Синтезы на основе 5,6-БИС(диметиламино)аценафтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Мех Максим Александрович

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 5,6-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)АЦЕНАФТИЛЕНА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2010

003491690

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Южного федерального университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пожарский Александр Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Межерицкий Валерий Владимирович

кандидат химических наук, с.н.с. Бичеров Александр Викторович

Ведущая организация: Институт металлорганической химии

им. Г.А. Разуваева, РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится " 12 " февраля 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в НИИ физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан " января 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нейтральные органические соединения с высокой основностью, сочетающейся с пониженной скоростью протонирования-депротонирования, получили название «протонные губки». Родоначальником этого ряда является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1) (рА"а = 12.10, Н20'), образующий хелатированный монокатион (1-Н+).

Me,

,Ме

Ме'1^ Ч'Ме

Н+

Me, ,Д чМе

N + N Ме'| |'Me

-Н+

(1)

(1-Н-)

Из-за экранирования межазотного пространства метальными группами «протонные губки» обладают крайне низкой Л-нуклеофилыюстыо по отношению к электрофилам более крупным, чем протон. Благодаря этому, они часто используются в органическом синтезе, например, для селективного депротони-рования субстратов, содержащих чувствительные к нуклеофилам группы. «Протонные губки» нашли применение для моделирования коротких низкобарьерных водородных связей, что весьма важно для понимания процессов протонного переноса в живых клетках (работа ферментативных систем). В последние годы предприняты попытки создания на основе «протонных губок» сенсоров и функциональных молекулярных устройств.

Объектом настоящего исследования стал 5,6-бис(диметиламино)-аценафтилен (2), являющийся аценафтиленовым аналогом соединения 1. Диамин 2 был впервые получен на кафедре органической химии ЮФУ дегидрированием аценафтена 3 (V.A. Ozeryanskii et al., J. Org. Chem., 2000, 65, 7707). Тогда же была продемонстрирована легкость взаимоперехода 2 <=> 3, открывающая путь к простому регулированию основности «протонных губок» (сразу на четыре порядка), что может быть полезно при конструировании молекулярных машин, откликающихся на изменения рН среды.

Me2N NMe2 Me2N NMe2

[О]

(3)

pKa 18.3 (MeCN)

1 2 (2)

p Ka 14.1 (MeCN)

Здесь и далее под величинами рА'а азотистых оснований понимаются величины рА"вн+, характеризующие диссоциацию сопряженных кислот.

Нам казалось интересным одновременное присутствие в молекуле 2 высокоосновного центра и двойной связи С(1)=С(2). Уже в самом аценафтилене эта связь существенно обособлена от нафталиновой л-системы и, по существу, определяет его реакционную способность. Поэтому априори соединение 2 можно было одновременно рассматривать как активированный алкен, «протонную губку» и даже «расширенный» енамин. В совокупности это позволяло ожидать у него проявления свойств, не похожих на свойства аценафтилена или родона-чальной «протонной губки» 1.

Цели работы:

1) изучить реакционную способность 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена по отношению к различным электрофилам, включая галогенирующие, форми-лирующие и нитрующие агенты, выяснить факторы, влияющие на направление этих реакций;

2) ввести полученные гапогениды в реакцию Соногаширы с целью синтеза этинилпроизводных аценафтиленовой «протонной губки»;

3) разработать методы синтеза конденсированных гетеросистем на основе 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена;

4) исследовать физико-химические свойства полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что в отличие от более основных «протонных губок» 1 и 3, 5,6-бис(диметиламино)-аценафтилен 2 подвергается кислотному НЛЭ-обмену в среде СР3С020. Реакция протекает через монопротонированную форму основания и в ней участвуют как этиленовые протоны Н-1,2, так и протоны нафталинового ядра. Соотношение активностей протонов Н-1(2): Н-3(8): Н-4(7) в катионе 5,6-бис(диметиламино)-аценафтилена составляет 3 :1.3 :1.

Показано, что яе/ш-диметиламиногруппы активируют аценафтиленовую систему в такой степени, что активность нафталинового фрагмента и 1,2-двойной связи становятся соизмеримыми. Получены галогениды, альдегиды, нитро- и сульфонилпроизводные аценафтиленовой протонной губки, в которых функциональные группы расположены как при двойной связи, так и в нафталиновом кольце.

При взаимодействии соединения 2 со свободными галогенами первоначально образующиеся продукты присоединения по связи С(1)=С(2) из-за присутствия в молекуле высоко основного фрагмента быстро подвергаются Е2-элиминированию, образуя 1-галоген- или 1,2-дигалогенпроизводные с хорошим выходом, что ранее не наблюдалось в ряду аценафтилена.

Проведенный рентгеноструктурный анализ в сочетании с измерением ос-

новности выявил наличие в 4,7-дигалоген-5,6-бис(диметиламино)-аценафтиленах «эффекта поддержки».

Продукты замещения, содержащие в пятичленном цикле сильные -М-заместители (N02, СНО, ArS02) представляют собой ярко выраженные «пуш-пульные» системы с эффективным сквозным сопряжением, обладающие глубокой окраской и сольватохромией.

Синтезирован ряд конденсированных гетероциклических систем на основе 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена, а также ацетиленовые соединения данного ряда.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова, Новосибирск, 2007 г и на IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2008 г.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам получения и свойствам аценафтиленов. Вторая глава содержит результаты собственных исследований автора. Третья глава - экспериментальная часть.

Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 35 схем, 52 графических уравнения, 26 таблиц и 14 рисунков. Библиография насчитывает 159 наименований.

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 05-03-32110, 08-03-00028).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Взаимодействие 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена с электрофилами

Кислотный дейтерообмеп. H/D-Обмен проводился в дейтеротрифторук-сусной кислоте, в которой соединение 2 хорошо растворимо. За ходом процесса следили с помощью спектроскопии ЯМР *Н. Реакция протекает с удобной для измерений скоростью при 65 °С. Легкость обмена протонов Н-1,2 почти в три раза выше, чем протонов нафталинового ядра (рис. 1). При этом активность положений 3 и 8 в последнем несколько больше, чем положений 4 и 7. В целом

соотношение активностей протонов Н-1(2): Н-3(8): Н-4(7) = 2.96 : 1.33 : 1. Сам факт, что обмен облегчается по мере удаления реакционного центра от ЫМс2 групп, свидетельствует о том, что реакция протекает через протонированную форму основания 2.

Рис. 1. Ход кислотного H/D обмена протонов нафталинового кольца и протонов связи С( 1 )=С(2) (CF3C02D, 65 °С)

Галогенирование. Взаимодействие 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена (2) с бромом в сравнении с незамещенным аценафтиленом и большинством его производных протекает весьма специфично. Если последние ведут себя как типичные алкены, образуя смесь цис- и транс- 1,2-дибромаценафтенов, то соединение 2 при действии 1 экв. брома (в ССЦ, бензоле или уксусной кислоте) дает смесь моно- и дибромаценафтиленов 4 и 5 с суммарным выходом 50-60% и заметным преобладанием монобромида; одновременно регенерируется около 3050% исходного соединения. Очевидно, что первоначально образующийся ад-дукт 6 быстро дегидробромируется молекулой 2 с образованием монобромида 4 и гидробромида 2-НВг. Повторное присоединение брома к 4 и дегидробромиро-вание аддукта 7 дают дибромид 5. Можно предположить, что соль 2-НВг реагирует с бромом медленнее, чем основание 2, поскольку в катионе двойная связь С=С не активирована донорным эффектом NMe2-rpynn.

Вг2|

Избежать дегидробромирования дибромаценафтена 6 удается, если вводить в реакцию соль «протонной губки» 2. Так, при действии 1 экв. брома на соль 2'НС]04 в ацетонитриле с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором Ыа2С03 монобромид 4 получается с почти количественным выходом. В качестве промежуточного продукта здесь выступает соль б-НСЮ«, которую можно выделить, удалив при комнатной температуре ацетонитрил из реакционной смеси до обработки содой. В спектре ЯМР 'Н (рис. 2) соединения 6-НС104 имеется два дублета (./ш.име = 2.6 Гц) одинаковой интенсивности с химическими сдвигами 3.13 и 3.15 м.д., соответственно, что свидетельствует о наличии в катионе 6-Н+ двух пар магнитно-неэквивалентных Л-метильных групп. Действительно, как в цис-, так и в /я/?ялс-дибромиде 6-НС104 две СН3-группы противостоят атомам брома, а две другие - атомам водорода в позициях 1 и 2. К сожалению, исходя из этих данных, нельзя сделать выбор в пользу того или иного изомера и, таким образом, судить о стереохимии присоединения галогена.

3.15 м.д. 3.13 м.д.

