Реакционная способность, термический распад и спектральные характеристики комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Ge(IV) и Sn(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Коротеев, Павел Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Коротеев Павел Сергеевич
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ГЕРМИЛЕНОВ И СТАННИЛЕНОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Се(1У) и 8п(1У).
02.00.01 - Неорганическая химия
I
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук и Институте Органической Химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук
Научные руководители: член-корреспондент РАН
Егоров Михаил Петрович
доктор химических наук Доброхотова Жанна Вениаминовна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Варгафтик Михаил Натанович
кандидат химических наук, доцент Мазо Галина Николаевна
Ведущая организация: Институт Элементорганических
Соединений им. А.Н.Несмеянова РАН
Защита диссертации состоится «25» октября 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН
Автореферат разослан «_» сентября 2005г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета
кандидат химических наук, доцент
Л.И.Очертянова
7П
4ШЧ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Комплексы аналогов карбенов (силиленов, гермиле-нов, станниленов, плюмбиленов) с карбонилами металлов ((СО)пМ=ЕХ2 Е = 81, Ое, вп, РЬ) - сравнительно новый тип соединений. Впервые полученные около тридцати лет назад, они представляли интерес как с точки зрения координационной химии переходных металлов, поскольку был открыт новый класс лигандов, тчк и с точки зрения химии аналогов карбенов, поскольку был найден новый способ стабилизации и, возможно, модификации химических свойств этих нестабильных частиц. Однако, в течение долгого времени эти соединения оставались мало исследованными - были изучены лишь реакции замещения у атома аналога углерода и присоединение четвергичных аммониевых солей с понижением порядка связи элемент - переходный металл, в то время как для свободных аналогов карбенов и их комплексов с основаниями Льюиса известны реакции внедрения в связи, присоединение к кратным связям, а также окислительно-восстановительные процессы. Спектроскопические исследования обсуждаемых комплексов также ограничивались лишь характеристикой полос поглощения карбонильной части молекулы в ИК-области. Не исследовались и термические превращения этих комплексов, которые могли бы приводить к материалам с необычными физико-химическими свойствами (интерметаллидам, в частности), синтез которых другими методами затруднен или невозможен, и открыть, таким образом, перспективы для их практического применения.
Цель работы: исследование влияния комплексообразования с переходным металлом на реакционную способность карбеноподобных частиц, исследование процессов термолиза комплексов карбеноидов с переходными металлами и потенциальных предшественников аналогов карбенов, исследование спектральных характеристик комплексов ОеС12 и 8пС12 с карбонилами металлов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые структурно охарактеризованы комплексы дихлоргермилена с карбонилами Сг и (СО)5СгОеС12ТНР, (СО^ОеС12ТШ\ Впервые получен и структурно охарактеризован диазид бис-ацетилацетонатогермания (IV) - потенциальный предшественник бис-ацетилацетонатогермилена. Установлено активирующее влияние комплексообразования с переходным металлом на 1евавд»идав0ИШ^Щ:ть Дихлор-
библиотека . СПетерАг^/Хп I
_ 09 Щ7 ш& IV*
гермилена и дихлорстаннилена в редокс-процессах, в реакциях внедрения в связь С-С1, а также по отношению к ненасыщенным субстратам. Впервые исследованы процессы термолиза 11 -ти комплексов гермиленов и станниленов с карбонилами переходных металлов, двух комплексов 8п (IV) с Мо(СО)5 и W(CO)5) четырех ацетилацетонатных комплексов Се (IV) и Яп (IV) - потенциальных предшественников аналогов карбенов. Методами колебательной и электронной спектроскопии исследованы комплексы дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами переходных металлов (СО)5МЕС12-ТНР, ЕК5е,8п; М=Сг, Мо, W. Подтвержден частичный кратный характер связи М=Е; установлено, что частота валентного колебания М-Е не является характеристической.
Установлено, что исследованные комплексы способны служить предшественниками материалов с ценными физико-химическими свойствами. Результаты структурных исследований, наряду с термодинамическими характеристиками могут быть полезны в качестве справочных данных.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты исследования влияния комплексообразования с переходным металлом на реакционную способность дихлоргермилена и дихлорстаннилена.
Результаты определения молекулярных структур комплексов (Асас)20е№)2, (С0)5С1ОеС12ТНР, (СО)5\УОеС12ТНР методом РСА.
Разработка синтеза ранее не описанных комплексов (Асас)20е(Мз)2 и (Асас)28пС1(К3).
Результаты исследований процессов термолиза комплексов (СО)3МЕС12ТНР, Е = ве, Бп; М = Сг, Мо, (СО)5М8пХ2ТНР, М = Сг, X = Асас, вСН и (Асас)2ЕУ2, Е = ве, Бп; У = С1, N3
Результаты определения стандартных термодинамических функций образования комплексов (СО)5МЕС12ТНР, Е = бе, вп; М = Сг, Мо,
Результаты исследования комплексов (СО)5МЕС12ТНР, Е=Се,8п; М=Сг, Мо, методами колебательной и электронной спектроскопии.
Апробация работы Материалы исследований докладывались на Шестой международной конференции «Химия карбенов и родственных интермедиатов» (Санкт-Петербург, 1998), Школе-конференции «Органическая химия на пороге XXI века» (Москва, 1999), на III Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2000),
/ • -И . ;
на XX международной конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону,
2001), на XX международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002), на Международной конференции «Новые идеи в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород
2002), на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), на IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004), на Третьем международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153 страницах печатного текста и содержит 26 схем, 18 таблиц и 25 рисунков. Список цитируемой литературы включает 237 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы. Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части обобщены сведения о стабилизации аналогов карбенов методами комплексообразования и о химические свойства различных комплексов аналогов карбенов. Вторая часть посвящена методам изучения процессов термолиза комплексных и металлоорга-нических соединений.
Экпернментальная часть содержит методики исследования реакций комплексов аналогогов карбенов, получения новых ацетилацетонатных комплексов Ge и Sn, исследования процессов термолиза изучаемых комплексов. В ней описаны приборы, используемые для проведения физико-химических исследований. Спектры ЯМР снимались на приборе «Bruker АС 200» (200 МГц); масс- и хрома-то-масс-спектры (электроный удар, 70 эВ) - на приборе «Finnigan МАТ INCOS» (колонка RSL-200, 30 м * 0,25 мм)1. KP-спектры снимали на лазерном спектрометре Т64000 с возбуждением линией 514.5 нм Аг+ лазера2. Магнитное поведение продукта разложения комплекса (CO)5WGeCl2THF в температурном интервале 20-300 К исследовали на магнитометре «SQUID MPMS-59 Quantum Design»3. Ди-
фракционные эксперименты выполнены на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000"4. Термораспад исследуемых соединений изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии на модулях DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler».
Обсуждение результатов состоит из трех частей: L Реакционная способность комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
1.1 Окислительно-восстановительные реакции комплексов аналогов карбенов.
I.l.a) Взаимодействие комплексов дигалогермиленов и дигалостанилленов с R<E (R = Me, Ph; Е = Si, Ge, Sn).
Известно [В. Фомина, Н.И. Шевердина, Р.Н.и др, Изв. АН СССР, сер. хим., (1976), 1663], что тетрагалогениды германия и олова в жестких условиях вступают в реакцию с тетраалкил- и тетраарилгерманами (станнанами). Нами исследована реакционная способность комплексов GeCl2 dioxane (1), комплекса (CO)5W=GeCl2'THF (2), а также полимерного дихлорстаннилена SnCl2 (3) и комплекса (CO)5W=SnCl2THF (4) в реакциях с тетраметил- и тетрафенилпроизводны-ми Si, Ge и Sn. Реакция комплекса 1 с Me4Sn завершается в течение суток и с количественным выходом приводит к образованию Me3SnCl и (MeGeCl)n (MeCN, 20 °С):
Me4Sn + GeCl2 dioxane->■ Me3SnCl + (MeGeCl)n (1)
Реакция (1) легко протекает как в ацетонитриле, так и в других растворителях (СНС13, бензол), причем ее скорость ограничивается лишь растворимостью комплекса 1. В аналогичных условиях Me4Ge и Me4Si не взаимодействуют с 1. Ди-хлорстаннилен также реагирует с Me4Sn с образованием Мез8пС1 и Sn, причем для завершения реакции требуются более жесткие условия: нагревание до 60°С (в THF1 или многочасовое ультразвуковое облучение (в СДД
1 Масс-спектры снимались к.х н. В А.Королевым в ИОХ РАН.
гКР-спектральные исследования были выполнены д х н Л А Лейтес и д ф н С С Букаловым в ИНЭОС РАН.
3 Магиетохимичсекие исследования выполнены д х н В Н Икорским в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск).
4 Рентгеноструетурные исследования выполнены д х н С Е.Нефедовым в Центре структурных исследований (ИНЭОС РАН).
Продуктами реакции являются Ме38пС1 и Яп. Взаимодействие протекает согласно уравнению:
Соединения 1 и 3 в тех же условиях не реагируют с Me4Si и Me4Ge, в которых связь элемент-углерод значительно прочнее, чем в Me4Sn. Не наблюдается также взаимодействия 1 (3) и с Pl^Sn, даже в жестких условиях (THF, 100°С, запаянная ампула), что можно объяснить большей прочностью связи атома Sn с sp2-гибридизованным атомом С (средние энтальпии разрыва связей Sn-C в S11R4 составляют 259 кДж/моль (R = Ph) и 222 кДж/моль (R = Me)..
С целью изучения влияние комплексообразования с переходными металлами на взаимодействие GeCl2 и SnCb с Me4F, (Е = Si, Ge, Sn), были изучены реакции комплексов 2 и 4 с R4E (R = Me, Ph; Е = Si, Ge, Sn). Соединения 2 и 4 легко взаимодействуют с Me4Sn в среде MeCN, CHCI3 или THF при комнатной температуре. Летучими продуктами реакции (согласно данным ЯМР 'Н-спекгроскопии и хро-мато-масс-спектрометрии) являются Me3SnCl, Me3GeCl и Me4Ge в случае комплекса 2, и Me3SnCl в случае комплекса 4. Кроме того, наблюдается выпадение желтого осадка, ИК- и масс-спектры которого идентичны спектрам W(CO)6. Комплексы (CO)5W=MCl2'THF (М = Ge, Sn), в отличие от 1 и 3, взаимодействуют с PluSn, причем для завершения реакции требуется трое суток (С6Н<;, 20°С). В случае комплекса 2 продуктами реакции (согласно данным масс-спектроскопии и ТСХ) являются Ph3GeCl, Ph^Ge и Ph3SnCl. В случае реакции комплекса 4 ее продуктом является Ph3SnCl. Можно предложить следующую схему этих реакций:
2SnCl2 + 3SnMe4
4Me3SnCl + Sn (2)
(CO)5W=MCliTHF + R4Sn
[(CO)5W=MCJR] + R3SnCl
W(CO)5 + R4M->-[(CO)5W=MR2] + (C0)5W=MC12
R3MCI + [(CO)5W=MClR] и т.д.
M = Ge, Sn; R = Me, Ph.
