962. - 389 с.

22. Каргин В.А., Слонимский Г.М. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров. Доклады АН СССР, 1948, Т.62, №2, с. 239-242

23. Михайлов Г.П., Шевелев В.А. Исследование молекулярной подвижности в полимерах гомологического ряда винилацетата импульсным методом ЯМР. Высокомол. соед. Сер.А, 1966, Т.8, №9, с. 1542-1547

24. Шевелев В.А. Импульсный спектрометр ЯМР. Приборы итехника эксперимента, 1965, №3, с. 135-139

25. Сергеев Н.М., Карпов В.П. Спектроскопия ЯР растворовэластомеров. Высокомол. соед. Сер.А,, 1964,6, №2, с.310-315

26. Сланим И.Я., Любимов А.И. ЯМР в полимерах. М.:1. Химия, 1966.-407с.

27. Смайлс У.Ф. Диэлектрическая постоянная и структурамолекул. М.: Глав.ред.хим.лит., 1937. - 303.

28. Дебай П. Полярные молекулы. М.: Госхимиздат,1931. - 247 с.

29. Александров А.П. Физика диэлектриков. М.:Гостехиздат,1932.-237 с.

30. Тертых В.В., Мащенко В.М., Чуйко А. А. Трихлори триметоксильные группы на поверхности аэросила. Докл. АН СССР, 1971, Т.200, №4, с.856-867

31. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность макроцепей в полимерных системах, содержащих аэросил различной модификации. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук, думку, 1976, с. 50-53

32. Lipatov Yu., Moysya Е., Semenovich G. Study of molecular packing in boundary layers of some polymers. Polimer, 1975, T.16, №8, p.582-584

33. Мингалев П.Г. и др. Процессы образования разрушения водородных связей в привитом слое химически модифицированных кремнеземов по данным ЭПР-спектроскопии. Ж.Х.Ф. 1992, T.l 1, №1, с.85-93

34. Leyden D.E., Kendal D.S., Wandell Т.О./ Anal. Chimica Acta. 1981,V.126, p.207

35. Chwan-Hwa Ching, Nal-I Lin, Koenig J.L. / J.Coll.Int. Sci. 1982, V.86, №l,.p.26

36. Scaefer J., Siejskal E. I J/ Amer. Chem. Soc. 1976, V.98, N4, p. 1031

37. LeydenD.K, KendalD.S., BurgraffL. W. / Anal. Chem. 1982, V.54, p.101

38. Шония U.K., Староверов CM, Никитин Ю.С., Лисичкин Г.В. ЖФХ, 1984, 58, №3, с.702

39. Staroverov S.M., Lisichkin G.V. I Chromatographia, 1986, V.21, p. 165

40. Kovarski A.L., Wasserman, A.M.,Buchachenko A.L. J.Magn.Reson.,1972,V.7, №3, p.225-237

41. Регель Б.P., Слуцкер А.И. Кинетическая природа прочности твердых тел, М.: Наука, 1974, 560 с.

42. Tormala P., Tulikoura J. Polymer, 1974,V.15,№4, p.248-251

43. Тормала П., Линдберг Дж. В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980,с.236-252

44. A.L.Kovarski Molecular dinamics of additives in polymers. Utrecht, The Niderlandes, 1997

45. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигодиэтиленгликольадипината. -В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1970, с.7-9

46. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. О релаксационных процессах в поверхностных слоях полимеров на межфазной границе с твердым телом. В кн.: Поверхностные явления в полимерах.

47. Киев: Наук.думка, 1970, с.274-280

48. Mandelbrot В.В. Fractal: Form, chance and dimension San Francisco:1. Freeman, 1977.

49. ФедерЕ. Фракталы. M.: Мир, 1991.

50. Medalia A.J., Heckman F.A. // Carbon. 1969. V. 7. P. 567.

51. Jullien R. // Croatica chemica acta. 1992. V. 65. № 2. P. 215.

52. Жюльен P. // Успехи физ. наук. 1989. Т. 157. № 2. С. 339

53. Witten Т.A., Sander L.M. // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 47. P. 1400.

54. Jullien R., Kolb J. // J. Phys. Ser. A. 1984. V. 17. P. L639

55. Kolb M., Jullien R. // J. Phys. (France). 1984. V. 45. P. L977.

56. Meakin P.J. // Phys. Rev. Ser. A 1983. V. 27. P. 1495.

57. Void M.J. // J. Colloid Interface Sci. 1963. V. 18. P. 684.

58. Sutherland D.N. //J. Colloid Interface Sci. 1966 V. 22. P. 300

59. Haw M.D., Sievwright M., Poon W.C.K., Pusey P.N. // Cluster-cluster aggregation with finite bond energy. Adv. Colloid Interface Sci. 1995. V.62. P. 1-16.