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР 'Н соединения 6-НС104 (300 МГц, СЭ3СЫ)

Взаимодействие йода с аценафтиленом 2 в уксусной кислоте при комнатной температуре протекает аналогично бромированию и дает йодпроизводные 8 и 9 - весьма лабильные, особенно при хроматографировании, вещества. Выходы соединений 8 и 9 с 1 экв. йода - 36 и 15%, соответственно. С 2 экв. йода монойодид 8 образуется лишь в следовых количествах, тогда как выход дийо-дида 9 достигает 40%.

При действии на соединение 2 раствора молекулярного хлора в хлороформе в интервале температур от 25 до -15 °С наблюдается полное осмоление. Однако при замене хлороформа на уксусную кислоту был получен красный три-хлорид 10 с выходом 5-16% (в зависимости от количества хлора). Других про-

Хлорирование диамина 2 Л'-хлорсукцинимидом (N08) в хлороформе или ДМФА (при -15 °С) селективно протекает по сртио-положениям к диметилами-ногруппам. При этом, в зависимости от взятого количества N08, можно получить с высоким выходом как монохлорид 11, так и дихлорид 12. Возможность

селективного ор/яо-монохлорирования говорит о меньшей скорости вхождения второго атома хлора. Кроме того, сам факт протекания реакции по нафталиновому ядру молекулы 2 принципиально важен, поскольку для самого аценафти-лена примеров подобных реакций практически нет.

С1

-15 °С 85%

(12) (2) (11) Дихлорпроизводное 12 может быть получено и без растворителя путем растирания исходного соединения 2 с 2 экв. N08 при комнатной температуре (выход 67%).

4,7-Дихлорид 12 не подвергается дальнейшему хлорированию N08 или бромированию N88 при кипячении в хлороформе. Очевидно, это объясняется недостаточной активацией кольца из-за сильного поворота ЫМе2-групп в совокупности с электроноакцепторным эффектом атомов хлора. В то же время, 1,2-дибромид 5, в котором сопряжение диметиламиногрупп с л-системой существенно не нарушено, реагирует с 2 экв. ЫСБ в хлороформе уже при -15 °С, образуя с высоким выходом смешанный тетрагалогенид 13.

МегИ ММе2 Ме2Ы ММе2

N03

СНС13, -15 °С

=1 89%

Вг Вг

(5)

Каталитическое гидрирование (Рс1/С, Н2) дихлорида 12 в этаноле приводит к восстановлению двойной связи и образованию с количественным выходом дихлораценафтена 14. Напротив, монохлорид 11 как в виде основания, так и перхлората, в тех же условиях подвергается не только гидрированию, но и про-тодехлорированию, образуя в качестве единственного продукта аценафтеновую «протонную губку» 3, но не соединение 15. Аналогичные результаты были получены при проведении реакции в метаноле, этилацетате или ТГФ. Причина повышенной неустойчивости связи С-С1 в этом случае не ясна.

Ме,Ы ЫМе

Ме2М ЫМе2

(14)

(15)

При каталитическом восстановлении дибромидов 5,13 в присутствии карбоната натрия (для связывания выделяющегося НВг) наряду с гидрированием двойной связи наблюдается дебромирование, в результате чего с количественным выходом образуются аценафтены 3 и 14, соответственно.

Вг Вг (5) к=н (13) К=С1

(3) Р?=Н (14) Я=С1

Действие на 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен (2) КВБ в хлороформе при -15 °С дает сложную смесь веществ, которую не удалось разделить. Замена СНС13 на ДМФА делает процесс более контролируемым и при использовании 1 экв. ЫВБ позволяет получить с небольшим выходом 1-бром- 4 и 1,2-дибром-производные 5. С 2 экв. N68 дибромид 5 становится единственным продуктом реакции (12%); при дальнейшем увеличении количества бромирующего агента третий и четвертый атомы брома вступают в ор/яо-положения к ЫМе2-группам, но одна из них при этом деметилируется. Процесс деметилирования, вероятно, носит окислительный характер и протекает с участием катион-радикалов. Выходы полибромидов 16, 17 - 10-24%. Понижение температуры реакционной смеси от -15 до -57 °С практически не влияет на результат.

Me2N N171 е2 Me2N Ше2 МеКШ ММе2

N63

ДМФА,-15 °С

(4) К=Н

(5) И=Вг

(16)И=Н

(17) [Ч=Вг

Для трибромида 16 был проведен рентгеноструктурный (РС) анализ, который доказал положение атома брома в нафталиновом фрагменте молекулы и, кроме того, выявил наличие слабой внутримолекулярной водородной связи Ы-между группами ЫМе2 и ИНМе: для двух кристаллографически независимых молекул расстояние равно 2.75 и 2.76 А, ZNHN - 125 и 129°, соответственно (рис. 3).

© ф 8г!23) Ёг(Ш)

Рис. 3. Общий вид одной из двух кристаллографически независимых молекул трибромида 16 (293 К). Тепловые эллипсоиды показаны на уровне 30%

Длительное кипячение Л'-триметилпроизводных 16 и 17 с избытком йодме-тана с последующей нейтрализацией смеси приводит к образованию с высоким выходом соединений 18 и 19.

При помощи метода ЯМР 'Н посредством конкурентного протонирования нами были измерены величины рКй некоторых синтезированных галогенидов и модельных оснований в ДМСО (табл. 1). Установлено, что атом брома в положении 1 аценафтиленовой «протонной губки» уменьшает основность на 1.8 ед. рА'а (соединения 2 и 4), при введении второго брома в положение 2 падение основности существенно меньше (соединение 5).

Влияние атомов хлора в положениях 4 и 7 менее однозначно (соединения 11 и 12). Если первый заместитель вызывает рост основности на 0.7 ед. рЛГа, то при вхождении второго основность падает, хотя и остается чуть более высокой, чем у незамещенного субстрата 2. Основность смешанного тетрагалогенида 13 отражает наложение указанных тенденций. Интересно, что в нафталиновой 1 и аценафтеновой «протонных губках» 3 влияние атомов хлора, находящихся в орто-положениях к группам ММе2, совершенно иное и приводит к уменьшению основности на 0.7 и 1.0 рА"а, соответственно.

(16) Х=Н

(17) Х=Вг

(18) Х=Н (93%)

(19) Х=Вг (82%)

Таблица 1. Константы основности, рКа, некоторых синтезированных гало-генпроизводных и модельных соединений (ДМСО, 22 °С)

Соединение р Ка Соединение Р^а Соединение Р^а

4.2 МегМ ЫМе2 С'уЦА^С, 4.4 1 7.5

2 12

МегЫ 1ЧМег МегЫ ИМег Ме2М ЫМег

2.4 3.0 6.5

в/ 4 Вт Вт 13 Вг

МегМ ММе2 2.1 7.4 6.5

5 3

4.9 6.4 Ме^ ЫМеа "уЦА^1 6.8

11 14

Как показали РС исследования дихлораценафтилена 12 и его .моноперхлората, специфичное влияние атомов хлора проявляется в сильном сближении ЫМе2-групп в пространстве (до 2.87 А) и их значительном развороте относительно плоскости ароматической системы (67° в основании 12 и 88° в соли 12'НСЮ4), что облегчает последующее протонирование.

Формилирование. Мы установили, что соединение 2 формилируется по методу Вильсмайера в толуоле в интервале температур от -15 до 25 °С, давая смесь моноальдегида 20 и диальдегидов 21, 22. Реакция проводилась в присутствии большого избытка ДМФА, играющего роль не только реагента, но и со-растворителя. Результаты опытов существенно зависели от количества взятого хлороксида фосфора. При использовании 1-3 экв. РОС13 получалось 6-9% моноальдегида и лишь следы диальдегидов. С 5 экв. РОС13 выход моноальдегида изменялся мало, но образовывалось соизмеримое количество 1,2- и 1,7-диальдегидов. Суммарный выход альдегидов в лучших опытах достигал 20%, около половины исходного соединения регенерировалось. Несомненно, это обусловлено выделением в ходе реакции хлористого водорода, который связывался соединением 2, превращая его в инертный к формилированию катион. Ранее было найдено (В.А. Озерянский и др., Изв. АН, Сер. хим., 2004, 388-397),

что в подобных случаях реакцию можно довести до конца, прибавляя в смесь намного более сильное и малонуклеофильное основание, например, 1,8-бис(диметиламино)-2,7-диметоксинафтапин (рА^а = 16.1). Действительно, в присутствии 1 экв. этого вещества суммарный выход альдегидов возрос до 40%. Интересно, что в отличие от соединения 2, аценафтеновая «протонная губка» 3 не реагирует с комплексом Вильсмайера даже при нагревании до 80 °С в течение часа.

сно

оно сно (21)

сно

(20) (21) (22) Диальдегид 21 представляет собой темно-фиолетовое кристаллическое вещество с Х,макс 550 нм (Ige 4.39, СН2С12), обладает металлическим блеском и внешне похоже на перманганат калия. Эти признаки, очевидно, отражают весьма эффективное «сквозное» сопряжение групп СНО и NMe2. В этом отношении соединение 21 превосходит ие/ш-диальдегид 27 ()iMaKC 444 нм, Ige 4.11, СНС13 [V.A.Ozeryanskii et al., Eur. J. Org. Chem., 2009, 1241]). Оба диальдегида заметно растворимы в воде, что объясняется их высоким дипольным моментом.

