Алкинилгалогенкарбены: генерирование, свойства и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

РГБ ОЛ

ГВОЗДЕВ ВАЛЕНТИН ДМИТРИЕВИЧ

е- • ..] ¡.к.)

Алкинилгалогенкарбены: генерирование, свойства и реакционная способность

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Лаборатории химии карбенов и малых циклов (заведующий - академик О. М. Нефедов) Института органической химии им. Н. Д. Зелинского и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 96-03-32907а и 96-15-97323), а также Международным научным фондом (грант N011000).

Научный руководитель:

кандидат химических наук К. Н. Шаврин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И. Е. Долгий доктор химических наук Т. С. Кузнецова

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится 2 июня 2000 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К002.62.02 по присуждении ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан 2Í 2CCQ года.

Ученый секретарь Диссертационного л j Л. А. Родиновская совета, доктор химических наук

Г о ¿J О О (П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние 15-20 лет значительное внимание уделяется изучению ненасыщенных органилгалогенкарбенов, таких как грил- , гетероарил-, (алк-1-енил)галогенкарбены, позволяющих вводить в разнообразные классы органических соединений одновременно ненасыщенный фрагмент и атом галогена. Эти карбеновые частицы интенсивно изучались как химическими, так и инструментальными методами и нашли широкое применение в органическом синтезе. В то же время (алк-1-инил)галогенкарбены (АГК) исследовались недостаточно, из большого многообразия известных карбеновых реакций, для АГК изучались лишь реакции с двойными связями, что, по всей видимости, было ;вязано с отсутствием простых и удобных методов генерирования данных карбенов. К началу наших исследований дня генерирования АГК применяли главным образом щелочной гольволиз труднодоступных 1,1-дигалогеналк-2-инов, что затрудняло использование этого интересного класса карбеновых частиц в органическом синтезе. Аддукты АГК с алкенами -1-<алк-1-инил)-1-галогенциклопропаны содержат такие высокореакционные фрагменты, ках диклопропановое кольцо, тройную связь и атом галогена и поэтому представляют большой интерес как полифункциональные сшггоны. Однако в литературе описаны лишь отдельные тримеры использования этих соединений в органическом синтезе. Следовательно, разработ-са простых общих методов генерирования АГК из доступных исходных соединений, всестороннее изучение их реакционной способности, а также исследование новых химических тревращений (аж-1-инил)галогенииклопропанов являются важными и актуальными зада-13 ми.

Цель работы.

[. Разработка нового общего подхода к генерированию (алк-1-щил)галогенкгрбенов взаимодействием 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагадогснпропанов с основаниями. Изучение влшша природы заместителя в третьем положении и атомов галогена, а также условий проведения реакции на протекание этих сложных многостадийных процессов и выяснение путей генерирования возникающих при этом карбеновых частиц.

I. Исследование новой для АГК реакции цкклоприсоединения. по связи СеС, синтез неизвестных ранее (алк-1-иннл)циклопропенилиевых солей - новых соединений ацетиленового ряда с сопряжением между тройной связью и циклопропенилнй-катионом.

I. Изучение взаимодействия АГК с алкоксидами щелочных металлов и вторичными аминами с целью выяснения способности АГК к реакциям внедрения в С-Н и N-11 связи, а также создания на основе АГК оригинальных методов синтеза ацетиленовых оксиранов и ашшалей.

4. Исследование взаимодействия (алк-1 -инил)галоге! [циклопропанов с основаниями в присутствии различных спиртов и аминов с целью изучения возможности замещения атома галогена на алкокси- и аминогруппу по механизму отщепления-присоединения и создания простого метода синтеза новых алкокси- и амино(алк-1 -инил)циклопропанов. Изучение регио- и стереоселективности этих реакций.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найден новый общий простой метод генерирования разнообразных (алк-1-инил)галогенкарбенов, в том числе неизвестных ранее (алк-1 -инил)фторкарбенов, взаимодействием доступных 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с основаниями. Данный метод позволяет за две простые стадии -присоединение тетрагалогенм етанов к терминальным алкенам с последующей обработкой получившегося аддукта основаниями в присутствии другого алкена - получал, разнообразные (аж-1-инил)галогенцюслопропаны.

Впервые обнаружена способность (алк-1-инил)хлоркарбенов, генерируемых как из 1,1-дихлоралк-2-ннов, так и из 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов, внедряться в сс-С-Н-связь алксксцдов щелочных металлов. На основе этой реакции предложен новый метод синтеза 3-замещенных 2-(алк-1-инил)оксиранов.

Найден оригинальный метод синтеза ацетиленовых аминалей взаимодействием 1,1-дихлоралк-2-инов или 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с основаниями в присутствии вторичных аминов и получены данные, указывающие на способность (алк-1-инил)хлоркарбенов к внедрению в М-Н-связи.

Впервые установлена способность (алк-1-инил)хлоркарбенов присоединяться к тройной углерод-углеродной связи и на основе этой реакции предложен метод синтеза новых классов цтслопропенилиевых солей с сопряжением между кратной связью и катионным центром - (аж-1-инил)циклопропенилийперхлоратов и (2-

бромв1шил)циклопропенилийбро мидов.

Разработан новый простой метод синтеза (алк-1 -инил)алкокси-, (аж-1-инил)амино- и (алк-1-инил)феноксициклопро1шюв взаимодействием (алк-1-инил)хлор- и (алк-1-инил)бромциклопропанов со спиртами, аминами и фенолами в присутствии гидроксида калия в диметилсульфоксвде.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано б статей и 5 тезисов докладов. Результаты исследований докладывались на международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства", (Санкт-Петербург, 1996), международном симпозиуме "Межфазный каталю: механизм и применение в органическом синтезе (Санкт-Петербург, 1997), VI международной конференции "Химия карбенов и родственных интер-медиагов (Санкт-Петербург, 1998).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, приложения и списка цитируемой литературы. Первая глава является обзором литературы и посвящена обсуждению известных методов генерирования, свойств и реакций (алк-1-инил)карбенов различной природы, а также описанных химических превращений (алк-1-инил)галогенциклопропанов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава - экспериментальная часть, в которой описаны методики экспериментов и некоторые спектральные данные получаемых продуктов. В конце работы приведено приложение, в котором в виде таблиц представлена основная масса спектральных характеристик новых соединений, полученных в ходе выполнения работы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 1 рисунок, 37 схем и список из 100 наименований использованных литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Генерирование (алк-1-инил)хлоркарбенов взаимодействием 3-замещенных 1,1-дихлорпропадиенов с ЫЗиОК.

Нами обнаружено, что при проведении реакции 1,1-дихлорпроп-2-ина 1а с недостатком 1-ВиОК наблюдается образование 1,1-дихлор-З-фашлпропздиена 2 а, алленового изомера исходного дихлорида 1а, по-видимому, в результате обратимой прототропной перегруппировки, включающей промежуточное образование карбаниона За. Однако добиться полной конверсии ацетилена 1а в аллен 2а не удалось, и из реакционной смеси была выделена смесь дихлоридов 1а и 2а в соотношении 1 :0.8.

