Синтез, строение и свойства координационных соединений кобальта(II),никеля(II) и меди(II) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Апенышева Татьяна Евгеньевна

Синтез, строение и свойства координационных соединений кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина

Специальность 02.00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2007

003066663

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Луков Владимир Викторович

кандидат химических наук, доцент Двадненко Марина Владимировна

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н С. Курнакова РАН, г Москва

Защита состоится «25» октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212101 10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149

Автореферат разослан <с2£» сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

НВ Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы интенсивно изучаются координационные соединения переходных металлов с би- и тридентатными азометиновыми лигандами Повышенный интерес к таким комплексным соединениям вызван тем, что на их примере можно проследить конкурентную способность донорных центров лиганда в координации с атомом металла в зависимости от их природы и взаимного расположения в молекулах Однако, успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых типов лигандных систем Одной из таких систем являются производные дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, имеющие во втором положении гидроксифенильный радикал Высокая биологическая активность дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а также наличие азометинового фрагмента в дигидробензоксазиновом цикле явилось основанием для выбора этих соединений в качестве лигандов при комплексообразовании с Со(П), №(П), Си(П).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского госуниверситета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с планом РАН по направлению 2 17 по теме «Координационные соединения и материалы на их основе», а также при финансовой поддержке гранта РФФИ №06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов»

Цель работы состояла в получении комплексных соединений Со(П), N¡(11) и Си(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ы), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-

бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Х4) и изучении их состава, строения, физико-химических свойств и биологической активности

Гч

При этом решались следующие задачи.

• Определение условий синтеза и получение комплексных соединений меди, никеля и кобальта с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина химическим и электрохимическим методами

• Определение состава полученных соединений методами элементного и термогравиметрического анализа'

• Изучение строения и свойств полученных комплексных соединений методами ИК, УФ и ЭГТР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа

• Изучение биологической активности полученных комплексных соединений

Научная новизна. Осуществлен синтез 24 новых комплексных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) химическим и 8 новых комплексных соединений Си Ш) и Ni(II) электрохимическим синтезом с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина Физико-химическими методами определены состав, способы координации и предполагаемое строение сишезированных комплексных соединений, изучена их биологическая активность

Практическая значимость. Синтезированные комплексные соединения могут найти применение как росторегулирующие и антидотовые препараты в сельском хозяйстве, что подтверждено исследованиями, проведенными во ВНИИ «Биологической защиты растений»

Полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Южного Федерального, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН и т д

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях VIII М1ждународно1 науково-практично1 конференцн «Наука i оевта» (Днепропетровск, 2005), ХХП и XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007); VIII научной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международной

конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)» (Москва, 2005)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 11 публикациях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 110 страницах, содержит 8 рисунков и 10 таблиц Библиография включает 126 наименований работ российских и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе приведен обзор литературных данных, которые отражают методы синтеза, исследование состава и строения хелатных комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа

Во второй главе описаны методики синтеза координационных соединений кобальта(Н), никеля(П), меди(И) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина и методы их исследования, там же представлены данные элементного анализа синтезированных соединений

В третьей главе представлены результаты исследования комплексных соединений методами термогравиметрии, ИЕС, УФ и ЭПР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа

Таутомерные превращения лигандов Ь1-Ь4

1,2-Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности, которых обусловлено аннелированием 3,1-оксазинового цикла с бензольным ядром

Из литературных данных известно, что дигидробензоксазины (структура А, рис 1) способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основание Шиффа, структура Б, рис. 1)

А Б

X = II (1Л), Ы02 (Ь2)

А Б

К = СбН5(ЬЗ), С2Н5(Ь4)

Рисунок 1 - Таутомерные превращения лигандов Ы-Ь4

Как известно из литературных данных, в растворе хлороформа, по данным ИК и ЯМР спектроскопии, соединения Ы и Ь2 существует только в виде структуры А Соединения ЬЗ и 14 в этих же условиях по данным ИК и ЯМР спектров находятся в виде равновесия структур А и Б В твердом виде соединения ЬЗ и 11.4, как показывают данные ИК спектроскопии, находятся только в структуре Б

Дигидробензоксазины имеют три донорных центра (два атома кислорода и один атом азота), способных к координации и поэтому являются удобными объектами в качестве лигандов при комплексообразовании с переходными металлами Дигидробензоксазиновая структура А может образовывать

устойчивые шестичлеииые металлоциклы с участием атома кислорода ионизированной фенольной группы и атомами азота или кислорода бензоксазинового цикла Азометиновая структура Б также может выступать в роли трехдентатного лиганда Наиболее вероятным, на наш взгляд, является образование координационного узла хелатного типа с выровненной электронной плотностью с участием иминного атома азота и кислорода ионизированной фенольной группы.

Синтез и исследование комплексных соединений состава !УН,г

Синтез комплексных соединений МЬ2 осуществляли непосредственным взаимодействием спиртовых растворов ацетатов меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с дигидробензоксазинами Ы-Ь4 в соотношении 1 2 с последующим нагреванием раствора и выделением осадка комплексных соединении Согласно данным элементного анализа полученные комплексные соединения имеют состав МЬг

Данные элементного анализа полученных координационных соединений представлены в таблице I

Как показывают данные ИК спектроскопии, представленные в таблице 2, в молекулах всех комплексных соединений отсутствуют валентные колебания N11-связи, наблюдаемые для лигандов в области 3320-3300 см"1, и повышается частота валентных колебаний О-Н связи до 3530-3450 см4 (3360-3320 см"1 для лигандов)

В ИК спектрах комплексных соединений с лигандами Ы и Ь2 появляется интенсивная полоса поглощения валентных колебаний С=И связи 1610-1621 см"1 Такой факт можно объяснить тем, что при комплексообразовании бензоксазиновый цикл в молекулах лиганда раскрывается, то есть лиганды находятся в виде структуры Б. Для комплексных соединений с ЬЗ и Ь4, имеющиеся в спектре валентные колебания С=И связи смещаются в длинноволновую часть спектра Валентные колебания связи Сщом-0 в комплексах имеют большую частоту по сравнению с исходными лигандами и налагаются на валентные антисимметричные колебания нитрогруппы в соединениях Си1,22,

№Ь22 и СоЬ22, что свидетельствует о депротонировании фенольной группы и связывании феноксидного атома кислорода с ионом металла. Повышение валентных симметричных колебаний нитрогруппы связано с понижением ее сопряжения с бензольным кольцом вследствие образования координационной связи металла с феноксидным атомом кислорода

Таблица 1 - Физико-химические характеристики комплексных соединений

i Соединение Цвет Выход, % Тразл * °с Найдено. % Вычислено,%

С Н N М

Си1Л2 темно-зеленый 74 192 76 01 76 09 4.89 4.91 3.39 3 41 7 48 7 75

№1Л2 светло-зеленый 70 232 76 49 76.58 4.92 4 94 3 41 3.43 7.03 7 19

СоЫ2 коричневый 66 224 76 52 76 56 4 92 4.94 3.42 3.43 7 09 7 19

СиЬ22 зеленый 53 182 68 52 68.60 4.19 4.21 6 13 6 15 6 75 6 48

№Ь22 оранжевый 58 230 68.88 68 97 4 21 4 23 6 17 6 19 6 05 6 48

СоЬ22 темно-красный 63 220 68 90 68 95 4.21 4 23 6 18 6 19 628 651

СиЬ32 темно-зеленый 72 195 72 96 73 04 4 54 4.56 3 03 3.04 6 63 6 95

N¡13» оранжевый 68 232 73 38 73 44 4.56 4 59 3 05 3 06 6 15 6 44

СоЬ32 темно-красный 78 224 73 36 73 44 4.57 4.59 3 04 3 06 6 20 6.44

СиЬ42 зеленый 76 187 79 04 79 12 5.74 5 76 3 82 3 84 8 52 8 79

№Ь4г оранжевый 66 235 79 58 79.66 5.79 5 80 3 85 3.87 7 79 8 16

СоЬ42 коричневый 68 221 79 60 79.66 5.78 5 80 3 86 3 87 7 87 8 16

Таблица 2 - Значения характеристических частот (см-1) колебаний в ИК спектрах лигандов и комплексных соединений

