Механизмы внутримолекулярных перегруппировок в многоатомных молекулах и полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

о

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Чпяахян Грачик Мелконович

ЕХАНИЗМЫ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ И ПОЛИМЕРАХ

01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на сокохание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1994 г.

Работа выполнена в Армянском Педагогическом Институте им. X. Абовяна и Институте Химической Физики РАН.

Официальные оппоненты: Чл. корр. РАН, доктор физ.-мат. наук,

профессор Хохлов А. Р.

Доктор физ^мат. наук, профессор КартешовЭ. М.

Доктор физ.'мат. наук Кумпаненко И. В.

Ведущая организация - институт прикладных проблем физики Академии наук Республики Армения.

Защита состоится " 7 Tel 1994 г.

в /У " час. на заседании специализированного совета Д00226.05 при Институте Химической Физики РАН по адресу: ■! 17977 Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте Химической Физихи РАН.

Автореферат разослан " " __1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Ладыгина Т. А.

OBJ'M ХШДОЙВЯШ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Внутримолекулярные перехтушщровхк определяй! релаксационные явления в полимерах кинетические особенности реакций с учаатиш шогоатошшх молекул и макромолекул. Вследствие этого, язучагш механизмов шдодглярггоп> движения является актуальной задачей физики и химия многоатомных молекул а полшзроз. Это отрастая в роста числа работ по экспериментальному исследовании кон$ормацкоиной структура и ковфорладиошюй юшетшш макромолб^л катодами ИКС,'Я?ЛР, диэлектрической релаксации и др, 'Однако, эта исследования носят разобщенный характер, я îti результата,обычно, пэ сопоставляются'из-за недостаточного развития: еоотвотствущюс теоретических представлений. Поэтому ' аазкоЗ задачей является развитие теории знутржлоле^гяярпах перегруппировок в слоаных колотилах и 1кхсп?.горах, учитывающей взаимосвязь двух форм дваавнаг- колебательно го. и поворотно-изомерного,

Цель работы, В настоящей работе поставлена цель: I. построить твори» шноиолекулярных реакций с яшгшл учетом тушгольннх переходов;- 2. ясатрокть тоориэ кеошратшшх вцутримоязкулярнше• норвгругашровок, яду-дах пря яочти одзоэрейеяаом и одновременном изиенатга шогях вдутдашх .координат; 3. разработать методику оярадеавния здгтгсгеюпе параметров пореховной зен^щурации внут-рзодевдвдрвж аорегругаировок; 4. учесть вклац всех нормальных . КоавбаниЗ в ерэдазквадратячшэ размера' макрэлголекулн; 5. приме- .' нет« оодоокшв теоретические результаты для описания процесса пнвзрсия з пирамидальных ыодшеулах к' исследования экспериментальной возможности азученая структур! к кинетических способностей! некоторых полклоров с помощьз Ил спектроскопии, ffiî?, диэлектрической я механической релаксаций.

Язычная новизна >ябот";;. Построена теории для кономолекуляр-иоЗ реакции арз одаой ' коорщшато вукг реакция с явным учетом туя-неяышх язг-оходов. Получек шраженйа для констант и скорости, константы равновесий в разности свободных энергий начальной л коночной молекул». Обссноаана модель и построена геория хооператдв-вкх в^траматекуляртйгх перегруппировок, идущих пр;: почти одновременном и одш^мешюм изменении. нескольких внутрянтлк координат за 'счет норюалыых колебаний. При ото« коопоративность процессов учитывается. а явном виде через коэл>?;га;:тонты корреляции мг.-аду ко-

ординатами путей перехода и импульсами. Получены "аналитические выражения для константы скорости и энергии активации перогрупп] ровки через весь колебательный спектр" молекулн, набор салонах коэффициентов и форм колебали!'!. Разработана методика определен) параметров переходной конфигурации внутримолекулярных порегруш ровок иа основе решения колебательной задачи и зкелерклептаяыг датах о константах скоростей и энергиях активации переходов. Получена формула дня среднеквадратичного. размера макромолекулы представляющей одномерный кристалл, учитывающая вклад всех нор ыалышх колебаний'и зависимость этого вклада от температуры.

На основе представлений о связи норшльшх колебаний с ко ферыацкошшш переходами сопоставлены низкочастотные колебател тю спектры и температурные зависимости .ширины линий ЯМР для' п лиметилметахсрилааа. Показано, что возникновение различных лока них .фор» двикенкя атомных' групп, приводящих к сужению линий f£.l обусловлопо тепловым возбуждением нормахышх колебшшй макром< лекулы.Нредоюяенная теория кооперативных внутримолекулярных и регрупппровок применена для численного анализа корреляции двш row бокового радикала с главной цепью макромолекула. Показано, что в макромолекула типа ШШ'позоротно-цзомаршЗ перевод бою вого радикала сопровождается раскрытием прнлогаздого валентно: .угла .глазной цепи на-величину 7°. Проведено иссдедованяо -.^ша*. ческой структуры пожь£-1С1пролактона...]фл этом выполнен чпеле ный анализ зависимости энергетического барьора поворотно-изомс ного 'перехода в .главной цели, полимера от числа координат путе! . перехода и от величины корреляции'швду.вши.- 'Практическая ценность. Теория, развитая в диссертации, сз subüqt констант;} скоростей п энергетическ1'.с барьерц. кооперати них коЦюрпациошшх перегруппировок с сродаетдроимшега. &ж тудаяя яояобания, • с коо^шатонтамп корреляцг11'_ it' критическими чеигаш. координат' путей перехода и поэтов мотет" бить ясподьз< па дац. комплексного - анализа па еденной основе »коперштаяьи ".джазе, яолучподсс штодаш. ролакосщроццоХ п колебательно:!лет •ер9с::о»ш*, & vftKi» ц/гзм расчета лс;ззр::йортей кок|орыгиш:гаоа с.юргак. Пржори практйчоотго йсйользовагггя "т-^орля зодизыватг vre ока иозьчхаяот с.б^адг;иитк'.нсс.:1о/;оЬсшшг R^cixiaiSitoimoit "стр. -.уГ» ;t коп^газужиой кхношо»:гдакрол-ешкуд п.'аднио"/Щииоп ко.-; илмулгя*:«» анализа дзk.r.t4ecsoil "структура. iioasKepoii.

- Ангчу'пшн. работа, ж пу^ллкангт." Результаты , работы, долок-лк к обсуадош на: I. .Всесоюзггой когг^ороадяя по "Слоктросколил и во примвнмш» в гооГшшсо я Новосибирск, 1275г. ;2, Всосо-

айном рабочем совещании ло- "Кон^рздидннш перэходалг в-МЫ", 1Ъриа,' 1982?.^ ¡¿¿роъзаюи, 19341'. и 19'8Сг»; 3. Второй Всосоазпой. научной "лжгетшш эло&жт&раих' рагсгкалышх ропяигй в кид-коЙ'-З&озр",, Яроелавл^Взстов, ЮЗЗг»; 4» Сячинаро бланка макро-м&пайуя". £ро&чггскдго Дэсунивереатота,' Зраваи, Ю80г., 12<Вг., . 1ШР,} .15, 0.1Х> АН СССР Черноголовка, Х374г. и 1Э831\; 5. Тоорс-тичосКсМ еем-шаро. отдела хстиетяст ШСЗ Ш СССР, Москва, 1331г. к !963г» Основное» содергсаиие работа изложено и восомпаддатл кубла-штя,- - ■;.'• .-'.

;■:.■■,•-; . .. 'ОСШШОЕ содердашрет -у!

• В .-зт&ът:обоснованы актуальность л чаучная нотзпзна тооре-тическрго нсследоиакяя взаимосвязи тюрмоших колеЗсцп;* о коопс-раттштыкгл пзрэгруппяровтяь ---г .-, '• -'■'•..

. . • Пчрпач глада. содз^к? лэторатуртсгй обзор по та»,гэ досезрта-

и обоснованно тропической «олрля Кббпвра^годЗх'' тюр*грутп^ •ровок в сло'глшх .молз^'лах к шлимерах. Рассмотрена разнсобраэ- .

