Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

0050571о«

Сафронов Сергей Александрович

РАЗРАБОТКА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ЗЛЕН 201?

Волгоград-2012

005057160

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович. Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов;

Каблов Виктор Федорович, доктор технических наук, профессор, директор Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета.

Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Защита состоится «24» декабря 2012 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан «23» ноября 2012.

Ученый секретарь диссертационного совета

/г/ Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: Высокая привлекательность динамических термоэластопла-стов связана с возможностью сочетания положительных качеств каждого полимера в конечном продукте (материале). В настоящее время наиболее широкое распространение получили динамические термоэластопласты (ДТЭГТ) на основе по-лиолефинов и этиленпропиленовых каучуков, для которых характерна атмосферо-и озоностойкость, тепло- и морозостойкость, устойчивость к действию кислот и щелочей. Типичным недостатком этой группы ДТЭП является низкая устойчивость к действию нефтепродуктов. Повышение маслобензостойкости материалов достигается за счет совмещения полиолефинов и полярного, чаще всего бутадиен-нитрильного каучука. К сожалению, подобным композициям характерна недостаточная устойчивость к окислительным средам в сочетании с низкой тепло- и морозостойкостью. Одновременное использование полиолефина, бутадиен-нитрильного и этиленпропиленового каучуков не позволяет достигнуть компромисса между морозостойкостью, устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам. Удачным решением проблемы может быть совмещение полиолефина и продукта его модификации, содержащего в макромолекуле полярные функциональные группы. Примером такого ДТЭП может быть композиция на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

Композиции на основе ХСПЭ обладают высокими деформационно-прочностными и динамическими свойствами, высокой тепло- и морозостойкостью, устойчивы к действию нефтепродуктов, озона и атмосферы. Следовательно, можно предположить, что использование ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей ДТЭП позволит получить материалы с комплексом свойств, присущих как композициям на основе нитрильных, так и этиленпропиленовых каучуков.

Цель работы: Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена, обладающих повышенной устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- оценить совместимость полимерных составляющих ДТЭП;

- изучить условия получения ТЭП динамическим смешением ХСПЭ с полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), структурные особенности и свойства композитов;

- исследовать влияние динамической вулканизации на структуру и свойства ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД;

- испытать работоспособность ДТЭП в условиях эксплуатации.

Научная новизна: Впервые изучен процесс совмещения ХСПЭ и ПЭВД в условиях динамического смешения и показаны особенности микроструктуры полученной композиции, обусловленные формированием развитого межфазного слоя, превосходящего по размерам слой сегментальной растворимости. Установлено самоструктурирование композиции в процессе ее приготовления, приводя-

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту каф. ХТПЭ ВолгГТУ Гайдадину А.Н. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

щее к образованию сетки поперечных связей. Показана возможность получения материалов с прочностью, превосходящей полимерные составляющие.

Практическая значимость: Созданы новые ДТЭП, одновременно обладающие свойствами как композиций на основе полиолефинов - этиленпропилено-вых каучуков, так и полиолефинов-нитрильных каучуков. Разработанные материалы устойчивы к действию нефтепродуктов, озона, кислот и щелочей, обладают высокой тепло- и морозостойкостью. Значения индекса текучести расплава позволяет перерабатывать их в изделия по технологии термопластов. Выпущена опытная партия разработанного материала.

Апробация: Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 21-24 мая 2012); XXI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 19-23 апреля 2011); IX Всероссийской научной конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); IV Всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Полимеры-2010» (Бийск, 17-19 июня 2010); XIV Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии-2011» (22-23 апреля 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, из них 3 статьи, в т.ч. 2 статьи в журнал рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен патент РФ и положительное решение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 180 источников. Материалы изложены на 115 страницах машинописного текста, содержат 29 рисунков, 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термоэластопласты: особенности Формирования структуры и свойств (обзор литературных источников).

Приведен анализ публикаций, посвященных рецептурно-технологическим приемам формирования структуры и свойств ДТЭП, способов их получения, влиянию технологических режимов изготовления композиций на свойства материалов. Рассмотрено молекулярное строение и структура, физико-химических свойства хлорсульфированного полиэтилена и приемы рецептуростроения композиций на его основе.

2. Объекты и методы исследования

В качестве полимерных матриц для приготовления смесевых и динамически вулканизованных ТЭП использованы: полиэтилен высокого давления ПЭВД 10803-020 (ГОСТ 16837-77) и хлорсульфированный полиэтиленХСПЭ-20И (ТУ6-55-9-90).

Смесевые и динамически вулканизованные ТЭП приготавливались в высокоскоростном резиносмесителе типа «Брабендер» при температуре 140 °С и скоро-

сти вращения роторов 65 об/мин. Время получения смесевых ТЭП составляло 10 мин. Для вулканизации эластомерной составляющей использовалась металлоок-сидная вулканизующая система следующего состава на 100 м.ч. ХСПЭ: оксид магния - 20 м.ч., канифоль - 2,5 м.ч., каптакс - 2,0 м.ч., тиурам Д - 0,5 м.ч. При получении динамически вулканизованных ТЭП сначала приготавливалась смесь ПЭВД, ХСПЭ и оксида магния в течение 5 мин., затем вводились остальные компоненты и проводилась динамическая вулканизация в течение 12 мин. Полученные композиции перерабатывались методом литья под давлением на термопла-ставтомате.

Структура исследуемых композиций изучалась тунельно-зондовой и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и селективным экстрагированием эластомерной составляющей. Параметры сетки поперечных связей определялась по степени набухания в о-ксилоле. Реологические характеристики определялись на аппарате ИИРТ-5М, представляющем собой капиллярный вискозиметр. Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-73. Деформационно-прочностные характеристики композиций определялись в соответствие с методикой, представленной в ГОСТ 270-75. Устойчивость ДТЭП к жидким агрессивным средам оценивалась по ГОСТ 9.030-74. Температурный предел хрупкости материалов определялся по ГОСТ 7912-74. Оценка устойчивости композиций к термическому старению производилась по методике, представленной в ГОСТ 9.024-74.

3. Обсуждение результатов

3.1 Оценка совместимости полимерных составляющих ДТЭП

Высокие технологические и эксплуатационные показатели ДТЭП достигаются за счет особой структуры матрицы композита, при которой один полимер диспергирован в другом. В качестве дисперсионной среды выступает термопласт, а в дисперсной фазе, размеры частиц которой не превышают нескольких микрон, локализован эластомер. Формирование подобной структуры наиболее вероятно для термодинамически совместимых полимеров. Определить термодинамическую совместимость термопласта с эластомером возможно по оценке взаимодействия полимер-полимер на основе приближения среднего поля, базирующиеся на теории Флори-Хаггинса.

Результаты прогноза свидетельствуют о термодинамическом сродстве ПЭ и ХСПЭ в исследуемом интервале температур и соотношений полимеров. Так, при температуре изготовления композиции (423 К) и содержании ХСПЭ в интервале от 20 до 75 об.%, изменение энергия Гиббса меньше нуля, что вероятно характеризуется устойчивым сочетанием двух фаз, обладающих совместимостью. В интервале содержания ХСПЭ от 75 до 83 об. % изменение энергии Гиббса стремится к нулю, характеризуя метастабильное состояние системы. При уменьшении температуры интервал термодинамической совместимости системы сужается. Оценка совместимости проводилась также для смесей ПЭ - этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ), ПЭ - нитрильный каучук (СКН) и полистирол (ПС) - СКЭПТ. Прогноз показал, что термодинамическим сродством обладают композиции ПЭ-

СКЭПТ. Смеси полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ термодинамической совместимостью не обладают.

Прогноз совместимости полимеров хорошо согласуется с экспериментальными данными. Как правило, высокий комплекс деформационно-прочностных характеристик полимерных смесей достигается при использовании термодинамически совместимых полимеров. Как видно из таб.1, наиболее высокая прочность характерна композициям на основе ПС-СКЭП. Следует отметить, что прочность смесей в 2,5 - 8 раз меньше прочности полистирола и этим композициям характерно низкое относительное удлинение. Низкими деформационно-прочностными характеристиками обладают и композиции ПЭ-СКН. Высокий комплекс деформационно-прочностных показателей достигается в смесях полимеров, обладающих термодинамическим сродством (ПЭ-ХСПЭ и ПЭ-СКЭПТ). Лучший комплекс показателей характерен композициям на основе ПЭ в комбинации с ХСПЭ. Причем, для смесей ПЭ с ХСПЭ полученных в режиме динамического смешения, характерно достижение прочности термопластичной составляющей.

0,008

6 5

V-

I3 "

о,

<а2 1 О

С 0,010 0,008 - 0,006"g - 0,004 I 0,002^ ■ 0,000 -0,002

Содержание ХСПЭ, об. %

-298 К —А—343 К —W—403 К -

423 К

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Содержание термопласта, об. доли

1- ПЭ-СКН (298 К); 2- ПЭ-СКН (423 К); 3- ПС-СКЭПТ (298 К); 4- ПС-СКЭПТ (423 К); 5- ПЭ-СКЭПТ (298 К); 6 ПЭ-СКЭПТ (423 К)

Рисунок 1. Изменение энергии Гиббса бинарных систем: а) ПЭ-ХСПЭ в интервале температур 233 - 423 К, б) ПЭ-СКЭПТ; ПЭ-СКН; ПС-СКЭПТ при температуре 25 и 150 °С соответственно

Селективной экстракцией эластомерной составляющей (таб. 2) установлено, что все системы являются гетерогенными. Полная экстракции эластомера наблюдается только в смесях полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости данных систем. В смесях ПЭ-ХСПЭ и ПЭ-СКЭПТ наблюдается достаточно высокое удержание эластомера в композиции. Так, при содержании 70 масс. % эластомера в композиции ПЭ-ХСПЭ и ПЭ-СКЭПТ удалось экстрагировать 21,8 масс. % и 37 масс. % эластомера соответственно. Такое поведение весьма характерно для полимеров, обладающих ограниченной взаиморастворимостью, что связано образование в смесях развитого межфазного слоя.

Таблица 1. Деформационно-прочностные Таблица 2. Доля экстрагированного

Композиция СГр, бот» 6ост>

МПа % %

ПЭВД-ХСПЭ-70:30 12,3 202 56

ПЭВД-ХСПЭ-50:50 8,7 226 55

ПЭВД-ХСПЭ-30:70 7,4 246 42

ПЭВД-СКЭПТ-70:30 8,1 134 56

ПЭВД-СКЭПТ-50:50 5,9 134 54

ПЭВД-СКЭПТ-30:70 3,0 171 42

ПЭВД-СКН-40- 70:30 5,5 98 14

ПЭВД-СКН-40- 50:50 4,1 152 30

ПЭВД-СКН-40-30:70 2,3 234 56

ПС-СКЭПТ- 70:30 13,6 44 -

ПС-СКЭПТ-50:50 7,8 40 -

ПС-СКЭПТ-30:70 3,9 54 -

ПЭВД 13,6 140 70

ПС 38,4 30 -

Композиция Растворитель Экстрагированный эластомера, %

ПЭВД-ХСПЭ-70:30 0- ксилол 1,8

ПЭВД-ХСПЭ-60:40 2,9

ПЭВД-ХСПЭ-50:50 8,7

ПЭВД-ХСПЭ-40:60 ЧХУ 18,1

ПЭВД-ХСПЭ-30:70 21,8

ПЭВД-СКЭПТ-70:30 3,2

ПЭВД-СКЭПТ - 60:40 н- гексан 7,7

ПЭВД-СКЭПТ-50:50 24,6

ПЭВД-СКЭПТ-40:60 33

ПЭВД-СКЭПТ-30:70 1,2-ди- хлор- этан 37

ПЭВД-СКН-40:60 56

ПС-СКЭПТ-40:60 60

стр - условная прочность при разрыве; еот- относительное удлинение при разрыве; £осг - остаточное удлинение

Таким образом, в результате проведенной оценки совместимости полимерных систем установлено, что наиболее привлекательной парой полимеров для создания ДТЭП является полиэтилен и ХСПЭ, так как можно ожидать формирование гетерофазной структуры, включающей фазы термопласта, эластомера и промежуточный слой. Композиции на их основе проявляют высокую устойчивость к селективному растворителю, им присущ более высокий комплекс деформационно-прочностных характеристик.

