Генерирование и спектроскопическое исследование нестабильных молекул с ненасыщенными связями у атомов кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

УДК 541.65 : 543.422 : 542.924 : 547.346 : 547.512

ХАБАШЕСКУ Валерий Николаевич

ГЕНЕРИРОВАНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТАБИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СВЯЗЯМИ У АТОМОВ КРЕМНИЯ И ГЕРхМАНИЯ

02.00.0

%

е

\\ ДиссертацИЯ в виде научного доклада 'гикание

V;

на сдаёкание ученой степени доктора химических наук ...»,, щ. а «V ^А * '

..¡ииг^

. /

Москва —$98. . /

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии наук

Научный консультант — академик О. М. НЕФЕДОВ

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Г. Б. Сергеев Доктор химических наук, профессор Л. А. Лейтес Доктор химических наук, профессор С. П. Колесников

Ведущая организация: ГНЦ "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений", г. Москва РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Защита диссертации состоится июня 1998 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.62.01 в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН: Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознако ке Института

органической химии им. Н. Д. Зелк/,

Диссертация в виде наг "В" мая 1998 г.

Ученый секретарь диссерт,; доктор химических

ТРОСЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Работа выполнена в области ненасыщенных элементоорганических соединений 14 группы с двойными связями Si=0, Si=C, Ge=0, Ge=C, Ge=S, которые рассматривают в качестве новых гетероненасыщенных химических функций. Указанные функции определяют более высокую реакционную способность этих соединений по сравнению с их аналогами в ряду углерода. В этой связи эти соединения представляют практичесий интерес в качестве перспективных синтонов и мономеров для получения новых полимеров, керамик и полупроводниковых материалов для медицины и микроэлектроники. Они также принципиально важны с точки зрения фундаментальных проблем теории химического строения, учитывая что еще в начале-середине 60-х годов существование молекул с двойными связями у кремния и германия считалось невозможным.

Открытие свойства атома кремния образовывать двойные связи с углеродом, доказанное спектроскопически в 1976 г. в ИОХ А. К. Мальцевым, В. Н. Хабашеску и О. М. Нефедовым методом низкотемпературной матричной изоляции, привело к бурному развитию исследований в этой новой области химии, включающей также двойные связи с участием других элементов 14 группы - германия и олова - и гетероатомов. Несмотря на успехи в синтезе молекул с двойными связями Si—С, Si=Si, Ge=Ge, Ge=C и других, стабилизированных объемными заместителями, молекулы с малыми заместителями при двойной связи, такие как, например, Me2Si=0, Me2Ge=CH2 и др., были известны только в качестве короткоживущих кинетически нестабильных частиц (интермедиатов), образование которых постулировалось лишь на основании косвенных данных по химическому перехвату для большого числа термических и фотохимических реакций. Изучение интермедиатов с малыми заместителями дает возможность, во-первых, получить информацию, о ненасыщенных химических функциях, наименее возмущенных химическими группами по сравнению, например, со стабильными молекулами с Si=C и Ge=C связями, где объемные заместители значительно меняют их свойства, во-вторых, провести прямое сопоставление с данными теоретических расчетов, применение которых для больших молекул на достаточно высоком уровне весьма дорого, а зачастую и невозможно, в-третьих, сравнить их строение и реакционную способность со стабильными при обычных условиях углеродными аналогами. В этой связи прямое спектроскопическое обнаружение и исследование этих интермедиатов, их строения и физико-химических характеристик, а также условий и механизмов генерирования является актуальной задачей.

Цель работы - поиск оптимальных источников и разработка методов генерирования элементоорганических интермедиатов с ненасыщенными связями Si=0, Si=C, Ge=0, Ge=C и Ge=S и С=С=0 для решения задачи прямой спектроскопической идентификации этих молекул и продуктов их термо- и фотоизомеризации, а также их нестабильных в ряде случаев циклодимеров, определении неизвестных ранее спектральных полос в ИК и УФ спектрах, силовых постоянных и порядков вышеуказанных ненасыщенных связей на основе сравнения экспериментальных спектров с рассчитанными методами силового поля и квантовой механики (ab initio и DFT), в изучении реакционной способности при криогенных температурах, термической и кинетической стабильности в газовой фазе, а также в определении их потенциалов ионизации.

