Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Красько Светлана Анатольевна

ПРОИЗВОДНЫЕ 2-АРИЛСПИР0[3,1-БЕН30КСА31Ш-4,Г-ЦИКЛОПЕНТАНА]: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИЛОЖЕНИЕ К РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ИЮН 2011

Уфа - 2011

4850436

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН и ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Иванова Светлана Романовна

кандидат химических наук Салихов Шамиль Мубаракович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сигаева Наталия Николаевна

доктор химических наук, профессор Зайнуллин Радик Анварович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уфимский

государственный нефтяной технический университет»

Защита состоится 30 июня 2011 года в 14ю часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии .Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: (347) 2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан 26 мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных способов получения высокомолекулярных соединений является радикальная полимеризация олефиновых и виниловых мономеров. Однако сложность регулирования кинетических параметров, наличие гель-эффекта и неконтролируемый рост молекулярной массы полимера существенно осложняют проведение радикальной полимеризации. Поэтому понятен неослабевающий интерес исследователей в поиске новых эффективных инициаторов, ингибиторов и передатчиков цепи, а также в изучении процессов химической и физической модификации полимеров. Особое внимание в области контролируемого синтеза полимеров привлекают такие химические добавки как гетероатомсодержащие соединения и металлокомплексы на их основе. Потенциальную ценность в этом отношении могут представить и соединения 3,1-бензоксазинового ряда. Однако работ, посвященных изучению процессов полимеризации олефиновых и виниловых мономеров в присутствии 3,1-бензоксазинов, практически нет. Поэтому разработка эффективных синтетических методов получения производных 3,1-бензоксазина и их исследование в качестве регулирующих добавок в радикальной полимеризации виниловых мономеров, в частности метилметакрилата, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (№ гос. регистрации 0120.0 801444), «Разработка новых подходов к изучению механизмов цепной ионно-координационной, комплексно-радикальной и ступенчатой электрофильной полимеризации, управлению структурой и свойствами полимеров, созданию на их основе наукоемких материалов и инновационных технологий и подготовка научно-педагогических кадров, специализирующихся в этой области» при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» по теме (Госконтракт № 02.740.11.0648).

Цель работы. Разработка методов синтеза новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентана], а также создание химических добавок на их основе для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и для ингибирования окислительных процессов в полимерах.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

синтез новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана], включая соединения, содержащие в структуре два бензоксазиновых цикла;

изучение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей ацильной компоненты на внутримолекулярную

гетероциклизацию Л'-ацил-о/дао-(циклопент-1 -еиил)аиилипов в 3,1-бензоксазиновые структуры в конденсированной и газовой фазах и выявление механизма процесса;

изучение процесса комплексообразования 3,1-бензоксазинов с соединениями металлов переходной валентности;

- исследование влияния ЗД-бензоксазинов на вещественно-инициируемую радикальную и фотополимеризацию метилметакрилата и изучение кинетических закономерностей протекания процесса;

- изучение влияния металлокомплексных соединений 3,1-бензоксазинового ряда на радикальную полимеризацию метилметакрилата;

- изучение антиоксидантных свойств новых синтезированных производных 3,1-бензоксазинов и их промежуточных синтонов.

Научная новизна и практическая значимость:

- проведен синтез не описанных ранее в литературе производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентана], включая 2,2'-бисспиро[3,1-бензоксазин-4-циклопентаны], в которых два бензоксазиновых цикла ковалентно связаны метиленовыми и ароматическими мостиками;

- показано, что механизм циклизации ариламидов под действием энергии электронного удара в газовой фазе и в растворе идентичны;

- проведена количественная оценка влияния природы заместителя на образование фрагмента [АгСО]+ в терминах констант Гаммета и установлено, что вероятнее всего процесс лимитируется стадией гетероциклизации;

- синтезировано 4 новых комплексных соединения на основе 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана] и солей металлов переходной валентности (Р1, Рс1, Си). Установлено, что комплексообразова-ние 3,1-бензоксазина с хлоридом меди(Н) идет без раскрытия бензоксазинового цикла;

- для радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложены в качестве модифицирующей добавки 3,1-бензоксазины и металлокомплексные соединения на их основе и показано, что они ингибируют вещественно-инициированную полимеризацию метилметакрилата, способствуя получению полиметилметакрилата с наиболее вероятным молекулярно-массовым распределением (М„,/Мп ~ 2) во всем диапазоне конверсии и повышенной термостабильностью;

- установлено, что 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан], 2-пиридин-2-илспиро[3,1-бензоксазин-4,1 -циклопентан] и 2,2'-пиридин-2,6-диилбисспиро[3,1 -бензоксазин-4-циклопентан] проявляют фотоинициирую-щую способность в полимеризации метилметакрилата, сглаживают проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и позволяют регулировать степень полимеризации синтезируемых полимеров;

- получены количественные характеристики антиоксидантной способности впервые синтезированных производных бензоксазинов и промежуточных синтонов - анилинов и анилидов на примере инициированного окисления 1,4-диоксана и термоокисления низкомолекулярного полиизобутилена.

Выявлены закономерности, связывающие строение исследуемых соединений с их ингибирующей способностью в процессах окислення.

Предложены препаративные методы получения новых 3,1-бензоксазинов на основе ароматических карбоновых, алифатических дикарбоновых кислот и кислот пиридинового ряда. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования систем на основе соединений бензоксазинового класса и их металлокомплексов в качестве добавок-регуляторов и/илн фотоишщиаторов для вещественно-инициируемой или фотополимеризацнн виниловых мономеров. Ариламиды и 3,1-бензоксазины могут быть рекомендованы к практическому применению как антиоксиданты в нетоксичных полимерных рецептурах.

Апробация работы. Материалы диссертащгонной работы доложены на студенческой научной конференции «Студент и наука» (г. Уфа, 2005 г.), XVI Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2006 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.), Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных соединений Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2008 г.), научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2009 г.), II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации» (г. Урумчи, 2009 г.), Всероссийской конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2010 г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием (г. Саратов, 2010 г.), I Украшсько1 конференцй «Реакцп окиснення. Наука i технологи» (г. Рубежное, 2010 г.), III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации» (г. Харбин, 2010 г.), XXIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ-2010» (г. Минск, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 14 докладов, подана одна заявка на патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции циклизации в синтезе 3,1-бензоксазиновых структур», разделов: «Азотсодержащие органические антиоксиданты», «Модифицирующие добавки в радикальной полимеризации виниловых мономеров», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140

страницах, содержит 8 таблиц и 32 рисунка. Список цитируемой литературы включает 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение 3,1-бензоксазинов на основе одноосновных ароматических

кислот

В качестве исходных субстратов для получения сртго-(циклоалкен-1-ил)анилидов были использованы ори0-(циклопент-1-енил)анилин (1) и наиболее доступные ароматические карбоновые кислоты, отличающиеся природой заместителя и его местоположением в бензольном кольце. В результате взаимодействия хлорангидридов бензойных кислот с орто-(циклопент-1-енил)анилином (1) получены соответствующие амиды 2-12 (схема I).

Схема 1

4'

йсГ* ЧД И Г\ 2R = H,90%

3 R= З-Вг, 79% 8 R = З-ОСН3,70%

4 R = 4-Cl 45% 9 R = 2-OH; 5-C1,48%

5 R = 4-N02, 70% 10 R = 2-OH; 3,5-Cl, 44%

6 R= 4-CH3,40% 11 R= 3,5-N02,40%

7 R = 2-OCH3, 60% 12 R = 4-NH2, 74%

Условия: a) K2C03, CH2C12.

Внутримолекулярная гетероциклизация ариламинов в 3,1-бензоксазины, вероятно, инициируется протонно-катализируемым присоединением по двойной связи циклопентенильного кольца и генерированием карбениевого иона бензильного типа А; последующая внутримолекулярная стабилизация ионов А нуклеофильным атомом кислорода амидного фрагмента приводит в результате к гетероциклическим ионам В - предшественникам нейтральных продуктов перегруппировки (схема 2). Для осуществления данной реакции были применены, на примере АГ-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)бензамида 2, следующие циклизующие агенты: газообразный хлороводород, жидкий бром, трифторуксусная кислота, уксусная кислота, 30%-ный водный раствор соляной кислоты, концентрированная серная кислота, катионит КУ-2-8, а также ультрафиолетовое облучение. Под действием уксусной кислоты, 30%-иого водного раствора соляной кислоты, концентрированной серной кислоты, катализатора КУ-2-8 (как при комнатной температуре, так и при нагревании в толуоле при температуре 110°С) и ультрафиолетового облучения

cocí

инициировать циклизацию не удалось, при этом исходный амид осмолялся. В присутствии трифторуксусной кислоты циклизация амида 2 проходила за 18 ч, и выход продукта 13 составил 43%.

Схема 2

В 13

В случае газообразного НС1 продолжительность этой же реакции составила 2 часа, а выход соединения 13 повысился до 90%. Для проведения циклизации через раствор амида в СН2С12 барбогировали газообразный НС1, дальнейшая обработка реакционной массы 10%-ным водным ЫаНС03 привела к соответствующему бензоксазину. Этим способом получены новые бензоксазины 13-23 с различными заместителями в ароматическом кольце (схема 3).