3.2. Смесевые термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена

Смесевые ТЭП получали высокоскоростным смешением в расплаве полиэтилена высокого давления с хлорсульфированным полиэтиленом. Для смесевых ТЭП уровень прочности термопласта, как правило, не достигается. Однако, как видно из таб. 3, прочность композиций ПЭВД-ХСПЭ, полученных в режиме динамического смешения, превосходит в 1,3-1,5 раза полиолефин, что оказалось неожиданным.

Явление повышения прочности может быть объяснено структурированием эластомерной составляющей в процессе высокотемпературного смешения. Как следует из результатов ТГА (таб.4), при 140 °С ХСПЭ начинает заметно терять массу. Потеря массы ХСПЭ при данной температуре связана с дегидрохлорирова-нием полимера, приводящему к формированию сетки поперечных связей. Формирование сетки поперечных связей эластомера также подтверждается низкой степенью набухания композиций в о-ксилоле. Так, степень набухания композиций, содержащих 40 масс. % ХСПЭ не превышает 30 %. При этом для материалов при всех соотношениях исходных полимеров характерен выход на плато набухания, что весьма характерно для сшитых или частично сшитых полимерных композиций (рис. 2).

Таблица 3. Деформационно-прочностные Таблица 4. ТГА полимеров и смесевых ТЭП

Композиция ПЭВД:ХСПЭ °р> МПа Е0т, % Бост? %

В0:20 20,3 190 70

70:30 20,7 170 60

60:40 17,5 170 60

100:0 13,6 140 70

ар - условная прочность при разрыве; еот - относительное удлинение при разрыве; 80ст - остаточное удлинение

Материал Т °С А нач, ^ Тю, °С Т50, "С

ПЭВД 270 350 460

ХСПЭ 140 210 380

ХСПЭ 160 230 410

+ 5 м.ч. MgO

Композиции ПЭВД:ХСПЭ

20:80 160 260 400

30:70 160 240 400

40:60 160 250 400

50:50 160 260 410

60:40 160 280 440

30:70 160 280 440

80:20 160 290 440

К сожалению, полученным композициям наряду с высокой прочностью хг рактерно низкое относительное и высокое остаточное удлинение. К тому же ак тивно выделяющейся на стадиях изготовления и переработки композиций хлорк стый водород значительно усложняет технологический процесс.

35

" 100

90

* 80 -- 70

в 60

то

5 50 |"0 ё зо с 20 10 • о

пэвд;хспэ (80:20) пэвд:хспэ (70:30) пэвд:хспэ (60:40)

200

50 100 150

Время, ч

Рисунок 2. Степень набухания композиций в о-ксилоле

1- ПЭ:ХСПЭ (20:80)

2- ПЭ:ХСПЭ (50:50)

3- ПЭ:ХСПЭ (80:20)

100

500 "С

600 700

200 300 400 Температра,

Рисунок 3. ТГА смесевых ТЭЩсодержан^ оксида магния в количестве 5 м.ч. на 100 м.ч ХСПЭ)

Повышение термостабильности достигается использованием в составе композиций акцептора хлористого водорода. Из таб. 4. видно, что введение оксид 1 магния в ХСПЭ способствует повышению температуры начала разложения д ■ 160°С, что позволяет расширить интервал переработки смесевых ТЭП. Кроме того, оксид магния увеличивает температуру 10 % потери массы полимера (Тю).

Характер разложения смесевых ТЭП на основе ПЭВ Д-ХСПЭ (рис. 3) опреде ляется, главным образом, тем полимером, которого в композиции больше. Пр:. этом температура начала разложения должна соответствовать менее термоста бильному полимеру. Для смесевых ТЭП температуры, соответствующие потер--10% (Т]0) и 50% (Т50) начальной массы, как правило, находится в интервале значений исходных полимеров. Однако для ТЭП на основе ХСПЭ характерно повы шение температуры Тю по сравнению с исходным полимером (таб. 4), что является нетипичным для подобных материалов. Это связано с природой компонентов и особенностью получения композиции. Так, в процессе высокотемпературного смешения происходит частичное дегидрохлорирование ХСПЭ, приводящие к

снижению дефектности полимера и структурированию матрицы композиции. В этом случае повышение термостабильности композиции вполне объяснимы. Таким образом, компаундирование ПЭВД и ХСПЭ в режиме динамического смешения позволяет получить композиции, обладающие более высокими свойствами по сравнению с исходными полимерами.

Способность композиций к переработке определяется их реологическим поведением, в частности значением показателя текучести расплава (ПТР). Анализ полученных данных позволяет утверждать возможность переработки смесевых ТЭП литьевыми методами (рис. 4). Так, значения ПТР композиций не ниже 1 г/10 мин. соответствуют уровню термопластичных полимеров и гарантируют переработку материалов методами литья под давлением или экструзией.

30 2,00

1,50 ■

1,00 ■

0,50

£ 10

20 30 40 50 60 70 80 Содержание ХСПЭ, масс. % нагрузк —9—15,6 —в—18,6 —а—21,6

Рисунок 4. ПТР ХСПЭ в смесевых ТЭП

0,00

5,

-0,50

-1,00 -I Рисунок

5.

Кривые течение смесевых ТЭП. ПЭБД-ХСПЭ: 1-(20:80); 2-(30:70); 3-(40:60); 4-(50:50); 5-(60:40); 6-(70:30); 7-(80:20); 8 - ПЭВД; 9- ХСПЭ

Характер течения композиций для всех соотношений полимеров соответствует неньютоновским жидкостям (рис. 4 и 5) и хорошо согласуется с типичным поведением смесевых ТЭП. При увеличении содержания ХСПЭ в композициях ПТР снижается. Подобное поведение свойственно наполненым термопластам, что позволяет рассматривать формирование фазы эластомера аналогично наполнению композиции. Вязкость гетерогенных систем и механизм течения в основном определяется дисперсионной средой. Так, для ПЭВД характерно равномерное сдвиговое течение (рис. 5 кривая 8), а для эластомера скольжение через капилляр (рис. 5 кривая 9). Такое реологическое поведение является типичным для термопластов и эластомеров соответственно. Появление в композиции ХСПЭ приводит к изменению механизма течения. При содержании ХСПЭ в композициях 20 масс. % наблюдается отклонение от равномерного течения (рис. 5 кривая 7), с увеличением содержания эластомера в композиции наблюдается переход от сдвигового течения к скольжению. В интервале концентраций ХСПЭ от 20 до 50 масс. % отклонения заметны при более низких сдвиговых напряжениях. Наблюдаемая аномалия изменения вязкости при содержании ПЭВД от 40 до 60 масс. % в смесевых ТЭП (рис. 4) связана с инверсией фаз термопласт-эластомер при увеличении содержании ХСПЭ. Следует отметить, что для композиции, содержащей 80 масс. %

ХСПЭ, явно выраженного эластичного поведения не наблюдается. Это может быть связано с тем, что термопласт диффундирует в область контакта материала со стенкой капилляра, изменяя условия течения.

Изменение содержания ХСПЭ существенно влияет на деформационно-прочностные характеристики ТЭП. Как видно из табл. 5, с увеличением содержания эластичной составляющей снижается прочность и твердость, возрастает относительное удлинение композиций. Подобная тенденция свойственна как широко известным материалам на основе СКЭГТТ - полиолефин, так и СКН - полиолефин. При содержании ХСПЭ до 30 масс. %, прочность композиций соответствует уровню термопластичного полимера.

Таблица 5. Деформационно-прочностные показатели смесевых ТЭП

Композиция ПЭВДХСПЭ Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Остаточное удлинении, % Твердость по Шору А, усл. ед.

смесевые ТЭП на основе ПЭВД/ХСПЭ и ПЭВД/СКЭПТ *

80/20 14,2/9,8 146/120 53 96/96

70/30 12,3/8,1 202/134 56 95/92

60/40 10,2/6,7 218/154 54 95/85

50/50 8,7/5,9 226/134 55 94/79

40/60 7,4/4,2 242/148 52 92/73

30/70 7.4/3,0 246/171 42 88/66

20/80 6.7/2,0 260/183 35 84/62

смесевые ТЭП на основе ПЭВД/СКН

70/30 6,2 114 16 87

50/50 3,8 140 31 83

30/70 1,7 312 104 63

* в числителе показатели ТЭП на основе ПЭВД/ХСПЭ. в знаменателе - на основе ПЭВД/СКЭПТ

Следует отметить, что деформационно-прочностные показатели композиций на основе ХСПЭ-ПЭВД при всех соотношениях полимеров выше, чем для композиций на основе ПЭВД-СКЭПТ и ПЭВД-СКН. Кроме того, композиции на основе СКН по уровню деформационно-прочностных характеристик уступают не только ТЭП на основе ХСПЭ, но также ТЭП на основе олефинового каучука, что подтверждает целесообразность использования совместимых полимеров для получения ДТЭП. Так, изменение прочности ХСПЭ-ПЭВД при содержании ПЭ 30, 50, 70 масс. % равно 7,4; 8,7 и 12,3 МПа соответственно, а в ряду СКЭПТ - ПЭВД 3,0; 5,9 и 8,1 МПа, тогда как для композиций на основе СКН 1,7; 3,8 и 6,2 МПа при тех же соотношениях полимеров. При этом материалы на основе ХСПЭ превосходят аналоги на базе СКЭПТ по относительному удлинению в 1,5-1,8 раза при сохранении значения прочности на уровне 6,7 - 14,2 МПа. Повышение деформационно-прочностных характеристик ТЭП на основе ХСПЭ по сравнению с аналогами может быть объяснено не только природой полимера, но и формированием трехмерной сшитой структуры в процессе динамического смешения.

Из рис. 6 видно, что смесевые ТЭП на основе СКЭПТ и ХСПЭ склонны к набуханию при любом соотношении исходных полимеров. Однако разрушения и

полного растворения образцов не наблюдается даже для композиций, содержащих до 80 масс. % эластомера. При этом ТЭП на основе ХСПЭ характерно ограниченное набухание, что типично для сшитых полимерных композиций и подтверждает протекание процесса самоструктурирования в ходе динамического смешения. Повышение степени набухания композиций (рис. 2), содержащих оксид магния, по сравнению с бинарными системами ПЭВД-ХСПЭ обоснованно приводит к снижению прочностных характеристик ТЭП. Для материалов на основе ПЭВД-СКЭПТ плато набухания наблюдается при содержании не более 40 масс. % каучука. Однако, как видно (рис. 6), полного извлечения эластомера из композиций не наблюдается как для ТЭП на основе ПЭВД-СКЭПТ, так и ПЭВД-ХСПЭ. Так, из композиций термопласт - эластомер (20-80) удается экстрагировать не более 42 % (СКЭПТ) и 23 % (ХСПЭ) эластомера соответственно, что является не типичным для смесей полимеров. Так как смесевым ТЭП характерна структура, при которой термопласт является непрерывной матрицей, то можно предположить, что он затрудняет диффундирование эластомера из композиции, что справедливо для составов, в которых преобладает термопласт. По мере уменьшения содержания термопласта диффузия эластомера в растворитель должна увеличиваться. При соотношении термопласт - эластомер (20-80) удерживания эластичной составляющей наблюдаться не должно. Таким образом, смесевые ТЭП являются композитами с более сложной структурой, чем механические смеси полимеров. ТЭП характерно формирование между фазами термопласта и эластомера развитого промежуточного слоя. Кроме того, за счет формирования сетки поперечных связей, ТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ приобретает устойчивость даже к тем растворителям, к которым неустойчивы исходные полимеры (рис. 6).

