Химический и электрохимический синтез металлохелатов тридентатных оснований Шиффа пространственного затрудненного о-аминофенола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616573

На правах рукописи

Шмакова Таисия Олеговна

ХИМИЧЕСКИЙ II ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ ТРИДЕИТАТНЫХ ОСНОВАНИИ ШИФФА ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАТРУДНЕННОГО 0-АМПНОФЕНОЛА

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2010

004616573

Работа выполнена в Педагогическом институте и Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Уфлянд Игорь Ефимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харабаев Николай Николаевич

кандидат химических наук, доцент Хохлов Андрей Владимирович

Ведущая организация: Кубанский государственный университет

Защита состоится "15 " октября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "15" сентября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тридентатные основания Шиффа (ОШ) вызывают постоянный интерес в качестве лигатирующих соединений в реакциях комплексообразования. Это объясняется легкостью варьирования их тонкого строения - введения различных донорных центров (О, N, S, Se, Те и т.д.) в аминный, и/или альдегидный фрагменты, варьировании алифатических, ароматических и гетероциклических заместителей в иминном фрагменте, что позволяет получать на их основе с использованием различных синтетических подходов moho-, би- и олигоядерные комплексы практически всех металлов с разнообразными физико-химическими свойствами, геометрией и составом хелатного узла. Особый интерес в последнее время представляет использование в качестве лигандов тридентатных ОШ, производных пространственно затрудненных аминофенолов и салициловых альдегидов. Объемные трет-бутильные заместители в орто- и иара-положениях фенолятных групп понижают потенциал окисления фенольного гидроксила и создают достаточные стерические препятствия для подавления бимолекулярных реакций рекомбинации радикальных частиц, позволяя легко получать стабильные свободно радикальные комплексы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием генерированных феноксильных радикалов, позволяют получать комплексы с гетарилсодержащими фрагментами. Кроме этого, комплексы пространственно затрудненных ОШ в последнее время находят применение при создании практически ценных материалов с заданными свойствами: катализаторы реакций полимеризации олефинов и асимметрического синтеза, в получении ферро- и антиферромагнитных и люминесцентно активных веществ.

Исследования, проведенные в данной работе, выполнены при поддержке грантов Президента РФ (НШ-363.2008.3), Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала (20062008)» (РНП 2.1.1.1875), РФФИ 07-03-00256 а, 07-03-00710 а, 08-03-00154, программы «Развитие сети национальных университетов» К-07-Т-66, Программы РАН 00-08-70.

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и физико-химическом исследовании комплексов переходных металлов на основе тридентатных оснований Шиффа производных пространственно затрудненного о-аминофенола. Поставленная цель включала решение следующих задач:

- химический и электрохимический синтез серии новых моно- и биядерных комплексных соединений марганца(П), кобальта(И), никеля(П), медн(И), цинка(П) и кадмия (II) на основе тридентатных ОШ производных пространственно затрудненного о-аминофенола;

изучение строения, магнетохимических, спектрально-люминесцентных и каталитических свойств синтезированных комплексов с помощью современных физико-химических методов исследования.

Научная новизна. Химическим и электрохимическим методами синтезированы и впервые структурно охарактеризованы три типа координационных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа пространственно затрудненного о-аминофенола: аддукты метанола моноядерных хелатов никеля(Н), кобальта(И), меди(Н), цинка(П) и кадмия(Н) производных К-(2-((3,5-ди-№/7еш-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-

метилбензенсульфонамида; биядерные комплексы никеля(Н), кобальта(Н), меди(Н), цинка(П) и кадмия(Н) на основе 2,4-ди-т/>ет-бутил-6-(2-гидроксибензилиденамино)фенола и 2,4-д.и-трет-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенола; координационные соединения «неожиданного» строения - бис-хелаты меди(П) и марганца(П) 5,7-ди-шрет-бутил-2-(2-гидроксифенил)-1,3-бензоксазол-4-ола. Впервые получен и структурно охарактеризован биядерный никелевый хелат тридентатного основания Шиффа, в котором ион металла координирован с различными аддуктообразующими молекулами - метанол и уксусная кислота. Открыта новая металлопромотируемая реакция гидроксилирования 2-(2-гидроксифенил)бензоксазола, образующегося в ходе электрохимического (медь) и химического (марганец) синтеза комплексов.

Практическая значимость. Биядерный комплекс кобальта и исходное тридентатное стерически затрудненное ОШ являются эффективными катализаторами реакций передачи цепи при радикальной полимеризации стирола. Димерные комплексы цинка и меди могут рассматриваться как потенциальные магнито- и люминесцентно активные материалы.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007; Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», 2009, Кисловодск; XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2010; 5-ой Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения - 2010», Минск, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 2 статьи и 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы,

включающего 121 наименование. Работа изложена на 117 страницах печатного текста, содержит 28 схем, 8 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К тридентатным ОШ, полученным из различных альдегидов (X = NTs, О, S) и о-замещенных аминофенолов (Y = NHR, О, S), проявляется постоянный интерес благодаря возможности получения металлокомплексов различного состава и строения, представленных на схеме 1.

Схема 1

X = NTs, О, S; Y = HNR, О, S; R', R2 = Н, Alk, OAlk, N02, Hai Q = Solv, Py, dipy, 1,10-Phen

Диссертационное исследование включает три основные части: химический и электрохимический синтез комплексных соединений различных типов на основе ациклических тридентатных ОШ пространственно затрудненного о-аминофенола, установление их строения с

использованием данных современных физических методов исследования, их использование в качестве потенциальных магнито-, люминесцентно- и каталитически активных материалов.

Синтез всех лигатирующих соединений - тридентатных ОШ, использованных в работе Ы-(2-((3,5-ди-пфепг-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-метилбензенсульфонамид (Н2Ь), 2,4-ди-ш/>еш-бутил-6-(2-гидроксибензилиденамино)фенол (1ЬЬ1) и 2,4-ди-треш-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенол (Щ.2), представлен на схеме 2.

Н21. (8) Я = Н, X = ЫТБ Н2Ь' (9) Я = Н, X = О Н2Ь2(Ю)Я = 5-Ш2,Х = 0

2. Синтез н строение моноядерных соединений

Из схемы 1 видно, что для моноядерных комплексов тридентатных ОШ характерны структурные формы 2 и 3, в которых металлоцентр находится в хелатном окружении ЫХУО (2) (X = О, 5, ве; У = О, 5, ве; Б - тип донорного атома аддуктообразующей молекулы) или объединяет два шестичленных хелатных цикла с координационным узлом МЫ2Хг (М - ион металла, X = О) (3).

