Предиссоциация и перегруппировочная фрагментация отрицательных ионов, образовавшихся резонансным захватом электронов многоатомными молекулами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Муфтахов Марс Вилевич

Предиссоциация и перегруппировочная фрагментация отрицательных ионов, образовавшихся резонансным захватом электронов многоатомными молекулами

С пециальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 9 чдр ті

У фа-2012

005012963

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

Мазунов Виктор Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Гапль Лидия Николаевна

доктор физико-математических наук, доцент Михайлов Геннадий Петрович

доктор химических наук, Мавродиев Владимир Кириллович

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится 2012 года в часов на заседании

диссертационного совета ДМ 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 71; телефон (347) 2921417, факс (347) 2359522

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет ДМ 002.099.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «__»_

2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 002.099.01

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы с участием отрицательных ионов (ОИ) представляют интерес для многих разделов физики, химии, биологии, электроники, астрономии и т.д. Несмотря на широкий набор методов исследования ОИ, наиболее информативным экспериментальным методом является масс-спектрометрия (МС) резонансного захвата электронов (РЗЭ), развитие которого в России происходило в академических учреждениях г. Уфы, а за рубежом его представляют свыше десятка исследовательских групп. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по РЗЭ молекулами разнообразных классов соединений; установлены основные механизмы электронного захвата и сформулированы правила образования ОИ (правила отбора); разработаны методики интерпретации масс-спектров, в том числе, основанные на использовании данных других спектральных методов. Но имеющиеся успехи в исследовании ОИ поставили, в свою очередь, новые вопросы, важные как с точки зрения фундаментальной химической физики (время жизни ионов, перегруппировочные процессы, колебательное и электронное возбуждение и т.д.), так и возможных приложений (различение изомеров, анализ смесей, установление механизма электропроводимости полимеров и композитов на их основе в электронных устройствах, выявление нарушений в ДНК и РНК и т.д.). Решение этих вопросов является актуальной задачей исследователей и немыслимо без дальнейшего развития теории процессов электронно' молекулярных взаимодействий.

Основы теории образования ОИ при резонансном захвате электронов молекулами закладывались в 50-60-х гг. прошлого столетия. Она базируется на приближении Борна-Оппенгеймера, в соответствии с которым атомно-молекулярную систему можно разделить на две подсистемы - быструю электронную и медленную ядерную. Согласно этой концепции, захват высокоэнергетических электронов молекулами посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса происходит без участия движения ядер - почти мгновенно в области Франка-Кондона в результате перехода с молекулярного терма на отталкивательную гиперповерхность молекулярного отрицательного иона (МОИ, М"). Образовавшиеся МОИ так же мгновенно выбрасывают захваченный электрон, и в этих условиях их фрагментация может произойти только в быстром процессе прямого разрыва связи (в одно, колебание) вдоль отгалкивательной потенциальной поверхности, если на этой связи случайным образом концентрируется энергия системы. При этом в МОИ не успевают возбудиться другие колебательные моды, кроме как растяжения связи вдоль координаты реакции. Таким образом, быстрый распад ОИ представляет процесс, который происходит без возбуждения колебаний ядер, а, соответственно, в медленный распад вовлекается движение ядерного остова молекулярной системы при условии, что время жизни МОИ относительно выброса ( электрона намного превышает время характерных молекулярных колебаний.

Разновидностями медленного распада являются предиссоциация и перегруппировочная фрагментация - процессы, протекающие посредством безызлучательных переходов в ОИ. Поскольку теория нашла подтверждение в ранних экспериментах с простейшими объектами, то сформировалось общее мнение, согласно которому, МОИ в высокоэнергетических состояниях могут распадаться лишь в быстрых реакциях, а медленные распады "подавляются" процессом автоотщепления электрона [1]. При этом быстрый распад ассоциировался с процессом простого разрыва связи, а под медленным распадом подразумевалась перегруппировочная фрагментация.

С усложнением объектов исследований стали чаще наблюдаться медленные распады высокоэнергетических резонансов, противоречащие общепринятой трактовке положений теории ОИ в части, касающейся их фрагментации, поэтому поиск и изучение процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации МОИ представляется актуальным. Поскольку такие процессы могут происходить в относительно долгоживущих МОИ, то правила отбора для них должны существенно отличаться от таковых для быстрых распадов. Это связано с необходимостью учета не только свойств электронной волновой функции, но и движения ядерного остова, которым уже нельзя пренебрегать в силу значительной протяженности процесса во времени; с другой стороны к ним применимы различные статистические концепции.

Цель работы заключалась в дальнейшем развитии представлений о резонансном взаимодействии контролируемых по энергии электронов с молекулами в газовой фазе на основе экспериментальных и теоретических исследований процессов образования, эволюции и разрушения многоатомных отрицательных ионов. Основное внимание в работе уделялось медленным распадам ОИ, для которых определялись энергетические, структурные и динамические параметры, и решались следующие задачи:

1. Идентификация процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации ОИ в масс-спектрометрическом эксперименте.

2. Определение условий для протекания медленных распадов ОИ и выявление аналогий и особенностей этих процессов.

3. Разработка теоретической модели для количественного описания медленных распадов ОИ.

Научная новизна полученных результатов определяется тем, что впервые распады резонансных состояний исследовались с позиции безызлучательных переходов в отрицательных ионах на основе анализа многочисленных ранних разрозненных экспериментальных данных и целенаправленного поиска. Установлено, что посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса молекулярные ионы с развитой п-электронной системой могут образоваться в колебательно-возбужденных состояниях, что является необходимым условием для безызлучательных переходов. Обнаружено, что диссоциативный захват высокоэнергетических

электронов такими молекулами приводит к образованию фрагментных ионов в автоотрывном состоянии, а низкоэнергетические резонансы формы эффективно распадаются в результате предиссоциации, причем в некоторых случаях и перегруппировкой связей. Впервые выявлены классы органических соединений, для которых предиссоциация молекулярных ионов проявляется в виде тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода (КЭВ) осколочных ионов. На основе анализа энергетики фрагментации МОИ установлены структуры осколочных ионов, что позволило выявить скрытые перегруппировочные процессы в ОИ. Показана возможность использования процесса автоотщепления электрона осколочными ионами для определения их пространственного строения и связанных с ними схем фрагментации высокоэнергетических состояний молекулярных ионов, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Установлено, что на эффективность реакций Н-сдвига оказывают влияние внутримолекулярные водородные связи. Для количественной интерпретации медленных фрагментации ОИ разработана статистическая модель, которая позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически рассчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ОИ - молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных - для любых классов соединений.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят вклад в существующие представления о процессах резонансного образования и распада ОИ многоатомных молекул в газовой фазе, заключающийся в том, что медленная фрагментация не является прерогативой лишь осколочных ионов или молекулярных ионов в колебательно-возбужденном резонансе, как предполагалось ранее, а представляет общий случай распадных процессов независимо от механизма образования МОИ. Это необходимо учитывать при интерпретации процессов, происходящих с участием ОИ, например, то обстоятельство, что для электронной предиссоциации или реакций перегруппировок применимы правила для безызлучательных переходов в молекулярных системах, а для описания протяженных во времени процессов полезны статистические модели. В работе получены данные о сечениях образования и структурах ОИ, схемах их распада и других процессах, связанных с взаимодействием электронов с молекулами различных классов соединений; разработанная статистическая модель метастабильного распада является универсальной и может применяться для описания кинетики фрагментации любых типов ОИ. Результаты и выводы работы могут быть использованы в различных областях естествознания, включая химическую физику, спектроскопию, физическую и органическую химию, при изучении электронного и ионного транспорта и собственно физике ионов в газовой фазе.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Молекулы с я-электронной системой, обусловленной кратными связями или неподеленными р-электронными парами, при захвате электронов посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса способны образовать отрицательные ионы в колебательно-возбужденных состояниях.

2. В колебательно-возбужденных ОИ могут эффективно происходить безызлучательные переходы посредством надбарьерного и туннельного механизмов, приводящие к медленному распаду молекулярной системы: чаще - простым разрывом связи, реже - посредством перегруппировки.

3. Эффективность перегруппировок связей зависит от пространственного строения ионов.

4. К метастабильным распадам ОИ применимо статистическое описание.

5. Более половины регистрируемых процессов диссоциативного захвата высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами с я-электронной системой происходят посредством безызлучательных переходов.

Диссертационная работа является частью систематических исследований, проведенных Учреждением Российской Академии Наук ИФМК УНЦ РАН по темам: «Электронный захват многоатомными молекулами и фрагментация отрицательных молекулярных ионов: структура, свойства, механизмы» (1996-2000 гг., № гос.регистрации 01.9.60 002028), «Структура и динамика молекул с избыточным электроном в газовой фазе» (2001-2005 гг., № гос.регистрации 01.20.00 12125), «Механизмы, энергетика образования и эволюция возбужденных автораспадных состояний многоатомных молекулярных ионов» (2006-2008 гг., № гос.регистрации 0120.0 600320), «Механизмы резонансного образования и динамика распада отрицательных многоатомных ионов» (2009-2011 гг., № гос.регистрации 01.2. 00 900727). Представленные в диссертации исследования выполнялись также в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ в рамках Государственных научно-технических программ Республики Башкортостан, начиная с 1996 г, и при поддержке международных грантов INTAS (N 99-00647), CRDF (grant # RUC1-2908-UF-07) и грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-03-33141_а, 02-03-33196_а, 02-03-97908-р2002агидель_а, 06-03-72007 МНТИ а, 08-03-91101-АФГИР_а, 11-02-97001-р_поволжье_а, 11-03-00289-а).

Личный вклад автора состоит: в формулировке проблемы возможности протекания медленных фрагментаций высокоэнергетических резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов и разработке способов ее решения; постановке задачи поиска примеров таких процессов и определении условий их реализации, связанных со свойствами молекул индивидуального соединения и рядов соединений. Сконструированный автором и совмещенный со штатным источником ионов масс-спектрометра

электронный монохроматор позволил выявлять тонкую колебательную структуру на кривых эффективного выхода ионов, что подняло эксперименты с ОИ на качественно новый уровень. Автором предложен оригинальный и легко осуществимый в рамках масс-спектрометрического эксперимента способ определения абсолютного сечения диссоциативного захвата электронов, что представляет трудоемкую задачу при использовании традиционных методов. Идея определения структуры осколочных ионов в автоотрывном состоянии по энергии появления нейтралей также принадлежит автору. Под руководством автора была создана статистическая модель метастабильного распада ОИ, позволяющая установить связь между результатами эксперимента и теоретическими расчетами параметров процессов. Автором получено большинство представленных в диссертации экспериментальных данных и результатов исследований.

Апробация работы. Отдельные части работы и ее основные результаты доложены на: XI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Чебоксары, 1991); 13th and 15th International Mass Spectrometry Conference (Budapest, Hungary, 1994), (Barselona, Spain, 2000); XVI Международном Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); 18th Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants. Organohalogen Compounds (S.-Peterburg, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 1st International Symposium on Low Energy Electron-Molecule Interactions (Going, Austria, 2001); International Symposium LEEMI-IV "Negative ions. Experiment and Theory" (Castle Smolenice, Slovakia, 2005); 16th Symposium on Application of Plasma Processes (Podbanske, Slovakia, 2007); 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007); II-й и Ш-й Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007, 2009); ХХ-м и XXI-M Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); VI-XXVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-1999-2009", 1999-2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи в Российских и международных научных журналах, результаты представлены на 15 всероссийских и международных конференциях, симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (260 наименований) и приложения; включает 68 рисунков, 1 таблицу и изложена на 256 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследований; перечислены полученные в ходе исследований новые результаты, раскрыта

их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту; даны сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор основных положений о резонансных процессах образования ОИ и их дальнейшей деградации, экспериментальных и теоретических методах их исследования, полученных к настоящему времени результатах исследований, а также описание круга проблем, решаемых в работе.

В п. 1.1 дается понятие резонансного рассеяния электронов на молекулах, которое в отличие от потенциального рассеяния происходит в определенных узких областях энергии электронов. Описаны условия и механизмы возникновения резонансных состояний МОИ и представлены разновидности их классификации, которые исходят из взаимного расположения резонанса и его материнского состояния на шкале энергии, количества участвующих в процессе частиц (электронов), механизма захвата электрона и удерживания его вблизи молекулы-мишени. Третий вариант классификации, введенный Д.Бардсли и Ф.Мандаом [2], является общепризнанным в литературе и, согласно ему, резонансы подразделяются на резонансы формы, электронно-возбужденные и колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха. Резонанс формы возникает, когда подлетающий к молекуле электрон захватывается на квазидискретный уровень потенциальной ямы, отделенной от континуума барьером, обусловленным комбинацией поляризационных сил притяжения электрона к молекуле и отталкивательной центробежной силой. Непременным условием возникновения резонанса формы является наличие у электрона момента количества движения относительно молекулы, в противном случае удерживающий барьер не образуется. Электронно-возбужденные резонансы Фешбаха имеют место, как правило, при Ес>3 эВ, когда дополнительный электрон затрачивает кинетическую энергию на электронное возбуждение молекулы и оказывается в связанном состоянии. В отличии от резонанса формы, фешбаховские резонансы расположены ниже по энергии относительно своего материнского состояния - возбужденный триплет (или возбужденный синглет, в случае межоболочесного электронно-возбужденного резонанса), поэтому распад в родительское состояние для них энергетически запрещен. Колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха присущи только молекулам, причем, для тех из них, которые обладают положительным сродством к электрону. В этом случае электрон, обладающий близкой к нулю энергией, захватывается на колебательно-возбужденные уровни иона; при этом кинетическая энергия электрона напрямую переходит в движение ядер, поэтому колебательно-возбужденный резонанс связан с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера. Первые два типа резонансов характеризуются малым временем жизни МОИ относительно выброса электрона, недостаточным для детектирования в масс-спектрометрическом эксперименте, и поэтому представляют

повышенный интерес с позиции выяснения механизмов их эволюции и распада - автонейтрализации и фрагментации. В этом же пункте кратко описаны два основных метода исследования ОИ в резонансах: спектроскопия проходящих электронов, где анализируются прошедшие через газ электроны, и масс-спектрометрия РЗЭ, в которой анализируются

собственно ионы. В масс-спектрометре регистрируется интенсивность пика каждого отрицательно заряженного продукта фрагментации МОИ в резонансах в зависимости от энергии электронов что обуславливает "трехмерный" характер масс-спектра ОИ, Рис. 1. Далее обсуждаются экспериментальные и расчетные методики идентификации резонансных состояний. Например, одна из них основана на выявлении корреляции энергий резонансных пиков ОИ в масс-спектре с энергиями полос в спектре поглощения молекул в видимой и УФ-области или с энергиями полос в фотоэлектронном спектре [3, 4], поскольку для ОИ состояния молекул являются материнскими состояниями, а состояния положительных ионов — праматеринскими состояниями.

В п. 1.2 рассматриваются особенности фрагментации МОИ в резонансах по различным каналам - диссоциативный захват электронов (ДЗЭ). Уравнение энергетического баланса реакции ДЗЭ молекулой АВ (АВ + е —> АВ"—» А~+ В*) в общем виде записывается как АЕ[А~] = АН° [А"] + ДН° [В"] - ДН° [АВ] + Ет + ЕУ) или в упрощенной форме (только для реакции простого разрыва связи)

АЕ[А~] = [)[А-В] - ЕА[А'] + Ех + Еу, где АЕ[А1 - энергия появления иона А"; ДН°[А~], АН" [В'], АН ¡'[А В) -энтальпии образования частиц А", В' и АВ; 0[А-В] - энергия диссоциации связи в молекуле; ЕА[А'] - энергия адиабатического сродства к электрону частицы А"; Ет - кинетическая энергия фрагментов; Еу — энергия возбуждения фрагментов. Сумму Ет + Еу = Е называют избыточной энергией процесса, которая равна нулю, если АЕ[А ] представляет пороговую энергию процесса. Эти выражения использовались для определения наиболее вероятных структур продуктов распада МОИ, исходя из измеренной энергии появления фрагментных ионов и термохимических

Рис. 1. "Трехмерный" масс-спектр ОИ ДЗЭ и его «проекции» на «плоскости» Г (правая) - m/z (масс-спектр в традиционном понимании) и Г (левая) - Ес (кривые эффективного выхода).

констант заряженных и нейтральных частиц различного строения. Выражение

0[А-В] = ДН? [А"] + ДН? [В*] - ДН° [АВ] описывает фрагментацию молекул и использовалось для анализа энергетики процесса автоотщепления электрона осколочными ионами.

Далее обсуждаются правила образования ОИ, сформулированные в дополнение и в противоположность к правилам образования положительных ионов. Они обусловлены тремя факторами, определяющими масс-спектр ОИ, - энергетическим, временным и симметрийным [1]. Особенность энергетического фактора заключается в том, что если процесс энергетически не запрещен, то он происходит, а остальные факторы только уменьшают его интенсивность. При изучении процессов ДЗЭ возникают ситуации, когда эти правила не выполняются, но детальное изучение таких фактов обычно приводит к выводу, что «нарушения» правил на самом деле кажущиеся. Один из таких ярких примеров отступления от правила "Распад резонансного состояния происходит с образованием продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с симметрией электронного состояния МОИ" подробно обсуждается в диссертации. Вкратце, при иссле-/ГЛ довании хлорбензола Д.Стокдейл и Г.Харст [5] в 1964 г.

\_/ '21 обнаружили интенсивное образование ионов СГ в районе 0.75 хлорбензол и интригующим моментом оказалось то, что мономолеку-

лярный распад приводит к продуктам, имеющим симметрию электронных состояний А1, которые не коррелируют ни с одним из возможных здесь материнских состояний МОИ А2 и Вь Рис. 2. Таким образом, интенсивно протекающий проста + е С6Н5 + С1 цесс бьш запрещен теоретически, что

вызвало живой интерес и жаркие дискуссии исследователей о природе этого феномена, и впоследствии он получил название «проблема хлорбензола». В 1969 г. Д. Кларк и С. Коулсон [6] предложили гипотезу о двухстадийном процессе ДЗЭ - пре-диссоциации, согласно которой захват электрона происходит на одну из вакантных молекулярных орбиталей Рис. 2. КЭВ ионов СГ из хлорбензола в (МО) я'-типа с образованием 2[я*]-диапазоне 0-2.5 эВ при разрешении состояния, затем молекулярная сис-электронов по энергии Ае1Д~ОЛО эВ тема посредством безызлучательного (вверху обозначены спекгроскопичес- перехода оказывается в распадном кие состояния МОИ в резонансах) 2Г т,

состоянии [а*]. Впоследствии предпринимались неоднократные попытки альтернативного объяснения этого явления. Окончательно предиссоциация в хлорбензоле была подтверждена в 2002 г. в работе М.Аллана и др. [7], где исследовалось колебательное

т-1 |-р-1-I-1-1-.-1-.-,-г

1 2 3

энергия электронов, эВ

сопряжение 2[о*]- и 2[я*]-состояний. В ней на количественном уровне было показано, что в результате возбуждения соответствующих колебательных мод становится возможным переход между состояниями А2 и А[ симметрии, что открывает путь для диссоциации.

Решение «проблемы хлорбензола» имеет гораздо более серьезные последствия, чем может показаться на первый взгляд, поскольку если фрагментация происходит с нарушением правила отбора по симметрии электронных состояний МОИ и продуктов, то это признак медленного распада. Пока решалась «проблема хлорбензола» был обнаружен широкий круг объектов, на которые ее можно распространить.

В п. 1.3 обсуждается влияние временного фактора на эффективность процессов фрагментации ОИ, обусловленного процессом автоотщепления электрона, а также конкуренцией диссоциативных каналов между собой. Уточняется критерий отнесения процессов к «быстрым» и «медленным».

Сечение диссоциативного захвата электронов Одаэ (количественное выражение для образовавшихся осколочных ионов) в значительной степени зависит от соотношения времени жизни та автоотрывного состояния МОИ и времени т5, необходимого для фрагментации [8]

СГдаэ = Оз-ехрНУ-Га], где аз - сечение захвата электрона (количественное выражение для образовавшихся молекулярных ионов). Если та мало отличается от времени пролета электрона около молекулы-мишени (<1СГ'5 с), то МОИ могут фрагментировать лишь в быстром процессе (т8 ~ 10~и с), причем, с очень низким выходом осколочных ионов [8]. При условии, что величина та, сравнима с периодом характеристических колебаний в МОИ (-10 -КГ" с) или даже больше, появляется возможность для протекания медленных распадов. До сих пор считалось общепринятым, что перегруппировочная фрагментация ОИ является медленным процессом, а распад ОИ посредством простого разрыва связи - быстрым процессом, поскольку предполагалось, что в последнем случае не происходит возбуждения колебаний ядер. (Отметим, что на этом предположении основано правило отбора по симметрии электронных состояний МОИ и продуктов при фрагментации.) Однако предиссоцйация также относится к процессу простого разрыва связи, но в этот процесс вовлекается движение ядерного остова молекулярной системы, и он может быть более длительным (метастабильный распад), чем перегруппировка. Таким образом, к медленным распадам следует отнести предиссоциацию и перегруппировочную фрагментацию - процессы, протекающие посредством безызлучательных переходов в ОИ. В работе дается характеристика этих процессов и перечислены признаки их протекания: обратный и малый прямой изотопный эффект в сечении ДЗЭ (или его отсутствие), образование осколочных ионов в автоотрывном состоянии, проявление тонкой (колебательной) структуры на их кривых эффективного выхода, а также регистрация метастабильных пиков и пиков характеристичных перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Показано,

что они являются следствием колебательного возбуждения молекулярных ионов, которое передается осколочным ионам; приводятся примеры их наблюдения.

