Строение и магнитные свойства координационных соединений меди(II) и никеля(II) с некоторыми бензоксазинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Исаева Элина Лечаевна

СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) С НЕКОТОРЫМИ БЕНЗОКСАЗИНАМИ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2011

005011478

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Чеченского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор,

Шамсутдинова Медина Хумаидовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук, доцент Горохов Роман Вячеславович

Ведущая организация: Южный научный центр РАН (г. Ростов-на-Дону)

Защита диссертации состоится 26 декабря 2011 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу. 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан « ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.101.10

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из типов координационных соединений, привлекающих внимание исследователей, являются полиядерные комплексы. Среди них особый интерес вызывают обменные кластеры - соединения, содержащие обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. Этот интерес, в первую очередь, связан с обширной областью применения обменных кластеров в передовых компьютерных технологиях, квантовой оптике и электронике. Обменные кластеры переходных металлов представляют также самостоятельный интерес для химии координационных соединений и катализа. Будучи составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизической и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез соединений с заданными свойствами тесно связан с уровнем знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видах взаимодействия: кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях. Для адекватного описания магнитных свойств даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Возможным путем решения этой задачи является изучение физико-химических свойств близких по составу и строению комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Одним из классов координационных соединений, открывающих широкие возможности для решения указанных задач, являются комплексы переходных металлов с производными бензоксазинов. Являясь би-и тридентатными азометиновыми лигандами, эти соединения позволяют проследить конкурентную способность их донорных центров в координации с атомом металла. Варьирование деталей тонкого строения лигандных систем и комплексов на их основе позволяет проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в комплексах, так и на со-

став и строение изучаемых хелатных узлов и комплексов в целом. Следует также отметить большое практическое значение данного класса соединений. Многие производные 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов и комплексы на их основе проявляют высокую физиологическую активность: антимикробное, противоопухолевое и др. действие.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32881).

Цель работы состояла в изучении строения и магнитных свойств комплексных соединений Си(П) и N¡(11) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксифенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь4).

При этом решались следующие задачи:

1. Изучение координационных соединений в растворе методом электронной спектроскопии, расчет энергии <3-с1-персходов по методу модели углового перекрывания (МУП) с учетом геометрии твердых комплексов.

2. Экспериментальное изучение структуры димерных хелатов меди(П) и никеля(П) с использованием магнетохимического метода, спектроскопических методов (УФ, ИК, ЭПР), рентгеноструктурного анализа.

3. Анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характер обменного взаимодействия в биядерных комплексах и их магнитные свойства.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения строения координационных соединений Си(П) и N1(11) с производными бензоксазинов в растворе и в твердом состоянии.

2. Сопоставление расчетов энергии сМ-переходов со структурой координационных соединений.

3. Результаты изучения магнитных свойств биядерных комплексных соединений Си(И) и №(И) с производными бензоксазинов.

4. Сравнение результатов экспериментальных измерений спектроскопических и магнитных свойств комплексных соединений с результатами кванто-во-химических расчетов зарядового распределения на мостиковых атомах в структурах комплексных соединений.

Научная новизна:

1. Впервые изучены магнитные свойства комплексных соединений Си(И) и N¡(11) с некоторыми бензоксазинами. Комплексное использование этих данных и данных других физико-химических методов (УФ, ИК, ЭПР, РСА) позволили надежно идентифицировать структуры полученных биядер-ных комплексов Си(П) и N¡(11).

2. Установлено явление твердофазной димеризации комплексных соединений Си(П) и N¡(11) с бензоксазинами. В рамках известных соотношений между энергиями МО биядерных комплексов и величинами обменных параметров проведено сопоставление разности энергий модельных биядерных систем с экспериментальными значениями 25 и выявлены основные факторы, определяющие обменные взаимодействия.

Практическая значимость работы заключается в получении новых данных о магнитных свойствах комплексных соединений Си(П) и N¡(11) с бензоксазинами. Полученные экспериментальные и теоретические данные позволяют прогнозировать магнитные поведения комплексов Си(П) и N¡(11), что открывает новые возможности использования магнитных материалов с заданными свойствами.

Результаты исследований используются при чтении специальных курсов на факультете химии и высоких технологий КубГУ, а также могут быть использованы при проведении исследований в МГУ, ЮФУ, Казанском и др. университетах, ИОНХ и ИФХЭ РАН и др.

Апробация работы. Основные результаты представлены и обсуждены на V и VII Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2009), Международной научно-практической Интер-

нет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» (Одесса, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), I Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009), II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолеку-лярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010), VII и VIII Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений». - (Туапсе, 2010,2011).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях и 11 тезисах докладов, сделанных на международных и российских конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 109 .страницах машинописного текста, включает 5 таблиц, 16 рисунков, и приложения. Список литературы содержит 109 библиографических наименований.

Во введении обоснованы актуальность, цель и задачи диссертационной работы.

В первой главе приведен обзор литературных данных, которые отражают методы синтеза, исследование состава и строения хелатных комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа. Рассмотрены магнитные свойства биядерных комплексных соединений переходных металлов, факторы, влияющие па них, среди которых важное место занимает вели-

метрическая модель (В.В. Луков, В.А. Коган) для биядерных комплексов, позволяющая достаточно хорошо интерпретировать строение комплексных со-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

чина валентного угла а в обменном фрагменте

единений, а также магнетохимический критерий структурной изомеризации биядерных комплексных соединений.

Во второй главе описаны методики синтеза координационных соединений и методы их исследования.

В третьей главе приведены результаты изучения структуры комплексных соединений Си(Н) и N1(11) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе и в твердом состоянии, а также представлены результаты экспериментально-теоретического исследования особенностей магнетохимического поведения биядерных металл-хелатов меди(П) и никеля(П) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами.

Использование бензоксазинов в координационной химии объясняется их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения и проследить влияние центрального иона-комплексообразователя на существование таутомерных форм лигандов.

