Колебания и кооперативные перегруппировки в многоатомных молекулах и полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕЩЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И МЕТОДЫ

ИХ ОПИСАНИЯ (Литературный обзор)

§ I. Основные типы внутримолекулярных перегруппировок в многоатомных молекулах

§ 2. Конформационные переходы в макромолекулах и динамическая структура полимеров

§ 3. Теории внутримолекулярных перегруппировок ■ с одной координатой пути перехода

§ 4. Теории перегруппировок с несколькими координатами путей перехода

Основными формами движения 2-х и 3-х атомных молекул являются внутренние колебания и поступательные и вращательные движения молекул как целого. Характерной и весьма важной особенностью многоатомных молекул, имеющих несколько равновесных конфигураций, является движение в форме внутримолекулярных перегруппировок. Важными примерами таких перегруппировок являются инверсия в пирамидальных молекулах ( а/И3 и др.) и поворотно-изомерные переходы в макромолекулах. Явление инверсии широко используется в квантовых генераторах. Поворотно-изомерные переходы определяют релаксационные явления в полимерах и многие свойства полимерных тел, а в ряде случаев и кинетические особенности реакций с участием макромолекул.

Вследствие этого изучение механизмов молекулярного движения выдвигается в ряд актуальных проблем физики полимеров. Это находит отражение в росте экспериментальных работ и в стремлении к более полному исследованию спектра молекулярных движений в широком-диапазоне частот ICT2 + Ю1^ гц с привлечением методов низкочастотной Ж спектроскопии, рассеяния нейтронов, микроволновой радиоспектроскопии и люминисцентных и парамагнитных "меток", вводимых в макромолекулы. Однако эти исследования носят разрозненный характер и их результаты обычно не сопоставляются.

Для интерпретации такого комплекса данных на единой теоретической основе существующих феноменологических представлений, основанных на таких усредненных характеристиках вещества как свободный объем, коэффициенты вязкости, диффузии и т.п., недостаточно.

Для успешного развития исследований динамической структуры полимеров в настоящее время необходимо развитие молекулярно-ки-нетической теории поворотно-изомерных переходов и релаксационных явлений в полимерах.

Цель настоящей работы заключалась в построении теории внутримолекулярных перегруппировок в сложных молекулах и полимерах, описывающей взаимосвязь двух форм движения - колебательного и поворотно-изомерного. В задачу работы входила также апробация теории путем применения ее для описания процесса инверсии в молекулах аммиака, фосфина и применение теории для анализа динамической структуры полимеров, для которых были специально получены экспериментальные данные о частотах колебаний, релаксационных процессах и поворотно-изомерной структуре цепей.

Научная новизна работы заключается в обосновании и построении теории кооперативных внутримолекулярных перегруппировок, идущих при одновременном изменении нескольких внутренних координат. При этом возможность перехода макромолекулы из одной равновесной конфигурации в другую определяется возможностью нужного изменения координат цри внутримолекулярных колебаниях. Получены аналитические выражения для константы скорости и энергетического барьера кооперативной внутримолекулярной перегруппировки. На основе экспериментальных данных о колебаниях и релаксационных процессах теория позволяет оценивать параметры критической конфигурации соответствующих внутримолекулярных перегруппировок.

Примеры практического применения теории, выполненные в диссертации, показывают, что она является хорошей базой для исследования динамической структуры полимеров комплексом физических методов, включающих низкочастотную спектроскопию, релаксационную спектроскопию и способы определения равновесных поворотно-изомерных форм макромолекул.

ВЫВОДЫ

1. Предложена теория, описывающая кинетику кооперативных внутримолекулярных перегруппировок, идущих цри одновременном изменении нескольких внутренних координат путей перехода за счет внутримолекулярных колебаний (инверсия молекул, конформационные переходы в макромолекулах). Кооперативность перегруппировок в явном виде учитывается через коэффициенты корреляции между координатами путей перехода и импульсами.

2. Получены аналитические выражения для константы скорости и энергии активации внутримолекулярной перегруппировки через весь колебательный спектр молекулы, набор силовых коэффициентов и формы колебаний.

3. Разработана методика определения параметров переходной конфигурации (критических значений координат путей перехода) внутримолекулярных перегруппировок на основе решения колебательной задачи и экспериментальных данных о константах скоростей и энергетических барьеров перегруппировок.

4. Роль трансмиссионного коэффициента в теории выполняют коэффициенты корреляции между импульсами, сопряженными с координатами путей перехода.