В качестве лигатирующего соединения был использован Ы-(2-((3,5-ди-шреш-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-метилбензенсульфонамид (!ЬЬ) (8),

комплексообразующая способность которого была исследована в реакциях с ионами Со(П), N¡(11), Си(Н), 2п(П) и Сс1(П) в условиях химического (ацетаты соответствующих металлов в

6

1. Синтез лигатирующих соединений

Схема 2

2

метаноле) и электрохимического (растворимый анод соответствующего металла в метаноле) синтезов (схема 3).

Суммарно процесс электролиза при образовании моноядерных комплексов может быть представлен в следующем виде:

(—)Р1УСНзОН + Н217М(+)

Катод: Н2Ь2+ 2е — Ь2' + Н2

Анод: М(Со, №, Си, Ъп, Сё) + Ь2" + СН3ОН— [МЬ СН3ОН] + 2е

Выходы электрохимически полученных соединений 11а-д выше на 3-10%.

В ИК спектрах комплексных соединений Па-д в сравнении со спектром соединения 8 наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний ОН-группы (\'оп) о-аминофенольного фрагмента при 3513 см"1. Кроме этого, в ИК спектрах комплексов наблюдается низкочастотный сдвиг полосы валентных колебаний \'с-к на 4-7 см'1, что может свидетельствовать в пользу участия атома азота азометиновой группировки С=Ы в координации. В области 3800-3400 см"1 в зависимости от центрального иона наблюдается интенсивная размытая полоса валентных колебаний гидроксильной группы, которая может быть отнесена к координированной молекуле метанола, выступающего в качестве дополнительного лиганда.

В 'н ЯМР спектре (ДМСОч/б) комплекса цинка 11г наблюдается исчезновение сигналов от протонов гидроксильной группы (бон) аминного и аминотозильного фрагментов (5мнт*) (в 'Н ЯМР спектре М-(2-((3,5-ди-ш/7еш-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-метилбензенсульфонамида эти сигналы проявляются при 8.58 и 11.10 м.д., соответственно), а также слабопольный сдвиг сигнала протона азометиновой группы ЯС=Ы на 0.23 м.д (в 'НЯМР спектре 8 этот сигнал зарегистрирован при 8.18 м.д.). В '(! ЯМР спектре комплекса кадмия 11а, кроме перечисленных выше изменений, при комплексообразовании наблюдается сигнал от

Схема 3

М = Со, №, Си, гп, см (113-д)

метанового протона пминогруппы //С=И (8.44 м.д.) с характерной константой ^'"са-н, 23.8 Гц, что является еще одним подтверждением локализации координационной связи на атоме азота пминогруппы НгЬ. На основании совокупности ЯМР и ИК спектральных данных можно предположить, что 8 в реакциях с ионами цинка(Н) и кадмия(И) выступает в дидепротонированной форме Ь2" и образует моноядерные комплексы 11а-д типа 2 (схема 1). Моноядерный характер полученных соединений подтвержден данными магнетохимических измерений, выполненных для комплексов Па-в (4.81, 3.17 и 1.82 МБ, соответственно). Значения магнитных моментов для координационных соединений кобальта 11а и никеля 116 свидетельствуют в пользу тетраэдрической геометрии координационного узла МЫ2О2.

Моноядерное строение метанольных аддуктов хелатов 11а-д нашло свое подтверждение и в ходе ЕХАРБ спектральных исследований (для примера выбран комплекс кадмия). Как видно из рис. 1, МФТ (модуль Фурье трасформант) ЕХАРБ для комплекса Сс1 состоит из основного пика при малых г = 1.52 А, который однозначно соответствует рассеянию на ближайших легких КС, состоящих из атомов О и N. и пиков малой амплитуды с большими г, которые отвечают рассеянию на атомах лигандов. Варьирование пределов интегрирования при проведении Фурье-преобразования ЕХАРБ качественно показало, что среди этих пиков в комплексах СУ, Си, Л7, Со не существует пика, обусловленного рассеянию на тяжелом атоме металла. Таким образом, можно утверждать, что исследованные металлокомплексы Сс1, Си, Л7, Со являются моноядерными.

Рис. 1. С<3 К-край и его первая производная (а) и МФТ ЕХАРв Сс1 К-края рентгеновского спектра поглощения комплекса кадмия 11д (сплошная линия - эксперимент, пустые кружки - теория) (б).

Тридентатные ОШ легко образуют биядерные комплексы различных металлов, для которых наиболее распространенными и структурно охарактеризованными являются системы 4

б

3. Синтез и строение биядерных соединений

(схема 1), которые различаются между собой природой мостикового атома. Роль связывающего элемента («мостика») может выполнять атом кислорода или серы альдегидного или аминного фрагмента координированного ОШ. В зависимости от природы этого центра биядерные комплексы тридентатных ОЩ являются удобными моделями магнитоактивных соединений с различным типом обменных взаимодействий (анти- и ферромагнитный тип обменных взаимодействий).

Был осуществлен синтез серии биядерных металлохелатов никеля(П), кобальта(П), меди(П), цинка(П) и кадмия(П) на основе 2,4-ди-ш/>еш-бутил-6-(2-гидроксибензилиденамино)фенола (Н2Ь') 9 и 2,4-ди-тре/я-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенола (Н2Ь2) 10 химическим и электрохимическим методами (схема

4).

Схема 4

М = Со, Ni, Си, Zn, Cd

(12а, в-д) R =

Н

(13а-д) R = 5-N02

Суммарно процесс электролиза может быть представлен следующим образом: (—)Pt/CH3OH + H2L' (H2L2)/M(+) Катод: 2H2l'(H2L2) + 4е -» 2(l\ L2)2" + 2H2 Анод: 2М(Со, Ni, Си) + 2(L', L2)2"-* М21Л (M2L22) +4e

Выходы биядерных хелатов, синтезированных электрохимическим методом, выше на 1138%.

В ИК спектрах комплексных соединений 12а,в,г,д и 13а-д в сравнении со спектрами свободных лигандов наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний ОН-группы (voh) о-аминофенольного фрагмента при 3620 см"1. Кроме этого, в ИК спектрах комплексов наблюдается низкочастотный сдвиг полосы валентных колебаний vc=n на 7-15 см'1, что

свидетельствует в пользу участия атома азота азометиновой группировки С=Ы в координации. В отличие от ИК спектров соединений 12а,и,г,д и 13а-д в спектре никелевого димера 126, синтезированного химическим путем, кроме вышеперечисленных изменений, наблюдается присутствие полосы валентных колебаний при 1670 см"1, которая была отнесена к колебаниям координированной карбонильной группы уксусной кислоты, образующейся в процессе синтеза 126. В области 3400 см"1 присутствует широкая полоса валентных колебаний ОН-группы, появление которой обусловлено координацией метанола с ионами никеля. Таким образом, в случае никелевого димера реализуется октаэдрическое строение хелатного узла из-за дополнительной координации уксусной кислоты и метанола.

Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного исследования, выполненного для комплексов 126 и 12в (рис. 2, 3 и 4).

