Спектроскопическое исследование роли комплексообразования в реакциях гермиленов и станниленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

$ §

Ордена Трудового Красного Знамени Институт органической химии

им. Н.Д.Зсдинского РАН ^_____

На правах рукописи УДК 541.515:541.127.1:543.422:546.8-124:547.246-124

БОГАНОВ Сергей Евгеньевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛ ЕДОВАНИЕ РОЛИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ 1 ЕРМИЛЕИОВ И СТАННИЛЕНОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в лаборатории химии карбенов и малых циклов Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корресионденг РАН М.П.Егоров

академик О.М.Нефедов

доктор химических наук

профессор

Л.А.Лейтес

доктор химических наук

профессор

К.П.Бутин

Ордена Ленина Институт химической физики РАН

Защита состоится "31" октября 1997 г. в_часов на заседании

Специализированного совета К 002.62.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН: Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Автореферат разослан '¿У' а-оЛгГ^ 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.62.02

доктор химических наук

Актуальность проблемы. Аналоги карбенов (АК) - силилены (Ц^), гермилены (Я^Се), станнилены (Ь^п) и плюмбилены (Я2РЬ), являются важным классом интермедиатов химических реакций, в том числе и промышленно важных процессов. К настоящему времени накоплен значительный объем данных по генерированию и реакциям АК. Однако поиск новых удобных источников АК, их прямое спектральное обнаружение, исследование механизмов и кинетики реакций АК остаются актуальными задачами.

Основным состоянием всех экспериментально изученных АК является синглетное состояние. Оно характеризуется наличием низ-колежащей вакантной р-МО, что позволяет аналогам карбенов образовывать комплексы с донорами электронной плотности. Некоторые из этих комплексов с такими достаточно сильными основаниями Льюиса, как фосфины, амины и простые эфиры, стабильны и находят широкое синтетическое применение. В литературе имеются отрывочные данные, позволяющие предположить, что комплексообра-зование со слабыми основаниями Льюиса является важной, но почти не исследованной стадией реакций АК с различными субстратами. Однако прямые доказательства существования таких короткожи-вущих промежуточных комплексов отсутствуют.

Цель работы состояла в получении с помощью метода матричной ИК-спектроскопии прямых доказательств существования комплексов АК со слабыми основаниями Льюиса на примере реакций дифторстаннилена, а также в исследовании методом лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе спектральных свойств и кинетики реакций гермиленов.

Научная новизна. В работе впервые стабилизированы в матрице Аг при 12 К и изучены с помощью ИК-спектроскопии лабильные комплексы АК с алкинами (н-С5Н] ]С=СН-8пр2), ароматическими соединениями (СбН<з-8пР2, (СбНб>2^пр2, СбН5С15пР2, МеСбН5-5пР2), алкилгалогенидами (МеС1-8пР2) и азотом (Ы2'5пР2 и ^2)2'§пр2). Методами квантовой химии исследованы поверхнос-

ти потенциальной энергии (ППЭ) для систем н-С5НцСэСН + Бг^, МеС1 + БпР2, N2 + БпР2 и 2Ы2 + рассчитаны энергии комплексообразования Бпр2 с перечисленными субстратами, исследованы пути дальнейших превращений комплексов, дана интерпретация их ИК-спектров.

Методом матричной ИК-спектроскопии на примере 5^4 впервые показана возможность образования комплексов между соединениями четырехкоординированного кремния с электроноакцептор-ными заместителями и N2-

Методом лазерного импульсного фотолиза впервые зарегистрирован спектр поглощения МегОе (?,тах = 480 нм) и фрагмент вра-щательно разрешенного спектра Н2бе (в областях 17109 - 17113 и 17117 - 17120 см"1) в газовой фазе.

Этим же методом с использованием новых фотохимических источников гермиленов впервые получены значения абсолютных констант скоростей газофазных реакций гермиленов Ме2Се и Н20е. Впервые определены активационные параметры для реакций гермиленов и установлен механизм внедрения Н2Се в связи БьН и Ое-Н.

Практическое значение. Полученные доказательства существования комплексов АК со слабыми основаниями Льюиса и кинетические характеристики реакций гермиленов важны для изучения механизмов реакций и реакционной способности элементооргани-ческих соединений. Кроме того, они могут быть использованы при моделировании промышленно важных процессов получения полупроводниковых материалов. Доказательство комплесообразования АК с азотом указывает на необходимость учета данного процесса при генерировании АК в "инертной" атмосфере N2- Полученные в работе спектроскопические характеристики Ме2Се, Н2Се и комплексов БпРг позволяют обнаруживать эти молекулы в сложных химических системах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (1993), конкурсе ИОХ РАН на

лучшую работу (1997, 2/3 место), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997), XIV Международной конференции по металлоорганической химии (Сассекс, 1994), VIII Международной конференции по металлоорганической химии германия, олова и свинца (Сендай, 1995), XVIII кремнийор-ганическом симпозиуме (Университет Флориды, 1995), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Монпелье, 1996), XIV Международном симпозиуме по газофазной кинетике (Лидс, 1996), 36 Конгрессе ИЮПАК (Женева, 1997).

Публикации. По материалам работы опубликованы 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 8 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 22 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (329 ссылок). Первая глава посвящена обзору литературных данных по электронной и колебательной спектроскопии АХ. Во второй главе приводятся и обсуждаются полученные результаты. Третья глава содержит подробное описание использованной техники и методик проведенных экспериментов.