зоо

Содержание эластомера, масс. % Рисунок 6. Набухания смесевых ТЭП: 1- ПЭВД:ХСПЭ; 2- ПЭВД:СКЭПТ (при содержании эластомера более 40 масс. % приведена максимальная степень набухания). Доля экстрагированного эластомера из ТЭП: 3- ПЭВД:ХСПЭ; 4- ПЭВД.-СКЭПТ

Для полимерных смесей, характерными представителями которых являются смесевые и динамически вулканизованные ТЭП, определяющим фактором является структура формирующейся в результате смешения матрицы композиции. В ходе динамического смешения высоким сдвиговым нагрузкам подвергается аморфный эластомер и расплав термопласта. По сути можно допускать, что происходит смешение двух полимеров, один из которых впоследствии кристаллизу-

ется, в матрице композиции. Процесс кристаллизации проходит при охлаждении смеси после изготовления.

о и

Рисунок 7.Микрофотографии АСМ.

а) ПЭВД; б) ХСПЭ; смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ в) (70-30); г) (60-40)

Возможность формирования структуры типа «сетка в сетке», равномерного диспергирования эластомера в термопласте или образование межфазных слоев существенным образом определяет свойства материала. Микроструктура смесевых ТЭП изучалась с применением тунельно - зондовой, в частности атомно-силовой микроскопии (АСМ). На микрофотографиях видны неоднородности рельефа ПЭ (рис. 7 а), появление которых связано с аморфными и кристаллическими участками полимера. В случае вулканизованного ХСПЭ на поверхности образца выделяются пики с локализацией сегментов макромолекул.

Анализ микрофотографий АСМ смесевых ТЭП на основе ХСПЭ показывает, что пики и светлые области соответствуют эластомеру, гак как он обладает более высокой диэлектрической проницаемостью (8,2 для ХСПЭ, 3,5 для СКЭПТ) по сравнению с термопластом (2,3 для ПЭВД). С увеличением содержания в композиции ХСПЭ доля и высота пиков растет. Соответственно, область пиков характеризует распределение эластомерной фазы в матрице композита. Кроме того на микрофотографиях присутствуют области, которые по типу пиков нельзя отнести к эластомеру или термопласту. Появление этих участков может быть связано с формированием межфазного слоя, включающем термопласт и эластомер.

Формирование гетерофазной структуры смесевых ТЭП подтверждается также результатами (рис. 8) сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). На фотографиях четко выделяются аморфные области, характерные для эластомера (отмечено на рис. 8а поз. 1) и кристаллические участки, соответствующие термопластичному полимеру (отмечено на рис. 8 б поз. 2). С увеличением содержания полиэтилена в композициях доля кристаллических участков увеличивается. При этом размер дисперсных частиц не превышает 10 мкм. При большем увеличении (рис. 8 в, г) можно выделить аморфные участки эластомера и кристаллические образования, соответствующие полиолефину.

Кроме того, для смесевых ТЭП заметно появление развитого межфазного слоя (рис. 8 г), представляющего собой полимер-эластомерную структуру. Межфазный промежуточный слой отличителен от слоя сегментальной растворимости, характерной для механических смесей полимеров, и имеет принципиально большую ширину. Так, ширина слоя сегментальной растворимости может достигать 16 нм, тогда как ширина межфазного промежуточного слоя ДТЭП составляет до 100 нм (рис. 8 г). Следовательно, ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД представляют композиции с более сложной структурой. При этом можно ожидать, что размеры и строение межфазного слоя определят технологические и физико-механические свойства ДТЭП.

Подтверждением сложности структуры исследуемых ТЭП является изменение состояния фаз композиции, определяемое методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Сравнения оценки температурно-фазовых переходов каждого полимера (ХСПЭ и ПЭВД) и смесевых ТЭП представлены на рис. 9.

Как видно из рис. 9 а, ХСПЭ соответствует три эндотермических перехода. В области температур от минус 22,3 до минус 15 °С переход связанный со стеклованием полимера; в интервале 7,8 - 18,8 °С соответствует релаксационному переходу, связанному с изменением свободного объема макромолекул; пик при температуре 57 °С характеризует плавление кристаллической фазы полимера. Для ПЭВД характерен фазовый переход в области температур 103,7 - 110,3 °С, соответству-

Рисунок 8. Микрофотографии СЭМ смесевых ТЭП. ПЭВД-ХСПЭ: а) 30:70; б. в) 50:50: г) 70:30.

ющий плавлению кристаллической фазы, и релаксационный переход в интервале температур 46,5 - 53,6 °С.

0 а

■ол -0.2

-0,4 -0.3

I -0,4 -0,5

-1

-1,2 -0,7

-1,4 -0,8

Рисунок 9, Термограммы ДСК а) исходных полимеров: 1- ПЭВД; 2- ХСПЭ; б) смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ 1- (70:30); 2- (50:50); 3- (30:70).

На термограммах смесевых ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ присутствуют переходы, соответствующие исходным полимерам, что подтверждает существование в композиции фазы каждого из них. Характерной особенностью композиций является смещение формы пиков, их площади и температурного интервала в сравнении с исходными полимерами. Так, с повышением содержания ХСПЭ в композициях наблюдается расширение пика плавления и его дрейф в область низких температур. Снижение содержания ХСПЭ в композиции приводит к изменению положения пика, соответствующего температуре стеклования, а при содержании эластомера 30 масс. % ярко выраженного пика уже не наблюдается. При этом характерно сужение пика релаксационного перехода. Для композиции, содержащей ХСПЭ 30 масс. %, пик релаксационного перехода находится в интервале 40,3 - 52,3 °С, а при содержании 70 масс. % эластомера в интервале 42,2 -50,8 °С. Наблюдаемые различия термограмм исходных полимеров и смесевых ТЭП свидетельствует о появлении совмещенной фазы термопласт-эластомер. Как правило, двухфазные полимерные смеси характеризуются значениями температур переходов, типичных для каждого исходного полимера. Появление отличий в релаксационных и фазовых переходах подтверждает формирование в матрице композиции межфазного промежуточного слоя.

Хорошим подтверждением этого факта следует считать появление новых эндотермических пиков в интервале температур 85 - 95 °С, не соответствующих исходным полимерам (рис. 9 а поз 2 и 3). Это может свидетельствовать о формировании ярко выраженного межфазного промежуточного слоя между фазами термопласта и эластомера, обладающего собственными параметрами. Формирование структуры ТЭП отличительной от структуры механических смесей полимеров обеспечивает уникальность свойств ДТЭП.

3.3. Динамически вулканизованные ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ

Улучшение свойств динамических термоэластопластов над смесевыми может быть достигнуто за счет динамической вулканизации (реакционного смешения), при которой образование поперечных связей в эластомерной составляющей про-

исходит при смешении компонентов. В результате удается получить ТЭП с заданным комплексом свойств, обусловленным однородным распределением частиц в непрерывной матрице термопласта. При проведении динамической вулканизации в композите формируется структура, подобная ТЭП, получаемым динамическим смешением.

Рисунок 10. Микрофотог рафии АСМ динамически вулканизованного ТЭП (ПЭВД - ХСПЭ 50:50)

Из анализа рис. 10 следует, что морфология динамически вулканизованных ТЭП представляет дисперсию одного полимера в другом. При этом фазе термо-I пласта соответствуют на сканах АСМ темные участки, фазу эластомера характеризуют светлые области и пики на трехмерных сканах. Так же можно выделить области совмещенных фаз термопласта и эластомера, что свидетельствует о формировании в композиции развитого межфазного слоя, представляющего полимер - эластомерную структуру. Структура динамически вулканизованных ТЭП подобна структуре смесевых ТЭП, следовательно, динамическая вулканизация не является обязательным условием для формирования развитого межфазного слоя композиции. По всей видимости, формирование морфологии, включающей домены эластомера, области термопласта и образующейся межфазный промежуточный слой, происходит на стадии смешения полимеров. В последствии, при динамической вулканизации осуществляется сшивание эластомерной составляющей. Так как эластомерные домены сшиты, можно ожидать повыше термостабильности и устойчивости композиций к агрессивным средам.

Из результатов ТГ анализа (рис. 11, таб. 6) следует, что у динамически вулканизованных ТЭП параметры термического разложения композиций не зависят от соотношения термопласт - эластомер, что обеспечивает постоянство свойств материалов. Тогда как для смесевых ТЭП температура, соответствующая 10 % потере массы (Т|0) композиции, кардинально зависит от соотношения полимерных матриц (рис. 3, табл. 3). Обязательно, следует отметить, что прием динамической вулканизации позволяет повысить термостабильность ТЭП, так как температура начала разложения динамически вулканизованных ТЭП составляет 1 80 °С, а смесевых 160 °С. Температура, соответствующая 10 % потери массы (Тю) смесевых термоэластопластов в зависимости от соотношения ПЭВД - ХСПЭ составля-| ет 260 - 290 °С, тогда как Т10 динамически вулканизованных ТЭП составляет 280 °С независимо от соотношения полимеров. Повышение термостабильности композиций в результате динамической вулканизации связано с конформационными и пространственными изменениями в сетчатой структуре ХСПЭ.

20( 15:

1(Х

и

2

Температура, °С

Таблица 6. ТГА динамически вулканизован-

ных ТЭП ПЭВД - ХСПЭ

Композиция ПЭВД:ХСПЭ Тначэ °С Т,0) "С Т50, °С

50:50 180 280 450

60:40 180 280 450

30:70 180 280 450

80:20 180 280 450

Рисунок 11. ТГА динамически вулканизованных ТЭП

Динамически вулканизованные ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции от 20 до 50 масс. % способны перерабатываться литьевыми методами, так как показатель текучести расплава соответствует уровню термопластичных полимеров. Однако, динамически вулканизованным ТЭП при тех же соотношениях полимеров, что и смесевые, характерна более высокая вязкость расплава (рис.4-5 и 12-13) вследствие сшивания фазы эластомера. При содержание ХСПЭ 60 масс. % и более ДТЭП текучестью не обладает, что связано с инверсией фаз и формированием непрерывной сшитой матрицы эластомера.

Для композиций, содержащих до 30 масс. % ХСПЭ, характерно сдвиговое течение подобно смесевым ТЭП. При увеличение содержания ХСПЭ в композициях наблюдается отклонение от равномерного сдвигового течения и переход к механизму течения, подобного эластомеру. Причем для динамически вулканизованных ТЭП в области концентрации ХСПЭ 40 - 50 масс. % переход от одного механизма течения к другому более выражен, чем для смесевых ТЭП.

25 -г

20 -

|15 -

Е

о

о."

н

с 5 0

10 20 30 40 50 Содержание ХСПЭ, масс. % »»pji«,«r —»-15,б-е-18,б-А-21,6

60

Рисунок 12. ПТР динамически вулканизо- Рисунок 13" КРивые течения динамически вулка-ванных ТЭПпри температуре 150 °С низованных ТЭП. ПЭВД:ХСПЭ 1-(80:20); 2-

F (70:30); 3-(60:40); 4-(50:50)

Для динамически вулканизованных ТЭП логично было бы ожидать повышение прочности при разрыве композиций за счет более высокой густоты сшивки.