При обработке этой смеси избытком ЬВиОК в присутствии 2,3-диметилбут-2-ена был получен 1-фенилэтиншг-1 -хлор-2,2,3,3-геграиешлциклопрсгеш 5а. Выход последнего составил 90% в расчете на дихлорид 1а (если считать, «по циклопропан 5а образуется только из этого дихлорида) и 55% в расчете на смесь 1а и 2а (если считать, что циклопропан 5а образуется из обоих дихлоридов). Выход циклопропана 5а из чистого дихлорида 1а, определенный в тех же условиях, составил 60%. Эти данные свидетельствуют, что циклопропан 5а образуется как из ацетилена 1а, так и из аллета 2а, и последний, следовательно, служит источником карбена 4а наряду с ацетиленом 1а (схема 1).

1-виок,-н+_ г е в п №иОН+н+ рмдсснсь . ^ рисгах!,»-» рю=с=са2 . ^ рю+осог

1а 1-ВиОН, +Н 1- За -1 1-Ви°к. +• 2а

-а-

t_ т Ме Ме

рьс=сса]

Ме Ме ) ( Ри Ме Ме

4а а Ме' Ме

9а

Способность 3-замещенных 1,1-дигалогенпропадиенов 2 служить источниками АПС была также показана получением циклопропана 5Ь с выходом 48% при реакции аллеяа 2Ь с МЗиОК в присутствии 2,3-диметилбут-2-ена.

Схема 2

Ме Ме Ме. Ме

(ВО)2СНСН=С=СС1г{"Вц0|^;[ГеКСаН» Г(ЕЮ)2СНС=ССа1 м° Ме. • "

2Ь 511 Ме Ме

40

48%

Образование диенов 2 можно было ожидать при отщеплении двух молекул галогено-водорода от соответствующих 3-замещенных 1,1.1,3-тстрагалогенпропанов. Это позволило нам предположить, что эти тетрагалогениды, которые легко получаются свободнорадикаль-ным или каталитическим присоединением тетрагалогенметанов к алкенам, могут быть использованы в качестве доступных источников АГК

2. Генерирование (алк-1-инил)хлоркарбенов взаимодействием 3-замещенных З-бром-1,1,1 -трихлорпропанов с основаниями.

Исходные 3-замещенные З-бром-1,1,1-трихлорпропаны 6а-й были синтезированы по описанным методикам из соответствующих алкенов и трихлорбромметана.

При взаимодействии трихлорбромидов ба-е с 1-ВиОК в углеводородных растворителях при 20-80 "С или с КОН в хлористом метилене при 20-45°С в присутствии каталитических количеств триэтилбензиламионийхлорида (ТЭБАХ) наблюдалось генерирование соответствующих (алк-1-шшл)галогенкарбенов 4а-е, которые перехватывались присутствующими в реакционной смеси алкенами с образованием 1-(алк-1-инил)-1-хлорциклорпотнов 5а-к с выходами 35-52% (схема 3). В реакцию вводились исходные галогениды 6 с диэтоксиме-тильным, алкильными и арильными заместителями. Условия реакций тетрагалогенидов ба-е с основаниями в присутствии алкенов и выходы получаемых продуктов представлены в таблице 1.

RlCHBiCHjCCIj

6а-е

-HBr. -2на

[R1C5CCa] 4a-«

LH3

R5 r4

R2

i Mf

R1C=C r4 5a-c,e-h, j-k

Основания и растосригг,ели: I, (-ВиОК ггхсзн; //, КОН, ТЭБАХ(кат), СН2С!» Ш, РВиОК, бензол

R1C=C оА

R4 ci&Sd, Si

R2

R^C=C /(-R5

* JV

trans-Sd, Si

Таблица 1. Взаимодействие 3-замещенных 3-бром 1,1,1 -трихлорпропанов ба-е с основаниями в присутствии алкенов

Источник карбена Основание, р- Время, Т(°С) Карбен Алсен Продукт Выход**

R1 тель* R1 R2 R3 R* R3

ба Ph ; 1 20 4а Ph Me Me Me Me 5a 48ь

ба ба бЬ бЬ бс 6с 6d Ph Ph (EtO^CH (EtO)jCH p-ClCsR, р-асл Bu 1 и 1 1 8 8 8 1 1 3 20 20 20 20 20 20 65-70 4а 4а 4Ь 4Ь 4с 4с 4d Ph Ph (EtO^CH (EtO^CH р-С1С<Д4 P-CICÍH, Bu H H Me H Me H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me H Me H Me H Me транс, цис -5d = 1.4/1 Se 5b 5c Sf Sg Sh 45* 34' 37" 35" 46" 42ь 52*

6d 6d бе Bu Bu t-Bu и 1 ш 32 48 32 40-45 20 80 4d 4d 4е Bu Bu t-Bu Ph H Me H Me Me H Me Me H H Me транс, une -51 = 3.5/1 5j 5k 49* 35' 48е

- ЬВиОК, гексан; и - КОН/ТЭБАХ(кат.), СН2С12; ш - ЬВиОК, бензол

**а - продукт выделен перегонкой, Ь - продукт выделен колоночной хроматографией, с -выход определен по данным ГЖХ с использованием внутреннего стандарта

Идентичность (алк-1-инил)хлоркарбенов, генерируемых как го 1,1-дихлоралк-2-инов, так и ю 3-замещенных 3-бром-1,1,1-трихлорпропанов, была показана на примере (фенилга-тинил)хлоркарбена 4а методом конкурирующих реакций по отношению к метклзамещен-ным этиленам, одним из которых является 2-метилпропен, используемый в качестве стандарта. Для этого было проведено генерирование карбена 4а как из дихлорида 1а, так и из тетрагалогенида ба в присутствии смеси 10-15 кратных мольных избытков олефинов известного состава в бензоле и по соотношению полученных циклопропановых аддуктов вычислены значения относительной реакционной способности карбена 4а по отношению к этим алкенам. В таблице 2 представлены полученные значения наряду с аналогичными литературными данными для дихлоркарбена.

Таблица 2. Относительная реакционная способность (фенилэ!инил)хлоркарбена 4а по отношению к мегалзамещенныи эталонам.

Карбен 4а С12С:

источник 1а ба СНС13

£ 2-метшшропен 2-метил6ут-2-ен 1.0 2.1±0.13 1.0 1.аьо.15 1.0 3.05

го ж 2,3-диметалбут-2-ен 4.9±0.21 5.0±0.17 7.41

цис-бутен 0.34±0.02 0.3б±0.03 0.23

Меху 0.75 1.0

Совпадение значений относительных реакционных способностей для (фенилэта-нил)хлоркарбена, генерируемого из дихлорида 1а и из тетрагалогенида ба свидетельствует об идентичности природы карбена в обоих случаях, а полученное значение индекса селективности тсху^-75 свидетельствуют об электрофильном характере данного карбена, что согласуется с литературными данными по относительной реакционной способности для других АГК.

3. Генерирование (алк-1 -инил)фторкарбенов взаимодействием З-замещенных 1 -фтор-1,1,3-три6ромпропанов с основаниями.

Неизвестные ранее 3-замещенные 1-фтор-1,1,3-трибромпропаны 10а-с, используемые в качестве исходных соединений, были получены присоединением трибромфторметана к терминальным алкенам в присутствии азоизобутиронитрила (АИБН).

При взаимодействии трибромфторидов 10а-с с 1-ВиОК в гексане при 20-70°С или с КОН с добавкой ТЭБАХ в хлористом метилене щи 20°С в присутствии алкенов наблюдалось образование неизвестных ранее 1-(алк-1-шнл)-1-фтордиклопрошнов Па-И, которые были выделены с выходами 12-69% (схема 4). Образование этих циклопропанов указывает на генерирование (алк-1-инил)фторкарбенов 11а-с - нового класса высокореакционных карбеновых частиц, которые присоединяются по двойной связи присутствующих алкенов. Условия реакций тетрагалогенидов 10а-с с основаниями в присутствии алкенов и выходы получаемых продуктов представлены в таблице 3.

