Тепловые процессы и релаксационные явления в полимерах и композициях на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

г*7

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРЛЕЙ ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИХ1ЧЕСКОЯ ФИЕИКИ

На правах рукодяси

ПУТ Николай Иванович

УДК 678:536.2:539.2.541.56

ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛКИ ЕРАХ и композициях НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой сгепека доктора физико-математических каук

Москза-1989

«

Работа выполнена г. лаборатории теплофизики полимерных и дисперсных материалов K'ajx.upu об:;с" физики Киевского государственного педагогического института им.А.М.Горького.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, профессор ГЕРЕГЕЧКО 'Л.И.; доктор физико-математических наук, профессор КАРГА^ОВ Э.М.; доктор химических наук, профессор АСКДЦСКИЯ A.A.

Ведущая организация - Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР, г.Киев.

Защита состоится "_"_1990 г.

в _часов на заседании специализированного совета Д OOÜ.2.6.0;

при Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, г.Москва, ГСП-1, ул.Косыгина,4 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР.

Автореферат разослан "_"_ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.А.

Ладыгина

... I ОБЩАЯ ХА?АКТ2ТО".7.:'А РАШШ

Актуальность теми. Теплофизические свойства /ТйС/' редакционные явления в полимерах ¡; их ко.упозяцилх является ос^сноЗ ул внязления важнейших закономерностей, позволяющих цел'знапраг-гекко решать задачи технического применения полимерних матерпа-юз к прогнозирования их эксплуатационных сьсйста, Пот никаких ;о:.шени5 в тем, что реальное понимание тепловых к релаксационных процессов в полимерах п их композициях относится и гахней— ж.- направлениям современной физики полмиров. Поэтому, значительный интерес приобретают исследоланкл, иьираилеыше .■«,< вте-юние закономерноегей изменена П'Плофмз^.чсскяс свойств л рилак-¡ациошгих явлений в завнсп/.остц от структуры полнеероз );а разных гасштабгах уровнях.

К тедлофизичееккл свойства'.':,' в первую очередь, относятся теплопроводность, теплоемкость, тепловое расширение и теыпера-гуроарошдность, которые связана с геплозп-ми процессами переноса, поглощения и ойг/ена энергией. Общим мевду ТФС полкч~:ров и релаксационными процесса».;;! и них является то, что спи "•■т-исят зт теплового движения и молекулярной подвижности. Рела.".слцион-ше явления из'/екяют характер протекали те;тло::их процессов в гех температурных областях, где наблюдался релаксационные пере-<оди.

Из сказанного вытекает актуальность ьляснеш-ч эм№.ксгязя РОС и релаксацлоншх явлений л поли/ерах, которое «агчг гея ос-кодим направление.'.; исследований, яроьедеш'ах а д:«:но£ оз'отз. 1ри исследовании взаплосьязк Т'1'С я релаксационных н'.лпн:-;.« в по-изл ерах применялся комплекс теплофизических методов к "ч- годов зелаксациошюй спектрометрии. При это:,» релаксационные л сленга ,!зучалксь как теплоф23кчес:с;с.:к методами /; -»оцессы структурной зелаксации/, так и механически".;; методой /гроцесси механической зелаксацип/, Создана методическая оси««'такою хэмпгексиого исследования, которая позволяет более недезию олред^лят» природу з о,т ак с а: ц: о и I а \ л з р ? о д о п.

13аг* л гяботе яв.кется исследование влияния различных /ои2?йэ.:ггг а.и:тг>рсг, 7:7г..:о',лп;н:еокно я рл'хакоацлогоше зво?.сгва .;ол:!:.лр;лн мгл еьпглпз, Изучение и знание Т-ТС «шталиеи-их полг:.'вр'шх с «.те; - пглсет^'исе ;,'с::о};;:е ыл»к&з;ирэк1нного ззределенля ньде:*г!ых псрсраб.лт:' л прогнозирована; рабо-

госпссосности полчг/зглщх мат-риалов при топлошх пагрурках. В

теоретическом" плане такое исследование -интересно прежде всего во-,",но юностью установления общих закономерностей изменения теп-лешх и релаксационных процессов б полимерах разной структуры, а такте по:,; влпщ:г.с.\; различных модификаторов ее изменяющих.

Lei о-ю послужило основанием для постановки такого исследс ваши, в кстср:/.: на потере полимеров различного химического ciT-ornw: - лицевых, редко- к частоаипых были Си скстематичеа азученл ?с.¡логические свойства, структура и релаксационные я) лек^л, о изменение под влиянием наполнителей, химически актив-них пластификаторов к радиационного облучения.

Ирсодслские проблем, яозппксрх на этом пути, обусловило разьягяе иау"<ш »снов методов расчета параметров механической рыьуочпии, сотг.у ««'.-одохэтаи, позволяь-ггй установить вза: .''псТ',',:-!ь прсноссани структурной к механической релаксации, ш^о.чсм лгсисльас&ание теплофйГ'.ес'скх кетодоз дяя исследовашш теплового двгмения в полимерах к композициях на их основе.

¡-¿ртйхк выполнепа в соответствии с плановой темой

я.чдеяай теплопереноса и релаксационных процессов в пешлирпх к композициях на их основе" /номер госрстпстрации ?löö2C7ö/. Работа координировалась ь рамках комплексной пробле-мъ "Тсгу:о^!:""лк?1 и теплоэнергетика" Ali УССР и включена в коорди-к&гйомка wl'-.ч по разделу "Сго£;:тьа низко- и высокомолекулярных со?,^;. fj:--ir ксгаозициошых материалов на г.х основе" /реаение Ь'иро £;г«;> .> •"„.хнилеских проблем энергетики АН УССР, протокол Л II (..; 0.. ¡X'.DöS г./. Кроме того, материалы диссертации яв.тя-аich ча-:г~и исследований, проводимых в УЖ АН СССР по приказу-постанс.>)1е.:;л П&шефтехимярома с АН СССР о? 04.II.81 г. / .'I 102!i/I>:?, п. В/ "Коолелоьанке процессов структурообразовани с тн-.глух.гявле.чг.Д в органических и неорганических полм-uej«ых sr*uejct«.ivn. Отдаш^з разделы работы включены в единый ичтелй Th<:: ялл» fciHTK "Актиктр" j:a 19Й5-19У0 гг., утвераденнкй посганоадешек ГККТ СССР & 329 от 21 пхля 1236 г./задание 02,05.11/,

Цель и га.г^-тс работы. Цегыо работы является установление взаимосвязи мехц'г тепловыми процессами и релаксационными явлениями а пол; мьр.'л :: интерпретация обдо закономерностей и особенностей иаиексник теплефизичееккх и релаксационных свойств полимеров зря Е^мигенки их структуры под воздействием различных мэд$шцфущпх факторов: наполнителей, реаодюнно-способных

лигомеров и пластификаторов, ионизирующего излучения.

Ллл достижении поставленной цели необходгао было решить ледугапе задачи:

- создать комплекс экспериментальных методик для исслэдова-ия тепловых процессов и релаксационных квлснкЛ в полимер.чых :омпозпционшлх материалах и провести систематическое изучена х теллофизических и релаксационных своГ.ств;

- исследовать толлофизичеекпма методами л .методами релакоа-[ионноЗ спектрог/етрик формы молекулярной подвижности и поляме-■ах и вшенить природу соответствующих ¡ел рслапсацкошшх периодов;

- разработать и обосновать подход, позволяйся устаноьи7ь :вязь ме.гду теплофизическими свойствами л релакеащюшшмп ярле-шлми, мьаду процессами структурной и механической релаксации;

- изучить влияние особенностей структуры линейных, редко- и щстосеитых полимеров на их теплофизкческие и релаксационные :во?.ства;

' - разработать методику расчета теплофизичесюгх .чаракторкстик граничного слоя в композиционных материалах; выяснить роль гра-их слоев в изменении тепло^изичееккх с^оЛстя кемпезмций;

- установить закономерности изменения теплофязиче-ских свойств юлимерсв, вызваша.'х перестройкой их структуры под воздействием .юдифицтув-хих. (¡акторов;

- разработать рекомендации хм направленного пе-г'ллкрмания гелло},пэически;с свойств комлояицкотых мзтьргатоь .'.л со:.'.ас юлимерсв.

Научная новизна. Проведенное экспериментальное Н'..-:.ледова-¡ие с использованием созданного комплекса взаиотиезависжмх методик позволило выявить и надег.но устансвг/ь природу теплоьих я релаксационных процессов в полимерах различных клаосоэ.

_ Установлена взаимосвязь процессов структурчоЗ л механической релаксации, обоснована метода® пересчета параметров струк-гуркой и г/охаиическо:': релаксации.

- Ьллнлсн рлд нопих переходов полимерах ~рч переходы в 1гол1гсул^«:их, р< -переход в злвегоггера*, Л л 6 -перехода виде Тс в опоксидиых .тол;:.: ерах вияске::э ¡.х структурное проис-хо-т^слие.

- Злсрше изучено изменение теплофкзешчгккх сьо&отв з процессе формирования структуры оиоксадкого полимера и установлены

- G -

особенности этих изменение под влиянием реакцнонноспособных олих'омеров и пластификаторов.

- Предложена методика расчета ТФС граничного слоя и его то ЩИ1Ш •

- Найдены концентрационные области наиболее эффективного в яшш различиях модифицирующих ф^сторов па теплофизические сво ства.

- Обнаружена инверсия в характере изменения теплопроводмос

я теплоемкости наполненных систем в зависимости от содержа

нкя наполнителя и поглощенной дозы ионизирующего излучения.

- Предложены обобщающие схемы изменения ТФС наполненных си тем и дшш рекомендации по направленному их изменению.

Практическая ценность. Полученные в работе данные и уст HoiuiL'iiiwr. з£;к0аомерности служат основой для всесторонней оцен kit поведения полимеров и композиций на их основе в тепловых и механических полях, позволяют целенаправленно осуществить соз нве композиций с когтплексом необходимых теплофлзических своЯс Предложены практические рекомендации для расчета эффективной теплопроводности наполненных полимерных материалов.

Разработана экспериментальная установка для определен/я те-плсфпических характеристик материалов, защищенная авторски свидетельством СССР № 3645637/24-25. Установка широко использ етол псспресс-оценки тепловых свойств.

По экспериментальным результатам исследования теплофизич ских свсйс.ть полимеров и композиций на их основе разработаны таблицы, которые, согласно постановлению ГКНТ СССР № 81 от 2С марта 1987 г. и научно-технической программы ГСССД "Полимерны материалы" от 13.04.1967 г., переданы в банк данных по физиче ким свойства полимерных материалов в ИХЕС АН yCCF и будут оф «леш в качестве таблиц рекомендуемых справочных данных.