Рис. 2. Общий вид комплекса 126 в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%).

Принципиальным для координационной химии тридентатных оснований Шиффа является тот факт, что в отличие от аддуктов 7 (схема 1) (5о1у' = $оК'2) нами на примере биядерного никелевого хелата 126 впервые получен и структурно охарактеризован комплекс, в котором ион металла координирован с различными аддуктообразующими молекулами -метанол и уксусная кислота (зо1у1 Ф воК'2).

В отличие от 126, в центросимметричном комплексе меди 12в сольватные молекулы обнаружены не были. Таким образом, в 12в атом меди характеризуется координационным числом 4 и плоскоквадратным окружением. Выход атома меди из плоскости связанных с ним атомов кислорода и азота составляет 0.05 А.

С(17)

Рис. 3. Общий вид комплекса 12в в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%).

Анализ кристаллической упаковки в кристалле 12в показал, что атом меди участвует в достаточно необычном взаимодействии с я-плотностью ароматического цикла соседней молекулы (рис. 4). Расстояние Си(1)...С(6) (х, 1.5-у, -0.5+z) составляет 2.912(3) Ä, а углы C(6)Cu(l)X (X = О, N) варьируют от 81.5(1) до 100.5(1)°. Таким образом, можно предположить, что в кристалле 12в медь характеризуется 4+1 координацией, где апикальное положение занимает атом углерода ароматического цикла соседней молекулы.

Рис. 4. Фрагмент кристаллической упаковки, иллюстрирующий возможное Си...п взаимодействие в 12в.

Доказательство димерного строения синтезированных координационных соединений было получено также в результате магнетохимических измерений, выполненных в температурном интервале 300 - 2 К для комплексов меди 12в и 13в.

Экспериментальные кривые зависимости хш(Т) и |д3,|„|,(Т) для комплексов 12в и 13в приведены на рис. 5 и 6, где сплошные линии - теоретические кривые. Предполагая димерное строение комплексов, теоретическое моделирование полученных зависимостей было выполнено с использованием уравнения Блинни-Бауэрса для магнитной восприимчивости димера:

. 1 Г"2-7

1 + -ехр -

3 Ч кТ

-1

(с"-с*> 3 кТ

с включением обменного взаимодействия между димерами :Т\

_Х\Си -Си)_

(1-(2.-77 ^'РУхе.-с.У и возможной мономерной примеси р со спином 8 = 1/2:

х = - р) + —!-- р '

л У ЩТ-в)

где N. N0, к, р, 0 - соответственно число Авогадро, ван-флековский парамагнетизм, постоянная Больцмана, магнетон Бора, параметр обменного взаимодействия, фактор Ланде и константа Вейса.

Хт ехр

Рис. 5. Кривые зависимости магнитной восприимчивости и магнитного момента от температуры для соединения 12в.

Рис. 6. Кривые зависимости магнитной восприимчивости и магнитного момента от температуры для соединения 13в.

Вид приведенных кривых (рис. 5, 6) и значения параметров обменного взаимодействия (23, см"1), -488 см"1 и -440 см"1 для 12в и 13в, соответственно, свидетельствуют в пользу реализации в этих комплексах антиферромагнитного типа обменного взаимодействия.

В 'н ЯМР спектрах (ДМСО-ай комплексов цинка (12г, 13г) наблюдается исчезновение сигналов от протонов гидроксильных групп (бон) аминного и альдегидного фрагментов (в *Н ЯМР 1Ь1.' и Н2Ь2 эти сигналы проявляются в районе 12.0 и 8.8 м.д.), а также сдвиг сигнала протона азометиновой группы ЯОЭД в слабое поле на 0.3-0.6 м.д. (в 'н ЯМР спектрах Н21.' и Н2Ь2 этот сигнал зарегистрирован при 8.2 м.д.). В 'н ЯМР спектрах комплексов кадмия 12д и 13д, кроме перечисленных выше изменений, при комплексообразовании наблюдаются сигналы от протонов иминогруппы ЯС=И (8.58 и 8.85 м.д.) с характерными константами ^'"са-н, 26.8 Гц и ^'"са-н. 27.3 Гц, соответственно, что является еще одним подтверждением локализации координационной связи на атоме азота иминогруппы лигандов (рис. 7). Данные ЯМР позволяют предположить, что пространственно затрудненные тридентатные ОШ в реакциях с ионами цинка(П) и кадмия(Н) выступают в дидепротонированной форме (Ь1)2" и (Ь2)2" и образуют биядерные комплексы 12г, 12д, 13г, 13д.

Рис. 7. 'Н ЯМР спектр комплекса СсЬ(Ь2)2 (13д) (ДМСО-(/6)

Кипячение в течение продолжительного времени (96 ч) комплекса цинка 12г в среде донорных апротонных растворителей (пиридин, ДМФА) с целью выяснения возможности получения моноядерных аддуктов тридентатных оснований Шиффа (схема 5) приводит к выделению аддуктов биядерных хелатов, в которых металл дополнительно координирован с аддуктообразующими компонентами - молекулами растворителей, образуя координационные соединения состава гп2Ь2(32, где 0 = Ру, ДМФА (14а и 146).

Схема 5

14aQ = Py 146 Q = DMF

Строение аддуктов цинка(П) состава ZrbL2-2Py (14а) и Zn2L2'2flM<t>A (146) однозначно доказано методом РСА. В кристалле молекулы комплекса занимают частное положение - центр симметрии, совпадающий с центром ¿пгОг-цикла (рис. 8). Полиэдр цинка в обоих комплексах с пиридином 14а и диметилформамидом 146 - искаженная тригональная бипирамида с атомами 0(1) и 0(2) в аксиальных положениях.

Рис. 8. Общий вид комплексов 14а и 146 в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами (р = 50%).

Электронные спектры поглощения комплексов 14а и 146 в растворах ДМСО характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумом в области 377-453 нм и молекулярными коэффициентами экстинкции в максимумах 14700-24540 л моль"' см"' в зависимости от строения лиганда и адцуктообразующей компоненты (табл. 1). В растворах ДМСО эти соединения обладают флуоресценцией с максимумами полос при 577 нм, независимо от природы координированного растворителя. Таблица 1. Параметры спектров поглощения комплексов цинка 14а и 146

ЭМвО / Т = 25С ПВ1 Е,Ь м 'сш"1 пш

Комплекс 14а 377 14820 577 459

453 22900

Комплекс 146 383 14700

577 460

452 24540

Соединение 14а

Wavelength, nm

Wavelength, nm

Соединение 146

4. Бис-хелаты меди и марганца 5,7-дн-третя-бутил-2-(2-гидроксифе1Шл)-1,3-бензоксазол-4-ола

В ходе электрохимического получения биядерного комплекса меди 12в удалось выделить (схема 6) при упаривании маточного раствора с последующей кристаллизацией из ДМФА или ДМСО и структурно охарактеризовать продукты «неожиданного» строения -моноядерные комплексы (ДМСО)бис{5,7-ди-шрет-бутил-2-(2-гидроксифенилято)-1,3-бензоксазол-4-ол)медь(П) (15а) (рис. 9) и (ДМФА)2бис{5,7-ди-шреш-бутил-2-(2-гидроксифенилято)-1,3-бензоксазол-4-ол}медь(П) (156) (рис. 10).