Ранее процессы медленной фрагментации резонансов формы и электронно-возбужденных резонансов мало интересовали исследователей как таковые, и все известные случаи их наблюдения, по-видимому, ограничиваются сотней примеров, что невелико по сравнению с общим числом зарегистрированных каналов распада этих резонансов. Тому есть две основные причины. Арпоп предполагалось, что из-за малого времени жизни МОИ в этих резонансах перегруппировки в них маловероятны, а предиссоциация в качестве возможного процесса не рассматривалась. Вследствие этого не ставились задачи поиска и изучения медленных распадов. С другой стороны, недостаточное техническое обеспечение эксперимента не позволяло решать такие задачи. Поэтому распад высокоэнергетических резонансов идентифицировали как быстрый процесс, не принимая во внимание случайно обнаруженные перегруппировки из-за их низкой интенсивности, к тому же большинство случаев их наблюдений в основном связывали с образованием промежуточных ионов [1]. Именно поэтому не укладывающаяся в правила образования ОИ «проблема хлорбензола» решалась в течении почти сорока лет, пока в прямых экспериментах с использованием высококлассной техники не была доказана возможность эффективного распада резонансов формы посредством безызлучательного перехода в МОИ.

Вследствие усложнения объектов исследования и совершенствования экспериментальной техники, стали чаще наблюдаться процессы, противоречащие общепринятой трактовке положений теории ОИ. В связи с чем возникает закономерный вопрос о роли медленных процессов в формировании общей картины эволюции и распада молекулярных ионов в автоионизационных состояниях. Для его решения необходимо целенаправленное изучение этих процессов - выяснение условий их осуществления и факторов, влияющих на их эффективность, а также определение их количественных характеристик: энергетика и кинетика распадов, сечение образования молекулярных и осколочных ионов и др. В заключение п. 1.3. подробно рассматриваются статистические теории в масс-спектрометрии, на основе которых была создана модель медленной фрагментации ОИ с целью получения количественных параметров процессов.

Во второй главе описана методика получения масс-спектров РЗЭ, из которых определяются важнейшие характеристики ОИ и процессов с их участием: механизмы захвата электронов и спектроскопические состояния молекулярных ионов в резонансах, электронная и пространственная структура ионов, энергетика и сечение образования фрагментных ионов, кинетика распадов ОИ и т.д.

В п. 2.1 приведена блок-схема промышленного магнитного масс-

спектрометра МИ-1201, переоборудованного для исследования ОИ, Рис. 3.

Поскольку он (как и все серийно выпускаемые приборы) предназначен для работы только с положительными ионами, то некоторые его узлы подверглись значительной модернизации. В дополнение к штатной системе напуска жидкостей и газов сконструирована нагреваемая система ввода твердых образцов. Для получения монокинети-зированного пучка электронов в источнике ионов смонтирован миниатюрный монохроматор. В приемнике ионов предусмотрена возможность регистрации как положительных ионов, так и ОИ, а также их нейтралей, образующихся выбросом электрона в бесполевой области. Вкратце, эмитируемые катодом электроны селектируются по энергии в монохроматоре и направляются в камеру ионизации, где взаимодействуют с парами образца. Образовавшиеся ОИ вытягиваются из камеры, фокусируются и ускоряются ионно-оптической системой, селектируются по массам в магнитном анализаторе и регистрируются вторично-электронным умножителем. Энергией электронного пучка управляет компьютер, в который синхронно заносится ионный сигнал.

В п. 2.2 описана методика регистрации масс-спектра ОИ, которая сводится к измерению трех величин для каждого иона (нейтрали) - массовое число, интенсивность, энергия электронов, и представляет комплекс приемов работы; достижение оптимальных температурных условий и режима напуска образца; калибровка шкал энергии, массовых чисел и интенсивности пиков ионов с использованием различных реперов; настройка прибора на высокое разрешение или на высокую чувствительность, в зависимости от решаемой задачи. Описаны особенности работы с труднолетучими или подверженными термодеструкции образцами и проведения некоторых специфических экспериментов. В этом же пункте изложены способы определения количественных параметров ОИ из масс-спектрометрического эксперимента. Время жизни ОИ относительно автоотщепления электрона или диссоциации определяется через отношения измеренных интенсивностей ионов и их нейтралей в первом случае и интенсивностей родительских и метастабильных ионов во втором случае, исходя из экспоненциальной зависимости распада ионов от времени.

магнитное поле

Рис. 3. Блок схема масс-спектрометра МИ-1201В переоборудованного для работы с отрицательными ионами.

Абсолютное сечение образования фрагментных ОИ определяется по оригинальной методике одновременной регистрации положительных, а затем отрицательных ионов исследуемого соединения и репера.

В п. 2.3 изложен принцип быстрого накопления сигнала ионного тока, заложенный в программе, управляющей сбором экспериментальных данных.

В третьей главе приведены результаты исследований процессов электронной предиссоциации в молекулярных ионах.

В п. 3.1 рассмотрены примеры скрытой предиссоциации л*-резонансов формы в ароматических соединениях, которые не проявляются в эксперименте, а идентифицируются из анализа симметрии электронных состояний МОИ и продуктов. Установлено, что в полихлорированных дибензо-пара-диоксинах и хлорфенолах предиссоциативный процесс образования ионов СГ аналогичен таковому в хлорбензоле как по энергетике и интенсивности, так и по положению резонансов на шкале энергии. В нитропроизводных бензола (нитроанилины, нитрофенол, нитроанизол) я*-резонанс формы в области надтепловых энергий интенсивно распадается в

ионы N02". На Рис. 4. показана КЭВ ионов Ы02~ из нитробензола, образование которых в районе 1.4 эВ так же запрещено правилами отбора по симметрии, как и ионов СГ из хлорбензола в районе 0.75 эВ. Действительно, продукты процесса простого разрыва связи (феноксид-радикал и ион Ы02 ) образуются в основном электронном состоянии с симметрией электронной волновой функции 2А; и 1 А] соответственно, которые не коррелируют с симметрией МОИ 2В| в этом резонансе. При возбуждении в молекулярном ионе колебательной моды симметрии В| (или колебательных мод симметрии В2 и А2), симметрия электронно-колебательного (вибронного) состояния МОИ

становится 2Аь в результате чего появляется возможность для безызлу-

нитробензол

I

С6Н5Ш2 + е \

С6Н5' + N0,-

---;-.-,-.-1-1-.---Г

1 2 энергия электронов, эВ

Рис. 4. КЭВ ионов КОГ из нитробензола в диапазоне 0-3 эВ при разрешении электронов по энергии ДЕ|/2 ~ 0.17 эВ (вверху обозначены спектроскопические состояния МОИ в резонансах [9])

чательного перехода из начального связанного 2[я*]-состояния в конечное распадное 2[а ]-состояние. Известны примеры других осколочных ионов (СЫ", ВГ, [М-Н]~), наблюдаемых в области низких энергий, образование которых также происходит с нарушением правила отбора по симметрии.

В п. 3.2 обсуждаются процессы предиссоциации в молекулярных ионах, сопровождаемые проявлением тонкой колебательной структуры на кривых выхода ионов [М-Н]~ из ОН-, ИН- и ЫН2-содержащих аро-

фенол

матических молекул (производные бензола, азобензола, акридона) и ионов [М-НГ из органических кислот (карбоновые кислоты, аминокислоты, пептиды). На Рис. 5 (слева) представлена КЭВ [М-Н]~ из фенола. По энергетическим причинам регистрация этих ионов в районе 1.5 эВ связана с диссоциацией связи О-Н, так как распад связи С-Н, результатом он которого является образование ионов той же массы, может произойти только при энергии свыше 3 эВ. Кривая выхода ионов показывает колебательную прогрессию с шагом -0.35 эВ, что можно соотнести с частотой колебаний растяжения связи О-Н или С-Н в молекулярном ионе. Эксперименты с трифторуксусной кислотой СР3СООН, содержащей только один тип водородного атома и только одну высокочастотную колебательную моду у(ОН), выявили на КЭВ [М-Н]~ колебательную прогрессию с шагом 0.36 эВ, что свидетельствует о возбуждении в молекулярном ионе фенола валентных колебаний О-Н-связи. Колебательная прогрессия на КЭВ [М-Н]" опровергает предположение, что ионы образуются посредством быстрого диссоциативного процесса. Такой сценарий возможен, если при захвате электрона молекула переходит в чисто отгалкивательное состояние МОИ. Наблюдаемая прогрессия показывает, что в области энергии образования осколочнных ионов существует связанное состояние молекулярного иона, и особенно важно, что эта профессия обусловлена возбуждением колебаний растяжения О-Н-связи в МОИ, которая диссоциирует с течением времени. Возникает закономерный вопрос: возбуждаются ли эти колебания в момент захвата электрона?

Согласно данным спектроскопии проходящих электронов [10] в феноле существуют два короткоживущих состояния МОИ, образующиеся по механизму одночастичного резонанса формы при -1.1 и -1.73 эВ, Рис. 5 (справа). Первое из них 2А2 демонстрирует тонкую структуру с промежутком между колебательными пиками -0.12 эВ, аналогичную таковой для бензола и некоторых его производных. (Подобные немногочисленные эксперименты

С6Н5ОН + е С6Н5СГ + н*

энергия электронов

1.2 1.4 1.6 1^8 2.0 2.2 2 А

Энергия электронов, эВ

Рис. 5. Слева: КЭВ ионов [М-Н] из фенола в диапазоне 0-4 эВ при разрешении электронов но энергии Леш-0.11 эВ (черточки вверху обозначают колебательную прогрессию растяжения О-Н-связи в молекулярном ионе). Справа: реконструкция спектра проходящих электронов фенола из [10].

свидетельствуют о том, что время жизни 71*-резонансов может быть достаточным для возбуждения в МОИ колебательных мод, что, в свою очередь, является необходимым условием для безызлучательных переходов.) Из сравнения КЭВ [М-Н]~ и спектра проходящих электронов есть основания допустить, что фрагментный ион образуется из 2А2 состояния. Кроме того, мы приходим к выводу, что колебательная мода v(OH) не возбуждается непосредственно в момент образования МОИ, а происходит это позже. Предиссоциация МОИ фенола предположительно происходит в три этапа, что схематично иллюстрируется на Рис. 6, на котором изображены кривые потенциальной энергии молекулы и молекулярного иона.

1) При захвате электрона на низшую вакантную тс*-МО(а2) вертикальным переходом в области Франка-Кондона из основного состояния молекулы (М) в основное состояние молекулярного иона (М~) в последнем возбуждаются С-С-колебания с энергией hv ~ 0.12 эВ (на рисунке - слева).

2) Времени жизни МОИ в состоянии 2А2 достаточно, чтобы энергия С-С-колебаний перераспределилась по другим колебательным степеням свободы, в том числе, валентным колебаниям О-Н-связи (на рисунке - в центре).

3) Завершается процесс безызлучательным переходом из связанного состояния 2[я*] (М~) в отгалкивательное состояние 2[о*] (М~*) с разрывом связи О-Н, (на рисунке - справа).; здесь имеется ввиду переход между вибронными состояниями одинаковой симметрии.

Согласно Рис. 6 (справа), основной колебательный уровень М~ (-1.1 эВ на шкале электронной энергии) располагается ниже асимптотического предела диссоциации (-1.51 эВ, согласно расчетам), в то время как колебательные уровни А (-1.89 эВ) и В (-1.53 эВ) - выше. Последние обуславливают тонкую структуру на кривой выхода [М-Н]~. Точка пересечения потенциальных кривых М~ и М~ расположена где-то между

Рис. 6. Схематический вид потенциальных кривых для объяснения предиссоциа-тивного механизма образования ионов [М-Н]~ из фенола (подробности в тексте).

уровнями А и В, так что последний находится ниже этой точки. Поэтому предиссоциация с уровня В будет происходить туннелированием через потенциальный барьер, что резонно для отрыва легкого атома водорода, а с уровня А - над барьером. Соотношение интенсивностей ионов из этих двух

Обобщенная координата реакции

но

ч>

40H-C6H.N=NC6HS

колебательных состояний будет зависеть от расположения точки пересечения состояний КГ и М~*. Обоснование туннельного механизма предиссоциации приводится ниже на примере гидрокси-азобензолов.

В диссертации показано, что аналогичным способом образуются ионы [М-Н]" из хлорфенолов, а предиссоцлативный процесс в МОИ остальных ароматических соединений происходит через долго-живущее основное состояние МОИ, регистрируемое экспериментально. Рассмотрим его на примере ги-дрокси-азобензола. В противоположность фенолу, ситуация с гидрокси-азобензолом отличается тем, что в низкоэнергетической области одновременно наблюдаются молекулярные и фрагментные ионы, Рис. 7 (левый). Самым интригующим фактом является то, что колебательная прогрессия у(ОН) начинается на КЭВ М~ и продолжается на КЭВ [М-Н] . Мы предполагаем следующий сценарий процесса. При захвате электрона вертикальным переходом в области Франка-Кондона из основного состояния молекулы в возбужденное состояние молекулярного иона посредством электронно-возбужденного резонанса или резонанса формы в МОИ возбуждаются активные колебания, возможно, такие же, как в феноле. Далее происходит возбуждение других колебательных мод (вследствие их взаимодействия с активными колебаниями), взаимодействие которых с колебательными модами основного состояния МОИ безызлучательно переводит систему из возбужденного состояния в основное состояние. Дальнейшее течение процесса мало чем отличается от такового в феноле.

Т - 245 С

' [М-Н]' х 40

1

Энергия электронов, эВ

М'хЮ

[М-СН,У

[м-Н] /

1 2 3

энергия электронов, эВ

Рис. 7. Слева: КЭВ ионов IvT и [М-Н]" из 4-HO-C6H4-N=N-C6H5 (черточки вверху обозначают колебательную прогрессию растяжения О-Н-связи в молекулярном ионе). Справа: КЭВ ионов М" [М-Н)" (увеличено в 200 раз) и [М-СНэГ из 4-HO-C6H4-N=N-СбН4-4'-ОСНз. Получено с разрешением по энергии Аеш ~ 0 07 эВ.

В контексте этого обсуждения уместно сравнить процессы образования ионов [М-Н]" из ОН-содержащих молекул и ионов [М-СН3]" из молекул, в которых ОН-группа заменена на ОСН3-группу. Для однотипных реакций указанные фрагментные ионы идентичны, поэтому различия в

диссоциативных процессах могут быть обусловлены только элиминируемой частицей. Для большинства таких пар соединений (фенол и анизол (а также их фторпроизводные), органические кислоты и их метиловые эфиры, акридонуксусная кислота и ее метиловый эфир, и т.д.), в частности, для производных азобензола (Рис. 7 (правый)), выброс метальной группы наблюдается при более высоких (или намного более высоких) энергиях, чем выброс атома водорода, несмотря на то, что энергия разрыва связи 0-СН3 почти на 1 эВ меньше таковой О-Н-связи. Причиной этого является большая масса СНз-группы, что вызывает резкое падение интенсивности процесса, в котором туннельный механизм играет главную роль, и, следовательно, эффективное образование [М-СН3Г возможно только выше барьера.

В отличие от ароматических соединений, в аминокислотах образование ионов [М-Н]~ с характерной колебательной структурой на кривых выхода происходит предиссоциацией дипольно-связанного состояния МОИ, генерированного посредством колебательно-возбужденного резонанса, как показано в работе Ю.В.Васильева и др. для глицина [11]. Такое невалентное состояние МОИ возможно, если дипольный момент молекулы в основном состоянии превышает критическую величину 2.4 О [12]. При исследовании простейших дипептидов и трифторуксусной кислоты мы также обнаружили колебательную структуру на кривых выхода ионов [М-Н]~. Расчеты дипольного момента молекулы СР3СООН позволили нам предположить об аналогичной предиссоциации дипольно-связанного состояния МОИ для одного из двух возможных конформеров.

В завершение п. 3.2 приводятся оценочные расчеты параметров колебательной прогрессии в молекулярных ионах, частично про-он являющейся на КЭВ осколочных ионов. В качестве примера пара нитрофенол рассмотрим пара-нитрофенол, в котором предиссоциация 0 ено предположительно происходит с участием колебательно-возбужденного резонансного состояния МОИ, несмотря на то, что максимум КЭВ ионов [М-Н]~ обнаруживается в области распространенности п*-резонанса формы. Энергия основного колебательного уровня основного электронного состояния МОИ ниже такового молекулы на величину адиабатического электронного сродства, которое неизвестно. ЕА молекулы нитробензола составляет 1.01 эВ, а замещение Н-атома в пара-положении на акцепторную группу или атом приводит к увеличению ЕА. ОН-группа практически не проявляет акцепторных свойств, как и СН3-группа, поэтому мы допускаем, что ЕА[4-К02С6Н40Н] ~ ЕА[4-Ы02С6Н4СН3] = 0.95 эВ. Таким образом, соответствие между колебательными уровнями основного состояния МОИ и шкалой электронной энергии в эксперименте достигается, если к последней прибавить 0.95 эВ. Тогда главный пик на КЭВ иона [М-Н] при 0.68 эВ представляет один из пиков колебательной прогрессии у(ОН) в МОИ с энергией на 0.68 + 0.95 ~ 1.63 эВ превышающий энергию "нулевого" пика прогрессии. Перебрав различные варианты отнесения главного пика на КЭВ иона [М-Н]", мы пришли к выводу, что он представляет четвертый пик

колебательной прогрессии в МОИ, а пик при 0.3 эВ представляет третий пик профессии в МОИ, Рис. 8. Для пяти пиков колебательной прогрессии в

Рис. 8. КЭВ ионов [М-П] из пара-нитрофенола при разрешении по энергии AS]/2~0.12 эВ. Черточки показывают расчитаниую колебательную прогрессию v(OH) молекулярного иона в основном электронном состоянии. Крайняя левая вертикальная черточка представляет основной (нулевой) колебательный уровень в МОИ, которому соответствует значение -0.95 эВ на экспериментальной шкале энергии электронов; значение 0 эВ соответствует основному колебательному уровню молекулы в основном состоянии.

МОИ разницу энергии с "нулевым" пиком выражаем как [13]

Део-1 = ei - е0 = hv(l - 2х) = ?

Део-2 = £2 - £о = 2hv(l - Зх) = ?

Део-з = е3 - £0 = 3hv(l - 4х) = 0.95 + 0.30 = 1.25 эВ

Део-4 = е4 - е0 = 4hv(I - 5х) = 0.95 + 0.68 = 1.63 эВ,

ДЕо-5 = е5 - е0 = 5hv(l - 6х) = ?

где h - постоянная Планка, v - гипотетическая равновесная частота колебаний ангармонической системы, х - постоянная ангармоничности, значение которой для валентных колебаний в молекулах мало и положительно (х < 0.02). Из третьего и четвертого уравнений находим hv ~ 0.4535 эВ и х ~ 0.0203, тогда Дем ~ 0.4351 эВ, Де0.2 ~ 0.8518 эВ, Де0-5 ~ 1.9913 эВ. То есть, энергетический промежуток между "нулевым" и первым

пиками составляет -0.4351 эВ, первым и вторым пиками--0.4167 эВ,

вторым и третьим пиками - -0.3982 эВ, четвертым и пятым пиками --0.3613 эВ и т.д. Последнее значение (0.3613 эВ) соответствует энергетическому промежутку между главным пиком на КЭВ [М-Н] и плечом в районе 1.05 эВ, а величина Део-i немного меньше таковой в молекулах (-0.45 эВ), что разумно. Выполненные расчеты не претендуют на высокую точность, как, например, при интерпретации спектров поглощения в ИК-области, но позволяют непротиворечиво представить качественную картину процессов, в чем, собственно, и заключалась их цель.

Более корректная оценка параметров колебательной прогрессии возможна при условии, что известно адиабатическое сродство к электрону молекул и энергия между основным и первым колебательными уровнями в МОИ. На основе известных из литературы данных для глицина (ЕА = 0.095 эВ и Дб0-1 = 0.419 эВ) и наших экспериментов мы оценили параметры колебательной прогрессии в дипольно-связанном состоянии МОИ аминокислоты: hv ~ 0.4625 эВ и х - 0.047. Но в некоторых случаях может возникнуть обратная задача - оценка ЕА молекул, что было выполнено для H/D-изотопомеров трифторуксусной кислоты при обязательных условиях: 1)

-10 12

Энергия электронов, эВ

ЕА молекул СР3СООН и СТзСОСЮ должно быть мало и положительно (<0.1 эВ); 2) частота колебаний О-Н-связи должна быть больше частоты колебаний О-О-связи в -1.35 раз. В итоге была подтверждена гипотеза об образовании МОИ в дипольно-связанном состоянии в области энергии, где наблюдалась колебательная структура на КЭВ ионов [М-Н]~ и [М-Г)]~.

В заключение третьей главы кратко подведены итоги обсуждения предиссоциативных процессов в ОИ. Для их реализации должно существовать не способное к фрагментации относительно долгоживущее состояние молекулярного иона, которое является входным состоянием для распадного процесса. Показано, что в исследованных соединениях оно возникает посредством колебательно-возбужденного резонанса или п*-резонанса формы, а единичные примеры из литературы свидетельствует о том, что и электронно-возбужденный резонанс может быть входным состоянием для предиссоциации. Кроме этого необходимо наличие подходящего по энергии распадного состояния (выходное состояние), в которое МОИ может перейти безызлучательным образом. Например, низший по энергии я*-резонанс в бензоле, как и в феноле, возникает в районе 1.1 эВ, но МОИ в этом состоянии не фрагментируют в ионы [М-Н]~, поскольку пороговая энергия процесса составляет ~3.8 эВ [1]. Независимо от симметрии электронной волновой функции эти два состояния образуют барьер, и преодолеть его молекулярная система может посредством двух механизмов - туннельного и надбарьерного. Вероятность протекания процесса по первому механизму достаточно высока для выброса относительно легкого атома водорода и резко уменьшается в случае элиминирования тяжелых атомов или групп. Во втором случае предиссоциация происходит в классически доступной области энергии и эффективность процесса меньше зависит от массы выбрасываемой частицы. Рассмотренные процессы были идентифицированы по тонкой колебательной структуре на кривых эффективного выхода осколочных ионов или, при отсутствии таковой, на основе анализа симметрии электронных состояний распадающегося МОИ и фрагментов, например, для метиловых эфиров кислот, а также нитро- и хлорароматических молекул. Использование правил отбора по симметрии состояний для идентификации предиссоциации дает положительный результат при условии отсутствия корреляции симметрии электронных состояний частиц, но бессилен, если такая корреляция возможна. В подтверждение сказанному существует множество примеров образования МОИ в высокоэнергетических симметричных электронно-возбужденных состояниях, которые; распадаются в ионы [М-Н]~, однако, свидетельством медленного распада МОИ в этих случаях, как правило, является нестабильность осколочных ионов относительно фрагментации или автонейтрализациии.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов изомеризации ОИ.

