Пространственно затрудненные тридентатные органические лиганды и комплексы металлов на их основе: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Киреенко Марина Михайловна

ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫЕ ТРИДЕНТАТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

г 1 ФЕВ 2013

Москва-2013

005049937

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

д.х.н., в.н.с. Карлов Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Брегадзе Владимир Иосифович

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

д.х.н., в.н.с. Негребецкий Вадим Витальевич

Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. ГТирогова, Москва

Ведущая организация:

Институт органической

им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.

химии

Защита состоится 15 марта 2013 года в 11 ч 00 мин на заседании Диссертационного совета Д.501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 12 февраля 2013 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

к.х.н.

Кардашева Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых органических лигандов с набором свойств, позволяющих получать на их основе комплексы металлов заданного строения, является одним из направлений органической химии, которое развивается на стыке органической и элементоорганической химии. Подобные комплексы металлов находят все более широкое применение в такой области органической химии как металлокомплсксный катализ органических реакций, в том числе реакций кросс-сочетания и полимеризации различных органических субстратов. Безусловно, требования к подобным органическим лигандам, к их структуре и электронному строению могут быть весьма разнообразны, и, в первую очередь, они определяются природой атома металла, на основе которого планируется получение комплексов.

В настоящее время в химии органических производных металлов главных подгрупп существует несколько быстро развивающихся направлений, интерес к которым обусловлен как причинами фундаментального характера (синтез соединений с необычными валентными состояниями, неклассическими взаимодействиями), так и прикладными причинами (использование в катализе различных превращений в качестве катализаторов или лигандов в комплексах переходных металлов).

Одним из таких важных классов соединений являются производные двухвалентных металлов 14 группы (например, германия и олова) - так называемые тяжелые аналоги карбенов. В химии этих производных дизайн лигандных систем оказывается крайне важным, так как позволяет стабилизировать электронодефицитные структуры. Сравнительно недавно показано, что диалканоламины и диэтилентриамины являются лигандами, эффективно стабилизирующими низковалентное состояние (степень окисления +2) атомов германия и олова. Важным вопросом при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является степень их олигомерности. Недавно было установлено, что варьирование структуры лиганда позволяет стабилизировать как мономерную, так и димерную форму этих соединений, а степень олигомерности отражается на реакционной способности этих веществ. Гермилены и станнилены, обладая синглетным строением (наличие неподеленной электронной пары), могут быть удобными лигандами (о-донорами) в комплексах переходных металлов, по сути, являясь аналогами таких часто используемых лигандов как фосфины. Исследования комплексов, содержащих гермилены и станнилены в качестве таких лигандов, представляются весьма перспективными в реакциях кросс-сочетания.

Еще одним важнейшим классом соединений непереходных элементов являются комплексы алюминия. Интерес к этим производным в последнее время многократно возрос в связи с тем, что они являются одними из наиболее перспективных катализаторов полимеризации циклических сложных эфиров с раскрытием цикла. Получающиеся в ходе этого процесса полимеры относятся к типу биоразлагаемых полимеров и уже сейчас находят широкое применение в медицине (хирургии, фармацевтике), в производстве экологически чистой тары, и упаковки и т. д. Крайне важным является тип катализатора, определяющий структуру и свойства получаемых полимеров. В этой связи представляет интерес синтез новых производных алюминия на основе лигандов, позволяющих варьировать Льюисовскую кислотность алюминиевого центра и стабилизировать

. - \ 1

«удобную» для полимеризации геометрию молекулы. Диалкилентриамины, пиридинсодержащие диспирты и диалканоламины являются с одной стороны перспективными с этой точки зрения лигандами, с другой стороны анализ данных литературы показывает, что производные алюминия на основе этих лигандов практически не изучены.

В связи с вышеизложенным актуальным является создание новых лигандов, способных стабилизировать необычные валентные состояния и координационные полиэдры атомов металлов, синтез комплексов германия, олова и алюминия на основе этих лигандов и исследование химического поведения этих комплексов, включая и их каталитические свойства. В ходе изучения строения и химического поведения данных комплексов можно обоснованно рассчитывать на установление новых корреляций «структура-свойство», обладающих предсказательной силой.

Целью настоящей работы являлись: синтез новых лигандов, относящихся к аминодиспиртам и диалкилентриаминам; получение на основе этих, а также ранее известных лигандов, новых комплексов алюминия и низковалентных производных германия и олова, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент; изучение различными физико-химическими методами структуры полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее проводить целенаправленную модификацию полученных комплексов; изучение каталитической активности полученных соединений и использования их в качестве лигандов в металлокомплексном катализе.

Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые органические тридентатные несимметричные лиганды NNN-, ONO- и ONN типов, на их основе синтезированы новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент. Структура новых станниленов, а также ранее полученных родственных производных олова в растворе подробно изучена методом спектроскопии ЯМР "9Sn, установлена степень олигомерности этих соединений.

Изучены реакции гермиленов и станниленов указанного типа (новых и синтезированных ранее), приводящие к комплексам переходных металлов, содержащих в качестве лигандов производные Ge(+2) и Sn(+2). Синтезированы новые карбонильные комплексы молибдена и вольфрама общего вида М(СО)б-п(гермилен)„ (п=1, 2), и установлена структурная корреляция «тип гермилена - строение комплекса». Разработаны синтетические подходы к комплексам палладия, содержащим в качестве лигандов гермилены и станнилены. Впервые получены комплексы палладия, содержащие в координационной сфере металла четыре гермиленовых (станниленовых) фрагмента, PdL4. Гермилен- и станниленсодержащие комплексы палладия протестированы в качестве катализаторов реакций Хека и Сузуки. Структуры 2-х полученных в настоящей работе комплексов вольфрама, одного комплекса молибдена, а также 3-х комплексов палладия исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Синтезирован широкий набор комплексов алюминия на основе диалканоламинов, диалкилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Показана возможность использования в качестве исходных соединений для получения комплексов как свободных лигандов, так и гермиленов и станниленов на их основе. Строение синтезированных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР (в том числе в ряде

случаев на ядрах 27AI). Получены данные по реакционной способности комплексов алюминия в реакциях галогенирования и окисления.

Полученные комплексы алюминия и германия протестированы в качестве катализаторов полимеризации с раскрытием цикла I-лактида и е-капролактона.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в четырех статьях и одиннадцати тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry - ASOC2010» (Крым, 2010 г.), Всероссийской молодежной конференции «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010 г.), V Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций - Cheralnt2010» (Московская область, 2010 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,

2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа,

2012 г.), Международной конференции "Catalysis in organic synthesis" (Москва, 2012 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по синтезу и исследованию комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов, обсуждения результатов собственного исследования, описания подробностей экспериментов, выводов, списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез лигандов

В данной работе были использованы три различных типа тридентатных лигандов: NNN-, ONO- и NNO-типа, все они образуют с атомом металла две ковалентные (концевые атомы в аббревиатуре) и одну координационную (центральный атом в аббревиатуре) связи. Диэтаноламины 1-4, пиридинсодержащие диспирты 5-7 и диэтилентриамины 8, 9 (см. Рисунок 1) были синтезированы согласно описанным методикам.

R4 «и \ OH R-N S^h R1 R2 1-4 z z X—к fi OH M OH X'T7< Z' Z' 5-7 С-N'QF5 R-N H / H c6f5 8,9

R R' R' R R X X' z Z' R

1 Me H H H H 5 - - Ph Ph 8 Me

2 CH,Ph H H H H 6 CH, CH, Ph Ph 9 CH,Ph

J Me Ph Ph H H 7 CH, CH, Me Me

4 Me Ph Ph Me(S-) Ph(ß-)

Рисунок 1

Однако в ходе данной работы представлялся важным синтез «несимметричных» лигандов, содержащих разное количество атомов в каждой «ножке» лиганда или разный набор атомов в этих «ножках». Можно предположить, что такое нарушение симметрии лиганда может привести в комплексе к изменению координационного полиэдра атома металла, и, следовательно, к изменению реакционной способности, например,

каталитической активности. В ходе данной работы были синтезированы 4 подобных лиганда 10-13. Синтетические подходы к новым лигандам представлены на схеме 1.

РЬ РЬ

СН 1. п-ВиЫ; 2. РЬ2С=0 ¿_0Н

3. л-Ви1л; 4. РЬ2Г

-^Прь

V/- Р"'РЬ х=< с-он

ю

ын

2

Г-"^ННС6Р5 г"^МНС6Р5

хти С6Р6 К2СР3 кхтгг ІШаі,К2СО, ,

^ СН3СН ' ^ СН3СЫ V

МН2 ^ННСЛ 11:К=с„„НЫ=1^№ГС6Р5

СІЗ.

12: 11=РЬСН2, На1=С1

Т05 ОН

N _/

/ ' Тоэ = 4-СНз-С6Н4502Н,С-М Ш«

н3с-ин 4—' 13

11,12

ОН

Схема 1

2. Синтез и структура новых гермиленов и станниленов на основе лигандов 10-12

Наиболее эффективным способом синтеза гермиленов и станниленов, на основе лигандов указанных выше типов, является взаимодействие гермилена (станнилена) Лапперта, Ер^Мез^Ь (Е = ве, Эп), со свободным лигандом. В данной работе установлено, что пиридиновый диспирт 10 при взаимодействии с Е[Ы(51Мез)2]2 в мягких условиях с удовлетворительными выходами приводит к ранее неизвестным гермилену 14 и станнилену 15 (Уравнение 1). Станнилены 16 и 17, содержащие несимметричные лиганды ЫЬГЫ-типа, 11 и 12, были синтезированы нами в аналогичных условиях с удовлетворительными выходами (Уравнение 2).

РЬ РЬ РЬ РЬ

// \\ „, Е[К(5ІМе3)2]2 _Л*

(/ N РЬРЬ ч" К N--М

1— с-он

рц _

14: Е=Ое, Х=(СН2>2

\_/ ./ 14: ь=Ое, х=((_и2)2 \_/ /

4-< С-ОН 15: Е=3п, Х=(СН2)2 -\ О

14,15

Уравнение 1

10 № РЬ КІ5

. 16: Х=(СН2)2, Я=Ме , , ,

к ,1МНС6Р5 П:Х=(СН2)2, КСНгРИ БП'/М- „

11,12 . Сб£?5 16,17

Уравнение 2

Низковалентный центр в полученных гермилене 14 и станниленах 15-17 эффективно стабилизируется как кинетически (введение в аминодиспирты объемистых заместителей), так и термодинамически (за счет допирования электронной плотности

соседних и центрального гетероатомов на атом металла). Все это приводит к формальному соблюдению правила октета в подобных гермиленах и станниленах.

Необходимо отметить, что взаимодействие гермилена Лапперта с лигандом 12, в отличие от аналогичного станнилена, не приводит к целевому продукту даже при длительном кипячении в толуоле (в реакционной смеси присутствуют только исходные соединения).

Для дальнейшего исследования реакционной способности и структуры гермиленов и станниленов, по ранее отработанным методикам были синтезированы соединения 18-28 (Рисунок 2). Ключевой стадией в этих случаях также является взаимодействие свободного лиганда с Е[1чГ(81Ме3)2]2.

ІШ +

Е[М(8ІМе3)2]2

_^ Г\

-2Н[М(5ІМез)2]2 08-28)

Е-/1\ГХ 18,24,25

Ме.

X ы'

I

X'

РЬ РЬ

20

21-23, 28

18: ЕКЗе, К=СН2РЬ 24: Е=5п, 1*=Ме 25: Е=8п, К=СН2РЬ

21: Е=Ое, Х=Х'=-, г=РЬ 22: ЕКЗе, Х=Х'=СН2, г-РЬ 23: Е-Ое, Х=Х'=СН2, 7=Ме 28: Е=5п, Х=Х'=СН2, г=РИ

19: ЕКЗе, Я=Ме, 26: Е=5п, Я=Ме, Я'=Н 27: Е=5п, Я=СН2РИ, Я'=Н

Рисунок 2

Отметим, что согласно данным предыдущих исследований (РСА и квантово-химические расчеты) гермилены 18, 20, 22-23 и станнилены 24 и 25 - мономерны, а гермилен 19 и станнилены 26-28 - димерны.

Для определения координационного числа центрального атома в станниленах 1517 в растворе нами были зарегистрированы спектры ЯМР |198п. В таблице 1 приведены химические сдвиги атомов олова в станниленах на основе лигандов, вовлеченных в это исследование.