Одна из стадий этой схемы - реакция 2 с Me4Ge - была экспериментально доказана. Оказалось, что в отличие от 1, комплекс 2 быстро реагирует с Me4Ge (MeCN, 20°С). Летучими продуктами реакции оказались Me3GeCl (основной продукт) и Ме20еС12. Комплекс 4 не взаимодействует с Me4Ge, что свидетельствует о более низкой элекгрофильности SnCl2, входящего в его состав, по сравнению с электрофильностью GeCl2 в комплексе 2.
Таким образом, дихлоргермилен и дихлорстаннилен, находящиеся в координационной сфере переходного металла, способны играть роль электрофильных агентов в реакциях с субстратами, по отношению к которым не связанные с металлом GeCl2 и SnCl2 инертны. Об элекгроноакцепторном влиянии фрагмента (CO)5W свидетельствует и обнаруженная нами необычная зависимость скорости протекания реакции комплекса 2 с Me4Sn от природы растворителя (DMF, MeCN, THF, CHCI3). Ранее проведенные электрохимические исследования [М.Р. Egorov, A.A. Basova at all. J. Organometal Chem. (1999), 574, 279] показали, что в полярном сильно координирующем растворителе (DMF) происходит сольволитическая диссоциация комплекса (CO)5W=GeCl2B с разрывом связи W-Ge:
(CO)5W=GeCI \ gJjML^cO) jWDMF + GeCl \ DMF
Очевидно, в полярных координирующих растворителях реакционной молекулой является сольватированный дихлоргермилен, не связанный с электроноакцептор-ным фрагментом (CO)5W. Поскольку электрофильность гермиленового центра в GeCl2B ниже, чем в (CO)5W=GeCl2B, следует ожидать замедления реакции последнего с Me4Sn в таких растворителях, что и наблюдалось экспериментально.
1.1.6 Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с EtjSiH и Et3GeH.
Была обнаружена необычная окислительно-восстановительная реакция 1 и 3 с Et3SiH и Et3GeH. Оказалось, что взаимодействие 1, 3, а также Snl2 с триэтилси-ланом приводит исключительно к Et3SiSiEt3. При этом наблюдается выделение HCl в виде газа, GeCl2 превращается в субхлориды германия (GeCl)„ Snl2 - в су-биодиды, a SnCl2 - в Sn. Взаимодействие 1 или Snl2 с Et3GeH протекает по-иному и с количественным выходом приводит к Et3GeX (X = Cl, I). Показано, что комплексы 2 и 4 быстро взаимодействуют с двумя эквивалентами Et3SiH или Et3GeH
(СбОб, 20 °С, 2-5 мин), причем эти реакции сопровождаются выделением газа (НС1) и восстановлением ЩП) до металла. В случае комплекса 4 единственным кремнийсодержащим продуктом является Е138181Ег3. Взаимодействие Е^'Н с 2 приводит к смеси Е1381С1 и Е138181Е1з в соотношении 1:2. Реакции 2 и 4 с Е1:3СтеН приводят к Е13ОеС1, образования гексаэтилдигермана не наблюдается. В ходе взаимодействия с Е13МН (М=81, ве) происходит деструкция комплексов (СО^=ЕС12 ТНР, одним из продуктов которой (согласно данным хромато-масс-спектромегрии) является А^(СО)б.
Механизм необычной реакции окислительной димеризации триэтилсилана под действием производных Ое(П) и 8п(Н) до конца не ясен. Результаты ЯМР *Н-мониторинга реакционных смесей и литературные данные о механизме окислительной электрохимической полимеризации диорганилсиланов свидетельствуют о том, что ключевой стадией реакции является перенос электрона с образованием ион-радикальной пары.
Таким образом, в отличие от органилгермиленов, дигалогермилены (дигало-станнилены) и их комплексы не внедряются в связи БьН и Ое-Н; их реакции с Ег381Н и Е^ОеН протекают как редокс-процессы и приводят к образованию продуктов окислительного сдваивания (Е(:38181Е13) и/или галоидирования (Е1:381Х, Е13ОеХ) Е3МН (М^81,Ое) в зависимости от природы реагентов. В случае комплексов ОеС12 и БпСЬ с "№(СО)5 наблюдается более глубокое восстановление.
1.2. Взаимодействие комплексов дигалогермиленов и дигалостанниленов с ненасыщенными субстратами.
Комплексы 1 и 2 существенно отличаются по реакционной способности и в реакциях с ненасыщенными субстратами. Так, известно, что взаимодействие 1 с 2,3-диметилбутадиеном (ДМБ) с высоким выходом приводит к продукту цикло-присоединения - 1,1-дихлор-3,4-диметил-1-гермациклопентену-3 [О.М. Нефедов, С.П. Колесников, А.И. Иоффе. Изв. АН СССР, Сер. Хим, 1976, 619]. Нами показано, что реакция комплекса 2 с ДМБ протекает по-иному и приводит исключительно к германийсодержащему полимеру.
Комплекс 4 вызывает полимеризацию ДМБ в течение суток (СбН^, 20°С), в то время как сам по себе дихлорстаннилен (3) в аналогичных условиях вызывает полимеризацию лишь 7% ДМБ (ТГФ, 20°С, 1 сутки).
По-разному протекает и взаимодействие комплексов 1 и 2 с алкинами. Комплекс 1 при взаимодействии с С2Н2 образует германийсодержащий полимер с количественным выходом. Реакция 2 с С2Н2 протекает сложнее. При продувании С2Н2 через раствор 2 в бензоле наблюдается его потемнение, и выпадение черного осадка полиацетилена (согласно данным масс-спектрометрии). После отделения осадка и удаления бензола, из раствора был выделен исходный комплекс 4. Реакция 2 с фенилацетиленом (СвНб, 20°С) также приводит к образованию полиалкина, причем скорость реакции значительно ниже.
Присутствие металлкарбонильного фрагмета в комплексе 4 оказывает влияние и на реакции 3 с ненасыщенными субстратами, в частности, ДМБ, С2Н2 и фенилацетиленом. При пропускании С2Н2 через раствор 4 в ТГФ или наблюдается потемнение раствора и выпадение черного осадка полиацетилена, в то время как 3 в тех же условиях вызывает лишь незначительную полимеризацию С2Н2. Комплекс 4 вызывает полимеризацию и фенилацетилена (ТГФ или С6Нб, 20°С, 3 суток), в то время как сам дихлорстаннилен инертен по отношению к фенил ацетилену.
1.3. Взаимодействие комплексов 2 и 4 с бензилхлоридом.
Известно [С.П. Колесников, В.И.Ширяев, О.М. Нефедов, Изв. АН СССР, сер. Хим, 1966, 584], что комплекс 1 реагирует с РЬСН2С1 с образованием РЬСН20еС13, причем эта реакция протекает при температуре выше 100°С в отсутствие растворителя. С помощью ЯМР 'Н-мониторинга мы сравнили скорость реакции внедрения дихлоргермилена, входящего в состав комплексов 1 и 2, в связь С-С1 бензил-хлорида. Оказалось, что скорость взаимодействия комплекса 1 с РЬСН2С1 в \leCN при 20 °С незначительна: для протекания реакции в заметной степени требуется 7 дней. В то же время реакция РЬСН2С1 с комплексом 2, взятых в тех же концентрациях заканчивается в течение суток. Производные олова в тех же условиях реагируют с РИСН2С1 медленнее, но и в этом случае скорость взаимодействия комплекса 8пС12 с пентакарбонилом вольфрама значительно выше. Так, появление сигналов протонов СН2-группы продукта реакции в случае комплекса 4 в спектре ЯМР происходит уже через час после смешивания реагентов, в случае же дихлорстан-нилена эти сигналы становятся заметны лишь через 4 дня.
Столь значительное различие скоростей этих реакций можно объяснить существенным увеличением электрофильности аналога карбена при его комплексо-образогвании с W(CO)3.
II. Термолиз комплексов Ge (II, IV) и Sn(II, IV).
II. 1. Получение и термолиз ацетилацетонатных производных Ge(IV) и
Sn(IV).
Другим направлением работы было получение потенциальных предшественников карбеноидов и исследование путей их распада. Предшественником предположительно стабильного гермилена - ацетилацетоната Ge(II) - moi бы служить диазид бис-ацетилацетонатогермания(1У) (Acac)2Ge(N3)2 5, который впервые был получен нами по реакции обмена между (Acac)2GeCl2 (6) и NaN3 в кипящем MeCN. Его структура однозначно доказана методом PC А (рис.1).
Рис. 1. Строение комплекса (Асас)2ОеСМз)2-Термическое разложение комплекса 5 в твердой фазе начинается при 80±2°С и протекает в две стадии. В температурном интервале 90-150°С происходит плавление с разложением (рис. 2). При температуре выше 400°С масса продукта остается неизменной. Конечным продуктом термолиза соединения 5 является смесь фаз веОг, ве и Ое3К4. Анализ газообразных продуктов разложения комплекса 5 не проводился, но, тем не менее, можно предположить следующую вероятную схему процесса термораспада соединения 5:
(АсасЬОе^зЬ-^О.бОеОг-ЮЛгЗОе+ОЛгЗСезЫд+ЗСОТ+г.ЗК^+гС^+СгНбТ+ЗС
Рис 2. Термолиз комплекса (Асас)20е(К3)2.
Мы сравнили термическое разложение 5 и близкого по строению комплекса (Асас)2ОеС12 (6), имеющего достаточно прочно связанные атомы хлора. Комплекс б устойчив до 200 "С. Выше он плавиться с разложением (рис. 3). Выше 470 °С масса продуктов разложения остается неизменной, а конечным продуктом разложения является смесь двух модификаций германия (тетрагональной и кубической) и диоксида германия.
Рис 3. Термолиз комплекса (Асас)2СеС12. На основании полученных результатов была предложена одна из возможных схем процесса термического разложения 6:
(Асас)2ОеС12-> 0.25Се02 + 0.25Се + 0.50еС1Д + 2СН,Т + С2Н«Т + 3.5СОТ + 2.5С
Для сравнения нами изучено термическое разложение оловянного аналога комплекса 6 - (Асас^пОг (7). Соединение 7 термически стабильно до 180°С. Выше начинается разложение, начальный этап которого (до 215°С) сопровождается поглощением энергии, выше 225 °С с убылью массы начинается мощное выделение энергии, что обычно наблюдается при формировании новой структуры (рис.4). Процесс полностью завершается при 300°С, РФА продукта разложения показал присутствие двух модификаций олова. Состав продукта разложения также подтверждено методом ДСК.. Значительное выделение энергии при термолизе 7, вероятно, связано с тем, что в процессе термодеструкции происходит внутримоле-
кулярное восстановление Sn(IV) - более сильного окислителя, чем Ge(IV), под действием органических лигандов.
По реакции обмена между 7 и NaN3 в THF, был получен комплекс (Асас)г8пС1(Ыз) (8). Строение его было подтверждено данными ИК-спеюроскопии и масс-спектромегрии. Показано, что его термическое разложение начинается при 55 °С, т.е. введение азидного фрагмента значительно снижает термическую устойчивость. В интервале температур 55-150 °С соединение 8 теряет 10.0±1.0% массы, что соответствует содержанию азота в комплексе. Дальнейший распад протекает в широком температурном интервале. Качественно энергетическая картина термического разложения подобна той, которую наблюдали для 7, но все процессы протекают при более высоких температурах и в более широком температурном интервале (рис. 5).
