Масс-спектрометрия отрицательных ионов соединений ряда ацетилена, бензола и циклопропана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ч 9 VI 3°

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

/

На правах рукописи

БУРМИСТРОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 621.384.833+543.51:541.1

МАСС-СИЕКТРОМЕТВМ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА АЦЕТИЛЕНА, БЕНЗОЛА И ЦИКЛОПРОПАНА

02. 00. 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических йаук

Уфа - 1990

/

Работа выполнена в Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения Академии наук СССР

'Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник И.И.Фурлей

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.С.Некрасов

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.А.Мазунов

Ведущее предприятие: Институт'органической химии

им. Н.Д.Зелинского АН СССР

Защита состоится "30 " ИаТ'/ЬЛ_ 1990 г. в /у часов

на заседании специализированного совета Д-002.14.01 при Институте химии БНЦ УрО АН СССР

(450054, Уфа-54, проспект Октября 71, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БНЦ УрО АН СССР.

Автореферат разослан " " _ 1990 г.

Ученый секретарь . специализированного совета доктор химических наук Б.М.Лерман

^ ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТЖА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная масс-спектрометрия отрицательна ионов (ОИ) является одним из важных информативных методов негодования индивидуальных соединений, который дает богатую и уни-:альнуга информацию об электронных свойствах молекул. Одним из [аиболее перспектив1гах направлений масс-спектрометрии ОИ является [етод резонансного захвата электронов (РЗЭЬ Полученные этим ме-■одом экспериментальные данте важны для физики и химии плазмы, лектрохимии, радиационной химии, при физико-химических исследо-' аниях строения вещества. Кроме того, в последние годы открылись ирокие перспективы для применения метода РЗЭ в решении экологи-:еских задач.

Хотя за последние десятилетия накоплен достаточно большой кспериментальный и теоретический материал по РЗЭ как простых, ак и, сложных молекул органических соединений, возможности и облас-и применения данного метода в органической и физической химии в начительной степени еще не выяснены. Не нашли в достаточной мере свещения вопросы влияния заместителей на процессы захвата элект-онов и направление фрагментации отрицательных молекулярных ионов ОМИ}. Насущной задачей является также расширение круга предста-ителей молекул различных классов органических соединений, под-ергнутых более детальному изучению как с помощью квантово-хими-еских расчетов, так и на основе экспериментальных данных, полу-енных при совместном применении различных физических методов. Од-ако данный подход часто сталкивается с непреодолгс^ыми трудностя-и по мере усложнения молекул органических соединений и большого х разнообразия. Для широкого внедрения метода РЗЭ в практику ор-анической химии актуальной задачей является накопление большого кспериментального материала с целью установления закономернос-ей, связывающих строение молекул с их масс-спектрами, как это ринято в традиционной масс-спектрометрии.

Б качестве объектов исследования выбраны молекулы следующих лассов соединений: замещенные ацетилены, замещенные бензолы анизолы, тиоанизолы, нитробензолы, л/-сульфинилагошшы и их фто-ированные аналоги), циклопропансодержащие соединения (циклопро-аны, спиро [2,4] геПта-4,6-диены, спиро [циклопропан-1,1-ивден]-2-арбоксилаты), а также различные фульвены.

Работа выполнена в соответствии с планом Института химии Баш-

кирского научного центра Уральского отдаления АН СССР по теме "Исследование электронной структухм колекул методом столкновения с электрона.^ и фотонами" (номер госрагистрации 81095719).

Цель работы - установление основных закономерности; фрагментации молекул различных классов .органических соединений в процес сах РЗЭ;

- изучение влияния заместителей на процессы образования ОИ;

- установление природы резонансных состояний ОМИ с помощью фотоэлектронных спектров (ФЭС).

Научная новизна. Проведено систематическое исследование мет< дом масс-спектрометрии резонансного захвата электронов 82 замещенных ацетиленов, бензолов, циклопропансодержащих соединений. Установлены основные закономерности фрагментации молекул различных классов органических соединений при РЗЭ и определены эмпирические правила, связывающие строение этих соединений с их масс-спектрами. Выяснена роль функциональных групп на процессы РЗЭ и показано, что наличие внутримолекулярного взаимодействия между функциональными группами приводит к неадцитивным изменениям сеч нкй образования ОИ. Впервые отмечена корреляция между вкладами атсмоь функциональных групп в нижнюю вакантную молекулярную орб таль и эффективными сечениями образования ОИ. Для замещенных ни робензолов,/V-сульфиниланилинов, анизолов, тиоанизолов и их фто рированных аналогов установлена природа высокоэнергетичных резо нансннх состояний. Для этих соединений отмечена корреляция межд сериями резонансных состояний с ФЭ-спектрами.

■ Практическая ценность работы. Полученные данные позволяют и пользовать метод ЕЗЭ для идентификации и структурных исследовав замещенных ацетиленов, бензолов и циклопропансодержащих соедине ний ввиду малолинейчатости и простоты интерпретации масс-спект; О'Л данных классов соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на кс ференциях молодых ученых Института химии БНЦ УрО АН СССР (Уфа, 1983, 1985, 1987 гг.), 1У Всесоюзной конференции по масс-спект] метрик(Сумы, 1986 г.), Всесоюзном семинаре по аналитической мае спектрометрии (Новосибирск, 1986 г.).

