Квантово-химическое исследование механизмов реакций аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

X.

Рынин Станислав Сергеевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОПРЯЖЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6342

Москва-2010

004616342

Работа выполнена в Лаборатории аналогов карбенов и родственных интермедиатов № 1 Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН).

Научные руководители: кандидат химических наук

Боганов Сергей Евгеньевич

кандидат химических наук ¡Фаустов Валерий Иванович|

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент РАН Анаников Валентин Павлович (ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич (МГУ им. М. В. Ломоносова)

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «9» ноября 2010 г. в 15® на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 199991, Москва, Ленинский пр-т, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат диссертации разослан « £ » октября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.01

доктор химических наук сР^^^^, Р°диновская Л. А.

Актуальность темы. Химия аналогов карбенов - силиленов SiR2, гермиленов GcR2 и станниленов SnR2 - является интенсивно развивающейся областью химии, что связано с важной ролью этих интермедиатов в превращениях органических и неорганических производных кремния, германия и олова, а также с необычностью строения и реакционной способности этих частиц, В последнее время проведено подробное рассмотрение механизмов реакций внедрения аналогов карбенов в одинарные связи элемент-элемент, а также взаимодействия этих высокореакционных частиц с алкенами и алкинами. При этом экспериментальные и теоретические методы исследования аналогов карбенов успешно дополняли друг друга. Реакции аналогов карбенов с простейшими полинепредельными сопряженными соединениями - 1,3-диенами - экспериментально исследуются уже давно, имеют общий характер и широко используются для доказательства промежуточного образования этих интермедиатов. Вместе с тем, вплоть до самого последнего времени, эти реакции почти не изучались методами квантовой химии. Настоящая работа направлена на восполнение этого и некоторых других пробелов.

Цель работы. Целью данной работы является детальное изучение квантово-химическими методами механизмов взаимодействия аналогов карбенов с сопряженными органическими соединениями, включающее выявление наиболее энергетически выгодных каналов превращений и связанных с ними стереохимических особенностей протекания реакций, оценку термодинамических и кинетических параметров для основных направлений реакций, установление природы интермедиатов, участвующих в превращениях, оценку влияния природы центрального атома и заместителей в аналогах карбенов на ход реакций.

Методология исследования. Для решения поставленных задач было проведено исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) широкого набора систем аналог карбена - сопряженная молекула с использованием методов функционала плотности РВЕ и B3LYP. Для получения более точных энергетических параметров изучаемых реакций были применены современные "композитные" методы, позволяющие приблизиться к термохимической точности (~ 1 ккал/моль) вместе со снижением ресурсозатратности самих расчетов. В данной работе были использованы варианты двух наиболее популярных "композитных" схем: Gn (метод G3(MP2)B3) и CBS (метод CBS-QB3).

Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках данной работы проведено первое систематическое исследование ППЭ систем аналог карбена - бута-1,3-диен, большинство из которых до этого ни разу не рассматривалось теоретически. Показана роль, которую в этих системах могут

играть реакции (2+1)-, (4+1)-циклоприсоединения и [1,3]-сигматропной перегруппировки; описаны стереохимические особенности этих процессов. Впервые для реакций циклоприсоединения аналогов карбенов оценено влияние релятивистских эффектов в рамках скалярно-релятивистского формализма. Впервые проведено теоретическое изучение возможности протекания реакции (6+1)-циклоприсоединения для аналогов карбенов. Показано, что данное превращение может легко протекать между г-изомером гекса-1,3,5-триена и ЕС12 (Е = 51, ве), являясь антараповерхностным процессом. В результате первого подробного теоретического рассмотрения систем ЕЯ2 - бензол (Е = 81, Ос; Я = Н, Ме, С1) показано, что реакция внедрения по связи С-Н, приводящая к термодинамически наиболее выгодным продуктам, оказывается кинетически затруднена. В тоже время для двух систем, 81К2 - С6Н6 (Я = Н, Ме), найдена возможность относительно легкого образования соответствующих силациклогепта-2,4,6-триенов в результате каскадного процесса. Проведенные квантово-химические расчеты позволили объяснить значительную часть имеющегося на сегодняшний день экспериментального материала и могут быть использованы как для дальнейшего теоретического анализа, так и для оценки тепловых эффектов и активационных параметров реакций в родственных системах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), III Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область, 2008 г.), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009 г.), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 научных статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методической части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 - 5), выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и методология проведения исследования. В первой главе содержится обзор литературы по реакциям аналогов карбенов с 1,3-диенами, полиенами и аренами. Во второй главе рассмотрены методические аспекты работы. Главы с третьей по пятую посвящены последовательному описанию результатов квантово-химического исследования ППЭ систем аналог карбенов - бута-1,3-диен, гекса-1,3,5-триен и бензол. Материал диссертации изложен на

2 ^?траницах машинописного текста и включает 62 таблицы, 66 схем и 32 рисунка. Библиография насчитывает 182 наименований.

Исследование механизмов реакций аналогов карбенов с бута-1,3-диеном

При исследовании ППЭ систем аналог карбена - бута-1,3-диен (1) основное внимание уделялось реакциям (2+1)- и (4+1)-циклоприсоединения и [1,3]-сигматропной перегруппировки. В случае силиленов были рассмотрены реакции 81Н2, 51Ме2, БИР, Б1НС1, БЮЬ и прототипа ряда стабильных силиленов - 2-силаимидазол-2-илидена, 31М2Н2С2Н2.

Для простейшего силилена, 8Шг, первая стадия взаимодействия с 1 представляет собой безактивационное образование 2-винилсилирана 2 (рис. 1, 2), приводящее к существенному снижению энергии системы. Тщательный поиск переходных состояний, которые могли бы связывать 2 с более стабильным силациклопент-3-еном 3, выявил переходные состояния ТБ1 - Т87. Тв1 и ТЭ2 отвечают разрешенным по правилам Вудворда-Хофмана а ТвЗ и Тв4 - аг-[1,3]-сигматропным сдвигам и связывают напрямую 2 с 3. Индексы V и "а" указывают, соответственно, на супра- и антараповерхностное протекание реакции, а индексы "г" и "г" - на инверсию и сохранение конфигурации мигрирующей группы. Тв5 связывает 3 с высоколежащим по энергии интермедиатом 6, способным через Твб или Тв7 изомеризоваться в 2 (путь из 6 через Т85 в 3 можно связать с процессом (4+1)-циклоприсоединения). В каждой паре переходных состояний Тв1 - Т82, ТвЗ - Тв4 первое оказывается по структуре ближе к гипотетическому я-комплексу между реагентами, а второе - к 2-винилсилирану 2, при этом первому переходному состоянию в каждой паре отвечают меньшие энергии активации. Переходные состояния с подобными структурами были найдены и для других систем аналог карбенов -1 (рис. 1), что служит существенным объединяющим их в механистическом плане фактором. Для [1,3]-сигматропной перегруппировки незамещенного 2 в 3 наиболее выгодным является супраповерхностный канал, отвечающий (Еа = 95 кДж/моль, СББ-ОВЗ); антараповерхностные каналы и пути, включающие гемолитический разрыв связей 81-С или С-С силиранового цикла (с образованием триплетных бирадикалов 4 или 5, соответственно), являются существенно менее выгодными.

ППЭ системы 81Ме2 - 1 весьма сходна с ППЭ системы БШг - 1. Однако, при переходе от 8Шг к 31Ме2 происходит значительная стабилизация 2 как в отношении ретрораспада, так и в отношении перегруппировки в 3 через Тв1 (табл. 1), энергия активации которой увеличивается до 124 кДж/моль (СВ8-<ЗВЗ).

С(2) С(3) 1С(3) 1 >>чз>5^,

>-о С(1)ГГ С(4) С(1),

2-е / 11-е/ 18-е 2^/1И/18Ч 2^/ 11-й / 18-Й

3/12/19

4/13/20

5/14/21

НТГ(2)С(3)<ГС(4) ОД-Тв1 / Тв12 / ТБ20 Тв2 / - / -

ТвЗ / Т813 / Т821 Т84 / (Т817) / (Т823)

<-)__о С(1) *'С(4)

Тв5 / Т814 / Тв22

6 /15 / -

Твб / Тв15 / -

Л

Дч,

Тв7 / Т816 / -

БШг / веНг / 8пН2

Рисунок 1. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ систем ЕН2 - С4Н6 (Е = 81, ве, Эп)

Важным отличием ППЭ систем 8ШНа1 - 1 (На1 = Р, С1) от систем Э^Яг - 1 (Я = Н, Ме) является образование в качестве первичных продуктов безбарьерного взаимодействия л-комплексов 7 и 8 (Дй 298 < 0), способных легко изомеризоваться в более стабильные 2 через переходные состояния Т88 и ТБ9 (рис. 3).

О -50 -100 -150 -200 -250-300

л Ео (кДж/моль) И + ЗШг

Тв4 твЗ

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма системы 8М2 - С4Н6 согласно расчетам методом РВЕ/Т22Р

Д

е;—к

н,. ; N.....н

Н.С(1)=-С(2Ч

1-е ИЛ Е = 9-е/94 Е = ве 16-е / 16-1 Е = вп

Я, Я^Е

Нч / \ ,.>н

8-е/84 Е = 81 10-е / 10-1 Е = Ое 17-е /174 Е = 3п

Н"^С(1)~С(2)"Н

Н

Я

Т88-е/Т884 Е = ТБЮ-е / Т8104 Е = Эе Т818-С / Т8184 Е = БП

н к

ТвЭ-с / Т894 Е ТвП-с /Т8114 Е = Ое Тв 19-е / Тв 194 Е = 8п

V

Е

/\ С(1)~С(2)..,н

н я

2-е / 24 Е = 81 11-е/ 114 Е = ве 18-е /184 Е = Эп

С(3)=С(4) Н

Рисунок 3. Реакции (2+1)-циклоприсоединения в системах аналог карбена -бута-1,3-диен. Индексы "с" и "X" отвечают, соответственно, б-цис- и в-транс-конфигурации бутадиенового фрагмента

Таблица 1. Относительные энергии (ДЕ0, кДж/моль) и свободные энергии Гиббса (ДО°29в, кДж/моль) структур, отвечающих стационарным точкам на ППЭ систем 81112 - С4Нб (1)

