Синтез и реакции элиминирования 1,2-дигалогенпроизводных аценафтена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГЗ од

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Физико-химический институт им. А. В, Богатского

На правах рукописи

Фадель Мохамед Абу-бакер

УЖ 547.678.2

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 1,2-ДИГА10ГЕНПР0ИЗВ0ДНЫХ

АЦЕНАФТЕНА

02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса 1993

Работа выполнена на кафедре органической химии Одесского государственного университета имени И.И.Мечникова.

Научный руководитель: Доктор химических наук

Аникин В. Ф.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Жилина З.И.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пастушок В.Н.

Ведущее учреждение: Одесский политехнический университет

Защита диссертации состоится 4 февраля 1994 года в 1400часов на заседании специализированного совета шифр Д 016.58.02 при Физико-химическом институте им. Л. В. Богатского АН Украины. Адрес: 270080, Одесса, Черноморская дорога, 86

Физико-химический институт им. А. В. Богатского АН Украины

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-химического института им. А.В. Богатского АН Украины.

Автореферат разослан 3 0 декабря 1993 года

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук — • Л. А. Литвинова

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. Аценафген.занимащий третье место по содержанию в каменноугольной смоле С1.850 -сравнительно недорогое и доступное сырье для химической промышленности. На сегодняшний день он все еще не находит широкого применения, хотя в области" хишш аценафтена и его производных ведутся интенсивные исследования. , ••

1,2-Дигалогенпроизводные аценафтена являются исходными продуктам для синтеза различных 1,2-производных : днолов, их сложных и простых эфиров, зеоксидов, карбонильных соединений и'т. п. Традиционно для получения последних используют 1,2-дибромлроизводные. Разработка методов получения более дешевых 1,2-дихяоридов определенных конфигураций сдерживается отсутствием таких соединений среди производных аценафтена. До настоящего времени описаны лишь Ъ- и Е-1,2-дихлораценафггены.

С другой стороны, синтез и установление конфигурации ряда замененных в ядре Ъ- и Е-1,2-дихлоридов позволил бы провести изучение злектрофильного присоединения к соответствующем замещенным, аценафтилена для выяснения механизма этой реакции, т.к. последние являются удобными модельными соединениями для этой цели.

Наряду с вышеизложенным отсутствуют удобные методы получения галогензамеаенных аценафтилена, которые могут выступать в качестве предшественников больсого числа 1,2-производных.

Сказанное определило цель работы: синтез и установление конфигурации галогензамеценных в ядре 1,2-дихлораценафгена а • разработка мето'дов получения галогензамещёппых аценафтилена.

Научная новизна. Доказано, что присоединение молекулярного хлора к 5-брсм-, 5-хлор-, 5-фтор-, 5,6-дибром-, 5,6-дихлор- п 3,5,6-трибромзамеценным аценафтилена протекает нестереоспецифично с образованны смеси дкастереомерных 1,2-диялоридов, из которой выделены г-1,2-дихлорпрокзводнс1е соответствусадх галогензамеденных аценафтена. .

Показано, что при действии на 5-бром-, 5-хлор-, 5-фтор-, 5,6-киброы-, 5,6-дихлор- и 3.5,6-трпбромаценафтнлены Б0С1г - МпОг в ТГФ осповншл продуктами являются галогевзамегенные Е-1,2-ди-хлораценафгена. -

Установлено, что введение галогенов в ароматическое ядро молекулы г-аценафт2ндиола-1,2 снижает его реакционного способность

в реакции хлордегидроксилирования соляной кислотой. В отличие от незамещенного диола, его 5-галогензамещенные образуют Е-1,2-дихло-риды и галогензамещенные аценафгиленона-1С2Н), выходы которых увеличиваются в ряду Вт < 01 < Р.

Впервые показано, что при действии на 2-ац.енафтендиол-1,2 и г-3-бромаценафгендиол-1,2 хлористого тионила основной реакцией является образование циклических сульфитов. Этим объясняются неудачные попытки превращения названных диолов в дихлориды.

Впервые синтезированы И новых соединений, доказана конфигурация шести стереоизоыерных пар! производных 1,2-дихлораценафтена. Их конфигурационная принадлежность установлена методами дипольных моментов (Д№, ПМР спектроскопии, кинетическими измерениями.