• дах'-перэгрушшроэрк .(инверсия п:<р<.г\эдалышх 'молокул, -цио-траис.. •перехода.в слоялах молекулах,- 'сэифохмадионниэ пепэкод-.! в -•-•акро--молекулах и др,) погчаяшзшот,. что зс<> оня.'циут при ччо--иа ааут^щж. йоордагт' (хзгягоеских е-ачзей," лалоиттяс угла?', углов ЕнутроШ'ЗГ'О вращения- а;др.),. за -счох.'»;5у.тр!рллп^кудп:с-«у:,'. долзбттй.' Лрэто?ду адояэатиая теорвд.'.внутрг.юлакуляашх1 иорз- ' ' хфппиррвок додана -учитывать • их' кооперрггившй харакгор • 1». • гоиатл-

• чаокую связь 'люэду колвбшпшег и. ]ро.^са1игогкЕпа;яатеки.'г?дг. •

• -Тоорот СлзЯтора .ф^а .первой;сорь&зио» пошткой• «вйз»?* .ет-, котикумдномолёкуодрньгх рошедеЯ .р.тяёкуллрнят яэлвбпниъя.■ \'> этой тедар;га предполагается«' что рейхам происходи. '• ^гда одна : внутренняя координата достигает сшого критического Однако, в-этой- теория кс .учгтавал:!сь туннолыы«) п-.-^-со^х, тош.- .з литературе .встрезаатсц тахйо; практ:я'«',1:<:т,.'яази^е «спаи, ■ когда .'несколько внутренних кофдинат' яачоняэтгея у . процесса,' 'я, когда много ксордлнаг почти 'одаопрл?«здо; рхя ,зремсиио свой крэтэтвсг-со знапоахй.'-\ . '

Во второй глазо излагав ti.-: теоркя шкомалэ^-шрных рааздай., ооуЕ^стадмщзхсе изаэнэвгем одаой координата сугк рзакшпт с учетов тушшлыых шреходов. Претиг/ля, что щш абсолзгном пуло тем-aoparyis: ь&ЕОУолёаулярные переход» вророходя? лишь туннельным цутои, а врз отогяшх от е^сашгйруо «v^t ?оэдэ$атурах азаюЕябзгг ся вероятность аознгкновмшя актвдяз щдсзтк, ВД?®Ч констегь ту скороотс шзайояокулярных рошща! ¿ шдущ^м ряде; '

гда срздаоввадратгчвое 'щштшц Щф^шаш ût «чэедвдшеа

во фошудс. ' ' . - ' '.

в которой." cDj— частота' • ¿»029 вдяедшип дадейшщ превращай« soiicîx кэлекулц; £ - шзтряшщ Гишшу} Т - еЗоодегвая тегдяер« тура во Колышу; ' К и яоа^о^щгщ Бодшлака;' - чаотщщ

аровзводвая от fc^ölt цо .сялоао^ козрвдйекту, cooreog»

стфщшу щоррхш® Щ I ё' ^ЧШШ ш&йцюмш* отвпеяей о®г>» СЮДЦ KOXStyXU ''•.'.'

СраДйакь^Д^ТЕ^ОО W$£3f»cm¡3 С&ЙЦеЦЖЙ' ôKôpOSïS-

#C|j) - ftnoSQR фбрдобОЭДЬ 8 ШАР8&

' Ma îsijï^sœ^ Ш ops агзках тошэратурах, т.е. прз усдовш: fy*^)* i ; ФСЙ-0,84, еолзпшжя

(л») й Й

* V» ш I диъь .»

кш« щзз. вбеолатаом куле теьитерагуря порс-хода опродзлязтся

«нш» эффехтш, -следовательно,' (6) явно указывав*

шэд *у!шалшас переходов в модели- Сдэйтора.

-Из (I) яря гасокях те.чпэратурах, т.о. о3.»(6'<!)!> » тогда ф{^)аф{0)-1/2, получается ' ;

ехр\~ ^

7»

гш % - г 12%

(7)

результат Слз&гера.

Ирг а'пгзузлзяошгогг подходе в константу скорости швошлезф» яярао2 реащйй издали, только аарачетра неходкой- молекулы, но ва е&ш дэлег, ярофяяь потоищгэлькои функции з зависЕиостз от коор-даати роакция' имеет вид, взойраяешшй на ркс.Х. Эту '8ун»-ЧИ» £№гз&2№б1Ш ирифшаэшго полно представить э'еяедродш задо:

(0)

где и ^''ооответстветто'равновесныегеогдеяата' ' пути реакции 9 - Для исходной я'конечной молекул. У,, Уи силовые кооф5ациеН';ц, 'соответствующие- коордачате пути рс&кг^ии дяд исходной и'конечной молекул: и0 - веопроделёшгаа' достеязглёд.

Плотность 'гороятвости значения .коордаата яу.тя рэахдесг, со-отвзтетвутаей. отоцу потещиаду клеет вид, азобра-эдщшА на ряс,2. Эту фуш£цка шгататячеоки арибдяаоаио «озво' вредстаггг:» & слодуз-

V/«}

, и(ф !

I . _ !

Д г , /Т

V- / 1 ' ! 1

щом ввдо: ■ » "

■««ицАО? { . •

гдо _ ■. •'"•/. . '■-./' 7 . '..:/-7

(ш)

и 67 - соотвотстштго сродноададратиздше отклонения коорда* кати пути роакцка для юасодкой - и коивчиой ыолэкул яря гемзеразу-Р-э Т . ^. определяется, из Прздпсь

дагли что оЗлаоть : па рнсЛ н 3 -соответствует исходной моч л^куло Л » область II -конечной молэцудо' В , а:область Щ - 'псраходнопу состоянию, оарэдо^шо:^ плотностью вероятности достяааш:«' коордашага' цута .реакщк значошш ■ шкяо подучзпя». ковадтгш скоростой пря.;оД 'к обратной роющий

(Л : 5) 7» виде: -д. 7ч . , ^

гдо /Д^ Л"Юо й еото1ш;

соотйотст1М^.5о оралнокв.а?5«тйчше откяопвшш. кооргрят-а цутя /■, гоаярга тфа Т"» О.даш ксход)их к коначшсс мояокул,: к (¡ф£ - срз^ок^гатгг-скне отвдонстм 'обобчошюй скорости соответствуем?. .поопддкй« пути реакцст для /исходной. и кояечяой ^дале^а. К а - -зопотаута скорости .'прямой роа&цзя;, - константа ско~

'р^глси''!." !:рх сю«отряч1(ом -пдтояцнаяо, т.о;.Ко=0 ; У.," У и ; Цгс * 4 ••'."тогда; б"^. ; ;

а ■ I;" , (П) и (12) получается ;, • • ,--"7;

которая при высоких температурах перехода? в выражение С'лзЛтсрл. Tatar i образом, Сгщщла. Слойтера справедлива дяя симметричного " потенциала при высоких температурах.

. Определяя константу раь гозосия цоноцо.т^/лярн v.i реакции как ; >>

подставляя (II) и (12) в (14). получим

-т

■ш ■■

Ио полученного шр^-лшия слэдует, что константа равновесия пе зависит от параметров переходного состояния и . а зависят- только от параметров исходных и конечных молекул при сюс.-.от-ричксм потенциале Хр — X. ■

Так хеше разность свободных энергий дб для исходной и коночной молекул при высоких температурах определяется следующим образом:

. • &Q -fVT&t, 5 ; (IG)

следовательно, подставляя (15) -в (IS), подучим

д . (17)

из которой яри скиизтрячпом потенциале поучается , что aG = 0. Как вид?ю из шразешй (IX), (12), (15), (1С),дат вычислении коястшш! скорости, константы равновесия и разности свобо\ т: snoptói внутри: • юкуляршх порегруплирозох, >гу™но знать cpe;;::t-кгчдраттгше оиионендя (ß^j* и fc'Ç састш'.^-гсуггуЯ "со

»сшита пути реакции. Эти влткчинн опп^мтэтел 'va ¿v.cne.,-. 5а:п. ■ сеотзетотвуа-;:;* т.млоку", поэте:-' ес второй г.г- ;доп

расчет колебания отих величии ;гл аиря/лешькк -'олекул NH, , NDj г РНа « Peg, , зато?*, эти велнч.пгц был\ v.:io.i-,tj--v.u для зычяолешег констант скоростей н'воренпх яо!«ходо^ u у:-ч:з;л:г:-.:х дачйкулах. Опнс^.сгг,- прочосеа и )л0:>'ул;а: ХН5 л/«>

цконно используется для апробац:л разлттчпнх теорий внутри: :олоку-длр:гта перегруппировок. 'Это обусловлено наличием надежных дашипс о гсомотрачсских параметрах и колебательных спектрах, а тахке экспериментальных оценок ,скоростей-и энергетическое барьеров шз-ворсноД перегруппировки. Нашило этих данных позволяло применить развитую в работе теоргоз в полком объеме, т.е. на этих молекулах показать метода расчета по разным моделям, предложивши в дассор* тацпп.