Публикации. Г1о материалам диссертации опубликовано 10 стат( в центральных журналах и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 140 листах Mai нописного текста и включает введение, литературный обзор на те: "Влияние заместителей на процессы образования, фрагментацию и

энергии резонансных состояний ОИ", обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы из 163 наименований. В приложении приведены масс-спектры ОИ РЗЭ и кванто— во-химические расчеты основного состояния некоторых исследуемых соединений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Масс-спектры ОИ РЗЭ были получены на серийном масс-спектрометре МХ-1303, переоборудованном для регистрации ОИ. Система напуска и система прямого ввода проб позволяла получать масс-спектры ОИ труднолетучих соединений с температурой кипения вплоть до 300°С. Калибровка шкалы энергий электронов и контроль за распределением -электронов проводились по кривой эффективного выхода (КЭВ) ионов из ¿Гц. Дополнительно к ЛРд. для контроля линейности шкалы энергии электронов, использовался бензол, который образует ионы (М-Н)" в максимуме КЭВ при 8 эВ. Во время получения масс-спектров газ распределение электронов по энергиям составляло 0,3-0,4 эВ на полувысоте при токе электронов ~1 мкА. Погрешность в определении максимумов КЭВ ^(Емакс)=т 0,1 эВ. Подробно описаны методики измерения относительных сечений и времен жизни относительно автоотщепления электронов. Квантово-химические расчеты выполнены методом МОД О с оптимизацией геометрии в ¿р-базисе на ЭВМ ЕС-1033 в ВЦ УрО АН СССР.

2. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ

Известно, что молекулы ненасыщенных углеводородов образуют ОИ с малыми эффективными сечениями. Введение в структуру молекулы электроноакцепторных групп приводит к резкому возрастанию эффективных сечений образования ОИ, что указывает на определяющую роль функциональных групп в процессах РЗЭ. Наиболее наглядная и часто используемая модель влияния заместителей на электронные свойства молекул базируется на теории-возмущений. Применимость теории возмущений физически оправдана, если взаимодействие заместителя и не замещенной молекулы относительно невелико. В этом случае это влияние можно рассматривать как возмущение электронной системы молеку-

лы. Поэтому з 1шчестве объектов исследования для выяснения влияния функциональных групп (заместителей) на процессы ГЭЭ удобно использовать молекулы, в которых заместители разделены углеводородной цепочкой из нескольких метиленовых групп. Этим требованиям полностью удовлетворяют молекулы замещенных ацетиленов.'

Молекула ацетилена и алкилацетиленов образуют ОИ (М-Н)~ в области энергии электронов ~3 эВ захватом электрона на вырожденные вакантные я-молекулярные орбитали (МО). При замещении £-атома водорода в молекуле метилацетилена группами Ой (К=Н, СН3, ¿¿(СН^д) появляется дополнительный низкоэнергетичный резонанс на шкале энергии электронов; в этом резонансе наблюдаются только ионы Е0~ и (М-ЕОН)". Появление этого резонанса легко объяснить взаимодействием вакантных МО ацетиленового и ОВнфрагментов молекулы. На рис. 1 показано положение низкоэнергетичных резонансов молекул НСгСС^ОН и НСгССЯуЗг и соответствующих им модельных соединений. Для молекулы НС^СС^ОН модельными соединениями являются молекулы метилацетилена и метилового спирта. Так как в метилацетилене наблюдается резонанс в области (~3 эВ), связанный с захватом на Л-Ю, а в метиловом спирте - резонанс при 3,0 эВ, связанный с захватом на б*-М0, ' то при Я-б* взаимодействии должна понижаться одна из вакантных МО (в данном случае, вероятно, б^-МО). Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с этим заключением. Так, для НС^ССНдОН наблюдаются резонансы в области энергий электронов 1,85 эВ и 3 эВ, связанные с захватом электрона на нижнюю вакантную МО и не про-взаимодействующую вследствие другой симметрии Л£-М0. О положении резонанса, связанного с захватом электрона на вакантную МО, которая является разрыхляющей комбинацией Х- и ¿Г-орбиталей, можно

Е> эВ Ш=ССН3 НС^СС^ОН СНдОН НС£ССН3 НС^СС^Вг СН3В1 4

/ \

/ __

ZlR/, 2,8 ^ -_\

nn / \ V

у 1.85/ \ N

\ \ \ \0.6

Ríe. 1. Положение максимумов эффективного выхода отрицательных ионов замещенных.ацетилена на шкале энергий электронов.

только предполагать на основании небольшого перегиба на КЭВ ОИ в области энергий электронов эВ. С таким подходом к объяснению механизма захвата электрона в низкоэнергетичной области энергий электронов согласуются и экспериментальные данные для НС^С^Вг, где следует ожидать стабилизации нижней вакантной б'-МО (С-ВО, что и наблюдается в эксперименте.

Дополнительного низкоэнергетичного резонанса не наблюдается в случае, когда группы Вг и ОЛ отделены от ацетиленового фрагмента несколькими метиленовыми группами, что подтверждает правильность, вышеизложенного заключения о природе дополнительного резонанса. Заметим, что ФЭ-спектры молекул, в которых ацетиленовые фрагмента отделены несколькими метиленовыми группами от В1-и ОЕ-групп, являются суперпозицией спектров, характерных для каждого модельного соединения.