Структура БЩ2 81Ме2 8Ш2 81М2Н2С2Н2

РВЕЛ22Р СВБ-ОВЗ свв-двз СВв-ОВЗ свв-овз СВ8-ОВЗ

ДЕ0 ДО 298 ДЕ0 Дв 298 ДЕ0 Дв 298 ДЕ0 АС 298 ДЕ0 ДО 298 ДЕ0 ДО 298

1-1 + 81К.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

7-с - - - - - - -5 28 -16 24 - -

Т88-с - - - - - - 66 114 9 57 93 139

7-1 - - - - - - -16 18 -27 12 - -

Т88-1 - - - - - - 69 116 7 56 114 157

8-с - - - - - - - - - - - -

Т89-с - - - - - - 84 131 25 73 133 179

8-1 - - - - - - - . - - - -

Т89^ - - - - - - 89 136 29 77 138 185

2-е -168 -123 -168 -126 -177 -127 -57 -10 -81 -33 0 46

2-г -168 -123 -167 -125 -174 -125 -57 -10 -81 -33 6 50

2-е -159 -114 -162 -121 -168 -120 -55 -8 -76 -29 7 51

3 -294 -247 -305 -260 -314 -262 -240 -190 -249 -198 -153 -106

4 -49 -7 -31 4 -31 11 63 103 35 76 106 146

5 -27 11 -27 6 -35 6 38 78 31 72 130 170

-86 -38 -73 -28 -53 -1 15 62 -6 42 48 94

тег -79 -31 - - - - 25 76 13 64 51 100

тез -30 17 -9 34 И 61 153 202 105 155 - -

ТБ4 -28 20 -6 38 -7 45 79 129 65 117 132 181

ТБ5 -47 -1 -22 21 - - - - . . - -

6 -48 -5 -13 25 - - - - - - -

ТБ6 -36 9 - - - - - - - - - -

ТБ7 -24 14 -10 27 - - - - - - - -

Найдено, что переходные состояния типа TS1 в случае SiHHal отвечают реакции супраповерхностного (4+1)-циклоприсоединения и связывают л-комплексы 7 с 1-галогенсилациклопент-З-енами 3. При этом обнаруживается сильная зависимость активационного барьера от ориентации SiHHal: существенно более легкое протекание реакции через TS1-T по сравнению с TS1-C (рис. 4). Таким образом, для обоих SiHHal я-комплексы могут весьма легко вступать в реакции как (2+1)-, так и (4+1)-циклоприсоединения. Реакции (4+1)-циклоприсоединения силиленов (а также гермиленов и станниленов) характеризуются асимметричным связыванием атома кремния с концевыми атомами С(1) и С(4) (рис. 1). Образующиеся в результате реакции (2+1)-циклоприсоединенения 1-галоген-2-винилсилираны 2 в зависимости от своего строения могут превращаться в 3 путем распада на я-комплексы с последующим (4+1)-циклоприсоединением или путем [1,3]-сигматропной перегруппировки si- или jr-типа через TS2-T или TS2-C, соответственно (рис. 4). Причем в последнем случае переходные состояния разрешенных по правилам Вудворда-Хофмана процессов if-типа лежат лишь на 15 - 25 кДж/моль ниже по энергии, чем переходные состояния запрещенных процессов 5/--типа.

дЕо (кДж/моль)

о -

-50-

-100-

-150-

-300 ■

TS1-C

Рисунок 4. Энергетическая диаграмма систем 81НР - С4Н6 (сплошные линии) и 8ШС1 - С4Нб (пунктирные линии) согласно расчетам методом СЗ(МР2)ВЗ

В случае 81На12 образование на первой стадии я-комплексов 7 (рис, 3) не приводит к понижению свободной энергии системы (ДО 29в > 0), а их дальнейшая изомеризация путем (2+1)-циклоприсоединения через Тв8 или Тв9

в 2 оказывается кинетически затруднена по сравнению с изомеризацией в 3 путем (4+1)-циклоприсоединения через TS1 (табл. 1). Наиболее низколежащими путями [1,3]-сигматропной перегруппировки в этих системах являются запрещенные по симметрии пути sr-типа через TS2.

В реакции 1 с SiN2H2C2H2 я-комплексы не образуются, а реакция (2+1)-циклоприсоединения блокируется как кинетически, так и термодинамически (табл. 1). (4+1)-Циклоприсоединению SiN2H2C2H2 к 1 соответствует умеренный положительный активационный барьер: 48 кДж/моль (CBS-QB3). Дисротаторное вращение метиленовых групп 1,3-диена в этой реакции согласуется с экспериментальными данными (Pure Appl. Chem. 1996. Vol. 68, № 4. P. 785-788.).

Обобщая полученные данные по системам SiR2 - 1, можно заключить, что для реакций (2+1)- и (4+1)-циклоприсоединения в ряду SiH2 ~ SiMe2 < SiHCl ~ SiHF < SiCl2 < SiF2 < SiN2H2C2H2 наблюдается последовательное снижение реакционной способности, выражающееся в падении экзотермичности процессов и росте активационных барьеров. При этом рост барьеров для (4+1)-циклоприсоединения происходит существенно менее резко, чем рост энергии активации для (2+1)-циклоприсоединения, что, в конечном счете, обуславливает блокировку последнего канала превращения для малореакционноспособных силиленов (SiHal2, SiN2H2C2H2). В отношении величины активационных барьеров для [1,3]-сигматропной перегруппировки не наблюдается такой же четкой тенденции. Для супраповерхностных [1,3]-сигматропных сдвигов через TS1 (SiH2, SiMe2) или TS2 (SiHHal, SiHal2, SiN2H2C2H2) максимальная энергия активации (CBS-QB3) достигается для системы SiMe2 - С4Н6 (124 кДж/моль), а минимальная - для системы SiN2H2C2H2 - С4Н6 (51 кДж/моль); в последнем случае это, тем не менее, не имеет практического значения, поскольку образование 2 оказывается нереализуемым каналом как при реакции SiN2H2C2H2 с 1, так и, вероятно, в реакции экструзии силилена из 3 (табл. 1.). Обнаруженную экспериментально возможность нестереоспецифичного протекания реакции между силиленами и 1,3-диенами при высоких температурах в общем случае можно связать с различными превращениями 2-винилсилиранов.

В качестве объектов исследования реакций гермиленов с бута-1,3-диеном были выбраны гермилены, аналогичные рассмотренным выше силиленам: GeH2, GeMe2, GeHF, GeHCl, GeF2, GeCl2 и GeN2H2C2H2. В отличие от систем SiR2 - С4Н6 (R = Н, Me) при взаимодействии GeR2 (R = Н, Me) с бута-1,3-диеном возможно образование я-комплексов 9 и 10 (рис. 3), приводящее к существенному понижению энергии систем. Однако, согласно расчетам методом CBS-QB3, превращение 9 и 10 в более стабильные 2-винилгермираны

и

11 по реакции (2+1)-циклоприсоединения происходит безбарьерно (табл. 2). Близость энергий и возможное отсутствие барьера превращения 9 и 10 в 11 делает эти частицы кинетически неразличимыми. Образование существенно более стабильных гермациклопент-3-енов 12 в данных системах протекает через сходные переходные состояния ТБП, которые отвечают супраповерхностным процессам (4+1)-циклоприсоединения для ОеН2 и [1,3]-сигматропной перегруппировки я'-типа для ОеМе2, поскольку в рамках использованных БРТ методов Т812 связывают 12 с 9 или 11, соответственно. Отнесение Т512 к двум разным реакциям в данном случае не носит принципиального характера и является результатом уплощения участка ППЭ в окрестности 9 и, как следствие, вырождения обоих путей. Барьеры, соответствующие ТБ12 и отделяющие 11 от 12, более чем в 1.5 раза ниже аналогичных барьеров, определяемых Тв1 в системах 81Я2 - С4Н6 (Я = Н, Ме). Это предполагает существенно меньшую стабильность 2-винилгермиранов в сравнении с 2-винилсилиранами и, следовательно, меньший вклад побочных реакций 2-винилгермиранов в общий ход процесса. Гомолитический разрыв связей ве-С и тем более С-С в гермиранах 11 с образованием триплетных бирадикалов 13 и 14 (рис. 1) эндотермичен, и роль бирадикальных путей в реакциях гермиленов с 1,3-диенами должна быть еще менее существенной, чем в реакциях силиленов.

В случае ОеННа1 (На1 = Р, С1) безактивационное образование л-комплексов 9 и 10 является термодинамически нейтральным процессом (ДО 298 ~ 0). Дальнейшая перегруппировка 9 и 10 в 1-галоген-2-винилгермираны 11 оказывается термодинамически невыгодна. Как и в случае 8ШНа1 для реакций (4+1)-циклоприсоединения из 9 через Тв12 была обнаружена сильная зависимость энергии активации от ориентации аналогов карбенов. В случае наиболее выгодного подхода веННа! активационный барьер, как и для 51ННа1, составляет лишь несколько кДж/моль. При переходе от ОеННа! к ОеНа12 и далее к ОеЫ2Н2С2Н2 наблюдается значительное снижение реакционной способности гермиленов, проявляющееся в ослаблении связывания в л-комплексах 9 и их исчезновении в случае Ое]\|2Н2С2Н2, термодинамической и кинетической блокировке канала (2+1)-циклоприсоединения, снижении экзотермичности образования 12 (для СеК2Н2С2Н2 образование 12 перестает быть термодинамически выгодным) и росте относительной энергии Т812 (табл. 2). При этом, однако, для обоих ОеНа12 сохраняется возможность относительно легкого протекания реакции супраповерхностного (4+1)-циклоприсоединения. На ППЭ систем с участием ОеННа1, ОеНа12 и ОеТЧ2Н2С2Н2 для [1,3]-сигматропной перегруппировки 11 в 12 обнаружены только высокоэнергетические каналы дг-типа (через Т817).