1*2

^СНВгСН^СВггР-

10а-с

-ЗНВг

11а-с

Основания и растворители: I, г-ВиОК, шексан; И, КОН, ТЭБАХ (кат), СНгС1г

р

12а,с,с1,д

Д2

+ ^Мг

г* с V Я

р к»

Таблица 3. Взаимодействие 3-замещенных 1-фтор-1,1,3-трибромпропанов 10а-с с основаниями в присутствии алкенов

Источник карбена Основание, р- Время, Т(°С) Карбея Апкен Продукт Выход**

Я1 тель* Я1 Я1 Я3 Я4 Я5

10а РЬ 0.5 20 11а РЬ Ме Ме Ме Ме 12а 50ь

10а РЬ и 2 20 11а РЬ -(СН2),- Н Н транс, цис-12Ь 69*

=4.5/1

10Ь Ви и 10 20 11Ь Ви Ме Ме Ме Ме 12с 48'

10Ь Ви 1 3 20 11Ь Ви Н Ме Ме Н 12(1 41*

10Ь Ви и 8 20 11Ь Ви ЧСН2у Н Н транс, цнс-12е 54*

=3.7/1

10Ь Ви и 12 20 ПЬ Ви РЬ Н Н Н транс, цис-12Г =3.5/1 49'

10с 1-Ви 8 65-70 11с иВи Ме Ме Ме Ме 43"

Юс г-Ви 1 8 65-70 11с 1-Ви Чснд- Н Н транс, цис-12Ь 12'

=4.4/1

*1 - ЬВиОК, гексан; и - КОН/ТЭБАХ(кат.), СН2С12

** а- указан выход продукта, выделенного вакуумной микроперегонкой, Ь - выход продукта, выделенного колоночной хроматографией

4. Реакции 3-замещенных 1,1,1,3-тетрахлор- и 1,1,1,3-тетрабромпропанов с основаниями: генерирование (алк-1-инил)галогенкар6енов и (органил)галогенвинилиденкарбенов

В отличие от трихлорбромидов ба-е, взаимодействие тетрахлоридов 7а-Ь с основаниями протекает не столь селективно. Во всех случаях, кроме взаимодействия 7а с ШиОК, наряду с (аж-1-инил)хлорциклопропанами 5е-11 получались также изомерные им (орга-нил)хлорвшшлиденциклощ>опаны 9а-Ъ, что свидетельствует о генерировании (орга-нил)хлорвинилиденкарбенов 8а-Ь наряду с (алк-1-инил)хлоркарбенами 4а,с1 в этих условиях

(схема 5). Условия реакций тетрагалогенидов 7а-Ь с основаниями в присутствии алкенов и выходы получаемых продуктов представлены в таблице 4. Как следует из состава смесей, полученных при взаимодействии тетрахлорида 7Ь с основаниями в присутствии 2,3-диметилбут-2-ена, использование КОН вместо ьВиОК приводит к увеличению содержания (органил)хлорвиншшденцнклопроганов в полученной смеси продуктов.

Схема 5

риснаснзса

7а(й), 7Ь(Н0

7а-Ь

-зна

я1с^сса 4а, Й

к\===с==с

СГ 8а,Ь

К

р2 р5

1Ч1С£С й4 бе, №

9а-Ь

7а(0

— [рьсгсса] ^

4а ЯЗ К4

Sa.Se

Основания и растворители: I, г-ВиОК, гексан; и, КОН, ТЭБАХ (кат), СН ¡С12

Таблица 4. Взаимодействие З-замещенных 1,1,1,3-тетрахлорпропанов 7а-Ь с основаниями в присутствии алкенов

Исходное соединение Основание, р- Время, ч Т(°С) Карбен(ы) Атасен Продукты Суммарный выход**

Я1 тель* Я1 Я2 Я* Я4 Я5

7а РЬ 1 20 4а РЬ Ме Ме Ме Ме 5а 6бь

7а РЬ 1 1 20 4а РЬ Н Ме Ме Н 5е 58'

7а РЬ и 48 20 4а, 8а РЬ Н Ме Ме Н 5е/9а = 6:1 49ь (смесь 5е и 9а), ЗГ (чист. 5е)

7Ь Ви 1 48 20 4<1,8Ь Ви Ме Ме Ме Ме 5Ь/9Ь = 4:1 50'

7Ь Ви п 80 40-45 4<1,8Ь Ви Ме Ме Ме Ме 5Ь/9Ь = 1.1:1 48'

- ЬВиОК, гексан; ц - КОН/ТЭБАХ(каг.), СН2С1г **а - продукт выделен перегонкой, Ь - продукт выделен колоночной хроматографией.

Нами также показано, что при взаимодействии тетрабромидов 13а-с с ьВиОК в присутствии алкенов продуктами реакций являются изомерные 1-(алк-1-инил)-1-бромциклопропаны и (ортанил)фомвинилиденциклопропаны, соотношение которых определяется природой заместителя в третьем положении исходного соединения 13 (схема б). Образование смесей циклопропановых аддуктов указывает на совместное генерирование (алк-1 -инил)бром- (14а-с) и (оргапил)бромвипилидеикарбенов (15а-с). Условия реакций

тетрагалогеицдов 13ач1 с основаниями в присутствии алкепов и выходы получаемых продуктов представлены в таблице 5.

Схема б

^ СНВгСН^СВгу 13а-с

I

-ЗНВг

ВиСНВгСНгСВГз-^ 13(1

^сгссвг

14а-с

+

1?1(В|)С=С=С 15а-с

ВиСЭХВг

ш +

Ви(Вг)С=С=С:

15с1 Ви^ *

18

R5 И4

=с V Вг

Я1С=С

1ба,М,е

17а-й

Р?

Н1С=С >}4 Вг лк4

с1э-16с 1гап8-16с

Ме =( Ме

Меч Ме „ МеМе п

Ме. Ме

ВиСЕС

1вГ

17е

Ви

19

Реагенты и условия: I, Г-ВиОК бензол, 2) °С; П, г-ВиОК. Вгр, 20°С; Ш, (-ВиОК, ТГФ, 20°С;

Таблица 5. Взаимодействие З-заыещенных 1,1,1,3-тетрабромпропанов 13ач1 с 1-ВиОК в присутствии алкенов

Исходное соединение Реагенты и усло- Вре-мя,ч Карбен(ы) Алкен Продукты Выход**

я1 вия* К* Я2 ы3 Ы4 К5

13а РЬ 1 1 14а, 15а РЬ Ме Ме Ме Ме 16а/17а = 8:1 33" (чист. 16а)

13а РЬ 1 1 14а, 15а РЬ Н Ме Ме Н 16ЬЯ7Ь= 10:1 51* (чист. 16Ь)

13а РЬ 1 1 14а РЬ ЧСНД- Н Н транс, цнс-1бс = 5:1 34*

13Ь 13с 13(1 ш 13(1 г-Ви Ме Ви Ви Ви 1 1 и ¡¡1 2 4 2 2 2 14Ь, 15Ь 14с, 15с 14(1,15<1,18 14<1,15(1,18 14(1,15с1,18 ЫЗи Ме Ви Ви Ви Ме Ме Н н н Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н н н 1б(1/17с= 1:1.4 1бе/17с| =2.4:1 1б1717е/1£= 5:5:1 1бГ/17е/19= 5:4:1 16Ш7еП9= 15:1:6 24ь 23' 2 б* 31* 27*

Ч - 1-ВиОК, бензол, ТГФ, 20 °С; и - ЬВиОК, Е^О, ТГФ, 20 °С; ш - 1-ВиОК, ТГФ, 20 °С

**а - указан выход перегнанного вещества Ь - продукты) выделяли перекристаллизацией из

метанола.