100 ISO 200 260 ЭЮ 3S0
Рис 4. Термолиз комплекса (Асас^БпС^. По данным рентгенофазового и калориметрического анализов, продуктами разложения являются вп и БпСЬ-
; *1
Рис 5. Термолиз комплекса (Асас)28пС1(ЪГз). Для рассмотренных комплексов (5-8) методом ДСК были получены зависимости теплоемкости от температуры в интервале 120-330 К. Полученные зависимости были экстраполированы к 0 К с применением метода аппроксимации, по-
зволяющего рассчитывать значения абсолютных энтропий при 298 К по ограниченному участку низкотемпературной кривой Ср(Т). В результате получены следующие значения 8°(298): 346.2±9.5 Дж/Кмоль; 351.1±8.7 Дж/Кмоль; 478.1+ 11.5 Дж/Кмоль; 390.5±10.2 Дж/Кмоль для 6,7,5 и 8, соответственно.
11.2. Термолиз комплексов СеС12и8пС12 с карбонилами металлов.
Полиядерные комплексы, содержащие атомы переходных металлов, представляют особенный интерес как потенциальные предшественники новых материалов. Было проведено исследование процессов термолиза металлооганических комплексов, содержащих атомы германия и олова, ковалентно связанные с атомами различных переходных металлов, и имеющих лиганды, способные при нагревании легко покидать координационную сферу металла: (СО^МвеСЬ ТНР, где М=Сг(9), Мо(10), Щ2).
Установлено, что разложение соединений 2, 9, 10 протекает стадийно. Температура начала разложения повышается от Сг-содержащего комплекса 9 к Ф-содержащему комплексу 2. Одновременно с началом разложения, соединения плавятся. Температура и теплота плавления возрастают от Сг- к \^-содержащему соединению = 80.5±1.0°С(9), 87.5±1.0°С(10), 109.6±1.0°С(2); Д^Н = 21603±40 Дж/моль (9), 25555±60 Дж/моль (10), 34036±45 Дж/моль (2)).
-4 I—-—--,----
10 100 200 I «,с
I
I_
Рис.6. Термолиз комплекса (СО^СгСеС^ТШ7.
Установлено, что первой стадией разложения 2,9,10 является элиминирование ТГФ, температура окончания процесса снижается от Сг- к содержащему соединению. Энергетическая картина дальнейшего процесса разложения для Сг-содержащего комплекса (9) существенно отличается от той, которая наблюдается для Мо- и "^-содержащих (рис. 6, 7, 8). Температура оконча-
ния разложения уменьшается от- Сг- к W-содержащему аналогам (260±3°С (9), 250±3°С (10), 240±3°С (2)).
¡iFv^-
i —'——
I О 100 200
' t,C
I
Рис. 7. Термолиз комплекса (COJsMoGeCbTHF. Комплексы 9, 10, 2 имеют достаточно низкие температуры плавления и разложения, что позволяет предположить возможность их использования в качестве молекулярных предшественников неорганических материалов определенного состава.
[»IrEE
j 0 100 200
I t,C
Рис 8. Термолиз комплекса (CO)5WGeCi2THF. Действительно, результаты исследования фазового состава твердых продуктов разложения комплексов 9, 10, 2 методом РФА показали возникновение фаз состава Cr3Ge для 9, Mo3Ge для 10 и W5Ge3 для 2.
На основании полученных результатов предложены следующие схемы процессов термораспада комплексов 9,10 и 2
(CO)5CrGeCl2THF 0.33Cr5Ge + 0.17Ge + 0.5GeCL,t + 5COt + C4H80t (CO^MoGeCbTHF->l/3Mo^Ge+l/6Ge+l/2GeCUt+5COt+C4HaOt (CO)5WGeCl7THF-»0.14W;Ge^0.08Ge+0.5GeCl4t+3.2COt+C4H,ot+0.3W(CQ)>i Результаты исследования мапипного поведения продуктов разложения комплекса 2 (рис.9) свидетельствуют о ферромагнитном характере взаимодействии между парамагнитными центрами, выяснение природы которых требует дальнейших исследований.
Рис. 9. Зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры продукта разложения комплекса (CO)5WGeCl2 THF.
Изучение термораспада аналогичных комплексов дихлорстаннилена -(CO)5CrSnCl2THF (И), (CO)5MoSnCl2THF (12) и (CO)5WSnCl2 THF (4) показало, что соединения 11 и 4 являются термически более стойкими, чем германиевые аналоги, разложение их начинается при более высокой температуре, тогда как термическая устойчивость комплекса SnCl2 с пентакарбонилом молибдена прак тически соизмерима с термической стойкостью комплекса с GeCl2.
"Г
100 ISÛ
ifi
100 1S0 200
1 -H
•7 4--,-
ioo iso 200 ao
^ I
a б в
Рис 10. Термолиз комплексов (CO)3MSnCl2 THF (M = Cr(a), Мо(б), W(b).
Одновременно с разложением соединения плавятся. Первой стадией разложения соединений 11,12, 4 также является отщепление THF. При дальнейшем нагревании образцов комплексов 11 и 4 имеет место интенсивное уменьшение массы, которое для 4 сопровождается выделением энергии. Фазовый анализ показал, что продукт разложения 11 содержит SnCl2, Cr2Sn3 и Сг, а 4 - SnCl2 и W. Количественное содержание Sn и SnCI2 в продуктах разложения комплексов 4 и 11 определялось методом ДСК, а остальных фаз - методом РФА. На основании этих данных нами были составлены результирующие схемы термолиза комплекса 11 и 4:
(CO)5CrSnCl2C4H8O->C4H8OT+l/4SnCl4t+5COt+10/12Cr+ l/2SnCl2+ l/12Cr2Sn3 (C0);WSnCl2C4H80 ->• C+HgOt+2/3 W(CO)et+ SnCl2 + 1/3W + cot
Исследовать фазовый состав продукта термораспада комплекса (12) не удалось. Для установления схемы процесса его разложения было проведено исследование термораспада и фазового состава продуктов разложения солей (CH3)4N(CO)5MoSnCl3 (13) и (CH3)4N(CO)3WSnCl3 (14). Исследование термического разложения 14 имело целью показать идентичность фазового состава его продукта разложения фазовому составу продукта разложения 4. Установлено, что результирующая схема процесса термолиза соединения 14 может быть записана в виде:
(CH3)4N(CO)3WSnCl3-)'(CH3)4NClt+3/10W(CO)6t+SnCl2+7/10W+16/5COt Идентичность фазового состава продуктов разложения соединений 4 и 14 позволила предположить, что результаты исследования термораспада 13 можно использовать для установления состава продукта разложения комплекса 12. Схема разложения соединения 13 имеет вид:
(CH3)4N(CO)5MoSnCl3^(CH3)4NCl+5/6Mo(CO)6+l/3SnCl4+l/3SnCl2+l/6MoSn2
Принимая во внимание потерю массы при разложении комплекса 12 и идентичность фазового состава продуктов разложения 12 и 13, схема термолиза комплекса 12 может быть:
(CO)sMoSnCl2 C4HgO->C4HgOt+1 /3 SnC^t + 5/6Mo(CO)6t + l/3SnCl2 + l/6MoSn2 По результатам исследования предложен следующий возможный механизм термораспада комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами
переходных металлов VI группы: сначала отщепление стабилизирующей координированной органической молекулы, затем потеря лабильных СО-лигандов, и наконец, разрыв достаточно прочной связи М=ЕС12; вероятно, образующиеся при этом карбеноподобные молекулы рекомбинируют с образованием формальных димеров, что является термодинамически возможным. Однако в силу их высокой реакционной способности, в отсутствии акцепторов происходят их вторичные превращения, приводящие к образованию соответствующих продуктов разложения.
Интересно отметить существенное различие в условиях термического разложения комплексов 11, 12, 4 и комплекса (СО)2С5Н5Мп8пС12ТНР(15), где ди-хлорстаннилен является лигандом для циклопентадиенилдикарбонила марганца.
Процесс термолиза 15 протекает в широком температурном интервале 95-535°С. Также как и для комплексов 11,12, 4, первой стадией разложения является удаление ЮТ. Вторая стадия - удаление лабильных СО-лигандов. Следует отметить, что оба процесса сопровождаются выделением энергии, что можно объяснить присутствием в данном соединении циклопентадиенильного лиганда. В интервале температур 250-53 5°С протекает дальнейшая деструкция, приводящая к образованию интерметаллида состава Мп28п. Результирующая схема термодеструкции комплекса 15 имеет вид:
2(СО)2С5Н5Мп8пС12 С4Н80 2С4Н801'+ 8пС14Т+ 4СОТ+ (С5Н5)2Т+Мп28п
Для прогнозирования и описания процессов получения неорганических материалов из комплексных соединений был использован термодинамический анализ процессов разложения. Для проведения корректных термодинамических расчетов необходимо знание основных термодинамических характеристик образования соединений.
в
18
Рис 11. Термолиз комплекса(СО)2С5Н5Мп8пС12'ТНР
Для комплексов 9,10,2,11, 4 методом ДСК определены температурные зависимости теплоемкости в интервале 113-300 К и рассчитаны значения абсолютной энтропии. Энтальпии образования изучаемых комплексов были определены по тепловым эффектам процессов термолиза в изотермическом режиме при температурах, экспериментально установленных для каждого соединения. Расчет энтальпии образования комплекса из элементов по теплоте разложения был проведен с учетом схем процесса термического разложения и энтальпий образования из элементов всех его конечных продуктов и использовании методов сравнительного расчета.
—Ряд1 —Ряд2 -*-РядЗ
Рис. 12 Зависимость теплоемкости от температуры (ССУ^МСеСЬ ТНР (М =
Сг(ряд1), Мо(ряд 2), ЧЛ^(ряд 3). Таблица. Термодинамические характеристики комплексов (СО^МЕС^ ТОТ
Термодинамическая функция (СО)5МЕС12ЮТ
ЕЧге Е=8п
Сг Мо W Сг W Мо
ДраиН(500К), кДж/моль 37±2 -55±2 -182±3 168±3 -246±3
Дрмл Н(298 К), кДж/моль 17±3 -43±3 -160±7 150±6 -221+7
-Д(Н°(298 К), кДж/моль 1084+40** 1091*** 1042±35* 993+42** 984*** 1145±35** 1068+34* 1103**
8°(298 К)Дж/моль К 324±7 330±10 337+8 331+8 342±8 337+9
-Д£°(298 К), Д ж/моль К 1172+22 1171+22 1168±21 1146±23 1144123 1145123
-А£>"(29& К), кДж/моль 735+32 693±32 645±31 803±37 727±36 762
* расчет по экспериментальным данным
** расчет из подобия термодинамического поведения комплексов и карбонилов *** расчет из экспериментальных данных и оценочных данных для интерметаллидов
Таким образом, удалось впервые получить термодинамические функции образования комплексов ОеС12 и 8пС12 с карбонилами металлов VI группы. Для комплекса 12 был проведен также термодинамический анализ процесса термораспада; было показано, что термодинамически предпочтительной является схема с образованием интерметаллического соединения состава Мо8п2, что было подтверждено экспериментально.