Таблица 2. Относительные энергии (ЛЕо, кДж/моль) и свободные энергии Гиббса (Дв 2п, кДж/моль) структур, отвечающих стационарным точкам на ППЭ систем веЯг — С4Н6 (1)

Структура ОеН2 ОеМе2 ОеБз ОеС12 ОеМ2Н2С2Н,

РВЕ/Т22Р СВБ-ОВЗ свэ-овз свэ-овз свв-овз СВв-ОВЗ

ДЕо ЛО 298 ДЕо ДО 298 ДЕ0 АО 298 ДЕ0 ДО 298 ДЕо ДО 298 ДЕ0 ДО 298

Ы + СеЯ, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

9-с -81 -37 -71 -30 - - -19 18 -29 10 - -

ТвЮ-с -73 -27 -77 -34 - - 128 175 69 119 153 201

9-1 -91 -46 -78 -38 -57 -10 -29 7 -39 0 - -

теки -75 -29 -79 -36 -64 -13 131 179 70 119 170 217

10-с -71 -26 -64 -24 -33 13 - - - - - -

ТвП-с -68 -21 -72 -29 -42 9 131 179 69 118 179 227

10-1 -73 -29 -65 -26 -30 11 - - - - . -

теш -66 -20 -70 -27 -41 10 134 181 72 120 182 229

11-с -82 -36 -97 -54 -92 -43 76 123 36 84 122 168

11-1 -80 -35 -95 -53 -88 -40 77 124 38 85 130 175

11-8 -69 -24 -89 -47 -82 -34 79 125 43 90 132 176

12 -207 -159 -233 -186 -237 -183 -132 -80 -147 -94 -46 2

13 6 48 11 47 24 66 126 165 90 130 120 159

14 73 112 59 92 59 100 157 196 138 178 264 304

Т812 -45 3 -38 7 -26 26 16 65 -4 44 60 106

Т813 15 62 25 69 49 100 199 248 - - 243 289

Тв14 -13 34 - - - - - - - - . -

15 -20 22 - - - - - - - - _

Т815 -17 25 - - - - - - - - -

Тв16 -18 24 - - - - - - - - -

Т817 - - - - 63 ИЗ 190 240 165 215 245 291

Для оценки влияния релятивистских эффектов на энергетику взаимодействия аналогов карбенов с бута-1,3-диеном проведены расчеты наиболее важных фрагментов ППЭ систем ЕЯ^ - 1 (Е = 51, Се; Яь И2 = Н, С1) методами РВЕ и Ш-МР2//РВЕ в нерелятивистском и скалярно-релятивистском приближении. Показано, что основное влияние релятивистских эффектов заключается в относительной стабилизации двухвалентного состояния ЕЯ^, приводящего к уменьшению экзотермичности реакций образования валентнонасыщенных соединений. Для силиленов указанный эффект весьма мал (1-4 кДж/моль), в то время как для гермиленов он становится довольно значительным (от ~ 10 кДж/моль для СеН2 до ~ 20 кДж/моль для ОеС12). На базе проведенных нерелятивистских расчетов было продемонстрировано, что расчеты методом М-МР2//РВЕ при рассмотрении широкого круга систем дают более близкие к СВ8-С)ВЗ и СЗ(МР2)ВЗ результаты, чем расчеты методами функционала плотности РВЕ и ВЗЬУР. Поэтому в качестве основного метода исследования систем 8п112 - 1 (Я = Н, Ме, С1) был выбран метод М-МР2(Ри11)/гА22//РВЕ/гЛ2 (далее Ш-МР2).

Исследования ППЭ систем 8пЯ2 - 1 показало, что, как и ожидалось, для станниленов релятивистские эффекты весьма велики (от ~ 25 кДж/моль для 8пН2 до ~ 35 кДж/моль для ЭпСЬ). Основное отличие станниленовых систем от аналогичных гермиленовых систем заключается в том, что образование 2-винилстанниранов 18 (рис. 1) является термодинамически невыгодным и поэтому первоначально образующиеся л-комплексы 16 (рис. 3) участвуют лишь в реакции (4+1)-циклоприсоединения с образованием станнациклопент-3-енов 19. Полученные методом Ш-МР2 результаты позволяют проследить некоторые тенденции в изменении реакционной способности в системах аналог карбенов -бута-1,3-диен в зависимости от природы центрального атома в аналогах карбенов.

Для систем ЕН2 - 1 (рис. 5) первая стадия взаимодействия является безактивационной: в случае 81Н2 образуется 2-винилсилиран 2 (ДЕ0 = -190 кДж/моль), в случае ОеН2 и ЭпН2 образуются я-комплексы 9 (ДЕ0 = -83 кДж/моль) и 16 (ДЕо = -54 кДж/моль), соответственно. Во всех случаях понижение энергии системы превосходит (для 8Щ2 с большим избытком) энтропийный фактор и делает первую стадию указанных процессов термодинамически выгодной при нормальных условиях. я-Комплексы в системах ОеН2 - С4Н6 и ЗпН2 - С4И6 способны легко изомеризоваться в существенно более стабильные гетероциклопент-3-ены: для изомеризации 9-с в 12 через ТвИ энергия активации составляет 33 кДж/моль, а для изомеризации 16-с в 19 через ТвЮ 28 кДж/моль. [1,3]-Сигматропная перегруппировка 2-винилсилирана 2-е в силациклопент-3-ен 3 через ТБ! требует преодоления

довольно большого активационного барьера (99 кДж/моль), но, поскольку экспериментальное генерирование силиленов проводилось, как правило, в жестких условиях, именно силациклопент-3-ены чаще всего выделялись в качестве конечных продуктов реакции.

Рисунок 5. Энергетическая диаграмма систем ЕН2 - С4Н6 (Е = Б», ве, Бп) согласно расчетам методом М-МР2(Ри11)/гЛ22//РВЕ/гЛ2

Образование гетероцикпопент-3-енов во всех случаях является термодинамически выгодным. При этом при переходе от БШг (ДЕо = -328 кДж/моль) к веНг (ДЕ0 = -238 кДж/моль) и далее к ЭпНг (ДЕ0 = -143 кДж/моль) экзотермичность реакции уменьшается. Это уменьшение может не коррелировать со скоростью взаимодействия активных силиленов, гермиленов и станниленов с 1,3-диенами из-за достаточно экзотермичной во всех случаях первой стадии и способности я-комплексов к легкой дальнейшей изомеризации. Наиболее энергетически выгодные пути образования гетероциклопент-3-енов из первичных интермедиатов через Т81, Т812, ТБЮ являются супраповерхностными каналами.

В системах ЕС12 - 1 (рис. 6) первой стадией взаимодействия является низкоэкзотермичное безактивационное образование я-комплексов. Реакции (2+1)-циклоприсоединения могут легко протекать только в случае системы 51С12 - С4Н6. Уже для системы веСЬ - С4Н6 канал (2+1)-циклоприсоединепия оказывается кинетически и термодинамически заблокирован. Для всех трех систем легко протекает супраповерхностное (4+1)-циклоприсоединение, при этом относительные энергии соответствующих этому каналу переходных состояний, ТБ1 (АЕ0 = -3 кДж/моль), Т812 (ДЕ0 = -6 кДж/моль) и Т820 (ДЕ0 = -3 кДж/моль) оказываются близки. В ряду БЮЬ > веСЬ > БпСЬ наблюдается падение экзотермичности образования 1,1-дихлорогетероциклопент-З-енов (АЕ0 = -265 кДж/моль для 3, -139 кДж/моль для 12 и -40 кДж/моль для 19).

сЧр

" АЕ0 (кДж/моль)

50 —

-50—

-100—

-150-

-200-

-250-

Е-...

V

TS10-C

11-с

ск

скК

l-t+ECl2

TS8-C

TS1TS20 "'\TS1,2

E = Ge

Рисунок 6. Энергетическая диаграмма систем С4Нб - ЕС12 (Е = Si, Ge, Sn) согласно расчетам методом RI-MP2(Full)/rA22//PBE/rA2

Проведенные квантово-химические расчеты показали способность широкого круга аналогов карбенов реагировать с 1 с образованием термодинамически наиболее выгодных продуктов - гетероциклопент-3-енов -посредством сравнительно низкоэнергетических трансформаций первичных продуктов реакций, чаще всего я-комплексов. Этот факт объясняет способность 1,3-диенов выступать в роли универсальных перехватчиков аналогов карбенов.

Исследование механизмов реакций ЕС12 (Е = Si, Ge) с гекса-1,3,5-триеном

При исследовании ППЭ систем ЕС12 - гекса-1,3,5-триен (Е = Si, Ge) рассматривались в основном каналы супраповерхностного (4+1)-циклоприсоединения, которые, как было показано на примере систем ЕС12 -бута-1,3-диен (Е = Si, Ge), приводят к термодинамически выгодным продуктам и являются наиболее низкоэнергетическими, а также возможные каналы реакции (6+1)-циклоприсоединения. Анализировалось взаимодействие ЕС12 с Z-и E-изомерами гекса-1,3,5-триена (22-С и 22-Т, соответственно).

Первичными продуктами безбарьерного взаимодействия между ЕС12 и гекса-1,3,5-триеном являются я-комплексы (23/26, для Е = Si/Ge), способные к дальнейшей изомеризации в более стабильные продукты. Для реакции (4+1)-циклоприсоединения были локализованы все типы ожидаемых переходных состояний (TS24-TS25/TS29-TS30, рис. 7). Относительные энергии указанных переходных состояний коррелируют с относительной энергией соответствующих конформеров гекса-1,3,5-триена, при этом предпочтительной является атака ЕС12 по наименее замещенному атому С(1) (ДЕ0 (TS24/TS29) < (ДЕо (TS25/TS30)). По сравнению с системами ЕС12 - бута-1,3-диен в случае Е-гекса-1,3,5-триена наблюдается немного более легкое, а в случае Z-гекса-1,3,5-триена - чуть более затрудненное протекание реакции (4+1)-циклоприсоединения. Во всех случаях активационные барьеры невелики (табл.

3).

При взаимодействии ЕС12 с 2-гекса-1,3,5-триеном возможно протекание реакции (6+1)-циклоприсоединения. Для этого процесса были найдены супра-(TS28/TS34) и антараповерхностные (TS27/TS33) каналы. В обоих случаях именно антараповерхностная циклизация является путем взаимодействия, лежащим ниже по энергии (табл. 3). Продукты реакции (6+1)-циклоприсоединения 25/28 на ~ 30 кДж/моль (CBS-QB3) более стабильны, чем продукты реакции (4+1)-циклоприсоединения 24/27, при этом [1,3]-сигматропная перегруппировка между ними даже в случае самого выгодного sr-канала (TS26/TS32) затруднена (Еа ~ 150 кДж/моль относительно 24/27).

Говоря о конкуренции между различными реакциями циклоприсоединения, следует отметить (рис. 8), что в случае Е-гекса-1,3,5-триена для обоих ЕС12 наиболее легко протекает (4+1)-циклоприсоединение. В случае Z-гекса-1,3,5-триена для SiCI2 можно ожидать конкуренции между реакциями (2+1)-, (4+1)- и (6+1)-циклоприсоединения, тогда как для GeCl2 немного более выгодной является реакция (6+1)-циклоприсоединения, которая и была обнаружена экспериментально (Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. № 11. С. 2615-2616). При переходе от SiCl2 к GeCl2 (6+1)-циклоприсоединение облегчается, а(4+1)-циклоприсоединение затрудняется.