Впервые оценена реакционная способность галогензамещенных Z-и £-1,2-дихлораценафтена в реакции дегидрохлорирования в 1-РгОК 1-РгОН. Показано, что установленные закономерности "структура-скорость реакции" могут служить тестом для подтверждения конфигурации 1,2-дихлорида.

Установленные кинетцческие закономерности реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлоридов свидетельствуют о характере механизмов -элиминирования HCl, близких к ElcB для Е-изоыеров и Е2 - для Z-изомеров с анионоподобными переходными состояниями.

Практическая ценность. Предложен способ получения аценафги-лона и его moho-, ди- и тригалогензамещенных в ядре из Е-1,2-ди-бромидов - доступных продуктов фотохимического бромирования галогензамещенных аценафтена. .

Предложены надежные методы получения и идентификации шести диастереоыерных пар галогензамещенных 1,2-дихлораценафтена, которые .могут быть использованы в качестве эталонных соединений при исследовании стереохимии присоединения хлора к галогенаценафгиле-нам, изучении реакций замещения и элиминирования, разработке методов функционализации аценафтена вместо соответствующих 1,2-дибро-ыидов, а также при разработке способов получения 1,2-дихлоридов методами прямого хлорирования галогенацёнафтенов. " Автор выносит на защиту:

- методы синтеза галогензамещенных Z- и Е-1,2-дихлорпроизводных аценафтена;

- результаты установления конфигурации Z- u Е-1,2-днхлорпроиэвод-, кыос аценафтена;

- кинетические закономерности реакций дегидрохлорирования гало-

гензамещенных Ъ- и Е-1,2-дихлораценафтенов; - методы получения 5-,5,6- и 3,5,6-галогензамеа.енных аценафтилена.

Публикации. По результатам исследования опубликованы 2 статьи, 3 тезисов докладов, депонирована рукопись статьи.

Апробешя работа. Основные положения работы доложены на XVII Украинской конференции по органической химии.С Тернополь, 1992 г.) и 48-й научной конференции профессорско-преподавательского состава и научпых работников Одесского госуниверситета ( 1993 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, . двух глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 128 страницах машинописного текста,содержит 16 таблиц, 3 рисунка, 3 приложения. Каждая из глав включает литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, в которой приводится описание условий синтеза и деталей исследований. В приложения вынесены первичные данные кинетических измерений, исходные данные для определения экспериментальных и расчетных величин дипольных моментов, а также данные масс-спектров.

'ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез и установление конфигурации галогензамещенных Ъ- и Е-1,2-дихлораценафтена

Мы установили, что при хлорировании 5-бром-, 5-хлор- и 5-фтораценафтиленов могут быть выделены 2-1,2-дихлориды,с выходами 14-15*^. Они не являются единственными продуктами хлорирования. ТСХ всегда обнаруживаются два продукта присоединения с разными значениями Иг Стабл.1), как оказалось в дальнейшем, - Ъ- и Е-изомеры.

Для получения достоверного заключения о конфигурации при использовании метода ДМ необходимо было иметь пару Ъ- и Е-диастерео-меров. Относительные величины экспериментально определенных ДМ позволили бы отнести болео полярный 1,2-дихлорид к г--изомеру. После синтеза Е-дихлоридоз (У1-УШ) и измерения их ДМ заключение о конфигурации соединений (ХУ1-ХУШ) стало вполне определенным (табл. 2),

Е-1,2-Дихлораценафтен (V), ранее получен хлордегидроксилиро-ванием г-эценафтендиола-1,2. Оказалось, что таким же методом могут быть получены Е-1,2-дихлоридц С71-71П) из соответствующих диолов (Х-Х11). Однако, введение галогена в ароматическое ядро, с. одной стороны, замедляет реакцию, а, с другой, приводит к образованию продуктов кислотной дегидратации - 5-галогензамеценных аценафтилено:1а-1С2Н) (ХХ-ХХ11), количество которых увеличивается-

Таблица 1

Выходы и константы г- и Е-1,2-дихлорацатфгеиа и юс 5-, 5,6- и ♦ 3,5,6-галогензах!еп1,зшых •