И качество внутренних координат, характеризующих отклонешге молоку.ш от равновесной конфигурация, внбраш изменения дош сил-зой и валонтшх углов (рио.З),

Рло.З. Шгворо1хя к колобатсяысю координаты молекула ХН», , Суродавда показала смощолия атомов в нормальном. ттйотж , вносящем основной вклад в инверсию 1аол оцули,

Ого удобно глч послодусмых нас: моло^л, поскольку число шбргикшг способом пэзшшоешх внутренних коорданат совпадал1 о числом колзбатолмах отслокоС свобода,

- Дед мэлопу,^ А'Я$ три модолн, у которих равновэо-

П&1 «ИфИУрйКВЯ» ГООМОРрЗЧООЧВО Пйрждотр! одинакова, ко онн рлаличаптея яжг?» нэтопвдадыюО энергией, порлои модели (МН^ ) -ооотпототлуог яолноскммотричцоо до1юрлацношюо «олебшгао

с г»0 <уг' ц соответственно рассрадошшо чаото-

тн. модзд! оооггтсуц/от

третьей модели соот-

<4® 1-х £

. расиста колобшии! згдх молекул ок-хзде-¿ос юяаамдаий о? частот ни евдощу коэ^пшентач .

а зато?.-: с помощью этих величин (2) л (3) определили среднеквадратичные отклонен.;-; вг ¡утренних координат в термическом равновесии.

Чтобы вычислить константу скорости и константу равновесия инверсных пароходов в этих молекулах выбрали в качество координат пути перехода, з одно:.; случае - изменение валентного угла (с1 ), в другом случае - изменение высоты пирамиды ( ), так как ко входила в расчет колебания молекул, но она лжолко зависит от остальных внутренних координат/ то мы дали методику определения я-. о Л лшгейной зависимости, конечный результат этой зависимости имеет вод:

ДЛЯ НИ3 ^ = 0,35?^ - 0,897-ог , (18)

. ДЛЯ РИЬ е^т 0,479-9 - 0,8М-о« . (19)

Используя эти зависимости, определили частные производим от частот по силовому коэийицпонту, соответствующему коорд;п{ате по следящей формула

гдо -постоянные линейных заз-лскмостей (18) пли (19).

С помощыо производных (20). .определили среднеквадратичное отклонение.координаты- .

_ ГГзроходнуо- квифауращ» при инверсных перехода:», остоствешп принять плоско:!, тогда изменение валентного угла известно л ра&-но с/0 = о(ял - скрое. , где 120°, а ск,р(,л = 100° для

МИ3 и , с^з = 93°30' для РНЛ .'Следовательно, о10 = К0 для //Яз. и. • Ы0 а 26°30'; дяя рнз . Изменило з • :отн пп-рамида для г-. 0,36 Я, а дач = 0,62 Я.

. Используя критические значения и с!0 вачпсх'.Л7. гчачо-пкя крнстаят скзростеЗ инверсных переходов дач молз^л ЫИЛ ,

, , Р03 (см.табл.I). . -..блгащ следует-, ческое значение изменения валентного угла на'.п-ого бсль;::а, чем .12° дач НН5 к 26°ЗЭ' дач РН$ , ото означает, что однородная модель, которая рассмотрена в главе П не отхргваот Пу,? ный механик.! зтгутрямолокуляр-Егх перегруппировок. ТаксЛ ¿ояухжг

Таблица I

характеристика .Молекула

WH, ,ND3 PH¿ РД,

(Т= 0) 0,0190 0,0148 0,01575 0,0116

Ci (Т--= 230°) 0,0194 0,0156 0,0IG0 0,0123

ж , 0,979 0,349 0,204 • 0,943

: Г- * ' 1,01 I, OL 1,003 1,01

J -0,209 -0,209 -0,811 -0,311

c¿ úha[ J 0,21 0,21 , 0,454 0,454

У о* 3t'.çn 4-XOlO 2.G7-Ï09 I,I»10s -

X (со:Гг) . 2 ■Mû 10 ' ГДЗ'МО9 I.I'IO6 15,3

CÍ H 3 0,432 0,432 0,701 0,701

?ù (сок"2-} . no i ] 4-Ю10 S.44-ÍQ9 XJ'IÜ6 7,793-TQ3

ftp 0,36 0.3S 0,G2 • Q,G2

<v 2,75-IÜ9 0,60'ÎO8 0,24-XO2

получился ::з-за того, что в теория не -учнтавалооь то о0отоятоль-

ство, что при mcT.vxQHiVí валентного угла своего критического значения остальни с внутреетио кзорд^п-агп дашхни принимать сост-взствугщо значения, т.о. • "фкишкув" г»ордаяату пути реакция, которая впо;?.ггся в тсоркэ переходного состояния,- пользе отождзо-тл-Kvtvi. с uuwfc-To внутренней ьйурдинатещ. Из таблица вндао, что ггсахо.-':,"о лучяоо совпадение когда вместо коор&шатк

nvTK процесса " ;ворс;п: берлся мзмонеяио ííícotu пярадзедч, кото-roíi .v-iroii::-.' от естадыг:.-: i¡;;yrv:;::íí:-t координат.

YO,--: >:ул, r/д, пракг.псека

•• с^молть упкпо л:тл-УХ,1ло к :-;оор»

г,т.:•.•?. С^уД-'Я'.тдзмо, возникал' н^Зл^ма построен:^ такол теории

жутртюМкумщш. перегруппировок, я которой учязиааяооь да из-шёняё шс-гах внутренних координат.

Третья глава яосш:;ана тоорстичэсксэду опясантзо связи нормальных колебйшЛ- с конформащюшаага порождали, осуцветвлшзщд-ягся измонога:ем ююгях, почти одаоврег.юкпшс коо$дазт? путей подхода. Ддя построения такой ?лодолп. опродояжш -.говглестяую плот-гость вероятностой внутренних координат и соотсотствугвдя кл Йобцошшх скорсотзц. Шхотиость, варсятностз со2У.остшх зкачешй ятутренншс коордшгат хслэет шд

'Де С^ - , где Иц - мзпюр корреляционной

ЙТрКЦЦ ПСИ , имоисдай вид

!1С!|

-г;.

-3.1

{22}

когорт.': ~ ксз^у^лспад' ксрродгтцст мздду коордоката.«- а4 , епродоля?лсл по сделущей фориуло:

Тёщ" • !гз!

/V

ДО

(24)

з опбл проставляет ;.:ате!.'.ат:пескоо сяздгшо координат я 5с;зость зврояигостл соамсиих оиачснлй оЗоЗпошесс скоростей"

лез о? вид .

= (--На Ц

Ю Ду 1У **' , гдо А'у ' - :,пп£ор ;сорголлц:оп:!о;1

Н.&И =

» г

» 1 > » »

(26)

> 1 » ./

В которой К I] - К0Э;1$1ЩИвЦТЫ корреляции мозду обобщэннч\п скоростями с^ и » которые определяются по форгуле

^лАи-

(27)

где

¿и = Ш - <2в)

С помощью плотности вероятности совместных значений'; внутренних координат вичислияи условную'плотность вероятности VI (^У^а^'О

того, что координата 0(-. принимает свое критическое значение

при условии, что $¿ = <$¿0 ( )» ¡V/ имоот следуй

ций вид: . •

«а»

где

У* (л ) % ' > ^ к^ бЩ; « (за)

5 цомодь» формула (25) определили сроднвя скорость помэнэния ацутротшх коорд;шат в одном направлении в елодущем ввде;

.«45 - .- «ид " '

константа спорости вьутркшлокуляршгс перегруппировок по

зссм координатам путей реакщш определила следующим образом:'

s в»

о

окончательно, для константы скорости мономолекулярноЗ реакции, осуществляющейся а почти, одновременными координатами путей реакции, подучили сяедущее выражение:

Еа основе этой формулы анализируется механизм различных типов мономадекудярного дзнязяия.

