Азотистые гетероциклы, аннелированные по пери-положениям аценафтена и аценафтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

□03455501

На правах рукописи

Антонов Андрей Николаевич

АЗОТИСТЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ, АННЕЛИРОВАННЫЕ ПО игри-ПОЛОЖЕНИЯМ АЦЕНАФТЕНА И АЦЕНАФТИЛЕНА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 5 ДЕК 2008

Ростов-на-Дону - 2008

003455501

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Межерицкий Валерий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Крапивин Геннадий Дмитриевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЮНЦ РАН Шепеленко Евгений Николаевич

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

Защита состоится " 26 " декабря 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в НИИ физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. нери-Аннелированные гетероциклические системы качественно отличаются по своему электронному и пространственному строению от моноциклических и ор/ио-аннелированных гетероциклов, на которых базируется самый большой раздел органической химии, именуемый «Химией гетероциклических соединений». К сожалению, ни в одном учебном или научном издании по химии гетероциклов нет раздела, посвященного пери-аннелированным гетероциклическим соединениям, как самостоятельным объектам, достойным специального предметного рассмотрения в такого рода изданиях.

В этой связи, исследования в указанной области, имеющие своей целью получение новых знаний, способствуют формированию этого принципиально нового раздела гетероциклической химии, который рано или поздно будет сформулирован как таковой.

Цель исследования. Целью данного исследования стал поиск синтетических подходов к новым полностью сопряженным пери-аннелированным гетероциклическим системам, в которых все скелетные атомы ядра входят в тот или иной л-электронный ансамбль, содержащий 4п или 4п+2

- электронов. Эта цель, носящая достаточно общий характер, в рамках настоящей диссертационной работы была ограничена более конкретными задачами - найти пути синтеза яери-аннелированных азотистых гетероциклов указанного электронного строения. В качестве ключевых исходных соединений для реализации поставленной цели были выбраны «е/;и-аминоаценафтоильные соединения.

Научная новизна.

- Найдены синтетические подходы к получению новых яе/ж-аннелированных гетероциклических и гетероароматичеких систем ряда азапирацилена, ацеперидазина, ацеперидазилена, аценафто[1,8-6с]азепина, азаацеплэйадиена, азаацеплэйадилена и диазапирена.

- С помощью спектральных (ИК, ЯМР), расчетных методов, а также рентгенодифракционных исследований проведен конформационный анализ «е/?г/-аминоаценафтоильных соединений - предшественников синтезированных гетероциклических систем; изучен характер и специфика внутримолекулярных взаимодействий между иери-расположенными заместителями.

При проведении каталитической и окислительной ароматизации полигидрированных предшественников пери- аннелированных

гетероароматических систем обнаружены реакции частичного или исчерпывающего дегидрирования и димеризации. Установлено строение промежуточных и конечных продуктов ароматизации, а также димеров, и предложен механизм образования последних.

- Предложен оригинальный синтетический подход к получению неизвестных представителей семейства диазапиренов с мостиковым атомом азота, основанный на последовательных реакциях, стартующих от 5-метокси-1-нафтола.

Практическая значимость. Большинство изученных реакций имеет препаративную значимость и позволяет синтезировать ранее неизвестные 5-, 6-и 7-членные нери-аннелированные азотистые гетероциклические системы, являющиеся интересными объектами для физико-химических и биологических исследований.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на международном симпозиуме "Advanced Science in Organic Chemistry", г.Судак, Крым, Украина, 2006 г.; VIII и IX Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) г. Азов, 2006, 2008г.; IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, г.Азов, 2007г.;

X Всероссийской молодежной конференции по органической химии, г.Уфа, 2007г.; Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2008", г. Москва, 2008 г.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: 6 статей в журналах, включенных в список ВАК и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 56 схем и 27 рисунков. Библиография насчитывает 150 наименований.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе обобщены сведения о синтезе, строении и свойствах и<?/л/-аминокарбонильных производных аценафтена. Вторая глава содержит результаты собственных исследований автора в области синтеза производных 1-азапирацилена. Третья глава представляет собой обзор методов синтеза бензоидных и небензоидных гетероароматических систем. Четвертая глава включает результаты собственных исследований автора, посвященных синтезу производных ацеперидазина, ацеперидазилена, 1-азаацеплэйадилена и азапирена. Пятая глава- экспериментальная часть.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. иери-Аминокетоны - предшественники синтезированных гетероциклических систем. Синтез производных 1-азапирацилена.

В отличие от яе/ш-аминонафтоильных соединений, которые не удается выделить в свободном состоянии из-за их склонности к гетероциклизации, приводящей к производным бенз[са(]индола, аналогичные производные аценафтена (4) существуют как таковые. Ключевые исходные соединения (4а,Ь) были получены посредствам нитрования 5-ацилаценафтенов (2а,Ь), и восстановления яери-нитрокетонов (За,Ь). Соединение (4с) синтезировано в три стадии из аценафтена (1) (1—>2с—>3с—>4с) (схема 1). 6-Амино-5-

ацетилаценафтен (4а) получен методом, модифицированным по сравнению с описанным ранее*.

роя

4-(МеО)С,Н4СОС1 ТХЗ

2 я,Ь,с

Я = СН3 (а); С6Н5 (Ь), 4-(МсО)С^Н, (с) «7% (2с)

Схема 1

Нами была предпринята попытка получения 2-замещенных производных 1-азапирацилена (С). С этой целью ««ри-аминокетоны (4) были обработаны хлорной кислотой. Оказалось, что при комнатной температуре реакция останавливается на стадии образования Ы-протонированных аминокетонов (5), тогда как при нагревании в уксусной кислоте происходит гетероциклизация, приводящая к перхлоратам 5,6-дигидро-1-азапирацилена (6) (схема 2). но.

и ч

]мн, доя

I Гя У V

ОН

H-N— \ R

I я *fl

1 СЮ- J СЮ,-

R=CH3(a), C6H5(b), p-MeOC6H4(c)

Схема 2

* Докунихин, Н С., Ворождов Г.Н. Производные аценафтена I. Восстановление 5-ацетп-б-нитроаценафтена и взаимодействие 5-а-оксиэтил-б-аминоаценафтена с фосгеном и хлористым тионилом // ЖОрХ.- 1966 - Т. 2. -Вып. 1.-С. 148-150.

Обработка Ы-ацетиламинокетопа (7) хлорной кислотой приводит к О-протонированному перхлорату (8), который не претерпевает гетероциклизации даже при длительном нагревании, а при взаимодействии с водой превращается в исходный ациламинокетон (7).

При депротонировании перхлоратов (6) получены соответствующие основания - 2-арил-5,6-дигидро-1-азапирацилены (9Ь,с), тогда как 2-метилзамещенное производное (9а) выделить не удалось из-за быстро протекающего осмоления. Попытка дегидрирования оснований (9) тетрахлор-пара-хшюном (хлоранилом) не привела к желаемому результату. В этом случае были выделены исходные основания (9). Был опробован и другой подход -гетероциклизация синтезированного нами Ы-ацетиламинокетона (10) - первого представителя ацетиленовых и<?/щ-аминокетонов. Оказалось, что в условиях кислотного катализа в этом случае, также как и в предыдущем, было выделено не измененное исходное соединение (10).

С помощью ИК-, ЯМР'Н -спектроскопии, расчета (методом теории функционала плотности ВЗЬУР/Ьап1202 программы Саизз1ап03), а также рентгенодифракционного анализа (рис. 1,2,3) проведен конформационный анализ лери-аминоаценафтоильных соединений; изучен характер и специфика внутримолекулярных взаимодействий между иерм-расположенными заместителями, что подробно освещено в диссертационной работе.

Рис. 1 Общий вид молекул соединения (4а) в кристалле.

Рис. 2. Общий вид молекул Рис. 3. Общий вид молекул соединения (7) в кристалле. соединения (10) в кристалле.

2. Небензоидные и£/ш-аннелированные гетероароматические системы 2.1 Производные ацеперидазина и ацеперидазилена

В рамках работы для данного класса соединений используется предложенная нами номенклатура, аналогичная той, которая принята в ряду перимидинов.

В ходе исследований, посвященных целенаправленному синтезу пери-аннелированных гетероциклических соединений, нами были получены производные ацеперидазина (14). Реакция основана на взаимодействии пери-гидроксизамещенных аценафтилкетонов (13) с гидразином и метилгидразином (схема 4).

Предполагалось, что целевые КН- и И-Ме - ацеперидазилены могут быть получены путем дегидрирования их аценафтеновых предшественников (14).

Н (а), СН3(Ь)

51% (а) 87% (Ь)

Схема 4

Оказалось, что поведение М-метилзамешешшх перидазинов (14Ь, Я=Ме) и перидазинов, не содержащих заместителя у гетероатома азота «пиррольного типа» (14а, Я=Н), под воздействием окислителей существенно отличается (схема 5). Так, при действии хлоранила на 1,3-диметилацеперидазин (14Ь, Я=Ме) получен 1,3-диметилацеперидазилен (15) - новая /;<?/ш-аннелированная гетероароматическая система с 14л-электронным контуром.

Сигналы нафталиновых протонов в спектрах ЯМР'Н диметилацеперидазилена (15) смещаются на ~ 1.5 м.д. по сравнению с аценафтеновым предшественником (14Ь), а сигналы метальных групп - на ~ 1 м.д., что свидетельствует об увеличении диамагнитной составляющей кольцевого тока и, следовательно, ароматизации системы при появлении винильного «мостика» в пери-положениях, противоположных гетерокольцу. Виниленовые протоны резонируют в интервале 7.6-7.8 м.д., что говорит об их участии в ароматическом сопряжении, однако КССВ у них составляет 4.1 Гц, то есть почти вдвое меньше, чем у протонов нафталинового ядра - 7.5-8.1 м.д.