Из литературных данных известно, что дигидробензоксазины (структура А) способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основание Шиффа, структура Б) и в зависимости от условий проведения реакции существуют только в виде структуры А (или Б) или в виде равновесия структур А и Б.

Особенности координирующей способности лигандов 1Л-Ь4

А

Б

X = Н (Ы, ЬЗ), N02 (12, ІА); Я = С6Н5 (Ы, Ь2), Н (13, Ь4)

7

Дигидробензоксазины имеют три донорных центра (два атома кислорода и один атом азота), способных к координации и поэтому являются удобными объектами при изучении комплексообразования с переходными металлами.

Синтез и исследование строения комплексных соединений

Синтез комплексных соединений осуществляли по следующей методике: взаимодействием спиртовых растворов ацетатов меди(И) и никеля(П) с ди-гидробензоксазинами L1-L4 в соотношении 1:1 с последующим нагреванием раствора и выделением осадка комплексных соединении (комплексы с лиган-дами L3 и L4 получены нами впервые). Согласно данным элементного анализа и термогравиметрических измерений полученные комплексные соединения имеют состав MLAc.

Микроанализ на С, Н, N проводился на приборе Perkin-Elmer 240С Analyzer. Электронные спектры в области 25000-5600 см'1 регистрировали на спектрометре Perkin-Elmer и монохроматоре МДР-23. ИК спектры измеряли на фурье-спекгрометре Инфралюм ФТ-02 в диапазоне 4000-400 см'1. ЭПР спектры измерены на приборе JES FA-300. Термогравиметрический анализ осуществляли на приборе Netzch STA в области 30-1000°С в атмосфере аргона, скорость нагрева 10°С в минуту.

Согласно данным термогравиметрического анализа (рис. 1) все исследованные соединения разлагаются при температурах выше 140°С.

На кривых ДТА для комплексных соединений состава MLAc наблюдается слабый эндо - экзоэффект с более выраженным экзоэффектом в области 170 - 240 °С с общей потерей массы, соответствующей отщеплению ацетатной группы с одновременной перестройкой молекулы. Такой факт можно объяснить образованием связи М-М, что подтверждается литературными данными.

Как показывают данные ИК спектроскопии в молекулах всех комплексных соединений отсутствуют валентные колебания NH-связи, наблюдаемые для лигандов в области 3320-3300 см"1, и повышается частота валентных колебаний О-Н связи до 3530-3450 см-1 (3360-3320 см"1 для лигандов).

ДТГ^'Ым*

ГГПЬ сДТА«

Дк: 'С.О.ВК 11/»: "С, I Б к Си + I 1 9*00

1Ш 200 ЗОО 4 СО 5Ш ем гоа КЮ ЕСЭ Темшрат^раГС

Рисунок 1 - Термограмма комплексного соединения СиЫАс.

В ИК спектрах комплексных соединений с лигандами Ы и Ь2 появляется интенсивная полоса поглощения валентных колебаний С=Ы связи 16101621 см'1. Такой факт можно объяснить тем, что при комплексообразовании бензоксазиновый цикл в молекулах лиганда раскрывается, то есть лиганды находятся в виде структуры Б. Для комплексных соединений с ЬЗ и Ь4, имеющиеся в спектре валентные колебания С=Ы связи смещаются в длинноволновую часть спектра. Валентные колебания связи Саром-0 в комплексах имеют большую частоту по сравнению с исходными лигандами и налагаются на валентные антисимметричные колебания нитрогруппы, что свидетельствует о депротонировании фенолыюй группы и связывании феноксидного атома кислорода с ионом металла.

В ИК спектрах соединений МЬАс наблюдаются также полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбоксилат-иона и полосы поглощения, относящиеся к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям С-Н связи метильной группы ацетат - иона в области 3000-2800 см'1.

Анализ ИК спектров соединений состава ML Ас показал, что разность между валентными симметричными и антисимметричными колебаниями кар-боксилат - аниона составляет 266-275 см'1, что свидетельствует, согласно литературным данным, о монодентатности карбоксилат - аниона.

Исходя из вышеизложенного в комплексообразовании должны участвовать все три донорных центра лиганда и один атом кислорода ацетатной группы.

Экспериментальные данные РСА для комплекса CuLAc (B.C. Сергеенко, ИОНХ РАН) получены при комнатной температуре на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (МоКа-излучение с графитовым монохроматором, со-сканирование, 20юх=54°). Всего зарегистрировано 10811 рефлексов (Rint=0.035, -13< h< 13, -18<k <18,0<1< 21).

Структура решена прямым методом (SHELXS-97) и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (по F2) для неводородных атомов (SHELXL-97).

Доказано, что в триклинной ячейке комплекса содержится две центро-симметричных кристаллографически независимых биядерных молекулы комплекса (CuLAc)o (I и Г) (рис. 2). Поскольку геометрические параметры этих молекул достаточно близки, в дальнейшем обсуждается строение одной из них (I). В димерном комплексе монодепротонированный бензоксазиновый лиганд L находится в азометиновой таутомерной форме. Атом водорода Н(1), находится у атома 0(2) фенилкарбинольного фрагмента лиганда, и участвует в образовании внутрикомплексной водородной связи (ВКС) между молекулой лиганда и атомом 0(4) ацетатной группы. В координации с атомом меди участвуют все три донорных центра лиганда - два атома кислорода и атом азота. Лиганд в комплексе выполняет тридентатную хелатно-мостиковую структурную функцию, в результате чего в молекуле комплекса замыкаются два шес-тичленных металлоцикла. Ацетатная группа является монодентатно-концевой.

Рисунок 2 - Наложение двух независимых молекул 1 (сплошная линия) и Г (пунктирная линия) при условии совмещения атомов ближайшего окружения димера (внутренней координационной сферы).