Незначительное взаимодействие между фрагментами молекулы ведет также к тому, что относительные сочетая образования максимальных по интенсивности пиков ОИ (М-НГ близки к аддитивной зависимости от числа фрагментов в молекулах (111), (У )-(УШ), что является дополнительным аргументом об определяющей роли орбиталей этих фрагментов в процессах образования ОИ (см. табл. 1).

К более резкому увеличению относительного сечения образования ОИ приводит наличие близкорасположенной группы ОИ или Вг (I), (II),

Таблица 1

Относительные сечения образования максимального по интенсивности пика ионов молекул К^СЗШ, СН3С5СН, СН30Н ((^Ю^см2)

II НО (1) (И) Сз^ОСНз (111) Вг (1У) Вг(С^)3 (Я

<1 180 63 12 3000 1540

Я СНзСОССН^з (У1) СН5С (СНз )3 (У11). СНЗС(СН2)4 (У111)

й 8 12,08 11,6

Я сн3с=сн (и) СНдОН а)

й 10 0,4

(1У). В этом случае сечение образования ОИ возрастает почти на 23 порядка по сравнению с модельными соединениями, т.е. здесь явно проявляется неаддитивность в сечениях образования ОИ при наличии заметного взаимодействия между фрагментами в молекуле. Отметим, что ФЭС молекул (1), (11), (1У) также указывает на наличие внутримолекулярного взаимодействия между МО этих фрагментов.

Резонансы в области энергии электронов 8-9 эВ связаны с захватом электронов в поле электронно-возбужденных состояний молекул. Фрагментация О МИ в этой области происходит, как и в случае поли-енов, преимущественно путем и /-разрыва простых-связей с локализацией добавочного электрона на фрагментах с ненасыщенной связью. В отличие же от полиенов повышена вероятность образования ОИ посредством ¿-разрыва связей, что, вероятно, связано с большим сродством к электрону этих фрагментов по сравнению с ионами, образующихся ^-разрывом относительно тройной связи.

В случае винил- и аллилзамещенных ацетилена наблюдается также образование ОИ в области энергии электронов ~6 эВ, характерной и для полиенов, хотя относительные интенсивности линий ОИ в этой области низкие.

3. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

Влияние функциональных групп на процессы РЗЭ можно также проследить при исследовании молекул замещенных бензолов. С этой целью нами были изучены молекулы анизола, тиоанизола, нитробензола, //-сульфиниланилина и их фторированных аналогов.

Основные процессы распада ОМИ для замещенных анизолов, тиоани-золов формально протекают преимущественно с разрывом простых связей. Максимальные линии в спектрах соответствуют разрыву связей С-£, С-0, Н-0. В масс-спектрах также присутствуют осколочные ионы, связанные с распадом бензольного кольца. Можно выделить три области энергий захвата электронов. В первой области ("1 эВ) наблюдаются ионы,?" и Во второй энергетической области (~5 эВ) кривые эффективного выхода ионов СНд~, ¿СНд", 05!%"" и С£Нд~ имеют несимметричный вид с явно выраженными горбами и перегибами. В третьей резонансной области ( 8-10,5 эВ) наблюдаются ионы, связанные как с распадом бензольного кольца, так и формальным разрывом простых связей.

Замещение групп ОС Ид* и ,?СНд на М?0 и //С>2 приводит к образова-

нто с наибольшей вероятностью ионов для ,л/-сульфиниланилина (.И) иЛС>2~, М~ для нитробензола (XII) (см. табл. 2); относительная интенсивность остальных ионов незначительна. Поскольку при РЗЭ в соединенихх (XI) и (XII) с наибольшей вероятностью образуются ионы луСГ, , и в структуре большинства осколочных ионов содержатся атомы этих групп, есть основания-полагать, что процессы образования и диссоциации молекулярного иона в .лЛ-сульфиниланшгинах и нитробензолах определяются наличием и^С^-групп.'

Таблица 2

Масс-спектра. ОИ РЗЭ //-сульфиниланилина, нитробензола и фторированных аналогов анизола и тиоанизола {Ю/1 - массовое число, С, % - интенсивность пика ионов в % по отношению к максимальному; в скобках - энергия электронов в соответствующем макси-. муме кривой эффективного выхода, эВ) ■

С6Н5ЛЙ0 (XI) с6%//о2 (XII) С6Р50СНР2 (Х111) С^ЯСН^ (Х1У)

тП ил /П/2 и.% т/% т/2-

139 138 100 (0,7) 7(3,5) 6,5(4,8) 20(7,2) 6,5 (4,8 3 1боСб|з) 2,2(3,6) 2,2(4,8) 4,1(7,2 8,0(3,7) 8,0(7,2) 333(3,7) 2,5(3,7) 5000(3,4) 80(3,8) 150(4,9 52(7,0) 10(4,1) 7 5 6 2,7 7,2 0,5(3,9 3,5(5,0) 15(5,1) 13(6,9) 123 122 18,6(0,15) 7,3(3,5) 4,2(7,1) 234 215 20(0,0), 0,4(4,9 0,3(8,1) 231 0,07(5,1)