Исследование комплексообразования SnF? с гептипом-1. ароматическими соединениями. МеС1 и N2 с помощью матричной ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

В качестве АК в данной работе был взят SnF2, что связано с простотой его получения в мономерной форме (испарением образца двухфтористого олова; K.Zmbov, J.W.Hastie, J.L. Margrave, 1968) и проявлением двух из трех его частот в средней ИК-области. Выбор субстратов определялся тем, что наиболее типичными реакциями АК являются реакции присоединения к кратным связям (гептин-1) и

внедрения в простые связи С-гетероатом (МеС1), а ароматические соединения часто образуются в качестве сопутствующих стабильных продуктов при генерировании АК. Исследование комплексообразо-вания SnF2 с N2 интересно тем, что N2 обычно рассматривается как инертное соединение и используется для создания инертной атмосферы или в качестве матричного вещества при исследовании АК.

Комплексы получали взаимодействием мономерного SnF2 с выбранными субстратами в ходе их соконденсации в условиях высоко-; го вакуума 10~5 Topp) с избытком Ar на поверхности охлажденной до 12 К зеркальной подложки. Образование комплексов фиксировалось по появлению в ИК-спектрах полученных матриц (в области 4000 - 400 см"1) новых полос, отличных от полос исходных реагентов.

Перед проведением экспериментов по соконденсации SnF2 с субстратами были зарегистрированы матричные спектры исходных реагентов. Генерирование мономерного S11F2 сопровождалось образованием SiF4. Это единственное примесное соединение, присутствовавшее в матрицах в заметных количествах, возникало в результате взаимодействия даров S11F2 с кварцевыми деталями установки. К сожалению, конструкция криостата не позволяла полностью предотвратить его образование. Специальными экспериментами по соконденсации S1F4 с использованными субстратами показано, что взаимодействия между ними не наблюдается (кроме N2) и, таким образом, присутствие SiF4 не мешает решению поставленной задачи.

На рис. 1 в качестве примера показан матричный ИК-спектр продуктов соконденсации S11F2 и гептана-1, в котором зарегистрированы полосы комплекса Н-С5Нj iCsCH-SnF2 (SnF2-Hp-l). Наблюдавшиеся частоты других комплексов S11F2 приведены в табл. 1.

Отнесение зарегистрированных полос к комплексам мономерного SnF2 основывалось на следующих фактах. Интенсивности этих полос менялись синхронно при изменении относительных концен-

100. в

л р 1

53.0

4000

3000

2000

1500

1000

500

Рис. 1. Матричный (Аг, 12 К) ИК-спектр продуктов соконденсации гептина-1 и 8пР2; Аг : гсптин-1 : Бг^ ~ 100:1:1. • - полосы н-СзНцСзСНБпРг.

Таблица 1. Значения колебательных частот в комплексах Бг^.

Отнесение

8пР2(Ы2)2 8пР2С1Ме Бпрг-арь Я^РШ 8ПР2(РЬН)2 БпР^РЬМе БпР^Нр-!

^ У5уш 5 (С-Н) (Бп-Р) (Бп-Р)

571 565 557 543 549 542 538 536 54 0

593 588 583 567 566

564

562

563

565 551.5

5 (Н-С=С) V (С=С) V (=С-Н)

753, 764 688, 696

740

1011 2088 3256

8пР2С2Н4а) 537 5 а) данные Р.ЕМЫег, БХ.Реггу, R.H.Hauge, .ГХ-Машгауе, 1979

траций исходных реагентов и сохранялись в широких интервалах соотношений реагенты : Аг (здесь и далее мольные соотношения), что свидетельствует об их принадлежности одним и тем же стабильным в матричных условиях соединениям постоянного состава. Увеличение концентрации одного из реагентов (мономерный БпИг или субстрат) при неизменной концентрации другого реагента приводило к увеличению интенсивности этих полос, что однозначно указывает на их принадлежность продукту взаимодействия $пР2 с использованным субстратом. Значения частот, приведенные в табл. 1, (кроме частоты 1011 см~1 в случае комплекса Бг^ с гептином-1) повторяют с небольшим сдвигом частоты характеристических колебаний исходных реагентов, что указывает на слабое изменение геометрии 5пр2 и субстрата при комнлексообразовании. Огжиг матрицы при 40— 45 К (при этой температуре матрица теряет свою жесткость, и изолированные в ней молекулы получают возможность диффундировать и взаимодействовать друг с другом) приводил сначала к ослаблению, а затем и к полному исчезновению рассматриваемых полос, что свидетельствует о лабильности наблюдаемых адцуктов, которые легко превращаются при отжиге матриц в олигомеры дифторстан-нилена, прозрачные в регистрируемой области ИК-спектра.

Полосы, отнесенные к комплексам состава 1 : 1 (5пр2-Нр-1, 5пР2-РЬН, $пР2-РЬа, йг^ РИМе, БпРг-МеСЛ, ЗпГ^ Ь^), возникали при таких соотношениях реагент : Аг (1 : 400 - 1 : 500), при которых взаимодействие каждой молекулы одного из реагентов с более чем одной молекулой другого реагента крайне маловероятно, что и послужило основой для такого отнесения. При повышении концентрации РШ и N2 нам удалось зафиксировать комплексы состава 1 : 2 (5пР2(РЫ1)2 и 5пр20Чг)2), в которых способность Бпр2 к образованию комплексов за счет свободной р-орбитали полностью исчерпана. Значительное увеличение концентрации йпГ*2 в матрице, необходимое для образования комплексов состава 2 : 1,

приводит к его олигомсризации, поэтому комплексы этого типа нами не зафиксированы.

Как следует из данных табл. 1, все наблюдавшиеся нами комплексы охарактеризованы частотами валентных колебаний \-(8п-Р). Смещение частот у(8п-Р) при комплексообразовании должно определяться в основном изменением распределения электронной плотности в этой молекуле, а, значит, прочностью комплекса. Исходя из сдвигов полос 8пР2 при комплексообразовании можно утверждать, что наиболее сильным донором является двойная связь этилена, наиболее слабым - молекула N3- Все остальные субстраты образуют комплексы промежуточной прочности.