60. Julien R. // Contempt. Phys. 1988. V. 28. № 5. P. 477.

61. Brown W., Ball R. // J. Phys. Ser. A. 1985. V. 18. P. L517.

62. Meakin P.J. // J. Colloid Interface Sci. 1984 V. 102. P. 505.

63. Hayakawa Y., Kondo H., Matsushita M.// Monte Carlo simulation of generalized diffusion limited aggregation. J. Phys. Soc. Japan. 1986.V.55.N8.P.2479-2482.

64. Meakin P.// The effect of attractive and repulsive interaction on three-dimentional reaction-limited aggregation. J. Colloid Intarface Sci. 1990. V. 134.N 1 .P.235-244.

65. Dirkse J.F., Cawley J.D.// A modified ballistic aggregation model. J. Colloid Interface Sci. 1995. V.170.N3.P.466-476.

66. Bushell G., Amal R. //Fractal aggregates of polydisperse particles. J.Colloid Interface Sci. 1998.V.205.N2.P.459-469

67. Muthukumar M. // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. P. 839.

68. Tokuyama M., Kawasaki K. // Phys. Lett. Ser. A. 1984. V. 100. P. 337.

69. Ohno K., Kikuchi K., Yasuhara H. // Phys. Rev. Ser. A. 1992. V. 46. P. 3400.

70. Meakin P.// Structure of active zone in diffusion limited aggregation, cluster-cluster aggregation and screened-growth model. Phys. Rev. A. 1985. V.32.N1 .P.453-459.

71. Meakin P., Stanley H.E., Coniglio A.// Surfaces, interfaces and screening of fractal structures. Phys. Rev A. 1985.V.32.N4.P.2364-2369.

72. Meakin P., Coniglio A., Stanley H.E., Witten T.A.// Scaling properties for the surfaces of fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents. Phys. Rev. A. 1986.V.34.N4.P.3325-3340.

73. Matsushita M., Honda К., Toyoki Н., Hayakawa Y., Kondo H.// Generalization of fractal dimensionality of diffusion-limited aggregation. J. Phys. Soc. Japan. 1986.V.55.N8.P.2618-2626.

74. Poon W.C.K., Haw M.D.//Mesoscopic structure formation in colloidal aggregation and gelation. Adv. Colloid Interface Sci. 1997.V.73.P.71-126.

75. Ролдугин В.И. Успехи химии.2000. T.69.№10.

76. Earnshow J.C., Harrison M.B.J. Robinson D.J.// Local order in two-dimensional colloidal aggregation. Phys. Rev. E. 1996.V.53.N6.P.6155-6163.

77. Schaefer D.W., Keefer K.D. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 596.

78. Михайлов Е.Ф., Власенко C.C. // Хим. физика 1990. Т. 9. С. 1580.

79. Михайлов Е.Ф., Власенко С.С. // Хим. физика. 1992. Т. 11. С. 571.

80. Horvolgyi Z., Mate М., Zrinyi М. // Colloid Surfaces Ser.А. 1994. V. 84. P. 207.

81. Tsay C.-S., Lee C.-K., Chiang A.S.T.// The fractal and percolation analysis of polymeric A1203 gel. Chem. Phys. Lett. 1997.N1-3. P.83-90.

82. Sorensen C.M., Hageman W.B., Rush T.J., Huang H., Oh C.// Aerogelation in flame soot aerosol. Phys. Rev. Lett. 1998.V.80.N8P. 17821785.

83. Woiginger Т., Reynes J., Hafidi Alaoui A., Beurroies I., Phalippou J.// Different kinds of structure in aerogels: relationship with the mechanical properties/J. Nonb-Cryst. Solids. 1998.V.241.N1.P.45-52.

84. Krall A.H., Weitz D.A.// Internal dynamics and elasticity of fractal colloidal gels. Phys. Rev. Lett. 1998.V.80.N4.P.778-781

85. Gonzalez A.E., Ramirez-Santiago G.//Scaling of the structure factor in fractal aggregation of colloids: computer similations. J Colloid Interface Sci. 1996. V. 182.N1 .P.254-267.

86. Forrest S., Witten T. // J. Phys. Ser. A. 1979 V. 12. P. L109.

87. Smith R.L., Collins S.D. // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. P.R1.

88. Weitz D., Lin M.Y., Sandroff C. // Surface Sci. 1985. V. 158. P. 147.

89. Nicula T. //Light scattering as an alternate probe of fractal structure oa Agl colloidal aggregates. Indian J. Phys. 1998.V.72B.N6.P.631-635.