123 121 90 91 77 62 48 106 93 92 91 77 75 65 7,6(0,15) 0,09(4,5) 5,4(3,5) 14,7(3,5) 5,8(4,5) 2,9(7,25) 1,6(4,0) 8,0(6,6) 11,7(4,5) 0,1(6,6) 5,4(4,25) 195 196 183 167 164 148 129 0,015(4,2) 0.07(8,4) 100(0,1) 0,4(4,2) 2 6(8,8) 2,6(4,2) 2,6(8,8) 0,2(4,9) 0,6(8.8) 0,03(4,9) 0,5(9,4) 199 167 180 148 100(0,0) 18(4,1) 5,5(4,1) 0,6(9,9) 0,1(3,8) 0,7(8,8) 0,1(4,1)

32 50 16 63 46 39 16 1,4(3,9) 71бо[з|9^) 3,5(4,25) 11,7(4,9) 39 19 4(4,2) 39 19 51 0,2(4,4) 0,3(5,8) 0,3(8,5) 0,2(10.5) 1,6(4,1

Введение в бензольное кольцо атомов F приводит к появлению новых направлений фрагментации. Так, во фторированных нитробензолах зарегистрированы ионы Т~, (M-M)-HF)~, (M-A'0-2HF)~, а для фторированных У-сульфиниланилинов: F~, (M-HF)", (M-S0-HF)-. Для процессов образования (М-£0)~ наличие атома F приводит к понижению энергии резонансов по мере фторирования. Увеличение количества атомов Р в бензольном кольце приводит также к уменьшению интенсивности образования л/sCT, //Og- и увеличению выхода других ионов.

При захвате тепловых электронов молекулами (Х111), CgFgCHCeg (ХУ) обнаружен необычный перегруппировочный процесс с образованием ионов CgFg" для (Х111) и CgFgC&" для (ХУ) (см. табл. 2). Средние времена жизни этих ионов относительно автоотщепления электронов равны 180 и 215 мкс соответственно, и значительно выше, чем у ОМИ из гексафторбензола (12 мкс), что подтверждает их образование посредством перегругагаровочного процесса, протекающего с разрывом связи С-0 и миграцией атома галогена в ипсо-полойение кольца. Квантово-химические расчеты, выполненные методом MND0, показали, что группа СНР2 для соединений (Х111)-(Х1У) выведена из плоскости кольца. Так как симметрия начальных и конечных состояний совпадает, то отсутствие перегруппировочного иона CgFg" в (Х1У) можно, по-видимому, объяснить энергетически менее выгодным отрывом нейтрального фрагмента CHF=5 по сравнению с CHF=0.

Наличие атома F приводит также к изменениям эффективных сечений образования ОМИ (см. табл. 3). Если времена жизни ОМИ нитробензолов и //-сульфиниланилинов ведут себя одинаково (с увеличением атомов F возрастают), то эффективные сечения образования ОМИ ведут себя по разному. Для нитробензолов эффективное сечение падает с увеличением количества атомов F, в то время как для W-суль-финиланилинов оно возрастает. Вероятной причиной такого поведения этих структурно подобных молекул при столкновениях с электронами, является природа низшей вакантной МО. Как показали квантово-хими-ческие расчеты, низшая вакантная МО в нитробензоле представляет собой МО с преобладающими вкладами атомов бензольного кольца и около 26$ от атомов нитрогруппы. При увеличении атомов F в молекуле происходит почти полное исчезновение вкладов нитрогруппы в низшую вакантную МО, которая становится практически чисто бензольной МО. Напротив, для tl-сульфиниланилинов низшая вакантная МО является орбиталыо с основными вкладами от атомов //¿О-группы и только ~'Ы% вкладов от атомов бензольного кольца. По мере фторирования

Таблица 3

Сечения образования и времена жизни относительно автоотщепления электронов ,0Щ фторированных нитробензолов и л/-суль-финиланилинов.

Соединение

Сечение (см2;

Время жизни

(МКС)

Нитробензол 1,7

2,5-Дифторнитробензол 2,3 2,4-Дифторнитробензол 2

2,3,5,6-Тетрафторнитробензол 1,1

3,4,5,6-Тетрафторнитробензол 6,3

Пентафторнитробензол 9,1

ЛМЗульфиниланилин 1,2 ^-Сульфинил-4нфторанилин 5

//-Сульфинил-2,5-дифтораншгин 2,2

//-Сульфинил-2,4-дифторанилин 2,2 //-Сульфинил-2,3,5,6-тетрафторанилин 9

/У-Сульфинилпентафторанилин 7,5

Г15 Г16 -16 -17

Г17 Г19 Г17 г17 ,-16 Г16 Г16 ,-16

18 20 66

170

20 40 90

200 170

вклады от атомов бензольного кольца в эту низшую вакантную МО (НВМО) уменьшавтся, и она становится практически полностью (~96#) локализованной на группе //50.

По-видимому, по мере фторирования увеличение сечения образования ОМИ для У-сульфиниланилинов связано с увеличением вкладов л/^О-групш в НВМО, а уменьшение сечения образования ОМИ для нитробензолов - с уменьшением вкладов нитрогрутаы в эту МО. Молекула СдНц не образует ОМИ при РЗЭ. Этот факт говорит о решающей роли вакантных МО функциональных групп в, процессах образования ОМИ при НЗЭ и может служить обоснованием подхода классификации масс-спектров РЗЭ по функциональным группам.