Однако, как видно (таб. 7), ТЭП полученные в режиме динамической вулканизации, при тех же соотношениях полимерных составляющих уступают по показателю условной прочности смесевым ТЭП. Это может быть связано с образованием в результате вулканизации полярных продуктов, которые изменяют уровень межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, приводя к снижению прочностных характеристик.

Таблица 7. Деформационно-прочностные характеристики динамически вулканизованных ТЭП

Композиция ПЭВД:ХСПЭ Сот Бост н

80/20 8,6 124 10 94

70/30 7,6 158 10 93

60/40 7,1 146 10 91

50/50 6,2 136 10 90

ар - условная прочность при разрыве; МПа

еот - относительное удлинение при разрыве; %

е0ст - остаточное удлинение, % Н - твердость по Шору А, усл. ед.;

ПЭВД:ХСПЭ (80:20) ПЭВД:ХСПЭ (70:30) ПЭВД:ХСПЭ (60:40) ПЭВДгХСПЭ (50:50)

„ 100 Время, час

150

200

Рисунок 14. Набухание динамически вулканизованных ТЭП.

Проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность ТЭП. Как видно (таб. 7) остаточное удлинение динамически вулканизованных ТЭП при всех соотношениях полимеров соответствует 10 %, тогда как у смесевых ТЭП остаточное удлинение составляет от 35 до 53 % (таб. 4). Отношение относительного к остаточному удлинению динамически вулканизованных ТЭП в 2,2 -4,6 раза превышает это же значение для смесевые композиций, что свидетельствует о более высокой эластичности материалов, полученных в режиме динамической вулканизации.

Степень набухания динамически вулканизованных ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции 40 масс. % и более в о-ксилоле ниже, чем для смесевых ТЭП, что является результатом более высокой густоты сшивки эластомерной составляющей. Так, степень набухания композиций ПЭВД:ХСПЭ (50:50), полученных в режиме динамического смешения, составляет 130 %, а динамически вулканизованных - 80% (рис. 14 и 6). При содержании ХСПЭ от 20 до 30 масс. % степень набухания динамически вулканизованных композиций сопоставима со смесевыми ТЭП, что объясняется высоким содержанием термопласта в композиции, затрудняющим диффузию эластомера в растворитель.

Таким образом, проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность, термостабильность ДТЭП. Учитывая, что композициям, полученным в режиме динамической вулканизации характерна более высокая густота сшивки, можно ожидать лучшей устойчивости к нефтепродуктам по сравнению со смесевыми ТЭП.

3.4. Исследование работоспособности ДТЭП в условиях эксплуатации

Устойчивость к жидким агрессивным средам определялась по степени набухания и по изменению основных физико-механических свойств материала, подвергнутого экспозиции в среде. Классификация ДТЭП по устойчивости к агрессивным средам проводилась в соответствии со стандартом АБТМО 2000. В соответствии с данным стандартом материал считают устойчивым к агрессивной среде, если степень его набухания не превышает 160 %. Оценка устойчивости классифицируется с интервалом индекса от А до К, где К наиболее высокий класс.

Главной особенностью и преимуществом перед аналогами ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ может быть сочетание устойчивости к нефтепродуктам и окислительным средам. В таб. 8 приведены результаты испытаний композиций на устойчивость к действию нефтепродуктов. Как видно из таблицы, ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ не склонны к набуханию в масле при комнатной температуре. При увеличении температуры до 70 °С ДТЭП набухают в масле не более 33 %, что свидетельствует об устойчивости материала. Соотношение полимерных составляющих композиций и вулканизующая группа заметного влияние на маслопо-глощение не оказывают, для всех материалов характерен класс маслостойкости О. В бензине ДТЭП на основе ХСПЭ более склонны к набуханию. С увеличением содержания ХСПЭ в композициях увеличивается бензопоглощение. При этом, результаты старения образцов ДТЭП в нефтепродуктах (таб. 8) показывают, что материалы проявляют более высокую устойчивость к бензину, нежели к маслу. Изменение условной прочности при разрыве после старения в масле находиться в интервале 23 - 60 %, в бензине 18-48 %; изменение относительного удлинения 1 - 52 % и 1 — 44 % соответственно. Проведение динамической вулканизации оказывает положительное влияние на сохранение прочностных характеристик при контакте материала с маслами и топливами.

Таблица 8. Набухание ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ в нефтепродуктах

Композиция ПЭ-ХСПЭ Масло Бензин Изменение условной прочности Изменение относительного удлинения

а, % при 70 "С Класс а, % при 23 °С Класс Масло/ 70°С Бензин/ 23°С Масло/ 70°С Бензин/ 23 °С

Смесевые ТЭП

80-20 25 в 19 Н 37 37 1 1

70-30 23 в 22 в 23 18 36 15

60-40 24 в 27 О 21 16 46 22

50-50 26 в 34 в 30 19 52 33

40-60 29 в 39 й 35 35 44 44

30-70 31 в 50 Б 52 42 40 37

20-80 33 в 63 Е 60 48 28 20

Динамически в; шсанизованные ТЭП

80-20 22 в 20 О 22 6 27 9

70-30 22 в 22 в 22 5 43 30

60-40 23 в 26 й 27 12 46 31

50-50 24 в 31 в 30 18 35 28

По масло-бензостойкости ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ сопоставимы с композициями на основе нитрильных каучуков, но превосходят их по устойчивости к действию окислительных сред. Из рис. 15 следует, что ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ устойчивы к старению в атмосфере воздуха. Как видно из рис. 15- а для материалов, содержащих 70 масс. ПЭВД, происходит снижение прочности в первые шесть часов экспозиции и одновременно снижается относительное удлинение (рис. 15 б). При более продолжительном старение наблюдается повышение прочности при разрыве, относительное удлинение не изменяться. Известно, что при термическом старении полимерных материалов характерно протекание двух конкурирующих процессов: деструкции и структурирования. Учитывая, что образцы ПЭВД при старении в течении 3 суток расслаивались и не подлежали испытаниям можно утверждать, что на первоначальном этапе преобладает деструкция термопластичной составляющей. При более длительном старении преобладающим процессом является структурирование эластичной составляющей, что в свою очередь приводит к повышению прочности и сохранению относительного удлинения материалов. У композиции ПЭВД-ХСПЭ (50-50) кардинального изменения прочности не наблюдается, относительное удлинение снижается с 260 до 200 %. При старении образцов смесевых ТЭП составом ПЭВД-ХСПЭ (30-70) происходит его упрочнение с незначительным снижением относительного удлинения, что обусловлено структурированием эластомерной составляющей. При увеличении содержания ХСПЭ в композиции характерен рост коэффициента сохранения свойств при термоокислительном старении. Для композиций, содержащих 30 масс. % ХСПЭ он составляет 0,75, при 50 масс. % - 0,88, а при 70 масс. % достигает значения 1,12.

ПЭВД-ХСПЭ (70-30) ПЭВД-ХСПЭ (50-50) ПЭВД-ХСПЭ (30-70)

350

£ 300 •

б

-ПЭВД-ХСПЭ (70-30) -ПЭВД-ХСПЭ (50-50) -ПЭВД-ХСПЭ (30-70)

Время, ч

Время, ч

10

15

Рисунок 15. Термоокислительное старение ТЭП (температура 130 °С): а) условная прочность при разрыве, МПа; б) относительное удлинение, %.

Помимо высокой устойчивости к действию нефтепродуктов, окислительных сред и высокой теплостойкости, ДТЭП на основе ХСПЭ характерна высокая морозостойкость. Как видно из таб. 9, ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ обладают таким же температурным пределом хрупкости, как и ТЭП на основе этиленпропи-ленового каучука, и превосходят по данному показателю композиции на основе нитрильного каучука более чем в 3 раза.

Таблица 9. Температура хрупкости композиций

Композиция Температура хрупкости, °С Композиция Температура хрупкости, "С Композиция Температура хрупкости, °С

Смесевые ТЭП

ПЭВД-ХСПЭ ПЭВД-СКЭПТ ПЭВД-СКН

70-30 минус 60 70-30 минус 60 70-30 минус 20

50-50 минус 65 50-50 минус 65 50-50 минус 15

30-70 минус 60 30-70 минус 65 30-70 минус 15

Динамически вулканизованные ТЭП составом ПЭВД-ХСПЭ

80-20 минус 55 60-40 минус 60 50-50 минус 55

В таблице 10 приведен сравнительный анализ разработанных ДТЭП с импортными аналогами производства корпорации Exxon Mobil Chemical торговой марки Geolast (на основе ГШ и нитрильного каучука) и марки Santoprene (на основе ПП и этиленпропиленового каучука). Как видно из таблицы, разработанные ДТЭП соответствует аналогам на основе нитрильных каучуков по устойчивости к действию нефтепродуктов, при этом они превосходят их по устойчивости к действию окислительных сред и морозостойкости, достигая по данным показателям уровня ДТЭП на основе этиленпропиленовых каучуков. Так же следует отметить, что разработанный материал, в качестве термопластичной составляющей которого используется ПЭВД, не уступает аналогам на основе ПП по прочностным характеристикам.

Таблица 10. Эксплуатационные характеристики материалов

Показатель Разработанный ТЭП ДТЭП Geolast ДТЭП Santoprene

Марки 1 2 3 701-80 701-70 701-87 101-73 101-80 101-50

Н, усл. ед. 88 94 90 80 70 87 80 86 60

а0, МПа 7,4 8,7 7Д 8,0 5,5 8,6 8,8 11,1 4,0

Бот, % 246 226 146 300 260 330 490 510 450

а, % масло 23 °С 2 2 1,5 - - - «-» «-» «-»

а, % масло 70 °С 31 26 23 18,8 18,8 13,3

Тхр. "С -60 -65 -55 -31 -35 -35 -60 -60 -61

Ко «+» «+» «+» «+» «+» «+»

Geolast -ДТЭП на основе ПП и СКН, торговая марка Exxon Mobil Chemical, Santoprene - ДТЭП

на основе ПП и СКЭПТ, торговая марка Exxon Mobil Chemical;

Н, усл. ед. - твердость по Шору А;

Стр, МПа - условная прочность при разрыве;

Еот, % - относительное удлинение при разрыве;

а, % - степень набухания в масле при температуре 23 и 70 °С соответственно;

Тхр - температура хрупкости;

IQ-устойчивость к термоокислительному старению

«+» - устойчив, «-» - неустойчив

Таким образом, разработанные материалы обладают положительными качествами как ДТЭП на основе нитрильных каучуков, так и этиленпропиленовых, при этом лишены их недостатков. Они сочетаю устойчивость к действию нефтепродуктов, окислительных сред, высокую термо- и морозостойкость.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в условиях динамического смешения получен композиционный материал с использованием ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей. Установлено, что для получения композиции необходимо формирование макроструктуры, включающей фазы ПЭ, ХСПЭ и развитый межфазный слой. Предложены способы регулирования параметров сетки поперечных связей как за счет самоструктурирования, так и с использованием вулканизующей системы. Получены ДТЭП, обладающие тепло- и морозостойкостью, устойчивые к действию нефтепродуктов и окислительных сред.

2. Методами атомно-силовой, сканирующей электронной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что характерной особенностью структуры композиции является наличие развитого межфазного слоя (до 100 нм), существенно превосходящий по ширине слой сегментальной растворимости (16 нм).

3. Исследованы условия получения, структурные особенности и свойства смесевых ТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД. Выявлена возможность самоструктурирования композиции в процессе изготовления. Прочностные характеристики этих материалов превосходят в 1,3-1,5 раза термопластичную составляющую. Установлено, что введение акцептора хлористого водорода приводит к снижению густоты сшивки композиций, повышает их термостабильность на 20 °С и относительное удлинение в 1,2 - 1,5 раза.