Известно, что с увеличением координационного числа атома олова резонансный сигнал в спектре ЯМР "98п смещается в сильное поле. Кроме того, существенное влияние на величину химического сдвига оказывает природа заместителей у атома олова. Из данных, приведенных в таблице 1, а также из результатов, описанных ранее в литературе для схожих систем (для станниленов ММИ-тина известны следующие данные: МеК(СН2СН2Ы-/-Рг)2Зп, +158 м.д., СйГ)б, мономер; МеК(СН2СН2Ы8(Мс,)25п, +129 м.д., С606, мономер), можно сделать следующий вывод: производные NN14-™па, изученные в данной работе, мономерны в растворе. Сдвиг сигнала в сильное поле по сравнению с МеН(СН2СН2№ІМез)28п и МеМ(СН2СН2М-/-Рг)28п связан с: а) увеличением акцепторных свойств заместителя при атомах азота (С6Р5 V/- /-Рг или ЙІМс3); б) дбполнителыюй координацией Эп-Р, присутствующей в 16, 17, 24, 25. Что касается соединений ОШ-типа, то можно предположить, что они димерны. Несмотря на существенную разницу в абсолютных значениях химических сдвигов, все они укладываются в границы значений сигналов для тетракоординированного олова.

Таблица 1. Данные спектроскопии ЯМР "9Sn (химические сдвиги приведены в м.д.)

№ Соединение 6 Примечание Данные РСА *

28 Pyr2,6-(CH2CPh20)2lSn -472.75 синглет, раствор в СОСІз димер

28 .... -485.89 синглет, раствор в С(£>е, димер

26 MeN(CH2CH20)2Sn -305.77 синглет, раствор в СБСЬ димер

15 Py[2-(CH2CPh20)-6-(CH2CH2CPh20)l Sn -277.22 синглет, раствор в СОСІз

(7S,Sfl)-MeN(CHMeCHPhO)-(CH2CPh20)Sn -254.33 синглет, раствор в СбОб

16 MeN(CH2CH2NC6F5)-(CH2CH2CH2NC6F5)Sn -145.65 мультиплет, расщепление на атомах "И, раствор в СБСЬ

17 BnN(CH2CH2NC6F5)-(CH2CH2CH2NC6F5)Sn -146.92 мультиплет, расщепление на атомах |9Р, раствор в СОСІз

25 BnN(CH2CH2NC6F5)2Sn -128.18 мультиплет, расщепление на атомах "Б, раствор в СОСІз мономер

24 MeN(CH2CH2NC6F5)2Sn -127.71 мультиплет, расщепление на атомах "її, раствор в СОСІз мономер

3. Гермилены и станнилены-лиганды в комплексах переходных металлов

Тяжелые аналоги карбенов исследуются в качестве лигандов для комплексов переходных металлов достаточно давно, однако в последнее время, когда в синтетическую практику комплексов переходных металлов вошли так называемые «гетероциклические карбены», оказавшиеся удобными лигандами, интерес к гермиленами и станниленам с этой точки зрения существенно вьфос. При образовании комплекса, в котором синглетный тяжелый аналог карбена является лигандом, связь «элемент-переходный металл» возникает за счет двух типов взаимодействий: о-донирование (донирование электронной пары (s-орбиталь) Е(И) на обладающую о-симметрией (dz) вакантную орбиталь атома переходного металла); ^-акцептирование, обратное донирование (d-электроны переходного металла донируются на вакантную р-орбиталь Е(П)). Очевидно, что в гермиленах и станниленах, содержащих лиганды, описанные выше, возможно изменение Льюисовской кислотности атома металла, благодаря варьированию заместителей в лиганде. В ходе данной работы было изучено образование гермиленами и станниленами комплексов с производными Mo, W и Pd.

3.1. Комплексы гермиленов с карбонилами молибдена и вольфрама

В качестве исходного соединения переходного металла для синтеза нами были использованы М(СО)5 • THF (М = Mo, W), которые получали в виде раствора в ТГФ непосредственно перед введением их в реакцию с гермиленами. В реакции с M(CO)s • THF были изучены гермилены 18-20 и 22, 23, содержащие лиганды NNN- и ONO-типа. После облучения раствора в ТГФ гексакарбонилов молибдена и вольфрама в течение 5 часов, к полученной реакционной смеси прибавляли гермилен и перемешивали при комнатной температуре. По окончании реакций в реакционных смесях были обнаружены как

* данные из литературы

ожидаемые продукты монозамещения карбонильной группы (комплексы 29, 31, 33, 37), так и комплексы, содержащие в качестве лиганда два гермилена (30, 32, 34, 38; Схема 2). Эти соединения были успешно разделены благодаря их различной растворимости.

^СН2РЬ

,СН2РЬ

СбГ5Г Ge

W(CO)6

1. THF; hv; 5 h C^5~N\-Ge

2. R2Ge(18) "-6f5-N

OC,

oc'

.Ж,

со

/СО

•со

29

ч\СО

"•со

n-c6f5

Ge-\N^

■C6FS

PhCH

30 {транс-)

M(CO)6

1. THF; hv; 5 h Me

2.R;Ge(19)

M=Mo, W

31,32:M=Mo 33,34: M-W

M(CO)5

..Me

32,34 (цис-)

W(CO)6

1. THF; hv; 5 h

2. R2Ge (22)

38 (цис-)

Схема 2

Причиной образования дигермиленовых комплексов является наличие в реакционной смеси, после облучения в течение 5 часов, не только комплексов М(СО)5 • THF, но и нестабильных М(СО)4 • 2THF.

. THF; hv; 5 h

М(СО)6-—-- M(CO)j ■ THF + M(CO)4 • 2THF

M = Mo, W

Уравнение 3

При проведении синтеза гермиленовых комплексов в аналогичных условиях, однако, с уменьшением времени облучения М(СО)6 до 3-х часов, образуются только моногермиленовые комплексы молибдена и вольфрама (Схема 3).

с6Р5-н I

37: М=\У, г=РЬ 39: М=Мо, г=РЬ 41: М=\У, г=Ме 43: М=Мо, г=Ме

W(C0)5

Схема 3

Структуры комплексов 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43 были подтверждены данными ЯМР и ИК-спектроскопии. По данным спектроскопии ЯМР 13С (два неэквивалентных сигнала СО групп) координационный полиэдр атома молибдена или вольфрама представляет собой октаэдр. Установлено, что в моногермиленовых комплексах увеличивается степень обратного я-донирования для М-СО связи по сравнению с М(СО)б, причем тип лиганда в гермилене не оказывает существенного влияния на степень обратного я-донирования. Увеличение степени обратного тс-донирования в связи М-СО происходит из-за введения к атому металла второго сильного о-донора (гермиленового лиганда).

Показано, что синтезированные моногермиленовые комплексы могут быть переведены в дигермиленовые обработкой свободными германиевыми лигандами под действием УФ-облучения (Схема 4).

ХН2РЬ

веЛ^

С6Р5

РЬСН2

30 (транс-)

32,34 (цис-)

-'і, т »лСО ОС І ^со

37,39, 41, 43

37,38:М=\^г=РЬ 39,40: М=Мо, г=РЬ 41,42: М=\У, г=Ме 43,44: М=Мо, г=Ме

38, 40, 42, 44 (цис-)

Схема 4

Бее соединения, за исключением комплекса 30, обладают і/нс-расположением гермиленовых лигандов в координационном полиэдре атома металла. Структуры комплексов 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44 были подтверждены данными ЯМР и ИК-спектроскопии. По данным спектроскопии ЯМР 13С, как и в случае моногермиленовых комплексов, растет степень обратного я-донирования для М-СО связи по сравнению с М(СО)6. Необходимо отметить, что природа гермиленового лиганда определяет строение дигермиленового комплекса металла: гермилены, содержащие лиганд ШЬТ-типа, располагаются в координационной сфере металла в транс-позициях, а ОІМО-типа - в цис-положениях. Причина этой разницы в поведении лигандов - больший стерический объем заместителей амидного типа.

Молекулярные структуры 30, 36 и 40 в твердой фазе были изучены методом РСА. Структуры и основные геометрические параметры представлены на рисунках 3, 4 и 5, соответственно. Все три комплекса мономерны в твердой фазе, как и исходные для них гермилены 18, 20, 22.

Рисунок 3. Молекулярная структура ЗО. Атомы водорода и три молекулы толуола не показаны. Длины связей (А), углы

С):

Ое(1)-Ш(1) 2.5088(9), Ое(2)-ЛУ(1) 2.5118(9), Ое(1)-Ы(13) 2.074(6), Ое(2)-N(23) 2.128(6), Ое(1)-Ы(11) 1.868(6), Ое(1)-Ы(12) 1.945(6), Ое(2>-М22) 1.881(7), Се(2)—N(21) 1.893(7), \У-С 2.002(9)^2.021(8), Ое(1НУ(1Ніе(2) 175.84(3), К11Н}е(1)-\¥(1) 129.93(19), Ж12НЗе(1)^(1) 121.2(2), Ы(13НЗе(1)-W(l) 123.05(18), Ы(11)-Ое(1)-Ы(12) 102.7(3), Ы(11)-Ое(1)-К(13) 82.3(3), N(12)-Ое(1)-Ы(13) 83.0(3), Ы(22)-Ое(2)-Ж21) 103.1(3), Ы(22)-Се(2)-Ы(23) 85.1(3), N(21)-ве(2)-Ы(23) 83.2(3).

Рисунок 4, Молекулярная структура 36. Атомы водорода и три молекулы толуола не показаны. Длины связей (А), углы

.О:

\¥(1)-Ое(1) 2.5501(8), Ое(1НМ(1) 2.081(6), 0е(1)-0(2) 1.804(5), Се(1К>(1) 1.824(5), \У-С 2.018(8) - 2.024(8), 0(2)-0е(1)-\У(1) 116.69(19), 0(1)-Се(1)-\У(1) 127.91(16), Ы(1)-Ое(1)^(1) 127.26(19), Ое(1)-\У(1)-Ое(1А) 92.02(3), 0(2)-0е(1Ь0(1) 102.1(3), 0(2НЗе(1Н<(1) 87.6(2), 0(1)—Ое(1)—N(1) 85.3(2).

Рисунок 5. Молекулярная структура 40. Атомы водорода и одна молекула толуола не показаны. Длины связей (А), углы

Мо-Ое 2.5578(4), 2.5608(4), Ое-Ы 2.028(2), 2.051(2), Ое-О 1.8056(19), 1.820(2), 1.8100(19), 1.816(2), Мо-С 1.980(4), 1.987(3), 2.032(4), 2.038(4), Ое(1)-Мо(1)-Ое(2 ) 90.094(13), 0(11)-Се(1)-0(12) 95.89(9), 0(11)-0е(1)-Ы(1) 93.02(9), 0(12)-Ое(1 >-N(1) 88.84(9), 0(11)-Ое(1)-Мо(1) 124.08(7), 0( 12)-ве( I )-Мо( 1) 129.61(6), Ы(1)-Ое(1)-Мо(1) 115.16(7).

Соединения 36 и 40 являются первыми представителями карбонильных комплексов металлов 6 группы Периодической системы элементов, которые содержат алкоксигермилены в качестве лигандов. Координационный полиэдр центрального атома

(W (30, 36), Mo (40)) представляет собой искаженный октаэдр, в котором гермилены занимают либо цис-положения (в 36 и 40), либо транс-позиции (в 30). В 30 угол Ge-W-Ge практически развернутый; в 36, 40 Ge-M-Cmpo„c фрагменты также практически линейны.

Хотя длины связей Ge-W в 30, 36 лежат в пределах (2.4984(3)-2.632(2) Á), характерных для описанных ранее моно- и дигермиленовых комплексов вольфрама, необходимо отметить очень короткую связь Ge-W в 30. Это связано с повышенными акцепторными свойствами С^-групп, наличие которых приводит к усилению обратного я-донирования с атома вольфрама на атом германия. В комплексе 40 длины связей Mo-Gc несколько больше соответствующих длин связей в близких по строению комплексах молибдена (2.49901(19)-2.5576(7) Á). Этот факт объясняется менее эффективным обратным л-донированием с атома Мо благодаря наличию внутримолекулярного N—>Ge взаимодействия и отсутствием в гермилене (так же как и в случае комплекса 36) акцепторных групп.

Координационный полиэдр атома германия в соединениях 30, 36 и 40 может быть описан как сильно искаженный тетраэдр или сильно искаженная тригональная бипирамида (ТБП). Сравнение длин связей в свободных (ранее изученных методом РСА) гермиленах 18, 20 и в комплексах с молибденом или вольфрамом 30, 36 показывает укорочение связей Ge-O, Ge-N и Ge<—N в комплексах по сравнению со свободными гермиленами, что обусловлено увеличением Льюисовской кислотности атома германия в комплексах за счет донирования электронной пары на вакантную орбиталь атома металла. По отношению к переходному металлу (Мо, W) гермилен выступает в роли основания (о-донор), и я-акцепторная способность атома германия очень низка. Из приведенных выше данных, а также ранее опубликованных результатов следует, что изученные нами гермилены являются более сильными a-донорами по сравнению с СО-лигандом.

3.2. Гермилены и станнилены-лиганды в комплексах палладия

К началу данной работы было описано три комплекса Pd(0), содержащих в качестве лигандов станнилены (Sn[CH(SiMe3)2]2, Sn[N(SiMe3)2]2), и два комплекса, содержащих гермилены (Ge[N(SiMe3)2]2). Известно, что соединения двухвалентного олова или германия при взаимодействии с производными поздних переходных металлов могут вести себя как: а) нейтральные лиганды, б) координационно-ненасыщенные фрагменты при внедрении по связи М-Х и в) восстанавливающие агенты по отношению к платиновым или палладиевым соединениям (при использовании солей металла). Для перечисленных случаев поведение платиновых соединений исследовано достаточно подробно, в то время как родственные палладиевые системы изучены в значительно меньшей степени.