Схема 3

а, Ь

к 13 И = Н, 90%

14 Л = З-Вг, 55%

15 К = 4-0, 68%

16 И = 4->Ю2,80%

17 Л = 4-СНз, 69%

18 Я = 2-ОСН(, 52%

Условия: а) НС1(г), СН,С12; Ь) 10% ЫаНС03.

я

19 И = 3-ОСПз, 94%

20 Я= 2-ОН; 5-С1,31%

21 Л = 2-ОН; 3,5-(Д 42%

22 Я = 3,5-Ы02, 80% 2311 = 4-МН2,40%

В спектрах ЯМР 13С гетероциклов, снятых в режиме ШСЮ, при 90.42 м.д. появляется сигнал узлового атома углерода С(4). В спектре ЯМР 'Н исчезают сигналы протонов атомов углерода двойных связей циклопентенильного фрагмента.

Установлено, что основание 13 при длительном хранении или однократном воздействии высоких температур (выше 200°С) количественно превращается в исходный амид 2.

Наиболее эффективным методом циклизации оказался бром в СС14. Реакция протекала за 20 минут, и выход 2'-бром-2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан]гидробромида составил 97%.

2. Циклизация о/юто-цнклопентепилариламидов под действием энергии электронного удара в условиях масс-спектрометрии

Изучение реакции взаимодействия орто-циклопентенилариламидов 2-8 с газообразным хлороводородом выявило, что карбкатион, образующийся по двойной связи пятичленного цикла, способен к стабилизации соседней кар-боксиамидной группы с образованием шестичленных гетероциклических соединений 13-19. Известно, что аналогичные карбкатионы образуются в условиях масс-спектрометра1, что позволяет проследить направления превращений молекулярных ионов и структуру образующихся ионов.

Схема 4

(А|СО|+ ■

(Аг|*

|М-АгСОМ1)

Анализ масс-спектров ариламидов 2-8 и бензоксазинов 13-19 позволил выявить характеристические осколочные ионы, общие для амидов ([Аг]+, [АгСО]+, [М-АгСО]+) и специфические для бензоксазинов ([М-С2Н5)], [М-С2НзСО]+), представленные на схеме 4.

Суммарная интенсивность трех общих ионов ([Аг]+, [АгСО]+ и [М-АгСО]+) составляет 40-60% от полного ионного тока для амидов и 10-27%

' Мочалов С.С., Газззева P.A., Федотов A.H., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Новый путь синтеза замещенных 4#-3,1-бензоксазиноэ // Химия гетероцидл. соединений. -2003. -№6. - С. 922-929.

для бензоксазинов. Высокую интенсивность фрагментов (М-АгСО)+ в случае бензоксазннов можно объяснить, если принять, что этот распад осуществляется через промежуточный ион 3,1-бензоксазиния В. Высокие интенсивности ионов [АгСО]+ и [М-АгСО]+ в спектрах 3,1-бензоксазинов -свидетельство того, что в газовой фазе, как и в растворе, происходит нуклеофильная атака именно атомом кислорода, следовательно, механизм циклизации ариламидов в условиях масс-спектрометрии и растворах идентичен. Количественную оценку влияния заместителя на образование фрагментов [АгСО]+ интерпретировали в терминах констант Гаммета (а). Константа реакции составляет р = -1.1 ± 0.1. Отрицательные значения р свидетельствуют о том, что относительная интенсивность пика фрагментов [АгСО]+ находится в прямой зависимости от электронодонорных свойств заместителя в ароматическом кольце. Т.к. в синтезе 3,1-бензоксазинов реакция замыкания цикла (схема 2), вероятно, является лимитирующей стадией, то введение электронодонорных заместителей в бензольное кольцо исходного субстрата и, следовательно, повышение электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы способствует реакции внутримолекулярной гетероциклизации о^то-циклопентенилариламидов.

3. Получение 3,1-бензоксазннов, содержащих два и три атома азота в структуре

В качестве карбонильной компоненты в синтезе бензоксазинов были использованы следующие доступные дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, изофталевая, терефталевая, пиридин-2,6-дикарбоновая кислоты, а также пиридин-2-карбоновая кислота и ¿-пролин, которые представляют собой одноосновные карбоновые кислоты, содержащие в циклическом фрагменте атом азота.

В результате взаимодействия хлорангидрида дикарбоновой кислоты с сртпо-(циклопент-1-енил)анилином (1) в СНгС12 в присутствии К2С03 впервые синтезированы амиды различного строения 24-28, 31, 33. Для проведения циклизации через раствор соответствующего амида в СН2С12 барботировали газообразный НС1, в результате образовывалась соль бензоксазина. Обработка полученного гидрохлорида 10%-ным водным раствором ЫаНСОз приводила к бензоксазинам 29,30,32 и 34 (схема 3).

Циклизация амидов щавелевой, малоновой и янтарной кислот под действием газообразного хлороводорода, а также трифторуксусной кислоты не дала целевых бензоксазинов, что можно объяснить стерическими факторами; отсутствие или же незначительная длина метнленового мостика и, следовательно, близкое расположение двух карбоксильных групп служит стерическим препятствием к образованию двух 3,1-оксазиновых циклов на близком расстоянии друг от друга. Однако, начиная с глутаровой кислоты, стерический фактор, вероятно, перестает влиять на структурообразование гетероциклов и циклизация приводит к образованию целевых ди-3,1-бензоксазинов 29 и 30.

Другое направление работы - расширение синтетических возможностей проведения реакции гетероциклизации ср77го-(циклопент-1-ил)анилина путем введения в бензоксазиновый синтез оптически активных аминокислот, в частности, в качестве исходного субстрата был применен ¿-пролин (схема 6), блокирование аминогруппы которого иа/?я-толуолсульфохлоридом и ацилирование ор«хо-(циклопент-1-ил)анилина (1) хлорангидридным методом, привело к амиду 35.

Схема 5

24 11=0, 54% 27 п=3, 66% 2511=1,40% 28п=4, 38% 26 п=2, 50%

29 п=3, 30%

30 п=1, 40%

Условия: а) К2С03, СН2С12; Ь) НС1(га), СН2С12; с) 10% №НС03.

Для проведения циклизации через раствор амида в СН2С12 барботировали газообразный HCl, в результате образовывался гидрохлорид бензоксазина, обработка которого водным раствором NaHC03 приводила к бензоксазину 36.

Схема 6

-COCI

-N I

Ts

53%

CU

N Н NTs 36, [а]2вц = -1 IS,о"

Условия: а)К2С03, СН2С12; Ь)НС1(газ), СН2С12; с) 10%НаНС03.

Особый интерес представляют бензоксазины на основе замещенных пиридинкарбоновых кислот, в которых есть 2 или 3 координирующих центра для образования донорно-акцепторной связи с переходными металлами.

Схема 7

СЮС. R .COCI

Условия: а) К2С03, СН2С12; Ь) НС1(газ), СН2С12; с) 10% NaHC03.

С целью получения гетероциклических систем были синтезированы амиды 37 и 39 взаимодействием срт«0-(циклопент-1-ил)анилина (1) с хлорангидридами пиридин-2-карбоновой и 2,6-пиридиндикарбоновой кислот, полученными действием хлористого тионила 80С12 на соответствующую

кислоту (схема 7). Циклизация в бензоксазиновые структуры осуществлялась действием газообразного HCl, которая приводила к соединению 38 и 40. Для амидов 37 и 39 в качестве циклизующего агента была использована трифторуксусная кислота. Установлено, что в этом случае реакция протекает за более длительный срок (7 суток), с малой конверсией (менее 40%), и кроме того, появляется о/даго-(циклопент-1-ил)анилин (1) - продукт распада амидов. Таким образом, трифторуксусная кислота ведет себя как агрессивный агент по отношению к амидам, содержащим в своем составе пирндильные фрагменты, и более целесообразным для циклизации таких, субстратов является применение газообразного HCl.

4. Синтез металлокомплексных соединений на основе 2-фенилспиро[3,1-бензоксазш1-4,1'-ц11клопс11та11] (13)

В данной работе предлагается новый тип лиганда 3,1-бензоксазинового ряда для получения металлокомплексных соединений как перспективных катализаторов полимеризации олефинов и виниловых мономеров. Важно отметить преимущества таких катализаторов: синтетическая доступность, простота синтеза и соответственно их экономичность.

В качестве исходных солей использовали тетрахлорплатинат калия K2PtCl4, тетрахлорпалладат калия K2PdCl4 и хлорид меди СиС12, в качестве лиганда (L) - 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан] (13). Прямым методом были синтезированы координационные соединения различного состава - (PdCl2)2L3 41, PdCl2L2 42, (PtCl2)2L3 43 и CuCl2L2 44. Комплексы являются аморфными порошками, разлагающимися при температуре выше 200°С. Состав полученных соединений установлен на основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии. В ИК спектрах всех комплексных соединений присутствуют полосы поглощения валентных колебаний следующих групп: 800-700 см"' (Ar), 1100-1000 см"1 (С-О), 1600-1580 см"1 (C=N), которые наблюдаются в спектре исходного лиганда. Следовательно, в составе комплексных соединений структура 3,1-бензоксазина не изменяется. Полосу поглощения в области 350-300 см*1, отсутствующую в спектре лиганда, можно отнести к валентному колебанию связи M-N, что позволяет предположить участие атома азота в связывании иона металла.