4. Исследовано влияние вулканизующей системы, включающей оксид магния, ускорители и активаторы вулканизации, на структуру сетки поперечных связей и свойства ТЭП. Введение вулканизующей системы позволяет получить материалы, отличающихся от самоструктурирующихся ТЭП по густоте сшивки. Установлено, что динамическая вулканизация приводит к снижению остаточного удлинения на 30 - 50 % и повышает устойчивость к действию нефтепродуктов в 1,2-1,4 раза.

5. Изучены деформационно-прочностные свойства композиций и установлено, что они превосходят альтернативные ТЭП по прочности в 1,5 - 3,8 раза при относительном удлинении 240 - 260 %. Значения показателя текучести расплава полученных композиций свидетельствует о возможности их переработки методами литья под давлением или экструзии.

6. Выпущена опытная партия смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов на основе ПЭВД и ХСПЭ, которые испытаны с положительным результатом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, Я.В. Зарудний// Каучук и резина, 2011.- № 6.- с. 15 - 17

2. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давле-

ния/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, А.И. Серегин // Изь ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и поли мерных материалов». Вып. 9 :межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012 №5.-С. 159-165.

3. Пат. 2458943 РФ, МПК С 08 J 3/00, С 08 L 23/06, С 08 L 23/34. Способ по лучения термопластичной эластомерной композиции / В.А. Навроцкий, А.Н. Гай дадин, С.А. Сафронов, Я.В. Зарудний; ВолгГТУ. - 2012.

4. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорирован ных полимеров / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, А.Д. Рожнова // XIX Менделеев ский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. • Волгоград, 2011. - С. 562.

5. Сафронов, С.А. Разработка агрессивостойких динамических термоэласто-пластов / С.А. Сафронов, [и др.] // Наукоёмкие химические технологии - 2012 : тез.докл. XTV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И. Менделеева, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М„ 2012. -С. 494.

6. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопла-стов на основе полиолефинов и их хлорированных производных / С.А. Сафронов, [и др] // Приоритетные направления развития науки и технологий : докл. IX все-рос. науч.-техн. конф. / ГОУ ВПО "Тульский гос. ун-т" [и др.]. - Тула, 2011. - С. 217-220.

7. Сафронов, С.А. Исследование структуры и свойств динамических термоэ-ластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления / С.А. Сафронов, [и др.]// Технолопя-2011 : матер. XIV всеукр. н.-пр. конф. студ., асп. та молод.вчен. з м!жнар. участю, 22-23 квк. 2011 р., м. Северодонецьк. Ч. I / Технол. iH-т Схвдноукр. нац. ун-ту ¡м. В. Даля (м. Северодо-нецьк) [та ш.]. - Северодонецьк, 2011. - С. 187-188.

8. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе полиолефиновых матриц / С.А. Сафронов, А.И. Серегин // Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем (Полимеры-2010) : тез.идокл. IV всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных (Наукоград Бийск, 17-19 июня 2010 г.) / Бийскийтехнол. ин-т (филиал) ГОУ ВПО "Алтайский гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова". - Бийск, 2010. - С. 130-132.

9. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, Дм.А. Куцов // Наукоёмкие химические технологии - 2011 : тез. докл. участников IV молодёжной науч.-техн. конф., Москва, 9-10 нояб. 2011 г. / Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). - М., 2011. - С. 138.

10. Сафронов, С.А. Разработка и исследование свойств динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и их производных / С.А. Сафронов, А.Д. Рожнова, Е.В. Чепурнова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез.докл. XXI рос. молодёжной науч. конф., посвящ. 150-летию со дня рожд.

акад. Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 19-23 апр. 2011) / УрО РАН, Уральский гос. ун-т им. А.М. Горького. - Екатеринбург, 2011. - С. 401-402.

11. Реакционное смешение полиэтилена высокого давления и хлорсульфиро-ванного полиэтилена / С.А. Сафронов, А.И. Серегин, И.В. Волосов, В.А. Навроцкий // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : тез.докл. междунар. науч. конф. и VIII всерос. олимпиады молодых учёных, Санкт-Петербург, 10-14 мая 2012 г. / ФГБОУ ВПО "Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна" [и др.]. - СПб., 2012. - С. 90.

12. Сафронов, С.А. Получение динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А. Навроцкий // XV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 9-12 ноября 2010 г.): тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2011. - С. 1416.

13. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А. Навроцкий // XVI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 8-11 ноября 2011 г. : тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. -Волгоград, 2012. - С. 6-7.

Подписано в печать ££Ш.2012 г. Заказ № 415. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1.ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ: ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХИСТОЧНИКОВ).

1.1 Рецептурно-технологические приемы получения ДТЭП.

1.2. Способы получения динамических термоэластопластов.

1.3 Хлорированные производные полиолефинов - эластомерная составляющая ДТЭП.

1.3.1. Молекулярное строение и структура хлорсульфированного полиэтилена.

1.3.2. Химические превращения ХСПЭ при нагревании.

1.3.3. Вулканизующие системы для ХСПЭ.

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристики используемых в работе веществ.

2.2. Термогравиметрический анализ исходных полимеров.

2.3 Оценка совместимости полимерных смесей термопласт-эластомер.

2.4. Приготовление полимерных композиций.

2.4.1. Приготовление смесевых ТЭП.

2.4.2. Приготовление динамически вулканизованных ТЭП.

2.5. Методы исследования.

2.5.1 Определение реологических характеристик композиций.

2.5.20пределение деформационно-прочностных характеристик ДТЭП.

2.5.3 Определение твердости по Шору А.

2.5.4 Определение изменения массы образцов в растворители.

2.5.5 Экстрагирование эластомерной составляющей ДТЭП.

2.5.6 Исследование морфологии ДТЭП.

2.5.7 Дифференциально-сканирующая калориметрия.

2.5.8 Определение температуры хрупкости ДТЭП.

2.5.9 Определение устойчивости ДТЭП к термическому старению.

2.5.10 Определение устойчивости ДТЭП к жидким агрессивным средам. 45 3. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Оценка совместимости полимерных составляющих ДТЭП.

3.2. Смесевые термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена.

3.3. Динамически вулканизованные ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ.

3.4. Исследование работоспособности ДТЭП в условиях эксплуатации.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность работы: Высокая привлекательность динамических термо-эластопластов связана с возможностью сочетания положительных качеств каждого полимера в конечном продукте (материале). В настоящее время наиболее широкое распространение получили динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе полиолефинов и этиленпропиленовых каучуков, для которых характерна атмосферо- и озоностойкость, тепло- и морозостойкость, устойчивость к действию кислот и щелочей. Типичным недостатком этой группы ДТЭП является низкая устойчивость к действию нефтепродуктов. Повышение маслобепзо-стойкости материалов достигается за счет совмещения полиолефинов и полярного, чаще всего бутадиен-нитрильного каучука. К сожалению, подобным композициям характерна недостаточная устойчивость к окислительным средам в сочетании с низкой тепло- и морозостойкостью. Одновременное использование полиолефина, бутадиен-нитрильного и этиленпропиленового каучуков не позволяет достигнуть компромисса между морозостойкостью, устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам. Удачным решением проблемы может быть совмещение полиолефина и продукта его модификации, содержащего в макромолекуле полярные функциональные группы. Примером такого ДТЭП может быть композиция на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

Композиции на основе ХСПЭ обладают высокими деформационно-прочностными и динамическими свойствами, высокой тепло- и морозостойкостью, устойчивы к действию нефтепродуктов, озона и атмосферы. Следовательно, можно предположить, что использование ХСПЭ в качестве эластомер-ной составляющей ДТЭП позволит получить материалы с комплексом свойств, присущих как композициям на основе нитрильных, так и этиленпропиленовых каучуков.

Цель работы: Разработка принципов получения динамических термоэласто-пластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена обладающих повышенной устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задами:

- оценить совместимость полимерных составляющих ДТЭП;

- изучить условия получения ТЭП динамическим смешением ХСПЭ с полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), структурные особенности и свойства композитов;

- исследовать влияние динамической вулканизации на структуру и свойства ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД;

- испытать работоспособность ДТЭП в условиях эксплуатации.

Научная иовизна; Впервые изучен процесс совмещения ХСПЭ и ПЭВД в условиях динамического смешения и показаны особенности макроструктуры полученной композиции, обусловленные формированием развитого межфазного слоя, превосходящего по размерам слой сегментальной растворимости. Установлено самоструктурирование композиции в процессе ее приготовления, приводящее к образованию сетки поперечных связей. Показана возможность получения материалов с прочностью, превосходящей полимерные составляющие.

Практическая значимость: Созданы новые ДТЭП, одновременно обладающие свойствами как композиций на основе полиолефинов - этиленпропи-леновых каучуков, так и полиолефинов-нитрильных каучуков. Разработанные материалы устойчивы к действию нефтепродуктов, озона, кислот и щелочей, высокой тепло- и морозостойкостью. Значения индекса текучести расплава позволяет перерабатывать их в изделия по технологии термопластов. Выпущена опытная партия разработанного материала.

Апробация: Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 21-24 мая 2012); XXI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 19-23 апреля 2011); IX Всероссийской научной конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); IV Всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «По6 лимеры-2010» (Бийск, 17-19 июня 2010), XIV Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Техноло-гии-2011» (22-23 апреля 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, из них 3 статьи, в т.ч. 2 статьи в журнал рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патента РФ и 1 положите решение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы.

выводы

1. Впервые в условиях динамического смешения получен композиционный материал с использованием ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей. Установлено, что для получения композиции необходимо формирование микроструктуры, включающей фазы ПЭ, ХСПЭ и развитый межфазный слой. Предложены способы регулирования параметров сетки поперечных связей как за счет самоструктурирования, так и с использованием вулканизующей системы. Получены ДТЭП, обладающие тепло- и морозостойкостью, устойчивые к действию нефтепродуктов и окислительных сред.

2. Методами атомно-силовой, сканирующей электронной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что характерной особенностью структуры композиции является наличие развитого межфазного слоя (до 100 им), существенно превосходящий по ширине слой сегментальной растворимости (16 нм).

3. Исследованы условия получения, структурные особенности и свойства смесевых ТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД. Выявлена возможность самоструктурирования композиции в процессе изготовления. Прочностные характеристики этих материалов превосходят в 1,3-1,5 раза термопластичную составляющую. Установлено, что введение акцептора хлористого водорода приводит к снижению густоты сшивки композиций, повышает их термостабильность на 20 °С и относительное удлинение в 1,2 - 1,5 раза.

4. Исследовано влияние вулканизующей системы, включающей оксид магния, ускорители и активаторы вулканизации, на структуру сетки поперечных связей и свойства ТЭП. Введение вулканизующей системы позволяет получить материалы, отличающихся от самоструктурирующихся ТЭП по густоте сшивки. Установлено, что динамическая вулканизация приводит к снижению остаточного удлинения на 30 - 50 % и повышает устойчивость к действию нефтепродуктов в 1,2 - 1,4 раза.

5. Изучены деформационно-прочностные свойства композиций и установлено, что они превосходят альтернативные ТЭП по прочности в 1,5 - 3,8 раза при относительном удлинении 240 - 260 %. Значения показателя текучести расплава полученных композиций свидетельствует о возможности их переработки методами литья под давлением или экструзии.

6. Выпущена опытная партия смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов на основе ПЭВД и ХСПЭ, которые испытаны с положительным результатом.

1. Ашпина,0. ТЭПовыетенденции// TheChemicalJournal. 2011.-№ 1,- с. 58-61.

2. Вольфсон, С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства/ С. И. Вольфсон.- М.: Наука.- 2004.- 173 с.

