Структурообразование углеродных и кремнекислотных наполнителей в эластомерах и их прочностные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи ЗАТЕВАЛОВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ И КРЕМНЕКИСЛОТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ЭЛАСТОМЕРАХ И ИХ ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

РГВ ом

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор И .А. Туторский

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Ролдугмн.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.Б. Урьев доктор химических наук, профессор В.Н. Измайлова

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится У (лрсЛ 1_2000 г. в « Гчасов на

заседании диссертационного совета Д 063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Малая Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке академии по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86, МГАТХТ им М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ¿9 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор химических наук,

профессор

Грицкова И А

А Чп С>_ V

;. -3- • ■•-.-'■■ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур, к которым отно-. сятся углеродные наполнители — агрегаты технического углерода (ТУ) и кремнешслотьые наполнители — агрегаты диоксида кремния (ДК). Применение методов численного и аналитического моделирования для изучения агрегации коллоидных частиц, позволили существенно углубить представления о структуре агрегатов. Это открывает перспективы для новых количественных подходов к расчету агрегации и характеристике структур наполнителей как одному из факторов усиления эластомеров, что делает исследование в этом направлении актуальным.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в построении .численных и аналитических моделей роста агрегатов наночастиц наполнителя с применением новых численных характеристик структуры агрегатов и установлении взаимосвязи структурно-сорбционных характеристик наполнителей и упруго-прочностных свойств вулканизатов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Построена численная модель роста наночастиц наполнителя в ограниченном пространстве. Показано, что процесс агрегации наночастиц вблизи регулярных и нерегулярных поверхностей существенно зависит от их рельефа, который влияет также на структуру агрегатов. Агрегация наночастиц вблизи фрактальной поверхности значительно подавляется в приповерхностной зоне.

Результаты численного эксперимента удовлетворительно совпадают с результатами физико-механических испытаний.

Установлено, что структурные характеристики афегатов диоксида кремния, синтезированные золь-гель методом в латексе in situ, такие как размеры агрегатов, число частиц в агрегате и фрактальная размерность сетки влияют на физико-механические свойства латексьых пленок, что подтверждено аналитическим расчетом.

-4В качестве геометрического параметра наиболее полно харак-'

теризующего внутреннее поровое просфанство агрегатов технического

углерода, предложена фрактальная размерность агрегатов и метод ее

определения.

Показано, что упруго-прочностные свойства наполненных эластомеров зависят от фрактальной размерности технического углерода.

Выявлена нелинейная взаимосвязь между сорбционными и структурными характеристиками технического углерода.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Разработаны компьютерные программы для численного моделирования процессов агрегации (гетероадагуляции) наночастиц вблизи поверхностей с различной морфологией.

Рекомендовано применение фрактальной размерности, определенной на технологическом оборудовании, как стандартной метрологической характеристики пороижообразного ТУ, используемого для усиления эластомеров.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: Численную модель агрегации наночастиц вблизи поверхности различного рельефа;

Метод определения фрактальной размерности агрегатов технического углерода, характеризующего их структуру; Взаимосвязь геометрических и сорбционных свойств технического углерода с упруго-прочностными свойствами наполненных вулка-низатов;

Аналитическую модель афегации наночастиц, позволяющую прогнозировать геометрические и структурные характеристики афегации с учетом реологических и релаксационных свойств смесей.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам исследований опубликовано 2 печатные работы. Отдельные разделы были доложены на двух международных и трех российских конференциях.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из шести частей: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Текст диссертации напечатан на 104 страницах, содержит 36 рисунков, 11 таблиц, ссылки на 95 литературных источников.

ВО ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

1 ЧАСТЬ является обзором литературы, в котором рассмотрена структура наполнителей эластомеров, а также современные представления о струетурообразовании, механизмах агрегации и методах расчета параметров агрегатов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1.ОБЪЕКТЫ:

Описаны используемые вещества: технический углерод печного типа марок N326, N375, N220, N330, N347 по классификации ASTM D1765, диоксид кремния марки «Зессил 1165МР».по классификации ASTM, кремнезем синтезированный in situ в латексе из тетраэтоксиси-лана (ТЭОС), натуральный центрифугированный латекс марки «Квали-текс», латекс СКС-С, натуральный каучук - SMR5L, а также синтетический метилстирольный каучук СКМС-ЗОАРК.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Сорбционные характеристики технического углерода определяли методом поглощения дибушлфгалата на абсоргометре «Брабен-дер» (ASTM 4М24);

2. Структуру афегатов диоксида кремния изучали по скорости перемещения фронта седиментации;

-63. Седиментационный анализ диоксида кремния измеряли по

скорости оседания частиц в концентрированных суспензиях;

4. Структура ТУ была охарактеризована стандартами методами АвТМ. Были определены следующие характеристики: йодное число (АБТМ 01510); абсорбция ЦТАБ (АЭТМ 03765); абсорбция ДБФ (АБТМ 02514 и АЭТМ 03493); сила окраски (АЭТМ 03265); влажность (АБТМ 01509); зольность (АБТМ 01506); остаток на сите (АЭТМ 01514); пыль-ность (АЭТМ 01508); твердость гранул (АЭТМ 03313); насыпная плотность (АЭТМ 01513); ацетоновый экстракт (Гудьир, Пирелли О 8-14)

Физико-механические испытания эластомеров, наполненных ТУ и кремнекислотным наполнителем, проводили стандартными методами АБТМ: условная прочность при растяжении ИСО 37 АЭТМ 0412; относительное удлинение при разрыве ИСО 37 АБТМ 13412; модуль при растяжении 300% удлинения ИСО 37 АЭТМ 0412; эластичность по отскоку при 23°С АБТМ 01054.