23-СИ / 26-Сй

гч

С1

ОД/-

23-ТН / 26-ТП

си си

Е

си

сЩ,

Т824-Сс / Тв29-Сс Тв24-а / Т829-« Т824-Тс / Т829-Тс Т524-Х( / TS29.lt п.

С(4)% \ С(2)Д:(1) I С(2)К:(1)

С(3) 6 С(3)

Т825-Сс / ТвЗО-Сс Т825-Се / ТвЗО-Л Т825-Тс / ТвЗО-Тс Т825-ТЧ / ТвЗО-ТЧ

С1

С(2)С(1)

Тв27/ТвЗЗ

81С12 / ОеС12

Рисунок 7. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ систем ЕС12 -С6Н8 (Е = ве)

Таблица 3. Относительные энергии (ДЕ0, кДж/моль) и свободные энергии Гиббса (Дв 298, кДж/моль) структур, отвечающих стационарным точкам на ППЭ систем ЕС12 - С6Н8 (22) (Е = в!, ве)

Структура РВЕ/Т22Р СВ8-ОВЗ Структура РВЕ/Тг2Р свв-овз

АЕ(| ДБ 298 ДЕ„ Ав 298 АЕ(| Дв 298 ДЕ„ Ав М8

22-Ти + БЮЬ 0 0 0 0 22-ТИ + веСЬ 0 0 0 0

23-Сй -32 16 -24 17 26-СК -26 19 -36 4

23-ТИ -42 6 -32 9 26-ТН -35 8 -44 -4

Т824-Сс 24 76 22 71 Т829-Сс 37 91 17 68

Т824-а 9 61 12 61 Т829-а 29 83 13 63

Т824-Тс -5 45 -1 47 Т829-ТС 14 67 -2 47

Т824-Т1 -20 34 -15 35 Т829-Т1 5 59 -10 40

Т825-Сс 33 84 20 70 ТвЗО-Сс 43 97 19 69

Т825-а 23 76 13 63 Т830-а 37 90 - -

Т825-Тс 17 67 7 55 ТвЗО-Тс 27 79 - -

Т825-И 8 59 1 49 Т830-Т1 18 69 - -

24 -170 -116 -225 -174 27 -60 -6 -126 -75

- - - - - Тв31 116 176 82 138

Тв26 -47 14 -77 -21 Тв32 69 130 24 81

Тв27 10 64 13 63 тэзз 19 72 6 56

Тв28 - - 99 150 Тв34 102 158 110 162

25 -207 -150 -259 -203 28 -99 -42 -157 -101

Рисунок 8. Энергетическая диаграмма систем 81С12 - СбН8 (сплошные линии) и ОеС12 - СбН8 (пунктирные линии) согласно расчетам методом СВ8-(2ВЗ

Исследование механизмов реакций аналогов карбенов с бензолом

При исследовании ППЭ систем ER2 - бензол (29) (Е = Si, Ge; R = Н, Me, CI) основное внимание уделялось процессам (2+1)-, (4+1)-циклоприсоединения и внедрения по связи С-Н бензола. Для всех частиц на первой стадии взаимодействия безбарьерно образуются я-комплексы 30/38 и 31/39 (Е = Si/Ge, рис. 9), стабилизированные относительно исходных реагентов на 20 - 40 кДж/моль (CBS-QB3), что в энергетическом плане сопоставимо с эффектом от уменьшения энтропии при нормальных условиях (AG 2п ~ 0).

В ходе реакции (2+1)-циклоприсоединения SiH2 происходит изомеризация комплекса 30 через TS35 в 7-силаноркарадиен 32, который легко перегруппировывается путем разрыва связи С(1)-С(2) в силациклогепта-2,4,6-триен 33 через TS36. Данное превращение (30 —> 32 —> 33) является примером каскадного процесса. Протекание аналогичного каскадного процесса предполагается при термической реакции диарилсилиленов с бензолом (J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 25. P. 11572-11573). В случае GeH2 (2+1)-циклоприсоединение (38 —» 40) эндотермично, а образование гермациклогепта-2,4,6-триена (41) не является термодинамически выгодным при нормальных условиях. Поэтому в этом случае каскадный процесс не реализуется (рис. 10). Подобные реакции для гермиленов не описаны.

Для реакций (4+1)-циклоприсоединения ЕН2 (Е = Si, Ge) с образованием 7-гетеронорборнадиенов 34/42 найдены переходные состояния TS37/TS45, которым отвечают умеренные положительные относительно исходных реагентов энергии активации 43/66 кДж/моль (CBS-QB3). Этот тип реакций является термодинамически выгодным только для SiH2. Однако, и в этом случае протекание реакции (4+1 )-цикпоприсоединения представляется маловероятным, поскольку рассмотренный выше каскадный процесс имеет существенно более низкие активационные параметры. Важно также отметить, что согласованный распад 34/42 через TS37/TS45 более выгоден, чем стадийный путь через образование триплетных бирадикалов 36/44 (рис. 9, 10).

Реакции внедрения ЕН2 в связь С-Н (TS38-TS39/TS46-TS47), приводящие к образованию фенилсилана (35)/фенилгермана (43) являются с термодинамической точки зрения наиболее выгодными из рассмотренных процессов. В тоже время им отвечают наибольшие активационные барьеры. Для реакции термораспада 35 расчеты CBS-QB3 и G3(MP2)B3 правильно предсказывают предпочтительность реакции элиминирования Н2 (через TS41) по сравнению с экструзией SiH2 (через TS38) и хорошо воспроизводят величины экспериментально определенных барьеров (J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, №23. P. 9397-9402).

'К

С(6)>)_г<рС(3) С(4)

' сГ ~С(3)

30/38

31/39

32/40

33/41

34/42

С(5)У УС(1)

А /т

35/43

/С(3)С(2> ТБ39 / Тв47

Т841 / ТБ48

Л(3)С(2)ЪН(1) 3(2)

Тв42/Тв49

БШг / ОеН2

Рисунок 9. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ систем ЕН2 - С6Н6 (Е = бе)

Таблица 4. Относительные энергии (АЕ0, кДж/моль) и свободные энергии Гиббса (ДО°298> кДж/моль) структур, отвечающих стационарным точкам на ППЭ систем ЗЖг-СбЩ (29)

Структура 81Ме2 Б Ю12

РВЕЛ22Р СВ8-ОВЗ СВ8-ОВЗ СВ8-ОВЗ

АЕ„ Дб 298 ДЕ„ Аб 298 ДЕ„ Дв 298 ДЕ0 ДО 298

29 + 811*2 0 0 0 0 0 0 0 0

30 -44 -1 -33 -2 -23 4 -26 3

31 -33 4 -33 -4 -19 7 -27 2

32 -46 -1 -47 -9 -59 -14 40 85

33 -95 -50 -107 -71 -120 -75 -52 -10

34 -74 -25 -96 -53 -109 -58 -46 4

35 -211 -169 -226 -193 -232 -191 -160 -121

ТвЗ 5 -32 14 -14 24 -2 44 98 143

ТБЗ 6 -14 33 -14 25 -34 12 57 103

тез 7 36 83 43 82 49 91 51 94

Тв38 12 57 46 83 78 120 186 230

ТвЗ 9 25 69 54 91 69 112 155 197

Тв40 37 84 - - 50 98 - -

36 47 90 60 92 61 99 125 163

Тв41 1 44 24 59

37 -14 28 -17 14

С6Н581Н + Н2 -12 2 -19 -12

Т842 18 63 50 87

При переходе от ЕН2 к ЕМе2 происходит повышение относительной энергии я-комплексов и всех переходных состояний кроме ТвЗб (Е = 81) и ТБ44 и Тв45 (Е = йе). Следствием этого является возрастание активационных барьеров для всех трех основных реакций. При этом относительная энергия валентнонасыщенных соединений, напротив, либо понижается, либо остается практически неизменной, что вместе с увеличением барьеров приводит к повышению устойчивости этих соединений в отношении реакций распада. Для 81Ме2 сохраняется возможность легкого протекания каскадного процесса 30 —* 32 -> 33 (табл. 4).

Системы ЕС12 - С6Н6 характеризуются тем, что все три основные реакции в обеих системах оказываются кинетически и (или) термодинамически заблокированы. Для 81С12 все реакции, кроме (2+1)-циклоприсоединения, являются экзотермичными, но имеют высокие активационные барьеры (табл. 4). Для ОеС12 помимо образования я-комплексов лишь реакция внедрения оказывается экзотермичной и при этом маловероятной из-за весьма больших активационных барьеров и лишь небольшого (ДО 298 = -24 кДж/моль, СВБ-СЗВЗ) снижения свободной энергии системы.

Рисунок 10. Энергетическая диаграмма систем БМг — С6Н6 (сплошные линии) и СеН2 - СбН^ (пунктирные линии) согласно расчетам методом СВБ-ОВЗ

23

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами квантовой химии высокого уровня проведено систематическое исследование механизмов реакций аналогов карбенов с сопряженными углеводородами на примере реакций с бута-1,3-диеном, гекса-1,3,5-триеном и бензолом. Установлены общие пути превращений в этих системах, выявлены особенности, связанные с влиянием природы валентноненасыщенного центра и заместителей в аналогах карбенов. Показано, что имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с рассмотренной общей схемой превращений.

2. Реакции аналогов карбенов с сопряженными соединениями являются, как правило, многостадийными процессами, первой стадией которых является безактивационное образование я-комплексов, способных превращаться далее в термодинамически более стабильные продукты циклоприсоединения.

3. В реакциях (2+1)- и (4+1)-циклоприсоединения к бута-1,3-диену в рядах ЕН2 - ЕМе2 < ЕННа1 < ЕНа12 < ЕК2Н2С2Н2 (Е = 81, йе; На1 = Р, С1) и 81112 < веЯг < ЭпЯг (Я = Н, С1), включающих основные типы аналогов карбенов, происходит снижение реакционной способности этих интермедиатов, выражающееся в падении экзотермичности процессов и росте барьеров активации. При этом рост барьеров для реакции (4+1)-циклоприсоединения в указанных рядах происходит существенно менее резко, чем рост энергий активации для реакции (2+1)-циклоприсоединения, что, в конечном счете, блокирует канал (2+1)-циклоприсоединения для малоактивных силиленов и гермиленов (ЕНа12, ЕЫ2Н2С2Н2) и всех станниленов. В то же время протекание реакций (4+1)-циклоприсоединения остается достаточно легким и термодинамически выгодным практически для всех аналогов карбенов, что определяет способность 1,3-диенов служить универсальными перехватчиками этих интермедиатов.