Для комплекса 5пр2'Нр-1 также наблюдались частоты колебаний фрагмента Н-СзС, что однозначно указывает на координацию 5пр2 по тройной связи гентина-1 при образовании этого комплекса.

Комплексы 5пР2 с ароматическими соединениями охарактеризованы полосами внеплоскостных деформационных колебаний 8(С-Н) ароматического фрагмента. Появление этих полос в спектре означает внеплоскостнои подход 81^2 к ароматическому кольцу. В случае РИС1 и РЬН наблюдаются по две частоты этого колебания. Так как данное колебание не является вырожденным по симметрии, то возникновение двух новых частот указывает на образование двух близких по стабильности комплексов, отличающихся, по-видимому, ориентацией атомов Р относительно связей С-Н. Характерно, что в случае РЬН Зпр2 наблюдается только одна смещенная частота для этого типа колебаний. Вероятно, из-за стерических причин метальная группа препятствует образованию второго комплекса.

В случае взаимодействия БпР2 с РЬС1 можно было также ожидать образования комплекса по атому С1 и появления в ИК-спектре полосы колебания у(С-С1) и полос колебаний у(8п-Р) этого комплекса. Так как значения частот \'(8п-Р) в РИН-Бг^ (564 и 542 см~1) и в МеС1-5пр2 (567 и 543 см~1) близки, то соогветствующие частоты для обоих типов комплексов Р11С18пр2 могут иметь близкие значе-

ния, и наблюдавшиеся нами полосы в области \>(Бп-Г) могут содержать вклады от полос комплексов обоих типов. Полоса, которую можно было бы отнести к колебанию у(С-С1) комплекса 8пР2'С1РЬ по атому С1, нами не обнаружена. Однако полоса \'(С-С1) не наблюдалась и в случае комплекса 5пр2-С1Ме, что, согласно данным кван-тово-химических расчетов (см. ниже) связано с ее низкой интенсивностью. Вероятно, и в данном случае частота у(С-С1) обладает недостаточной для регистрации интенсивностью. Таким образом, обнаружению комплекса 8пр2-С1РИ по атому С1 мешает присутствие комплекса БпРчОРЬ по ароматическому кольцу.

Величина сдвига \(5п-Г) при комплексообразовании увеличивается в ряду РЬС1, РИН, РИМе, что согласуется с ожидаемым порядком возрастания стабильности комплексов за счет увеличения элек-тронодонорной способности заместителей в ароматическом кольце.

В случае комплексов 8пр2 с азотом нами не зафиксирована полоса колебания Ы^^'-связи. Это, очевидно, связано со слабой поляризацией этой связи при комплексообразовании. Положение полос (Кт2)2-&пр2 при переходе от аргоновых матриц, содержащих N2, к азотной матрице не менялось, что свидетельствует о малом диполь-ном моменте этого соединения, хотя мономерный Йпр2 обладает заметным дипольным моментом.

Исчезновение полос комплексов 5п?2 при отжиге матрицы наблюдается только после исчезновения полос Бпр2. Этот факт означает большую стабильность наблюдаемых комплексов по отношению к реакции олигомеризации по сравнению с 8пр2-

Квантово-химические расчеты ППЭ для систем Хпр2+гептин-1, Бпр2 + МеС1, Бпр2 + N2 и Бг^ + были проведены кандидатом химических наук В.И.Фаустовым. Во всех случаях обнаружены локальные минимумы, отвечающие комплексам 5пр2-Нр-1 (1), 5пр2'МеС1 (2), Бпр2;Ь'2 (3) и 8пР2'(^2)2 Согласно результатам расчетов геометрия реагентов при образовании комплексов практически не меняется.

ППЭ системы SnF2 + гептин-1 исследована нолуэмиирически-ми методами AMI и РМЗ. Согласно расчетам энергия образования комплекса 1 (рис. 2) составляет 7.4 (AMI) и 9.1 (РМЗ) ккал/моль. Структура 1 стабилизирована взаимодействием я-ВЗМО гептина-i с НСМО SnF2- Набор частот, для которых расчеты предсказывают заметный сдвиг при образовании 1, согласуется с набором частот, сдвиг которых обнаружен экспериментально. Расчеты также показали, что частота комплекса 1 при 1011 см~1 отвечает колебанию фрагмента =С—С—С. Интенсивность полосы этого колебания в гепти-не-1 в ~100 раз меньше, чем в 1, поэтому соответствующая полоса в ИК-спектре гептина-1 отсутствует.

94° (96°)^F S;i р

-'94° (97°)

2.99 А (3.00 А)

—С

2.57 А (2.50 А)

167° 1 90 А

7

Рис. 2. Основные геометрические параметры л-комплекса SnF2 с гептаном-1 по данным расчетов методами РМЗ и AMI (в скобках).

При этом в матричном ИК-спектре не обнаружено полос, которые можно было бы отнести к станнирену - продукту циклоприсо-единения S11F2 по С=С-связи гептина-1. Как показывают квантово-химические расчеты, эта реакция энергетически крайне невыгодна (тепловые эффекты составляют +42.2 (AMI) и +31.9 (РМЗ) ккал/моль). Таким образом, взаимодействие SnF2 с алкинами останавливается на стадии образования я-комплекса типа 1.