Соединение Уо-н ^n02 ^-о

ав в с5До СДо

Ы 3329 2380 - - - 1250 v» 1066 Уд Ю18 - -

СиЫ2 - 3514 1624 - - 1536 1106 424 569

№Ы2 - 3467 1625 - - 1537 1107 412 568

СоЬ12 - 3496 1625 - - 1544 1102 404 567

Ь2 3314 2320 - 1521 1339 1285 1072 1038 - -

СиЬ22 - 3440 1611 1543 1385 1544 1097 462 528

№Ь22 - 1627 1544 1385 1540 1096 457 597

СоЬ22 - 3411 1617 1541 1386 1542 1096 453 599

ЬЗ - 3340 1622 - - 1315 1176 - -

СиЬ32 - 3433 1616 - - 1539 1104 467 565

№Ь32 - 3433 1618 - - 1538 1105 461 557

СоЬ32 - 3395 1618 - - 1535 1106 459 568

Ь4 - 3358 1624 - - 1286 1165 - -

СиЬ42 - 3425 1617 - - 1540 1098 453 553

NiL42 - 3432 1618 - - 1542 1097 457 548

СоЬ42 - 3397 1617 - - 1538 1104 454 546

Смещение полосы поглощения валентных колебаний связи О-Н до 35303500 см"1 обусловлено колебаниями третичной спиртовой группы, которая может принимать участие в координации

В ИК спектрах в области ниже 700 см-1 появляются колебания М-0 и М-И связей, что также свидетельствует об образовании координационных соединений (табл 2)

Таким образом, как показывают данные ИК спектроскопии, в координации с металлами принимают участие два атома кислорода фенильного радикала и атом азота азометинового фрагмента Также возможно участие в координации атома кислорода трифенилкарбинольной группы по характеру и положению ОН-группы ЭПР спектры для комплексных соединений меди с лигандами L1-L4 имеют различный характер. Вид ЭПР спектров соединений СиЫ2 и CuL22, измеренных при комнатной температуре в порошке, указывает на аксиальную симметрию ближайшего окружения иона металла, параметры спин-гамильтониана (для CuL12 gi = 2.091, g| | = 2 235, для соединения CuL22 gj_ = 2 085, g| | = 2.240) соответствуют щюскому строению координационного узла с трансрасположением окси- и азометиновых групп

ЭПР спектры соединений CuL32 и CuL42 сильно уширены и интерпретация их затруднена

В ЭПР спектре соединения CuL22 в растворе хлороформа (рис 2) наблюдается сверхтонкая структура (СТС) от атома меди и дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота

Наличие пяти линий ДСТС с соотношением интенсивностей 1 2 3 21 и константой 14 40 см-1 на высокопольной компоненте СТС подтверждает наличие двух атомов азота в экваториальной плоскости комплексного соединения, находящихся в транс-положении по отношению друг к другу Отсутствие в спектре ЭПР соединения CuL12 ДСТС от атомов азота не может служить свидетельством отсутствия взаимодействия Cu-N, а близость значений g-фактора и константы СТС для соединений CuLl2 и CuL22 (CnLl2 g1S0 = 2 1264, А = 71 91 см-1, CuL22- gis0 = 2 1294, А = 71 90 см4) позволяет предположить для этого соединения аналогичный способ координации Возможность участия спиртовых групп в координации с ионом меди (II) в аксиальном положении по данным ЭПР спектров не может быть ни подтверждена, ни опровергнута

Для подтверждения предполагаемого строения были изучены электронные спектры в области 20000-11000 см"1 вышеупомянутых растворов Разделение спектров на гауссовы составляющие позволяет выделить четыре компоненты,

параметры которых соответствуют d-d переходам (программа разработана на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии КубГУ).

0.29 ОЭС 0 )! 0 С ]Э

¡1 Т.1

Рисунок 2 - ЭГ1Р спекпр соединения СиЬ23 б хлороформе.

При расположении донорных атомов азота на оси а атомов кислорода на оси у влияние поля лигандов приводит к следующему порядку расположения орбиталей центрального атома: »с!ху > > с/(порядок расположения и

объясняется тем, что атом азота образует более прочные коваленгные связи и

тем самым создает более сильное попе). Уровень энергии й^ в зависимости от

наличия и силы взаимодействия в аксиальном положении может иметь различное положение, и в соответствии с этим возможны четыре варианта расположения ¿/-орбиталей центрального атома по энергии:

djy > dS >d™> d>? i <.2)

dxi уг » d^ > dx. > d,i > ; (3)

dji » » dry>d„>dyz> d: г. (4)

В рамках модели углового перекрывания (МУП) энергии ¿/-орбиталей можно выразить через параметры, характеризующие энергию с- и п-взаимодействий ¿/-орбиталей иона меди(П) с орбиталями донорных атомов следующим образом-

Е(<1хг_уг) = 1 5(«Цо) + е^у); Е^ху) = 2(ет(0) + еМЫ)), Е() = 0.5(е^{о) +

Е((1Х2) = 2емо)

Сопоставляя энергиям электронных переходов разности энергий <1-орбиталей получим систему уравнений, решая которую можно определить параметры МУП. В результате расчета с учетом фиксированного значения е<,(о)= 7100 см"1 установленного для ряда комплексов меди (II) в хлороформе получены значения параметров МУП

Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд очевидных соотношений, характерных для координационных связей меди (II) с 14- и О-содержащими донорными группами гя(лО>ея(о) (гДе я), поскольку азот образует более прочные ковалентные связи, еа/еж ~ 3-5 для всех донорных атомов и ет1ещ >1

Вариант (2) (наряду с вариантом (1)) также соответствует расположению переходов по интенсивности, поскольку для переходов и

следует ожидать более высоких значений сил осцилляторов, чем для переходов йи (1уг, так как ¿/-орбиталям соответствуют следующие

неприводимые представления для и <1^ - ав, для и - Ьг и

переходы должны иметь более высокую интенсивность

Так как энергия й^ -орбитали может быть меньше энергии <1ху -орбитали

лишь в случае отсутствия аксиальных лигандов, то можно считать, что данные

электронной спектроскопии свидетельствуют о неучастии в координации атомов кислорода трифенилкарбинола в растворе По-видимому, координация трифенилкарбинола затруднена из-за стерических факторов

Таким образом, наиболее возможным, на наш взгляд является образование комплексных соединений следующего строения с участием ОН - групп трифенилкарбинольного фрагмента по аксиальным связям

Синтез и исследование комплексных соединений состава MLAc

Синтез комплексных соединений осуществляли непосредственным взаимодействием спиртовых растворов ацетатов меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с дигидробензоксазинами L1-L4 в соотношении 11с последующим нагреванием раствора и выделением осадка комплексных соединений Согласно данным элементного анализа полученные комплексные соединения имеют состав MLAc

Данные элементного анализа координационных соединений 3<1-элементов с лигандами L1-L4 представлены в таблице 3