По иному под воздействием окислителей ведут себя ЫН-ацеперидазины. В частности, окисление 3-метилацеперидазина (14а, Л=Н) в зависимости от природы окислителя и соотношения реагентов может приводить к образованию димера (16), продукта его частичного дегидрирования (17) или их смеси. Так, при взаимодействии с эквимольным количеством ¡щ-трет.-бутп-орто-хтюш

Схема 5

в эфире или ацетонитриле был выделен только димер (16), тогда как с избытком хинона происходит дегидрирование одного из биметиленовых фрагментов димера с образованием соединения (17).

Димерное строение соединений (16) и (17) подтверждено наличием в масс-спектрах пиков однозарядных и двухзарядных ионов, места сочленения фрагментов установлены с помощью спектров ЯМР'Н и ЯМР13С, а также путем сопоставления их со спектрами диазинов (14) и (15) - предшественников димеров (16) и (17) и характером фрагментации молекулярных ионов. Точное соотнесение сигналов всех протонов в спектрах ЯМР'Н диазинов (14), (15) и их димеров (16) и (17) сделано с помощью двумерных СОБУ-спектров. Детальный анализ спектральных данных и логика доказательства строения соединений (1417) подробно описаны в диссертации.

К сожалению, нам не удалось вырастить кристаллы этих соединений с целью проведения рентгенодифракционных исследований. Однако удалось выполнить РСА димера (19) (рис. 4), полученного при взаимодействии 3-метил-6-метокси-1,2-диазафеналена (18) с ди-мреш-бутил-ор/ио-хиноном (схема 6) и, таким образом, косвенно подтвердить строение димеров (16,17), сделанное на основании спектральных данных.

Рис. 4. Общий вид центросимметричного димера (19) в кристалле.

По данным РСА вместо ВВС (как показано в формуле 19) в кристаллах реализуется МВС между двумя молекулами димера.

Было изучено поведение синтезированной нами новой гетероароматической системы ацеперидазилена (15) в реакциях с электрофилами. Оказалось, что протонирование протекает по пиридиновому атому азота с образованием И-протонированных солей (20), а бромирование и формилирование проходит исключительно по положению 6 с образованием бром- (21) или формилпроизводных (22) (схема 7).

V

Атака электрофила по положению 9, несущему наибольший отрицательный л-заряд, затруднена из-за помех, создаваемых соседней метальной группой.

Строение соединений 20 и 21 доказано данными ЯМР'Н и ИК спектров, а для формилпроизводного (22) подтверждено данными РСА.

В процессе поиска путей синтеза «ери-аннелированных гетероароматических систем аценафтиленового ряда, нами обнаружено, что взаимодействие ароматических альдегидов с яе/?«-аминоацетилаценафтеном (4а) в условиях основного катализа приводит к образованию азепинонов (23). Протекание данной реакции возможно по четырем альтернативным маршрутам: через альдоли А, халконы В, алкилоламины С или азометины (24) (схема 8). При взаимодействии аминокетона (4а, 11=Н) с альдегидами, помимо азепинонов (23) были выделены незначительные количества соответствующих азометинов

22 Е = СНО 81%

Схема 7

2.2 Производные 1-азаацеплэйадилена.

(24), которые, следовательно, могут быть интермедиатами в данном превращении. Это предположение подтверждается синтезом азепинонов (23) в описываемых условиях из целенаправленно полученных азометинов (24). Однако, при взаимодействии с анисовым альдегидом Ы-ацетиламинокетона (7, 11=Ас), строение которого исключает возможность образования азометинов (24), получен азепинон (23е, Я=Ас). Установленный факт позволяет предположить возможность участия в этой реакции трех других интермедиатов

4а: Я=Н, 7. Я = Ас; 23, Я=Н, Аг=С6Н5 (а), 4-МеОС6Н4 (Ь), 3,4-(МеО)2С6Н3 (с); Я=Ас, Аг=С6Н5 (й), 4-МеОС6Н4 (е), 3,4-(МеО)2С6Н3 ({); 24. Аг=С6Н5 (а); 4-МеОС6Н, (Ь); 3,4-(МеО)2С6Н, (с)

Схема 8

14-Ацетильные производные данной гетероциклической системы (23, Я=Ас) также могут быть получены при взаимодействии ифи-Ы-ацетил-аминокетона (7, Я=Ас) с ароматическими альдегидами в среде этилортоформиата в присутствии хлорной кислоты.

Изученные превращения по характеру конечных продуктов (23), а, возможно, и по одному из представленных на схеме механизмов являются специфическим примером реакции Манниха.

По данным спектра ЯМР1Н, протоны метиленовой группы азепинонового гетерокольца, находясь вблизи асимметрического центра, оказываются магнитно-неэквивалентными, в связи с чем, в спектрах ЯМР'Н они проявляются в виде двух однопротонных дублет-дублетных сигналов. Метиновый протон гетерокольца в спектрах ЯМР'Н дает однопротонный дублет-дублетный сигнал (рис. 5).

S =

Рис. 5. Спектр ЯМР'Н соединения (23е) (в CDC13).

Пространственное строение полученных гетероциклов изучено при помощи комбинированного применения гомо- и гетероядерных корреляционных методов ЯМР (COSY, HETCOR). Эти спектры представлены и детально проанализированы в опубликованной нами статье и в диссертации. Строение синтезированных соединений также подтверждено данными ИК спектроскопии, масс-спектрометрии. Масс-спектр азепинона (23с, R=H, Ar = 3,4-(МеО)2С6Н3) приведен на схеме 9.

F1(195)

М+(Э59)

Аг = 3,4-(М=0)2СбН3 ' ' Схема9

Интересно, что аценафтиленовый игри-ацетиламинокетон (10) с анисовым альдегидом в условиях щелочного катализа вместо возможного гетероциклического соединения (О) образует транс-хапкон (25) (У 15.78 Гц),

который не подвергается гетероцикпизации даже при длительном нагревании (схема 10).

10 А,=4-(ме0)с6н, 25 69% п Схема 10

Дегидрирование Ы-Н - производных гетероциклической системы (23 Ь,с) «хлоранилом» в эфире или тетрагидрофуране приводит к многокомпонентной смеси продуктов реакции, из которой с помощью колоночной хроматографии удалось выделить несколько индивидуальных соединений. Как оказалось, легкость и степень дегидрирования зависят от природы арильного заместителя в положении 2 гетерокольца (схема И).

Аг,

Ю Мс—N (Г + | I

\_/ \ / \—/

31)Ь.с 31 1),с

44-46% 47-19%

Аг-4-МеОС,Н,(Ь).3,4-(МеО^С6Н1(с) СХеМЗ 1 1

Так, в случае «анизилзамещенного» соединения (23Ь) был выделен только продукт дегидрирования биметиленового звена (26Ь), тогда как из «вератрилзамещенного» (23с) образуются продукты частичного (26с) и исчерпывающего (27с) дегидрирования.

При взаимодействии «анизилзамещенного» соединения (23Ь) с хлоранилом, помимо указанного выше соединения (26Ь), выделено еще одно вещество, которому на основании спектров ИК, ЯМР'Н и масс-спектра мы посчитали возможным приписать структуру (28Ь).

Ключевой стадией в процессе образования новой гетероциклической системы (28Ь), по-видимому, является электроциклическое [4+2] циклоприсоединение частично дегидрированных молекул (26Ь, диенофил) с азометином (24Ь, диен), продуктом прототропного раскрытия азепинонового гетерокольца, после чего происходит ароматизация аддукта (В).

В ИК спектре соединения (28Ь) присутствуют две карбонильные полосы и полоса группы ЫН. Спектр ЯМР'Н соответствует структуре, содержащей ацетильную группу (СН3С=0), две метоксигруппы (два трехпротонных синглета), фрагмент АгСНСН2, биметиленовый «мостик» (СН2СН2), одну группу ЫН и 15 ароматических протонов. В масс-спектре имеется пик с массой 653 [М+Н]+ и два осколочных иона: Рь возникающего за счет отщепления молекулы СО и Р2, образующегося путем отщепления пара-метоксифенилэтилена от семизвенного гетерокольца молекулярного иона с замыканием пятизвеного гетерокольца (схема 12), аналогично тому как это происходит при фрагментировании соединения (23с, схема 9):

.СО -р-МеОС6Н4СН=СН:

Е, (т/г 625) -- 28 Ь-- Р2 (т/г 519)

-28 + -134

т/г 653 [м+н] Схема 12

При взаимодействии Ы-метилзамещенных азепинонов (29Ь,с) с хлоранилом выделены продукты частичного (30Ь,с) и исчерпывающего дегидрирования (31Ь,с), из чего можно сделать заключение, что первичным актом является дегидрирование биметиленового звена. То же самое можно сказать и об очередности дегидрирования МН-формы.

Строение всех продуктов подтверждено спектральными данными, а в случае соединений (26Ь) и (29Ь) проведены рентгенодифракционные исследования (рис. 6,7, 8).