3. Термоэластопласты/ под ред. В. В. Моисеева. М.: Химия, 1985. - 184 с.

4. Абду-Сабет С., Датта С. Термопластичные вулканизаты. В сб. Полимерные смеси, Т. 2/ Под ред. Д. Р. Пола и К. Б. Бакнелла: Пер. с англ./ Под ред. В. Н. Кулезнева.- СПб.: Издательство НОТ.- 2009,- с. 539-579

5. Разработка и исследование поведения динамических термоэластопла-стов/ В.А. Лукасик и др.// Наука производству. - 2005.- №1- с. 9-12

6. Гайдадин, А.Н. Формирование межфазного слоя в смесевых термоэла-стопластах на основе олефиновых полимеров/ А.Н. Гайдадин, Н.В. Анкудинова, В.А. Навроцкий//Пластические массы.- 2011,- №7.- с. 9-12

7. Patent U.S. 3037954 Process for preparing vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber/A.M. Gesslerand, W.H. Haslett.-5.06.1962

8. Кулезнев B.H. Эластомеры и пластики (от разделения к единству)/ В.Н. Кулезнев, Ю.Л. Морозов// Каучук и резина. 2007.- №6. - с. 29 - 32

9. Patent U.S. 3758643 Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic/ W.K. Fischer// C08F29/12, C08F37/18.1109.1973

10. Patent U.S. 3835201 Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic/ W.K. Fischer// C08F29/12, C08F37/18.1009.1974

11. Patent U.S. 4130535 Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and poli-olefin resin/ A.Y. Coran, Balbhadra Das, R.P. Patel// C08F29/12, C08F37/18-19.12.1978

12. Patent U.S. 4299931 Compatibilized polymer blends/ A.Y. Coran, R.P. Pa-tel// C08F29/12, C08F37/18.-10.11.1981

13. HarperC. A.Handbook of Plastics, Elastomers and Composites.-2004. McCraw-Hill.- 759 p.

14. Бойко В., Термоэластопласты: инновации и потенциал Электронный ресурс.- Режим доступа: www.polymers-money.сот/полимеры/ термоэластопласты, 2010.

15. EUR05-konform/KautschukGummiKunststoffe.- 2006.- №10,- с. 504.

16. Coran A.Y. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part V. Selecting Polymers for Thermoplastic Vulcanizates/A. Y. Coran, R. Patel and D. Williams//Rubber Chem. Technol. 1982.-Vol. 55.- № 1. - pp. 116 - 137

17. Пол Д. Р.Полимерные смеси: в 2 т. Т. 2/Д.Р. Пол, К. Б. Банкел пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009,606 с.

18. A brief review of polymer blends technology/ D. R. Paul and J. M. Borlow// Multiphase Polymers. American Chemical Society. 1.06.1979

19. Полимерные смеси: в 2 т.: Т. 2 / под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981.-453 с.

20. Долинская Р. М. Оценка термодинамической устойчивости модельных смесей каучук пластик/ P.M. Долинская, Е.И. Щербина// Каучук и резина.-2003.-№6.- с. 14- 16

21. Вольфсон С.И. Сравнительная оценка свойств динамических термоэла-стопластов на основе отечественных и зарубежных этилен-пропилен-диеновых каучуков/ С. И. Вольфсон и др.//Каучук и резина.- 2007.- № 5.- с. 7-9

22. Abraham Т. and McMahan С. Thermoplastic Elastomers: Fundamentals and Applications. The book. Rubber Compounding Chemistry and Applications/ edited by B. Rodgers.-New York Basel.-Marcel Dekker, Inc. - 2004. - pp. 170 - 246

23. Вольфсон С. И. Оценка свойств олефиновых динамических термоэла-стопластов на основе различных марок СКЭПТ/ С. И. Вольфсон и др.// Каучук и резина.- 2007.- № 5,- с. 9 10

24. Вольфсон С. И. Оценка свойств олефиновых динамических термоэла-стопластов на основе различных марок СКЭПТ/ С. И. Вольфсон и др.// Каучук и резина.- 2007.- № 5,- с. 9 10

25. Abraham Т. and McMahan С. Thermoplastic Elastomers: Fundamentals and Applications. The book. Rubber Compounding Chemistry and Applications/ edited by B. Rodgers.-New York Basel.-Marcel Dekker, Inc. - 2004. - pp.l70 - 246

26. Baghaei B. Interfacially compatibilized LDPE/POE blends reinforced with nanoclay: investigation of morphology, rheology and dynamic mechanical properties// Polymer Bulletin.-2009.-Vol. 62.- pp. 255 270

27. Martin G. Viscoelasticity of randomly crosslinked EPDM networks/ G. Martin, C. Barrels, P. Cassagnau, P. Sonntag, N. Garois// Polymer.-2008.- Vol. 49.- pp. 1892-1901

28. Патент РФ 2276167 Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения/С. В. Наумов и др.// МПК C08L23/16, C08L61/10, C08J3/20.-18.03.2005

29. Patent DE 102008012526 AI Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verendung/ K. Varnharn, J. Mertin95kat// ICI C08L77/00, C08L31/04, C08L5/18, C09J177/00, F16L31/04, H01B3/28.-10.09.2009

30. Гугуева Т. А. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиций этиленпропиленового каучука и полиэтилена/ Т. А. Гугуева, А. А. Канаузова, С. В. Резниченко// Каучук и резина.- 1998.-№4. с. 7 11

31. Жорина JI. А. Серная вулканизация маслонаполненных этилен-пропилен-диеновых эластомеров при повышенных температурах/ JI. А. Жорина и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 2003.- Т. 45.- №7.- с. 1064 -1071

32. Дементиенко О. В. Влияние динамической вулканизации на свойства полимер эластомерных смесей, содержащих резиновую крошку/ О. В. Дементиенко и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 2007.- Т. 49.- № 11.-с. 1969- 1978

33. Coran A.Y. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part VIII. Nitrile Rubber Polyolefm Blends with Technological Compatibilization/A.Y. Coranand, R. Pa-tel//Rubber Chem. Technol. 1983.-Vol. 56.- № 5. - pp. 1045 - 1061

34. Вольфсон С. И. Пути улучшения физико-механических характеристик динамически вулканизованных термоэластопластов/С. И. Вольфсон, Р. С. Ярулин, Р. К. Сабиров// Каучук и резина.- 2005.- № 6.- с. 22 25

35. U.S Patent 4409365 Thermoplastic rubber blends comprising crystalline po-lyolefin, vulcanized mono-olefin rubber and vulcanized nitrile rubber/A.Y. Coran, R.P. Patel// C08L9/02, C08L23/16, C08L23/06, C08L53/00 .- 11.10.1983

36. Masoomi M. Reduction of Noise from Disc Brake Systems Using Composite Friction Materials Containing Thermoplastic Elastomers (TPEs)/ M. Masoomi, Ai A. Katbab, H. Nazockdast// Applied Composite Materials.- 2006.- Vol. 13.- pp. 305-319

37. Патент РФ 2334769 Термопластичный эластомерный материал/ Т. Т. Рахматулин и др.// МПК C08L21/00, C08L23/06.- 23.10.2006

38. Полимерныесмеси. В 2 т. Т2/ Подред. Д. Пола и С. Н. Ньюмена/ Пер. с англ. Ю. К. Годовского, А. П. Коробко.- М.: Мир.- 1981,- 455 с.

39. Mousa A. Oil Resistance of Dynamically Vulcanized Poly (Vinyl Chlo-ride)/Nitrile Butadiene Rubber Thermoplastic Elastomers/ A. Mousa, U. S. Ishiaku, Z. A. Mohdlshak//Polymer Bulletin.-2005.- Vol. 53.-pp. 203 -212

40. Карпов А. Г. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен нитрильный каучук/ А. Г. Карпов, А. Е. Заикин, Р. С. Бикмулин// Вестник казанского технологического университета.- 2008.- № 4,-с. 72-76

41. Patent U. S. 4355139 Compatibilized polymer blends/ A. Y. Coran, R. Patel//C08F8/00.- 19.10.1982

42. Patent U. S. 4555546 Compatibilized blends of acrylic ester/ R. Patel// C08L23/04, C08L23/26, C08L33/08.-26.11.1985

43. Патент РФ 2225421 Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров/ Т. Файнерман и др.//C08J3/20.-30.06.1999

44. Вольфсон С. И. Термопластичная резина, модифицированная монтмориллонитом/ С. И. Вольфсон и др.// Каучук и резина.- 2010.- №3,- с. 11-14

45. Сагдеева Э. Г. Упругопрочностные характеристики динамических тер-моэластопластов на основе нитрильных каучуков и полиолефинов с повышенной степенью совмещения фаз/ Э. Г. Сагдеева, С. И. Вольфсон// Каучук и резина,- 2002.-№2.-с. 46-47

46. Патент РФ 2312872 Способ получения термопластичной резины/ Р. С. Бикмулин, В. А. Быков, А Е. Заикин// C08J3/20, C08L23/12, C08L21/00.-18.10.2004

47. Патент РФ 2366671 Маслостойкая термопластичная резина/ А Е. Заикин и др.//C08L9/02, C08L23/10.- 17.12.2007

48. ЕР 1 101 797 А1 Thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and thermoplastic polyurethanes/ S. Abdou-Sabet, B. Norman //C08L 75/04.3.11.2000

49. Сугоняко Д. В. Пластификация динамического термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена: автореф. дис. к-та техн. наук/ Д. В. Сугоняко; ФГБОУ ВПО «КНИТУ».- Казань, 2011.- 18 с.

50. Сагдеева Э. Г. Получение динамических термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов с использованием модифицированного технического углерода; автореф. дис. к-та техн. наук / Э. Г. Сагдеева; КГТУ.- Казань, 2003,- 16 с.

51. Карпов А. Г. Маслостойкий динамический термоэластогшаст на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена; автореф. дис. к-та техн. наук / А. Г. Карпов; ГОУ ВПО «КГТУ».- Казань, 2008.- 19 с.

52. Сугоняко, Д.В. Реакционное смешение полипропилена и бутадиен-нитрильного эластомера / Д.В. Сугоняко, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин // Журнал прикладной химии 2010. - № 6. - С. 990-995.

53. Drobny J. G. Handbook of Thermoplastics Elastomers.- NY.: Plastics Design Library 408 p.

54. Кулезнев В. H. Смеси полимеров,- М.: Химия, 1980.- 304 с.

55. Нестеров, А. Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров/ А. Е. Нестеров, Ю. С. Липатов. Киев: Наук. Думка, 1984. - 300 с.

56. Русинова Е. В. Совместимость компонентов каучукосодержащих смесей и растворов в статических условиях и в механическом поле// Высокомолекулярные соединения, сер С. 2007. - Т. 49. - № 7. - с. 1344 - 1356

57. Martin G. Morphology development in thermoplastic vulcanizates (TPV): Dispersion mechanisms of a pre-crosslinked EPDM phase/ G. Martin,, C. Barrels, P. Sonntag, N. Garois, P. Cassagnau// European Polymers Journal.- 2009.- Vol. 45,- pp. 3257-3268

58. Шибряева Л. С. Термоокисление смесей на основе полипропилена и тройного этилен-пропиленового сополимера //Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 1999,- Т. 41.- № 4,- с. 695 705

59. Мигаль С. С. Исследование термопластичных резин на основе бутади-ен-нитрильного каучука и полиэтилена //Каучук и резина.- 1999.- №1.- с. 9-11

60. Fengyuan Yu Experimental study of flow-induced crystallization in the blends of isotactic polypropylene and poly(ethylene-co-octene)/ Yu Fengyuan and ot.// European Polymer Journal.- 2008,- Vol. 44,- pp. 79 86

61. Xue-Gang T. Effect of P-phase on the fracture behavior of dynamically vulcanized PP/EPDM blends studied by the essentiall work of fracture approach/ T. Xue-Gang and ot.// European Polymer Journal.- 2009,- Vol. 45,- pp. 1448 1453

62. Мединцева Т. В. Влияние динамической вулканизации на структуру и свойства смесей изотактического полипропилена и этилен-пропилен-диенового сополимера: автореф. дис. к-та ф-м. наук; Институт химической физики им. Н.Н. СеменоваРАН.- М., 2006.- 24 с.