(Фенилэтинил)6ромцшслогтрогш1Ы 16а-Ь удалось очистить от присутствующих в продуктах реакции алленов 17а-Ь и выделить с выходами 33-51%, так как в случае использования тетрабромида 13а в качестве исходного вещества содержание бромвинилиденциклопро-паиов в получаемых смесях не превышает 15% и от них удается избавиться перегонкой или перекристаллизацией.

При проведении реакции тетрабромида Ыд с МЗиОК в различных растворителях в присутствии 2-метилпропена образовывались смеси циклопропанов 16Г, 17е и 19, что свидетельствует о генерировании наряду с кзрбенами 14(1 и 15(1 также и карбена 18.

Строение полученных (алк-1 -инил)галогенциклопропанов 5а-к, 12а-Ь, 16а-Г- и (гало-ген)органилвинилиденци1слопропанов 9а-Ь, 15а-(1 было доказано 'Н-, "С-, 13Р-ЯМР и масс-спектрами, а также подтверждено данными элементного анализа. Идентификация цис- и транс-юомеров была выполнена на основании анализа химических сдвигов протонов, входящих в группировки Б2 и К3. В цис-изомерах вследствие дезэкранирующего влияния атома галогена эти сдвиги имеют большие значения, чем в транс-изомерах. Это предположение было доказано полученными данными по вицинальным Н-Р КССВ во фторидах 12.

Таким образом, нами показано, что при взаимодействии тетрагалогенцдов 6ач1 и 10а~с с основаниями селективно генерируются (алк-1 -инил)хлор- и (алк-1-инил)фторкарбены соответственно, что позволяет получать из доступных исходных соединений (алк-1-инил)хлорциклопропаны 5 и неизвестные ранее (алк-1-инил)фторциклопропаны 12 с различными заместителями при тройной связи и циклопропановом кольце. В отличие от тетра-галогендов ба-<1 и 10а-с, хлориды 7а-Ь и бромиды 13а-ч1 реагируют с основаниями менее селективно, генерируя одновременно несколько различных карбеновых частиц, дающих при дальнейшем взаимодействии с алкенами смеси циклопропановых аддуктов, из которых, однако, в ряде случаев удается выделить чистые 1-(алк-1-инил)-1-галогенциклощюпаны.

Б. Исследование последовательностей реакций, протекающих при взаимодействии З-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с основаниями.

Для объяснения различного поведения изучаемых тетрагалогенвдов 6,7,10,13 под действием оснований и для выяснения путей протекания этих многостадийных процессов мы более детально исследовали эти реакции.

При обработке как 1,1,1,3-тетрахлор-3-фенилпропана 7а так и 1,1,1-трихлор-З-бром-З-фениппропана ба ЬВиОК (0.5 эквивалента) в гексане получены смеси, основным компонентом которых, помимо исходного галогенида ба или 7а, является 3-фенил-1,1,3-трихлорпроп-1-ен20 (схема 7).

При обработке этой смеси избытком МЗиОК в присутствии 2,3-диметилбут-2-ена был получен соответствующий циклопропан 5а с выходом 46%, причем в ходе протекания реакции с помощью ГЖХ-анализа были зафиксированы 3-фенил-1,1-дихлорпроп-2-ин 1а и 1,1-дихлор-3-фенилпропа-1,2-диен 2а. Эти результаты, с учетом ранее полученных данных (см. «р. 3), указывают на протекание процессов взаимодействия галогенцдов ба и 7а с ШиОК по схеме 7.

Схема 7

рьсн)сн^са3» рьснс1сн=са2 —- рьсн=с=са2

6а, 7а 20 23

t-BuOK

t-BuOH

+н+

Q Q 1

PhCEECCCI2

За

EV[ ■ ме ^[Phc^ccaj^f РЮ=С=СО2

Ме^Ме 43

5а t-BuOH t-BuOK

+Н+ -н+

6а: Х=Вг 7а Х=С1

PhC==COC12 1а

В отличие от галогенидов 6а и 7а, соединения 6d и 7Ь при взаимодействии с недостатком t-BuOK дают смесь изомерных алкенов с терминальным (21а,Ь) и внутренним (22а) положением двойной связи в соотношениях 1: 3.5 и 1: 1.2 соответственно (схема 8).

Схема 8

вЛгаз вЛ002 ♦ b/V003

6d 21а 1 3.5 22а

а а

Г саз t-виок. Xj=o2 + D/vra=

Bu4' -HCl Bu 4^ BU ^

7b 21b 1 1.2 22a

Дальнейшее взаимодействие полученных смесей продуктов с t-BuOK в присутствии алкенов приводит к образованию 1-(гекс-1-инил)-1-хлорциклопропанов и (бу-тил)хлорв1шилиденциклопропанов, и промежуточные продукты монодегидрогалогенирова-ния выделить и охарактеризовать не удалось.

Так как га тетрагалогенида 6d селективно генерируется (гекс-1-инил)хлоркарбен 4d (см. стр 5), то, скорее всего, оба промежуточно образующихся из 6d трнхлорида - 21а и 22а являются источниками этого карбена. По всей видимости, генерирование карбена 4d проте-

кает ашлогично (фенилэтинил)хлоркарбену 4а через образование равновесной смеси 1,1-дихлоргепг-2-ина с 1,1-днхлоргспта-1,2-днсном.

Образование же бушл(хлор)винилиденкарбена 8Ь, скорее всего, происходит из три-хлорида 21Ь путем первоначального дегидрохлорирования с образованием 1,3-дихлоргепт-1-ина 23, из которого, по аналогии с уже известными винилиденкарбенами, затеи у-элиминированием хлоро водорода генерируется этот карбен.

В

_№иОК

-на

Схема 9

.а

В|

1-ВиОК

-на

\=С=С:

а

а

21Ь 23 8Ь

Как видно из таблиц 4 и 5 (стр. 8 и 9), взаимодействие тетрахлоридов 7а-Ь и тетрабро-мвдов 13а-<1 с МЗиОК протекает сходно, приводя к совместному генерированию (алк-1-инил)галогсн- и (органил)галогснвинилиденкарбенов. По всей видимости, последовательности реакций, приводящие к обоим типам карбенов, как из тетрахлоридов 7а-Ь, так и из тет-рабромидов 13а-(1 идентичны.

При обработке 1,1,3-трнбром-1-фторгептана 10Ь эквимольным количеством 1-ВиОК в отсутствие олефина в реакционной смеси наряду с исходным галогенидом присутствовали транс-1,1 -дибром-1 -фторгепт-2-ен 24, а также Е- и г-изомеры 1,3-дибром-1-фторгепт-1-ена 25 в соотношении 2:1:0.8, соответственно. При дальнейшем взаимодействии полученной смеси с ЬВиОК удалось зафиксировать 1-фтор-1-бромгепга-1,2-диен 26 и 1-фтор-1-броигеггг-2-ин 27.