Координационный полиэдр атома меди - вытянутая тетрагональная пирамида (ТП). Двойной кислородный мостик в биядерных молекулах комплекса образован атомами кислорода 0(1) и (OIA) фенольных фрагментов лиган-дов, при этом в ТП одного атома меди 0(1) занимает вершину основания Cu(l)-0(1) 1.905(3)±0.005Á) а в ТП инвертированного атома Си(1А) - аксиальную позицию с существенно удлиненной связью (Си(1А)- 0(1) 2.405(3)±0.005А). В основании ТП лежат также атомы 0(2) и N(1) фенилкар-бинолыюго и азометинового фрагментов лиганда и атом 0(3) ацетатной группы. Наиболее длинная связь в основании ТП Cu- 0\с 1,972(3)±0.002Á; связи Cu-N 1.955(3)± 0.001 А и Си-0(2) 1.940(3) ±0.009Á немного короче. Наибольшие угловые отклонения от идеальных значений 180 и 90° в ТП имеют углы 0(1 A)Cu( 1 А)0(2А) 169.7° и 0(2)Си(1)0(1А) 103.3° . Расстояние Cu...Си в ди-мерах 3.170± 0.003Á.

Геометрические параметры ВКС 0(2)-Н(1)....0(4) в Н-гетероцикле комплекса: 0(2)-Н 0.69(5), 0(4)-Н 1.78(5) и 0(2)-0(4) 2.430(4)А, угол 0(2)Н( 1)0(4)

11

168.(3)°. Этот Н-цикл также как и сопряженные с фенильными кольцами, шес-тичленные хелатные металлоциклы в комплексе имеет существенно неплоское строение. Конформация Н-цикла - заметно искаженная ванна: от средней плоскости Си( 1)0(3)0(4)H(l) (A=0.04Á) атомы 0(2) и С(27) отклонены соответственно на 0.223 и 0.086Á. Хелатный цикл, сопряженный с трифенилкар-бинолыюй группой, также имеет конформацию асимметриченой ванны - из плоскости Си(1)0(2)С(8)С(13) (Д= О.ОЗА) атомы N(1) и С(14) выходят соответственноо на 0.505 и 0.692Á. Второй цикл, сопряженный с фенольным кольцом, принимает форму искаженного полукресла: от плоскости пяти атомов 0( 1 )N( 1 )С( 1 )С(6)С(7) (Д= О.ОЗА), атом меди отклоняется на 0.501Á.

Таким образом комплексные соединения с бензоксазинами способны кристаллизоваться в виде двух кристаллографически независимых центро-симметричных биядерных молекул сходного строения, где лиганд находится в азометиновой таутомерной форме и выполняет тридентатную хелатно-мостиковую функцию.

Были изучены также ЭПР спектры комплексов Cu(II) с L3 и L4 при комнатной температуре в порошке; сравнение их со спектрами комплексных соединений с L1 и L2 (Т.Е. Апенышева, 2007) подтверждает аксиальную симметрию ближайшего окружения иона металла: параметры спин-гамильтониана (для комплекса с L3: gi = 2.087; g| | = 2.230, для комплекса L4: gj_ = 2.075; g| | = 2.245) соответствуют плоскому строению координационного узла с трансрасположением окси- и азометиновых групп.

Анализ электронных спектров концентрационных серий растворов комплекса в хлороформе и этиловом спирте в области d-d-переходов иона меди(Н) позволил выделить три полосы поглощения с параметрами (v, см-1 и (е, дмЗ-моль-1-см-1)): 19230(12,7); 14493(202,8) и 8873(8,96). Использование геометрии координационного полиэдра, как искаженной тетрагональной пирамиды, позволяет отнести их к следующим d-d-переходам иона меди(11): z2—>ху, х'-у2—>ху и (xz,yz)-»xy, соответственно. Соответствие данного отнесения экспериментальным значениям экстинкции позволяет считать, что биядерный

комплекс формируется в растворе. При этом установлено, что при растворении комплекса не происходит разрушение биядерной структуры комплекса при значительном разведении. Расчет энергии d-d-переходов иона Cu(II) осуществлялся по методу модели углового перекрывания (МУП). В результате расчетов параметров МУП с учетом фиксированного значения e^oj = 7100 см"1 для аналогичных комплексов меди(П), для атомов O(l), 0(2) и 0(3) получены следующие значения энергий взаимодействий: ea(oi> = 3756 см'1; en(N) = 8400 см'1; еч(02) = ЗОЮ см"1, е,^ = 2050 см"1 и е^оз) + е,^ = 4540 см"1, что позволяет считать доказанным образование биядерного комплекса меди(П) в растворе.

Экспериментально-теоретическое исследование особенностей магнето-химического поведения биядерных металл-хелатов меди(П) и никеля(Н) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами

Удельные магнитные восприимчивости (xg) образцов определяли по методу Фарадея в интервале температур 77,4-300 К с использованием магнитного поля 0,9 Т. Калибровка прибора осуществлялась по комплексу HgCo(CNS)4. Диамагнитную восприимчивость лигандов рассчитывали по аддитивной схеме Паскаля. Теоретическая интерпретация магнитных свойств биядерных комплексов была проведена в терминах теории HDVV.