На кривых ДТА для комплексных соединений состава MLAc наблюдается слабый эндо, переходящий в экзоэффект с более выроженнным экзоэффектом в области 170 - 240°С с общей потерей массы, соответствующей отщеплению ацетатной группы с одновременной перестройкой молекулы Такой факт можно объяснить образованием связи М-М, что подтверждается литературными данными

Таблица 3 — Физико-химические характеристики комплексных соединений

состава МЬАс

Соединение Выход, % Тразл 9 ВС Цвет Найдено, % Вычислено,%

С Н N м

СиЫАс 56 190 темно-зеленый 66.97 67.06 4 35 4 39 2 77 2 79 12 32 12 77

ГШЛАс 58 148 светло-зеленый 67 45 67 74 4.38 4 44 2 80 2 82 11 45 11.90

СоЫАс 63 146 т-красный 67 52 67 74 4 40 4 44 2 79 2.82 11 58 11 90

СиЬ2Ас 65 330 т-зеленый 61.22 61 54 3 81 3.85 5 10 5 13 11 48 11 72

№Ь2Ас 63 231 оранжевый 61.84 62.11 3 83 3.85 5 10 5 13 10 56 1081

СоЬ2Ас 68 274 темно-красный 68 89 62.11 •з о J 3 85 5.11 5 13 10 61 10 81

СиЬЗАс 72 169 темно-зеленый 52 42 52 75 4.38 4.40 2 54 2 56 11.49 11 72

№ЪЗАс 78 146 оранжевый 52 97 53.23 4 42 4.44 2 56 2 59 10 69 10 90

СоЬЗАс 79 145 темно-красный 52 91 53 23 4.41 4 44 2 57 2 59 10 63 10 90

СиЬ4Ас 76 180 зеленый 41.83 42 20 5.24 5 27 3 06 3 08 13 78 14 07

№Ь4Ас 72 155 оранжевый 42 38 42 67 5.31 5.33 3.08 3 11 12 81 13 11

СоЬ4Ас 78 153 коричневый 42 43 42.67 5 30 5 33 3 09 3 11 12.77 13 11

При сравнении ИК спектров соединений состава МЬ2 и спектров соединений состава МТАс наблюдаются лишь незначительные изменения в характере спектра появляются дополнительные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбоксилат-иона и полосы поглощения, относящиеся к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям С-Н связи метальной группы ацетат — иона в области 3000-2800 см"1

Анализ ИК спектров соединений спектров соединений состава МЬАс показал, что разность между валентными симметричными и антисимметричными колебаниями карбоксилаг — аниона составляет 266-275 см"', что свидетельствует, согласно литературным данным, о монодентатности карбоксилат - аниона

Таким образом, ацетатная группа при комплексообразовании является монодентатной. Исходя из этого следует, что при комплексообразовании должны участвовать все три донорных центра лиганда и один атом кислорода ацетатной группы

Нами были выращены кристаллы соединения СиЫАс из смеси растворителей хлороформ спирт в соотношении 1 1.

Кристаллы соединения СнХЛАс, в виде ромбоэдров темно-синего цвета, принадлежат к триклинной сингонии Параметры решетки а=10,665(3), Ь=14,322(4), с=16,683(4)А, а=91,49(7)°, р=98,55(6)\ 7=107,63(8)°, У=2394(1)А3, рвыч=1,317г/см3, цМо=9,42 см"1, Р(000)=980, М=949,96, 7=2, пр гр Р1.

Рентгеноструктурные исследования осуществлены в ИОНХ РАН (Москва) под руководством дх.н Сергиенко ВС По данным рентгеноструктурного анализа комплекс кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых центросимметричных биядерных молекул [Си2Ы2Ас2] сходного строения, где лиганд 1Л находится в азометиновой таутомерной форме Лиганд выполняет тридентатную хелатно - мостиковую функцию (рис.3)

Каждый атом меди имеет вытянутую тетрагонально - пирамидальную координацию двумя атомами О и атомом N одного лиганда в экваториальной плоскости, атомом О второго лиганда в аксиальной позиции Четвертую экваториальную позицию в координационном полиэдре металла занимает атом О монодентатно - концевой ацетатной группы

Рис. 3. Структура комплексного соединения СиЛЛАс ПО данным РСА.

Исходя из данных ИК спектроскопии, термогравимегривеского ¡шалила, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа можно предположить

структуру комплексных соединений:

х

3. Синтез и исследование комплексных соединений, полученных электрохимическим методом

Анодный синтез проводился в спиртовых растворах лигандов Ы-1,4 с добавлением в качестве фонового электролита бромида тетраэтиламмония в двухэлектродной ячейке при непрерывном перемешивании. В качестве анода

х

использовался соответствующий металл-комплексообразователь (медь или никель), а в качестве катода - платина Процесс проводился при плотностях тока 0,25-1,0 А/дм2 и напряжении на электролизере 10-12 В

При электрохимическом синтезе анодное растворение приводит к следующим электродным процессам

К: яЬН + пё иЬ + и/2Н2

Н20 + ё -> ОНГ + 1/2Н2 А: М-пё Мп+

Анализ полученных соединений, как показывают данные элементного анализа, соответствуют составу комплексного соединения МЬОН

Таблица 4 Физико-химические характеристики комплексных соединений состава МЬОН

Соединение Цвет Тял, °С Выход % Найдено Вычислено, %

С Н N М

СиЫОН салатный 182 78 67,85 67,97 4,46 4,58 3,01 3,05 13,80 13,94

СнЬ20Н темно-зеленый 200 81 61,84 61,90 3,90 3,97 5,48 5,56 12,59 12,69

СиЬЗОН зеленовато-коричневый 185 76 70,68 70,73 4,45 4,52 2,69 2,75 12,$1 12,57

СиЬ40Н коричневый 193 75 65,29 65,35 5,61 5,69 3,40 3,46 15,75 15,84

№1ЛОН темно-оранжевый 175 83 68,65 68,72 4,57 4,63 3,02 3,08 12,89 12,99

№Ь20Н желто-коричневый 180 77 62,44 62,52 3,92 4,01 5,56 5,61 11,75 11,82

МЬЗОН желто-коричневый 130 85 71,38 71,43 4,49 4,56 2.73 2,78 11,63 11,71

№14С)Н оранжевый 135 82 66,09 66,16 5,68 5,76 3,47 3,51 14,64 14,79

Как показали данные ЭПР спектроскопии полученные комплексные соединения состава МЬОН не имеют сигналов в ЭПР спектре То есть комплексы диамагнитны при комнатной температуре Данный факт может быть

обусловлен существенным усилением обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, что приводит к возрастанию степени ковалентности Си-О связи Такой факт известен в литературе

В электронных спектрах лигандов 1Л-Ь4 имеются интенсивные полосы поглощения в области от 200 до 400 нм обусловленные наличием бензольного кольца и сопряженных с ним хромофорных групп При переходе от УФ-спектров лигандов к УФ-спектрам комплексных соединений состава МЬОН наблюдаются резкие изменения в электронной структуре лигандов в области от 200 до 430 нм, а также появляется дополнительная полоса поглощения в области 620-650 нм с малой интенсивностью Изменения характера электронных спектров в области 200-430 нм очевидно обусловлены раскрытием бензоксазинового цикла лигандов при образовании комплексных соединений В области 390-425 нм наблюдается более коротковолновое поглощение в молекуле лиганда для соединения СиЬ20Н, что связано с акцепторными свойствами нитрогруппы Для комплексного соединения СиЬЗОН, в котором лиганд в растворе хлороформа находился в равновесии между циклической и линейной структурами, произошло смещение в сторону открытой формы (основания Шяффа), которая и приняла участие в образовании этого соединения Подтверждением того факта, что лиганды при образовании комплексных соединений координируются принимают участие в виде оснований Шиффа служит наличие максимума в области 624-646 нм с невысокой интенсивностью (^ е 2,03 - 2,15) относящаяся к с1-(1-переходам атома меди под воздействием поля лигандов

Исходя из данных ИК, ЭПР, электронной спектроскопии, элементного анализа можно предположить структуру полученных соединений

5. Биологическая активность синтезированных комплексных соединений.