В п. 4.1 рассмотрены примеры перегруппировочных процессов в молекулярных ионах. Из многочисленных исследований диссоциативного захвата электронов молекулами известно, что конечное время жизни МОИ является сдерживающим фактором для перегруппировочных процессов [1]. Наиболее ярко это проявляется в том, что высокоэнергетические резонансы фрагментируют простым разрывом связей, иногда с незначительным вкладом перегруппировочных процессов, происходящих в основном в осколочных ионах. При фрагментации низкоэнергетических резонансов часто наблюдается противоположная картина - преобладание реакций перегруппировок. В этом случае энергетический фактор препятствует реакциям простого разрыва связей, в которых образуются фрагменты с большой энтальпией образования, но почти не ограничивает процессы изомеризации МОИ, распад которых приводит к выделению фрагментов с низкой энтальпией образования. Поэтому наиболее благоприятные условия для реакций изомеризации реализуются в долгоживущих МОИ, как правило, образующихся посредством колебательно-возбужденного резонанса, и в отдельных случаях перегруппировочные ионы дают столь интенсивные линии в масс-спектре, что пики остальных ионов едва заметны на их фоне. Нами установлено, что полный ионный ток в масс-спектрах ДЗЭ фторкоричных кислот и их производных (4-К-СбН4-(СР=СР)п-СООН, п = 1, 2), Рис. 9, в области тепловых энергий обусловлен перегруппировочными ионами, а вклад ионов [М-НР]" и [М-НР-С02]~ составляет 80-99 %. Другой

сн

г=

дифторкоричная кислота

Рис. 9. Структурные формулы молекул соединений, образующих перегруппировочные ионы при захвате электронов тепловых энергий.

пример экзотермических процессов представляет ДЗЭ молекулами экдистероидов природного происхождения, Рис. 9: в области тепловых энергий электронов масс-спектры этих объектов формируются за счет перегруппировочных ионов [М-пН20]~ и [М-пН20-Н2] (п = 1 - 3), а на долю других ионов приходится не более 1-3 % общей интенсивности. Метастаби-льные пики в масс-спектрах производных нитрофурана (2-К02-0С4Н2-5-С0Х, X = Н, ОН, ОА1к) свидетельствуют о 2 0 многоступенчатом характере фрагментации МОИ, причем в

нитропроизводные области тепловых энергий первым шагом каскадных про-фурана цессов является образование перегруппировочных ионов

экдистероид (20-гидроксиэкдизон)

а-циан-3-феноксибензиловый эфир 3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты

[М-Ж)]-. Пики выше перечисленных ионов являются характеристичными в масс-спектрах ОИ, за счет высокой эффективности и специфичности процессов их образования, причем последнее представляется более важным. Такие ионы имеют большое значение для установления механизма фрагментации и энергетики ДЗЭ, а также могут быть полезны для решения аналитических задач. Например, нами была установлена стереоспецифичность фрагментации а-циан-3-феноксибензилового эфира 3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, Рис. 9, при ДЗЭ низких энергий с выходом ионов [М-НСК], что допускает идентификацию одного из диастереоизомеров в смеси и количественное (> 5%) его определение в смеси рацематов. Предполагается, что в энантиомерной паре Л-транс-8 и Б-транс-Я один из атомов водорода, не принадлежащий бензольному кольцу, пространственно сближен, с группой СИ в молекуле, что приводит к отщеплению НСМ

Выделение ионов [М-НС1М]~ при фрагментации МОИ - нетипичный процесс, и присутствие циано-группы в молекулах, как правило, вызывает образование ионов СК простым разрывом связи. Похожая избирательность замечена и для галогенсодержащих соединений, кроме фторированных: например, эффективность выхода ионов СГ из полихлорированных дибензо-пара-диоксинов в 20-40 раз выше таковой ионов [М-НС1]-, а в масс-спектрах хлорфенолов С1С6Н4ОН соотношение интенсивностей пиков названых ионов составляет свыше 2 порядков. Причем, интенсивность ионов [М-НС1]- из орто-хлорфенола выше, чем в других изомерах, из чего мы сделали вывод об участие Н-атома ОН-группы в перегруппировочном процессе. Другой особенностью ДЗЭ хлорфенолов является перегруппировочный механизм образования ионов [М-С1]~ при низких энергиях, который также не обходится без участия атома водорода ОН-группы. Это следует из расчета энергетики фрагментации МОИ: образование иона фенидной структуры С6Н4ОН простым разрывом связи С-С1 возможно при энергии свыше 3 эВ, а в диапазоне энергии 1-2 эВ при выбросе атома С1 может реализоваться только структура оксид-иона С6Н50~. Особенности фрагментации диоксинов заключаются в том, что в масс-спектре 1,2,3,4-тетрахлорпроизводного диоксина отсутствует пик ионов [М-НС1] и он содержит линии ионов С\г, вместо С12Н", характерных для спектров остальных объектов. Причиной тому является пространственное удаление атомов водорода от атомов хлора в молекуле, в результате чего Н-сдвиг в МОИ невозможен. Перечисленные особенности ДЗЭ молекулами различных классов 1,2,3,4- соединений приводят к выводу, что для осуществления

тетрахлордибензо- перегруппировочных реакций в ОИ наряду с энергетиче-

пара-диоксин ским и временным фактором важное значение имеет пространственное строение молекул (или ионов). В связи с этим уместно обсудить результаты масс-спектрометрических исследований аминокислот и дипептидов, которые дают представление о роли конформации молекул в процессах ионообразования.

В масс-спектрах ОИ алифатических аминокислот (>Щ2СН(11)СООН, Я = Н, СНз, СН(СН3)2) в районе 1.8 эВ зарегистрирован малоинтенсивный пик перегруппировочных ионов [М-КНз]- строения СН(Я)СОО". В дипептидах (>Ш2СН(11')СОМНСН(а)СООН, Я = Н, СН3, К' = Н, СНз) интенсивность пика этих ионов СН(И)СОО~ на 2-3 порядка выше и сравнима с интенсивностью пика основного иона [М-Н]~ в масс-спектрах. Для объяснения этого факта мы предположили, что в МОИ аминокислот миграция Н-атома СООН-группы к Ы-атому может происходить наиболее эффективно, если эти атомы максимально сближены. В аминокислотах такая ситуация реализуется в одном из конформеров. Из-за близости атомов Н и N между ними возникает внутримолекулярная водородная связь, благодаря неподеленной электронной паре атома азота. При захвате электрона энергии я 1.5 - 2.5 эВ в аминокислотах возникает резонансное состояние 2[л*1> которое распадается по нескольким каналам. Наиболее интенсивный канал связан с выделением ионов [М-Н]~, который создает конкуренцию изомеризационному процессу. Предполагаемый механизм перегруппировки иллюстрирует Рис. 10 (а). Концентрация внутренней энергии МОИ на колебаниях растяжения О-Н-связи приводит к удлинению этой связи: Н-атом приближается к Ы-атому. Если реакция разрыва связи О-Н не затрагивает водородную связь, то образуется кластерный ион с элементным составом молекулярного иона, то есть, происходит Н-сдвиг, который представляет безызлучательный переход между двумя связанными состояниями МОИ. Его внутренней энергии недостаточно для выброса электрона и распасться он может только фрагментацией, например, разрывом связи С-Ы. В этом случае образуются два радикальных центра на атомах С и N. Если слабосвязанный Н-атом остается с атомом азота, то образуется ион [М-ИНз]-, если же он переходит к атому углерода, то образуется перегруппировочный ион [М-ЫН2]~ строения СН2(11)СОО~ с таким же низким выходом, Рис. 10 (а). Этот заключительный этап представляет предиссоциацию. Низкая интенсивность ионов [М-ЫНз]^

О 1 О 1

Н-

Н ""Ж М, + СН,СОО'

н Чн

а)

о

А X

Нг<{ "іС ° =

Ж2СН2С(0) ^ — Н N Н2СН2С(0)—N4

н ЧН

Рис. 10. Схемы перегруппировочных процессов в МОИ глицина (а) и ди-глицина (Ь) в результате миграции карбоксильного атома водорода к атому азота.

Ь)

в аминокислотах свидетельствует, что водородная связь в молекулах очень слабая. В отличие от аминокислот, в пептидах карбоксильный Н-атом взаимодействует не с отдельным N-атомом, а с пептидным фрагментом в целом, что обусловлено эффектом сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с я-электронами соседней двойной связи С=0. Таким образом, водородная связь в пептидах с участием карбоксильного Н-атома должна быть более прочной, чем в аминокислотах, и вероятность образования кластерного МОИ должна быть высокой. По этой же причине при разрыве связи C-fi обособленный Н-атом остается с атомом азота. Это приводит к эффективному выходу ионов CH(R)COO , Рис. 10 (Ь), в то время как ионы CH2(R)COO~ практически не образуются. Предположение о более сильной водородной связи в пептидах, по сравнению с таковой в аминокислотах, подтверждается малоинтенсивным каналом распада кластерного МОИ с образованием фрагментных ионов NH2CH(R)COO- в области низких энергий. Он реализуется разрывом пептидной связи, но как и в предыдущем случае Н-атом остается с атомом N, Рис. 10 (Ь).

Результаты экспериментов по выявлению различий ДЗЭ молекулами аминокислот циклического и линейного строения поддерживают гипотезу о том, что внутримолекулярная водородная связь является необходимым условием протекания реакции Н-сдвига в МОИ аминокислот. При сравните-hn соон н соон льном анализе масс-спектров валина и его 2 "Y" "n—/ циклического аналога пролина эти различия

н3с^сн3 проявились, например, в отсутствии ионов

TM-NH2r и [M-NHs]' в пролине и наличие в

Валкн (C5Hj|N02) Пролин (CsH,N02) г

его масс-спектре низкоинтенсивных пиков ионов с m/z 71 (С3Н302~) и m/z 86 (С4Н602~) в районе 1.8 эВ. Логично было предположить, что они представляют альтернативу ионам [M-NH2]~ и [М-NH3]~ в валине, поэтому процесс их образования должен начаться простым разрывом связи О-Н с генерированием долгоживущего относительно выброса электрона кластерного МОИ. Следующий шаг - простой разрыв C-N-связи, но в пролине он приводит не к фрагментации (как в валине), а к раскрытию пирролидинового цикла с изомеризацией исходной геометрии МОИ в линейную NH2CH2CH2CH2CHCOO" (если слабосвязанный атом Н остается с атомом N) или в NHCH2CH2CH2CH2COO (если этот Н-атом переходит к атому С). В результате разрыва одной из С-С-связей образуются ионы m/z 71 (Рис. 11 (а)) или m/z 86 (Рис. 11 (Ь)). Распад М~ по другим каналам малоэффективен из-за энергетического или временного факторов.

Далее в диссертации обсуждается аналогичный перегруппировочный процесс в МОИ изомеров дифторкоричной кислоты и трифторуксусной кислоты, связанный с миграцией карбоксильного Н-атома к одному из атомов F с последующим элиминированием молекулы HF. Предполагается, что как и в аминокислотах и пептидах этот процесс обусловлен внутримолекулярной водородной связью Н—F. Остается добавить, что рассмотренные в п. 4.1 процессы перегруппировочной фрагментации

происходят в припороговой области энергии, что позволяет сделать заключение о преобладании туннельного механизма для реакций Н-сдвига.

Рис. 11. Схемы перегруппировочных процессов в МОИ пролина в результате миграции карбоксильного атома водорода к атому азота с образованием ионов m/z 71 (а) и m/z 86 (b)

В п. 4.2 обсуждаются осколочные ионы в автораспадном состоянии и реакции с их участием. Очевидно, что процесс выброса электрона может происходить в многоатомных ОИ, энергия внутреннего возбуждения которых превышает энергию электронного сродства соответствующих им нейтралей. Такая ситуация возникает при медленной диссоциации МОИ, как правило, если незаряженный фрагмент представляет одноатомную частицу. В этом случае избыточная энергия процесса (за исключением незначительной ее доли в виде кинетической энергии осколков) идет на увеличение внутренней энергии фрагментного иона. Из литературы известно, что при ДЗЭ высоких энергий в автораспадном состоянии чаще всего регистрируют ионы [М-Н]", что характерно для десятков классов соединений [1], список которых можно дополнить другими классами, например, аминокислотами и пептидами. В связи с многоканальностью распада МОИ возникает закономерный вопрос об отсутствии процесса автоотщепления для других осколочных ионов, поскольку сравнение относительных интенсивностей пиков в масс-спектрах не дает оснований заключить, что они образуются в быстрых реакциях. Одна из причин, по-видимому, заключается в таком перераспределении избыточной энергии процесса по фрагментам, что колебательного возбуждения иона оказывается недостаточно для выброса электрона. Другая причина может быть связана с тем, что часть ионов представляет продукты последовательной фрагментации, и завершающий этап каскадного процесса протекает с выделением незначительной избыточной энергии. Прямым доказательством каскадных процессов является метастабильный распад, где ионы [М-Н]" чаще других выступают в качестве промежуточных ионов (аминокислоты, пептиды, фу раны, тиофены и пр.). Следует заметить, что в некоторых случаях выброс электрона осколочными ионами происходит в результате их столкновения с молекулами остаточного газа или образца, а не за счет энергии возбуждения, полученной ими при фрагментации МОИ. В частности, в [1] обсуждаются примеры образования осколочных ионов из

nh=ch2 + сн2сн2сн2соо" ~

пиридинов, бензолов, тиофенов и др., которые в высокоэнергетической области в одном резонансе образуются в автоотрывном состоянии, а в соседнем - стабильны относительно автонейтрализации. Причиной последнего может быть изомеризация иона в структуру с высокой энтальпией образования или, что более вероятно, быстрый распад МОИ, при котором вся избыточная энергия процесса переходит в кинетическую энергию фрагментов.

Процесс выброса электрона осколочными ОИ кроме свидетельства медленного распада МОИ содержит информацию об энергетике этого процесса. Например, регистрацией ионов [М-Б]" из пара-фторазобензола в автоотрывном состоянии мы доказали наличие скрытой перегруппировки, маскирующейся под процесс простого разрыва связи. Аналогичные примеры использования такой информации для определения структуры продуктов фрагментации МОИ представляют результаты исследования нитробензолов.

В нитробензоле образование ионов [М-Н]~ с энергией появления 2.85 эВ энергетически не противоречит реакции простого разрыва связи (Рис. 12)

1М02СбН5 + е —> !\'02С6Н4 + Н, (АЕса1 ~ 2.8 эВ) Однако осколочные ионы подвергаются автоотрыву электрона начиная с 3.5 эВ, что значительно меньше энергии разрыва связи С-Н в молекуле (-4.8 эВ). Это позволяет заключить, что фрагментация МОИ из нитробензола в обсуждаемой области энергии не исчерпывается реакцией простого разрыва связи. Расчеты показывают, что низкая энергия появления нейтралей [М-Н]° соответствует изомеризационному процессу образования оксид-иона (АЕса1 = 0.5 эВ) с последующим выбросом электрона (АЕы [М-Н]° = 3.35 эВ):

+ н

Обнаруженные в этой области энергии ионы [М-ЫО]~ (Рис. 12) подтверждают этот вывод, поскольку механизм перегруппировки в обоих случаях идентичный. Заметим, что оба иона образуются гораздо выше порога. Для ионов [М-ЫО]- он составляет -1.45 эВ, но в области тепловых энергий они не обнаружены. Это тем более удивительно, учитывая существование здесь долгоживущих МОИ и отсутствие интенсивных каналов его распада. Наиболее правдоподобным объяснением этого факта является гипотеза о наличии высокого изомеризационного барьера, препятствующего миграции атома кислорода. Для его преодоления сверху (надбарьерный переход) недостаточно внутренней энергии МОИ при Ее - 0 эВ, а вероятность туннелирования тяжелого атома кислорода под барьером очень мала в отличие от процессов Н-сдвига, когда туннелирующей частицей является легкий атом водорода. По-видимому, высота барьера не превышает 2 эВ, если в качестве этой величины считать сумму экспериментальной энергии появления фрагментного иона (~1 эВ) и энергии

электронного сродства молекулы нитробензола. Возможно, что большая высота барьера связана со сложным типом изомеризационного процесса, который происходит по согласованному механизму. В рамках этой гипотезы становится понятно, почему перегруппировочные ионы [М-Н]~ с оксид-ионной структурой не образуются в районе 1 эВ. В производных нитробензола наблюдаются аналогичные изомеризационные процессы.

Регистрацией ионов [М-О]" в автоотрывном состоянии было показано, что они образуются простым разрывом связи (предиссоциация) и, следовательно, молекулы нитрозобензо-лов (ЬЮС^Я) характеризуются положительным электронным сродством в основном состоянии, что до сих пор считалось спорным. Расчет баланса реакции образования ионов [М-ОН]~ с последующим выбросом электрона привел к выводу, что в нитроанилинах (2-М02С6Н4МН2, 4-К02С6Н4ЫН2) и пара-нитрофеноле в этом процессе задействован Н-атом заместителя, а не бензольного цикла, как в пара-нитроанизоле (4-М02С6Н40СН3) и нитробензоле. В орто-нитроанилине эффективность выхода ионов [М-ОН]" на порядок выше, чем в пара-изомере, и сравним с выходом наиболее интенсивного иона N02". Этот факт поддерживает гипотезу о том, что наличие внутримолекулярных водородных связей повышает эффективность реакций Н-сдвига в отрицательных ионах. Кроме того, в отличие от предыдущих ионов, ионы [М-ОН]~ в орто-нитроанилине образуются также в области низких энергий - вблизи порога.

В п. 4.3 обсуждаются перегруппировочные процессы в осколочных ОИ. В отличие от молекулярных ионов большинство регистрируемых фрагментных ионов стабильны относительно автоотщепления электрона. Возможность их дальнейшего распада, в том числе перегруппировкой связей, обусловлена энергией возбуждения, полученной ими в процессе образовании. Следовательно, перегруппировочный процесс в осколочных ионах свидетельствует о том, что эти промежуточные ионы представляют продукт медленного распада, и, чаще всего - распада молекулярных ионов. Этот процесс идентифицируется по пикам характеристичных ионов в масс-спектре, соответствующим последовательной фрагментации, а также из анализа энергетики процесса. Эти методики основаны на предположении об образовании в одном акте распада только двух фрагментов, что в некоторых случаях имеет прямое подтверждение в виде метастабильных пиков в масс-спектре. По-видимому, многочастичная фрагментация ОИ происходит очень редко или же не поддается идентификации; в диссертации приводятся

энергия электронов, эВ

Рис. 12. КЭВ ионов [М-НГ и [М-ЩГ (—) и их нейтралей (—) из нитробензола; Дбщ ~ 0.3 эВ.

единичные примеры доказанных трехчаетичных процессов. Обсуждаются каскадные распады, в которых промежуточные ионы являются продуктами изомеризации, протекающей в области низких энергий, а при высоких энергиях промежуточные ионы в основном образуются в реакциях простого разрыва связи.

В заключение четвертой главы кратко подведены итоги обсуждения изомеризационных процессов в ОИ. Перегруппировка связей представляет собой миграцию атома или группы с одного положения молекулярной системы в другое; при этом диссоциация старой связи приводит не к фрагментации ОИ, а к образованию новой связи и, таким образом, - к альтернативной структуре иона. Процесс представляет безызлучательный переход между двумя состояниями ОИ, и, если последнее не является распадным состоянием, существует возможность возврата молекулярной системы в начальное состояние. Заканчивается перегруппировка фрагментацией иона разрывом в нем какой-либо связи посредством предиссоциативного механизма. Этот простейший случай изомеризации ОИ состоит из двух "элементарных" актов, но и сложные перегруппировки, включающие большее число этапов реорганизации ОИ, представляют последовательность таких актов - безызлучательных переходов. Как и в случае электронной предиссоциации, они осуществляются посредством туннельного или надбарьерного механизмов, и для скелетных перегруппировок последний является единственно возможным. Как следствие, фрагментация ОИ посредством скелетных перегруппировок, в основном, происходит намного выше энергетического порога для процесса в целом. В случае же водородных перегруппировок "работают" оба механизма, поэтому реакции Н-сдвига происходят чаще скелетных перегруппировок и, как правило - в припороговой области энергии.

Для осуществления перегруппировок в ОИ имеет важное значение пространственное строение молекул, и выше была показана роль изомеров и конформации молекул в процессах новообразования. В частности, о существовании внутримолекулярных водородных связей в орто-замешенных соединениях, а также в некоторых других объектах хорошо известно, но их влияние на эффективность реакций Н-сдвига в ОИ ранее не обсуждалось.

