Химия диметилгермилена и новых германиевых гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. И. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи -- УДК 535.213 : 542.49 : 547.240 : 547.358.1 : 542.91 : 547.346

ЕГОРОВ Михаил Петрович

ХИМИЯ ДИМЕТИЛГЕРМИЛЕКА И НОВЫХ ГЕРМАНИЕВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.03 — органическая хнмип

ДИССЕРТАЦИЯ V СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК В ФОРМЕ НАУЧНОГО ДОКЛАДА

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени И ституте органической химии . им. Н. Д. Зелинского Российскс Академии паук

Научный консультант — академик О. М. НЕФЕДО

О ф н ц и а л ь п ы е оппонент ы:

-Доктор-химичеекнх-иаукгпрофессор-Ю.-Н-БУБНОВ— Доктор химических наук, профессор В. И. СОКОЛОВ Доктор химических наук, профессор В. Ф. ТРАВЕЫЬ

Ведущая организация: Институт металлоорганическои хим) РАН, г. Нижний Новгород.

Защита диссертации состоится « » 1992

в Ю часов на заседании специализированного совета Д 002.62.1 при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РА (Москва, Ленинский проспект, 47, копферепц-зал).

Автореферат разослан » 1992 г.

Ученый секретарь специализированного сонета, доктор химических наук, профессор

В. А. ПЕТРОС!

Заказ 401

Подп. к печ. 13.04.92 г.

Пет. л. 4

Тираж. 1

Типография ВИЛ нмепн В. В. Куйбышева

. , | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

:?о* ктуальность прсблеил Исслэдовашга апалогоз карбенов

""силмэков, гвржлеяов, станняленов представляет собой одну из фундаментальных областей совращенной органической я элементоргшшческой химии. Интерес к этим короткогивущя:.« молэкулеи связал кзк с общама проблемами строения п реакционной способности интетг.тадкатов хгссетэскях реакций, определявших механизм последних, 7ШС П С КЛЭТ9БОЙ РОЛЬЮ КВрбОНОТОДОбПНЯ МОЛЭКуЛ В СЕПТВ39 шогих вопих олэмепторгогапоскпх соодапепий и процессах получения материалов для микроэлектроника.

К иастояз^пт.г/ времепп накошюп значительный объен зкспорж.кшталъиых дазкшс по генерировании п ревкцаям аналогов карбонов. Однако пзучокнэ механизмов генерирования н превращения этих интергдедаатов, их прямое спектроскопическое обнаружение, исследование их реакционной способности, влияние на нее спиновой мультиплетности а кетлекссобразовапия, все еце остается крайне актуальными задачами в ш?£ш сплзлэноз а, особенно, гер?.шлэнов. Во ляогом решение отгос задач стало сейчас возмошшм благодаря развитию современных Ззппко-гпютэскзх методов исследования короткоггшутдих молекул -метода низкотемпературной матричпой изоляции, импульсного фотолиза, метода химической поляризации ядер (ХПЯ), фотоэлектронной спектроскопии и т.д. Насомпаншм с тэту лом здесь послугило успешное применение этих нетодов в химии кербепоз.

Взокмодействне с вднасщдвтшми соединениями является одной из наиболее интересных н ввпых реакций карбенов и их аналогов, поскольку слупит потопциальшш методом синтеза 3-х и 4-х членных гетероциклов, в том числе, содержащих атома крешшя, германия, олова. Особый интерес здесь представляют гетероциклопропены как модели для изучения проблем ароматичности в связи с наличие» у этих гетероатомов вакантных й-орбиталей. Однако сею существование гетероцнклопропанов и гетэроциклопропенов долгое время оставалось под вопросом. Лишь в 70-х годах удалось получить перше стабильные представителя силациклопрспайовСнропэнов) и соответствуида 4-х членных гетероциклов - 1,2-дасилпциклобутанов(бутэнов). Вывода о существовании подобных германиевых производных до самого последнего времени основывались только па косвенных свидетельствах. Поэтому актуальными представлялись получение доказательств существования таких молекул, а

в идеале - разработка яа основе реакций гермаяенов катодов синтеза стабильны: представителе® гериациклопропанов(прсшенов) н 1,2-дагерма-цшиюбу танов (бутанов >, нзучэнно их строевая я реакцвонной способности. исыздованяе факторов, шаящях па стабильность этих напрякешшх малых гетерощшлов.

1&ль работы - комплексное исследование в области химии гердыэнов включая разработку и изучение методов генерирования простейшего даалгшлгереядана - даиэтплгерцшюна, его прямое спктроскопиче скоэ обнаружение, всследоваше реакционной способности и механизмов реакций Не2Со, влияния на ни сшшовой мультиплэтнооти а кьшлсксообразовашя. Синтез ва оспою реакций герцалевов новых малах гетероциклов - герыациклопропенов а 1,2-дагерлациклобутенов, изучение их строения, реакционной способное то и факторов, вдшпщшс па стабильность втих гетероциклических систем.

Научная новизна и практическая значимость работы Проведено

систематическое исследование датшзкав реакций н реакционной способности аналогов карбенов - гврииленов в в ряде случаен -еялиленов. Изучено генерирование üa^E (E=Ge,Sl) из производных 7-горла (сила)норОориадаенов. Установлено, что их распад с образованием Ka-jE козэт осуществляться еспнгрошю как по гомолптическону, так и гетеролитическому механизмам. По асинхронному гомолятпчв скоиу пути, включащэцу промевуточное образование барадакала, происходит фотолиз 7-готероворборнадненов. Асшпронныа гетеролигаческий ютанкзм реализуется в случае катвлизЕруеыого пуклвефыаш разловдшш 7-repja(сила)порбориадоенов. Эта реакция, представляющая собой нопай катод генерирования Ие2В, протекает через стадюэ образования лабильных анионных о-комшюксов, содерзацдх связи С-В (B*Sl,Ce). Реакцией анионов FgE" (E=Sl,Ge,Sn) с 1,3,5-триннтро-бензолои получени стабильные представители таких о-комплексов.

Разработан новый катод генерирования герггшкшов, основанный на катализируемом соединениями палладия разлокэнии напряге иных гермаянасодераадах гетероциклов - 7-германорбориадевна a гериацшию-пропеаа. Предложен неханизы этих реакция.

Впервые осуществлено прямое спектральное обнаружение диштил-герюлена в его комплекса с основанием Льшса - трафзшифэофшом в кадкой фазе. Проведано отнесение полос поглощения »тих внтермедиатов, определены константы скоростей реакций Ке2Се и MegGe'PPhg с различными реагентами. Показано, что кошлексообразование с

- а -

п-донорнкм агентом сущэстсэшю изменяет реакционнуо способность, а в ряде случаев а направленна реакций даметллгорояэна.

Исследовано внедрение VejB <E=Si,Ge) и связи Е-Х (E=0,Sn; I=Ci,Br). Предпоген механизм этой реакции.

На примере взаимодействия Ue2B (E=Si,Ge) о 3,3,б,5-т9гршэтил-1-тиациклогоптинои впервно обнаружена химическая реакция трите гно-возбуаденвмх гершшов н сплилэнов.

Изучены рэскцкн гермаловов с олафаивиа. Показано, что взаимодействие ддеэгалгерлзлена с терминальным! гетврзлзамепенншл! олвфзнвма привода? я образованию гормацзгелопэвтанов. Реакцией Хо^Се с хро^тринарбокжлышм комплексом стирола синтезирован хромтрикарбониль-шй шшлвка гврмаикданв. Предложены кзханигш агат реакций, Еклвчащке промежуточное обрззованио гермцпклопропеиов.

Впаршо осуществлена реакция [2+3 J циклопрасоеданеная дназоштгша к двойной Go=0 связи о образовавши стабильного .производного 1-горйгашфазолпна. Получены доказательства участия в качестве интергаднатз зи«зцензого геряацшслопропана при тергюлизе ила фотолизе этого гетороцшиа.

Изучены реакции гвргаленов с алтайка. Взаахдайстшем даатилгермялена с З.З.б.б-тетрамтплИ-тиацшшэгептинш и ого карбоцтллческнм аналогом синтезирована первые представители герлацшслопрогонов. Квпнтово-хнютескима .расчетами показано, что всгным фахтороа, определящем высокую тер.аодиякягеескую стабильность бпцпклическпх сила- герма- я стаотациклопротанов является снятае углового напряжения в иолзкулз тнацтитогвптина при присоединении EHg (E=Sl,Ge,Sn). Реакцией 3,3,6, 6-тотракетнл-1 -тиацннлогопткна с дягалогерниленаст синтезированы производные i ,2-дпгормациклсбутепов.

Впервые осуществлена решаем [2+21 циклопрясоединения генерируемого. In situ тетршлетилдпгерлена к тройной связи тиацгаслогептана. Ера этом с высоким выходом получено производное 1 ,t ,2.2-тегршгэтпл-1,2-дагермацшслобугена.

Определены структурам н спектральные характеристики первых представителей гериациклопропенов и 1,2-днгерыациклобутенов, исследована их реакционная способность. Установлено, что для repja- а енлацинлопрогонов паблэдается характерное для сиситеи с электронной делокализацией перераспределение длин связей, указнващее па возиогный ароматический характер этих ге те рециклов. Несмотря на отсокую тер?.сг,'зскую стабильность, синтезированные гереациклопропенн и

1,2-дигермациклоСутеш оказались шсокореакционноспособныыи соединениями. К : химические, свойства определяются высокой реакционной способностью эндоциклической Ge-С связи, а 1,2-дагерыациклобутенов -лабильностью Ge-Ge связи. Обе sта связи легко подвергаотся разрыву с образованием продуктов расширения или раскрытия циклов. На основе рэакцаЗ герыа(сила)цнклопропвнов и 1,2-дагериацаклобутенов синтезированы производные 1-таа-2-герма(сала) циклобутенов и 1-окса (тиа )-2, б-дагеркацаклопентонов.

Апробация работа Результата работы докладывались на сессиях Научного совета по алэментооргавнческой хшаш Ш СССР (Черноголовка, t968; Шшний Новгдрод 1991), 1,11,IV,V Всесокзннх конференциях по иэталлоорганичоскоЗ пааи (Носква, (979; Горький, 1982; Казань, 1988; Рига, 1991), Всэсоюзной конференции во нуклаобильному ароиатическоыу замещении (Новосибирск, 1982), I? Всесоюзной конференции по хшаш ■карбенов (Москва, 1987), X Всесоюзной совещании но квантовое хиыш (Казань, 1991), VI Уавдународной конференции по металдоорганичэскоа хгаш (Рига, 1985), V и VI Иеадународных конференциях по кэталлорганическоА и координационное хшош германия, олова, евннца (Падуя, 1986; Брюссель 1S89), VIII и IX 1!евдународвых СЕатозиуках по тшпш креданйоргаяических соединений (Сент-Луис, 1987; Эдинбург, 1590), Международной конференция по гетароатоыаой наши (Нью-Йорк, 1969), Уевдувародаой конференции "Напряганиэ и его роль в органической химии " (Ратцэбург, 1988), Гордояовской ковВэренцин по радикальнна рэакцшш (Нью-Лондон, 1991). Основные результаты работа представлялись на конкурсах научных работ ИОХ АН СССР (1985г., II нрешл) в ВХО ш. Д.И.Иандэлаава дня иолодцх ученых (1987г., I премия). __

Рубдоонид По теки дассэртаци опубликовано 7 обзоров, 35 статей в отечественных и зарубееннх яурналах, 19 тезисов докладов на всесохщшх в ыэадународанх конференциях.

ГДШ I. ГЕНЕРИРОВАНИЕ даЫЕТйЛГЕЯШЕШ И ДШШЮШШЕНА " ХЭ 7-ШШ(СЗШ)]ЮРБ0РНШгН0В.

Сдан as вяюшх вопросов, воанвкапцих яра постановка аадачя исследования рвахцзоивой способности s иеханизмов ре&кцей аналогов харбенов, связан о вы бореи источника я метода генерировала* этих

- б -

интершдяатов. Анализ литературных данных . показывает, что из известных на сегодняшний день источников дагатиягерглигэна наиболее удобннм для ятих. целей является про из водное 7^германорборнадаеша' 1а, синтззпровышоэ в 1980 году НоЯманом- с сотр.

Оно обладает тешиа песомнотш!.э преймуцествалн, как относительная доступность, легкость а необратимость реакций термического (7Б-80°С) ила фотохимического (-100 - +20°С) резлогяния, приводящих к образованию короткоаявусего L&gCe и хеичэскп инэртпого к большинству реагентов-перехватчиков 1,2,3,4-тотрсфзнплпЕфгалпна (ИИ); отсутствий в составе молекулы 1а активных функциональных групп, способных принимать участие в бимолекулярных реакциях с реагетждг-сдрехвагш-ксня. 1£йнно этот источник Ш2Св а ензлопгшое крекпиевоэ производное - 7-снланорборнадаэн 16 как' источник üe2Si были использованы в данной работе.

1.1. Структура 7,7-дшгетал-1,2,3,4-тегрЕфвплл-5,6-беизо-7-горуа-порборяаднана

Несмотря на сходное строонио 7-силанорборнадиена 16 и Т-гер-напорборнадиена 1а их терта екая стабильность п реакционная способность значительно различается. Одна из возмоиных причин этого мог» г заключаться в особенностях структуры 1а. Поскольку в литературе имелись структурные парки три лишь для производных 7-силанорборпади-епа (ТГ.Р.Кешапп, 1983) был выполнен рентгенострукгурный анализ (РСА) 7-гераанорборнадаеиа 1а.

Все рентгеноструктурные исследования, представленные в данной работе были выполнены в ИНЭОС РАН (лаборатория члена-корр. РАН П.Т. Стручнова).

Молекулярная структура 1а опредставлена на ряс.Длины экзоциклических Се-С(П) <1,948(5)А) и йе-С(12) (1,938(4)А связей короче, а длина эндоциклических Се-С(1) (2,022(4)А) и 0е-С(4)

(2,024(4)А) связей длиннее чем дивна ве-С связи в Ве.Ое (1,945(3)1) Отметим, что согласно данным РСА. ендоцшишчзскЕв связи Е-С (&31 р> в молекулах 7-сиа- и 7-фосфанорборнадаенов тага» уда^еш {».Р.Кеиазаш, 1583; Р.ШОшу, 1982) ^^^

РЕо.1. Исшкулярвая структура 7.7-доатил-1,2.3,4-тетра$еннл-е,6-бвнзо-7-гврмаворбораадаеаа 1е.

Уданошэ го-аисаоиу.

еадоцшигач&ааи В-0

сзлзей (В-81,р, ее) является, «¡вдстнюм двух щнчнн: появлением сильного углового в вала**« 7-гетеронорОорвадаена о уыеныаештм електрошой

плотности связи Е-Ч3(вр3) в результата . птерконьпгационного взаимодействия о орбиталей связей Е-0(1) и Е-С(4) с ** орбиталями двойных связей. Предполагается, что именно гиперконьпгацконнов взенмодвйстоте в молекулах 7-спЛапорборнадленов обуслвалпвзет необычно сильное смещение сигнала в спектрах ПНР 2%1 в сла(5ое полз (6=40-100 м.д.) (Н.5а1еига1, 1983). На в&тсгость о-1С* взаимодействия в шлекулах 7-сила- и 7.7-днмзтил-7-снланорборнадиенов указывают текае результаты пеегятрических расчетов (Ц.И.РасИоп-Но*, 1990).

Отличительной особенностью структуры 1о является малое значение эндоцяклического угла С(1)-С3е-С(4) (78,5(2)°), свидетельствупцеэ о сильном угловом пепрязэнет в молекула 1а. Эта величина кеньсе, чем в 7-сила- (81,7-82,6°) и 7-фосфа- (79,0°)пор<5орнадиэнах и значительно 1.мныз9. чам в самои норборнадаенэ (94°).

Атош 0(2), 0(3), С(5), С(6] центрального цикла располосены в. одной плоскости с точностью 0,001 А (плоскость А). вАндш 0(1) и С(4) сменены относительно плоскости А на 0,699 и 0.683 ¿. Плоскости колец фэшиьшх затстнтелей пра атоетх 0(1), С(2), 0(3), 0(4) почти перпендикулярны плоскости .А (80,6, 88,8, 84,6, 91,6°). Такая орионтацая фональных закостптелэй псклячает воздажпость их участия в дзлокализацгя электронной плотности радикала, образупцэгося пра гомолизо вадоцшиичвской Се-0 связи на первой стадии разжигания 7-гврг!анорборпад5гена 1а, что долзшо проводить к увеличению стабильности 7-гетеропорборнадаепов. Однако в действительности тергаческая стабильность 1а (1разл_~70-80°С) и 1С <^разл. =~300°С) сувдственно различается. По-виддаоиу, сильное угловое напрягшие обусловленное малым значением видоцаклического угла у мостпкового атома Се является одним из главных факторов уменьаеняя термической стабильности 1а и повшения его рэакциогой способности по отпоээнию к тем или иным реагента«.

1.2. Цэханазш разлояешя 7-гер&1а(сяла)норборнадаенов.