Me,N NMe

Me2N' +~NMe,

Me2N NMe2

Solv

+ SolvH+CI04"

OHC CHO (21)

С104"

онс сно он с сно

(23) (21-НСЮ4)

Другим результатом сопряжения в диальдегиде 21 является его пониженная основность, из-за чего протонные соли, например 21-НСЮ4, имеют зеленоватый цвет и депротонируются в достаточно основных растворителях, проявляя положительную сольватохромию в весьма широком спектральном диапазоне (>210 нм, рис. 4).

Рис. 4. Сольватохромия перхлората 21-НС104 (каждая ампула содержит 2 мг соли и 4 мл растворителя)

Арилсульфонировапие и нитрование. При действии на аценафтилен 2 1 экв. бензол- или и-толуолсульфохлорида в кипящем толуоле с выходом до 30% образуются сульфоны 24 и 25. Часть исходного соединения 2, как и при форми-лировании, протонируется образующимся в ходе реакции хлороводородом и не подвергается сульфонированию. Реакция затрагивает исключительно положение 1.

(24) Я=РИ

(25) К=п-топил

Мы нашли, что обработка соединения 2 1 экв. НЫ03 в серной или уксусной кислоте, а также в ацетонитриле в интервале температур от комнатной до -15 °С приводит к полному осмолению. Действие на 2 диоксида азота (1 экв.) в СС14 при -18 °С также не дала положительного результата. Тем не менее, при обработке соединения 2 1 экв. тетранитрометана (ТНМ) в СС14 при -7...-14 °С было получено 1-нитропроизводное 26 с выходом 13%; другие продукты выделить не удалось. Использование 2 экв. ТНМ также привело к полному осмолению. Соединение 26 представляет собой темно-фиолетовое кристаллическое вещество, обладающее металлическим блеском, но, в отличие от диальдегида 21, не окрашивающее воду.

2. Синтез 1-этинил- и 1,2-диэтинилпроизводных

Синтезированные нами бромиды аценафтиленовой «протонной губки» были использованы для получения ее этинилпроизводных. Так, соединения 4, 5 и 13 дают с фенилацетиленом в условиях реакции Соногашира ацетилены 27, 28 и 29; при этом атомы хлора в случае полигалогенида 13 не затрагиваются.

Me,N

NMe2

Me,N NMe2

Ph-C=CH

Pd2(dba)3, Cul, K2C03, ДМФА, 80 CC, 2 ч, Ar

Br

C=CPh

(27)

Me,N NMe2

Me,N NMe2

X

X

X

X

Ph-C=CH

Pd2(dba)3, Cul, K2C03, ДМФА, 80 °C, 2 ч, Ar

Br Br (5) X=H (13) X=CI

PhC=C CscPh

(28) X=H (67%)

(29) X=CI (51%)

Строение диацетилена 28 подтверждено РС анализом (рис. 5). Расстояние N(1)—N(2) составляет 2.981 А против 2.955 А для молекулы 2; примерно такая же разница наблюдается и в длинах связи С(1)=С(2) для соединений 28 и 2: 1.378 и 1.339 А, соответственно. Эти различия можно рассматривать как результат достаточно эффективного сопряжения фенилэтинильных заместителей с ЫМе2-группами. Двугранные углы между плоскостями аценафтиленовой системы и бензольных колец С(19)С(20)...С(24) и С(27)С(28)...С(32) равны 171.2 и 120.4°, соответственно.

Рис. 5. Молекулярная структура соединения 28 (293 К). Тепловые эллипсоиды

показаны на уровне 30%

Аналогичным образом реакция бромидов 4, 5 с триметилсилилацетиленом в присутствии Pd2(dba)3, Cul и Et3N привела к образованию триметилсилилпро-

изводных 30 и 31. Десилилированием последнего получен диацетилен 32 весьма лабильное красное масло, быстро темнеющее на воздухе. Ме2М ЫМе2 Ме2М ММе2 Me2N ММе2

Me,Si—С^СН

КОН (2 экв.)

(4)Х=Н

(5) Х=Вг

Pd2(dba)3, Cul, Et3N, запаянная ампула, 50 °С, 5 суток R C=CSiMe3

(30) R=H (54%)

(31) R=CCSiMe3 (61%)

ЕЮ H, 1 ч

35%

НСЕС с=сн (32)

3. Синтез конденсированных гетероциклических систем

Недавно в нашей лаборатории было показано (А.Ф. Пожарский и др., Изв. АН. Сер. хим., 2003, 206), что соединение 2 проявляет свойства активного дие-нофила, вступая в реакцию [4+2]-циклоприсоединения с обращенными электронными требованиями. Так, взаимодействие 2 с с ш ш -тетр аз и 11 ам и сопровождается выделением азота и, после окисления, дает соответствующие пирида-зины. Мы провели аналогичные превращения с хлоридами 11 и 12. При действии на них 1 экв. 3,6-дифенилтетразина 33 (толуол, 110 °С, 15 ч) с высоким выходом образуются пиридазины 34, 35. Действие на пиридазин 36 ЫСБ также дает дихлорид 35, но по сравнению с 2 реакция хлорирования протекает труднее. Остановить превращение на стадии образования монохлорида 34 не удается.

(12) R=CI (34) R=H (36)

Как и следовало ожидать, 5,6-динитроаценафтилен (37), этиленовый фрагмент которого пассивирован нитрогруппами, вступает в циклоприсоединение заметно труднее. Его взаимодействие с 3,6-дифенилтетразином (о-ксилол, 140 °С, 48 ч) дает пиридазин 38 лишь с выходом 21% (структура подтверждена PC анализом). Мы полагали, что динитропиридазин 38, в молекуле которого энергия НСМО, очевидно, должна быть понижена по сравнению с 36, будет реагировать с 2, образуя «пуш-пульное» соединение 39. К сожалению, сложную смесь, образовавшуюся при сплавлении (180 °С) соединения 38 с аценафтиле-ном 2, разделить не удалось, а в более мягких условиях реакция не протекала.

Обработка диазафлуорантена 40, синтезированного нами из 2 и 3,6-ди(метоксикарбонил)-сгиш-тетразина, цинком в уксусной кислоте по известной реакции восстановительного сужения пиридазинового цикла привела с выходом 57% к 3,4-бис(диметиламино)-7,9-ди(метоксикарбонил)аценафто[1,2-с]пирролу (41) - первому пиррол-содержащему производному «протонной губки». Это соединение представляет собой желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях. В его спектре ЯМР ]Н в CDCb протон NH проявляется при 5 9.31 м.д., что позволяет исключить образование в растворе бетаина с протоном, хелатированным между NMe2-группами (величина 8 для NH-протона в таких катионах обычно лежит в интервале 16-19 м.д.). Действительно, измеренная нами константа кислотности пиррола 41 в ДМСО-с1б равна рА'а = 12.5, что явно недостаточно для перескока протона NH.

Ионизация соединения 41 1 экв. гидрида натрия в ДМФА с последующей обработкой реакционной смеси Ме1 или ЕЯ дает Л^-алкилпирролы 42а и 42Ь с выходом 56 и 72%, соответственно.

Пиррол 41 подвергается хлорированию ЫСБ в хлороформе с образованием дихлорида 43. Реакция даже при -15 °С сопровождается сильным смолообразованием, выход дихлорида 43 не превышает 11%.

Ме02С

N05 (2 экв.)

СНС13 -15 °С

С02Ме

Ме02С

С02Ме

Попытка осуществить синтез пиррола 44 из соответствующего пиридазина не увенчалась успехом. Полученное желтое флуоресцирующее вещество быстро разлагалось в процессе очистки. По-видимому, соединение 44 нестабильно из-за высокой л-избыточности. В самом деле, полученный нами из пиридазина 45 и не содержащий донорных ЫМе2-групп пиррол 46 (бледно-желтое флуоресцирующее вещество) оказался вполне устойчивым в обычных условиях.

Ме^ 1ч1Ме2

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки»), 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен подвергается Н/Э-обмену в СР3С02В, причем легче всего обмениваются мостиковые протоны Н-1,2. Порядок изменения активности протонов Н-1(2) : Н-3(8) : Н-4(7), составляющий 2.96 : 1.33 : 1, свидетельствует о том, что в реакции участвует катион 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена.

2. Исследовано галогенирование 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена. При использовании ТУ-галогенсукцинимидов направление реакции определяется главным образом размером галогена и полярностью растворителя, в зависи-

мости от чего можно направлять процесс в сторону 1(2) или 4(7)-(ди)галогенпроизводных. Реакция 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена с молекулярным бромом или йодом дает продукт присоединения по связи С(1)=С(2), который из-за высокой основности субстрата быстро подвергается Е2-элиминированию, образуя 1-галоген- или 1,2-дигалогенпроизводные с хорошим выходом. В реакции с хлором удается выделить только 1,4,7-трихлорид.