Использование экспериментальных результатов данной работ позволило на предприятиях Мин эл ектр от ехлрома СССР повысить те косто£кос7ь полимеров, надежность, долговечность и эксплуатаи онше характеристики аппаратуры. Суммарный подтвержденный дол вой эксномичес."..щ': эффект, от внедрения и использования отдедьн результатов работы составляет около 120 тыс.руб.

Положения к вывода, сформулированные в работе, нашли при кенне в учебном процессе КГПИ им.А.М.Горькото и других педагс

еских вузах республика при чтении спецкурсов и вс;:л:1 составной астью в учебное пссобпе для студентов и аспирантов, изданное в 983 году.

Автор защищает: а/ новое научное направление ь области финки полимеров "Взаимосвязь тепловых процессов и релаксационных влеки?, в полимерах и компониапях на их основе"; 6/ уст&.ноаюн-не закономерности и сделанные на их основе выводи.

Апробация работа. Основные материала диссертации доилаци->ались и обсуздалиоь на Всесоюзных, республиканских, мехотрпеле-шх научно-практических конференциях, с^лзознумах и созо.^чниях, I то.'.! числе на У! ~л УП Всесоюзных кои >ренчия/ по тепло;л:?нчес-на свойства-/' зецеств /г.йгнек, 1973 г., г.?е.-;:;тге, 15?.? г./, на ¡-2 и Й-Г: Всесоюзных научно-техпкчес^их конференциях "Комлозкци-;.!1гые полимерные материалы - свойства, производство л изменение" 'г.Г.'осква, 1984, 1987 гг./; УП Всесоюзной научой конференции '.Механизмы релаксационных явлениЛ в твердых телах'' - ЕгС.ТР-7 ''г.Воронех, 1930 г./; Г! Всесоюзном совсшашиь-семкпаре "Механип-'.ш релаксационных процессов в стеклообразных системах" /г.Улан-Удэ, 1985 г./; 12-й Всесоюзной конференции по химии и ф.л.ко-хм-■дии полимеров" /г.Одесса, 1986 г./; 17 л УГ~м Всесо:ози:"Л координационном совещании по спектроскопии нолглеро'л /г.Мкнск, 1986, 1939 гг./; Всесоюзном научно-техническом сопктанип "Создание сети автоматизированных банков дг.пшх о ояойстнах и пр!я«епенпи полимерных материалов" /г.Ленинград, —''-7 г,,/; В*есс.кчоЛ научно-технической конференции "Мето^ и средства тепло-уз"ческих измерений" /г.Севастополь, 1937 г./; Всесоюзной иг;^;,^технической конференции "Прогрессикнис метод» и средства з:дмгм металлов и изделий от коррозии" /г. Москва, .Г 923 г./; семинаро по релаксационным явлениям в полимерах в АН СССР /г.:.'оегу:з, 1934 г./; 1У-м Республиканском окмлозлу.'е "Поверхностные явления в полимерах" /г.Киев, 1982 г./; П—Я республиканской конференции "Физико-химическая механика дкеперегих систем и г.'зтеркялов" /г.Одесса, 1983 г./; Республиканском научно-телнинеском совещании "Оконгмы кг'ергалишх ресурсов к улучшение качества изделий ц коне.руги.".''. на основе сукичшенпя ногах подтершие материалов" /:'.Ьипотт>лу;в, 19сС г./; научио-практическис конференциях л сслшюр'и-созэт'ыклх по хц.нш н лзлкгеров /г.пальчик,

197.?-Т.с.'5 гг./; "применение поьах кохзеи.вдешшх материалов в гезшос?роьшгл" /г.Киев, 1979 г./; - [У-л республиканских

- в -

конференциях по высокомолекулярным соединения!«! и физико-химии полимеров /г.Львов, 1975 г. и г.Северодонецк, 1976 г., г.Киев, 1986 г./, а такте снегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава КГП'Л о;.А.М.Горького.

' Основные результаты, полученные в рамках защи маемого .мучного направления, изложены в 49 научных публикааглх зключгт одно авторское свидетельство. Под руководством автора выполнено пять кандидатских диссертаций.

Личный и клад гптора п опубликованных в соавторстве работа состоит в постанснуе исследований, выборе и обосновании методик эксперимента и хгутей доказательства реваемых задач, непосредственно;.: jчастик в и'ротедепии экспериментов, анализе интерпретаци и ос'об:;.'ни;; -;кг.п< /иаенталышх результатов, -формулировке научных tmora-.Efi к ¡.их.одса, штокшеуд из полученных данных. Вклад ав-vopa пишется ре^аицим во всех разделах работы.

'''<:>: •■ работы. Диссертация состоит из введения, семи глав с заключения и обцих к.;водоь, приложения и списка ис-

пользоецьноЙ литературы. Ее содержание изложено на 403 страница включая 247 страниц машинописного текста, 109 рисунков, 53 тао-л.шд, зрилоденке и список литературы из 318 наименований.

и;';озноЕ сгде?>.^мк работь, Введение

lio £3-vvo:i«'K рассмотрена актуальность исследования тепловых л релаксационных процессов б полимерах и наполненных полимерна материалах, изложена цель работы, обозначен круг основных вопрс сов, шдлоча"!х рассмотрения:, представлена структурная схема ра Ссш, П'?кг:.'<£."i. практическая -¿качимость исследований.

i. Aíú' -tií3 ДАН1Ж 0 ТШ(ШХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ

ЯЗЛЕШ1ЛХ В ПОЛИМЕРАХ

¡kDY,¡i.i глава представляет собой критический анализ литературных данных /результаты работ, обобщенные в монографии Ю.К.Гс довсксго, не рассматриваются/ о теплофизкческих свойствах и реле ксационнах нр-адесах в полимерах, в том числе и наполненных. Кратко рассмотрена такае работы о влиянии радиационного облучения та нолждеры,

В последнее зремя возросло число публикаций, посвященных научению Т4?С полимеров, что вызвано, в частности, необходимости

знания TSC для надежного прогнозирования поведения полимеров при тенлошх воздействиях. Вместе с тем, в настоящее время отсутствуют систематические исследования тепло физических сиоПотв и релаксационных процессов полимерии/, комлояшиошшх латериалев, выполненных с единых методических позиций. Отмечается, что при Rccr-v ,;овакии TvC наполненных полимерных материалов мало пнимон;:;: уделяется исследовании влияния граничных слоев в окру!.1 частиц наполнителе'.:, изменении структуры полп:лера-:/атрпци, структурно-геомет-рн.ческих и теплофизических характеристик наполн лелеИ ид а;/! сити кике свойства ком.:юзи!Ц1.1. Отсутству.о? се>-.<л:вля о вшы ;м реакционно-способных олигомероп, пониз |рул.':его излучения в области малых моди■} пциругхдах доз на Т>С и релаксационное поведение наполненных полимерных систем. Отсутствует сведения об изменении TIC в процессе формирования структуры частосилтмх полимеров, о взаимосвязи тепловых и релаксационных явлен;;:!, процессов структурной и механической релаксации. Отсутствуют такл;з методы расчет i парамот- ' ров структурной релаксации по параметрам .7.«хапа'!оскоЯ релаксации, ймзэтея лясь отдельные стод-знил оО использовалчн донопно;; теории для объяснения наблюдаемых завссатостей теплолроьоддастя.

Исходя из состояния рассмотренного вопроса, а такие поставленной в работе цели, были конкрети'./ропаки задачи ¡."следования, которые, в частности, обусловила необхедвкоить создлмчт комдлек-са экспериментальных методов.

2. оеьпкты ;:ссльх.оза;лл, эжп£йг/;ят/лы:>.-е 01-4п.стьл 'а :.зт0д!1к*, КИЯШС-юго изуч2ия тшешх и

PrLiAíC/úUioHiiux íiüjiaII!;;

Для регенпя задач, поставленных б работе, в качестве полимеров и полимерных матриц для композпплопких материалов были выбрани представители разных классов полимеров - линз&ые, редко- И частсс^итые. Л и и е к н ы е : а/ крпсталлизуэдисся - полиэтилен низко:! плотности /ИЗ /, полипропилен /1ИI/ и сополимер полиформальдегида /С:Й/; б/ г.мор;.ние - гюлнеульролы разных марок /ПОС, ¡1С 5-1!, ПС «-Г/, о':'лпчал:песя химическим сгрознле цепи.. Р е д -!■: о с г и т ы е : по::::бу;'%дкы!:.;ет.;лотир;);!:1.пьы эластомер с?слс—10. 1я т о о я и т ;¡ е : опоке:;гимне: u:i полимер сд-ig и атксино-г;о"тн.;;;: полимер Л1-С13.

Ва.~ли\! разделом работы явилось изучение Т1-0 и релаксационных явлений полимеров под влиянием различных модифицирующих факторов, таких как исполнители, пластификаторы и радиационное воз-дейстг.ле. ]! а п о л н и т е л и отличались структурао-геомстри-ческими и топлофизическими параметрами: двуокись титана околос.и рическей /'1:02СГ,У и иглообразно:! формы частиц /Т}02"гл/, техник окий углерод ПМ-/5, ИМ-1П0, пылевидный кварц /КП/, рубленое сге] лозолопю /СИ/ высог.одисперслые порошки железа с различно'.: природой поверхности: !И:~40ь! /промышленное/, электролитическое л;ел< зо, модифицированное олеиновой кислотой /'И-1/ и модифицированно( олеиновой кислотой и эпоксидной смолой /'¿-2/. Численные значена теплопроводности наполнителе!! изменяется от значения 0,48 Ьг/м.] для ПМ-15 до 47,5 Нт/м>К для 1К; теплоемкости от 0,45 кДх/кг-К для Т,Огигл до IьДк/кГ'К для Б качестве пластифицируй шкх добавок исполг-золпись дабутия^галат к эпоксяофир. Радиацио! иоо мод^пцчролиы'и проводилось |,а ускорителе ЭлТ-1,5 при мощно« тп дозы 0,01 ?>'Гр/с. После облучения образцы подвергались термо-стабгшпнцад при 403 К влечение Ь мин/мм толыины. Источником

-облучения являлся СО60 с мощностью дозы 0,01 МГр/ч. Ннтерва. погло^ешж. доз составлял 0 + 1 МГр/ЮО Мрад/.

Основные требования, предъявляемые к экспериментальны;.! уот; новг-ал - ото надежность и достаточная точность. Созданный экспериментальной комплекс отвечает этим требов-аниям и включает взаи монелпшсимке и в то л;е время взаимодополняющие методы изучения геплсфизачоокзх свойств и релаксационных процессов.