Ph Ph

44

Спектры ЯМР удалось зарегистрировать только для соединения 44, в силу его хорошей растворимости в дейтерированных растворителях, в отличие от комплексов 41-43. В спектре ЯМР 'Н соединения 44 наблюдаются сигналы протонов циклопентанового фрагмента (5Н 1.92, 2.08, 2.25), а также сигналы протонов ароматического кольца. Спектр ЯМР 13С аналогичен спектру исходного лиганда, за исключением сигнала С-2, который

проявляется в виде уширенного синглета с малой интенсивностью. Это позволяет утверждать, что координация иона Си2+ происходит по атому азота. Таким образом, можно говорить о том, что комплексообразование 3,1-бензоксазина 13 с хлоридом меди(Н) идет без раскрытия бензоксазинового цикла.

5. Полимеризация метилметакрплата в присутствии мсдно-комилексиого соединения бензоксазнна 44

Были изучены особенности радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплекса меди 44. Синтез полимера вели в растворе пиридина при температуре 60°С. Кинетику полимеризации ММА исследовали при концентрации инициатора 2,2'-азобис(изобутиронитрила) (АИБН) равной 1.0 ммоль/л. Полимеризация ММА, инициированная АИБН (рис. 1, кривая 1), после введения комплекса меди, практически, не сопровождается снижением скорости процесса (рис. 1, кривые 2 и 3). Однако примерно до 200 минут прослеживается период индукции, а наблюдаемый гель-эффект сдвигается в область больших конверсии. При этом уменьшите концентрации катализатора в два раза (рис. 1, кривая 2) с 1.0 до 0.5 ммоль/л приводит к незначительному увеличению скорости полимеризации, что свойственно для процессов контролируемой радикальной полимеризации.

М„-10-5

1100

.. 10(1 г 1 2 3 ■ 1

0 300 600 900

Время, мнн

Рис. I. Зависимость степени конверсии от времени при полимеризации ММА в присутствии комплекса СиСЬЬз - пиридин при 60°С. 1 - [АИБН] = 1.0 ммоль/л, 2 -[АИБН]:[комплекс] = 1.0:0.5 ммоль/л, 3 -[АИБН]:[комплекс] = 1.0:1.0 ммоль/л.

1000 900 800

0 20 40 60 80 100

Степень конверсии. %

Рис. 2. Зависимость среднечисленной молекулярной массы образцов ПММА, сиитсзированных в присутствии комплекса СиСЬЬг - пиридин при 60°С от степени конверсии: 1 - [АИБН] = 1.0 ммоль/л, 2 -[АИБН]:[комплекс] = 1:0.5 ммоль/л.

Среднечисленная молекулярная масса (рис. 2) полученных полимеров мало меняется с глубиной полимеризации и остается почти неизменной. Как следствие прослеживается (рис. 3) неизменность значений коэффициентов полидисперсности полимерных образцов в широком интервале конверсии (30-80%). Образцы характеризуются сравнительно более узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (Мл./Мп ~ 1.9), чем в случае обычной свободиорадикальной полимеризации. Прямая на оси М„ отсекает участок (рис. 2), следовательно, образуются «мертвые» макромолекулы за счет

квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадшсальной полимеризации.

Кривые молекулярно-массового распределения полимеров представлены на рисунке 4. Содержание синдиотактических фрагментов в полиметилметакрилате (ПММА), полученном в присутствии медно-комплексной инициирующей системы, составляет 60%.

Степень конверсии, %

Рис. 3. Зависимость коэффициентов полидисперсности образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса СиСЬЬг- пиридин при 60°С от степени конверсии: 1 - [АИБН] = 1 ммоль/л, 2 -[АИБН]:[комплекс] = 1:0.5 ммоль/л.

Рис. 4. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса C11CI2L2 - пиридин при 60°С. [АИБН]:[комплекс] = 1:0.5 ммоль. о - 30%, ■ - 40%, • - 60%, Т - 80% конверсии мономера.

Это больше, чем в случае контрольных образцов полимеров (содержание синдио-триад - 55%). Изменение микроструктуры полученных образцов полимеров может быть обусловлено формированием наряду со свободными радикалами и комплексно-связанных с медной добавкой радикалов, что ограничивает вероятность случайного присоединения мономера к растущему макрорадикалу и обеспечивает, тем самым, возможность стереорегулирования в процессе роста цепи. По данным элементного анализа обнаружено, что во всех образцах полимеров, синтезированных в присутствии медно-комплексной добавки, содержание атома хлора составило порядка 0.4-0.6 % масс., и это дает основание предполагать о протекании полимеризации с переносом атома галогена. Расчетные данные показывают, что одна макромолекула содержит два атома хлора.

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что комплекс бензоксазинового ряда СиСЬЬг проявляет свойства сильного ингибитора полимеризации ММА - на кинетических кривых наблюдается значительный индукционный период, но образуются твердые прозрачные образцы ПММА с молекулярной массой неизменяющейся, практически, в узком диапазоне роста конверсии (рис. 2). Реакцию ингибирования радикальной полимеризации в присутствии СиСЬЬ2 можно представить в следующем виде:

СиС12-2Ь + -» СиС1-2Ь + ~11С1,

при этом происходит восстановление центрального атома меди комплекса, а атом хлора, как было показано ранее, входит в состав макромолекулы.

Таким образом, полимеризация протекает в контролируемом режиме и выявленные свойства меднокомплексного катализатора открывают определенные перспективы для его практического применения, например, получения полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

6. Полимеризация метилмстакрилата, инициированная 2,2'-азобис(изобутнронитрилом) и псроксидом бснзоила, в присутствии 3,1-

бензоксазннов

Полимеризация метилметакрилата в массе, инициируемая АИБН, в присутствии соединений 13, 38 и 40, сопровождается появлением индукционного периода (30-40 мин) и общим незначительным снижением скорости процесса (рис. 5).

13 38 40

2-фенилспиро[3,1- 2-пиридин-2- 2,2'-гшридин-2,6-

бензоксазин-4,1'- илспиро[3,1-бензоксазин- диилбисспиро[3,1-бензоксазин-4-

циклопентан] 4,1'-цнклопентан] циклопентан]

При этом независимо от строения бензоксазинов наблюдается незначительное снижение скорости полимеризации ММА с увеличением концентрации вводимой добавки. Ингибирование радикальной полимеризации метилметакрилата, вероятно, обусловлено присоединением бензоксазина к первичному радикалу или радикалу роста с образованием соединения неспособного к продолжению кинетической цепи. При этом, как показал эксперимент, сами 3,1-бензоксазины не оказывают инициирующего действия на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата.

Анализ молекулярно-массовых характеристик (табл. Г) синтезированных полимерных образцов показывает, что введение 3,1-бензоксазинов в полимеризационную систему ММА-АИБН приводит к сравнительно незначительному уменьшению средней степени полимеризации и средневязкостной молекулярной массы полимерных образцов, синтезированных в присутствии соединения 40. Несколько отличительные результаты получены при изучении ингибирующей способности 3,1-бензоксазинов 13 и 38 (табл. 1). Образцы полиметилметакрилата, полученные в присутствии 3,1-бензоксазинов, характеризуются мономодальными кривыми ММР.

Конверсия, %

Время, мин.

а

Конверсия,%

Время, мин.

Время, мин. б

Рис. 5. Кинетика вещественно-инициированной (АИБН - 2.85-10"3 моль/л) полимеризации ММА в присутствии 3,1-бензоксазинов 13 (а), 38 (б), 40 (в): 1 - без добавок, 2 - 0.72-10*2 моль/л, 3 - 1.44-10"2 моль/л, 4 - 2.76-10"2 моль/л. Тп„ = 60°С.

Соединение С-102, моль/л м. дцл/г р М„ М„ м„/мп

- 0 3.50 13130 1 313 000 581 000 2.0

13 5.44 2.69 9180 918 000 540 000 1.9

38 5.42 2.73 9350 935 000 758 000 2.3

40 3.20 3.00 10680 1 068 000 746 000 2.5

в

Таблица 1

Характеристическая вязкость ([г]]), средняя степень полимеризации (р), средневязкостная (м~) и среднечисленная (дГ) молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности М„/Мп образцов полимеров ПММА, [ АИБН]= 2.85-10"3 моль/л, ТПМ=60°С

Микроструктура ПММА на основе 3,1-бензоксазинов при использовании АИБН в качестве инициатора отличается повышенным содержанием как синдио-, так и изо- фрагментов (табл. 2).

Наряду с изменением микроструктуры полимеров увеличилась их термостойкость: температура начала разложения повысилась на 25°С, а температура интенсивного разложения - на 10°С по сравнению с контрольным образцом. Вероятно, рост термостабильности полимеров может быть связан с изменением строения концевых лабильных >С=С< групп макромолекул за счет прививки бензоксазинового цикла. Полученные результаты в полной мере соответствуют кинетическим исследованиям полимеризации ММА - АИБН.

Таблица 2

Микроструктура и температура начала и интенсивного разложения ПММА, полученного в присутствии добавок [13] = [38] = [40] = 2.7Т0"2 моль/л, [АИБН] = 2.85-10"3 моль/л. Температура полимеризации - 60°С. Степень превращения ПММА - 10%

Добавка Содержание звеньев триад, % Т 1 Н.р.7 Т 11:'. р .