Численное моделирование и программирование процессов агрегации наночастиц вблизи фрактальных поверхностей разных типов проводили на основе модели диффузионно-контролируемой агрегации (ДЛА);

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ.

В первом разделе работы было проведено численное моделирование агрегации коллоидных частиц, участвующих в броуновском движении. Афегация изучалась вблизи поверхностей разного рельефа, то есть совокупности различных неровностей, поскольку в реальных дисперсных системах афегация коллоидных частиц часто протекает в офаниченном пространстве в зазорах между крупными частицами с различна! поверхностью.

- 7 - :

За основу была взята компьютерная модель ДПА, разработанная и описанная Виттеном и Сандером. Мы применяли двумерную решеточную модель агрегации с использованием генератора случайных чисел. В поле, состоящем из 40000 ячеек (200x200) совершают броуновское движение одновременно не менее 10 частиц. Каждая частица делает по одному шагу в случайно, выбранном направлении и в зависимости оттого, чем занята ячейка (поверхность, диффундирующая частица, растущий кластер) происходит отталкивание или агрегация. Образующиеся кластеры в разработанной модели не перемещаются. В программе предусмотрена возможность следить за количеством афегированных частиц, их распределением по гистофамме, расположенной с правой стороны от поля и фрактальной размерностью агрегатов. На нижней стороне поля моделировались разное виды поверхностей: поверхность с регулярными щелями разной величины; фрактальная поверхность типа «вязкие пальцы» и фрактальная поверхность перколяционной природы (рис. 1).

Для фрактальной поверхности типа "вязкие пальцы" или перко-ляционного типа увеличение концентрации в приповерхностной области выражено слабо (рис. 1 в, г). Агрегация частиц в зоне фрактальной поверхности наблюдается крайне редко. Уменьшение величины фрактальной размерности сказывается лишь на распределении частиц вне поверхностного слоя : приповерхностная зона несколько уширяется. Для поверхности фрактального типа отсутствует эффект увеличения концентрации вблизи поверхности, т.е. формально можно говорить о временной иммобилизации частиц фрактальной поверхностью.

. б)

Масса

Агрегатов 45

Средняя высота 20

Фрактагъная Размерность 1.754

Масса

Агрегатов 49

Средняя высота 17

Фраета/ьная Размерность 1,822

Масса

Агрегатов 42

Средняя вьсота 32

Фрактальная Размерность 1,705

Масса

Афегатое 46

Средняя высота 30

Фрактальная Размерность 1,722

Рис1. Агрегация наночастиц вблизи поверхностей разного рельефа а) большой зазор регулярных щелей, 6) ыалый зазор регулярных щолей, в) фрактальная поверхность типа "вязкие пальцы", г) фрактальная поверхность перколяционного типа.

Обращает на себя внимание близость значений фрактальных размерностей, полученных для систем с разными фракталыыии поверхностями (рис. 2). В непосредственной близости от поверхности фрактальные размерности сильно различаются. При удалении от поверхности значения фрактальнэй размерности сближаются, достигая значения 1,68, соответствующего агрегации типа "частица-кластер" в диффузионно-контролируемом режиме. Уменьшение фрактальной размерности вблизи и в зоне "поверхностей" можно формально объяснить неразвитостью структуры кластеров. Как показывают модельные и реальные эксперименты, фрактальная размерность малых агрегатов несколько меньше фргктальной размерности развитых афегатов. Этой же причиной г.южно объяснить частичное уменьшение фрактальной размерности при удалении от регулярной поверхности с малым зазором.

О 50 100 150 200 250

Растоянио от поверхности, число ячвак.

Рис.2 . Зависимость фрактальной разсорностн агрэгатов от расстояния от поверхности. 1 - регулярная поворхность с и алый зазорои; 2 - регулярная поверхность с больший зазором; 3 -Фрактальная поворхность типа "вязкие пальцы"; 4 - Фрактальная поверхность перхоляционного типа.

Но этот эффект, однако, не позволяет полностью описать наблюдавшиеся закономерности изменения фрактальной размерности для различных моделей.

Таким образом, результаты численного моделирования агрегации наночастиц показали влияние рельефа поверхности на структуру образующихся агрегатов и распределение частиц и агрегатов вблизи поверхности.

3.2. АГРЕГАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ IN SITU ГИДРОЛИЗОМ ТЭОС В ЛАТЕКСАХ.

Поэтому на следующем этапе работы мы перешли к физико-химическому эксперименту и осуществили агрегацию наночастиц диоксида кремния, полученных гидролизом ТЭОС in situ в латексах с различной структурой глобул: натуральным с гладкими глобулами сферической формы и бутадиенстирольном агломерированном (СКС-С), содержащим агрегаты глобул сложной формы.

2 3 4 5 6

Объоиная доля наполнителя, ф Ю^/о. Рис.3. Зависимость логарифма вязкости латекса СКС-С наполненного ДК от объемной доли наполнителя.

Объемная доля глобул латекса составляла 0,65. Размер частиц диоксида кремния, определенный турбидимегрическим методом, составил 45 нм, а их объемная доля изменялась от 0 до 0,05. При объемной доле диоксида кремния 0,015 вязкость латексов сильно возрастает, а при 0,03 наблюдается гелеобразование, свидетельствующее об образовании перколяционной сетки.