Поверхность потенциальной энергии системы SnF2 + MeCl исследована методами ah initio RHF/3-21G(d) и РМЗ. Конфигурация комплекса 2 (рис. 3) в значительной мере определяется взаимодействием диполей исходных молекул: векторы дипольных моментов SnF2 и MeCl направлены в противоположные стороны, дипольный момент 2 с хорошей точностью равен разности дипольных моментов SnF2 и MeCl (0.3, 2.4 и 2.2 Д (RHF) и 2.7, 4.2 и 1.4 (РМЗ), соответственно). Энергия комплексообразования составляет 15.7 (РМЗ) или 10.8 ккал • моль-1 (MP2//RHF с учетом энергии нулевых колебаний и поправки на суперпозиционную ошибку базиса).

1.877 А

(1.940 А)

с„ '.....\ 92° (89°)

Рис. 3. Основные геометрические параметры комплекса МеСЬБг^ по данным расчетов методами НР/З-2Ю(с1) и РМЗ (указаны в круглых скобках).

Расчеты показывают, что только два колебания комплекса 2 характеризуются заметным сдвигом частоты относительно соответствующих частот МеС1 и Йпр2 и одновременно имеют заметную интенсивность. Эти колебания соответствуют суперпозициям vas(SnF2) + уа5(С-Н) и vSyIrl(SnF2)+v(C-Cl) и обладают частотами (694 и 721 см-1), близкими к частотам свободного 5пР2 (730 и 748 см~1). Остальные полосы почти на порядок менее интенсивны. Это объясняет отсутствие в зарегистрированных ИК-спектрах полосы, соответствующей колебанию у(С-С1).

3.082 А (2.640 А)

1.809 А \ О \

Согласно расчетам, реакция 8пр2 + МеС1 ->■ МсЯпр2С1 энергетически весьма выгодна (дЕ (КНР) = —47.4 ккал • моль-1, AЛfН (РМЗ) = —15.8 ккал • моль-1). Однако энергия ПС этой реакции высока (47.0 (МР2//ШР + гРЕ) и 34.6 (РМЗ) ккал • мол (Г"1, относительно исходных реагентов). С учетом такого высокого значения энергии активации степень превращения реагентов в конечный стабильный продукт реакции (Ме.ЯпР2С]) в условиях специально проведенного эксперимента с испарением БпР2 при 863 К в токе МеС1 не должна была превышать 10—8. Это и объясняет отсутствие в полученном при этом матричном ИК-спектре полос Ме$пР2С1.

Расчеты НР/3-2Ю(<12) ППЭ систем 5пр2 + N2 и 5пР2 + 2Ы2 показали существование единственных локальных минимумов, отвечающих структурам 3 и 4 (рис. 4). Энергии комплексообразования Бпр2 с одной и двумя молекулами N2, вычисленные с учетом поправок на корреляционные эффекты, энергию нулевых колебаний и супернозиционную ошибку базиса, оказались равными 4.6 и 8.9 ккал/моль, соответственно. Расчеты предсказывают перенос электронной плотности с молекул N2 на 5пР2, приводящий к небольшому уменьшению дипольного момента в 3 (на 0.1 Д) и значительному (на 0.8 Д) в 4.

2.937 А .-Л35°

./-Бп-"-..... „т 1.074 А

2.900 А

с,

1.875 А

Р

Sn—i.......;-N41-074 A ^N-f....... \...........N

, \ ', ''"^N А 1.879 А

Ч 76 167° 166° Ь

94° F 94°

3, CS

4, C2v

Рис. 4. Основные геометрические параметры комплексов N2'SnF2 и (N2)2-SnF2, рассчитанные методом ab initio в базисе 3-21G(d2).

Расчеты хорошо воспроизводят наблюдавшиеся сдвиги частот валентных колебаний SnF2 при образовании комплексов с N2 (vsym (Sn-F) 749, 742, 736 и vas(Sn-F) 730, 723, 717 см'1 для SnF2, 3

и 4, соответственно). Они указывают также на небольшую поляризацию молекул N2, приводящую к ненулевым интенсивностям их полос в ИК спектре, однако эти эффекты слишком малы и не проявляются в условиях нашего эксперимента.

Такие характеристики, как энергии комплексообразования, изменения длин связей 8п-Р и сдвиги частот валентных колебаний Зпр2, в комплексе 4 примерно в 2 раза больше, чем в комплексе 3, т.е. образование комплекса Бпр2 с одной молекулой N2 практически не влияет на его взаимодействие со второй молекулой N2. Это означает, что образование комплекса 3 не должно драматически менять реакционную способность 8пр2.

Циклоприсоединение ЯпГЪ по тройной связи М^'Ы энергетически крайне невыгодно, и, по нашим расчетам, трехчленный цикл р25п^т2 является термодинамически нестабильным.

Полученные нами прямые спектроскопические доказательства существования комплексов 5пр2 с широким набором слабых оснований Лыоиса указывают на то, что комплексообразование должно играть важную роль в химии АК.

С увеличением концентрации азота в матричных ИК-спектрах продуктов испарения Бпр2 наблюдалось также ослабление полосы валентных колебаний 81^4 (1027 см~1) при одновременном появлении с последующим ростом полосы при 1022 см~1. Отношение ин-тенсивностей данных полос при одинаковой концентрации N2 было постоянным, что позволило отнести ее к продукту взаимодействия 81р4 с N2. С учетом близости значений частот этих полос и того факта, что полоса при 1022 см~1 появлялась уже при соотношении N2 : Аг = 1 : 206, последняя была отнесена к комплексу ЗПц-К^. Малый сдвиг полосы 81Р4 при комплексообразовании и, как следствие, отсутствие ее расщепления на две полосы, соответствующих колебаниям экваториальных связей 8ьР и колебанию аксиальной связи БьР, свидетельствует о слабости данного комплекса. Нами не обнаружено полос, которые могли бы быть отнесены к комплексу

п > 1. Данный комплекс является первым примером комплексов соединений четырехвалентных элементов под1руппы углерода с N2-

Исследование кинетики газофазных реакций Мс7вс н Н^Се с различными субстратами методом лазерного импульсного фотолиза,

Исследование кинетики газофазных реакций гермиленов проводилось на химическом факультете университета г. Рединга (Великобритания) в лаборатории проф. Р.Уолша в рамках совместного гранта, предоставленного Королевским Обществом Великобритании.