синдио- гетеро- изо- °с "С

- 55 43 2 221 292

13 63 19 18 245 302

38 58 24 18 242 302

40 60 17 23 249 305

При инициировании полимеризации ММА пероксидом бензоила (ПБ) в присутствии сравнительно высоких концентраций вещества 13 наблюдается появление индукционного периода (до 50 мин) и вырождение гель-эффекта (рис. 6а - кривая 4), что, вероятно, можно, как и в случае АИБН, объяснить взаимодействием радикалов роста с 3,1-бензоксазином и вхождением последнего в полимерную цепь в качестве концевого звена. В присутствии соединения 38, содержащего два атома азота, на более поздних стадиях процесса также наблюдается общее снижение скорости полимеризации с увеличением концентрации вводимого бензоксазина и явное вырождение гель-эффекта (рис. 66 - кривая 4).

Отличительные результаты получены при изучении инициированной полимеризация ММА ПБ в присутствии 3,1-бензоксазина 40, содержащего в своем составе серединный пиридиновый цикл, Р-положения (С(3) и С(5)) которого пространственно экранированы для присоединения радикальных частиц. Бензоксазин 40 явно малоэффективен как ингибитор полимеризации метилметакрилата. Прослеживается незначительное снижение общей скорости процесса по сравнению с контрольным образцом, а наблюдаемый гель-эффект несколько сдвигается в область больших конверсий (рис. 6в).

Показано, что строение бензоксазинов оказывает существенное влияние на процесс ингибирования радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной ПБ. Так, соединения 13 и 38

несимметричного строения при сравнительно высокой концентрации совместно с ПБ проявляют свойства регуляторов полимеризации, что обусловлено вырождением гель-эффекта.

Конверсия, %

О 100 2О0 300 400 500 600 700

Время, мин.

Конверсия, '/•

1000 1500

Время, мин.

Конверсия,*/»

Время, мня.

Рис. 6. Кинетика вещественно-инициированнои (ПБ - 1.93-10'3 моль/л) полимеризации ММА в присутствии 13 (а), 38 (б), 40 (в): 1 - без добавок, 2 -0.87-10"3 моль/л, 3 - 1.74-10"2 моль/л, 4 -3.47-10"2 моль/л. Тпм = 60"С.

7. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии 3,1-бензоксазинов

Были изучены особенности радикальной полимеризации ММА в присутствии 3,1-бензоксазинов 13, 38 и 40, в инициируемой УФ облучением полимеризации при температуре 50°С. Установлено, что не зависимо от строения соединений бензоксазинового ряда фотополимеризация идет с увеличением скорости по сравнению с контрольным образцом, и при этом происходит вырождение гель-эффекта. Однозначно интерпретировать роль 3,1-бензоксазинов в фотоинициированной полимеризации ММА не представляется возможным. Скорее всего, механизм фотополимеризации ММА данными соединениями, судя по строению последних, аналогичен широко известному бензофенону (фотосенсибилизатор). С другой стороны, результаты масс-спектрометрических исследований допускают образование инициирующих радикалов при фотолизе хромофорной группы >С=1Ч- 3,1-бензоксазинов, что, вероятно, и приводит к увеличению скорости

фотополимеризации метилметакрилата. Наиболее сильную фотоинициирующую активность при полимеризации ММА проявляет соединение 38 (рас. 7). При этом наблюдается, практически, линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации вводимой добавки. В случае бензоксазшюв 13 и 40 такая зависимость проявляется не столь выразительно.

С практической точки зрения представляется интересным использование 3,1-бензоксазинов в качестве фоторегуляторов полимеризации. Так, регулируя периоды облучения, можно управлять скоростью полимеризации метилметакрилата и тем самым проводить полимеризацию практически без обычно проявляющегося гель-эффекта (рис. 8).

Таким образом, фотоинициирующие и одновременно ингибирующие свойства бензоксазинов позволяют проводить полимеризацию в регулируемом режиме, как на начальных, так и на более поздних степенях превращения мономера.

Рис. 7. Кинетика фотополимеризации ММА в присутствии 38: 1 - без добавок, 2 -0.50-10"2 моль/л, 3 - 0.72-10"2 моль/л, 4 - 1.44-10"2 моль/л, 5 - 2.8310"2 моль/л. ТГ1М = 50°С.

В(№мя, тщ

Рис. 8. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии бензоксазина 13 при периодическом облучении системы УФ-светом. Т = 30°С. Стрелка вниз - свет включен, вверх - выключен. 1 - нерегулируемый (постояшюе освещение), 2 - регулируемый. Концентрация бензоксазина - 3 ■ 10"2 моль/л. Степень превращения мономера - 30-40%.

Таблица 3

Антиоксидантная активность анилинов и бензоксазинов

Соединение fk7-10"5, л-(моль-с)"1 Соединение fk7-10"5, л-(моль-с)"1 т, мин

1.37±0.09 О&О 13 не ингибирует -

NH2 ___ 0.32±0.02 15 0.0015±0.0002 10

0.12±0.02 С 17 0.006±0.004 15

о о NH-C—C-NH Г*~\ U U 24 0.31±0.02 ОСЧ>» 16 0.023±0.002 30

NH-C——С] U 4 0.0061±0.0007 о&Ь 20 - 45

ОСИ; у 0.03±0.003 ионол - 60

нафтам 3.7

8. Антпоксидаитныс свойства производных анилинов и 3,1-бснзоксазпнов

На данном этапе работы было проведено исследование влияния строения синтезированных производных 3,1-бензоксазинов и анилинов, на их антиоксидантную активность. Ингибирующая эффективность представленных соединений была изучена в ходе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана по степени снижения скорости поглощения кислорода (60°С, инициатор - АИБН, скорость инициирования Wi=6.3-10"8 моль/л-с) и расчету констант ингибирования fk7, где f - стехиометричеекий коэффициент ингибирования. Кроме того, антиоксидантные свойства бензоксазинов были изучены в ходе жидкофазного окисления низкомолекулярного полиизобутилена (октола) при 160°С. Эффективность ингибирования октола оценивали по индукционному периоду (т, мин), который определяли из зависимости накопления гидропероксидов от времени термоокисления октола. Получены количественные характеристики антиоксидантной способности впервые синтезированных производных 3,1-бензоксазинов и промежуточных синтонов - анилинов и анилидов (табл. 3). Показано, что бензоксазины по антиоксидантной эффективности уступают анилинам. Преимущество 3,1-бензоксазинов заключается согласно прогноза программы PASS (Prediction of Activity Spectra for Substances) в их абсолютной нетоксичности.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием о/?шо-(циклопент-1-енил)анилина с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот и дикарбоновых алифатических кислот, а также кислот пиридинового ряда получены ранее неописанные амиды.

2. Осуществлена внутримолекулярная циклизация синтезированных амидов под действием газообразного хлороводорода с образованием новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-34,1'-циклопентана], включая 2,2'-бисспиро[3,1-бензоксазин-4-циклопентаны], в которых два бензоксазиновых цикла ковалентно связаны метиленовыми и ароматическими мостиками. Показано, что амиды на основе дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп меньше п = 3 не циклизуются в бензоксазиновые структуры.

3. Получены новые металлокомплексные соединения на основе 2-фенил-спиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентана] и хлоридов металлов переходной валентности - (PdCl2)2L3, (PdCl2)L2, (PtCl2)2L3, (CuC12)L2. Установлено, что комплексообразование 2-фенилспиро [3,1 -бензоксазин-4,1 '-циклопентана] с хлоридом меди(И) происходит без раскрытия гетероцикла.

4. Показано, что комплекс (CuC12)L2 проявляет ингибирующее действие на радикальную полимеризацию метилметакрилата, инициированную азодиизо-бутиронитрилом, при этом процесс характеризуется высокой конверсией мономера, постоянством степени полидисперсности (Mw/Mn = 1.9) синтезированного полимера во всем диапазоне конверсии (10-80%) и мономодальным молекулярно-массовым распределением.

5. Использование в качестве инициатора азодиизобутиронитрила в сочетании с химическими добавками 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4, Г-цикло-пентан], 2-пиридин-2-илспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентан] и 2,2'-пири-дин-2,6-диилбисспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 -циклопентан] в полимеризации метилметакрилата приводит к появлению индукционного периода и снижению общей скорости процесса, способствует повышению термостойкости (температура начала разложения увеличивается на 25°С) и незначительному изменению микроструктуры синтезируемого полиметилметакрилата (содержание синдиотактических триад возрастает на 3-8%).

6. Показано, что при использовании в качестве инициатора пероксида бензоина в присутствии 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана] и 2-пиридин-2-илспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 '-циклопентана] наблюдается появление индукционного периода, снижение общей скорости полимеризации метилметакрилата и вырождение гель-эффекта при концентрации вводимой добавки выше 1.74-10"2 моль/л.

7. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии 2-фенил-спиро[3,1 -бензоксазин-4,1 '-циклопентана], 2-пиридин-2-илспиро[3,1 -бензоксазин-4, 1'-циклопентана] и 2,2'-пиридин-2,6-диилбисспиро[3,1-бензоксазин-4,1-циклопентана] сопровождается ускорением процесса без видимого эффекта автоускорения на глубоких стадиях полимеризации. Фотоинициирую-щие и одновременно ингибирующие свойства бензоксазинов позволяют проводить фотополимеризацию в контролируемом режиме, как на начальных, так и более поздних степенях превращения мономера, что дает возможность осуществлять процесс без гель-эффекта и регулировать степень полимеризации синтезируемых полимеров.

8. Кинетические исследования антиоксидантной активности впервые синтезированных 3,1-бензоксазинов и их промежуточных синтонов, представляющих собой орто-цшшопентениланилины и ЛЧциклопентеиилфе-нил)бензамиды, на модельной системе 1,4-диокеана и низкомолекулярном полиизобутилене показали, что ингибирующая способность 3,1-бензоксазинов уступает аналогичному действию анилинов в акцептировании пероксид-ных радикалов. В частности константы ингибирования (fk7) в случае производных анилинов составили (0.12-1.37)-105 л-(моль-с)"', а при использовании 3,1-бензоксазинов - (0.2-2.3)-103 л-(моль-с)"1.

Основное содержание работы пзложепо в следующих публикациях:

1. Казарьянц (Красько) С.А., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Иванова С.Р. Внутримолекулярная гетероциклизация орто-(1-циклоалкенил)анилинов I. Синтез 2-арилзамещенных 4Я-ЗД-бензоксазинов // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16. - №4. - С. 19-24.

2. Казарьянц (Красько) С.А., Иванова С.Р., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Исламова P.M. 3,1-Бензоксазин как новая добавка для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №3. - С. 42-45.

3. Казарьянц (Красько) С.А, Иванова С.Р., Зарипов Р.Р., Якупова JI.P., Салихов Ш.М. Антнокнслительные свойства производных 3,1-бензоксазинов и анилинов // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15. - №3. — С. 581-584.

4. Казарьянц (Красько) С.А., Ерастов A.C., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б. Циклизация ЛЦ2-циклопент-1-ен-1-илфенил)бензамидов в растворе и условиях масс-спектрометрии // Химия гетероциклических соединений. - 2011. - №3. - С. 432-440.

5. Казарьянц (Красько) С.А. Синтез новых антиоксидантов бензоксазинового ряда для карбоцепных полимеров // Материалы докладов студенческой научной конференции «Студент и наука». - Уфа, май 2005. -С.25.

6. Казарьянц (Красько) С.А. Синтез новых антиоксидантов бензоксазинового ряда для карбоцепных полимеров // Тез. докл. XVI Российской молодежной конференции, посвященная 85-летию со дня рождения проф. В.П.Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, апрель 2006. - С.307.

7. Казарьянц (Красько) С.А., Никитина Е.П., Иванова С.Р., Салихов Ш.М., Валеев Ф.А., Абдрахманов И.Б. Гликозилирование анилина п-толуолсульфанатным производным левоглюкозенона перегруппировкой Кляйзена // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, апрель 2008. - С. 467.

8. Абдрахманов И.Б., Иванова С.Р., Салихов Ш.М., Казарьянц (Красько) С. А., Никитина Е.П. Синтез новых антиоксидантов бензоксазинового ряда // Сборник трудов Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных соединений Башкирского государственного университета. - Уфа, сентябрь 2008. - С. 217-218.

9. Никитина Е.П., Казарьянц (Красько) С.А. 3,1-Бензоксазины как новые антиоксиданты и лиганды неметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // Тез. докл. научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета. - Уфа, май 2009. - С.50.

10. Казарьянц (Красько) С.А., Никитина Е.П., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Иванова С.Р. Направленная внутримолекулярная циклизация 2-(1-циклопентенил)анилина iV-бензоилированием замещенными бензойными кислотами в 3,1-бензоксазиновую структуру // Тез. Докл. II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации». — Урумчи, июнь 2009. - С. 13.

11. Казарьянц (Красько) С.А., Валидова Э.Р., Иванова С.Р., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б. Внутримолекулярная гетероциклизация орто-(\-циклоалкенил)анилинов // Тез. докл. Всероссийской конференции-школы «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, март 2010. - С. 154.

12. Казарьянц (Красько) С.А., Валидова Э.Р., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Иванова С.Р. «Синтез новых 4#-3,1-бензоксазинов с донорными и электронно-акцепторными заместителями» // Тез. Докл. VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина». - Уфа, апрель 2010. - С. 197.

13. Зарипов P.P., Казарьянц (Красько) С.А. Ингибирующее влияние ароматических амидов и о/7/по-(циклопент-1-енил)анилина на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск, апрель 2010. - С. 115.

14. Зарипов P.P., Казарьянц (Красько) С.А. Синтез ор/по-(циклопент-1-енил)анилина и антиоксидантная активность // Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, июнь 2010. - С. 399.

15. Якупова Л.Р., Зарипов P.P., Казарьянц (Красько) С.А., Абдрахманов И.Б., Сафиуллин P.JI. Синтез и антирадикальная активность орто-(циклопент-1-енил)анилина и его производных // Матер^али I УкраГнсько! конференцп «Реакци окиснення. Наука i технологи». - Руб1жне, вересень 2010. - С. 81.

16. Казарьянц (Красько) С.А., Хисамутдинов P.A., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Иванова С.Р. Исследование комплексообразования палладия(И), платины(Н) и меди(П) с 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентаном] // Тез. докл. III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации». - Харбин, июнь 2010. - С. 32.

17. Казарьянц (Красько) С.А., Иванова С.Р., Салихов Ш.М., Абдрахманов И.Б., Исламова P.M. Роль медно-комплексного соединения с бензоксазиновым лигандом в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тез. докл. XXIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ-2010». - Минск, октябрь 2010. - С. 18.

18. Казарьянц (Красько) С.А., Иванова С.Р., Зарипов P.P., Якупова JI.P. Антиокислительные свойства 3,1-бензоксазинов // Тез. докл. XXIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ-2010». -Минск, октябрь 2010. - С. 33.

19. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Колбин A.M., Казарьянц (Красько) С.А., Хуснитдинов Р.Н., Салихов Ш.М., Хуснитдинов K.P., Чернова В.Н. «Способ защиты стали от коррозии в высокоминерализованных водных средах» / Заявка на выдачу патента РФ № 2010128336 приоритет, дата поступления 08.07.2010.

Автор выражает глубокую признательность доктору химических наук, профессору Абдрахманову Ильдусу Бариевичу за постоянное внимание, консультации и неоценимую помощь при выполнении работы.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.05.2011 г. Тираж 170 экз. Заказ № 102. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции циклизации в синтезе 3,1 -бензоксазиновых структур

1.1.1. Синтез 3,1 -бензоксазинов из производных оргао-анилинов

1.1.2. Синтез 3,1-бензоксазинов из производных ацилированных орто-гнитшов

1.1.3. Нетривиальные методы синтеза 3,1-бензоксазинов

1.2. Азотсодержащие органические антиоксиданты

1.3. Модифицирующие добавки в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.3.1. Металлоценовые инициирующие системы

1.3.2. Контролируемая «псевдоживая» полимеризация виниловых мономеров

1.3.3. Азотсодержащие инициирующие системы

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез производных 3,1-бензоксазинов

2.1.1. Получение 3,1-бензоксазинов на основе одноосновных ароматических кислот

2.1.2. Циклизация ор/ио-циклопентенилариламидов под действием энергии электронного удара в условиях масс-спектрометрии

2.1.3. Получение 3,1-бензоксазинов, содержащих два и три атома азота в структуре

2.2. 3,1-Бензоксазины и их металлокомплексные соединения как химические добавки к полимеризационным системам

2.2.1. Синтез комплексных соединений на основе 3,1-бензоксазинов

2.2.2. Полимеризация метилметакрилата в присутствии медно-комплексного соединения бензоксазина

2.2.3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии соединений бензоксазинового ряда

2.2.3.1. Инициированная полимеризация метилметакрилата 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) в присутствии ЗД-бензоксазинов

2.2.3.2. Инициированная полимеризация метилметакрилата пе-роксидом бензоила в присутствии 3,1-бензоксазинов

2.2.3.3. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии

3,1 -бензоксазинов

2.2.4. Антиоксидантные свойства производных анилинов и 3,1-бензоксазинов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Одним из основных способов получения высокомолекулярных соединений является радикальная полимеризация олефиновых и виниловых мономеров. Однако сложность регулирования кинетических параметров, наличие гель-эффекта и неконтролируемый рост молекулярной массы полимера существенно осложняют проведение радикальной полимеризации. Поэтому понятен неослабевающий интерес исследователей в поиске новых эффективных инициаторов, ингибиторов и передатчиков цепи, а также изучении процессов химической и физической модификации полимеров. Особое внимание в области контролируемого синтеза полимеров привлекают такие химические добавки как гетероциклические органические соединения и ме-таллокомплексы на их основе. Потенциальную ценность в этом отношении могут представить и соединения 3,1-бензоксазинового ряда. Однако работ посвященных изучению процессов полимеризации олефиновых и виниловых мономеров в присутствии 3,1-бензоксазинов практически нет. Поэтому разработка эффективных синтетических методов получения производных 3,1-бензоксазина и их исследование в качестве регулирующих добавок в радикальной полимеризации виниловых мономеров, в частности метилметакри-лата, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (№ гос. регистрации 0120.0 801444), «Разработка новых подходов к изучению механизмов цепной ионно-координационной, комплексно-радикальной и ступенчатой электро-фильной полимеризации, управлению структурой и свойствами полимеров, созданию на их основе наукоемких материалов и инновационных технологий и подготовка научно-педагогических кадров, специализирующихся в этой области» при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по теме (Госконтракт №02.740.11.0648).