Разлогение норборнадиенов (и их 7-гетероаналогов) с образованием карбенов (карбепо-подобных молекул) шлет протекать по трем механизмам, включающим стадии синхронного (путь а), асинхронного гемолитического (путь б) а асинхронного гетеролиотчесхого (путь в) разрыва эндсциклнчэскнх связей Е-С (Е=0, Б1, Се и т.д.):

Бозиоаность реализации каздого из етих. ызгшшаэв подробно изучена в случае разлоашш норбориадневов (П.Е.ЕоИсапп, 1535). Что кэсазтся 7-гетрронорбориадаенов, то шскезнваяась лизь продюлоеэпия о возшашоста реализации синхронного и асинхронного гоиоштачаского путл распада б тих соединений. В настояцеЗ работе показано, что 7-гегеранорСорнадаош, подобно сайга норОорнадванаа, иогут, & вавдсжуости от условна, разлагаться кш по асинхронному гоьаолнтическоыу, таи в асинхронной/ ге теролатича скоиу цахакнзиам. Обнарухап такхе неизвестный ранее путь распада атнх гетероцвклов при действии на них каталитических количеств соединение палладия.

1.2.1. Ьехашзц фотохимического разлогешя 7-гериа(снла)-норборпадаенаа. Первое экспериментальное обнаружение реЕ1ВДп: горца яянов и силаланов в возбуяданкш траплетнш состоянии

Механизм фотолаза 7-гераа (сила) норборнадаапов 1с, С изучен 1 методом ХПЯ Эксперименты по ЯШ были выполнены совместно с ИХКиГ 00 РАН (лаборатория д.х.н. Т.В.лвеппюй). В хода фотохштеского разлсиэная 1е,0 ввфаксированы аффекты ХПЯ как на неходка соединениях 1«,б (аьассня на протонах ВвзЕ-групп), так и на стабильном продукте вх разложения - ТФН (абсорбция на протонах фешлышх групп). Эти результата показывают, что поляризованные 18,6 я Ш1 должны, имзть парамагвэтшй предшественник, а шенно, Оирадшхал 2.

>з анализа ваОлвд&ешх »Мектов ИШ, выполненного по правилам

Капте2на (R.Kaptoln, 1971), слэдуот, что молекула 7-гаторокорборзада-ена 1 распадао?ся из возбуаденного S, состояния о образовали« стгмтяого барадосалэ 2(S). Послэдшй иогэг рзко^анзровать о образо2гня5'| поляризованных исходах ta,б якбо перогодгтгь в грпготэтпоэ состояние 2(1) в' результате S-T которая. ТраизгннЗ бярадякал 2(5) затем необратимо рззлогается но EfcgE (E^Si, Со) a WH:

1(S0) ^ KS,)

Асинхронный гоколэтичоский «ехеяазм фотораспада 1а,б хороэо согласуется с дантЕШ по гипульснсму фотолизу 1а (сл.нлгэ) и фотолизу 1а в углеводородных стеклах. Так, при 5гФ-облучеш*я 1а в матрице З-метилпэнтана (З-МП) при 77 К наблюдается образование окрашенного интерйдиата, аяэгцего полосу поглощения с ХГГ|Т» 420км. Изучение окраяекпого стекла методом ЭПР показало присутствие в ней радикальных частиц н количества нескольких процентов. Свгпал SUP п окраска исчезали при постепенном отогреве иатрзца, по до ее плавления. Длительное (9-12 ч) облучение 1а в матрице толуола как в отсутствии, так и в присутствии перехватчиков Нэ2Со, текге вызывало поязление окраски. Однако зачетного фоторазлонэния 1а при это.ч не наблюдалось. Полученные результаты могут быть объяснены в рамках установленного механизма фотолиза 1а образовавши бпрадикала 2. По-видимому, при 77К скорость рекомбинации 2 оказывается больие, чем скорость гомолиза второй Ge-C связи п при постепенном отогрева матрицы бирадикал 2 практически полностьв переходит в исходный 1а.

В предлогэтюм механизме следует ответить два принципиально вазних момента. Во-первых, обратшюсть первой стадии фотолиза -

стадии образования синглегного бирадоаяа 2(Э). Она указывает на возможность фотоизоиаризации 7-гетеронорборнадиенов. В самом деле, рекомбинация синглотного бирадикапа 2(Б) может приводить на только к исходному 1, но и к изо!йарноыу продукту - производному герыа(сида)-банзноркарадаена 3, содержащему напрятанный герыа(скла)цюсяопропано-вый фрагмент. Возможность протекания подобной нзоькзризацни для 7-силанорборнадавна 16 обсуждалась еце Гшманом (В-вИшап, 1964). В настоящее время имеются свидетельства образования силадибензиоркара-даенового Ентерыодаата в ходе фотолаза производного 7-силанорбориа-диёна (Н.БаКига1, 1986). Структура 3 предполагается нами—для ерйдаата с ^460 нм, образующегося наряду о Ие2Се (Х^щ.^380 ни) пра импульсной фотолизе 1а (см. шли).

Во-вторых, наобратишй распад тришштного барадккала 2(Т) иожот привести к образованна Ыа^ (Е=31,0а) в возбужденном, триплетам состоянии. Действительно, ш удалось получить экспериментальные доказательства образования Ые^Т) пра фотолизе 7-гераа(сила)нор-бораадаепов 1.

Иетодоы ХГШ 1Н Сила изучена реакция Ке2Е (В=31,Се), фотохимически генерируемых из 1а,б, с 3,3,6,6-гвтраштил-1-тпацикло-гептиЕом 4, приводящая с количественным выхода: к образовании герма (сила) циклопропанов 5а, (б) (са. раздел III.3.1).

РЬ

2

■РЬ

^ 7 '1>Ыа2

* §а'6 Е=0в"(а),31(б)

Пра УФ-облученш шшшш количеств 1а и 4 (20°, о6Вб, 11&Ы4)* Б'10 тО наряду с поляризованными сигналами 1й набладаются 8ф$екти ХШ ва штильных грушах тиациклогептана 4 (абсорбция) в ва продукте роакцгш Ба (абсорбция на сигналах Кебе- о Це-груип). /шиюгвчнав еффекти, но Солео слабо выраженные (воаиозао, вследствие цены»8 скорости фотораалогэння 16) набладаются про фотолизе 16 в присутствии 4 (си. Табл.1).

Налачже ифХектов ХШ ва конечных продуктах 5а,б указывает ва то, что сала- 8 гермацшиюпршены 5а, б образуется на радикального прадаественшгха. Цожно предположить, что этим параиапштныы продюствонааком является 1.З-бярадикал 6. Для случая таких

"коротких' бирадикалоз наОлщвшю интегральных оффектов ХПЯ разного знака на исходном соединении и продукте реакции означает реализацию Тд-Б механизма.

Таблица 1. Эффекта ЗШя'н пря фотолиза 1а а 1б с тадцшслотепткпсгг 4 (А—абсорбция, В—ВКПСС2Л)

сягпади Эффекта ЛПЯ'Н

Се(СНз)2 (1а) 0,22; 0,94 Е; Е

31(Жз)2 (16) 0,05; 0,72 Е; Е

СИд- (4) 1.15 Е

-С^- (4) 2,69 —

Се(СЯд)2 (5а) 0.5 А

СЯд- (5а) 1,22 А

-СИ^- (5а) 2,69 '—

31(СНз)г (56) 0,21 А

СЯд" (56) 1 ,22 А

-СИз- (56) 2,65 —

Из анализа эффектов ХПЯ,* выполненного в рамках Т0-Б механизма следует, что предшественник продуктов 5а,б - бирадикал б - имеет исходное триплэтное состояние. Гвтэрощвслопропэн 5 поляризован как продукт клеточной рекомбинации, а исходный тиациклогептпн 4 - как продукт выхода в объем:

^ выгод в объем ЫеЛе (В)

&

Не Не б

б(Б)

ЫеЛЗе (А)

Не Не 5а,б

(А)

Поляризация 4 формируется в результате обкэна молекулой Ке^ ыеаду Бьпэдаш в объем отрицательно поляризована.! бирадккалса £ и гиацкклогептиЕои 4.

Для нодтшрздения предложенной схекы был проведен фотолиз 1а в присутствии трЕфеншфэсфша. При УФ-облучотш смеса 1а, 4 к PPfcg (1:1:1) наблюдались аналогичные вХфэкгн ХПЯ на исходное 1а п продукте реакции 5а. Однако, Еф^вкти ХПЯ на тиациклогептинэ 4 в втсу случав исчезли. Таким образои, ловувка доотилгершлена, каковой является PPhg, как з ожидалось, не влияет на клеточные вффэктц ХПЯ, возникаицяе в результате реакций трЕллэтшго дтвтмгарушюна (ХПЯ в §а) , но влияет на эффекты ХШ, возник ащпэ пра выхода бирадшсала б в объем. В данном случае пэ происходят реакции обмана UegE с 4, возшано, из-за кошсурнрувдаго Бзалшдейстшя барадикала б с трЕфеналфосфшом.

Образование триалегного бнрадпкопа б указывает на то. что Цэ^В (E=Si,Ge) вступают в реакцию о 4 в возбужденном триплетном состоянии. Следует подчеркнуть, что в отлично от карбенов, для многих из которых изучена реакционная способность как в основном, так и в возбужденном состояниях, для их аналогов постулируются реакции только в основной, синглегном, состоянии. В ряда случаев это доказано экспериментально (см. разделы 1.2.2, II.2, а тахасе данные W.P.Heumann, 1983, 1968). Поэтому обнаруканная нами реакция является первым примером химического процесса с участием тршлетшк герыиленов и силиленов.

Как следует из данных опытов по импульсному фотолизу и ХШ 'н (сы. разделы 1.2.2 в II.2.) двметилгерыалбн, фотохимически генерируемый из 1а, тем на кешо вступает в реакции с другага рёагентааи-перехватчиками в основном, сннглетноы состоянии. Это mosbt быть обусловлено двумя причинами: мевьаеА реакционной способность» Ee2Ge(T) по сравнению с HegGetS)" и быстрой интрекомбинацдонной

конверсией Ые^еСИ Ke2Ge(S), которой способствует наличие

в составе молекулы тявалого атома германия.

В случае васокореакциошоспособних перехватываниях реагентов (R) реакция üa2Ge<T) с R может начать конкурировать с татеркоыбкнационнай яоньерсней, т.е. l^[Rj>KiB0, где ^-константа скорости реакции ре агента-па ре гвагшка R с Мо2Се(*), константа скорости

ввтеркоыбанащонной конверсии. Наиболее эффективннм перехватчиком Кэ2Се, как сдалует вз кинетических данных, является напряженный

«ацииогеппш | (kp-S.O'IC^ IT'^c"').

•Е!е,

•Ше,

2 = Б1, Бэ

продукт 4—2— Не?Е(3)

н - < П1 г **см > к^

продукт

и «„ Т?/СЛ , ^вс Це2Е(Т) + К«

Назя результата показывает, что реакционная способность 4 в реакциях прпсоедннэппя настолько высока, что взаимодействие 4 с Це^СГ) начинает конкурировать с ннтэрконОпнацнонноа конверсией последнего. Следует подчеркнуть однако, что пабладаекая ступенчатая реакция триплеткых 1&2Е с 4 не исключает возтвность протекания параллельно согласованного присоединения спнгдетннх Ые^Е к тройной связи 4 -реакция, которая, то-вадамоиу," наблэдается в опытах по импульсному фотолизу.

1.2.2. Спектр погашения и реагаронпая способность йе^Се, фотохшзнчески генерируемого из 7-герцанорборнадиена 1а

Доказательство образования карбенов и их аналогов в свободном виде при генерировании из источника является необходимым этапом изучения реакционной способности этих интермедиатов. На основании данных по кинетике и стереохимии реакций диштилгерилена, генерируэтго термолизом 1а, был сделан вывод об участии в этих процессах свободного даметнлгермнлвна (И.Р.Негшш, 1980). Прямое доказательство образования Ке^Се при УФ-облучения 1а было получено нами с помощью метода импульсного фотолиза. Эксперименты по хвшульсному фотолизу бит выполнена в ИХФ РАН (лаборатория проф. В.А.Кузьмина)

При импульсном облучении 1а (гептан, 20°С, твсп=Бш{С) наряду со стабильным продуктом фотолиза - 1®,. образуется коротковавущие

продукта. Электронный спектр поглоцоння этих штврьгедиатов икеэт две полосы с АШ2 380 в 460 вм. Они появляются одновременно, сразу после шшульса УФ-света. Эти полосы относятся к разным интермедиатаы, поскольку константы скорости их исчезновения имеют разные величины: kdla=3500 с-1 для интераедаата с Ау^ЗВД ны и к^1н=500 с-1 для Ентереаедиата с *1дад460 им.

На основании влияния на кинетику исчезновения интермздиатов добавок реагентов-перехватчиков даыэгапгершлена (MegSnCl, СС14, ЫеОН, 02, PhCH^CHg, тиацшаюгепткн 4) полоса с л ¡¡^^380 нм была отнесена к дшетапгермалену. Из опытов по импульсному фотолизу 1а

_следовало, -что - концентрация стабильного продукта фотолиза - МН, не

изменялась в ходе последующих тешовнх реакций. Таким образом, интерыедиат 3, появлящяйся параллельно с L'e2Ce, не образует ТФН при разложении, а, значит, СМе2Се)=ГТвШ. С учетом этого аксперименталь-ного факта был определен молярные коэффициент вкстинкции диаетилгермилена, равный е380=1,ЗМ03 1Г1см-1. Его величина лежит в тоа же диапазоне, что к коэффициенты акстинкций длинноволновой полосы поглощения стабильного даалкилгермилена - [ (Ke3Sl)2CH)2Ce (e4t¿=970 И^см""') (M.P.Iappert, 1976) и короткоживущего диыезитилсилилена (е^И.ЭбЧО3 1Г'см~1) (R.T.Conlln, 1990).

Отнесение полосн погловдния другого короткоживущего продукта фотолиза 1а о ЛП1ЯТ»460ш , представляет наибольшие затруднения. Можно полагать, что а то не иродукт димеризацни Ue2Ge - тетраметилдигермен, поскольку он появляется параллельно с líe2Ge, а не последовательно.-Маловероятен я радикальный характер этой частицы, поскольку не наблвдается ее реакций с IfógSnCl и С014 - ловушками радикалов. В качестве одной из наиболее вероятных структур для интермедиата с Айа1=460вм предполагается структура гермабензноркарадиена 3, содержащая напряженный гермациклопропановый Срагмент. Его образование можно представить как результат фотоперегруппировка 1в.

Импульсный фотолиз 1а в присутствии кислорода или стабильного нвтроксильного радикала, являюцихся тушителями триплетных состояний, приводит к уменьшению квантового выхода Ке2Се. Это указывает на то, что диметилгермилен образуется из триплетного фотовозбужденного состояния 1«. Использование различных тушителей позволило определить время жизни триплетного состояния 18*(Т), которое составило г=2-5 мне. С учетом информации о механизме фотолиза 1а, полученной методом ХПЯ, можно полагать, что триплетное фотовозбужденное состояние • 1а(Т)

представляет собой тряплетный Сяраднхая 2.

Р

18

Се1182

•СеКе,

II

б

•СеИе,

Р1

1=2-5 мкс

иегСа + Т8Н ^,=380 га

Зафиксированный в опытах по шпульсноыу фотолизу даметплгергядэн 'рзапгрует с ре агентагст-горехватчпсачн в своей основной, снпглетасм состоянш. На ото указывает значение константа скорости его взаизодейстЕия с 02 (1Сд =2410т ¡Г1 с-1), которая в случав трпплетпого

Пе^ве должна быть на два поря^а шзз (папрп!.гар, константа скорости рэакцза триплетного днфенилкарбана с 02 близка к деИузяонной и составляет кд =5,0Ч09 II-^; J.C.Scaiano, 1989).

В отсутствие перехватчиков скорость исчезновения ¡^(¡о подчиняется закону псевдогорвого порядка и увеличивается с • ростом концентрации 1и, т.е. газет место взаимодействие Не2Се с исходим 1о. Действительно, при плавлении 1а, наблддалось внедрение Ие2Се по ендоциклической связи бе-С исходного 1а (В.Р.Нешалп, 1984).

Константы скоростей взаимодействия длютшггеркилзно с различима реагентами были определены из зависимостей наблвдаеиых констант скоростей к^ от концентрации реагента: к^^кд+к^реагент), гл9 ^-константа скорости исчезновения двыетилгермилена в отсутствии реагента. Полученные значения кр приведены в Табл.2. Для сравпения здесь такта представлены константы скоростей аналогичных реакций комплекса диметилгермилэна с РРЬд, реакционная способность которого будет подробно обсуадаться в разделе 11.1.

Как видно из данных Табл.2, наиболее эффективными перехватчиками диметилгермилена, идаадие паябольшю значения кр, являются Ме^лС! и тиациклогептин 4. Действительно, результаты препаративных опытов

показывает, что для количественного перехвата даметилгершлена требуются лишь стехноштрическаз количества указанных реагентов, тогда как для реакции, например, со стиролом необходим его 6-1фатшй избыток.