Термическое разложение (СО)5Сг8п(Асас)2 (16) и (СО)5\У8п(Асас)2 (17).
Для сравнения путей и продуктов разложения производных двух- и четырехвалентного германия и олова, нами был исследован термолиз комплексов (СО)5Сг8п(Асас)2 (16) и (ССО^^Асас);, (17).
При нагревании оба соединения плавятся, причем одновременно с плавлением начинается разложение. Разложение протекает стадийно. Фазовый анализ продуктов разложения показал присутствие 8пО и Сг28п3 (16), ЯпО и № (17). Полученные результаты позволили предположить следующий механизм термораспада рассматриваемых соединений. На первой стадии имеет место разрыв связей М=вп частичный (для комплекса Сг) или полный (для производного №), при этом карбопил хрома удаляется без разложения, а карбонил вольфрама с частичным разложением. На второй стадии имеет место разрушение карбенопо-добных молекул и формирование новых структур.
Разложение (СО)5Сг8п(8С1Ч)2 (18) и (СО)5\У8п(8С1Ч)2 (19).
Термолиз комплексов дитиоцианатостаннилена с карбонилами металлов представлял интерес как предполагаемый путь к получению и исследованию тройной системы олово-переходный мсталл-сера.
Характер разложения обоих соединений идентичен. Разложение 18 начинается выше 120°С, а 19 - выше 90°С. До начала потери массы для обоих соединений имеет место протекание эндотермических процессов. Вероятно, при нагревании на первом этапе имеет место разрыв связей М=8п, сопровождающийся поглощением энергии. По данным термогравиметрии можно предполагать, что на первой стадии для 18 удаляется 5/6 Сг(СО)6, для 19 имеет место разложение ■\¥(СО)б и удаление СО При нагревании выше 150°С для обоих соединений имеет место постепенное уменьшение массы. Рентгенофазовый анализ продуктов
разложения показал, что они представляют собой смесь фаз: Cr2Sn3 и SnS (для 18) и W и SnS (для 19).
III. Исследования структуры и спектров комплексов (CO)5M=ECl2THF
(M = Cr, Mo, W), E = Ge, Sn. 1П. 1. Структура комплексов (СО)¡CrGeCljTHF и (CO)sJVGeCl2THF. Структуры комплексов 9 и 2 были впервые установлены методом рентгено-структурного анализа.
Рис. 13 Структура (СО)5СгСеС12ЮТ Рис. 14 Структура (СО^СеСЬ'ЮТ
По данным РСА в 9 фрагмент Сг(СО)5 имеет прямую связь с атомом германия (2.3834(бА), который связан с двумя атомами хлора (Ое-С1(1) 2.1908(9)А, Ое-С1(2) 2.1781(9)А) и атомом кислорода молекулы ТГФ (Се-О(б) 1.968(2)А). В 5 связь Ge=W составляет 2.5335(13)А, связи Ое-С1(1) - 2.192(3)А, Се-С1(2) -2.192(4)А, ве-О - 1.948(8)А. В обоих комплексах атом Ое(11) находится в искаженном тетраэдрическом окружении.
111.2. Исследование комплексов (С0)5МЕО2ТНР, Е^С,е,Яп; М=Сг, Мо, IV,
методами колебательной и электронной спектроскопии. Целью этой работы было установление природы связи ве-М, для которой неоднократно предполагался частично двойной характер. Для сравнения был изучен также ионный комплекс [ММе4]+[\У(С0)50еС13]", в котором связь Ое-№ заведомо ординарная Были получены КР, ИК и УФ спектры этих соединений. Спектры КР образцов, запаянных в аргоне в стеклянные ампулы, были зарегистрированы на лазерном спектрометре Т64000 с возбуждением линией 514.5 нм Аг+ лазера. Интерес представляют две области спектра:
1. Низкочастотная (до 500 см"1), где находятся валентные и деформационные колебания связей Ge-Cl и М-С. В этой же области можно ожидать появления полосы валентного колебания связи M-Ge, (vM-Ge), относительно частоты и формы которого нет достоверных сведений. Частоты (КР и ИК) колебания ординарной связи vM-Ge в спектрах соединений (С5Н5)(СО)зМ-ОеМе3 приведены в литературе как полосы в области 170-190 см'1 [D. J. Cardin, S. A. Keppie, M. F. I.appert, M. R. Litzovv, T. R. Spalding, J. Chcm. Soc. (A) (1971) 2262.].
2. Область валентных колебаний vCO 1900-2100 см'1, поскольку известно, что частоты этих колебаний чувствительны к локальной симметрии фрагмента и влиянию заместителей.
В спектрах КР комплексов (CO)5MGeCl2 THF в области vMC и vGeCl наблюдаются по 5-6 достаточно интенсивных линий. В области спектра КР, где можно было ожидать появления колебания vM-Ge, наблюдаются лишь слабые линии 162, 199 и 257 см"1 для М=Сг; 152, 185 и 252 см"1 для М=Мо; 135, 184 и 254 см'1 для M=W. Таким образом, ожидания увидеть колебание связи M-Ge в виде интенсивной линии КР не оправдались. Модельный расчет частот и форм нормальных колебаний фрагмента C^GeMCj с использованием экспериментальной геометрии и феноменологического силового поля в очень грубом валентном приближении показал, что колебание vMGe должно быть характеристично, мало изменяться по частоте при переходе от W к Mo и повыситься на ~15 см"1 при переходе к Сг. Поэтому на основании модельного расчета мы смогли предположительно отнести к vMGe либо ряд 185 (M=W), 184 (М=Мо), 199 см'1 (М=Сг), либо ряд 254 (M=W), 252 (М=Мо), 257 см'1 (М=Сг). Малая интенсивность этих линий в спектре КР могла бы объясняться полярностью связи, однако и в ИК спектре это колебание малоинтенсивно. Для более точного отнесения было проведено квантово-химическое исследование комплексов (метод B3LYP/LANL2DZ). Расчеты показали, что координата M-Ge «размазана» по нескольким низкочастотным колебаниям (ни в одном из них доля участия координаты MGe не превышает 50 %). Наибольший вклад координата vGeM вносит в нормальные колебания с частотами 199 (Сг), 184 (Mo) и 185 (W) см"1, несколько меньший - в колебания с частотами 257 см"1 (Сг), 252 (Mo) и 254 (W).
Другой важный вывод, следующий из расчетов и экспериментальных данных касается частот уМС1 в спектрах всех изучешгах комплексов. В спектрах галогенидов двухвалентных 81, Се, Бп у'м-ны ^иМ-наь тогда как в спектрах четырехвалентных галогенидов всегда у^м.ш > у9.м-1м- Эта инверсия, отражающая специфику двухвалентного состояния, наблюдается в спектрах всех изученных нами ранее и описанных в литературе комплексов аналогов карбенов с основаниями Льюиса. И в случае рассматриваемых комплексов у*ОеС1 и умСеС1 составляют 354 и 344 см"1 для комплекса W, 350 и 341 см'1 для Мо, 350 и 341 см'1 для Сг, частоты у^пСТ и у^пС! для (СО^ЯпСЬТНР равны 342 и 316 см"1 и для (СО^СгвпОг-ЮТ 341 и 314 см'1 соответственно, что говорит о сохранении фрагментом МС12 своего карбенового характера в этих комплексах, поскольку в спектрах сохраняется инверсия у"МС1 > у"МС1. Результаты исследования производных (СО^МЕС^'ЮТ позволяют нам распространить критерий различения М1УС12 и МПС12 не только на комплексы с основаниями Льюиса, но и на комплексы с карбонилами переходных металлов.
Колебания уСО фрагмента Е-М(СО)5 в случае свободного вращения вокруг связи Е-М должны подчинятся локальной симметрии С4„ следовательно, в КР спектре должно наблюдаться 4 линии: классов 2 Аь В2 и Е. Если связь Е-М двойная, то локальная симметрия должна понизиться, что приведет к снятию вырождения. Частоты уСО в спектрах комплексов (СО^МвеС^-ЮТ M=W,Mo и их отнесение по типам симметрии имеются в литературе, однако эта данные недостоверны (по-видимому, были зарегистрированы только ИК спектры, в которых активны лишь колебания классов А] и Е). Так очевидно, что к полносимметричному колебанию 4х экваториальных групп СО класса А1 относится не слабая полоса в области 1930 см"1, а самая интенсивная линия КР в обл. 19701990 см'1. Второе полносимметричное колебание, относящееся к "осевой" группе СО, частота которого должна быть более всего подвержена влиянию лиганда I., имеет одинаковые частоты у комплексов и Мо (2080 см"1) и пониженную частоту 2069 см"1 для (СО)5СгОеС12-ТНР. Колебание класса В] должно быть слабым в КР, однозначно отнести его поэтому затруднительно, кандидатами являются для комплекса Сг 1953 либо 1971, либо 1985 см"1, для Мо эта линия, веро-
ятно, поглощена интенсивной линией 1993 см"1, для это слабая линия 1969 см'1. Наиболее информативным оказывается вырожденное колебание класса Е, имеющее самую низкую частоту. В спектрах всех трех комплексов оно расщеплено в дублет с характерной величиной Ау в пределах 15 см"1. Отсюда можно сделать вывод о понижении симметрии фрагмента (СО^МЕ по сравнению с С4у, что может объясняться значительной величиной барьера вращения вокруг связи Е-М за счёт повышения её порядка В спектре ионного комплекса Р^е4]+[^(СО)5ОеС1з]", колебание уСО класса Е не расщеплено и имеет сильно пониженную частоту. И в других областях спектр КР этого соединения отличается от неионного аналога, обращают на себя внимание линии КР 158 и 215 см"1 - вероятно соответствующие колебаниям с преимущественным участием координаты у\У-Ое. Их частоты ниже, чем для (СО)5\УСеС12ТНР, что является косвенным указанием на понижение силовой постоянной связи. Таким образом, имеется ряд признаков двоесвязности связи Ое - М в изученных комплексах.
Выводы:
1.Синтезирован и структурно охарактеризован диазид бис-ацетилацетонатогермания (IV) (Асас^Ое^з^. Синтезирован и охарактеризован методами ИК- и масс-спектроскопии хлорид-азид бис-ацетилацетонатоолова (IV) (Асас^пО^з). Структурно охарактеризованы комплексы (СО)5СгОеС12 ЮТ и (СО)5\УОеС12 ЮТ.
2. Установлено значительное усиление электрофильных свойств дихлор-гермилена и дихлорстаннилена при их комплексообразовании с карбонилом переходного металла, следствием чего является изменение скорости, а ткида и продуктов взаимодействия этих частиц с восстановителями, ненасыщенными субстратами и хлористым бензилом. Подтверждена сольволитическая диссоциация связи элемент-переходный металл в комплексе (CO)5WGeCl2 ТНР.
3. Исследованы процессы термолиза ряда комплексов гермиленов и стан-ниленов с переходными металлами, а также комплексов Се(1У) и 8п(ГУ), содержащих ацетилацетонатные лиганды. Установлена стадийность распада этих комплексов, для комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами предложен механизм термораспада.