Вещество Способ получения Выход* У. «г (гексан) Т. пл. ,°С

г-5-Броы-1,2-дихлор-

аценафтен (XVI) А 16 О.еВ 109.5-11С

Е-5-Броы-1,2-дихлор- Б 7 0.Э6 57-58

аценафген (VI) В 39 60-61

,2,5-Трихлор-

аценафтен (XVII) А 14 0.26 104-105

Е-1,2,5-Трих лор-' Б 11 0.33 47.5-48.5

аценафтек (VII) В 30 46.5-47.5

г-3-Фгор-1,2-дкхлор-

аценафген (XVIII) А 15 0.25 106.5-107

Е-З-Фтор-1,2-днхпор- Б 24 0.56' 86-87

ацекафтен (VIII) В 15 88-89

г-5,6-Дибром-1,2-ди-

хлораценафтен (XXIII) А 18 0.16 185-186

Е-5,б-Диброы-!,2-ди-

хлораценафтен (XXIX) Б 32 0.47 184-185

2-1,2,5,6-Тетра-

хлораценафтен (XXIV) А 13 -0,16 171-172

Е-1,2,5,6-Тетра-

хлорацепафтен (XXX) Б 14 0.47 179-180

£-3,5,6-Трибром-1,2-

дихлораценафтен (XXV) А 18 0.15 186-187

Е-3,5,б-Триброы-1,2-

дихлорш">нафтен (XXXI) Б 37 . 0.47 208.5-209.5

2-1,2-Д»1хлоргценафтен А 1.7 114.5-115.5

(XV)

Е-1,2-Дцхлораценафтен Б '23 " 0.53 65-67

(V) . < - 1..

. 'Примечания. А - прлсоедии ше хлора в чегыреххгсорксгои уг :ерсдс клн в уксуснсй кислоте; Б - присоединение хлора в «гшт из хлогатпгй тконкя-

дкоксвд ыарггнца в среде ТГч>; В - хлордегндрокс:лисова1ше ссотвагствудщх Z-1,Z-- йцеиафталгндюлоз;

- Не 0ПЩ!1ШЗИрС££ШЫ.

г=] с:

AAsoci/!íno2

x

i-iv

ТГФ

V-VIII

IX-XII ■XIII,XIV

С1г | 'лсОН

C1 01

f~f

I—i'

XV-XVIII

XIX-XXII

I,y,IX,XIII,XV,XIX X=H II,VI,X,XIVtXVI,XX X=Br III,'VII, XI, XVII, XXI X=C1 ' IV,VIII,XII,XVIII,XXII X=F

в ряду Br<CKF. Впервые синтезированные E-l,2-дихлориды (VI-VIII) имеют более низкие температуры плавления,менее лолярны, отличаются от Z-изомеров величинами вицинальных констант спин-спинового взаимодействия протонов Н1 и Н?(J^z 6Гц, JE% 0Гц) а также обнаруживают депрессию температур плавления при смешении с Z-изомерами.

При хлорировании 3-галогензамеш,епных аценафтилёна (II-IV) в системе триметилхлорсилан CTMCS) - Мп02 в качестве основных продуктов также образуются Е-1,2-дихлориды (VI-VIII). Аналогичный результат наблюдается при замене THCS на S0C1.,. Реакционная смесь после хлорирования аценафтилена как в системе TMCS-!inOz,. так и S0C1,- 1!гг>г идентичны и состоят практически из Е-1,2-дихлораценаф-тена CV). 3 отличие от этого, в аналогичных условиях 5-замеаен-ные .аценафтилена содержат примеси, наличке которых затрудняет выделение целевых продуктоз (VI-VIII) кристаллизацией.

До сих пор оставалось невыясненным, почему канадские химики (Can.J.CJiem. ,35,351(1957)) не смогли получить 1,2-дихлориды при действии на г-аценафтенднол-1,2 таких хнордегидроксилирующнх агентов, как реактив Лукаса,трихлорид фосфора и тионилхлорид. Мы испытали действие тионилхлорзда на Z- и 'Е-аценафтендиолы-1,2. Оказалось, что при кипячении Z-диола (IX) с S0C1? в бензола основным продуктом является сульфит С XIII), а из Е-аценафтендиола-1,2 .обра-

зуются 1,2-дихлорпроизводные аценафтена и значительное количество С30-40Ж) аденафтиленона-1(2Ю. Сульфит (XIII) образуется также при выдержке й-диола (IX) с Б0С1г в диоксане в присутствии пиридина. Такое же превращение претерпевает и 2-5-бромаценафгендиол-1,2 СЮ с образованием сульфита (XIV). После этого.стало понятным, почему ранее не удалось провести хлордегидроксилирование г-аценафтенди-ола-1,2 тионилхлоридом.