Генерирование Ме2Се и Н2Се осуществлялось фотолизом их предшественников лазерным излучением с длиной волны 193 нм. Выбор источников Мс2ве и П2Се основывался на аналогии с фотохимическими предшественниками соответствующих силиленов. Анализ конечных продуктов фотораспада методом ГЖХ, регистрация спектров поглощения возникающих при этом интермедиатов (рис. 5 и 6), а также химический перехват последних показали, что фотораспад пентаметилдигсрмана (ПМДГ) и 1,1-диметил-1-гермацикло-пент-З-ена (ДМГЦП) протекает с образованием Ме20е, а фотораспад 3,4-диметил-1-гермациклопет--3-епа (ГЦП), фенилгермана (Р1ЮеНз) и мезигилгермана (МевСеНз) - с образованием Н2Се: Ьу

Ме3СеОеМе2Н

Ме3ОеН

СеМе,

веМе,

йен,

Иу

Иу

/гл\

//л\

йеМе,

веН,

АгвеН„

1зу

АгН + веН„

Аг -■= Р11, Меэ

'3 " —'г

Зарегистрированные по точкам спектры Ме2Се, генерированного из ПМДГ и из ДМГЦП, хорошо согласуются друг с другом, так

1 _■_ ._^ _

; 450 " 470 490 . 510 530 НМ

Рис. 5. Спектр поглощения Ме20с в газовой фазе при комнатной температуре, о - Ме^Ое из ПМДГ, д - из ДМГЦП после умножения на коэффициент 1.49.

Рис. 6. Зарегистрированные фрагменты газофазного УФ-спектра НзСе, генерированного из РЬОсНз в среде N2 (а), из РЬОеНз в среде БР^ '(Ь) и из ГЦП в среде N2 (с) при комнатной температуре.

же как и спектры Н2Ое, генерированного из ГЦП, \lcsGcH3 и РЬСеНз (рис. 5 и 6). Константы скоростей исчезновения Ме20е и Н2Се бьши одинаковы на всех использованных для регистрации спектров длинах волн, что указывает на отсутствие вклада в полученные спектры поглощения других лабильных частиц.

Найденное значение >.тах для Ме2Се (480 нм) находится в пределах вариаций значений этой величины (380 - 507 нм), приведенных в литературе для конденсированной фазы. Спектр Ме2Се в газовой фазе зарегистрирован нами впервые. Наблюдавшиеся линии вращательных переходов НэОе находятся в области известного перехода 1В! (0,1,0) <- 1А! (0,0,0) этой молекулы (17108.516 см"1, О.!. СЛоЩЫег е!.а11995), однако ранее описаны не были.

Кинетика газофазных реакций МеоСе при комнатной температура Кинетические измерения проводились в среде с использованием Г1МДГ в качестве предшественника Ме2Се на длине волны 479 нм. Использованный набор субстратов достаточно полно характеризует реакционную способность Ме2Сге. Полученные значения констант скоростей второго порядка, кц, приведены в табл. 2. Они являются первыми газофазными константами скоростей реакций органилгермиленов.

Реакций Ме2Ое с пропаном, МезЗШ и МезОеН не обнаружено. Диметилгермилен легко присоединяется по кратным связям ал-кенов, алкинов и диенов (см. табл. 2). Эти результаты согласуются с описанными в литературе данными, полученными химическими методами.

Для этилена наблюдалась зависимость кц от общего давления (Р0бщ.) в реакционной ячейке, тогда как для трет-бутилэтилена значения кп не зависели от Р0бщ. в пределах погрешности. В случае алкенов механизм присоединения может быть представлен следующей схемой:

Ме2Се + СН2=СНВ = МегСеС^* +М > Ме2С<?НП

СН2 ^ ^СН2

Из-за экзотермичности реакции образующийся гермиран изначально является колебательно возбужденным и может или распасться на исходные молекулы, или потерять избыточную энергию при столкновении с другой молекулой. В случае реакции с 1-ВиСН=СН2 избыточная колебательная энергия, сконцентрированная на связях О е-С образующегося гермирана, в значительной степени перераспределяется на колебательные моды многоатомной ^Ви-груттпы, что должно приводить к увеличению временем жизни этого гермирана по сравнению с временем жизни гермирана, образующегося при реакции Ме2Се с СН2=СН2, и, следовательно, к ослаблению влияния Р0бщ,- Экспериментально наблюдавшаяся различная зависимость кц от Р0бщ. Для этих Двух реакций является важным аргументом в пользу образования соответствующих гермиранов.

Таблица 2. Константы скоростей для реакций Ме2Се (при 294 К).