4. Продемонстрирована принципиальная возможность получения определенных функциональных материалов, используя подходящие кластеры - молекулярные предшественники. Показано, в частности, что комплекс (CO)2C5H5MnSnCl2THF может служить предшественником интерметаллида Mn2Sn, который является единственным нелетучим продуктом его термолиза.
5. Впервые получены термодинамические функции образования комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами металлов VI группы.
6. Комплексы (C0)5MEC12THF, Е = Ge, Sn; M = Cr, Mo. W исследованы методами колебательной и электронной спектроскопии, подтверждена повышенная кратность связи М=Е; установлено, чгго частота валентного колебания М-Е не является характеристической.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. П.С.Коротеев, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, Г.Г.Александров, С.Е.Нефедов, И.Л. Еременко. «Синтез и строение диазида бис-ацетилацетонатогермания (IV)» Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2000, №10, с. 1825-1826.
2. К.С.Носов, П.С.Коротеев, М.П.Егоров, О.М.Нефедов. «Окислительно-восстано-вительные реакции дигалогенидов Ge(II) и Sn(II) с триэтилсиланом и триэтилгерманом» Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2002, №7, 1224-1226.
3. Ж.В.Доброхотова, П.С.Коротеев, С.Е.Нефедов, А.В.Саушев, В.М.Новоторцев, М.П.Егоров. «Особенности термического разложения неорганических и метал-лоорганических производных Ge(IV) и Ge(IT). Термолиз (Acac)2GeX2 (Х=С1, N3) и (CO)5MGeCl2THF (M = Сг, Mo, W)» Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2003, №8, с. 1593-1599.
4. П.С.Коротеев, А.М.Гальминас, М.П.Егоров, О.М. Нефедов. «Реакция тетраме-тилолова и тетраметилгермана с комплексами дихлоргермилена и Gel2». Шестая международная конференция «Химия карбенов и родственных интермедиатов» Санкт-Петербург, 1998. Программа и тезисы докладов, стр. 54.
5. P.S.Koroteev, M.P.Egorov, О.М. Nefedov School-Conference for young scientists "Organometallic Chemistry towards XXIst century". "Comparison of reactivity of GeCI2.diox and (CO)5WGeCl2THF complexes" Moscow, 1999. Abstracts of oral présentations and posters, p. 134.
6. P.S. Koroteev, A.V. Lalov, V.l. Faustov, M.P. Egorov, O.M. Nefedov, V.M. Novotortsev, A.V. Zabula, S.S. Bukalov, L.A. Leites "Structure, reactivity and thermal trasformations of (CO)5E-GeCl2THF (E=Cr, Mo, W) complexes." Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия». Нижний Новгород, 2000. Тезисы докладов, с. 86.
7. П.С. Коротеев, ЖВ. Доброхотова, С.Е. Нефедов, В.М. Новоторцев., И.Л. Еременко, М.П. Егоров «Строение, реакционная способность и термораспад комплексов Ge(II) и Ge(IV)» XX международная конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001, Тезисы докладов, с. 533.
8. V.M. Novotortsev, G.V. Dobrokhotova, P.S. Koroteev, S.E. Nefedov, M.P. Egorov, "Thermodecomposition of Ge(II) and Ge(lV) complexes and magnetic properties of decomposition products" New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Нижний Новгород, 2002. Book of abstracts, p. 124.
9. М.П. Егоров, П.С. Коротеев, A.B. Саушев, Ж.В. Доброхотова, «Реакционная способность и термораспад комплексов дихлорстаннилена с карбонилами переходных металлов VI группы» Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, 2003. Тезисы докладов, с. 251.
10. Коротеев П.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М., Егоров М.П. «Реакционная способность и особенности термического разложения Sn(IV) и Sn(II)».Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004. Тезисы докладов, с.126.
11. Доброхотова Ж.В., Коротеев П.С., Успенская И.А.. Новоторцев В.М. "Термическая деструкция и термодинамические свойства комплексов Ge(IV), Sn(TV) и Sn(II)". XV Международная конференция по химической термодинамики в России, Москва, 2005. Тезисы докладов, с. 162.
Принято к исполнению 16/09/2005 Заказ № 1049
Исполнено 17/09/2005 Тираж: 150 экз.
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва. Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www autoreferat.ru
№167 30
РНБ Русский фонд
2006-4 11274
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Ы.Комплексообразование как метод стабилизации аналогов карбенов.
Введение
1.1.1. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов карбенов с основаниями и кислотами Льюиса.
1.1.1.1) Получение комплексов аналогов карбенов с основаниями Льюиса.
1.1.1.2) Получение комплексов аналогов карбенов с кислотами Льюиса.
1.1.1.3) Химические свойства комплексов аналогов карбенов с основаниями Льюиса.
1.1.2. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
1.1.2.1) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами замещением лиганда на аналог карбена.
1.1.2.2) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами реакцией солевого обмена.
1.1.2.3) Модификация комплексов аналогов карбенов с переходными металлами путем замены или присоединения основания Льюиса к карбеновому центру.
1.1.2.4) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами по реакциям нуклеофильного замещения у карбенового центра.
1.1.2.5) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами по реакциям внедрения остатка карбонила металла в связь
Е-Н (Е= ве, Бп).
1.1.2.6) Другие методы комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
1.1.2.7) Химические свойства комплексов аналогов карбенов с переходными металлами
1.1.3. ИК-спектроскопические исследования комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
1.П.Термохимия координационных и металлорганических соединений.
1.11.1 - Методы термического анализа. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
1.11.2. Термический анализ координационных и металлоорганических соединений.*'.
1.11.3. Практическое применение термолиза металлоорганических и координационных соединений.
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
П.1. Методы и приборы.
11.2. Реактивы, растворители.
П.З. Исследование химических свойств комплексов аналогов карбенов.
П.3.1. Окислительно-восстановительные реакции аналогов карбенов и их комплексов.
Н.3.2. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщенными соединениями.
Н.З.З. Реакции комплексов веСЬ и БпСЬ с бензилхлоридом.
Н.4. Исследование термических превращений комплексов аналогов карбенов и ацетилацетонатов Се(1У) и 8п(1У).
Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Реакционная способность спектральные характеристики, термораспад и термодинамические свойства комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Ge(IV) и
Sn(IV).
III. 1 . Реакционная способность комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
III. 1.1. Реакции комплексов (CO)5W=EC12 TTO (Е= Ge, Sn) с R4E (R = Ме,
Ph; Е = Si, Ge, Sn).
III. 1.2. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с триэтилсиланом и триэтилгерманом.
III 1.3. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщенными субстратами.
III 1.4. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с бензилхлоридом.
111.2. Термолиз комплексов аналогов карбенов и потенциальных предшественников аналогов карбенов
III.2.1. Получение и термолиз ацетилацетонатных производных
Ge(IV) и Sn(IV).
111.2.2. Термолиз комплексов GeCl2 и SnCl2 с переходными металлами.
111.2.3. Разложение (CO)5CrSn(Acac)2 (16) и (CO)5WSn(Acac)
111.2.4. Разложение (CO)5CrSn(SCN)2 (18) и (CO)5WSn(SCN)
111.3. Термодинамические свойства комплексов Ge(II) и Sn(II) с переходными металлами.
111.4. Исследования структуры и спектров комплексов (СО)5М=ЕС12ТТФ (М = Cr, Mo, W), Е = Ge, Sn.
ВЫВОДЫ.
Карбены, наряду с ионами и свободными радикалами, являются в органической химии одним из основных классов интермедиатов, определяющих пути протекания химических реакций и характер образующихся продуктов. С участием карбенов протекают многие промышленно важные процессы, например, получение тетрафторэтилена, пиролиз углеводородов. Число практически важных процессов, в которых карбены играют роль промежуточных частиц, постоянно возрастает. Комплексообразова-ние представляет собой эффективный путь управления реакционной способностью и селективностью карбенов. С участием карбеновых комплексов переходных металлов протекают, например, реакция Фишера-Тропша, метатезис олефинов, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла и другие важные процессы. Некоторые комплексы карбенов с карбонилами металлов являются стабильными соединениями, которые можно использовать как реагенты в органическом синтезе.
Кремниевые и германиевые аналоги карбенов участвуют в таких важных промышленных процессах как синтез кремнийорганических соединений, получение высокочистых кремния и германия. Несмотря на то, что термодинамическая стабильность этих частиц, как правило, выше, чем у карбенов, в свободном виде известны лишь аналоги карбенов с объемными органическими заместителями, полимеризация которых стерически затруднена. Эффективным способом стабилизации химически активных аналогов карбенов является комплексообразование. Этот процесс, однако, должен влиять и на реакционную способность этих частиц. Одной из целей данной работы и было изучение влияния комплексообразования с переходным металлом на реакционную способность аналогов карбенов - гер-миленов и станниленов. А
Комплексы, содержащие аналог карбена в координационной сфере переходного металла, были получены около тридцати лет назад, однако химические свойства этих веществ долгое время оставалась плохо исследованными и ограничивались лишь реакциями обмена у атома аналога углерода. Спектральные характеристики комплексов аналогов карбенов с переходными металлами ограничивались, в основном, лишь регистрацией ИК-спектров. Таким образом, необходимость разностороннего исследования этих соединений, являющегося темой данной работы, назрела уже давно.
Комплексы аналогов карбенов с переходными металлами можно рассматривать и как биядерные гетерометаллические системы. Соединения подобного типа представляют интерес в различных отношениях, в частности, они могут являться эффективными катализаторами органических процессов, например, гидроформилирования и карбоксилирования ненасыщенных углеводородов. Полиядерные комплексы, содержащие переходный металл, могут также служить молекулярными предшественниками неорганических материалов (интерметаллидов, в частности), обладающих ценными физико-химическими свойствами (например, каталитическими, магнитными); возможно также образование в результате их термолиза ранее неизвестных структур. В связи с этим нами впервые исследованы процессы термораспада ряда комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами, проведен термодинамический анализ процессов разложения рассматриваемых комплексов; для комплексов дихоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами переходных металлов шестой группы были установлены термодинамические функции образования.
Диссертационная работа состоит из трех глав: обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части обобщены сведения о методах синтеза и химических -свойствах комплексов аналогов карбенов с переходными металлами. Вторая часть посвящена методам изучения процессов термолиза комплексных и металлоорганических соединений. Экспериментальная часть содержит перечень используемых приборов, методик синтеза исходных соединений и проведения реакций комплексов аналогов карбенов, а также методик исследования процессов термолиза изучаемых комплексов.
Работа выполнена в лаборатории магнитных материалов ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, в лаборатории карбенов и малых циклов ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и на кафедре термохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. I
ВЫВОДЫ
1. Установлено значительное усиление электрофильных свойств дихлоргермилена и дихлорстаннилена при их комплексообразовании с карбонилом переходного металла, следствием чего является изменение скорости, а иногда и продуктов взаимодействия этих частиц с восстановителями, ненасыщенными субстратами и хлористым бензилом. Подтверждена сольволитическая диссоциация связи элемент-переходный металл в комплексе (СО)5\УСеС12ТГФ.