63. Antunes С. F. Morphology development and phase inversion during dynamic vulcanization of EPDM/PP blends/ C. F. Antunes, A.V. Machado, M. van Duin// European Polymer Journal.-2011.-Vol. 47.-№ 7,- pp. 1447-1459

64. Martin G. Co-continuous morphology and stress relaxation behavior urofun-filled and silica filled PP/EPDM blends//Materials Chemistry and Physics.-2009.-Vol. 113,- pp. 889-898

65. I'Abee R. Thermoplastic vulcanizates obtained by reaction-induced phase separation Interplay between phase separation dynamics, final morphologyand mechanical properties/ R. I'Abee, H. Goossens, M. van Duin// Polymer.- 2008.- Vol. 49.- pp. 2288-2297

66. JordhamoG. M. Phase Continuity and Inversion in Polymer Blends and Simultaneous Interpenetrating Networks/ G. M. Jordhamo, J. A. Manson, L. H. Sperling// Journal of Applied Polymer Science.- 1986,- Vol. 25,- № 8.- pp. 517-524

67. Paul D. R. Polymer Blends/ D. R. Paul, J. W. Barlow// J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem.- 1980.-Vol. 18.-№1.- 109-168

68. Метелкин А.И.//Коллоидный журнал. 1984.-Т. 46.-е. 476-481

69. UtrackiL. A. On the viscosity-concentration dependence of immiscible polymer blends//Journal of Rheology. 1991.-Vol. 35. - №8,- pp. 1615- 1637

70. Ranalli R. Etilene-propylene rubber polypropylene blends/ R. Ranalli, Ed. A. Whelay, E. Lee L.// Development rubber technology-3.- 1982.- pp. 21 -57

71. Deyrail Y. Phase deformation under shear in an immiscible polymer blend: Influence of strong permanent elastic properties/ Y. Deyrail, P. Cassagnau// Journal ofRheology. 2004. - Vol. 48.-№3. - pp. 505 - 524

72. Bhadane P. A. Erosion-Dependant Continuity Development in High Viscosity Ratio Blends of Very Low Interfacial Tension/ P. A. Bhadane, M. F.Champagne, M. A. Fluneault// Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics.- 2006,- Vol. 44.-pp. 1919-1929

73. Гугуева Т. А. Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе композиций этиленпропиленового каучука с полипропиленом/ Т. А. Гугуева и др.// Каучук и резина.- 1996.- № 5.- с. 4 7

74. Долинская Р. М. Изучение теплового старения термопластичных резин на основе каучука СКС-30-АРКМ-15 и ПЭВД/ Р. М. Долинская и др.// Каучук и резина,- 1999.- № 2.- с. 7 9

75. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / под.ред. Дж. С. Дика. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. -620 с.

76. Patent U. S. 5013793 Dynamically cured Thermoplastic olefin polymers and for producing the same/ H. С/ Wang/ C08L23/26, C08L25/08.- 7.05.1991

77. Patent U. S. 5621045 Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber/ R. Patel, S. Abdou-Sabet// C08L15/02, C08L23/16.-15.04.1997

78. Патент РФ 2331656 Термопластичная эластомерная композиция, содержащая вулканизированные эластомерные дисперсии с увеличенной вязко-стью/Тсоу Э. X. и др.//С08Е23/28, C08L77/00.- 06.03.2003

79. Патент РФ 2323233 Термопластичная эластомерная композиция с умеренной степенью вулканизации/ И. Соеда// C08L23/08, C08L77/00, С08К13/02,-06.03.2003

80. Патент РФ 2406739 Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения/Э. X. Тсоу и др.// C08L23/28, C08L77/00

81. Термоэластопласты: инновация и потенциал Электронный ресурс. -2009.- http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=1532&catid=&sword=TepMO-эластопласты

82. Abdul Kader М. Morphology, mechanical and thermal be havior of acrylate rubber/fluorocarbon elastomer/polyacrylate blends/M. Abdul Kader, A. K.Bhowmick, T. Inoue, T. Chiba//Joumal of Materials Science.-2002.-Vol. 37.-pp. 1503-1513

83. Донцов, А. А. Хлорированные полимеры/ А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 232 с.

84. СГКопог J. Е., Fash М. A.// Rubber World.- 1981.- Vol. 185.- pp.31 -63

85. Patent U.S. 4454092Method of producing partially crosslinked Rubber resin Composition/ S. Shizuo, S. Abe, A. Vatsuda. - 12.06.1984

86. Kresge E. Elastomeric blends/ E. Kresge// Journal Polymer Science: Polym. Symp. 1984.-Vol. 39.-pp. 1027 - 1031

87. D. Romanini, E. Garagnani, E. Marchetti. Paper presented at the International Symposium on New Polymeric Materials, organized by the European Physical Society (Macro molecular Section), Naples, Italy, 9-13 June 1986

88. Гайдадин A. H. Влияние кинетических параметров вулканизации эла-стомерной фазы на свойства ТПВ./А. Н. Гайдадин, Д. А. Куцов, В. А. Навроцкий, А. В. Анкудинов, Дм. А. Куцов// Каучук и резина,- 2012.- № 3. с. 8 - 12

89. Вольфсон С. И. Влияние рецептурно-технологических параметров на структуру и морфологию динамических термоэластопластов/ С. И. Вольфсон,

90. Р. Р. Габдрашитов, Р. Р. Набиулин// Вестник казанского технологического университета.- 1998,- № 2.- с. 108 112

91. Канаузова А. А., Юмашев М. А., Донцов А. А. Получение термопластичных резин методом «динамической» вулканизации и их свойства// Тем.обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985,- 64 с.

92. Новаакшотов В. В. Влияние частичной сшивки СКЭПТ на упруго-прочностные свойства смесей полипропилен СКЭПТ/ В. В. Новаакшотов, И. Н. Мусин, В. И. Кимельблат// Каучук и резина.- 2009.- № 4. - с. 15-18

93. Петрова Н. Н. Композиционные материалы на основе смесей полиизопрена, фторкаучука и полипропилена, полученные методом динамической вулканизации/ Н. Н. Петрова, С. К. Курлянд// Пластические массы. 2000.- № 4. -с. И - 14

94. Согап А. Thermoplastische Vulkanisate aus verschiedenen Kautsch-Kunstoffverschitten/A. Coran, R. Patel// Kautschuk und Gummi Kunststoffe.- 1982.-Bd. 35.-№3.- s. 194-199

95. Кошелев Ф. Ф. Общая технология резины/ Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Кор-неев, А. М. Буканов. М. Химия, 1978.- 528 с.

96. Сугоняко, Д. В. Пластификация смеси полипропилена с нитрильным каучуком / Д. В. Сугоняко, А. Е Заикин, Р. С. Бикмуллин // Пластические массы. 2011 .-№ 4. - С.36-39.

97. ДжагацпанянР. В. //Высокомолекулярные соединения.- 1966.-Т. 8.-№2.-с. 193

98. Nersasian A. The structure of chlorosulfonated polyethylene/ A. Nersasian, D. E. Andersen// Journal of Applied Polymer Science.-1960.-Vol. 4. № 10.-pp. 74 -80

99. Крендель Л. Б. Определение индивидуальных констант скорости хлорирования полиэтилена/ Л. Б. Кренцель и др.// Высокомолекулярные соединения.- сер. А,-Т. 13.-№ П.- 1971,-с. 2489-2495

100. Кренцель Л. Б. Композиционная неоднородность хлорированного полиэтилена/Л. Б. Кренцельи др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А.-1971.-Т. 13,-№ 12.-с. 372

101. Кренцель Л. Б. Эффект соседних звеньев в хлорировании полиэтилена/ Л. Б. Кренцель и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 1969,- Т. 11.- № 12.- с. 870

102. Brame Jr. Е. G. Determination of chlorine distribution in chlorosulfonated-polyethylenes by high-resolution NMR spectroscopy// Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1971 .-Vol. 9.-№7.- pp. 2051 - 2061

103. Ангерт Л. Г. Старение хлорсульфополиэтилена/ Л. Г. Ангерт, А. С. Кузьминский// Каучук и резина.- 1964,- № 11.- с. 4 10

104. Донской А. А. Механизм огнезащитного действия резин на основе хлорсульфированного полиэтилена/ А. А. Донской, М. А. Шашкина, Г. Е. Заи-ков, Р. М. Асеев// Каучук и резина.- 2003. № 1,- с. 2 - 4

105. Захаров Н. Д. Структура и свойства вулканизатов из хлорсульфированного полиэтилена/ Н. Д. Захаров, В. М. Подерухина// Каучук и резина.-1963,-№ 10.- с. 9- 14

106. Ронкин, Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. Тематический обзор/ Г. М. Ронкин.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1977.- 101 с.

107. Patent U. S. 3699162 Reaction of phosgene and cyanogen chloride/ H. Ha-gemann// С08С5/58,- 17.10.1972

108. Patent U. S. 3429729 Chlorosulfonated polyethylene and polyurethane coatings/ E. W. McCarthy// C08L23/26.-25.02.1969

109. Choudhury N. R. Studies on Adhesion Between Natural Rubber and Polyethylene and the Role of Adhesion Promoters/N. R. Choudhury, A. K. Bhowmick //The Journal of Adhesion. I990.-Vol. 32.-pp. 1-14

110. Choudhury N. R. Influence of interaction promoter on the properties of thermoplastic elastomeric blends of natural rubber and polyethylene/N. R. Choudhury, A. K. Bhowmick//Journal of materials science.- 1988,- Vol. 23.- pp. 2187 -2194

111. Utara S. Effect of Molecular Weight of Natural Rubber on the Compatibility and Crystallization Behavior of LLDPE/NR Blends/ S. Utara, P. Boochathum// Polymer-Plastics Technology and Engineering.- 2011.- Vol. 50.- pp. 1019- 1026

112. Ramesh P. Self-cross-linkable plastic-rubber blend system based on poly(vinyl chloride) and epoxidized natural rubber/ P. Ramesh, S. K. De// Journal of materials science.- 1991,- Vol. 26.- pp. 2846 2850

113. Долинская P. M. Свойства и применение эластомерных материалов на основе полимерной композиции СКИ+СКД/полиолефин/ Р. М. Долинская и др.// Каучукирезина.- 1997.- № 5.- с. 7 10

114. Mukhopodhyay S. Self-vulcanizable rubber blends sustem based an epoxidized natural rubber and chlorosulphonated polyethylene/ S. Mukhopodhyay, K. De Sadhan// Journal of materials science.- 1990,- Vol. 25.- pp. 4027-4031

115. Chaudhury N. R. Compatibilization of natural rubber-polyolefin thermoplastic elastomeric blends by phase modification/ N. R. Chaudhury, A. K. Bhawmick// Journal of Applied Polymer Science.- 1989,- Vol. 38 .- № 36.- pp. 1091 - 1109

116. International patent WO 97/39059 Thermoplastic elastomer/ H. A. Sche-pers/ MPKC08L23/16, 23/10, 101/00, DO 1 F6/46.-23.10.1997