Используя полученную методом РСА модель биядерного комплекса [CuLAch были проанализированы данные температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплекса (рис. 3,4) в поликристаллическом состоянии, которые указывают на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя ионами меди (2J = -57.8 см-1), что подтверждает образование биядерной структуры. Исходя из установленного строения комплекса, его антиферромагнитный обмен представляется до некоторой степени неожиданным, поскольку атомы кислорода 0(1) и 0(1А), яв-

Выражаем благодарность В.В. Лукову, И.Н. Щербакову и С.И. Левченкову (ЮФУ) за помощь в проведении исследований

о

С< >ц

ляющиеся мостиковыми в обменном фрагменте 0 , находятся в аксиальной позиции по отношению к центральным ионам меди(И). Последнее обстоятельство, в соответствии с известными теоретическими положениями изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека определяет характер магнитного обмена, подразумевая практическую ортогональность магнитных орбиталей двух ионов меди(П) при условии симметрии данных орбиталей типа ■

Хм'Ю"6, см3-моль-1 7000

Т,К

50 100 150 200 250 300

Рисунок 3 - Зависимость молярной магнитной восприимчивости от температуры

МэФФ.МБ 1.7 -

100 150

250 300

Т,К

Рисунок 4 - Зависимость эффективного магнитного момента от температуры

Биядерный металл-хелат меди(П) с Ь2 состава 1:1 характеризуется существенным ростом по абсолютной величине параметра обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (Н = -305.4см"1, табл.1) по отношению к биядерному комплексу меди(П) с Ы. Можно предположить, что такие магнитные свойства данного комплекса могут быть обусловлены изменением характера димеризации моноядерных фрагментов с образованием указанной ниже структуры

N02

в которой реализуется практически планарное строение обменного фрагмента о

с<„>

° , подразумевающего участие в косвенном обменном взаимодеиствии (1х2 у2 магнитных орбиталей двух ионов меди(П), что и объясняет выраженный антиферромагнитный обмен. В пользу данного предположения свидетельствуют результаты проведённых квантово-химических расчётов.

Синглетное и триплетное состояния, определяющие параметр обмена, являются долгоживущими термически заселенными состояниями, поэтому

каждому из них соответствует своя совокупность ядерных координат. Наилучшие результаты могут быть получены при раздельной оптимизации геометрии комплекса в триплетном и низкоспиновом состоянии. Однако, учитывая близость энергий этих состояний (не более 1000 см'1), можно предположить, что и равновесные геометрии не должны сильно отличаться друг от друга. Именно поэтому, наилучшим подходом для определения геометрии состояний будет первоначальный расчет оптимального строения триплетного (высокоспинового) состояния. Рассчитанные гипотетические структуры представлены на рис. 5,6. Видно, что оптимизированные и экспериментальные параметры геометрии комплексов достаточно близки друг к другу.

Рисунок 5 - Гипотетическая структура Рисунок 6 - Гипотетическая комплекса меди(ІІ) с лигандом Ы структура комплекса меди(ІІ) с

лигандом Ь2

Антиферромагнитный характер обменного взаимодействия может быть объяснен изменением типа орбитальной симметрии иона Си2+ от &х2.у2, до, например, ¿¿¡. Что касается магнитных свойств никеля(ІІ) в биядерном комплексе с тем же лигандом, то они хорошо согласуются с таким предположением. Последнее означает, что биядерный комплекс никеля(П) имеет почти такую же структуру, как медь(ІІ), за исключением, когда №2+ находится в октаэдриче-ском окружении.

выводы

1. На основе анализа рентгеноструктурных данных и данных ИК и ЭПР спектроскопии установлено, что координационные соединения Си(Н) и N¡(11) с бензоксазинами являются биядерными структурами (МЬАс)2, в которых монодепротонированный лиганд Ь находится в азометиновой таутомерной форме. При этом атом кислорода фенилкарбинольного фрагмента лиганда участвует в образовании внутрикомплексной водородной связи между молекулой Ь и атомом кислорода ацетатной группы.

2. Анализ электронных спектров растворов комплексов Си(П) в хлороформе и этиловом спирте позволил определить следующие сМ-переходы: г2->ху, х2-у2—>ху и (хг,у2)-^ху. Расчет энергии (1-(1-переходов по методу модели углового перекрывания с учетом геометрии координационного полиэдра как искаженной тетрагональной пирамиды позволил получить значения энергий взаимодействия координирующих атомов, что позволяет считать доказанным образование биядерного комплекса также и в растворе..

3. По данным ЭПР спектров комплексные соединения меди(П) имеют плоское строение координационного узла.

4. Исследование температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплексных соединений меди(И) и никеля(П) указывает на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами металлов, что также связано с образованием биядерной структуры. Теоретические расчеты позволили предположить наиболее эффективные каналы обмена, позволяющие объяснить влияние электронной природы мостиковых атомов и парамагнитных центров в обменных параметрах, а также переходных атомов хелатных циклов на характер магнитного взаимодействия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Bolotin S.N., Isaeva E.L., Shamsutdinova М.Н., Pushkareva K.S., Bukov N.N. Structure of Copper(II) Complexes with 2-[2-Hydroxy-Phenil]-4,4-Diphenyl-l,2-Dihydro-4H-3,l-Benzoxazine in Chloroform // Research Letter in Physical Chemistry. 2009. V. 2009. Article ID 365949.

2. Исаева Э.Л., Шамсутдинова M.X., Буков H.H., Панюшкин B.T. Строение и магнитные свойства комплексного соединения Cu(II) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. № 5. с. 1038-1040.

3. Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Строение комплексных соединений меди(ІІ) с дигидробензоксазинами в растворе // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2011. №5. С. 47-49.

4. Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Пушкарева К.С., Буков H.H. Строение комплексных соединений меди(ІІ) с дигидробензоксазинами в растворе хлороформа // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Ростов-на-Дону, 2009. С. 177-178.

5. Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Буков H.H. Геометрия координационных полиэдров комплексов d-элементов с О^-содержащими лигандами // Материалы Международной научно-практической Интернет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009». - Одесса, 2009.

6. Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Буков H.H., Пушкарева К.С. Строение биядерного комплекса меди(ІІ) с дигидробензоксазином в растворе // Сборник тезисов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. С. 283.

7. Исаева Э.Л., Шамсутдинова, М.Х. Буков H.H., Фурсина А.Б. Строение комплексных соединений амидразонов с ионами кобальта(П), никеля(ІІ) и меди(ІІ) по данным молекулярной спектроскопии // Сборник тезисов

XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. С. 284.

8. Буков H.H., Пушкарева К.С., Исаева Э.Л., ШамсутдиноваМ.Х., Бородавко A.A., Громачевская Е.В. О строении биядерного комплекса меди(П) с дигидробензоксазином в растворе // Материалы международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». -Кисловодск, 2009. С. 273.