Отметим, что для нитробензолов данный процесс не обусловлен уменьшением времени жизни относительно диссоциации, так как не наблюдается увеличения выхода фрагментных ионов при тепловых энергиях электронов.

Согласно интерпретации, предложенной в работе Хвостенко О.Г., жова Б.Г., Асфандиярова Н.Л. и др. (Хим. физика. - 1985. - Т.4. -10. - С. 1366-1373), резонансы в области энергий электронов 5-9 эВ

связаны с возбуждением электрона с серии занятых МО на одну и ту же вакантную МО (рис. 2). При этом механизм образования 0И для этих соединений одинаков и не зависит от природы гетероатома О или л?. Так, для фенола энергетические расстояния между резонан-сами при 5,5; 6,45; 8,4; 9,0 и 9,4 эВ совпадают с энергетическими расстояниями между первой, второй, третьей, четвертой и пятой ЭИ. А для тиоанизола энергетические расстояния между резонансами при 4,5; 5,6 и 6,7 эВ совпадают с энергетическими расстояниями между первой, второй и третьей ЭИ.

Для замещенных нитробензолов корреляция между РС и ЭИ начинается с третьей МО, которая в основном содержит вклады атомов нит-рогрушш. Примечательно, что в этом резонансе образуются 0И с

ОН

О

осн,

О'

¿СН-,

О'

$эс

РЗЭ

§эс

РЗЭ

ФЭС

РЗЭ

« 8-5"6 5.5

а

„« 9.1%

10

И

12

ЭИ

а" {1.56 ■М

/ а 101

с1 /2.6/ 9Л

Е.эВ РС

а

" ъмг

а

,«т

и И.01

а

_< и.ь

а

п.ч

5.5 6.2

и

9.1 9Л 5

Е.эВ РС

В.07

а"

Э.%5

ю.%

НА

им

а'

5± ь:ь

ьл

Е, эВ РС

к

8

6

9

6

7

7

2

Рис. 2. Энергии ионизации (ЭИ) и резонансные состояния (РС ) фенола, анизола,' тиоанизола.

фрагментами /Л^-групггы, что и неудивительно, так как за этот процесс ответственна МО с основными вкладами от нитрогруппн. Тогда становится понятным отсутствие такой корреляции ГС с первой ЭИ, МО которой имеет чисто бензольный характер.

Для замещенных У-сульфиниланилинов отмечено существование двух серий ГС. Начало первой серии связано с возбуждением электрона со второй МО, в которую вносят основные вклады атомы бензольного кольца. При этом резонансы с некоторых занятых МО не наблюдаются, что, вероятно, связано с запретами по симметрии. Корреляция между К! и ЭИ для второй серии начинается с третьей занятой МО, вклады атомов которой практически полностью локализованы на группе л/$0, на другую вакантную МО. Так, например, для //-сульфинил-анилина вторая серия определяется совпадением энергетических расстояний между резонансами при 3,4; 4,1 и 5,6 эВ с энергетическими расстояниями между третьей, пятой и седьмой ЭИ. Для остальных //-сульфиниланилинов наблюдается подобная картина.

Для ответа на вопрос о природе вакантной орбитали, на которую происходит возбуждение электрона, воспользуемся данными УФ спектроскопии. Для фенола, анизола, тиоанизола наблюдается корреляция РС в области 4,55-5,55 эВ с энергиями вторых возбужденных состояний молекул (рис. 3). Энергия сродства для этих соединений примерно одинакова и составляет 0,3-0,4 эВ. Согласно интерпретации,

Рис. 3. Корреляционная диаграмма между энергиями вторых син-глетных переходов и РС, находящимися в области 4,55-

с6н5осн3 сдаснз

5

\ иг рс

5,55 эВ. Жирными линиями отмечены энергии вторых син-глетных переходов (£2)• Тонкие линии - энергии резонансных состояний (РС). Пунктирные линии - энергии первых синглетных переходов .

предложенной в работе Воробьева A.C., Фурлея И.И., Султанова А.Ш. и др. (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - №7. - С. 1518-1525), необходимо допустить, что три электрона находятся на разных МО. Один находится на вакантной МО, ответственной за второй синглет-ный переход, второй - на полносимметричной ридберговской орбитали и третий - на занятой МО, При таком расположении электронов диссоциация ОМИ протекает с выполнением принципа орбитальной корреляции.

Отметим лишь интересный случай образования иона СНд~ для тио-анизола. Этот ион образуется, по-видимому, не прямым разрывом связи C-S в ОМИ, а посредством последовательного распада. Так, для процесса:

СДОСНз" (А) —> С6Н5^'(А" ) + сн3" (А' )

прямое произведение продуктов растра А**а'=а' не содержит представления А, что говорит о невозможности описываемой диссоциации. Возможная диссоциация с образованием иона СНд~, по-видимому, происходит по следующему механизму:

C6H5SCH3" (А1) —> С6Н5' (А) + ¿СН3" (А) —> CgHg" (А) + ДА) -fCH^(X)

То, что такой процесс может в действительности происходить, подтверждается КЭВ ионов JCH3" и СНд". КЭВ иона ¿СНд*" сдвинута примерно на (~0,15 эВ) в сторону меньших энергий электронов по сравнению с КЭВ дочернего иона СHg-.