Схема 6

l6aR»H 16 б R = 5-N02 main product

Рис. 9. Общий вид одной из независимых молекул комплекса 15а в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%).

амт

Рис. 10. Общий вид комплекса 156 в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%) Возможность протекания реакций гетероциклизации ациклических ОШ в процессе комплексообразования объясняется наличием в молекулах исходных органических соединений объемных пгрелг-бутильных заместителей в орто- и /юра-положениях фенолятных групп, что понижает потенциал окисления фенольного гидроксила и создает достаточные стерические препятствия для подавления бимолекулярных реакций рекомбинации радикальных частиц, позволяя легко получать стабильные свободнорадикальные комплексы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием генерированных феноксильных радикалов, позволяют получать комплексы с гетарилсодержащими фрагментами.

Наиболее интересной особенностью соединений 15а и 156 является появление в четвертом положении бензоксазольного цикла гидроксильной группы, что является первым примером металлопромотируемых реакций гидроксилирования гетероциклов. Предполагается, что реакция гидроксилирования протекает через стадию образования д-оксо-димера меди(П) с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой кислородом мостикового фрагмента углерода гетероциклической части молекулы. В нашем случае образование соединений 15а и 156, скорее всего, объясняется условиями синтеза (электрохимическое окисление), присутствием кислорода воздуха и ионов меди(П) в реакционной смеси.

Реакция ацетата марганца(П) (химический синтез) (схема 6) с НгЬ1 и НгЬ2 также сопровождается образованием моноядерных бис-хелатов Мп(П) на основе 5,7-ди-шре/и-бутил-2-(2-гидроксифенил)-1,3-бензоксазол-4-ола (рис. 11 и 12).

CI15I

Рнс. 11. Общий вид комплекса 16а в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%)

ста

СИ 51

Рис. 12. Общий вид комплекса 166 в представлении неводородных атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%) В отличие от подобных соединений меди(П) 15а и 156, полученных в условиях электросинтеза как побочных продуктов, комплексы марганца 16а и 166 являются единственными соединениями, которые удалось выделить из реакционной смеси. В случае иона

Mn(II) из-за высокого сродства к кислороду также возможно образование оксо-димеров с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой кислородом мостикового фрагмента (разрыв связи Мп-О) углерода гетероциклической части молекулы лиганда.

Моноядерное строение комплексов 15а, 156, 16а и 166 подтверждено данными магнетохимических измерений. Значения магнитных моментов составляют 1.81 и 1.79, 5.81 и 5.72 МБ, соответственно.

5. Каталитическая активность

Биядерный комплекс кобальта 13а и исходное тридентатное стерически затрудненное ОШ (10) представляются эффективными катализаторами реакций передачи цепи при радикальной полимеризации стирола. Проблема важна для регулирования молекулярной массы полимеров в ходе их получения (для управления технологическими и эксплуатационными свойствами полимеров). Сейчас эту проблему (не всегда эффективно) решают добавками (0.11.0%) порфиринатов кобальта: растущий макромолекулярный радикал (R) формирует готовый полимер, отдавая атом водорода ПСо(П) (П-порфириновая система), превращая его в гидридный комплекс ПСо(Ш)Н, который, в свою очередь, инициирует рост новой цепи: R' + ПСо(П) -> R(-H) + ПСо(Ш)Н; ПСо(Ш)Н+ стирол —> R' + ПСо(П)Н и т.д. Это так называемый "пинг-понговый" механизм. Оказалось, что полимеризация стирола в массе (без растворителя) при 60°С, инициированная 0.5% динитрила азобисизомасляной кислоты, приводит к получению полистирола с молекулярными массами: среднечисленной (полимер - это набор гомологов) 145000 (число присоединенных звеньев стирола - мол. масса 104-1400), среднемассовой 380000, коэффициент полидисперсности М„/М„ = 2.62. Для полистирола, полученного с добавками 0.1 мол.% 10 и комплекса 13а, Mw, М„ и М„/М„ составляют соответственно 1753, 1115, 1.57; 25131, 6571, 3.82; 83913, 42363, 1.98, что, несомненно, подтверждает факт влияния кобальта на процессы полимеризации стирола.

ВЫВОДЫ

1. Химическим и электрохимическим методами синтезированы и впервые структурно охарактеризованы моно- и биядерные комплексы марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия на основе тридентатных оснований Шиффа производных пространственно затрудненного о-аминофенола. Преимуществом электрохимического синтеза являются большие по сравнению со стандартной химической методикой выходы конечных продуктов и мягкие условия (комнатная температура) его проведения. Всего получено 51 новое соединение.

2. Установлено, что в как условиях химического (ацетаты соответствующих металлов в метаноле), так и электрохимического (растворимый анод соответствующего металла в метаноле) синтезов образуются аддукты метанола моноядерных хелатов никеля(П), кобальта(П), меди(Н), цинка(11) и кадмия(П) производных М-(2-((3,5-ди-я;/?ет-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-метилбензенсульфонамида.

3. Показано, что в процессе комплексообразования ионов никеля(Н), кобальта(Н), меди(П), цинка(Н) и кадмия(И) с 2,4-ди-треи1-бутил-6-(2-гидроксибензилиденамино)фенолом и 2,4-ди-лгре/и-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенолом образуются биядерные хелаты с кислородными мостиковыми атомами. Установлено, что для биядерных комплексов меди характерен антиферромагнитный тип обменного взаимодействия. На примере биядерного никелевого хелата впервые получен и структурно охарактеризован комплекс, в котором ион металла координирован с различными аддуктообразующими молекулами - метанол и уксусная кислота.

4. Открыта новая металлопромотируемая реакция гидроксилирования 2-(2-гидроксифенил)бензоксазола, образующегося в ходе электрохимического (медь) и химического (марганец) синтеза комплексов.

5. Показано, что лигатирующее соединение 2,4-ди-»г/>ето-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенол и его биядерный комплекс кобальта являются эффективными катализаторами реакций передачи цепи при радикальной полимеризации стирола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шмакова Т.О., Гарновский Д.А., Лысенко К.А., Ивахненко Е.П., Симаков В.И., Васильченко И.С., Ураев А.И., Бурлов A.C., Антипин М.Ю., Гарновский А.Д., Уфлянд И.Е. Химический и электрохимический синтез биядерных хелатов цинка и кадмия на основе пространственно затрудненных оснований Шнффа. // Координационная химия. - 2009. - Т. 35,-№9.-С. 667-672.