9. Исаева Э.Л., Буков H.H., Колоколов Ф.А. Хелатные комплексы меди(П) с дигидробензоксазинами и галактаровой кислотой // Тезисы докладов I Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе, 2009. С. 44.

Ю.Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Костырина Т.В., Кузнецова С.Л., Буков H.H. Строение координационных полиэдров комплексов d-элементов с OjN-содержащими лигандами // Тезисы докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе, 2010. - С. 53.

Н.Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Костырина Т.В., Кузнецова С.Л., Па-нюшкин В.Т., Буков H.H. Строение металлокомплексов РЗЭ // Тезисы докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе, 2010. - С. 54.

12.Исаева ЭЛ., Шамсутдинова М.Х., Пушкарева К.С., Буков H.H. Строение биядерного комплекса меди (И) с бензоксазином // Тезисы докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе, 2010. - С. 55.

13.Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х., Костырина Т.В., Кузнецова С.Л., Буков H.H. Геометрия металлохелатов d-элементов с 0,1Ч-содержащими лигандами // Сборник тезисов докладов VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе, 2010. -С. 109-110.

//

14.Исаева Э.Л., Шамсутдинова М.Х. Строение и магнитные свойства координационных соединений с некоторыми бензоксазинами // Материалы VII Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Ростов-на-Дону, 2011. С. 197-198.

Исаева Элина Лечаевна

СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) С НЕКОТОРЫМИ БЕНЗОКСАЗИНАМИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 07.10.2011. Формат 60 х 84 1/16. Печать трафаретная. Бумага тип № 1. Уч.- изд. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 916.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр «Универсервис», тел. 21-99-551

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства 1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазинов.

1.2 Синтез координационных соединений.

1.3 Строение и магнитные свойства координационных соединений.

1.3.1 Типы и механизмы обменных взаимодействий.

1.3.2 Угловая зависимость сверхобмена.

1.3.3 Орбитальная модель сверхобмена.

1.3.4 Геометрическое моделирование основных структурных искажений обменного фрагмента М2О2.

1.3.4.1 Анализ применимости геометрической модели для биядерных комплексов.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Используемые вещества и растворители.

2.2 Синтез комплексных соединений.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 ИК спектроскопия.

2.3.2 ЭПР спектроскопия.

2.3.3 Рентгеноструктурный анализ.

2.3.4 Элементный анализ.

2.3.5 Термогравиметрические измерения.

2.4 Магнетохимический метод исследования.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Исследование комплексных соединений.

3.2 Магнетохимическое изучение комплексных соединений Си(П) и

И) с бенсоксазинами.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одним из типов координационных соединений, привлекающих внимание исследователей, являются полиядерные комплексы. Среди них особый интерес вызывают обменные кластеры - соединения, содержащие обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. Этот интерес в первую очередь связан с обширной областью применения обменных кластеров в передовых компьютерных технологиях, квантовой оптике и электронике. Обменные кластеры переходных металлов представляют также самостоятельный интерес для химии координационных соединений и катализа. Будучи составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизической и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез соединений с заданными свойствами тесно связан с уровнем знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видов взаимодействия: кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях.

Характер обменных взаимодействий зависит от деталей геометрического и электронного строения полиядерных молекул и в то же время определяет их магнитные свойства. Поэтому выявление взаимосвязи параметров обменного взаимодействия с особенностями строения комплексов играет ключевую роль для понимания магнитных свойств обменных кластеров, и, следовательно, для решения структурно-химических задач магнитными методами. Кроме того такой подход составляет теоретическую основу для синтеза кластеров с заданными магнитными характеристиками и в конечном счете для направленной модификации магнитных материалов. Для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Одним из возможных путей решения означенной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Одним из классов координационных соединений, открывающих широкие возможности для применения спектроскопических, рентгеноструктурных и магнетохимических методов исследования являются комплексы переходных металлов с бензоксазинами [1]. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения этих лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в комплексах с бензоксазинами, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.

Следует также отметить большое практическое значение данного класса соединений. Многие производные бензоксазинов и комплексы на их основе проявляют высокую физиологическую активность: антимикробное, противоопухолевое и др. действие.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32881).

Цель работы состояла в изучении строения и магнитных свойств комплексных соединений Си(П) и №(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4г4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксифенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (ЬЗ), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь4).

При этом решались следующие задачи:

1. Изучение координационных соединений в растворе методом электронной спектроскопии, расчет энергии с!-с1-переходов по методу модели углового перекрывания (МУП) с учетом геометрии твердых комплексов.

2. Экспериментальное изучение структуры димерных хелатов меди(П) и никеля(П) с использованием магнетохимического метода, спектроскопических методов (УФ, ИК, ЭПР), рентгеноструктурного анализа.

3. Анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характер обменного взаимодействия в биядерных комплексах и их магнитные свойства.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения строения координационных соединений Си(П) и N1(11) с производными бензоксазинов в растворе и в твердом состоянии.

2. Сопоставление расчетов энергии с1-с1-переходов со структурой координационных соединений.

3. Результаты изучения магнитных свойств биядерных комплексных соединений Си(П) и №(П) с производными бензоксазинов.

4. Сравнение результатов экспериментальных измерений спектроскопических и магнитных свойств комплексных соединений с результатами квантово-химических расчетов зарядового распределения на мостиковых атомах в структурах комплексных соединений.

Научная новизна:

1. Впервые изучены магнитные свойства комплексных соединений Си(И) и №(П) с некоторыми бензоксазинами. Комплексное использование этих данных и данных других физико-химических методов (УФ, ИК, ЭПР, РСА) позволили надежно идентифицировать структуры полученных биядерных комплексов Си(П) и №(И).

2. Установлено явление твердофазной димеризации комплексных соединений Си(П) и N1(11) с бензоксазинами. В рамках известных соотношений между энергиями МО биядерных комплексов и величинами обменных параметров проведено сопоставление разности энергий модельных биядерных систем с экспериментальными значениями 21 и выявлены основные факторы, определяющие обменные взаимодействия.