Для фторированных нитробензолов подобная корреляция PC с первыми синглетными переходами не наблюдается. Поэтому более разумно предположить корреляцию с каким-либо другим переходом с третьей занятой МО на более высокую вакантную МО. Наиболее подходящей МО, удовлетворяющей требованию корреляции симметрии состояний ОМИ и продуктов диссоциации,является четвертая вакантная МО. Согласно квантово-химическим расчетам, четвертая вакантная'МО представляет собой МО с преобладающим вкладом на атомах /VO^-rpyn-пы (см. рис. 4).

Таким образом, можно полагать, что корреляция между резонансными состояниями и энергиями ионизации для нитробензолов и N-сульфиниланилинов начинается с МО, которая в основном содержит вклады атомов /V5O- и М^-групп. Заметим, что ОИ, которые образу--ются в этих резонансных состояниях, содержат фрагменты ^0-и /VOg-групп, указывая на справедливость подхода, основанного на классификации масс-спектров РЗЭ по функциональным группам.

Фрагментарный ион /Я/2-4 б

оми

Нейтральный фрагмент

I

Ъг?

вмо

♦ ¡Ча,)

Г"\

\

\

\

\

ац)

-Их

\ \ *

. Ч-.О

Рис. 4. Корреляционная диаграмма для процесса образования ионов (Л^)" из ОМИ нитробензола.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ЦИКЛОПРОПАН-С0ДЕР1АЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Детальное рассмотрение процессов образования ОИ встречается с трудностями при усложнении структуры молекул органических соединений и большом разнообразии классов различных Соединений. Неинформативность спектров ФЭС, сложность квантово-химических расчетов для замещенных циклопропанов, спиро|2,4^гепта-4,6-диенов, спиро[циклопропан-1,1-инден]-2-карбоксилатов не позволяет использовать методологию, которую мы применили при исследовании заме-

щенных бензолов и ацетиленов. Поэтому в случае сложных органических соединений перспективным является установление эмпирических закономерностей формирования масс-спектров ОИ, как это делалось в традиционной масс-спектрометрии.

Молекула диметилциклопропана, как и молекулы других циклических насыщенных углеводородов практически не образуют ОИ при РЗЭ (сечение < см^). При замене атома водорода в молекуле циклов пропана на сложноэфирную группу наблюдается образование-ОИ в нескольких резонансных областях энергий электронов. Введение в цик-1 лопропановое кольцо (ЦПК) двух или более электроноакцепторных заместителей типа СОСНд, С°2С2%' приводит к резкому возраста-1 нию интенсивности пиков молекулярных и фрагментных ионов в области тепловых энергий электронов. С появлением в структуре 1-этоксй карбонил-2-оксометил-3,3-диметил-Ц1®лопропана фенильного или фу-рильного заместителей, наряду с появлением дополнительного резонанса на кривой эффективного выхода ОМИ, наблюдается раздвижение резонансов фрагментных ионов и увеличение их общего числа, что указывает на заметное взаимодействие этих заместителей в молекуле! Наиболее интенсивные пики фрагментных ионов соответствуют диссоциации ОМИ в низкоэнергетичной области энергий электронов (0,10,3 эВ).

В отличие от молекул замещенных циклопропанов, в молекулах спиро[2,4]гепта-4,6-дяенов наблюдается образование интенсивного • пика ОМИ в области тепловых энергий электронов даже в случае, когда они содержат в своей структуре одну функциональную группу. Так как в модельных соединениях^^ , О^^НС^ОдН^ отсутствуют пики ОМИ, то, по-видимому, за образование ОМИ в масс-спектрах спи-ро[2,4^епта-4,6-диенов ответственно взаимодействие сложноэфирной группы и диеновой системы. При этом ореднее время жизни ОМИ относительно автоотщепления электронов Т"а зависит от природы заместителя в циклопропановом кольце. Так, фурил и Сд^ОСОСНд заметно стабилизируют ОИ по сравнению с алкильным заместителем, в то время как РГ1 и циклопропил лишь оказывают небольшое стабилизирующее влияние. При переходе от спиро[2,4]гепта-4,6-диенов к спиро[цикло-пропан-1,1-инден]-2-карбоксилатам, в которых имеется более разветвленная ^"-система, среднее время жизни ОМИ относительно автоотщепления электронов возрастает в 1,5 раза. Для спиро [ииклопро-пан-1,1-инде^-2-карбоксилатов алкильные заместители практически не влияют на величину Тл, а введение циклопропановой группы при-

водит к некоторому увеличению среднего времени жизни ОМИ.

Влияние инденовой ^Г-системы и заместителей Я (СОСН3, СО2СН3) в инденовом фрагменте молекулы иллюстрируется на рис. 5. Видно, что резонанс в области ~2 эВ в соединениях (ХУ1), (ХУ111) с инде-новым фрагментом в структуре молекулы смещается в сторону меньших энергий электронов по сравнению с соединением (ХУ11), приводя к наложению двух резонансов на КЭВ. Помимо смещения резонансов появление в инденовом фрагменте молекулы сложноэфирной группы приводит к более глубокой фрагментации ОШ в области низких энергий электронов. Вероятно, это связано как с увеличением энергии сродства к электрону фрагментных ионов, так и с увеличением стабильности ОШ при введении в инденовый фрагмент электронно-акцепторных заместителей.