2. Шмакова Т.О., Гарновский ДА., Лысенко К.А., Ивахненко Е.П., Красников В.В., Симаков В.И., Васильченко И.С., Ураев А.И., Бурлов A.C., Сенникова Е.В., Богомяков A.C., Антипин М.Ю., Гарновский А.Д., Уфлянд И.Е. Биядерные хелаты ациклических и циклических тридентатных оснований Шиффа производных стерически затрудненных о-аминофенолов. Новый тип реакционной способности тридентатных лигандов в условиях электросинтеза. // Известия АН. Серия химическая. -2009. -№ 7. - С. 1344-1352.

3. Шмакова Т.О., Лысенко К.А., Уфлянд И.Е., Симаков В.И., Ивахненко Е.П., Гарновский Д.А., Гарновский А.Д. Химический и электрохимический синтез биядерных хелатов цинка и кадмия на основе стерически затрудненных оснований Шиффа. // Материалы IV

22

Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 22.

4. Шмакова Т.О., Лысенко К.А., Уфлянд И.Е., Симаков В.И., Ивахненко Е.П., Гарновский Д.А., Гарновский А.Д. Синтез и исследование биядерных хелатов кобальта, никеля и меди на основе стерически затрудненных оснований Шиффа. // Материалы IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 38.

5. Шмакова Т.О., Уфлянд И.Е., Лысенко К.А., Симаков В.И., Ивахненко Е.П., Бурлов A.C., Ураев А.И., Васильченко И.С., Гарновский Д.А., Антипин М.Ю., Гарновский А.Д. Первый пример медь(И) промотируемого гидроксилирования бензоксазольного цикла в условиях электрохимического синтеза. II Материалы Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Кисловодск, 2009. - С. 483.

6. Garnovskii D.A., Shmakova Т.О., Uflyand I.E., Lyssenko K.A., Simakov V.l., Ivakhnenko E.P., Burlov A.S., Uraev A.I., Vasilchenko I.S., Antipin M.Yu., Garnovskii A.D. The first example of copper(II) mediated hydroxylation of benzaxolic ring in course of electrochemical synthesis. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Санкт-Петербург, 2009. - С. 206.

7. Garnovskii D.A., Shmakova Т.О., Uflyand I.E., Lyssenko K.A., Simakov V.l., Ivakhnenko E.P., Burlov A.S., Uraev A.I., Vasilchenko I.S., Antipin M.Yu., Garnovskii A.D. Synthesis of binuclear chelates of Zn(II) and Cd(II) based on the sterically hindered Schiff bases. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 207.

8. Shmakova Т.О., Uflyand I.E., Lyssenko К.А., Simakov V.l., Ivakhnenko E.P., Burlov A.S., Uraev A.I., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A., Antipin M.Yu., Garnovskii A.D.. The complexation of tridentate Schiff bases derivatives of sterically hindered o-aminophenol. // Материалы 5-й Международной конференция по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения - 2010». - Минск, Беларусь, 2010. - С. 124.

9. Шмакова Т.О., Уфлянд И.Е., Лысенко К.А., Симаков В.И., Ивахненко Е.П., Бурлов A.C., Ураев А.И., Васильченко И.С., Гарновский ДА., Антипин М.Ю., Гарновский А.Д. Комплексообразующая способность тридентатных оснований Шиффа производных пространственно затрудненного о-аминофенола. // Материалы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону, 2010. -С. 148.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ N9 1344. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Комплексообразующая способность тридентатных оснований Шиффа (Литературный обзор).

1.1. Моноядерные комплексы ациклических тридентатных ОШ.

1.2. Реакции гетероциклизации тридентатных ОШ в 20 процессе комплексообразования.

1.3. Би- и олигоядерные комплексы ациклических тридентатных ОШ и их магнетохимические свойства.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методики синтеза лигандов и комплексов.

2.2. Физико-химические характеристики соединений.

2.3. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов.

3.1. Моноядерные комплексы.

3.2. Биядерные комплексы.

3.3. Бис-хелаты меди и марганца 5,7-ди-т/?е/я-бутил-2- 86 (2-гидроксифенил)-1,3-бензоксазол-4-ола.

3.4. Каталитическая активность.

ВЫВОДЫ.

Основания Шиффа (ОШ) [1], несмотря' на более чем 150-летнюю историю, по-прежнему, являются наиболее обширным классом потенциальных лигандных систем [2-14], благодаря легкости их получения (доступности), сочетания в их молекулах различных функциональных групп, позволяющих не только получать устойчивые комплексные соединения различных металлов, но и варьировать функциональные свойства этих соединений в широких пределах.

Комплексные соединения ОШ могут быть разделены на три типа: хелаты, молекулярные комплексы, би- и полиядерные структуры. В последнее время большое внимание исследователей в области координационной химии • уделяется использованию' комплексов ОШ в междисциплинарных областях: бионеорганической химии, катализе, химическом материаловедении и т.д.

В бионеорганической химии интерес к комплексам ОШ определяется возможностью создания на их основе моделей металлосодержащих активных центров металлопротеинов и энзимов [15, 16]. Магнетохимические исследования биядерных и полиядерных комплексов ациклических и циклических ОШ внесли большой вклад в понимание механизмов обменных взаимодействий между металлоцентрами [17-21]. Хиральные и Salen комплексы ОШ оказались эффективными катализаторами многих органических реакций [22-25]. Модельные соединения на основе комплексов ОШ также используют для активации «маленьких молекул» (N2, СО, С02, NO, NO2 и т.д.) [26], для создания жидкокристаллических [27] и хемосенсорных материалов [28-30].

Особый интерес в последнее время представляет использование в качестве лигандов тридентатных ОШ, производных пространственно затрудненных аминофенолов и салициловых альдегидов. Объемные третбутильные заместители в орто- и пара-положениях фенолятных групп понижают потенциал окисления фенольного гидроксила и создают достаточные стерические препятствия для подавления бимолекулярных реакций рекомбинации радикальных частиц, позволяя легко получать стабильные свободно радикальные комплексы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием генерированных феноксильных радикалов, позволяют получать комплексы с гетарилсодержащими фрагментами. Кроме этого, комплексы пространственно затрудненных ОШ в последнее время находят применение при создании практически ценных материалов с заданными свойствами: катализаторы реакций полимеризации олефинов и асимметрическом синтезе, в получении ферро- и антиферромагнитных и люминесцентно активных веществ.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и физико-химическом исследовании комплексов переходных металлов на основе тридентатных оснований Шиффа производных пространственно затрудненного о-аминофенола. Поставленная цель включала решение следующих задач:

- химический и электрохимический синтез серии новых моно- и биядерных комплексных соединений марганца(П), кобальта(П), никеля(П), меди(И), цинка(Н) и кадмия (II) на основе тридентатных OII1 производных пространственно затрудненного о-аминофенола; изучение строения, магнетохимических, спектрально-люминесцентных и каталитических свойств синтезированных комплексов с помощью современных физико-химических методов исследования.