Таблица 2. Значения констант скоростей реакций Цз,Сз и 1й2£5е,РРЬз с различивши реагентами (гептан, 20")

V. п/п _^(±203), ¡Г1 о-1

Иа2Се Кэ2С0'ГР11з

1 2 3 4 & 6 Т 1ЮрСо ИедЕпИ —ь—► Ие35пСе1£е2С1 ШобО Иеоа —^—» Магвв(Ц}а1а Ые,Со РЬОН—С&> --—» \ / СкИо2 ЧврЪе г ^ са4 —Ко2Св01 + С013| Ва?Се Г О " - ♦ 1 —£—► 1вв2С<П ала Це2Св-0-01 7 ПО 1,2*10' рзегаруот 3,5*10® 1,0'Ю8 3,0*10' — 5,ОЧОР Т,0Ч07 Т.О'Ю7 • — 1,2'10Т 3,0'Ю6 т во 2,0*10' раегЕрует

Гревачааа. Конечны« продуктом в рэакции (б) является 1 ,1~дтгзтнд-2,3-дз£егшл-1 -герцацюаодантаз, в (6) - Ие^еС^, в <Т> - (^2(5€0)п; *' экстраполировано к вдовой концантрацвн ИеШ

1.2.3. !'.эхагаза разлете гад 7-геривнорборпадпэна 1а а присутствии соединений палладия

С целью оценка воззхстости использования тегаллокошледспого катализа для генерирования аналогов карбенов на>,я изучено взаимодействие 7-гврлопорборпадаопа 1а с соадинзшот.и палладия. Оказалось, что каталитические количества (2-6 иольн. Й) соедкпэнзй палладия (II) ускоряет терлпеское разлогэшга 7-герианорборнадаэяа 1а, приводящее к олягоиэрам (Ш2Со)п п ТН1. Тек, период полуразло-гения 1а (г1/2) при Б0°С в бензола в присутствия (РЬ^Р^йС^ составляет 1,5 ч., тогда как в аналогичных условиях без катализатора т,/2= 9 ч. Столь Ев эффективно действует и бензнитрилышй комплекс (РМН)2МС12; комплекс нульвалентяого палладия РсКРТЬ^)4 п песколысо раз менее активен, чем кокпхзксы Р(1(11), а коишгэкс ншееля (РЬ3Р)2Н1С12 пе активен совсем.

Особый интерес представляет механизм катализируемого кошлекса-на палладия разложения 1а. принципиальным вопросом этого механизма является степень окисления палладия в каталатпчесют активной молакулэ. Поскольку известно, что соединения Р<1(П) могут восстанавливаться до Рй(0) под действием креший-содерЕаазх гетероцнклов -силацпклопропанов п 1,2-дасилацнклобутеиов ф.8еуГег№, 1982, 1984) ка такта предположил, что каталитически активпш пря разлоЕЗНиа 1а является комплекс нудьзалантного палладия °Р<1(РР113)2, образукщгёся прп восстановлении ГсЦ*,С12 7-гермзнорборнадаепом 1а. Действительно эта гипотеза была подтверждена реакцией эквимольных количеств 1а и (РЬ^Р^РйС^. продуктами которой оказались металлический палладий, 1.!е9СеС1о и ТФН:

Координационно ненасыщенный комплекс ^¿И^, обрвзущийся. на первой стадии реакции, внедряется затем по эздоцихлической 0е-С(зр3) связи 7-германорборнадиенв ¿а с образованием лабильного металлоцикла 7.

Последний разлагается давая ТВД в, по-видимому, комплекс МегСе-^Рй!^, который I отсутствии перехвативагдиг агентов олигомеризуется. Диыэ-тилгершлев, связанный в комплекс с Риожет быть перехвачен подходяща! реагентом, например, тиациклогентаном 4 или бензилбромвдом.

Ь » РРЬд РИСК " (Ц82Се)п продукт

В отлична от 1а, 7-саланорборнаднен 1С не разлагается в присутствии каталитических количеств Рй(П) дахе при высокой тешоратуре (бензол, 180°С, 1ч.). При атоы набладается лшь стехиоиатрическая реакция 16 о РЦРРЬд^С^, приводящая к восстановлению Рй(И) до РА (О) я образовании металлического палладия, Ыв^Ю]^ н Т®1.

Очевидно, ключевой стадией, определяющей возмошость протекания реакции каталитического разложения напряженных гетероциклов является реакция внедрения РЛ^ в видоциюшча скую связь ЕЧЗ. Поэтому отсутствие каталитической реакции в случае 7-силанорбораадаена 16 указывает на то, что РсП^ ве внедряется в ендоцшишческую связь 81-0(ер3). Это ыожот бить обусловлено, например, меньшад напряжением молекулы 7- ашшорборяадаека 16 по сравнении с 1а (см. раздал 1.1).

Комплексы палладия способны вызывать каталитическое разложение а других напряженных гврнаний-содархших гетероциклов, например, гексадазитищшслограгериана (И.Апйо, 1990) в гермациклопропена (гермаревд) Бз. Цаханозм последней реакции такса предполагает ваадреиио в андоцааишча скую связь йе-С(в!^) с образовании

квталлоцшсла - оалладввге^иацвквобутвва.

Отметим, что глеталлоцпкл сходного строения - производное никельсила-циклобутена был синтезирован реакцией эквшолышх количеств 2-феяил-1 -мезитил-1,2-бис (триютнлсилил) силирена с НКРЕ^)^ (НЛсМката, 1986).

Как видно из вышеизлогвнного, при каталитическом разложении 1а проднолагаетсп образование лабильного комплекса Цв2Се—«Рб^. который однако, не удается зафиксировать в растворе прямики спектральными методами. Вместе с тем на факт его образования указывает значительное язмепение реакционной способности димвтилегряшвна, образующегося из 1_а в присутствии соединений палладия. Так, кошлексообразование Ш^Се о РШ^ зскетно облегчает реакции внедрения дамэтилгергалена в а-связи. Например, в отсутствии катализатора, выход продукта внедрения ¡.^Сэ, тердпэска ила фотохияческп генерируемого пз 1а, в эндоцшигаческуо связь Се-С(ор2) гергацпклопропенз 5а 7 дагврмацпклобутена 8, не превышает 5-105 (см. нпгэ). При каталитическом аа разлопешга 1а в присутствии (РйдР^МС^ выход § близок к количественному.

1а -Г3 2- 2> 1'о20е-»Рб(ГО13)2 -- 8

Аналогичном образом выход продукта внедрения Ме2Се в связь О-Вг бензилброгязда - соединения РЬС1^СеИе2Вг - возрастает с 4 до 34% при проведении реакции 1а" с РЬС^Вг в присутствии каталитических количеств РсКРРЬд гш (РР^^РйС^.

1.2.4. Катализируемое нугслоофалаыд рвзлотеняэ 7-гериа(силз)-дорборкадиеиов 1а,б. Роль анионных о-комплексов как ннтерыедиатоа

этих реакций

Возмояиосгь распада 7-гетеронорборнадаенов по асинхронному г'етеролитическому механизму была показана нами на примере катализируемой нуклеофилаш реакции разложения 7-сила(герю)норбор-надиенов 1а,б.

Как уга отмечалось, 1а стабилен в растворе при 20°. Однако при добавлении к раствору 1а (С606, 20°, [1а1= 0,1М) каталитических количеств аминов, например 5-10 мол.% пиперидина, 1а разлагается с

образованием Т£Я и олигомеров <СеМе2)п (период иолуразлокаыия 1^2=104). Скорость . разложения 1а возрастает с увеличением концентрации амина. Так, при окыаюлыюы отновении к пиперидину время полуразлогюния 1а т1/2=3,5ч. В чистом амине 1с разлагается практически мгновенно.

Если реакции проводить в присутствии перехватчиков даыетилгермн-дзна-тиациклогептина 4 (шшеридян:1а:4 = 1:1:1) или метанола (плпэ-рздан:1а:ЫеОН = 1:1:100), то с хорошяш выходами (~80Ж) образуются соответствущиа продукта перехвата - гермациклопропэп 5а и «етоксндя-кетилгернан. Следует оплатить, что оба продукта постепенно разлагаются в присутствии амина со скоростью, возрастаний с ростом концентрации вшша.

Подобным образом вызывают разложение 1а и другие а\мпы. По вффзктивности в данной реакции, определяемое временем полуразлокения 1в, они могут быть расположены в следущий ряд: МеН^ а пиперидин » Не2НН>пирадин>ЫН3>Ег2НН>Н-метплпш1е1Идин; КвдН и Е^ практически нэ оказывают влияние на скорость разложения. 1а. Этот ряд отличается от ряда основности аминов (В^О, 20°): тшерадш^Е^Ш^дИШ^Я^Щ) 11еКН2>Не3Н>1Ш3 >пирадан. Црц этой в реакцеа просдоглазэтсл четкая гендэкция к снижению активности ашна при введении в ого молекулу заместителей, что свидетельствует о существенном влияния пространственного фактора на взаиыодейстше 1а с ашшоа. Обнаружэпная реакция разложения 1а в присутствии вшгпов представляет собой новый штод генерирования доютилгермилана в шде комплекса ^Се'НШ^,

Разрыв андоцшигаческзх связей Се-С в 1а под дейстшем аминов можат протекать синхронно или асинхронно, через стадии образования Пвяттер-Еонного с-кошлекса 10. Поскольку не наблюдалось образования продукта перехвата 10 метанолом, можно полагать, что время жизни этого о-комшикса очень мало в его распад с образованием Не^е'Ш^ и Т£И происходит быстрее, чем реакция с НеОН, либо разложение 1а протекает по оогласовавнсму мохаяазму.

А

1&

ЫеОН

12э2С№(Ше)Н

В обопх случаях резруву связей поют прэдвзствозвть образование интермедиата §, в котором гэрмашй! находятся в гппэркоордшгарованном, скорее всего пентвкоординированном, состоякип. Комгнексообразование с амизоц приводят к ослаблению ендоцтигачэскпх связей Се-С а в конечно?! счете к их разриву. Очевидно, что вследствие сторэтеской перегруженности молекулы 1а икоппо па стой стадии проявляется влияние пространственного строе гая агзпа. Увеличение концентрация шана сдвигает равновесие в сторону образования 9 ускоряя разложение 1а.

Кокплексообразов8пиа дпмэтилгэрмжяена с скзнвма приводит к изменения его реакционной способности. Качественно это било показано на примере реакции с 2,3-дамвтилбутаднвном. Так, в отсутствие шина даштилгермялеп, термически генерируемый из 1а, присоединяется к 2,3-диметилбутадиену (1а:2,3-дтдетилбутадиен = 1:10). образуя 1,1,3,4-тетраметил-1-гермацтслопенен-3 с выходом 303, тогда как в присутствии пиперидина при 20° (1а: пиперидин : 2,3-димэтилбутадиен = 1:3:10) продукт присоединения вовсе не образуется, а наблюдается лшь олигомеризация диметилгермилена. Количественно влияние комплексооб-разования с основаниями Льгаса на реакционную способность Ме2Се было изучено нами на примере комплекса Ие2Св*ри,з (см- раздел 11.1).

Аналогично, с образованием Т®Г и олигомеров (Ие2Со)п, протекает реакция 1а с другими нуклоофалами - НО", Н3~, Н02~, Р~. ионами как в абсолютных растворителях, так и в присутствии воды.

0+

Vй lo

la + Rglffl

USgGeí-ilKRg

В оплате от герланорборнадиена 1&, ого крекгшввыа аналог 16 проктичес.л вэ разлагается даже в присутствии Сольпого избытка аькка, например пигорэдана или пиридина. Однако добавление в реакционную алэсъ небольшого количества воды вызывает быстрое разложение 16 с образованием силанолов Ц. Очевидно, что действующим агентом здесь является НСГ-ион, возникающий в результате кислотно-основного равновесия в системе а!^ш-вода. Отметим, что пространственные фактора проявляется существенным образом и в этом случае. Так, в присутствии водного тршатиламина, когда атакующей частицей является ионная пара EtgHH+OIГ", содержащая объемный Е^Щ^еон.-нэ происходит разлрженЕЯ пи 16, ни даже его .германиевого аналога 1а.

При действии на бензольный раствор 16 твердой КОН в присутствии 18-краун-6-8ффэ набладается. образоваше олигоыеров (Ь^Э! )п и ТШ, причем процесс сопровождается появлением интенсивной окраски, исчезающей в конце реакции. Окраска мгновенно исчезает также при контакте реакционной смеси с воздухом или протонодонорным агентом, например, водой. В УФ-спектре окрашенного интермэдаата присутствуют полосы с ^^=590 нм, >^^=440 нм, ^иа^* ЗЗОан, е^ :2.

Окрашенный раствор ва дает сигнала в спектре ЭПР как при комнатной температуре, так и при 77К, что позволяет исключить радикальную (анион-радикальную) природу окрашенного интермедаата. Этот вывод подтверждается и тем, что спектр поглощения окрашенного раствора отличается от спектра поглощения анион-радикала 1МОГ (^^=570 км), полученного восстановлением Т4Н натрием в ТГФ, но в тоже время он близок к спектрам поглощения анионнных о-комшгексов 1-Х-2,4-динитро-яафталинов. В связи с етим наблвдащуюся окраску можно связать с карбаниояом 12, формально представляющим собой анионный о-комплескс МИ с Не., (ОН)31~-ноном. о-Комолекс 12 образуется при гетеролитическом разрыве одной из вядоцяклических связей 81-С(вр^) под действием Н0"-иона. В отсутствие протонирувцего агента а-кокплекс диссоциирует на ТбЩ и Кег(Ш)31"-ион. Последний, по-видимому, разлагается в результате реакции а-алиминирования до Ме231, дающего олигомера.

Химическим доказательством образования а-коколакса 12, является реакция его перехвата протонодонорным агентом, например, водой. Так, при наличии в реакционной смеси вода разложение 16 под действием ЖГ-вона (108 раствор КОН или водный пиридин, С6И6:пиридин: 1^0 = 2:1:0,5) протекает без возникновения окраски. Продуктом реакции в в тем случае является сад аноды Л, образующиеся с высоким выходом в

результате взаимодействия о-комплекса 12 с Я>0. Это указывает на то, что перехват о-комплекса 12 водой протекает быстрее, чем его диссоциация и реакция останавливается на стадии расщепления лишь одной эндоциклической 31-0 связи в 16. Силанолн Ц и их дейтеро-про-изводные, полученные разложением 16 в смеси Сб0б-пиридин-1)^0=4:2:1, были выделены и охарактеризованы НК-, 1ИР-, масс-спектрами.

ОН

НО"

РЬ БШврСОй)

РЬ ЭШвр (Ой)

Ц! н=н

14:

1/п(Ив231)п

■«281«

-НО"

Отличительной особенностью анионного о-комплекса 12 является отсутствие в его молекула сильных ялектроноакцептроных груш, наличие которых обычно необходимо для стабилизации анионных о-комштексов. На примере образования о-комплекса 12 обнаружен принципиально новый метод генерирования анионных о-комплексов реакцией расщепления, а не образования о-связи. О синтезе и свойствах стабильных о-комплексов, содержащих связи Е-С (Е=51,Се,Бп), см. следующий раздел.

Таким образом, разрыв ендоциклических связей 81-С в 1а под действием целочи протекает асинхронно и включает промежуточное образование о-комплекса 12. а-Комплекс 12 может образовываться непосредственно из 16 или из ингерледиата 13 с гиперкоординированным атомом кремния, эндоциклические связи Б1-С(ер^) которого ослаблены.

Разложение 7-германорборнадиена 1а под действием как безводной щелочи (КОН^, 18-краун-6-эфф, С^, 20°), так и ее водного раствора происходит с разрывом обеих эндоциклических Се-С связей. Это

указывает на то, что анионный о-комгшкс, обрезущкяся ш 1с под действием лухлво$ила, является болоэ лабяльным но сравшшш со обоим креюшевш аналогом а дяссощшрует Оиотрс-о, чем вступает в решдаз с лротонаруювдн агентом. Естественно, что, как н в случае рэакцип 1а с ахинаш, ш; к-э юзом полностью исключить возможность ширенного разрыва Се-С связей под действием ШГ-копа,

Изучение взавмодеЗотша Кивнорборнадиана 10 с другши чуклесфьлами позволяло сделать шзод о той, что раацешюние бвдоцшслцчэской 51-с связи в 8108 молекуле протекает лазь под

действием достаточно еэскснх яуклэофильша стоптоа,_хорошо

коорд*шируидихся с. 1:0 с-даш 51-ценхром. 1Ьжр:кор, пожг.» ¡КГ-Еоиэ. соединение 16 логко разлагается в присутствии ?аюа; сэстких нуклеофцлов, как МаС-ион, например, в системах шрдая-ИзОК-СрНд (20°, 6ч) ш ИзОНа-УоОН-СцНд (20°, 0,6ч), образуя ссоитзэтствуадо штскснсалааа 14. Последние, очевидно, являются продукта.-^ шрэхвате соотватствувдзго аяиошого снкоиплэкса кгетанолоы. изджэиаеэ (в течение 1-2 суток) протекает разложение 16 под дейстшэм Т~-попов, зашшаадях проыеауточное положение в раду ШКО (Е.С.Геатаоп, 1%8). Взаимодействие этих пукле офлшд о 16 в присутствии воды приводит к еяланолал В то же срекя мягкке яуклеофзлы, например, шины, сульфида (И^Б, а-метилтиофан) ша карбанионы (п-ВиЫ., Ие^ИШе^), вовсе не вызывают разделения 16. Легко протекающее расщепление эндоцикличесних Се-С связей в герыанорборна-даене и под действием различных нуклвофшюв, в том числа н мягких (Ие4йШе4, п-ЗиЫ), ыокот быть объяснено как в рамках теории ЕЖО в связи с наличием в 1а более мягкого Се-центра, так и с тощей зрения меньшей прочности в тих связей вследствие большей напряжэнности молекулы 1а по сравнения с таковой для 16.

1,2.4.1 Саятез стабильных представителей анионных о-комплексов оо связью К-С (&&1,Се,£п) у татраэдраческого втсыа углерода

Ствбилышэ представители айшнвых о-комплексов тала 12, содержащих связь Е-С у тетраэдраческого атома углерода были получены взаимодействием анионов элементов 17Б-группы ВдЕ~ (Е=31,Г.е,2п) с 1,3,&-гранатробвнзолом (ТНБ) - ароматическим субстратом, пмэщим сыьяме ааектроноакцептрорше группы.