Практическая значимость работы заключается в получении новых данных о магнитных свойствах комплексных соединений Си(П) и N1(11) с бензоксазинами. Полученные экспериментальные и теоретические данные позволяют прогнозировать магнитные поведения комплексов Си(П) и N1(11), что открывает новые возможности использования магнитных материалов с заданными свойствами.

Результаты исследований используются при чтении специальных курсов на факультете химии и высоких технологий КубГУ, а также могут быть использованы при проведении исследований в МГУ, ЮФУ, Казанском и др. университетах, ИОНХ и ИФХЭ РАН и др.

Апробация работы. Основные результаты представлены и обсуждены на V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2009), Международной научно-практической Интернет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» (Одесса, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), I Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фтало-цианинов (Туапсе, 2009), II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». - (Туапсе, 2010).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях и 11 тезисах докладов, сделанных на международных и российских конференциях.

выводы

1. На основе анализа рентгеноструктурных данных и данных ИК и ЭПР спектроскопии установлено, что координационные соединения Cu(II) и Ni(II) с бензоксазинами являются биядерными структурами (MLAc)2, в которых монодепротонированный лиганд L находится в азометино-вой таутомерной форме. При этом атом кислорода фенйлкарбинольно-го фрагмента лиганда участвует в образовании внутрикомплексной водородной связи между молекулой L и атомом кислорода ацетатной группы.

2. Анализ электронных спектров растворов комплексов Cu(II) в хлороформе и этиловом спирте позволил определить следующие d-d

2 2 2 переходы: z —>ху, х -у ->ху и (xz,yz)—>ху. Расчет энергии d-d-переходов по методу модели углового перекрывания с учетом геометрии координационного полиэдра как искаженной тетрагональной пирамиды позволил получить значения энергий взаимодействия координирующих атомов, что позволяет считать доказанным образование биядерного комплекса также и в растворе.

3. По данным ЭПР спектров комплексные соединения меди(П) имеют плоское строение координационного узла.

4. Исследование температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплексных соединений меди(П) и никеля(П) указывает на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами металлов, что также связано с образованием биядерной структуры. Теоретические расчеты позволили предположить наиболее эффективные каналы обмена, позволяющие объяснить влияние электронной природы мостиковых атомов и парамагнитных центров в обменных параметрах, а также переходных атомов хелатных циклов на характер магнитного взаимодействия.

1. Луков В.В., Коган В.А., Курбатов В.П. и др. Моно- и биядерные комплексы Ni (II) и Со (II) с ароилгидразонами р-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии, 1985, т.ЗО, №1, с.137-141'.

2. Старикова О.Г., Коган В.А., Луков В.В., Соколов В.П. Синтез и магнитные свойства моно- и биядерных комплексов Си (II) и Ni (II) с ароилгидразонами на основе дигидразидов кислот и Р-дикарбонильных соединений // Коорд. химия, 1987, т. 13, №1, с.33-36.

3. Коган В.А., Старикова О.Г., Луков В.В. и др. Электронные спектры поглощения биядерных комплексов никеля (II) с ацилгидразонами // Ко-ординац. химия, 1987, т.13, №9, с.1288.

4. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.Наука, 1980, 302 с.

5. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов // в сб." Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. ВИНИТИ, М. 1986, с. 95-180.

6. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург: Наука, 272 с.

7. Зеленцов В.В. Успехи магнетохимии неорганических и координационных соединений в СССР // Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №1, с.57-62.

8. Khan О. Magnetism of the Heteropolymetallic Systems '// Theoret. Approaches, 1987, p.p.89-167.

9. Sinn E. Magnetic exchange in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Revs., 1970, vol. 5, №3, p.313-323.

10. Cabello C.I., Ganeshi A., Carlin R.L. et al. Structure and magnetic properties of ferromagnetic alternating spin chains // Inorg. Chem., 1990, vol. 29, p. 2582-2587

11. Godwin H.A., Collman J.P., Marchon J-C. et al. Magnetic properties of group 8 Metal-metal-bonded porphyrin and tetraazaporphyrin dimers // Inorg. Chem., 1997, vol.36, p.3499-3502.

12. Holz R.C., Bradshaw J.M., Bennett B. Synthesis, molecular structure and reactivity of dinuclear copper (II) complexes with carboxylate-rich coordination environments // Inorg. Chem., 1998, vol.37, p. 1219-1225.

13. Anderson P.W. New approach to the theory of superexchange interactions // Phys. Rev., 1959, vol.115, p.2-13.

14. Anderson P.W. Exchange in insulator: superexchange, direct exchange and double exchange. In: Magnetism. N.Y., London: Acad. Press, 1963, vol.1, p.25-83

15. Kurtz. D.M. Oxo-and hydroxo-bridged diiron complexes: a chemical perspective on a biologicsal unit // Chem.Rev.1990, vol.90, №4, p.585-606.

16. Crawford V.H., Richardson H.V., Wasson J.R., Hodgson D.J., Hatfield W.E. Relationship between the singlet-triplet splitting and the Cu-O-Cu bridge angle in hydroxo-bridged copper dimers // Inorg. Cherry, 1976, vol.15, p.2109-2110.

17. Emori S., Goto H., Mitsumasu H. Magneto-structural correlations in alkoxo-bridged copper (II) compounds // Bull.Chem.Soc.Jpn, 1996, vol.69, p.1921-1923.

18. Handa M., Koga N., Kida S. Study of the effect of structural factors on magnetism of di-|j.-alcoxodicopper (II) complexes by ab initio MO calculations // Bull.Chem.Soc.Jpn, 1988, vol.61, №11, p.3853-3857.

19. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem., 1997, vol.36, p.3683-3688.

20. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R.Orbital interactions in metal dimer complexes // J.Am.Chem.Sos., 1975, vol.97, p.4884-4899.