Биологическая активность была изучена под руководством д х н. Стрелкова В Д (ВНИИ БЗР) Из литературных данных известно, что 2,4,4-трифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бснзоксазин проявляет рос гостимулирующу ю активность на семенах озимой пшеницы В связи с этим некоторые синтезированные комплексные соединения были испытаны на биологическую активность

Для выявления ростостимулирующей активности синтезированных соединений в качестве тест объекта использовались семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883

Семена подсолнечника обрабатывались водными растворами, которые были приготовлены растворением комплексных соединений в спирте с последующим разбавлением водой до заданной процентной концентрации (10"2, 10"3,10"4,10'5) методом полусухого протравливания из расчета 10 л раствора на 1 т семян Контролем являлись семена, обработанные водой

О наличии у комплексных соединений ростостимулирующей активности судили по результатам анализа увеличения длины корня и гипокотиля у проращиваемых семян, обработанных растворами заданной концентрации исследуемых веществ, в сравнении с контролем Данные представлены в табл 5

Таблица 5 - Ростостимулирующая активность некоторых комплексных

соединений по корням

Эталон, Концентрация соединения, масс. %

Соединение длина 10"2 103 10 10"5

корня к, %,к к, %,к к, %,к к, %,к

(к), мм мм »талону мм эталону мм эталону мм эталону

СиЫ2 129 123 - 134 4 124 - 134 4

СиЬ22 129 132 2 126 - 117 - 114 -

Со1Л2 129 128 - 115 - 132 2 105 -

Как показали результаты испытаний комплексные соединения СиЬ12 , СиЬ22, Со1Л 2 проявили довольно высокую ростостимулирующую активность по гипокотшпо при всех исследованных концентрациях, Ростостимулирующая активность по корням незначительна или совсем отсутствует (для комплексного соединения Со1Л2) (табл.5 и табл 6)

Таблица 6 - Ростостимулирующая активность некоторых комплексных

соединений по гипокотшпо

Эталон, Концентрация соединения, масс. %

Соединение длина 10~2 10'' 10"4 Ю-5

гипокогаля к, %,к к, %,к к, %,к к, %,к

(к), мм мм эталону мм эталону мм эталону мм эталону

СиЫ2 65 70 8 __, 78 20 71 9 76 17

СиЬ22 65 76 17 76 17 73 12 79 22

СоЬ12 65 78 20 73 12 77 18 69 6

Эти же координационные соединения прошли испытания на антидотную активность способность ослаблять токсическое действие гербицидов на сельскохозяйственные культуры

Антидотная активность исследовалась в лабораторных условиях по защите проростка подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 от отрицательного действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты(2,4-Д) Проросшие семена подсолнечника обрабатывались раствором гербицида с концентрацией 10"3%,

промывались водой, а затем обрабатывались раствором комплексного соединения (концентрации 10"2, 10"3, 10"4, 10"5) и снова промывались водой Антидотный эффект определялся по увеличению длины гипокотиля и корня семян подсолнечника, обработанных гербицидом и антидотом За эталон принимались увеличение длины гипокотиля и корня, обработанные только гербицидом 2,4-Д Результаты испытаний представлены в таблицах 7 и 8

Таблица 7 — Антидотная активность некоторых комплексных соединений

по корням

Эталон, Концентрация соединения, масс. %

Соединение длина 102 10 1СГ4 1(Г5

корня к, %,к к, %,к к, %,к к, %,к

(к), мм мм эталону мм эталону мм эталону мм эталону

СиЫ2 45 47 4 35 - 31 - 35 -

СиЬ12 45 47 4 42 - 40 - 40 -

СоЬ12 45 40 - 40 - 40 - 36 -

Таблица 8 — Антидотная активность некоторых комплексных соединений

по гипокотилю

Эталон, Концентрация соединения, масс. %

Соединение длина 102 10^ ИГ4 105

гипоюоггапя к, %,к к, %,к к, %,к к, %,к

(к), мм мм эталону мм эталону мм эталону мм эталону

СиЫ2 38 39 3 36 - 32 - 36 -

СиЬ22 • 38 47 24 37 - 38 - 37 -

СоЫ2 38 42 11 45 18 38 - 37 -

Как видно из таблиц 7 и 8 антидотный эффект проявляют комплексные соединения меди и кобальта с концйентрацией Ю"2и 10"3

выводы

1. С 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ы), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 2-[2-гвдроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь4) химическим и электрохимическим методами впервые синтезированы и изучены комплексные соединения меди(П), никеля(П) и кобальта(П) По данным элементного анализа и термо1равиметрических исследований при разном соотношении компонентов образуются комплексы состава МТ 2, МЬАс, а при электрохимическом синтезе — МЬОН.

2. По данным ИК спектроскопии установлено, что во всех комплексных соединениях лиганд участвует в раскрытой азометиновой форме, в координации с атомом металла участвует два атома кислорода и атом азота азометинового фрагмента лиганда В комплексных соединениях состава МТ.Лс ацетоксигруппа является монодентатной

3. По данным ЭПР спектроскопии (ё - фактор, СТС, ДСТС) сделан вывод, что комплексы состава имеют плоское строение координационного узла с транс - расположением в нем двух атомов азота и одного атома азота В димерных комплексах М2ЬгАс2 и М2Ьг(ОН)2 обнаружены быстрые обменные процессы антиферромагнитного типа

4. Разделением электронных спектров на Гауссовы составляющие для соединений СиЬ12 - СоЛ42 установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям ¡^^ »<1Ч > ¿^ >(1^x1^

5. По данным рентгеноструктурного анализа подтверждено биядерное строение комплексных соединений Установлено, что лиганд в комплексе выполняет тридентатную хелатно — мостиковую функцию

6. Установлена ростостимулирующая и антидотная активность по корням и гипокотилю для комплексных соединений СиЫ2, СиЬ22 и СоЫ2

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Апенышева, Т.Е Синтез и исследование комплексных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с производным дигидробензоксазина / ТЕ Апенышева, КС. Пушкарева, С.Н Болотин, ВЮ Фролов, Ф.А Колоколов, Е В. Громачевская, А А Бородавко, Т П Косулина // Журнал общей химии - 2006 - Т 76 - №4 - С 675-679

2 Апенышева, Т Е Строение комплексных соединений меди(П) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа / Т.Е Апенышева, Н Н Буков, А А Скляр, С Н Болотин, К С Пушкарева // Координационная химия - 2006 - Т 32 - №5 - С 350-353

3. Апенышева, ТЕ. Синтез и исследование комплексных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с гидроксинафтильным производным дигидробензоксазина. / ТЕ Апенышева, К.С Пушкарева, С.Н Болотин, Ф.А Колоколов, Е В Громачевская, А А Бородавко, Т П Косулина, В Т Панюшкин // Изв ВУЗов Северо-Кавказский регион Естественные науки Приложение -2006 - №2. - С 35-38

4 Апенышева, ТЕ ИК и ЭПР исследование комплексных соединений меди(П), никеяя(11) и кобальта(П) с производными дигидробензоксазина / ТЕ Апенышева, КС Пушкарева, Ф.А Колоколов, СН. Болотин, ВЮ. Фролов, А А Бородавко // Матер1али VIII Международно! науково-практично'1 конференцн «Наука i освгга». Дншропетровськ «Наука i освгеа» -2005.-Т 70 -Хтш -С.30-33.