В настоящей работе мы исследовали взаимодействие мономерного станнилена 24 с Pd(PPh3)4 (степень окисления Pd равна 0). В результате обмена лигандов в координационной сфере палладия образуются два соединения: комплекс палладия с четырьмя молекулами станниленовых лигандов 45 и комплекс палладия, содержащий одну молекулу станнилена в качестве лиганда 46 (Уравнение 4). Структура 45 была подтверждена методом РСА, а 46 - методом мультиядерной ЯМР спектроскопии.

Ме

Рс1 +

Соединение 45 достаточно стабильно в растворе дейтерохлороформа, в то время как комплекс 46 с СЭС13 реагирует, давая в результате необратимой С-О активации продукт, для которого ^р-^са

Рё(РРЬ3)2

¿Л

■РРЬ3 РРЬ,

Уравнение 4 /А Ме

( Г ?с'3

N1 Р1Ч],

СбР/ , . С6Р5 о

на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С и 31Р могут быть предложены две возможные структуры (А и Б).

Соединения Рс1(2+) также могут служить исходными реагентами для синтеза станниленового комплекса 45. Взаимодействие избытка (5 эквивалентов) станнилена 24 с [Рс1Ь2С12] (Ь = РРЬ3, ацетонитрил) приводит к замещению двух молекул лиганда Ь и двух атомов С1 при атоме Рс1(2+). В результате образуется комплекс Рс1(0) 45 с четырьмя молекулами станнилена (Схема 5). В этом процессе станнилен 24 действует одновременно как лиганд при образовании комплекса палладия(О), и как восстанавливающий агент.

. Рс1Ь2С12

^Г^11 Ь=СНз»1, РРЬ3'

Сб?5 N С6Р5

ра +

Гм

С1 с^,

трудноидентифицируемые соединения

24 (2 экв.)

- Рё(РРЬ3)2С12

45

24 (5 экв.)

47

45

47

Схема 5

Реакция двух эквивалентов станнилена 24 и одного эквивалента Рс1(РРЬз)2С12 не приводит к ожидаемому продукту 45. При таком соотношении исходных реагентов, образуется смесь неустойчивых моно- и дистанниленовых комплексов палладия (Схема 5). Ранее неизвестное соединение 8п(4+) 47 было получено нами встречным синтезом (Уравнение 5) и его структура (и, следовательно, образование в реакции на Схеме 5)

подтверждена методами РСА (Рисунок 7) и спектроскопии ЯМР 'Н, |3С. 19Р и Меч /ч

г^Ы | 1. п-Вии

I НЫ-С6Р5 2. ЭпСЦ ЫН

С6Р5 „

9Эп.

- п-ВиН

- ЫС1

Уравнение 5

Реакция полимерного дихлорида палладия и станнилена 24 не идет даже при длительном нагревании. В то же время ацетат палладия легко восстанавливается

станниленом 24, давая комплекс Рс1(0) 45 и соединение 48 (Уравнение 6). В спектре ЯМР "'Бп соединения 48 наблюдается синглет (-560 м.д.), соответствующий сигналу пентакоординированного атома олова.

Рисунок 7. Молекулярная структура 47. Показана одна независимая молекула, атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

БпОНфю?) 2.002(6), 2.009(6), 8п(1)-И(акс) 2.325(6), 5п-С1(<зк:с) 2.3695(18), Зп-С1(экв) 2.330(2), Ы(эи)-5п(1)-Ы(э«:в) 123.3(3), Ы(эк:«)-5п(1 Н^оге) 78.7(2), 78.6(3), Ы(жс)^8п-С1(жс) 171.53(18), Ы(жс)^5п-С1(экв) 92.69(18), Ы(экв)—8п-С1(экв) 118.4(2), 114.0(2), Ы(эм)^8п-С1(а)сс) 97.79(19), 97.23(18), С1(э/св)-5п-С1(оте) 95.76(8).

N\-Sri

РЛ +

АсО-Эп-ДЧ-р р

I Ж СбРз

ОАс сбр5

Уравнение 6

Аллильный комплекс палладия [Рд(СзН5)С1]2 дает в реакции со станниленом 24 смесь трудноидентифицируемых продуктов.

Структура комплекса 45 была исследована методом РСА (Рисунок 6). Г<1 :.»,: Рисунок 6. Молекулярная структура 45.

(Ш '»'¿"Т Показана одна независимая молекула,

"ЬгІлі— атомы водорода не показаны. Длины

связей (А), углы (°): , Эп-Ра 2.579(6)срсдн, 5п(1)-Ы(эет) 2.142(5)орсд„,

2.171(5)срсдн, 5п(1)-Ы(акс) 2.294(6)срад„ Ы(эга)-1 4. 8в(1)-Н(я») 99.25(2)срсдн, Ы(э«в)-8п(1)-Ы(о1и:)

/^Л**'■ 76.82(19)срсдн, 77.21(2)средн.

Соединение 45 представляет собой комплекс палладия с четырьмя молекулами станнилена в качестве лигандов. В этой структуре найдены две кристаллографически независимые молекулы с близкими геометрическими параметрами. Атом палладия имеет тетраэдрическое окружение с углами 8п-Р<1-8п, лежащими в диапазоне 106.13(2) -111.44(2)°. Координационный полиэдр всех атомов олова в 45 может быть описан как сильно искаженный тетраэдр или сильно искаженная тригональная бипирамида. При

этом, если рассматривать полиэдр как ТБП, то транс-позицию по отношению к четвертичному атому азота занимает неподеленная электронная пара. Сравнение

ранее полученных геометрических параметров молекулы станнилена 24 с аналогичными в комплексе 45 показывает, что координация станниленов с атомом палладия не оказывает существенного влияния на параметры связей в молекуле станнилена.

В соединении 47 координационный полиэдр атома олова представляет собой искаженную ТБП с одним атомом азота и одним атомом хлора в аксиальных позициях, двумя ковалентно связанными с оловом атомами азота и другим атомом хлора в экваториальной плоскости. Ковалентные связи Бп-ІЧ в 47 короче тех же связей в свободном станнилене 24, что связано с увеличением степени окисления атома олова в соединении 47 по сравнению со свободным станниленом 24. Трансаннулярное взаимодействие М^Эп в 47 несколько короче наблюдаемого в свободном станнилене 24, что связано с наличием атома хлора в транс-положении.

Химическое поведение производных Ое(П) в реакциях с производными Рсі(О) и Рсі(ІІ) было изучено на примере димерного гермилена [МеМ(СН2СН2О)(СН2СР1і20)Ое]2 (19). Было найдено, что взаимодействие [МеК(СН2СН20)(СН2СРЬ20)Се]2 (19) с Ра(РЬ3Р)4 приводит к образованию тетрагермиленового комплекса палладия(О) (49) и моногермиленового комплекса (50) (Уравнение 7). Аналогичный результат получен для станнилена 24 (см. выше, Схема 5). В отличие от моностанниленового комплекса 46, германиевое производное 50 стабильно в растворе хлороформа.

Ме

Рс1(РРН3)4

Ра

Рс1(РРЬз)2

Уравнение 7

Также была исследована реакционная способность гермилена 19 по отношению к комплексам палладия(Н) {Ра(РРЬз)2С12, Рс1(СНзС№)2С12, Ра(ОАс)2, [Р<1(СзН5)С1]2}. Было найдено, что поведение димерного гермилена 19 аналогично поведению мономерного станнилена 24 в этих же реакциях (Схема 5 и Уравнение 6). Реакции гермилена 19 с Рё(РРЬз)2С12 и Р<1(СНзСЫ)2С12 протекают при комнатной температуре и дают тетрагермиленовый комплекс 49 и производное ве(4+) (51) (Уравнение 8).

Рс1[.2С[2

Ь=СН3СК РРИ3

Ме

Рсі

Соединение 51 было также синтезировано по реакции гермилена 19 с ОеСЦ согласно методике, применяемой для синтеза родственных производных (Уравнение 9)

+ ОеСЦ

П0°С; 10 ч -(ОеС12)„

Уравнение 9

Реакция гермилена 19 с [Рс1(СзН5)С1]2 также, как и в случае станнилена 24, приводит к смеси трудноидентифицируемых соединений. При взаимодействии гермилена 19 и Рс1(ОАс)2, как и в случае реакции станнилена 24 с Р<1(ОАс)2 (Уравнение 6), образуется палладиевый комплекс 49 и производное ве(4+) (52) (Уравнение 10).

Р<І(ОАс)2

Реї +

АсО-вео

Уравнение 10

Кроме того, при попытке вырастить кристаллы тетрагермиленового комплекса палладия(О) 49, пригодные для исследования методом РСА, было получено соединение 53 (Схема 6, путь 1). Такой результат можно объяснить попаданием следов воды в реакционную смесь при длительном хранении. Соединение 53 было затем целенаправленно получено по реакции диалканоламина МеМ(СН2СН2ОН)(СН2СРЬ2ОН) (3) и Рс1(ОАс)2 (Схема 6, путь 2). Соединение 53 было охарактеризовано методами спектроскопии ЯМР *Н и |3С, методом РСА. В соответствии с этими данными комплекс 53 образуется в виде одного из двух возможных диастереомеров.

РЬ

Ме.

Рсі(ОАс)2, воздух

-ы

РЬ

Ч ,0

(путь 1)

он

Р<Г

\

19

РЬ

Рсі(ОАС)2, К2С03 (путь 2)

Ме-

N

:рь

он

он

РЬ

Ме 53

Схема 6

В центросимметричной молекуле 53 (Рисунок 8) атом палладия обладает плоскоквадратной геометрией, свойственной комплексам палладия(2+). Два анионных атома кислорода, образующихся за счет отщепления более кислых протонов от фрагмента НОСРЬ2СН2, и два донорных атома азота лежат в транс-позициях друг относительно друга. Обе гидроксильные группы участвуют в прочной внутримолекулярной водородной связи.

Рисунок 8. Молекулярная структура 53. Атомы водорода (кроме Н(2) и Н(2А)) не показаны. Длины связей (А), углы (°): Рс1(1)—0(1) 1.9941(12), Рё(1)-N(1) 2.0602(14), 02...01А 2.618(2), 0(1)-Рс1(1)-^1) 85.13(5).

Структура соединения 49 исследована методом РСА (Рисунок 9). В комплексе 49 четыре молекулы гермилена 19, координируясь по атому палладия, образуют тетраэдрическое окружение. Кроме того, длины связей атома германия в 49 близки к

аналогичным, найденным Ру(СН2СРЬ20)(СН2СМе20)Се.

в ранее изученном мономерном гермилене

Рисунок 9. Молекулярная структура 49. Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°): Се(1>-0(экв) 1.840(2)средн, 1.850(2) средн, Ое(1)-N 2.115(2) средн, веЧМ 2.361(5) срсдн, 0(еяИЗе(1)-0(эКв) 103.80(10) средн, О(е<0-Се(1>-Ічг(шсс) 84.02(9) средн, 0(еяНїе(1)-Щакс) 84.40(10) сред„, Ое-Рё-Ое 101.237(14)-! 15.077(14).

являются широко используемыми

Поскольку, реакции кросс-сочетания органической химии для создания углерод-углеродной связи, тетрастанниленовый (45) и тетрагермиленовый (49) комплексы были протестированы нами в качестве катализаторов взаимодействия арилгалогенидов и фенилборной кислоты (Уравнение 11).

Продукты сочетания были получены только в случае использования арилбромидов. Комплексы 45 и 49 также были исследованы в качестве катализаторов реакции Хека (Уравнение 12) на примере арилгалогенидов и стирола. Выходы целевых продуктов (Таблица 2) близки к полученным при использовании других каталитических систем, например, на основе карбеновых комплексов палладия.

Таблица 2. Кросс-сочетание арилгалогенидов и фенилборной кислоты, а также арилгалогенидов и стирола, катализируемое комплексами 45 и 49

45 49

Выход (%) Выход (%)

На!

АгНаї

В(ОН)2

45 или 49 (3% моль)

К2С03 (2 экв) На1=С1, Вг

'"-СУ1

Вг

Ме^} -6"

Уравнение 11

МеС- %

40 67 0 0

84

85 О О

На1 6

45 или 49 (10% моль)

Уравнение 12

О

0^вг

90 67

97 65

4. Синтез и структура производных алюминия на основе лигандов 1-13

Основным используемым видом полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров в настоящее время является процесс, в котором инициаторами являются комплексы электрононенасыщенных металлов (в частности, алюминия). Согласно существующему сейчас мнению, заметное влияние на свойства получаемого полимера оказывает даже не очень значительное изменение структуры лиганда в комплексе металла. Поэтому одним из актуальных направлений химии производных алюминия на основе органических лигандов является получение серии родственных комплексов, и установление влияния различных структурных изменений в лиганде на активность в полимеризации и на свойства получаемого полимера. С учетом вышесказанного, основное внимание в этой части работы было уделено синтезу комплексов А1 на основе серий родственных лигандов, вовлеченных в данное исследование. Необходимо отметить, что количество описанных в литературе комплексов А1 на основе диэтилентриаминов и диалканоламинов крайне мало, соединения с пиридинсодержащими спиртами были неизвестны к настоящему времени.