При хлорировании 5,6-диброн-, 5,6-дихлор- и 3,5,6-трибром-аценафгиленов реакционная смесь продуктов хлорирования аценафгиле-нов (ХХУ1-ХШП) также содержит, кроме г-изомеров (1^=0.16) значительные количества Е-1,2-дихлоридов (1^=0.47), доля которых увеличивается в сравнении с 5-замещенными. 1- и Е-1,2-дихлориды (XXIII-XXV", XXIX-XXXI) меньше различаются растворимостью, чем, например, 1- и Е- 1,2-дихлораценафтены, поэтому выделить их методами С1 С1

м

от

•Л*

ХХШ-ХХ?

С1„

Н1 Б0С12/Мп02 (ТМСЙ/НпО,,)'

С1

014—( , .

ост

к* -А*

Ш1-Ш1П хпх-хш

XXIII,XXVI,XXIX 'и^Н, Нг=Бг; XXIV,XXVII.XXX П1=Н, Ег=С1; XXV,XXVIII,XXXI И1=йг=Вт.

Таблица 2

Дипольные моменты галогензамзщенных 1,2-дихлораценафгена

N соединения е 1 а v 1 Р Р , 2со . Л

опыт расчет

■ VI 2.2725 0.621 1.1439 -0.429 99.6 1.21 1.21

. XVI 2.2735 2.206 1.1455 -0.831 153.7 2.03 3.06

VII 2.2721 0.744 1.1449 -0.379 94.8 1.17 1.19

XVII 2.2734 2.478 1.1449 -0.374 179.2 2.35 3.04

VIII 2.2725 0.526 1.1447 -0.420 75.9 0.83 1.17

XVIII 2.2731 2.898 1.1450 -0.480 179.2 2.40 3.01

ХПХ 2.2733 0.481 1.1440 -0.571 99.5 1.04 2.23

XXIII . 2.2719 2.082 1.1437 -0.589 212.0 2.57 3.75

XXX 2.2729 0.617 1 1444 -0 402 98.4 1.15 2. ?1

XXIV 2.2724 2.342 1.1443 -0.223 208.7 2.59 3.66

хш 2.2721 1.079 1.1436 -0.634 163.0 1.95 3.25

XXV 2.2723 1.901 1.1443 -0.718 222.8 2.60 3.55

:ристаллизации или колоночным хроматографированием было трудно.

Е-1,2-Дихлориды СXXIX, XXX) не удалось также получить хлорде-■идроксилированием г-5,6-дибром- и 2-5,6-дихлораценэфтилендиолов-1,2. [о-видимому, введение в ароматическое ядро двух атомов галогена начительно дестабилизирует катионоподобное переходное состояние и . снижает скорость реакции.Е-Диастереомеры (ХХ1Х-ХХХ1) были получены, лорированием галогенаценафтиленог С ХШ-ХХУШ) в системе ТМСЭ -!п02 или Б0С1г- Мп02. Причем, в сравнении с аналогичными превраще-иями б-гало/енаценафтиленов, образующиеся Е-1,2-дихлориды легко ыделяются.

2. Р-Дегидрохлорирование 1,2-дихлораценафтенов в 1-РгОК-1-РгОН

С синтезом диастереомерных пар галогензамещенных 1,2-дихлор-ценафтена появилась возможность сравнения скоростей их дегидро-лорирования. Мы убедились,что в результате действия 1-РгОК-1-.РгОН а 1,2-дихлорпроизводные аценафтена, образуются лишь продукты эли-инироЕания.После этого мы определили скорости реакции дегидрохло-ирозания синтезированных 1- и Е-1,2-дихлоридов и попытались выяс-ить, в какой области механизмов протекают эти реакции с 1-РгОК в -РгОН. Электронные спектры поглощения исходных Ъ- и Е-1,2-дихлср-алогензамещенных аценафтенов и продуктов реакции элиминирования -хлоргалогензамещенных аценафтиленов отличаются и было возможным спользовать длинноволновые максимумы в спектрах 1-хлораценафтиле-ов для регистрации кинетических кривых. Характерными являются азличия в спектрах Е-5-бром-1,2-дихлораценафтена и продукта его егидрохлорирования (рис.1.).