¡¡ол-гслегг: теплофизичепких методов - это установки, .выпускаемые промышленностью и усовершенствованные с цель» повышения точ ности и достоверности результатов: измеритель теплопроводности ИТ- X -400 /ГОСТ 236.30.1-79/, измеритель теплопроводности Щ'-З к ИТ-4 /разработки ИТТФ АН УССР/; экспресс-метод измерения тепл физических характеристик полимеров, защищенный авторским свидетельством и динамический калориметр на диатермической оболочке

Кснш.эко методов релаксационной спектрометрии полностью создал в лаборатории с учетом рекомендации соответствующих стан дартов: обратный вертикальный крутильный маятник свободна коле бани;; /ГОСТ 20812-75/ - 0,02 + 1 Гц; обратный комбинированный вертикальный крутильный маятник вынужденных резонансных колеба-

иия /ГОСТ 19873-74/ на частотах 20 + 100 Гц; обратну3 горизонтальный крутильный маятник /ГССГ 20812/ на частотах 1+ Ю Гц; шшузденныс резонансные колебания консольно-закрепленного образца /метод "колеблюцегося язнчка"/ на частотах CQ-2CC l^, метод ударного возбуждения для определения скорости ультразвука на частотах 0,8-2 МГц. Дана информация о других стоуктурннх методах исследования /рентгенографический, электронно-микроскопический, ИК-слектросколическиЯ, дилатометрический, сср<5цио;ш'.,.'!/| с помощью которых были выявлены изменения структурных характеристик исследованных полимерных материалов, приведенное з с^отзст^тпукь щих главах. Предложен подход, позволяющий оцзнивать уровня значимости экспериментальных результатов.

Как серийно выпускаемое, так к сконструированные самостоятельно экспериментальные установки про:::ли метрологическую аттестацию и имеют соответствующие аттестационные спадетелъстна.

3. ТШОФЛЗШЗСКШ1: СВОЙСТВА ПйЮЕРОВ

Рассматривается зависимости теплофняичеслх параметров от температуры и молекулярной структуры полгмегл. На рис. I для по-лисульфонов приведешь зависимости теплопроводности от температуры. Как можно вадеть, теплопроводности возрастает, готя зтот рост и не является линейнш. Аналот;тше, возрастающие томкр-т-гурние зависимости X характера также дкя эластомерол и ул&кеда'цх полимеров. В зависимости от значений температурного ко.-.с|ф-,:циен-та д х/д т , характеризующего интенсивность изменения теплопроводности, на графжах можно выделить три области: 150-25О К, 250-330 К и 330-500 К .

Л,

Ьт/м.К

Рис.Г.

:емиературные зависимости теплопроводности полисульфонов: I - БЭС, 2 - ПСФ-Н, 3 - ПС>-Т

173 273 373 -173 Г,К

Такая температурная зависимоетенлопрогюдчссти является стра-ек;:ем сложных процессов, связшы-жх как с изменением меямо-

лекулярного взаимодействии, так и с ростом рассеяния теплового потока па различных неоднородностях структуры полимера.

Для объяснения полученных результатов в работе использованы основные представления фононной теории теплопроводности. В рамках от-их представлений теплопроводность определяется отклонением распределена: фононов от равновесного, которое может характеризоваться ¡ir.ii временем релаксации, или средней эффективной длиной свободного пробега фононов < С> . Величина ^рассчитывалась из кинетического уравнения Дебая 1/3р Ср Узе> [у . При этом использовались экспериментально полученные значения теплопроводности /Д./, плотности / р/, удельной теплоемкости /Ср/ л скорости ультразвука / 17зв/. Скорость распространения фононов принималась равной Vзв .

Ндблгаался ро;т значений <£> для аморфных полимеров, например, 2/л ПСО от С',15 до 0,20 нл: г: уменьшение < 1> для кристаллк-з>та:и1хся. Сравнение относительных изменений д А/А к величины

л<1>/<1> для кристаллизующихся полимеров в данном интервале температур указывает на одинаковый характер их изменений /табл. I/.

ДЛИЛи свооодного пробега фононов /яг.т/ при температурах_

275 К : 293 К : 323 К

Ai. -юда! *юо55

А ' <t>

ПЭ 0t27 0,22 0,1? 26,9 37

Ш 0J" 0,15 • 0,10 27,4 41

СФД 0Д0 0,18 0,17 9,6 10

Меньшие относительные изменения лХ/Л в сравнении с &<[>/<£: для ПЭ и ПИ могут быть объяснены как меньшей степенью кристалличности в еравьггшш с СОД, так ж большим рассеянием фононов на раз-ленных неоднородностях структуры типа границ аморфных и кристаллических облалуей.

Для частично кристаллических полимеров ПЭ, ПП и СФД результаты исследования подтверждают известные представления о том, что в области умерешшх /190-300 К/ и высоких температур теплопроводность должна уменьшаться. Трудность анализа температурных зависимостей теплопроводности обусловлена тем, что при высоких температурах крЕсталлиэуыдиеся полимеры имеют как области строго! упорядоченной структура, так и области, находящиеся в аморфном высоксзлйсти^ном i состоянии. В то же время линейная зависимость

Я от I/T при температурах шше дебаевсхой, иагяс гея спкдет..ль-ством преобладания решеточной составляющей теилопроиодкосги для этих поли;,-еров, для ПЭ и iïli на этих заэискмос.'ях кабл/утетс-резкий излом, который по температуре соответствует области стеклования и обусловлен, по всей видимости, ул ел глеи:: ем интенсивности рассеяния фононов па i синицах кристатлгчесяич и ачор&шх областей. Линейная апроксимаг.-я прн&их X = t(I/'i') к Т; дает соответственно значения теплопроводности OJO Ьт/и'.Ч,

Лгд^ 0,24 Ет/м'К, Л O.üiJ Р7/м»К. Иг.я НЭ ото сначечке близко к значению теплопрозодноотя раеп.^-а / .Л = 0,20 гл/м-К/.

для аморфных ПСФ показано, что з-слокп«.!::^ а'ру.-г/у повторяющегося зева приводит к укельгенк» тед/ссролидкоста /'.иол.2/. Это, в частности, может быгь обьяенеьо уаслмч :нкек ¡-.te-, тгея Кононов на граягцах мюеролеэднерод'шх оСдасте;'! с раз чей полностью упаковки. Существование таких областей обнаружено нами рг-чтгено-графичесхими исследованиями в области малых углов. Как гидим, • наблюдается четыре характерных размера /п./ областс-й полиенной плотности.

Табл;;:;"1. .',

Размер:.' г. тяоукдкэкших

__облахггпЯ, им____

R: 2 : rí 3 * : ц л

ПЗС 0,20 13?!, 2 J 2 71

nCWÍ 0,13 • 1242,4 i G 63

ПС:-Т 0,IS 1273, '¿ ]¿ 53

Очевидно, что меньшие значения А. ПС'л-Т в cpr;j^.tiiv,: с НОС и nCMi, помимо других факторов, связаны ел.е и с узедичекк«;.',: рассеяния теплового потока на границах ба-.р» и некое- плотных областей, число которых в единице объема для îIC-î-T бсльсо, чем для ПЗС /вследствие мэнылих средних рязуерез/.

Анализ тг-млехатур!:;;'.: зависгслсстой голлсег/кестя для всех полимеров показа.: суг.е.угяоьание "скачков" теплоемкое.:;: и областях разморозивvил тшиозего движения кинетических единиц. Наиболее интг;-с;.:тлллок л С,.' кз&кгаасгся г. области стеклования. На прим':-;:з П'-> с ::^пользованием уравнен:.; .лгларцло-Гиббса рассчитаны ллтадл /прочло';, г.спферма'иопной л колебательной составляют* в сб~::2 ел'лс:; л Со i'px сте»«овг.:!Е;'.. Апал.хз температурной зависимости текхо«кос;и проведен с исно.гвзо;дш:гл теоруа теплоемкости Та,засола, и показал .-.-.posee согласие с экспериментом.

Я, Зт/м. К

р' 3

кг/м

ílr il':-'

235 220

Рассмотрены особенности процессов теплопереноса на разных стадиях в процессе формирования структуры частоспштого полгаера /рис.2/.

Рис.2. Зависимость теплофизиче-скнх параметров температуры /а/,теплопроводности /б/, температуропроводности /в/ и объемной теплоемкости /г/ эпоксидного полимера от времени отверждения: 1-ЭП+ отвердитель,

2-ЭП+отверди-тель+модифи-катор ДБ*,

3-ЭП+отверди-тель+модифк-катор ЗПЭФ

300 1700

Т»мин

Кинетическую кривую изменения теплофизическнх параметров, шюкскдкого пел .-и ера можно условно разбить на три стадии.

На первой стадии /0-50 мин./ теплопроводность и температуропроводность исходной системы полимер-отвердитель несколь ко понижается. Уменьпение Л в этой области может быть связано с уменькенкем мбимолекулярного рассеяния фояомов ка структурных неоднородаостях тяпа ассоциатов или глобулярных образований, интенсивно образующиеся в процессе отверздения.

На второй /50-150 мин./ теплопроводность резко возрастает /34? исходной величины/- Происходит интенсивный процесс гелеобразованш:, т.е. формирование трехмерной структуры эпокси-полимера.

Ка третьей /150-300 мин./ теплопроводности достигла максимального значения и практически не изменяется. В интервале времени больше 1700 мин. А несколько уменьшается. Этот факт указывает на завершенность процесса формирования трехмерной структуры при данной температуре. Температуропроводность изменяется симбатно с теплопроводностью, но интенсивность роста в области гелеобразопсшия заражена менее ярко. По-видимому, ото снязано с тем, что изменение температуропроводности связано с пнтенсиснос-тью молекулярного движения, которая изменяется не столь супест-веншм образом при образовании трехмерной структура полимера. Обьемная теплоемкость во всем исследованном интервале времени уменьшается.

Установлен закономерности изменения ПС в зависимости от гипа пластификатора - дибутилфталата /ДСО/ и эпоксиэфира /ЭПЗФ/, Показано, что более сильное, в сравнении с линейными полимерами, .¡ежколекуляркое взаимодействие з частосыитих полимерах, уменьса-зт влияние теплового движения на структурное рассеяние фононов.

Однако объяснить существование на зависимости А - f /Т/ областей с различными значения!«! температурного коэффициента л А / д Т невозможно без рассмотрения особенностей теплового 1вккенкя молекул.

Проведение исследования и анализ теплофизкчсскях свойств морфнах к кристаллизуемся полимеров ваяьилк необходимость [альнейлего исследования релаксационнах процессов и характера 'еплового движения структурных единиц.