I. При п,- I, т.е., когда все молекулы активируется по одной з той го ксордзнатэ, лз (33) получается шрзнеште ÍI). Но-дзяьэ тшшх днпеччЗ нохут слуглть перескоки бокошх радвкагоз па йене гзстаой главной ценя макромолекула.

2» Чтобн вняенкть обцуа тенденцию зависимости 'Лъ. от чдо-да ваутсзйиих коордчнат» привлеченных для описания даянсИ рг^ачекудярной перзгсухщровкл, д os каз$фщпзитсз коррагщпн шзщу этими аадрщзатгкз врэдаазозта, ч?о все ксордзпатн эгаззза-. .гаптнн, удовлетворяются е л едунье з условия:

; ЩгV -13 Т; Ы)

г ' ta scar I , 3 , К , t ), тогда получим дхя г» г. езэдухг^э.шрзззздз:

если энжэадантн» яоорданззк по глрр^пронЕШ, 1 » 0, to из (34) соазпйятсз гдтеяззнэ (I), еедх авардагзгз снягтл коррэ-дзровшш, X то _ , взаачлог, что иемздоэ-

ся в сильно гяррхя^вазнзжг га еухзгегаиаг;»,

г.з« они раздзггшгея.

4*

У

иорр&хящж кадщг ЕаутрешпсЬ. коордоптамя я соотвогств5*щ?й2г жл обобщтшш еворасша адрСШ? при оярздсяеалн хоиетанг 'скоростей ае зн&ргзтзрйака? о'цръе« ров ыу^^лй^лмрж юда^хварэгод, о^тко, швду

коордкаигаяз ^ ц % , & ^ я 'ф существе? том сяучаа веля Евяшшш аггел этого у&

яовня • сошт в кеоУхе^ое'!к ушъщ &$в«х грарят&т в одних ц гох га одофршк рлебашзос,.' а «акяз &тш> от '{^дя медиа?«»

йфДЕЭ, в дейотшуакьяосяя' я;га."о?асгогш® кдетюшио В ДЗ~ ОДгздздоодо колебания, сврздзят%-#9 режтщ' шнегшти скорости

аервекзш» (Еаявда'пжз ГУСОКЙЗ аш&чшшй к

дог тазшх кояз&йшй} в*. ^кшшзо^ш'й^окошх ра-

дккгяах/а оуштшэт.кршк-щш участях шазяой влюкзраей цэяк и соевдййв редякаяз* Зззте^ дяя яочиозю ояшхзшв 'даяпшв боко« тго рздагала ьзвддака ляшяаз'елкшх козрдяка? гд-гей

перехода,- есглаетшшш гшзшпго ко?©рк ь одшсс и «ах яэ вор-глаяьтак зоде&шях. ¿удз? еаеоьбсяйгшиь ©мау дршакгш» заигоегь теггп союаоозайгош дежз^ш с ббшгаа рщрегаяах к в главной цек; йод показана в работай с 'соаддададог

; В качество деадошгаодш: аооцдааа? <&» 'шбрааа щййэшьз вален'пшх углов ¿яа ув£э& ъаргрвжегъ щащ^вш, <? главной щ? догэрш>& цопй, спосос5ог2ущгй евкекзку йстшя редакекз яз од*? ког-о полоеоейс раотолэеш » тв-г каящпг е&а&етых сего»

л-ай» . _ . • _

Бстостванио, что доподастеяшш кз^^зага дугой вгрехода 'шбяраягся э цродаяах колебательного езшгйга» Е ееггв с ©тез

§1фЗД0Ж2ТЬ ЫСЕЯТЯЗ ГйЯббйТ&ШЮГО СОШ8Ега, «£Ж «зшшш-

його $'Щшеш,а аешмортой шяефля, ногегзльшо колебания йоуорз» гр совяадаят с нориаяышш: яолсбашима всей дввк» Дяя разлшшх волдаяьпах колебаний колсбагед&адй езягент шзог разшо размена," Ош; кжгю^ша! для шсокояастотша характорготвчзскшс койзбашй ■ ткза -зшеатгаг евчзой С~Н и кзйсаяахысг дш'овояоошх колзба-допер как целого.

лррзгруапароикз о чйсйом коорднаат цред-стсаядаг лойоеь^п:' ^ялзогзеиейвгас двказя^:» ответствен-

яых» калршлэрр за цроцоссы ¿¿zco* ^частотной деэлектрической рё-лаксация. -

Отдельного, рассмотрения требует внутришлекулярноо двизенно» описываеиое большей --зелом координат путей перехода. Этот случай не сводится уже к простор уточнении карпяш ойраделетюй ново-ротно-изоморной перегруппировки, а, по существу, представляет переход к новой форме двпеэккя макромолекул, когда она вей шш во болыаие участки совершает поступатолыкъврсцатольное движение как делоо. Очеввдно, что такие даиаошах возиоазш йрн еннфазно?.! дшшения мюгйх атсмоо полимерной дета. Они соответствуют сашм югэйсчаототшм ¿адлебаташ акуотичоокоЭ ботвя в молекулярных кряетеляах, прэдетазяшоешм со<5ой фокош*.

С учетом этого обстоятельства, анат форцуя (33) а (34) цря беяшк ¡г (а предельней случае г?,—«*») показывает, что для tssoto ¿зшйэляя аоквзатбяь' экспоненты стремятся к пула и во-лич:шй полисом» определяется яродэкслоненциальшш мнозгго-лем» Злачзнгэ зтогз мнояггвля,- определяемо« шраяенвом

* С351

в «^чаа йоле(Ьетп больших участков доля близко к час-

тотам (JeaoáaK mmimmH 0л,. Такш образе;,?, пря 'л,-* о» отргмится к . , '

В яро?ы?Й зуш»е анализируется таюгв связь нораашшх коло-<$шшЗ о шеотш! барьеров потенциалов внутреннего вращения-на сспсгз мзхшшзешэЙ шдолз, отоздбетвлявдей Мв о энергией упругой дофор?лз;:ш угла внутреннего вращения до его критического ттэтя

. С36)

/ а &

■ гдé V^f- силовой аоэ-фВздист угла внутреннего вразеяия; -силовой коэффициент взшглсдойствия угла и? и структурного эао-квота -у ; ду? = .

Надо заметить, что ваутрклолекулярше, поро1^пп5фзвкя эоз» исггш тогда, когда молекула способна пгпнн.'лтъ несбходгдуз кря-- тикеску» Roi*¿3xypamra. Шбор переходной копфпу ратин и ео реазз-

4 - 18 -

зации является одним из главных пунктов теорий 'внутримолекулярных- перегруппировок. В главе Ш рассматривались внутримолекулярного перегруппировки, осуществляющиеся неодновременными координатами путей перехода, поэтому критическая конфщурация определялась условной плотностью вероятности•критических значений внутренних координат с учетом корреляция.

В четвертой ,1'лава рассматривается случай внутримоло^улярвд перегруппировок, когда вса координаты одновременно принимают свои критические значения, т.е. плотность вероятности критической ко:фиурации определяется совместной плотндотьа веролтност критических значений всех координат путей перехода-.

¡константу скорости кооперативной в!1утрздле1^гляриоЦ перо-. группировки определяли в/следующем ввде;

где

1 ■/'■""

" <

(3?

.(38

остальные величины определяется п§ формулам (31), (4), окоцча* только для получается сдалущее вцрадение:

К-

\

,4

екр

Ьус ЩЛ

(89

При эквивалентах кодрда&га?;« Т.е, ври условии (~'),из (Зр) лучаотся следующее ауращщие;

Д

(40

из которого при В О

А

Чо

з выражения (40) следует, что гдокет бить как больше, так'

меньше . Ото обусловлено тем, чю в формула (40) через ээффпциенты корреляция учитывается коопоративность внутри->локуллршх лерагсупплровок,

В четвертой главе рассглотрен такяе физический смысл тракс-юсиопкого коэлТдаиюнта Енутр;молекулярной перегруппировки. 1!о~ Зходимоств ввсдешш отого коэНищиента в шра~о:пто константа хоростя перегруппировки обусловлена тем, что на все молекулы,об-^задаче достаточной энергией для достижения переходной кон]>лгу-ации, в действительности, псраходдт в конечное состояние. Из об-эго числа ыоле;сул, участвующих в переходе при тепловом равповэ-хн лишь доля К (трансшссяошшй коэффициент) мояет завэрзпть зреход, а часть молекул, принявшее переходную нонфгаурацнв воз-ратится в походное положение.