Субстрат робщ. (Торр) к Л (смЗ-молекула

02 3 - 100 (4.5 + 0.2) х 10" ■14

с2н4 3 (8.9 + 0.8) х ю- •13

10 (1.7 + 0.1) х 10" ■12

30 (4.0 + 0.2) х 10" 12

100 (6.9 + 0.5) х ю- ■12

1-ВиСН=СН2 10, 30 (9.9 ± 0.6) х 10" ■12

100 (1.3 ± 0.2) х ю- 11

1,3-С4Нб 10 (1.1 ± 0.1) х 10" ■11

С2Н2 3, 10, 30 (1.3 ± 0.3) х ю- 11

С3Н8 50 < 2 х 10-14

МезЭШ 112 < 6 X 10"15

МсзОеН 10 < 4 х Ю-13

Кинетика газофазных реакций ЬЬОс при комнатной температуре. Кинетические измерения проводились с использованием ГЦП

и ArGeH3 (Ar = Ph, Mes) в качестве предшественников HbGe в среде SFg или N2 на частотах 17111.31 и 17118.68 см-1. Влияния природы газа-разбавителя или выбранной частоты на результаты измерений не обнаружено. Значения констант скоростей (kjj) для реакций H2Ge с различными субстратами приведены в табл. 3. Абсолютные константы скоростей реакций H^Ge нами определены впервые.

Таблица 3. Константы скоростей кц (см^-молекула-' -с- ') реакций H2Ge при 294 ± 3 К и Р0бщ. = Ю Topp.

субстрат предшественник H2Ge

PhGeH3

(9.14±0.34)х10-П (2.62+0.55)х10-11

ГЦП

02 я (6.11±0.17)х10-13

МеС1й (5.52±0.17)х10-13 С2Н2 (1.29±0.04)хШ-1° i-C4H8 (1.24i0.08)xl0-l° 1,3-C4H6Ö (3.03t0.12)xl0-l° (1.51±О.О9)х1О-10 C3H8 - < 1.1x10-14

GeH4à (5.07±0.21)х10-П Et3GeHa (2.66+0.ll)x 10" 10 S1H4 b (].19±0.03)xl0-ll МезБШ « (8.18±0.14)xl0-H ГЦП (3.48±0.l6)xl0-10

a кц не зависит от Р0бщ.» ^ kf [ зависит от Р0бщ.

MesGeïl3

(2.81±0.26)xl0-H (8.65±0.38)х10-11

Неожиданно оказалось, что скорости реакций Н20е зависят от использованного предшественника (см. табл. 3). Однако, несмотря на структурную близость РЬСеНз и МевОеНз, величина кц для реакции ГЬСе, генерированного из МевОеНз, с МезБШ оказалась (в пределах погрешности) равной соответствующей константе, полученной при использовании в качестве источника ГЦП. Поэтому мы полагаем, что именно константы, полученные при использовании ГЦП в качестве предшественника, являются истинными константами скоростей реакций свободного Н20е.

Уменьшение констант скоростей при использовании РЬвеНз в качестве предшественника может быть объяснено тем, что при фотолизе Р11СеНз наряду с Н2Ое возникает другой интермедиаг, X, который генерирует Н2Се при реакциях с субстратами:

РЬвеНз + Ь РЬН + Н2Ое (1) Н2Ое + 8 -» Р1 (3)

РЬОеНз + Ь> -> X (2) X + Б -> Н2Ое + Р2 (4)

где 8 - субстрат, Р] и Р2 - продукты. При этом должны соблюдаться следующие условия: 1) интермедиат X образуется в концентрации, сравнимой с начальной концентрацией Н2Ое (чтобы количество Н2Сс, возникающего из X, было заметным на фоне Н2Ос, возникшего в ходе фотолиза), и 2) реакционная способность X должна быть близка к реакционной способности П2Ое (чтобы сохранить экспоненциальную форму зависимости концентрации Н2Ое от времени). В качестве интермедиата X может выступать, например, достаточно долгоживущее фотовозбужденное состояние РЬСеНз, трип-летное возбужденное состояние Н2Ое или радикал СсНз.

Таблица 4. Константы скоростей кц (см3-молекула"1-с"1) газофазных реакций Н2Ое, Н281, Ме281 и Ме2Ое при комнатной температуре

субстрат Н2Се Н281с Ме281с Ме2Ое

02 6.110-13 > 1.4-10-11 2.5-10-13 4.5-10-14

С2Н2 1.310-10 3.210-1° 4.6-10-11 1.3-10-11 алкена 1.2-10-Ю 3.6-10-1° 3.7-10-П 1.3-10-И

1,3-С4Нб 3.0-10-1° > 1.9 Ю-10 7.5-10"! 1 1.1-10-И алкай" <1.1-10-14 < 1.7-10"13 <5-10-14 <2-10-14 МезБШ 8.2-10-Н 2.5-10-1° 4.5-10-12 <6-10-15

а В качестве алкена брались: С3Н6 для Н251 и Ме2Б1, ¡-С4Н8 для Н2Ое и МезССН=СН2 для Ме2Ое;Ь в качестве алкала брались: Мс4!м для Н281 и Ме281, С3Н3 для Н2Ос и Ме2Ое;с К.Весегга, Я^акЬ, 1995.

Как следует из данных табл. 3 гермилен чрезвычайно реакцион-носпособен по отношению к ненасыщенным соединениям. Кроме

того, в отличие от Ме2Се, он способен внедряться в связи $¡-11 и Ое-Н.

Полученные в настоящей работе данные по кинетике реакций гермиленов впервые дали возможность количественно проследить тенденции в изменении реакционной способности АК при переходе от силиленов к гермилсиам. Как видно из данных табл. 4, реакционная способность гермиленов ниже, чем у соответствующих силиленов. Замена атомов водорода на метальные заместители приводит к существенному (почти на порядок) снижению реакционной способности как гермиленов, так и силиленов.

Исследование температурной зависимости констант скоростей газофазных реакций внедрения НоОе в связи Е-Н (Е = Ое). Комплексы Нтве с силанами и Германами, содержащими связи вг-Н и Ое-Н.