21. Ruiz R., Julve M., Faus J. et al. Ferromagnetic coupling between copper(II) centers through the diamagnetic zinc (II) ion: crystal structure and magnetic properties of Cu2Zn(Hdm g)2(dmg)2(H20).*0.5H2dmg* H20 // Inorg.Chem., 1997, vol.36, p.3434-3439.

22. Mallah T., Boillot M.L., Kahn O., Gouteron J. et al. Crystal structures and magnetic properties of |a-Phenolato copper (II) binuclear complexes with hydroxo, azido and cyanato-o-exogenous bridges // Inorg. Chem., 1986, vol.25, p.3058-3065.

23. Nanda K.K., Das R., Thompson L.K. et al. Combined effect of phenoxy and carboxylate bridges on magnetic properties of a series of macrocyclic dinickel (II) complexes // Inorg. Chem., 1994, vol.33, №25, p.5934-5939.

24. Chariot M.F., Verdaguer M., Journaux Y. et al. Ab initio direct calculation of the singlet-triplet splitting in a |j.-oxolato copper (II) binuclear complex // Inorg.Chem., 1984, vol.23, №23, p.3802-3808.

25. Astheimer H., Haase W. Direct theoretical ab initio calculations in exchange coupled copper (II) dimers: Influence of structural and chemical parameters in modelled copper dimers // J. Chem. Phys, 1986, vol.85, №3, p.1427-1433.

26. Erasmus C., Haase W. Long-range superexchange interaction in copper (II)-dimers: a quantum mechanical calculation // Spectrochim. Acta, 1994, vol.50A, №13, p.2189-2195.

27. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Cu (II) binuclear complexes // J. Am. Chem. Sos., 1997, vol.119, p.1297-1303.

28. Uflyand I.E., Kuscharov A.S., Pomogailo A.D.et al. Binuclear copper (II) complexes with salicyloylacrylamides fixing on polytetrafluoroethilene //

29. Abstr. "Prag. Meet. Macromol. 30-th Microsymp.: Polym. Supported Org. Reagents and catal." Prague, 1987, p.62.

30. Икорский B.H. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами // Дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 1998.

31. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строения. М.: Наука, 1990, 122с.

32. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М202 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия, 1993, т. 19, №6, с.476-486.

33. Коган В.А., Луков В.В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия, 1997, т.23, №1, с.13-17.

34. Коган В.А., Харабаев H.H. Стерический аспект влияния природы ли-ганда на стереохимию металлхелатов MX2Y2 // Докл. АН СССР, 1985, т.282, №2, с.396-399.

35. Bertrand J.A., Kirkwood C.E.(N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato)nickel (II) dimer // Inorg.Chem.Acta, 1970, vol.4, p. 192-201.

36. Sinn E., Robinson W.T. X-ray structure analysis and magnetic correlation of four copper (II) complexes // Chem.Comm.1972, №6, p.359-361.

37. Гэрбэлэу H.B., Ямпольская M.A., Новоторцев B.M. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Си (II) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия, 1982, т.8, №2, с. 141-147.

38. Конник О.В., Работягов К.В., Новоторцев В.М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (II) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия, 1994, т.20, №8-9, с.8

39. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemi-carbazones // Polyhedron, 1995, vol.14, №12, p.1681-1693.

40. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др. Магнитные свойства ди-и моноядерных металлхелатов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола // Журн. неорган, химии, 1990, т.35, №5, с.1336-1337.

41. Ginsberg A.P., Sherwood R.C., Koubek E. Magnetic exchange in transition metal complexes.II. Copper complexes with tridentate schiff bases // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol.29, №2, p.353-365.

42. Kokot S., Harris C.M., Sinn E. Metal complexes as ligands. X. Investigation of valency and substituend effects in binuclear complexes derived from tet-radentate salicylaldimines // Austral. J. Chem., 1972, vol.25, №1, p.45-56.

43. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. 4.1,2. М.: Мир, 1987.

44. Цапков В.И., Дьёрдь П., Самусь Н.М. Координационные соединения кобальта, никеля и меди с некоторыми основаниями Шиффа, полученными из гидразида изоникотиновой кислоты // Журн. общ. хим., 1994, т.64, №7, с.1149-1152.

45. Sastry P.J., Rao T.R. Studies on 2-acetylpyridine isonicotinoylhydrazone complexes of some bivalent 3d-metal ions. // Proc. Indian Acad. Sci-Chem. Sci, 1995, vol.107, №1, p.25-33.

46. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. M.: Химия, 1985, С.280.

47. Луков В.В., Абрамова Н.А., Коган В.А. и др. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди (И) и никеля (II) с аро-илгидразонами 1-метил-2-ацилбензимидазола // Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №2, с.391-397.

48. Курбатов В.П., Луков В.В. Коган В.А. и др. ЭПР снектры и магнитная восприимчивость хелатов меди (II) с ароилгидразонами (3-кетальдегидов // Тез. докл. II Всесоюзн. Совещ. «Спектроскопия коорд. соед.», Краснодар, 1982, с.73.

49. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. и др. Спектры ЭПР координационных соединений меди (II) с лигандами на основе продуктов конденсации Р-дикетонов с ароилгидразинами // Координац. химия, 1983, т.9, №2, с.175-178.

50. Коган В.А., Осипов О.А., Зеленцов В.В. и др. Двухъядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства // Усп. химии, 1979, t.XLVIII, с. 1208-1219.

51. Левченков С.И., Коган В.А., Луков В.В. Магнитные свойства биядер-ных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии. 1993, т.38, №12, с. 1992-1998.

52. Луков В.В., Цупак Е.Б., Пляка А.С. Новые металл-хелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразонами на основе урацила и (3-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии, 1993, т.38, №2, с.261-265.

53. Волков B.B., Ракитин Ю.В., Эллерт О.Г., Новоторцев В.М. и др. Магнитная восприимчивость димеров с учетом межмолекулярных обменных взаимодействий // Журн. физ. химии, 1982, т.56, №3, с.704-707.