2. Синтезирован и структурно охарактеризован диазид бис-ацетилацетонатогермания (Асас)20е(К3)2. Синтезирован и охарактеризован методами ИК- и масс-спектроскопии хлорид-азид бис-ацетилацетонатоолова (Асас)28пС1(Ы3). Структурно охарактеризованы комплексы (СО)5СгОеС12'ТГФ и (СО)5АШеС12ТГФ.
3. Исследованы процессы термолиза ряда комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами, а также комплексов Се(ГУ) и 8п(1У), содержащих ацетилацетонатные лиганды. Установлена стадийность распада этих комплексов, для комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами предложен механизм термораспада.
4. Продемонстрирована принципиальная возможность получения определенных функциональных материалов, используя подходящие кластеры - молекулярные предшественники. Показано, в частности, что комплекс (СО)2С5Н5Мп8пС12ТГФ может служить предшественником интерметаллида Мп28п, который является единственным нелетучим продуктом его термолиза.
5. Впервые получены термодинамические функции образования комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами металлов VI группы.
6. Комплексы (СО)5МЕС12'ТГФ, Е = Се,8п; М = Сг, Мо, V/ исследованы методами колебательной и электронной спектроскопии, подтверждена повышенная кратность связи М=Е; установлено, что частота валентйого ' колебания М-Е не является характеристической.
1. Колесников С.П.; Ширяев В.И.; Нефедов О.М. // Изв. А.Н. СССР, сер. хим. 1966. с. 584-584.
2. Нефедов О.М.; Колесников С.П.; Рогожин И.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. с. 2824-2825.
3. Jutzi, P.; Hoffmann, H-J; Brauer DJ.; Krüger, С. // Angew. Chem. 1973. v. 85, s. 1116-1117.
4. Fischer, E.O.; Maasboel. A. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1964. v. 3. s. 580-581.
5. Marks T.J. //J. Am. Chem. Soc. 1971. v. 93. 25. p. 7090-7091.
6. Jutzi, P.; Steiner, W. //.Chem. Ber. 1974, v. 107. s. 3616-3623.
7. Jutzi, P.; Steiner, W. // Chem. Ber. 1976. v. 109. s. 3473-3479.
8. Магомедов Г.К.-И.; Сыркин В.Г.; Морозова Jl.B. // Журн. Общ. Хим. 1973. т. 43. № 2. с. 445-446.
9. Cotton, J.D.; Davidson, P. J.; Läppert, M.F. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.1976. p. 2275-2286.
10. Lappert, M.F.; Miles, S.J.; Power P.P. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1977. p. 458-459.1 l.Brice, M.D.; Cotton, F.A. //J. Am. Chem. Soc. 1973. v. 95. p. 4529-4532.
11. Marks, T.J.; Newman, A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1973. v. 95. p. 769-773.
12. Колесников С.П. //Журн. ВХО. 1979. т.24. №5. с. 505-512.
13. Jutzi, Р.; Steiner, W.; Stroppel, К. // Chem. Ber. 1980. 113. 3357-3365. 15.Schmid, G.; Welz, E. // Angew. Chem. 1977. v. 89, p.823-824.
14. Zybill, C.; Muller, G. // Angew. Chem., 1987. v. 99, p.683-684.
15. Zybill, C.; Muller, G. // Organometallics, 1988. v. 7, p. 1368-1372.
16. Jutzi, P.; Steiner, W.; Koenig, E.; Huttner, G.; Frank, A.; Schubert, U. // Chem. Ber. 1978. v.l 11 p. 606-614,
17. Нефедов О.М.; Иоффе А.И.; Менчиков Л.Г. // Химия Карбенов. М. "Химия". 1990. 304 с.
18. Petz, W. // Chem. Rev. 1986, 86, 1019-1048.
19. Holt, M.S.; Wilson, W.L.; Nelson, J.H. // Chem. Rev.1989. v. 89. p. 11-49.
20. Колесников С.П.; Рогожин И.С.; Нефедов O.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. с. 2379-2380.
21. Кулишов В.И; Бокий Н.Г.; Стручков Ю.Т.; Нефедов О.М.; Колесников С.П.; Перльмуттер Б.Л. //Журн. Структ. Хим. 1970. т. 11. с. 71.
22. Колесников. С.П. // Диссертация. М. 1966
23. Hough, Е.; Nicholson, D.G. // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. 1976. p. 1782-1785.
24. Donaldson, D.J.; Nicholson, D.G. //J. Chem. Soc. (A). 1970. p. 145-150.
25. Jutzi, P.; Hoffmann, H-J; Brauer D.J.; Kruger, С. // Angew. Chem. Int. Ed, Engl. 1973. v.12 p.1002-1003.
26. Jutzi, P.; Hoffmann, H.J.; Wegs, K.H. // J. Organometal. Chem. 1974. v. 81. p. 341-350.
27. Бокий, Н.Г.; Стручков, Ю.Т.; Колесников С.П.; Рогожин, И.С.; Нефедов О.М. // Изв. А.Н. СССР, Сер. хим. 1975. с. 812-815.
28. Foley, S.R.; Bensimon, С.; Richeson, D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1997. v. 119 p. 10359-10363.
29. Barrau, J.; Ghassoub, R.; Tajani, E.A. // Organometallics 1998. v. 17. p. 607614.
30. Engelhardt, L.M.; Jolly, B.S.; Läppert, M.F.; Raston, C.L.; White, A.H. // J. Chem. Soc. Chem.Commun. 1988. p. 336-338.
31. Ossig, G.; Meiler, A.; Bronneke, C.; Muller, O.; Schafer, M.; Herbst-Irmer, R. // Organometallics 1997. v. 16. p. 2116-2120.
32. Kummer, D.; Koster, H.; Speck, M. // Angew. Chem. 1969. 574-575.
33. Kummer, D.; Koster, H.; Speck, M. // Angew. Chem. 1969. 897-898.
34. Harrison, P.G.; Zucherman J. // J. Am. Chem. Soc. 1970 v. 92. p. 2577-2578.
35. Нефедов О.М.; Колесников С.П.; Перльмуттер Б.Л. // V Международный конгресс по металлоорг. химии. М. 1971. т. 1. с. 193.
36. Колесников С.П. // Диссертация. М.1982.
37. Нефедов О.М.; Колесников СЛ.; Иоффе, А.И. // Изв. А.Н. СССР, Сер. хим. 1975. с. 619-625.
38. Нефедов О.М.; Колесников С.П.; Рогожин И.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. с. 2615-2616.
39. Espenbetov, A.A.; Kolesnikov S.P.; Nefedov О.М. // J. Organometal. Chem. 1984. v. 275. p. 33-37.
40. Колесников С.П.; Перльмуттер Б.Л.; Нефедов О.М. // Докл. АН СССР. 1971. т. 196. с. 594-596.
41. Колесников С.П.; Перльмуттер Б.Л.; Нефедов О.М. // Докл. АН СССР, 1968. т. 180. с. 112-115.
42. Колесников С.П.; Перльмуттер Б.Л.; Нефедов О.М. // Изв. А.Н. СССР, Сер. хим. 1979. с. 37-42.
43. Несмеянов А.Н.; Анисимов К.Н.; Колобова, Н.Е.; Захарова М.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. с. 1880.
44. Шарутин, В.В.; Шарутина O.K.; // Журн. Общ. Хим. 1995. т. 65 №2. с. 345
45. Несмеянов А.Н.; Анисимов К.Н.; Колобова, Н.Е.; Денисов Ф.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. с. 2246.
46. Несмеянов А.Н.; Анисимов К.Н.; Колобова, Н.Е.; Денисов Ф.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. с. 1419-1420.
47. Barrau J.; Satge, J. J. // Organometal. Chem. 1978. v. 148 p. C9-C12.
48. Barrau, J.; Bonchaut, M.; Castel, A.; Cazes, A.; Dousse, G.; Lavayssiere, H.; Riviere, P.; Satge, J. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1979. v. 9(3) p. 273-288.
49. Lee V.Ya.; Basova A.A.; Matchkarovskaya I.A.; Faustov V.l.; Egorov M.P.; Nefedov O.M.; Rakhimov R.D.; Butin K.P. // J. Organometal. Chem. 1995. v. 499 p. 27-34.
50. Flippou A.C.; Winter J.G.; Kociok-Köhn G., Hinz I. // J. Organomet. Chem., 1997. v. 544. p. 225-231.
51. Павлов K.B.; Шведов И.П. //Журн. Общ. Хим. 1994. v. 64(1). 160 54.0nyszchuk, M.; Castel, A.; Riviere, P.; Satge, J. J. // Organometal. Chem.1986. v. 317. p. C35-C37.55.du Mont, W.W.; Shumann, H. // Angew. Chem. 1975, 87, 354-355.
52. Lappert, M.F.; Power, P.P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. p. 51. 57.Scmid, G.; Boese, R. // Chem. Ber. 1972, v.105. s. 3306-3309.
53. Cornwell, A.B.; Harrison, P.G., J. Chem. Soc.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976 p.1054-1055.
54. Tokito, N.; Maumaru, K.; Okazaki, R. Organometallics, 1994, v.13 p. 167171.
55. Cornwell, A.B.; Harrison, P.G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. p. 14861490.
56. Balch, A.L.; Oram, E.D. // Organometallics. 1988. v. 7. p. 155-158.
57. Магомедов, Г. К.-И.; Дружкова, Г.В.; Маркова, Ю.И.; Морозова, Л.В. // Журн. Общ. Хим. 1985. т. 55. с. 913-919.
58. Магомедов, Г. К.-И.; Дружкова, Г.В. // Журн. Общ. Хим. 1983. т. 53. с. 709-710.
59. Braumeister, U.; Härtung, H.; Jurkschat, К.; Tszschach, А. // J. Organomet. Chem. 1986. v. 304. p. 107-114.
60. Zschunke, A.; Scheer, M.; Voltzke, M.; Jurkschat, K., Tzschach, A. J. Organomet. Chem. 1986. v. 308. p. 325-334.
61. Veith, M.; Lange, H.; Brauer, К.; Bachman, R. // J. Organomet. Chem. 1981. v. 216. 377-381.
62. A1-Allaf, T.A.K.; Eaborn, C.; Hitchcock, P.B.; Läppert, M.F.; Pidcock, A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. p. 548-550.
63. Hitchcock, P.B.; Läppert, M.F.; Misra, M.C. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. p. 863-863.
64. Szymanska-Buzar, T.; Glowiak, T. // J. Organomet. Chem. 1998. v. 564. 143-153.
65. Jutzi, P.; Mohrke, A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. v. 29 s. 893-894.
66. Behrens, H.; Moll, M.; Sixtus, E. // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1977. v. 32B s. 1105-1108.
67. Huttner, G.; Weber, U.; Sigwarth, B., Schneidsteger, O.; Lang, H.; Zsolnai, L. // J. Organomet. Chem. 1985,282,331-348.
68. King, R.B.; Stone, F.G.A. //J. Am. Chem. Soc. 1960. v. 82. p. 3833-3835.
69. Cotton, J.D.; Davis, P.J.; Goldberg, D.E.; Läppert, M.F.; Thomas, K.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. p. 893-895.
70. Barbe, J.M.; Guilard, R.; Lecomte, C.; Gerardin, R. // Polyhedron. 1984. v. 3, 889-894.
71. Frampton, C.S.; Silver, // J. Inorg. Chim. Acta 1986. v. 112 (2). p. 203-204.
72. Zybill, C., Wilkinson, D.L., Leis C., Muller, G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. v. 28. p. 203-205.