5 Апенышева, ТЕ Геометрия комплексного соединения меди(П) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином в растворе хлороформа /ТЕ Апенышева, А А. Скляр, С Н Болотин, Ф А Колоколов, К С Пушкарева, Н Н Буков // Материалы XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии -Кишинев-2005 -С495-496

6 Апенышева, ТЕ О реакционной способности 2-(2-дигидроксифенил)-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов с солями Cu(II), Ni(II), Co(II). / ТЕ Апенышева, А А. Бородавко, Ф А Колоколов, К С Пушкарева // Материалы VIII научной школы-конференции по органической химии -Казань.-2005 С 131

7 Скляр, А.А. Определение энергий взаимодействия металл-лиганд комплексов меди(П) с производными дигидробензаксазина методом анализа электронных спекров поглощения / А А Скляр, Т Е Апенышева, С Н Болотин, К С Пушкарева, Н Н Буков // Материалы Международной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)» М Открытые системы, 2005

8 Апенышева, Т.Е Ренгеноструктурное исследование комплексного соединения меди (И) с 2-[2-гидроксифенил] - 4,4- дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином / ТЕ Апенышева, К С Пушкарева, Ф А.Колоколов,

ч

В И.Сокол, В С Сергиенко // Материалы XVI Российской колодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Екатеринбург -2006.-С 168

9 Апенышева, Т.Е Синтез и исследование комплексных соединений меди(П), никеля(П), кобальта(П) с гидроксинафтильным производным дигидробензоксазина /ТЕ Апенышева, А А Бородавко, Ф А Колоколов, Е В Громачевская, К.С.Пушкарева // Материалы Международной научно -практический конференции «Наука теория и практика» - Екатеринбург -2005

10 Панюшкин, ВТ. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса ацетата меди(П) с 2-(2-гидроксифенил) - 4,4 - дифенил - 1,2 -дигидро - 4Н - 3,1- бензоксазином. / В.Т. Панюшкин, ТЕ. Апенышева, В С Сергиенко, В И.Сокол, К С Пушкарева, С Н Болотин, Ф А Колоколов, ЕВ Громачевская, А.А Бородавко, Т.П. Косулина // Координационная химия-2007 -Т.ЗЗ -№9-686-691

' 11 Апенышева, Т Е Анодный синтез координационных соединений Си(П) с арил(нафтил)производными-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазинов. / КС Пушкарева, А.И. Офлиди, Ф А Колоколов, В Ю. Фролов, Н В Коробкина // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса - 2007. - с 271-272

Апенышева Татьяна Евгеньевна

Синтез, строение и свойства координационных соединений кобальта (II), никеля (II) и меди с производными дигвдро-4Н-3,1-бензоксазина

Автореферат

Подписано в печать 18 09 2007. Формат 68x84 '/1б

Бумага тип №1 Тираж 100 экз Заказ № 539 от 20.09.07 г.

Кубанский государственный университет Центр "Универсервис", тел 21-99-551

350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Свойства и строение 1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазинов

1.1.1. Свойства 1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазинов

1.1.2. Строение и спектральные характеристики соединений класса 4Н-3,1 -бензоксазинов их производных

1.1.3. Биологическая активность производных ряда 4Н-3,1-бензоксазинов

1.2. Методы синтеза комплексных соединений.

1.2.1. Взаимодействие лигандов и солей металлов

1.2.3. Электрохимический синтез

1.3. Строение комплексных соединений ё-элементов с основаниями Шиффа 1.3.1. Моноядерные комплексы Зё-металлов с основаниями

Шиффа в качестве лигандов

1.3.2. Биядерные комплексы на основе хелатов с основаниями Шиффа в качестве лигандов

1.4. Методы исследований комплексных соединений.

1.4.1. Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами 1.4.2. Электронная спектроскопия комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и растворители

2.2. Методы исследований

2.2.1. ИК спектроскопия

2.2.2. ЭПР спектросопия

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.4. Элементный анализ

2.3. Синтез целевых соединений

2.3.1. Синтез комплексных соединений состава МЬг

2.3.2. Синтез комплексных соединений состава МЬАс

2.3.3. Методика электрохимического синтеза

3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование комплексных соединений состава МЬ

3.2. Исследование комплексных соединений состава МЬАс

3.3. Синтез и исследование комплексных соединений, полученных электрохимическим методом

4. Биологическая активность синтезированных комплексных соединений

Выводы

Актуальность темы. В последние годы интенсивно изучаются координационные соединения переходных металлов с би- и тридентатными азометиновыми лигандами. Повышенный интерес к таким комплексным соединениям вызван тем, что на их примере можно проследить конкурентную способность донорных центров лиганда в координации с атомом металла в зависимости от их природы и взаимного расположения в молекулах лигандов. Однако, успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых типов лигандных систем. Одной из таких систем являются производные дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, имеющие во втором положении гидроксифенильный радикал.

Высокая биологическая активность дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а также наличие азометинового фрагмента в дигидробензоксазиновом цикле явилось основанием для выбора этих соединений в качестве лигандов при комплексообразовании с Со(П), N1(11), Си(И).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского госуниверситета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с планом РАН по направлению 2.17 по теме «Координационные соединения и материалы на их основе», а также при финансовой поддержке гранта РФФИ №06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов».

Цель работы состояла в получении комплексных соединений Си(И), №(И), Со(П), с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ы), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н

3,1-бензоксазином (Ь4) и изучении их состава, строения, физико-химических свойств и биологической активности.

При этом решались следующие задачи:

• Определение условий синтеза и получение комплексных соединений меди, никеля и кобальта с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина химическим и электрохимическим методами.

• Определение состава полученных соединений методами элементного и термогравиметрического анализа.

• Изучение строения и свойств полученных комплексных соединений методами ИК, ЭПР и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.

• Изучение биологической активности полученных комплексных соединений.

Научная новизна. Осуществлен синтез 24 новых комплексных соединений Си(П), N¡(11), Со(П), с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазина химическим и 8 новых комплексных соединений Си (II) и N1 (II) электрохимическим синтезом. Физико-химическими методами определены состав, способы координации и предполагаемое строение синтезированных комплексных соединений, изучена их биологическая активность.

Практическая значимость. Синтезированные комплексные соединения могут найти применение как росторегулирующие и антидотовые препараты в сельском хозяйстве, что подтверждено исследованиями, проведенными во ВНИИ «Биологической защиты растений».

Полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Южного Федерального, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН и т.д.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: VIII М1ждународно1 науково-практично! конференцп «Наука i ocBÍTa» (Днепропетровск, 2005); XXII и XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007); VIII научной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)» (Москва, 2005).

Выводы.

С 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь4) химическим и электрохимическим методами впервые синтезированы и изучены комплексные соединения меди(И), никеля(П) и кобальта(И). По данным элементного анализа и термогравиметрических исследований при разном соотношении компонентов образуются комплексы состава МЬ2 , МЬАс, а при электрохимическом синтезе - МЬОН.