ог*0тг

Э°,ТГФ

R3I21

E=Si,Gs,Sn

«n т R=He,Kt,Ph

2 Н02 МаЫ.К.Сз

о-Кошлексн 15 выделены в юдз бурых аюрЩих шрошов, плохо растворимых в оргяипчоских растворителях, вс9 они тэт характерные электронные и ПИР-спэктры. В спэктрах юглогзэяеяя о-комшюксов 15 имеются два характерных макзхмума в области Х^^ 490-500 т н

430-440 ни с соотнсзэшэм эгссггйвяцяй e^/s^l ,2 для R-Alk и е3/е{И ,б для R*Ph. Спокгра' Iii? характеризуется наличие« сяпглета протонов Н2 при 8,30-3,40 м.д. а сизглета протона Н1 при 6,10-6,14 м.д. о состасзюшзч штвгр&шшх ннтансигаостей 2:1.

Характерной особенностью о-ксетлзксов 15 является то, что в рзстзорад окп сально диссоциируют на всходаие соединения - ТНБ п ЙдШ. Рапзовасга, уотеяааяпвссцэбся в растворах 15 во многом определяет ia зшмячоезогэ свойства. Например, пэ удается окислить эти соединения с сохранением связи С-Е, поскольку окислитель реагирует не с о-ксмплексом, а о ензоном Н3Е", находящимся с ним в равновесии. Обраттай характер образозашя о-хсмшгаксов 15 определяет созжжаость протекания для них текст превращений как ре шагая перекоыгхлексообразо-вешя, перегруппировка в 3,5-дивдтрофзяоляг-ион к др. Подробнее о свойствах о-кокплексов 15 со связями С-Е см. рабой С1, 8-141.

Пвиттер-кскныЯ а-хомгшзке 10, постулнруе?ягй в качестве илтершдаата реакции 7-герлапорбор(адаэиа 1а с амзнаки, формально представляет собой продукт присоединения комплекса ItegGe'NHRg к ТСН. Первый стабильный углеродный аналог такого тала цвиттер-иошшх а-кс.\тлвксов был получен при взаимодействия ТНБ с олидом CHg'FPhg.

но- га0,?м ч/ - -з

2 + с^-ррьз -»

Ш2

16

Структура ЦЕКттер-ионного ст-кскшюкса 16 доказана дшшшз 'элегантного еналлза и У21-, 5Tip'Н и 31Р-спектров. а-Ксчплокс 16 устойчив па возду-

1а как в твердом виде, так и в растворах ДШ), однако легко окисляется до ТН£ Н-бромсукцвнимидон- Образование в следовых количествах цвиттер-вонных о-коыплексов было зафиксировано (по УФ-спектрам) и в реакциях ТНБ с другими кладами - (Ш2"03Ме2. И^'РКвд.

ГЛАВА II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ

дшваилташлвнА

Являясь аналогами карбонов, герямеш в силилекы, в принципе, могут вступать в реакции тех ш типов, что и карбены. Это реакции внедрения в о-связи, реакции присоединения к кратным связям, образование комплексов с основаниями Дьвдса и соединениями переходных металлов.

ссточнак

RgE:

<V>B

n>2

шш.

EHg

ZV

^cssa

ETU

'A

продукты

О'

BRg

B=S1, Ce

E.Z'-O.H.CHg.OCHg и т.д. R»A1K, Ar, Hai,, в т.д.

Влияние комплексообразсвания с соединениями палладия на реакционную способность дгоюталгврмилена было обсуждено в разделе 1.2.3. Ниже будут рассмотрены другие реакции даметилгврмилена - комплексообра-эовашш с п-донорныы агентом (трафекилфосфшом) и внедрение в 0-связи. В настоящей работе не рассматривается взаимодействие гермилевов с . сопряженными диенами и их гетероаналогаш (о синтетических и механистически аспектах этой реакции см. работа «.Р.Нешапп, 1983; Р.Р.Саараг, 1991). Ввиду того, что реакция присоединения гериоенов х изолированным двойным в тройным угларод-углеродным связям представляет особый интерес в качестве метода сантеза новых напряженных малых германиевых гетероциклов, она будет рассмотрена отдельно в глава III.

11.1. Компяексообразоваша даиетилгермилена о трефан&яфосфиноы

Наличие у синглетннх аналогов карбонов вакантной р-орбитали обуславливает их потенциальную возможность образовывать комплексы с основаниями Льшса. Действительно, относительно стабильные комплексы галогермиленов и гаяосилиленов с п-донорными агентами известны давно (см., например, обзор С.П.Колесникова, 1979). Образование комплексов диорганилгермиленов и диорганилсшгаленов с основаниями Льшса неоднократно обсуждалось, однако экспериментальные свидетельства их существования появились только недавно. Нике мы рассмотрим первые экспериментальные доказательства комплексообразования простейшего диоргано-гермнлена, даметилгермилена, с основанием Льшса - трпфенилфосфином, полученные с помощью метода импульсного фотолиза.

Импульсное облучение растворов 1а в гептане в присутствии трифё-шлфосфина приводит к образованию интермедиата с полосой поглощения Л^^^О нм. Совокупность полученных кинетических данных (второй порядок скорости исчезновения, большее время гизни и меньшая реакционная способность этого интермедиата по сравнению с даметилгершленом) наряду с результатами соответствущих опытов по препаративному фотолизу позволили придти к выводу о том, что интермедиа! представляет собой комплекс Ме2Се'РИ1д.

1а —► Ие2Се +. ТЗЙ

К1

Ие2Се + РРЬ3 у ■ ■ ' > Ие2Се"РРИ3

17

Молярный коэффициент экстшпсции комплекса 17 оказался равным е370=7,5 ,°3 М~'см~', что почти в 6 раз выше, чем бддд для самого даме тилгермилена.

В отличие от даметилгермилена, скорость исчезновения которого подчиняется закону псевдопервого порядка в результате реакции с 1п, скорость исчезновения комплекса 17 подчиняется закону второго порядка. Это указывает на реакцию дамеризации комплекса с промежуточным образованием тетрамэтилдагармена, возмошо также сваязашого в коотлекс с трифенилфосфином. Константа скорости дамеризации 2X^=1,5Ч09 М о-1, что несколько нот» значения константы скорости дамеризации, недавно полученной для дамэзитилсили-

- 28 -

«ана (гкдщ^И ,7'Ю10 »Г1с-1; Й.Т.СопИп, 1990).

2к___

дин

гио^-т^ -> ПЗе2Се=СеЫе2) ГРРЬз)

Отсутствие реакции 17 с 1а свидетельствует о значительном ¡нихении реакционной способности диметилгермилена при комшюксообра-ювакии с РРЬд. Это проявляется и в отсутствии реакции 17 с кислородом. Тем не менее, комплекс 17 остается реакодонноспособной частицей и нонет взаимодействовать с эффективными перехватчиками циметилгермилэна - такими, как Не^ЕпС]., СС14, тиоциклогептином 4 и ••.д. (см. Табл.2). •

Как видно из данных Табл.2, константы скоростей реакций комплекса 17 в несколько раз ниже таковых для свободного Не2Се. Аналогичным образом, константы скоростей реакций комплексов Ме^'В 'В=ТГ®, Е^М), полученные с помощью метода импульсного

(фотолиза, оказались существенно ниже, чем таковые для "свободного" дикетилсилилена (Р.К.Паз. 1989). Изменение реакционной способности цри комплексообразоваши аналога карбена с основанием Льюиса может быть следствием целого ряда причин, из которых мы отметим лишь две. Первая обусловлена простым стерическим экранированием реакционного центра, каковым является атом германия. Другая связана с заполнение вакантной р-орбиташ атома германия (кремния), играодей ключевую роль во многих реакциях этих интермеднатов, неподеленной парой электронов основания Лымса. Это должно также приводить к изменению "(Зольности" аналога карбена. В частности, можно предположить, что комгцексообра-тованке с п-донорнны агентом приводит к увеличению нуклеофвльности ■■еркалэнов и силилеиов.

Большой интерес представляет вопрос о термодинамической стабильности комплексов аналогов карбенов с основаниями Льюиса, однако имеющиеся на в гот счет в настоящее время экспериментальные и расчетные данные весьма немногочисленны. Нам удалось оценить величину константы равновесия комплексообразования 17 К= 1с)/к_1, где и к_1 - константы скорости образования и разложения комплекса -17. экспериментально определенное значение бимолекулярной константы ■ короста комплексообразования К^ составило 6.5Ч08 М-1 с-1 (что ниже ■мочения константа скорости комплексообразования даме тал силилена с ТТФ, равной 1,3*ю'0 «"'с"1; Р.К.Юаа, 1989). Величина константы •корости обратной реакции была оценена как к,<1,7* 10?. Таким

образом, константа равновесия конплексообразования Ие2Ge с PPhg к >3,8*10® 1Г1 (гептан, 20°). Для сравнения константа равновесия для комплексообразования СеС12 с PPlig в n-BugO составляет 2,02'10" М-1 (О.Н.Нефедов, С.П.Колесников, 1980).

Помимо изменения реакционной способности, кошлексообразовани< гермиленов и силилевов с n-донорными агентами монет в ряде случаев изменять и направление их реакций. Отдельные примера этого известны из хтлни силиленов (D.Seyfrth, 1978; K.P.Steel, 1980). Нами обнаружено, что комплоксообразование с PPhg также может изменит! направление реакции диметилгермилена, термически или фотохимически генерируемого из 1а. Так, основным продуктом фотолиза la i присутствии СС14 (C&D6, 20°, 1а:СС14=1:3) является Me2GeCI2 (выход 70-80%). При этом выход продукта внедрения Me2Ge по связи С-гп четыреххлористого углерода, Me2GeClCCl3 не превышает 20-30*. Г-аналогичных условиях УФ-облучение смеси 1а, СС14 и трифеншфосфюю (1:3:1), когда реагирующей молекулой является комплекс 13, приводит ь образованию продукта внедрения с выходом уте 90%.

II.2. Реакции внедрения !4а2Е (E=Si, Се) з о-связи E'-Hal .(E'jsC, Sn).

В химии даорганогермиленов(силиленов) накоплен относительн большой массив данных * о внедрении этих интермедиатов в а-связи Вместе с тем практически не изученным остается вопрос о механизме этой реакции, представляющей особый интерес для синтетической металлоорганической химии. "По аналогии с реакциями карбонов могак предположить синхронный (а), асинхронный гемолитический (О-асинхронный гетеролитический (в) механизмы этой реакции.

ERg

х:!.!:у

rge: + х-у г •ш2т -. х-ш^-у

^ X"4 ^-'ERgJ ^

Синхронный механизм внедрения предполагается для реакции диметилгермилена с Me^SnCl, а асинхронный гемолитический - для взаи модействия Me?Ge с СС1Д и PhCH?Br (Я.Р.Неаиапп, 1988). Возможном'

реализации для гермилваов еще одного механизма. реакции внедрения -ион-радаке-ъного, будет рассмотрена ниже.

При исследовании реакции генерируемого фотохимически из 1а (СбВб, 20°) дшэтаагехшлена с НадБиСЯ наряду с ноляризованнши сигналами исходного 1а были зафиксированы аффекты ХПЯ на продукте внедрения 19 (см. Табл.3). Из анализа эффектов следует, что внедрение Ые20е в связь Бп-01 протекает по радикальному механизму отрыв-рекомбинация, через промежуточное образование синглетной радикальной пары (И1) 18 (а не по согласованному, как предполагалось ранее, см. Ш.Р.Яешалп, 1988). Синглетный характер РП указывает на то, что Ые2Се вступает в реакцию в основном, слнглетном состоянии.

ч иэ-,ЗпС1 -5 Д А

1а Ме2Сех°--—Ие3&1' '&бЫе2С1 -► ие3Бп&е15е2С1

18 19

Наблвдаеыая абсорбция на Мэ35п- группах в продукте внедрения 19 (гаесто ожидаемой эмиссии) может быть следствием обмена между вышедшим в объем положительно поляризованным тринетилстаннилышм свободным радикалом и избытком ЫвдБлС!.

Таблица 3. Эффекты ХПЯ, наблюдаемые в реакциях »¡©2&а ы Ме251 с Ые35пС1 н РйСН^Вг.

сигнал а,(м.д.) Эффекты ХПЯ

Се!£е2 (*а>- 0.22; 0.94 В;

ИазБп0еЫе2С1 0.29 А

Иед£пСбМе2С1 0.78 А

ЗШэ2(1б) 0.05; 0.72 Е; Б

РМ^ЗШэ2Вг 0.39 £

2.32 £

0.80 А

Следует отметить, что образуодийся продукт внедрения 19 является фотохимически лабвльшш соединением в в условиях реакции постепенно разлагается с образованием исходного Не^пС! а Ие2Се, который в ковочном жтоге образует олнгомерн.

- 31 -

Ьу , ~

Ме3ЗпСеИв2С1 ~ " Мв3БпС1 + Иа20в -► (Ме2Се)п

В литературе отсутствуют какие-либо данные по экспериментально-, му изучению механизма реакции внедрения в о-связи силиленов. Поэтому интересно было сравпить поведение в этих же реакциях ближайшего аналога диметилгермилэна - даметилсшшлэна.

Оказалось, что в процессе внедрения даметилсилилена, фотохимически генерируемого из 16, в связь ¡5п-С1 триметилоловохлорида аффекта ХШ не регистрируются. Это позволяет предгкшзкгть синхронный кэхаппзм реакции внедрения. Отметим,что внедрение термически генерируемого из 16 диметилсилилена в связь Зп-С1 трнметилхлорстаЕнада, по-видимому, такие протекает по синхронному механизму (ГС.Р.Нешалп, 1985).

В то ю время реакция внедрения даметилсилияона в связь С-Вг бензилбромида протекает (подобно аналогичной реакции дикетилгершле-на) по радикальному механизму. В ПМР-спекгрэ наблюдались эмиссионные сигнала на продукта, внедрения (см. Табл.3). Из анализа наблюдаемых о®ектов следует, что предшественником поляризованного 21, как и в реакции Ме2Се с 1ге3ВпС1 и РМЯ^Вг, является синглетная радикальная пара 20, причем РЬСН251Кэ2Вг образуется как продукт внутриклеточной рекомбинации. Синглетный характер РП указывает на то, что даметилснлялен такгга вступает в реакцию в синглетном состоявши.

^ ч Р!гСЕ,Вг-■-1—5 Е Е

16 Цв^!5»-» РЬКу -51Ие2Вг -- РКН^И^Вг

20 21 ■

* PhCHpBr PbCHg' + *SlHe2Br-ь—, Me2SlBr2 +■ PhCHg-

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются толуол и поляризованный Me2SlBr2 (абсорбция). Димегшщибромсилан возникает как продукт внеклеточной реакции вышедшего из клетки радикала Me?BrSi* с PhCHgBr. Образование толуола моиет Сыть связано с фотолизом бромистого бензила. Действительно, холостым опытом бнло показано, что УФ-оО-лучзние бензолного раствора PhCH^Br приводит к образованию толуола.

Известно, что карб&тг в слнглэтном состоянии могут реагировать с органогалогенидаия по механизму отрыв-роксмбанация (П.D.Roth, 1977). Наш результаты и дашшэ Ноймала (ïï.P.Heunsm, 1S88) свидетельствуют о том, что взаимодействие синглатнсго димэтаигермдлбна с CCI,,

РЬСН2Вг и Ые38п01 также протекает по радикальному механизму. Однако при этом остается неясным, почему диметилгермшкш способов отрывать атом галогена С1'(Вг') от С014 (ЕС_С1=73 ккал/моль), РМЯ2Вг №с_Вг= 65 ккал/моль) и даже от СеС14 (Е0е_С1=а1 ккал/моль) и Ме38пС1 (%п_(л= 101 ккал/моль), но не отрывает его от СНС13 (Е0_С1= 78 ккал/моль), °пн2п+1С1 ^о-С!"80-84 ккал/моль) и СпН2п+1Вг (Ес_Вг=6б-70ккал/моль). Эти факты, находятся в противоречии с предположением Ноймана (Я.Р.Иеитапп, 1988) о том, что даыетапгермшген не реагирует с органогалгенидами, энергия связи С-На1 которых больше ~70 ккал/моль.

На ваш взгляд, имеющиеся экспериментальные даннке находят. свое -объяснение-в рамках^гипотезы^б участии в этой реакции скорость-опре-дэляидай стада переноса электрона с образованием анион-радакала (АР) субстрата. В таком случав, -возшкность протекания реакции будет зависеть от величины потенциала восстановления субстрата. Действительно, дикатилгершлан легко реагирует с субстратами, шевднш низкий потенциал полуволны восстановления (-Е1/2, V; растворитель; относительно н.к.э.) - СС14 (0,78; 75%-<11ох), СНВг3 (0,49; ТбЖ-Нох), РМ^Вг (1,22; да®), СНдВгШоВг (1,38; ДИ), Ме35дС1 (0,78; да»), СеС14 (0,35; ЫэСН) но не взаимодействует с субстратами, шевдши высокие значения -В1/2: СНС13 (1,67; 75«-й1ох), А1КВг (1,9-2,3; ДОЮ, РЬС^И (1,94; 7555-6101), С^ВгС^С^Бг (1,91; ДОФ). При с том основными продуктами указанных реакций являются диметилдигалогерманы. Исключение составляю? реакции Ке2Се с Не3ЗпС1, в результате которой преимущественно образуется продукт внедрения Ке3ЗпСеЫе2С1, и с 1,2-дибромэтаноы« давдая с выходом 10% этилен, наряду с бронированными олигогермааами. По-видимому, величина потенциала полуволны восстановления -Е^/2, равная 1,2-1,47 является граничной: органо- и металлогалогенида, имеющие большие значения -Е,/2, не взаимодействуют о дююталгермиленоы.