На примере внедрения ГЬСе в связи Я¡ -Н силана и Се-Н три-этилгермана и германа нами получены первые экспериментальные данные по температурной зависимости констант скоростей реакций гермиленов. Рассчитанные аррениусовские параметры представлены в табл. 5. Там же для сравнения приведены аррениусовские параметры для реакций Н281. Подобно реакциям внедрения силиленов в связи БьН исследованные реакции Н20е характеризуются отрицательной энергией активации, Еа, что предполагает участие в процессе промежуточных комплексов.

-Е-Н + НоБе — -Е --Н-- ОеН2 —- — ЕОеН3 / г / г / 4

^Е-Н = Е136еН, СеН4, 31Н4

Характерной особенностью реакций внедрения Шбе являются более низкие значения Еа и А по сравнению с соответствующими реакциями Н28г Это означает, что вторая стадия внедрения, связанная с перегруппировкой промежуточного комплекса в конечный

продукт, характеризуется более высоким активационным барьером для Н2Се, чем для НгБ^ Этот вывод согласуется с данными неэмпирических расчетов (С.Тгищшег, 1993). Поскольку Ме2Се не внедряется в связи Е-Н (Е = 81, Ое), тогда как Ме231 весьма активен в этой реакции, то вторая стадия внедрения существенно затруднена для органилгермиленов по сравнению с органосилиленами.

Таблица 5. Аррениусовские параметры (Ед/ кДж/моль, и 1о£А (А/ смЗ-молекула !с" 1)) для реакций внедрения силиленов и Н2Ое.

реакция Еа logA

Н2Ое + Е1зСеН (Р0бщ=Ю Торр) -10.6 ± 1.1 -11.43 + 0.15

а Я^а^Ь, Я.Весегга еЫ., 1990 - 1995

Понижение реакционной способности при переходе от ^81 к НгСе сопровождается повышением селективности в реакциях внедрения, что может быть проиллюстрировано отношениями констант скоростей на одну Е-Н-связь в следующих реакциях внедрения при комнатной температуре:

Для Н281 4к1Д2 = 2.2, тогда как для НгОе 4к^Д2 = 21. Для реакций Н2Ое с Н4 и МезБЩ 4к[Д2 = 27.5.

Таким образом, Н2Йе является менее реакционноспособной и более селективной молекулой, чем Н2$1, в реакциях внедрения в связи 51-Н и Се-Н. Механизмы реакций внедрения Н2Се и силиленов в связи Е-Н одинаковы и включают промежуточное образование комплексов АК с субстратами.

Н2Се + веЩ (Р0бщ=ЮО Торр) Н2Ое + 81Н4 (Робщ=100 Торр) Н281 + Ме38Щ а Н281 + 8Ш4 а

-6.2 ±0.7 -11.36 + 0.09

-4.7 ±0.5 -11.76 + 0.06

-2.9 ±0.3 -10.11 ±0.05

- 3.3 ± 0.3 - 9.91 ± 0.04

Н2Е + А1кзЕН А1кзЕЕНз Н2Е + ЕН4 Е2Нб

Е = 81, Се.

Выводы

1. Методом Матричной ИК-спектроскопии впервые стабилизированы и охарактеризованы лабильные комплексы аналогов карбе-нов с алкинами (Н-С5Н1 iOCH-SnF2), ароматическими соединениями (C6H6-SnF2, (C6H6)2'SnF2, C6H5CIS11F2, MeCeH5-SnF2) и ал-килгалотенидами (MeClSnF2), а также комплексы N2-SnF2 и (N2)2'SnF2, представляющие собой одни из немногих примеров образования комплексов аналогов карбенов с химически инертной молекулой азота. Таким образом, экспериментально доказана возможность образования комплексов аналогов карбенов со слабыми основаниями Льюиса - непредельными органическими соединениями, алкилгалогенидами и азотом.

2. Методами квантовой химии изучены поверхности потенциальной энергии для систем Н-С5НЦОСН + SnF2, MeCl + SnF2, N2 + SnF2 и 2N2 + SnF2 и показано наличие на них энергетических минимумов, отвечающих комплексам Н-С5Н1 ]CsCH SnF2,

MeCl Sn?2, N2-SnF2 и (N2)2'SnF2- Рассчитанные энергии комп-лексообразования составляют 7.4 (AMI) и 9.1 (РМЗ) ккал/мольдля комплекса n-C5HuOCHSnF2, 15.7 (РМЗ) и 10.8 (ab initio RHF) ккал • моль-' для комплекса MeCI-SnF2, 4.6 и 8.9 юсал/моль (ab initio RHF) для комплексов N2 SnF2 и (N2)2SnF2, соответственно. Образование комплексов протекает без активационного барьера. Перегруппировка комплекса MeCl-SnF2 в продукт внедрения MeSnF2Cl энергетически выгодна, но требует преодоления высокого активационного барьера (50 (РМЗ) и 58 (ab initio RHF) ккал • моль-1). Конечные продукт цйклоприсоединения SnF2 по связи С=С гептина-1 (станнирен) и по связи NsN азота (станнадиа-зирин) существенно менее стабильны, чем соответствующие я-ком-плексы, и взаимодействие SnF2 с алкинами и азотом останавливается на стадии образования я-комплекса. На основе квантово-хими-ческих расчетов дана интерпретация ИК-спектров данных комплексов.

3. Методом матричной ИК-спектроскопии на примере 51Р4 впервые показана возможность образования комплексов между соединениями четырехкоординированного кремния, содержащего элекгроноакцепторные заместители, и азотом.

4. Предложены новые фотохимические источники диметилгер-милена (пентаметилдигерман и 1,1-диметил-1-гермациклопет-3-ен) и гермилена (3,4-диметил-1-гермациклопет-3-ен).