На основе анализа имеющихся в литературе соотношений были вычислены радиус агрегатов и число частиц в агрегате при образовании перколяционной сетки.

Выражение для объемной концентрации фрактальных афегатов имеет вид:

^об ~ у (1)

где R- радиус частицы, (см);

N^ - число частиц в афегате;

«аз-числоафегатов в 1 см3;

V-объем афегационного пространства (см3).Число частиц в афегате Nag выражается известным соотношением:

V

(2)

где R^ - радиус афегата, (см); df-фрактальная размерность. Число афегатов, заполняющих единичный объем находится из выражения:

0,6-V (3)

При расчете принималось, что порог перколяции равен 0,03, а объемная доля наполнителя максимальна, то есть в выражении:

П =

По

(1 -к-с,)5,2

(4)

■П-ко, следовательно знаменатель стремится к нулю. Принимаем :

з

з V

4тг

■ Ы г

Соб= 1

(5)

Путем экстраполяции функции вязкости от объемной доли наполнителя было рассчитано изменение радиуса агрегатов в зависимости от степени наполнения. Известно, что сдвиговые усилия Р зависят от радиуса агрегатов следующим образом:

Р = Рп

-3,4

(6)

Таким образом, при фиксированном значении скорости сдвига % которое выше предела текучести, можно определить изменение радиуса агрегатов в зависимости от степени наполнения, используя зависимость: 1

'Р 44

теч

■Я.

(7)

где Ятеч- максимальный радиус агрегатов;

Ртеч- напряжение при максимальном радиусе агрегатов; Р= Р(Сос) - напряжение при соответствующем наполнении. Данные по расчету радиуса агрегатов в зависимости от объемной доли наполнителя при разных значениях фрактальной размерности представлены на рис. 4.

у

ОБъемное наполнение, % Рис.4 . Зависиаость радиуса агрегатов, заполняющих единичный

объоа, при разных значениях фрактальной размерности от степени

наполнения. 1 - Ог=2,4; 2 - Ог=2,3; 3 - Ог=2,2; 4 - Ог=2,1; 5 - 0г=2,0; 6 -

0^1,9.

Латексно-гелевые композиции были высушены и вулканизованы.

Были проведены физико-механические испытания латексных пленок. Полученные результаты позволили сделать вывод о существенном влиянии поверхности глобул на физико-механические свойства вул-канизатов. Более развитая поверхность агломерированных глобул СКС-С приводит к образованию более рыхлых агрегатов, причем в виду их низкой фрактальной размерности, вследствие аномалии диффузии на фрактальной поверхности, радиус агрегатов и число частиц в нем, на несколько порядков ниже, чем радиус агрегатов и число частиц в агрегатах полученных в латексе НК, с гладкой поверхностью глобул. Это иллюстрируется расчетным значением радиуса агрегатов и числа частиц в них в зависимости от фрактальной размерности, физико-механическими испытаниями вулканизованных латексных пленок и подтверждается численным моделированием (рис. 5).

Объемное наполнение, % Рис. 5. Зависиность напряжения при 300% удлинении в латексных пленках СКС-С и НК от степени наполнения. 1 - НК; 2 -СКС-С.

3.3. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В МАТРИЦЕ

ЭЛАСТОГЛЕРА.* Была сделана попытка изучения афегации микрочастиц диоксида кремния (ДК типа «Зеосил») в матрице эластомера. Размер частиц ДК, определенный седиментационным методом, составлял 610'9 м. Была определена фрактальная размерность частиц по скорости движения фронта седиментации, равная, 2,1.

Эластомерная матрица была максимально приближена к реальным условиям получения резиновых смесей с минеральным наполнителем. Вначале в резиносмесителе была приготовлена смесь бутади-енметилстирольного эластомера с ДК и пластификатором (масло ПН-6). Вязкость смеси измеряли на реометре «Монсанто» через 2 и 24 часа после смешения.

* Автор выражает благодарность P.A. Кассо за обсуждение результатов.

1 смесь. 2 смесь. 3 смесь. Снеси

Рис. б. Изменение вязкости резиновых смесей в разные сроки после смешения.

Через 24 часа вязкость смеси возросла на 12%. К этой смеси добавляли оксид цинка и стеариновую кислоту. Через 2 часа после смешения вязкость смеси снизилась на 45%, а через 24 часа возросла на 10%. Затем в смесь добавляли вулканизующую группу, состоящую из серы и ускорителя вулканизации сульфенамида Ц. Через 2 часа после смешения вязкость смеси снизилась на 40%, через 24 часа вязкость возросла на 10%.

Такое поведение смеси (рис. 6) можно объяснить медленной агрегацией частиц ДК в вязкой среде эластомера. Поскольку смесь не содержит промотор адгезии ДК к эластомеру, смачивание ДК эластомеров является низким. Стеариновая кислота и оксид цинка являются диспер-гаторами ДК. Разнородность фаз ДК и эластомера и их низкая совместимость обеспечивает протекание агрегации частиц ДК, однако, образование перколяционного афегата затруднено из за высокой вязкости среды и малой подвижности ДК.

По-видимому афегация протекает вследствие сегментального движения макромолекул в процессе релаксации внутренних напряжений, возникающих при больших сдвиговых усилиях при смешении.