выводы

1. Химическим и электрохимическим методами синтезированы, и впервые структурно охарактеризованы моно- и биядерные комплексы марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия на основе тридентатных оснований Шиффа производных пространственно затрудненного о-аминофенола. Преимуществом электрохимического синтеза являются большие по сравнению со стандартной химической методикой выходы конечных продуктов и мягкие условия (комнатная температура) его проведения. Всего получено 51 новое соединение.

2. Установлено, что в как условиях химического (ацетаты соответствующих металлов в метаноле), так и электрохимического (растворимый анод соответствующего металла в метаноле) синтезов образуются аддукты метанола моноядерных хелатов никеля(П), кобальта(П), меди(П), цинка(Н) и кадмия(И) производных Ы-(2-((3,5-ди-т/9ет-бутил-2-гидроксифенилимино)метил)фенил)-4-метилбензенсульфонамида.

3. Показано, что в процессе комплексообразования ионов никеля(Н), кобальта(П), меди(П), цинка(П) и кадмия(П) с 2,4-ди-т/?ея?-бутил-6-(2-гидроксибензилиденамино)фенолом и 2,4-ди-трет-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенолом образуются биядерные хелаты с кислородными мостиковыми атомами. Установлено, что для биядерных комплексов меди характерен антиферромагнитный тип обменного взаимодействия. На примере биядерного никелевого хелата впервые получен и структурно охарактеризован комплекс, в котором ион металла координирован с различными аддуктообразующими молекулами — метанол и уксусная кислота.

4. Открыта новая металлопромотируемая реакция гидроксилирования 2-(2-гидроксифенил)бензоксазола, образующегося в ходе электрохимического (медь) и химического (марганец) синтеза комплексов.

5. Показано, что лигатирующее соединение 2,4-ди-треи?-бутил-6-(2-гидрокси-5-нитробензилиденамино)фенол и его биядерный комплекс кобальта являются эффективными катализаторами реакций передачи цепи при радикальной полимеризации стирола.

1. Schiff, Н. Eine neue Reihe organishen Diaminen / H.Schiff // Justus Liebigs Ann. Chemie. 1866. - B. 140. - S. 92-137.

2. Holm, R.H. Metal Complexes of Schiff 'Bases and ß-Ketoamines/ R.H. Holm, M.J.Ewerett, A.Chakravorty // Progr. Inorg. Chem. -1966. №7. - P. 83-214.

3. Calligaris, M. Comprehensive / M.Calligaris, L.Randaccio, in G.Wilkinson (Ed.)// Coordination Chemistry. 1987. - Vol. 2, - P. 715-719.

4. Garnovskii, A.D. Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates / A.D.Garnovskii, A.L.Nivorozhkin, V.I.Minkin // Coord. Chem. Rev. 1993. - Vol. 126, № 1-2. - P. 1-69.

5. Гарновский, А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д. Гарновский, И.С.Васильченко, Д.А.Гарновский. Ростов-на-Дону: ЛаПо, 2000. 354 с.

6. Гарновский, А.Д. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами / А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 11.- С. 1064-1089.

7. Molina, Hernandez. Comprehensive Coordination Chemistry II / Hernandez Molina, R.A.Mederos, in: A.B.P .Lever (Ed.) // Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York. -2003. Vol. 1. - P. 411-446.

8. Garnovskii, A.D. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov (Eds.). New York- Basel: Marcel Dekker, 2003.- 513 p.

9. Vigato, P.A. The challenge of cyclic and acyclic Schiff bases and related derivatives / P.A.Vigato, S.Tamburini // Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248, № 17-20. - P. 1717-2128.

10. Caselatto, U. Cyclic and acyclic compartmental Schiff bases, their reduced analogues and related mononuclear and heterodinuclear complexes /

11. Vigato, P.A. The development of compartmental macrocyclic Schiff bases and related polyamine derivatives/ P.A.Vigato, S.Tamburini, L.Bertolo // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251, № 11-12.-P. 1311-1492.

12. Vigato, P.A. Advances in acyclic compartmental ligands and related complexes/ P.A.Vigato, S.Tamburini. // Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252, № 18-20.- P. 1871-1995.

13. Garnovskii, A.D. Molecular design of mononuclear complexes of acyclic Schiff base ligands/ A.D.Garnovskii, I.S.Vasilchenko, D.A.Garnovskii, B.I.Kharisov // J. Coord. Chem. 2009. - Vol. 62, № 2. - P. 151-204.

14. Holm, R.H. Biomimetic Inorganic Chemistry / Eds. R.H. Holm, E.I. Solomon. // Chem. Rev. -2004. 104.-P.347-1200.

15. Nivorozhkin, A.L. Iron complexes with an N/S chromophore relevant to the active site of the hydrolytic metalloenzyme nitrile hydratase /

16. A.L.Nivorozhkin, A.I.Uraev, G.I.Bondarenko, A.S.Antsyshkina, V.P.Kurbatov, A.D.Garnovskii, C.I.Turta, N.D.Brashoveanu // Chem. Commun.- 1997.- №18.- P. 1711-1712.

17. Kahn, O. Molecular magnetism/ O. Kahn. Weinheim: Verlag Chemie, 1993, - 396 p.

18. Калинников, В.Т. Современная магнетохимия обменных кластеров /

19. B.Т.Калинников, Ю.В.Ракитин, В.М.Новоторцев // Успехи химии.- 2003.Т. 72, № 12.- С. 1123-1140.

20. Кискин, М.А. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца(П) и железа(П) / М.А.Кискин, И.Л.Еременко // Успехи химии. 2006.- Т. 75, № 7. - С. 627-644.

21. Canali, L. Utilization of homogeneous and supported chiral metal (salen) complexes in asymmetric catalysis / L.Canali, D.C.Sherrington // Chem. Soc. Rev. 1999. - Vol. 28, № 2. - P. 85-94.

22. Cozzi, P. G. Metal-Salen Schiff Base complexes in catalysis: practical aspects / P.G.Cozzi // Chem. Soc. Rev. 2004. -Vol. 33, № 7. - P. 410-421.

23. Katsuki, T. Unique asymmetric catalysis of cis-|3-metal complexes of salen and its related Schiff-base ligands / T.Katsuki // Chem. Soc. Rev. 2004. -Vol. 33, № 7. - P. 437-444.

24. Darensbourg, D.J. Billodeaux. Copolymerization of C02 and Epoxides Catalized by Metal Salen Complexes / D.J.Darensbourg, R.M.Mackiewicz, A. L.Phelps, D.R. // Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37, № 11. - P. 836-844.