При изучении процесса важен его качественный и количественный анализ, но нетривиальность упомянутых "элементарных" актов, особенно для реакций, протекающих по согласованному механизму, предопределяет сложность количественного описания перегруппировочного процесса в целом. Поэтому для них не обсуждались временные характеристики, а анализ энергетических параметров ограничивался определением энтальпии образования продуктов распада МОИ. Такой упрощенный подход позволяет констатировать факт изомеризации и определять структуру распадающегося иона на заключительном этапе фрагментации, но не дает информации о промежуточных этапах, что в некоторых случаях может привести к ошибочной интерпретации процесса в целом.

В пятой главе обсуждаются статистические аспекты образования ОИ. В масс-спектрометрии положительных ионов широкое распространение получили статистические концепции РРКМ/КРТ. Эти теории дают количественную связь между относительными интенсивностями ионов в масс-спектре и фундаментальными параметрами, характеризующими их строение и реакционную способность. Согласно теории РРКМ константа скорости распада в функции от внутренней энергии к(Ет1) выражается ([14]):

где \У*(Ет1~Ец) - сумма состояний в активированном комплексе в диапазоне энергий от нуля до Ет1-Ет Еа - энергия активации (при расчете которой часто пренебрегают энергией активации обратной реакции), р(Е,п1) -плотность состояний в распадающемся ионе, а - коэффициент вырождения реакции, Л - постоянная Планка (б.бгбПбхКГ34 Дж/Гц). Для расчета р(Ет^ и ЦГ>(Е11Л-Ец) обычно используется итерационный метод, алгоритм которого предложен Т.Байером и Д.Свинегартом [15] и позже модернизирован С.Стейном и Б.Рабиновичем [16].

В масс-спектрометрии отрицательных ионов теории РРКМ/КРТ не получили широкого распространения, поскольку процесс автоотщепления электрона препятствует полному распределению энергии ОИ по внутренним степеням свободы. Этого недостатка лишены долгоживущие ОИ, способные испытывать длительную фрагментацию - метастабильный распад, который является равновесным процессом. Он представляет фрагментацию ионов в микросекундном временном диапазоне и происходит после выхода ионов из ионного источника - в первой бесполевой области прибора. Такие ионы в масс-спектре регистрируются в виде диффузных пиков (Рис. 13) и позволяют

Е = ЮэВ

1350 1360 1370 1380 1390 1400 1410

Рис. 13. Участок масс-спектра ОИ фторфул-лерена С«)Рз5 записанный при фиксированной энергии электронов иллюстрирующий метастабильный распад МОИ выбросом атома фтора. Кажущаяся масса мегастабильного пика т/г(т*) вычисляется из соотношения масс дочернего (О) и родительского (Р) ионов: т/г(ш») = т/гфу / т/г(Р).

анализировать кинетику процесса; полную информацию об этом заключают в себе начальное распределение ионов по внутренней энергии /о(Ет1) и константа скорости распада - два фундаментальных параметра процесса, для оценки которых мы использовали статистическую теорию РРКМ.

В п. 5.1 представлена статистическая модель медленной фрагментации ОИ. По ряду перечисленных в диссертации причин, пентакарбонил железа оказался очень удобным объектом для отработки этой модели, где в качестве медленного процесса мы рассмотрели метастабильный распад осколочных

ионов Ре(СО)4 -» Ре(СО)4 + СО, образующихся фрагментацией МОИ Ре(СО)5 + е Ре(СО)4~ + СО. Экспериментальные кривые выхода ОИ (Рис. 14) представляют собой количественную зависимость образующихся ионов от энергии электронов Ее. Однако, они не могут непосредственно использоваться в рассматриваемой модели, поскольку отражают в себе резонансную природу образования ОИ. Для того, чтобы ее исключить, необходимо использовать не сами КЭВ, а их отношения [т*]/[Р~] и [0"]/[Р ]. Выразив их через/0(Ет,) и к(Ет1), получили:

!>' I {///•.•,,г.-) схр[-

£>& ~ ¡МЕы,е) - ехр[- к(е) ■ г, ^е

[р~1 ~ еГ^-^НК '

где - момент времени вылета ионов из иони-рчмсо)/ зационной камеры, г2 + ?з - интервал времени,

соответствующий дрейфу в первой бесполевой области масс-спектрометра (1 БПО), ^ - момент времени выхода ионов из области магнитного поля, Е{М - внутренняя энергия в максимуме распределения ионов. Эти соотношения позволяют установить связь между результатами эксперимента и неизвестными функциями /о(Ет1) и к(Ет1), которые требуется определить. Левая часть выражений зависит от энергии электронов Е„ а в правой фигурируют функции от внутренней энергии распадающихся ионов ЕтЬ поэтому вводятся соотношения £,„, = Е,,,ь +ЕА + Е, (для МОИ) и £,„, = а(Е,,ь + Е, - ЛЕ) (для фрагментного иона), где Е,,^ - энергия колебательного возбуждения молекул, ЕЛ - сродство молекулы к электрону, АЕ - пороговая энергия образования фрагментного родительского иона, а - коэффициент, учитывающий долю избыточной энергии распада МОИ, переданной фрагментному иону. Далее, распределение МОИ мы аппроксимировали гауссоподобной функцией вида

0.36-(Л£,о„)г

о I г

энергия электронов, эВ

Рис. 14. КЭВ родительских (Р~), дочерних (О") и мета-стабильных (т*) ионов из Рс(СО)5 соответствующих распаду:

Ре(СО)<Г -> Ге(СО)Г + СО

(£„,*, гг) = Л,-ехр-

где Е,п1* - внутренняя энергия в максимуме распределения молекулярных ионов, - нормировочный коэффициент, получаемый из условия \Еа(Е'м,е)(1£ = \, АЕ,„„ -- а + Ь-Е, - ширина распределения на полувысоте, где параметр а равен полуширине функции, получаемой сверткой теплового распределения молекул и распределения электронов по кинетическим

энергиям. Параметр Ь учитывает вероятное изменение величины Л£,•„„ с ростом энергии электронов. Переход от распределения Еа(Е,,„ *, е) к /в(Еш,) осуществляется учетом процесса автонейтрализации МОИ, который описывается фактором выживания Р=ехр(-т/га)=ехр(-р(Ес)) в выражении для сечения ДЗЭ. Интенсивность автонейтрализации увеличивается с ростом электронной энергии, поэтому р(Е,) мы выразили линейной функцией с некоторым коэффициентом с: р(Ее) = сЕе. В итоге функция распределения ионов Ре(СО)4~ принимает вид

0.36 -(ЛЕ^У

-с-Е.

Были построены три модели переходного состояния - жесткая, полуразрыхленная и разрыхленная, исходя из которых были вычислены функции k(Emj, Рис. 15 (слева). Графики зависимости отношений [т*]/[Р~] и [D ]/[Р~] от энергии электронов, построенные из экспериментальных КЭВ, показаны на Рис. 15 (справа); здесь же приведены расчетные распадные

KiEJ.c"'

то" j irfl 10' •rf] Hfl

£„,эе

d7p" с а * т*/р" с _ ь

1oj J

/у ю"1- ■j

е.. эв V/ эВ

0,0 0,5 1,0 1,5 2.0 2.5 O.O 0.5 1,0 1,5 2.0 Z.5

Рис. 15. Слева - микроканонические константы скорости распада ОИ Уе(СО)^ : модель разрыхленного (а), полуразрыхленного (Ь) и жесткого (с) активированного комплекса. Справа - отношения 1Р~]/[Р~] и [т*]/[Р~] полученные из эксперимента (а) и рассчитанные на основе моделей жесткого (Ь), полуразрыхленного (с) и разрыхленного (й) переходного состояния.

кривые для всех трех моделей переходного состояния, которые показывают, что модель жесткого переходного состояния наиболее адекватно описывает эксперимент для метастабильного распада. В случае образования дочерних ионов (распад в камере ионизации) не наблюдается хорошего соответствия расчетных и экспериментальных соотношений, что, по-видимому, связано с параллельным распадом МОИ выбросом двух молекул СО.

Модель хорошо воспроизводит участок экспериментальной кривой [т*]/[Р"] в области резкого подъема, но слева и справа от этого участка наблюдается отклонение эксперимента от расчета, причины которого выяснялись в дополнительных экспериментах. Спад экспериментальной кривой выше 1.5 эВ обусловлен тем, что в распаде начинают доминировать родительские ионы с заниженной внутренней энергией, которые образуются захватом термолизованных электронов, источником которых является

взаимодействие электронного пучка со стенками камеры ионизации и молекулами и пр. Расхождение теоретической и экспериментальной зависимостей [т*]/[Р~] при малых энергиях электронов обусловлено тем, что часть родительских ионов обладают завышенной внутренней энергией, благодаря их столкновению с молекулами остаточных газов при пролете бесполевой области. Кроме указанных основных факторов, вызывающих отклонение эксперимента от расчета, выявлен ряд второстепенных, например, плохое отношение сигнал-шум для пика ш* за пределами области распространенности на шкале энергии электронов, или то обстоятельство, что гауссовская аппроксимация функции распределения не учитывает наличие высокоэнергетичных «горячих» ионов, имеющих место в реальном распределении.

Для выяснения возможности использования этой модели для описания более сложных метастабильных распадов, чем базовый процесс, а также для определения границ ее применимости, мы выбрали соединения из различных существенно отличающихся друг от друга классов. (Все расчеты, в том числе, для предыдущего объекта, представлены в диссертации.)

В п. 5.2 обсуждаются процессы фрагментации осколочных ионов, например, метастабильный распад в бензиловом эфире акридонуксусной кислоты, который происходит в широком диапазоне энергии из двух резонансных состояний. Константа скорости для этого процесса рассчитывалась в предположении жесткого типа переходного состояния, а распределение ионов по внутренней энергии моделировалось двумя функциями - больцмановской и гауссовой. Для обеих модельных функций мы получили хорошее соответствие расчетной и экспериментальной кривых [т*]/[Р"3, причем они не показали изломов или перегибов на границе резонансных областей. Это свидетельствует о том, что во всей области распространенности метастабильного пика распад представляет единый статистический процесс. Для дочерних же ионов наблюдалось завышение экспериментальной распадной кривой над расчетной, как и в случае пентакарбонила железа.

Строение молекул дипептидов способствует тому, что процессы их ионизации могут приводить к образованию различных изомерных структур фрагментных ионов. В этой связи для выяснения механизмов обнаруженных метастабильных распадов ОИ дипептидов в диссертации рассмотрены наиболее вероятные диссоциативные процессы (из массы всевозможных конкурирующих каналов распада), характеризуемые минимальными структурными изменениями распадающихся ионов и наименьшими энергетическими порогами реакций. Было установлено, что фрагментация в основном происходит в соответствие с принципом наименьших структурных превращений.

В п. 5.3 обсуждаются процессы фрагментации молекулярных ОИ, и в этом плане метастабильный распад долгоживущих МОИ фторированных фуллеренов (С«)РП, п = 18,36,48), зарегистрированный в широком диапазоне

а)

п = 18

С Г"->С Р "+ ?

60 п 60 п-1

п = 36

п =48

200 ¡'\P~x0.5 200 200 ¡Р"х0.2

1Ь0 I О" 150 \Р" х 0.2 150 /у

100 ! \/\ ! /ЛШ'', I //■ 100 \ 100 / V

50 50 1 V 50

0 Л чл______ П -А •ч 0 /

5 10 15 20

5 10 16 20

0 5 10 15 20 Энергия электронов, зВ

5 10 15 20

5 10 15 20

0 5 10 15 20 Энергия электронов, эВ

Рис. 16. КЭВ родительских (Р~), дочерних (IX) и мегасгабильных (т*) ионов в функции от электронной энергии - (а); обратная величина экспериментально определенного времени жизни ОИ относительно диссоциации 1 /та (—) и расчетная константа

скорости мономолекулярного распада к(е) (......) в функции от внутренней энергии

ионов (см. текст) - (б); экспериментальные (—) и расчетные (......) зависимости

[т*]/[Р~] и [0~]/[Р ] от Ес - (в). Температура ионизационной камеры в экспериментах с С6(Л: 1СбиКзб и С(ЙГ;48 составляла 564,475 и 405 К, соответственно.

энергии электронов, является уникальным примером в мировой практике исследования ОИ, образовавшихся в резонансных процессах, Рис. 13 и Рис. 16 (а). Эффективность метастабильного распада МОИ на 2-3 порядка превосходит таковую процесса автонейтрализации, поэтому последний не учитывался в расчетах. Константы скорости образования ионов ш* и О" вычислялись в предположении жесткого типа переходного состояния (Рис.

16 (б)), а распределение ионов по внутренней энергии моделировалось больцмановской функцией. На этой же панели приведены вычисленные из экспериментальных данных обратные величины времени жизни МОИ относительно фрагментации (1 /т^) в функции от электронной энергии и приведенные к шкале внутренней энергии ионов: смещение шкал составляет Еу;Ь + ЕА = 7.0, 7.5, 7.5 эВ для п = 18, 36 и 48, соответственно. Такое построение кривых показывает соответствие порядков величин 1/та и к(е) в области эффективного образования метастабильных ионов и позволяет сделать предварительный вывод о правильности расчета функции к(е). Как показано в диссертации на примере пентакарбонила железа, т(! является интегральной характеристикой процесса, зависящей от конкретных условий эксперимента, поэтому полное соответствие функций Мхй и к(е) в принципе невозможно. Экспериментальные и вычисленные зависимости [т*]/[Р~] показывают хорошее совпадение в большом диапазоне энергии электронов, охватывающем почти всю область распространенности ионов т*, Рис. 16, (в). Рассчитанные кривые [ЕГ]/[Р^ показывают удовлетворительное согласие

Рис. 17. Экспериментальные (-) и расчетные (......) зависимости [т*]/[Р ] и

[ПГ]/[Р 1 от Е: при разных температурах ионизационной камеры.

с экспериментальными кривыми только в узкой энергетической области вблизи максимумов выхода дочерних ионов, а в диапазоне энергии 2-8 эВ обнаруживается их заметное несоответствие. Было предположено, что вызвавшие завышение экспериментальных кривых над расчетными процессы не описываются статистической моделью из-за их скоротечности, поскольку они не вносят вклад в образование ионов т*. Природа

«сторонних» процессов была выяснена в экспериментах с вариацией температуры камеры ионизации. В соответствии с прогнозом статистической модели, изменение температуры (т.е. внутренней колебательной энергии молекул) немедленно отразилось на положении экспериментальных кривых [т*]/[Р~], Рис. 17 (верхние панели), но при этом практически не изменилось положение экспериментальных кривых [Р]/[Р~] Рис. 17 (нижние панели). Этот результат показывает, что внутренняя энергия молекул не принимает участие в образовании дочерних ионов в низкоэнергетической области, а происходит только за счет энергии захватываемого электрона и энергии электронного сродства молекул. Это свидетельствует о не полной рандомизации внутренней энергии распадающихся ионов, возможно, из-за

неравновесности процесса фрагментации в обсуждаемой области энергии.

Модель была использована для описания фрагментации двухзарядных МОИ фторфуллерена С(ЙР.16, образовавшихся последовательным захватом двух электронов молекулой. Уникальность результата заключается в том, что с момента обнаружения двухзарядных ОИ фтор-фуллеренов (1994 год), до сих пор не получены КЭВ молекулярных и осколочных ионов в функции от электронной энергии. Кроме того, мы зарегистрировали мета-стабильный распад двухзарядного МОИ в однозарядные фрагментные ионы, Рис. 18. Соответствие между внутренней энергией двухзарядных ОИ и электронной энергией дается выражением: Е« = Еу,ь + ЕА[СбоР3а] + ЕА[СбоЕ!6~] + 2ЕС, где ЕА[С6оРзб ] - сродство к электрону однозарядного иона. Как и в предыдущих случаях константа скорости рассчитывалась в пренебрежении энергией активации обратной реакции и обнаружилось несовпадение расчета и эксперимента на два с лишним порядка. Удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных кривых было достигнуто при условии, что активационная энергия процесса должна быть больше на ~1 эВ, Рис. 19. Эту величину мы связываем с активационным барьером для обратного процесса (энергия активации обратной реакции). Интересно отметить, что в экспериментах по фотоотрыву одного электрона от иона Сб0Рм2~ был определен кулоновский барьер в 1 эВ [17]. Мы полагаем, что обсуждаемые барьеры имеют одинаковую природу.

Представленные в этой главе результаты свидетельствуют о том, что для количественной интерпретации в рамках концепции РРКМ лучше всего подходят медленные распады ОИ. Разработанная нами статистическая модель наиболее адекватно описывает метастабильный распад, поскольку он происходит во временном диапазоне, достаточном для достижения

Рис. 18. КЭВ двухзарядных молекулярных ионов С^зб2" и мета-стабильных ионов т*, соответствующих распаду С,,о1:зб2' -> СбоРз3-" + Р~ из С60Рзб-

фрагментирующим ОИ равновесного состояния, независимо от того, является ли он молекулярным или осколочным ионом. Применение модели в

. 19. Обратная величина экспериментально определенного времени жизни двухзарядных ионов С«)Рзб2" относительно диссоциации 1Н (-) и расчетная константа скорости распада к(в) (-----)

в функции от внутренней энергии ионов (верхняя панель); экспериментальная (-) и расчетная (-----) зависимости [т*]/[ГП

от энергии электронов (нижняя панель). Соответствие между внутренней энергией ионов и энергией электронов: Евнуг ~ 2ЕС + 9,99 эВ.

экспериментах с вариацией температуры подтверждает статистический характер фрагментации ОИ, заключающийся в том, что скорость мономолекулярного распада изолированных частиц определяется только одним параметром - их внутренней энергией и не зависит от способа ее привнесения в систему. В свою очередь, методика вариации температуры может быть использована для идентификации равновесных и неравновесных процессов. Статистический характер фрагментации ОИ проявляется и в том, что если метастабильный распад охватывает несколько резонансных состояний, эффективность фрагментации не зависит от способа приготовления родительского иона (эволюция или распад МОИ, образовавшегося посредством колебательно-возбужденного резонанса, резонанса формы, и пр.), а зависит только от энергии захваченных электронов. Кроме того, эффективность диссоциативных реакций определяется энергетическими, временными и структурными характеристиками участвующих в них частиц, что было использовано для выявления реально происходящих распадов из нескольких энергетически возможных конкурирующих каналов фрагментации ОИ. Во всех обсуждаемых примерах константа скорости вычислялась из предположения малости энергии активации обратной реакции, что соответствовало действительности. И лишь в одном случае игнорирование этой величины привело к существенному разногласию теории и эксперимента, что было интерпретировано существованием высокого барьера для обратной реакции.

По-видимому, статистические теории применимы ко всем диссоциативным процессам, происходящим в положительных ионах, а для ОИ мы рассматривали только метастабильные распады. Ограничения в использовании модели для количественной интерпретации процессов в ОИ, обусловлены двумя основными причинами. Во-первых, во временном диапазоне, охватывающем десять порядков величины ^ ~ 10"15—10 5 с - время

нахождения ионов в камере столкновений), могут происходить не отличимые друг от друга медленные и достаточно быстрые распады, а к последним статистические теории малопригодны. Во-вторых, в отличие от положительных ионов для ОИ существует дополнительный канал распада посредством автоотщепления электрона, который сложно учесть в расчетах.

В заключение диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы по исследованию процессов медленных фрагментации ОИ, протекающих посредством перегруппировок связей и предиссоциации. Электронная предиссоциация - наиболее "простой" из всех медленных распадов и Происходит в результате безызлучательного перехода из начального связанного состояния ОИ в конечное распадное состояние. Свидетельством этого процесса является наличие тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода фрагментных ионов. До настоящего времени было известно и описано в литературе десяток таких случаев, мы же выявили 17 новых подобных примеров: образование ионов [М-Н] при захвате низкоэнергетических электронов молекулами, содержащими ОН-, N11- или МН2-группу. Наблюдаемая в эксперименте колебательная прогрессия была идентифицирована как растяжение соответствующей О-Н- или Ы-Н-связи в МОИ, приводящая к выбросу атома водорода. Установлено, что образование фрагментных ионов происходит туннельной предиссоциацией колебательно-возбужденного основного состояния МОИ. В ряде примеров оно является начальным состоянием и образуется посредством колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха или одночастичного резонанса формы при захвате электрона на тг*-МО; в остальных случаях тс*-резонанс формы является промежуточным состоянием. Перечисленные состояния предиссоциируют не только в ионы [М-Н]", но и в [М-СНз]~, СГ, МС>2~ и пр., а в некоторых органических кислотах это состояние кроме предиссоциации подвержено интенсивной перегруппировочной фрагментации. Посредством а*-резонанса формы, как правило, образуются короткоживущие МОИ, которые могут диссоциировать лишь в быстрых реакциях, поэтому в плане исследования медленных фрагментации они не представляют интереса.

Перегруппировочная фрагментация - более сложный процесс, чем электронная предиссоциация, так как включает несколько последовательных актов безызлучательных переходов в ОИ. Прямым указанием на этот процесс являются наблюдаемые пики характеристичных ионов в масс-спектрах, однако большинство перегруппировок замаскированы под процессы простого разрыва связи, и обсуждаемые в работе скрытые перегруппировки были идентифицированы на основе анализа энергетики образования фрагментных ионов. Для низкоэнергетических процессов такой подход позволяет определять структуры продуктов распада МОИ на основе расчета их энтальпий образования. С целью развития этого метода выполнен большой цикл работ, часть результатов которых приведена в диссертации, и можно с уверенностью заключить, что интерпретация масс-спектров ОИ

должна начинаться с процедуры расчета энергетического баланса реакций мономолекулярного распада. Представленные в четвертой главе результаты показывают, что регистрация процесса автоотщепления электрона осколочными ионами предоставляет возможность идентифицировать их структуры при распаде высокоэнергетических состояний МОИ, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Пока получены единичные результаты и работа в этом направлении продолжается. Отметим, что процесс автоотщепления электрона осколочными ОИ свидетельствует об образовании последних в результате медленного распада МОИ.