На основе классического подхода было проведено аналитическое описание кинетики агрегации наночастиц, позволяющее прогнозировать геометрические и структурные параметры агрегатов с учетом реологических и релаксационных свойств смесей. Отличительной особенностью предлагаемой модели является использование представлений об увеличении объемной доли наполнителя при образовании фрактальных кластеров наполнителя.

3.4. ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТУ НАУПРУГОПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ.

В настоящее время широкое распространение получили представления об афегатах ТУ как фрактальных кластерах Эти представления позволяют вводить новые численные характеристики для описания морфологических особенностей как агрегатов исходного ТУ, так и процессов их структурообразования. Широко применяемая технологами характеристика агрегатов ТУ, называемая структурностью, определяет-. ся по сорбции ДБФ агрегатами и недостаточно характеризует внутреннее поровое пространство агрегатов ТУ вследствие различной адсорбционной способности агрегатов, связанной с наличием функциональных групп на поверхности. Поэтому в рамках развиваемого нами подхода к струкгурообразованию наполнителей была изучена структура агрегатов ТУ с использованием методов фрактальной геометрии. Был выбран ряд образцов ТУ с различными физико-химическими показателями (сорбция дибугилфталата (ДБФ) и адсорбционная активность). Измерение фрактальной размерности агрегатов ТУ по изменению сорбции ДБФ в зависимости от объема порового пространства производили на абсорбто-метре «Брабендер»*.

* Автор выражает благодарность И.И. Вишнякову и B.C. Соболеву за предоставленную возможность работы на абсорбтомстре и обсуждение результатов.

При разных давлениях сжатия навески ТУ измерялся свободный объем, который был приведен к минимально возможному объему. Зависимость изменения сорбции ДБФ от изменения порового пространства была представлена в двойных логарифмических координатах. Из этой зависимости определяли фрактальную размерность, как три минус значение тангенса угла прямых к оси абсцисс. Выражение для фрактальной размерности было получено, исходя из определения отношения размеров первичных частиц или пустот при масштабной инвариантности.

)

НН/н _н)

/ "пих "О

(8)

где М - сорбция ДБФ, [смЗ/100 гр. материала); Н - смещение поршня при заданном давлении [мм].

125 т

N220

N347

1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 Фрактальная размерность

Рис7. Зависимость иаслоенкости и йодного числа от фрактальной размерности агрегатов ТУ. 1. - абсорбция ДБФ без сжатая; 2 - абсорбция ДБФ со окатиеы ; 3 - йодное число.

1

Из приведенной на рис. 7 зависимости сорбции ДБФ от фрактальной размерности видно, что эта зависимость нелинейна. Однако, при анализе образцов ТУ с близкой абсорбционной активностью можно проследить линейную тенденцию. Такие типы ТУ являются однородными по абсорбционной активности — эквисорбентными (ТУ марок N326, N330 и N347).

При сопоставлении данных физико-механических испытаний с фрактальной размерностью видно (рис. 8-11), как сохраняются тенденции уменьшения удлинения при разрыве (рис. 8.), эластичности по отскоку (рис. 9.) и увеличения модуля с увеличением фрактальной размерности для эквисорбентых ТУ (рис. 10).

Фрактальная разиерностъ

. Рис.8. Зависимость относительного удлинения при разрыве от фрактальной разыерности агрегатов ТУ. 1 - разнородные ТУ; 2 - эквисорбентные ТУ.

Рис.9. Зависимость эластичности по отскоку от фрактальной раз-верности агрегатов ТУ. 1 - разнородные ТУ; 2 - зквисорбонтныв ТУ.

Фрактальная размерность

Рис.10. Завнсиность модуля напряжения при 300% удлинении от фрактальной размерности агрегатов ТУ. 1 - разнородные ТУ; 2 - сл-висорбентныв ТУ.

22 .... I -....{.. ■ ■ [

1,9 2 2,1 2,2

Фрактальная размерность

Рис.11. Зависимость ы одул я напряжения при 300% удлинении от фрактальной размерности агрегатов ТУ. 1 - разнородные ТУ; 2 - зжнсорбвнтныа ТУ.

С увеличением фрактальной размерности вначале прочность при разрыве уменьшается, но после некоторого критического значения начинает медленно возрастать (рис. 11).

Объекты с более высоким значением фрактальной размерности обладают большей прочностью, что может повлиять на модуль напряжения вулканизата (рис. 10).

Снижение эластичности и относительного удлинения при разрыве с увеличением значения фрактальной размерности (рис. 8, 9) можно объяснить уменьшением адгезии к полимерной матрице.

Снижение прочности при разрыве на начальной ветви кривой (рис. 11) можно объяснить уменьшением адгезии, а дальнейший рост прочности происходит из-за увеличения прочности агрегатов

-21 -ВЫВОДЫ:

1. Установлена взаимосвязь между сорбционными характеристиками технического углерода (сорбцией дибугипфталата) и его структурными характеристиками (фрактальной размерностью). Показано, что фрактальная размерность может применяться как независимый параметр, характеризующий внутреннее поровое пространство агрегатов технического углерода и служить его дополнительной метрологической характеристикой.

2. Выявлена взаимосвязь между фрактальной размерностью агрегатов технического углерода и физико-механическими свойствами наполненных вулканизатов. Показано влияние фрактальной размерности наполнителя на упруго-прочностные свойства наполненных эластомеров.

3. Построена универсальная численная модель агрегации нано-частиц вблизи поверхностей различного рельефа. Покатано, что агрегация подавляется в приповерхностной зоне фрактальных агрегатов.