По данным ИК спектроскопии установлено, что во всех комплексных соединениях лиганд участвует в раскрытой азометиновой форме; в координации с атомом металла участвует два атома кислорода и атом азота азометинового фрагмента лиганда. В комплексных соединениях состава МЬАс ацетоксигруппа является монодентатной.

По данным ЭПР спектроскопии ^ - фактор, СТС, ДСТС) сделан вывод, что комплексы состава МЬ2 имеют плоское строение координационного узла с транс - расположением в нем двух атомов азота и одного атома азота. В димерных комплексах М2 Ь2 Ас2 и М2 Ь2 (ОН) 2 обнаружены быстрые обменные процессы антиферромагнитного типа.

Разделением электронных спектров на Гауссовы составляющие для соединений СиЫ2 - СоЬ42 установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям: ¿х2у2 »с1ху > <1^ > с1хг > .

По данным рентгеноструктурного анализа подтверждено биядерное строение комплексных соединений. Установлено, что лиганд в комплексе выполняет тридентатную хелатно - мостиковую функцию. б.Установлена ростстимулирующая и антидотная активность по корням и гипокотилю для комплексных соединений СиЫ2, СиЬ22и СоЫ2.

1. Громачевская Е.В. О механизме образования 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина из о-аминофенилкарбинола / Е.В. Громачевская, Т.П. Косулина, В.Г. Кульневич //ХГС.-1985.-№12.-1682 с.

2. Neuvonen K. Studies on the Bezoxazine Series. 2-Preparation and H and 13C NMR structural study of some substituted l,2-dihidro-4H-3,lbenzoxazines / K. Neuvonen, R Pohtala, K. Pihlajaagn // Reson. Chem.-27.-1989.-№8.-P.725.

3. Saeed A.H. A spectroscopic study of the tautomerism of new 3,1-benzoxazines / A.H. Saeed, E.K. Ebraheem // Can. J. Spectrosc.-1983.-№6.-P.169.

4. Громачевская Е.В. ПМР и масс спектрометрическое изучение 2,4-замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов / Е.В. Громачевская, Т.П. Косулина, В.Г. Кульневич, Ю.Ю. Самитов, А.И. Хаяров, В.Т. Дубоносов // ХГС.-1990.-Ш.-101 с.

5. Eiden F. Under die Ring shaltung von l,2-Dihidro-3,l-benzoxazinen / F. Eiden, K. Wiedemann // Arhiv Pharm. - 308.- 1975.- №8.- P. 622-631.

6. Громачевская Е.В. Синтез 2,4-замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазонов / Е.В.Громачевская, В.Г. Кульневич, Т.П. Косулина, B.C. Пустоваров // ХГС.-1988.-№6.- 842 с.

7. Е.В. Громачевская, В.Г. Кульневич, A.JI. Чехун, Г.П. Косулина. Краснодар. Политехи, ин-т. Деп. в ВИНИТИ.- 1989.-№194ХП-89.

8. Громачевская E.B. Реакции N-замещенных 1,2 -дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов / E.B. Громачевская, Т.П. Квитковский, В.Г. Кульневич // ХГС-1997,-№6.- 841 с.

9. Громачевская Е.В. Структура и некоторые свойства 2-2-гидроксифенил (нафтил).-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов / Е.В. Громачевская, Т.П. Косулина, A.A. Бородавко // ХГС.- 2006.- №8.- 1230 с.

10. Е.В. Громачевская , Т.П. Косулина, Г.Д. Крапивин, В.Г. Кульневич, ХГС-1993 .-№9.-1292с.

11. Громачевская Е.В. Синтез и росторегулирующая активность соединений в ряду 4Н-3,1-бензоксазинов / Е.В. Громачевская, Т.П. Косулина // ХГС.-1993.-№4.-457 с.

12. Eiden F. Darstellung und Reaktionen von N-vinyl-O-aminobezophenon Derivaten / F. Eiden, K. Schnadel, H. Wiendemann // Archiv Pharm.-1974.- P.307,204.

13. A.C. 1218651 СССР. 2,2,4-трансфенил-1,2-дигидро4Н-3,1 -бензоксазин, проявляющий ростореагирующую активность / Краснодар. Политехи.институт: авт. изобрет Е.В, Громачевская, В.Г. Кульневич, А.Н. Лукьяненко, В.М. Орлов.Б.И.-1986.-№ 10.-278 с.

14. Пат. 2084452 РФ. Е.В. Громачевская , В.Г. Кульневич, В.М. Орлов, Н.С. Челлар, Н.И. Ненько, Т.П. Косулина, П.А. Галенко-Ярошевский, Л.В. Муртазаева, А.В. Тихонов // Б.И.-1997.

15. Громачевская Е.В. Синтез производных 4Н-3,1-бензоксазинов, изучение их росторегулирующей и антистрессовой активности / Е.В. Громачевская, Н.И. Ненько, Е.К. Яблонская, В.Г. Кульневич // Химия, химическая технология и нефтегазпереработка. 2002. - 93 с.

16. Громачевская Е.В. Синтез и росторегулирующая активность соединений в ряду 4Н-3,1-бензоксазинов / Е.В. Громачевская, Н.И. Ненько, Ю.С. Поспелова,

17. В.Г. Кульневич, A.JT. Чехун // Тез. докл. Совещания "Регуляторы роста и развития растений". 1993. - Москва. - с.228.

18. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kukushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthetic coordination Chemistry: Principles and Practice. Singapore - London: World Scientific. - 1996.-P.452.

19. Handbuch der Preparative Anorganische Chemie / Herausgegeben von Brauer G. -Stuttgart: Ferdinant Enke Verlag. Bd. 3. 1981; Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.М. Брауэра Мир - 1985. - Т. 5, 6.

20. Современная химия координационных соединений / Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. М.: ИНЛИТ. 1963. - 455 с.

21. Ломова Т.Н. Синтез и координационные свойства тетрафенилпорфиновых комплексов алюминия (III). / Т.Н.Ломова, С.В.Зайцева, О.В. Молодкина, Т.А. Агеева // Координац. химия. 1999. - Т. 25. - 424 с.

22. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами. Ташкент: Фан 1988. - 164 с.

23. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука. 1990.- 112 с.

24. Китаев Ю. П., Троеполъская Т. В., Будников Г. К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука 1982 - 216 с.

25. Гринберг А. А. Физическая химия комплексных соединений: Избранные труды. Л.: Наука 1972 - 131 с.

26. Я. Гарновский А.Д. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. / Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. // Координационная химия. 1984. - Т. 10. - № 8. - 1011 с.

27. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. JL: Химия -1981. 212 с.

28. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. М.: Изд-во «Наука» 1985. - 254 с.

29. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во КГУ 1980. -304 с.

30. Кукушкин Ю.Н. Влияние природы лигандов на окислительно-восстановительные потенциалы координационных соединений./ Кукушкин Ю.Н. // Координационная химия. -1981. Т. 7 - № 3. -. 335 с.

31. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. М.: Изд-во «Наука», 1971. С. 13.

32. Цу Юн-Цао / в Сб. «Основные вопросы современной теоретической > электрохимии». М.: Изд-во «Мир» 1965. - с. 335.

33. Ж. Биллитер. Промышленный электролиз водных растворов. М.: «Госхимиздат» 1959. - с. 120.

34. JI.E. Цыганкова, Г.Г. Бердникова, В.И. Вигдорович, Т.П. Машкова.

35. Электрохимия. 1998. - т.34. - №8. - с. 848-854.

36. A. Castineiras, J.A. Castro, M.L. Duran, J.A. Garcia-Vazquez, A. Macias, J. Romero, A. Sousa / Polyhedron. 1989. - V. 8. - P. 2543.