Схема 10

ВиСНВгСН^Вг2 10Ь

Сй'/ ВиСНВг 24

Вг Нч Р 1-ВиОК>

Р ВиСНВг Вг Е-25 г-23

ВиСН=С=СВгР 26

-Н+

+Н+

гв а -1

[ ВиС=ССВгР ■—► ВиС=С=СЯВг]

-Вг

+Нн

-[виС^ССя]-11Ь

продукты присоединения к алкенам

-Н*

ВиС=ССНРВг 27

Полученные данные о составе промежуточных продуктов указывают на протекание процесса генерирования карбена 11Ь ю тетрагалога шда 10 Ь по пути, представленному на схеме 10. Генерирование других (алк-1-инил)фгоркарбенов 11 протекает, скорее всего, аналогично.

Строение промежуточных продуктов 20-27 было доказано 'Н-, "С, 19Р-ЯМР и хромато-масс-спекгрометрией без выделения их из реакционных смесей.

Образование в случае использования бромида 13й циклопропана 19 (см. стр. 9), свидетельствует об участии в этой реакции (траногекс-1-енил)броикарбена 18, генерирование которого, по-ввдимому, протекает, аналогично образованию дибромкарбена из тетрабром-метана при взаимодействии с основаниями, в результате реакции дебромирования промежуточного транс-1,1,1 -трибромгепт-2-ена 28 под действием 1-ВиОК.

Схема 11

Ме

В\ ЦЗиОК г .. -. Ме ВичМе Ме ^евгз ' [в-си^снсвг] -^

23 18 19

Таким образом, нами изучен состав промежуточных продуктов, возникающих при взаимодействии различных 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с основаниями и на основе полученных данных предложены пут генерирования возникающих в ходе этих процессов карбеновых частиц.

6. Синтез 2-(апк-1 -инил)оксмранов взаимодействием 1,1 -дихлоралх-2-ииов и 3-замещенных 3-бром-1,1,1-трихлорпропанов с 1-ВиОК в присутствии алкоксидов щелочных металлов.

Нами обнаружено, что при генерировании карбенов 4а,{]-Г, из 1,1-дихлоралк-2-инов 1 или 3-замещенных 3-бро м-1,1,1 -трихлорпропанов б под действием 1-ВиОК в ТГФ при 20°С в присутствии 3-х кратного мольного избытка алкоксида щелочного металла 29. образуются 3-замещенные 2-(алк-1-инил)оксираны 31а-1 с выходами 26-78% (схема 12, табл. 6).

1а-с

М^Г^сзсбо]

4а,<14

^Зсном

29а-е

^снаснаса, ва,(1

к1с=с-сна —^ном

Э0а-1

с(&31а-1

-ма * +

Ьал»31а-1

Таблица б. Взаимодействие карбеиов 4, генерируемых из галогенидов 1 и 2 под действием 1-ВиОК с алкоксидаыи 29

Источник карбена Кар-бен Алкоесид Получаемый оксирав Выход, % транс/ цис

Я1 Я2 Я3 м* Я1 Я2 Я3

1а РЬ 4а 29а РЬ Н 1л, и 31а РЬ РЬ н 40е 1.4 1

1а РЬ 4а 29Ь сн2=сн Н 1л, и 31Ь РЬ СН2=СН н 30е 1.2 I

1а РЬ 4а 29с Ме Н 1л, и 31с РЬ Ме н 56* 1.3 1

1а РЬ 4а 29е Ме Ме У, и 31(1 РЬ Ме Ме 26" -

1а РЬ 4а 29(1 МеОСН2 Н 1л, и 31е РЬ МеОСН2 Н 39" 1.1 1

1Ь 1-Ви 4е 29а РЬ Н 1л,1 31Г г-Ви РЬ Н 61Ь 1.4 1

1Ь 1-Ви 4« 29а РЬ Н N3,1 31Г 1-Ви РЬ н 71ь 1.4 1

1Ь г-Ви 4е 29Ь СН2=СН Н 1л, ¡1 318 1-Ви СН2=СН н 40е 1.7 1

1Ь 1-Ви 4е 29с Ме Н 1л, и 31Ь г-Ви Ме н 5 Г 1.2 1

1Ь иВи 4е 29ё МеОСН2 Н 1л, ц 311 1-Ви МеОСН2 н 52* 1.1 1

1с цикло-Рг 41 29а РЬ Н У. и эц цикло-Рг РЬ н 78'1 1.7 1

1с цикло-Рг 4Т 29Ь СН2=СН Н 1л, и 31к цикло-Рг СН2=СН н 48е 1.1 1

ба РЬ 4а 29Ь СН2=СН Н 1л, и 31Ь РЬ СН2=СН н 27е 1.0 1

ба РЬ 4а 29с Ме Н 1д, ¡1 31с РЬ Ме н 54е 1.5 1

6(1 Ви" 4<1 29а РЬ Н 1л, и 311 Ви* РЬ н 45е* 2.1 1

'Получены: 1) взаимодействием спирта с нафталин - литием или нафталин - натрием в ТГФ; и) взаимодействием спирта с Ви1л. Ь - Выход определен при помощи ГЖХ. с - Продукт выделен вакуумной перегонкой; <1 - Продукт выделен колоночной хроматографией.

Образование оксиранов 31, по-видимому, являете« результатом внедрения карбеиов 4 в а-С-Н-связь алкоксидов 29 и последующей циклизации 1-замещенных 2-(алк-1-инил)-2-хлорэтоксидов 30. Промежуточное участие последних подтверждено выделением 5,5-диметл-1-фенклгекс-3-ин-1-ола 32 при генерировании карбена 4е из дихлорида 1Ь под действием эквнмолыюго количества раствора Ви1л в гексане в присутствии 3-х кратного мольного избытка фенилметоксида липа при -50° в ТГФ с последующей обработкой водой при той же температуре.

Для выяснения влияния природа щелочного металла в алкоксидах 29 на протекание реакции образования оксиранов 31 было проведено сравнение выходов оксирана 31Г при реакции 4,4-дииегил-1,1 -дихлорпенг-2-ина 1Ь с фенилметоксидами 1д и Иа, полученными

прибавлением к раствору бегаилового спирта в ТГФ растворов нафталин-лития или нафталин-натрия (метод ¡). Значения выходов, определенные по ГЖХ, составили 61% в случае

при переходе к более электроположительному металлу.

Наиболее удобным в практическом плане способом приготовления алкокеидов для этих реакций оказалось взаимодействие спиртов с раствором Ви1л (метод и). При дальнейшем использовании полученных таким образом алкокеидов оксираны 31 удается получить с чистотой более 95% и выходами 26-78% (табл. 6), тогда как при использовании нафталин-натрия в реакционной смеси присутствует большое количество нафталина и дигидронафта-лина, что затрудняет выделение целевых продуктов.