Научная новизна и практическая значимость работы

С помощью физико-химических и расчетных методов проведено систематическое исследование короткоживущих молекул с ненасыщенной функцией при атомах кремния, германия и углерода, генерируемых как в газовой фазе, так и в твердых инертных матрицах при гелиевых температурах. Впервые осуществлена стабилизация и получены спектральные характеристики новых элементоорганических молекул с кратными связями Si=0, Si=C, Ge=0, Ge=C, Ge=S, С=С=0, а также простейших 4-х и 5-членных кремниевых и германиевых гетероциклов, изучены их реакционная способность, строение, а также кинетическая, термодинамическая и фотохимическая стабильность.

Методами пиролитической масс-спектрометрии и низкотемпературной матричной ИК спектроскопии изучен механизм вакуумного пиролиза ряда соединений - потенциальных источников силанонов R.2Si=0 октаметилциклотетрасилоксана, бензилокси-, аллилокси- и

аллил(аллилокси)диметилсиланов, 2,2,6-триметил-2-силапирана, 3,3-диметил-, 3,3-диметокси- и 3,3-дифенил-6-окса-3-силабицикло[3.1.0]гексанов, а также аддуктов Дильса-Альдера 2,2-диметил- и 2,2,6-триметил-2-силапиранов к малеиновому ангидриду. Установлено, что указанные адцукты и оксасилабициклогексаны являются оптимальными предшественниками диметилсиланона, Me2Si=0, а также диметокси- и дифенилсиланонов, (MeO)2Si=0 и Ph2Si=0, соответственно. Названные органилсиланоны впервые стабилизированы в аргоновой матрице при 12 К и установлены их полосы поглощения в ИК спектрах, позволяющие идентифицировать эти интермедиа™ в химических реакциях. Зарегистрирован ИК спектр дейтероаналога диметилсиланона, (CD3)2Si=0, и тем самым установлены сдвиги частот колебаний при дейтерозамещении. Для всех изученных силанонов выполнено отнесение к различным типам колебаний, в том числе к валентному колебанию связи Si=0 - 1210 см-! в Me2Si=0, 1215 с\г' в (CD3)2Si=0, 1247 см-1 в (CH30)2Si=0 и 1205 см ' в (C6H5)2Si=0. Эти частоты, а также силовые постоянные К (Si=0) и порядки связей N (Si=0) - 8.5-9.0 мдин/й. и 1.65-1.72, соответственно, - являются первыми физическими характеристиками двоесвязанности кремния и кислорода в органилсиланонах. Обнаружено закономерное влияние электронных свойств заместителей на эти характеристики в молекулах (MeObSi^O и Ph2Si=0. Установлена наиболее высокая кинетическая стабильность и наименьшая термостабильность диметоксисиланона в ряду изученных силанонов. Получено прямое масс-спектрометрическое доказательство образования в газовой фазе нестабильных в обычных условиях циклодимеров диметил- и диметоксисиланонов - новых кремниевых 4-х членных гетероциклов.

Осуществлена матричная изоляция и зарегистрированы ИК спектры силенов (CH3)2Si=CD2 и (CD3)2Si=CD2, полученных вакуумным пиролизом дейтерозамещенных по кольцу силациклобутанов. С помощью расчетов методами СП и квантовой химии проведена интерпретация сдвигов частоты валентного колебания Si=C под влиянием дейтерозамещения в ряду молекул (CH3)2Si=CH2, (CD3hSi=CH2, CD3(CH3)Si=CH2, (CH3)2Si=CD2 и (CD3)2Si=CD2 и подтверждено предложенное нами ранее отнесение полосы 1003 см-' к этому колебанию в спектре диметилсилена. Предложено на основе расчетов методом DFT новое отнесение частот "олефиновых" веерных СН2 (CD2) колебаний в ИК-спектрах силенов R2Si=CR'2 (R, R-Н, D, С1, СНз), в которых обнаружен

красный сдвиг этих частот на 200 - 250 см-> по сравнению с аналогично замещенными алкенами. Оценены значения силовых постоянных К (Si=C) и порядков N (Si=C) связей в изученных силенах в пределах 5.36-5.75 мдин/А и 1.62-1.71, соответственно.