37. M.L. Duran, J.A. Garcia-Vazquez, A. Macias, J. Romero, A. Sousa, E. Rivero / Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. - V. 573. - P. 215.

38. M.L. Duran, A. Rodriguez, J. Romero, A. Sousa / Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem.- 1987. V. 17.-P. 681.

39. E. Labisbal, A. deBlas, J.A. Garcia-Vazquez, J. Romero, M.L. Duran, A. Sousa, N.A. Bailey, D.E. Fenton, P.B. Lesson, R.V. Parish / Polyhedron. 1992. - V. 11.-P. 227.

40. Гарновский А.Д. Металлхелаты новых тридентатных азометиновых лигандов с N,N,0- и К,К,8-донорными атомами / А.Д. Гарновский, А.С. Бурлов, В.В. Луков //Координационная химия. 1996. - Т. 22. - № И.838 с

41. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами / Координационная химия // А.Д. Гарновский 1993. Т. 19. - № 5. - 394 с.

42. Гарновский А.Д. Первые представители металлхелатов азометинов о-тозиламинобензальдегида и аминоспиртов / А.Д. Гарновский, В.А. Алексеенко, A.C. Бурлов // Координационная химия. 1990. - Т. 16. - № 7. - 879 с.

43. Алексеенко В.А. Металлхелаты азометинов 2-тозиламино-5-нитродензальдегида / В.А. Алексеенко, A.C. Бурлов, Б.М.Болотин // Координационная химия. -1991. Т. 17. - № 1. - С. 76-85.

44. Алдошин СМ. Молекулярная и кристаллическая структура бис-(о-тозиламиноазо-п-полуидинат) меди (II) / СМ. Алдошин, O.A. Дьяченко, JI.O. Атовмян // Координационная химия. 1980. - Т. 6. - № 6. - 76 с.

45. Зайцев Б.Е. Комплексные соединения кобальта (И), никеля (И), меди (И),• цинка(И), кадмия(П) и палладия(П) с сульфаниламидами / Б.Е. Зайцев,

46. A.К. Молодкин // Журн. неорганической химии. 1993. - Т. 38. - № 12. - С 1999-2015.

47. Залетов В.Г. Особенности ЭПР спектров хелатов меди(И) тозилазометинов / В.Г. Залётов, В.А. Алексеенко, В.А. Коган // Журн. неорганической химии. 1978. - Т. 23. - № 7. - 1059 с.

48. Залетов В.Г. Магнитные моменты и спектры ЭПР хелатов меди(П) с различным лигандным окружением / В.Г. Залётов, В.А. Алексеенко,

49. B.А. Коган // Координационная химия. 1982. - Т. 8. - № 8. - 1852 с.

50. Гарновский А.Д. Координационные соединения азометинов с о-тозиламиногруппой / А.Д. Гарновский, В.А. Алексеенко, В.А. Коган // Координационная химия. 1977. - Т. 33. - № 4. - 500 с.

51. Гарновский А.Д. Азалиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе / А.Д. Гарновский, В.А. Алексеенко, А.С. Бурлов, B.C. Недзвецкий // Журн. неорганической химии. -1991. Т. 36. - № 4. - 886 с.

52. Гарновский А.Д. Структурные особенности комплексов металлов с р-аминовинилиминами и формазанами / А.Д. Гарновский, В.П. Курбатов, Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин // Координационная химия. 1991. - Т. 17. - №8.- 1011с.

53. Летунов В.И. Взаимодействие с кетонами шиффовых оснований, полученных из 4-аминоантипирина и 4-амино-1,2,4-триазола // Журн. органической химии. 1984. - Т. 20. - № 1. - 162 с.

54. Гарновский А.Д. Хелаты меди(П) с о-тозиламиноарилиден-4-аминоантипирином / А.Д. Гарновский, А.С. Бурлов, Т.А. Юсман, В.Г. Залетов // Координационная химия. 1995. - Т. 21. - № 1. - 62 с.

55. Гарновский А.Д. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко // Успехи химии. -2002. Т. 71. - № 11. - 1064 с.

56. Singh Gurmit. Sunthesis and characterization of some bivalent metal complexes of Schiff bases derived from as-triazine / Singh Gurmit, Singh Ph. Ashutosh, Singh Kiran // Synth, and Reach. Inorg. and Metal-Org. Chem. 2002. - № 1. -P. 171-187.

57. Гарновский А.Д. Координационная химия амбидентатных азольных, азометиновых, азолигандов // Координационная химия. 1998. - Т. 24. - № 3.-215 с.

58. Singh Nand К. Synthesis, characterization and biological activity of some 3d metal complexes of N-isonicotinoyl-N-2-furanthiocarbohydrazide / Singh

59. Nand К., Kushawaha Surendra К. // Synth, and React. Inorg. and Metal-Org. Chem. 2000.-№ 7.-P. 1237-1264.

60. Sivasanlaran Nair М. pH-metric and electronic spectral studies on Schiff base complex formation with some 3d-metal ions // J. Indian Chem. Soc. 2001. - № 6. -P. 308-309.

61. Скороход Л.С. Комплексы никеля (И), кобальта (П) с продуктами конденсации 1-аминонафталинсульфокислоты-5 и ароматических карбинолов / Л.С. Скороход, И.И. Сейфуллина, С. А. Джамбек // Координационная химия. -2002. Т. 28. - № 9. - 684 с.

62. Zhu Xin-de. Huazhong shifan daxue xuebao ziran kexue ban / Zhu Xin-de, Li jun, Song Fa-hui, Feng Li-juan, Xie Jing // J. Cent. China Norm. Univ. Natur. Sci.-2003.-№3.-P. 343-346.

63. Зеленцов B.B. Магнетохимия и электронная спектроскопия координационных соединений кобальта(И) /В.В. Зеленцов, А.П. Богданов // Журн. неорганической химии. 1976. - Т. 21. - № 8. - 2003 с.

64. Яблоков Ю.В. Обменные взаимодействия в координационных соединениях меди(П) с основаниями Шиффа / Ю.В. Яблоков, В.А. Гапоненко, Л.В. Мосина, В.А. Коган, Т.А. Жученко // Журн. структурной химии. 1973. - № 14.- 216 с.

65. Temel Hamdi. Synthesis and characterization of a new bidentate Schiff base and its transition metal complexes / Temel Hamdi, Hhan Salih, Sekerci Memet // Inorg. and Metal-Org. Chem. 2002. - № 9. - P. 1625-1634.

66. Сейфуллина И.И. Металлхелаты кобальта (И), никеля (П) с продуктами конденсации аминонафталинмоно(ди)сульфокислот и салицилового альдегида / И.И. Сейфуллина, Л.С. Скороход, С.А. Джамбек // Координационная химия. 2000. - Т. 26. - № 4. - 278 с.

67. Naikwade S. D. Complex formation of rare earths with some bidentate Schiff bases: thermodynamic study / S.D. Naikwade, Mane P. S. // J. Indian. Chem. Soc. -2001 .-№ 1.-P.41-43.

68. Луков В.В. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди(П) и никеля(П) с ароилгидразонами 1-метил-2-ицилбензимидазола / В.В. Луков, Н.А. Абрамова, В.А. Коган, В.А. Анисимова, А.Г. Стариков,

69. Г.И. Бондаренко // Журн. неорганической химии. 1988. - Т. 33. - № 2. -С. 391-397.

70. Гарновский А.Д. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органическких лигандов / А.Д. Гарновский, Г. Гохон-Зорилла, Д.А. Гарновский // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 3. -215 с.