Метастабильный распад представляет фрагментацию молекулярных и осколочных ионов в микросекундном временном диапазоне и происходит после выхода ионов из ионного источника. К моменту фрагментации внутренняя энергия таких ОИ успевает равновесно распределиться по многочисленным степеням свободы, и, как показывают результаты пятой главы, метастабильный распад вполне адекватно описывается статистическими моделями. Однако фрагментация в бесполевой области масс-спектрометра наблюдается редко, а нестабильные ионы в большинстве случаев распадаются в камере ионизации. Такая ситуация характерна и для положительных ионов, но в отличие от них для ОИ существует дополнительный канал распада посредством автоотщепления электрона, который можно учесть в расчетах при условии, что он происходит в бесполевой области. Другие ограничения в использовании статистических моделей для количественного описания диссоциативных процессов однотипны для положительных и отрицательных ионов и обусловлены неполной рандомизацией внутренней энергии иона по колебательным модам, многоканальностью распада, возможностью протекания параллельно-последовательных процессов и пр.

Анализ медленных распадов отрицательных ионов органических соединений приводит к заключению, что электронно-возбужденные МОИ, а также МОИ, образовавшиеся резонансом формы, способны относительно долго удерживать захваченный электрон. Примечательным является факт, что молекулы таких соединений содержат двойные связи, и их электронная оболочка характеризуется развитой тс-электронной системой. Возможно, что эффект стабилизации МОИ возникает из-за того, что налетающий электрон поляризует электронную оболочку молекулы, благодаря лабильным р-электронам я-системы, но механизм этого эффекта неясен и требует дальнейших исследований. Заметим, что эффект стабилизации МОИ возникает и в том случае, если л-система представлена неподеленными р-электронными парами тяжелых атомов N. О и др., что подтверждается наблюдением ионов [М-Н] в автоотрывном состоянии из метилового спирта и аммиака, молекулы которых не содержат кратные связи, или малым изотопным эффектом в сечении ДЗЭ молекулами воды [1]. Кроме того, благодаря неподеленным р-электронным парам возникают внутримолекулярные (а также, межмолекулярные) водородные связи, роль

которых в образовании и эволюции ОИ еще предстоит выяснить. Выводы и заключения относительно механизмов фрагментации ОИ обсуждаемых в диссертации объектов можно распространить и на другие молекулярные я-электронной системы, которые в подавляющем большинстве представляют все многообразие известных органических соединений.

Ранее предполагалось, что для МОИ, образовавшихся резонансом формы и электронно-возбужденным резонансом, характерны малые времена жизни относительно выброса электрона. Сформировалось общее мнение, что в таких условиях автоотщепление электрона составляет серьезную конкуренцию фрагментации — все медленные распады (под которыми подразумевались перегруппировочные процессы) "подавляются" выбросом электрона и только быстрый распад (под которым подразумевался процесс простого разрыва связи) может сохранить добавочный электрон на фрагменте. Поэтому редкие примеры доказанных или не требующих доказательства медленных фрагментаций скорее считались исключениями из общего правила. В диссертации показано, что обусловленные безызлучательными переходами медленные распады высокоэнергетических МОИ органических соединений происходят гораздо чаще, чем принято считать, причем по понятным причинам в работе не акцентировалось внимание на колебательно-возбужденных резонансах с большим временем жизни молекулярных ионов. Возникает закономерный вопрос: не является ли медленная фрагментация МОИ в данном контексте более общим случаем распадных процессов, чем быстрый распад?

Суммируя вышесказанное, мы приходим к заключению, что основная масса осколочных ионов, регистрируемых в экспериментах по диссоциативному захвату электронов многоатомными молекулами с тс-электронной системой, образуются медленной фрагментацией в результате безызлучательных переходов в МОИ, и к ним применимы соответствующие теории и концепции. На первый взгляд это утверждение выглядит очень смелым из-за конкуренции со стороны процесса автоотщепления электрона, однако ничего удивительного в этом утверждении нет, поскольку речь идет о реально наблюдаемых процессах, а не о теоретической возможности их осуществления, и здесь нужно учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, в момент образования МОИ посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса вероятность автоотщепления электрона велика, и он "подавляет" и быстрые и медленные диссоциативные процессы. Но если часть МОИ доживает до момента возбуждения в них колебательных мод, то движение ядер изменяет геометрию молекулярной системы, и вероятность выброса электрона резко уменьшается как в случае колебательно-возбужденного резонанса, что дает шанс для фрагментации. Причем в большей степени это характерно для многоатомных ионов с большим числом колебательных степеней свободы. Во-вторых, быстрый распад может произойти при случайной концентрации внутренней энергии иона на колебательной моде, соответствующей растяжению "нужной" связи, что и наблюдается в случае двухатомных МОИ. Однако, как показывают

результаты третьей главы, в многоатомных МОИ вначале возбуждаются так называемые активные колебания, не приводящие к диссоциации, а возбуждение "нужных" колебаний происходит лишь в результате их взаимодействия с активными колебаниями. И, наконец, анализ данных [1] по изотопному эффекту в сечении образования фрагментных ионов и наблюдение осколочных ионов в автоотрывном состоянии, свидетельствует о том, что даже 3-4-х атомные МОИ способны разрушаться в медленных процессах.

Таким образом:

1. Электронная предиссоциация молекулярных отрицательных ионов происходит посредством туннельного или надбарьерного безыалучательного перехода между относительно долгоживущим начальным и подходящим по энергии конечным распадным состояниями, независимо от симметрии их электронных волновых функций. Вероятность туннельной предиссоциации достаточно высока при выбросе атома водорода, но резко уменьшается при элиминировании тяжелых атомов или групп; надбарьерная предиссоциация происходит в классически доступной области энергии и эффективность процесса меньше зависит от массы выбрасываемой частицы.

2. Перегруппировочная фрагментация отрицательных ионов представляет последовательность безызлучательных переходов между различными состояниями, и они осуществляются посредством туннельного или надбарьерного механизмов. Последний является единственно возможным для скелетных перегруппировок, поэтому фрагментация, как правило, происходит намного выше своего энергетического порога. Для процессов Н-сдвига приемлемы оба механизма, поэтому они наблюдаются чаще скелетных перегруппировок, а фрагментация происходит в основном в припороговой области энергии.

3. При масс-спектрометрическом исследовании двух десятков различных соединений зарегистрирована тонкая колебательная структура на кривых эффективного выхода ионов [М-Н]~. Установлено, что эта колебательная прогрессия вызвана растяжением соответствующей валентной связи в молекулярных ионах, приводящим к выбросу Н-атома, и образование фрагментных ионов происходит туннельной предиссоциацией колебательно-возбужденного основного электронного состояния молекулярных ионов.

4. Одним из признаков медленной фрагментации молекулярных ионов является образование осколочных ионов в автоотрывном состоянии, и регистрацией последних было доказано наличие скрытых перегруппировок. Анализ энергетики процесса автонейтрализации расширяет границы использования термохимического подхода для определения структуры продуктов распада молекулярных ионов и, соответственно, схем их распада.

5. Установлено, что наличие внутримолекулярных водородных связей повышает эффективность реакций Н-сдвига в отрицательных ионах. Предполагается, что этот эффект связан со стабилизацией молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона в результате диссоциации химической связи, приводящей не к фрагментации, а к образованию кластерного иона с элементным составом молекулярного иона - при этом Н-атом удерживается за счет водородной связи.

6. Для количественной интерпретации метастабильных распадов отрицательных ионов предложена параметрическая модель, базирующаяся на статистической теории РРКМ. Она позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически рассчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ионов - молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных - для любых классов соединений.

7. Сделано заключение, что более половины осколочных ионов, регистрируемых в экспериментах по диссоциативному захвату высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами с я-электронной системой, эффективно образуются медленной фрагментацией молекулярных ионов посредством безызлучательных переходов.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях

1. Мазунов В. А. Измерение полного тока отрицательных ионов на масс-спектрометре МИ-1201 / Мазунов В. А., Муфтахов М.В., Хвостенко В. И. // Приборы и техника эксперимента. 1985. - №4,- С. 170-173.

2. Муфтахов, М.В. Электронный монохроматор для источника отрицательных ионов масс-спектрометра МИ-1201 / Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Назиров Э.Р., Мазунов В.А. // Приборы и техника эксперимента. - 1989. - №2. - С. 166-168

3. Мазунов, В.А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и стереохимия органических соединений. Сообщение 7. Феноксибензиловые эфиры 3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты / Мазунов В.А., Муфтахов М.В., Баранов Ю.Ф., Галин Ф.Э., Толстиков Г.А. // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1989. - №2. - С. 291-294

4. Муфтахов, М.В. Низкоэнергетичные резонансные состояния при захвате электронов пятичленных гетероциклов и циклопентадиена / Муфтахов М.В., Мазунов В.А., Хвостенко В.И. // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №2. - С. 925-927

5. Муфтахов, М.В. Перегруппировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. Сообщение 1. Дифторкоричная кислота и некоторые

другие фторорганические соединения / Муфтахов М.В., Парахненко А.И., Мазунов В .А. //Известия АН СССР. Сер. хим. - 1990. -№7. -С. 1547-1549 '

6. Тахистов, В.В. Термохимическое определение структуры отрицательных ионов по данным масс-спектрометрии резонансного захвата электронов. Сообщение 2. 5-замещенные 2-фуранкарбоновые кислоты и их эфиры. / Тахистов В.В., Муфтахов М.В., Криворучко А.А., Мазунов В.А. // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1991. -№9. - С. 2049-2055.

7. Муфтахов, М.В. Перегруппировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. II. Ионы (М-NO)" из нитропроизводных бензола, бензилиденанилина, азобензола / Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Мазунов В.А., Туймедов Г.М. // Химия высоких энергий. - 1991, - Т. 25, N«2 - С 8990.

8. Муфтахов, М.В. Энергетика резонансного диссоциативного захвата электронов молекулами пятичленных гетероциклических соединений / Муфтахов М.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В. // Известия РАН. Сер. хим. -1994. -№6.- С. 1052-1056

9. Muftakhov, M.V. Resonant dissociative attachment of electrons to molecules of five-membered heterocyclic compounds and lactams. / Muftakhov M.V., Asfandiarov N.L., Khvostenko V.I. // J. Electron Spectros. - 1994 - V 69 -P. 165-175.

10. Muftakhov, M.V. Rearrangement Processes of Negative Ions in the Gas Phase: [M-Hal] Ions in Halogenated Azobenzenes. Resonance Stabilization of Negative Ions / Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Mazunov V.A.,Takhistov V.V., Ponomarev O.A. // Journal of Mass Spectrometry. - 1995. - V.30. - P. 275-281

11. Муфтахов, М.В. О диссоциативном захвате электронов молекулами некоторых макроциклических соединений / Муфтахов М.В., Туймедов Г.М., Туктаров Р.Ф., Мазунов В.А. // Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30, № 6 - С. 405-409

12. Muftakhov, M.V. Determination of electron affinity of carbonyl radicals by means of negative ion mass spectrometry / Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Mazunov V.A. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - V. 13 - P 11041108.

13. Muftakhov, M.V. Thermochemistry of Negatively Charged Ions. II. Energetics of formation of negative ions from acridanone and some of its derivatives / Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A., Takhistov V.V., Travkin O.V., Yakovleva E.V. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - V. 13. - P. 912-923

14. Муфтахов, М.В. Диссоциативный захват электронов молекулами ацетальдегида, ацетона, ацетамида и уксусной кислоты / Муфтахов М.В., Туктаров Р.Ф., Мазунов В.А. // Химическая физика. - 1999. -№3. - С. 3-14.

15. Muftakhov, M.V. Mechanism of negative ion formation from phenol and para-chlorophenole by interaction with free electrons / Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. - V 14.-P. 1468-1473.

16. Муфтахов, М.В. Процессы диссоциативного захвата электронов молекулами 20-гидроксиэкдизона / Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Одиноков В.Н., Галяутдинов И.В. // Известия РАН, Сер. хим. - 2000. -№4. -С. 709-712.

17. Muftakhov, M.V. Thermochemical Determination of Structure of Negative Ions on the Basis of Data from Resonance Electron Capture Mass Spectrometry. *Phenol and its Chlorinated Derivatives with Thioanalogue. / Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A., Ponomarev D.A., Takhistov V.V. and Vatlina L.P. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. - V.14. - P. 1482-1484.

18. Муфтахов, М.В. Перегруппировочные процессы в отрицательных ионах из дибензо-п-диоксина и его монохлорпроизводных / Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Пономарев Д.А. // Химическая физика. - 2000,- Т. 19, № 12,- С. 42-48.

19. Vasil'ev, Yu.V. Specific formation of (М-Н)" ions from OH-group-containing molecules. / Vasil'ev Yu.V., Muftakhov M.V., Tuimedov G.M., Khatymov R.V., Abzalimov R.R., Mazunov V.A., Drewello T. // Int. J. Mass Spectrom. - 2001. - V.205- P. 119-135.

20. Хатымов, P. В. Перегруппировочный механизм процесса дехлорирования при диссоциативном захвате электронов молекулами монохлорфенолов. / Хатымов Р. В., Муфтахов М.В., Мазунов В.А. // Электронный журнал "Исследовано в России", 166, стр. 1857-1862,2002 г.

21. Хатымов, Р.В. Особенности масс-спектров резонансного захвата электронов молекулами экдистероидов / Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Мазунов В.А., Недопекин Д.В., Галяутдинов И.В., Одиноков В.Н. // Известия АН. Сер. хим. - 2002. - №2. - С. 291-294.

22. Khatymov, R.V. Phenol, chlorobenzene and chlorophenol isomers: resonant states and dissociative electron attachment / Khatymov R.V., Muftakhov M.V., Mazunov V.A. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2003. - V. 17 (20).- P. 23272336.

23. Хатымов, Р.В. Структура отрицательных ионов, образующихся при диссоциативном захвате электронов молекулами монохлорфенолов. / Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Щукин П.В., Мазунов В.А. // Известия АН. Сер. хим.-2003,-№9.-С. 1870-1876.

24. Хатымов, Р.В. Особенности резонансного присоединения электронов молекулами хлордибензодиоксинов / Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Щукин П.В., Мазунов В.А. // Известия АН. Сер. хим. - 2004. - № 4. - С. 703-706.

25. Щукин, П.В. Параметрическая модель метастабильного распада фрагментных отрицательных ионов пентакарбонила железа / Щукин П.В., Муфтахов М.В., Хатымов Р.В. // Электронный журнал "Исследовано в России", 160, стр. 1672-1681,2005г.

26. Муфтахов, М.В. Скрытые перегруппировочные процессы в короткоживущих отрицательных молекулярных ионах. / Муфтахов М.В., Щукин П.В., Хатымов Р.В. // Известия АН, Сер. хим. - 2006. - № 2. - С. 367370.

27. Shchukin, P.V. Statistical description of metastable negative ions' decay. / Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Pogulay A.V. // Int. J. Mass Spectrom. - 2008. - V. 273. - Pp. 1-6.

28. Хатымов, P.B. Фрагментация отрицательных ионов трифторметилпроизводных [60]фуллерена. / Хатымов Р.В., Туктаров Р.Ф., Погуляй А.В., Муфтахов М.В. // Химическая физика. - 2009. - Т. 28, № 10. -С. 35-42.

29. Muftakhov, M.V. Rearrangement and predissociation processes in negative molecular ions of nitrobenzenes. / Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Shchukin P.V., Pogulay A.V., Mazunov V.A. // Journal of Mass Spectrometry. - 2010. - V. 45(1).-Pp. 82-88.

30. Муфтахов М.В. Резонансный диссоциативный захват электронов молекулами простейших аминокислот и дипептидов / М.В. Муфтахов, П.В. Щукин. // Известия АН, Сер. хим., 2010. - № 5. - С.875-889

31. Shchukin, P.V. High resolution mass analysis of N- and C-terminal negative ions resulting from resonance electron capture by aliphatic amino acids / Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Morr J., Deinzer M.L., Vasil'ev Y.V. // J. Chem. Phys. -2010.- V. 132. - P.234306(l-11).

32. Khatymov, R.V. Metastable dissociative decay of fluorofullerenes negative ions. / Khatymov R.V., Shchukin P.V., Tuktarov R.F., Muftakhov M.V., Markov V.Yu., Goldt I.V. // Int. J. Mass Spectrom. -2011. - V. 303. - Pp. 55-62.

Цитированная литература

Л.1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии / Хвостенко В.И. -М.: Наука, 1981. - 159 с.

Л.2. Bardsley J.N. Resonant scattering of electrons by molecules / Bardsley J.N., Mandl F. H Rept. Progr.Phys. - 1968.-V. 31.- P. 471-531.

Л.З. Khvostenko V.I. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules / Khvostenko V.I., Vorob'yov A.S., Khvostenko O.G. // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. - 1990.- V.23.- P.1975-1977.

Л.4. Хвостенко О.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов / Хвостенко О.Г. и др. // Химическая физика. - 1985. -Т.4, №10. - С. 1366-1373.

Л.5. Stockdale J.A. Swarm measurement of cross sections for dissociative electron capture in heavy water, chlorobenzene, and bromobenzene / Stockdale J.A., Hurst G.S. // J.Chem.Phys., 1964 - V. 41, No. 1. -P. 255-261.

Л.6. Clarke D.D. The Dissociative Breakdown of Negative Ions / Clarke D.D., Coulson C.A. // J.Chem.Soc.A, 1969.-V. l.-P. 169-172.

Л.7. Scalicky T. Properties of the я* and a* states of the chlorobenzene anion determined by electron impact spectroscopy / Scalicky Т., Chollet C., Pasquier N., Allan M. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V.4. - P.3583-3590.

Л.8. Месси Г. Отрицательные ионы / Месси Г.; пер. с англ. - М.: Мир, 1979-754 с.

Л.9. Modelli A., Venuti М. Empty level structure and dissociative electron attachment in gas-phase nitro derivatives // [nt. J. Mass Spectrom. - 2001, -V.205. - P.7-16.

JI. 10. Jordan K.D. Electron transmission studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gas phase / Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V. 98.-P. 7189-7191.

Л.11. Vasil'ev Y.V. Resonant electron capture by some amino acids esters / Vasil'ev Y.V., Figard B.J., Barofsky D.F., Deinzer M.L. // Int. J. Mass Spectrom. - 2007. - V.268. - P.106-121.

Л.12. Jordan K.D. Theory of dipole bound anions. / Jordan K.D., Wang F. // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2003. - V.54. - P.367-396.

Л.13. Бенуэл К. Основы молекулярной спектроскопии / Бенуэл К.; пер. с англ. - М.: Мир, 1985 - 384 с.

Л. 14. Кондратьев В.Н. Кинетика и механизм газофазных реакций / Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. - М.: Наука, 1974. - 558с.

Л.15. Beyer Т. Number of Multiply-Restricted Partitions [Al] (Algorithm 448) / Beyer Т., Swinehart D.R. // Commun. ACM - 1973. - V.16. - P.379.

Л.16. Stein S.E. Accurate evaluation of internal energy level sums and densities including anharmonic oscillators and hindered rotors ) Stein S.E., Rabinovitch B.S. // J. Chem. Phys. - 1973. - V.58, №6. - P.2438.

Л.17. Ioffe I.N. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofullerene dianions / Ioffe I.N. [et al.]// Int. J. Mass Spectrom., 2005. - V. 243. - P. 223-230.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «ПринтЪ>, заказ № 301, тираж 100. 450054, пр. Октября, 71.

ВВЕДЕНИЕ.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

Глава I РЕЗОНАНСНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ

ИОНОВ И ИХ РАСПАД (обзор литературы).

1.1 Резонансное рассеяние электронов многоатомными молекулами.

1.1.1 Классификация резонансных состояний.

1.1.2 Эволюция автораспадных состояний молекулярных ионов

1.1.3 Экспериментальные методы исследования отрицательных ионов в резонансах.

1.1.4 Об идентификации резонансных состояний.

1.2 Диссоциативный захват электронов.

1.2.1 Энергетика диссоциативного захвата электронов.

1.2.2 Правила образования отрицательных ионов.

1.2.3 "Нарушения" принципа сохранения симметрии состояния молекулярных ионов при фрагментации проблема хлорбензола»).

1.3 Медленные процессы фрагментации отрицательных

Ионов.

1.3.1 Временной фактор; признаки быстрых и медленных распадов.

1.3.2 Предиссоциация.

1.3.3 Перегруппировочные процессы.

1.3.4 Метастабильный распад.

1.3.5 Статистические теории в масс-спектрометрии.

Глава II МАСС-СПЕКТРОМЕТР РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА

ЭЛЕКТРОНОВ (методика эксперимента).

2.1 Описание масс-спектрометра МИ-1201 в режиме регистрации отрицательных ионов.

2.2 Определение характеристических величин процессов диссоциативного захвата электронов.

2.2.1 Калибровка шкалы электронной энергии.

2.2.2 Сечение диссоциативного захвата электронов.

2.2.3 Время жизни отрицательных ионов относительно автонейтрализации и диссоциации.

2.3 Метод накопления сигнала ионного тока.

Глава III ЭЛЕКТРОННАЯ ПРЕДИССОЦИАЦИЯ

3.1 Скрытая предиссоциация: образование ионов СГ и Ж>2~ из ароматических соединений.

3.1.1 Хлорбензол и хлорфенолы.

3.1.2 Полихлорированные дибензо-пара-диоксины.

3.1.3 Нитробензолы.

3.2 Тонкая колебательная структура на кривых эффективного выхода фрагментных ионов.

3.2.1 Производные бензола.

3.2.2 Органические кислоты.

3.2.3 Параметры тонкой структуры кривых эффективного выхода ионов [М-Н]~.