Ион-радикальный механизм реакции даметилгермилена о органо- и ветадлагвлогеиидам может Сыть представлен следупцэй схемой:

И-Х *■ Ве2Се -- (В-Х)' *СаМе2-- И* •£еЮ1ег-- КСеИе^

/ Ч1

Время жнаяа в направленна распада ион-радикалов фактически определяют состав конечных продуктов. Следует отметить, что вон-радикальный путь

реакции нэ исключает возможности участия в ней в определении условиях п чисто радикального пути, связанного с прямым отрывом атома галогена. По-вндакому, отрыв X* может начать конкурировать с переносом электрона в реакциях данетилгермилена с субстратами, имещима низкую энергию связя С-Х.

С точки зрения ион-радтсального механизма может Сыть объяснено обнаруженное наш необычное направление реакций комплекса С!еС12'(11ох с Ме^г^ и 1,2-дигер«ациклобутэнш в. Эти реакции приводят не к охвдаэмым продуктам внедрения СеС12 в связи Зп-Бп п Се-Се, соответственно, а к хлорировании связей Е-Е и восстановлению СеС12 до субхлорадов германия (СеС1)х. Таким образом, в этих реакциях электрофиышЯ дихлоргермилен выступает в качестве окислителя,

металлоорганический субстрат - в роли восстановителя.

- +

СеС1г-а1ох ГС1е2Е-Иэ2В-» йеС^ + <КЫегЕтЕ192В)'

i

(СеС1)г «—GsCl" + С1~ +Ш1е2 + *ЕШе2

-СеИ'

С1Ш1е2 Käe2E-H<e2R

О восстановительных свойства MegSng (а также й3Е~-ионов), проявляющихся в других реакциях, например, в реакции с арялгалогенидами н нитроароматическими соединениями см. работы t15-20].

Способность гершленов вступать в окислительно-восстановительные реакции, на наш взгляд, не является неожиданной и определяется промежуточным положением германия в IVB группе. Действительно, если подобные механизмы для карбенов и силиленов не характерны, то в случае станниленов их участие в редокс- процессах обсудцается в литературе (см., например, обзор K.Veith, 1982). Перенос электрона с образованием АР субстрата предполагается в качестве первой скорость определяющей стадии для реакций внедрения в связи С-Hal стабильных станниленов (M.F.läppert, 1977). Следует отметить, что скорость определяющая стадия одноэлектронного переноса предполагается и в других реакциях окислительного присоединения, формально, сходных с обсугутемши. Это реакции образования реактива Грнньяра (внедрение магния в связь С-Х; Г.Б.Сергеев, 1984; H.M.Walboraliy. 1989) и

внедрения в связи С-На1 координационно ненасыщенных комплексов перехода: металлов (<1.К.Кос1г1, 1ЭТ9).

Таким оврагом, можно полагать, что процессы, включающие стадию переноса электрона являются характерными для гермиленов и должны учитываться при изучении реакционной способности втих интермедиатов.

глава iii. взаимодействие гермиленов с олефинаыи и ацетиленами. синтез, стр0ш32 и свойства новых 1шых гетероцкклов,

содержащих атс*ш шшния.

На протяжении" вот уже около 30 лат внимание исследователей привлекает проблема существования и возможных путей синтеза гатероаналогов циклопропана и циклопропана - 1-Е-гетероциклопропавов и 1-Е-гетероциклопропенов (Е=31,(5е,8п). Как и в случае карбенов, прямым удобным методом синтеза таких соединений могла бы оказаться реакция присоединения соответствующих аналогов карбенов к двойным и тройным углерод-углероднш связям. Действительно, в серэдивэ 70-х годов была продемонстрирована перспективность использования такого подхода для синтеза снлациклопропанов (НЛэШсата, 1974) и силацикло-пропенов (Р.Р.Саараг, 1976). Попытки получения аналогичных гетероцик-лов с атомами германия в олова долгое время оставались безуспешными. Лишь совсем недавно реакцией тиациклогептина 4 со стабильными станни-ланаш й23п (Н=СН(Б1Ые3)2, 2,4,6-(1-Рг)3С6Н2) удалось синтезировать первые представители станнациклопропедав 1939).

В настоящей главе будут рассмотрены реакции герциленов с оленин8ки и ацетиленами, на основе которых были синтезированы новые гетероцакла - герлациклопропены в 1,2-дигерлацшиюбутеш. Получены также экспериментальные свидетельства существования гермацинлопропа-вов, стабильных представителей которых,' однако, пока синтезировать не удалось. В заключение главы на основании данных полуэмпирических (ИНК) и АИ1) квантово-химических расчетов будут обсуждены основные ааконоиорностн прослеживающиеся в реакциях карбенов и их аналогов Е^ (Е»С,21,Се,5п; X« Н,Ме,Р,С1) с олефинами в ацетиленами.

III.1. Взаимодействие гермиленов с олефинами.

Нами введено, что взаимодействие 1а с гетероарилзамеиденными терминашааи олефинами (СеНе, 70°) приводит к образованию 3,4-диза-

- 35 -

мещенных герлациклопентанов 22 (выход 50-8С№).

" Агч ^(Ю

2АгКС=СН2 Ю ШАГ)

-а ГТшГШГ"*

¡и/ чНе

22

В реакцию вступают а-винилфуран, а-вин&и- и а-пзопропенилтиофены. Аналогичным образом протекает реакция 1а со стиролом, изученная Ной-маном (Я.Р.Иеитапп, 1985). Способ генерирования диметнлгершлена из 1а не оказывает влияния на направление реакции. В то жэ время стрса-ние олефина играет существенную роль. Так, например, интерпалышэ врал- и гетероарилзачецешша олефган ф-не тал стирол, а-пропенил- и а-изобутенилтаофенн, цис- и транс-стильбены) не взаимодействуют с Не2йе. Герлациклопептаны 22, шделенш в виде масэл, представляют собой смеси цяс- н транс-изоиероз в приблизительно равном соотноиенни...

Наиболее вероятный механизм реакции включает образование на первой стадии лабильного гериациклопропава 23. Последуювщя реакция "двухатомного" внедрения второй молекулы олефзна по связи Се-С1 интернедиата 23 приподст в гераацкклопентвнаы 22:

АгКС=СНр Ыв^рв; -:—

Аг. >г(р) иеСеНе |агНС=СН2 [АГИС-СН^ Щ-

Агйс^га2/'8 02

23 24 22

АгЙС1^СЯ2

Не'

Обращает внимание региоснецафичность реакции. Из строения продуктов 22 видно, что вторая молекула олэ$яна внедряется по связи Се-С^ интерледиата 23 и ориентирована при этом определенном образом. Такую региоспецифичность мояно объяснить радикальным механизмом реакции двухатомного внедрения (0.3еуГег1Л, 197Т), при котором образуются наиболее устойчивые радикалы бензильного типа 24. Подобная региоспе-адфгшость наблюдается в реакциях двухатомного внедрения сопряжении тершнальных оле$инов (стирола и бутадиена) в снлациклопропаны (П.ЗеуГеггь, 19ГТ).

Этилен и его производнне с электронодонорными заместителями (гексен-1, циклогексен, теграметнлэтилен, 2,2,6,6-тетраметал-4-тиа-циклогептен-1) не взаимодействуют с 1а, по-видимому, из-за недостаточной электрофильности по отношению к димвтилгерыилену, имевдвму

- 36 -

нуклеобильный характер (К.Р.Иеивапп, 1985).

Необычное поведение двштаягершлена было обнаружено при изучении его взаимодействия со стиролхромтрикарбонилом. Оказалось, что введение електроноакцепторной хромтрикарбонзльной группы в молекулу стирола изменяет направление его реакции с Ме20е и вместо ожидаемого гермациклопентана с выходом 80Х образуется хромтракарбо-нилчшй комплекс гермаиндана 24. Токоо изменение направления ревкцяи шжет быть объяснено слэдупцей схемой:

Ключевой стадией предлагаемого механизма является образование герки-рана 25, претерпевавдего внутримолекулярное расшренш трехчленного ЦЕНла под действием подвижного атома водорода фешльного заместителя, приобретениего повышенную подвижность под влиянием хромтрикарбониль-ной х^уппы. Теюш образом, внутримолокулярный процесс успеано конкурирует с двухатомным внедрением в 25 второй молекулы олефкна, которое нстати, ножет быть стеричоски аатруднено.

III.2. Присоединение диозсывтана к кратной связи Се-С.

Синтез первого представителя 1-г«;р4аларазоляков и его разложение, вхлючапцез промежуточное образование гериацяклопропаио

Альтернативный подход к синтезу гетероциклопропанов может быть основан на реакции карбенов с гетероолефинами:

ERg

«2* * -> ÍIAK¿'

Действительно, взазкодб&ствивм дказосоедашний со стабильными гетеро-олефшами, содержащими кратше связи Е=2 (Z=E,C) были получены производные 1-фосфа- (Z=С, Е=Р; Б.А.Арбузов, 1977), 1,2-дафоофа-(Z==E=P; tí.Koenig, 1986), 1,2-дасила- (2=E=S1; S.líasamune, 1983), 1,2-днгерма- (2=E=Ge; W.Aníio, 1983) циклопропанов. Ш изучили возможность использования аналогичной реакции для синтеза гермацикдолро-панов. С этой целы; Сила исследовало взаимодействие даазометана со

стабильным герленом 26. Однако оказалось, что реакция останавливается на стадии образования стабильного продукта диполярного Г2+31- цикло-' присоединения диазометана - 1-герлапиразолина 27. Реакция представляет собой тарный пример 12+3} циклоприсоедннешя в ряду гермаолефшов.

-СеУвв

2

0£1о

вцо, -не"

Геркапяразояян 27 получен с выходом 70% в виде белого порезка (т.пл. 104-109°. с выделением Н2). Его строение однозначно доказано спектральными г.;агода:ди (Ж-РАВ, КЗ-ЕЯ, Ш1Р К1, С13, ЕН-, УФ-спектры). Соединение 27 стабильно при комнатной температуре л нечуствительно к воздействии кислорода а влаги воздуха. Однако в растворе оно легко разлагается термгаеска (С6Нб, 60°) ют фотохимически (циилогоксан, 20°) с колета ствэшшм образованием флуррелидена и дакезнтилгердглена, который олатшеризуетсп в (Иев20е)п. Дшэзитилгеркален нонет быть перехвачен подходящим рзагентом, например, 2,3-диметилбутадиеном. Продукт перехвата - гер^ациклопеятен 28 был выделен из реакционной смеса с выходом 343.

)=сн2

Образование фяуорелиденв при термолизе или фотолизе 27 является веским доказательством участия в этих процессах в качестве ннтермеди-ата лабильного гермирана 29. Его разложение протекает ао тому же пути, что. и разложение еялиранов - с образованием аналога карбена и олефша.

- 38 -

II 1.3. Взаимодействие герыиленов с вцетиленаын. Синтез, строение и реакционная способность первых представителей геригдаклолршенов и 1, г-дггеривциклобутенов

Первые попытки синтеза сила- и гернациклоцропенов реакцией склиленов к гершлеков с ацетиленами были предприняты еще в начале 60-л годов Кирсановым и Еолытиным в подтверждение сформулированной има гипотезы об ароматической стабилизации этих молекул. Однако фактически авторам удалось выделить не сила(герма)циялопропвны, а их

формальные дилера - 1,4-дисила(герла )цнклогексадй0КЫ-2,5__Перша-

силациклопропены были получены лшаь спустя 55 лет (P.P.Gaspar, 1976; D.Seyferth, 1976; НЛеИШяа, 1977; H.Sakurai, 1977).

В 1983 г. в рамках совет стой работа, проводило^ напей лабораторией и Институтом органической химии Гамбургского университета (лаборатория профессора А.Кребса), взаимодействием 7-германорборнадаена 1а с избытком напрятанного циклического ацетилена 4 (Cgiig, 70°) было синтезировано соединение, спектральные характеристики которого позволили приписать ему структуру геръшрона Sa. Однако герукрен 5а был получен только в виде emees с исходным ацегялэнон в соотншешш 1:1. Копытня выделить 5а в индивидуальном состоянии с помощ>ю препаративной I3X оказались безуспешными, поскольку вещество при атом полностью разлагалось. В в то жэ время, реакцией комплекса GeCl^'dlox с тиацте-догептаном 4 бш;о получено соединения, которое, как оказалось, представляет собой продукт присоединения к тройной 4 связи не. одной, а диух ыолэкул GaOlg - производное 1,1,2,2,-тетрахлор-1,2-дагермацикло-бутена.

III.3.1. Сактез, строенез и рзакциоккзя способность гериаццгелопроиейов

Первый гермярен в чисток виде получен наки при проведении реаадкю 1с не с избытке», а с 8:свт:ольшм количеством ацетилена 4. При в той 5а был- выделон с количественным выходом в кристашшческои виде (т.пл. 40-42°), что позволяло одаозначш доказать его отроение катодом рентгеноструктурного анализа («í. ниже). Изучение взаимодействии 1а с ¿ показало, что реакция mosst быть осуществлена не только термически, но такзкэ Фотохимически и каталитически - в присутствии сооданенш"? палладия пли амагаь (подробно о каталитических реакциях

- 39 - .

см. разделы 1.2.3 и 1.2.4). Во всех случаях выход гермкрвиа 5а бил

близок к количественному. О препаративной точки зрения, однако,

термический вариант реакции наиболее удобен, поскольку гермирен 5а, хотя и медленно по сравнению с 1а, но разлагается при УФ-облучонка или под действием указанных катализаторов.

емнн, 20°

4 МЬ^, 40°

С6Н6, 70°

^СеМвр

ми )п\20и

Попытки синтезировать гермирены другого строения реакцией'даме-тилгермилена, генерируемого различными методами из 1а, с линейными ацетиленами (МезСиСМез; Це3ЕСетСЕМе3, Е=Б1, бе; Из^ССтСИ, Ме^ЮаС'^-, Ке^ЗЮяСРЬ) не привали к успеху: во всех случаях наблюдалось лишь разлозение 1а с образованием олигомеров (Ке2Се)п. Однахо при исполь-30ВЁ1ШИ в качэствэ ненасыщенного субстрата другого, напрягенного циклического ацетилена - циклогептина 28, нам удалось синтезировать евд один представитель гермациклопропенов - гермирен 29. Поскольку циклогептин 2§ в отличие от своего тиааналога 4 быстро разлагается уяе при температурах вша 0°, в качестве метода генерирования диметилгерыилана был выбран фотолиз '1а. Облучение УФ-светом эквимольной смеси 1а и 2В (С6116, 0°, Зч) приводит к образованию 29 с выходом, близким к количественному.

1а

С^, о°с

¡п>

о

29

^С>еЫв2

Гермирен 29 оказался более лабильным соединением по сравнению с 5з и

его не удалось выделить в индивидуальном виде. Однако он • был

1 ч

одназначно охарактеризован ШР, ЯМРС и масс-спектрами.

С увеличением размера цикла в циклическом ацетилене, а значит и уменьшением напряжения в нем реакционная способность ацетилена по отношению, к димегилгерынлэну драматически падает. Так, увэ циклооктин не образует стабильного аДдукта с Ые2Се. Таким образом,, уникальность

циклических; ацетиленов 4 и 28 в реакции с гермиленами, несомненно является следствием оптимального сочетания в них электронных (активная эндоцикличэская тройная связь) и стерических (экранирование реакционного центра четырьмя метальными заместителями) факторов. О роли углового напряжения в молекулах циклических ацетиленов как важного фактора термодинамической стабилизации гетероциклопропенов см. раздел III.Л.

Чтобы сопоставить физико-химические и структурные параметра гермирена 5а с таковыми для его кремниевого аналога и сравнить их реакционную способность, был синтезирован силациклопропен сходного строения - силпрен 55.

Ше2

СЖ-, 20 С ^ bv

16

Силкр^н 56 выделен в кристаллическом виде (т.пл. 28°), его строение однозначно доказано методом PC А. Недавно Сита (X.R.Sita, 1989) взаимодействием стабильных станниленов RgSn (R=CH (Silie^ )2 (а), 2,4t6-(i-Pr)3C6H2 (б)) с тем же самым напряженным тиацнклогептином 4 получил перше представители станнадаклопропенов - станнирены 30а,б. Таким образом, появилась уникальная возможность сравнить свойства всех трех гетероциклопропенов сходного строения - сшшрона 56, гераярена 5а и станниренов 30.

III.3.1.1. Спектральные и структурные характеристики гетероциклопропенов

Гегёроциклопропены имеют характерные спектр ЯМР 13С. Их отличительная особенность заключается в аномально низкопольном положении сигналов эндоцнкличвскгх атомов углерода. Так, хюшческий сдвиг атомов углерода двойной связи составляет 158 м.д. для склирена 56 (для других известных сцлиренов его величина колеблется от 150 до 180 м.д.), 154-155 м.д. для гер^иренов 5а и 29, 162-164 м.д. для станниренов 30 (L.R.Sita, 1989). Подобные низкопольвые сдвиги характерна и для ендоцикличэских атомов углерода боряренов (150-180 м.д.). Б то же время, в самом циклопропане атош углерода двойной

- 41 -

связи имеют химический сдвиг 108 ы.д.