Рис.6 Общий вид соединения(26Ь) Рис.7 Общий вид

соединения (29Ь)

Рис.8 Н-связанные цепи в кристалле(26Ь)

В обеих структурах аценафтеновый и аценафтиленовый фрагменты плоские. Конформации соединений (26Ь) и (29Ь) несколько различаются. Так, в соединении (26Ь) конформация азепинонового цикла может быть описана как искаженный конверт, а в соединении (29Ь) - как искаженная софа. Наблюдаемое различие в конформациях семизвенного гетероцикла у этих соединений, по-видимому, связано с появлением сопряжения между гетероатомом азота и карбонильной группой через систему кратных связей аценафтиленового ядра в молекуле соединения (26Ь) и отсутствием такового в молекуле соединения (29Ь).

свд

Соединение (27с) Соединение (31с)

Рис. 9. Электронные спектры поглощения соединений (27с) и (31с) в ацетонитриле.

При анализе электронных спектров азепинона (27с) и соединения (31с), являющегося его «закрепленной» формой, обращает на себя внимание отличие коэффициентов экстинкции при совпадении положения полос поглощения сравниваемых соединений (рис. 9). Данный факт позволяет предположить возможность существования обеих таутомерных форм в растворах.

Азепиноны (23), являются удобными исходными веществами для превращения карбонильной группы в метиленовую по реакции Кижнера-Вольфа (схема 13).

№ОН, >12Н4

этиленгликоль

23 Ь, с

Ат - р-МеОС6Н4 (Ь), 3,4-(СН3)2С6Н, (с) СхеМЭ 13

Так, нагревание кетонов (23Ь,с) в этиленгликоле с гидразин-гидратом и гидроксидом натрия, приводит к нафтазепинам (32Ь,с), образующимся с высокими выходами. При дегидрировании нафтазепина (32Ь) хлоранилом в тетрагидрофуране получена новая гетероароматическая система - 2-(4-метоксифенил)-1 -азаацеплэйадилен (ЗЗЬ).

Его структура подтверждена данными РСА (рис. 10). В кристалле молекула соединения (ЗЗЬ) плоская, за исключением 4-метоксифенильного заместителя, угол разворота которого составляет 23.6°. Анализ геометрических параметров позволяет сделать вывод о значительной делокализации л-электронной плотности в новой гетероароматической системе.

Рис. 10. Общий вид молекулы (ЗЗЬ) в кристалле.

Согласно данным ЯМР'Н спектров сигналы протонов нафталинового ядра соединений (32Ь,с) расположены в интервале 6.6-7.1 м.д., тогда как у 1-

азаплайэдилена (33) нафталиновые протоны резонируют в интервале 7.33-8.25, что позволяет трактовать наблюдаемое смещение в область слабых полей как увеличение диамагнитной составляющей кольцевого тока, то есть повышение ароматичности.

3. Бензоидные ие/ш-апнелированные гетероароматические системы.

Производные азапиренов.

В отличие от рассмотренных выше небензоидных гетероароматических систем существует класс бензоидных гетероциклов с 14я-электронным периферическим электронным ансамблем, представителями которых являются азапирены. Азапирен и азаплэйадилен являются топологическими изомерами:

1 -азаацеплэйадилен 1-азапирен

Ранее был предложен принцип построения иери-гидроксикарбонильной группировки на ядре нафталина, основанный на кислотно-катализируемом ацилировании сложных эфиров 5-метокси-1-нафтола. Расщепление сложноэфирной группы приводит к целевым «е/»/-гидроксинафтоильным соединениям, являющимся универсальными предшественниками для «конструирования» разнообразных лери-аннелированных гетероциклических систем с пяти-, шести- или семизвенным гетерокольцом.

С целью выхода к производным азапиренов мы применили дигидробензокумарин, у которого роль сложноэфирной функции выполняет дигидро-2-пироновый цикл. Особенность этого подхода состоит в том, что при расщеплении сложноэфирного фрагмента нуклеофильными реагентами, образующиеся производные соответствующей карбоновой кислоты не будут элиминировать, а должны оставаться в виде специфического заместителя в орто-положении к гидроксильной группе. С указанной выше целью нами был разработан метод синтеза дигидробензокумаринов, легко образующихся при

кипячении 5-метокси-1-нафтола (34) с коричными кислотами в растворе трифторуксусной кислоты (схема 14). При взаимодействии дигидробенокумарина (35) с уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты был получен иерм-ацилоксикетон

(36), гидрозинолиз которого приводит к образованию новой пери-аннелированной системы. По данным ИК, ЯМР'Н и масс-спектров, образующемуся соединению, была приписана структура дигидродиазапиренона

(37). Наиболее вероятным механизмом его образования могут быть последовательные процессы гетероциклизации яе/п/-гидроксигидразона в диазафенален (А—»В), замыкания шестизвенного гетерокольца (В—>С) и отщепления молекулы гидразина (В—> 37).

Вероятность представленной на схеме 14 последовательности стадий этого превращения подтверждается результатами, полученными при взаимодействии дигидробензокумарина (35) с аминами и гидразин-гидратом, приводящем к раскрытию гидрированного гетерокольца, а также обнаруженным ранее фактом образования гидразонов в реакции пери-гидроксикетонов с гидразин-гидратом.

Схема 14

В масс-спектре соединения (37) наиболее стабильным является молекулярный ион (/отн 100%), который, выбрасывая метальный радикал Ме', образует катион, предположительно имеющий структуру р! (схема 15). Последний распадается в двух конкурирующих направлениях: с выбросом молекулы СО и образованием осколочного иона Р2 или отщеплением кетена СН2СО и образованием катиона Р3.

Дигидродиазапиренон (37) при нагревании его с пара-хлоранилом в растворе орто-дихлорбензола претерпевает дегидрирование и превращается в новую полиядерную гетероароматическую систему - диазапиренон (38).

Интересно проследить за изменениями спектральных характеристик, происходящими вследствие дегидрирования насыщенной углерод-углеродной связи при образовании соединения (38). Включение карбонильной группы в общий я-электронный ансамбль в результате появления кратной связи приводит к смещению в слабое поле сигналов ароматических протонов в спектре ЯМР'Н последнего (по ср. с 37) на расстояние до 0.5 м.д. Смещение в слабое поле претерпевают и сигналы протонов имеющихся в молекуле двух метоксильных и одной метальной группы, причем сигнал последней смещается на 0.4 м.д. Данные факты можно связать с увеличением ароматичности соединения (38) (по сравнению с 37) за счет заметного вклада бетаиновой структуры (38', схема 14), содержащей в своем составе два типа ароматических фрагментов - 14тг- электронный периферический контур и тг-децет нафталинового или бензодиазинового ядра. Очевидно «7г-электронные токи», индуцируемые в этих фрагментах под действием внешнего магнитного поля в

Рэ315° Схема 15

ячейке ЯМР-спектрометра, имеют одинаковую направленность и дополняют друг друга, образуя единый ароматический 16лхэлектронный ансамбль, в который вовлечены 7>электроны семи переферических и одной внутренней двойных связей. Сходный эффект в спектрах ЯМР'Н мы наблюдали при переходе от ацеперидазинов к ацеперидазиленам (14Ь—>15).

Выводы

1. Изучены реакции Ы-протонирования, Ы-ацилировання, дегидрирования аценафтеновых и аценафтиленовых /ге/ш-аминозамещенных метил- и арилкетонов. На основании спектральных (ИК, УФ, ЯМР) и расчетных данных, рентгенодифракционного анализа установлены конформации пери-расположенных заместителей и возможность их участия во внутри- и межмолекулярных превращениях. Исходя из пери-аминокетонов получены: первый представитель аценафтиленовых иеры-аминокетонов, а также первые представители 5,6-дигидро-1-азапирацилена - новой «ерг<-аннелированной гетероциклической системы.

2. Установлено, что взаимодействие пери-аминоацетилаценафтена и его Ы-ацетильного производного с ароматическими альдегидами в условиях основного и кислотного катализа приводит к производным новой пери-аннелированной гетероциклической системы 2,3,7,8-тетрагидро-аценафто[5,6-6с]азепин-4( 1 //)-она. Проведены реакции восстановления, частичного и исчерпывающего дегидрирования 2-арил-1,2,3,4,7,8-гексагидроаценафт[5,6-£с]азепин-4-онов, приведшие к получению новых п-дефицитных иеры-аннелированных гетероароматических соединений ряда 1-азаплэйадиена и 1-азаплэйадиен-4-она. Проведено сопоставление электронного строения синтезированных гетероароматических соединений и их гидрированных предшественников с целью установления влияния строения на их спектральные характеристики.

3. Установлено, что при взаимодействии перидазинов (1Я-1,2-диазафеналенов) с электроноакцепторными реагентами (хиноны, ферроцианид калия) происходят многоступенчатые окислительные превращения с образованием продуктов димеризации и (или) дегидрирования. Получен 1,3-диметилацеперидазилен - первый представитель новой гетероароматической л-избыточной системы.

4. Предложен новый подход к построению полиядерных гетероциклических систем, основанный на ацилировании 7-метокси-4-арил-3,4-дигидро-2Я-бензо[/г]хромен-2-она с последующим гидрозинолизом и ароматизацией образующихся дигидро-предшественников. Этим путем получен 9-метокси-1-(4-метоксифеннл)-6-метил-3//-бензо[а<г] пиридо[3,2,1-//]циннолин-3-он (9-метил-б-метокси-3-(4-метоксифенш)-10,10а-диазапирен-1-он) - новая бис-пери-аннелированная гетероароматическая система ряда диазапирена с мостиковым атомом азота и 14я-электронным контуром.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.В. Межерицкий, Л.Г. Миняева, О.М. Голянская, Р.В. Тюрин, О.Я. Борбулевич, Г.С. Бородкин, А.Н. Антонов. Окислительные превращения перидазинов. //ЖОрХ. -2006. -Т.42. -вып. 2. -С. 293-302.

2. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Первый представитель аценафтиленовых ие/>1/-аминокетонов. // ЖОрХ. -2006. -Т.42. -С. 1585-1586.

3. В.В. Межерицкий, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, А.Н. Антонов, А.П. Задорожная. Взаимодействие 1,5-нафталиндиола и его производных с Р-дикарбонильными и а,Р-непредельными карбонильными соединениями. // ЖОрХ. -2006. -Т. 42. -вып. 10 -С. 1473-1478

4. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Специфический пример реакции Маниха в ряду 4-ацетил-5-аминоаценафтена и его производных. IIЖОрХ. -2007. -Т.43. -вып. 7. -С. 1005-1008

5. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, К.А. Лысенко, А.Ф. Смольяков, В.В. Межерицкий. Окислительные превращения 2-арил-2,3-дигидро-4#-аценафт[5,6-£>с]азепин-4-онов // ЖОрХ. -2008, - Т. 44. - вып. 7. -С. 1074-1080.

6. Р.В. Тюрин, А.П. Задорожная, А.Н. Антонов, В.В. Межерицкий. Новые возможности функционализации яерм-гидроксинафтоильных и пери-аннелированных гетероциклических соединений. // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44. - вып. И-С. 1680-1687.

7. Р.В. Тюрин, А.Н. Антонов, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Синтез новой бис-«ерг/-аннелированной гетероциклической системы с 14л-электронным ароматическим контуром. // Тезисы докладов международного симпозиума "Advanced Science in Organic Chemistry", г.Судак, Крым, Украина, -2006. -С. 171

8. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, М.С. Коробов, Г.С. Бороднин, В.В. Межерицкий. Синтез и исследование строения методами ЯМР производных 1,2,3,4,7,8-гексагидроаценафто[5,6-£с]азепин-4-она - новой пери-аннелированной системы. // Тезисы докладов VIII Международного семинара по магнитному резонансу, г.Азов, -2006. -С.128.

9. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Первый представитель аценафтиленовых ле/ж-аминокетонов. // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложение современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинацииj для изучения окружающей среды, г.Азов, -2007. -С. 43.

10. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Окислительные превращения азепинонов, аннелированных по пери-положениям аценафтена. // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия,

ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, г.Азов, -2007. -С. 42

11. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, В.В.Межерицкий, К.А. Лысенко, А.Ф. Смольяков "Окислительные превращения азепинов, аннелированных по пери-положениям аценафтена. // Тезисы докладов X Молодежной научной школы-конференции по органической химии, г.Уфа: Реактив. -2007. -С.94.

12. Р.В. Тюрин, А.П. Задорожная, А.Н. Антонов, В.В. Межерицкий "Новые возможности функциолизации «ерн-гидроксинафто ильных соединений в синтезе лерн-аннелированных гетероциклов. // Тезисы докладов XМолодежной научной школы-конференции по органической химии, г.Уфа: Реактив. -2007. -С.95.

13. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий, К.А. Лысенко, А.Ф. Смольяков. Синтез первого представителя семейства 1-азаацеплайэдиленов. // Тезисы докладов Международной конференг/ии студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2008", г.Москва: Химический факультет МГУ. -2008. -С.437

14. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Димеризация в ряду производных 1Я-перидазина, аннелированных по пери-положениям нафталина и аценафтена. // Тезисы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), г.Азов,-2008. -С. 211

15. А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, В.В. Межерицкий. Поиск подходов к синтезу новых азотистых пери-аннелированных гетероциклических систем. // Тезисы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), г.Азов, -2008. -С. 101

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л.

Заказ № 1036. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение

1 яе/ж-Аминозамещенные альдегиды и кетоны 7 1.1 Синтез, строение и свойства а-нафтальдегидов и анафтилкетонов, содержащих в пери-положении аминную функцию (литературный обзор).

1.1.1 Синтез производных гсе/ш-аминозамещенных анафтальдегидов и а-нафтилкетонов

1.1.1.1 Синтезы на основе иер^-нитронафтоильных соединений

1.1.1.2 Восстановление нитросоединений

1.1.1.3 Синтезы, основанные на введении карбонильной группы в яфи-положение к имеющейся аминной функции

1.1.2. Строение и свойства а-нафтальдегидов и а-нафтилкетонов, содержащих в /ге/ш-положении аминную функцию.

1.1.2.1 Строение ле/да-аминонафтоильных соединений по данным рентгеноструктурного анализа.

1.1.2.2 Данные ИК-, УФ- и ЯМР'Н-спектров периаминонафтоильных соединений

1.2.3 Свойства иери-аминонафтоильных соединений

2 Строение яе/?м-аминокетонов - предшественников синтезированных гетероциклических систем. Синтез производных 1-азапирацилена (обсуждение результатов)

3 Бис-ие/ш-аннелированные гетероциклические производные нафталина с замкнутой 7г-системой (литературный обзор)

3.1 Бис-ие/>и-аннелированные гетероциклические производные аценафтилена (общая формула 64)

3.1.1 Производные аценафтилена с пятизвенным гетероциклом

3.1.2 Производные аценафтилена с шестизвенным гетероциклом и одним гетероатомом

3.1.3 Производные аценафтилена с шестизвенным гетероциклом и двумя гетероатомами

3.1.4 Производные аценафтилена с шестизвенным гетероциклом и тремя гетероатомами

3.1.5 Производные аценафтилена с семизвенным гетероциклом и одним гетероатомом

3.2 Бис-иерм-аннелированные гетероциклические производные феналена (общая формула 65)

3.3 Бис-яе/ш-аннелированные гетероциклические системы, содержащие два гетерокольца (гетероциклические аналоги производных аценафтилена общей формулы 66)

3.4 Бис-яе/ш-аннелированные гетероциклические системы общей формулы (67)

3.4.1 Производные дитиа- и диоксапирена с 16д>электронным контуром

3.4.2 Производные азапиренов с 14л;-электронным контуром

4 Небензоидные яе/ш-аннелированные гетероароматические системы (обсуждение результатов)

4.1 Производные ацеперидазина и ацеперидазилена

4.2 Производные 1-азаацеплэйадилена

4.3 Бензоидные яе/?и-аннелированные гетероароматические системы. Производные азапиренов.

5 Экспериментальная часть 77 Выводы 98 Список литературы 100 Приложение

ге/ш-Аннелированные гетероциклические системы, качественно отличаются по своему электронному и пространственному строению от моноциклических и орто-аннелированных гетероциклов, на которых базируется самый большой раздел органической химии, именуемый «Химией гетероциклических соединений». К сожалению, ни в одном учебном или научном издании по химии гетероциклов нет раздела, посвященного «ерм-аннелированным гетероциклическим соединениям, как самостоятельным объектам, достойным специального предметного рассмотрения в такого рода изданиях.

В этой связи, исследования в указанной области, имеющие своей целью получение новых знаний, способствуют формированию этого принципиально нового раздела гетероциклической химии, который рано или поздно будет сформулирован как таковой. x = о, ш; у = сн, n x = 0+, б*, 1ш+, n

Рис. 1. Выбранные для сопоставления примеры ароматических, антиароматических и неароматических яе/ш-аннелированных гетероциклических систем.

В семействе яе/?и-аннелированных гетероциклов с замкнутой л-системой следует отличать производные нафталина (1-3) и аценафтена (4-6) от производных аценафтилена (7-9). Системы (1-6), хотя и содержат ароматический нафталиновый фрагмент, в целом, не могут быть отнесены к полностью гетероароматическим молекулярным структурам из-за нечетного числа 7с-электронов (а именно: 13) в периферическом контуре. Производные аценафтилена (7-9), имеющие четное число п-электронов в периферическом контуре, также могут быть разделены на две группы: молекулярные структуры с 4п (системы типа 7) и 4п+2 (системы типа 8,9) периферических я-электронов. Системы (7), по-видимому, нужно отнести к антиароматическим, несмотря на то, что в целом молекула содержит 14, то есть 4п+2 л-электронов, тогда как системы типа (8,9), будучи 16, то есть 4п тг-электронными, тем не менее, являются ароматическими. Считается, что именно периферические электроны играют доминирующую роль в определении ароматического или антиароматического характера молекулы.

Цель работы. На данном этапе исследований была поставлена цель найти синтетические подходы к качественно новым полностью сопряженным пери-аннелированным гетероциклическим системам, в которых все скелетные атомы ядра входят в тот или иной л-электронный ансамбль, содержащий 4п или 4п+2 -электронов. Эта цель, носящая достаточно общий характер, в рамках настоящей диссертационной работы, была сведена к синтезу «<?/7и-аннелированных азотистых гетероциклов, производных аценафтилена общих формул (7-9), где X и У - атомы азота. ю и Схема 1

Теоретически, есть два подхода к целевым гетероциклическим системам. Один из них предполагает первоначальную трансформацию яе/ш-аминоацетонафтоилъных соединений в соответствующие производные аценафтилена с их последующей гетероциклизацией (10—»11—>13), другой, напротив, основан на первоначальной гетероциклизации с последующим дегидрированием биметиленового звена (10—>12—>13) (схема 1). Реализация этих подходов и составляет сущность исследования, предпринятого в рамках настоящей диссертационной работы.