4.1. Комплексы на основе бис(аминоалкил)аминов

Для синтеза комплексов алюминия 54-57 была использована реакция триметилалюминия с соответствующими лигандами. В случае бензильного лиганда 9 реакция протекает уже при комнатной температуре, а в случае метильных лигандов 8 и 11 и несимметричного бензильного лиганда 12 требуется нагрев до 80°С - при комнатной температуре образуются интермедиа™ 58-60, в которых атом алюминия связан с лигандом одной ковалентной и двумя координационными связями (Схема 7).

Структура полученных соединений была установлена методами спектроскопии ЯМР 'Н, |3С и |9Р. Для соединений 54 и 55 удалось зарегистрировать спектры ЯМР 27А1, согласно которым в соединении 54 атом алюминия тетракоординирован, а в комплексе 55 - пентакоординирован (по-видимому, за счет сохранения внутримолекулярного контакта А1<—И, см. ниже).

АІМе,

,ШС6Р

9, 55: Х=СН2, Я=СН2РЬ

_АІМе], 80°С_

8, 54, 58: Х=СН2 Я=Ме 11,56, 59: Х=(СН2)2 Я=Ме 12, 57, 60: Х=(СН2)2' Я=СН2РЬ

58-60

ад,

54-57

Схема 7

Строение комплексов алюминия 54-56 в твердой фазе было изучено методом РСА (Рисунки 10-12).

Рисунок 10. Молекулярная структура комплекса 54. Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

А1(1)-Ы(1) 1.8643(11), А1(1)-Ы(2) 1.8855(11), А1(1)-С(1) 1.9465(14), А1(1)-Ы(3) 2.0055(12), А1(1)-Р(24) 2.5360(9), Ы(1)-А1(1)-К(2) 118.92(5), Щ)-А1(1)-С(1) 122.88(6), N(2)-А1(1)-С(1) 115.36(6), Ы(1)-А1(1)-Ы(3) 88.59(5), Ы(2)-А1(1)-N(3) 87.08(5), С(1)-А1(1)-ЇЧ(3) 110.87(6), Ы(1)-А1(1)-Р(24) 92.47(4), Ы(2)-А1(1)-Р(24) 72.11(4), С(1 )-А1( 1 )-Р(24) 87.92(5), N(3)^1(1 )-Р(24) 156.76(4).

Рисунок 11. Молекулярная структура комплекса 55. Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

А1(1)-1Ч(2) 1.8575(14), А1(1)-Ы(1) 1.8697(13), А1(1)-С(10) 1.9536(18), А1(1)->}(3) 2.0104(13), А1(1)-Р(18) 2.5717(11), М(2)-А1(1)-Ы(1) 119.38(6), Ы(2)-А1(1)-С(10) 124.64(7), Ы(1)-А1(1)-С(10> 112.85(7), ^2)-А1(1)-Ы(3) 88.55(6), N(1)-А1(1)-К(3) 87.50(5), С(10)-А1(1)-Ы(3) 111.33(7). Ы(2)-А1(1)-86.80(5), К(1)-А1(1)-Р(18) 71.2(4), С(10)-А1(1)-Р(18) 93.65(6), Ы(3)-А1(1)-Р(18) 152.24(5).

Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса 56 (одна из 4-х независимых молекул). Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

А1(1)-Ы(11) 1.830(15), А1(1)-Ы(12) 1.898(13), А1(1)-С(1) 1.959(17), А1(1)-М(13) 1.985(14), А1(1)-Р(28) 2.546, N(11)-А1(1)-Ы(12) 118.4(6), Ы(11)-А1(1)-С(1) 117.9(7), N(12)-А1(1)-С(1) 11.7.2(7), N(11)-А.1( 1 >-М< 13) 98.6(7), N(12)^1(1)-N(13) 86.1(6), С(1)-А1(1)-^13) 110.5(7), N(11)-А1(1)-Р(28) 84.15, Ы(12)-А1(1)-Р(28) 72.54, С(1)-А1(1)-Р(28) 87.92, Ы(13)-А1(1)-Р(28) 156.77.

Координационное число атома алюминия в мономерных 54, 55 и 56 равно пяти за счет трех ковалентних связей А1 с двумя атомами N и атомом С и двух координационных - прочной связи А1<—N и достаточно короткого контакта Al<—F. Координационный полиэдр атома А1 представляет собой искаженную ТБП. Связь АІ-ІЯ(координационньш) в N-бензильном производном 55 несколько короче, чем в N-метильных производных 54 и 56. Укорочение этой связи коррелирует с удлинением связи A1-F в 55 по сравнению с аналогичными в 54 и 56. Необходимо отметить, что увеличение на одну СН2 группу длины «ножки» лиганда не оказывает существенного влияния на длины связей Al<—F, А1<—^координационный) и А1-С, заметно изменяя при этом ковалентные связи A1-N.

Соединение 55 было также синтезировано и реакцией переметаллирования при взаимодействии А1Ме3 с гермиленом 18 (Схема 8). Выход в этой реакции выше (97% viz. 82%), чем в реакции А1Ме3 с лигандом 9 (Схема 7). Кроме того, достаточно неожиданно комплекс 55 образуется в реакции лиганда 9 с (МеО)А1Ме2 (Схема 8).

рьсн, рьг-н, . PhCH2

¥ А1Ме3 1 (МеО)А1Ме2

I

с«р, м/ТГ>Р, ,

С6Р5 18 С6Р5 55 М, 5 9

Схема 8

Для синтеза хлорзамещенного производного алюминия 61 (Схема 9) мы

использовали реакцию дилитиевой соли лиганда 9 с трихлоридом алюминия, однако

выход 61 в этой реакции низкий (31%). Синтез этого соединения также возможен при

взаимодействии метильного производного 55 с хлорирующими агентами. Выход 61

составляет 56-97%. Лучшим хлорирующим агентом является комплекс ОеСЬ-диоксан.

РЬСН2 РЬСН2 А РЬСН2

"„г-лЛ 1. л-ВиЫ _ЕО__ V \\ . 2. А1С1,

ЕС1„= ОеСЦ, БпСЬ, 0еС12'С4Н802 ' //

А1-/N. Н-/К

Ме' К 6 5 С1 N. С6Р5 н_н СЛ

55 СбР5 41 с6Р5 9

Схема 9

Согласно данным спектроскопии ЯМР 27А1 атом алюминия в комплексе 61 пентакоординирован.

4.2. Комплексы на основе 2,6-бис(гидроксиалкил)пиридинов

Для синтеза метальных комплексов алюминия 62-64 была использована реакция А1Ме3 с лигандами 6, 7 и 10. Выходы целевых продуктов в этой реакции составляют 5697 % (Схема 10). В отличие от лигандов 6, 7 и 10, реакция лиганда 5 с одним эквивалентом А1Ме3 приводит к смеси продуктов, структура одного из которых (65) была установлена методом РСА, также как и структура 63 (Рисунки 13 и 14).

РЬ РЬ РЬ РЬ

,с-о о-с

NN \/ N—»-А1-«—N

. Л .чч

с-о но-с

РЬ РЬ РЬ РЬ

РЬ РЬ

Х'-С-ОН

х-с-он

V у

2 г

5-7, 10

РЬ X'-

■Г V

ч*

г г

РЬ

Я 5, 65: Х=Х'--, г=РЬ ►АіМе 62: х-х'=сн2, г=рь

/ 7, 63: Х=Х'=СН2, г=сн3 О 10, 64: Х=(СН2)2, х-=сн2, г=РЬ

62-64

Схема 10

Рисунок 13. Молекулярная структура комплекса 63. Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

А1(1)-0(1) 1.7594(16), А1(1)-0(2) 1.8272(17), А1(1)-0(2)#1 1.9413(15), А1(I)-С( 10) 1.977(2), А1(1)-М(1) 2.1850(19), 0(1)-А1(1)-0(2) 124.67(8), 0(1)-А1(1)-0(2А) 92.11(7), 0(2)-А1(1)-0(2А) 76.67(8), 0(1)-А1(1)-С(10) 121.94(10), 0(2)-А1(1)-С(Ю) 113.39(9), 0(2 А)-А1( 1 )-С( 10) 101.57(8), 0(1)-А1(1)-Ы(1) 89.20(7), 0(2)-А1(1)-Н(1) 91.24(8), 0(2А)-А1(1)-Н(1) 166.13(8), С(10)-А1(1)-Ы(1) 89.38(8)

Рисунок 14. Молекулярная структура комплекса 65. Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°): А|(1)-0(1А) 1.768(4), А1(1)-0(2) 1.919(4), А1(1)-0(1) 1.932(4), А1(1)-Ы(1) 1.985(5), А1(1)-К(1А) 2.003(5), А1(1)-0(2А) 2.198(5), 0(1А)-А1(1)-0(2) 101.16(19), 0(1А)-А1(1)-0(1) 98.61(19), 0(2)-А1(1)-0(1) 155.59(17), О(ІА)-А1(1)-Ы(1) 108.85(19), 0(2)-А1(1)-Ы(1) 79.4(2), 0(1)-А1(1)-Ы(1) 80.8(2), 0(1А)-А1(1)-Н(1А) 81.47(19), 0(2)-А1(1)-Н(1А) 101.3(2), 0(1)-А1(1)-М(1А) 95.7(2), Ы(1)-А1(1)-Ы(1А) 169.4(2), 0(1А)-А1(1)-0(2А) 156.3(2), 0(2)-А1(1)-0(2А) 79.5(2), 0(1)-А1(1)-0(2А) 88.1(2), Ы(1)-А1(1)-0(2А) 94.66(19), Ы(1А)-А1(1)-0(2А) 75.20(19).

Соединение 63 существует в твердой фазе в виде димера, причем димеризация осуществляется за счет образования дополнительной связи атома алюминия с атомом кислорода группы ОСМе2 второй мономерной ячейки (наименее стерически затрудненного атома кислорода). Координационный полиэдр центрального атома представляет собой искаженную ТБП с атомами N и О второй мономерной ячейки в аксиальных положениях. Длина связи А1<—N в комплексе 63 ожидаемо больше, чем длины аналогичной связи в 54-56. Это связано с возникновением в 63 второй прочной внутримолекулярной связи 0(2А)^А1(1). Координационное число атома алюминия в 65 равно шести. Координационный полиэдр центрального атома представляет собой искаженный октаэдр с транс-расположением двух атомов азота и атомов кислорода одного лиганда.

Было обнаружено, что соединение 63 образуются также и при использовании (МеО)А1Ме2 в реакции с лигандом 7. Напротив, в этой же реакции лиганд 6 образует метокси производное 66. Это соединение также было получено при использовании в качестве исходного соединения алюминия (МеО)3А1, а также при экспонировании на воздухе комплекса 62. Аналогично на воздухе ведет себя и комплекс 64, давая метокси

производное 67. В то же самое время соединение 67 не образуется при взаимодействии 64

с метанолом (Схема 11).

РЬ

РЬ

с-он

Ме2А1(ОМе)

*—с-он

Ме Ме 7

РЬ

- АІМе /

РЬ

.РЬ

х-с-он

Ме2А1(ОМе) .

А1(ОМе)3

с-он РЬ7 РЬ

РЬ

Ме Ме 63

АЮМе

66, 67

6, 62, 66: Х=СН2 64, 67: Х=(СН2>2

АІМе

62, 64

Схема 11

Хлоропроизводные 68 и 69 были получены действием ОсСЦ или ОеС12-Диоксан на комплексы 63 и 64 (Уравнение 13).

РЬ РЬ РЬ РЬ

ОеС1„

63, 68: Х=СН2, г=СН,, ОеС1„=ОеС14

63, 68: Х=СН2, г=СН3, ОеС1„=ОеС12 С4Н802

64, 69: Х=(СН2)2, г=РЬ, СеС1„=ОеС12 С4Н802

63, 64

АІСІ

68, 69

Уравнение 13

Структура соединения 67 изучена в твердой фазе методом РСА (Рисунок 15). Соединение димерно в твердой фазе.

Рисунок 15. Молекулярная структура комплекса 67.

Атомы водорода не показаны. Длины связей (А), углы (°):

А1(1)-0(1) 1.7297(19), А1(1)-0(2) 1.7421(18), АЦІ)-О(ЗА) 1.8275(19), А1(1)-0(3) 1.9119(19), А1(1)-Ы(1) 2.104(2), 0(1)-А1(1)-0(2) 112.72(10), 0(1)-А1(1)-0(ЗА) 123.44(9), 0(2)-А1(1)-0(ЗА) 122.83(9), 0(1)-А1(1)-0(3 ) 93.59(9), 0(2)-А1(1)-0(3) 91.84(8), 0(ЗА)-А1(1)-0(3) 75.70(9), О(І)-А1(1)-Ы(1) 101.19(9), 0(2)-А1(1)-Ы(1) 92.43(9), О(ЗА)-А1(1)-Ы(1) 87.00(9), 0(3)-А1(1)-Ы(1) 161.64(9).