Масс-спектрометрическое исследование (электронный удар, 70 эв) гермирена 5а и силирена 56 показало, что основной путь фрагментации их молекулярных ионов (относительная интенсивность iM+1 составляет 0,7Ж для 5а и 50Я для 56) связан с отщеплением алкильного заместите ля, приводящем, по-видимому, к образованию герма(сила)-циклопропе пильного катиона. Следует отметить, что фрагментация молекулярных ионов других оилиренов, бориренов и циклопропанов такие приводит главным образом к образованию силациклопроггенил-, борациклопропенил-и циклопропенил-катионов соответственно. Их повышенная стабильность, по-крайней мере в случае циклопропенил-катиона,.однозначно связывается с ароматичностью.

Структурые параметры гермирена 5а и силирена 56 были получе;ш с помощью метода РСА. Обдий вид молекул 5а,б и их основные геометрические параметры приведены на Рис.2. Здесь же для сравнения представлены известные из литературы структурные данные для станнирена 30а (РСА; L.R.Sita, 1989) и 3,3-диметилциклопрошна (микроволновая спектроскопия; K.B.fiflberg, 1978).

Сравнение параметров элементарных ячеек и координат атомов в 5а и 56 указывает на то, что эти соединения изоструктурны. Величина эн-доциклического угла C.ECg падает в ряду C>Sl>Ge>Sn от 50,4° в 3,3-ди--метилпропене до 36,6 в станнирене 30а. Сумма углов C^ECg, ^ЕС^ и CgEC^ у атома Е составляет 355,0° в 56, -355,6° в 5а, 356,5° в 30а, что значительно превышает величину 328,5°, характерную для идеальной тетраэдрической конфигурации. Это свидетельствует об изменения гибридизации у атомов кремния, германия и олова в соответствующих гетеро циклах.

Длины двойных C^-Cg связей в молекулах 5а,6 и 30а практически^ отличаются друг от друга и близки к длине обычной С=С связи (1,3g7A), но существенно превосходят длину С=С связи в циклопропене (1.296А) и фэсфирене (1.299А). Отличительной особенность» строения гермирена 5а и силирена 56 является заметное укорочение связей E-C(sp2) по сравнению с нормальными 0 длинами соответствующие ациклических связей Sl-C(sp2) (1,85-1,87А) и Ge-Cisp2) (1 ,%-2,01А). Аналогичное явление укорочение эндоциклической связи E-Cisp2) наблюдается в ароматических молекулах бориренов (Е=В, J.J.Elsch, 1987, 1990). В то ке .. время, в молекулах циклопропена, станнирена 30а к 1,2,3-трифенилфоо|ирена (F.Mathey, 1984) длины связей С(ар3)-С(ар2),

Sn-C(ep2) и Р-С(вр^) характеризуются нормальными значениями.

Рис.2, иолекулярная структура н основные геометрические парамэтры герма- и силацнклопропенов 5а,б

Таким образом, анализ геометрических параметров гетароциклов 5а,б показывает, что в этих соединениях наблюдается характерное для систем с влвктронвоЗ долокализацией перераспределение длин связей, а momio, па больное удлинение кратных С=С связей и болае заметное укорочэкйэ орданарша связей Е-С(вр2) (E=S1, Се). Другим аргументом в пользу некоторой ароматической стабилизации сила- и гермациклопропо-нов ыоке1? являться значительное сшщение в спектрах RMP 29Si цолоке-£шя сигнала атоха кремния в сильное поле (на 40-60 м.д.) по сравнению с силБЦКклсдаропанаМИ. Аналогичным образом сигналы бора в спектрах ЯМР "В ароматических молекул оориренов смещены в сильное поле на 30-40 «.д. по срашэшзв с бориранами тогда как химические сдвиги С(ор"*)-атомов углерода,» спектрах Я.УР щисмпропена и циклопропана куож/г близки« ззачашм. Наконец, следует отметать и повышенную 1'оршгаэскук стйбклшосгь сшшронпв по сравншш» с силкраначш сходного строения. Б случае цкхлопронемов я щаиющрпанои ситуация обратная.

III.3.1.2. Реакционная способность гермациклопропенов

Химия.-гермиренов, подобно их-ближайшим аналогам ---сшпренам, в основном определяется необычной ■ реакционной способностью связи Се-С(вр2), включенной в состав напряженного гетероциклопропенового кольца. Все реакции, в которые вступают гермирены (и силирены), приводят в конечном счете к разрыву этой связи и образованию продуктов расширения или раскрытия гермациклопропенового кольца, при этом двойная С=С связь не затрагивается. Мокло выделить реакции "одно'атом-ного" (реакции с Я2Е, Бд а т.д.), "двухатомного" (реакции с оленинами, ацетилена>м, карбонильными соединенйяш) и "трехатомного" (термическая или каталитическая домэризацяя гетероцаклопропенов) шедрения. Однако если для сшшреноа различного строения удается осуществить все указанные ткгш превращений, то герг.шрэны вступают лишь в некоторые из них. Подробно реакционная способность гэрыацаклопропенов бала изучена па примере гермирена 5а.

Гэрмнрен 5а обладает высокой термической стабильностью. Он выдергивает нагревание в вакууме до 200° пли дли—тельное кипячение в бензоле. При этом на наблюдается его термической димеризации или экструзии дииетилгермилена. Однако при контакте с воздухом он мгновенно разлагается. Аналогичные свойства проявляет и силирен 56.

Подобно силирзнам, гермирен 5а реагирует с протонодонорными агентами, например, водой, спиртами. Так, взаимодействие 5а с метану лом приводит к раскрытию гермациклопропенового кольца и образованию 3,3,6,б-тетраметил-4- (диметилметоксигермил )-1 -тиацикло ^ гептена-4.

"^Нво + ИеОН

5а

Диметилгермилен, термически или фотохимически генерируемый из 1а внедряется в связь Се-С(ар2) 5а, однако выход продукта внедрения -1,2-дагермациклобугена 8 не превышает 10-153. Повысить выход продукта внедрения 8 до практически количественного можно проводя разложение Та в присутствии соединений палладия (см. раздел 1.2.3). Отметим, что обнаруженная нами реакция внедрения Ме2Се в герыациююпропеновое

кольцо представляет собой паршй пример шэдрвшя герыалева в связь Ge-Cfep2).

—£-* / j]

Ge'Jag

Ба

В отличие от Kc2Ge, дамэтилгялглеи, фокшишчвски генерируемый из 16, нэ внедряется ни в связь Go-Clop2) гершрома 6а, га в свяэь S1-C (ррг) силярояа £б_._Взвямодэйствзш £а с -дноксгшовш ~ кошмэасом_ дахлоргергяигана пркводат к рззлошша Ба. Образованна продукта внедрения в при втсм нэ наблвдеэтся.

Прл до й с тип; на раствор 5а в бензоле каталнтвчзских количеств соедцнокцй палладия при 40° Гарикрак 5а разлагаэтся с образованием 1,2-дпгвр^а1С,^обутеца §, наряду с таецзклогептином -4 и олагомэрааи (Иэ2Се)п " ' - " .

PdL

fa--2L-, в + 4 + (liSoGc)-

- cj&ar - . - 2 n

Как слздует из уравнения реакции, геркирен 5а выступает в етой реакции и в качестве источника и в качества акцептора дюлеталгерешена. О мэхежзмз рзеицик каталитического разлотгся 5а см. раздал 1.2.3.

Гершрзн Ба медленно (CgHg, 30°, 6ч) разлагается при УФ-облуче-еии ртутной лаалой высокого давления. При »том продукташ' фотолиза 5s, как и в случае каталитического разлоаония, являются 1,2-дигерма-цкклобутеа О, ткэдеслох-оПтин 4 и олигомэры (Ке20е)п. Очевидно, что § образуется в результате Енедрения Ka2Ge, фотохимически генерируемого к- 5с, в 0з-С(£]г) связь исходного 5а.

!{эсйтая ровкцЕокная способность связи Ge-Ctep2) гермярена 5а проявляется в в другой реакции одковтемного внедрения - взаимодействии с элементарной серой'. Кек правило, внэдроние сера в андоцикличес-5жэ свлэн Ge-C других геторевдклез, nanpiatop гердациклобутанов, протекает в еэстких условиях. Напротив, реакция 5а с серой проходит в мягких условиях (CgHg, 20°, 1ч), с количественным выходам приводя к образованию нового готероцикла - производного 1-таа-2-гер«1ацплЯобутб-ни-3 31в. Аналогично из й-где да йеттглем смирена 66 с серой (QgH~, 20°, 12ч) удалось сЕнтэзкрсвагь ощо один новый гетероцикл - 1-таа-2-сйла-

цаклобутен 316.

•ОС

Га,б З^а:

316: г=51

Харзктэрной реакцией СЕЛяренов, щнводет.эй к ресияренв трахчдш-ного цикла до п/;ткчяегаюго, является реакция двухатсшого внедрения олефаноэ, едетшашоа, хербсляльшх соедашовна. Однако осуществить подобкув рэрлащя двухзтомкпго вяедрешя пря ваааюдзйсгвии гер>»ярепа 5а со стиролом, фоншшцэгаавши Сопзальдвтодоа пш Ев удшюсь. После длительного нагреианпя 5а с уквавявза рэагэнтакя (С^, 70°, 5-1 о с;/т.) были рагеизрироващ иегодавэ вавесгва. Эта резкцпя не протекав? я в присутстьаз такого эффективного каталззоуоре рэ&кцяЗ дяухатомкого киздрэппя как РйС12 (ГГ^ >2 • Подобии образом ввдчт себя и силкрзя, Зй. ГОюр-яюзяь герлярсна За н-силпрвй&'^б к рэкадяян даугато:аюго шэдрэ-йяя и лз»рзездхз С''трэхЕтожсо" с&элрегае) лвдязтся результатам их отаоситогьно гносяой канегачвской сгабадьнооги, обуслохивнаой стври-чоскьш препятствиям подходу молекул реагентов.

III .3.2. Синтез, строзппа п рэекцзсшэл способность лрссзводных 1.г-дигерыацкклсбутена

1-Е-гетероцшиюпрогонн и 1,2-В,Е-дигетероциклобутенн-3 - тесно связанные меаду собой классы малых гетероцкклов. Действительно, один из общих путей перехода от первых ко вторым основан не реакции внедрения карбеноподобной молекулы НдЕ: в связь Е-С(зра} гетероциклопропена. Кроме того, аналога карбонов в определенных условиях образупт лабильные дзмеры, которые могут давать продукта присоединения к кратна:! углэрод-углеродным связт». Таким образом реакция Г2+2]-циклоприсоздинеют гетеролефяпов к кратным связям является другим вогтагныы методом синтеза 1 .г-Е.Е-дагетероцзклобуте-нсв.

( ) N Э

V* Ä -wr —

В настоящей работе были использовали оба названных подхода для синтеза первых представителей нового класса гетероцяклов 1,2-днгермациклобутенов.

—----III .3.2.1. Синтез производных 1,1,2,г-тетр8гало-1,2-

дигермациклобутеноз

Изучение реакции дасксанового комплекса дихлоргермилена с тиа-циклогептином 4 (ТГФ, 20°) показало, что ее продуктом является не соответствующий дихлоргермирен, в первый представитель 1,1,2,2-тетра-гвло-1,2-дигермациклобутенов-З - соодннение 32а (О.М.Нефедов, С.П.Колесников, А.Кребс, 1983). Характерно, что как было показано нами, другие ацетилены не реагируют с GeC^'dlox (RCeCR, R=Mes,SlMe3), либо дают олигомерные продукты (PhCeCR, R=H,Ph,SlMe3; Me3GeOCGeMe3, цик-лооктйц, окткя-4). По той s® схеме, что и дихлоргергален, но в более жестких условиях (ТГ®. 80°, 24ч), взаимодействует с тиациклогептином 4 дииодгеркилен, образуя с выходом 805 кристаллический 1,1,2,2-тетра-нод-1,2-дагермацшслобутаи 326 (т.пл. 230°, разл.).

4

В отличие от СеС12 и Се12, экзотермическая реакция 4 с раствором СеР2 в ТГФ (ТГФ, 20°) приводит к высокомолекулярным продуктам.

Итак, срадя изученных дагалогерыиденоз наивысаей реакционной способностью по отношения к тройной связи ацетилена А обладает дахлоргермиден. Отметим, что в случае ближеЯших аналогов 1,2-дигерма-циклобутенов - 1,2-дисилацпклобутедов ситуация иная: наиболее легко образуется и, соответственно, лучев изучены 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дп-силацвклобутены, значительно хуае - тетрахлорпроизводные, а тетраиод-

32а: Х=С1 32в: Xg^jj^J^Silieg Кб: 1-1 32г: 3UH(SlHe3)2

производные не описаны вообще.

1,2-Дигерлацлклобутеш1 являются продуктами реакции тпацшслогеп-ткна 4 и с другими стабильными элоктро$нлышмя герсиюками, например, "файтовским" гормиленсм ]^Sllie2 (А.КгеЬэ, 1039). Нами пока-

зано, что взаимодействие 4 со стабильным "лаппертовским" гормиленом GetHiSlHegiglg таю® приводит к образованно дигорлациклобутена 32г. Соединение 32г в растворе находится в виде равновесной скоси с исходами реагентами. Его но удалось выделить в индивидуальном кристаллическом состоянии. Вывод о строении 32г был сделан на основании наличия в спектре ЯМР 13С шзкололыюго сигнала (175 м.д.), характерного да дигеряациклобутенов 32 н 8 (см.нзгае).

Вероятным! механизмам! образования 32 является последовательное взаимодействие двух молекул дигалогерамэна с молэююй ацетилена 4, протекавшее через стадию образования соответствующего гермацяклопро-пена (или чс-комплекса GeX2 с алкином), либо (2+2 J циклоприсоединение теграгалондигер(.1ена, образующегося в результате де.таризации дигало-гершлена в растворе.

Возможность первого пути подтверздаэтся фактом внедрения даметилгер-милена в свзь Се-С(ар2) гердярена 5а. Возможность второго пути доказана нами на примере присоединения тетраметилдигермена к тройной связи ацетилена 4.

гермэбнцикло15.2.0]нонена. Первый пример 12+2) цаждопрасоедпнення тетреиеталдигериена к кратной связи

Как у гее отмечалось, производное 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дигерма-циклобутена - соединение 8 образуется при внедрении Ие2Се в эндоцик-лическую связь Се-С гермирена 5а. При этом диметилгереилен может быть генерирован из 1а в условиях его термолитического, фотохимического

4

aGcXg-- lXgGe=GeXgl

III.3.2.2. Синтез Л • 2,2,6,б,8,8,Э,Э-октацетш1-4-тна-8,9-да-

1.7.

или каталитического (в присутствии аминов или соединений палладия) разложения. В качестве донора дкметилгермилана может выступать и сам гермирен 5а при его УФ-облучении или действии палладиевого катализатора. Термолнтичвский или фотохимический методы генерирования Ые2Се наименее удобны с препаративной точки зрения, поскольку выходы продукта внедрения в соответствующих реакция с 5а не превышают 10-50$.

квоСв

11>иаг /Т|

/Г Се51е2__

5а 8

. Попытки синтезировать 8 алюишрованием 32а с сохранением дигер-мациклобутенового фрагмента оказались безуспэшнжш. Взаимодействие 32а с кзбыткоы lieKgBr (20°, эфир) шя со стехиометричесгаш количеством такого "мягкого" метилируицего агента как Не^КШе^ (20°, Т№) приводит к отщеплению германиевого фрагмента к образовании исходного ацетилена 4 н шгелхлоргермкнгав.

КеЦ^Вг ила

Наиболее простим и удобным методом получения дигерыациклобутена § (выход "1003) является реакция геркирена 5а с 7-германорборнадиеном 1а в присутстши каталитических количеств (PhßP)2Р(1С12 (Б моль.®. Cgiig, 40°, Зч). Отметим, что этот же катализатор вызывает разложение к самого 5а с образованием дигернацшслобутона § (выход 502), тяацнклогептина 4 и олпгомэров (Ые2Се)п> Однако реакция протекает намного кэдлзное чэу разлогопием 1а. Механизм каталитического разложения 1а и 5а был рассмотрен в разделе 1.2.3.

Другом эффективным способом синтеза О оказалась реакция С2+21 цаклоприровдинения тетрзметилдигермэна к тройной связи ацетилена 4. Тетрааетклдагеркен генерировали из 33, по лучащегося при термолизе 1а в вакууме в отсутствие.растворителя. Образование Ые^0е2 в данных условиях было раноа доказано Нойманон с помощью метода матричной KF-спектроскопии (IT.Р.Neumann, 1984). .

СеНоо КаЛЗа/Ч «

iJUPb

la ' Hie2CexGöäe2] -^j* 8

При мольном соотношении 4:1а=1:2 выход 8 близок к 100$. Отсутствие гермирена 5а в продуктах реакции даяе в большом избытке ацетилена 4 исключает альтернативный путь образования 8 через последовательное присоединение к i двух молекул дакетялгермллена. Обнаругенное нами реакция представляет собой первый прюжзр (2+21- циклоприсоеданения дягермена к 1фатной связи.

Кристаллический дпгертациклобутеп 8 (г.пл.80-82°} был выделен возгонкой в вакууме, его строение однозначно доказано спектрально (ЯМР 'н, '3С, íJS). Соедтаепие 8 стабильно до 200° в вакуума и в отлячиэ от 1,2-дисилациклобутенсв не окисляется на воздухе.