1 ие/ш-Аминозамещенные альдегиды и кетоны

1.1 Синтез, строение и свойства а-нафтальдегидов и а-нафтилкетонов, содержащих в пери-положении аминную функцию (литературный обзор)

В исследованиях, проводимых в нашей лаборатории, в качестве потенциальных предшественников «е/ш-аннелированных гетероциклов используются пери-замещенные альдегиды и кетоны, как представители класса карбонильных соединений, обладающие наибольшей «карбонильной активностью» [1]. В этой связи, а также с учетом тематики диссертации в литературном обзоре рассмотрены синтез, строение и свойства а-нафтальдегидов и а-нафтилкетонов, содержащих в пери-положении аминную функцию.

В отличие от вполне устойчивых /зе/ш-гидроксинафтоильных соединений [2], ие/ш-аминозамещенные альдегиды и кетоны нафталинового ряда со свободной аминогруппой, моноалкил- или моноариламиногруппами не удается выделить из-за легкости их гетероциюшзации в производные бснз[сс/]индола в условиях образования. Известны лишь производные этих соединений, устойчивость которых обусловлена изменением электронных или пространственных факторов либо функциональными преобразованиями ие/згл-расположенных групп. К числу таких производных относятся соединения с пониженной нуклеофильностью атома азота аминогруппы (например, Ы-ацилзамещенные) или электрофильностью пери-углеродного атома (например, ацетали), ТЧДЧ-дизамещенные пе/ш-аминонафтоильные соединения, яе/ш-аминозамещенные альдегиды и кетоны, гетероциклизация которых затруднена из-за наличия пятизвенного карбо- или гетероцикла в пергмтоложениях противоположных яе/щ-аминокарбонильной группировке и некоторые другие. Все эти типы соединений рассматриваются в приводимом ниже литературном обзоре. Кроме того, в обзор включены реакции, приводящие к производным бенз[сс(]индола, в которых //е/ш-аминозамещенные альдегиды и кетоны выступают в качестве интермедиатов.

Выводы

1. Изучены реакции М-протонирования, №ацилирования, дегидрирования аценафтеновых и аценафтиленовых яери-аминозамещенных метил- и арилкетонов. На основании спектральных (ИК, УФ, ЯМР, РСА) и расчетных данных установлены конформации яе/ш-расположенных заместителей и возможность их участия во внутри- и межмолекулярных превращениях. Исходя из яе/ш-аминокетонов получены: первый представитель аценафтиленовых яери-аминокетонов, а также первые представители 5,6-дигидро-1-азапирацилена - новой иерщ-аннелированной гетероциклической системы

2. Установлено, что взаимодействие «е/ш-аминоацетилаценафтена и его 14-ацетильного производного с ароматическими альдегидами в условиях основного и кислотного катализа приводит к производным новой пери-аннелированной гетероциклической системы 2,3,7,8-тетрагидро-аценафто[5,6-¿>с]азепин-4(1 #)-она. Проведены реакции восстановления, частичного и исчерпывающего дегидрирования 2-арил-1,2,3,4,7,8-гексагидроаценафт[5,6-6с]азепин-4-онов, приведшие к получению новых тг-дефицитных пери-аннелированных гетероароматических соединений ряда 1-азаплэйадиена и 1-азаплэйадиен-4-она. Проведено сопоставление электронного строения, синтезированных гетероароматических соединений и их гидрированных предшественников с целью установления влияния строения на их спектральные характеристики.

3. Установлено, что при взаимодействии перидазинов (1#-1,2-диазафеналенов) с электроноакцепторными реагентами (хиноны, ферроцианид калия) происходят многоступенчатые окислительные превращения с образованием продуктов димеризации и (или) дегидрирования. Получен 1,3-диметилацеперидазилен -первый представитель новой гетероароматической тг-избыточной системы

4. Предложен новый подход к построению полиядерных гетероциклических систем, основанный на ацилировании 7-метокси-4-арил-3,4-дигидро-2Я-бензо[/г]хромен-2-она с последующим гидрозинолизом и ароматизацией образующихся дигидро-предшественников. Этим путем получен 9-метокси-1-(4-метоксифенил)-б-метил-3//-бензо[й?е]пиридо[3,2,1-//]циннолин-3-он (9метил-6-метокси-3-(4-метоксифенш)-10,10а-диазапирен-1-он) - новая бис-иерм-аннелированная гетероароматическая система ряда диазапирена с мостиковым атомом азота и 14я-электронным контуром.

1. Mezheritskii, V.V. Synthesis of peri-annelated heterocyclic system Текст. / Adv. In Heterocyclic Chem / V.V. Mezheritskii, V.V. Tkachenko // Acad. Press. New-York. 1990. -Vol. 51.-P. 1-103.

2. Packer, R.J 8-Hydroxy-l-naphthoyl compounds Текст. / R.J. Packer, D.C.C. Smith // J. Chem. Soc.- 1967. P. 2194-2207.

3. Caluwe, P. Heteroannelations with o-amino aldehyde Текст. / P. Caluwe // Tetrahedron. -1980. Vol. 36. - № 17. - P. 2359-2407.

4. Walsh, D.A. The synthesis of 2-aminobenzophenones Текст. / D.A. Walsh // Sythesis.1980.-№9. -P. 677-688.

5. Bamberger, E. Über a-Napthalinaldehyd Текст. / E. Bamberger, W. Lodter // Ber. dtsch.

6. Chem.Gee. 1888. -Bd. 21. - №1. - S. 256-259.

7. Ruggli, P. Über Nitrierung von a-Naphthalinaldehyd Текст. / P. Ruggli, E. Burckhardt // Helv. Chim. Acta. 1940. - Vol. 23. - P.441-443.

8. Сергиевская, С.И. Анестезирующие вещества нафталинового ряда. V.Эфиpы и алкиламиноалкиламиды р-(5-аминонафтил-1) акриловой кислоты Текст. / С.И. Сергиевская, К.В. Левшина // Журн. общ. химии. 1950. - Т. 20. - № 6. - С. 1030-1042.

9. Spiteller, G. Über 1,8-bzw. 1,5-Hitronapthaldehyde bzw.-ketone Текст. / G. Spiteller, J. Derkosch // Monatsh. Chem. -1959. Bd. 90. - № 5. - S. 634-644.

10. Markees, D.G. Nitrierung von 1- und 2-methoxymethylnaphtlialin Текст. / D.G. Markees //

11. Helv. Chim. Acta. 1973. - Vol. 56. - S. 1382-1384.

12. Mayer, F. Studien in der Acenaphthen- Reihe Текст. / F. Mayer, W. Kaufmann // Ber. -1920. Bd. 53. - № 2. -S. 289-298.

13. Дашевский, M.M. Нитрование некоторых ароматических углеводородов Текст. / М.М. Дашевский, Г.Н. Терентьева // Научн. зап. Одесск. политехи, инст. 1962. - Т. 40.-С. 91-94.

14. Dziewonski, К. Über Nitrierung von Phenyl-a-acenaphthylketon und Phenyl-a-acenaphthylmethan Текст. / К. Dziewonski, M. Rychlik // Ber. 1925. - Bd. 58. -№ 9. - S. 2239-2249.

15. Jacquignon, P. Sur les derives nitres de Г anhydride benzoyl-4-naphtalique et leur pouvoir complexant Текст. / P. Jacquignon, N.P. Buu-Hoi, M. Jaraier [et al.] // Bull. Soc. Chim. France. 1964. - № 3. - S. 646-648.

16. Spiteller, G. Reductionsprodukte des 8-Nitronaphtaldehydes-(l). (Eine neue Synthese des Benzo/.indolines) [Текст] / G. Spiteller // Monatsch. Chem. 1959. - Vol. 90. - № 5. - S. 721-728.

17. Stoll, A. Ergot alkaloids. XXI. The reduction of naphthostyrils with lithium aluminum hydride Текст. / A. Stoll, Th. Petrzilka, J. Ruschmann // Helv. Chim. Acta. 1950. - Vol. 33.-P. 2254-2256.

18. Tsoungas, P.G. Unexpected reductive cyclization of 8-nitro-l-naphthaldehyde phenylimine Текст. / Petros G. Tsoungas // Gazz. Chim. Ital. 1986. - Vol. 116. - № 7. - P. 405-406.

19. Межерицкий, B.B. Химия 1,8-замещенных нафталинов. IV. Ацилирование производных 1-амино-5-оксинафтапина Текст. / В.В. Межерицкий, A.JI. Пикус, Л.Г. Миняева [и др.] // Журн. органич. химии. -1980. Т. 16. -Вып. 9. -С. 1958-1964.

20. Межерицкий, В.В. Химия 1,8-замещенных нафталинов. VIII. Синтез 2-замещенных бензсйг.индолов [Текст] / В.В. Межерицкий, А.Л. Пикус, Л.Г. Миняева [и др.] // Журн. органич. химии. 1981. - Т. 17. - Вып. 9. -С. 1998-2002.

21. Межерицкий, В.В. Химия 1,8-замещенных нафталинов. XVII. Синтез и гетероциклизация пери-ацетиламинозамещенных нафтальдегидов Текст. / В.В. Межерицкий, Л.Г. Миняева // Журн. органич. химии. -1986. Т. 22. - Вып. 11. - С. 2394-2396.

22. Елисеевич, Д.М. Химия 1,8-замещенных нафталинов. VII. Реакции 1/7-1,2-диазафеналенов с электрофильными реагентами Текст. / Д.М. Елисеевич, В.В.

23. Межерицкий, Г.Н. Дорофеенко // Жури, органич. химии. 1981. - Т. 17. - Вып. 8. - С. 1751-1756.

24. Kirby, A.J. Highly efficient intramolecular general acid catalysis of enol ether hydrolysis with rapid proton transter to carbon Текст. / Anthony J. Kirby, Fiona O'Carroll // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1994. № 4. -P. 649-655.