Е-1,2-Дихлориды реагировали сравнительно медленно. Это позволило иксировать расходование субстратов без особых трудностей (табл.3), ля обеспечения приемлемой скорости образования 1-хлорзценафтиле-а из г-дихлоргалогензамещенных аценафтенов и возможности ее изме-эния,концентрацию 1-РгОК пришлось снизить до (3^3.3)-10"^. Полу-энные константы реакций вычислены по интегральному уравнению для гакции второго порядка и приведены в табл. 3.Для 5-галогензамецен-ьи I- и Е-1,2-дихлораценафтенов наблюдается хорошая корреляция с -константам! заместителей (рис.2.). Положительное значение коне-, анты р свидетельствует об анионном переходном состоянии, причем, гепень локализации отрицательного заряда, очевидно, для Е-изомера эльше, чем для Е-изомера.

Рис.1. УФ спектры Е-5-брсм-1,2-дихлораценафгена С1) и 5-бром-1 -хлораценафтилена С 2), (1-РГ0Н, 1=1.002 см, С=1-10"'< М).

В дополнение к полученным данным мы пропели дсгидрохлорирова-ние. 2- и Е-1,2-дихлораценафтена и Е-5-бром-1,2-дчхлораценафтена 1-Рг0К в 1-Рг0В. 'Оказалось,что в процессе реакции для первых двух ьег,эств дейторооомопа практически не наблюдается. В случае Е-5-бром-1,2-дихлораценафтена около 11% продукта элиминирования содержит дейтерий. Эти результаты позволяют уточнить положение пути дегк.,тро-' хлорирования незамещенных 1,2-дихлоридов в спектре механизмов эли-' минирования как близкого к СЕ1сВ)1,а для Г,-5-бром--1,2-дихлораценаф-тена-смеаенным в сторону ¿.¡шовного механизма, близкого 1С (Е1сВ) .

Оценивая достоверность полученных результатов, следует отметить следующее. Для незамзценных Е- и г-1,2-дихлораценафтено11, их 5-галогензамещенных, а также Е-дихлоридов 5,6- и 3,5,6-галогенза-Ийдешшх эффективные константы скорости (табл.3) определены достаточно точно. Об это!,! свидетельствует статистические оценки для отих- величин. Для 2-1.й-дихлор-З-галогеноаме^енних использованная методика определения констант, очевидно, достигает предела необходимой точности. Дахо при снижении концентрации 1-РгОК для клх удается регистрировать квнетическу» кривую, начиная лишь со степеней проарацения субстрата в 30-40'/.. Ес;э в большей степени методика оказывается несовершенной для 5,6- к '3,5,6-галогеизамецеаных 2-1,2-

Таблица 3

Константы скороста реакции дегидрохлорирования заманенных - и Е-1,2-дихлораценафтена в системе 1-РгОК-1-РгОН С г=ЗЭ. С+0.1°С)

Соединение

Исходные юнцштрации, моль- л"

[1~РгОК] - 10* [Субстрат].. 10

к- 102, л - моль- с1

;-5-Бром-1,2-дихлор-денафтен С XVI)

;-1,2,5-Трихлор-щенафтен (XVII)

;-5-Фтор-1,2-ди-:лораценафтен (XVIII)

1-1,2-Дихлораценафтен [XV)

'-5,6-Дибром-1,2-ди-глораценафтен (XXIII)

5-1,2,5,6-Тетрахлор-щенафтен (XXIV)

2-3,5,6-Трибром-1,2-хихлораценафтен (XXV)

£-5-Бром-1,2-дихлор-. шенафтен (VI)

£-1,2,5-Трихлор-аценафтен (VII)

Е-5-Фтор-1,2-дихлор-аценафтен (VIII)

Е-5,б-Дибром-1,2-ди-клораценафтен (XXIX)