Траксглюсионшй коэ'Ьсяциечт определяли в виде

К® ^Г/ОТ , С42)

¡;о задается ¡Т»р>1улой (2), а !/{, - средняя скорость изме-Э1ГШ коордзпаты о^ , когда все координаты одновременно изменятся в направлении перехода:

оэ ею. . ^ „

\ ■ (43)

0 0 . 0

з-за сложности задачи получено шрачекнв трансмиссионного коэТ>-гщнента только для случая трех координат путей перехода. При эк~ иваяеатнше координатах ото взра^ение, лргппстет вид

К «'¿(¿-^Х^^а^^я)-'.' (44)

неяениый анализ вцпазяшп (44) доказывает, что если коэ.Хац1«нт оррзлящэ к.итульсов приседает значения в интервале 0 £ R й I, о велтегла ?ранс:.тнссио!шого коэффициента лекнт в интарвале ,25 ^ К ^ I. Таким образом, с с л:: ;.сюгоато:.шая молекула прпобро-ает несбходж.ую для перехода энергия, действительная возчоя-ость внутр:п.<оло;сулярной перегруппировки зависит от степени кор-■еляция импульсов, сопрггг.о2пмх с коорд.-'.;;ата\д путей перехода.

При вичнслаиив констаит скоростей вяутр^олекулярггшс пороа группировок по формулам (33) е (39) нужно знать криткчоскЕэ значения координат ну тек перехода , fa' , т.е. крнти* чоекиз параметры порзходной конфигурации. В принципеf осет.«ко* ются п- пэзевзоимых экспараштошаиг коцсгант окоростой ддя молекулы и ©о нзотопозамоцзшйж, то можно опрэдояить критически значения координат порохода , fe »•'••» • Практически, это, конечна, не шгодно. Однако/ мокло построить зода^ опредо лапая налЗолоз оптимального варианта (, q{o ), которой toso етю описать про;;боо, воля имеется два экопор^эн та, т.о. иаойгслш&щш и fí одного поотонозашщошщх молекул, v ' \ "

Процедура определения наиболее оптимального'варианта.край ческой к^Биэдрацка зашмамся в медоеда«. Кше .видно аз форг^ JEEÍ (39) В ЙОКЙЗШ'ЙЛО 01МПОКОКТЫ шктюоти вероятности шеутр-эиш координат atoe? мщргтпдаш ^иш 8Ш 5

оа&щтш щ§?®§ вроивттш Swftli т йш&шятты i

ерштт а верховной тачке, v»«. ■

дек шзшш ь ш вара£оде» Спето?.? урашзшй (46) мошо пре; етаань & ЕЮ@ ' '.•'■,."'..

•44

до ftféf • « ш*ра&» штат ш

к JMj « шадрэдш mmwmt здзщшг ввд"

||С-Я|| =

с.-*

'П

-№

•ir.

'XX

С

in.

• • • А

(49)

на этою уравнения колуне.! п- значения .Я (Лй),

подставляя: кадцое значение в уравнение (47) иодучш систем

уравнений относительно• qw Цпо

выразить через qio , т.е. .

которой все q¿a mosto

9jo = О*jа).

(50)

Таким образом, для каждого Я; имеется свой набор критических

зиачониЗ кооряшат путей перехода ( , у1^.....Я-м Под-

ОТйШЯ (50) в (39) и (33) с помощью экспериментального значения РС молекула, определяем.. д.те наэдого Л с , к с помощью (¡30) определяем наборы { , ), затем о по-

м-ащш аслучеквах наборов кгг иедашгай молекулы, тот набор, дя?

дзниз 2УЧислош:оЗ л экспериментальной , , тот и будем считать папбодее оптимаяьшлд набором. Зная крктпчэскнз параметры йэроходеоЗ гсонфшурацшх мошо определять погепциальшй барьер аорзеодз по слзд пацой йорлуяэ:

ггдяем константу, скорости изстопоза-íoroporo имеется лучшее совпа-

(51)

3 таблице 2 поизэдекн результаты тзасчета критические параметро!

РН,

3 •

&02с?ант. скоростей- и oiropr ote чоокоva барьера NHS , Д!DS PDS - т йо^лам (5i),*(33) я (39).

Из результатов расчета слолует, что узелзпегсгэ валентного угла до значения соответствующей плоской конфигурация (в данном случае, переходная конфигурация плоская, т.е. дач А!НЪ c¿0 - 12°, а для с10 « 26°30') приводит к укорочении химической с вя-

зи дуй NH¿ = - 0,209 3, а для PHS fy- - 0,311 Я. В таблице приведена такхэ значения потенциального барьера инверсных переходов в yicasaHHux молекулах по форцуло (51).

'Таблица 2

Характеристики ттерсшх переходов в молекулах.

Uo ле- критические параметр! константы скоротей ютенци- аяьнш'х Зарьер

ку ла d-0, % not ) t ( J' X э:хи, %К СП

(8) (рад) (сек"1) (сек ) (сек*1) (СУ"1) (см1)

Mi, -0,209 0,21 2,?5»I09 4-Ю10 4-IQ10 1606 2076

ND3 -0,209 0,21 0,65-IO8 1,134-10° 2,67'I0S 1606 207S

РН3 -0,011 0,454 0,24*10"^ 1,1-I0G I,X-I0S 1392 - .

PD3 -0,811 0,454 0,12-10~4 1,53-10 - ' 1392 -

В четвертой главе приведены также выражения дая энергии активации при больших температурах, определенные по формула

JT (52)

Е^кТ

для одномерной модели , и для многомерной модели анергию активации при одной координате пути реакции монно вычислить по фабуле:

-а

ГД0 ■ , V

Если £ = I, т.е. система имеет одну колебательную степень свободе о частотой СЗ , то из (53) получается '

щ9 ■

Применение формулы I: терг.шческсцу распаду ддухатомных молекул дазт

где а -прнводонная масса двухатомной молекул».

При условии кТ> 8,62 из (56) получается

р -

С-си о •

(57)

образом, ггрк больших те?япера?урах энергия активации термического распада двухатомной молекулы равна потенцпаяьной энергии осциллятора с гласоои у?/ , частотой О) и амплитудой .колебаши 0,0 . Энергия активации при неодиовромеших координатах путей реакции в. случаэ эквивалентных координат имеот вид

г +

ап 4 1 За?? 1

./г -ЛАз^'р? Ш)

Ц'ШНп-1НХ1Н"-2)13 1 дЩч Ч.'

Если считать, что в дает наибольший вклад нормальное коле-

бание с частотой СО , тогда из (58) получается

Г а -111_:_ Р (59)

ап [■1+(п~1)г1П + 0г~2)г] ^

Для зпергж: актиЕацш при одновременных координатах получаем следу щоз ираязнзте

гдо .

л/4

кз которого для. случая эквивалентных координат получается & « m

рг _ п-йо Фт (62)

В четвертой главе рассмотрено такге влилниа трлальщх колабапгь! на среднеквадратичное размера макромолекул п , имеющдгх форму одномерного кристалла. : .

В случае, когда макромолекула представляет регулярную спираль и повторяющаяся единица цепи содержат одно звано,

A'-tftf + jfj (63)

где - среднеквадратичный размер равновзсной шг^ихурацай, cl0 - равновесное значение проехщдн звена на ось опяраяк.

Определяя абсолютное значение температурного коэффациекта средяе1шадратшного размера макромолекулы во сладущей формуло;

Ш-Т1(64)

гдз - h* ' s"

А" с/р . 7* > .

получаем следущдао шраашше:- •

... ÈP&WfirQ

£ -h- С55)

И!« ■'.."■'■.'

Л = . m

Если' считать, что основной вклад в .температурный' кооффпцвеат да-

^ет j -08 нормашюе холеб&чие, тогда йз (SG) лолуча-зтоя

W~fi<cÙfej-ihf>j)T'' (63)

Из этого шрапюнкя, при температурах нпгсе минимальной Дзбаеьсхсой

теикаратура т&яршуса 1-Я | О, а вишз даксгсздшгой Дебазвской

темшзргиура ш^чштл -

т

Яржйн'мя эту а^Р^У дя* яолсгмзгнлметзкрухата Л 0,8, получаем сдодузщуя связь ;.тззг чзстогсй норкзгшшх колебаний » тешера-ту5«й:

(см"1) - 0,53 7 (0К) ' (70)

&шчотш частот ид^тыг^х когз&итй, которое дает паяЗодьипй ВЙЛЗД о ТСМ30ршур?;Ь*5 д.я полгодетилметакрилата в тем-

яврагурисм катврай-ю 02 100°й да 400°К приведены з таблице 3.