90. Molina-Bolivar J.A., Galisteo-Gonzalez F., Hidalgo-Alvarez R.// Cluster morphology of protein-coated polymer colloids. J. Colloid Interface Sci. 1998.V. 208.N2.P.445-454.

91. Thill A., Veerapaneni S., Simon В., Wiesner M., Bottero J.Y., Snidaro D.// Determination of structure of aggregates by confocal scanning laser microscopy. J. Colloid Interface Sci. 1998. V.204.N2.P.357-362.

92. Nicolai Т., Durand D., Gimel J.-C.// Static structure factor of dilute solutions of polydisperse fractal aggragayes. Phys. Rev B. 1994-11. V.50.N22.P. 16357-16363.

93. Serra T. Casamitjana X.// Structure of the aggregates during the process of aggregation and breakup under shear flow. J. Colloid Interface Sci. 1998. V.206.N2.P.505-511.

94. Hansen S., Ottino J.M. // Aggregation and cluster size evolution in inhomogeneous flows. J. Colloid Interface Sci. 1996. V.179.N1.P.89-103

95. Potatin A.A., Russel W.B.// Fractal model consolidation of weacly aggregated colloidal dispersion. Phys. Rev. e. 1996.V.53.N4.P.3702-3709.

96. Thouy R., Olivi-Tran N., Jullien R.// Fragmentation of two-dimentional mass fractals by surface-diffusion sintering. Phys. Rev. B. 1997.V.50.N9.P.5321-5327.

97. Урьев Н.Б., Ладыженский И.Я. //Микрореология малоконцентрированных коллоидных гелей. Фрактальные модели. Коллоид, журн. 1992.Т.54.№4.С.87-94.

98. Mingalyov P., Fadeev A., Staroverov S., Lisichkin G. J. of Chromatography, 1993, № 646, p.267-277

99. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии, (под ред. Лисичкина Г.В.), М: Химия, 1986, 248с. 99.Schmaker V., Stevenson D., J. Am. Chem. Soc.1947, V.63, p.37

100. А.Л.Коварский, А.М.Вассерман, Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров, М.: Наука, 1986, 245 с.

101. А.Л.Коварский, Спектроскопия ЭПР. Учебное пособие, РХТУ им. Менделеева, 1998, 40 с. «

102. Ю2.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. — М.:Химия, 1982,230 с

103. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. NY-London-Sydney.: John Wiley & Sons, 1968

104. Л.И.Анциферова, А.М.Вассерман и др., Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов, М.:Наука, 1977,160 с.

105. Ю5.Мингалее П.Г., Фадеев А.Ю., Староверов СМ., Лунина Е.В., Лисичкин Г.В. II Хим. физика. 1992. Т. 11. №1. С. 85.

106. CRC Handbook of chemistry and physics. Dr. Lide CRC Press, NY, London, Tokyo, 1999

107. Hwang J.S., Mason R.P., Hwang L.-P., Freed J.H. // J.Phys.Chem. 1995, V. 79, N5, p. 489.

108. Friedrich C., Laupretre F., Noel C., Monnerie L.

109. Macromolecules. 1991. V. 14. N 4. P. 1119

110. Коварский А.Л., Юшкина T.B., Каспаров B.B., Шапиро А.Б., //

111. Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С.441.

112. Юшкина Т.В., Коварский А.Л., Каспаров В.В., Шапиро А.Б.,.// Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С.2009.

113. Kovarski A.L., Yushkina T.V., Kasparov V.V., Shapiro A.B.,// Colloid Polym. Sci. 2003. V. 281. No. 4. P. 308.

114. Kovarski A.L., Yushkina T.V., // Journal of the Balkan Tribological Association. 2003. V. 9. No. 2. P. 203.

115. Kovarski A.L., Yushkina T.V., Surfaces Spin Labeling // Polymer News. 2002. V.27.N12. P. 421.

116. A.Kawabata. J/Phys.Soc.Japan.299,902,1970

117. Лифшиц ИМ., Азбелъ М.Я., Каганов М.И. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971. 415 с.

118. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.

119. Ролдугин В.И. II Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 899-923.

120. Ролдугин В.И. // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 931-959.

121. Filippov A.V., ZuritaM., RosnerD.E. // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 229. P. 261.

122. Shalaev V.M. // Phys. Repts. 1996. V. 272. P. 61-137.

123. Карпов С.В., Басько АЛ., Попов А.К., Слабко В.В. Коллоид, журн. 2000. Т. 62. С. 773-789.

124. Lazarides А.А., Schats G.C. // J. Phys. Chern. B. 2000.V. 104. P. 460467.

125. Knight W.D. II J. Phys. (Paris). 1977. T. 38. Colloq. 2. Suppl. 7. P. C2-109