4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ТЕПЛОВОЕ Д^ЕШШ Б ПОЛИМЕРАХ

Независимо от химической структуры полимера на температурах зависимостях спектров внутреннего трезия или теплоемкости, областях размораггивакуя молекулярной подвкнноети, наблвдаюг-я максимума или скачки / д Ср/ теплоемкости, как это видно из редстепленннх температурных зависимостей внутреннего трения и еплоемкости полкзфярсульфона /рис.3/. Лля механической релак-ации условие проявления максимума имеет зид

ZJZÜVi^Ci /I/

Tie ") - частота, Cj - безразмерная константа. С учетом уравнения Вольцмана-Аррекиуса Lt-ß; е-хр^ДТ) получаем уравнение

прямой лилии в координатах 1/Т = { :

Т< ^ 2X0; ЬЧ 4 ' '

Для большинства релаксационных переходов получаются практически прямые линии, из которых по наклону определяются их характеристики - значения энергии активации и величины . Классификация наблюдаемых релаксационшх переходов, уровни значимости /ур.эш/ их проявления и рассчитанные релаксационные характеристики представлены в табл.3.

Таблица 3

тт

. >Ю3/Гц

Релакса-:Ур.:Т, К ционный : о i;.: v = переход : % :=1Гц/

в,, с : т. к

А20\ XiZt

:ыоль: : const

<v к

экв

Р

Jh

А

П

/Ч

4

99 28 53 64 72 39

166 266 300 425 481 513

2,5 10"

,-16

2,5 10'

2,5 10'

0,7 10'

0,7 10"

5 10"

Г16 г!4

i-I4 ■14 •12

47 64 73 109 122 130

6,3 4,Р

4.7 3,6

3.8 3,8

143 197 243 359 419 483

3.6 5,0

6.7

9.7 13 15

2,8

1.5 1,1 0,6

4.6 4,0

При температуре проявления структурного стеклования выполняется соотношение

W t L = С 0 /3/

где W- скорость нагревания и значенил постоянной С0, рассчитанные со формуле Волькенштейна-Птицына ^приведены в табл.3. Там же приведены значения скорости нагревания при теп-лофязпческих опытах и соответствующие ей эквивалентные частоты

'vV'Ci/'2 механических колебаний. Аналогичны

расчеты выполнены для всех объектов исследования. Новое здесь то, что впервые для исследования теплового движения мелкомасс-табных процессов использованы теплофизические методы. Впервые с использованием разработанного метода проведена классификация наблвдаешх структурных переходов на зависимости Ср= f/T/ /рис.З/. Температуры наблэдаемых структурных переходов при ycj впи w= const т£,глее приведены в табл. 3.

На основании анализа результатов, установлено, что J1 и J\ - релаксационные переходы ПЭС обусловлены вращением фениле-новых групп в менее или более юготноупаковашшх областях /таблица 2/.

Рис.3. Температурные зависимости

теплоемкости /I/, производной dCp/ dТ ¡'¿/, логарк^а декремента затухания /3/ / = 0,2-0/. Гц/ и ¿з МЗ/ /4/ / 20-60 Гц/ полкэфироуль-фона

73 ' 273 473 Т.К

Определена природа и других наблвдае:л!х процессов релаксации. Отмечены особенности релаксационного поведения ПС<Т'-Н и ПС^Т в зависимости от химической структуры повторяющегося звена макромолекулы, обусловлешше появлением фталидшх групп и дифенцлпропанозого фрагмента.

Рассмотре;ш закономерности проявления процессов молекулярной подвижности в кристаллнзунцихся полимерах. Показано, что несмотря на внешние различия спектров внутреннего троккл ПО, IJI я %>Д, они характеризуются обдай чертами, с'праяьамя с г'рисутст-зием з целях метиленовой 1'рупш.

¿ля эластомера СКГЛО-Ю подробно рассмотрена npi-rpojn релак-¡ационных переходов, связанных с подв;пмостьи фоняльпих групп. 1оказано, что существование первого перс-хсда /193 + 173 К/, ве-)оятнее всего, связано с крутнльно-вргдателъчым дяикечпем сво-¡одных С¡11^ групп вокруг С-С сяязи, а другомJ4-/23C -:- G00 К/ ¡вязано с распадом ло:альлых фкзическж узлов, образованных цепленисм фенплвных групп соседних цепей.

При изучении релаксационных процессов гпснсадшх полимеров и кослользог.алко:., известными результатами работ Пшшлопова H.G., озенбеога S. д., Порелочко 11.1!.. Сйсйника 3.^., 1,'рмака В.И., екздекего A.A.

Компллссное использовании; тепло-;::: гческих методов лозволи-о глергле дать полную картину рслаксацпстпшх переходов в эпо-сидн^х полимерах, лкл.члая и область л;сокоэласп:ч;:сго состояния.

Расчет параметров релаксационных переходов проводился по зависимостям ф./2/ /рис.4/.

1()э Т

т' \ 1 N 1 1 \ V ч 1 \ 1

V V

\ \ А \ V

\ \

Ч N X * N «

Рис.4. Зависимость 1/Т|*

= для

мелкомасштабных процессов релаксации УП-643: I -

2 " »2 .....

5 - Г *

- *3» 4 "

3

б-У,

б» ' ~ •?»

8 - по данным теплоемкости /Т/, механических /И/ и диэлектрических /К/ методов

-2 о 2 4

Мы получали, что Т перехода, полученная методами механической релаксации при ») = ^экв> совпадает с температурой перехода, получедкого при структурной релаксации со скоростью надевания V/ . Поэтому значения 1/Т^ структурных переходов хороьо "ложатся'1 на пряше, соответствующие механической релаксации /рис.4/. Это подтверждает правильность предложенной методики пересчета частот, дает возможность выявить физическую природу наблвдаемых структурных переходов в областях размораживания теп ловаго движения кинетических единиц и подтверждает существовали взаимосвязи между процессами структурной и механической релакса дни. В работе приведена классификация наблюдаемых релаксационны переходов, и определены механизмы их проявления.

Таким образом( данные по релаксационной спектрометрии пока зывают, что спехтры внутреннего трения характеризуются множеством релаксационных переходов, большинство из которых разрешаете в виде отдельных максимумов. Это связано с тем, что кавдому переходу соответствует определенный структурой элемент с определенной формой молекулярной подвижности.

Анализ полученных результатов позволил, несмотря на существование большого числа релаксационных переходов, обьединить их в четыре группы: две группы мелкомасштабных процессов, одна групла процессов сегментального движения и одна группа процессов визе Гс. Подтверждено принципиальное отличие механизма процесса стеклования частосиктых полимеров от линейных.

Проведенное исследование релаксационных процессов полимеров позволяет теперь перейти к исследованию влияния различных модификаторов структуры на тепловые к релаксацконнна явления,

5. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИИ НЛПСЛШЯТОЙ НА СГРУхГГ7РУ и ТЕПЛОЭДЗСТЕСЖЕ СВОЙСТВА II СПИКЕРОВ

Известно, что введение дисперсных наполнителей ь полимерную матрицу сопрозоздается изменениями ее структуры. В то хе вре.та эти изменения практически не анализировались при рассмотрении теплофизических свойств полимерных композиций. 3 работе йшти исслсдошш то структурные изменения, которые могу." оказать влияние на тешюфизическне свойства полимерных композиция, такие как, например, степень кристалличности /Civ' >: размори кристаллитов для кристаллизущихся полимеров, плотность - аморфных полимеров. Зависимость степени криетал ikmkoctj: размеров кристаллитов и плотности полимера-матрицы от содержания наполни'елей имеет экстремальный характер. ышхюлальша значения этих параметров ¡¡аходятся а области содержании налалпителеЛ до 2 + 3 Значительные содерганжг наполнителей приво/л*' к частичной амортизации полклера-матрицы.

Яй-слектросколическкм методом проведена оценка изменения молекулярной иодвизности под влиянием те- рдой поверхности наполнителя. Показано, что наиболее интенсивное изменение молекулярной структуры ЗД-16 происходя! лри введении высотоднсперсшх наполнителей 3-1 и Е-2 /полосы 470, 350, 1650, 1630 см"1/.

Предложено проводить оценку структурной активности наполнителя по спектрам внутреннего трения и теплоемкости, используя для это": цели параметры р и -д -реллксацнсших переходов /высоту к пирину релаксационного максимума, "скачск" л Ср в области стеклования полимерной матрицы :: "скачок1" л Ср' в граничном слое/ /рис.5/.

'И'

кг.К|!\

Рис.5. Изменение скачка теплоемкости от содержания наполнителей для р/а/, о('/б/ и Ц-процессов /в/ релаксации в композициях на основе ЗД—16: I - К11, 2 - ПН, 3 - Н-1, 4 - 2-2.

Ь---Г-о^гй-т^о у, %

Величина лОр граничного слоя зависит от структурной актш ко.-ли '.:.ч;:с.гл :телд и для малых толщин граничных слоев наблюдается практическая ксазкенность ее численных значений /рис. 5 б/. По скачкам теплоемкости а Ср рассчитаны толщины' граничных слоев.

Обозначим уобъемная доля полимера, находящегося в под системе граничного слоя, а V- объемная доля наполнителя, тогда

4>гр. = /4/

где коь'М.г-цяент пропори;: зналъности, отражающей отношение объема связанного полимера к наполнителю. С увеличением содержания наполнителя уменьшается скачок теплоемкости на единицу обьещ

А 0р = &Ср0 - / 5 /

где тк- некоторая постоянная, зависящая от типа наполнителя и полимера. График этой зависимости позволяет путем экстраполяции » значению ЛСр - 0 определить предельные содержания наполнителей / У Пр/, при которых система в рамках трехкомпокенткой модели "пол-мер-каполнитель-граничный слой" переходит в двухкомпонентнух "наполнитель-граштошй слой". Они соответственно равны 91%, 423,

У7% и 32% для ко:.гпоз1пх1:Л ка основе С-Д-16, сздержздих ь качеств* ьаполнитслей КП, 3-2, 2=2-1, Л2а, и и 70% дм композиций на союзе с:-с,:с-ю, содержащих И-15 и ПМ-ЮО.

Толщина граничных слоев для композиций на основе эластомера >авна 2 нм, а для композиций на основе С-,"-16, содержали/. в качест-¡е наполнителей КП, 12—2, 2£-[, Ш соответственно равна 3<;, 336, ¡93, 462 т.!. Сравнение этих данных с рассчитанными по мгтодике 2ипатова Ю.С. и Привалко В.П. позволило заключить, что полученные шачения является предельно возможными для данного типа паполни-?елл.