4. Для реакций (4+1)-циклоприсоединения и [1,3]-сигматропной перегруппировки в системах аналог карбенов - бута-1,3-диен наименьшую энергию активации имеют супраповерхностные каналы превращения. В то время как для реакции (6+1)-циклоприсоединения в системах ЕС12 - гекса-1,3,5-триен (Е = ве), напротив, обнаружена предпочтительность антараповерхностного сближения реагентов. Реакция (6+1)-циклоприсоединения является весьма быстрым процессом даже для малоактивных силиленов и гермиленов.

5. В результате рассмотрения систем ЕЯ2 - бензол (Е = 81, ве; II = Н, Ме, С1) показано, что реакция внедрения по С-Н связи, приводящая к

термодинамически наиболее выгодным продуктам, оказывается кинетически затруднена. Для двух систем, SiR2 - С6Н6 (R = Н, Me), найдена возможность относительно легкого образования соответствующих силациклогепта-2,4,6-триенов в результате каскадного процесса. Для других систем низкоэнергетических путей трансформации первоначально образующихся я-комплексов не обнаружено.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Rynin, S. S. Computational study of 2-vinylsilirane to silacyclopent-3-ene rearrangement / S. S. Rynin, P. V. Kulikov, V. I. Faustov, S. E. Boganov, M. P. Egorov, О. M. Nefedov //J. Mol. Struct. (THEOCHEM) - 2010. - Vol. 942, № 1-3. -P. 60-65.

2. Рынин, С. С. Квантово-химическое исследование реакций циклоприсоединения GeCl2 к непредельным органическим соединениям на примере этилена, бута-1,3-диена и гекса-1,3,5-триена / С. С. Рынин, В. И. Фаустов, С. Е. Боганов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - № 6. - С. 1078-1087.

3. Rynin, S. S. Computational study of reaction pathways in the course of interaction of deactivated silylenes with buta-l,3-diene / S. S. Rynin, V. I. Faustov, S. E. Boganov, M. P. Egorov, О. M. Nefedov // J. Organomet. Chem. - 2010. - Vol. 695, X» 21. - P. 2345-2353.

4. Рынин, С. С. Квантово-химическое исследование реакций силиленов (SiH2, SiHF, SiF2) с бутадиеном / С. С. Рынин, П. В. Куликов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тезисы докладов. - Москва, 2007 - Т. 1. - С. 409.

5. Фаустов, В. И. Реакции силиленов и гермиленов с ненасыщенными соединениями. Поверхности потенциальной энергии и механизмы превращений / В. И. Фаустов, С. С. Рынин, П. В. Куликов, А. А. Бирюков, М. П. Егоров // XIX Симпозиум «Современная химическая физика» : тезисы докладов. - Туапсе, 2007. - С. 299-300.

6. Рынин, С. С. Квантово-химическое исследование реакций силиленов с бутадиеном / С. С. Рынин, П. В. Куликов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров // III Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» : тезисы докладов. - Московская область, 2008. - С. 87.

7. Рынин С. С. Квантово-химическое исследование реакций SiH2, GeH2 и SnH2 с бутадиеном / С. С. Рынин, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» : тезисы докладов. - Москва, 2009. - С. 125.

8. Рынин, С. С. Квантово-химическое исследование реакций SiH2 и GeH2 с бензолом / С. С. Рынин, С. Е. Боганов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Всероссийская конференция по органической химии : тезисы докладов. -Москва, 2009. - С. 367.

Подписано в печать: 04.10.10

Объем: 1,5 усл.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 769 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции аналогов карбенов с 1,3-диенами.

1.1.1. Реакции силиленов с 1,3-диенами.

1.1.2. Реакции гермиленов с 1,3-диенами.

1.1.3. Реакции станниленов с 1,3-диенами.

1.2. Реакции аналогов карбенов с полиенами.

1.3. Реакции аналогов карбенов с аренами.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.

3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БУТА-1,3-ДИЕНОМ.

3.1. Реакции силиленов с бута-1,3-диеном.

3.1.1. Системы SiR2 - CJf6 (R = Н, Me).

3.1.2. Системы SiHHal- С4Н6 (Hal = F, CI).

3.1.3. Системы SiHal2 - С«#5 (Hal = F, CI).

3.1.4. Система SiN2H2C2H2 - С4Нб.Г.

3.2. Реакции гермиленов с бута-1,3-диеном.

3.2.1. Системы GeR2 - С4Нб (R=H, Me).

3.2.2. Системы GeHHal - C4H6 (Hal = F, CI).

3.2.3. Системы GeHal2 - C4H6 (Hal = F, CI).

3.2.4. Система GeN2H2C2H2- C4H6.

3.3. Влияние релятивистских эффектов на результаты расчетов взаимодействия силиленов и гермиленов с бута-1,3-диеном.

3.4. Реакции станниленов с бута-1,3-Диеном.

3.4.1. Системы SnR2-C4H6 (R = Н, Me).

3.4.2. Система SnCh — С4Н6.

4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С ГЕКСА-1,3,5-ТРИЕНОМ.

4.1. Система SiCl2 - СбН8.:.

4.2. Система GeCl2 - С6Н8.

5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БЕНЗОЛОМ.

5.1. Реакции силиленов с бензолом.

5.1.1. Системы SiR2 - С Мб (R=H, Me).

5.1.2. Система SiCl2 — С^Н^.

5.2. Реакции гермиленов с бензолом.

5.2.1. Системы GeR2 - СвН6 (R = Н, Me).

5.2.2. Система GeCh — С$Н6.

ВЫВОДЫ.

Химия аналогов карбенов с валентно-ненасыщенным центром на элементах подгруппы углерода: силиленов SiR2 [1-22], гермиленов GeR2 [1, 1821, 23-26] и станниленов SnR2 [1, 18-21, 23, 25, 27], — интенсивно развивается в течение последних нескольких десятилетий, что связано с важной ролью этих интермедиатов в химии органических и неорганических производных кремния, германия и олова, а также с необычностью строения и реакционной способности этих частиц.

В течение последних 20 лет проведено подробное рассмотрение механизмов реакций внедрения аналогов карбенов в одинарные связи элемент-элемент, а также взаимодействия этих высокореакционноспособных частиц с алкенами и алкинами [21, 25, 28]. В ходе этих исследований экспериментальные и теоретические подходы успешно дополняли друг друга. Однако вплоть до самого последнего времени реакции аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями практически не изучались квантово-химическими методами. Этот факт особенно резко контрастирует с тем, что реакции аналогов карбенов с 1,3-диенами экспериментально исследуются уже давно, имеют общий характер и широко используются для доказательства присутствия этих интермедиатов в реакционных смесях.

Данная работа имеет целью восполнить этот существенный пробел и посвящена систематическому теоретическому рассмотрению взаимодействий аналогов карбенов (силиленов, гермиленов и станниленов) с бута-1,3-диеном, гекса-1,3,5-триеном и бензолом. В работе подробно рассмотрены процессы циклоприсоединения и сигматропной перегруппировки в указанных системах, что позволило сделать ряд общих выводов об энергетике и стереохимии этих взаимодействий. Хотя указанными выше типами реакций не ограничивается весь спектр превращений, которые могут протекать при взаимодействии аналогов карбенов с сопряженными соединениями, однако, именно данные реакции являются наиболее важными и наиболее общими в независимости от строения аналога карбенов (от природы центрального атома и типа заместителей). Поэтому рассмотрение закономерностей протекания этих реакций имеет первостепенную важность и создает необходимую основу для понимания механизмов взаимодействия в различных конкретных системах.

Наибольшее внимание в работе уделено системам аналог карбенов - бута-1,3-диен, квантово-химическое исследование которых охватывает широкий спектр реагирующих частиц: от таких высокореакционноспособных, как SLH2 и GeH2 до прототипов стабильных аналогов карбенов [29-36]. Подобный подход позволил в достаточно общей форме установить количественные и качественные закономерности взаимодействия аналогов карбенов с 1,3-диенами. Набор систем с участием гекса-1,3,5-триена и бензола более узок. Их выбор определялся в том числе и наличием в литературе экспериментальных данных, необходимых для оценки надежности теоретических предсказаний. Расчеты, проведенные для выбранных систем, позволили выявить основные пути взаимодействий и определить типы аналогов карбенов, которые способны или не способны вступать в рассмотренные реакции.

Для изучения механизмов реакции аналогов карбенов с сопряженными соединениями в работе проведено детальное исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) [37-39] выбранных систем с использованием DFT методов [40-41]. При этом для получения более точных энергетических характеристик изучаемых реакций были применены современные "композитные" методы, имеющие своей целью приближение к термохимической точности 1 ккал/моль) вместе со снижением ресурсозатратности расчетов. В данном исследовании использованы варианты двух наиболее популярных "композитных" схем: Gn [42-44] и CBS [45].

Изложенный выше подход полностью себя оправдал, так как позволил провести интерпретацию основной части имеющегося на сегодняшний день экспериментального материала по взаимодействию аналогов карбенов с сопряженными соединениями, а полученные количественные характеристики конкретных реакций оказались в хорошем согласии с ранее полученными результатами.

1. литературный обзор

213 • выводы

Впервые методами квантовой химии высокого уровня проведено систематическое исследование механизмов реакций аналогов; карбенов с сопряженными углеводородами на примере реакций с бута-1,3-диеном, гекса-1,3,5-триеном и бензолом. Установлены общие пути превращений в этих системах, выявлены особенности, связанные с влиянием природы валентноненасыщенного центра и заместителей, в аналогах карбенов. Показано, что имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с рассмотренной общей схемой превращений. Реакции аналогов карбенов с сопряженными соединениями являются, как правило, многостадийными процессами, первой стадией: которых является безактивационное образование тс-комплексов, способных превращаться далее в термодинамически более стабильные продукты циклоприсоединения.

В реакциях (2+1)- и (4+1)-циклоприсоединения к бута-1,3-диену в рядах ЕН2 ~ ЕМе2 > EHHal > EHal2 > EN2H2C2H2 (Е = Si, Ge; Hal = F, Gl) и SiR2 > GeR2 > SnR2 (R = H, CI), включающих основные типы аналогов карбенов, происходит снижение реакционной способности этих интермедиатов, выражающееся; в падении экзотермичности процессов; и росте барьеров активации. При этом рост барьеров для реакции1 (4+1)-циклоприсоединения в указанных рядах происходит существенно менее резко, чем рост энергий активации для реакции (2+1)-циклоприсоединения, что, в конечном счете, блокирует канал (2+1)-циклоприсоединения для малоактивных силиленов и .гермиленов (ЕНа12, EN2H2C2H2) и всех станниленов. В то же время протекание реакций (4+1)-циклоприсоединения остается достаточно легким и термодинамически выгодным практически для всех аналогов карбенов, что определяет способность 1,3-диенов служить универсальными перехватчиками этих интермедиатов.