71. Грибов Л. А. О применении колебательных спектров для исследования строения комплексов металлов с органическими лигандами //

72. Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1970, - С. 511.

73. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд. МГУ,- 1977.- 87 с.

74. Krishnapriya K.R. Coordination properties of a dicompartmental ligand with tetra- and hexadentate coordination sites towards cooper(II) and nickel(II) ions / K.R.Krishnapriya // Polyhedron 2005. - №24. - P.l 13-120

75. Лавренова Л.Г. Комплексы переходных элементов с 1,2,4-триазолом / Л. Г. Лавренова, С. В. Ларионов, 3. А. Гранкина, В. Н. Икорский // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28. - № 2. - 442 с.

76. Unver Н. Crystal, structure and spectroscopic studies of bisN-(2-iodo)-naphthaldiminato. cooper(II) / H. Unver //journal of Molecular Structure 2002. -№641. -P.3 5-40

77. Mukherjee A. Synhtesis, crystal structure and imine bond activation of a copper(II) Shiff base complex / A. Mukherjee, M. Nethaji, A.R. Chacravarty // Polyhedron. 2004. - №23. - P. 3081-3085

78. Krishnapriya. K.R. Coordinaton properties of a dicompartmental ligand with tetra and hexadentate coordination sites towards copper(II) and nickel(II ions / K.R. Krishnapriya, M Kandaswamy // Polyhedron. - 2005. - №24. - P. 113-120

79. Solimán A.A. Study of the ternary complexes of copper with salicylidene-2-aminothiophenol and some amino acids in the solid state / A.A. Solimán, M.G. Gehad // Thermochimica Acta. 2004. - №421. - P. 151 -159

80. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Горохов P.B., Панюшкин В.Т. Новый подход реализации прямой колебательной задачи на стандартном компьютере IBM PC // Наука Кубани, Краснодар, 2001, №3 с.57-61.

81. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ. Ростов Н/Д, Изд-во Ростовского университета, 1984.

82. Комплексообразование Pt (IV) с 1-винилазолами / Е. С. Домнина, В. Н. Воропаев, Г. Г. Скворцова, М. В. Сигалов, Т. К. Воропаева, Г. С. Муравейская // Координационная химия. Т. 9. - №8. - С. 1101-1105.

83. Харитонов Г. В. Исследование смешанных комплексов некоторых карбоксилатов двухвалентного никеля с бенимидазолом методом ИК спектроскопии / Г. В. Харитонов, В. М. Болотов, Р. И. Харитонова // Координационная химия. 1975. -Т. 1. - №8. - С. 1081-1083.

84. Черемесина И. М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связи металл-лиганд // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19. -№2.-С. 336-351.

85. Финч А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973.-284 с.

86. В. Г. Бахмутская. Синтез строение и свойства металлохелатов с 2-ацилциклогексанонами. Автореферат канд. дисс. КГТУ, 1996.

87. Авдеев В. И., Захаров И. И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди. Теор.экспер.хим.- 1966.- т.П.- № 5.- с. 609-615.

88. Fackler I.P., Cotton Р.А., Barnum D.W. Electronic Spectra of b-Diketone Complexes. III. (a-Substituted P-Diketone Complexes of Copper(II). // Inorg.Chem.- 1963.- vol.2.- p.97-101.

89. Dijkgraaf C. Interpretation of the Polarized Absorption Spectra of Single Cristals of Copper Acetylacetonate. Theor. Chim.Acta.- 1965.- vol.3.-, p.38-44.

90. Piper T.S., Belford R.L. Visible Spectra of Cu and Ni Chelates of Tetradentate Schiff s Based. // Mol. Phys.- 1962.- vol.5.- p.169.

91. Потапов B.M., Викулова Н.К., Панова Г. В. XI. Изучение хелатообразующей способности b -дикароонильных производных на основе (-)-камфоры и выделение их медных хелатов. // Журн. общ. Химии.- 1973.-т.43.-, с.930-939.

92. Викулова Н. К. Исследование строения оптически активных хелатных соединений меди(2+) с бис-(окса,аза)-хелатным узлом. -Дис. канд. хим. наук. -М., 1974.- 153 с.

93. Holm R.H. Studies on Ni(II) Complexes. I. Spectra of Tricyclic Schift Base Complexes of Ni(II) and Cu(II). // J. Am. Chem. Soc.- I960.- v.82(21).- p.5632-5636.

94. Зверев В. В., Эльман М. С., Столяров А. П., Ермолаева JI. В., Китаев Ю.П. // Журн. общ. Химии,- 1973.-T.43.- с.2019.

95. Элъман М. С. Электронное и пространственное строение некоторых I гидразонов. Канд. дисс. Казань, КГУ.- 1974.

96. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М., Гостехиздат, 1949.

97. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул, М., ИЛ, 1960.

98. Neuvonen К. Studies on the Benzoxazine Series. 2-Preparation and .H and 13C NMR structural study of some substituted l,2-dihydro-4H-3,l-benzoxazines/ K. Neuvonen, R. Pohtala, K. Pihlaja/ Magn. Reson. Chem. -27.-1989.-№8.-P.725.

99. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.// А. Абрагам, Б. Блини.-М.:Мир, 1972.

100. Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская.-М.:Высшая школа, 1971. -264 с.

101. Ларин Г.М. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений// Г.М. Ларин, Ю.В. Ракитин, В.В. Минин.-М.: Наука, 193.-399 с.

102. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.-М.: Мир.-196.-411 с.

103. Ларин Г.М. Низкосимметричные искажения хелатного узла в комплексах меди (II). Параметры спин-гамильтониана и поворотная изомерия. / Координационная химия. 1994. -Т.20.-№12.-с.883-910.

104. Ларин Г.М. Низкосимметричные искажения хелатного узла/ Координационная химия. 1994. -Т.20.-№ 12.-е. 909.

105. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами //Успехи химии. 2002,- №11.- с.1064.

106. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. > Кертин, Т. Моррил. М.: Мир, 1983. - 704 с.

107. Ларин Г.М., Колосов В.А. К вопросу о делокализации неспаренного электрона в комплексах меди (II) с азосоединениями // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973.-№12.- с.2771.

108. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. Спектры ЭПР меди(П) с ароилгидразонами моно- и p-дикарбонильных соединений // коорд. химия, 1982.-т.8.-№10.-е. 1329.

109. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д., Панова Г.В., Ларин Г.М. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Cu(II) // Коорд. Химия,- 1986,- т. 12.- №9.- с.1188.

110. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М„ Изд-во АН СССР.- 1959.

111. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2001121594/04 от 29.05.02 г. Замещенные 4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазины, проявляющие росторегулирующую и антистрессовую активность / Е.В. Громачевская, Н.И. Ненько, В.Г. Кульневич.

112. Заявка на изобретение №2002114322. Замещенные 3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)бензоксазины, проявляющие свойства активаторов прорастания семян пшеницы / Е.В. Громачевская, Н.И. Ненько, В.Г. Кульневич, В.П. Смоляков.

113. Кульневич В.Г. Превращение о-аминотрифенилкарбинола в присутствии кислот Льюиса/ Е.В.Громачевская, В.Г.Кульневич, В.Г.Косулина// Химия гетероцикл.соединений. 1984. - №7. - с.953-955.

114. Косулина Т.П. Экологически чистые и высокоэффективные регуляторы роста растений / Т.П. Косулина, В.Г.Калашникова, А .Я. Барчукова, Н.В. Чернышова, Т.В. Воскобойникова // Плодородие. 2006, №3(6).- с. 25-28