Цель работы состояла в разработке методов синтеза новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана], а также в создании химических добавок на их основе для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и для ингибирования окислительных процессов в полимерах.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

- синтез новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4Д'-цикло-пентана], включая соединения, содержащие в структуре два бензоксазиновых цикла;

- изучение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей ацильной компоненты на внутримолекулярную гетероциклиза-цию 7У-ацил-о»/зто-(циклопент-1-енил)анилинов в ЗД-бензоксазиновые структуры в конденсированной и газовой фазах с целью выявления механизма процесса;

- изучение процесса комплексообразования 3,1-бензоксазинов с соединениями металлов переходной валентности;

- исследование влияния 3,1-бензоксазинов на вещественно-инициируемую радикальную и фотополимеризацию метилметакрилата и изучение кинетических закономерностей протекания процесса в их присутствии;

- изучение влияния металлокомплексных соединений 3,1-бензоксазинового ряда на радикальную полимеризацию метилметакрилата;

- изучение антиоксидантных свойств новых синтезированных производных 3,1-бензоксазинов и их промежуточных синтонов.

Научная новизна и практическая ценность.

Из проведенных исследований наиболее существенными и новыми являются следующие результаты:

- впервые проведен синтез не описанных ранее в литературе производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентана], включая 2,2'-бисспиро[3,1-бензоксазин-4Д'-циклопентаны], в которых два бензоксазиновых цикла кова-лентно связаны метиленовыми и ароматическими мостиками;

- показано, что механизм циклизации ариламидов под действием энергии электронного удара в газовой фазе и в растворе идентичны;

- проведена количественная оценка влияния природы заместителя на образование фрагмента [АгСО]+ в терминах констант Гаммета и установлено, что вероятнее всего процесс лимитируется стадией гетероциклизации;

- синтезировано 4 новых комплексных соединения на основе 2-фенил-спиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана] и солей металлов переходной валентности (Р^ Рс1, Си). Установлено, что комплексообразование 3,1-бензокса-зина с хлоридом меди(П) идет без раскрытия бензоксазинового цикла;

- для радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложеч ны в качестве модифицирующей добавки 3,1-бензоксазины и металл оком-плексные соединения на их основе и показано, что они ингибируют вещественно-инициированную полимеризацию метилметакрилата, способствуя получению полиметилметакрилата с наиболее вероятным молекулярно-массовым распределением (М№/Мп ~ 2) во всем диапазоне конверсии и повышенной термостабильностью;

- установлено, что 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан], 2-пириI дин-2-илспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 -циклопентан] и 2,2'-пиридин-2,6-диил-бисспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан] проявляют фотоинициирующую способность в полимеризации метилметакрилата, сглаживают проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и позволяют регулировать степень полимеризации синтезируемых полимеров;

- получены количественные характеристики антиоксидантной способности впервые синтезированных производных бензоксазинов и промежуточных синтонов - анилинов и анилидов на примере инициированного окисления 1,4-диоксана и термоокисления низкомолекулярного полиизобутилена. Выявлены закономерности, связывающие строение исследуемых соединений с их ингибирующей способностью в процессах окисления.

Предложены препаративные методы получения новых ЗД-бензоксазинов на основе ароматических карбоновых, алифатических дикарбоновых кислот и кислот пиридинового ряда. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность, практического использования систем на основе соединений бензоксазинового класса и их металл оком п л ексов в качестве добавок-регуляторов и/или фотоинициаторов для вещественно-инициируемой или фотополимеризации виниловых мономеров. Кроме того, ариламиды и 3,1-бензоксазины могут быть рекомендованы к практическому применению как антиоксиданты в нетоксичных полимерных рецептурах.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены на студенческой научной конференции «Студент и наука» (г. Уфа^ 2005 г.), XVI Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2006 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.), Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных соединений Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2008 г.), научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2009 г.), II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации» (г. Урумчи, 2009 г.), Всероссийской конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и ме-таллорганической химии XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), VIII'Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2010 г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием (г.

Саратов, 2010 г.), I УкраУнськоУ конференцп «Реакцп окиснення. Наука 1 технологи» (г. Рубежное, 2010 г.), III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации» (г. Харбин, 2010 г.), XXIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ-2010» (г. Минск, 2010 г.).

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Рособрнадзора, тезисы 14 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, подана одна заявка на патент РФ. Диссертационная работа изложена на 140 страницах и состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка литературы (121 наименование), приложения, содержит 8 таблиц и 32 рисунка.

116 выводы

1. Взаимодействием е>/?то-(циклопент-1-енил)анилина с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот и дикарбоновых алифатических кислот, а также кислот пиридинового ряда полученыранее неописанные амиды.

2. Осуществлена внутримолекулярная циклизация синтезированных амидов под действием газообразного хлороводорода с образованием новых производных 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана], включая 2,2'-бис-спиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентаны], в которых два бензоксазиновых цикла ковалентно связаны метиленовыми и ароматическими мостиками. Показано, что амиды на основе дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп меньше п = 3 не циклизуются в бензоксазиновые структуры.

3. Получены новые металлокомплексные соединения на основе 2-фенил-спиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана] и хлоридов металлов переходной валентности — (Рс1С12)2Ъз, (РёС12)Ъ2, (Р1:С12)2Ьз, (СиС12)Ь2. Установлено, что комплексообразование 2-фенилспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 '-циклопентана] с хлоридом меди(П) происходит без раскрытия гетероцикла.

4. Показано, что комплекс (СиС12)Ь2 проявляет ингибирующее действие на радикальную полимеризацию метилметакрилата, инициированную азодиизо-бутиронитрилом, при этом процесс характеризуется высокой конверсией мономера, постоянством степени полидисперсности (М№/Мп ~ 1.9) синтезированного полимера во всем диапазоне конверсии (10-80%) и мономодальным молекулярно-массовым распределением.

5. Использование в качестве инициатора азодиизобутиронитрила в сочетании с химическими добавками 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентан], 2-пиридин-2-илспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентан] и 2,2'-пиридин-2,6-диилбисспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 -циклопентан] в полимеризации метилметакрилата приводит к появлению индукционного периода и снижению общей скорости процесса, способствует повышению термостойкости (температура начала разложения увеличивается на 25°С) и незначительному изменению микроструктуры синтезируемого полиметил-метакрилата (содержание синдиотактических триад возрастает на 3-8%).

6. Показано, что при использовании в качестве инициатора пероксида бензоина в присутствии 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,Г-циклопентана] и 2-пиридин-2-илспиро[3,1 -бензоксазин-4,1 -циклопентана] наблюдается появление индукционного периода, снижение общей скорости полимеризации метилметакрилата и вырождение гель-эффекта при концентрации вводимой добавки выше 1.74-10"2 моль/л.

7. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии 2-фенил-спиро[3,1 -бензоксазин-4,1 '-циклопентана], 2-пиридин-2-илспиро[3,1 -бензоксазин-4, Г-циклопентана] и 2,2'-пиридин-2,6-диилбисспиро[3,1-бензоксазин-4, Г-циклопентана] сопровождается ускорением процесса без видимого эффекта автоускорения на глубоких стадиях полимеризации. Фотоинициирую-щие и одновременно ингибирующие свойства бензоксазинов позволяют проводить фотополимеризацию в контролируемом режиме, как на начальных, так и более поздних степенях превращения мономера, что дает возможность осуществлять процесс без гель-эффекта и регулировать степень полимеризации синтезируемых полимеров.

8. Кинетические исследования антиоксидантной активности впервые синтезированных 3,1-бензоксазинов и их промежуточных синтонов, представляющих собой оргаоциклопентениланилины и //-(циклопентенилфе-нил)бензамиды, на модельной системе 1,4-диоксана и низкомолекулярном полиизобутилене показали, что ингибирующая способность 3,1-бензоксазинов уступает аналогичному действию анилинов в акцептировании пероксид-ных радикалов. В частности константы ингибирования (&7) в случае производных анилинов составили (0.12-1.37)-105 л-(моль-с)"', а при использовании

3 1

3,1-бензоксазинов - (0.2-2.3)-10 л-(моль-с)" .

118

1. Громачевская Е.В., Квитковский Ф.В., Косулина Т.П., Кульневич В.Г. 4Я-3,1-Бензоксазины, их соли и дигидропроизводные (Обзор). // Химия гетероцикл. соединений — 2003. — № 2. — С. 163-183.

2. Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Чехун А.Л., Кульневич В.Г. Исследование в области 4Н-3,1-бензоксазинов. 9. Перхлораты 2-алкил(арил, фурил)-4#-3,1 -бензоксазиния и их превращения. // Химия гетероцикл. соединений 1993. — №4. — С. 542-546.