Координационный полиэдр центрального атома в 67 представляет собой искаженную ТБП с атомами азота и кислорода второй мономерной ячейки в аксиальных положениях.

4.3. Комплексы А1 на основе диалканоламинов и родственного ^О-лиганда

Основным методом синтеза производных 70-73 была реакция алкоксидеалкилирования А1Ме3 соответствующими лигандами 1-3 и 13. Было показано, что гермилены на основе диалканоламинов также могут являться исходными соединениями в этой реакции, причем выход в данном случае существенно выше (Схема 12).

Н/О Н-У 1-злз

70-73

3, 70: 1*=Ме, Я^РЬ, У=0

1, 71: Я=Ме, Я'=Н, У=0

2, 72: Я=СН2РЬ, Я'=Н, У=0 13, 73: Л=Ме, Я'=Н, ¥=N105

19: Е=Ое, Я=Ме, Я'=РИ 26: Е=8п, Я=Ме, И'=Н 27: Е=8п, Р=СН2РЬ, Я'=Н

19, 26,27

Схема 12

Структуры полученных соединений 70-73 были установлены методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, а в случае соединения 71 удалось зарегистрировать спектры ЯМР А1, указывающие на пентакоординацию атома алюминия. Молекулярная структура димерного 73 (Рисунок 16) исследована методом РСА.

Рисунок 16. Молекулярная структура о<® Іі^ЩкОсси комплекса 73. Атомы водорода на

рисунке не показаны. Длины связей

сіті """" " 1X231 ¿ГрЪ У^ЛЫ ( ).

041 "''сїЙ^І^''*^ А1(1)-0(11) 1.8520(17), А1(1)-0(21) 1.8917(17),

А1(1)-1Ч(12) 1.901(2), А1(1)-С(1) 1.964(3),

Ц, ,гч ^УШ/Г^Т)-А А1(1)-Ы(11) 2.156(2), А1(1)-А1(2) 2.9660(12),

171 / ' ив А1(2)-0(21) 1.8429(17), А1(2)-0(11) 1.8933(17), А1(2)-Ы(22) 1.895(2), А1(2)-С(2) 1.958(3), ЙК^Г®1 А1(2)-Ы(21) 2.187(2), 0(21)-А1(1)-Ы(11)

ХсТ"2" 153.43(8), 0(11)-А1(2)-Ы(21) 155.75(8).

Координационное число атома алюминия в 73 равно пяти, и координационный полиэдр центрального атома представляет собой искаженную ТБП.

5. Производные алюминия и германия(2+) - инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров

Для изучения принципиальной возможности применения полученных комплексов алюминия и германия в качестве инициаторов КОР, соединения 22, 55, 56, 62-64, 66 были протестированы в качестве инициаторов полимеризации циклических сложных эфиров (£-лактида и £-капролактона, см. диссертацию). Все соединения проявили умеренную каталитическую активность в этой реакции (например, полимеризация в массе е-капролактона в присутствии 22: 80-130°С, 22-28 ч, М„ = 1055-3440 Оа, М„/Мп = 1.06-1.36).

выводы

1. Получено четыре новых «несимметричных» лиганда, относящихся к NNN-, ONO- и NNO-типам.

2. С использованием реакций алкоксидеаминирования и переаминирования синтезированы один новый гермилен и три станнилена, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент.

3. Методом спектроскопии ЯМР U9Sn установлено, что изученные станнилены, содержащие лиганды ONO-типа, в растворе димерны за счет образования дополнительной координационной связи Sn*—О, в то время как станнилены на основе лигандов NNN-типа - мономерны. Мономерная структура в соединениях, содержащих лиганды RN(CH2CH2NeC6F5)[(CH2)nCH2NeC6F5] (n = 1, 2), дополнительно стабилизируется Sn<—F связью.

4. С использованием реакции лигандного обмена получено 15 новых карбонильных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих один или два гермиленовых лиганда на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Структура 3-х комплексов изучена методом РСА. По данным РСА, ЯМР и ИК-спектроскопии изученные гермилены на основе аминодиспиртов являются в комплексах сильными о-донорами и слабыми ^-акцепторами; ^-акцепторная способность гермиленов на основе RN(CH2CH2NeC6F5)2 лигандов увеличивается.

5. Впервые получены 4 комплекса палладия, содержащих в качестве лигандов стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием гермилены и станнилены. Установлено, что для синтеза комплексов PdL4 (где L = гермилен 19 или станнилен 24) в качестве исходных соединений палладия могут быть использованы как производные Pd(0) (реакция лигандного обмена), так и Pd(2+) (в этом случае гермилен или станнилен также выполняет функцию восстановителя). Структура 2-х подобных комплексов общей формулы PdL4 исследована методом РСА.

6. С использованием реакций алкоксидеалкилирования, аминодеалкилирования, переалкоксилирования, а также модификации заместителя при атоме алюминия синтезировано 18 новых комплексов алюминия на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов и аминоалкил(гидрокисалкил)амина. Структура 8 комплексов изучена методом РСА. Получены данные спектроскопии ЯМР 27А1 для 7 соединений. Комплексы на основе лигандов NNN-типа мономерны, в то время как введение в молекулу лигандов NNO- и ONO-типов приводит к димерности соединений алюминия.

7. С использованием 6 полученных в работе комплексов (соединения алюминия и германия) выполнены тесты по полимеризации ¿-лактида и е-капролактона. Изученные комплексы показали умеренную активность в этих процессах.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Хуан М., Киреенко М.М., Лермонтова Э.Х., Чураков A.B., Опруненко Ю.Ф., Зайцев К.В., Карлов С.С., Леменовский Д.А., Зайцева Г.С. Димерные станнилены на основе замещенных диэтаноламинов // Бутлероеские сообщения 2011, Т. 24. № 3. С. 26-38.

2. Huang М„ Kireenko М.М., Zaitsev K.V., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Howard J.A. K., Lermontova E.Kh, Sorokin D., Linder Th., Sundermeyer J., Karlov S.S., Zaitseva G.S. Stabilized Germylenes Based on Diethylenetriamines and Related Diamines: Synthesis, Structures, and Chemical Properties // Eur. J. Inorg. Chem. 2012, Vol. 23, P. 3712-3724.

3. Huang M., Kireenko M.M., Zaitsev K.V., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Howard J.A.K., Zabalov M.V., Lermontova E.Kh., Sundermeyer J., Linder Th., Karlov S.S., Zaitseva

G.S. Stabilized germylenes based on dialkanolamines: Synthesis, structure chemical properties II J. Organomet. Chem. 2012, Vol. 706, P. 66-83.

4. Kireenko M. M., Zaitsev K.V., Churakov A.V., Zaitseva G.S., Karlov S.S. 6-BenzyI-2-methyl-l,3-bis(pentafluorophenyl)-l,3,6,2-triazaalumocane // Acta Crystallogr Sect EStructure Reports Online 2012, E 68, ml385-ml386.

5. Киреенко M.M., Хуан M.M., Зайцев K.B., Зайцева Г.С., Карлов С.С., Чураков А.В. Комплексы переходных металлов со стабилизированными гермиленами // Всероссийская молодежная конференция «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», Санкт-Петеобусг 23-26 марта 2010, Секция 4, С. 196.

6. Киреенко М.М., Хуан М.М., Зайцев К.В., Чураков А.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Химические свойства стабилизированных аналогов карбенов // International symposium "Advanced Science in Organic Chemistry - ASOC2010", Miskhor, Crimea June 21-25 2010, C. 89.

7. Карлов C.C., Хуан M„ Киреенко М.М., Зайцев К.В., Зайцева Г.С. Синтез, строение и химические свойства «тяжелых» аналогов карбенов // XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» Москва, 26-30 сентября 2010, С. 47.

8. Хуан М.М., Киреенко М.М., Зайцев К.В., Чураков А.В., Опруненко Ю.Ф., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Азотсодержащие лиганды в стабилизации низковалентных атомов германия и олова // V Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций - Chemlnt2010», Московская область 11-14 октября 2010, С. 31.

9. Хуан М.М., Киреенко М.М., Зайцев К.В., Чураков А.В., Опруненко Ю.Ф., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Гермилены и станнилены на основе диалканоламинов: синтез, структура] реакционная способность // V Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций - Chemlnt2010», Московская область, 11-14 октября 2010, С. 32.

10. Хуан М.М., Киреенко М.М., Джеваков П.Б., Зайцев К.В., Чураков А.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Гермилены как лиганды в комплексах переходных металлов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии Суздаль 6-11 июня 2011, Секция 1, С. 165.

11. Киреенко М.М., Зайцев К.В., Чураков А.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Кристаллическая структура комплекса палладия с замещенным диалканоламином // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии Суздаль 6-11 июня 2011, Секция 1, С. 165.

12. Киреенко М.М., Зайцев К.В., Чураков А.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Кристаллическая структура тетракоординированного комплекса палладия (0) с гермиленом на основе замещенного диалканоламина // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011, Т.1, С. 527.

13. Киреенко М.М., Зайцев К.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С., Василенко И.В., Костюк С.В. Гермилены как перспективные катализаторы полимеризации циклических сложных эфиров // XV Молодежная школа-конференция по органической химии Уфа 31 мая-2 июня 2012, С. 144.

14. Kireenko М.М., Zaitsev K.V., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S. Aluminum complexes based on tridentate nitrogen donor ligands as perspective catalysts of ring-opening polymerization of heterocycles // International Conference "Catalysts in organic synthesis", ICCOS-2012, Moscow, Russia, 15-20 September 2012, P. 218.

15. Kireenko M.M., Zaitsev K.V., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S. New complexes based on the novel pyridine-containing ligand // Post-Conference Symposium "Frontiers of Organometallic Chemistry", FOC-2012, Saint Petersburg Russia 21 -22 September 2012, P. 80.

Подписано в печать 09.02.2013 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1294 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы получения комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов.

1.1.1. МЫМ-координирующие лиганды.

1.1.2. ОМО-координирующие лиганды.

1.1.3. ЖМ-координирующие лиганды.

1.1.4. ООО-координирующие лиганды.

1.1.5. ОБО-координирующие лиганды.

1.2. Реакционная способность комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов.

1.3. Исследование комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов физико-химическими методами.

1.3.1. Методы ЯМР спектроскопии.

1.3.2. Метод рентгеноструктурного анализа.

1.4. Применение в катализе.

1.4.1. Реакция Дильса-Альдера.

1.4.2. Перегруппировка эпоксидов в карбонильные соединения.

1.4.3. Циклоконденсация ацилгалогенидов и альдегидов.

1.4.4. Полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла.

1.4.5. Полимеризация этилена с использованием алюминиевых комплексов в качестве прекурсоров для получения полиядерных титановых комплексов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез лигандов.

2.2. Синтез и структура гермиленов и станниленов на основе лигандов 10-12.

2.3. Гермилены и станнилены - лиганды в комплексах переходных металлов.

2.3.1. Комплексы гермиленов с карбонилами молибдена и вольфрама.

2.3.2. Гермилены и станнилены - лиганды в комплексах палладия.

2.4. Синтез и структура производных алюминия на основе лигандов 1-13.

2.4.1 Комплексы на основе бис(аминоалкил)аминов.

2.4.2. Комплексы на основе 2,6-бис(гидроксиалкил)пиридинов.

2.4.3. Комплексы А1 на основе диалканоламинов и родственного NNO-лигaндa.

2.5. Производные алюминия и германия(+2) - инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез лигандов.

3.2. Гермилены и станнилены на основе лигандов 10, 11, 12.ИЗ

3.2.1. Синтез гермиленов и станниленов на основе лигандов 10, 11, 12.

3.2.2. Взаимодействие с карбонилами переходных металлов.

3.2.3. Взаимодействие с соединениями палладия.

3.3. Соединения алюминия на основе лигандов 1-13.

3.3.1. Синтез соединений алюминия на основе лигандов 1-13.

3.3.2. Реакционная способность соединений алюминия на основе лигандов 1-13.

3.4 Каталитическая активность производных алюминия, германия и олова на основе пространственно затрудненных тридентатных органических лигандов.

3.4.1. Общая методика кросс-сочетания арилгалогенидов и фенилборной кислоты.

3.4.2. Общая методика кросс-сочетания арилгалогенидов и стирола.

3.4.3. Полимеризация L-лактида в растворе.

3.4.4. Полимеризация L-лактида в расплаве.

3.4.5. Полимеризация в-капролактона в растворе.

3.4.6. Полимеризация е-капролактона в расплаве.

ВЫВОДЫ.