3. С помощью конкурентного транспротонирования в ДМСО определены значения рКл полученных гапогенидов аценафтеновых и аценафтиленовых «протонных губок». Введение атомов хлора в положения 4(7) ведет к некоторому увеличению основности, тогда как атомы брома в положениях 1(2) значительно снижают величины рА'а. Как показали рентгеноструктурные исследования 5,6-бис(диметиламино)-4,7-дихлораценафтилена и его моноперхлората, влияние атомов хлора проявляется в сильном сближении диме-тиламиногрупп («эффект поддержки») и их значительном развороте относительно плоскости ароматической системы, что облегчает протонирование.

4. Показано, что 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен в мягких условиях подвергается арилсульфонированию и нитрованию, образуя с умеренным выходом продукты замещения по положению 1. В отличие от этого, формилиро-вание по Вильсмайеру, наряду с 1-формил- и 1,2-диформилпроизводными, дает некоторое количество 1,7-дикарбальдегида, что, как и галогенирование, демонстрирует сравнимую реакционную способность этиленового и нафталинового фрагментов в непротонированном субстрате.

5. Показано, что «е/ш-диметиламиногруппы активируют аценафтиленовую систему в такой степени, что активность нафталинового фрагмента и 1,2-двойной связи становятся соизмеримыми. Это контрастирует с поведением других аценафтиленов, где объектом электрофильной атаки практически всегда является 1,2-двойная связь.

6. На основе 1-бром- и 1,2-дибром-5,б-бис(диметиламино)аценафтиленов с помощью реакции Соногаширы с хорошим выходом получены моно- и ди(этинил)производные.

7. Синтезирован ряд производных 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена с конденсированными пиридазиновыми и пиррольными кольцами в положениях 1,2. Полученные гетероциклы представляют интерес для построения на их основе порфиринсодержащих систем с высокоосновными фрагментами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кажева О.Н., Шилов Г.В., Дьяченко O.A., Мех М.А.. Сорокин В.И., Озе-рянский В.А., Пожарский А.Ф. 1 -Диметиламино-2,7-диметокси-8-метиламино-3,5-динитронафталин и 1,2,4-трибром-6-диметиламино-5-метиламиноаценафтилен: первые примеры сжатия/растяжения N-H...N водородной связи в нейтральных 1,8-диаминонафталинах // Изв. АН, Сер. хим., 2005, № 11,2414-2417.

2. Mekh М.А.. Ozeryanskií V.A., Pozharskii A.F. 5,6-Bis(dimethylamino)acenaphthylene as an activated alkene and 'proton sponge' in halogenation reactions // Tetrahedron, 2006, 62, № 52,12288-12296.

3. Мех M.A., Озерянский B.A., Пожарский А.Ф. Реакционная способность 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена // Материалы Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова, Новосибирск, Июнь 5-9,2007, 88.

4. Мех М.А.. Пожарский А.Ф., Озерянский В.А. - Сравнительная реакционная способность 1,2-двойной связи в аценафтилене и 5,6-бис(диметиламино)аценафтилене // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, Сентябрь 15-20, 2008, 160.

5. Mekh М.А.. Pozharskii A.F., Ozeryanskií V.A. // Electrophilic substitution in 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene as a route to push-pull proton sponges, Polish J. Chem., 2009, 83, № 9,1609-1621.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1562. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОГШЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

Глава 1. Аценафтилены (литературный обзор).

1.1 Синтез.

1.1.1 Дегидрирование аценафтенов.

1.1.2 Дегидрогалогенирование 1-галогенаценафтенов.

1.1.3 Дегалогенирование 1,2-дигалогенаценафтенов.

1.1.4 Перекрестное сочетание.

1.1.5 Другие методы.

1.2 Химические свойства.

1.2.1 Полимеризация.

1.2.1.1 Термическая и фотополимеризация.

1.2.1.2 Ионная и радикальная полимеризация.

1.2.2 Окислительно-восстановительные превращения.

1.2.2.1 Восстановление.

1.2.2.2 Окисление.

1.2.3 Электрофильное присоединение.

1.2.4 Реакции циклоприсоединения.

1.2.4.1 [ 1+2]-Цикл оприсоединение.

1.2.4.2 Реакции с 1,3-диполями.

1.2.4.3 [2+2]-Циклоприсоединение.

1.2.4.4 [4+2]-Циклоприсоединение.

1.2.5 Другие свойства.

1.3 Физико-химические свойства.

1.3.1 Молекулярная структура.

1.3.2 Спектральные характеристики.

1.3.3 Другие свойства.

1.4 Применение и биологическая активность.

Нейтральные органические основания, высокая основность которых сочетается с низкими скоростями протонирования-депротонирования, получили тривиальное название «протонные губки». Родоначальником этого ряда является 1,8-бис(диметиламино)-нафталин (1), о необычно высокой для ариламинов основности которого (рКа = 12.34 (Н20)*) впервые сообщили Альдер и сотр. в 1968 году [1].

Выделяют две главные причины аномально высокой основности соединения 1 [1,3-5]:

1) дестабилизация основания 1 за счет отталкивания неподеленных электронных пар атомов азота;

2) образование прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в сопряженной кислоте 1Н+ (ур-ние 1).

Ме,х ,-нч чМе

1)

-Н+

1) (1 Н+)

Из-за экранирования межазотного пространства метальными группами «протонные губки» обладают крайне низкой iV-нуклеофильностью по отношению к электрофилам более крупным, чем протон [б]. Благодаря этому, они заняли важное место в органическом синтезе, позволяя осуществлять селективное депротонирование субстратов, содержащих, помимо кислотных центров, другие функциональные группы, чувствительные к нуклеофилам [7-10]. Кроме того, «протонные губки» оказались чрезвычайно интересными объектами для изучения коротких и низкобарьерных ВВС [11,12] и моделирования процесса переноса протонов в живых клетках [13,14].

Долгое время в центре внимания ученых были основность и строение «протонных губок», что нашло отражение в первых обзорах на эту тему [3-5,15]. Между тем, последующее исследование реакционной способности выявило не менее интересные особенности протонных губок и к тому же позволило целенаправленно изменять их основность. В этой связи, наше внимание привлек 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен (2), впервые полученный Озерянским и сотр. путем окисления аценафтеновой протонной губки 3 [16]. Было найдено также, что каталитическое гидрирование соединения 2 вновь дает 3 (ур-ние 2), причем взаимопереход 2^3 позволяет легко изменять основность «протонных губок» в пределах 4 единиц рКа. Позднее эта величина была уточнена. Теперь общепринятым значением рКл "протонной губки" 1 считается величина 12.10 [2]. Здесь и далее под величинами р/С3 азотистых оснований понимаются величины р/^вн+> характеризующие диссоциацию сопряженных кислот.

Me?N NMe

О]

H]

3)

К началу нашей работы реакционная способность аценафтилена 2 почти не была изучена. Помимо упомянутого выше восстановления, сообщалось о его способности легко вступать в реакцию [4+2]-циклоприсоединия с смлш-тетразинами 4 и 5, дающую с высоким выходом диазафлуорантены 6, 7 [17].

Me2N NMe2

N=N

R~i /) R N-N

4) R=Ph

5) R=C02Me

R—\\ //~R

N—N

6) R=Ph

7) R=C02Me

Нам казалось, что аценафтилсновая «протонная губка» 2 обладает значительно большим синтетическим потенциалом. В частности, она могла бы служить поставщиком высокоосновного фрагмента для конструирования рецепторных молекулярных систем. Так, например, известны пути трансформации пиридазинов, подобных соединению 7, в соответствующие пирролы и, затем, в порфирины (схема 1) [18].

Alk. Alk

C02Me

С02Ме

Alk' Alk Схема 1

В связи со сказанным, в настоящей диссертации были поставлены следующие цели:

1) изучить реакционную способность 5,б-бис(диметиламино)аценафтилена (2) по отношению к различным электрофилам, включая галогенирующие, формилирующие и нитрующие агенты, выяснить факторы, определяющие направление этих реакций;

2) ввести полученные галогениды в реакцию Соногашира с целью синтеза этинилпроизводных аценафтиленовой «протонной губки»;

3) получить ряд пиридазинов и пирролов, конденсированных с фрагментом 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена (2);

4) исследовать физико-химические свойства полученных соединений.

Диссертационная работа состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный химии аценафтилена. Во второй главе обсуждаются результаты, полученные автором. Третья глава — экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы и список цитированной литературы.

Выводы

1. Показано, что в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина ("протонной губки"), 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен подвергается H/D-обмену в CF3CO2D, причем легче всего обмениваются мостиковые протоны Н-1,2. Порядок изменения активности протонов Н-1(2) : Н-3(8) : Н-4(7), составляющий 2.96 : 1.33 : 1, свидетельствует о том, что в реакции участвует катион 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена.