3. Neuvonen К., Pohtola R., Pihlaja К. Studies on the Benzoxazine Series. 2. Preparation and *H and 13C NMR Structural Study of Some Substituted 1,2-Dihydro-4#-3,1 -benzoxazines. // Magn. Reson. Chem. 1989. - №27. -P. 725-730.

4. Громачевская E.B., Кульневич В.Г., Косулина Т.П., Пустоваров B.C. Исследование в области 4Я-3,1-бензоксазинов. 2. Синтез 2,4-замещенных 1,2-дигидро-4/У-3,1 -бензоксазинов. //Химия гетероцикл. соединений 1988. - №6. - С. 842-849.

5. Косулина Т.П., Громачевская Е.В., Кульневич В.Г. Синтез и росторе-гулирующая активность соединений в ряду 477-3,1-бензоксазинов. // Химия гетероцикл. соединений 1993. -№4 - С. 457-468.

6. Сидорина Н.Е., Осянин В.А. Новый подход к синтезу имидазо2,1-6.[1,3]бензоксазинов. // Химия гетероцикл. соединений 2005. - №9. -С. 1406-1411.

7. Salvadori J., Balducci Е., Zaza S., Petricci E., Taddei M. Microwave-assisted carbonylation and cyclocarbonylation of aryl iodides under ligandfree heterogeneous catalysis. // J. Org. Chem. 2010. - V. 75. - P. 18411847-1853.

8. Мочалов С.С., Федотов A. FL, Кутателадзе T.F., Трофимова E.Bi, Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. 2-Щиклопропилбензойные кислоты-;в синтезе фталидов и 3,4-дигидроизокумаринов. // Химия гетероцикл. соединений -1998. №3. - С. 321-330.

9. Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов A.H., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Новый путь синтеза замещенных 4//-3,1-бензоксазинов. //.Химия гетероцикл. соединений -2003. №6. - С. 922-929.

10. Афонькин И.С. Синтез новых хиназолинов и 3,1-бензоксазинов из ор»?0-(алкен-1-ил)анилинов. // Дисс. .канд. хим. наук. — Уфа 2002. -С. 64.

11. Hajjem B, Chini A, Baccar B. A Novel Approach to the Synthesis of 4H-3,1- Benzoxazines. // Synth. Commun. 1996. -V. 26. -№ 17. -P. 31673173.

12. Mazurkiewicz R. Synthesis and Rearrangement of 4-Imino-4ZT-3,l-benzoxazines. //Monatsh. Chem. 1989. -№120. - P. 973-988.

13. He F, Snider B.B. Rearrangement of 4-Imino-4//-3,l-benzoxazines to 4-Quinazolinones via Amidine Carboxamides. // J. Org. Chem. — 1999. V. 64.-P. 1397-1412.

14. Пат. CAM 279 Франция. Luigi B, Severina C, Lorenzo P, Suchowsky M, Giselbert K. Pharmacologically-active 3,l-benzoxazin-2-ones. Заявл. 20.04.67. Опубл. 27.10.69. // С. A. - 1971. -V. 75. - 154980e.

15. Azim E. Dupuy J.M, Lepage F, Veyre A, Madelmont J.C. Synthesis of 6-chloro-(2-ethylamino)-4-methyl-4-phenyl--4-14C.-4//-3,l-benzoxazine (Etifoxine). // J. Labelled Compd. 1997. - XXXIX. - P. 907-914.

16. He F, Snider B.B. Rearrangement of 4-Imino-4//-3,1 -benzoxazines to 4-Quinazolinones via Amidine Carboxamides. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64.-P. 1397-1399.

17. Сидорина Н.Е., Осянин В.А. Новый подход к синтезу имидазо2,1-6.[1,3]бензоксазинов. // Химия гетероцикл. соединений 2005. - № 9. -С. 1406-1421.

18. Glover S.A. Anomeric amides Structure, Properties and Reactivity. // Tetrahedron - 1998. - V. 54. - №26. - P. 7229-7242.

19. Gala F., D'Auria M.V., De Marino S., Sepe V., Zollo F., Smith C.D., Keller S.N., Zampella A. Jaspamide M-P: new tryptophan modified jaspamide derivatives from the sponge Jaspis splendans. // Tetrahedron. -2009.-V. 65.-№ l.-P. 51-56.

20. Пат. 41 64 407 CILIA. Stewart W.M., Homer K.S. Benzoxazine herbicides. // Заявл. 07.10.77. Опубл. 14.08.79. // РЖ хим. - 1980. - 5 О 437 П.

21. Пат. 42 14 889 США. Stewart W.M., Homer K.S. Benzoxazine herbicides. Заявл. 16.04.79. Опубл. 29.07.80. // РЖ хим. - 1981. - 7 О 398 П.

22. Kobzina J.W. Herbicidal 7V-haloacetyl-l,2-dihydro-4//-3,l-benzoxazine. // Chem. Abstr. 1976. - V. 84-№5-P. 31092-31105.

23. Пат. 37 15 2483 ФРГ. A. Jelich K., Gaver H., Kramer W., Schmidt R. Benzoxazine herbicides. // Заявл. 08.05.87. Опубл. 17.11.88. // РЖ хим. - 1989.-10 О 403 П.

24. Пат. 55 19 021 США. Young S.D., Britcher S.F., Payne S.L. Benzoxazinones as analgesic. Заявл. 04.07.96. Опубл. 25.11.97. // РЖ хим. - 1998. - 7 О 93 П.

25. Shapiro S.L., Rose J.M., Freedman L. Pyridylethylated Benzoxazinediones. // J. Am. Chem. Soc. 1958 - V. 79. - №11. - P. 2811-2824.

26. Пат. 20 436 065 ФРГ. Shmidt R. Nitrogen heterocyclics. Заявл. 03.09.70. Опубл. 16.03.72. // C.A. - 1972. - V. 77. - 344787.

27. Пат. 70385 M Франция. Psychotropic 2-(substituted or unsubstitutedamino)-4-methyl-4-phenyl-6-chloro-4//-3,1 -benzoxazines. Farbwerke Hoechst A.-G. Заявл. 24.11.66. Опубл. 01.12.69. // C.A. -1971.-V. 75. —15181 lq.

28. Пат. 30 26 534 ФРГ. Moutmp A., Sehromm K., Renth E., Holfke W., Guida W., Streller J., Fudker A. Antikonvulsivmittel. // Заявл. 08.06.81. -Опубл. 17.12.82.//РЖхим. 1983,- 10 О 147 П.

29. Вельтищев Д.Ю. Диагностика и фармакотерапия тревожного варианта расстройств адаптации: анксиолитик этифоксин (стрезам) в клинических и экспериментальных исследованиях. // Социальная и клиническая психиатрия. 2010. - №1. - С. 86-90.

30. Пономарев В.В., Баширов Э.В. Опыт применения офлоксина 200 в лечении воспалительных заболеваний женских половых органов. // Российский вестник акушера-гинеколога. — 2003. №4. — С. 54-55.

31. Pismensky A.V., Psikha B.L., Kharitonov V.V. Influence of Aromatic amines Strukture on Mechanism and their Inhibiting Action in oxidizing low density Polyethylene. // Russian Polymer News. 1998. - V. 3. - №4. -P. 22-23.

32. Письменский A.B., Психа Б.Л., Сень В.Д., Харитонов В.В. Кинетическое моделирование процесса жидкофазного окисления метиллино-леата. // Тезисы докладов XVII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. — Клязьма. — 1999. С. 21.

33. Борисова М.В., Фазлиева Л.К., Фокхо Ж., Промышленникова М.А., Черезова E.H., Мукменева H.A. Разработка стабилизирующих синер-гических композиций для полиолефинов и оценка их действия. // Журн. прикл. химии-2001.-Т. 74.-№9.-С. 1500-1504.

34. Мукменева FI.A., Черезова E.H., Биглова Р.З., Малинская В.П., Мин-скер К.С. Высокомолекулярные фосфиты полифункциональные ингибиторы радикальных процессов. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А - 1997. - Т. 39. - №6. - С. 953-959.

35. Кирпичников П.А., Мукменева H.A., Черезова E.H. Научные основы стабилизации полимеров. Часть I. Синтез и антиокислительные свойства фосфорорганических соединений. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 1999. — №1. — С. 35-40.

36. Пат. 20 13 541 РФ Биглова Р.З., Минскер К.С., Сафаров М.Г., Ибатул-лин У.Г., Прочухан Ю.А., Талипова'Г.Р. Способ получения стабилизаторов галоидсодержащих полиолефинов. // Б.И. 1988. — №22. - С. 271.

37. Мукменева H.A., Черкасова O.A. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства новых кислот трех- и четырехкоординиро-ванного фосфора. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - №10. - С. 2161-2163.

38. Пат. 20 66 327 РФ Биглова Р.З., Минскер К.С., Сафаров М.Г.,;Ибатул-лин У.Г., Сагитдинова Х.Ф. Способ получения стабилизатора галоидсодержащих полиолефинов. // Б.И. 1996. - №16. - С. 201. , /

39. Кирпичников П.А., Мукменева H.A., Победимский Д.Г. Фосфорорга-нические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия. //Успехи химии. 1983. -№52. - С. 1831-1835.

40. Мукменева H.A., Черкасова O.A., Черезова E.H. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57. - № 12. - С. 2696-2698.