Теплоемкость граничного слоя рассчитывалась исходя из аддитивных вкладов в теплоемкость отдельных компонент композиции:

\де Со, Ср.,, Ср„, Ср_п - теплоемкость наполненной системы в целом,

* Л С/ 1Р

юдсистемы наполнителя, подсисте:.'.ы полимера и подсистемы гранич-

юго слоя. При предельном наполнении ф = у _ и Ы - ■ < ~ —

т 17, Р

кеем: Ср= СРм- 4>пр «■ СРгр (< - /V

Подстановка в равнение /6/ экспериментальных значений теп-:оемкостей композиции Ср, наполнителя Ср а полимера Ср0 позвсли-;а рассчитать температурную зависимость теплоемкости граничного у:оя Срг„ и скачок 4 Ср' . Рассчитанные значения плотности и )бьемной" теплоемкости граничного слоя больше соответствующих вр-1ичин для пол:г.:ера.

Рассмотрение теплофизических свойств композиций ка основе фнсталлизунцихся и аморркых линейных редко- и частослитых поли-5ерних матриц с учетом структурных изменений в них позволили остановить на концентрационных зависимостях существование трех ¡блзстей с различными механизмами изменения теплоркзических :войств. В области малых содержаний добавок 1-3 % изменения Т£С фоисходят, в основном, за счет изменений; структуры поллмера-гатр;щы, так как вклад ТХ наполнителей незначительный, показана ноль изменений кристаллической структуры на разных уровнях ее ор--пнизацпи в изменении композиций /табл. 4/. Как знд;"*, отно-¡птельные изменения теплопроводности л А/А коррелируют с изме-шниями степени кристалличности /&>£/><. / и размеров кристалли-юз /лЬ / Ь /.

Таблица 4

Области из.че-; Содержание: -¡э + '¡'¡с,0*' : т т i О

некня свойств: наполните—: ' ¿_I ¿

: лл.Л.масс :TWZ aL/ь л у/я:, м/ь, дТ/Г

_I_]['/-)' Г/.) у'/Л (•/.) (У.) (.Г,)

I 1-5 12,7 ¡7,3 25 Г),£ 0,5 39

П 5-15- 10,0 4.3 50 ИД -2,3 90

L' 20-50 4,2 -11,1 СЬ 2,0 -13,1 140

При средних содеру-акилх добавок изменения эффективной

теплопровод "осги определяется конкур кружим влнянкем собственно, теплопроводности наполнителя :: происходящими изменениями в стру туре полимера-мслтриди. Поэтому относительные изменения теплопроводности намного прехыгавт суммарные относительные изменения параметров кристаллической структуры. При болыгих сод'-р-тлидях наполнителей />15 + 20¿¡ / измене!:ия эффективной теплопроводности композиции определится в основном собственной тсплопроводностьв наполнителя.

Длияние тсплэдроводнссти налатнлтеля созывается и на узел к чении длилгн свободного пробега фононов. Для композиции ПЛ + СЗ значение <d> растет от 0,115 им для исходного ПЛ до 0.Т35 ям, содержащего максимальную концентрацию 2С>. Для системы Г.1+Т}0^с-значение <£> увеличивается от 0,115 ям до 0,150 ни. йце больший рост зффектквной длины свободного пробега фононов наблюдается дл система С2Д + ?¡ О^0** от 0,160 им для чистого ССД. до 0,^73 т.; дл 5% TjOg0^ и 0,352 нм для Cí-Д, содерулдего 50^ наполнителя. Для температуропроводности найлвдалпсь аналогичные зависимости с экс тремалькым изменением свойств при малых содерхаиилх добавок.

Показано, что введение наполнителей, независимо от физико-химической природы поверхности и фермы частиц,изменяет' спектр внутреннего трения. Появляется и' -релаксационный переход, связанный с молекулярной подвижностью в гранично,'? слое. Температур -ное положение -перехода, в завискмости от структуры гранично: слоя, наблюдалось как выле /для композиций на основе С:У.С-Ю/, так к ниже /для композиций на основе ЗД-IC, Л1-643/ оспсвного •<■ -перехода, ответственного за стсклоьание.

Проведен расчет температурах зависимостей теплссмкостл грг ннчного слоя. В области ы! -перехода та:сле обнарухок "слач.к" й Ср', связанный с размораживанием огмелга.-г.Н':? подлинности в граничном слое. Рассчитаны характеристики релаксационных г.с; • '>

дов для наполненных систем.

6. ВЛИЯНИЕ ДРУГЛ иОЛ'С'/КАТСРОЗ СТРУКТУРЫ НА Т1ГЛ0ЖЗУ.ЧЕСК1!Е СЗС^.СТЗЛ КОЛОе'.ЗЙ! НА ОСНОВЕ ПС&^ЕРСЗ

В настоящей главе рассмотрена вопросы таете 5гияг1г—

катороз структуры, как пластификаторы. резкшганЕо-сазсабнзе оде— гомеры, а также злиянпе модайцируюсего ¿окизсрушего езлученгг.

Радиационная модификация по-разяэтнему влгяет на структуру и ТСС аьгорфиых и кристаллизующихся полимеров. В а..гок:-:ых И25 впервые обнаружено образование пространственна ептгкх структур, при этом наибольшее влияние радиационное облучение а^ап^ьает на ПСЬ-Т. Выяснена природа этух структур, сузеетвуода в згдг отдельных или слабосвязакнах «дкрообластей. Показано, что Т&2 сатг-сульфонов прл облучении определяется в основном гхгезегсянг структуры на молекулярной уровне, а релаксационное спектр- наиболее чувствгтелыш к облучению з ойтастз глашого ре^знеззгззно-го перехода - области стеклозания.

Установлено влияние способа получения образцов ЕЭ ка езиеге-ние кристаллической структуры под влпяниеи ианязгрузгкга излечения. При этом наиболее интенсивно / ~ нз 30? / ртекьгагагся разите— ры кристаллитов при поглощенной дозе 3,1 1Тр. "еагагравадассть ПЭ, полученного методом непрерывного латья, уменьшается ст 0,45 до 0,27 Зт/м'К /0,5 МГр/, горячего прессовался от 0.27 да 0,24 Вт/м-К, а для ПЭ /вакуумного спекания/ празггаяеекг не изменяется к равна 0,31 Вт/и-К. Для ПП обнаружено обратное язкегае -теплопроводность при облучекгг возрастает от 0,15 до С.13 Зт/и-Е. Систематическое изучение ТОО облученных ПЭ 2 Ш ¡хеззодгзэ установить роль поперечных свивок в гз^енекш тешоцровадкгстш 1кжг£з5-цированпнх полимеров.

Впервые изучено влияние радгацЕОКного ©Злугенш: на ТОС наполненных систем па основе ИЗ и ПИ. Особенностью! шшгнгг гаягза-рущего излучения на "1С каполкекпьис гадагграэ якпгется разлз^г-ное изменение гепдо^зическЕХ параметров в области кзгил а больших содержаний наполнителей, а таете обнаруженная азверсся. а гзн-кенешти ТСС композиций, содерззцрх кзлые и бальзе канцентрггигг наполнителей в зависимости от соглаценнсЗ. дозы.

Показано, что использование осиаззнх прг*кягав1енд21 (¿снияемЗ теории позволяет объяснить пайлздаемге изменения тетгпозэаведаоо-

ti:. Зависимости < £> наполненных систем от поглощенной дозы имеют экстремальная характер и проходят через максимальные значения при поглощенных дозах 0,3 + 0,5 .'.'¿Тр. 3 этом же интервале иаблэдаются и экстремальные значения теплопроводности.

Предложено проводить регулирование теплопроводности наполненных псл:смероБ путем введения определенных концентраций наполнителей с псследуидей обработкой их ионизирующим излучением. Зависимости теплоемкости наполненных систем на основе ПЭ и ГП1 от поглощенной дозы указкьаат на сложный характер процессов, происходят;^ под влиянием радиационного облученил. Па примере эластомеров установлено, что увеличение степени химического сливания как путем серной вулканизации, так и радиационного облучения, изменяет Ti-C полимеров одинаково. т.е. приводит к уменьшению теплопроводности и теплоемкости. Теплопроводность натурального каучука и синтетического С-С.'.С-ЗО монотонно уменьшается от .0,13 до 0,12 Зт/м-К в исследованном диапазоне содержаний серы, а облученного oy 0.23 до 0,20 Зт/м-К в интервале поглощенных доз 0,1 + 0,5 1'.:Гр.

ьош'зиружее излучение изменяет г. релаксационный спектр наполненных систем, в частности, изменяется уровень фота, потерь и происходит изменение формы и увеличение размеров «* -релаксационного перехода. Рассчитала энергии активации, определено температурное положение наблддаемых релаксационных переходов.

Введение в эпоксидные полимеры пластификаторов дибутилфса-лата и эпокскэфира по-разному изменяет теплофизические характеристики полимера. Б области малых содержаний /1-Ъ% / ДБ^ происходит значительное увеличение теплопрозодностп /различил мекду' экспериментальными и расчетными значениями достигает 15 + 2Ü¡Í /. Возрастание теплопроводности может быть объяснено увеличением интенсивности межмелекулярного взаимодействия, вследствие проявления эффекта анткпластифнкации. Это подтверждается резким роотоt динамического модуля сдвига в этой области содержаний ДГ>у.

Введение монофункционального химически активного олкгомера эпоксиэфира приводит к образованию дефектной сетки. При этом модуль сдвига практически не изменяется при введении 1-27. ЗПЭ1> л при больших содержаниях резко уменьшается. Теплопроводность при малых /1-5%/ добавках ЗП2Ф практически не изменяется и рс^ко уменьшается с увеличением содержания ЗПЗ«> /Ь-l':,* I. сравнен;:*.

Xэкспс Рассчитанными .по формулам аддитивности показывает на ж

значительно меньшие значения в области добавок /5-2ÛÎ /. Если учесть, что теплопроводности исходных компонент примерно раьны ! Лзп = 0,153; Я^ = 0,129; ЛЭП54 = 0,164 Вт/ м-К/, то становится очевидным факт элективного цлнякпл изменений структуры чэстосеитого полимера на ТСС. Зти результата со всей очевидностью подтвердили высказанное ранее положение о преимущественном ВЛ1ШНИИ изменений структуры полимерной матрицы в области малых добавок наполнителей на ойдуо теплопроводность систем. Теплоемкость при введении пластификаторов в эпоксидный полимер уменьшается.