2. Исследовано галогенирование 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена. При использовании JV-галогенсукцинимидов направление реакции определяется главным образом размером галогена и полярностью растворителя, в зависимости от чего можно направлять процесс в сторону 1(2) или 4(7)-(ди)галогенпроизводных. Реакция 5,6-бис(димстиламино)аценафтилена с молекулярным бромом или йодом дает продукт присоединения по связи С(1)=С(2), который из-за высокой основности субстрата быстро подвергается Е2-элиминированию, образуя 1-галоген- или 1,2-дигалогенпроизводные с хорошим выходом. В реакции с хлором удается выделить только 1,4,7-трихлорид.

3. С помощью конкурентного транспротонирования в ДМСО определены значения рКа полученных галогенидов аценафтеновых и аценафтиленовых «протонных губок». Введение атомов хлора в положения 4(7) ведет к некоторому увеличению основности, тогда как атомы брома в положениях 1(2) значительно снижают величины pKs. Как показали рентгеноструктурные исследования 5,6-бис(диметиламино)-4,7-дихлораценафтилена и его моно-перхлората, влияние атомов хлора проявляется в сильном сближении диметиламиногрупп («эффект поддержки») и их значительном развороте относительно плоскости ароматической системы, что облегчает протонирование.

4. Показано, что 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен в мягких условиях подвергается арилсульфонированию и нитрованию, образуя с умеренным выходом продукты замещения по положению 1. В отличие от этого, формилирование по Вильсмайеру, наряду с 1-формил- и 1,2-диформилпроизводными, дает некоторое количество 1,7-дикарбальдегида, что, как и галогенирование, демонстрирует сравнимую реакционную способность этиленового и нафталинового фрагментов в непротонированном субстрате.

5. Показано, что яерн-диметиламиногруппы активируют аценафтиленовую систему в такой степени, что активность нафталинового фрагмента и 1,2-двойной связи становятся соизмеримыми. Это контрастирует с поведением других аценафтиленов, где объектом электрофильной атаки практически всегда является 1,2-двойная связь.

-886. На основе 1-бром- и 1,2-дибром-5,6-бис(диметиламино)аценафтиленов с помощью реакции Соногаширы с хорошим выходом получены моно- и ди(этинил)производные.

7. Синтезирован ряд производных 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена с конденсированными пиридазиновыми и пиррольными кольцами в положениях 1,2. Полученные гетероциклы представляют интерес для построения на их основе порфиринсодержащих систем с высокоосновными фрагментами.

В процессе исследования синтезировано 47 ранее не описанных соединений.

1.5 Заключение

Из приведенного обзора следует, что в 127Г-электронной системе аценафтилена связь Ci=C2 и нафталиновое кольцо все же в значительной степени обособлены друг от друга. Это предопределяет высокую активность аценафтилена в реакциях с электрофилами, которые протекают почти исключительно по положениям 1 и 2. По этой же причине для аценафтилена характерны реакции полимеризации и циклоприсоединения, в которых он выполняет роль весьма активного диенофила.

Глава 2. Синтезы на основе 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена (обсуждение результатов)

2.1 Взаимодействие с электрофилами

Исследование реакций аценафтиленовой протонной губки с электрофилами мы начали с их простейшей разновидности - кислотного дейтерообмена.

2.1.1 Кислотный дейтерообмен

Кислотный H/D-обмен проводился в дейтеротрифторуксусной кислоте, в которой соединение 2 хорошо растворимо (схема 29). За ходом процесса следили с помощью спектроскопии ЯМР !Н. Исходный раствор содержал 15 мг соединения 2 в 1 мл CF3CO2D. Признаков II/D-обмена при комнатной температуре обнаружено не было: в спектре ЯМР *Н даже спустя Ъ-А ч соотношение сигналов кольцевых протонов и протонов NMe2 групп оставалось неизменным. Выяснилось, что реакция протекает с удобной для измерений скоростью при 65 °С. Поэтому далее за процессом следили, выдерживая реакционную смесь в ампуле при этой температуре и записывая спектры ЯМР *Н через определенные интервалы времени.

Диамин 2, растворяясь в CF3CO2D, переходит в хелатированный катион с [N-D"'N]+ , связью, который, судя по всему, и подвергается дейтерообмену. В спектре начального раствора (рис. 1) наблюдаются два синглета при 5 3.02 и 6.88 м.д. соответственно от NMe2 групп и протонов связи С(1)И=С(2)Н. Сигналы орто- и л*ея7а-протонов нафталиновой системы налагаются друг на друга, давая четырехпротонный узкий мультиплет с 8 7.55 м.д. Сходную картину представляет собой спектр перхлората 2 НСЮ4 в CD3CN, в котором имеются следующие сигналы: 3.16 м.д. (дублет, 12Н, NMe2), 7.19 м.д. (синглет, 2Н, Н-1,2), 7.89 м.д. (узкий мультиплет, 4Н, Н-3,4,7,8) и 16.23 м.д. (уш. пик, 2Н, NH) (рис. 2)*. В отличие от этого, в спектре ЯМР 'Н основания 2 сигналы орто- и л/е/иа-протонов нафталинового ядра проявляются раздельно, давая дублеты при 6.89 м.д. (Н-4,7) и 7.53 м.д. (Н-3,8) с константой Jortho = 7.6 Гц (рис. 3) [16].

Ранее был описан спектр этого перхлората в DMSO-de [16].

Схема 29 нафт г н

1,2

NMe2 1

Ч ? \ ) к ) ррт)

Рис. 1. Спектр ЯМР Н соли 2 CF3CO2D в дейтеротрифторуксусной кислоте (250 МГц) эднафт

16 2 (ррт)

1—'—I—'—I—"—Г" н

1,2 к

-1-1-\-1-1-1-1-I-1-I—г ррт) \

NMe2 Ч

Л Л А ррт)

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н соли 2 НСЮ4 в дейтероацетонитриле (250 МГц)

NMe2 i

1\ i,

1 IN

---1-1-1-1-rJ---1-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-"-1-'-1->-1-'-1-"-1-*-1-'-1-"-1-1-1-'-1-1-1-'-Г—^—|-1—

7.6 7.4 7.2 7.0 6.Я 6.6 6.4 6.2 6.0 5.Й S.6 5.4 5.2 SO 4.S 4.6 4.4 4.2 4.0 3.H 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 ppm)

Рис. 3. Спектр ЯМР 'H диамина 2 в дейтерохлороформе (250 МГц)

При анализе полученных результатов мы исходили из того, что протоны NMe2 групп не обмениваются и таким образом интенсивность их пика может служить точкой отсчета для оценки обмена кольцевых протонов. В пользу правильности такого подхода говорит следующий эксперимент. Когда опыт по H/D обмену был прерван, смесь нейтрализована и полученное основание вновь превращено в катион, но уже с НСЮ4, интенсивность сигналов ароматических протонов была сильно понижена, тогда как относительная интенсивность сигналов протона NH+ и NMe2 оставалась неизменной в сравнении с той же солью недейтерированного соединения 2.

Проведенные измерения показали, что легкость обмена протонов Н-1,2 заметно выше, чем нафталиновых протонов (рис. 4, табл. 17, диагр. 1). Для выяснения вопроса о том, какие из последних, орто- или мета-, активнее, конечная реакционная смесь была нейтрализована аммиаком и частично дейтерированное основание было исследовано с помощью

ЯМР 'Н спектроскопии. Оказалось, что активность положений 3 и 8 в реакции кислотного дейтерообмена несколько выше, чем положений 4 и 7. В целом соотношение активностей протонов Н-1(2): Н-3(8): Н-4(7) = 2.96 : 1.33 : 1.

D) (E)

Рис. 4. ЯМР 'Н-мониторинг H-D обмена в соединении 2. (А) до нагревания в CF3CO2D. (В) - (Е) после нагревания при 65 °С: (В) 3 ч, (С) 6 ч, (D) 11 ч, (Е) 17 ч

1. Alder R. W., Bowman P. S., Steele W. R. S., Winterman D. S. The remarkable basicity ofl,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968, N 13, 723724.

2. Hibbert F. Temperature-jump study of proton transfer from protonated 1,8-bis(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1974, N 15, 1862-1866.

3. Staab H. A., Saupe T. "Proton sponges" and the geometry of hydrogen bonds: aromaticnitrogen bases with exceptional basicities // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 27, N 7, 865-879.

4. Alder R. W. Strain effects on amine basicities // Chem. Rev., 1989, 89, N 5, 1215-1223.

5. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J. Proton sponges // J. Mol. Struct., 1994, 328, N1.3, 297-323.

6. Пожарский А. Ф. Нафталиновые "протонные губки" // Успехи химии, 1998, 67, N 1, 327.