Актуальность темы. Процессы с участием отрицательных ионов (ОИ) представляют интерес для многих разделов физики, химии, биологии, электроники, астрономии и т.д. Несмотря на широкий набор методов исследования ОИ, наиболее информативным экспериментальным методом является масс-спектрометрия (МС) резонансного захвата электронов (РЗЭ), развитие которого в России происходило в академических учреждениях г. Уфы, а за рубежом его представляют свыше десятка исследовательских групп. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по РЗЭ молекулами разнообразных классов соединений; установлены основные механизмы электронного захвата и сформулированы правила образования ОИ (правила отбора); разработаны методики интерпретации масс-спектров, в том числе, основанные на использовании данных других спектральных методов. Но имеющиеся успехи в исследовании ОИ поставили, в свою очередь, новые вопросы, важные как с точки зрения фундаментальной химической физики (время жизни ионов, перегруппировочные процессы, колебательное и электронное возбуждение и т.д.), так и возможных приложений (различение изомеров, анализ смесей, установление механизма электропроводимости полимеров и композитов на их основе в электронных устройствах, выявление нарушений в ДНК и РНК и т.д.). Решение этих вопросов является актуальной задачей исследователей и немыслимо без дальнейшего развития теории процессов электронно-молекулярных взаимодействий.

Основы теории образования ОИ при резонансном захвате электронов молекулами закладывались в 50-60-х гг. прошлого столетия. Она базируется на приближении Борна-Оппенгеймера, в соответствии с которым атомно-молекулярную систему можно разделить на две подсистемы - быструю электронную и медленную ядерную. Согласно этой концепции, захват высокоэнергетических электронов молекулами посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса происходит без участия движения ядер - почти мгновенно в области Франка-Кондона в результате перехода с молекулярного терма на отталкивательную гиперповерхность молекулярного отрицательного иона (МОИ, МГ). Образовавшиеся МОИ так же мгновенно выбрасывают захваченный электрон, и в этих условиях их фрагментация может произойти только в быстром процессе прямого разрыва связи (в одно колебание) вдоль отталкивательной потенциальной поверхности, если на этой связи случайным образом концентрируется энергия системы. При этом в МОИ не успевают возбудиться другие колебательные моды, кроме как растяжения связи вдоль координаты реакции. Таким образом, быстрый распад ОИ представляет процесс, который происходит без возбуждения колебаний ядер, а, соответственно, в медленный распад вовлекается движение ядерного остова молекулярной системы при условии, что время жизни МОИ относительно выброса электрона намного превышает период характерных молекулярных колебаний. К медленным распадам относятся предиссоциация и перегруппировочная фрагментация -процессы, протекающие посредством безызлучательных переходов в ОИ. Теория нашла подтверждение в ранних экспериментах с простейшими объектами, и сформировалось общее мнение, что высокоэнергетические состояния МОИ могут распадаться лишь в быстрых реакциях, а медленные распады "подавляются" процессом автоотщепления электрона. При этом быстрый распад ассоциировался с процессом простого разрыва связи, а под медленным распадом подразумевалась перегруппировочная фрагментация.

С усложнением объектов исследований стали чаще наблюдаться медленные распады высокоэнергетических резонансов, противоречащие общепринятой трактовке положений теории ОИ в части, касающейся их фрагментации, поэтому поиск и изучение процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации МОИ представляется актуальным. Поскольку такие процессы могут происходить в относительно долгоживущих МОИ, то правила отбора для них должны существенно отличаться от таковых для быстрых распадов. Это связано с необходимостью учета не только свойств электронной волновой функции, но и движения ядерного остова, которым уже нельзя пренебрегать в силу значительной протяженности процесса во времени; с другой стороны к ним применимы различные статистические концепции.

Цель работы заключалась в дальнейшем развитии представлений о резонансном взаимодействии контролируемых по энергии электронов с молекулами в газовой фазе на основе экспериментальных и теоретических исследований процессов генерации и деградации многоатомных отрицательных ионов. Основное внимание в работе уделялось медленным распадам ОИ, для которых определялись энергетические, структурные и динамические параметры, и решались следующие задачи:

1) идентификация процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации ОИ в масс-спектрометрическом эксперименте;

2) определение условий для протекания медленных распадов ОИ и выявление аналогий и особенностей этих процессов;

3) разработка теоретической модели для количественного описания медленных распадов ОИ.

Научная новизна полученных результатов определяется тем, что впервые распады резонансных состояний исследовались с позиции безызлучательных переходов в ОИ на основе анализа многочисленных разрозненных данных и целенаправленного поиска. Установлено, что посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса молекулярные ионы с развитой тс-электронной системой могут образоваться в колебательно-возбужденных состояниях, что является необходимым условием для безызлучательных переходов. Обнаружено, что диссоциативный захват высокоэнергетических электронов такими молекулами приводит к образованию фрагментных ионов в автоотрывном состоянии, а низкоэнергетические резонансы формы эффективно распадаются в результате предиссоциации, причем в некоторых случаях и перегруппировкой связей. Впервые выявлены классы органических соединений, для которых предиссоциация молекулярных ионов проявляется в виде тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода осколочных ионов. На основе анализа энергетики фрагментации МОИ установлены структуры осколочных ионов, что позволило выявить скрытые перегруппировочные процессы в ОИ. Показана возможность использования процесса автоотщепления электрона осколочными ионами для определения их пространственного строения и связанных с ними схем фрагментации высокоэнергетических состояний молекулярных ионов, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Установлено, что на эффективность реакций Н-сдвига оказывают влияние внутримолекулярные водородные связи. Для количественной интерпретации медленных фрагментаций ОИ разработана статистическая модель, которая позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически расчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ОИ - молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных - для любых классов соединений.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят вклад в существующие представления о процессах резонансного образования и распада ОИ многоатомных молекул в газовой фазе, заключающийся в том, что медленная фрагментация не является прерогативой лишь осколочных ионов или молекулярных ионов в колебательно-возбужденном резонансе, как предполагалось ранее, а представляет общий случай распадных процессов независимо от механизма образования МОИ. Это необходимо учитывать при интерпретации процессов, происходящих с участием ОИ, например, то обстоятельство, что для электронной предиссоциации или реакций изомеризации применимы правила для безызлучательных переходов в молекулярных системах, а для описания протяженных во времени процессов полезны статистические модели. В работе получены данные о сечениях образования и структурах ОИ, схемах их распада и других процессах, связанных с взаимодействием электронов с молекулами различных классов соединений; разработанная статистическая модель метастабильного распада является универсальной и может применяться для описания кинетики фрагментации любых типов ОИ. Результаты и выводы работы могут быть использованы в различных областях естествознания, включая химическую физику, спектроскопию, физическую и органическую химию, при изучении электронного и ионного транспорта и, собственно, физике ионов в газовой фазе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Молекулы с 71-электронной системой, обусловленной кратными связями или неподеленными р-электронными парами, при захвате электронов посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса способны образовать отрицательные ионы в колебательно-возбужденных состояниях.

2. В колебательно-возбужденных ОИ могут эффективно происходить безызлучательные переходы посредством надбарьерного и туннельного механизмов, приводящие к медленному распаду молекулярной системы: чаще - простым разрывом связи, реже - посредством перегруппировки.

3. Эффективность перегруппировок связей зависит от пространственного строения ионов.

4. К метастабильным распадам ОИ применимо статистическое описание.

5. Более половины регистрируемых процессов диссоциативного захвата высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами с 7Г-электронной системой происходят посредством безызлучательных переходов.

Личный вклад автора состоит: в формулировке проблемы возможности протекания медленных фрагментаций высокоэнергетических резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов и разработке способов ее решения; постановке задачи поиска примеров таких процессов и определение условий их реализации, связанных со свойствами молекул индивидуального соединения и рядов соединений. Сконструированный автором и совмещенный со штатным источником ионов масс-спектрометра электронный монохроматор позволил выявлять тонкую колебательную структуру на кривых эффективного выхода ионов, что подняло эксперименты с ОИ на качественно новый уровень. Автором предложен оригинальный и легко осуществимый в рамках масс-спектрометрического эксперимента способ определения абсолютного сечения диссоциативного захвата электронов, что представляет трудоемкую задачу при использовании традиционных методов. Идея определения структуры осколочных ионов в автоотрывном состоянии по энергии появления нейтралей также принадлежит автору. Под руководством автора была создана статистическая модель метастабильного распада ОИ, позволяющая установить связь между результатами эксперимента и теоретическими расчетами параметров процессов. Автором получено большинство представленных в диссертации экспериментальных данных и результатов исследований.

Апробация работы. Отдельные части работы и ее основные результаты доложены на: XI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновении (Чебоксары, 1991); 13th and 15th International Mass Spectrometry Conference (Budapest, Hungary, 1994), (Barselona, Spain, 2000); XVI Международном Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); 18th Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants. Organohalogen Compounds (S.-Peterburg, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 1st International Symposium on Low Energy Electron-Molecule Interactions (Going, Austria, 2001); International Symposium LEEMI-IV "Negative ions. Experiment and Theory" (Castle Smolenice, Slovakia, 2005); 16th Symposium on Application of Plasma Processes (Podbanske, Slovakia, 2007); 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007); Н-й и Ш-й i

Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007, 2009); ХХ-м и ХХ1-м Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); У1-ХХУ1 Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-1999-2009", 1999-2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи в Российских и международных научных журналах, результаты представлены на 15 всероссийских и международных конференциях, симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (260 наименований). В гл. I представлен литературный обзор основных положений о резонансных процессах образования отрицательных ионов и их дальнейшей деградации, а также описание круга проблем, решаемых далее в гл. III - V. В гл. II описана экспериментальная методика получения масс-спектров ОИ РЗЭ. В гл. III приведены результаты исследований процессов электронной предиссоциации в молекулярных ионах. В гл. IV описаны результаты изучения перегруппировочных процессов в молекулярных и осколочных ионах. В гл. V представлена статистическая модель метастабильного распада ионов и рассмотрено ее применение для различных типов фрагментирующих ионов. В заключении и выводах кратко сформулированы полученные результаты. Диссертация изложена на 256 страницах, включает 68 рисунков и 1 таблицу; некоторые вспомогательные материалы вынесены в приложения.

228 ВЫВОДЫ

1. Электронная предиссоцнация молекулярных отрицательных ионов происходит посредством туннельного или надбарьерного безызлучательного перехода между относительно долгоживущим начальным и подходящим по энергии конечным распадным состояниями, независимо от симметрии их электронных волновых функций. Вероятность туннельной предиссоциации достаточно высока при выбросе атома водорода, но резко уменьшается при элиминировании тяжелых атомов или групп; надбарьерная предиссоциация происходит в классически доступной области энергии и эффективность процесса меньше зависит от массы выбрасываемой частицы.

2. Перегруппировочная фрагментация отрицательных ионов представляет последовательность безызлучательных переходов между различными состояниями, и они осуществляются посредством туннельного или надбарьерного механизмов. Последний является единственно возможным для скелетных перегруппировок, поэтому фрагментация, как правило, происходит намного выше своего энергетического порога. Для процессов Н-сдвига приемлемы оба механизма, поэтому они наблюдаются чаще скелетных перегруппировок, а фрагментация происходит в основном в припороговой области энергии.

3. При масс-спектрометрическом исследовании двух десятков различных соединений зарегистрирована тонкая колебательная структура на кривых эффективного выхода ионов [М-Н]~. Установлено, что эта колебательная прогрессия вызвана растяжением соответствующей валентной связи в молекулярных ионах, приводящим к выбросу Н-атома, и образование фрагментных ионов происходит туннельной предиссоциацией колебательно-возбужденного основного электронного состояния молекулярных ионов.

4. Одним из признаков медленной фрагментации молекулярных ионов является образование осколочных ионов в автоотрывном состоянии, и регистрацией последних было доказано наличие скрытых перегруппировок. Анализ энергетики процесса автонейтрализации расширяет границы использования термохимического подхода для определения структуры продуктов распада молекулярных ионов и, соответственно, схем их распада.

5. Установлено, что наличие внутримолекулярных водородных связей повышает эффективность реакций Н-сдвига в отрицательных ионах. Предполагается, что этот эффект связан со стабилизацией молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона в результате диссоциации химической связи, приводящей не к фрагментации, а к образованию кластерного иона с элементным составом молекулярных ионов - при этом Н-атом удерживается за счет водородной связи.

6. Для количественной интерпретации метастабильных распадов отрицательных ионов предложена параметрическая модель, базирующаяся на статистической теории РРКМ. Она позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически рассчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ионов - молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных - для любых классов соединений.

7. Сделано заключение, что более половины осколочных ионов, регистрируемых в экспериментах по диссоциативному захвату высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами с гс-электронной системой, эффективно образуются медленной фрагментацией молекулярных ионов посредством безызлучательных переходов.

230

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были проанализированы процессы медленных фрагментаций ОИ, протекающие посредством перегруппировок связей, электронной и колебательной предиссоциации. Электронная предиссоциация - наиболее "простой" из всех медленных распадов и происходит в результате безызлучательного перехода из начального связанного состояния ОИ в конечное распадное состояние. Свидетельством этого процесса является наличие тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода фрагментных ионов. До настоящего времени был известен и описан в литературе десяток таких случаев, мы же выявили 17 новых подобных примеров: образование ионов [М-Н]~ при захвате низкоэнергетических электронов молекулами, содержащими ОН-, или >Щ2-группу.

Наблюдаемая в эксперименте колебательная прогрессия была идентифицирована как растяжение соответствующей О-Н- или Ы-Н-связи в МОИ, приводящая к выбросу атома водорода. Установлено, что образование фрагментных ионов происходит туннельной предиссоциацией колебательно-возбужденного основного состояния МОИ. В ряде примеров из Главы III оно является начальным состоянием и образуется посредством колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха или одночастичного резонанса формы при захвате электрона на тг*-МО; в остальных случаях 7г*-резонанс формы является промежуточным состоянием. Перечисленные состояния предиссоциируют не только в ионы [М-Н]~, но и в [М-СН3]~, СГ, Ы02~ и пр., а в некоторых органических кислотах это состояние кроме предиссоциации подвержено интенсивной перегруппировочной фрагментации. Посредством а*-резонанса формы, как правило, образуются короткоживущие МОИ, которые могут диссоциировать лишь в быстрых реакциях, поэтому в плане исследования медленных фрагментаций они не представляют интереса.

Перегруппировочная фрагментация - более сложный процесс, чем электронная предиссоциация, так как включает несколько последовательных актов безызлучательных переходов в ОИ. Прямым указанием на этот процесс являются наблюдаемые пики характеристичных ионов в масс-спектрах, однако большинство перегруппировок замаскированы под процессы простого разрыва связи, и обсуждаемые в работе скрытые перегруппировки были идентифицированы на основе анализа энергетики образования фрагментных ионов. Для низкоэнергетических процессов такой подход позволяет определять структуры продуктов распада МОИ на основе расчета их энтальпий образования. С целью развития этого метода выполнен большой цикл работ, часть результатов которых приведена в диссертации, и можно с уверенностью заключить, что интерпретация масс-спектров ОИ должна начинаться с процедуры расчета энергетического баланса реакции мономолекулярного распада. Представленные в Главе IV результаты показывают, что регистрация процесса автоотщепления электрона осколочными ионами предоставляет возможность идентифицировать их структуры при распаде высокоэнергетических состояний МОИ, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Пока получены единичные результаты и работа в этом направлении продолжается. Отметим, что процесс автоотщепления электрона осколочными ОИ свидетельствует об образовании последних в результате медленного распада МОИ.

Метастабильный распад представляет фрагментацию молекулярных и осколочных ионов в микросекундном временном диапазоне и происходит после выхода ионов из ионного источника. К моменту фрагментации внутренняя энергия таких ОИ успевает равновесно распределиться по многочисленным степеням свободы, и, как показывают результаты Главы V, метастабильный распад вполне адекватно описывается статистическими моделями. Однако фрагментация в бесполевой области масс-спектрометра наблюдается редко, а нестабильные ионы в большинстве случаев распадаются в камере ионизации. Такая ситуация характерна и для положительных ионов, но в отличие от них для ОИ существует дополнительный канал распада посредством автоотщепления электрона, который можно учесть в расчетах при условии, что он происходит в бесполевой области. Другие ограничения в использовании статистических моделей для количественного описания диссоциативных процессов однотипны для положительных и отрицательных ионов и обусловлены неполной рандомизацией внутренней энергии иона по колебательным модам, многоканальностью распада, возможностью протекания параллельно-последовательных процессов и пр.

Анализ медленных распадов отрицательных ионов органических соединений приводит к заключению, что электронно-возбужденные МОИ, а также МОИ, образовавшиеся резонансом формы, способны относительно долго удерживать захваченный электрон. Примечательным является факт, что молекулы таких соединений содержат двойные связи, и их электронная оболочка характеризуется развитой тс-системой. Возможно, что эффект стабилизации МОИ возникает из-за того, что налетающий электрон поляризует электронную оболочку молекулы, благодаря лабильным р-электронам 7Г-системы, но механизм этого эффекта неясен и требует дальнейших исследований. Заметим, что эффект стабилизации МОИ возникает и в том случае, если 7Г-система представлена неподеленными р-электронными парами тяжелых атомов N, О, Hal и др., что подтверждается наблюдением ионов [М-Н]~ в автоотрывном состоянии из метилового спирта и аммиака, молекулы которых не содержат кратные связи. Кроме того, благодаря неподеленным р-электронным парам возникают внутримолекулярные (а также, межмолекулярные) водородные связи, роль которых в образовании и эволюции ОИ еще предстоит выяснить. Выводы и заключения относительно механизмов фрагментации ОИ обсуждаемых в диссертации объектов можно распространить и на другие молекулярные л-электронные системы, которые в подавляющем большинстве представляют все многообразие известных органических соединений.

Ранее предполагалось [1], что для МОИ, образовавшихся резонансом формы и электронно-возбужденным резонансом, характерны малые времена жизни относительно выброса электрона. Сформировалось общее мнение, что в таких условиях автоотщепление электрона составляет серьезную конкуренцию фрагментации - все медленные распады (под которыми подразумевались перегруппировочные процессы) "подавляются" выбросом электрона и только быстрый распад (под которым подразумевался процесс простого разрыва связи) может сохранить добавочный электрон на фрагменте. Поэтому редкие примеры доказанных или не требующих доказательства медленных фрагментаций скорее считались исключениями из общего правила. В диссертации показано, что обусловленные безызлучательными переходами медленные распады высокоэнергетических МОИ органических соединений происходят гораздо чаще, чем принято считать, причем по понятным причинам в работе не акцентировалось внимание на колебательно-возбужденных резонансах. Возникает закономерный вопрос: не является ли медленная фрагментация МОИ в данном контексте более общим случаем распадных процессов, чем быстрый распад?

Суммируя вышесказанное, мы приходим к заключению, что основная масса осколочных ионов, регистрируемых в экспериментах по диссоциативному захвату электронов многоатомными молекулами, образуются медленной фрагментацией в результате безызлучателъных переходов в МОИ, и к ним применимы соответствующие теории и концепции. На первый взгляд это утверждение выглядит очень смелым из-за конкуренции со стороны процесса автоотщепления электрона, однако ничего удивительного в этом утверждении нет, поскольку речь идет о реально наблюдаемых процессах, а не о теоретической возможности их осуществления, и здесь нужно учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, в момент образования МОИ посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса вероятность автоотщепления электрона велика, и он "подавляет" и быстрые и медленные диссоциативные процессы. Но если часть МОИ доживает до момента возбуждения в них колебательных мод, то движение ядер изменяет геометрию молекулярной системы, и вероятность выброса электрона резко уменьшается как в случае колебательно-возбужденного резонанса, что дает шанс для фрагментации. Причем в большей степени это характерно для многоатомных ионов с большим числом колебательных степеней свободы. Во-вторых, быстрый распад может произойти при случайной концентрации внутренней энергии иона на колебательной моде, соответствующей растяжению "нужной" связи, что и наблюдается в случае двухатомных МОИ. Однако, как показывают результаты Главы III, в многоатомных МОИ вначале возбуждаются так называемые активные колебания, не приводящие к диссоциации, а возбуждение "нужных" колебаний происходит лишь в результате их взаимодействия с активными колебаниями. И, наконец, анализ данных по изотопному эффекту в сечении образования фрагментных ионов [1] (см. Приложение 2), свидетельствует о том, что даже 3-4-х атомные МОИ способны разрушаться в медленных процессах.

1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов ворганической химии. М.: Наука, 1981. - 159 с.

2. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир, 1979 754 с.

3. Christophorou L.G. Atomic and molecular radiation physics. London et. Al.

4. Willey (Interscience), 1971. 665 p.

5. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. M.: Атомиздат, 1978. - 176 с.

6. Schulz G.J. Resonances in electron impact on diatomic molecules // Rev. Mod.

7. Phys. 1973. -V.45, №3. - P.423.

8. Allan M. Study of triplet states and short-lived negative ions by means ofelectron impact spectroscopy // J Elec. Spectrosc. Relat. Phenom. 1989. -V.48. -P.219-351.

9. Chutjian A., Garscadden A., Wadehra J.M. Electron attachment to molecules atlow electron energies // Phys. Rep. 1996, V.264. - P.393-470.

10. Ingolfsson O., Weik F., Illenberger E. Review. The reactivity of slow electronswith molecules at different degrees of aggregation: gas phase, clasters and condensed phase // Int. J Mass Spectrom. Ion Proc. 1996, V.155. - P.1-68.

11. Илленбергер E., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным исвязанным молекулам // УФН. 1998. - Т.168, №7. - С.731-766.

12. Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов // Масс-спектрометрия, 2006. Т. 3, № 1. - С. 11-32.

13. Taylor H.S., Nazaroff G.V., Golebiewski A. Qualitative aspects of resonances in electron-atom-molecule scattering, excitation, and reactions. // J.Chem.Phys.-l966.-V. 45, No 8.- P. 2872-2888.

