Структурно-химическая модификация диеновых термоэластопластов, наполненных сетчатым эластомером тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

61- м-г/убч

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВЕРЕЩАГИНА Ирина Анатольевна

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДИЕНОВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ, НАПОЛНЕННЫХ СЕТЧАТЫМ

ЭЛАСТОМЕРОМ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Кострыкина Г.И.

Ярославль-1998

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

ГЛАВА 1. Аналитический обзор. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ................................7

1.1. Композиционные материалы на основе механических смесей термопластов с каучуками...........................................................................7

1.2. Композиционные материалы на основе блок-сополимеров........16

1.3. Особенности получения и свойств динамических вулканиза-тов................................................................................................................22

1.4. Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования........................................................................................................26

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.......................................................................28

2.2. Методы исследования........................................................................29

2.2.1. Исследования изменений структуры блок-сополимеров, полиэтилена и каучуков при воздействии температуры и сдвиговых деформаций................................................................................................30

2.2.2. Исследование структуры сетчатого эластичного наполнителя...30

2.2.3. Межфазное взаимодействие на границе раздела "термоэласто-пласт - наполнитель" и "термопласт - наполнитель"..............................32

2.2.4. Определение свойств исследуемых материалов...........................33

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ЭЛАСТИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ............................................35

3.1. Распределение СЭН в среде линейного полимера..........................38

3.2. Изменение параметров вулканизационной сетки...........................40

3.3. Влияние типа резины в сетчатом эластичном наполнителе на поверхностную энергию...........................................................................49

3.4. Характеристика фазовой структуры композиций "линейный полимер - сетчатый эластичный наполнитель".....................................58

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДИЕНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ СЕТЧАТЫМ ЭЛАСТОМЕРОМ........................63

4.1. Влияние эластичного наполнителя на физико-механические свойства блок-сополимеров ...................................................................63

4.1.1. Влияние эластичного наполнителя на упруго-прочностные свойства блок-сополимеров....................................................................64

4.1.2. Влияние эластичного наполнителя на стойкость блок-сополимеров к окислению и тепловому старению...............................67

4.1.3. Влияние эластичного наполнителя на упруго-релаксационные свойства блок-сополимеров....................................................................76

4.1.4. Влияние эластичного наполнителя на долговечность блок-сополимеров ............................................................................................81

4.2. Изменение структуры блок-сополимера при смешении его с наполнителем...........................................................................................84

5

4.3. Изменение структуры эластичного наполнителя при смешении

с блок-сополимером ДСТ-30...................................................................92

4.4. Структура межфазной области композиции "блок-сополимер -сетчатый эластичный наполнитель".......................................................95

4.5. Влияние структуры композиций "блок-сополимер - сетчатый эластичный наполнитель" на их свойства............................................132

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДИЕНОВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ, НАПОЛНЕННЫХ СЕТЧАТЫМ

ЭЛАСТОМЕРОМ................................................................141

5.1. Химическая модификация диеновых блок-сополимеров, наполненных сетчатым эластомером..................................................141

5.1.1. Модификация серой, ускорителем и серно-ускорительной системой..................................................................................................142

5.1.2. Модификация аренсульфонилхлоридами ................................150

5.1.3. Влияние модифицирующих добавок на механические свойства композиций "ДСТ-30 - сетчатый эластичный наполнитель"..........................................................................................169

5.2. Структурная модификация композиций блок-сополимеров

с сетчатым эластичным наполнителем добавками термопластов ....175

5.3. Структура и свойства динамических вулканизатов, наполненных сетчатым эластомером....................................................................194

ВЫВОДЫ...........................................................................................................218

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ........................................220

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................234

Введение

В настоящее время проблемы повышения эффективности резинотехнических предприятий, их экологической безопасности могут быть решены путем создания принципиально новых технологий, позволяющих в несколько раз снизить трудоемкость производства резиновых изделий. Такие технологии могут быть реализованы при использовании новых материалов - термоэластопластов (ТЭП). Их привлекательность определяется сочетанием высоких значений разрывной прочности, эластичности, твердости с возможностью переработки по технологии термопластов. Большим преимуществом ТЭП является их способность многократно повторно перерабатываться без существенного изменения свойств, что позволяет создать безотходную технологию. Наряду с уникальным сочетанием целевых свойств термоэластопластов можно отметить некоторые их недостатки, в частности, высокие остаточные удлинения, потерю твердости и эластичности при повышенных температурах. Нельзя не учитывать высокую стоимость этих материалов. В этой связи перспективным направлением является использование более дешевых по сравнению с полимером наполнителей. Можно ожидать, что с позиций сохранения эластичности и прочности достаточно эффективными будут полимерные эластичные наполнители. Во-первых, имея более близкие с матрицей коэффициенты объемного расширения по сравнению с неорганическими наполнителями, они могут обеспечить снижение термоупругих напряжений на границе "матрица - наполнитель" и тем самым обеспечить более высокую прочность; во-вторых, применение эластичного наполнителя позволит сохранить эластические свойства в более широком температурном интервале. Однако реализация выигрыша от введения наполнителя зависит от возможности сохранения исходной структуры термоэластопласта и от достаточной адгезионной прочности на границе раздела "полимер - наполнитель". Распространенным приемом варьирования взаимодействия на межфазной границе является структурно-химическая модификация.