25. Vigato, P.A. The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals / P.A.Vigato, S.Tamburini, D.E.Fenton // Coord. Chem. Rev. 1990. - Vol. 106. - P. 25-170.

26. Hudson, S.A. Calamatic metallomesogens: metal-containing crystals with rodlike shapes / S.A.Hudson, P.M.Maitlis // Chem Rev. 1993. - Vol. 93, № 3. -P. 861-885.

27. Burdette, S.C. ICCC34-golden edition of coordination chemistry reviews. Coordination chemistry for the neurosciences / S.C.Burdette, S.J.Lippard // Coord. Chem. Rev.- 2001. Vol. 216-217. - P. 333-361.

28. Брень, B.A. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры / В.А.Брень // Успехи химии. 2001.- Т. 70, № 12.- С. 1152-1174.

29. Callan, J.C. Luminescent sensors and swithes in the early 21 st century / J.C.Callan, A.P. de Silva, D.C.Magri // Tetrahedron. 2005. -Vol. 61, №>36. -P. 8551-8588.

30. Pregosin, P.S. Comprehensive Coordination Chemistry. II, / P.S.Pregosin, H.Riiegger in: A.B.P.Lever (Ed.) //Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York. 2003, Vol. 2, P. 2-35.

31. Wei, P.R. Chelated Borates: Synthesis, Reactivity and Cation Formation / P.R.Wei, D.A.Atwood // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, № 19. - P. 49344938.

32. Chen, X.Y. Schiff base chemistry of the rhenium(V)-oxo core with '3+2' ligand donor sets / X.Y.Chen, F.J.Femia, J.W.Babich, J.Zubieta // Inorg. Chim. Acta. 2001. - Vol. 316, № i2. - P. 33-40.

33. Гарновский, Д. А. Первый пример темплатного электросинтеза металлохелатов / Д.А.Гарновский, А.Соуса, Г.И.Сигейкин, И.С.Васильченко, В.П.Курбатов, А.Д.Гарновский // Журн. общ. хим. -1996. Т. 66, № 9. - С. 1546-1549.

34. Bolzati, С. Oxo-rhenium(V) mixed ligand complexes with bidentate functionalized phosphines and tridentate Schiff base ligands / C.Bolzati, M.Porchia, G.Baldoni, A.Boshi, E.Malago, L.Ucceli // Inorg. Chim. Acta.2001. -Vol. 315, № 2. P. 205-212.

35. Компан, О.Е. Структура и свойства палладиевых комплексов на основе производных 2,4-ди-т/?ега-бутил-6-аминофенола / О.Е.Компан, Е.П.Ивахненко, С.Н.Любченко, Л.П.Олехнович, А.И.Яновский, Ю.Т.Стрючков // Журн. общ. хим. 1990. - Т. 60, № 8. - С. 1882-1892.

36. P.Chaudhuri, K.Wieghardt. Phenoxyl Radical Complexes, in: Progress in1.organic Chemistry /Ed. K.D.Karlin/, J.Wiley & Sons, P.151-216.

37. Garnovskii, A.D. Novel thiosalicylhydrazonates of nickel(II) / A.D.Garnovskii, A.E.Mistryukov, S.G.Kochin, V.S.Sergienko, I.S.Vasilchenko, M.A.Porai-Koshits // Mendeleev Commun. 1991. - № 3. -P. 110-111.

38. Гарновский, А.Д. Никелевые хелаты гидразонов тиосалицилового альдегида / А.Д.Гарновский, А.Э.Мистрюков, С.Г.Кочин, В.С.Сергиенко, И.С.Васильченко, Л.С.Минкина, М.А.Порай-Кошиц // Журн. неорг. хим. -1992. Т. 37, № 6. - С. 1289-1298.

39. Chakravorti, М.С. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes / M.C.Chakravorti, G.V.P.Subrahmanyam // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol. 135-136. - P. 6592.

40. Гарновский, А.Д. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных- металлов и органических лигандов / А.Д.Гарновский, Б.И.Харисов, Г.Гохон-Зоррилла, Д.А.Гарновский // Успехи химии. -1995. Т. 64, № 3. - С. 215-236.

41. Garcia-Vazquez, J.A. Electrochemical synthesis of metallic complexes of bidentate thiolates containing nitrogen as an additional donor atom / J.A.Garcia-Vazquez, J. Romero, A.Sousa // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 193-195.-P. 691-745.

42. Cassoux, P. Comprehensive Coordination Chemistry II / P.Cassoux, L.Valade, Electrochemical methods, Electrocrystallization, in: A.B.P.Lever (Ed.) // Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York. 2003, - Vol. 1. - P. 761-773.

43. Tuck, D.G. Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioinorganic, and Organometallic Chemistry / D.G. Tuck. New York: Kluwer, 1993. - 473 p.

44. Garnovskii, A.D. .Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds / A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov, D.A.Garnovskii. Amsterdam New York: Elsevier, 1999. - 244 p.

45. Гарновский, Д.А. Аддукты металлохелатов N,N,N-fl0H0pHbix азометиновых лигандов. Кристаллическая структура (метанол)2-№ тозиламино(2'-тозиламинобензаль)анилинато.меди(П) / Д.А.Гарновский, Г.Г.Садиков, А.С.Анцышкина, А.С.Бурлов, И.С.Васильченко,

46. Е.Д.Гарновская, В.С.Сергиенко, А.Д.Гарновский // Кристаллография. -2003. Т. 48; №3.-С. 471-479.

47. Гарновский, Д.А. Первый пример темплатного электрохимического синтеза металлохелатов / Д.А.Гарновский, А.С.Бурлов, А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко, А.Соуса // Журн. общ. хим. -1996. Т. 66, №. 9. - С. 1546-1549.

48. Maggio, F. Adduct formation by sub-coordinated metal complexes-VI. Synthesis and pyridine adducts of some nickel(II) chelates formally tri-coordinated / F.Maggio, T.Pizzino, V.Romano, G.Dia // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1976. Vol. 38, № 3. - P. 599-601.

49. Garnovskii, A.D. Hetarylazomethine Metal Complexes / A.D.Garnovskii, A.P.Sadimenko, I.S.Vasilchenko, D.A.Garnovskii, E.V.Sennikova, V.I.Minkin // Advances in Heterocyclic Chemistry. 2009. -Vol. 97. - P. 291-391.

50. Mugesh, G. 2-(4\4'-Dimethyl-3\4'-dihydrooxazol-2'-yl)phenol: Some First-Row Transition Metal Complexes of This Naturally Occuring Binding Group / G.Mugesh, H.B.Singh, R.J.Butcher // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - № 3. - P. 669-678.

51. Хачатурьян, Г.А.Канд. дисс. Ростов-на-Дону, 1993. 127 стр.