4. Показано, что в бутадиен-стирольном латексе СКС-С агрегация наночастиц диоксида кремния частично подавляется вследствие иммобилизации наночастиц агломератами тобул. Определена! структурные характеристики агрегатов диоксида кремния (размер агрегата, число частиц в агрегате, фрактальная размерность сетки) и их влияние на физико-механические свойства латексьых пленок; что подтверждается аналитическим расчетом.

5. Показано влияние диспергаторов на афегацию микрочастиц диоксида кремния в пластифицированных эластомерах. Представлен аналитический расчет времени афегации, размера кластеров и фрактальной размерности на основе аналитической параметрической модели.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Туторский И А, Хилькова OA, Затевалов А.М., Структурная модификация латексных композиций. Ill Российская научно-практическая конференция

- i

резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее»: Тезисы докладов. - М., 1996. - с. 56-57.

2. Туторский И.А., Хилькова O.A., Затевалов А.М., «Технологические принципы модификации эластомеров методами золь-гель синтеза». IV Международная конференция по Наукоемким технологиям: Тезисы докладов. -Волго-

, град, 1996. - с.275-276.'

3. Туторский И.А., Дулина OA, Затевалов A.M. «Бинарные сепси в смесях эластомеров и латексов». IV Российская научно-практическая конференция резиныциков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее»: Тезисы докладов. - М., 1997. — с. 244-245.

4. Туторский И.А., Дулина O.A., Затевалов А.М. «Бинарные сетки в смесях эластомеров и латексов». II Производство и использование эластомеров. М., — 1997г. №2, с. 16-23.

5. Затевалов A.M., Туторский ИА, Ролдугин В.И. «Численное моделирование агрегации бинарных наполнителей в эластомерах» VI Международная научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям» Тезисы докладов. - М., 17-21 мая 1999 г.

6. Затевалов А.М., Ролдугин В.И., Туторский И.А. «Диффузионно-коитролируемая агрегация вблизи фрактальной поверхности». Коллоидный журнал, М„ 2000, №3.

: 7. И.А. .Туторский, A.M. Затевалов, В.И. Ролдугин, И.И. Вишняков, B.C. Соболев. «Влияние геометрических и сорбционных характеристик технического ¡ углерода на усиление эластомеров» VII Российская научно-практическая конференция, «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Тезисы докладов. М., 15-19 мая 2000г.

1 Литературный обзор.

1.1 Технический углерод как эффективный усилитель полимеров.

1.1.1 Получение и структура ТУ.

1.1.2 Особенности агрегации ТУ.

1.2 Минеральные наполнители для эластомеров.

1.2.1 Получение и структура кремнекислотных наполнителей.

1.2.2 Усиление каучуков КН.

1.3 Модельные представления о структурообразовании.

1.3.1 Численные модели агрегации.

1.3.2 Перколяционная модель.

1.3.3 Кинетическая агрегационная модель.

1.4 Современные представления об усилении.

1.4.1 Термодинамические и химические основы теорий усиления.

1.4.2 Влияние морфологии поверхности наполнителя на усиление.

1.4.3 Эффект перколяционной сетки наполнителя в эластомере.

1.4.4 Закономерности структурообразования в жидких суспензиях.

1.4.5 Влияние структуры наполнителя на механические свойства композита.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Объекты.!.

2.2 Методы исследования.

3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Численное моделирование агрегации частиц.

3.1.1 Модели агрегации вблизи поверхностей разной морфологии.

3.1.2 Модели агрегации в близи фрактальной поверхности.

3.2 Исследование агрегации наночастиц диоксида кремния полученных in situ гидролизом ТЭОС в латексах.

3.2.1 Структурообразование водных золей.

3.2.2 Структурообразование композиций латексов с кремнеземом.

3.2.3 Расчет физических параметров агрегации частиц ИСК в водных средах.

3.2.4 Физико - механические свойства латексных пленок.

3.3 Определение геометрических характеристик диоксида кремния.

3.4 Агрегация наночастиц диоксида кремния, полученных in situ гидролизом ТЭОС в латексах.

3.4.1 Исследование зависимости основных параметров стадий вылежки и вулканизации на физико-механические свойства смесей и вулканизатов.

3.4.2 Аналитический расчет кинетики агрегации частиц.

3.4.3 Расчет кинетики агрегации частиц ПКК в эластомере.

3.5 Опреление геометрических характеристик агрегатов ТУ.

3.6 Влияние геометрических и сорбционных характеристик ТУ на упруго-прочностные свойства вулканизатов.

4 Выводы.

5 Литература:.

В настоящее время в качестве классического наполнителя резины применяют технический углерод (ТУ), а также различные формы кремнезема — кремнекислотный наполнитель (КН) (оксиды кремния, белая сажа). В последнее время наметилась устойчивая тенденция увеличения производства минеральных наполнителей на основе диоксида кремния [1, 2]. Поскольку до 90% земной коры состоит из силикатов и их оксидных аналогов, ресурс минеральных наполнителей имеет неисчерпаемые возможности. Было обнаружено, что кремнеземистый наполнитель в комбинации с ТУ значительно снижает гистерезисные потери пшнных резин [3]. Помимо высокого пробега, шины, наполненные КН, обладают низким сопротивлением качению, что обеспечивает снижение расхода топлива и уменьшение загрязнения атмосферы выхлопными газами автомобилей [4].