41. Мазитова А.К., Каримов Ф.И., Давыдов Е.Я., Хамаев В.Х., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Новые стабилизаторы для полимеров. // Башкирский химический журнал. 1996. - Т. 3. - №4. - С. 115-121.

42. Кривенко JI.B., Сибгатуллин И. и др. Тиокарбамиды: корреляции между структурой и эффективностью в реакциях ингибированного окисления карбоцепных полимеров. // Тезисы докл. 9-ой конференции «Деструкция и стабилизация полимеров». М. - 2001. - С. 93-94.

43. Шилов Ю.Б., Батталова P.M., Денисов Е.Т. Регенерация иминоксиль-ного радикала при окислении полипропилена. // Доклады АН СССР. -1972. Т. 207. - №2. - С. 388-389.

44. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия иминок-сильного радикала при окислении полипропилена и полиэтилена. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А 1974. — Т. 16. - №10. - С. 2313-2316.

45. Судник М.В., Романцев М.Ф., Шапиро А.Б., Розанцев Э.Г. Регенерация стабильных иминоксильных радикалов при ингибированном ра-диационно-химическом окислении углеводородов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975. -№12. - С. 2813-2816.

46. Berger Н., Dolsman Т.М., Brouwer D.M. In Developments in Polymer Stabilization. // Appl. Sci. Publishers. 1983. - P. 1-27.

47. Лобанова T.B. Механизм ингибирующего действия гидрированных хинолинов и нитроксильных радикалов в процессе окисления полиненасыщенных соединений. // Автореф. дис. .канд. хим. наук. -Черноголовка. 1985. - С. 5.

48. Шапиро А.Б., Меджидов А.А., Розанцев Е.Г. Синтез свободных нитроксильных радикалов из гидрированных хинолинов, бензоксазинов и индолов. //Журн. орган, химии 1966. - Т. 2. -№10. - С. 1873-1877.

49. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. // М.: Химия 1964. - 784 с.

50. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. // М.: Химия — 1987. — 256 с.

51. Matyjaszewski К., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization. // Chem. Rev.-2001.-V. 101.-№9.-P. 2921.

52. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблема регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи. // Успехи химии 2001. - Т. 70. - №5. - С.48.

53. Сигаева Н.Н., Юмагулова Р.Х., Фризен А.К., Колесов С.В. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ме-таллоценов. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. В — 2009. Т. 51. — №7. - С. 1211-1217.

54. Исламова P.M., Садыкова Г.Р, Монаков Ю.Б, Волошин Я.З, Макаров И.С, Бубнов Ю.Н. Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II). // Журн. прикл. химии 2009. - Т. 82. - №8; - С. 1368-1372.

55. Колесов C.B., Сигаева H.H., Фризен А.К, Захарова Е.М. Фотоини-циированная постполимеризация; виниловых; мономеров в присутствии металлоценов. // Докл. AI I 2009. - Т. 424. - №3. - С. 344-346.

56. Исламова P.M., Насретдинова Р.Н, Пузин Ю:И, Семейкин A.C., Койфман О.И, Монаков Ю.Б. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2005. — Т. 48. - №12. - С. 54-56.

57. Gigmes D, Gaudel-Siri A, Marque S. К. A, Bertin D, Tordo P, Astolfi P, Greci IL, Rizzoli С. Alkoxyamines of Stable Aromatic Nitroxides: N-O-C or N-O-C Bond Homolysis. // Helv. Chim. Acta,- 2006. V. 89. -№10. -P. 2312-2326.

58. Якиманский А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. В 2005. - Т. 47. — №7.-С. 1241-1246.

59. Гришин Д.Ф., Батурина С.В. Ускоряющее действие металлооргани-ческих соединений III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на (со)полимеризацию акриловых мономеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А 1993. - Т. 35. - №8. - С. 1236-1242.

60. Matyjaszewski К., Wang J.S. Controlled "Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process. // Macromolecules 1995. - V. 28. - №23. -P. 7901-7910.

61. Галинурова Э.И% Ароматические дикетокарбоновые кислоты в радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Автореф. дис. .канд. хим. наук.-Уфа.-2003.-С. 6, 18-19.

62. Исламова P.M. Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Автореф. дис. .д-р. хим. наук. Уфа. - 2010. - С. 10-15.

63. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. //М.: Мир. 1999. - С. 128.

64. Гатауллин P.P., Афонькин И.С., Фатыхов А.А., Спирихин Л.В., Таль-винский Е.В., Абдрахманов И.Б. Удобный способ получения 3,1-бензоксазинов из М-ацил-2-(алк-1-енил)анилинов. // Изв. АН Сер. хим.-2001,-№4.-С. 633.

65. Лободин В.В., Лебедев А.Т. Аналогии протекания мономолекулярных превращений органических соединений в растворе и в масс-спектрометрических экспериментах. // Масс-спектрометрия — 2003. — Т91.-С. 91-128.

66. Itoh Т., Matsuya Y., Enomoto Y., Ohsawa A. Preparation of both enantiomers of l-allyl-l,2,3,4-tetrahydro-|3-carboline using allyitin reagents and a chiral auxiliary derived from L-proline. // Tetrahedron -2001. V. 57. - P. 7277-7289.

67. Lavanant L., Toupet L., Lehmann C.W. Group 4 Metal Complexes of Nitrogen-bridged Dialkoxide Ligands: Synthesis, Structure and Polymerization Activity Studies. // Organometallics — 2005. V. 24. -№23.-P. 5620-5634.

68. Яцимирский К.Б. Проблемы бионеорганической химии. //М.: Знание. 1976.-С. 64.

69. Апенышева Т.Е., Буков Н.Н., Скляр А.А. и др. Строение комплексных соединений меди(П) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа. // Координац. химия 2006. - Т. 32 — №5. - С. 350-353.

70. Галин A.M., Кажанова Т.В., Гатауллин P.P. и др. Производные 3,1-бензоксазинов как новые лиганды неферроценовых катализаторов полимеризации олефинов. // Башкирский химический журнал. — 2007. -Т. 14. -№ 1.-С. 36-37.

71. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. // М.: Мир. 1991. - 536 с.

72. Redlich М., Hossain М.М. Synthesis of asymmetric iron-pybox complexes and their applications to aziridine forming reactions. // Tetrahedron Lett. -2004. V. 45. - №49. - P. 8987-8992.

73. Мазурек B.B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. // Ленинград: Наука. — 1974. С. 253.

74. Гладьппев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. // Алма-Ата: Наука.-1964.-С. 322.

75. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. // М.: Академия. 2003. - С. 218.

76. Ferguson R.C., Ovenall D.W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methylmethacrylate) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. — 1985. — V. 26.-№ l.-P. 182-183.

77. Гольдфейн М.Д., Кожевников H.B., Трубников A.B. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров. // Саратов: Изд-во Саратовского университета. — 1989. — 160 с.

78. Billingham N.C., Chapman A.N., Jenkins A.D. Vinyl polymerization in the presence of copper saits. // J. Polym. Sci. Polymer Chem. Ed. -1984.-V. 18.-P. 827-850.

79. Батталов Э.М. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов. // Автореф. дис. . д-р. хим. наук. Уфа. - 2008. - С. 20-21.

80. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. — М.: Наука. 1966. - 300 с.

81. Синицына З.А., Багдасарьян Х.С. Ингибирующий эффект и строение ингибиторов. III. Ингибированная полимеризация винилацетата. Журн. физ. химии - 1960. - №34. - С. 1110-1116.t а V

82. Праведников А.Н., Ставрова С.Д., Чихачева Л.Н. Исследование полимеризации ММА в присутствии перекисных соединений и аминов. // Пластмассы. 1980. - №12. - С. 10-12.

83. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. // М.: Химия. 1973. — С. 102.

84. Сивергин Ю.М:, Усманов С.М. Синтез и свойства олиго-эфир(мет)акрилатов. // М: Химия. 2000. — 420 с.

85. Лицензионное соглашение от 23.11.2007 на использование программного продукта ЭВМ PASS (№2006613275 от 15.09.2006). Лицензиар Поройков В.В: Лицензиат - ИОХ УНЦ РАН.

86. Якупова Л.Р., Хайруллина В.Р., Герчиков А.Я., Сафиуллин Р.Л., Баймуратова Г.Р. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов. // Кинетика и катализ -2008. -№3. — С. 387-391.

87. Якупова Л.Р., Иванова A.B., Сафиуллин Р.Л., Гимадиева А.Р., Чернышенко Ю.Н., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Ингибирую-щее влияние производных 6-метилурацила на свободнорадикальное окисление 1,4-диоксана. // Изв. АН, Сер. хим. 2010. - №3. - С. 507511.

88. Эммануэль Н.М., Бучаченко A.A. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. // М.: Наука. -1988. — С. 215.

89. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. // М.: Наука 1976. - 451 с.

90. Синтезы органических препаратов / под ред. Казанского Б.А. Сборник 4. // М.: Наука 1953. - С. 565-568.

91. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. // М.: Наука. 1974. — 244 с.

92. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. // М.: АН СССР. 1962. - С. 281.

93. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. // М.: Химия. 1986. - 290 с.

94. Denisov Е.Т., Afanas'ev L.B. Oxidation and antioxydants in Organic Chemistry and Biology. // Boce Raton: Taylor and Franeis. 2005. — 982 p.