Е-1,2,5,6-Тетрахлор-аценаф!'ен (XXX)

Е-3,5,6-Трибром-1,2-дихлораценафтен(XXXI)

Е-1,2-Дихлораценафтен

г-шомеры

3.24 '

3.24

3.24

3.24

3.24 '

3.24

3.24

8.69

8.70 8.76 8.68 8.69 8.69 8,о6

Е-взомеры

258

258

258

15.5

15.5

15.5

258

8.44

8.45

8.43

8.40

8.52

8.48 8.48

4708

2195

1107

130

55000*

23000*

31000*

16.0

13.5

3.85

169

130

159 1.1Е

Примечание. " - Оценочные величины.

дихлорацеиафтена. В случае этих соединений реакция практически завершается за время смешения реагентов. По. зтой причине величины И для 5,6-дихлор-, 5,6-дибром- и 3,5,6-трибромзамеаенных 2-1,2-дихлорацеиафтена являются лишь оценочными.

5

Рис.2. Зависимость скорости дегидрохлорирования 5-галоген-замещенных .1,2-дихлораценафтена 1-РгОК - i-РгОН от а

1 - Z-изомеры, lgk=5.12О+0.38, r=0.90, S^l.02, Sb=0.17;

2 - E-изомеры, lgk=9.30a-2.97, г=1.0, Бк=3.99-10"г,Зь=9.89-10"3.

3, p-Дебромирозание 1,2-дибромаценафтенов

Проанализировав известные методы получения галогензамецеиных в ядре аценафтиленов, мы пришли к выводу, что последние могут быть получены дебромированием Е-1,2-дибромаценафгенов-доступных продуктов фотохимического бромирования галогенаценафтенов. Как оказалось в дальнейшем,это, действительно, привело нас к удобному и нетрудоемкому способу получения моно- и дигалогензамещенных аценафгилена.

Пробный опыты были проведены с Е-1,2-дкбром-5,6-дихлораце-нафтеном в нескольких растворителях (табл.4), лучшим из.которых оказалась уксусная кислота. В ней реакция происходит быстрее и при комнатной температуре Сопыт 4).. Ее количество может быть уменьшено проведением дегалогашрования.в смеси уксусной кислоты и, например, бензола, хорошо растворяюцэго Е-1,2-дибром-5,6-дихлораценаф-тен (опыт 5). Аналогичным образом мы получили ряд галогенацекафги-ленов (I-IV.XXVI-XXVIID из Е-1,2-диброшадов (XXXII-XXXVIII) (табл.5).

Таблица 4

Условия и результаты дегалогенирования Е-1,2-дибром-5,6-дихлораценафтена (масса Е-1,2-дибром-5,6-дихлор-аценафтена 1г, масса цинковой пыли 0.7г).

Растворитель (объем растворителя, мл) Температура , С Время, мин Т. пл. про- та^°Са Массовая доля ь продукте реакции, % Выход, V.

1. 1-Рг0Н (£25) 65-8) 45 160 96 86

2. ТГФ (150) 50-60 200 120-150 74 74

3. Е-ЬОН (150) 78 200 140-150 81 81

4. АсОН (30) 25 15 160 94 86

5. АсОН:С6Н6 25 15 160 96 86

(25+25)

Примечание: а - т.пл. чистого 5,6-дихлораценафтилена 161.5-162.5°С. Вг

ВхМ ( , 1

'Н п-п г кппа /> й

2п ( АсОН )

Л3 И2

ХХХП-ХШШ ЫУ.ХШ-ХШП

XXXII,I Н1=Нг=йэ=Н; XXXVIII,XXVIII

XXXIII,II Н1=Н3=Н,Н2=Вг; XXXIY.HI

XXXV,IV К1=Н3=Н,Н2=Р; XXXVI,XXVI П1=Н,Н2=йэ=Вг;

XXXVII, XXVII И =Н,К=11 =01

я Таблица 5

Галогензамещенные аценафтилена , полученные методом дегалогенирования Е-1,2-дибромидов цинком в уксусной кислоте

К1=Нг=Кэ=Вг; 1^=1^,1^=01;

Название Еыход,% Т пл. , °С

Найдено , Литерат.