Ill,3.2.3. Спектральные н структурные характеристика 1,2-ДЕП^еркацЕ!11лобутешв

Подобно другим 1,2-Е,Е-дигетороцшслсбутенау (E=S1,B), характерной особенностью всех синтезированных 1,2-дигермациклобутенов является нлзкопольяое положение стволов атошв углерода двойной связи в спектрах ЯМР ,3С (171 ы.д. в 32а, 163 м.д. в 326, 175 м.д. в 32г, 170 м.д. в 3). В недавно полученном реакцией циклсоктина со стабильным станниленом SníCH(Sltíe3)2J2 производном 1,2-днстаннацлклобутена эндо-цяклические- атомы углерода тагсге проявляются в очень слабом поле (173 м.д.; L.R.Sita, 1989). Для сравнения укажем, что атог.щ углерода двойной связи самого циклобутеиа и.;эют магический сдвиг 137 м.д.

Интересные различия наблюдаются в масс-спектрах (электронный удар) тетрагалоид- и тетреметил-1,2-дагермациклобутенов. Так, молекулярные коны 32а,б фраплентируют, последовательно отщепляя группы GeX2. причем пик, отвечающей частице GegX^, отсутствует. Напротив, основной фрагментянй ион в масс-сшктре 8 отвечает частице [Iíe4Ge2]+. Отивтш, что та к, соответствующий (Me^SlgJ*- иону, является тают основным в масс-спектрах 1,1,2,2-тетрЕметил-1,2-дисилацюслобутенов.

Основные структурные параметра производных 1 .г-дигериацяклобу-тена приведены на Рис.3. Здесь ее для сравнения указаны параметры для производного 1,2-дистаннациклобутена. Данные, о геокегрзческих параметрах 1,2-дасилациклобутенов в настоял,ее время отсутствуют.

Четырехчленные циклы 1,2-дцгерма- и 1,2-дистБнаацаклобутэнов -плоские. Длины связей Се-Х и 0Се-С(вр^) в 32а,б имеют нормальные значения. Двойная связь (1,319 А) несколько короче обычной С=С связи

С1 I

С1-°2

Б-Х

Е=Сэб) Е=3пб) о

дшш связей, А 1,319 1,319 1,34 1,31

1,9® 2,002 2,380 2,150

2,010 2,003 2,ЗТЗ 2,515

2,030 2,27 2,028 2,27 2,459 2,603

валентные углы, град

С^В^ 74,5 ЕС^з 105,7

73,3 ' 105,0

70,7 109,3

74,9 105,1

Х^Х 102,8 107,2

8,0.и.Нефздоз, С .11. Кола исков, 1583 ^А.КгеЪв, 1939

Рпс.З Цолокулярися структура и основные геометрические параметры 1,2-дагермацшслобут9Ков 32а,б

о о

(1,337 и двойной связи в цшшзбутене (1,33 А) и 1 ,2-дафоофетене

(1,358 А). Обрещает на себя внимание зг&атиоэ укорочение связи Се^Се

в 32а,б по сргшанкэ о тпковой в гвкс^кгидигёрман"е(2.437 А).

Отоэтаи, что ^ 1,2-дефос$атеках связь Р-Р (2,248 I) длиннее, чем в

Ш)4Р2 (2,192 А).

III.3.2,4. Реакцвоазся спозс^г.ость 1,2-дзгере121р2!Ясбутепоз

Дигврмащэслобугены 32а,б и В - термически стабильные соединения. Необратимые превращения начинается в них лишь при температурах 200-230°. В отличив от 1,2-дасилащшгабутенов, она инертны к действию кислорода как в твердом виде, так и в растворах. Химические свойства дигерыациклобутанов определяются высокой реакционной способностью эндоцикличзскоЯ связи Со-Си, входящей в состав напряженного четырехчленного цикла. В ходе и&шческих превращений эта связь разрывается с образованием ациклических продуктов 1ш продуктов внедрения. Наличие метльшх аашюгатэлэй у втомов германия делает эту связь в молекуле 8 более нукдэо£ндшой по сраЕнетоо с таковой в тетрахлорпроизводном

32а. Это объясняет легкость протекания реакций 8 о электрофиами, а 32а - с нуклвофалами. Например, соединение 32а выдерживает действие сухого HCl (20°, CHgClg), тогда как взаимодействие 8 о HCl (20? CgH6, 5-10 щи.) приводит к раскрытию дигер*ациклобутенового цикла и образованию с количественным выходом 3,3,6,6-готрамегал-4-диметил-хлор-гер.ил-1 -тиациклогептена:

БС1

GeüagCl

Связь Ge-Ge в 8 расцепляется бромом в мягких условиях (20°, CgHg) с образованием дибромпроизводцого 346, которое после гидролиза дает 1-окса-2,б-дигериацшиюпентен 35, общий выход 90$.

,GeL'90

lüagBr

teeííegEr.

1^0

<у?

N«/. GeMe,

346

"Й 35

Прямым методом синтеза 1-окса-2,Б-дисалацшслопеитонов является реакция 1,2-дисилациклобутенов с n-метоксикарбонилнадбензойной кислотой. Однако при действии n-метоксикарбонилнадбензойной кислоты на 1,2-ди-гермацшиюбутон 8 шеста огидаемого гершюксана 35 образовывались продукты более глубокого окисления.

Внедрение карбенов и силиленов в связь S1-S1 является известной реакцией в химии 1,2-дасилациклоОутвнов. Наш показано, что не наблюдается внедрения гершгенов в связь Ge-Ge при взаимодействии 1,2-да-гермациклобугена 8 с даметилгермиленом или 1,2-дигермацшслобутена 32а о комплексом GeOlg'dlox. Напротив, реакция 8 с комплексом GeClg'diox (CH2OI2. 20°) протекает екзотершчно. При этом выесто продукта внедрения образуются субхлориды германия н 3,3,6,6-тетраштш1-4,5-бкс-(дш4втилхлоргермил)-1-тиациклогецтен 34а. Дихлорид 34а, подобно ди-бромиду 346, легко- гидролизуется с образованием гермаяоксана 35, выход 1003.

GeGlg'L

L-dlox, PPhg

-(GsGl)

Аналогичным образом взаимодействует с 8 и трифенш>$осфиновый комплекс дихлоргермилена (CgHg, 60°). Как уже отмечалось в разделе II.2, эта реакция протекает, по-видимому, по коп-радикальио;лу механизму и дихлоргершлея выступает в ней в необычной для себя роли - в качестве окислителя. Вместо GeClg'dlox в данной реакции шгет быть кспользовач и обычный хлорирувдкЗ агент, например SbClg. Так, при взаимодействии 32а с SbOlg происходит расцепление связи Се-Се с образованием комплека 36 переменного состава. Последующая обработка 35 ТГФ приводит к образования германоксана ЗТ.

32а

SbCle

01

-^ ci^sb-sT И 3 ^ ,

35

Соединение 37 было ендэлэео в ' кристаллическом виде возгьнкой' в вакуума (т.пя.226°,разд.), его строение доказано рвттеноструктуриж анализом.

Внедрение карбонклов кеталлов в связь Si-Si является другой характерной ре акцией 1,2-дисилацикло<Зутенов. Однако взаимодействие 1,2-дигермациклобутенов 8 п 32а с карбонилами кзлеза и молибдена при УФ-облучешЕ приводит к образованию комплексов 38 вместо окидаомых продуктов внедрения.

8 (32а)

U(CO)n

(00)

t£=Pe,n=5¡ lî=Ho, n=>6 X=CX, Ив

Последние- медленно рогенерируют исходные 1,2-дигермациклобутены при снятии УФ-облучешш и быстро - при взаимодействии с серой.

Способность 1,2-дагермациклобутенов к реакциям одноатомного внедрения в связь Ge-Ce была продемонстрирована на примере

S

'8

те трахлорпроизводным

пр

32а

взаимодействия с серой. Реакция

протекает в болое мягких условиях (СНС13, 60й, 5ч) по сравнению с реакцией тэтрамэтилпроизьодного 8 (120°, 2ч, вакуумированная ампула, баз растворителя), что объясняется большой электрсфильностью Ge-Ge связи в 32а.

32а (Я)

'GoSg 39а: Х-С1 396: K=Ue

В обоих случаях с выходами, близкими к количественным, были выделены производные 1-тиа-2,О-дагермацюслобутана - соединения 39а (т.пл.114-115°) и 396 (т.пл. 170-172°).

Для 1,1,2,2-тетрагалоид-1,2-дагермациклобутепов 32 потенциально возмоген еще один тип реакций - реакции нуклэофиьного замещения галоида у атомов герладая. Однако оказалось, что 32а устойчиво к действию метанола (НеОН-шридин, 20°) а не взаимодействует с Ag? 60°). Как yse отмечалось выше, реакция 32а с реактивом Гриньяра и тетрдаетилборатом тетрамегилакюния приводила лиаь к деструкции дигермациклобутенового кольца.

В отличие от 1,2-даснлациклобутенов, легко вступахщих в катализируемые соединениями переходных металлов реакции двухатомного внедрения с ацетиленами, синтезированные нами 1,2-дигермацинлобутеш не вступают в подобные превращения. Таким образом, 1,2-дигермацикло-бутены типа 8(32а) оказались менее реакционноспособныки по сравнению с 1,2-дисилациилобутенама. Как и в случае гермирена 5а, высокая кинетическая стабильность 8 и 32 обусловлена, по-видимому, стеричес-кими препятствия)® подходу молекулы реагента к реакционному центру.

III.4. Нвантово-хиоческое исследование реакций присоединения кербенов а их аналогов ZXg (Z=C,Sl,Ge,Sn; Х*Н,У,С1,119) к двойным и тройник углерод-углеродным связям.

Для выяснения факторов, влияющих на стабильность гетероциклопро-панов и гегероциклопропенов, на\и методами UNDO и AMI выполнено сравнительное квантово-химическое исследование реакций присоединения ZXg (Z=C,Sl,Ce,Sn; Х=Я,Ые,Р,С1) к алкенам и алкинам. Рассчитанные теплоты реакций моано с определеннша ограничениями рассматривать ja. качестве меры терлодпнанической стабильности образующихся 3-х членных циклов. Квантово-химические расчета были выполнепи совместно с к.х.н. В.И.Фаустрвым (ИОХ РАН).

Оптимизированные геометрические параметры циклопропанов, цикло-

протонов а их гетероаналогов собраны в Табл.4. Как видно из данных Табл.4, оба метода адекватно передают геометрию 3-х членных циклов. Рассчитанные геометрические параметра удовлетворительно согласуются с экспериментально известными.

Таблица 4. Сптныизированныа гесьгатрическиэ парниетри гетероцикдопрсишюв s гетероциклопропепоз

- ■ ...............Ь.......... 1 d(ZC), А ШЯЮ ¿211 ab initioa (экса,)^ d(CC), Á E®0 ¿Iii ab initiob --(окоп.)—

Г, с 0 Si Go Sn 1.511 1.437 1.756 1.TS0 (1.810)° 1.872 1.533 (Í.S22)0 1.SS5 2.090 (2.135)® 1.338 1.325 1.357 1.335 (1.332)® 1.353 1.301 (1.331)® 1.355 1.S31 (1.340)®

Z Ш с щ 31 А 2 1.512 1.469 (1.50Э)0 1Л5Т 1.T86 1.ßS>5 1.872 1.593 1.S03 1.S84 2.039 2.122 1.323 1.318 (1.2SS)B 1.344 1.324 1.327 1.353 1.301 1.310 1.346 1.321 1.323

2 ш С Zñp 51 ¿s * Sa 1.526 1.501 (1.50Э)1' 1.78S 1.628 (1,826)* 1.906 2.065 2.030 2.126 1.526 1.501 (1.509)1' 1.53S 1.494 (1.520)Ä 1.523 1.494 1.542 1.491

£H.II.Cor<?on,1S90i ^.R.Sita, 19885 ^.ШепИЭаг; ГК.Herdborg,1964; ÄD.Seyierth,1976; едаин8я работа

Экзотергдгаость присоединения ZXg как но двойной, так н по тройной углерод-углеродной связи драматически уменьшается в ряду моментов 0>Si>Ge>Sn от "100 ккал/ыоль для присоединения карбенов до ~0-(-40) ккал/моль для присоединения станниленов (Рис.4,б). Близкое к нулю значение ДЕ для присоединения станниленов указывает на обратимый характер втах реакций. Действительно, экспериментально показано, что станнирап 30а в растворе при комнатной тзипературе цаходится в быстром равновесии с циклическим ацетиленом 4 (I.R.Sita, 1988).

0) Изучено внедрение Иэ2Е (Е=Се,31) в связи Е-Х (Е>=С,5п; Х-С1,Вг). Предложены механизмы этой рэ акции.

в) На при.тарэ взаимодействия Ие2Е (Е=31,Се) с 3,3,6,б-тетра\ютил~1~ тиацнклогептином впервые обнаружена рзакция триплетно-возбуаденных геряшшов и силиленов.

5. Изучены реакции данетплгеркалэна с олефшача. Показано, что взаимодействие (^ве с теряшалыпса арзл- и гетарилзиге^еншога олефянемн приводит к образованию гэрмациклопентанов, тогда как продуктом реакции 1!92Се со стиролхроятрикарбонилом является хромтрикарбонилышй кошлекс герыаиндана. Предлогенн механизмы етих реакций, предполагающие промежуточное образование гер,щциклопропонов.

в. Впервые осуществлена реакция С2+3Э циклоприсоедшмния в ряду, гермаолефшов. Взаимодействием стабильного гергена с диазометансм синтезировано производное 1-гермапиразоллна. Получены доказательства промежуточного образования замещенного гермациклопропана при терюлизе или фотолизе этого соединения.

7. Изучена реакция герщенов с алан ста.

а) Взаимодействием дгмэталгермкена с 3,3,6.б-тетраметил-1-тиа-циклогептином и его карбоциклическим аналогом синтезированы первые представители гермациклопропенов. Производное гермациклопропенв -V,72,2,В,6,8,8-гексаметпл-4-тиа-8-гэрмабнцикло15.1.0]октен - выделен в индивидуальном виде. Проведен полный реитгеноструктурный анализ этого первого гершрена н его кремниевого аналога. Установлено, что для герма- и силациклопропенов наблхдается характерное для сиситем с электронной делокализацией перераспределение длин связей, указывающее на возмояный ароматический характер этот гетероциклов. Квантово-хими-ческхаш расчетами показано, что повышенная стабильность бицикличес-ких гетероциклопропенов - силиренов, герыиренов, станниренов, обусловлена снятием углового напряеения в молекуле тиацаклогептипа.

б) Изучены химические свойства гермярелов. Показано, что их шшческое поведение определяется высокой реакционной способностью эндоциклической связи Це-С. Взаимодействием гермирена, а такие силирена аналогичного строения - Л1,72,2,6,6,8,8-гексаметил-4-тиа-8-силабициадо[5.1 .СПоктена - с серой получены новые гетероцикли -производные 1 -тиа-2-герла (сила )цшиюбутенов-3.

в) Взакшдзйстшеи з,3,6,6-твтрамэятл-1-таацяклогвптина с GeXg (X*I, H(SlKe3)2) синтезирована производные 1.г-дигердациклобутенов.

г) Впаршэ осуществлена реакция [2+2] циклоприсоединения генерируемого 1п altu тотргь:етнлдигер1ена к тройной связи тиацшшэгептина. При атом с высоким выходом получено производное 1,1,2,2-!гетрамотил-1 .г-дягермацш-лобутена - Л1,72,2,6,6,8,8,9,9-окта-кепл-4-тиа-а ,9-дигермаби—цикяо Í6.2 .ОЗнонена.

д) Получены структурные н спектральные характеристики синтезированных .1 .г-дагериацкклобутепоэ. Изучены их химические свойства. Характерным для 1,2-дигер,!ацйклобутенов являются реакции, протекащие с разрывом Ge-Ge связи с образованием продуктов рэстирения или раскрытия-цикла ;~На основе~реакций ^г-дигермацикяобу-тенов синтезированы производные 1-окса(тео)-2,б-дигер^ациклопвнтенов.

Основное содержание работы изложено в слэдуащх публикациях: ОБЗОРНЫЕ РАБОТЫ

1. ArtanidJia G.A., Ц^огот И.P., Beletskaya I.P. Some Aspects of Anionic a-Complexes // Chem.Rev., 1932. V.82. P.427-459.

2. NefedoY O.U., ^orov Ы.Р., Kolesnlkov S.P. Synthesis, Structure and Properties of the First Examples of Gernacyclopropenes(Geroi-reneo) and 1,2-Dlgerraacyclobutenes // Sov.Scl.Rev.B.Chem. 1938. 7.12, P.53-85.

3. Kgorov Ы.Р., Kolesnikov S.P., Kefedov О.Ы. Gerrcacyclopropenes (Gerratrenea): Hovel Class of Snail-sized, cyclic Copounds // Chemistry oi Carbenes and Saall-slzed Cyclic Compounds./ Ed. О.Ы.Kefedov. H.-.tflr Publishers, 1989. P.283-299.

4. Kefedov O.K., Kolesnikov S.P., Egorov И.Р., Struchkov Yu.T., Kreba A. Stnicture end Reactivity of the Small Heterocycles Containing Cercanlun Atoms // Strain and Its Implications In Organic Chealstry./ Eda. A.de Keljere and S.Blechert. Kluwer Academic Publishers, 1989. P.499-502.

5. Kefedov O.H., Egorov H.P. Stnicture and Reactivity of 7-Sila- and. 7-Germnorbornndlens3 as Precursors oi Sllylenes and Оеппу1епез.