73. Astruc D.; Okuda J.; Zybil C.; Herrmann W.A.; "Transition Metal Coordination Chemistry". 1991. 159 p.
74. Leis, C.; Wilkinson, D.L.; Handwerker, H.; Zybill, C. Organometallics, 1992, 11,514-529.
75. Zybill, C.; Wilkinson, D.L.; Muller, G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. v. 27. s. 583-584.
76. Castel, A.; Riviere, P.; Satge, J.; Ahbala, M. // J. Organomet. Chem. 1987. v. 331.p. 11-21.
77. Castel, A.; Riviere, P.; Satge, J.; Ahbala, M. // J. Organomet. Chem. 1986. v. 307. p. 205-218.
78. Cohen, A.H.; Hoffman, B.M. // Inorg. Chem. 1974 v. 13. p. 1484-1491. 88.Schneidsteger, O.; Huttner, G.; Dehnicke, K.; Pebler, J. // Angew. Chem.1985. v. 97. p. 434-435
79. Jutzi, P.; Steiner, W. //Angew. Chem. 1977. v. 89. p. 675-675.
80. Jutzi, P.; Steiner, W. //Angew. Chem. 1976. v. 88. p. 720-721.
81. Jutzi, P.; Stroppel, K. // Chem. Ber. 1980. v. 113. p. 3366-3368.
82. Jutzi, P.; Hampel, В.; Hurthouse, M.B.; Howes, A.J. // J. Organomet. Chem.1986. v. 299. p. 19-27.
83. Jutzi, P.; Hampel, В.; Stroppel, K.; Kruger, C.; Angermund, K.; Hofmann, P. // Chem. Ber. 1985. v. 118. p. 2789-2797.
84. Магомедов, Г. К.-И.; Морозова JT.B. // Журн. Общ. Хим. 1981. v. 51. р. 2286-2290.95.duMont, W.-W. // J. Organomet. Chem. 1977. v. 131. p. C37-C39. ,
85. Cotton, D.J.; Knox, A.R.; Paul, I.; Stone, F.G.I. // J. Chem. Soc. (A). 1967. p. 264-269.
86. Herrmann, W.A; Weichmann, J.; Kusthardt, U.; Schäfer, A.; Horlein, R.; Hecht, С.; Voss, E.; Serrano, R. // Angew. Chem. 1983. v. 95. p. 1019-1020.
87. Melzer, D.; Weiss, E. // J. Organomet. Chem. 1984. v. 263. p. 67-73.
88. Colomer, E.; Corriu, R.J.P. // Top. Curr. Chem. 1981. v. 96. p. 79-107.
89. Corriu, R.J.P.; Lanneau, G.F.; Chauhan B.P.S. // Organometallics. 1993. v. 12. p. 2001-2003.
90. Corriu, R.J.P.; Chauhan B.P.S.; Lanneau, G.F. // Organometallics. 1995. v. 14. p. 1646-1656.
91. Gaede, W.; Weiss, E. //J. Organomet. Chem. 1981. v. 213. p. 451-460.
92. Melzer, D.; Weiss, E. // J. Organomet. Chem. 1984. v. 263, 67-73.
93. Kostic, N.M.; Fenske, R.F.// J. Organomet. Chem. 1982, v. 233. p. 337351.
94. Herrmann, W.A. // Angew. Chem. 1986. v. 98. p. 57-77.
95. Takeuchi, Т.; Tobita, H.; Ogino, H. // Organometallics, 1991. v. 10. p. , 835-836.
96. Ueno, К.; Tobita, H.; Shimoi, M.; Ogino, H. 11 J. Am. Chem. Soc. 1988. v. 110. p. 4092-4093.
97. Ueno, К.; Tobita, H.; Shimoi, М.; Ogino, Н. // J. Am. Chem. Soc. 1990. v. 112. p. 3415-3420.
98. Wado, H.; Tobita, H.; Ogino, H. // Organometallics. 1997. v. 16. p. 38703872.
99. Ueno, К.; Masako, A.; Ogino, H. // Organometallics. 1997. v. 16. p. 5023-5026.
100. Ueno, К.; Ito, S.; Endo, К.; Tobita, H.; Inomato, S.; Ogino, H. // Organometallics. 1994. v.13. p. 3309-3314.
101. Кое, J.R.; Tobita, H.; Ogino, H. // Organometallics. 1992. v. 11. p. 24792483.
102. Litz,(K.E.; Henderson, К.; Gourley, R.W.; Banaszak Holl, M.M. // Organometallics. 1995. v. 14. p. 5008-5010.
103. Uhlig, D.; Behrens, H.; Lindner, E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. v. 401, 233-242.
104. Ruff, J.K. // Inorg. Chem. 1967. v. 6. p. 1502-1504.
105. Jutzi, P.; Hampel, B. // J. Organomet. Chem. 1986 v. 301. p. 283-288.
106. Litz, K.E.; Bender, J.E.; Sweeder, R.D.; Banaszak Holl, M.M., Kampf, J.W. // Organometallics. 2000. v. 19,. p.l 186-1189.
107. Bodensieck, U.; Braunstein, P.; Deck, W.; Faure, Т.; Knorr, M.; Stern, C. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. v. 33. p. 2440-2442.
108. Kadish, K.M.; Boisselier-Cocolios, В.; Swistak, C.; Barbe, J.M.; Guillard, R. // Inorg. Chem. 1986. v. 25. p. 121-122.
109. Магомедов, Г. К.-И.; Морозова Л.В.; Маркова Ю.П. // Журн. Общ. Химии. 1983, т. 53. с. 1684-1685.
110. Forsyth, С.М.; Nolan, S.P; Marks, T.J. // Organometallics 1991. v. 10. p. 2543-2545.
111. Ziegler, Tr, Rauk, A. // Inorg. Chem. 1979. v. 18. p.1755-1759.
112. Kreissll, F.R.; Fischer, E.O. // Chem. Ber. 1974, 107, 183-188.
113. Shade, J.E.; Johnson, B.V.; Gibson, D.H.; Hsu, W.-L.; Schaeffer, C.D., Jr. // Inorg Chim. Acta 1985. v. 99. p. 99-102.
114. Уэндланд.У. "Термические методы анализа". М., 1978., 526 с.
115. Wendland W.W., Smith J.P. "The thermal properties of transition-metal ammine complexes." Amsterdam; London; New York, 1967. 235 p.
116. Пилоян Г.О. "Введение в теорию термического анализа." М. 1964. 232 с.
117. Берг Л.Г. "Введение в термографию." М., 1969, 395 с.
118. Киселева И.А., Огородова Л.П. "Термохимия минералов и неорганических материалов". М. 1997. 255 с.
119. Gore R.H., Wendlandt W.W. // Anal. Chim. Acta, 1970. v. 52 (1) p. 8389.
120. Gore R.H., Wendlandt W.W. // Thermochim. Acta. 1970. v. 2 (2). p. 9399.
121. Мартыненко М.И., Печуров Н.И., Спицын В.И // Изв. АН СССР, сер. хим. 1970. т. 12 с. 2659-2664.
122. Wendlandt W.W., Robinson W.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. v. 26. (3). p. 531-535.
123. Chang F.C., Wendlandt W.W. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. v. 32. (12). p. 3775-3781.
124. Simmons E.D., Wendlandt W.W. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971 v. 33 (10). 3588-3591.
125. Прокофьева И.В.; Сидорова Т.П.; Шубочкин Л.К. // Коорд. Химия. 1977. т. 3. №7. с.1075-1078.
126. Гогоришвили П.В.; Цкитишвили М.Г.; Микадзе И.И. // Изв. АН Груз. ССР, Сер. Хим., 1977. т.З. № 2. с. 115-120.
127. Бабешкина Г.К.; Тронев В.Г. // ДАН СССР 1982. т. 142 (2). с. 344346.
128. Облова А.А.; Кузина А.Ф.; Беляева Л.Ц. // Журн. Неорг. Химии., 1978 т. 23. № 12. с. 3265-3271.
129. Kaul M.L.; Kalsotra B.L.; Kapoor R.N. // J. Thermal. Anal. 1977. v. 111.. c. 121-123.
130. Чакрабарти Д.К.; Иванов-Эмин Б.Н. // Журн. Неорг. Химии. 1966. 11 (6). с. 1379-1383.
131. Sarkar S.; Singh J.P.,// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. v. 13 p. 509.
132. Комиссарова Л.Н.; Еремин Ю.Г.; Каточкина B.C. // Журн. Неорг. Химии. 1971, Т.16. № 11. с. 2955-2960.
133. Михеева Л.М.; Тарасова А.И.; Михеев Н.Б. // Журн. Неорг. Химии. 1974. т. 19. № 8. р. 2065-2070.
134. Сейфер Г.Б.; Тарасова З.А.; Кузьмина С.Н. // Коорд. Химия 1979. 5. Т.П. с.1665-1669.
135. Пасынский A.A.; Торубаев Ю.В.; Еременко И.Л.; Вегини Д.; Нефедов С.Е.; Яновский А.И.; Доброхотова Ж.В. // Журн. Неорг. Химии 1996. т. 41. №12. с. 2006.
136. Пасынский A.A., Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В.;. Новоторцев. В.М. // Известия Академии наук. Сер. хим. 2003. т. I.e. 103-109.
137. Пасынский A.A.; Григорьев В.Н.; Торубаев Ю.В.; Блохин А.И.; Шаповалов С.С.; Доброхотова Ж.В.; Новоторцев В.М. // Известия Академии Наук, Сер. хим. 2003. т. 12. с. 2545-2555.
138. Новоторцев В.М.; Доброхотова Ж.В.; Фомина И.Г.; Еременко И.Л. // «Обменные кластеры перспективные молекулярные магнетики и прекурсоры неорганических материалов», в сборнике «Современные проблемы общей и неорганической химии», Москва. 2004. с. 163-174.
139. Черняев И.И.; Соколов В.А.; Палкин В.А.; // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР 1954. т. 28. с.142-160.
140. Allen Е.А.; Del Gaudio J.; Wilkinson W. // Thermochim. Acta, 1975 v. 112.. p. 197-203.
141. Scott C.R.; Mastin S.H. // Thermochim. Acta 1976.V. 14 (1-2) p.141-150.
142. Кукушкин Ю.Н.: Бахирева С.И. // Журн. Неорг. Химии 1976. т. 21, № ю. с. 2721-2723.
143. Tssuchiya R.; Nakata Y.; Kyuno E. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. v. 443.. p. 705-708.
144. Tssuchiya R.; Suzuki M.; Kyuno E. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. v. 454.. P. 1065-1068.
145. Yoshikuni T., Tssuchiya R., Uehara A. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. v. 50 (4). p. 883-885.
146. Doron.V. // Inorg and Nucl. Chem. Lett. 1968. v. 4(10). p. 601-606.
147. Goodgame D.M.L.; Hitchman M.A. // Inorg. Chem. 1967. v. 6 (4), p. 813816.
148. Gutterman D.F.; Gray H.B. // J. Am. Chem. Soc. 1969. v. 91. p. 31053106.
149. Shriver D.F., Shriver S.A., Anderson S.E. // Inorg. Chem. 1965. v. 4 (5)., p. 725-730.
150. Rimbault J., Pierrard J-C., Hugel R. // Bull. Soc. Chim. France 1976. v. 1 (11-12). p. 1705-1710.
151. Кукушкин Ю.Н.; Агеева Е.Д.; Седова Г.Н. // Коорд. Химия 1977. т. 3. №12. с. 1872-1875.