При использовании фенилиетоксида лития, содержащего бензиновый спирт, наряду с оксираном 31Г наблюдалось образование 1,1-ди(фенилметокси)-4,4-диметалпенг-2-1ша 33, причем соотношение выходов продуктов 31Г и 33 уменьшалось с 75 : 1 до 4.9 : 1 при увеличении использованного соотношения РЬСН2ОН/РЬСН2Ои с 0 до 1.5. Нами также показано, что при перемешивании дихлорида 1Ь с фегаишетоксидами щелочных металлов, приготовленными по методу и (см. табл. 6), в отсутствие ЬВиОК в течение 0.5-24 ч образование оксирана 6Г и ацеталя 33 не наблюдается. Полученные данные свидетельствуют о том, что образование ацеталя 33 происходит, скорее всего, не за счет нуклеофильного замещения атомов хлора в исходном дихлорцде 1Ь на фенилметокси-группу, а в результате взаимодействия карбена 4е, генерируемого из 1Ь под действием ЬВиОК, с присутствующим в реакционной смеси РЬСНгОН

Таким образом, нами предложен новый общий метод синтеза 3-замещенных 2-(алк-1-инил)оксиранов 31 и показано, что их выходы зависят от природы щелочного металла, используемого для приготовления алкокеидов 29. Получены данные, указывающие на способность (алк-1-книл)хлоркарбенов 4 внедрятся в а-С-Н-связь алкокеидов щелочных металлов и в О-Н-связь спиртов.

7. Синтез 1,1-бис(диалкиламино)алк-2-инов взаимодействием 1,1-дихлоралк-2-инов и 3-бром-3-фенил-1,1,1-трихлорпропана с основаниями в присутствии вторичных аминов.

Было найдено, что при генерировании карбенов 4а,Ь,е,С ю 1,1-дигалогеналк-2-инов 1а-с1 под действием ЬВиОК в гексане или КОН с добавкой ТЭБАХ в бензоле, а также го три-хлорбромида 6а под действием ЬВиОК, в присутствии избытка вторичного амина образуются 1,1-бис(диалкиламино)алх-2-ины 34а-1 с выходами 35-60% (схема 13).

1-ВиС=ССНС1СНРЬ 1-ВиСгССН(ОСН2РН)2 32 ОН 33

33

литая и 71% в случае натрия, что, по-видимому связано с увеличением оксианион-ного эффекта в соответствующих алкоксцдах

Данные о протекании реакций талогенидов 1 и б с основаниями в присутствии аминов представлены в таблице 7.

Схема 13

R1CEECCHCI2

1a-d \i, ü r2

N—R2

^tscra]-^«. Riesel у 4a.b.e,f N—r2

PhCHBfCHjCCIS ¿2

6a 34a-i

Реагенты и условия: l, t-BuOK, гексан, SO °C;

//. HÖH, CHJCtb ТЭБАХ (кат), 20°C

Таблица 7. Получение 1,1-бис(диалкиламино)алк-2-инов 34a-i из 1,1-дигалотеналк-2-инов la-d и 3-фенил-3-бром-1,1,1-трнхлорпрогши ба.

Источник карбена Реагенты и условия* Карбен амин Получаемый аминаль Выход**, %

R Я1 R1

1а Ph i 4a Me2NH 34a Ph Me 44*

1а Ph i 4a морфолин 34b Ph фЯМХРЩг- 35ь

1Ь t-Bu 1 4e Me2NH 34c t-Bu Me 60*

1Ь t-Bu i 4e EtjNH 34d t-Bu Et 53*

1Ь t-Bu i 4e пиперидин 34c t-Bu 4CH2)3- 32е

1Ь t-Bu 11 4e морфолин 34Г t-Bu -(CH^OCCH^- 35е

1с цикло-Рг i 4f Me^NH 34g цикло-Рг Me 46*

1с цикло-Рг 11 4f морфолин 34h цикло-Рг ЧОЩАСНаЬ- 45*

ld (EtO^CH i 4b MejNH 34i (EtO)jCH Mc 35'

ба Ph 1 4a Ме2Ш 34a Ph Me 37*

* - ¡, 1-ВиОК, гексан, 20°С, 1 ч.; и, КОН, беюол, ТЭБАХ (кат.), 8 ч. ** а - продукт выделен перегонкой, Ь - продукт выделен перекристаллизацией, с - продукт выделен перегонкой с последующей перекристаллизацией из гексана

При генерировании карбена 4а из дихлорида 1а в присутствии смеси 2,3-диметилбут-2-ена и диметиламина в мольном соотношении 2.3 :1 выходы аминаля 34а и циклопропана 5а, отделенные по спектру ЯМР 'Н, составили 27% и 23% соответственно, а при проведении аналогичного эксперимента без добавления 2,3-Дииетилбут-2-ена выход продукта 34а составил 47%.

Схема 14

Р\чМе Ме

ЫЗиОК г ~ Т Ме^Н, Ме Ме Х^У

рьсгсснаг »[рьсЕсса]—--► рис^ссн(мме^2 + С|ХЗ

1а 4а 34а Ме Ме

5а

Образование циклопропана 5а свидетельствую об участии в реакции карбена 4а, а уменьшение выхода аминаля 34а при добавлении 2,3-диметалбут-2-ена означает, что, по всей видимости, карбен 4а принимает непосредственное участие в образовании этого аминам. На примере хлорида 1Ь и диэтиламина также было показано, что в отсутствии 1-ВиОК взаимодействие хлоридов 1 с аминами не происходит в заметной степени даже в течение суток. Полученные данные свидетельствуют, что аминали 34 по крайней мере частично образуются за счет реакции карбенов 4 с аминами, а не за счет последовательного нуклео-фильного замещения атомов хлора на диалкиламиногруппу в исходных дихлорцдах 1а-<1.

Таким образом нами установлено, что при генерировании (алк-1-инил)хлоркарбенов взаимодействием галогенццов 1 и б с основаниями в присутствии вторичных аминов образуются соответствующие ацетиленовые аминали 34 с выходами до 60%, что указывает на способность этих карбеновых частиц внедряться в М-Н-связь.

8. Присоединение (алк-1-инил)хлоркарбеноа к тройной связи: синтез 1-(алк-1-инил)-2,3-дифенилциклолропенилийперхлоратов и 1-<2-бромоалк-1-енил)-2,3-дифенилциклопропенилийбромидов.

Нами обнаружено, что при проведении генерирования (алк-1-инил)хлоркарбенов 4а,е-g из дихлоридов 1а-с,е и из тетрагалогенцца 6а в бензоле под действием ЬВиОК в присутствии трехкратного мольного избытка дифенилацетилена с последующей обработкой реакционной смеси хлорной кислотой, выпадали твердые осадки, которые с помощью ЯМР, ИК- и масс-спектроскопин были идентифицированы как 1-(алк-1-инил)-2,3-дифенилциклопропенилийперхлораты 38а-с1, выход которых составил 12-37% (схема 15, табл. 8).

При использовании вместо хлорной кислоты газообразного бромистого водорода были получены соответствующие 1-(2-бромоалк-1-енил>2,3-дифенищиклопропенишщбромиды 40а-с с выходом 23-37% (схема 15). По всей видимости, образование бромидов 40 объясняется присоединением бромистого водорода к первоначально возникающим 1-(алк-1-инил)-2,3-дифенилциклоропенилийбромидам 39а-с.

___-Л РЬС=СВ1.

[я1снссо] 4а,е,Г,о

40а-с

ЗЭа-с

38а-{1

Таблица 8. Получение 1-(алк-1-юшл)-2,3-дифенилииклопропеиилийперхлоратов 38а-<1 и 1-(бромоалк-2-ент)-2,3-дифенилцшслопропенилийбромидов 40а-с.