117. Patent US 4978703 Thermoplastic Elastomers based upon Chlorinated Polyethylene and a Crystalline Olefin Polymers/ О. C. Ainsworth, R. L. Glomski// C08L23/26, C08L23/28, C08K5/10.- 189.12.1990

118. Patent US 5387648 Thermoplastic Elastomers based upon Chlorosulfo-nated Polyethylene and a Crystalline Olefin Polymers/ О. C. Ainsworth// C08L23/28, C08L23/26, C08L23/34. 7.02.1995

119. Patent JP 03054239 Thermoplastic Elastomer Composition/ W. Masahiro, A. Takashi, F. Nobuhiro// C08L23/28, C08L23/26.- 8.03.1991

120. Quenum В. M. Etude comparative de la chloration des polyethyleneslineai-reetramifie/ В. M. Quenum, P. Berticat, Q. T. Phan// European Polymer Journal.-Vol. 7.-№11.-pp. 1527 1536

121. TsugeS. Structural Investigation of Chlorinated Polyethylenes by Pyroly sis-Gas Chromatography/ S. Tsuge, T. Okumoto, T. Takeuchi// Macromolecules.-1969.-Vol. 2. № 2.-pp. 200 - 202

122. Abu-Isa, I. A. Chlorinated polyethylene. II. Chlorine distribution on the polymer chains/ I. A. Abu-Isa, M. E. Myers Jr.// Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition.- 1973.-Vol. ll.-№ l.-pp. 225 -231

123. Roe R. J. Small-Angle X-Ray Diffraction Study of Chlorinated Polyethylene Crystallized from Melt/ R. J. Roe, C. Gieniewski// Macromolecules.- 1973.- Vol. 6.-№2.-pp. 212-217

124. Patent U. S. 4477633 Simultaneously chlorinating and crafting a cure site onto polyethylene in an agueous suspension/ R. L. Dawson// C08F8/46.-16.10.1984

125. Nersasian A. Novel curing systems for chlorosulfonated polyethylene/ A. Nersasian, K. F. King, P. R. Johnson// Journal of Applied Polymer Science. 1964.-Vol. 8.-№ l.-pp. 337- 354

126. Крутова 3. M. В кн.: Справочник резинщика. М.: Химия, 1968

127. Ismat A. Abu-lsa. Degradation of chlorinated polyethylene—III: Effect of additives on dehydrochlorination and oxygen absorption// Polymer Engineering & Science.- 1975.-Vol. 15.- №4. -pp. 299-307

128. Ismat A. Abu-Isa.Degradation of chlorinated polyethylene. I. Effect of antimony oxide on the rate of dehydrochlorination// Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1972,-Vol. lO.-JVb 3. - pp. 881 -894

129. Горбачев Ю. Г. /10. Г. Горбачев, О. Н. Беляцкая, В. Е. Гуль// Высокомолекулярные соединения, сер. А,- 1971.- Т. 13. № 1.- с. 49

130. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968

131. Захаров Н. Д. Новые типы каучуков и область их практического использования. Ярославль, ЦБТИ, 1962. с. 75

132. Донцов А. А. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена солями дитиокарбаминовой кислоты/ А. А. Донцов, С. П. Новицкая, Б. А. Догад-кин// Известия ВУЗов: Химия и химическая технология,- 1973. Т. 16. - № 11.-с. 1739- 1743

133. Донцов А. А. Исследование химических превращений в хлорсульфи-рованном полиэтилене под действием бензтиазолов методом ИК- спектроскопии/ А. А. Донцов, С. П. Новицкая, В. А. Догадкин// Высокомолекулярные соединения.- 1974.- Т. 16.- № 11. с. 2487 - 2493

134. Донцов А. А. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена производными ароматических диаминов с оксиминовыми группами /А. А. Донцов и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1972,- Т. 14. - №6,- с. 433 -437

135. Донцов А. А. Формирование вулканизационных структур при взаимодействии хлорсульфированного полиэтилена с меркаптобензотиазолом/ А. А. Донцов и др.// Известия ВУЗов: химия и химическая технология.- 1977. Т. 20. -№ 10.-с. 1558 - 1562

136. Донцов А. А. Исследование вулканизации хлорсульфированного полиэтилена сульфенамидами различного строения / А. А. Донцов и др.// Известия ВУЗов: химия и химическая технология.- 1977. Т. 20. - № 3.- с. 432 -435

137. Донцов А. А. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена производными дитиокарбаминовой кислоты/ А. А. Донцов и др.// Каучук и резина,- 1973.- №9.- с. 16 19

138. Nersasian A. Infrared spectra of alkanesulfonic acids, chlorosulfonated polyethylene, and their derivatives/ A. Nersasian, P. R. Johnson// Journal of Applied Polymer Science. 1965.-Vol. 9,-№5.-pp. 1653 - 1658

139. Холден Г. Термоэластопласты/ Г. Холден, X. Р. Крихельдорф, Р. П. Куирк. 3-еизд. пер. сангл. подред. Смирнова Б. JT. СПб.: Издательство «Профессия», 2011.- 750 с.

140. Макаров В. Г., Коптенармусов В. Б. Промышленные термопласты: Справочник,- М.: АНО «Издательство «Химия», «Издательство «КолосС», 2003.-208 с.

141. Красовский В.Н., Воскресенский A.M., Харчевников В.М. Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров. JL: Химия, 1984. - 240 с.

142. Geiszler W. A. Amorphous state transitions in butadiene-acrylonitrile copolymers/ W. A. Geiszler, A. Koutsky, A. T. Dibenedetto// Journal of Applied Polymer Science.-I970.-Vol.- 14.-№l.-pp. 89-102

143. Fowler M. E. Effect of copolymer composition on the miscibility of blends of styrene Hcrylonitrile copolymers with poly(methyl methacrylate)/ M. E. Fowler, J. W. Barlow and D. R. Paul// Polymer.- 1987,- Vol. 28.-pp. 1177-1184

144. Merfeld G. D. Binary interaction parameters from blends of SMA copolymers with TMPC-PC copolycarbonates/ G. D. Merfeld, D. R. Paul// Polymer.-1998.-Vol. 39.-pp. 1999-2009

145. Gan P. P. Phase Behavior of Blends of Styrene/Maleic Anhydride Copolymers/ P. P. Gan, D. R. Paul// Journal of Applied Polymer Science.- 1994,- Vol. 54.-pp.317-331

146. Заикин A. E. Влияние наполнителя на термодинамиечскую устойчивость смесей полимеров/ А. Е. Заикин, М. Ф. Галиханов, В. П. Архиереев// Высокомолекулярные соединения, сер. Б. Т. 39,- № 6,- с. 1060 - 1063

147. Barlow J. W. The Importance Of Enthalpiclnterctions in Polymeric Systems/ J. W. Barlow, D. R. Poul// Polymer Engineering and Science.- 1987.- Vol. 27.-№20.- pp. 1482- 1494

148. Reich S. Phase Separation of Polymer Blends in Thin Films/ S. Reich, Y. Cohen// Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition. 1981,- Vol. 19.-pp. 1255 - 1267

149. Огрель A. M. О зависимости свойств резин на основе термодинамически несовместимых каучуков от их морфологии и степени относительного сродства/ А. М. Огрель, Н. Н. Кирюхин, В. Ф. Каблов// Каучук и резина.- 1978.-№ П.- с. 16-19

150. GanP. P.Phase Behavior of Blends of Styrene/Maleic Anhydride Copolymers/ P. P. Gan, D. R. Paul/ Journal of Applied Polymer Science.- 1994.- Vol. 54.317-331

151. Донской А. А. Механизм огнезащитного действия резин на основе хлорсульфированного полиэтилена/ А. А. Донской и др.// Каучук и резина. -2003.-№ 1.-е. 2-4

152. Заикин А. Е. Коллоидная структура динамических термоэластопла-стов и их реологические свойства/ А. Е. Заикин, И. А. Шурекова, Р. С. Бикмуллин// Вестник Казанского технологического университета.- 2008.- №5.- с. 119123

153. Козлов П. В., Попков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров- М.: Химия, 1982.- 224 с.

154. Семаков, А. В. Самоорганизация и упругая неустойчивость при течении полимеров/ А. В. Семаков, В. Г. Куличихин// Высокомолекулярные соединения, сер. А,- 2009.- Т. 51. № 11.- с. 2054 - 2070

155. Аскадский, Ал. А. Моделирование течения смесей полимеров в конвергентных каналах/ Ал. А. Аскадский, Ю. П. Мирошников, А. В. Марченков// Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 2010.- Т. 52.- № 3. с. 434 - 440

156. Aral В. К. Effects of temperature and surface oughness on time-dependent development of wall slip in steady torsional flow of concentrated suspensions/ В. K. Aral, D. M. Kalyon // Journal of Rheol. 1994. V. 38 p. 957

157. Андрианова Г. П., Каргин В. А. // Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 1971.-Т.13.-№7.-с. 1564

158. Востряков Н. В., Галил-Оглы Ф. А. Свойства и применение термоэла-стопластов// Тем.обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.- 49 с.

159. Миронюк В. П., Ковалева Г. В., Григорьева Т. В. Олефиновые термопластичные эластомеры новые перспективные композиции материалы// Тем.обзор.-Д.: ЛДНТП, 1988.-25 с.

160. Баранов А. О. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен этиленпропиленовый эластомер на их свойства/ А. О. Баранов и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 2001.- Т. 43,- № П.- с. 2001 -2008

161. Миронов В. Л. Основы сканирующая зондовая микроскопии.- М.: Техносфера, 2005.- 144 с.

162. Кейбал Н. А. Модифицированные клеевые составы на основе хлор-сульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам/ Н// Каучук и резина.- 2010.- № 1.- с. 39 40

163. Булгаков А. В. Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам/ А. В. Булгаков, В. Ф. Каблов, Н. А. Кейбали др.// Клеи. Герметики. Технологии.- 2011.- № 7. с. 14 - 16

164. Энциклопедия полимеров Т. З.-М.: Советская энциклопедия, 1977.1152 с.

165. Канаузова А. А. Влияние технологических добавок на свойства термопластичных вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука с полипропиленом/ А. А. Канаузова и др.// Каучук и резина.- 2000.- № 4.- с. 12-15

166. Дифференциально-сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров/ В. А. Берштейн, В. М. Егоров. JL: Химия, 1990. - 256 с.

167. Прут Э. В. Химическая модификация и смешение полимеров в экс-трудере реакторе/ Э. В. Прут, А. Н. Зелинский// Успехи химии. - 2001. - Т. 70,-№ 1.- с. 72

168. Хотин Д. В. Регулирование свойств хлорсульфированного полиэтилена/ Д. В. Хотин и др.// Пластические массы. 2003. - № 2.- с. 10-12

169. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Изд. 2-е пер. и доп., Л.: Химия, 1972.- с. 560

170. Григорьева О.П. Влияние многократной переработки на структуру и свойства термоэластопластов на основе вторичных полимеров/ О. П. Григорьева и др.// Высокомолекулярные соединения, сер. А. 2009. - Т. 51. - № 2.- с. 275-285

171. Горение, деструкция и стабилизация полимеров/ Под ред. Заикова Г. Е. СПб.: Научные основы и технологии, 2008.- 422 с.

172. Ут верждаю» Генеральный директор ООО^^нтов-Эласт »1. A.M. К> цов 2012 г.nPOTOKOJиспытаний опытной партии ai рессивостонких динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полилилена и полиэтилена высокого давления1. Цель работы

173. Апробация технологии получения агрессивоетоПких динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления и определение их основных характеристик.2. Используемое оборудование

174. Резиносмеситель типа «Brabender» объемом 4,5 литра Термопластавтомат HAITIAN Mars тип MA-90Û.

175. Режим изготовления композиции Одностадийный, периодический