52. Chen, X. Schiff base chemistry of the {ReO} core: structural characterization: of the unusual "3 + 2" complex

53. RcO(ri3-OC6H4-('H=NC6II,-2-S)(ri2~OC6H4-C=NC6II4-2-S)l f x p J pemJa?

54. J.W.Babich, J.Zubieta // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol. 307, №1-2. - P. 149153; '

55. Asada, H. Structures of four types of novel high-valent manganese complexes obtained by the reaction of KMn04 with tridentate Schiff base ligands /

56. H.Asada, M.Ozeki, M.Fujiwara, T.Matsushita // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, . № 12-13.-P. 1139-1148.

57. Burlov, A.S. Mixed-ligand azomethine-benzimidazole palladium complex / A.S>Burlov, K.A.Lyssenko, Yu.V.Koshchienko, S.A.Nikolaevskii,

58. S.Vasilchenko, D.A.Garnovskii, A.I.Uraev, A.D.Garnovskii // Mendeleev Commun. 2008. - Vol. 18, № 4. - P. 198-199.

59. Bluhm, M.E. Complexes of Schiff bases and Intermediates in the Copper-Catalyzed Oxidative Heterocyclization by Atmospheric Oxygen / M.E.Bluhm, M.Ciesielski, H.Grls, D.Walter, M.Dring // Inorg. Chem. 2003.- Vol. 42, № 26. - P. 8878-8885.

60. Lyssenko, K.A. Меф1ау of the intramolecular N-H. .N bond and 7t-stacking interaction in 2-(2'-(tosylaminophenyl)benzimidazoles / K.A.Lyssenko,

61. A.O.Borissova, A.S.Burlov, I.S.Vasilchenko, A.D.Garnovskii, V.I.Minkin, M.Yu.Antipin: // Mendeleev Commun.- 2007. Vol. 17, № 3. - P. 164-166.

62. Бурлов, A.C. Синтез и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди(И) с тридентатными азометиновыми лигандами / А.С.Бурлов,

63. B.Н;Икорский, А.И.Ураев, Ю.В.Кощиенко, И.С.Васильченко, Д.А.Гарновский, Г.С.Бородкин, С.А.Николаевский, А.Д.Гарновский //

64. Журн. общ. хим. 2006.- Т. 76, № 8. - С. 1337-1342.

65. Bluhm, М.Е. Copper-Catalyzed Oxidative Heterocyclization by Atmospheric Oxygen / M.E.Bluhm, M.Ciesielski, H.Gorls, M.Doring // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 16, № 16. - P. 2962-2965.

66. Bluhm, M. Kupfer-katalysierte oxidative Heterocyclisierung mittels Lufisauerstoff / M.Bluhm, M.Ciesielski, M.Doring. // Chem.-Ing.-Tech. -2002.-Vol. 74, № 5. P. 556-558.

67. Chaudhuri, P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal-oximates / P.Chaudhuri // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 243, № 1-2. - P. 143-190.

68. Коган, В.А. Двуядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства / В.А.Коган, В.В.Зеленцов,

69. О.А.Осипов, А.С.Бурлов // Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 7.- С. 12081232.

70. Попов, Л.Д. Комплексы- металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений / Л.Д.Попов, А.Н.Морозов, И.Н.Щербаков, Ю.П.Туполова, В.В.Луков, В.А.Коган // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 7. - С. 697-713.

71. Borissova, N.E. Influence of ligands peripheral substituents on the structure, magnetochemical and electrochemical behavior of the complexes containing a Cu202 butterfly core / N.E.Borissova, M.D.Reshetova,

72. T.V.Magdesieva, V.N.Khrustalev, G.G.Aleksandrov,. M.Kuznetsov, R.S.Skazov, A.V.Dolganov, V.N.Ikorskii, V.M.Novotortsev, I.L.Eremenko, I.I.Moiseev, Yu.A.Ustynyuk // Inorg. Chim. Acta. 2008. - Vol. 361, № 8. -P. 2032-2044.

73. Mukherjee, S. Tetranuclear Copper(II) and Nickel(II) Complexes Incorporating a New Imidazole-Containing Ligand / S.Mukherjee, T.Weyhermuller, E.Bill, P.Chaudhuri // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - № 21. -P. 4209-4215.

74. Sheldrick, G. M. SHELXTL PLUS. PC Version. A System of Computer Programs for the Determination of Crystal Structure from X-ray Diffraction Data/ G. M. Sheldrick // Rev.5.1 1998.

75. Кочубей, Д.И. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия / Д.И.Кочубей, Ю.А.Бабанов, К.И.Замараев.- Новосибирск: Наука, Сиб.отд., 1988,- 306 d.

76. Newville, М. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT / M.Newville // J.Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8, № 2. - P. 96-100.

77. Zabinski, S.I. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption / S.I.Zabinski, J.J.Rehr, A.Ankudinov, R.C.Alber // Phys.Rev. 1995. - B. 52. -P.2995-3009.

78. Gluvschinsky, P. Nickel(II) complexes of some quadridentate Schiff-base ligands. II. Infrared spectra / P.Gluvschinsky, G. M. Mockler, E.Sinn // Spectrochim. Acta (A). 1977. - Vol. 33 A, № 12. - P. 1073-1077.

79. Adams, H. Oligonuclear nickel(II) complexes sustained by intramolecular hydrogen-bonding / H.Adams, D.E.Fenton, P.E.McHugh. // Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357, № 12. - P. 3641-3647.

80. Nagataki, T. Ligand effects on Ni(II)-catalised alkane-hydroxylation with m-CPBA / T. Nagataki, K. Ishii, Y. Tachi, S. Itoh. // Dalton Trans. 2007. - P. 1120-1128.

81. Itoh, S. Aliphatic Hydroxylation by a Bis(p.-oxo)dicopper(III) Complex /

82. S.Itoh, M.Taki, H.Nakao, P.L.Holland, L.Que, S.Fukuzumi // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39, № 2. - P. 398-400.

83. Holland, P.L. Is the Bis(p,-oxo)dicopper Core Capable of Hydroxylating an Arene? / P.L.Holland, K.R.Rodgers, W.B.Tolman // Angew. Chem. Int. Ed. -1999. Vol. 38, №8. - P. 1139-1142.

84. Solomon, E.L. Oxygen Binding, Activation, and Reduction to Water by Copper Proteins / E.L.Solomon, P.Chen, M.Metz, S.-K.Lee, A.E.Palmer // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40, № 8. - P. 4570-4590.

85. Lewis, E.A. Reactivity of Dioxygen-Copper Systems / E.A.Lewis, W.B.Tolman. // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104, № 4. - P. 1047-1076.

86. Wu, A.J. Structural, Spectroscopic and Reactivity Models for the Manganese Catalases / A.J.Wu, J.Penner-Hahn, V.Pecoraro // Chem. Rev. — 2004. Vol. 104, № 3. - P. 903-938.