Таблица 3

т ею гш 250 ЗСО 350 г-..... " 400

¿оЧсгГ1) ' 'г ........... сз ! ез г:: 156 Т6Э 221 252

Дазшг© та^ли"! сохяизувтся с результатами ИХ спектров и

ЯМ? для солияётюкогакрззата, которое приведены в пятой главе.

Еятаз таа^ посвящена ярименаяко теории кооперативных впут-рйййй^лйрЕйХ шрэгрупшгровоа для анализа экспериментальных еозмажоетей азучеикя структуру и кннатпчеекгос особенностей яе-жохрах яодакароз с яомецьз штода ЯК саектросксзии, диэлек-грйи-гсЕОЙ г мех-гчичоокой рэлахседга а ддя анализа основная типов двл^ешк ггацр^иолегуд, кощюшоционшх переходов в боковых радикалах и з гхавЕах цепях.

Из шрзлюшгп ДЛ1 константы скорости следует, что поворотно-кзомэрпио перехода ояределяахся норшльнчмя колебаниями иолидорноЦ цепи, в которых принимают участие координата переходов, При этом вклад С -го нормального колебания определяется двумя факторами: арапэзодной ^^ и отноггсяисм . , харак-тарязуэдзм заселенность соотлотст'зущого уроБая хсолебательиой

энергии. Поэтому наибольший интерес для экспериментального исследования представляет область (500 съ\~+), т.к. в ней проявляются крутильные и деформационные колебания цепей, для которых . производные максимальны и которое подвергайся сильному возбуждению в тешшратуряом интервале 200 - 5С0°К, где проводятся исследования молекулярного двиеэнкя методами ЯМР, диэлектрической и механической релаксации.

В связи с этим,'в первом параграфа У главы приведен низкочастотный ИК cneicrp пэлттвтшЕгетакрилата и сопоставлен, о литературными данными о температурной зависимости щр:ш линий ЯМР SH(T).

Из рис.4 вцдно, что каздсцу суазлна гкшгг ЯШ? ьчико соиоа-тають "актуальные" колебания в ИК сяекгра пояшотиялатавзигаха. Это обстоятельство прямо указывает на генетическую связь ролак-садзонннх язлеялЭ п переходов в этом яолнэро с тердазескаи ьоз-бузйдз^хзк нориальша: колебаний подборах цепей,, па ото узашва-эт и расчет,прзЕздсннлй'Б конца «¿сгаэртоЛ глаш.

Ha примере полиштилметакряяата показано, как, учитывая формы раздачшх колебаний и засоленность уровней, можно конкретизировать механизм молекулярных движений, ответственных за отдельного перехода, проявлящиося в суяоншг линий ЯМР.

Во втором параграфе пятой главы приведены экспериментальные данные возмоетоотя изучения структуры и свойств полимеров с помощью исследования обертонов колебаний. Путем экспериментального исследования полнметидметакрилата ЧПММЛ), поли- £ -капролактана (ПЕКЛ), полиметцлкрилата (ГОМ), полшзишшщетата (ПВЛ),. полибу-тяяакрилата (ПБД) показано, что метод обертонов дает шфэрмацшо , об ангоармонтгшости колебаний атомных групп, их упаковке, и чувствителен к изменению локального-свободного объема при изменении молекулярной и намолекулярной структуры полимеров, температуры и агрегатного состояния.

У полидиокоодона и полптетрамэтлдснокспда в дальней Ж области спектра, нарщ с оопохиаш полосами крутилыпсс колебапяЗ с частотам! 145 см , обнаругюш "горячие'* полосы с частот-тяг 120 с?<Г * и £00 ci.f * соответственно. Отмечено хорошее согласие различий в ангармоничности крутяльшх колебаний этих полимеров с различиями барьеров потенциально" оноргли молекулярного двгаеняя, определенным^ 'методами Я7.ГР.

Эксцерфтенташше результаты приведены на рис.5 и 6,

Да p:fo,5 приводен споктр поглощения 1ША в широком диапазоне частот (кривая I). Прогрессия; наиболее интененвшх полос в нем о "¡одеона намл к обертонам валентных колебаний С-Н . На этом ризункз приведены дифференциальные спектры двух однотипных образцов руого полимера (кривая 2), находящихся при температуре 25°. Из рисунка вшою, что в этих условиях поглощение в обоих каналах спектрометра полностью скомпенсировано. Нагрев одного из образцов •до 60° приводит к появления ди;|»1)орзнциального спектра (кривая 3), в котором полосы нагретого полимера направлены вверх, а холодного - вниз.

В работах но изучения двикеиия боковых полярных групп в ви-■ нплошх полимерах типа (~СН2-СХ-)п методом диэлектрической ро-

</-Ся0 '

лахссацшг предполагается, что это двкксяис но является полностью локгътшгм, а корродировано с дв:кегп:е.м главной цепи. 3 езязн с

Xw

Рис.5. Спектры íiK поглощения ; ПЩА в высокочастотной области. Спектрофотометр PMR -21 "Opton" (ФРГ). Тсвдинп образца 2,5 см. .;

1. Спектр поглощения при 25°;

2. дифференциальный спектр ... при 25°;

3. дифферешщалышй спектр образцов, ОДШ1 из кото^ рах при 25°,- а другой -при 60°;

4. да^ференциалышй спектр* образцов при 25°к ÍCO0^

Bio.6. СйОК.'ЭД поглощения ло-ладаоксалзяз (I) и по-', литвтра^етялоноксида (2) в дальней щТ^рао-ной области, Споктрофо-тосотр РчГЗ ~I "Uítashi " (Япония) Тавцява образцов ^c-00

да /¿»¿5 Хо> J40 /б0 /ВО \>f см

-/

эта?*, л третьем параграф пятой глаш вменяется вид переходной конфигурации для случая» когда поворотио-взшарпый переход в боковой 1-.оп:1 определяется двумя координатами путей перехода - углом г.нутх'оалото враг&эиая бокового радикала ср и ядодопнвм прилегающего валентного угла Ы главной цеп» (рио.?).

Погяротпо-изсиерпыЗ переход в боковом рэдяк;..-ло при согласованном -лзмоиснип угла изотропного Вра:це1гзл (р и валентного угла в главной цепи о! с

Задача решалась на основе эксоврнюит.г-.'-лмз. да13.ш:: о частотах колебаний и энергий акглващш процессов дпэлндтрячаской ро-яаксодия юиилонас паязгаоров, шекврхся в лотературо. Яг. основе этих даншх бил:: ютислсна в гирзаонпо для оперта! ак-

ягеацш (53) усе величины при п= 2 и Т- 300°1С. Критические значения коордиг-аг «тугей перехода бо::сяогз разжала, определенно по методу, изложенного' в четглртей главе, для случая Еа -г 2,39 ккад/моль, пмеют следующие значения: Ср0 - 20°, 7°.

; Результаты проделанного расчета шказш-аот, что локальные (визеешы бокового радикала х- винило вдх полимерах коррелирован!! ; давяенаок главной цепи,и ноаоротко-кзомерияй переход боковой 'руши происходит при .одновременном значительном раскрытии ва-Ееитного угла оС главно" ценя. Кооперативиость перехода а данном случае ооуоловло:?а улл^плгелыюц величиной коз^кадгаита корре-'.'¡дил квзду глорггинатачи- 0,551.

3 зосп-зэтоа плр?л>рг.Т-е пятой глава азясаоны результата пке-ошрж л'лтлчлогп л те^р^"¿-ичоского исследования ;стнам::чест-:ой струг.» уш лол г- £~кслролактона р*(~СНг-)_-" £.пггодаря отоут-

0.

боковых р^пииоп, ртот гглте.х-р явллзтод з^ь:::; удобной мо-елг.н» дл-1 из¿'юпул ..:оха::!к:;,:л .у..:'".л :л л глав-

ой ¡-.ли ма'лро-'^ил.'г-г/л,'

^ллол лче—::> л-'Л ¡о лл ::гл л '11 о:-

л:*сл.1лп • —--1■ .т ,'лл "лл о лллЛ

'Рис. 7,

Рис.8. Поворотио-изо:.:ерш'Л переход в главной полюлер-' ной цош1 npsi согласован-' ном изменении нескольких углов внутреннего вращения.