Механические свойства саженаполненных вулканизатов определяются усиливающими свойствами наполнителей. Если морфологические и поверхностно -химические характеристики наполнителей на основе углерода и кремния изучены достаточно полно [5,6], то взаимодействие наполнитель - наполнитель и каучук - наполнитель изучены недостаточно. Возникает необходимость определить роль химической и геометрической составляющей сил взаимодействия каучук - наполнитель и наполнитель - наполнитель в общем эффекте усиления. В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур — фрактальных агрегатов, к которым относятся наполнители ТУ и КН. С помощью представлений фрактальной геометрии успешно решается ряд задач по описанию физико-механических свойств аэрозолей, суспензий и т.д. Ключевым параметром фрактального агрегата является фрактальная размерность, которая описывает структуру агрегата, являющуюся его геометрической характеристикой. Фрактальная агрегация характеризуется неравновесным ростом. В зависимости от механизма агрегации изменяется структура агрегатов, характеризуемая их фрактальной размерностью. Таким образом, меняя условия неравновесного роста, можно изменять свойства агрегатов ТУ и КН, а следовательно ,свойства их вулканизатов.

Компьютерное моделирование процессов агрегации позволяет достаточно просто и достоверно смоделировать процессы агрегации, имеющие сложное аналитическое описание. Данные, полученные численным моделированием имеют хорошую сходимость с аналитическими расчетами и опытными данными. Применение методов численного моделирования для изучения агрегации коллоидных частиц позволили существенно углубить представления об агрегатах как фрактальных кластерах. Таким образом, с применением численного моделирования упростилось изучение сложных систем агрегации с большим количеством факторов влияния — систем,близких к реальным условиям агрегации.

Аналитическая модель агрегации позволяет рассчитать физические параметры системы и установить зависимость между геометрическими, физическими, структурными свойствами агрегатов и условиями агрегации: вязкостью среды, размерами и концентрацией первичных частиц, влиянием внешних факторов (геометрией агрегационного пространства, присутствием в зоне агрегации крупных объектов с гладкой или фрактальной поверхностью и т.д.).

Применение численного и аналитического моделирования к агрегации позволяет более полно описать процесс взаимодействия наполнителя и полимерной матрицы на всех стадиях процесса получения композита, начиная с поJ лучения агрегатов наполнителя, введения их в систему полимерной матрицы, и заканчивая физико-механическими свойствами композита. Важным обстоятельством является тот факт, что применяя комплекс го численной, аналитической модели и физико-механических, геометрических, сорбционных и т.д. характеристик наполнителя и композита, можно разделить влияние химических и физических составляющих сил взаимодействия наполнителя и матрицы. Следовательно, становится возможным получение композита с заданными свойствами (структура — свойства), или, иными словами, проектирование композита, исходя из теоретических представлений.

В настоящее время кремнеземные наполнители (КН) для шинных резин применяются в количестве от 5%, когда она применяется в качестве промотора адгезии резины к текстильному и металлокорду и до 40% при ее использовании в качестве усилителя. Во всех случаях диоксид кремния применяется в сочетании с техническим углеродом, что порождает проблему направленного формирования тиксотропных структур бинарного наполнителя, содержащего два типа твердофазных частиц - микроагрегатов технического углерода, и наночастиц диоксида кремния. Появились работы [7], описывающие синтез частиц с взаимопроникающей структурой фазы углерода и кремнезема на уровне отдельных частиц. Для наполнителей такого рода, несмотря на бинарный состав, формирующаяся структурная сетка является однокомпоненгаой. Классическая же схема получения композиционного материала с бинарным наполнителем предполагает формирование структурной сетки и из частиц отдельных фракций, и из частиц различных компонентов смеси.

Свойства структурной сетки во многом определяются закономерностями агрегации частиц. Режим ее протекания влияет на особенности распределения компонентов в системе н упаковки частиц, их взаимодействия между собой и с дисперсионной средой. Характер протекания агрегации, в конечном итоге, сказывается и на физико-химических свойствах получаемых композиций, и понимание закономерностей агрегации частиц необходимо для создания композиций с заданными характеристиками.

В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур, к которым относятся углеродные наполнители — агрегаты технического углерода (ТУ) и кремнекислотные наполнители — агрегаты диоксида кремния (ДК). Применение методов численного и аналитического моделирования для изучения агрегации коллоидных частиц позволили существенно углубить представления о структуре агрегатов. Это открывает перспективы для новых количественных подходов к расчету агрегации и характеристике структур наполнителей как одному го факторов усиления эластомеров, что делает исследование в этом направлении актуальным.

-61 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

-964 ВЫВОДЫ.

1. Установлена взаимосвязь между сорбционными характеристиками технического углерода (сорбцией дибутилфталата) и его структурными характеристиками (фрактальной размерностью). Показано, что фрактальная размерность может применяться как независимый параметр, характеризующий внутреннее поровое пространство агрегатов технического углерода и служить его дополнительной метрологической характеристикой.

2. Выявлена взаимосвязь между фрактальной размерностью агрегатов технического углерода и физико-механическими свойствами наполненных вул-канизатов. Показано влияние фрактальной размерности наполнителя на упруго-прочностные свойства наполненных эластомеров.

3. Построена универсальная численная модель агрегации наночастиц вблизи поверхностей различного рельефа. Показано, что агрегация подавляется в приповерхностной зоне фрактальных агрегатов.

4. Показано, что в бутадиен-стирольном латексе СКС-С агрегация наночастиц диоксида кремния частично подавляется вследствие иммобилизации наночастиц агломератами глобул. Определены структурные характеристики агрегатов диоксида кремния (размер агрегата, число частиц в агрегате, фрактальная размерность сетки) и их влияние на физико-механические свойства латексных пленок, что подтверждается аналитическим расчетом.