25. Kirby, A.J. Synthesis of 8-substituted 1-naphthylamine derivatives, exceptional reactivity of the substituents Текст. / A.J. Kirby, J.M. Percy // Tetrahedron. 1988. - Vol. 44. - P. 6903.

26. Пожарский, А.Ф. Нафтальдегиды Текст. / А.Ф. Пожарский // Успехи химии. 2003. - Вып. 72 (5). - С. 498-523.

27. Schweizer, W.B. Structural Studies of 1,8-Disubstituted Naphthalenes as Probes for Nucleophile-Electrophlle Interactions Текст. / W.B. Schweizer, G. Procter, M. Kaftory [et al.] // Helv. Chim. Acta. 1978. - Vol. 61. - № 8. -P. 2783-2808.

28. Hodgson, D.R.W. The case of the missing acetylene. The mechanism of an intramolecular SN (V) reaction and a new route to l-methyIbenzode.quinolines [Текст] / D.R.W. Hodgson, A.J. Kirby, N. Feeder // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 949.

29. Минкин, В.И. Молекулярный дизайн таутомерных систем Текст. / В.И. Минкин, Л.П. Олехнович, Ю.А. Жданов // Изд. РГУ.: -1977. - 271с.

30. Burgi, Н.В. From Crystal Statics to Chemical Dynamics Текст. / H.B. Burgi, J.D. Dunitz //Acc. Chem. Res. 1983. - Vol. 16. -№ 2. - P. 153-161.

31. Hunsberger, I.M. The Determination of Born Fixation in Cyclic Systems. I. Naphthalene Текст. / I.M. Hunsberger // J. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. - P. 5626.

32. Пожарский, А.Ф. ле/?м-Нафтилендиамины. IX. Кристаллическая структура 4,5- и 2,5-диформилпроизводных «протонной губки» Текст. / А.Ф. Пожарский, Г.Г.

33. Александров, Н.В. Висторобский // Журн. органич. химии. 1991. - Т. 27. - С. 15361543.

34. Hannan, R.L. Synthesis of Bromonaphthoquinones from 1,5-dimethoxynaphthalene Текст. / R.L. Hannan, R.B. Barber, H. Rapoport // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - P. 2153.

35. Bailey, R.J. Chemistry of 8-Substituted 1-Naphthy¡methylenes and 2-Substituted Benzylidenes. A Simple Entry to lH-Cyclobuta<ie.naphthalenes [Текст] / R.J. Bailey, P.J. Card, H. Shechter // J.Am.Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - P. 6096-6103.

36. Висторобский, Н.В. яе/?и-Нафтилендиамины. VII. Альдегиды «протонной губки» Текст. / Н.В. Висторобский, А.Ф. Пожарский // Журн. органич. химии. 1989. - Т. 25. -С. 2154-2161.

37. Kira, М.А. A novel synthesis of acrilamides and coumarines Текст. / M.A. Kira, K.Z. Gadalla // Egypt. S. Chem. 1978. - Vol. 21. - № 5. - P. 395-397.

38. Миняева, JI.Г. пе^м-Аминонафтоильные соединения и катионы бензо/.индолия на их основе. // Дис. . канд. хим. наук : 02.00.03. Ростов-на-Дону. -1987. - 121с. -Библиогр.: с. 109-121.

39. Brock, С.Р. Temperature dependence of thermal motion in crystalline naphthalene Текст. / C.P. Brock, J.D. Dunitz // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. -1982. Vol.38. - № 8. - P. 2218-2228.

40. Hoffman, J.M. A one-step synthesis of a stable "tetravalent sulfur" heterocycle Текст. / I.M. Hoffinan, R.H. Schlessinger // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - № 14. -P. 39533954.

41. Cava, M.P. Pleiadene systems-IV. Pleiadene; the stereochemistry of the dimers and diels-alder adducts of pleiadene, acepleiadene, and acepleiadylene Текст. / M.P. Cava, R.H. Schlessinger//Tetrahedron. 1965.-Vol. 21.-№ 11.-P. 3073-3081.

42. Cava, M.P. Reactive tetravalent sulfur intravalents 2-Thiaphenalene Текст. / M.P. Cava, N.M. Pollack, D.A. Repella // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - № 13. -P. 3640-3641.

43. Schlessinger, R.H. Reactive aromatic heterocycles containing "Tetravalent Sulfur" Текст. / R.H. Schlessinger, I.S. Ponticello // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - № 13. - P. 3641-3642.

44. Schlessinger, R.H. Reactive aromatic heterocycles containing tetravalent sulfur Текст. / R.H. Schlessinger, I.S. Ponticello // Tetrahedron Lett. 1967. - № 41 - P. 4057-4060.

45. Schlessinger, R.H. Some novel reactions of a "Tetravalent Sulfur" species Текст. / R.H.Schlessinger, A.G. Schultz // J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90. - № 6 - P. 16761677.

46. Ponticello, I.S. A stable tetravalent sulfur heterocycle Текст. / I.S. Ponticello, R.H. Schlessinger//J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. -№ 15. - P. 4190-4191.

47. Ponticello, I.S. Acenaphtho5,6-C£(jthiapyran [Текст. / I.S. Ponticello, R.H. Schlessinger // J. Chem. Soc. D. 1969. - P. 1214-1215.

48. Cava, M.P. Tetraphenylthieno3,4-c.thiophene: A stable nonclassical thiophene [Текст] / M.P. Cava, G.E.M. Husbands // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - № 14. - P. 39523953.

49. Kaiser, Е.М. Interaction of Carbanions with Azobenzene and Related Compounds Текст. /■EM. Kaiser, G.J Bartking // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. - № 3. - P. 490-494.

50. Минкин, В.И. Строение и свойства перимидина и его производных Текст. / В.И. Минкин, Ю.А. Жданов, И.Д. Садеков [и др.] // Химия гетероцикл. соединений. 1967. - № 6. - С. 1100-1108.

51. Кашпаров, И.С. Гетероциклические аналоги плейадиена 57. Рекции ацеперимидиленов с некоторыми нуклеофилами Текст. / И.С. Кашпаров, А.Ф. Пожарский//Химия гетероцикл. соединений. 1985. - №3. - С. 372-377.

52. Пожарский, А.Ф. Перимидины Текст. / А.Ф. Пожарский, В.В. Дальниковская // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - Вып. 9. - С. 1559.

53. Arthur, A.R.J. Novel heteroaromatic compounds related to acepleiadylene Текст. / A.R.J. Arthur, P. Flowerday, M.J. Perkins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1967. - № 8. - P. 410-411.

54. Flowerday, P. j?en-Naphthotriazmes and Related Compounds. Part II. Some Acenaphthylene Derivatives; their Preparation and Properties Текст. / P. Flowerday, M.J. Perkins, A.R.J.Arthur // J. Chem. Soc. C. 1970. - № 2. - P. 290-297.

55. Gait, S.F Extended Dipolar Cycloadditions Текст. / S.F. Gait, M.J. Ranee, C.W. Rees // J. Chem. Soc. Perkin 1. 1975. - P. 556-561.

56. Межерицкий, В.В. Ионы 4-этоксиаценафт4,5-6с.оксепиния и аценафт[4,5-6с]оксепин-4-оны [Текст] / В.В. Межерицкий, A.JI. Пикус, Н.Г. Трегуб // Журн. органич. химии. 1991. - Т. 27. - № 10. - С. 2198-2204.

57. Тюрин, Р.В. Синтез и строение 2-арил-4Я-аценафт5,6-£с.оксепии-4-онов [Текст] / Р.В. Тюрин, А.А. Милов, А.Н. Безуглов [и др.] // Журн. органич. химии. 2007. -Т. 43. -Вып. 10.-С. 1474-1478.

58. Haddon, R.C. Phenalenol,9-cif.dithiolyl: the First Example of a Monomeric, Coplanar, Carbon-based Free Radical [Текст] / R.C. Haddon, F. Wudl, M.L.Kaplan [et al.] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - Vol. 10. - P. 429-430.

59. Cooke, R.G. Colouring Matters of Australian Plants. XXIII A New Synthesis of Arylphenalenones and Naphthoxanthenones Текст. / R.G. Cooke, B.K. Merrett, G.J. O'Loughlin [et al.] // Aust. J. Chem. 1980. - Vol. 33. -P. 2317-2324.

60. Cooke, R. G. Synthesis and spectroscopic properties of lH-naphtho2,l,8-mna.xanthen-l-one and 8-methoxy derivative [Текст] / R.G. Cooke, I. J. Dagley // Tetrahedron Lett. -1978. № 7. - P. 637-638.

61. Cooke, R. G. Colouring matters of Australian plants, XXI. Naphthoxanthenones in the Haemodoraceae Текст. / R.G. Cooke, I. J. Dagley // Austral. J. Chem. 1979. -Vol. 32. -№ 8.-P. 1841-1847.

62. Боровлев, И.В. Диазапирены Текст. / И.В. Боровлев, О.П. Демидов // Химия гетероцикл. соединений. 2003. - № 11. - С. 1612-1639.

63. Боровлев И.В. Синтез аза- и полиазапиренов Текст. / И.В. Боровлев, О.П. Демидов // Химия гетероцикл. соединений. 2008. -№ 11. (per. № 2о-08).

64. Tanga, M.J. Synthesis of 1-Azapyrene Текст. / M.J. Tanga, EJ. Reist // J. Heterocyclic Chem. 1986. - Vol. 23. -P. 747-752.