// irontlers or Organoalllcon Chemistry / Eds. A.R.Basaindale and P.P.Gaspar. Cambridge: The Royl Society oi Chemistry, 1991, P.145-158.

6. Егоров М.П., Нефедов O.M. Новое в химии гермиленов и сплилэнов // Металлоорганпческая химия. 1992. Т.5, С.106-119.

7. Neiedov О.Н., Egorov.H.P., Iofie A.I., lienchikoy L.G., Zue7 P.S., Uinkin V.I., Slrrikin B.Ya., Gluhovtsev II.H. Critical Compilation oi Physical Properties of Short-Lived Intermediates: Carbenea and Carbene Analogues // Pure & Appl.ChGm. 1992. V.64, P.265-314..

СТАТЬЯ

0. Белецкая И.П., Арташшна Г.А., Егоров М.П., Реутов О.А. Анионные о-комплексы в реакциях тринитробензола с металлоорганическими соединениями 17Б-группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. С.2339.

9. Артамкина Г.А., Егоров Н;П., Белецкая И,П., Реутоа О.А. О механизме превращения анионных о-когяхлексов под действием СН.Ш.ОН-кислот // Изв. АН СССР. Сэр. хим. 1978. 0.1694,

10. Артамкина Г.А., Егоров Н.П., Бэлощизя И.П., Реутов О.А. Взаимодействие 1,3,Б-трштробвиозола с ашонами элементов IVB-ГРУШШ /( Я.ОрГ.ХИМ. 1978. Т.14. С.13БО-1359.

11. Артамкина Г.А., Егоров М.П., Белецкая Н.П., Реутов О.А. Новый тип превращения о-комплексов _„стал.-тринитробензола. // Докл. АН СССР. 1978. Т.242. С.107-110.

(2. Артамкина Г.А., Егоров М.П., Белецкая И.П., Реутов О.А. Взаимодействие анионных о-комплексов тринитробензола с СН,МН,ОН-кислотами. // Докл. АН СССР. 1978. Т.242. С.846-849.

13. Егоров Н.П., Артшкина Г.А., Белецкая И.П., Реутов О.А. Реакция гидрида трибугилолова о 1,3,5-тринитробензолом в присутствии галогенидов тетраалкила'люния. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. С.2431.

14. Егоров Н.П. о-Комплексн 1.З.Б-тринигробензола о анионачи элементов IVB-групш и их превращения. // Дея. рук. ВИНИТИ. 1979. 3782,184.

15. Артамкина Г.А., Егоров И.П., Белецкая Я.П., Реутов О.А. Взаимодействие НвдБпМ (H=Li,K) с ютроароматическиыи соединениями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. С.1662.

16. Артшлсша Г.А., Егоров U.I7., Белецкая И.П., Реутов О.А. 2,4,6-Гранатроаннзол как алхшшругций агент. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. С.1666.

17. Артамкина Г.А., Егоров Ы.П., Белецкая И.П., Реутов 0.1. Взаимодействие штил и фенилпшд>атов с нуклеофиами. // Ж. орг. ии. 1331. Т.17. С.29-36.

18. Артамкина Г.А., Егоров И.П., Харитонов В.Г., Белецкая И.П., Реутов O.A. Взаимодействие шжрилгалогенидов с гексамэтилдиствн-наном // Изв. АН СССР. Сер. mi. 1982. С.476.

19. Артамкина Г.А., Егоров Ы.П., Белецкая И.П., Харитонов В.Г., Реутов O.A. Образование пнкратов в реакциях пикрилгалогенидов с солями togSnM (l!=Li,K,Ca), карбашонами и боратами // Изв. АН СССР. Сер. хиа. 1S82. С.715.

20. Артемквна Г.А., Егоров Ы.П., 13олецкая И.П., Реутов O.A. Образование пикратов в реакции пикрилгалогенидов PlcX (X=F,Clvi)-с иатаялооргшсгчесКЕ-ж солями ИвдЭМ (3=Ge,Sn; M=Ii,K,Cs), бората?® и карбашонами. Бозмонше механизма рзакций // II. орг. хпы. 1984. Т.20. С.180Э-1820.

21. Artas&ina G.A., %огог М.Р., Beletokaya I.P., Iîeutov O.A. Anionic o-Cotsploxea of 1,3,5-rrinitrobenzene with EgE-Croups (E=Si,Ge,Sn) and the Routes оt ïîœir TranaforEatlons // J. Organometal. Chraa. 1979. 7.182. P. 185-1.95.

22. Егоров Ii.П., Артамкина Г.А., Белецкая И.П., Реутов O.A. Взаимодействие 1.3.б-траштробензола с илидеми Босфора и серы // Изв. АН СССР. Сер. хш. 1982. С.1194.

23. Егороз И.П., Колесников С.П.,. Стручков D.T., Антипин U.E., Середа C.B., П&федов O.K.'Структура А ,72,2,6,б-тетраметил-4-тиа-8.8-диметил-в-гермабицакло16.1 .ОЗоктена - первого гврыацанлояро-сена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. С.959.

24. Нэфодов O.Ei. ; Колесников С.П., Егоров Н.П., Галъминас A.U., Кребс А. Первый пример мэ&юлекулярного переноса тетранетилдн-герменового фрагмента на кратную связь с образованием 1,1,2,2-тетраметшИ ,2-дигермациклобутена. // Изв. 4Н СССР. Сер. ihm. 1985. С.2834.

2Ь. EgoroT Н.Р., Kolesnlkov S.P., Struchkoy Yu.T., Antlpiii M.Yu.. Sereda S.V., Hefedov O.K. Tha Isolation and X-Ray Crystal Structure of A1,72,2,6,6-Tetraœethyl-4-thia-8,8,-dimethyl-8-genr,iblcycloi5.1 .Oîoctene; The firat Representative of Gerrairenes ff J. Grganomatal. Chem. 1985. 7.290. C.27-C30.

2b. Колесников С.П., Егоров И.П., Галъминас A.M., Кребс A.,

Нефедов O.M. Образование производного 1,2-дигермациклобутена при

- 63 - • .

взаимодействии 3,3,6,6-тотрачзтшг-1 -гкацщшэгептшш-4 о Geig // Изв. АН СССР. Сер. хим^ 1985. С.2832.

27. Nefedov О.И., Egorov М.Р., Galralnas A.M., KoleanllcoT S.P., Kreba A., Berndt J. The Tlrst Exanple of 12+2] Cyoloaddition of Ые4Се2 to Multiple Bond. The Synthesis of A1,72,2,б,6,8,8,9,9-Octame thyl-4-Ша-а ,9-dlgermablcyclo [5.2.0Inonene // J. Organoraetal. Chera. 1986. V.301 C21.

28. Нефедов О.Ы., Егоров М.П., Колесников С.П., Гальминас A.M., Стручков D.T., Антишш М.Ю., Середа C.B. Об ароматичности силиренов: синтез п структура А1 2,2,6,6, В,8-гексаметил-4-тиа-8-силабицикло[Б.1.ОЗоктеяа - первого сиалетрично построеного силирена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986, С.1693.

29. Егоров М.П., Дворников A.C., Колесников О.П., Кузьмин В.А., Нефедов О.Н. Кинетика и механизм реакций дикетилгерылена, генерируемого импульсным фотолизом '/-германорборнадиена // Изв. АН СССР. Сер. им. 1987. С.1201.

30. Поляков A.B., Яновский А.И., Стручков D.T., Галыдшао А.Ы., Егоров Ц.П., Колэсншсов С.П., Нефедов О.Н. Кристаллическая а молекулярная структура А1 ,,!,2,2,6,6-тетра"еткл-4-тиа-8,8,9,Э-тетраиод-8,9-дигермабицикло[5.2.01нонена // Ь'эталлоорганическая химия. 1S88. ГИ. С.1257-1259.

31. Колесников С.П., Егоров Ii.П., Дворников A.C., Кузьмин В.А., Нефедов О.Ц. Первое спектрофотометрическое обнаружение нестабильного комплекса диметилгермилена с трвфенилфосфином // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. С.2654.

32. Колесников С.П., Егоров М.П., Дворников A.C., Кузьмин В.А., Нефедов О.Н. Фотохимическое разлогение 7,7-деметил-7-германор-борнадаена в жидкой фазе и углеводородных матрицах. Первое спектрофотометрическое обнаружение диметилгермилена в растворе и исследование кинетики его реакций методом импульсного фотолиза // Ыеталлоорганическая химия. 1989. Т.2. С.799-805.

33. Антипин Ы.Ю., Поляков A.B., Стручков D.T., Егоров М.П., Гальминас А.Н., Колесников С.П., Нефедов О.Н. Рэнтгеноструктурное исследование производных силирена и гермирена: А*'2,2,6,6,8,8-гесаметил-4-тиа-8-силаб1щикло15.1.0]октен и его германиевый аналог. Сопоставление с молекулярной структурой А1,72,2,6,6-тет-ршехил-4-тиа-9-окса-8,8,10,10-тетрахлор-8,10-дагер^абицикло-15.3.0]децена // lieталлоорганичеекая химия. 1989. Т.2. С.593-598.

34. Колесников .С.П., Егоров- Ы.П., Гальмянасг A.U., Стручков D.T., Крабе А., Нефедов O.U. Сштез, строение и свойства производных 1,1,2,2-тетрагалоид-1,2-дагермациклобутенов-З - первых представителей нового класса гатероциклов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. С.1835-1840.

35. Колесников С.П., Егоров М.П., Гальминас А.Ы., Нефедов O.U. Синтез и свойства А^'72,2,6,6,8,8,9,9-октаме тил-4-тиа-8,Э-дигераабп-цикдо[5.2.0]нонена - нового 1,2-дагеркацшслобутвна // Кеталло-оргашческая химия. 1989. Т.2. C.135S-1360.

36. Колесников С.П., Егоров И.П., Гальминас A.M., Нефедов O.U.

' Взаимодействие дшготилгер&шена, генерируемого из

7~германорбораадпена, с олефинами // Мвталлооргашческая хвшш__

198971^2 .~С. 1351-1365.

37. Bjoror М.Р., Eolesnlkov S.P., Hefedov О.И., Kreba A. Synthesis of the First 0ierma-1 -pyrazollne and Ita Decomposition via a Gerralrsne Intormsdlate // J. OrganoEetal. Chan. 1989..V.375. C5-C8.

38. Егоров Ы.П.. Дворников A.C., Егова U.E., Кузьшн В.А., Колесников С.П., Нефедов О.Ц. Спектр поглосузнця и реакционная способность комплекса дамэтилгерлшлена с трафепил£осфснсм // Цеталло-органзчоская ХШ1Я. 1991. Т.4. С. 1178-1183.

39. Kolesnikov S.P., Egorov И.Р., Galminas А.Ц., Ezhova li.B., Hefedov О.И. Leshina T.V., 1'araban И.В., Kxuppa A.I., Karyaaova V.I. С1ШР % Study of the Photolysis of 7-Sila- and 7-Gennanorborna-dlenes // J. Organcnotal. Chea. 1990. V.391. C1-C6.

40. Ffiorov k'.P., GaUainaa А.Й., Ezhova H.B., Koleanlkov S.P., Nefe-dov O.K. Palladium-Catalyzed Generation of Dimsthylgaraylene iron 7-GerEanorbomadiene // Kaln Group Ketal Chera. 1990. V.13. P.269-277.

41. Egp'rov M.P., Ezhova U.B., Antipin K.Yu., Struchkov Yu.T. Kolecular and Crystal Structure of 1,4-Di.hydro-9,9-dlniethyl-1,2,3,4-tetraphanyl-1,4-digeiuianonaphtalene // Main Group Metal Chea. 1991. V.U. P.19-25.

12. Igorov H.P., Eabova M.B., KolesnlKov S.P., Kefedov O.K., Taraban u!b., Kruppa A.I., Leshlna T.V. CIBHP % Study of Addition Reaction of (B=Sl,Ge) to a Triple Carbon-Carbon

Bond // aendeleev Ccranun. 1991. P.143.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

43. Артамкина Г.А., Егоров М.П., Белецкая И.П., Реутов О.И. Влияние ионной ассоциации на реакция ItogSnU (Ц=Ы,К) с нзэтроароматичес-киш соединениями. // Тез. док. I Все с. ковф. по металлоорган. химии. Москва, 1979. С.111.

44. Егоров Н.П. о-Комплексн 1,3,5-трштробензола с штопсмз элементов IVB-групш и их превратная. // Матер. конф. молода ученых ИГУ. L'ockbq, 1979. С.184.

45. Артамкина Г.А., Егоров И.П., Белецкая И.П., Реутов О.А. Взаимодействие пикрилгалогенэдов с кэталлоорганическпки соединениями и карбанионами. // Тез. дон. II Всес. коаф. по металло--орган. химии. Горький, 1982. C.S7.

46. Артамкина Г.А., Егоров Н.П., Белецкая И.П., Реутов О.А. Реакции, сопутствующие пуклэофзльяому аронатяческгалу замещению в системе пикрилгаяогепид-анион. // Тез. дох. Всес. колф- по нуклео^нльн. арсматич. замещению. Новосибирск, 1S82. С.28.

17. Kolesnitoy S.P., Egorov И.P., Galrainas А.II., Kefedoy sO.H. Syntheals, Structure, and Properties of tlie Snail Cycles ,\rlth Geraanlira and Silicon Atcma fJ Abatr. Papers oi IVth РЕСНЩ Conl. on Organonetal. Chem. Riga, 1985, P.66.

»8. Nefedov О.Ы., Kolesnikoy S.P., EgorpY M.P., Galninas A. II., Synthesis and Characterisation ot the First Representatives" of the Hew Heterocycles: Gennacyclopropenea and 1,2-Digerrcacyclobu-tenes // Abatr. Papers of Vth Internet. Conl. Organonetal. Coord. Chem. Germanium, Tin and lead. Padua, 1986. P.110.

19. Егоров Н.П., Гальшшас A.M., Колесников С.Я. Взаимодействие диметилгершлена, генерируемого из 7-герланорборнадиёна, с олз$инами. // Тез. док. IV Всес. ховф. го химии карбенов. Москва, 1987. С.165.

Ю. Егоров Ы.П., Колесников С.П. Гершлепы в синтезе новых малых гетера циклов - гермациклопропенов и 1, 2-днгер*ацпклобутенов // Там зет. С.152.

il. Егоров И.П., Дворников А.С., Колесников С.П., Кузьмин В.А., Нефедов О.Ы. Исследование реакционной способности даметшггерш-лена,, фотохимически генерируемого из 7-гарманорборна- диена // Там 89. С. 154.

62. Колесников С.П., Егоров Ц.П., Гальмзнас A.M., Нефедов О.Ы. Синтез и свойства производного 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дигорыа-цнклобутена // Тез. докл. IV Всес. конф. та кэталлоорган. хишш. Казань, 1988. С.120.

БЗ. Kolesnlkov S.P.. Egorov Ы.Р.. Galminas A.M., Kefedov O.li. Reactivity of T-Genaanorbornadiena Towards Olefinea // Abstr. Papers of VI Internat. Conf. Organonetal. Coord. Chan. Germanium, tin and Lead. Brussels, 1S69. P28.

54. Igorov И.Р., Kolesnlkov S.P., Heiedov O.K., Dvomikov A.S., Kuaaln V.A. DimsthyIgermylene froa T-Cermanorbornadiens: U7-Spec-traa, Reactivity and Complexation // Ibid. SI15.

55. Kr-eba a., Berndt J., Jacobaen-Bausr A., Kuiler 15., EilkenJ., Heielov O.M., Egorov И.Р., Kolesnlkov S.P., Yeith Ы.', Huch V. Synthesis of Unsaturated iour-raembered Kings With Two Vicinal Heteroatona // Abstr. Рарзга of Second Internat. Conf. Hsteroatoa. Chen. Ess York, 1989. P.268.

56. Kefedov O.Ei., Egorov M.P. Structure and Reactivity of 7-Sila- and T-Genranorbornadienes as Precursora of Silylenes and Gennylenea // Abstr. Papers of IXth Internat. Synp. Organosillcon. Chesn. Edinburgh, 1590. 1.16.

57. Nefedov О.Ы., Kolesnlkov S.P., Egoror H.P., Galminas A.U., Esho-va H.B. On the liechanlem of Photochemical Decomposition of 7-Sila- 7-Germanorbornadlenes //..Ibid. P.4.25.

58. Егоров IS .11., Гвльминас А.И., Ежова М.Б., Колесников С.П., Нефедов О.Ц. Генерирование л реакции диметилгермалена в присутствии комплексов палладия J/ Тез. докл. V Всес. конф. по мэталлоорган. тега. Рига, 1991. С.118.

59. Езова М.Б., Егоров М.П., Колесников С.П., Нефедов О.М. Влияние комплексообразовання на реакционную способность дикетилгеришена // Таь; же. С.111.

6П. Егоров ii.II., Гальмииэс A.M., Егсва Н.Е., Лепшна Т.В., Тара-баа Н.В., Крупна А.И., Ыарьясова В.И. Исследование фотохимического генерирования к реакции склиленов п гермиленов катодом ХШ 1Н. // Тач se. С.117.

61. Фаустов В.И., Егоров М.П., Колесников С.П. Исследование методам SS.lv; к Ай1 реакции присоединения ОХ,, SIXg, ОеХ2 по кратш?. угяэрод-углеродикм связям. // Тез. дом. X Всес. совещ. пс $шантовой химия. Казань, 1991. С.14.