Розонансы в области энергии электронов 9 эВ, характерные для

модельных соединений » , практически отсутствуют

в замещенных спиро[2,4] гепта-4,6-диенах и спиро[циклопропан-1,1-инден|-2-карбоксилатах. Возможно, например, это связано с более низколежащими вакантными орбиталями сложноэфирной группы, вследствие чего захват электронов с одновременным возбуждением валентных электронов на эту орбиталь происходит птзи более низких энергиях, чем в модельных соединениях.

Рис. 5. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов

(М-СНд)" соединений: этилового эфира 3,3-диметилспи-ро |циклопропан-1,1-инден] -2-карбоновой кислоты (ХУ1), этилового эфира 3,3-диметилспиро[2,4]гепта-4,6-диен-2-карбоновой кислоты (ХУ11), этилового эфира 3,3-диметилспиро |циклопропан-1,1-3-метоксикарбонил инден]-2-карбоновой кислоты (ХУ111).

Фрагментация изученных соединений достаточно проста: в основном, для замещенных циклопропанов, спиро[2,4]гепта-4,6-диенов и спиро[циклопропан-1,1-инден]-2-карбоксилатов ОИ образуются посредством потери заместителей. Вероятность образования этих оско-.лочных ионов зависит от природы заместителей и, вероятно, сопровождается раскрытием ЦПК. Последние, вследствие энергетически выгодного отрыва нейтральных осколков СдН^ОН, СН3ОН, СН3СНО образуют фрагментные ОИ, стабилизированные ненасыщенными связями. Наличие метастабильных пиков, соответствующих процессу М^-^СМ-В)-как в области тепловых, так и в области ~3 и ~6 эВ энергий электронов указывает, что время жизни ОМИ относительно диссоциации достаточно большое, чтобы могли произойти перегруппировочные процессы, в том числе и раскрытие циклопропанового кольца. Тогда можно предположить вероятную структуру для иона (М-В)~, которая, например, для спиро ,4^гепта-4,6-йенов будет иметь вид

О

=с-сн=с-ос52н5

в. 0~

Данная структура выбрана с учетом того факта, что в циклопропано-вом анионе ослабевает противоположная относительно преимущественного места локализации отрицательного заряда связь С-С. Структура такого иона формально подобна структуре иона (М-Н)~ из эфиров ненасыщенных кислот, для которых характерна потеря молекулы этилового спирта. Наличие подобных процессов фрагментации для всех изученных соединений, т.е. образование ионов структуры

г=\ -

ГЛ=С-(£С-0

в-

указывает на справедливость изложенного выше предположения. В подобную схему с раскрытием ЦПК укладываются и пики ионов, соответствующие отрыву трех заместителей.

С учетом всего вышеизложенного можно представить следующую схему распада ОМИ на примере молекулы 1-этоксикарбонил-2-оксоме-тял-3-фенил-циклопропана (см. схему).

Молекулы 6,6-диалкилфульвенов и 6,6-диметилбензолфульвена образуют ОИ в двух областях энергий электронов (~6 и~8 эВ). С появлением в структуре молекул заместителей Рь, фурил, цикло-СдН^ наблюдается образование интенсивных пиков ОМИ в области тепловых энергий электронов.

Фрагментация 6,6-диалкилфульвенов и 1-алкилиденинденов проте-

РШ"

С2Н5°

РЪ _-СОСНо

у 3

с'°29гн5

32°2Н (М-С^Г

(АсНС02С2Н5)"

- Схема

АсСН=СНСН=С-0С2Н5 т/2155 АсН С2%0Н

АсСН=СН-С5С-0~

т\г 109 СН^С-СН=С-0С2Н5

С9Н«гОН

>РПСН=С-СН-С-0СоНс--^2—» РЪСН=С-С=С-0" ■/ ""©А г & 1

С0СН3 '0 т. ¡12 31

СОСНо

т/2 185

СоНг-ОН

РПСИ^Н-СН^-О^—Р№Н=СН-С=С-0~

/П /2 189

РПСН=СН-СН=С-СНо

т/2159 0 РПСН-С=СН т /2115

СН,

т/2 143 Р(гС=С-С=С-0" т/2141 ^1=0-011=0-002%

°6Н6

0"

' т /2111

т/2111

кает с отрывом атома водорода или заместителей. Происхождение ионов С^Нд", С9Н61Г связано с распадом ионов (М-Н)-. Последние, вероятно, образуются в основном отрывом атома водорода от заместителя и далее с выбросом молекулы ГС^СН образуются ионы С5Н5~ и С9НбНГ. Отметим, что электроноакцепторные заместители в инденовом фрагменте молекулы не изменяют направления фрагментации ОМИ, влияя лишь на интенсивность ионов. Этот результат, вероятно, свидетельствует о том, что за процессы образования и диссоциации ОМИ в основном ответственны орбитали, локализованные на фульвеновой системе.