5. Показано влияние диспергаторов на агрегацию микрочастиц диоксида кремния в пластифицированных эластомерах. Представлен аналитический расчет времени агрегации, размера кластеров и фрактальной размерности на основе аналитической параметрической модели.

1. Дж. Краус «усиление эластомеров», М., Химия, 1968 г.

2. R.H. Schuster, "Verstärkung von Elastomeren durch Ruß", Interne Buchreihe des WdK (1989).

3. G. Marwede, U. Eisele, „Der Reifen der Zukunft Neue Elastomersysteme", DKG-Fachtagung, Fulda, 21.-22.6.1995.

4. T. Frun, Dissertation, Universität Hannover (1996)

5. J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.-J. Wang (ed) „Carbon Blanck Scence and Technology", Marsel Dekker Inc., New Yoric, Basel, Hongkong (1993)

6. C.R. Herd, G.C. McDonald, WM. Hess, Ruber Chem. Technol. 65 (1992) 107.

7. Wang M.-J., Brown TA., Patterson WJ., Francis RA. Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p. 6BP-12.

8. G. Heinrich, E. Straube, G. Heilmis, adv. Pofym. Sei 85 (1988) 33

9. S. Kastner, Colloid Polym. Sei. 259 (1981) 499 508.

10. PJ. Flory, B. Erman, Macromolecules 15 (1982) 800

11. Seymour R.B. //Popular Plastics, 1984. V.29,№> 10p.25-27.

12. Raab H., Fröhlich J., GöritzD., Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p.171.

13. Wiegand W. В., Can. Chem. Met, 10, 251,1926.

14. Coilumbian Carbon Co., Columbian Colloidal Carbons, II, 1940.

15. Sweistzer C.W., Gummi Asbest, 9, №4,168-176; №5, 220-224, 238, 1956.

16. LaddW. A., Wiegand W. В., Rubber (Age, N. Y.), 57,299,1945.

17. Medalia A.J., J. Coli. Int. Sei., 1967. V.24.,N3. P 393-404.

18. MedaliaAJ., Heckman FA. Carbon, 1969. V.7.,N5.,p.567-582.

19. MedaliaAJ., J. Coli. Int. Sei, 1970. V.32., N1. P115-131.

20. MedaliaAJ., Heckman FA. J. Coll. Int. ScL, 1971. V.36., N2. P173-190.

21. Medalia A J., Kraus G., Science and Technology of rubber., Acad. Press., p 387418.-98- I ■ -i v.

22. Е.Ф. Михайлов, С.С. Власенко, АА Киселев, Т.И. Рышкевич Коллоидный журнал, Москва, июнь, 1997г

23. Михайлов Е.Ф., Власенко С.С. КЖ. 1994. Т. 56. №4. С. 549-560.

24. Е.Ф. Михайлов, С.С. Власенко, АА Киселев, Т.И. Рышкевич., 1998 г. СПб ГУ, т.2, Xsl, с. 150-154.

25. Wiegand W. ВCan. Chem. Process bids., 28,151,1944.

26. Sweistzer С. W., Goodrich W. C., Rubber Age (N.Y.), 55,469,1944.

27. Туторский ИА, Сюгадоеский М.Д. "Межфазные явления в полимерных композитах", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1994 г.

28. Mark J. Conformation analysis some polysylanes and pricipitation of reinforsing Si02 in elastomeric net of pofydimethylsiloxane. In Book: Science of ceramic Chemical Processing. Hench L.L. Ulrich D.R. Eds. 1986. Wiley N.Y. - p. 434 -443

29. G.Kraus (Ed), "Reinforcement of Elastomers", Intersci. Publ., New York, London, Sydney (1965).

30. A.C. Лыкин H Десятый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», 18-22 октября 1999 г., НИИШЦ Москва, с. 158.

31. Смирнов БМ. П Успехи, физ. наук. 1986. Т. 149. № 6. С. 177

32. Смирнов БМ. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.

33. ТА. Witten, LM. Sander, Phys. Rev. Lett 47 (1981) 1400.

34. Соколов ИМ. //Успехи физ. наук. 1986. Т. 150 .№2. С.221.

35. KlüppelM. //Kauch. Gummi, Kunsts. 1997.V.50.N 4.P.282.

36. D.Stauffer, A. Aharoni "Introduction to Percolation Theory" Taylor and Francis, London (1992).-9938. A. Bunde, S. Havlin, Eds.,"Fractal and Disorderet Systems",Springer Verlag» Berlin (1991).

37. M.Kluppel, R.H.Schuster, G.Heinrich Paper No. ХШ, ACS-Meeting, Montreal (Kanada), 5.-8. Mai 1996

38. KA. Печковская "Сажа как усилитель каучука" М. Химия, 1968.

39. J.Ä Dorntet //Пленарные и заказные доклада. М. Каучук и резина, 29.10 -01.10.1994.

40. Е. Н. Dannenberg, //Rubber Chem. Techn. 48. 410-444., 1975.

41. MJ. Wang, S. Wolf, J.В. Doirnet, Rubber Chem. Techn. 64,714,1991

42. E. Custodero, Thesis Univ. Haute Alsace 14/12/1992.

43. R. Shuster, Carbon Black Symposium Hannover 19-21/3/1994.

44. M. Gespacher, Proceeding 2nd Int. Conf. on Carbon Black, Mulhous, 319-331, 1993

45. КБ. Урьев, // Коллоидный журнал, 1998 г., том 60, №5, с. 662-683.