Впервые осуществлена низкотемпературная стабилизация, установлены полосы поглощения в УФ и ИК спектрах и определен потенциал ионизации мономерного 1Н-силола (1-силациклопента-2,4-диена). Этот ненасыщенный 5-членный кремниевый гетероцикл генерирован вакуумным пиролизом 5-силаспиро[4.4]нона-2,7-диена и 1,1-Диазидо-1-силациклопент-3-ена, а также фотолизом последнего в матрице. Изучен также 3,4-диметилзамещенный аналог 1Н-силола, полученный пиролизом соответствующего 2,3,7,8-тетраметилзамещенного силаспирононадиена. Обнаружена обратимая фотохимическая изомеризация 1Н-силолов в 1-силациклопент-3-ен-1,1-диилы (циклические силилены) и силациклопента-1,3 и -1,4-диены с я-сопряженными связями Si=C-C=C и C=Si-C=C. Наличие п-сопряжения убедительно доказано наблюдением понижения частот валентного колебания Si=C связи и батохромных сдвигов УФ полос поглощения в спектрах этих молекул, являющихся первыми представителями силадиенов.

Проведено исследование вакуумного пиролиза 3-сила- и 3-герма-3,3'-спироби(6-оксабицикло[3.1.0]гексанов) и установлено образование мономерного диоксида кремния 0=Si=0, который впервые удалось стабилизировать в низкотемпературной матрице при генерировании этого интермедиата в газовой фазе. На основе экспериментальных и расчетных данных предложен многостадийный механизм термораспада указанных соединений, являющихся потенциальными предшественниками керамик на основе оксидов кремния и германия.

Впервые осуществлена низкотемпературная матричная стабилизация и зарегистрирован ИК спектр диметилгерманона, Мег0е=0, - первого представителя элементоорганических соединений с ненасыщенной функцией Ge=0. Указанный германон получен вакуумным пиролизом из трех независимых источников - 3,3-диметил- и 1,3,3,5-тетраметил-6-окса-3-гермабицикло[3.1.0]гексанов, а также октаметилциклотетрагермоксана. К валентному колебанию Ge=0 отнесена изотопно-расщепленная по германию полоса 943 см-1, расположенная выше полосы поглощения ординарной Ge-O связи в алкоксигерманах. Определены силовая постоянная (7.04 мдин/А) и порядок (1.72) Связи Ge^O, которые указывают на сильное л-связывание между атомами германия и кислорода.

Проведено исследование методами пиролитической масс-спектрометрии и низкотемпературной матричной ИК спектроскопии нестабильного диметилгерматиона, Me2Ge=S, генерирумого вакуумным пиролизом тримера (Me2GeS)3. Образование мономера в газовой фазе доказано с помощью масс-спектрометрического определения его потенциала ионизации и сравнения с данными фотоэлектронной спектроскопии. Независимо и одновременно с группой Михла (США) зарегистрированы ИК полосы поглощения и впервые определена силовая постоянная и выполнено на основе расчета распределения потенциальной энергии отнесение частоты валентного колебания связи Ge=S в диметилгерматионе.

Установлен механизм фотохимического распада матрично-изолированного 1Д-диазидо-1-гермациклопент-3-ена, который по аналогии с фоторазложением его кремниевого аналога приводит к образованию нестабильного в обычных условиях 1Н-гермола (1-гермациклопента-2,4-диена) и циклического гермилена

(1-гермациклопент-3-ен-1,1-диила) в качестве главных продуктов реакции и изомерных гермациклопента-1,3 и -1,4-диенов в качестве побочных продуктов. Эти интермедиа™ получены впервые и охарактеризованы методами УФ и ИК спектроскопии. Проведена интерпретация ИК-спектров этих новых молекул на основе наблюдаемых изотопных сдвигов в спектрах полученных дейтерозамещенных аналогов и расчетов колебательных спектров в приближении Хартри-Фока, и сделан вывод о более слабом я-сопряжении в гермадиенах по сравнению с силадиенами. При фотооблучении вышеупомянутого циклического гермилена получено экспериментальное доказательство ранее неизвестной гермилен-герменовой изомеризации и установлен ее фотообратимый характер.