Одним из видов наполнителя является измельченный вулканизат (эластичный наполнитель сетчатой конфигурации - СЭН), получаемый из отходов резинового производства или амортизованных резиновых изделий. Использование таких наполнителей позволяет решить в более широком плане проблему утилизации отходов и создания безотходных технологических процессов.

Применение СЭН в резинах в качестве добавок к обычным наполнителям известно давно. Однако для высокопрочных изделий содержание его невелико и составляет до 10 %. Несмотря на очевидные преимущества эластичного наполнителя в литературе практически отсутствуют сведения по использованию их в качестве самостоятельного ингредиента в термоэластопластах. Вероятно, это связано с недостаточным количеством экспериментальных данных, позволяющих

разработать теоретические положения по конструированию композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

В этом аспекте разработка научных основ формирования структуры наполненных полимеров со свойствами термоэластопластов является актуальной проблемой современной прикладной химии высокомолекулярных соединений, решению которой и посвящена настоящая диссертационная работа.

В связи с вышеизложенным основной задачей работы явилось создание научно-обоснованных принципов структурно-химической модификации, позволяющих получать композиции с высоким содержанием сетчатых эластичных наполнителей, обладающие свойствами термоэластопластов при отсутствии недостатков последних.

В результате исследований, проведенных в этом направлении, изучены физико-химические характеристики сетчатых эластичных наполнителей различных типов. Показано, что при измельчении наполненных резин деструкции подвергается преимущественно "жесткая" составляющая структуры. Наибольшая степень деструкции и наибольшая доля деструктированного слоя характерна для СЭН, полученных из резин серной вулканизации на основе изопреновых и бутилкаучуков.

Установлено, что доля деструктированного слоя в частицах СЭН определяет уровень падения степени микроблочности блок-сополимера при механическом смешении его с сетчатым эластичным наполнителем.

На основании экспериментальных и расчетных данных предложена схема структуры межфазной области композиций "ТЭП - СЭН".

Обоснован выбор типа модификатора и технологии химической модификации композиций "блок-сополимер - СЭН". Показана эффективность применения в качестве модифицирующих добавок для таких систем серы, ее комбинаций с ускорителями, а также соединений из класса аренсульфонилхлоридов. При выборе технологии модификации исходили из сохранения возможности многократной повторной переработки композиций. Технология предусматривает предварительную обработку СЭН модификатором с последующим его совмещением с ТЭП. Этот прием значительно повышает скорость реакций образования локальных сшивок на границе раздела и в среде СЭН, что способствует упрочнению каркаса из частиц СЭН и повышает вероятность участия несвязанного модификатора в реакциях сшивания при повторной переработке.

Изучено взаимодействие аренсульфонилхлоридов с эластомерами различной природы и конфигурации при различных способах смешения.

Показана возможность структурной модификации высоконаполненных композиций на основе блок-сополимера за счет введения кристаллизующегося олефинового термопласта. Установлено влияние технологии введения термопласта в композиции. Показана определяющая роль при формировании прочностных и деформационных свойств каркаса из частиц СЭН.

Показана возможность замены блок-сополимера в высоконаполненных композициях на механическую смесь диенового эластомера и кристаллизующегося олефинового термопласта при химической модификации СЭН добавками, выступающими в роли структурирующих агентов линейного и сетчатого эластомера. Разработан научно-обоснованный подход к созданию новых высоконаполненных композиций со свойствами ТЭП, заключающийся в раздельной обработке термопластичного блока и смеси линейного эластомера с наполнителем с последующим их совмещением при условии минимизации выдержки диеновых линейных полимеров при высокой температуре.