46. Patel P.D., Rüssel W.B. II Colloids Surf. 1988. № 31. P. 355.

47. Frankel NA., AcrivosA. ¡1 Chem. Eng. Sä. 1967. V.23. p. 847.

48. Uriev N.B. // Colloids Surf. A: Phusicochemical and Enginering Aspects. 1994. №87. P.3.

49. ФедерЕ. Фракталы. M.: Мир, 1991.

50. Фракталы в физике. Сб. трудов. М.: Мир, 1988.

51. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И.Н Коллоид, журн. 1998.Т.60.№6.С.729.5А. Haw M.D., SievwrightM., Рост W.C.K., Pusey P.N J I Adv. Colloid Interface Sei. 1995.V.62.P.1.

52. H<mM.D., Poem W.C.K., Pusey P.N. //Phys. Rev. E/1997.V.56.N2.P.1818.

53. Лебовка Н.И., Выгорицкий H.B., Манк £.2?.//Коллоид, журн. 1997.Т. 59.№.3.C.336.

54. Aharony A. In: Directions in Condenced Matter. Singapore: World Scientific, 1985. P.110.

55. Cafiero R., Caldarelli G., GabriettiA. //Phys. Rev. E. 1997.V.56.N2.P.R1291.-10059. Andrade J.S., Street DA., Shíbusa 7., Havlin S., Stenley H.EJ/РЪу. Rev. E.1997. V.55.N1.P.772.

56. Tchijov K, Nechaev S., Rodrigues-Romo S. //Письма в ЖЭТФ. 1996. T.64. №7. С. 504

57. Sander L.M. Рост фракталов. American Scientist 1987 г. v256., p. 94-100.

58. J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.-J. Wang (ed) „Carbon Blanck Scence and Technology", Marsel Dekker Inc., New York, Basel, Hongkong (1993)

59. C.R. Herd, G.C. McDonald, WM. Hess, Ruber Chem. Technol. 65 (1992) 107.

60. G. Heinrich, E. Straube, G. Heilmis, adv. Polym. Sei. 85 (1988) 33

61. S. Kastner, Colloid Polym. Sei. 259 (1981) 499 508.

62. PJ. Flory, B. Erman, Macromolecules 15 (1982) 800

63. G. Heinreich, TA. Vilgis Macromolecules 26 (1993) 1109.

64. TA. Witten, M. Rubinstein, R.N. Colby, J. Phys. П (France) 3 (1993) 367.

65. M.KIuppel, G.Heinrich, Rubber Chem. Technol. 68 (1995) 623

66. TA. Witten, Y. Kantor, Phys. Rev. В: Condens. Matt. 30 (1984) 4093.

67. F. Kantor, J. Webman, Phys. Rev. Lett. 52 (1984), 1891.

68. D. Stauffer, A. Aharony, " Introduction to Percolation Theory", Taylor and Francis, London (1992).

69. G. Kraus, J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 39. (1984). 75.

70. G. Heinrich, Vortag: PNG-konferenz, Prag. (1994).

71. S. Vieweg, Diplomarbeit, Universität Halle-Wittenberg (1994).

72. A. le. Mehaute, M. Gespacher, С. Tricot, "Fractal Geometry" in Reí 5. S. 245.

73. M. Gespacher, C. P.O'Farrel, Kautsch. Gummi, Kunstst. 45 (1992) 97.

74. G. Huber, TA. Vilgis, G. Heinrich, in Vorbereitung.

75. АЛ. Payne, "Dynamic Properties of Filler-Loaded Rubber" in Ref. 1. S . 69.

76. Raab H, Fröhlich J., Göritz D., Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p. 171.

77. C.R. Herd, G.C. McDonald, R.E. Smith, WM. Hess, Rubber. Chem. Technol. 66. (1993) 491.-101

78. DefayR., Prigoine I Surface tension and adsorbtion. London: Longmans, 1966. P. 432.

79. Купи ФМ., Русанов AM., ЩекинАК. II Коллоид, жури. 1983. Т. 45. № 5. С. 901.

80. Castleman A.W. Jr. И Adv. Colloid Interface Science. 1979. V. 10. P. 73.

81. Михайлов E. Ф., Власекко С. С., Киселев А.Л. II Физика плазмы. 1995. Т. 21. Ка 5 С. 442.

82. Щербаков Л. М. Введение в кинетику фазовых превращений. Калинин: Изд. Калининского ун-та,1981. С. 91.

83. SMAharoni, Macromolekules 19 (1986) 426.

84. Л.Н. Еркова, О.С. Чечик Латексы. Л.: Химия 1983. - 223 с.

85. Хаппель Дж., Бреннер Г., Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976.

86. Е.Д. Молодцова, В.И. Ролдугин. //Коллоидный журнал. Том.54, Москва, 1992 г. C.102 -108.

87. МеаШп РЛ Ann. Rev. Phys. Chem. 1988. V.39. P.237.

88. ФедерЕ. Фракталы.: Мир, 1991. С. 260.

89. Wiltzins РЛ Phys. Rev. Letters 1987. V.58. №7, p. 710.

90. Bossis G., MennierA., Brady J.F. H J. Chem. Phys. 1991. V. 94. №7. P. 5064.

91. Buscale R //Colloids and Surf. 1990. V. 43 №1. P. 33