14. Simons J., Jordan K.D. Ab initio electronic structure of anions. // Chem. Rev.- 1987.-V.87.-P. 535-555.

15. Bardsley J.N., Mandl F. Resonant scattering of electrons by molecules. // Rept. Progr.Phys. 1968.-V. 31.-P. 471-531.

16. Christophorou L.G., McCorcle D.L., Christodoulides A.A. Electron attachment processes / Electron-molecule interactions and their applications. -Acad. Press., 1984. V.l, p.477-617.

17. Khvostenko V.L, Vorob'yov A.S., Khvostenko O.G. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules // J. Phys. В.: At. Мої. Opt. Phys. 1990.-V.23.-P. 1975-1977.

18. Fermi E., Teller E. The capture negative mesotrons in matter // Phys. Rev. -1947.-V.72.-P.399.

19. Nebet R.K. Resonances, cusp effects and virtual state in e-He scatterng near the n=3 thresholds // J. Phys.B: At. Мої. Phys. 1978. - V.l 1, №1. - P. L21.

20. Hahndorf I., Illenberger E. Temperature dependence of electron attachment processes//Int. J Mass Spectrom. Ion Proc. 1997. - V.167/168.-P.87-101.

21. Henderson W.R., Fite W.L., Brackmann R.T. Dissociative attachment of electrons to hot oxygen // Phys. Rev. 1969. - V.l83. - P. 157.

22. Rosa A., Barszczewska W., Nandi D., Ashok V., Kumar S.V.K., Krishnakumar E., Bruning F., Illenberger E. Unusual temperature dependence in dissociative electron attachment to 1,4-chlorobromobenzene // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.342. - P.536-544.

23. Datskos P.G., Christophorou L.G., Garter J.G. Effect of temperature on the attachment of slow (< 1 eV) electrons to CH3Br // J. Chem. Phys. 1992. -V.97, №12.-P.9031-9035.

24. Wang Y., Christophorou L.G., Verbrugge J.K., Effect of temperature on electron attachment to and negative ion states of CCI2F2 // J. Chem. Phys. -1998. V.l09, №19. - P.8304-8310.

25. Chen E.C.M., Wiley J.R., Batten C.F., Wentworth W.E. Determination of the electron affinities of molecules using negative ion mass spectrometry // J. Phys. Chem. 1994, V.98. - P.88-94.

26. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул-М.: Химия, 1989-384 с.

27. Jordan K.D., Burrow P.D. Temporary anions states of poliatomic hydrocarbons. // Chem. Rev., 1987.-V. 87.-P. 557-558.

28. Коллектив авторов. Очерки истории масс-спектрометрии. Ред. Г.А.Толстиков. - Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1988. - 158 с.

29. Bowie J.H. Reactions of organic functional groups: positive and negative ions In: Mass Spectrometry. Vol. 5. - London, 1979 - P. 262.

30. Bowie J.H. Recent Advances in Negative Ion Mass Spectrometry In: Environmental Health Perspectives.- 1980 - V. 36. - P. 89-95.

31. Хвостенко В.И., Мазунов B.A., Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия. (Отв. ред. Акопян М.А.) Уфа: БФАН СССР, 1983.-111 с.

32. Мазунов В.А., Юмагузин Т.Х., Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов: метод и ретроспективный обзор. -Уфа: БФАН СССР, 1987.- 219 с.

33. Laramee J., Cody R.B., Deinzer M.L. Discrete energy electron capture negative ion mass spectrometry .//In Encyclopedia of Analitical Chemistry, R.A.Meyers (Ed.).-2000.-P. 11651-11679.

34. Kuppermann A., Flicker W., Mosher O. Electronic spectroscopy of polyatomic molecules by low-energy, variable-angle electron impact. // Chem. Rev. 1979.- V. 79.- P. 77-90.

35. Klar D., Ruf M., Hotop H. Dissociative electron attachment to CC14 molecules at low electron energies with meV resolution.// Int. J. Mass Spectrom, 2001. V. 205. - P. 93-110.

36. Chen D., Gallup G.A. The relationship of the virtual orbitals of self-consistent-field theory to temporary negative ions in electron scattering from molecules//J. Chem. Phys. 1990. - V.93. -P.8893-8901.

37. Tam W.-C., Wang S.F. Dissociative attachment of halogen molecules by 0-8 eV electrons // J. Chem. Phys. 1978. - V.68. - P.5626-5630.

38. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JI., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов // Химическая физика. 1985. -Т.4, №10. - С.1366-1373.

39. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина // Докл. АН СССР. 1986. -Т.291, №5. - С.1172-1177.

40. Хвостенко О.Г. Спектроскопические состояния отрицательных молекулярных ионов, образующихся при резонансном захвате электронов молекулами. // Дисс. . докт. физ.-мат. наук Уфа, 2005274 с.

41. Weiss A.W., Krauss М. Bound state calculation of scattering resonance energies // J.Chem. Phys. 1970. - V.52, №9. - P.4363-4371.

42. Stricklett K.L., Burrow P.D. Dissociative attachment and predissociation in ammonia // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1986. - V.19. - P.4241-4253.

43. Васильев Ю.В., Мазунов B.A. Резонансный захват электронов молекулами замещенных азобензолов // Химическая физика. — 1991. — Т. 10, №2. С. 170-178.

44. Born М., Ingemann S., Nibbering N.M.M. Formation and chemistry of radical anions in the gas phase. // Mass Spectrom. Rev., 1997, V. 16. P. 181-200.

45. DeTuri V.F., Ervin K.M. Proton transfer between СГ and C6H5OH. O-H bond energy of phenol. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1998 V. 175 - P. 123132.

46. Galli С., Pau Т. The dehalogenation reaction of organic halides by tributyltin radical: the energy of activation vs. the BDE of C-X bond. // Tetrahedron, 1998.-V. 54.-P. 2893-2904.

47. Luo Yu-Ran, Holmes J.L. Homo and heterolytic X-C bond energies. Homolytic bond energies in common unsaturated organic compounds.// J. Phys. Chem., 1994.-V. 98. -P.303.

48. Kebarle P., Chowdhury S. Electron affinities and electron-transfer reactions. //Chem. Rev., 1987.-V. 87.-P. 513-534.

49. Cooks R.G., Beynon J.H., Caprioli R.M. Lester G.R. Metastable ions. -Amsterdam-London-New-York: Elsevier Scientific Publishing Company, 1973.- 295 p.

50. Illenberger E. Measurement of the translational excess energy in dissociative electron attachment processes. // Chem.Phys.Lett., 1981- V. 80, No 1- P. 153-158.

51. Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Mazunov V.A. Determination of Electron Affinity of Carbonyl Radicals by Means of Negative Ion Mass Spectrometry. // Rapid Commun. Mass. Spectrom., 1999.- V. 13. P. 1104-1108.

52. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Фалько B.C., Балтина JI.A., Толстиков Г.А., Султанов А.Ш. Структура отрицательных ионов, возникающих при диссоциативном захвате электронов молекулами. // ХВЭ, 1977 Т. 11, № 1.-С. 15-20.

53. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Д.: Наука, 1990222 с.

54. Wesdemiotis С., McLafferty F.W. Neutralization-reionization mass spectrometry (NRMS). // Chem Rev., 1987.- V. 87.- P. 485-500.

55. Некрасов Ю.С. Химия ионов тг-комплексов переходных металлов в газовой фазе.: Дис. . докт. хим. наук-Москва, 1982.

56. Ponomarev D.A., Takhistov V.V. What are Isodesmic Reactions. // Journal of Chemical Education, 1997.- V. 74.- P. 201 203.

57. Хвостенко В.И., Рафиков C.P. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. // Докл. АН СССР, 1975 Т. 220 - С. 892894.

58. Budzikiewicz H. Massenspektrometrie negativen ionen. Angew. Chem. -1981-B. 93, No8. - S. 635-649.

59. Фларри Р. Группы симметрии. M.: Мир, 1983. - 400 е., ил.

60. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика: Пер. с англ. -М.: Мир, 1989.-496 с.

61. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.-М.:Мир, 1969.-772 с.

62. Christophorou L.G., Carter J.G., Christodoulides A.A. Long-Lived parent Negative Ions in p-benzoquinone formed by Electron Capture in the Field of the ground and excites States. // Chem. Phys. Lett. 1969 - V. 3 - N4. - P. 237-240.

63. Васильев Ю.В. Механизм недиссоциативного резонансного захвата тепловых и надтепловых электронов молекулами азобензола и его замещенных. //Дисс. . канд. физ.-мат. наук.-Уфа, 1991 150 с.

64. Мазунов В.А., Некрасов Ю.С., Хвостенко В.И., Станко В.И. Исследование анион-радикалов карборанов-12 в газовой фазе методоммасс-спектрометрии резонансного захвата электронов.// Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1983.-С. 223-225.

65. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мазунов В.А., Рафиков С.Р. Автоионизационные состояния отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов молекулами. // Докл. АН СССР, 1973- Т. 213, № 6-С. 1364- 1367.

66. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. Electron transmission studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gas phase // J. Am. Chem. Soc- 1976.-V. 98.-P. 7189-7191.

67. Stockdale J. A., Hurst G.S. Swarm measurement of cross sections for dissociative electron capture in heavy water, chlorobenzene, and bromobenzene. // J.Chem.Phys., 1964.-V. 41, No. 1. P. 255-261.

68. Christophorou L.G., Compton R.N., Hurst G.S., Reinhardt P.W. Dissociative electron capture by benzene derivatives. // J.Chem.Phys., 1966-V. 45.-P. 536-547.

69. Christophorou L.G., Stockdale J.A.D. Dissociative electron attachment to molecules.//J.Chem.Phys., 1968.-P. 1956-1960.

70. Shimamori H., Sunagawa Т., Ogawa Y., Tatsumi Y. Low-energy electron attachment to C6H5X (X=C1, Br, and I). // Chem.Phys.Lett., 1995.- V. 232.-P. 115-120.

71. Milhaud J. Dissociative electron attachment to monohalogenated benzenes. // Chem. Phys.Lett., 1985.-V. 118, No. 2.-P. 167-173.

72. Modelli A., Venuti M. Temporary % and or anions and dissociative electron attachment in chlorobenzene and related molecules. // J.Phys.Chem. A, 2001.-V. 105.-P. 5836-5841.

73. Olthoff J.K., Tossel J.A., Moore J.H. Electron attachment by haloalkenes and halobenzenes.// J.Chem.Phys- 1985.-V. 83, No.22.-P.5627-5634.

74. Clarke D.D., Coulson C.A. The Dissociative Breakdown of Negative Ions. // J.Chem.Soc.A, 1969.-V. l.-P. 169-172.

75. Bulliard C., Allan M., Haselbach E. Intramolecular competition of phenylic and benzylic cx bond breaking in dissociative electron attachment to dihalotoluenes. // J.Phys.Chem., 1994.- V. 98. P. 11040-11045.

76. Малетин Ю.А., Кеннон Р.Д. Реакции диссоциативного переноса электрона. // Теоретическая и Экспериментальная Химия, 1998 Т. 34, №2.-С. 67-77.

77. Freeman Р.К., Srinivasa R., Campbell J.A., Deinzer M.L. The photochemistry of polyhaloarenes. 5. Fragmentation pathways in polychlorobenzene radical anions.//J.Am.Chem. Soc., 1986.-V. 108.-P. 5531-5536.

78. Norris R.K., Barker S.D., Neta P. Steric effects on rates of dehalogenation of anion radicals derived from substituted nitrobenzyl halides. // J.Am.Chem.Soc., 1984.-V. 106, # 1 l.-P. 3140-3144.

79. Pearl D.M., Burrow P.D. Dissociative attachment as a probe of intramolecular electron transfer. // J.Am.Chem.Soc., 1993.- V.l 15.- P. 9876-9877.

80. Хастед Дж. Физика атомных столкновений М.: Мир, 1965 - 710 с.

81. Wentworth W., Becker R. S., Tung R. Thermal electron attachment to aliphatic and aromatic chloro, bromo, and iodo derivatives.// J. Phys. Chem., 1967.-V.7 l.-P. 1632- 1665.

82. Skalicky Т., Chollet C., Pasquier N. and Allan M. ж and a C-ci resonances in chlorobenzene. // Programs and Abstracts of the International Symposium on Electron-Molecule Collisions and Swarms, Lincoln, NE. USA, 14-16 July, 2001.

83. Scalicky Т., Chollet C., Pasquier N., Allan M. Properties of the 7t* and a* states of the chlorobenzene anion determined by electron impact spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V.4. - P.3583-3590.

84. Бурмистров E.A., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул замещенных анизолов и тиоанизолов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1990.-С. 1042-1048.

85. Muftakhov M.V., Khatymov R.V. and Mazunov V.A. Mechanism of negative ion formation from phenol and para-chlorophenol by interaction with free electrons. // Rapid Commun. Mass Spectrom., 2000.-V.14(16).- P.1468-1473.

86. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. Пер. с англ. М.: Мир, 1974. - 209с.

87. Abouaf R.,Teillet-Billy D. Predissociation of Feshbach resonances in hydrogen fluoride // J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1980 - V.13 - L.275-279.

88. Bieman K. Mass spectrometry. Organic chemical applications. N.-Y.: Mc Graw-Hill, 1962.-372 p.

89. Тахистов B.B., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. -СПб.: ВВМ, 2005.-344с.

90. Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Мазунов В.А., Туймедов Г.М. Перегруппировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. II. Ионы (М-NO)" из нитропроизводных бензола, бензилиденанилина, азобензола // Химия высоких энергий. 1991- Т.25, №1. - С.89-90.

91. Bowie J.H. The formation and fragmentation of negative ions derived from organic molecules 11 Mass Specrtom. Rev. 1984. -V.3. - P. 161-207.

92. Парахненко А.И., Некрасов Ю.С., Мазунов В.А. и др. Масс-спектрометрия положительных и отрицательных ионов a-, ß-дифторкоричной кислоты и некоторых ее пара-замещенных аналогов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. - №6-С. 1307-1311.

93. Чепмен Дж. Практическая органическая масс-спектрометрия: Пер. с англ.-М.: Мир, 1988.-216 с.

94. Lifchitz Ch., McKenzie P., Grajover R., Weiss M. Breakdown curves for polyatomic negative ions // J. Chem. Phys. 1970. - V.53. №12. - P.4605-4619.

95. Beynon J.H. // Adv. Mass Spectrom. 1968. - V.4. - P.123.

96. Beynon J.H., Caprioli R.M., Shapiro R.H., Tomer K.B., Chang C.W. Rearrangement of the benzyl benzoate molecular ion to lose H20 // Org. Mass Spectrom. 1972. - V.6. - P.863-872.

97. Holmes J.L., Terlouw J.K. The scope of metastable peak observations // Org. Mass Spectrom. 1980. -V. 15, №10. -P.383-396.

98. Beynon J.H., Caprioli R.M., Perry W.O., Baitinger W.E. Rearrangement of the benzene molecular ion on electron-impact ionization // J Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - P.6828-6833.

99. Butler J.J., Fraser-Monteiro M.L., Fraser-Monteilo L., Baer Т., Hass J.R. Thermochemistry and dissociation dynamics of state-selected C4Hg02+ ions. 2. Butanoic acid // J. Phys. Chem. 1982. - V.86. - P. 747.

100. Tatarczuk H., von Zahn U Die Zeitabhangigkeit des Zerfalls metastabiler Ionen im Bereich 5-500 ^sec // Z. Naturforsch. 1972. - №27a. - P.1646-1651.

101. Rosenstock H.M., Wallenstein M.B., Wahrhaftig A.L., Eyring H. // Proc. Nat. Acad. Sei. U.S.A. 1952. - V.38. -P.667.

102. Rice O.K., Ramsperger H.C. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures // J. Am. Chem. Soc. 1927. - V.49. - P. 1617-1629.

103. Rice O.K., Ramsperger H.C. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. II // J. Am. Chem. Soc. 1928. - V.50. - P.617-620.

104. Kassel L.S. Studies in homogeneous gas reactions. I // J. Phys. Chem. -1928. -V.32. P.225-242.

105. Markus R.A., Rice O.K. The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms //J. Phys. Colloid Chem. 1951. - V.55. -P.894.

106. Baer T. Dissociation dynamics of energy selected ions // Adv. Chem. Phys. 1986.-V.64.-P.111.

107. Hinchelwood C.N., Proc. Ray. Soc. London Ser. A. 1926. - V.l 13. -P.230.

108. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций М.: Наука, 1974. - 558с.

109. Schneider F.W., Rabinovitch B.S. The thermal unimolecular isomerization of methyl isocyanide. Fall-of behaviour // J. Am. Chem. Soc. 1962. -V.84, №22 - P.4215-4230.

110. Beyer Т., Swinehart D.R. Number of Multiply-Restricted Partitions Al. (Algorithm 448) // Commun. ACM 1973. - V.l6. - P.379.

111. Stein S.E., Rabinovitch B.S. Accurate evaluation of internal energy level sums and densities including anharmonic oscillators and hindered rotors // J. Chem. Phys. 1973. - V.58, №6. -P.2438.

112. Jensen F. Introduction to computational chemistry Willey, 1999. - 446 p.

113. Truhlar D.G., Garret B.C., Klippenstein S J. Current status of transition-state theory//J. Phys. Chem. 1996.-V. 100.-P.12771-12800.

114. Glasstone S., Laidler K. J., Eyring H. Theory of rate processes. New-York : McGraw-Hill, 1941. - 146p.

115. Marcelin M. Contribution a l'etude de la cinetique physico-chimique // Ann. Phys. (Paris). 1915. - V.3. - P. 120-231.

116. Wigner E. Calculation of the rate of elementary association reactions // J. Chem. Phys. 1937. - V.5. -P.720-725.

117. Greenhill P.G., Gilbert R.G. Recombination reactions: variational transition state theory and the Gorin model // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.3104-3106.

118. Quack M., Troe J. Specific rate constants of unimolecular processes. II. Adiabatic channel model // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1974. - V.78. -P.240-252.

119. Baer Т., Hase W.L. Unimolecular reaction dynamics: theory and experiments. New York: Oxford University Press, 1996. - 438p.

120. Pechukas P., Miller W.H. Dynamics of molecular collisions. New York: Plenum, 1976. 532p.

121. Truhlar D.G., Hase W.L., Hynes J.T. Current status transition-state theory // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - P.2664.

122. Chesnavich V.J., Bass L, Su Т., Bowers M.T. Multiple transition states in unimolecular reactions: A transition state switching model. Application to the C4H8+-system// J. Chem. Phys. 1981. - V.74. - P.2228.

123. Wei J., Liu S., Fedoreyev S.A., Voinov V.G. A study of resonance electron capture ionization on a quadrupole tandem mass spectrometer. // Rapid Commun. Mass Spectrom., 2000-V. 14. P. 1689-1694.

124. Мазунов B.A., Хвостенко В.И. Работа с отрицательными ионами на промышленных масс-спектрометрах. // ПТЭ, 1969. № 4 - С. 224-225.

125. Мазунов В.А., Фурлей И.И., Фалько B.C., Хвостенко В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектрометре. // ПТЭ, 1974- № 1- С. 249.

126. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепловых энергий. // Хим. физ. 1982. - № 7. - С. 915921.

127. Мазунов В.А., Муфтахов М.В., Хвостенко В.И. Измерение полного тока отрицательных ионов на масс-спектрометре МИ-1201. // ПТЭ. -1985, №4.-С. 170-173.

128. Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Назиров Э.Р., Мазунов В.А. Электронный монохроматор для источника ионов масс-спектрометра МИ-1201.//ПТЭ, 1989, №2.-С. 166-168.

129. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В. Репер для калибровки шкалы энергии при масс-спектрометрии резонансного захвата электронов. //ПТЭ.— 1991-№2-С. 136-137.

130. Хвостенко В.И., Мазунов В.А. Ионизация электронами (электронный удар). В сб. "Физические основы масс-спектрометрии (методы ионизации)" под ред. Г.А.Толстикова.- Уфа: БФАН СССР, 1985. -С. 543.

131. Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the trochoidal electron monochromator // Rev. Sci. Instr., 1970. - V.41, №3. - P.423-427.

132. Laramee J.A., Mazurkiewicz P., Berkout V., Deinzer M.L. Electron monochromator-mass spectrometer instrument for negative ion analysis of electronegative compounds // Mass Spectrometry Reviews. 1996. - V.15. -P.15-42.

133. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов M.B., Хвостенко В.И. Воспроизводимость результатов масс-спектрометрического анализа с резонансным захватом электронов.//ЖАХ, 1989.-Т.44-С. 1989-1992.

134. Туктаров Р.Ф., Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Баранов Ю.Ф. Способы калибровки шкалы энергии электронов в масс-спектрометрии отрицательных ионов (обзор). Уфа, 1986. - Деп. в ВИНИТИ 15.09.86. -№7184-86.-42 с.

135. Christophorou L.G., Olthoff J.K. Electron Interactions with SF6. // J. Phys. Chem. Réf. Data. 2000.-V. 29, No. 3. - P. 267-330.

136. Bulliard C., Allan M., Grimme S. Electron energy loss and dissociative electron attachment spectroscopy of methyl vinyl ether and related compounds. // Int. J. Mass Spectrom., 2001. V. 205. - P. 43 - 55.

137. Kurepa M.V., Belie D.S. Electron-chlorine molecule ionization and electron attachment cross sections. // J. Phys. B: Atom. & Mol. Phys., 1978 V.l 1-P.3719-3729.

138. Rapp D., Briglia D.D. Total cross sections for ionization and attachment in gases by electron impact. Negative-ion formation. // J.Chem.Phys., 1965-V. 43, # 5-P. 1480-1489.