них корпорациях атошмх групп, мезду которыми могут происходить, поворотио-нзоглерше перехода, получены методом ИКС. - •

IIa зависимостях tq$(T) обнаружено три максимума диэлектрических потерь. Значения па частоте 9 « 300 гц црпведеш в таблице 4. Высокотемпературный d -процесс обусловлен сошоп-таяыюй подошпюстью в аморфных областях полимера, а ß- u ß-процесси ~ молксмасштабныш доикенпяшг полярных групп в аморфных и кристаллических областях соответственно. Энергию активации процессов определяли из выражения E0fk%>at tn&i > Принятые при расчете величины ~0Oi для ß~ и -процессов соответствуют частотам крутильных колебаний целой, а величина для рС -процесса - типичным значениям предэкспоненциашюго .ылоаителя для с'ешеи-, тальной подвижности (таблица 4).

, Таблица 4

Процесс Tmcrx t °с S с х ¿г*. вдУиоль • град •г п

и -50 3-10П 33,4 60. 0,25 • 4 '

fi' -100 I012 31,3 60 п, 25 2

Р -125 I012 26,7 60 0,25 2 .

Б lui спектре П5КД в области. .лихебашц;, чувствительшх к из-venons угла ьчгутрзннего вращения группы ^С ' ■ иаблэда-

' ; * - 0 0 т мел тр.: полосы поглощены о чаетотмп IIG2, 1150 и 1192 с;л ,

о\поы-: соответственно, к колебшглол ноятоского го:и- ■ .и пл'.-ск". :г тр:шс~;::.!о:.:оров отой глуяан. В низкочастотной .66-'

ласгп спектра наблвда'этся полосы поглощения с частота-п 210 л 320 с.-.Г1, относящиеся к крутпльшм и дофор:лацношш:.1 полсбап:гп групп ССООС . '

Полученные эксперте итальшз данные показывают, что процесса молекулярного двготенгл в 116101 обусловлены коукгльшмп г.олеба-тrr.ni допои, ориводяпрглп к поворотно-изоморшш переходам,п, следовательно, динамическая структура этого полимера должна анализироваться на основе теории кооперативных В1!утрпшлекулярншс перегруппировок.

Цель теоретического анализа состояла з определения степени кооперг --вности процессов молекулярного движения п .

Если из исследований поворотной изомерии цепи известна ве-личша С}0 , а пз исследований молекулярного двишшя - величина энергии актпвации и из решения колебательной задачи

Л-.., ,

л - ./-Л- л,

форг^ла (53) позволяет определить степень кооператпвпостя внутримолекулярной перегруппировки я .

Ддя качостзешого анализа картины молегулярного двишшя в ПСКЛ пот иообходакости в проведении расчетов с точным решением колебательной задачи. Достаточно сделать естественное предположение, что входящая в зырадениэ для Еа (53) величина /7 • одинакова для всех процессов. Тогда,'беря отношения энергии активации с^ - я ^'-процессов к величине Еа /-процесса, можно оценить число координат, участвующих в I -ом процессе Л; :

— lldhJ 1 У О'

i-г

3 качестве критических значений координат ¿или пршши значения углов внутреннего вращения £ « 60°, так как дапнне Ж зпевтроскошл свидетельствует о том, что процесс?! диэлектрической релаксации в П£ :'Л обусловлены гоньгоа и трачс-гогл кон^орма-Н10К!Е1:.с1'Пврзстр0Й!'агх1. полярной группа ССООС .

На основе экспепигленталымх значений Еа и 9° и тпп:счпо-х> значения коэффициента корраъхргл Ч - 0,33 с по.мощьэ шракс-г/я (?i) о.'лп onenva ------- ^оперативности .молекулярного дан-

хения tv .

Из таблицы 4 видно, что низкотемпературный Ь-процесс описывается дауки коордаиташ и.но-вщуг.'шу, представляет сс* бой поворот полярной группа вокруг смеяных связей цошг (гсш-юи:-переход). Шсокотешературный «¿-процесс характеризуется изменением четырех координат к представляет, Bi-роятио, корреяь рованное изменение конформацик двух соседних групп -С С О ОС (трано-гош и гош-транс) с одновременным продольным сыощением ироглеау точных групп CH¿ .

D заключонетг сформулировали основные вывода:

1. Учтена в явно:,* виде туннельные переходы в теории СлэИтера для мономолекуляркой реакцаи (внутримолефлярише перегруяш ровок). Показано, что туннельдао переход! в неявном виде учитываются и теория Слэйтера лря больших температурах. А. при низких температурах переоценивается константа скорости почти на порядок.

2. 'Предложена новая модель шномеяекулярной реакции, которая. 'позволяет одновременно' шчиелнть 'константа скоростей, пряма! и обратной реакций, константу равновесия, а ташз разность свободных, энергий печального и коночного состояний. Показано, что теория Слэйтера справедлива для тох случаев, когда потенциал в зависимости от координаты путл реакции шеет ' си\~летричную ¿орлу.

3. По ярэдлогэяяой теория внутри;.олекулярннх перегруппировок, дяя случая симметричного потенциала, которые иакяо считать инверсию нирамидаль^х молекул fíK^.NDj, РИ5, PDa , гстглслена константы скоростей инверсий указанных молекул. Показано, что константа скорости существенно ataacnr от забора координаты путл реакции.

4. Предложи :а приближенная теория .^¡утримолекуляр'йас перегруппировок дли случая пзехольхпх нооднозреглепнпх координат путей перехода. Получено аналитическое выражение для констаи-ты скорости процесса черзз весь колебатодыпй спектр глодок; Л!, набор силовпх коэ.|»Т;хцкентов и Ф^рм нормальных колебали Теория оИ'.:с::заот корреляции «зуду коордпкат-гул перехода путь;.: y-tnTci их измвн^нпл и од.по: и тох ки цогх-илынх колеба-

Lo:iy40';;a0 рг:зул1.".ч\т:: о одинаковом успехом r:ov.i£o пт,:: .:ен'гл. кнк в случае тзозого, таг: и :;ui.;y<oro и т.~"рдого doc я;!'Г:Л зецелтза.

■ Получены теоретически шрайания для высот барьеров потенциалов внутреннего вшцения Ц9 , на основе механической ' модели, отоадэствлящей с энергией упругой .деформации угла внутреннего вращения на величину Д1р « <?т11Л - .

6, Подложена прпблияошгая теория кооперативных внутримолекулярных пере группировок в газошх и конденсированных средах, осуществляющихся одновременными координатам перехода. Получено аналитическое шракешю дяя константы схсорости процесса, справедливое для любого состояния вещества.

7, Разработана методика определения параметров переходной конфигурации {критических значений коордш:ат путей перехода) внутрШ.гашсуляршх лорогрулпирэвок на основе решения коло-

• батальной задачи, и экспериментальных данных о константах схсоростей яэнергетических барьерах перегруппировок. в.'.'Пойучшы 'оншштичоокйо "шраншня вычисления энергий акти-вацин, внутрхгдолекулярних перегруппировок при одной коордк-. • нате цути реакции, при•неодновременных хюординатах путей ', ' перехода и при одновременных координатах путей парохода. Показано,- что энергия активации при нсодновремошшх и одно: временных коодадкатах'цутей реакции может бить больше, рав-; но и меньше, чем-анергия актйвации того яз процесса, когда она оиисызается одной хсоордянатой пути реакции. 9. Получено аналитическое шраадяне для среднеквадратичного размера. макромолех?ула (- , представлящой одномор-

..итТ хфисталл, А4 , учитывающее вклад к*- . всех нормаль-,'шх колебаний я зависимость этого вклада от температура. Ю.; С помощью' продлорзшых теорий проведен расчет переходной . конфигурации процесса инверсии в молекулах ННЛ,НВ3, РН3-, Р1)а.