ВЫВОДЫ

1. На переоборудованном масс-спектрометре МХ-1303, работающем в режиме резонансного захвата электронов, получены спектры отрицательных ионов 82 соединений и установлены общие и специфи-

ческие пути их фрагментации. Найдено, что в области низких энергий электронов направления фрагментации обусловлены разрывом простых связей и энергетически выгодными перегруппировочными процессами. В области энергий электронно-возбужденных состояний молекул наблюдается более глубокая фрагментация, обусловленная энергетически выгодным отрывом нейтральных осколков и устойчивостью отрицательных ионов.

2. Показано, что наличие электроноакцепторных заместителей в молекулах является определяющим фактором, влияющим на положение резонансов, фрагментацию, времена жизни относительно автоотщепления электронов, сечения образования ОИ. Наличие внутримолекулярного взаимодействия между функциональными группами в молекулах приводит к смещению или появлению новых резонансов и неаддитивному изменению в сечениях образования отрицательных ионов.

3. Впервые обнаружена взаимосвязь между эффективными сечениями образования ОИ и вкладами атомов заместителей в низшую вакантную МО.

4. Показано, что для анизолов, тиоанизолов, нитробензолов и //-сульфиниланилинов наблюдаются серии резонансных состояний, связанных с возбуждением электрона с нескольких занятых молекулярных орбиталей на одну и ту же вакантную молекулярную орбиталь. Для всех фторированных соединений наблюдается наличие нескольких серий резонансных состояний. Корреляция между резонансными состояниями и энергиями ионизации для нитробензолов и л'-сульфинил-анилинов начинается с молекулярной орбитали, которая в основном содержит вклады атомов л/£0- и /^-групп.

5. Интерпретированы спектроскопические состояния молекулярных отрицательных ионов в электронно-возбужденных состояниях с привлечением данных ультрафиолетовой и фотоэлектронной спектроскопии и показано, что диссоциация молекулярных отрицательных ионов протекает с выполнением принципа орбитальной корреляции.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах:

1. Фурлей И.И., Бурмистров Е.А., Галин Ф.З., Искандарова В.Н., Мавродиев В.К., Толстяков Г.А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных фульвенов и спиро,4] гепта-4,6-диенов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. - №8. - С. 1783-1789.

2. Галкин Е.Г., Бурмистров Е.А., Фурлей И.И.', Вырыпаев Д.М.,

Мавродиев B.K. Особенности распада эфиров спиро[2,4]гепта-4,6-диеновых-, фульвеновых-, фенилпиклопропановых кисло';' при FS3 и электронном ударе // ЖАХ. - 1986. - Т. 11. - №3. - С. 566.

3. Фурлей И.И., Бурмистров Е.А., Галкин Ф.З., Искандарова В.Н., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопропанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - №11. -

С. 2473-2478.

4. Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Бурмистров Е.А., Фурин Г.Г. Перегруппировки во фторированных анизолах при резонансном захвате электронов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - Ml. -

С. 2861-2863.

5. Фурлей И.И., Бурмистров Е.А., Воробьев A.C., Толстиков Г.А. Изотопный эффект в сечениях образования отрицательных ионов молекулами метилового спирта // Хим. физика. - 1988. - Т. 7. - №11. -С. 1494-1500.

6. Фурлей И.И., Бурмистров Е.А., Воробьев A.C., Толстиков Г.А.' Обратный изотопный эффект при диссоциативном захвате электронов молекулами метилового спирта // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.299. -№6. - С. 1442-1446.

7. Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Бурмистров Е.А., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. -№2. - С. 581-587.'

8. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Бурмистров Е.А., Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Игнатюк З.К., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных спиро[циклопропан-1,1-инден]-2-кар-боксилатов и 1-алкилиденинденов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -

1989. - №2. - С. 576-580.

9. Бурмистров Е.А., Фурлей И.И., Султанов А.Ш. Резонансный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул замещенных фторированных W-сульфиниланилинов // Хим. физика. -

1990. - Т.9. - №4. - С. 504-509.

10. Бурмистров Е.А., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул замещенных анизолов и тиоанизолов // Изв. ,АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №. - С. 1042-1048.

11. Бурмистров Е.А., Искандарова В.Н. Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопропанов // Тез. докл. конференции молодых ученых. - Уфа, 1985. - С. 44.

12. Бурмистров Е.А., Искандарова B.K. Масс-спектаметрия отрицательных ионов замещенных фульвенов и сшро[2,41гепта-4,6-даеков // Тез. докл. конференции молодых ученых. - Уфа, 1985. С. 50.

13. Фурлей ИЛ., Бурмистров Е.А., Галин Ф.З., Искандарова'В.Н., Мавродаев В.К., ТЪлсгиков Г.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопропанов,фульвенов и спиро{2,4^ гепта-4,6-диенов // Тез. докл. 1У Всесоюзной конф. по масс-

сп астрометрии. Секция 6. - Оумы, 1986. С. 41-42.

14. Бурмистров S.A., Воробьев A.C. Образование отрицательных конов молекулами метилоеого спирта и его дейтерозамещенными

// Тез. докл. конференции молодых ученых. - Уфа, 1987. С. 40.

15. Бурмистров Е.А. Резонансный захват алектронов молекулами замещенных ацетиленов // Тез. ¿окл. конференции молодых ученых. - Уфа, 1987. С. 39.

УОП БНЦ УрО АН СССР. Тир. 100. Зак. 428.