139. Муфтахов M.B., Туймедов Г.М., Туктаров P.O., Мазунов В.А. О диссоциативном захвате электронов молекулами некоторых макроциклических соединений. // ХВЭ, 1996 Т. 30, № 6 - С. 405-409.

140. Khatymov R.V., Muftakhov M.V., Mazunov V.A. Phenol, chlorobenzene and chlorophenol isomers: resonant states and dissociative electron attachment // Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2003. V. 17 (20).-P. 2327-2336.

141. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment lifetimes, attachment cross sections, and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride // J. Phys. Chem. 1971. - V.75, №23. -P.3517-3523.

142. Odom R.W., SmithD.L., Futrell J.H. A new measurement of the SF~6 autoionization lifetime // Chem. Phys. Lett 1974. - V.24. - P.227.

143. Абзалимов P.P. Образование и распад положительных и отрицательных ионов молекул фуллеренов, гидрофуллеренов и азафуллеренов // Дисс.канд. физ.-мат. наук. Уфа, 2002. - 185 с.

144. Туктаров Р.Ф., Хатымов Р.В., Щукин П.В., Муфтахов М.В., Марков В.Ю., Соломещ О.А. Медленный распад отрицательных молекулярных ионов фторфуллеренов автоотщеплением электронов. // Письма в ЖЭТФ, 2009. - Т. 90, вып. 7. - С.564-568

145. Мавродиев В.К. Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и л-комплексами переходных металлов IV периода // Дисс. . док. хим. наук. Уфа, 2005. - 255 с.

146. Яноши Л. Теория и практика обработки результатов измерений. М: Мир, 1968.-462 с.

147. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях: В 2-х томах. Пер. с франц. М.: Мир, 1983 - Т.2. 312 е., ил.

148. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1985.-248 е., ил.

149. Voinov V. G., Vasil'ev Yu. V., Morre J., Barofsky D. F., Deinzer M. L., Gonin M., Egan T. F., Fuhrer K. A Resonant Electron Capture Time-ofFlight MS with Trochoidal Electron Monochromator // Anal. Chem. 2003. - V.75. - P.3001-3009.

150. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Кост A.H., Будылин В.А., Юдин Л.Г. Масс-спектрометрия отрицательных ионов, образуемых молекулами пиррола, индола и циклопентадиена // Докл. АН СССР. 1969. - Т.189. -№4. - С.817-819.

151. Muftakhov M.V., Asfandiarov N.L., Khvostenko V.I. Resonant dissociative attachment of electrons to molecules of five-membered heterocyclic compounds and lactams. // J. Electron Spectros. 1994. - V.69. - P.165-175.

152. Фурлей И.И. Резонансный захват электронов молекулами органических соединений. // Автореферат дисс. . док. хим. наук. Уфа, 1990. - 46 с.

153. Burrow P.D., Gallup G.A., Scheer A.M., Denifl S., Ptasinska S., Mark Т., Scheier P. Vibrational Feshbach resonances in uracil and thymine // J. Chem. Phys. -2006. V.124. - P. 124310-.

154. Sobolewski A.L., Domcke W. Conical intersections induced by repulsive 'tco* states in planar organic molecules: malonaldehyde, pyrrole and chlorobenzene as photochemical model systems. // Chem. Phys. 2000. - V. 259. - P. 181-191.

155. Burrow P.D., Gallup G.A., Fabrikant I.I., Jordan K.D. Dissociative attachment studies of halogen-containing molecules: problems, applications and challenges.// Aust. J. Phys. 1996. - V.49. - P.403-423.

156. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Королькова Н.В., Нурмухаметов Р.Н. Оптические спектры и фотофизические свойства полихлорированных производных дибензо-п-диоксина. // Усп. Химии 2000. - Т.69, № 12. — С.1128-1148.

157. Colonna F., Distefano G. The conformation, UV-absorption spectra and photoelectron spectra of phenoxachalcogenins. // J. Organomet. Chem. -1978. V.146. - P.235-244.

158. Arulmozhiraja S., Fujii Т., Tokiwa H. Electron affinity for the most toxic 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD): A density functional theory study. // J. Phys. Chem. A 2000,- V. 104. - P. 7068-7072.

159. Муфтахов M.B., Хатымов P.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Перегруппировочные процессы в отрицательных ионах из дибензо-п-диоксина и его монохлорпроизводных // Химическая физика 2000.- Т. 19, № 12 - С. 42-48.

160. Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Щукин П.В., Мазунов В.А. Особенности резонансного присоединения электронов молекулами хлордибензодиоксинов // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. - № 4. - С. 703706.

161. M.V. Muftakhov, R.V. Khatymov, P.V. Shchukin, A.V. Pogulay, V.A. Mazunov. Rearrangement and predissociation processes in negative molecular ions of nitrobenzenes // J. Mass Spectrom. 2010. - V.45(l). -P.82-88.

162. Nagakura S., Kojima M., Maruyama Y. Electron Spectra and Electronic Structures of Nitrobenzene and Nitromesitylene // J. Мої. Spect. 1964. -V.13. - P.174-192.

163. Луцкий A. E., Горохова H. И. Расчет и интерпретация электронных спектров нитроанилинов // Оптика и спектроскопия 1969. - T.XXVII. -ВЫП.6.-С.917-922.

164. Луцкий А. Е., Горохова Н. И. Расчет и интерпретация электронных спектров нитроанилинов // Теорет. и Эксперим. Химия 1970. - Т.6. -вып.4. - С.490-495.

165. Modelli A., Venuti М. Empty level structure and dissociative electron attachment in gas-phase nitro derivatives // Int. J. Mass Spectrom. 2001, -V.205. -P.7-16.

166. Свердлов JI.M., Ковнер M.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970 559 с.

167. Dietrich S.W., Jorgensen Е.С., Kollman P.A., Rothenberg S. A theoretical study of intramolecular hydrogen bonding in ortho-substituted phenols and thiophenols. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, No 26. - P. 8310 - 8324.

168. Бенуэл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985 384 с.

169. Мазунов В. А., Автоионизационные состояния отрицательных ионов многоатомных молекул, Дис. . к.ф.-м.н., Уфа: БФАН СССР, 1974, 114 е..

170. Vasil'ev Yu. V., Mazunov V.A., Nazirov E.R. Mass spectra of Resonance Electron Capture of Azobenzene and its Monosubstituted Derivatives // Org. Mass Spectrom. 1991. - V.26(9). - P.739-741.

171. Vasil'ev Yu.V., Muftakhov M.V., Tuimedov G.M., Khatymov R.V., Abzalimov R.R., Mazunov V.A., Drewello T. Specific formation of (M-H)~ ions from OH-group-containing molecules. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - V.205-P. 119-135.

172. Armstrong D.R., Clarkson J., Smith W.E. Vibrational Analysis of trans-Azobenzene//J. Phys. Chem. 1995. -V.99. - P. 17825-17831.

173. Naff W.T., Compton R.N., Cooper C.D. Attachment of electrons to substituted benzenes 11 J. Chem. Phys. 1971. - V.54. -P.212-222.

174. Vasil'ev Y.V., Figard B.J., Voinov V.G., Barofsky D.F., Deinzer M.L. Resonant Electron Capture by Some Amino Acids and Their Methyl Esters // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. -P.5506-5515.

175. Prabhudesai V.S., Nandi D., Kelkar A.H., Parajuli R., Krishnakumar E. Dissociative electron attachment to formic acid // Chem. Phys. Lett. 2005. - V.405. - P.172-176.

176. Pelc A., Sailer W., Scheier P., Probst M., Mason N.J., Illenberger E., Mark T.D. Dissociative electron attachment to formic acid (HCOOH) // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.361. - P.277-284.

177. Pelc A., Sailer W., Scheier P., Mason N. J., Mark T.D. Low energy electron attachment to formic acid // Eur. Phys. J. 2002. - V.20. - P.441-444.

178. Aflatooni K., Hitt В., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of selected amino acids // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15. - P.6489-6494.

179. Allan M. Study of resonances in formic acid by means of vibrational excitation by slow electrons // J. Phys. B: At. Мої. Opt. Phys. 2006. -V.39. - P.2939-2947.

180. Муфтахов M.B., Туктаров P.O., Мазунов В.А. Диссоциативный захват электронов молекулами ацетальдегида, ацетона, ацетамида и уксусной кислоты//Химическая физика. 1999.- Т. 18(3). - С.3-14.

181. Sailer W., Pelc A., Probst М., Limtrakul J., Scheier P., Illenberger E., Mark T.D. Dissociative electron attachment to acetic acid (CH3COOH) // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.378. - P.250-256.

182. Hacaloglu J., Gokmen A., Suzer S., Illenberger E., Baumgartel H. Mass Spectrometric Study of Negative Ions from Unsaturated Carbonyls // J. Phys. Chem. 1989. - V.93. -P.7095-7098.

183. Тахистов В.В., Муфтахов М.В., Криворучко А.А., Мазунов В.А. Термохимическое определение структуры отрицательных ионов по данным масс-спектрометрии резонансного захвата электронов.

184. Сообщение 2. 5-замещенные 2-фуранкарбоновые кислоты и их эфиры. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1991.-№9.-С. 2049-2055.

185. Boudaiffa В., Cloutier P., Hunting D., Huels М.А., Sanche L. Resonant Formation of DNA Strand Breaks by Low-Energy (3 to 20 eV) Electrons // Science 2000. - V.287. - P.1658-1660.

186. Vasil'ev Y.V., Figard B.J., Barofsky D.F., Deinzer M.L. Resonant electron capture by some amino acids esters // Int. J. Mass Spectrom. 2007. -V.268. -P.106-121.

187. Ptasinska S., Denifl S., Abedi A., Scheier P., Mark T.D. Dissociative electron attachment to gas-phase glycine // Anal. Bioanal. Chem. 2003. -V.377.-P.1115-1119.

188. Ptasinska S., Denifl S., Candori P., Matejcik S., Scheier P., Mark T.D. Dissociative electron attachment to gas-phase alanine // Chem. Phys. Lett. -2005. V.403. -P.107-112.

189. Huisken F., Werhahn O., Ivanov A.Yu., Krasnokutski S.A. The O-H stretching vibrations of glycine trapped in rare gas matrices and helium clusters // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 11(7). - P.2978-2984.

190. Муфтахов M.B., Щукин П.В. Резонансный диссоциативный захват электронов молекулами простейших аминокислот и дипептидов // Известия АН, Сер. хим. 2010. - № 5. - С.875-889

191. Langer J., Stano М., Gohlke S., Foltin V., Matejcik S., Illenberger E. Reactions in trifluoroacetic acid (CF3COOH) induced by low energy electron attachment // Chem. Phys. Lett. 2006. - V.419. - P.228-232.

192. Jordan K.D., Wang F. Theory of dipole bound anions. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2003. - V.54. - P.367-396.

193. Maagdenberg A. A J. Re-investigation of the molecular structure of trifluoroacetic acid by means of gas phase electron diffraction // J. Mol. Struct. 1977. - V.41. - P.61-65.

194. Stolwijk V.M., van Eijck B.P. Microwave Spectra and Barriers to Internal Rotation of Trifluoroacetic Acid and Trifluoroacetyl Fluoride // J. Mol. Spectros. -1985.-V. 113.-P. 196-207.

195. Коппель И.А., Мельдер У.Х., Пиквер Р.И., Мазунов В.А., Хвостенко

196. B.И. Электронное и протонное сродство молекул. Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1991.-168 с.

197. Муфтахов М.В., Парахненко А.И., Мазунов В.А. Перегруппировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. Сообщение 1. Дифторкоричная кислота и некоторые другие фторорганические соединения // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. - №7. - С.1547-1549.

198. Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Одиноков В.Н., Галяутдинов И.В. Процессы диссоциативного захвата электронов молекулами 20-гидроксиэкдизона // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - № 4.1. C. 709-712.

199. Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Мазунов В.А., Недопекин Д.В., Галяутдинов И.В., Одиноков В.Н. Особенности масс-спектров резонансного захвата электронов молекулами экдистероидов // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - №2. - С. 291-294.

200. Jordan K.D., Burrow P.D. Studies of the Temporary Anion States of Unsaturated Hydrocarbons by Electron Transmission Spectroscopy // Acc. Chem. Res. II. 1978. - V.11.-N.9.-P. 341-348.

201. Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Щукин П.В., Мазунов В.А. Структура отрицательных ионов, образующихся при диссоциативном захвате электронов молекулами монохлорфенолов. // Изв. АН. Сер. Хим., 2003. № 9. - С. 1870-1876.

202. Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Morre J., Deinzer M.L., Vasil'ev Y.V. High resolution mass analysis of N- and C-terminal negative ions resulting from resonance electron capture by aliphatic amino acids // J. Phys. Chem. -2010.-V. 132. -P.234306(l-11).

203. Iijima K., Nakano M. Reinvestigation of molecular structure and conformation of gaseous L-alanine by joint analysis using electron diffraction data and rotational constants // J. Mol. Struct. 1999. -V.485/486. -P.255-260.

204. Vasil'ev Yu.V., Zykov B.G., Fal'ko V.S., Lachinov A.N., Khvostenko V.I., Gileva N.G. Dynamics of the electron structure of phthalide at the interaction with low-energy electrons. // Synthetic metals. 1997. -V. 84. -P. 975-976.

205. Cooper C.D., Compton R.N. Metastable anions of C02 // Chem. Phys. Lett. -1972.-V.14.-P.29.

206. Муфтахов M.B., Мазунов B.A., Тахистов B.B. Энергетика резонансного диссоциативного захвата электронов молекулами пятичленныхгетероциклических соединений // Известия РАН. Сер. хим. 1994. -№6.-С. 1052-1056

207. Муфтахов М.В., Щукин П.В., Хатымов Р.В. Скрытые перегруппировочные процессы в короткоживущих отрицательных молекулярных ионах. // Известия АН, Сер. хим. 2006. - № 2. - С. 367370.

208. Lias et al. Gas-Phase ion and neutral thermochemistry // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. - V.l7, Suppl 1 -P.647

209. Муфтахов M.B., Мазунов В.А., Хвостенко В.И. Низкоэнергетичные резонансные состояния при захвате электронов пятичленных гетероциклов и циклопентадиена // Известия АН СССР. Сер. хим. -1990. №2. - С.925-927

210. McLafferty F.W., Turecek F. Interpetation of Mass Spectra, 4d Ed. -University Science Books, 1993. 371 p.

211. Klots C.E. Statistical aspects of autoionization lifetimes // J. Chem. Phys. -1967.-V.46.-P.1197.

212. Грушина О.Г., Фурлей И.И., Хвостенко В.И. Образование отрицательных ионов молекулами 1,3-дифенилизоксазола, 1,3-дифенил-2-хлоризоксазола и диметилсульфида // ТЭХ. 1977. - Т. 14, №4. - С.534-539.

213. Пшеничнюк С.А., Пшеничнюк И.А., Ломакин Г.С., Фокин А.И., Асфандиаров Н.Л. Простая статистическая модель для расчета температурных зависимостей среднего времени жизни отрицательных молекулярных ионов // Масс-спектрометрия. 2005. - №2. - С.317-321.

214. Eyring H., Lin S.H., Lin S.M. Basic Chemical Kinetics. Chichester, New York: John Wiley, 1980. - 493 pp.

215. Baer Т., Mayer P.M. Statistical Rice-Ramsperger-Kassel-Markus Quasiequilibrium Theory Calculations in Mass Spectrometry. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. - V.8. -P.103-115.

216. Vekey K. Internal energy effects in mas spectrometry. // J. Mass Spectrom. -1996. V.31. -P.445-463.

217. Хвостенко В.И., Мазунов B.A., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепловых энергий // Хим. Физика. 1982. - №7. - С.915-921.

218. Асфандиаров Н.Л. Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий // Дисс. . док. физ.-мат. наук. -Москва, 2010.-241 с.

219. Edelson D., Griffiths J.E., McAfee К.В. Autodetachment of Electrons in Sulfur Hexafluoride // J. Chem. Phys. 1962. V.37. - P.917.

220. Compton R.N., Christophorou L.G., Hurst G.S., Reinhardt P.W. Nondissociative Electron Capture in Complex Molecules and Negative-Ion Lifetimes // J. Chem. Phys. 1966.V.45. - P.4634.

221. Henis J.M.S., Mabie C.A. Determination of Autoionization Lifetimes by Ion Cyclotron Reonances Linewidths // J. Chem. Phys. 1970. V.53. - P.2999.

222. Vasil'ev Y.V., Abzalimov R.R., Nasibullaev S.K., Drewello Т. C60" mean lifetime as a function of electron energy and molecular temperature // Fullerenes Nanotubes Carbon Clusters. 2004. - V.12 - P.229-234.

223. Wysocki V.H., Kenttamaa H.I., Cooks R.G. Internal energy distributions of isolated ions after activation by various methods // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1987. - V.75. - P.181-208.

224. Turecek F. The use of kinetic isotope effects for the determination of internal energy distributions in isolated transient species in the gas phase // Int. J. Mass Spectrom. 2003. - V.227. - P.327-338.

225. Sunderlin L.S., Wang D., Squires R.R. Metal carbonyl bond strengths in Fe(CO)n~ and Ni(CO)n~ // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - P.2788-2796.

226. Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Pogulay A.V. Statistical description of metastable negative ions' decay. // Int. J. Mass Spectrom. -2008.-V.273.-P. 1-6.

227. Lorquet J.C. Unimolecular reaction dynamics from kinetic energy release distributions. VI. Energy-selected ions // Int. J. Mass Spectrom. 2000. -V.201. - P.59-67.

228. Spanggaard H., Krebs F.C. A brief history of the development of organic and polymeric photovoltaics. // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2004.-V. 83. -P.125-146

229. Паращук Д. Ю., Кокорин А. И. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии. // Росс, хим. журнал. 2008. - T.LII. № 6. - С. 107-117.

230. Solomeshch О. Yu Y-J., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J.-I., Tessler N. Ground-State Interaction and Electrical Doping of Fluorinated C60 in Conjugated Polymers. // Advanced Materials.- 2009. V. 21 (44). - P. 4456-4460

231. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. 1995. - Т.165. № 9. - С.977-1009.

232. Vasil'ev Yu.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A. Resonant Electron Capture Mass Spectra of Fullerenes C60 and C70// Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1997.-V.ll.-P.757-761

233. Vasil'ev Yu.V., Boltalina O.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A., Sidorov L.N. Resonant free electron capture spectra of C60F48. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. ~ 1998. V.173. - P.l 13-125.

234. Хатымов P.B., Туктаров Р.Ф., Щукин П.В., Муфтахов M.B. Диссоциативный распад отрицательных ионов фторфуллеренов: статистический подход. // Башкирский химический журнал 2010. — Т. 17, № 1. - С.16 - 19.

235. Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello Т., Strauss S.H., Boltalina O.V. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - P.714.

236. Хатымов P.B., Туктаров Р.Ф., Погуляй A.B., Муфтахов M.B. Фрагментация отрицательных ионов трифторметилпроизводных 60.фуллерена. // Хим. Физ. ~ 2009. Т.28. №10. - С.35-42.

237. Туктаров Р.Ф., Ахметьянов Р.Ф., Шиховцева Е.С., Лебедев Ю.А., Мазунов В.А. Плазменные возбуждения в молекулах фуллеренов при электронном захвате //Письма в ЖЭТФ. " 2005." Т.81. ~ С.207-211.

238. Lifshitz С., Peers A.M., Grajower R., Weiss M. Breakdown curves for polyatomic negative ions. // J. Chem. Phys. ~ 1970. V.53. # 12. - P.4605-4619.

239. Avdoshenko A.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives. // J. Phys. Chem. A. 2009. - V.l 13. - P.10833-10838.

240. Matsuzawa N., Fukunaga Т., Dixon D.A. Electronic structures of 1,2-C60X2n derivatives with n = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, and 30. // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P. 10747-10756.

241. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E, Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C6o(CF3)i2 // Angewan. Chem. Int. Ed. -2006. V.45. -P.1971-1974

242. Мазунов B.A., Васильев Ю.В., Муфтахов M.B., Туктаров Р.Ф. О диапазоне энергии диссоциативного захвата электронов молекулами карбонилов металлов // Химия высоких энергий 1988.-Т. 22, № 2. -С. 179-180

243. Limbach P. A., Schwikhard L., Cowen К. A., McDermott М. Т., Marshall A. G., Сое J. V. Observation of the doubly charged, gas-phase fullerene anions C602- and C702- // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. -P.6795-6798

244. Hettich R. L., Compton R. N. Ritchie R. H. Doubly charged negative ions of carbon-60 //Phys. Rev. Lett. " 1991. ~ V.67. "P.l242-1245

245. Натре O., Neumaier M., Blom M. N., Kappes M. M. On the generation and stability of isolated doubly negatively charged fullerenes // Chem. Phys. Lett. " 2002. " V.354. " P.303-309

246. Boltalina О. V., Streletskii A. V., Ioffe I. N., Hvelplund P., Liu Bo, Nielsen S. В., Tomita S. Formation of long-lived fluorofullerene trianions in collisions with Na // J. Chem. Phys. " 2004. ~ V.l22." P.021102-021104

247. Jin C., Hettich R. L., Compton R. N., Tuinman A., Derecskei-Kovacs A., Marynick D. S., Dunlap В. I. Attachment of Two Electrons to C60F48: Coulomb Barriers in Doubly Charged Anions // Phys. Rev. Lett. ~ 1994. ~ V.73. ~ P.2821-2824

248. Ioffe I. N., Avdoshenko A. M., Boltalina О. V., Sidorov L. N., Berndt K., Weber J. M. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofullerene dianions. // Int. J. Mass Spectrom., 2005. -V. 243.-P. 223-230.

249. Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello T., Strauss S.H., Boltalina O.V. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions // J. Phys. Chem. A 2005.- V. 109. - P. 714719.