7. Alper Н., WolinM. S. Azole chemistry. Silaazoles И J. Org. Chem., 1975, 40, 437-438.

8. Rodrigues I., Sastre G., Corma A., Iborra S. Catalytic activity of proton sponge: applicationto Knoevenagel condensation reactions // J. Catal., 1999, 183, 14-23.

9. Corma A., Iborra S., Rodrigues I., Sanchez F. Immobilized proton sponge on inorganiccarriers, the synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal., 2002, 211, 208215.

10. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Ferraris D., Lectka T. The development of the first catalyzed reaction of ketene and imine: catalytic asymmetric synthesis of J3-lactams II J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6626-6635.

11. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН, Сер. хим., 1998, N 1, 68-75.

12. Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. С, Grech Е., Wozniak К. From weak interaction to covalent bonds: a continuum in the complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4259^1270.

13. Cleland W. W., Kreevoy M. M., Frey P. A. On low-barrier hydrogen bonds and enzyme catalysis // Science, 1955, 269, 104-106.

14. Guo I-L, Salahub D. R. Origin of high basicity of 2,7 dimethoxy-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene: implication for enzyme catalysis // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2001, 547, 113-118.

15. Hibbert F., Emsley J. Hydrogen bonding and chemical reactivity II Adv. Phys. Org. Chem.,1990, 26, N 2, 255-379.

16. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. T. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene: the first proton sponge with easily-modified basicity II J. Org. Chem., 2000, 65, N 22, 7707-7709,

17. Дашевский M. M. Аценафтен, M.: Химия, 1966, 460 с.

18. Петренко Г. П., Тельнюк Е. Н. Галоидпроизводные аценафтилена // Журн. орган, химии, 1966, 2, N 4, 722-727.

19. Miamoto H., Yui K., Aso Y. Otsudo Т., Ogura F. 3,4-Dichalogen-bridged fluoranthenes as new electron donors // Tetrahedron Lett., 1986, 27, N 18, 2011-2014.

20. Palmer G. J., Parkin S. R., Anthony J. E. Synthesis of a remarkably stable dehydro 14]annulene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, N 13, 2509-2512.

21. Avcibasi N., Icli S. Photochemical reactions of a-terpinene and acenaphthene under concentrated sunlight // Turk. J. Chem., 2003, 27, 1—7.

22. Kaiser E. M., Bartling G. J. Interaction of carbanions with azobenzene and related compounds II J. Org. Chem., 1972, 37, N 3, 490^94.

23. Baciocchi E., Ruzziconi R., Sebastiani G. V. Irreversible Elcb mechanism in the sin eliminations from 1,2-dihalogenoacenaphthenes promoted by potassium /-butoxide in /-butyl alcohol II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, N 17, 807-808.

24. Broadus К. M., Kass S. R. Generation of acenaphthyne radical anion and the determinationof the heat of formation of a strained cycloalkyne // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, N 18, 4189^196.

25. Bergmann E. Acenaphthylene as a philodienic compound // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74,1075-1076.

26. Cristol S. J., Stermitz F. R., Ramey P. S. The cis- and /ram-l,2-dichloroacenaphthenes; trans-1,2-dibromoacenaphthene II J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 4939-4941.

27. Anderson A. G., Anderson R. G. Preparation of acenaphthylene from acenaphthene // J. Am.

28. Chem. Soc., 1955, 77, 6610-6611.

29. Letsinger R. L., Lansbury P. T. New rearrangement reactions of substituted naphthopyrans II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, N 4, 935-939.

30. Carpino L. A., Gowecke S. Alkaline degradation of 1,1-disubstituted sulfonhydrazides. Synthesis of a pair of cyclic, benzylic hydrazines derived from acenaphthene and acenaphthylene II J. Org. Chem., 1964, 29, N 10, 2824-2830.

31. Chiang L., Meinwald J. Chalcogen-bridged acenaphthylenes // Tetrahedron Lett., 1980, 21, 4565-4568.

32. Koutentis P. A., Chen Y., Cao Y., Best T. P., Itkis M. E., Beer L., Oacley R. Т., Cordes A. W., Brock C. P., Haddon R. C. Perchlorophenalenyl radical // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, N 17, 3864-3871.

33. Ho T.-L., Wong С. M. A novel selective debromination method employing 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene// Synth. Commun., 1975, 5, 87-89.

34. Dyker G. Palladium-catalyzed annulation reactions of 1,8-diiodonaphthalene // J. Org. Chem., 1993, 58, N 1, 234-238.

35. Grigg R., Kennewell P., Teasdale A., Sridharan V. Palladium catalysed cascade cycloaddition reactions. General concepts and illustrative examples // Tetrahedron Lett., 1993, 21, N 1, 153-156.

36. Kawasaki S., Satoh Т., Miura M., Nomura M. Synthesis of tetrasubstituted naphthalenes by palladium-catalyzed reaction of aryl iodides with internal alkynes // J. Org. Chem., 2003, 68, N 17, 6836-6838.

37. Brown J. S., Sharp P. R. Organonickel chemistry at the edge of naphthalene // Organometallics, 2003, 22, N 17, 3604-3607.

38. Begum R. A., Chanda N., Ramakrishna Т. V. V., Sharp P. R. Autocatalytic alkyne cycloadditions: evidence for colloidal Pt catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, N 39, 13494-13495.

39. Nelsen S. F., Gillespie J. P. Radical anions of 1,8-bis-unsaturated naphthalene derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, N 6, 1874-1882.

40. Nakayama J., Ohshima E., Ishii A., Hoshino M. Ramberg-Backlund reaction of 1,3-dibromo-lH,3H-naphthol,8-cd]thiopyran 2,2-dioxide. Formation of acenaphthyne intermediate // J. Org. Chem., 1983, 48, N 1, 60-65.

41. Blake M. E., Bartlett К. L., Jones M. A /я-benzyne to o-benzyne conversion through a 1,2-shift of a phenyl group II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 21, 6485-6490.

42. Bergmann E. D., Agranat I. A diaza-analog of cycloheptfg]acenaphthylene // Tetrahedron,1966, Suppl. 8, Part I, 135-139.

43. Nerbonne J. M., Weiss R. G. Effects of liquid crystal solvents on the photodimerization of acenaphthylene II J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, N 8, 2571-2573.

44. Haga N., Takayanagi H., Tokumaru K. Mechanism of photodimerization of acenaphthylene HJ. Org. Chem., 1997, 62, N 11, 3734-3743.

45. Cantrell T. S., Shechter H. Reactions of dinitrogen tetroxide with acenaphthylene. Diels-Alder reactions and photodimerizations of 1-nitro- and 1,2-dinitroacenaphthylenes // J. Org. Chem., 1968, 33, N 1, 114-118.

46. Yoshizava M., Takeyama Y., Kusukava Т., Fujita M. Cavity-directed, highly stereoselective2+2. photodimerization of olefins within self-assembled coordination cages // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002, 41, N 8, 1347-1349.

47. Flowers R. G., Miller H. F. Acenaphthylene and its polymerization products // J. Am. Chem.

48. Soc., 1947, 69, 1388-1389.

49. Chen M., Ghiggino K. P., Thang S. H., White J., Wilson G. J. Synthesis and fluorescence ofa series of multichromophoric acenaphthenyl compounds // J. Org. Chem., 2005, 70, N 5, 1844-1852.

50. Haddat N., Abu-Shqara E. An efficient synthesis of 1-substituted acenaphthylenes and acenaphthenes, synthesis of acenaphthene-l-carboxylic acid // J. Org. Chem., 1994, 59, N 20,6090-6092.

51. Ho К. M., Chan M., Luh T. Nickelocene/lithium aluminium hydride a "homogeneous Raney nickel" for catalytic hydrogenation // Tetrahedron Lett., 1986, 27, N 44, 5383-5384.

52. Hou Z., Taniguchi H., Fujiwara Y. Convenient redaction of C-C multiple bonds conjugated with aromatic rings by PhYbl complex or Yb metal // Chemistry Lett., 1987, 305-308.

53. Eisch J. J., Gitua J. N. Coordination-induced reductive elimination and titanium(II) carbenoid transfer in reactions of dialkyltitanium(IV) complexes with unsaturated organic substrates // Organometallics, 2003, 22, N 1, 24-26.

54. Prakash G. K. S., Mathew Т., Marinez E. R., Esteves P. M., Rasul G., Olah G. A. BF3 2CF3CH2OH (BF32TFE), an efficient superacidic catalyst for some organic synthetic transformations II J. Org. Chem., 2006, 71, N 10, 3952-3958.

55. Fry A. J., Allukian M., Williams A. D. Reduction of alkenes by hypophosphorous acid-iodine in acetic acid // Tetrahedron, 2002, 58, 4411--4415.

56. Trost В. M., Dehydrogenation mechanisms. On the mechanism of dehydrogenation of acenaphthene by quinones II J. Atn. Chem. Soc., 1967, 89, N 8, 1847-1851.

57. Kershner L. D., Gaidis J. M., Freedman H. H. Deprotonation of acenaphthene. The acenaphthylene dianion. II J. Am. Chem. Soc., 1973, 94, N 3, 985-986.