• Для реакций (4+1)-циклоприсоединения и [1,3]-сигматропной перегруппировки в системах аналог карбенов — бута-1,3-диен наименьшую энергию активации имеют супраповерхностные каналы превращения. В то время как для реакции (6+1)-циклоприсоединения в системах ЕС12 - гекса-1,3,5-триен (Е = Si, Ge), напротив, обнаружена предпочтительность антараповерхностного сближения реагентов. Реакция (6+1)-циклоприсоединения является весьма быстрым процессом даже для малоактивных силиленов и гермиленов.

• В результате рассмотрения систем ER2 - бензол (Е = Si, Ge; R = Н, Me, С1) показано, что реакция внедрения по С-Н связи, приводящая к термодинамически наиболее выгодным продуктам, оказывается кинетически затруднена. Для двух систем, SiR2 - СбН6 (R = Н, Me), найдена возможность относительно легкого образования соответствующих силациклогепта-2,4,6-триенов в результате каскадного процесса. Для других систем низкоэнергетических путей трансформации первоначально образующихся 7г-комплексов не обнаружено.

1. Nefedov, О. М. Inorganic, organometallic, and organic analogues of carbenes / О. M. Nefedov, M. N. Manakov // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1966. - Vol. 5, № 12.-P. 1021-1038.

2. Atwell, W. H. Divalent silicon intermediates / W. H. Atwell, D. R. Weyenberg // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1969. - Vol. 8, № 7. - P. 469-477.

3. Margrave, J. L. Silicon difluoride, a carbene analog. Its reactions and properties / J. L. Margrave, P. W. Wilson // Acc. Chem. Res. 1971. - Vol. 4, №4.-P. 145-152.

4. Чернышев, E. А. Кремниевые аналоги карбенов / E. А. Чернышев, H. Г. Комаленкова, С. А. Башкирова // Успехи химии. — 1976. — Т. 45, вып. 10. — С. 1782-1816.

5. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John Wiley & Sons, Ltd., 1978. - Vol. 1. -Chap. 7. - P. 229-277.

6. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John Wiley & Sons, Ltd., 1981. - Vol. 2. -Chap. 9.-P. 335-385.

7. Chernyshev, E. A. Gas phase reactions of dichlorosilylene / E. A. Chernyshev, N. G. Komalenkova, S. A. Bashkirova // J. Organomet. Chem. 1984. - Vol. 271, № 1-3.-P. 129-143.

8. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John* Wiley & Sons, Ltd., 1985. - Vol. 3. -Chap. 9.-P. 333-427.

9. Gaspar, P. P. Laser photolysis of silylene precursors / P. P. Gaspar, D. Holten, S. Konieczny, J. Y. Corey // Acc. Chem. Res. 1987. - Vol. 20, № 9. - P. 329-336.

10. Чернышев, E. А. Термический газофазный синтез гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами кремния в кольце / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова // Успехи химии. — 1989. Т. 58, вып. 6. -С. 951-982.

11. Чернышев, Е. А. Генерирование и реакции силиленов в газовой фазе / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 6. -С. 918-930.

12. Safarik, I. Rate constants for silylene reactions / I. Safarik, V. Sandhu, E. M. Lown, O. P. Strausz, T. N. Bell // Res. Chem. Intermed. 1990. - Vol. 14, № 2.-P. 105-131.

13. Weidenbruch, M. Silylenes and disilenes: examples of low coordinated silicon, compounds / M. Weidenbruch // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol. 130, № 1-2.-P. 275-300.

14. Jasinski, J. M. Direct kinetic studies of silicon hydride radicals in the gas phase* / J. M. Jasinski, R. Becerra, R. Walsh // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, № 5. -P. 1203-1228.

15. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar, R. West // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. — Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 1998. Vol. 2. - Chap. 43. - P. 2463-2568.

16. Tokitoh, N. Recent topics in the chemistry of heavier congeners of carbenes / N. Tokitoh, R. Okazaki // Coord. Chem. Rev. 2000: - Vol. 210, № 1. - P. 251-277.

17. Weidenbruch, M. Some recent advances in the chemistry of silicon and its homologues in low coordination states / M. Weidenbruch // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 646, № 1-2. - P. 39-52.

18. Tokitoh, N. Silylenes (and germylenes, stannylenes, plumbylenes) / N. Tokitoh, W. Ando // Reactive Intermediate Chemistry / Eds. R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones, Jr. New York : Wiley-Interscience, 2004. - Chap. 14. - P. 651-715.

19. Becerra, R. What have we learnt about heavy carbenes through laser flash photolysis studies? / R. Becerra, R. Walsh // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. -Vol. 9, № 22. - P. 2817-2835.

20. Becerra, R. Kinetic studies of reactions of organosilylenes: what have they taught us? / R. Becerra, R. Walsh // Dalton Trans. 2010. - Vol. 39, № 39. -P. 9217-9228.

21. Neumann, W. P. Germylenes and stannylenes / W. P. Neumann // Chem. Rev. -1991.-Vol. 91, №3.-P. 311-334.

22. Barrau, J. Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones / J. Barrau, G. Rima // Coord. Chem. Rev. — 1998. Vol. 178-180, № 1.-P. 593-622.

23. Плюснин, В. Ф. Спектроскопия и кинетика реакций гермиленов и дигерменов при фотогенерации в конденсированной фазе / В. Ф. Плюснин, М. В. Калетина, Т. В. Лешина // Успехи химии. — 2007. Т. 76, вып. 10.-С. 994-1013.

24. Ширяев В. И. Соединения двухвалентного олова — аналоги карбенов / В. И. Ширяев, В. Ф. Миронов // Успехи химии. 1983. - Т. 52, вып. 2. - С. 321-347.

25. West, R. Stable silylenes: synthesis, structure, reactions / R. West, M. Denk // Pure Appl. Chem. 1996. - Vol. 68, № 4. - P. 785-788.

26. Haaf, M. Stable silylenes / M. Haaf, T. A. Schmedake, R. West // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33, № 10. - P. 704-714.

27. Gehrhus, B. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes / B. Gehrhus, M. F. Lappert // J. Qrganomet. Chem. 2001. - Vol. 617-618. - P. 209-223.

28. Hill, N. J. Recent developments in the chemistry of stable silylenes / N. J. Hill, R. West // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol. 689, № 24. - P. 4165-4183.

29. Kira, M. Isolable silylene, disilenes, trisilaallene, and related compounds / M. Kira // J. Organomet Chem. 2004. - Vol. 689, № 24. - P. 4475-4488.

30. Kira, M. Comparative chemistry of isolable divalent compounds of silicon, germanium, and tin / M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto // Chem. Rec. 2004. -Vol. 4, №4.-P. 243-253.

31. Ktihl, O. N-heterocyclic germylenes and related compounds / O. Kuhl // Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248, № 5-6. - P. 411-427.

32. Mizuhata, Y. Stable Heavier Carbene Analogues / Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109, № 8. - P. 3479-3511.

33. Миняев, P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций / Р. М. Миняев // Успехи химии. 1994. - Т. 63, вып. 11. - С. 939-961.

34. Hratchian, Н. P. Finding minima, transition states, and following reaction pathways on ab initio potential energy surfaces / H. P. Hratchian, H. B.

35. Schlegel // Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years / Eds. С. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, G. E. Scuseria. -Amsterdam : Elsevier, 2005. Chap. 10. - P. 195-249.

36. Jensen, F. Introduction to computational chemistry / F. Jensen. 2nd. ed. -New York : J. Wiley and Sons Ltd., 2007 - 624 p.

37. Cramer, C. J. Essentials of computational chemistry. Theories and models / C. J. Cramer. 2nd. ed. - New York : J. Wiley and Sons Ltd., 2004 - 618 p.

38. Pople, J. A. Quantum chemical models (Nobel lecture) / J. A. Pople // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. -Vol. 38, № 13-14.-P. 1894-1902.

39. Atwell, W. H. Silylene chemistry. I. The thermolysis of methoxypoly si lanes / W. H. Atwell, D. R. Weyenberg // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, № 13. -P. 3438-3443.

40. Armitage, D. A. Heterocyclic Rings containing Silicon, Germanium, Tin, or Lead / D. A. Armitage // Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Eds. A. R. Katritzky, C. W. Rees. Oxford : Pergamon Press, 1984. - Vol. 1. - Chap. 20. -P. 573-627.

41. Hermanns, J. Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 1. Synthetic methods for the construction of silacycles / J. Hermanns, B. Schmidt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - № 14. - P. 2209-2230.

42. Hermanns, J. Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 2. Synthetic modifications and applications of silacycles / J. Hermanns, B. Schmidt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - № 2. - P. 81-102.

43. Seyferth, D. The elusive silacyclopropanes; the preparation and properties of a long sought class of organosilicon compounds / D. Seyferth // J. Organomet. Chem.- 1975.-Vol. 100, № l.-P. 237-256.

44. Boatz, J. A. Theoretical studies of three-membered ring compounds Y2H4X (Y = C, Si; X = CH2, NH, O, SiH2, PH, S) / J. A. Boatz, M. S. Gordon // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, № 8. - P. 3025-3029.

45. Horner, D. A. Three-membered rings of carbon, silicon, and germanium. An analysis of thermodynamic stability to fragmentation / D. A. Horner, R. S. Grev, H. F. Schaefer III // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, № 6. - P. 2093-2098.

46. Skancke, A. Strain energy of three-membered rings: a new ultradiagonal definition as applied to silicon- and carbon-containing species / A. Skancke, D. Van Vechten, J. F. Liebman, P. N. Skancke // J. Mol. Struct. 1996. - Vol. 376, № 1-3.-P. 461-468.

47. Sakai, S. Theoretical model for the reaction, mechanisms of singlet carbene analogs into unsaturated hydrocarbon and the origin of the activation barrier / S. Sakai // Int. J. Quant. Chem. 1998. - Vol. 70, № 2. - P. 291-302.