Изучены с помощью экспериментальных и теоретических методов колебательные спектры, строение и динамика димеризации простых герменов RjGe=CR'i (R, R-Н, D, F, СНз). Вакуумным пиролизом из двух независимых источников - 1,1-диметил-1-герма-3-тиетана и 1,1,3,3-тетраметил-!-гермациклобутана - генерирован, стабилизирован в инертной матрице и спектрально охарактеризован 1,1-диметил-1-гермен, Me2Ge=CH2, являющийся первым представителем короткоживущих молекул с ненасыщенной Ge=C связью, изученным с помощью прямого физико-химического метода. На основе квантово-химических расчетов колебательного спектра методами RHF, МР2 и B3LYP наблюдаемая слабая полоса при 818.8 см-' отнесена к валентному колебанию Ge=C связи, которое за счет смешивания с плоским СНз маятниковым колебанием также вносит заметный вклад в изотопно-расщепленную по германию сильную полосу при 847.3 см-'. Рассчитанные порядки Ge=C связей (1.51-1.62) указывают на более слабое я-связывание в изученных герменах по сравнению с их кремниевыми аналогами. Установлена при помощи экспериментальных и расчетных данных более низкая кинетическая и термодинамическая стабильность 1,1-диметил-1-гермена по сравнению с аналогичным силеном, обусловленная протекающей с практически нулевой энергией активации циклодимеризацией первого и его частичной фрагментацией по предложенному механизму изомеризации-диссоциации с образованием метилгермилена, который впервые обнаружен спектрально.

Впервые экспериментально установлены структурные геометрические параметры для нестабильного в обычных условиях мономерного дихлоркетена, СЬС^С^О, и полный набор частот колебаний в его ИК-спектре. Получено прямое ИК спектроскопическое доказательство генерирования дихлоркарбена при термическом и фотохимическом разложении дихлоркетена.

Апробация работы Результаты работы докладывались на II, III, IV, V Всесоюзных конференциях по химии карбенов (Москва, 1977, 1982, 1987, 1992) и VI Международной конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (С.-Петербург, 1998); I, И, III Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1979, 1982, 1985); IV и V Республиканских конференциях молодых ученых-химиков Эстонии (Таллинн, 1981, 1983); Всесоюзных симпозиумах "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1977, 1989); Всесоюзных семинарах по спектроскопии, строению и реакционной способности соединений 14-16 групп (Иркутск, 1980, 1983); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998) IX и X Ежегодных научных коллоквиумах Университета им. У. М. Раиса (Хьюстон, 1995, 1996); IV, VI,

VIII, IX Международных симпозиумах по химии кремнийорганических соединений (Москва, 1975, Будапешт, 1981, Сент-Луис, 1987, Эдинбург, 1990); X и XI Конференциях IUPAC по физической органической химии (Регенсбург, 1988; Хайфа, 1990); V Международной конференции по металлооргаиической и координационной химии германия, олова и свинца (Брюссель, 1989); Международных конференциях по матричной изоляции (Амстердам, 1989, Плимут, 1991); XXVI Кремнийорганическом симпозиуме (Индианаполис, 1993); I Конференции по химии элементов главных подгрупп (Фарго, 1996); I и И Международных конференциях по низкотемпературной химии (Москва, 1994, Канзас Сити, 1996). Основные результаты работы представлялись на конкурсах научных работ ИОХ АН СССР (1987г., I премия) и молодых ученых ИОХ АН СССР (1976г., I премия), ВХО им. Д. И. Менделеева (1976г., I премия) и Академии наук СССР (1983г., медаль и премия Президиума АН СССР).

Публикации По теме диссертации опубликовано 2 обзора, 38 статей в отечественных и зарубежных журналах, 28 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Глава I. Экспериментальные и теоретические подходы

Кинетическая нестабильность интермедиатов с Si=C, Si=0, Ge=C и другими ненасыщенными функциями обусловлена практически мгновенно протекающими при обычных условиях вторичными реакциями. Короткое время жизни и низкие текущие концентрации не позволяют использовать стандартные физико-химические методы для их прямого исследования. Одним из экспериментальных подходов, ведущих к подавлению вторичных реакций исчезновения промежуточных частиц, является их газофазное генерирование в условиях вакуума. При этом прямое обнаружение генерируемых интермедиатов осуществляют либо непосредственно в газовой фазе, в частности методом масс-спектрометрии, либо после замораживания с большим избытком (~ 1:1000-5000) инертного газа (Аг, Кг) в твердой матрице при гелиевых температурах (4-20 К) - методами УФ и ИК спектроскопии. Последний подход демонстрирует основную идею метода низкотемпературной матричной изоляции, который был успешно применен в 1976 г. в ИОХ АН СССР для первого прямого ИК спектроскопического обнаружения молекулы с ненасыще