Изменение теплопроводности и теплоемкости наблюдалось такие при введении в стеклонаполненжй полимер УП-643 в качестве пластификатора каучука CKH-25-IA. Оптимальные содержания каучука в композиции, приводящие к максимальным отклонениям TiC от аддитивных значений, составляло 2-4 %. На основе этой систем создана и внедрена полимерная композиция.

Влияние ДЛИ1Ш молекулярной цепочки мевдуузелькых участков редко- и чзстоспитых полимеров на теплопроводность исследовалось на модельных системах. Моделирование длины цепочки проводилось путем введения в эпоксидный полимер различных количеств пластификаторов ДБФ, ЭПЭФ а азелаиновой кислоты, а для эластомеров -различных количеств серы. Изменение длины оценивалось по изменение молекулярной массы /'■•„/ меяду узлами спп:вкг., которая оценивалась по значениям модуля высокоэластичностк. Установлено увеличение теплопроводному"с ростом длины цепочки для всех систем: при увеличении !.!с от значения 245 до 2380 кг/кмоль теплопроводность системы с азелаиновой кислотой возрасла от 0,160 до 0,250 Зт/м.К, для эластомера увеличение Мс на 50% увеличивает теплопроводность на 20fô. При больших /более 5-ICfé / содержаниях пластификаторов ДБЗ и ЭПс-5, когда происходит выделение пластификатора в отдельную фазу, теплопроводность полимера уменьшается. Увеличение теплопроводности можно объяснить как уменьшением рассеяния теплового потока /фононоз/ на более редких узлах сиивок, так и вкладом больией теплопроводности вдоль химических связей увеличенной молекулярной цепочки между сливками.

7. 33Air.iOCB.i3b ТЕПЛОВЫХ. К РШКОШОНШХ ЯВЛЕНИЙ В ПОКМЕРП

Проведение не следований в полимерах различной структуры и строения позволило выявить общие закономерности в изменении теп лсфизпческнх свойств и релаксационных процессов, происходящих под влиянием разных модификаторов структуры.

Для структур; юй релаксации с использованием основного уравнения стеклования /3/ была установлена связь между скоростью нагревания и эквивалентной этой скорости частотой механически колебаний. Температура соответствующего релаксационного перехода на спектре внутреннего трения долкна совпадать с температурой релаксационного перехода, наблюдаемого на температурной зависимости теплоемкости с учетом эквивалентной частоты. Температуру перехода при структурной релаксации мо.^но определить из /2/:

Как видно из рис.6, наблюдается совпадение экспериментальных и расчетных значений температур релаксационных переходов.

73 273 473 Т,!-: (эксп.)

Таким образом, подтверждено, что в процессах структурной

и механической релаксации принимают участке одни и те же структурные едякЕцы.

На основании анализа известных экспериментальных данных, предложена методика, позьолящая рассчитать энергию активации релаксационного перехода кз теплофизических измерений по теплоемкости. Показано, что•постоянная С0 в соотношении Бартенева /3/ шеет смысл полушрикы температурного интервала структурного релаксационного перехода. Результаты проверки, выполненные для различных полимеров по известны!.? литературным даымм, представлены на рис.7-а и, как видки, подтверждает это предположение. Предложена методика, позволяющая рассчитать энергию активации структурного релаксационного перехода и постоянную 0 из теплофизических данных по теплоемкости. Расчетные формулы пелу-чены с применением двухуровневой модели к описанию процесса

Т - 1с --

/3/

Рис.6. Зависимость между экспериментальными и расчетным!! значениями температур релаксационных переходов.

геклованпя полимеров

имеют вид: „ _ 2RTf _

- —¡Гг. ' ^О"

де i.

й.1

дП

- температура

U.I

□ирина температурного интервала

труктурного перехода /стеклованил/.

Т/2,К

4l Fnci

7. Сооткслеки» параметра CQ н псдупирины температурного интервала стеклования /а/ и соотношение энергии актизадил U_a„4 по фор;.г/ле Д'/ и иэкс;т /О/ для различьях полимеров: I - UÍC.IC-ÍG слитый,

2 - з - пс, а-скн-

50, 5 - CKK-Í0, 6 - СКГ.СС-10 несшитый, 7 - СК5, 8 -CKL:C-SO. 9 - ни, ю - си.

Представленные на рис.7 результаты сопоставления экспериментальных и расчетных значений параметров С0 и U.A подтверждают :зраведливость соотношений /¿/ и позволяют сделать вывод о тем, что постоянную'С0 в соотношении /3/ можно определить как полуширину температурного интервала структурного стеклования.

Проведено феноменологическое рассмотрение вопроса установления взаимосвязи мегду релаксационными процессами, протекающими в полимерах, и теплопроводностью. Составлены программы и проведено решение параболического и гиперболического уравнения теплопроводности как в явном, так и безразмерном виде с использованием ЭЗМ ЕС-1030. /Современные аналитические методы репений уравнений теплопроводности достаточно полно опясакы в монография Кзртааова 3.:,!. и мы их не рассматриваем/. Решения в безразмерном В'^де в общем случае пмеш: вид для параболического уравнения

T(X,Fo) =Т I (2к

где : Х- Fo-CíT/R2 — П - толщина пластины

для гиперболического: -{

Т(Х,Г0) = Т^2Г( «К* ■

* -4 в Л

Ъ - время, Т7- время релаксации, Рог= о.'•г,/'5"*

Расчет значений функции ТСХ,Го) проводился в массивах

значений критериев Ро /1СГ3 -I 1С3/ и + 1С)6/, оп-

ределяемых интервалом возможных численных значений тепло'изичес-ккх коэффициентов полимеров. Значения температуропроводности задавшись ь пределах 5-1СГ8 ■> З.ХСГ^м'Ус. Интенсивность процесса задавалась разность» температур образца и среды. Анализ температурных полей показал, что при одних и тех же критериях,абсолютное значение температуропроводности существенно определяет скорость выравнивания температуры. Поэтому рекомо;!довано для изделий, чувствительных к перегреву, использовать вольерную матриц с высокой ? еилерат5"рояроводность».

Предложена общие схемы, илльстрирукцис установленные в работе закономерности изменения тсплофизичсских свойств композит:: на основе полимеров /рис.8/, и схем.; прохождения теплового поток в двух- и трехкомлонгпткых системах /рис.З/. 3 граничных слоях < большей плотностью, чем матрица, линии теплового потока как бы "стягиьаг/тся" к более теплопроводной час-лще. Поэтому эффективная теплопроводность наполненной системы увеличивается сильнее ; влияние собственной теплопроводности наполнителя сказывается больше. Выделены концентрационные области, в которых ы»тие наполнителей на теплофизичьскис,- свойства разлито. Наиболее г^фе! тирно изменение ТСС происходит в областях I и 3. 3 обдас-гк 1 ¿v менения Л. и Ср происходят за счет изменения структуры полимерной матрицы. При этом уменьшается рассеяние фононов не. неоднссо, ностях структуры, увеличивается величина <£■>. Уточнено понят/с "структурно-актиЕногсГ заполнителя как такого, т;о ц ос?е-.: г:- .1 уменьшает теплоемкость ко;люз;цц:к нп^е адднтны-дгх значсаи:1., '.} о; ласти 3 сказываются собственнее теплофп^ические параметры наполнителей. Пр;: этом значение X , рассчитав по -;ор:-улам дульнева Оделевского, ъруггекана мекыле гкеперхменталь:иг-:, а по фор?.*ул<, Лихтенеккера - выше. В области с наблюдается иаглуч-^е сог/г.спе расчетных и экспериментальных :;чаченг!; тепло;изпческкх параметров. /Расхождение не превысгаэт ТС>с- /.

Проведена оценка теплопроводности гтани-.аого слоя и '.-.с влияния на эффективную теплопроводности сие:'"/».

Рис.8. Обобщенные схемы влияния концентрации наполнителя на теплоризические свойства соли;.:еров /штриховая линия соответствует условию аддитивности/.

теплопроводностью /0,07 Вт/м-К / обладает граничный сдой вокруг частиц пылевидного кварца /КЦ/, что объясняется, по ьсей видимости, особенностями структуры, связанной с физико-химической природой поверхности наполнителя.

©

Рис.9. Схемы атняпня на тепло-перенос подсистемы граничного слоя: а - при его отсутствии; б - при наличии менее-плотно упакованного; в - более плотно упакованного граничного слоя; I -частица наполнителя, 2 -подсистема полимера-матрицы, 3 - подсистема граничного слоя.

•Малые значения ЛГР и наименьшая толщина граничных слоев вокруг частиц КП и.обусловили накменылие расхояденкя экспериментальных и расчетных значений _ХЭч,во всем исследованном интервале концентраций наполнителя. Наибольшей теплопроводностью обладает граничный слой вокруг высокодисперсных частиц Ж-2, поверхность

которых иодифкцяроьана олеиновой кислотой а эпоксидными группам Расчетным путем, с использованием ЗН.!, по дормуле Дульнева-Новикова проведена оценка влияния теплопроводности граничного слоя на г¿ректизнуи теплопроводность системы. Моделирование про ведено с пепеч.зоьешием трехкомпенентной модели наполненного по л им ера: "полимерная катрица-граначнйй слой-наполнитель".

Расчет проведен для двух случаев Ягр

■^■матрицы к

Х-рр = ^'-^/атригцы' отношение толщины граничного слЫТ/л 2 / к размеру частиц /1 / изменялась на три порядка /табл.5/.

Таблица 5

1\0 «позиция, содержащая

Лго = Л,,-х ХОГ

РГ

Лгз= 5Лм-ю

7Г

отношение л

0,0001

КГ1 I 1,69 1,39 1,89 I ,89 1,89 1,69 1,89 1,89

Х=£Ьт/м-К 5 2,00 2,03 2,0-1 2 ,04 2,04 2,03 103 2,03

10 2,20 2,27 2,29 2 ,29 2,29 2,29 2,29 2,29

20' 2,67 2/0 2,95 2 ,95 2,96 2,96 2,Ь6 2,96

1 1,89 1,еэ 1,89 I ,69 1,69 1,89 1,89 1,39

Д. =1,45 Ет/м'К 5 10 2,00 2,03 2,0-1 2,20 2,27-2,29 2 2 .01 ,29 2,04 2,04 2,29 2,29 2,04 2,29 2,0-1 2,29

20 2,26 2,90 2,55 2 ,96 2,96 2,50 2,96 2,96

ГЕ I 1,91 1,93 1,93 1,94

5 2,16 2,32 2,40 2,41

Рт/м'К Ю 2,54 3,10 , 3,44 3,52

20 3,34 5,07 6,35 6,66

1,53 1,93 1,94 2,31 2,39 2,41 3,02 3,38 3,51 4,61 6,11 6,62

1,9-4 2,41 3,52 6,69

Как видно из табл.5, в областях I и 2 /рис.8/ теплопроводность храничного слоя не сказывается на эффективной теплопровод-кости наполненной системы. Для областц 3 наблюдается влияние • толщины граничного слоя. Более ярко влияние выражено дтя высокотеплопроводного наполнителя ГШ. Собственная теплопроводность грг ничного слоя начинает сказываться при отношении толшпш к разме] частицы < 0,01. Поэтому становится понятным, почему введений ва-сокотеплопроводного наполнителя не всегда приводит к получение высокотеплопроводной композиция•

Таким образом, расчет элективной теплопровод:!ости г.смлозк-ций на основе полимеров при малых /область 7/ и болыд:х /Чбл.О/

¡одержавши наполнителей дает заниженные з;гачен;гл Л.. 1уч::гея совпадение наблпдается в области 2, где расхс:вдсние не тревыиает 10-15?.