48. Ishikawa, M. Photolysis of organopolysilanes. Insertion of silylene species into a conjugated diene / M. Ishikawa, F. Ohi, M. Kumada // J. Organomet. Chem.- 1975. Vol. 86, № 2. - P. C23-C26.

49. Bobbitt, K. L. l:2-adducts from silylenes and 1,3-butadiene / K. L. Bobbitt, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 499, № 1-2. - P. 17-26.

50. Zhang, S. Stable 2-vinylsiliranes / S. Zhang, R. T. Conlin // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol. 113, № 11.-P. 4272-4278.

51. Takeda, N. A novel reaction mode in the cycloaddition of thermally generated silylenes with conjugated dienes / N. Takeda, N. Tokitoh, R. Okazaki // Chem. Lett. 2000. - № 6. - P. 622-623.

52. Takeda, N. Synthesis and properties of the first stable silylene-isocyanide complexes / N. Takeda, T. Kajiwara, H. Suzuki, R. Okazaki, N. Tokitoh // Chem.-Eur. J. -2003. Vol. 9, № 15. -P. 3530-3543.

53. Moiseev, A. G. Comparison of the reactivities of dimethylsilylene (SiMe2) and diphenylsilylene (SiPh2) in solution by laser flash photolysis methods / A. G. Moiseev, W. J. Leigh // Organometallics. 2007. - Vol. 26, № 25. - P. 62776289.

54. Kroke, E. Siliranes: formation, isonitrile insertions, and thermal rearrangements / E. Kroke, S. Willms, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, H. Marsmann // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 21. - P. 3675-3678.

55. Gaspar, P. P. Stereochemistry of a silylene addition reaction / P. P. Gaspar, R.-J. Hwang // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 19. - P. 6198-6199.

56. Maier, E. The synchronous 1,4-addition of SiH2 ('A^ to s-cis-buta-l,3-diene. A CI and CASSCF study / E. Maier, G. Olbrich // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90, № 1. - P. 86-92.

57. Lei, D. Addition of dimethylsilanediyl (dimethylsilylene) to cis,cis-hexa-2,4- -diene: evidence for a1 concerted vinylsilacyclopropane rearrangement / D. Lei; P. P. Gaspar // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - № 17. - P. 11491151.

58. Lei, D. How is l,l-dimethyl-l-silacyclopent-2-ene formed in the addition of dimethylsilylene to 1,3-butadiene? Evidence-for a pathway via a vinylsilirane intermediate / D. Lei, P. P. Gaspar // Res. Chem. Intermed. 1989. - Vol! 12, №2.-P. 103-110.

59. Kang, S.-H. Phosphonium Chloride Induced Dichlorosilylene Transfer from Trichlorosilane / S.-H. Kang, J. S. Han, M. E. Lee, B. R. Yoo, I. N. Jung // Organometallics. 2003. - Vol. 22, № 13. - P. 2551-2553.

60. Hwang, R.-J. Silylene additions to cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene. Evidence for addition mechanism / R.-J. Hwang, R. T. Conlin, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 94, № 3. - P. C38-C42.

61. Чернышев, E. А. Ретродиеновый распад 1,1-дихлор- и 1,1-дифтор-1-силацикло-3-пентенов при пиролизе / Е. А. Чернышев, С. А. Башкирова,

62. H. Г. Комаленкова, М. Я. Кельман, В. Н. Бочкарев // Докл. АН СССР. -1984.-Т. 276, №5.-Р. 1151-1154:

63. Konieczny, S. Flow pyrolysis of hexafluorodisilane as a source of highly reactive difluorosilylene / S. Konieczny, P. P. Gaspar, J. Wormhoudt // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 307, № 21 - P. 151-155.

64. Schriewer, M. Carbene-analogous germylenes (germandiyls): singlets or triplets? — The first stereospecific cycloadditions of R2Ge to conjugated dienes / M. Schriewer, W. P. Neumann // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1981. - Vol. 20, № 12.-P. 1019-1021.

65. Ma, C.-L. Stereochemistry of dimethylgermylene addition to E,E- and E,Z-2,4-hexadiene in the gas phase / C.-L. Ma, K. Kobayashi, M. W. Barzilai, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 224, № 2. - P. C13-C16.

66. Kocher, J. Germylenes Me2Ge as donors in 2 + 4. cheletropic cycloadditions to conjugated dienes / J. Kocher, W. P. Neumann // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106, № 13.-P. 3861-3862.

67. Neumann, W. P. 1,4-Addition versus 1,2-addition of free germylenes Me2Ge to 1,3-dienes / W. P. Neumann, E. Michels, J. Kocher // Tetrahedron Lett. — 1987. Vol. 28, № 33. - P. 3783-3786.

68. Leigh, W. J. Time-resolved spectroscopic studies of the reactivities of dimethylgermylene and tetramethyldigermene in solution / W. J. Leigh, F. Lollmahomed, C. R. Harrington // Organometallics. 2006. - Vol. 25, № 8. -P. 2055-2065.

69. Leigh, W. J. Direct detection of methylphenylgermylene and l,2-dimethyl-l,2-diphenyldigermene Kinetic studies of their reactivities in solution / W. J. Leigh, I. G. Dumbrava, F. Lollmahomed // Can. J. Chem. - 2006. - Vol. 84, № 7.-P. 934-948.

70. Huck, L. A. Kinetic and mechanistic studies of the formal (1+2)- and (1+4)-cycloadditions of germylenes to conjugated dienes / L. A. Huck, W. J. Leigh // Organometallics. 2009. - Vol. 28, № 23. - P. 6777-6788.

71. Becerra, R. Room temperature observation of GeH2 and the first time-resolved study of some of its reactions / R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, О. M. Nefedov, R. Walsh // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 260, № 3-4. - P. 433440.

72. Becerra, R. First gas-phase detection of dimethylgermylene and time-resolved study of some of its reactions / R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. Y. Lee, О. M. Nefedov, R. Walsh // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 250, № 1. -P. 111-119.

73. Нефедов, О. M. Взаимодействие диоксанового комплекса GeCb с полинепредельными соединениями / О. М. Нефедов, С. П. Колесников, А. И. Иоффе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 3. - С. 619-625.

74. Колесников, С. П. О механизме 1,4-циклоприсоединения дихлоргермилена к диенам-1,3 / С. П. Колесников, А. И. Иоффе, О. М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 978.

75. Иоффе, А. И. О механизме взаимодействия дигалокарбенов и их аналогов с этиленом, и 1,3-бутадиеном / А. И. Иоффе, JL И. Корженевич, С. П. Колесников, О. М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 2. -С. 343-348.

76. Yamabe, S. Symmetry or asymmetry in cheletropic additions forming cyclopropanes / S. Yamabe, N. Tsuchida, T. Minato, T. Machiguchi // Theor. Chem. Acc. 2005. - Vol. 113, № 2. - P. 95-106.

77. Watta, B. Organotin compounds. 31. Dodecamethylcyclohexastannane and dodecaperdeuteriomethylcyclohexastannane / B. Watta, W. P. Neumann, J. Sauer // Organometallics. 1985. - Vol. 4, № 11. - P. 1954-1957.

78. Marx, R. 2+4. Cheletropic cycloadditions of stannylenes R2Sn (R = alkyl, amino, halogen) / R. Marx, W. P. Neumann, K. Hillner // Tetrahedron Lett. -1984. Vol. 25, № 6. - P. 625-628.

79. Dewar, M. J. S. Studies of chemical problems using quantum mechanical molecular models. Part 72. Stannylenes: an MNDO investigation / M. J. S. Dewar, J. E. Friedheim, G. L. Grady // Organometallics 1985. - Vol. 4, № 10.-P. 1784-1787.

80. Нефедов, О. M. 1,6-Циклоприсоединение к сопряженным триенам двухлористого германия аналога дихлоркарбена / О. М. Нефедов, С. П. Колесников//Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1971.-№ 11.-С. 2615-2616.

81. Riviere, P. Reactivite des difluoro- et phenylhalogenogermylenes vis-a-vis de divers systemes conjugues / P. Riviere, J. Satge, A. Castel // C. R. Acad. Sci., Ser. C.- 1977.-T. 284, № 10.-P. 395-398.

82. Lee, W. L. Reactions of difluorosilylene with cyclic alkenes: Cyclopentadiene and cycloheptatriene / W. L. Lee, C. F. Shieh, C. S. Liu // J. Organomet. Chem.- 1986.-Vol. 302, № i.-p. 23-34.

83. Barton, T. J. The addition of dimethylsilylene to cyclooctatetraene / T. J. Barton, M. Juvet // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16, № 45. p. 3893-3896.

84. Чернышев, E. А. Термическое взаимодействие гексахлорсилана и циклооктатетраена / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, С. А.

85. Башкирова; А. В. Кисин, В. И. Пчелинцев // Жури. общ. химии. — 1975! — Т. 45, вып: Ш-С. 2221-2223;

86. Suzuki, Н. A novel reactivity of a silylene: the first examples of 1 + 2. cycloaddition with aromatic compounds / H. Suzuki, N. Tokitoh, R. Okazaki // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 25. - P. 11572-11573.

87. Okazaki, R. New aspects of low-coordinated organosilicon compounds: Thermal; dissociation; of disilenes into silylenes / R. Okazaki; // Pure: Appl. Chem. - 1996. - Vol. 68, № 4. - P. 895-900.

88. Suzuki, H. Thermal dissociation of disilenes into silylenes / H. Suzuki; N. Tokitoh, R. Okazaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - Vol. 68, № 9. - P. 2471-2481.

89. Schafer, A. Hexa-tert-butylcyclotrisilane, a, strained: molecule with; unusually long Si-Si and Si-C bonds / A. Schafer, Mi Weidenbruch,- K. Peters, H.-G. von Schnering // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984. - Vol. 23, № 4. - P. 302303.

90. Sekiguchi, A. Trapping of silylenes by 9,10-dimethylanthracene: 2,3,5,6-dibenzo-7-silabicyclo2.2.1.hepta-2,5-dienes; / A. Sekiguchi, R. West // Organometallics. 1986: - VoL.5, № 9. - P. 1911-1913. ,

91. Sakamoto, К. Generation and trapping of bis(dialkylamino)silylenes: Experimental' evidence* for bridged structure of diaminosilylene dimers / K. Sakamoto, S. Tsutsui, H. Sakurai, M. Kira // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. -Vol. 70, № l.-P. 253-260.

92. Timms, P. L. Silicon-fluorine chemistry. IV. The reaction of silicon difluoride with aromatic compounds / P. L. Timms, D. D. Stump, R. A. Kent, J. L. Margrave // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, № 5. - P. 940-942.