54. Jahagirdar J.A., Patil B.G., Havinale B.R. Cobalt (II), nickel (II) and copper (II) complexes of long chain fatty acid hydrazones // Indian J. Chem., 1991, vol.30, №5, p.471-473.

55. Rastogi D.K., Pachauri P.C., Rana V.B. et al. Stereochemical features of some copper (II) and nickel (II) complexes with tridentate schiff bases andbenzoylhydrazones ONO donor ligands // Acta Chim. Acad. Sei. Hung., 1977, vol.95, №2/3, p.223-231.

56. Narang Krishna L., Lai Ram A. Copper (II), nickel (II) and cobalt (II) complexes of oxaldihydrazyde and succindihydrazyde Schiff bases with salicy-laldehyde and o-hydroxyacetophenone // Transit. Metal Chem., 1978, vol.3, №5, p.272-280.

57. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин B.B. и др. Антиферромагнитный обмен по цепочке а-связей в биядерных комплексах меди (II) // ДАН СССР, 1988, тЗОЗ, №1, с.139-144.

58. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Характер димеризации и магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с ацетилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида // Журн. неорган, химии, 1997, т.42, №4, с.606-609.

59. Коган В.А., Луков В.В. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола // Координац. химия, 1998, т.24, №3, с. 189-193.

60. Вайсбергер А. Проскауэр Э. Органические растворители. М.:ИЛ,1958,540 с.

61. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир, 1965, 216 с.

62. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соедиенений. М.: Мир, 1966, 411 с.

63. Беллами JL Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.:Мир, 1971,318 с.81 .Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, 1958, 457 с.

64. Дорфман Т.Я.Диамагнетизм и химическая связь. М. :Физматгиз, 1961 ,с.37-45.

65. Карлин Р. Магнетохимия.: М.:Мир, 1989, 399 с.

66. В1еапеу В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate// Proc. Roy. Soc. London. Ser.A, 1952, vol.214, №3, p.451-465.

67. Громачевская E.B. О механизме образования 1,2-дигидро-4Н-3,1- бен-зоксазина из о-аминофенилкарбинола / Е.В. Громачевская, Т.П. Косу-лина, В.Г. Кульневич // ХГС.-1985.-№12.-1682 с.

68. Neuvonen K. Studies on the Bezoxazine Series. 2-Preparation and H and С

69. NMR structural study of some substituted l,2-dihidro-4H-3,lbenzoxazines / K. Neuvonen, R Pohtala, K. Pihlajaagn // Reson. Chem.-27.-1989.-№8.-P.725.

70. Saeed A.H. A spectroscopic study of the tautomerism of new 3,1-benzoxazines / A.H. Saeed, E.K. Ebraheem // Can. J. Spectrosc.-1983.-№6.-P.169.

71. Громачевская E.B. Синтез 2,4-замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазонов / Е.В.Громачевская, В.Г. Кульневич, Т.П. Косулина, B.C. Пустоваров // ХГС.-1988.- №6.- 842 с.

72. Гарновский А.Д. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. / Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров

73. A.C. // Координационная химия. 1984. - Т. 10. - № 8. - 1011 с.

74. Гарновский А.Д. Металлхелаты новых тридентатных азометиновых лисгандов с N,N,0- и К,К,8-донорными атомами / А.Д. Гарновский, A.C. Бурлов, В.В. Луков //Координационная химия. 1996. - Т. 22. - № 11. -838 с

75. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами / Координационная химия // А.Д. Гарновский 1993. Т. 19. - № 5. - 394 с.

76. B.А. Коган // Координационная химия. 1982. - Т. 8. - № 8. - 1852 с.

77. Гарновский А.Д. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами / А.Д. Гарновский, И.С. Василь-ченко // Успехи химии. -2002. Т. 71.-№ 11.- 1064 с.

78. Яблоков Ю.В. Обменные взаимодействия в координационных соединениях меди(П) с основаниями Шиффа /Ю.В. Яблоков, В.А. Гапонен-ко, J1.B. Мосина, В.А. Коган, Т.А. Жученко // Журн. структурной химии. 1973. -№ 14.-216 с.

79. Грибов JL А. О применении колебательных спектров для исследования строения комплексов металлов с органическими лигандами // Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1970, - С. 5-11.

80. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд. МГУ.- 1977,- 87 с.

81. Mukherjee A. Synhtesis, crystal structure and imine bond activation of a copper(II) Shiff base complex / A. Mukherjee, M. Nethaji, A.R. Chacravarty // Polyhedron. 2004. - №23. - P. 3081-3085.

82. Soliman A.A. Study of the ternary complexes of copper with sali-cylidene-2-aminothiophenol and some amino acids in the solid state / A.A. Soliman, M.G. Gehad // Thermochimica Acta. 2004. - №421.- P. 151159.

83. Финн А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. M. : Мир, 1973. - 284 с.

84. Авдеев В. И., Захаров И. И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди. Теор.экспер.хим.- 1966.- т.11.- № 5.- с. 609-615.

85. Piper T.S., Belford R.L. Visible Spectra of Cu and Ni Chelates of Tet-radentate Schiff s Based. // Mol. Phys.- 1962.- vol.5.- p. 169.

86. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.// А. Абрагам, Б. Блини.-М.:Мир, 1972.

87. Ларин Г.М. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений// Г.М. Ларин, Ю.В. Ракитин, В.В. Минин.-М.: Наука, 193.-399 с.

88. Ларин Г.М. Низкосимметричные искажения хелатного узла в комплексах меди (II). Параметры спин-гамильтониана и поворотная изомерия. / Координационная химия. 1994. -T.20.-№12.-ô.883-910.

89. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д., Панова Г.В., Ларин Г.М. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Cu(II) // Коорд. Химия.- 1986.- т.12.- №9.- с.1188.