Поэтому для расчета эффективной теплопроводности кошюзгли-знного материала па основе полимерной матрицы мочено ркксмондо-зать использование формул Дулы-ева и Оделевского.

Ш1Ю.Ш

В данной работе ставилась задача: разработать и обосновать :юдход, позволяющий установить взаимосвязь медду тепловыми процессами и релаксационными явлениями в полимерах, а такяе установить общие закономерности и особенности изменения гепло^изических свойств и релаксационных процессов под влиянием различных моди-ф'.щнругеих ^лкторов.

На основании комплексных исследовак;!й те пловах и релаксационных процессов в линейных редко- и частослитых полимерах, исполненных с единых методических позиций, мехно сделать следующие основные выводы:

1. Установлена взаимосвязь мезду тепло$азг.ческнми свойства-га и релаксационными явлениями в полимерах, меэду процессами структурной и механической релаксации. Показано, что релаксационные процессы оказывает влияние на тзплоперекос не то.гько в области стеклования, когда проявляется кооперативный характер подвижности, но и в ооласти "размораживания" теплового двпнения мелкомасштабных структурных единиц.

2. Дана полная классификация переходов, наблюдаемых тепло-физнческими методам и методами релаксационной спектрометрии. Выявлен ряд новых переходоз и дана их структурная интерпретация. Предложена и обоснована методика оценки энергии активации структурных переходов из теплофизических данных по теплоемкости.

3. Установлены особенности изменения тепло£изкческих параметров в процессе формирования структуры эпоксидного полимера. Обнаружены и объяснены особенности процессов теплопереноса под влиянием пластификаторов и реакциснно-способ1{ых олигомеров. Подтверждена возможность использования фоношюй теории теплопроводности для объяснения теплсЬизическнх свойств полимеров и на ее ос ¡юзе объяснены механизмы влияния структурного я релаксационного факторов /отобра.чгнпе" которого является теплоемкость/ на процесс!.! тегь-опессноса. Показл::о, что теплоперенос в частоспитых

нол!1.!.:ерах определяется как оолее сильным, чем в линейных и ред-косыптых полимерах, мс-хмолекулярньм взаимодействие1.!, так и особенностями структуры, связанными с наличием функциональных узлов трехмерной сс-тки.

•1. Предложен метод расчета тслдэрпзпческпх свойств граничного слоя и обвемной доли полимера, находящегося в граничных слоях. Определены критические значения содержаний наполнителей, при которых весь полимер находится в подсистеме граничных слоев Проведена расче: но-: еоретическая оценка влнлнпя вклада теплопро водности граничного слоя в элективную теплопроводность композиции с использованием трехкомлинентной модели.

5. Показано, что малые содержания структурно-активных дисперсных наполнителей, независимо от химической структуры полимерной матрицы, приводят к увеличении теплопроводности композиция до значений, превыггаидос значения теплопроводности, получен' 1ым г.о расчетным формулам. Выявлено, что этот э-^ект имеет общи.

характер для полк.;еров разных классов. Обосновано лоло.т.енпе со определяадей роли структурных изменений полимерной матрицы в из-мененин ?с-:»лс4кзичесы?х свойств полимеров в области малых содержаний наполнителей,

6. Установле1Ш обдие закономерности изменения теплотизичос-ких свойств композиций ла основе полимеров раз:^;х классов во игл диапазоне содержания наполнителей. Найдены концентрационные области наиболее элективного .чл::яния различных добаьог. .-¡«д етрук-туру у. соответственно теплофизпчеокпе свойства. Рассчитаны хари: терлстики релаксационных процессов в композитах на основе полимеров и выявлены особенности их изменения в зависимости от со;;с] жания и структурной активности наполнителя.

7. Выявлены особенности изменений теплэфизических свойств полимерных композиций под влиянием радиационного воздействия. Показано, что изменением количественного сосгг-ва кс.мпозипиониой системы и поглощенной дозы ионизирующего излучения мо.г.но влить на теплофизические свойства материалов. Сбна; ултна иньерс;:я и характере изменения теплопроводности и теплоемкости полимерных композиций в зависимости от поглощенной доза ионизируй него пучения и содержания наполнителя. Обнаружены вндйьид/алыа»" особо/, мостя в изменении релаксациош*" лроаего&я, лабл^аслых в 'примерах и композиция;: на их ооноье в зависимо™ и от доз:.' р.цлл.л-' -оннои модификации.

8. С использованием ЭЬ7. проведено решение уравнении теплопроводности параболического'/без учета времени релаксации/ и гиперболического /с учетом времени релаксации/ типа с поде гало и-<о'.\ реальных численных значен;::: тепло£изяческях коэффициентов тля класса лпне!:::ых, редко- и частосдитых полимеров. Анализ ре-пени:: с учетом времен релаксации, характерных для полимеров, .токазал их влияние на характер теипературного поля в полимерах, зто мо:к.ег являться качественным подтверждением установленной взаимосвязи тепло^пзпческих свойств и релаксационных процессов.

XXX

Положения и выводы диссертзцлн внедрены в учебны:1, процесс КПГЛ им.А.;.'..Горького: использованы в лекционных курсах, спецкурсах и других видах занятии и опубликованы в учебном пособии, изданном по плану Шишаробразовакия УССР:

I. L'yT '.1.2. Теплоперснос и релаксационные процессы в полимерах и композициях их основе. - X.: КПП, 1968. - 128 с. ххх

Основное содержание диссертации изложено в следу иди х работах:

1. Пут H.H., Гярановский В.М., Дудекко В.П. Исследование влияния толщина поверхностных слоев полимера вокруг частиц наполнителя на теплопроводность поли формальдегида //В кн.: 5::зика твердого тела. - Киев. - 1972. - С. 193-197.

2. Доляк З.К., :.:ут К.П., Дудекко В."., Барановский B.W. Установка для измерения скорости распространения и поглохекия ультразвука в наполненных полимерах //В кн.: Ультразвук и фдзлко-хкмическне свойства. - Курск. - IS74, з. 8. - С. 177-183.

3. Гут П.И., Касперский A.B., Колесник О. Г., СухэдольскиЗ Л.К., Гэрдиенко З.П. Кгнянпе волокнистого наполнителя на теплофдзи-чеекде сво'.гстея полиэтилена //В кн.: Вопросы физакд ведеств и дисперсных систем. - Хаев. - 1375. - С. 102-105.

4. Кдсперский A.B., Гут H.H., Гордиенко В.П. Распространение ультразвука в снятых гетерогенных композициях на основе полиэтилена //3 к;:.: Ультразвук и с:::зпко-хпмические свойства веществ. - Курс;:. - 2275, в. 9. - 0. I37-I4I.

5. Додач В.Л., Фазлкев , Lyr H.H., .-Эрченко В.А. Модификация структуры и сво{'.стза изотактяческого полипропилена наполнителями //В кн.-.Физика твердого тела.-Киев. -1975. -С.104-108.

6. Касперский A.n., Пут H.i'.., Дуценко З.П, ¡-нрэкотемпературное исследование плдянкя наполиителей на структуру к теялофизи-ческие свойства полипропилена //3 кн.: ¡'сследования по молекулярной уизпке i; физике твердого тела. - Киев- - 1976. - С. 157-16:,

7. О/т И.;:., Насперский Л.Б., Гордпенко B.;¡. Теплопроводность облученного полиэтилена, наполненного стекловолокном //Пластические масси. - IS77, Л I. ~ 3. 21-22.

8. Каснерсккй A.b., иут .4.К., Гордиенко З.П. Изменение теплофи-з ячеек их свойств полимерных композиций наполнением, пластификацией и ещуванием //Теплопроводность и конвективный теплообмен. - Киев, 1977. - С. b^-Eö.

9. Ka оперений A.B., Дущекко З.П., Пут П. П., Соломко З.П., К;:.*.-¡г/.к ií.3. Влияние пластификатора на структуру и релаксацношш свойства сополимера формальдегид?; с 1,3-д/оксоланом //3 кн.: Ультразвук к физнко-.\;с.:нческне свойства веществ. - Курск. -Ь??, в П. - С. I5&-I64.

10. Касперский А.З., LyT Ii.П. Влияние исполнителей и содержания гель-фракции на теплопроводность полиэтилена и полипропилена Л ó к...: Синтез и ф;:з;:ко-хим;:я полимеров. - Киев. - 1978, в.

- С. 9-1-5?.

11. Касперский А.З., ¿j • Н.П., Лущенко В,П. Влияние наполнителе! и пластификаторов на релаксационные свойства сополимера формальдегида с 1,3-дио."<соланом //3 кн.: Исследование фпзичес:« свойств композиционных материалов. - Кнеа.-Г378. - С, 36-32.

12. l'úyr H.'/i., Спчкарь Т.Г., Дущенко 3.11., пердев D.B. ¿сияние мс диф;цц:ру?эцей добавки на тенлофнзнческие свойства молекул-! нуп подвижность эпоксиноволачной смолы УП-643 //Проми:у.енка> теплотехника. - 1931, в.З. - S 4.-С. C7-G0.

13. L'yr H.H., Спчкарь Т.Г., Луценко З.П. Некоторые вопросы регулирования теплофизических сно/стз н;сс?с/.«с?зенно сл;гти>. ¡о-люлеров //3 кн.: Материалы оскэьках докладов Л! Всосоюзн. конф. по теплоф, свойствам веществ. - Ташкент, - 1932. - С. 263-264,

14. Пут П.П., Сичкарь Т.Г., L^rruion С.Б. Влияние наполнителе.'', и пластификаторов на тешюфийкчеекпе :: механические свойств^ компаундов на основе опоксг-'с-всизчиой смолы УП-£43 ^ йлог.тр техническая промышленность. - Сер.Ьлектоотехн.! атери;-^:. -1Ж, в.5.-С. 14Й .