93. Perry, D. L. Chemistry of silicon difluoride: A reactive carbene analog / D. L. Perry, J. L. Margrave // J. Chem. Ed. 1976. - Vol. 53, № 11. - P. 696-699.

94. Hwang, T.-L. Rediscovery of the gas-phase chemistry of difluorosilylene generated by thermal reduction / T.-L. Hwang, C.-S. Liu // J. Am. Chem. Soc. 1980.-Vol. 102, № l.-P. 385-386.

95. Alexander, U. N. Temperature dependence of germylene reactions with acetylene, trimethylsilane, and phenylgermane / U. N. Alexander, K. D. King, W. D. Lawrance // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 319, № 5-6. -P: 529-534.

96. Боганов, С. E. Исследование комплексообразования дифторстаннилена с ароматическими соединениями методом матричной ИК-спектроскопии / С. Е. Боганов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 1999. -№ 1.-С. 97-102.

97. Боганов, С. Е. Комплексы аналогов карбенов с основаниями Льюиса. Исследования методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии / С. Е. Боганов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 2004. - № 5. - С. 920-938.

98. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77, № 18. - P. 38653868.

99. Лайков, Д. H. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк // Изв: АН, Сер. хим.-2005.-№ 3. С. 804-810.

100. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, № 6. -P. 3098-3100.

101. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

102. Becke; A. D. Density-functional thermochemistry. Ill: The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 56485652.

103. Laikov, D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. -Vol. 416, № 1-3.-P. 116-120.

104. Dyall, K. G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit hamiltonian / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, № 3. - P. 2118-2127.

105. Visscher, L. Dirac-Fock atomic electronic structure calculations using different nuclear charge distributions / L. Visscher, K. G. Dyall // At. Data Nucl. Data

106. Tables. 1997. - Vol. 67, № 2. - P. 207-224.

107. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov// Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281, № 1-3. - P. 151-156.

108. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P. C. Hariharan, J. A. Pople // Theor. Chem. Acta. -1973. Vol. 28, № з. - P. 213-222.

109. Hariharan, P. С. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determinant molecular orbital» theory / P. C. Hariharan, J. A. Pople // Mol. Phys. 1974. - Vol. 27, № 1. - P. 209-214.

110. Gordon, M. S. The isomers of silacyclopropane / M. S. Gordon // Chem. Phys. Lett. 1980.-Vol. 76, № l.-P. 163-168.

111. Montgomery, J. A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, № 6. - P. 2822-2827.

112. Bauernschmitt, R. Stability analysis for solutions of the closed shell Kohn-Sham equation / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, №22.-P. 9047-9052.

113. Baboul; A. G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, № 16. - P. 7650-7657.

114. Montgomery, J. A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method / J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, № 15. - P. 6532-6542.

115. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. M0ller, M. S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46, № 7. - P. 618-622.

116. Kendall, R. A. The impact of the resolution of the identity approximate integral method on modern ab initio algorithm development / R. A. Kendall, H. A. Fruchtl // Theor. Chem. Acc. 1997. - Vol. 97, № 1-4. - P. 158-163.

117. Gonzalez, С. An improved algorithm for reaction path following / C. Gonzalez, HiBiSchlegel// Ji Ghem. Phys. 1989;:-Vol. 90;№4i-P: 2154-2161.

118. Gonzalez, C. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates / C. Gonzalez, H. B. Schlegel // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94, № 14: - P. 5523-5527.

119. Chemcraft 1.6 Zhurko G. A. http://www.chemcraftprog.coms

120. Sengupta, D: Ab initio calculation and kinetic analysis of the reaction of silylene with ethylene (SiH2 + C2H4) / D. Sengupta, M. T. Nguyen // Mol. Phys. 1996. - Vol. 89; № 5. - P. 1567-1576.-.

121. Spangler, C. \V. Thermal l,j. sigmatropic rearrangements / C; W. Spangler // Chem. Rev. 1976. - Vol. 76, № 2. - P. 187-217.

122. Baldwin, Ji E. Thermal rearrangements of vinylcyclopropanes to cyclopentenes / JiE.^^ Baldwin //Chem^Rev.- 2003:- VolH03, № 4:-PMT97-1212. /

123. Davidson, E. R. Calculational evidence for lack of intermediates in the thermal unimolecular vinylcycloproparie to cyclopentene 1,3-sigmatropic shift / E. R. Davidson, Jj. J; Gajewski // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 43: - P. 10543-10544.

124. Sperling, D. Substituent effects on the vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement — A. theoretical study by restricted and unrestricted density functional theory / D. Sperling, J. Fabian // Eur. J. Org. Chem. 1999. - № 1. -P. 215-220.

125. Nendel, M: Computational explorations of vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangements .and competing diradical stereoisomerizations / Mi Nendel, D. Sperling, O. Wiest, K. N. Houk // J. Org. Chem: 2000. - Vol. 65, № 11. .-P. 3259-3268.

126. Bulo, R. E. Vinylphosphirane-phospholene rearrangements: pericyclic 1,3.-sigmatropic shifts or not? / R. E. Bulo, A. W. Ehlers, S. Grimme, K. Lammertsma // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, № 46. - P. 1390313910.

127. Evanseck, J. D. Theoretical investigation of intramolecular singlet carbene 1,4-and 1,2-cycloadditions / J. D. Evanseck, J. Mareda, K. N. Houk // J. Am. Chem. Soc.-1990.-Vol. 112,№ l.-P. 73-80.

128. Skancke, P. N. Ab initio calculations on the preferred mode of ring opening in silacyclopropane / P. N. Skancke, D. A. Hrovat, W. T. Borden // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 34. - P. 8012-8014.

129. Davidson, I. M. T. Silicon knocked into a cocked hat / I. M. T. Davidson // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 437, № 1-2. - P. 1-13.

130. Su, M.-D. Theoretical study on the reactivities of stannylene and plumbylene and the origin of their activation barriers / M.-D. Su // Chem.-Eur. J. 2004. -Vol. 10, № 23. - P. 6073-6084.

131. Walsh, R. Derivation of thermodynamic quantities from kinetic measurements / R. Walsh // Pure Appl. Chem. 1987. - Vol. 59, № 1. - P. 69-72.

132. Becerra, R. Thermochemistry / R. Becerra, R. Walsh // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. — Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 1998. Vol. 2. - Chap. 4. - P. 153-180.

133. Takahashi, M. A theoretical study of stereochemistry of 1,3-migration in allylsilane and related allylmetallic compounds / M. Takahashi, M. Kira // J. Am. Chem. Soc. 1997.-Vol. 119, №8.-P. 1948-1953.

134. Yamabe, T. Novel aspects of the 1,3. sigmatropic silyl shift in allylsilane / T. Yamabe, K. Nakamura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Kawauchi, M. Ishikawa // J. Am. Chem. Soc. 1997. -Vol. 119, №4.-P. 807-815.

135. Kira, M. Silyl migrations / M. Kira, T. Iwamoto // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 2001.-Vol. 3.-Chap. 16.-P. 853-948.

136. Gordon, M. S. Theoretical study of the addition of SiF2 and SiCb to ethylene / M. S. Gordon, W. Nelson // Organometallics. 1995. - Vol. 14, № 2. - P. 1067-1069.

137. Gans-Eichler, T. The transfer of tin and germanium atoms form N-heterocyclic stannylenes and germylenes to diazadienes / T. Gans-Eichler, D. Gudat, K. Nattinen, M. Nieger // Chem.-Eur. J. 2006. - Vol. 12, № 4. - P. 1162-1173.

138. Su, M.-D. Theoretical studies of the additions of germylenes to ethylene / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, № 49. - P. 1147811485.

139. Бирюков, А. А. Изомеризация и распад гермиранов. Исследование методом функционала плотности / А. А. Бирюков, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - № 9. - С. 19431951.

140. Joo, Н. The mechanism of a barrierless reaction: hidden transition state and hidden intermediates in the reaction of methylene with ethene / H. Joo, E.

141. Kraka, W. Quapp, D. Cremer // Mol. Phys. 2007. - Vol. 105, № 19-22. - P. 2697-2717.

142. Zhou, D. Synthesis of l-stannacyclopent-3-enes and their pyrolysis to stannylenes / D. Zhou, C. Reiche, M. Nag, J. A. Soderquist, P. P. Gaspar // Organometallics. -2009. Vol. 28, № 8. - P. 2595-2608.

143. Takeda, N. A bulky silylene generated under mild conditions: Its application to the synthesis of organosilicon compounds / N. Takeda, N. Tokitoh // Synlett. -2007. -№ 16.-P. 2483-2491.

144. Gordon, M. S. Ab initio study of the insertions of methylene and silylene into methane, silane, and hydrogen / M. S. Gordon, D. R. Gano // J. Am. Chem. Soc.-1984.-Vol. 106, № 19.-P. 5421-5425.

145. Gordon, M. S. Potential primary pyrolysis processes of methylsilane / M. S. Gordon, T. N. Truong // Chem. Phys. Lett. 1987. - Vol. 142, № i2. - P. 110-114.

146. Gano, D. R. Ab initio study of some methylene and silylene insertion reactions / D. R. Gano, M. S. Gordon, J. A. Boatz // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 18.-P. 6711-6718.

147. O'Neal, H. E. Primary reaction channels and kinetics of the thermal decomposition of phenylsilane / H. E. O'Neal, M. A. Ring, D. Kim, K. D. King // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, № 23. - P. 9397-9402.

148. Kislov, V. V. Photodissociation of benzene under collision-free conditions: An ab initio/Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus study / V. V. Kislov, T. L. Nguyen, A. M. Mebel, S. H. Lin, S. C. Smith // J. Chem. Phys. 2004. - Vol. 120, № 15.-P. 7008-7017.

149. Su, M.-D. Theoretical studies of the insertions of germylene into methane / M.-D. Su, S.-Y. Chu // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, № 23. - P. 4371^374.

150. Su, M.-D. Density functional study of some germylene insertion reactions / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, № 17. - P. 42294237.

151. Su, M.-D. Density functional and MP2 studies of germylene insertion into C-H, Si-H, N-H, P-H, O-H, S-H, F-H, and Cl-H bonds / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, № 50. - P. 11011-11019.

152. Mochida, K. Kinetics and mechanism of the thermolysis of 1,1-dimethyl-1-germacyclohepta-2,4,6-triene / K. Mochida, N. Matsuhisa, R. Sato, Y. Nakadaira // Organometallics. 2006. - Vol. 25, № 17. - P. 4231-4233.