65. Eguchi, S. A novel route to the 2-aza-adamantyl system via photochemical ring contraction of epoxy 4-azahomoadamantanes Текст. / S. Eguchi, K. Asai, T. Sasaki // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - P. 1147-1148.

66. Fukuhara, K. Synthesis of 6-azabenzoa.pyrene [Текст] / К. Fukuhara, N.Miyata, S. Kamlya //Tetrahedron. Lett. 1990. - Vol. 31. - № 26. - P. 3743-3744.

67. Kirchlechner, R. 2-Azapyrene Текст. / R. Kirchlechner, C. Jutz // Angew. Chem., internat. Edit. 1968. - Vol. 7. - № 5. - P. 376.

68. Aksenov, A.V. A new method for ctfjpyridine peri-annelation: synthesis of azapyrenes from phenalenes and their dihydro derivatives [Текст. / A.V. Aksenov, I.V. Borovlev, I.V. Aksenova [и др.] // Tetrahedron Lett. 2008. - Vol. 49. - № 4. - P. 707-709.

69. Dufour, M. Double Skraup Reaction to Diazaderivatives of some Carcinogenic Hydrocarbons Текст. / M. Dufour, N.P. Buu-Hoi, P. Jacquignon // J. Chem. Soc., (C) -1967.-P. 1415.

70. Behzadi, Z. 1,9-Diethoxyphenaleniumtetrafluoroborat und seine Reaktivitat Текст. / Z. Behzadi // Chem. Ztg. 1978. - Vol. 102. - № 5. -P. 199.

71. Аксенова, И.В., Аксенов A.B., Заморкин A.A., Гончаров В.И., Синтез 1,3-диазапиренов из бензо/.хиназолинов [Текст] / И.В Аксенова, А.В. Аксенов, А.А. Заморкин [и др.] // Химия гетероцикл. соединений. 2008. - № 2. - С. 260.

72. Claramunt, R.M. 2-Arylperimidine Derivatives. Part 1. Synthesis, NMR Spectroscopy, X-Ray Crystal and Molecular Structures Текст. / R.M. Claramunt, J. Dotor, J. Elguero // An. Quim. 1995. - Vol 91 - P. 151.

73. Боровлев, И.В. Синтез производных 1,3-диазапирена Текст. / И.В. Боровлев, А.В. Аксенов, А.Ф. Пожарский // Химия гетероцикл. соединений. 1997. - № 11. - С. 1579.

74. Боровлев, И.В. Синтез 1,3-диазаииренов Текст. / И.В. Боровлев, О.П. Демидов, А.Ф. Пожарский // Химия гетероцикл. соединений. 2002. - №8. - С. 1109.

75. Боровлев, И.В. Неожиданный результат алкилирования перимидина халконом в условиях реакции Михаэля Текст. / И.В. Боровлев., О.П. Демидов, А.Ф. Пожарский // Химия гетероцикл. соединений. 2002. - № 2. - С. 278.

76. Аксенов, A.B. Ацилирование перимидина 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте Текст. / A.B. Аксенов, И.В. Боровлев, А.С.Ляховненко [и др.] // Химия гетероцикл. соединений. 2007. - № 4. - С. 629-630.

77. Аксенова, И.В. Синтез 1,3-диазапиренов винилформилированием перимидинов Текст. / И.В. Аксенова, A.C. Ляховненко, А.В Аксенов [и др.] // Журн. органич. химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 9. - С. 1579-1580.

78. Демидов, О.П. Неожиданный результат циннамоилирования перимидина в условиях реакции Фриделя-Крафтса Текст. / О.П. Демидов, И.В. Боровлев, А.Ф. Пожарский // Химия гетероцикл. соединений. 2001. - № 8. - С. 1136.

79. Боровлев, И.В. Синтез 6-гидрокси-1,3-диазапиренов Текст. / И.В. Боровлев, О.П. Демидов, А.Ф. Пожарский // Известия АН, Сер. хим. 2002. -№ 5. - С. 794.

80. Боровлев, И.В. Синтез и окислительное гидроксилирование солей 1-алкил-1,3-диазапирения Текст. / И.В. Боровлев, О.П. Демидов, A.B. Чернышев [и др.] // Известия АН., Сер. хим. 2002. - № 1. - С. 132.

81. Боровлев, И.В. Ацилирование перимидонов, тиоперимидонов и 2,3-дигидроперимидонов Текст. / И.В. Боровлев, А.Ф. Пожарский // Химия гетероцикл. соединений. 1975. - № 12. - С. 1688.

82. Боровлев, И.В. Способ получения производных диазапирена Текст. / И.В. Боровлев, А.Ф. Пожарский // А. с. 596581 СССР; Бюлл. изобрет. 1978. - №> 9.

83. Kaplan, M.L. Phenalenol,9-c<^[l,2,6.thiadiazinium Cation [Текст] / M.L. Kaplan, R.C. Haddon, A.M. Hirani [et al.] // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - P. 675-678.

84. Neidlein, R. Heterocyclische 12л;- und 147i-systeme, 25. Mitteilung. 1,9-Di-ethoxyphenaleniumtetrafluoroborat, 1,9-Diarylaminophenalene. Synthesen und chemische

85. Eigenschaften Текст. / R. Neidlein, Z. Behzadi // Chem.-Ztg. 1978. - Vol. 102. - № 1 -P. 24-26

86. Franz, K.D. 1,9-Disubstituted phenalenes. 1. Synthesis of N-and S-derivatives of 9-hydroxy-l-phenalenone Текст. / K.D Franz, R.L. Martin // Tetrahedron. -1978. -Vol. 34. -№14.-P. 2147-2151.

87. Franz, K.D. 1,9-Disubstituted phenalenes. 4. Preparation and Properties of 1,9-Dihetero-Substituted Phenalenyl Cations Текст. / K.D. Franz // J.Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - № 10.-P. 1704-1708.

88. Быстрицкий, Г.И. Циклизация яе/ш-замещенных бенз cJ. индол ин-2-она и аценафтена [Текст] / Г.И. Быстрицкий, Г.Н. Ворожцов, Н.С. Докунихин [и др.] II Журн. органич. химии. 1973. - Вып. 9. - № 5. - С. 1067-1070.

89. Desai, Н. S. Thiophenes and thiapyrans. Part XXV. Condensed thiophenes and thiapyrans from 1,5, 1,4- and 1,3-dimercaptonaphthalenes Текст. /H.S. Desai, B.D. Tilak // J. Scient. and Industr. Res. 1961. - В 20. -№ 1. - P. 22-30.

90. Christensen, J.B. The Chemistry of 1,6-Dioxapyrenes. Part 3: Scope and Limitations of an Acid Catalyzed Ring-closing Reaction Текст. / J.B. Christensen, K. Bechgaard // J. Heterocyclic Chem. 2003. - Vol. 40. -P. 757.

91. Dingankar, P.R. Synthesis of naphthodifurans Текст. / P.R. Dingankar, T.S. Gore, V.N. Gogte // Indian J. Chem. 1971. - Vol. 9. - № 1. - P. 24-30.

92. Jorgensen, M. Easy Access to 3,8-Diaryldifurano2,3-a:2',3'-/.naphthalenes. A New Extended Aromatic System [Текст] I M. Jorgensen, F.C. Krebs, K. Bechgaard // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - № 25. - P. 8783-8785.

93. Christensen, J.B. Synthesis and Properties of Substituted 1,6-Dioxapyrene Donors Текст. / J.B. Christensen, I. Johansen, К. Bechgaard // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. TOSS-TOSS.

94. Carter, A.H. The bromination of 1:5-dihydroxy- and l:5-diacetoxy-naphthalene, 5-methoxy-l-naphthol, and 1:5-dimethoxynaphthalene Текст. / A.H. Carter, E. Race, F.M. Rowe //J. Chem. Soc. (Resumed) 1942. - P. 236-239.

95. Thompson, R.B. Alkylation of arylols Текст. US Patent 2. 1959. - 881. -219; Chem. Abstr. -1959. - Vol. 53. - 17084g.

96. Carey, J. L. Naphthoquinone Mono- and Di-methide Lactones Текст. / J. L.Carey, C.A. Shand, R.H. Thomson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1984. - P. 1957-1962.

97. Jenny, W. 2,7-Diazapyren Текст. / W. Jenny, H. Holzrichter // Chimia. 1968. - Vol. 22. - P 247.

98. Jenny, W. Synthes 2,2.(3,5)-pyridinophan [Текст] / W. Jenny, H. Holzrichter // Chimia. 1967.-Vol. 21.-P 509.

99. Lier, E.F. 2,7-Diazapyren und sein Bis(N-methyl)quartarsalt Текст. / E.F. Lier, S. Hunig, H. Quast // Angew. Chem. 1968. - Vol. 80. - № 19. - P. 799-800.

100. Hunig, S. Synthese und Polarographic von Quartarsalzen der Phenanthroline, des 2,7-Diazapyrens sowie der Diazoniapentaphene Текст. / S. Hunig, J. Gross, E.F. Lier [et al.] // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1973. - № 2. - P. 339-358.

101. Kamata, T. Method of the Synthesis of 2,7-Diaza-l,2,3,6,7,8-hexahydropyrenes Текст. / Т. Kamata, N. Wasada // Japan Pat. 1999. - 11322, 747. Chem. Abstr., 131, 337016.

102. Kamata, T. A New Synthesis of 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalene Текст. / Т. Kamata, N. Wasada// Synthesis. 1990. - P. 967.