Источник карбеиа Условия реакции* Карбен Получаемая соль

И1 Я1 Я1 Выход, %

1а РЬ 4а РЬ 38а РЬ 35

1Ь иВи 4е Ь-Ви 38Ь г-Ви 38

1с цикло-Рг 4Г цикло-Рг 38с цикло-Рг 12

1е р-МеСвЦ р-МеСвН, 38(1 р-МеС^И, 24

ба РЬ 4а РЬ 38а РЬ 25

1а РЬ 4а РЬ 40а РЬ 40

1Ь 1-Ви 4е 1-Ви 40Ь иВи 38

1е р-МеСбН4 и р-МеСбН| 40с р-МеСвН4 23

* 1, г-ВиОК, бензол; затем - 70% НСЮ4, бензол, и, ЬВиОК, бензол; затем - НВг (газ), бензол ** соотношение определено из 'Н-ЯМР-спектра, а - образуете« только ¡¿-изомер.

Строение полученных солей 38 и 40 было доказано 'Н, 13С-ЯМР и масс-спектрометрией.

На примере реакции перхлората 38Ь с водным раствором НВг в дейтероацетонитриле было показано, чгго (алк-1 -шдал)циклопропенилий-катионы легко присоединяют НВг по тройной свози с образованием (г-2-бромвинил)дифеншщиклопропенилий-катионов.

Схема 16

,РЬ

нв^со^

РЬ

V

1-Ви-с" Вт

Я)

РЬ

Образование солей 38 и 40, по всей видимости, происходит следующим образом. (Алк-1-инил)хлоркарбены 4, генерируемые из галогенидов 1 и б под действием МЗиОК, присоединяются к тройной связи присутствующего в реакционной сиеси то лапа, образуя хлорцик-лопропены 35, которые в условиях реакции реагируют с ЬВиОК с образованием изомерных трет-бутоксициклопропенов 36 и 37. Эти эфиры при обработке НС104 дают перхлораты 38а-(1, а при действии НВг - бромиды 40а-с (схема 15).

Промежуточное участие эфиров 36 и 37 было продемонстрировано спектральным обнаружением в реакционных смесях, полученных как взаимодействием хлорида 1Ь с НЗиОК в присутствии толана, так и перхлората 38Ь с ЬВиОК, одних и тех же продуктов, которые были идентифицированы как изомерные циклопропеновые эфиры ЗбЬ и 37Ь. При реакции перхлоратов 38а-Ь с метилзтом натрия в метаноле при -20°С с выходами 65-75% также получены смеси изомерных метоксициклопропенов 41а,Ь, 42а,Ь (схема 17), что подтверждает способность солей 38 (и, скорее всего, промежуточных хлоридов 35) реагировать с алкок-сидами по всем положениям в трехчленном цикле.

Таким образом, нами обнаружена способность (алк-1-инил)хлоркарбенов присоединяться к тройной связи дифеннлацешлена, и на основе этой реакции предложен метод получения новых солей циклопропенилия, содержащих тройную и двойную связи, сопряженные с катиоиным центром.

9. Взаимодействие 1-{алк-1-инил)-1-галогенциклопропанов с основаниями в присутствии нуклеофилов.

При взаимодействии бромида 16Ь с двукратный избытком 1-ВиОК в ДМСО наблюдалось образование трет-бутоксицнклопропана 44а с выходом 12%, причем ожидаемого цик-лопропена 43а не наблюдалось (схема 18). По всей видимости, промежуточно образующийся циклопропен 43а быстро присоединяет трет-бутоксид анион по двойной связи с образованием эфира 44а. При добавлении в реакционную смесь 5-кратного избытка ЬВиОН выход эфира 44а повышался до 41%.

Схема 17

РИ

38а, Ь (а), 1-Ви(Ь)

РЬ

41а,Ь

42а, Ь

Ид« Me

ТС t-BuQK/ДМСО.

£ /л '

В г

Ме^^Ме PhCEC—^

t-BuO _ ^Г

Н PhCSC' "Ot-Bu

PhCEC-

ii

16b 43a цис, транс-44а

При взаимодействии бромида 16b, хлоридов 5е и 51 с КОН в ДМСО при 80-100°С в присутствии спиртов, фенола и аминов были получены соответствующие циклопропановые производные 44-45 с выходами 32-80% в виде смеси цис- и транс-изомеров относительно циклопропанового кольца (схема 19, табл. 9).

Схема 19

Х>4НМе . Н>41 + Н>Ав

R1CSC Me R1CEC Me R1C=C Me

бе.Я, 16b цис-Ma-h, 45a-с транс-44а41,45a-c

Основания и растворители: i, КОН, дибензо-18-краун-6 (кат.), ДМСО; Ч, t-BuOK, ДМСО

Таблица 9. Получение 1 -(алкокси)-2-(алк-1 -инил)циклопропанов 44а-Ь и 1-(диалкиламино)-2-(аж-1-инил)циклопропанов 45а-с из (алк-1 -инил)-1 -галогенциклопропанов 5е, 51,16Ь.

Исходный галогенид Основание, Т(°С) R2H Получаемый продукт Выход**, транс/

R1 X время* R1 R2 % цис

16Ь 1бЬ 16Ь 16Ь Ph Ph Ph Ph Br Br Br Br ii, 1 ч. i, 2ч. i. 2ч i. 2 ч 50-60 80-90 80-90 80-90 t-BuOH МеОН Н0(СН2)20Н PhOH 44а 44Ь 44d 44е Ph Ph Ph Ph t-BuO MeO HO(CH2)iO-PhO 41 68 35 80 3:1 3.5:1 4.5:1 2:1

16Ь Ph Br i, 2ч 80-90 ыорфолин 45а Ph / \ O N- \_/ 43 12:1

16Ь 5е 5е Ph Ph Ph Br C1 C1 i.24 1,3ч i, Зч 80-90 100 100 EtjNH МеОН EtOH 45Ь 44Ь 44f Ph Ph Ph Et2N MeO ЕЮ 33 73 64 6:1 3:1 2.2:1

5е Ph C1 1,3ч 100 морфолин 45а Ph o nN- s_/ 50 5.5:1

5е Ph C1 i, Зч 100 пиперидин 45с Ph o- 48 4:1

51 51 t-Bu t-Bu C1 C1 i, 4ч i, 4ч 100 100 МеОН i-PrOH 44g 44h t-Bu t-Bu MeO i-PrO 73 32 10:1 <20: 1

* 1 - КОН, ДМСО, дибензо-18-краун-6; и - 1-ВиОК, ДМСО, дабензо-18-краун-б. ** продукты выделялись колоночной хроматографией

Выходы полученных продуктов представлены в таблице 9. Хлорид 5е с фенильным заместителем при тройной связи реагирует со всеми используемыми нуклеофилами (спиртами, фенолом и аминами), тогда как аналогичный ему по структуре хлорид 51 с трст-бутильным заместителем реагирует лишь с метанолом и юопропанолом с образованием

алкоксициклопропанов 44g,h. При реакции хлорида 51 с ыорфолином и фенолом ожидаемые производные получены не были, а в спектрах ЯМР реакционных смесей полностью отсутствовали характерные сигналы морфолипового фрагмента и феноксигруппы.

По всей видимости, фенилэтинильный заместитель вследствие своей большей электроотрицательности сильнее поляризует двойную связь в промежуточно образующемся циклопропене 43 а, чем трет-бутилэтинильный, и, следовательно, способствует более легкому присоединению нуклеофклов.