5. Методом лазерного импульсного фотолиза впервые зарегистрирован спектр поглощения органилгермилена - Мс2Сс (Х.тах = 480 нм) и фрагмент вращательно разрешенного спектра Н2Сге (в области 17119.99 - 17116.6 и 17113.09 - 17109.28 см"1) в газовой фазе при комнатной температуре.

6. Впервые получены значения абсолютных констант скоростей газофазных реакций гермиленов (Ме2Се и Н2Сс). Сравнение полученных констант скоростей с таковыми для реакций силиленов (Н2Б1 и Мс251) показало понижение реакционной способности и повышение селективности в реакциях при переходе от силиленов к гермиленам; введение метельных заместителей также понижает реакционную способность аналогов карбенов.

7. На примере внедрения Н2Се в связи БЬН и ве-Н различных субстратов впервые получены активационные параметры для реакций гермиленов. Показано, что механизм внедрения является двухступенчатым и включает образование на первой стадии промежуточного комплекса, в котором аналог карбена координируется по атому Н субстрата. Существенным отличием реакций внедрения Н2Се от соответствующих реакций Н251 является повышение активационно-го барьера для второй стадии - перегруппировки комплекса в конечный продукт внедрения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Боганов С.Е., Фаустов В.И., Егоров М.П., Нефедов О.М. Исследование методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой

химии реакции дифторсганнилена с гейт-1-ином. Первое прямое обнаружение я-комплекса аналога карбенов с алкинами. Изв. АН, сер. хим. - 1994. - N 1.-С.54-56

2. Egorov М.Р., Boganov S.E., Faustov V.I., Nefedov O.M. Complexation of Carbene Analogs with n-Donor Agents and Unsaturated Substrates. Abstr. of XVI-th Intemat. Conf. on Organometallic Chemistry. -University of Sussex (GB). 1994. OB28

3. Becerra R., Boganov S., Egorov M., Nefedov O., Walsh R. First Gas-Phase Detection of Dimethylgermylene and Time-Resolved Study of Some of its Reactions. Central Laser Facility, Rutherford Appleton Laboratory, Annual Report. - 1994-1995. p.148-149

4. Boganov S.E., Faustov V.I., Egorov M.P., Nefedov O.M. IR and Semiempirical MO Studies of Interaction of Heptyne-1 with Pyrolytically Generated SnF2- High Temp. Mater. Sci.-\.33 (1995).-N 2-3.-p.l07-115

5. Boganov S.E., Faustov V.I., Egorov M.P., Nefedov O.M. Experimental and Theoretical Study of Complexation of Carbene Analogs with Multiple Bonds and n-Donor Agents. Abstr. of VIHth Internat. Conf. on the Organometallic Chemistry of Germanium, Tin, and Lead. - Tohoku University, Sendai (Japan). 1995. PI5

6. Боганов С.E., Фаустов В.И., Егоров М.П. Экспериментальное и теоретическое исследование комплексообразования аналогов карбенов с кратными углерод-углеродными связями и п-донорными агентами. Тез. докл. на VI Всерос. конфер. по металлоорганической химии. - Нижний Новгород. 1995. С.264

7. Becerra R., Boganov S.E., Egorov М.Р., Nefedov O.M., Walsh R. Gas-Phase Kinetic Studies of Dimethylgermylene. Abstr. ofXVIIIth Organosilicon Symp. - University of Florida (USA). 1995. A19

8. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Lee V.Ya., Nefedov O.M., Walsh R. First Gas-Phase Detection of Dimethylgermylene and Time-Resolved Study of Some of its Reactions. Chem. Phys. Lett. - V.250 (1996). - N 1. -p.111-119

9. Боганов С.Е., Фаустов В.И., Рудяк С.Г., Егоров М.П., Нефедов О.М. Экспериментальное и теоретическое исследование взаимодействия дифторстаннилена с метилхлоридом. Первое прямое ИК-спектроскопическое обнаружение комплекса аналога карбенов с алкилгалогенидом в низкотемпературной инертной матрице. Изв. АН, сер. хим. - 1996. - N 5. - С. 1121-1128

10. Becerra R., Boganov S.E., Egorov М.Р., Nefedov О.М., Walsh R. Room Temperature Observation of GeH2 and the First Time-Resolved Study of Some of its Reactions. Chem. Phys. Lett. - V.260 (1996). - N 3. -p.433-440

11. Egorov M.P., Boganov S.E., Faustov V.l., Nefedov O.M. Complexation of Silylenes, Germylenes, and Stannylenes with n-Donor Agents and Unsaturated Substrates: Experimental and Theoretical Study. Abstr. ofXIth Internat. Symp. Organosilicon Chem. - Montpellier. 1996. OA-8

12. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Nefedov O.M., Walsh R. Room Temperature Observation of GeH2 and the First Time-Resolved Study of Some of its Reactions. Abstr. of XIVth Internat. Symp. on Gas Kinetics. - University of Leeds (UK). 1996. D29-D30

13. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Nefedov O.M., Walsh R. Direct Time-Resolved Study of the Kinetics of the Gas-Phase Reaction of Germylene with Triethylgermane: a Negative Activation Energy for the Ge-H Insertion Process. Mendeleev Commun. - 1997. - N 3. - p.87-88

14. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Nefedov O.M., Walsh R. Direct Gas-Phase Detection and Reactivity of Germylenes - the Derivatives of Two-Coordinated Germanium. Abstr. of 36th IUPAC Congress (Geneva). Chimia. - V.51 (1997). - N 7. - p.500

15. Boganov S.E., Faustov V.l., Egorov M.P., Nefedov O.M. Experimental and Theoretical Study of Complexation of Difluorostannylene with Unsaturated Compounds and n-Donor Agents. Abstr. of 36th IUPAC Congress (Geneva). Chimia. - V.51 (1997). - N 7. -p.509