Показана возможность использования разработанных композиций для изготовления изделий и материалов технического и бытового назначения.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

В настоящее время проблемы повышения эффективности резинотехнических предприятий, их экологической безопасности могут быть решены путем создания принципиально новых, экологически чистых и ресурсосберегающих технологий, позволяющих в несколько раз уменьшить трудоемкость производства РТИ. В этой связи одним из наиболее перспективных направлений для промышленности РТИ представляется применение термоэла-стопластов (ТЭП), которые, воспроизводя технические свойства резин, перерабатываются по технологии пластмасс. Прежде всего, важно уточнить, какие композиционные материалы могут быть отнесены к классу ТЭП. В работах /1...6/ авторы считают, что ТЭП представляют собой материалы, сочетающие технологические характеристики термопластов с физическими свойствами вулканизованных каучуков. Анализ литературных данных свидетельствует о том , что в настоящее время можно выделить три способа получения полимерных материалов, обладающих свойствами термоэластопластов. Первый - это получение композиций со свойствами ТЭП на основе смесей полимеров, каждый из которых не обладает такими свойствами.

Второй способ - это синтез блок-сополимеров, молекулы которых состоят из различных по химическому строению и свойствам блоков. Третьим, наиболее перспективным направлением получения новых типов ТЭП , является смешение эластомеров с пластиками с одновременной вулканизацией эластомера в процессе смешения. Этот способ был назван "динамической вулканизацией" в отличие от традиционного способа вулканизации.

1.1. Композиционные полимерные материалы на основе механических смесей термопластов с каучуками

Полимерные композиционные материалы на основе смесей термопластов с каучуками начали создаваться в начале 40-х годов и уже к концу 40-х получили большое распространение во многих отраслях промышленности /7...9/.

Первоначально исследователи высказывали предположение о том, что при смешении термопластов с эластомерами можно получить изделие с промежуточными свойствами. Действительно, согласно коллоидно-химическому подходу к проблемам смесей полимеров /8... 10/, являющихся, главным образом, дисперсиями одного компонента в другом, свойства двухфазной системы будут определяться, в первую очередь, свойствами материала, образующего дисперсную среду /11/.

Так как жёсткоцепные полимеры и эластомеры резко отличаются по комплексу механических свойств, то и свойства их смесей коренным обра-

зом будут изменяться при изменении соотношения смешиваемых компонентов. Например, смесь поливинилхлорида (ПВХ) с полиуретаном (ПУ) по комплексу физико-механических свойств будет приближаться к пластику при преимущественном (более 60 %) содержании ПВХ и, наоборот, будет обладать свойствами эластомеров при большем содержании ПУ /12/.

Постепенно накопилось большое количество экспериментальных данных, показывающих, что совмещенные системы обладают принципиально новыми свойствами, появились различные теоретические подходы к обеспечению свойств и созданию композиционных материалов на основе смесей термопластов с каучуками. Причем, полимер, взятый в преобладающем количестве, как правило, является дисперсионной средой и во многом определяет свойства материала. В этой связи можно было выделить два основных направления в развитии теоретических и накоплении экспериментальных данных в области совмещения термопластов и эластомеров: повышение ударной вязкости термопластов при введении эластомеров и усиление каучу-ков пластиками.

Попытки улучшения свойств жесткоцепных полимеров путем введения в них каучуков относятся к 40-ым годам. Ранние работы были направлены на модификацию полистирола (с 1948 года этот принцип используется в промышленных масштабах при производстве ударопрочного полистирола), но уже с конца 50-х годов предметом изучения становятся многие другие полимеры.

Исследования сополимеров бутадиена и стирола относятся также к сороковым годам /7/. Позднее появились работы по совмещению каучуков со стиролом при коагуляции их латексов /13/, а также по смешению полимеров на вальцах при температуре плавления термопласта /14/. Широкое применение нашло и смешение каучуков с высокостирольными смолами /15/, а далее и с другими термопластами /16...20/.

Теория упрочнения термопластов каучуками обобщена в работе /21/, а в последние годы продолжает развиваться и дополняется новыми экспериментальными данными /22...29/. Согласно этим теориям эластомер рассматривается как компонент, поглощающий энергию удара, увеличивающий свободный объем системы, как концентратор напряжений, приводящий к образованию вместо нескольких больших трещин огромного числа малых, ветвящихся на частицах каучука.

Известно, что введение в каучуки термопластов увеличивает каркас-ность невулканизованных резиновых смесей, улучшает многие физико-механические свойства вулканизатов: прочность при растяжении (в случае кристаллизующихся каучуков), сопротивление раздиру, износостойкость, сопротивление разрастанию трещин, стойкость к многократным деформациям и т.д. /30...32/.

Механизм усиления эластомеров пластиками определяется следующими факторами /8, с. 234-235/: увеличением пути растущей трещины, что связано с недостаточностью перенапряжений в вершине трещины для разруше-

ния частиц пластика, в результате чего трещина огибает частицу или меняет направление роста; образованием коагуляционных или конденсационных структур, вследствие анизодиаметричности частиц термопласта, что приводит к увеличению вероятности встречи растущей трещины с частицей; понижением энергии когезии в межфазном слое на границе раздела каучук -пластик, что способствует быстрой релаксации напряжений в верши