Таким образом, нами показана способность (алк-1-инил)бром- и (алк-1-инил)хлорциклопропанов реагировать с основаниями в присутствии аминов, спиртов и фенолов в ДМСО и продемонстрирована возможность получения в этих реакциях новых алкокси-, амино- и феноксициклопропанов, содержащих этгашльный фрагмент.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы генерирования (алк-1-иния)галогенкарбенов и проведено систематическое исследование их реакционной способности по отношению к разнообразным алкенам, алкоксидам, аминам и дифенилацетилену. Выявлены особенности протекания этих реакций в зависимости от структуры как источника карбена, так и молекулы перехватчика. На основе исследованных реакций (алк-1-иннл)галогенкарбенов с разнообразными акцепторами предложены новые методы синтеза различных классов ацетиленовых соединений.

2. Обнаружено, что при взаимодействии З-алкил- и 3-арил-1,1,3-трибром-1-фторпропанов с КОН в условиях межфазного катализа или с 1-ВиОК генерируются (алк-1-инил)фторкзрбены, являющиеся новым классом высокореакционных карбеновых ингер-медиатов, которые присоединяются к алкенам с образованием неизвестных ранее 1-(алк-1-инил>1-ф1орциклопропанов с выходами до 70%.

3. Установлено, что го З-алкил-, 3-арил- и З-диалкоксиметил-З-бром-1,1,1-трихлорпропанов под действием КОН в условиях межфазного катализа или ЬВиОК генерируются (алк-1-инил)хлоркарбены, легко присоедшшциеся к алкенам с образованием Наж-1-игеи)-1-хлорЦИКлопротанов с выходами до 55%.

4. Установлено, что при взаимодействии 3-замещенных 1,1,1,3-тетрахлор- или 1,1,1,3-тетрабромпропанов с основаниями, в зависимости от их строения и условий реакции, наряду с (алк-1-инил)галогенкарбенами генерируются галоген(оргадал)вшшлиденкарбены, а также показана возможность генерирования бром(винил)карбснов.

5. На основании анализа состава промежуточных продуктов, образующихся при взаимодействии 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с 1-ВиОК предложены схемы генерирования возникающих при этом карбеновых частиц.

6. Обнаружена способность (алк-1-ишш)хлоркарбенов реагировать с алкоксидами щелочных металлов с образованием 3-замещенных 2-(алк-1-инил)оксиранов, возникающих в результате внедрения генерируемых карбенов в а-С-Н-связь алкоксидов с последующей циклизацией образующихся 1-замещенных 2-(алк-1-инил)-2-хлорэтоксвдов.

7. Установлено, что при взаимодействии 1,1-дихлоралк-2-инов или 3-замещенных 3-бром-1,1,1-трихлорпропанов с основаниями в присутствии вторичных аминов получаются 1,1-бис(диалкиламино)алк-2-ины с выходами до 60% и получены данные, указывающие на участие (алк-1-инил)хлоркарбенов в образовании этих продуктов.

8. Показано, что (алк-1-инил)хлоркарбены способны присоединяться по тройной связи дифенилацетилена и на основе этой реакции предложен метод ентеза неизвестных ранее циклопропенилиевых солей - 1-(алк-1-инил)-2,3-дифенилциклопропенилийперхлоратов и 1-{2-бромоалк-1-енил}-2,3-дифенилциклопропенилийбромидов.

9. Найден простой метод синтеза новых 1-алкокси-2-(алк-1-инил)- и 1-{диалкиламино)-2-(алк-1-инил)циклопропанов взаимодействием 1-галоген-1-(алк-1-инил)циклопропанов со спиртами и аминами в присутствии оснований в диметилсульфоксиде. Установлено, что на протекание этой реакции существенное влияние оказывает природа заместителя при тройной связи в исходном 1-галоген-1-(алк-1-инил)циклопропане.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Shavrin К. N., Gvozdev V. D., Nefedcv О. M. (Alk-1 -ynyl)oxiranes in the Reaction of (Alk-l-ynyl)chlorocarbenes with Alkali Metal Alkoxides // Mendeleev Communications. - 1995. -P. 181-182.

2. Shavrin K. N., Gvozdev V. D., Nefedov O. M. A new general method for the generation of (alk-l-ynyl)halocarbenes by base solvolysis of 3-substituted 1,1,1,3-tetrahalopropanes // Mendeleev Communications. - 1997. - P. 144.

3. Шаврин К. H, Гвоздев В. Д, Нефедов О. М. (Алк-1-инил)фторкарбены - новый класс карбеновых интермедиэтов: генерирование из 1,1,3-трибром-3-органнл-1-фторпропанов под действием оснований и циклоприсоединение к олефинам // Известия Академии наук. Серия Химическая. - 1997. - N 11. - С. 2079-2080.

4. Шаврин К. Н, Гвоздев В. Д, Нефедов О. М. Синтез 2-(алк-1-инил)оксиралов из 1,1-дихлоралк-2-инов и 3-замещенных З-брои-1,1,1-трихлорпропанов под действием трет-6утоксида калы в присутствии алкоксцдов щелочных металлов // Известия Академии наук, Серия Химическая. - 1998. - N 6. - С.1185-1192.

5. Шаврин К. Н, Гвоздев В. Д, Нефедов О. М. (Алк-1-инил)дифенилцикло-пропенилийперхлораты - новый класс циклопропенилиевых солей // Известия Академии наук, Серия Химическая. - 1999. - N 6. - С. 627.

6. Shavrin К. N., Gvozdev V. D., Nefedov О. M. Synthesis of (alk-l-ynyl)cyclopropenium salts via the reaction of (alk-l-ynyl)chlorocaibenes with diphenylacetylene // Mendeleev Communications. - 1999. - P. 99-100.

7. Гвоздев В. Д., Шаврин К H., Нефедов О. М. Синтез 2-(алкин-1-ил)-3-замещенных оксиранов на основе реакции (алкин-1-ил)хлоркзрбенов с алкоксидами щелочных металлов // Напряженные циклы: синтез и свойства : Тезисы международного симпозиума. - Санкт-Петербург, 1996. - С. 67.

8. Шаврин К. Н., Гвоздев В. Д., Крылова И. В., Нефедов О. М. Generation of (àlk-1-ynyl)halocarbenes from 1,1 -dihaloalk-2-yns and 3-substituted 1,1,1,3-tetrahalopropanes under phase-transfer catalysis conditions // Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе : Тезисы международного симпозиума. - Санкт-Петербург, 1997.-С. 80.

9. Гвоздев В. Д., Шаврин К. Н., Нефедов О. М. Генерирование новых (алкин-1-ил)карбенов из 3-замещенных 1,1,3-тригалоген-1-фторпропанов в условиях межфазного катализа // Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе : Тезисы международного симпозиума. - Санкт-Петербург, 1997. - С. 21.

10. Шаврин К. Н, Гвоздев В. Д., Нефедов О. М. (Алк-1-ннил)галогенкарбены: генерирование, свойства и реакционная способность // Химия карбенов и родственных интермедиэтов : Тезисы шестой международной конференции. - Санкт-Петербург, 1998. - С 17-18.

11. Шаврин К. Н., Гвоздев В. Д., Нефедов О. М. Присоединение (алк-1-инил)хлоркарбенов к алкинам: синтез (алк-1-инил)цикло1фопенилийперхлоратов и (2-бромоалк-1-енил)циклопропенилийбромидов II Химия карбенов и родственных интермедиатов : Тезисы шестой международной конференции. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 103.