Создание новых органических лигандов с набором свойств, позволяющих получать на их основе комплексы металлов заданного строения, является одним из направлений органической химии, которое развивается на стыке органической и элементоорганической химии. Подобные комплексы металлов находят все более широкое применение в такой области органической химии как металлокомплексный катализ органических реакций, в том числе реакций кросс-сочетания и полимеризации различных органических субстратов. Безусловно, требования к подобным органическим лигандам, к их структуре и электронному строению могут быть весьма разнообразны, и, в первую очередь, они определяются природой атома металла, на основе которого планируется получение комплексов.

В настоящее время в химии органических производных металлов главных подгрупп существует несколько быстро развивающихся направлений, интерес к которым обусловлен как причинами фундаментального характера (синтез соединений с необычными валентными состояниями, неклассическими взаимодействиями), так и прикладными причинами (использование в катализе различных превращений в качестве катализаторов или лигандов в комплексах переходных металлов).

Одним из таких важных классов соединений являются производные двухвалентных металлов 14 группы (например, германия и олова) - так называемые тяжелые аналоги карбенов. В химии этих производных дизайн лигандных систем оказывается крайне важным, так как позволяет стабилизировать электронодефицитные структуры. Сравнительно недавно показано, что диалканоламины и диэтилентриамины являются лигандами, эффективно стабилизирующими низковалентное состояние (степень окисления +2) атомов германия и олова. Важным вопросом при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является степень их олигомерности. Недавно было установлено, что варьирование структуры лиганда позволяет стабилизировать как мономерную, так и димерную форму этих соединений, а степень олигомерности отражается на реакционной способности этих веществ. Гермилены и станнилены, обладая синглетным строением (наличие неподеленной электронной пары), могут быть удобными лигандами (ст-донорами) в комплексах переходных металлов, по сути, являясь аналогами таких часто используемых лигандов как фосфины. Исследования комплексов, содержащих гермилены и станнилены в качестве таких лигандов, представляются весьма перспективными в реакциях кросс-сочетания.

Еще одним важнейшим классом соединений непереходных элементов являются комплексы алюминия. Интерес к этим производным в последнее время многократно возрос в связи с тем, что они являются одними из наиболее перспективных катализаторов полимеризации циклических сложных эфиров с раскрытием цикла. Получающиеся в ходе этого процесса полимеры относятся к типу биоразлагаемых полимеров и уже сейчас находят широкое применение в медицине (хирургии, фармацевтике), в производстве экологически чистой тары, и упаковки и т. д. Крайне важным является тип катализатора, определяющий структуру и свойства получаемых полимеров. В этой связи представляет интерес -синтез новых производных алюминия на основе лигандов, позволяющих варьировать Лыонсовскую кислотность алюминиевого центра и стабилизировать «удобную» для полимеризации геометрию молекулы. Диалкилентриамины, пиридинсодержащие диспирты и диалканоламины являются с одной стороны перспективными с этой точки зрения лигандами, с другой стороны анализ данных литературы показывает, что производные алюминия на основе этих лигандов практически не изучены.

В связи с вышеизложенным актуальным является создание новых лигандов, способных стабилизировать необычные валентные состояния и координационные полиэдры атомов металлов, синтез комплексов германия, олова и алюминия на основе этих лигандов и исследование химического поведения этих комплексов, включая и их каталитические свойства. В ходе изучения строения и химического поведения данных комплексов можно обоснованно рассчитывать на установление новых корреляций «структура-свойство», обладающих предсказательной силой.

Целыо настоящей работы являлись: синтез новых лигандов, относящихся к аминодиспиртам и диалкилентриаминам; получение на основе этих, а также ранее известных лигандов, новых комплексов алюминия и низковалентных производных германия и олова, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент; изучение различными физико-химическими методами структуры полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее проводить целенаправленную модификацию полученных комплексов; изучение каталитической активности полученных соединений и использования их в качестве лигандов в металлокомплексном катализе.

Получены новые органические тридентатпые несимметричные лиганды NNN-, ONO- и ONN типов, на их основе синтезированы новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент. Структура новых станниленов, а также ранее полученных родственных производных олова в растворе подробно изучена методом спектроскопии ЯМР П98п, установлена степень олигомерности этих соединений.

Изучены реакции гермиленов и станниленов указанного типа (новых и синтезированных ранее), приводящие к комплексам переходных металлов, содержащих в качестве лигандов производные Се(+2) и 8п(+2). Синтезированы новые карбонильные комплексы молибдена и вольфрама общего вида М(СО)б-п(гермилен)п (п=1, 2), и установлена структурная корреляция «тип гермилена - строение комплекса». Разработаны синтетические подходы к комплексам палладия, содержащим в качестве лигандов гермилены и сташшлены. Впервые получены комплексы палладия, содержащие в координационной сфере металла четыре гермиленовых (станниленовых) фрагмента, Рс1Ь4. Гермилен- и станниленсодержащие комплексы палладия протестированы в качестве катализаторов реакций Хека и Сузуки. Структуры 2-х полученных в настоящей работе комплексов вольфрама, одного комплекса молибдена, а также 3-х комплексов палладия исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Синтезирован широкий набор комплексов алюминия на основе диалканоламинов, диалкилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Показана возможность использования в качестве исходных соединений для получения комплексов как свободных лигандов, так и гермиленов и станниленов на их основе. Строение синтезированных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР (в том числе в ряде

97 случаев на ядрах А1). Получены данные по реакционной способности комплексов алюминия в реакциях галогенирования и окисления.

Полученные комплексы алюминия и германия протестированы в качестве катализаторов полимеризации с раскрытием цикла Ь-лактида и е-капролактона.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Как было указано во введении, данное исследование посвящено синтезу органических лигандов и комплексов на их основе германия (2+), олова (2+) и алюминия (3+), а также исследованию поведения полученных комплексов как лигандов в соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами реакций кросс-сочетания, и как инициаторов реакции полимеризации с раскрытием цикла сложных эфиров. Анализ литературы показал, что в последнее время были опубликованы несколько обзоров, посвященных тридентатным лигандам, образующим две ковалентные и одну координационную связь, а также посвященных химии гермиленов и станниленов [1-4], катализу в реакциях кросс-сочетания [5-12]. В тоже время обзорной литературы по соединениям алюминия существенно меньше. Поэтому, по мнению автора, наиболее оправданной тематикой обзора литературы будет тема, связанная с комплексами алюминия.

В последнее время большое количество работ посвящается комплексам металлов главных подгрупп и комплексам переходных металлов на основе лигандов, позволяющих стабилизировать такие типы геометрии молекулы, которые необходимы с точки зрения практического применения («constrained geometry complexes»). Такой интерес, главным образом, обусловлен возможностью каталитического применения таких комплексов в олигомеризации олефинов [13], полимеризации оксиранов [14], олигомеризации лактонов [15], фосфоальдольнаи реакции [16], полимеризации метилметакрилата[17], полимеризации с раскрытием цикла [1В]. Особый интерес уделяется применению таких соединений в качестве инициаторов/катализаторов полимеризации с раскрытием цикла (ROP) циклических сложных эфиров, приводящей к биоразлагаемым и биосовместимым полимерам, которые в последнее время стали предметом многих исследований. При выборе катализатора важно, чтобы он сочетал в себе такие свойства как высокая активность, низкая токсичность, низкая стоимость, предотвращение побочных процессов при проведении полимеризации, образование полимеров с заданными характеристиками (молекулярной массой, полидисперсностыо, физическими, механическими и деградационными свойствами). Все эти свойства обусловлены не только природой центрального атома, но в большой степени зависят и от структуры лиганда.

Одним из наиболее исследуемых металлов в области инициаторов/катализаторов ROP является алюминий. В качестве лигандов для этого элемента могут быть использованы салены или саланы, иминофенолы, кетиминаты, пиразолилсодержащие соединения, бис-фенолы с СН2, S, N, О-мостиками, различные производные диэтилентриаминов. Среди комплексов алюминия на основе перечисленных лигандов, самую многочисленную группу составляют соединения на основе бидентатных или тетрадентаных 1Ч,0-допорных лигандов. Наиболее широко изученными среди таких соединений являются комплексы алюминия на основе саленовых и полусаленоых лигандов.

Предметом данного обзора литературы являются менее изученные алюминиевые комплексы на основе NNN-, NON-, ONO-, ООО- и OSO-типов тридентатных лигандов. Такие лиганды обеспечивают ковалентное связывание алюминиевого центра с двумя атомами азота или кислорода и внутримолекулярное взаимодействие с одним атомом азота (серы или кислорода), что позволяет, варьируя заместители (особенно на центральном атоме азота), изменять Льисовскую кислотность атома алюминия.

Для указанных соединений в обзоре рассматриваются:

1) способы получения;

2) реакционная способность;

3) физико-химическое исследование;

4) применение.

выводы

1. Получено четыре новых «несимметричных» лигаида, относящихся к NNN-, ONO- и NNO-типам.

2. С использованием реакций алкоксидеаминирования и переаминирования синтезированы один новый гермилен и три станнилена, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент.

3. Методом спектроскопии ЯМР I19Sn установлено, что изученные станнилены, содержащие лиганды ONO-типа, в растворе димерны за счет образования дополнительной координационной связи Sn«—О, в то время как станнилены на основе лигандов NNN-типа -мономерны. Мономерная структура в соединениях, содержащих лиганды RN(CH2CH2NeC6F5)[(CH2)nCH2NeC6F5] (n = 1, 2), дополнительно стабилизируется Sn«-F связью.

4. С использованием реакции лигандного обмена получено 15 новых карбонильных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих один или два гермиленовых л и ганда на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Структура 3-х комплексов изучена методом РСА. По данным РСА, ЯМР и ИК-спектроскопии изученные гермилены на основе аминодиспиртов являются в комплексах сильными а-донорами и слабыми я-акцепторами; тс-акцепторная способность гермиленов на основе RN(CH2CH2NeC6F5)2 лигандов увеличивается.

5. Впервые получены 4 комплекса палладия, содержащих в качестве лигандов стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием гермилены и станнилены. Установлено, что для синтеза комплексов PdL4 (где L = гермилен 19 или станнилен 24) в качестве исходных соединений палладия могут быть использованы как производные Pd(0) (реакция лигандного обмена), так и Pd(2+) (в этом случае гермилен или станнилен также выполняет функцию восстановителя). Структура 2-х подобных комплексов общей формулы PdL4 исследована методом РСА.

6. С использованием реакций алкоксидеалкнлирования, аминодеалкилирования, переалкоксилирования, а также модификации заместителя при атоме алюминия синтезировано 18 новых комплексов алюминия на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов и аминоалкил(гидрокисалкил)амина. Структура 8 комплексов изучена методом РСА. Получены данные спектроскопии ЯМР 27AI для 7 соединений. Комплексы на основе лигандов NNN-типа мономерны, в то время как введение в молекулу лигандов NNO- и ONO-типов приводит к димерности соединений алюминия.

7. С использованием 6 полученных в работе комплексов (соединения алюминия и германия) выполнены тесты по полимеризации L-лактида и е-капролактона. Изученные комплексы показали умеренную активность в этих процессах.

1. W. Petz. Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands. // Chem. Rev., 1986, 86, 1019-1047.

2. W. P. Neumann. Germylenes and stannylenes. // Chem. Rev., 1991, 91, 311-334.

3. Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh. Stable Heavier Carbene Analogues. // Chem. Rev., 2009, 109,3479-3511.

4. M. Asay, C. Jones, M. Driess. N-Heterocyclic Carbene Analogues with Low-Valent Group 13 and Group 14 Elements: Syntheses, Structures, and Reactivities of a New Generation ofMultitalented Ligandsf. // Chem. Rev., 2010, 111, 354-396.

5. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483.

6. Yin, J. Liebscher. Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts. II Chem. Rev., 2006, 107, 133-173.

7. N. Selander, K. J. Szabo. Catalysis by Palladium Pincer Complexes. // Chem. Rev., 2010, 111,2048-2076.

8. A. Molnar. Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon-Carbon Coupling Reactions. // Chem. Rev., 2011, 111, 2251-2320.

9. X.-F. Wu, H. Neumann, M. Beller. Synthesis of Heterocycles via Palladium-Catalyzed Carbonylations. // Chem. Rev., 2012, 113, 1-35.

10. A.- Mitrofanov, A. Bessmertnykh Lemeune, C. Stern, R. Guilard, N. Gulyukina, I. Beletskaya. Palladium-catalyzed synthesis of mono- and diphosphorylated 1,10-phenanthrolines. // Synthesis, 2012, 44, 3805-3810.

11. I. D. Titanyuk, I. P. Beletskaya. Palladium-Catalyzed Hydroarylation of Diazoacetic Ester. // Synlett, 2013, 23.

12. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170.

13. D. A. Atwood, J. A. Jegier, D. Rutherford. Cationic Aluminum Compounds with Potential Relevance to Lewis Acid Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 67796780.

14. I. Taden, H. C. Kang, W. Massa, J. Okuda. Aluminum complexes of sterically hindered tetraderitate Schiff bases: Synthesis, structure, and reactivity toward s-caprolactone. // J. Organomet. Chem., 1997, 540, 189-192.