Ца основе представлений о связи нормальных колебаний с коц-. формацноянымя переходами. сопоставлены' низкочастотгже коле, бателыие спектра.и тамлературжв зависимости штршы линии " ;,ЯГ.1Р дгл пол1Шйгнтс1втакр11лата. Показано, что возникновение -.различиях ло:<альчкх Форм движения атомхшх групп, приводя.. арпс л оугкйсз лйняП Ла?,. 'обусловлено .теплота возбуэдеххием ■ _. нормальных. колебаний макромолекулы- в твердом состоянии. ^.Рассмотрены во&ашности изучения■ структуры и свойств поли-мерохгс помойка исследования обертонов колебаний.Путем "пке-• •. кержючтекьноЬ} исследования пол:кагллмвтакрдак*ра, "поли- С -; • каяролахтона, • яолипипи чацетата, .полиметклакрнлата, поднбу-.

тшшкрилата показано', что метод обертонов дает об ангар,-юначности колебаний атоглшх групп, их.увакошгз 8 • чувствителен к изменению локального свободного объема яри изменении молекулярной, и надаолокулярной структура волей©»-ров, температуры и агрегатного состояния. У яолцдаокеаяша. и политетраметиленоксида в.дальней lût области спектра не-» ' ряду с основными, полосами крутильных колебаний с частотам',; 145 см"1 обнаружены "горячие" полосы с частотами 120 и 100 см"1. Отмечено хорошее согласие различий ; в акßp»' кичности крутилышх колебаний полимеров с различиями барь-» еров потенциальной энергия .молекулярного двизвнкя, опреда» леншьш.методами fiw!P. - ' ' .-.-..'.■

13. Теоретически исследовано влияние структурно-физических Авторов'на процессы цепкой полимеризации. Б качестве универсальной характеристики структуры среда предлоге но ксподь-зовать параметры, определяемые плотностью молекулярной уйа= ковки. Введение этих' параметров в термодинамические я ктк--тические уравнения позволяет -в явном виде описать влияние структурно-физических факторов на кинетику полимеризации

и свойства образующихся полимеров, На основе,предлоязняо«) подхода аиалкаируются.процессы §орлнроваиие густосвтчатых полимеров и твердофазной полимеризации формальдегида.

14. Теория кооперативных к^тркмслскудпр;~" перегруппировок : применена для численного анализа корреляции движения бокового радикала с главной цепью макромолекулы. Показано, что' в макромолекула типа ПМУД, коворотно-цзоаерный.переход 6ç- -кового радикала сопровоэдазтся раскрытием прилегавшего валентного угла главной цепи на величину 7°.: lía основе предложенной теории проведано исслодовашга дш:а\шческсй струк~. туры полк-вгкапролактона. При этом бал ваполнаа .чссленшШ■ анализ зависимости энергетического барьера поьоротио-изо-

' мерного перехода в главной цепи'полимэра.от чяояа коорди~ нат путей перехода и от величина корреляции кегщу щш, а. также проведен нообходишй комплекс экспериментальных ас- \ следований , молекулярной подвияиостп я кон^орл&Гиоиыой ,< структур этого полкмора. . . ' \ 4

Основное содержание диссертации изложено в .сяад/ведх работах: " ■

I. Чллахда Г.И., Езщункин В.П. Барьорн вцутршолекулярных лерэ-, группировок при двух о^:озро«ешшх координатах путей реакции/7 Учешэ зависни Eiy.-I97I.-S 3.--C.H7-I2I.. Чллахнн Г.'.5., 'Роцупкин В. П. Метода расчета барьеров внутреннего вращения по данным колебательных спектров молекул, учитывающие заэлопаость состояния химических еаазей от угла араквЮТй// Таор.и Эк2п.х1йиш.-1372.-Т.8.-В.3.-С,416-419. 3. Чллг/лн Г.М., Рсщулк:ш В.II», Сафразбекян Дж.С, Портальные колебания и коифорглациовныв перехода в макромолех^лах// Учеше записка Biy.-I974.-Jrf X (152).-С.32-37. 4* Озэрковский В.В., Чплахян Г,?.!,, Рсщупкшг.В.Ц. Коллоцдко-хи-, мвчэские факторы в процессах полимеризации// Ученые записки Б1У.-1974.-й 3,-0.82-87. 3,' Цшшхяя Г.Н., .Вощупкян В. П. Колебания и константы скоростей' инверсии пйра'лидалькшс моле^л.-Спектроскойия и ее примене-. пне в геофгзикэ и хим¡га, Новосибирск, Наука, I975.-C.2I3-216. . • 3, Гончаров Т.К., Чплахян V.M., гощутят 3.1L Связь нормальное колебаний со оредаеквадратгчшш размерами макромолекул и §ааовыма лероходамл з зфисталязчвсзшс полииэрах.-. Спактроокошкх я ео аряаенезко в гзофизнке к хмгвга, Новосз-оирск. Наука, 1373,-0.217-219. 7. Чплахян Г.М.» ¿Ъщушош В.П., Аракелян Г.Г. Кон$ормацаонше перехода в »¿акромолзкулах врд наличии одновременных координат путей переходе// Учзнкв записки EX7.-I97G.-J8 I.-G.I30-134.

3. Рощупкиц В.П., Андреев Н,С.. Вэщгпкина О.С., Чплахян Г.М., Староблискзй A.B. Спектроскопия высших колебательных уровней анзрпш как метод изучения полимэров// Ученые записки БГ7.-Х976.-Я 2.-С.46-53г ' К .Ийвавлв Л.А,, Аракедяз Г.Г., Чплахяв Г.М. Тсллозне косф|э-цйекш- «акремолекул аз теория нормальных колебаний// 7че-,ше зшкогш ЕПУ.-1977.-Й 2 (135).-С. 135-£38. 3» Чклахлн Г.Й., Арпкадяп Г.Г., Мгшасян 1.М. Константы ско-. ростей термического распада гаогоаядаянх -молекул, ссущест-•вкявоцвгоея одаонрег-текио по двум коордапатам вутей реакции " /Дчолаэ записка BIT,-1978.-й 3 (136) .-С. 127-130. ' ' С. Чплахян Г.М., Аракеляк Г.Г., МелкутжгH.A., Еарсегян А.2. Нордический распад, мгогоатоышх молекул, ос;глествдяш;::1ся

одновременно по многим координатам путей процесса// Учение- • иапкоки ЕГУ.-1979.-А1 I (140) .-СД40-142Л ,

12. Чнлахян P.M., Бароегян А.Ж., Ройупкиц.В,П, Кн^ракраснне спектры сортированной вода и особенности упаковки густосетчатых полшеров// Ученые записки ET/.-I98Q»-i5 X (143).- С.85-38. ' ' ';.

13. Аракелян Г.Г., 'Рощуикии В.П.,. Шалуну E.H., Чнлахян Г.й!. . Физический .смысл трансш1с.сион!юго- ,ко9ф$1щи0нта-:в теорий моншолекуляраых процессов, о су ¡до ствлшощихоя одновреметю. но мноигм координатам путей реакции// Учошо записки EIY.- • I9Ö3.-JS I (152).-С.165-167.

14. Араколян Г.Г., Чллахян Г.М.,.Рощупкии В.П. Дщттнаская структура полимеров, конфоршциошше перехода в падк-£- '' капролактоне// Учише записки Eiy.-I983.-il 2(153) .-0.85-91.

15. Чплахян Г. П., Барсегян A.S., Рощупкин B.IL Влцяшга молекулярной упаковки На термодинамику и кинетику полимеризации насыщенных соединений// Учете зашгакп Е1У,-1930.~:3 2 • (IM) .-G.88-rS5. V ,-V;\;;, • '; ^:

16. Аракелян Г, Г. , Барсегян. Л. Ж., Чплахян Т.М.;Расчет констант -скоростей инверсных.переходов в пирамидалыгшс,молекулах..о.

. учетом всех внутренних координат путей процесса/'/ Учение.Y записки.ЁЕГ.-1980.~1Г2 (144).-C,I3S-I38. •. .....

17. Озерковский-В.В., РОщупюш В.П,,'.Чплахйн Г.М., BoraOßH' Г.А. Порогруппировка двойных связей и образование готерздопкаго.;.. полимора .¿гри-ра^кальной поляризаций вийклтетразола// Учо-

■то записки Е1У.-1984.-Й I '(155).-C.98-I00,' ....ö"

10.. Чплахян P.M., ьЬфгзди.Г.Е.Дйамйаршщ A.B.' Одномерная мо~/';-доль в'1утрималокуляршх перегруппировок с известными на~;. ' . чалыолш' и конечными состояниями// ;Учекцо .задаскн ВШ.~ Г '.> 1990.—'.-' 3 (174) .-С.50-50. , ■„.,; Ч. '