103. Sotiriou-Leventis, C. A Facile Synthesis of 2,7-Diazapyrene Текст. / С. Sotiriou-Leventis, Z. Mao // J. Heterocycl. Chem. 2000. - Vol. 37. - P. 1665.

104. Sotiriou-Leventis, C. A Convenient Synthesis and Spectroscopic Characterization of N,N'-Bis(2-propenyl)-2,7-diazapyrenium Quaternary Salts Текст. / С. Sotiriou-Leventis, Z. Mao, A.-M. M. Rawashdeh // J. Org. Chem. 2000.- Vol. 65. - P 6017.

105. Аксенова, И.В. Неожиданный результат взаимодействия 1,8-диаминонафталина с ароматическими нитрилами в полифосфорной кислоте Текст. / И.В. Аксенова, И.В. Боровлев, А.С. Ляховненко [и др.] // Химия гетероцикл. соединений. 2007, - № 5. -С. 788-789.

106. Ляховенко, А.С. Синтез азапиренов на основе реакции ацилирования перимидинов 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте Текст. / А.С. Ляховенко // Дисс. . канд. хим. наук. Ставрополь. -2008. -118 с. - Библиогр.: с. 105-118.

107. Боровлев, И.В. 1,3,7-Триазапирены: неожиданные продукты реакции 1,8-диаминонафталина с 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте Текст. / И.В. Боровлев, А.В. Аксенов, И.В. Аксенова [и др.] // Известия АН. Сер. хим. 2007. - № И.-С. 2275.

108. Аксенов, А.В. Синтез производных 1,3,7-триазапирена и 1,2,3,7-тетраазапирена как результат аномальной реакции Геша Текст. / А.В. Аксенов, И.В. Боровлев, И.В. Аксенова [и др.] // Известия АН. Сер. хим. 2008. - № 1. - С. 43.

109. Wudl, F. Tetrocyanoquinoquinazolinoquinazoline Текст. /F.Wudl, M.L.Kaplan, В.К. Тео [et al] // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. - № 9. - P. 1666.

110. Ward, E.R. Polynitronaphthalenes. A Quantitative Study of the Nitration of 1- and 2-Nitronaphthalene and of 1,5-Dinitronaphthalene Текст. / E.R.Ward, C.D. Johnson, L.A. Day // J. Chem. Soc. 1959. - P. 487.

111. Dimrot, O. Das Naphtazarin und das 5,6-Dioxy-l,4-Naphtochinon Текст. / О. Dimrot, H. Roos // Ann. 1927. -Bd. 456. - P. 177.

112. Gerson, F. Die ESR.-Spektren der Radical-Ionen des 1,3,6,8-Tetraazapyrens Текст. / F. Gerson // Helv. Chim. Acta. 1964. -Bd. 47. -P. 1484.

113. Пожарский, А.Ф. Синтез и нейротропная активность 4(9)- и 6(7)-аминоперимидинов. Сравнение с 4(9)- и 6(7)-ацетилперимидинами Текст. / А.Ф. Пожарский, В.Н.Королева, И.В. Комиссаров [и др.] // Хим.-фарм. журн. -1976. -№ 12. -С. 34.

114. Королева, В.Н. Нитрование производных перимидинового ряда. // Дисс. . канд. наук : 02.00.03. -Ростов-на-Дону. 1975.

115. Haddon, R.C. Naphthol,8-c6/:4,5,-c^bis[l,2,6.thiadiazine. A Compound of Ambiguous Aromatic Character [Текст] / R.C. Haddon, M.L. Kaplan, J.H. Marshall // J. Am.Chem. Soc.- 1978.-Vol. 100. № 4. - P. 1235-1239.

116. Gieren, A. Molecular, Electronic, and Crystal Structure of Naphthol,8-ci/:4,5,-c W.bis[l,2,6]thiadiazine [Текст] / A.Gieren, V. Lamm, R.C. Haddon [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1979.-Vol. 101.-P. 7277-7281.

117. Gieren, A. Molecular, Electronic, and Crystal Structure of Naphthol,8-c<i:4,5,-c W.bis[l,2.6]selenadiazine [Текст] / A.Gieren, V. Lamm, R.C. Haddon [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 5070-5073.

118. Lacy, P.H. Synthesis of lH-benzofife.cinnolines (\H-\,2-Diazaphenalenes) [Текст] / P.H. Lacy, D.C.C. Smith // J. Chem. Soc. (C.) 1971, - № 5 - P. 747-748.

119. Шелепин, O.E. // Химия перициклических соединений Текст. / О.Е. Шелепин // Изд-во РГУ: -Ростов-на-Дону. 1973. - 240с.

120. Boekelheide, V. Electronic and vibrational states of the pleiadienes Текст. / V. Boekelheide, G.K Vick // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 653.

121. Gerson, F. Die ESR.-Spektren der Radikal-Ionen des trans-15,16-Dimethyldihydropyrens und seines Semichinons Текст. / F. Gerson, E. Heilbronner, V. Boekelheide // Helv. Chim. Acta. 1964. - Vol. 47. - P. 1123-1137.

122. Gardner, P.D. Cycloheptade.naphthalene (Pleiadiene) [Текст] / P.D. Gardner, R.G. Thomson // J. Org. Chem. 1957. - Vol. 22. - № 1. - P. 36-37.

123. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов Текст. // Изд-во «Химия». М. - 1985. -280с.

124. Межерицкий, В.В. Химия 1Я-1,2-диазафеналена Текст. // Научная мысль Кавказа. Ред. Ю.А.Жданов. Ростов-на Дону: Изд-во СКНЦВШ. -2001, -С.46.

125. Межерицкий, B.B. Химия IH-1,2-диазафеналена Текст. // Азотистые гетероциклы и алкалоиды. Ред. В.Г.Карцев, Г.А.Толстиков. М.: Иридиум-пресс. -2001, Т.1, -С.111.

126. Межерицкий, В.В. Химия 1,8-замещенных нафталинов V. Реакции пери-оксинафтоильных соединений с гидразином и гидроксиламином Текст. / В.В. Межерицкий, В.В. Ткаченко, О.Н. Жуковская [и др.] // Журн. органич. химии. 1981. -Т. 17. - Вып. 3.-С. 627-631.

127. Елисеевич, Д.М. Исследования в ряду IH-1,2-диазафеналена Текст. // Дис. . канд. хим. наук : 02,00.03. Ростов-на-Дону. 1982, - 133 с. -Библиогр.: с. 123-133.

128. Морковник, A.C. Стабильные катион-радикалы \Н-1,2-диазафеналенового ряда • Текст. / A.C. Морковник, В.Б. Панов, Д.М. Елисеевич [и др.] // Журн. органич.химии. 1983. -Т. 19. - Вып. 7. - С. 1984-1985.

129. Елисеевич, Д.М. Свойства \Н-1,2-диазафеналениевых катионов Текст. / Д.М Елисевич, В.В. Межерицкий, В.Б. Панов [и др.] // Журн. органич. химии. -1984. Т. 20.-Вып. 7.-С. 1474-1482.

130. Дмитриев, А.Б. Электрохимическое окисление замещенных \Н-1,2-Диазафеналенов Текст. / А.Б. Дмитриев, М.С Околелова, H.H. Богдашев [и др.] // Химия гетероцикл. соединений. 1987. - № 8. - С. 1098-1100.

131. Bur, S.K. Yinylogous Mannich reactions: Selectivity and synthetic utility Текст. / S.K. Bur, S.F. Martin // Tetrahedron. -2001. Vol. 57. - № 16. - P. 3221-3242

132. Антонов, A.H. Специфический пример реакции Манниха в ряду 5-ацетил-6-„ аминоаценафтена и его производных Текст. / А.Н. Антонов, Р.В. Тюрин, Л.Г.

133. Миняева и др. // Журн. органич. химии. -2007. Т. 43.- Вып. 7. -С. 1005-1008.

134. Межерицкий, В.В. Окислительные превращения перидазинов Текст. / В.В. Межерицкий., Л.Г. Миняева, О.М. Голянская [и др.] // Журн. органич. химии.-2006. -Т. 42.-№2.-С. 293-302.

135. Cram, D.J. Room Temperature Wolff-Kishner Reduction and Cope Elimination Reactions Текст. / D.J. Cram, M.R. Sahyin, G.R Knox // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84.-№9.-P. 1734.

136. Huang-Minlon A Simple Modification of the Wolff-Kishner Reduction Текст. / Huang-Minion // J. Am. Chem. Soc. 1946. -Vol. 68. - № 12. - P. 2487-2488.

137. Hanson, A.W. The crystal structure of the acepleiadylene, s-trinitrobenzene complex. Текст. / A.W. Hanson // Acta Crystallogr. 1966, - Vol. 21. - № 1. - P. 97-102.

138. Zhong-Heng, Yu New Insight into the Nature of Electron Derealization: the Driving Forces for Distorting the Geometry of Stilbene-Like Species Текст. / Yu Zhong-Heng, Peng Xiao-Qi // J. Phys. Chem., A. 2001. -Vol. 105. - № 37. - P. 8541.

139. Стрельцов, В. А. Процедура восстановления интегральных интенсивностей по профилям дифракционных отражений Текст. / В.А. Стрельцов, В.Е. Заводник // Кристаллография. 1989. -Т. 34. -№ 6. - С. 1369-1375.

140. Sheldrick, G.M. SHELXTL PLUS. PC Version., A system of computer programs for the determination of crystal structure from X-ray diffraction data, Rev. 5.02., Seimens Analytical X-ray Instruments Inc., Germany, 1994.