5-Бромаценафтилен (II) 93 59-60 59-60

5-Хлораценафтилен (III) . 97 70.5-71.5 67.5-68

5-Фтораценафгилен (IV) 99 . 72-73 73.5-74

5,6-Дибромаценафтилен .(XXVI) 96 130-131 133-134

5,6-Дихлораценафтилен (XXVII) 93 161.5-162.5 162.5-163.5

3,5,6-Трибромаценафгилен(XXVIII)__ 88 141-142 142.5-143

Аценафтилен (I) * 94 89-90 92-93

Методы контроля чистоты : ТСХ -(ацетон - гексан 1:4 ), ПМР, УФ

пластинки 511шГо1 иУ-254 спектроскопия.

Учитывая применение карболовой кислоты, было интересным ввести в реакцию 1-1,2-дибромаценафтен, для которого условия для анти-элиминирования отсутствуют. Однако сравнение поведения Ъ- и Е-диастереомерных 1,2-дибромидов и анализ реакционных смесей показал полную аналогию; наши ожидания обнаружить продукт восстановительного дегалогенирования при протонировашш анионных интер-медиатрв уксусной кислотой не подтвердились.

По-видимому, даже если дегалогенирование представляет собой несинхронный процесс (более вероятно для г-дигалогенидов), то возникает тесная ионная пара, в которой процесс внутримолекулярного нуклеофильного замещения, сопровождающегося выбросом галогенид-иона, значительно опережает протонирование.

'4. Конкуренция реакций элиминирования и замощения при взаимодействии 5,6-дибром- и 5,6-дихлорзамещенных 1-бромаценафтена с ацетатами металлов

5,6-Дихлор- и 5,6-дибромаценафгилены (XXVII,XXVI) легко образуются при действии спиртовой щелочи на 1-бромзамещешше (XXXIX, ХЬ). Как изложено в разделе 3., 5,6-дигалогензамеш.енные аценафтиле-на (XXVI,XXVII) целесообразно получать из более доступных Е-1,2-ди бромидов. 1-Бромпроизводные же могут быть использованы для введения кислородсодержащего заместителя в результате реакции замещения, например, с ацетатами металлов. В нашем случае мог быть найдем способ получения ацетатов (ХЫ,ХЫ1).

Вт АсО

АсОМ

АсОН

XXXIX,ХЬ ХЫ.ХШ XXVI,XXVII

- XXXIX,ХЫ,XXVI, Х = Вт; ХЬ.ХШ, XXVII, X = С1

Можно было ожидать, что при ацетолизе будут протекать конкурирующие реакции: замещения, приводящая к ацетату соответствующего спирта (ХЫ,ХЫ1), и элиминирования с образованием 5,6-ди-галогенаценафтиленов (XXVI,XXVII).

Исследование показало, что состав продуктов реакции, а, следовательно, н соотношение БЯ:Е процессов зависит от природы кат».о на в применяемом ацетате (табл.6). Так, с ацетатом серебра всегд

+

¡разуется больие продуктов замещения, чей с ацетата^! целочтп ¡таллов. Это хорсго согласуется с принципом Ш{0 ГЪтрсона. "!!ягк:;Я" >п серебра способствует уходу бромид-нона в большей степени, чем г.есткие" кислоты,- коны На и К.

Для установления влияния растворителя бшпг также поставлены шты с АсО.^ в диэтиловом эфире, в котором ацетат-ион менее солъ-Шфован, чем в уксусной кислоте. Как и следовало ожидать, доля эодуктов замещения при 20°С, например, для 5, б-дпхлорпаие^ешгаго, лэньшилась с 92'л до 60Я. ' Таблица 6

Условия и результаты ацетолиза 5,6-диброи- и 5,6-дихлорзаме^ентк

1-бромаценафтепа ври содействии ацетатами металлов АсОМ

21 ЗЪловия Результат

1Л1 Навеска субстрата, г Растворитель Собьем,мл) АсОМ Смасса,г) Теме- РР^5 Время, ч Содержание ШАс. •л