15. Сичкарь Т.Г., Пут ¡¡.И., Дусенко З.П. Использование моднфици-рукхцих добавок длл направленного изменения коэффициента теплопроводности эпоксидных композиций //Лромышеннач теплотехника. - 1983. - Т.5. - С. 87-92.

IG. Бартенев Г.М., Дуценко В.П., Шут H.H., Лазоренко М.В. Определение объемной доли связанного на наполнителе полимера по теплофизическим данным //Коллоидный хурнал. - 1-л4, Л б. - С. I065-1072.

17. Шут Н.К., Сичкарь Т.Г., Возний П.А. Влияние структуры граничного слоя на теплоперенос и молекулярную подвн.тксстъ наполненных эпоксидных систем //Ко:.шозиционнке пол1?.;еркые материалы. - Киев. - 1985, а.24. - С. 18-21.

18. Ыут H.H., Сичкарь Т.Г., Чернин И.З., Беседина М.Н., Дулен-ко В.П. Теплофизическке свойства модифицированных эпоксидных композиций //Пластические кассы. - ISS5, Л 2. - С. 14-16.

19. Шевченко АЛ'.., Осипов З.В., !1!ут. НЛ1., Найдек З.Л., Дуден-

ко З.П. Способ определения теплофизическнх характеристик материалов. //Авторское свидетельство Ус II33525, Б.И.- 1985,VI.

20. Бартенев Г.М., Дуденко З.П., Лазоренко М.В., Цут НЛ!. Релаксационные переходы в полибутадиенметилстироле по данным релаксационной спектрометрии и теплоемкости //Высокомолекулярные соединения. - IS85. - Т. А.-ХХУП. - Л 2. - С. 405-411.

21. Еут НЛ!., Клименко Н.Э., Дуденко З.П., Болотина Л.М., Вален-тик Н.М. Теплофизические сзойства полисульфонов //Пластические массы. - 1985. - .4 7. - С. 24-25.

22. Бартенев Г.М., Лазоренко М.В., Шут H.'.I. Релаксационные переходы в полибутадиенметплстироле по данным механической и стрзтстурной релаксации //Высокомолекулярные соединения. -I9S5. - Т. А.-ХХУП. - i 8. - С. 1763-1772.

23. Bartfnev G.M., Sut N.X., Lazorenio M.Y. Dia Rslaxat lonatiber-gäiige in ungefülltem und gefüllten Polybi-.tPdiane-iöihylstyreiie und Daten der aachaniachen Kalajcntior. und der Yiämokapnzität Acta Polymerien.- 19P5.- 36.- F 5.- 3.278-285

24. Сут H.H., Бартенев Г.М., Дуцекко В. Л., Сичкарь Т.Г'. Релаксационные перехода в эпоксидных полимерах //Высокомолекулярные соединения. - 1986. Т. А.-ХХУШ. - .4 3.- С. 627-633.

25. Дрянь А.П., Дуценко З.П., Ci.-чкарь Т.Г., Шут H.H. Кинетика переноса теплоты в эпоксидных системах при их отверждении //В кн.: Процессы переноса теплоты и вещества. - Киев. - 1985. -С. 51-60.

26. Еартеяев Г.M., Еут Ii.И., Дуденко В.П., Дазоренко U.B. Релаксационный пзреход и сегментальная подвижность в меж-фаэном слое наполненного эластомера //Высокомолекулярные соединения. - IS66. - T. A.-j'jJUi. - .4 3. - С. 463-467.

27. Цуг H.H., Дуде н ко В.П., Сичкарь Т.Г., Дринь А.П. Метод измерения киздакцпег.тов переноса тента эпоксидных композиций в процессе отверждения //Пластические массы. - 1986.- .4 7.-С. 35-36.

ге. Шут H.H., ¡¿усаелян il.К., Бесклубенко У.Д., Карпович Н.Б., Касперс/сяи A.b. Телло{шзические свойства полиэтилена, модифицированного У-излучением //Пластические массы. - IS86. Я 12. - С. II-I3.

29. Ходырев Е.С., Семаков A.B., Пут H.H. Анализ погрешности измерения механических потерь пластмасс методом "резонансной впадины" //Заводская лаборатория.-1985.-Ji 12.-С.63-65.

50. Пут H.Ü., Клименко Н.В., Еолотнна Д.М., Гордиен1;о Б.П. Теплофизпческие свойства и структура облученных полисуль-сопоь //Пластические лиасеы,- Г967,- Л 4. - С. 25-27.

51. Еут Н.И., Кгль.еим) П.В., Еартзнев Г.й. природа релаксационных переходов в цодио;нрсудь-роне //ДА;! ССОР. - 1967. -T. 2S4. -.4 1,- С, 158-163. _

32. Шуг H.H., Клименко Н.Ь., Дазоренко М.В. Природа ji-процесса релаксации з полисульфонах //Высокомолекулярные соединения. - 1267. - Т.Б.- U1X.- Я 4.-С. 276-276.

33. Сичкарь Т.Г., Еут K.Ü., 1лгялсв C.B., Зоилов Ю,К, Релаксационные и тепловые свойства эпоксидно;: композиций, модифицированной каучуком //Пластические массы. - 1987. -& 6. - С. 13-14.

34. Пут H.Ii., Сичкарь Т.Г., Донес О.Л., Дуделко B.Ii. ¿лаянае ДБ5 на тепло^изическае и релаксационные свойства ополснд^ ной смолы //Пластические массы.-IS67.-.1*' 4.- С. 34-36. у

35. Shut N.I. , Sichkar Т.О. , Dryn A.V. , Dueli-iU-nko V.i'. Change of Thermal î'ropertioc эГ £por.y 1"Лу:п»гв in the Froceeo of Caring// Acta Poiyr.erica.-r„-::7.-v . 38.-.V 7.- 3-.^46—i 4?.

36. Shut .4.1. , Bart-înev C.M. , SicM-ir Т.О. itelwcntiofi Spectrometry of Highjу Сгопзlinked 7">l;i;it>~ wit}. Epo^y J.ncqier ;ia:je// Acta Poly;-.orica. - 1987.- v. 38,- !." 8-, 2*-477—"Sa.

37. йут H .К., Клименко К.Б. Тепло физические и релакссцгог.-ные характеристики лолисульфоков //Ичг.енерпи-^зич!. о::;;*,; лурнал. - 1987,- В. 53.- Гг в.- С. 942-9.Э-

- 37 -

3. Цут H.I!., Клименко К.З. Влияние радиационного облучения на, процессы молекулярной подвижности в полисулв^о.чах //Высокомолекулярные соединения. - 1987,- Я 8. - Т. Б ШУ. -С. 599-604.

). Glint ¡.'.Г. 3.V., lazorenko V.'.'., r;»rter.ev Л.M. .'Lor

cv/ei Г.г.;троп vrn .'ioli:'чч Mo:;riübei',;ä:4,en i:: Го.ТуЪи tлiт: м.-'i seiner. Copolynercri oberhalb der tc.v.pv'ratur// Г1:\:'1а u".!Î

Knutcchrk. - ! itG. - v.35.- 5.- 3.135-159. »

). Г-чпрпсу ').'!., Shut Д.I., Га,;1уик З.Ъ., Vuiinova V.Y. The

ef Гее t of rutedio:.e aücl ас ryloni t z'i le cor.;" oner, t- rf 1.'..' aj icr.e aery I .in j trilo со pol;.-; ic?a//t et» Го i y-. <5 ri ? .-Id'":'*. -v.35- -'»■ ii. j'.'}

[. Ц/т II.Л., Лазорекко M.S., Сачкарь Т.Г. Взадмоснязь молекулярной подшжюсти и теплоЯнзнческях свойств кл учу ко в и вулканизатор'. CK..C-I0 /'/Каучук и резина. -1983. - И 8. -С. 21-22.

>. Пут Н.И., Сичкарь Т.Г., дянилекко Г.Д., Пакт ер U.K.. У.ъгх-нищш В.Б. Нлиянас реакционно способных олигомеров на структуру и теплофдзические свойства эпоксидных полимеров// Пластике'■низ массы. - 1968.- X 12. - С. 31-33.

3. Бартено:- Г.;.'., Пут H.Ü., Касперский A.B. Релаксационные переходы в полиэтилене по данным структурной я механической релаксации //Высокомолекулярные соединения. - 1988. -Сер. Б. - Т.ПХ. -.45.- С. 328-332.

larier.ov «.;!., 3h.it К. I. Каярегзку A. Y., Tinrteneva Л.О. i'olek1:-laro Ьо îcj.lichkei t t.nd .'Îelajcatior.àverjân./J ±:.1 Poiyoxi.'.ethyl-?;.// I'la^te or rl Kautschuk*.-1SüD.-¡>i..l.-V. 35.- S. 116-11','.

î. Дазорснко Ы.В., Баглш G.3., Рокочий H.B., Шут H.H. Структурные и теллофдзичесхие характеристика ыея.]разного слоя наполненных эластомеров //Каучук и резина. - 1988. - '5 II. -С. 17-20.

j. Бартенев Г.м., L'y? H.H., Баглпк C.B., Рупызев В.Г. Релаксационные переходы в полистироле а ах классификация //Шсоко-молекулярчые созд..-1288.- Сер. А.- Т.ПХ. - .'S II. - С. 2294-2300.

Шут К.;'., езболотныл B.J., Баглкк C.B., Лазоренко Iii.В. Блдччие серной Булка." пзации па тепло физические сгойства каучука //Каучук а резина. - 1989. - .'5 2. - С. 48-47.

>. ''hut fi.I. , Parte:.ev 0.."., Knsporsky A.V. Hel&xatiOH iraiini tior.o ir. I'o 1 ye thylene ncoorcK::.- t.) str'ic i.urnl ш1<1 nerhanicl relaxation dat;i//Actr Го 1 jiw;' Lca.-1503. 8. - V. 40. -Г. 524-532.

- ЗБ -

49. Дазореико ¿¡.В., Пут ii.il., Сичхаръ Т.Г., Ямелъялов £.В., Дапиденко Г .Д. Низко- и ьксокотеудзратуриЕя релаксация зпоксидиановых полимеров //Пласт..массы. - 1989. - .'510.-С. 57-60.

Подписано к печати 5C.XI.I93? г. Объем 2,0 лет.л. Ъорг/а? 60x84 1/16, Печагь офсетная. Тираг 100 экз. Бесплатно.. Зак.871 Б2 17138__________

Ротадрдихннй участок КГТи! им.А.л.Гордого. 252030 К?.еп, ул.Пирогова, 9.