58. Van Loo M. E., Lugtenburg J., Cornelisse J. Reactivity of the 5-hydroacenaphthylene anion towards electrophiles II Eur. J. Org. Chem., 1998, 1907-1914.

59. Петренко Г. П., Иванова В. П. О способности аценафтилена эпоксидироваться надбензойной кислотой. Окись аценафтилена // Жури, орган, химии, 1970, 6, N 12, 2576-2579.

60. Clayton М. D., Marcinow Z., Rabideau P. Benzeneseleninic anhydride oxidation of 1,2-diarylethanes and 1,2-diaryIethylenes to 1,2-diarylketones // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9127-9130.

61. Moorthy J. N., Singhal N., Senapati K. Oxidations with IBX: benzyl halides to carbonyl compounds, and the one-pot conversion of olefins to 1,2-diketones // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1757-1761.

62. Leonardt E., Stahl R. Decomposition of acenaphthylene by ultrasonic irradiation // Anal. Chem., 1998, 70, N 6, 1228-1230.

63. Sugimoto Т., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of acenaphthylene and 1-substituted acenaphthylenes // J. Org. Chem., 1990, 55, N 12, 3816-3820.

64. Anikin V. F., Veduta V. V., Merz A. Stereochemistry of the addition of bromine to acenaphthylene derivatives: substitutent and solvent effects // Monatsh. Chem., 1999, 130, 681-690.

65. Усаченко В. Г., Петренко Г. П., Аникин В. Ф., Лютикова А. А. Исследование в области прямого синтеза бромзамещенных аценафтена // Журн. орган, химии, 1985, 21, N6, 1303-1306.

66. Sohmiya Н., Kimura Т., Fujita М., Ando Т. Solid-state organic reactions proceeding by pulverization: oxidation and halogenation with iodosobenzene and inorganic solid-supports // Tetrahedron, 1998, 54, 13737-13750.

67. Engman L. Phenylselenium trichloride in organic synthesis. Reaction with unsaturated compounds. Preparation of vinylic chlorides via selenoxide elimination II J. Org. Chem., 1987, 52, N 18,4086^1090.

68. Merritt R. F., Johnson F. A. Direct fluorination. Addition of fluorine to indenes and acenaphthylenes И J. Org. Chem., 1966, 31, N 6, 1859-1863.

69. Lermontov S. A., Zavorin S. I., Bukhtin I. V., Pushin A. N., Zefirov N. S., Stang P. J. Fluorination of olefins with PhSeF3, PhSeF5 and PhTeF5 // J. Fluorine Chem., 1998, 87, 75-83.

70. Stavber S., Zupan M. Stereochemistry of room-temperature fluorination of alkenes with cesium fluoroxysulfate II J. Org. Chem., 1987, 52, N 5, 919-921.

71. Glass R. S., Jouikov V. V., Bojkova N. V. Electrochemical activation of dimethyl disulfide for electrophilic aromatic substitution // J. Org. Chem., 2001, 66, N 12, 4440^1443.

72. Schonberg A., Mustafa A., Latif N. Formation of a spiro compound by the action of diazofluorene on acenaphthylene // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2267.

73. Biehl R., Hass Ch., Kurreck H., Lubitz W., Oestreich S. Esr and endor studies of partially deuterated and chlorinated phenalenyls // Tetrahedron, 1978, 34, N 4, 419-424.

74. Haddon R. C., Chichester S. V., Stein S. M., Marshall J. H., Mujsce A. M. Perchloro-7H-cyclopropa]acenaphthylene and the perchlorophenalenyl system // J. Org. Chem., 1987, 52, N4, 711-712.

75. Meinwald J., Samuelson G. E., Ikeda M. Naphthol,8] bicyclo[3.2.0]hepta-diene. Synthesis and rearrangement to pleiadiene II J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, N 26, 7604-7606.

76. Rice J. E., He Z. Preparation of 4- and 10-fluorobenzoj]fluoranthene via cyclodehydration of acetals and cyclopropanecarboxaldehydes II J. Org. Chem., 1990, 55, N 20, 5490-5494.

77. Hadjiarapoglou L. P., Schank K. 2,3-Dihydro-3-oxo-2-phenyliodonium-benzob]thiolenide1,1-dioxide: synthesis, decomposition and Cu-catalyzed thermal reactions // Tetrahedron, 1997, 53, N 27, 9365-9376.

78. Johnson A. W., Hruby V. J., Williams J. L. Diphenylsulfonium alkylides a stereoselectivesynthesis of epoxides II J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 918-922.

79. Trost В. M. An unusual aromatic substitution reaction // Tetrahedron Lett., 1966, N 46, 5761-5766.

80. Abdul-Ghani M. M., Tipping A. E. Cicloaddition reactions of 2,5-dichloro-l,l,l,6,6,6-hexafluoro-3,4-diazahexa-2,4-diene with cycloalkenes and cyclodienes // J. Fluorine Chem., 1995, 73, 189-202.

81. Burdisso M., Gamba A., Gandolfi R., Oberti R. Steric effects vs secondary orbital interactions in nitrone cycloadditions. Steric effects in cyclorcversions of isoxazolidines // Tetrahedron, 1988, 44, N 12, 3735-3748.

82. Tsuge O., Kanemasa S., Sacamoto K., Takenaka S. Cycloaddition reactions of highly stabilized isoquinolinium methylides to nonactivated olefins and electron-rich olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, N 7, 2513-2524.

83. Grigg R., Donegan G., Gunaratne H. Q. N., Kennedy D. A., Malone J. F., Sridharan V., Thianpatanagul S. Activation of the ZH proton in imines // Tetrahedron, 1989, 45, N 6, 1723-1746.

84. Jackson Y. A., Rogers L. M., Rogers R. D., Cava M. P. Cycloaddition products of 3-oxido1.phenylpyridinium and 1-cyanoacenaphthylene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 1865-1868.

85. Machida M., Oda К., Yoshida E. Photoreaction of TV-substituted monothiophthimides with styrene derivatives. An example of formation and fission of the thietane ring // Tetrahedron, 1986, 42, N 17, 4691-4699.

86. Plummer B. F., Songster M., Synthesis and reactions of 7-chloro-7-cyano-6b,7,8,8a-tetrahydrocyclobut a ]-acenaphthylene // J. Org. Chem., 1990, 55, N4, 1368-1372.

87. Noh Т., Yoon J., Lee Y., Cha J. 2+2] Cyclodimers of 1-cyanoacenaphthylene and benzene // Bull. Korean Chem. Soc., 2001, 22, N 5, 445^146.

88. Yoshizawa M., Takeyama Y, Okano Т., Fujita M. Cavity-directed synthesis within a self-assembled coordination cage: highly selective 2 + 2] cross-photodimerization of olefins // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 11, 3243-3247.

89. Kloetzel M. C., Mertel H. E. The reaction of acenaphthylene with butadiene derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, N 10, 4786-4791.

90. Deno N. C. The Diels-Alder reaction with a,p,y,8-unsaturated acids // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, N 9, 4057—4059.

91. Rice J. E., LaVoie E. J., Hoffmann D. Synthesis of the isomeric phenols and the trans -2,3-dihydrodiol of fluoranthene II J. Org. Chem., 1983, 48, N 14, 2360-2363.

92. Morrison D. C. An adduct of hexachlorocyclopentadiene with acenaphthylene // J. Org. Chem., 1960, 25, N 9, 1665-1666.

93. Heitele H., Finckh P., Michel-Beyerle M. E. Synthese einer starren Elektronendonor-/-acceptor-Verbindung Hinweis auf intramolekulare Ladungstrennung // Angew. Chem., 1989, 102, N5, 629-631.

94. Dietsche W. H. Diels-Alder reaktionen mit tetrachlorcyclopentadienon II Tetrahedron Lett.,1966, N2, 201-204.

95. Tuckcr S. II. Synthesis of benzol:2-a,3:4-a']- and of benzo[l:2-a,4:5-ar']-diacenaphthylene II J. Chem. Soc., 1958, 1462-1465.

96. Ohashi K., Kubo Т., Masui Т., Yamamoto K„ Nakasuji K., Takui Т., Kai Y., Murata I. 4,8,12,16-Tetra-/er/-butyl-5-indacenol,2,3-cc/:5,6,7-c'aT]diphenalene: a four-stage amphoteric redox system II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, N 9, 2018-2027.

97. Viala C., Secchi A., Gourdon A. Synthesis of polyaromatic hydrocarbons with a central rotor II Eur. J. Org. Chem. 2002,4185-4189.

98. Stille J. K., Noren G. K., Green L. Hydrocarbon ladder aromatics from a Diels-Alder reaction// J. Polim. Sci. PartA-1,1970, 8, 2245-2254.

99. Baker R., Mason T. J. Rigid polycyclic systems. The reaction between cyclopentadiene and acenaphthylene and spectral properties of the adducts and derived alcohols and ketones II J. Chem. Soc., 1970, 596-601.