5. С помощью предложенной теории проведен расчет констант скоростей, энергетических барьеров и параметров переходной конфигурации процесса инверсии в молекулах л/Н3 , , РН$ и

6. Теория кооперативных внутримолекулярных перегруппировок применена для численного анализа корреляции движения бокового радикала с главной цепью макромолекулы. Показано, что в макромолекуле типа ПММА поворотно-изомерный переход бокового радикала сопровождается раскрытием црилегающего валентного угла главной цепи на величину 7°.

7, На основе предложенной теории цроведено исследование динамической структуры поли- £ -капролактона• При этом был выполнен численный анализ зависимости энергетического барьера поворотно-изомерного перехода в главной цепи полимера от числа координат путей перехода и от величины корреляции между ними, а также проведен необходимый комплекс экспериментальных исследований молекулярной подвижности и конформационной структуры этого полимера.

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. - М. ИЛ, 1949 - 240 с.

2. Евяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: ФМ, 1962 641 с.

3. Маянц Л.С. Внутримолекулярные перегруппировки и колебания молекул. Ж. физ.химии, 1964, т. 38, № 3, с. 623-631.

4. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П. Колебания и константы скоростей инверсии пирамидальных молекул. В кн.: Спектроскопияи ее применение в геофизике и химии. Новосибирск: Наука, 1975213 с.

5. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение.- М: ИЛ, 1957.

6. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: И.Мир, 1975.

7. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: И.Химия, 1970.lvt of t/n im о ёгсиёаЛ Xeaciioni

8. Шорыгин П.П., Попов E.M. Характеристика механических свойств химических связей в многоатомных молекулах. Ж.физ.химии, 1964, т. 38, № 6, с. 1429-1432.

9. Шорыгин П.П., Попов Е.М. Необычные проявления взаимного влияния атомных групп в спектрах сложных молекул. Докл. АН СССР, 1962, т. 146, с. II32-II35.

10. Галкин Н.П., Туманов Ю.Н. Успехи химии, 1971, т. 40, № 2, с. 277-293.

11. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Дипольно-радикальная поляризация и внутреннее вращение в полимерах. ФТТ, 1964, т. 6, с.1565-1567.

12. Рощупкин В.П., Андреев Н.С., Рощупкина О.С., Чплахян Г.М., Старобинский А.Б. Спектроскопия высших колебательных уровней энергии как метод изучения полимеров. Ж. Ученые записки, ЕГУ, 1976, № 2, с. 47-52.

13. Озеровский Б.В., Рощупкин В.П. Разрыхляющий эффект химических сшивок в густосетчатых полимерах диметакрилатов. -Докл. АН СССР, 1979, т. 248, № 3, с. 657-660.

14. Готлиб Ю.Я. и др. Молекулярно-кинетические и модельно-молекулярные теории. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. - Л.: Химия, 1972, с. 263.

15. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.Л.: Изд. АН СССР, 1959.

16. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.

17. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.

18. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.Л.: Наука, 1964.

19. Цветков В.П., Рюмцев Е.И., Штенников И.Н. Кристаллопо-добные цепные молекулы. Высомолек. соед., 1971, т. 13, № 2, с. 506-518.

20. Готлиб Ю.Я., Светлов Ю.Е. Сб. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М.: Наука, 1972, с. 215.

21. Готлиб Ю.Я., Салихов К.М. К теории диэлектрической поляризации в аморфных полимерах. ФТТ, 1962, т. 4, с. 24612467.

22. Гоффман Дж., Вильяме Г., Пассаглиа Е. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968- с. 193.

23. R H., Вй-а^Ата/? Т.} //4ei expansion1. Ршеол , j. Che-r*. Pfys.jp. '

24. Бреолер C.E., Френкель Я.И. ЖЭТФ, 1939, т. 9, с. 1094.

25. Попов Н.А. 0 механизме гибкости цепей неорганических полимеров. Ж.структурной химии, 1966, т. 7, с. 910-912.

26. Бирштейн Т.М. Размеры полужестких макромолекул с коле-ьательным механизмом гибкости. Высокомолек. соед., 1974, т. AI6, с. 54.

27. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.:, ИЛ, I960.

28. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд. АН СССР, I960.

29. Маянц Л.С. Принцип переходной конфигурации. ЖВХО им. Менделеева, № 6, 1964.

30. Маянц Л.С. К теории внутримолекулярных перегруппировок. Теор. эксп. химия, 1966, т. 2, № 4, с. 563-570.

31. Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: ФМ,1963.