15. J. P. Duxbury, J. N. D. Warne, R. Mushtaq, C. Ward, M. Thornton-Pett, M. Jiang, R. Greatrex, T. P. Kee. Phospho-Aldol Catalysis via Chiral Schiff Base Complexes of Aluminumf. // Organometallics, 2000, 19, 4445-4457.

16. P. A. Cameron, V. C. Gibson, D. J. Irvine. Nickel-Catalyzed Generation of Schiff Base Aluminum Enolate Initiators for Controlled Methacrylate Polymerization. // Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 2141-2144.

17. T. L. Huang, C. T. Chen. Aluminium complexes containing pyrazolyl-phenolate ligands as catalysts for ring opening polymerization of e-caprolactone. // J. Organomet. Client., 2013, 725,15-21.

18. S. G. Nelson, B.-K. Kim, T. J. Peelen. Lewis Acidity Expressed in Neutral Electron-Rich Aluminum(III) Complexes: An Example of Ligand-Defined Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9318-9319.

19. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. A Strategy for Enantioselective Catalyzed Cross Aldol Reactions. // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9742-9743.

20. S. G. Nelson, C. Zhu, X. Shen. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensation Reactions of Substituted Ketenes. // J. Am. Chem. Soc., 2003, 126, 14-15.

21. A. D. Schwarz, Z. Chu, P. Mountford. Sulfonamide-Supported Aluminum Catalysts for the Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Organometallics, 2010, 29, 12461260.

22. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. H. Wan. Mechanistic alternatives in Lewis acid-catalyzed acyl halide-aldehyde cyclocondensations. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6541-6543.

23. S. G. Nelson, Z. H. Wan, T. J. Peelen, K. L. Spencer. Catalyzed acyl halide-aldehyde cyclocondensations. New insights into the design of catalytic cross aldol reactions. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6535-6539.

24. S. G. Nelson, K. L. Spencer. Enantioselective P-Amino Acid Synthesis Based on Catalyzed Asymmetric Acyl Halide Aldehyde Cyclocondensation Reactions. // Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1323-1325.

25. N. Emig, R. Reau, H. Krautscheid, D. Fenske, G. Bertrand. Synthesis and Structure of the First Chiral Tetracoordinated Aluminum Cation. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 58225823.

26. P. Shukla, J. C. Gordon, A. H. Cowley, J. N. Jones. An unusual bowl-shaped aluminum-nitrogen cage compound. // Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 4407-4411.

27. B. N. Fneich, Chelating nitrogen-donor complexes of titanium, zirconium, aluminum, and copper. Ph.D. Dissertation, University of Toledo, Toledo, Ohio, 2006.

28. A. Das Di(3-methylindolyl)methane Complexes of Aluminum and Gallium Alkyls. Ph. D. Dissertation. University of Toledo, 2007.

29. N. B. Kingsley, Ph. D. Dissertation, University of Toledo, 2009.

30. C.-T. Chen, C.-A. Huang, B.-H. Huang. Aluminium metal complexes supported by amine bis-phenolate ligands as catalysts for ring-opening polymerization of s-caprolactone. // Dalton Trans., 2003, 3799-3803.

31. C.-T. Chen, C.-A. Huang, B.-H. Huang. Aluminum Complexes Supported by Tridentate Aminophenoxide Ligand as Efficient Catalysts for Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone. // Macromolecules, 2004, 37, 7968-7973.

32. C.-T. Chen, H.-J. Weng, M.-T. Chen, C.-A. Huang, K.-F. Peng. Synthesis, Characterization, and Catalytic Application of Aluminum Anilido-Oxazolinate Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2009, 2129-2135.

33. K.-F. Peng, C.-T. Chen. Synthesis and catalytic application of aluminium anilido-pyrazolate complexes. II Dalton Trans., 2009, 9800-9806.

34. G. Szigethy, A. F. Heyduk. Aluminum complexes of the redox-active ONO. pincer ligand. // Dalton Trans., 2012, 41, 8144-8152.

35. W. Ziemkowska, P. Zuk, M. K. Cyrañski, A. Kunicki. Synthesis and structure of aluminum 2,2'-oxobis(phenolate)s. II J. Mol. Struct., 2011, 1006, 606-610.

36. Y. Ohba, K. Ito, T. Nagasawa, S. Sakurai. Synthesis and properties of new types of sulfoxide- or sulfone-bridged lewis acids. // J. Heterocycl. Chem., 2000, 37, 1071-1076.

37. Z. Janas, L. B. Jerzykiewicz, P. Sobota, K. Szczegot. Homo- and Heterometallic Aluminum and Titanium Complexes of Tridentate (OSO) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. // Organometallics, 2005, 24, 3987-3994.

38. N. Emig, F. P. Gabba'í, H. Krautscheid, R. Réau, G. Bertrand. The Azide-Nitrilimine Analogy in Aluminum Chemistry. IIAngew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 989-992.

39. O. Kfiz, B. Casensky, A. Lycka, J. Fusek, S. Heímánek. 27AI NMR behavior of aluminum alkoxides. II J. Magn. Reson. (1969-1992), 1984,60, 375-381.

40. R. Benn, E. Janssen, H. Lehmkuhl, A. Rufinska. 27Al-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung von Organoaluminium-Verbindungen. II J. Organomet. Chem., 1987, 333, 155-168.

41. R. Benn, A. Rufinska, H. Lehmkuhl, E. Janssen, C. Krüger. 27A1-NMR-Spektroskopie: Eine Sonde für drei-, vier-, fünf- und sechsfach koordinierte AI-Atome in Organoaluminiumverbindungen. ff Angew. Chem., 1983,95, 808-809.

42. R. G. Cavell, K. Aparna, R. P. Kamalesh Babu, Q. Wang. Aluminum bis(iminophosphorano)methanide and methandiide complexes-transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 189, 137-143.

43. Y.-C. Liu, B.-T. Ko, C.-C. Lin. A Highly Efficient Catalyst for the "Living" and "Immortal" Polymerization of e-Caprolactone and 1-Lactide. // Macromolecules, 2001, 34, 6196-6201.

44. D. A. Atwood, B. C. Yearwood. The future of aluminum chemistry. // J. Organomet. Chem., 2000, 600, 186-197.

45. A. R. Hutchison, A. Mitra, D. A. Atwood. The four coordinate geometric parameter: A new quantification of geometry for four coordinate aluminum and gallium. II Main Group Chem., 2005,4, 187-200.

46. S. G. Nelson, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Propionate Aldol Reactions via Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. // Org. Lett., 2000, 2, 1883-1886.

47. X. Shen. Catalytic Asymmetric Synthesis of ß-Lactones and Application to the Total Synthesis of (-)-Pironetin. // University of Pittsburgh, 2007, 1-138.

48. E. P. Wasserman, I. Annis, L. J. Chopin, P. C. Price, J. L. Petersen, K. A. Abboud. Ethylene Oxide Polymerization Catalyzed by Aluminum Complexes of Sulfur-Bridged Polyphenols. IIMacromolecules, 2004, 38, 322-333.

49. K. Maruoka, S. Nagahara, T. Ooi, H. Yamamoto. An efficient, catalytic procedure for epoxide rearrangement. // Tetrahedron Lett., 1989, 30, 5607-5610.

50. Y. Tamai, H. Yoshiwara, M. Someya, J. Fukumoto, S. Miyano. Asymmetric 2+2. cycloaddition of ketene with aldehydes catalysed by chiral bissulfonamide-trialkylaluminium complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2281-2282.

51. H. W. Yang, D. Romo. Methods for the synthesis of optically active P-lactones (2-oxetanones). // Tetrahedron, 1999, 55, 6403-6434.

52. R. K. Orr, M. A. Calter. Asymmetric synthesis using ketenes. // Tetrahedron, 2003, 59, 3545-3565.

53. Y. Hori, M. Suzuki, A. Yamaguchi, T. Nishishita. Ring-opening polymerization of optically active .beta.-butyrolactone using distannoxane catalysts: synthesis of high-molecular-weight poly(3-hydroxybutyrate). // Macromolecules, 1993, 26, 5533-5534.

54. S. Hanessian, A. Tehim, P. Chen. Total synthesis of (-)-tetrahydrolipstatin. // J. Org. Chem., 1993, 58, 7768-7781.

55. S. Gong, H. Ma. small beta.-Diketiminate aluminium complexes: synthesis, characterization and ring-opening polymerization of cyclic esters. // Dalton Trans., 2008, 0, 3345-3357.

56. M. Huang, E. Kh. Lermontova, K. V. Zaitsev, A. V. Churakov, Y. F. Oprunenko, J. A. K. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel germylenes and stannylenes based on pyridine-containing dialcohol ligands. // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3828-3832.

57. E. Kh. Lermontova, M. Huan, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, M. V. Zabalov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel derivatives of hypervalent germanium: synthesis, structure, and stability. // Dalton Trans., 2009, 4695-4702.

58. M. M. Kireenko, M. Huang, E. Kh. Lermontova, A. V. Churakov, Yu. F. Oprunenko, K. V. Zaitsev, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Dimeric Stannylenes Based on Substituted Diethanolamines. ¡I Butlerov Communications, 2011, 24, 26-38.

59. К. V. Zaitsev, S. S. Karlov, A. A. Selina, Y. F. Oprunenko, A. V. Churakov, B. Neumüller, J. A. K. Howard, G. S. Zaitseva. Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: Synthesis and Structure. // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2006, 1987-1999.

60. К. V. Zaitsev, S. S. Karlov, M. V. Zabalov, A. V. Churakov, G. S. Zaitseva, D. A. Lemenovskii. Synthesis of new titanatranes containing organic substituents in the atrane fragment. II Russ. Chem. Bull., 2005, 54, 2831-2840.

61. К. V. Zaitsev, Y. F. Oprunenko, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Titanium (IV) complexes based on substituted 2-(2-hydroxyethyl) aminophenols. // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 173-179.

62. X. Менмен. Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность. // Диссертационная работа, 2010, 1-155.

63. D. Agustín, М. Ehses. 119Sn NMR spectroscopic and structural properties of transition metal complexes with terminal stannylene ligands. // C. R. Chim., 2009, 12, 1189-1227.

64. P. J. Smith, A. P. Tupciauskas. Chemical Shifts of U9Sn Nuclei in Organotin Compounds. II Annu. Rep. NMR Spectrosc., 1978, 291-370.

65. M. Tanabe, N. Ishikawa, M. Chiba, Т. Ide, К. Osakada, Т. Tañase. Tetrapalladium complex with bridging germylene ligands. Structural change of the planar Pd4Ge3 core. // J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18598-18601.

66. J. Martincová, L. D. Ales, Rüzicka, J. Taraba, R. Jambor. Palladiumll complexes of the (N,C,N)SnCl stannylene. // Organometallics, 2007, 26, 4102-4104.

67. T. Bourdier, M. Huiban, A. Huet, F. Sobrio, E. Fouquet, C. Perrio, L. Barré. Tetra- and monoorganotin reagents in palladium-mediated cross-coupling reactions for the labeling with carbon-11 of PET tracers. // Synthesis, 2008, 978-984.

68. J. Martincová, R. Dostálová, L. Dostál, A. Rüzicka, R. Jambor. The stannylene {2,6-(Me2NCH2)2C6H3}SnCl as a ligand in transition metal complexes of palladium, ruthenium, and rhodium. // Organometallics, 2009, 28,4823-4828.

69. Z. Padelková, I. Císarová, К. Fejfarová, J. Holubová, A. Rüzicka, J. Holecek. New complexes of molybdenum(II) and tungsten(II) with A C,N-chelated stannylene. // Collect. Czech. Chem. Commim., 2007, 72, 629-636.

70. S. M. Mansell, R. H. Herber, I. Nowik, D. H. Ross, C. A. Russell, D. F. Wass. Coordination chemistry of N-heterocyclic stannylenes: A combined synthetic and Mossbauer spectroscopy study. II Inorg. Chem., 2011, 50, 2252-2263.

71. D. J. Darensbourg, J. D. Draper, B. J. Frost, J. H. Reibenspies. Structural and Spectroscopic Studies of 16-Electron, Unsaturated Derivatives of Low-Valent, Group 6 Carbonyl Complexes Containingii-Donor Ligands. IIInorg. Chem., 1999, 38, 4705-4714.

72. D. W. Macomber, M. Liang, R. D. Rogers. Synthesis and reactivity of ditungsten ,mu.-carbene complexes: x-ray crystal structure of cyclic. W2(CO)9[p-r|l,3-C(OCH3)C=CH(CH2)5CH2]. // Organometallics, 1988, 7, 416-422.

73. M. Veith, M. Ehses, V. Huch. Synthesis, solid-state molecular structure and solution dynamics of new alkoxy stannylene-transition metal complexes. // New J. Chem., 2005, 29, 154-164.

74. I. Saur, S. Garcia Alonso, H. Gornitzka, V. Lemierre, A. Chrostowska, J. Barrau. In Search of Cationic Germanium(II)-Transition Metal Complexes L2GeW(CO)s and L2GeW(CO)4GeL2. // Organometallics, 2005, 24, 2988-2996.