152. Кукушкин Ю.Н.; Аветикян Г.Б.; Перес Марин JI. // Коорд. Химия. 1979. т. 5. №2 с. 248-250.
153. Кукушкин Ю.Н.; Агеева Е.Д.; Седова Г.Н. // Коорд. Химия 1979. т. 5. №2. с. 244-247.
154. Connor J.A.; Skinner H.A.; Virmani Y. J. // Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. v. 68 (9). p. 1754-1768.
155. Kelley K.K.; Parks G.S.; Huffman H.M. // J. Phys. Chem. 1929. v. 33. p. 1802-1805.
156. Parks G.S.; Shomate C.H.; Kennedy W.P.; Craeford B.J. // J. Chem. Phys. 1937. v. 5. p. 359-363.
157. Рабинович И.Б.; Нистратов В.П.; Тельной В.И.; Шейман М.С. // Термодинамика металлоорганических соединений. Издательство ИНГУ им.Лобачевского. Нижний Новгород, 1996. 214 с.
158. Сыркин В.Г. // Карбонилы металлов, М., Химия, 1983. 198 с.
159. Грибов Б.Г.; Домрачев Г.А.; Жук Б.В. // Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М., Наука, 1981. 322 с.171. «Р-Дикетонаты металлов» Под ред. В.И. Спицына М. Наука. 1978. 242 с.
160. Сыркин В.Г.; Прохоров В.Н.; Романова Л.Н. // Журн. Прикл. Химии, 1975. т. 45. №4. с. 761-766.
161. Сыркин В.Г.; Прохоров В.Н.; Романова Л.Н. // Порошковая металлургия 1976. № 4. с. 96-103.
162. Уэльский А.А.; Аварбэ Р.Г. // Журн. Физ. Химии 1974. т. 48. №7. с. 1648-1651.
163. Иванов В.Е.; Нечипоренко Е.П.; Криворучко В.М. // Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М. Атомиздат. 1974. 264 с.
164. Сыркин В.Г.// Карбонильные металлы, М. Металлургия. 1978. 256 с.
165. Сыркин В.Г. // Химия и технология карбонильных материалов, М., Химия, 1972. 240 с.
166. Сыркин В.Г.; Прохоров В.Н.; Романова Л.Н. // Журн. Прикл. Химии1975. т. 48. №11. с. 2487-2490.
167. Сыркин В.Г. // CVD-метод. Химическое парофазное осаждение, М., Наука 2000. 496 с.
168. Сыркин В.Г.; Прохоров В.Н.; Романова Л.Н. // Журн. Прикл. Химии1976. т. 49. №4. с. 1301-1305.
169. Сыркин В.Г.; Кирьянов Ю.Г. // Журн. Прикл. Химии 1975. т. 43. №5. с. 1068-1073.
170. Кузьмин О.В.; Гориславская Ж.В.; Усова Г.А. // Термическая диссоциация металлоорганических соединений. Под ред. В.Г. Сыркина. М.: ГНИИХТЭОС. 1988. с. 166-173.
171. Латяева В.Н.; Вышинская Л.И.; Марвин В.П. // Журн. Общ. Химии 1976. т. 46. с. 628-632.
172. Масленникова Г.Н.; Мамаладзе P.A.; Мидзута С.; Коумото К. // «Керамические материалы». М.: Стройиздат. 1991. 314 с.
173. Samoylenkov S.V.; Gorbenko O.Yu.; Kaul A.R., Kuzhakhmetov A.R., Zgoon S.A., Wahl G. // Non-Linear Electromagnetic Systems. 1998, 13, 87.
174. Gorbenko O. Yu.; Kaul A.R.; Molodyk A.A.; FufLyigin V.N.; No-voghilov M.A.; Bosak A.A.; Krause U.; Wahl G. J. // Alloys and Compounds. 1997. v. 251. p. 337-341.
175. Mao A.Y.; Son K.-A.; Hess D.A.; Brown L.A.; White J. M.; Kwong D.L.; Roberts D.A.; Vrtis. R.N. // Thin Sol. Films 1999. v. 349. p. 230-237.
176. A. Cappellani; J.L Keddie; N.P. Barradas; S.M. Jackson. // Sol. St. Electron. 1999. v. 43. p. 1095-1099.
177. Van de Vondel // J. Organomet. Chem. 1965. v.3. 400-405.
178. Anderson H. H. //J. Am. Chem. Soc.1958. v. 80 p. 5083-5085.
179. Anderson H. H. // J. Am. Chem. Soc. 1957. v. 79 p. 326-328192. «Руководство по неорганическому синтезу» под ред. Г. Бауэра. М, «Мир», т. 3.193. «Химическая энциклопедия». М. Большая Российская Энциклопедия. 1995.
180. Edgel W.F.; Ward С.Н. // J. Am. Chem. Soc. 1954. v. 76. p. 1169-1169.
181. Петров А.Д.; Миронов В.Ф.; Джуринская Н.Г.// Докл. АН СССР. 1959. т.128. с 302-302.
182. Магомедов Г. К.-И.; Морозова Л. В.; Дружкова Г.В. // Коорд. Химия. 1978. т. 4. Ко 11. с. 1686-1689.
183. Morgan G.T.; Drew H.D.K //J. Chem. Soc. 1924. v.125. p.1261-1269.
184. Morgan G.T.; Drew H.D.K//J. Chem. Soc. 1924. v. 125. p. 373-381.199. «Органикум». М. Мир. 1992.200. .Neumann W.P//Chem.Rev. 1991. v. 91. p. 311-334.
185. Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, v.2 (G. Wilkinson Ed.), 1982. v.2 (E.W. Abel Ed.). 1995. 380 p.
186. Фомина H.B.; Шевердина Н.И.; Землянский P.H.; Кочешков К.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. р. 1663-1664.
187. Grant D.; van Wazer J.R. // J. Organometal. Chem. 1965. v. 4 p. 229-236.
188. Павлов K.B.; Шведов И.П. // Журн. Общ. Химии т.64. т. 1. с. 160.
189. Bos K.D. // Organic and Organometallic Chemistry of Divalent Tin. Drukkerij Elenkwijk B.V. Utrecht. 1976. p. 23-35.
190. Egorov M. P.; Basova A. A.; Galminas A. M.; Nefedov О. M.; Moiseeva A. A.; Rakhimov R. D.; Butin K. P. // J. Organometal. Chem. 1999. v. 574. p. 279-285.
191. Kimata Y.; Suzuki H.; Satoh S.; Kuriyama A. // Organometallics 1995. v. 14. p. 2506-2511.
192. Baltes H.; Steckham E.; Shafer H.J. // Chem. Ber. 1978. v. Ill p. 12941314.
193. Томилов А. П., Каргин Ю. M., Черных И. Н. // Электрохимия эле-менторганических соединений. Элементы IV, V, VI групп Периодической системы. М. Наука. 1986. 293 с.
194. Гальминас A.M. // Диссертация, М., 1989.
195. Klinger, R.J.; Butler, W.; Curtis, M.D. // J. Am. Chem. Soc. 1975. v. 97. p. 3535-3536.
196. Ларионов C.B.; Земскова C.M. // Российский хим. журн. 1996. т. 40. с. 171-178.
197. Коротеев П.С.; Егоров М.П.; Нефедов О.М.; Александров. Г.Г.; Нефедов С.Е.; Еременко И.Л. // Изв.РАН, Сер.Хим. 2000. v. 10. р. 18251826.
198. Уварова Н.М.; Поликарпов В.Б.; Дружков О.И.; Постников Т.К. В сб. "ß-дикетонаты металлов." М.: Наука. 1978. с. 14-18.
199. Варюхин В.А.; Водзинский В.Ю.; Домрачев Г.А.; Козыркин Б.И.; Кутырёва В.В.; Суворова О.Н. В сб. "Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов". М.: Наука. 1982. с. 178-184.
200. Коттон Ф. А.; Уолтон Р. // Кратные связи металл-металл. Москва. Мир. 1985. 535 с.
201. Элиот Р. П. // Структура двойных сплавов. Москва. Металлургия. 1970. 349 с.
202. Баев А.К.; Демьянчук В.В. // Общая и прикладная химия. Минск: Высшая школа. 1970. Вып. 2. с. 178-183.
203. Баев А.К.//Доклады АН БССР. 1970. т. 14. с. 134-136.
204. Пасынский A.A.; Григорьев В.Н.; Торубаев Ю.В.; Лысенко К.А.; Доброхотова Ж.В. // Журн. Неорг. Химиии. 2002. т. 47. №12. с. 19871996.
205. Нистратов В.П., Рабинович И.Б. в кн. «Применение металлооргани-ческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов» М.: Наука. 1986. 256 с.
206. Иоффе А.И.; Нефедов О.М. // Журнал ВХО 1979. т. 24. №5. с. 475484.
207. Lalage D.; Brown S. et.al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. v. 71 (3). p. 699-700.
208. Banditelli P.; Cuccuru A. et.al. // Thermochimica Acta. 1976. v.16. p. 8993.
209. Самсонов Г.В.; Бондарев B.H // Германиды. M.: Металлургия. 1968. 219 с.
210. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиз-дат. 1965. 460 с.
211. ИВТАНТЕРМО база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и комплекс программ для термодинамического моделирования. Версия 3.0. Термоцентр им. В.П. Глушко РАН
212. NIST Chemistry Webbook база данных по термодинамическим свойствам органических соединений.
213. Карапетьянц М.Х. // Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука. 1965. 403 с.
214. Jones L. Н.; McDowell R. S.; М. Goldblatt // Inorg. Chem. 1969. v. 8. p. 2349-2363.
215. Bondi A. //J. Phys.Chim. 1964. v. 68. 441-451.
216. Кузьмина Л.Г. // Коорд. Хим. 1999. т. 25. № 9. с. 643-663.
217. Дернова B.C., Ковалев И. Ф. // Колебательные спектры соединений элементов IV группы. Изд. Саратовского университета. Саратов. 1979, с. 279.
218. Boganov S. Е.; Egorov М. P.; Faustov V. I.; Nefedov О. М., in "The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead compounds", Ed. by. Z. Rappoport, v. 2. part 1. chapter 12. p. 749. Wiley. 2002.
219. Cardin D. J.; Keppie S. A.; Lappert M. F.; Litzow M. R.; Spalding T. R. // J. Chem. Soc. (A). 1971. p. 2262-2267.
220. Braterman P. S. // Metal Carbonyl Spectra. Academic Press. London. NY. 1975.286 р.
221. Zemlyansky N. N.; Borisova I. V.; Kuznetsova M. G.; Khrustalev V. N.; Ustynyuk Yu. A.; Nechaev M. S.; Lunin V. V.; Barrau J.; Rima G. // Organometallics. 2003. 22. p. 1675-1681.