32. Thle^t £.,\tlison А, Лп Bxievllon of Stateb's Hi^/> Pte-iSuie. Rate. /Fxpi eion /с? Simui-iro-neo^^ keouc-lion C'ootc/ina/e$, CAe™.,1. Ша, v. 64, /?. 4?*.

33. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П., Сафразбекян Дж.С. Нормальные колебания и конформационные переходы в макромолекулах.- Уч. записки ЕГУ, 1974, № I, с. 32-36.

34. Александров И.В. Зависимость скорости концентрной химической реакции от числа степеней свободы, принимающих участие в переходе. Теор. эксп. химия, 1976, т. 12, № 3, с. 299-306.

35. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П., Аракелян Г.Г., Минасян Л.А. Конформационные переходы в макромолекулах при наличии одновременных координат путей перехода. Уч. записки ЕГУ, 1976, с. 130-133.

36. Аракелян Г.Г., Рощупкин В.П., Шалунц Ж.Н., Чплахян Г.М. Физический смысл трансмиссионного коэффициента в теории мономолекулярных процессов, осуществляющейся одновременно по многим координатам путей реакций.-Уч. записки ЕГУ, 1983, № I, с. 165167.

37. Тихонов В.И. Выбросы случайных процессов. М.: Наука,1970.

38. Глесотон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948, с. 149.

39. S £ои-Ь<Уь л/, в*, Slmu @ -b(Ln eous fle.CLc{ton CooZc/tna.itb in TtOuniUiQn ThtQiy, Д Phv*. СЬе.™., p. Ш-Ш. S J S

40. Розанов Ю.А. Случайные процессы. M.: Наука, 1971.

41. Рощупкин В.П., Кочервинский В.В. Некоторые эмпирические закономерности теплового молекулярного движения в полимерах.- Высокомолек. соед., 1970, т. Б12,■» I, с. 41-43.

42. Рощупкин В.П., Кочнева И.С., Озеровский Б.В. Структурно-кинетический метод формирования композиций сетчатых полимеров. Высокомолек. соед., 1978, т. А20, № 10, с. 2252-2258.

43. Чплахян Г.М. Нормальные колебания и конформационныепереходы в макромолекулах, Дисс. на соискание ученой степени канд. физ-мат. наук, - Черноголовка, 1973, с. 32-33.

44. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. Конформации цепей и внутреннее вращение в боковых группах полиметилметакрилата. Высоко-молек. соед., 1969, т. АН, с. 962.

45. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. Л. Изд. ЛГУ, 1965.

46. Готлиб Ю.Я. Некоторые закономерности релаксационного поведения растворов полимеров. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. - Л. Химия, 1972, с. 7-24-.

47. Аракелян Г.Г., Чплахян Г.М., Рощупкин B.II. Динамическая структура полимеров. Конформационные переходы в поли-капролактоне. Уч. записки ЕГУ, 1983, № 2, с. 85-91.

48. Гельфанд. Кинетика конформационных переходов в полимерах. По РЖХим, 1983, реферат № 8С35.

49. Олейник Э.Ф., Компаниец В.З. В кн.: Новое в методах исследования полимеров. - М.: Мир, 1968, с. 243.

50. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. Релаксационная спектрометрия полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед., 1982, т. А24, с. 1842-1848.

51. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 19897.

52. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. Релаксационные переходы в полипропилене. Высокомолек. соед., 1984, т. А26, с. 12361245.

53. Трапезникова О.Н., Белопольская Т.В. Поворотная изомерия полиметакрилатов. Высокомолек. соед., 1967, т. А9,с. 2659.

54. Белопольская Т.В. ИК-спектры ПММА и поворотная изомерия сложноэфирной группы. Высокомолек. соед., 1972, т. AI4,с. 640.

55. Ko^csid у-, ^CLncl-l^ Polj^eJi; SzC.; 4969, v. t, // Л-Я, p.

56. Присс Л.С., Попов В.Ф. В кн.: Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975, т. 6, с. 5-37.

57. Лихтенштейн Г.И. Кинетический анализ ориентационных эффектов в модельных химических системах. Ж. физ.химии, 1977, т. 51, № 4, с. 842-846.

58. Зо 1 с/0-е til Г, (7, Лес Си» i С />< т . -и £J5J-0 м'З, p. J Н.

59. Замараев К.И. Строение и каталитические свойства комплексов переходных металлов. ЖВХО им. Менделеева, 1977,т. 22, * 5, с. 581-589.65. fhty Я. j. /ЗЪО, 933.