75. D. Matioszek, N. Katir, N. Saffon, A. Castel. Halogermanium(II) Complexes Having Phenylamidinate As Supporting Ligands: Syntheses, Characterizations, and Reactivities. // Organometallics, 2010, 29, 3039-3046.

76. F. E. Hahn, A. V. Zabula, T. Pape, A. Hepp. Benzannulated Bisgermylenes -Aggregation Behavior and Coordination Chemistry. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 2397-2401.

77. A. V. Zabula, F. E. Hahn, T. Pape, A. Hepp. Preparation and Coordination Chemistry of Bidentate Benzimidazoline-2-germylenes. // Organometallics, 2007, 26, 1972-1980.

78. N. Tokitoh, K. Manmaru, R. Okazaki. Synthesis and crystal structure of the first basefree diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes. // Organometallics, 1994, 13, 167-171.

79. W. W. Du Mont, L. Lange, S. Pohl, W. Saak. Stabilization of the first selenogermylene as the monomeric pentacarbonyltungsten(O) complex. // Organometallics, 1990, 9, 13951399.

80. P. Jutzi, B. Hampel, K. Stroppel, C. Krüger, K. Angermund, P. Hofmann. Cyclopentadienylsubstituierte Germylene und Stannylene als Komplexliganden. II Chem. Ber., 1985, 118,2789-2797.

81. P. Jutzi, B. Hampel, M. B. Hursthouse, A. J. Howes. Transition metal complexes of cyclopentadienylgermylenes; the X-ray structure of (Me5C5)(Me3Si)2CH.Ge—>W(CO)5. II J. Organomet. Chem., 1986, 299, 19-27.

82. M, M. K. M. Huang, K.V. Zaitsev, Y. F. Oprunenko, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, E.Kh. Lermontova, D. Sorokin, T. Linder, J. Sundermeyer, S. S. Karlov, G.S. Zaitseva. Accepted manuscript. II Eur. J. Inorg. Chem., 2012.

83. J. Krause, K.-J. Haack, K.-R. Pörschke, B. Gabor, R. Goddard, C. Pluta, K. Seevogel. A Palladium-Catalyzed Stannole Synthesis!. II J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 804-821.

84. M. Veith, A. Miiller, L. Stahl, M. Notzel, M. Jarczyk, V. Huch. Formation of Metal Clusters or Nitrogen-Bridged Adducts by Reaction of a Bis(amino)stannylene with Halides of Tvvo-Valent Transition Metals. // Inorg. Chem., 1996, 35, 3848-3855.

85. M. Hornung, L. Wesemann. Palladium Chemistry with Stanna-closo-dodecaborate and Isocyanides. II Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2010, 2949-2955.

86. Z. T. Cygan, Bender, K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl. Synthesis and Reactivity of a Novel Palladium Germylene System. // Orgcmometallics, 2002, 21, 53735381.

87. M. M. Olmstead, L. S. Benner, H. Hope, A. L. Balch. Addition of tin(II) chloride to Pd2(Ph2PCH2PPh2)2CI2. The crystal and molecular structure of Pd2(Ph2PCH2PPh2)2(SnCl3)Cl. // Inorg. Chim. Acta, 1979, 32, 193-198.

88. C. Arz, I. R. Herbert, P. S. Pregosin. A 3IP and 119Sn NMR study of trichlorostannate derivatives of some chloride-bridged palladium(II) dimers. II J. Organomet. Chem., 1986, 308, 373-380.

89. W.-P. Leung, C.-W. So, K.-W. Kan, H.-S. Chan, T. C. W. Mak. Synthesis of Novel Metal-Germavinylidene Complexes from Bisgermavinylidene. // Organometallics, 2005, 24,5033-5037.

90. Z. T. Cygan, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl. Reactions of Palladium Germylene Complexes: Formation of Sulfide Bridges. II Inorg. Chem., 2003, 42, 7219-7226.

91. T. Lee, S. Kim, M. S. Kong, S. O. Kang, J. Ko. Synthesis and reactivity of the pentacoordinate organosilicon and -germanium compounds containing the C,P-chelating o-carboranylphosphino ligand. II Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 845-850.

92. J. M. Goicoechea, S. C. Sevov. A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. II J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7676-7677.

93. Z.-M. Sun, Y.-F. Zhao, J. Li, L.-S. Wang. Diversity of Functionalized Germanium Zintl Clusters: Syntheses and Theoretical Studies of Ge9PdPPh3.3~ and [Ni(Ge9PdPPh3)]2~. // J. Cluster Sci., 2009, 20, 601-609.

94. J.-A. Dimmer, H. Schubert, L. Wesemann. Germa-closo-dodecaborate: A New Ligand in Transition-Metal Chemistry with a Strong trans Influence. // Chemistry, 2009, 15, 1061310619.

95. R. E. Douthwaite, M. L. H. Green, P. J. Silcock, P. T. Gomes. Cationic and neutral palladium(II) methyl complexes of di-N-heterocyclic carbenes. // J. Client. Soc., Dalton Trans., 2002, 1386-1390.

96. J. Martincova, R. Jambor, M. SchUrmann, K. Jurkschat, J. Honzicek, F. A. Almeida Paz. Palladium and Molybdenum Complexes of the Heteroleptic Organostannylene 2,6-(Me2NCH2)2C6H3.SnCl. II Organometallics, 2009, 28,4778-4782.

97. J. Martincova, R. Dostalova, L. Dostal, A. Ruzicka, R. Jambor. The Stannylene {2,6-(Me2NCH2)2C6H3}SnCl as a Ligand in Transition Metal Complexes of Palladium, Ruthenium, and Rhodium. // Organometallics, 2009, 28, 4823-4828.

98. S.-S. Subramanium, L. M. Slaughter. Direct observation of a carbonylation reaction relevant to CO/alkene copolymerization in a methylpalladium carbonyl complex containing a bis(N-heterocyclic carbene) ligand. // Dalton Trans., 2009, 6930-6933.

99. G. Kuchenbeiser, B. Donnadieu, G. Bertrand. Stable bis(diisopropylamino)cyclopropenylidene (BAC) as ligand for transition metal complexes. II J. Organomet. Chem., 2008,693, 899-904.

100. Q.-X. Liu, F.-B. Xu, Q.-S. Li, H.-B. Song, Z.-Z. Zhang. Formation of the Fluorescent Complexes (carbene)2M(II)(CN)2. (M = Ni, Pd, Pt) by C-C Bond Cleavage of CH3CN. // Organometallics, 2004, 23, 610-614.

101. A. I. Moncada, J. M. Tanski, L. G. M. Slaughter. Sterically controlled formation of monodentate versus chelating carbene ligands from phenylhydrazine. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 6247-6251.

102. C.-S. Lee, S. Pal, W.-S. Yang, W.-S. Hwang, I. J. B. Lin. Bis-chelate tetracarbene palladium(II) complex as an efficient and recyclable catalyst precursor for Heck reaction. II J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, 280, 115-121.

103. M. V. Baker, B. W. Skelton, A. H. White, C. C. Williams. Palladium carbene complexes derived from imidazolium-linked ortho-cyclophanes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 111-120.

104. R. Frankel, J. Kniczek, W. Ponikwar, H. Noth, K. Polborn, W. P. Fehlhammer. Homoleptic carbene complexes Part IX. Bis(imidazolin-2-ylidene-l-yI)borate complexes of palladium(II), platinum(II) and gold(I). // lnorg. Chim. Acta, 2001, 312,23-39.

105. M. Heckenroth, A. Neels, H. Stoeckli-Evans, M. Albrecht. Synthesis and structural analysis of palladium biscarbene complexes derived from bisimidazolium ligand precursors. //Inorg. Chim. Acta, 2006,359, 1929-1938.

106. R. McKie, J. A. Murphy, S. R. Park, M. D. Spicer, S.-z. Zhou. Homoleptic Crown N-Heterocyclic Carbene Complexes. // Angew. Cliem., Int. Ed., 2007, 46, 6525-6528.

107. N. Stylianides, A. A. Danopoulos, D. Pugh, F. Hancock, A. Zanotti-Gerosa. Cyclometalated and Alkoxyphenyl-Substituted Palladium Imidazolin-2-ylidene Complexes. Synthetic, Structural, and Catalytic Studies. // Organometallics, 2007, 26, 5627-5635.

108. W. P. Fehlhammer, T. Bliss, U. Kernbach, I. Brudgam. Homoleptic Carbene Complexes . 6. Bis(l,2'-Methylene-3,3'-Dialkyl-Diimidazolin-2,2'-Diylidene)Palladium Chelate Complexes by the Free Carbene Route. // J. Organomet. Chem., 1995,490, 149-153.

109. U. Kernbach, W. P. Fehlhammer. Synthesis and Structures of Dicyanobis (Oxazolydin-2-ylidene)Palladium(II) and Platinum(II) Complexes. // Inorg. Chim. Acta, 1995, 235, 299305.

110. J.-L. Faure, H. Gornitzka, R. Reau, D. Stalke, G. Bertrand. The Dramatic Influence of Diamidoamine Ligands on the Structure and Reactivity of Low-Valent Tin and Bismuth Derivatives. II Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1999, 2295-2299.

111. M. Kaupp. On the Relation between it Bonding, Electronegativity, and Bond Angles in High-Valent Transition Metal Complexes. // Chemistry, 1999, 5, 3631-3643.

112. M. Tanabe, M. Hanzawa, K. Osakada. Ge-Ge Bond-Forming Reactions from Bis(germyl)palladium Complexes with Chelating Diphosphine Ligands. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2011, 186, 1384-1388.

113. M. Tanabe, N. Ishikawa, K. Osakada. Preparation and Structure of a New Dipalladium Complex with Bridging Diphenylgermyl Ligands. Diverse Reactivities of Pd(PCy3)2 and Pt(PCy3)2 toward Ph2GeH2. // Organometallics, 2005, 25, 796-798.

114. M. Tanabe, N. Ishikawa, M. Hanzawa, K. Osakada. Mono- and Dinuclear Germapalladacycles Obtained via the Ge-Ge Bond Forming Reactions Promoted by Palladium Complexes. // Organometallics, 2008, 27, 5152-5158.

115. G. A. Grasa, M. S. Viciu, J. Huang, C. Zhang, M. L. Trudell, S. P. Nolan. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Mediated by Palladium/Imidazolium Salt Systems. // Organometallics, 2002, 21, 2866-2873.

116. A. Zapf, R. Jackstell, F. Rataboul, T. Riermeier, A. Monsees, C. Fuhrmann, N. Shaikh, U. Dingerdissen, M. Beller. Practical synthesis of new and highly efficient ligands for the Suzuki reaction of aryl chlorides. // Chem. Commun., 2004, 38-39.

117. E. Wuttke, B. Nagele, B. Weibert, F. Kessler. Palladium Alkynyl and Allenylidene Complexes: Very Efficient Precatalysts for C-C Coupling Reactions. // Organometallics, 2011, 30, 6270-6282.153.154.155.156.157.158.159.160.161. 162.163.164.165.166. 167.

118. H. J. Li, L. Wang. Triethanolamine as an Efficient and Reusable Base, Ligand and Reaction Medium for Phosphane-Free Palladium-Catalyzed Heck Reactions. // Eur. J. Org. Chem., 2006, 2006, 5099-5102.

119. A. D. Sawant, D. G. Raut, N. B. Darvatkar, U. V. Desai, M. M. Salunkhe. An ester appending multifunctional ionic liquid for Pd(II) catalyzed Heck reaction. // Catal. Commim., 2010, 12, 273-276.

120. D. Jhurry, A. Bhaw-Luximon, N. Spassky. Synthesis of polylactides by new aluminium Schoffs base complexes. II Macromol. Synip., 2001, 175, 67-80.

121. К. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida, T. Yoshida, T. Matsuo. Protein and polymer analyses up to m/z 100 000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. II Rapid Commim. Mass Spectrom., 1988, 2, 151-153.

122. C. П. Колесников, О. M. Нефедов. Получение комплекса двухлористого германия с 1,4-диоксаном. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 10, С. 2379-2380.

123. A. E. Martin, Т. M. Ford, J. E. Bulkowski. Synthesis of selectively protected tri- and hexaamine macrocycles. II J. Org. Chem., 1982, 47, 412-415.

124. B. Koning, J. Buter, R. Hulst, R. Stroetinga, R. M. Kellogg. Improved Synthesis of C2-Symmetrical Pyridinediols and Synthesis of Cs-Symmetrical Pyridinediols. H Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 2735-2743.

125. N. M. a. A. Suzuki. Palladium-Catalized Reaction of 1-alkenylboronates with Vinylic Halides: (lZ,3£)-l-Phenyl-l,3-Octadiene. II Org. Synth., 1990, 68, 130-135.

126. D. B. Hope, К. C. Horncastle. Synthesis of some dibasic sulphur-containing amino-acids related to L-lysine. II J. Chem. Soc. C, 1966, 1098-1101.