1,5,6-Трнброыаценафген

1 0.39 АсОН(25) АсОА§(О.ЗЭ) 50 б 100 1: С

2 0.39 АсОН(25) АсОК(0.20) 50 5 ' 39 1: 1.6

3 0.39 Ас ОН (25) Ас0г?а(0.1б) 50 5 44 и 1.3

4 0.39 АсОН(25) Ас0На(0.1б) 50 4 44 1: 1.3

1 -Бром-5,6-дихлфаценафгек

5 1.5 АсОН(25) . АсСК(1.0) 80 1.0 28 1: £6

6 0.7 АсОН(11.5) Ас0К(1.0) - 60 1.9 36 1: 1.8

7 1.0 АсОЛ(25) Ас0"а(0.55) 60 6.0 . 43 1: .1.3

8 1.0 АсОН(30) Ac0Ag(0.61) 40 4.0 90 1: £11

9 1.0 Ег20(100) Ac0Ag(0.б1) 20 25.0 60 1: а 67

ВЫВОДЫ

. Нотода?гл ПНР спектроскопии и диполькых иомептоз показано, что выделенные при присоединении хлора к 5-, 5,6- и 3,5,6-галсген-закеа51паа1 аценафтилена' 1,2-дпхлориды является г-изонерами.

I. Хлордегидроксшшровапие 5-хлор-, ' 5-бром- и 5-фгорзамес;ешшх 2-ацена5тепдиола-1',2 соляной кислотой приводит к Е-1,2-дизвто-ридам к продуктам дегидратации - 5-галсгензауеценяым аценаф-тиленона-1(2Н) ,количество которых уменьшается в ряду ?>С1>Вг.

3. Показано, что хлорирование аценафтплеяа и его галогензаыэ-цепннх в системе Б0С12 - ИпОг б тетрагадрофуране приводит' к

Е-1,2-дихлоридаы как основным продуктам.

4. Установлено, что неудачные попытки синтеза 1,2-дихлорпроизвод ных аценафтена из г-аценафтен."иола-1,2 и его 5-бромзамещениого под действием тионилхлорида объясняются образованием циклических сульфитов.

5. Показано, что скорости дегидрохлорирования. галогензамещенных Z- и, Е-1,2-дихлораценафтена i-РгОК в 1-РгОН существенно отличаются, что может быть использовано для подтверждения конфигурации 1,2-дихлоридов аценафтена и его замещенных в ядре.

6. Установлено, что скорость дегидрохлорирования замещенных 1,2-дихлораценафтена изопропилатом калия в изопропаноле возрастает с увеличением акцепторных свойств заместителя, что свидетельствует об анионном характере переходного состояния.

7. Показано, что 5-бром-, 5-хлор-, 5-фтор-, 5,6-дибрсм-, 5,6-ди-хлор- и 3,5,6-триброыаценафтилены могут быть легко получены дебромированием соответствующих Е-1,2-дибромидов цинком в уксусной кислоте.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Аникин В.Ф. ,Левандовская Т.И. .Лютикова A.A. ,Гильен X. ,Фадель М.А и др. Дипольные моменты аценафтена, аценафтнлена и их производим; Одес.ун-т.-Одесса, 1992.-15 с.-Деп. в УкрИНТЭИ 01.07.92,N 953-Ук91

2.Аникин В.Ф., Фадэль М.А. Удобный метод получения галогензамещеши аценафтилена. - В кн. : XVI Укра1нсыса конференц1я з орган1чно!' х1м1Г: Тези доп. -Терноп1ль. -1992. -С. 189.

3. Левандовская Т. И; ,■ Аникин В. Ф., Фадель Н. А., Гильен X. Конфигурация галогензамещенных аценафгендиола-1,2.- Там же.- С.191.

4 Аникин В.Ф., Фадель М.А. Конкуренция реакций элиминирования и замещения при взаимодействии 5,6-дигалогенпроизводких 1-бром-аценафтена с ацетатами металлов. - Там же. - С.187.

5. Аникин В. Ф., Фадель М. А. 1,2-Производиые аценафтилена. XII.

' Дебромирование галогензамещенных Е-1,2-дибромаценафтена. // Журн. орган, химии. - 1993. - Т. 29,вып. 7. --С. (в печати).

6. Аникин В. Ф., Фадель М. А. 1,2-Производныс аценафтилена. XIII. Синтез и установление'конфигурации 5-галогенз аиеценных 1,2-дихлораценафтена. //Журн. орган, химии. -1693. -Т. 29.вып. 7. -С. (в печат