100. Plummer B. F., Chihal D. M. Heavy-atom solvent effect on the photoaddition of acenaphthylene and cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, N 8, 2071-2072.

101. Schonberg A., Latif N. Experiments with halogenated o-benzoquinone derivatives // J. Chem. Soc., 1952, 446^150.

102. Sasaki Т., Kanematsu K., Hiramatsu T. Syntheses of fluoranthene and diazafluoranthene derivatives II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, N 11, 1213-1215.

103. Akhtar M., Bratby D. M., Chadwick J. C., Fray G. I. 4+2] Cycloaddition reactions of hexachlorotropone // Tetrahedron, 1976, 32, 2265-2267.

104. Mori A., Yan Y. Z., Takeshita H., Nozoe T. High-pressure cycloaddition reactions of 3-bromo-l,5-azulenequinone and 3-bromo-l,7-azulenequinone with dienophiles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 3219-3224.

105. Meth-Cohn O., van Vuuren G. Cycloaddition reactions of thiophene S,N-ylides. A novel route to thionitroso compounds II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, N 17, 1144-1146.

106. Meth-Cohn O., van Vuuren G. Thiophene S,N-Hlides: A new versatile class of sulphimides II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1986, 233-243.

107. Otani Т., Takayama J., Sugihara Y., Ishii A., Nakayama J. ^-Face-selective Diels-Alder reactions of 3,4-di- te/Y-butylthiophene 1-oxide and 1-imide and formation of 1,2-thiazetidines II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 27, 8255-8263.

108. Kaminska В., Kiersznicki Т., Foerster W. Synthesis of 1,7,13-triaminodecacyclene // Pol. J. Chem., 1980, 54, N 4, 843-848.

109. Bryce M. R., Lau A. K., Batsanov A. S., Howard J. A. K. Tetrathiafulvalen (TTF) fused to acenaphthylenol,2b][l,4]dithiine; synthesis and X-ray crystal structure of a new к-electron donor system // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 801-804.

110. Adams R. D., Captain В., Smith J. L. Diacenaphthol,2-c:r,2'-e]-l,2-dithiin: synthesis, structure and reactivity // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 65-70.

111. Felix G., Laguerre M., Dunogues J., Calas R. Regioselective electrophilic substitution of silylated acenaphthenes and acenaphthylenes // J. Org. Chem., 1982, 47, N 8, 1423-1427.

112. Haddad N., Abu-Shqara E. An efficient synthesis of 1-substituted acenaphthylenes and acenaphthenes, synthesis of acenaphthene-1 carboxylic acid // J. Org. Chem., 1994, 59, N 20, 6090-6092.

113. Emrich D. E., Larock R. C. Palladium-catalyzef heteroannulation of cyclic alkenes by functionally substituted aryl iodides // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 3156-3166.

114. King R. В., Stone F. G. A. Reactions between certain metal carbonyls and some condensed polycyclic organic systems // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, N 17, 4557-4562.

115. Nagashima H., Fukahori Т., Aoki K., Itoh K. Partial hydrogenation of acenaphthylene on the face of a triruthenium claster: formation of (рз^'гт^-С^НюЖизНгССО)? from (^3:ti2:ti3:ti5-Ci2H8)Ru3(CO)7// J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, N22, 10430-10431.

116. Begum R.A., Sharp P.R. Nickel and platinum 1,2-dibromoacenaphthylene chemistry // Organometallics, 2005, 24, N 11, 2670-2678.

117. Brauniger Т., Poupko R., Zimmermann H., Luz Z. Dynamic disorder in acenaphthylene. A solid state deuterium NMR study II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, 125-1260.

118. Wood R.A., Welberry T.R., Rae A.D. Crystal structure of acenaphthylene, Ci2H8, at 80 К by neutron diffraction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1985, 451—456.

119. Hinchliffe A., Machado H. J. S. Density functional studies of molecular polarizabilities. Part 8. Acenaphthene and acenaphthylene // Chem. Phys. Lett., 2000, 321, 151-155.

120. Kirss R. U., Treichel P. M., Haller K. J. Reactions of (acenaphthylene)chromium tricarbonyl with organolithium compounds, trifluoroacetic acid, and organotin hydrides // Organometallics, 1987, 6, N 2, 242-249.

121. Rembaum A. Degradation of the polyacenaphthylene-sodium // J. Polim. Sci. Part B, Polymer Lett., 1964, 2, 117-121.

122. Kumke M. U., Lohmannsroben H.-G., Roch Th. Fluorescence spectroscopy of polynuclear aromatic compounds in environmental monitoring // J. Fluorescence, 1995, 5, N 2, 139— 153.

123. Nagashima H., Itonaga C., Yasuhara J., Motoyama Y., Matsubara K. Silane-induced polymerization of vinyl ethers catalyzed by a triruthenium carbonyl cluster, (ц3:г|2:г|3:г15-acenaphthylene)Ru3(CO)7 // Organometallics, 2004, 23, N 24, 5779-5786.

124. Rivas F. J., Beltran F. J., Acedo B. Chemical and photochemical degradation of acenaphthylene. Intermediate identification // J. Hazardous Materials, 2000, B75, 89-98.

125. Sigman M. E., Chevis E. A., Brown A., Barbas J. Т., Dabestani R., Burch E. L. // Enhanced photoreactivity of acenaphthylene in water: a product and mechanism study // Photochem. Photobiol., 1996, 94, 149-155.

126. Johannes C., Majcherczyk A., Huttermann A. Oxidation of acenaphthylene by laccase of Trametes versicolor in laccase-mcdiator system // J. Biotechnology, 1998, 61, 151-156.

127. Pozharskii A. F., Dyablo О. V., Koroleva M. G., Sennikova E. V., Starikova Z. A., Howard S. T. Monohydrazine analogues of naphthalene and accnaphthene «proton sponge» // Mendeleev Commun., 2003, 13, N 4, 180-182.

128. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Нафталиновые и аценафтеновые "протонные губки" с +М-заместителями в о/7/ио-положениях к пери-диметиламиногруппам И Изв. АН, Сер. хим., 2004, N 2, 388-397.

129. Benoit R. L., Lefebvre D., Frechette M. Basicity of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and l,4-diazabicyclo2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide // Can. J. Chem., 1987, 65,996-1001.

130. Gordon A.-J., Ford. R. A. The chemist's companion. A handbook of practical data, techniques and references, New York.: Wiley, 1972, Chapter 1.

131. Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Александров Г. Г., Дмитриенко Д. В. Сольватохромия и молекулярная структура 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)-нафталина и его соли с хлорной кислотой // Журн. орган, химии, 1995, 31, N 4, 570781.

132. Chandrasekar P., Lash Т. D. Versatile «3+1» syntheses of acenaphthoporphyrins, a new famili of highly conjugated tetrapyrroles // Tetrahedron Lett., 1996, 37, N 28, 4873-4876.

133. Bruice Т. C., Gregory M. J., Walters S. L. Kinetics and mechanism of nitration of phenols by tetranitromethane II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, N 6, 1612-1619.

134. Sankararaman S., Haney W. A., Kochi J. K. Aromatic nitration with ion radical pairs ArH+', NOf] as reactive intermediates. Time-resolved studies of charge-transfer activation of dialkoxybenzenes II J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, N 17, 5235-5249.

135. Al-Omran F., Fujiwara M., Giffncy J. C., Ridd J. H., Robinson S. R. The reactions of N,N-dimethyl-p-toluidine fnd some related compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1981, N3, 518-525.

136. Shvartsberg M. S., Ivanchikova I. D., Lebedeva N. I. An unusual heterocyclization of 2,3-diacetylenyl-l,4-naphthoquinones // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5757-5760.

137. Полудненко В. Г., Дидинская О. Б., Пожарский А. Ф. Фторсодержащие азолы // Химия гетероцикл. соедин., 1984, N 4, 520-523.

138. Юсубов М. С., Филимонов В. Д., Огородников В. В. (Е,Е)-1,4-Дистирилбензол в синтезах бисэпоксида, бисдиола и бис(дихлорциклопропана) // Жури, орган, химии, 1998, 34, 94-98.

139. Meilahn М. К., Olsen D. К., Brittain W. J., Anders R. Т. Synthesis and pyrolysis of some gew-dichloroaziridines II J. Org. Chem., 1978, 43, N 7, 1346-1350.

140. Sheehan J. C., Beeson J. H. A stable a-lactam, 1,3-di-/-butylaziridinone II J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, N2, 362-366.

141. Висторобский H. В., Пожарский H. В., 4-Винил-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Изв. АН, Сер. хим., 1996, N 9, 2297-2300.

142. Scheiner P. Photodecomposition of 1,2,3-triazolines. A new entry into the aziridine series U J. Org. Chem., 1965, 30, N 1, 7-10.

143. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтез в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории, пер. с нем., М.: Мир, 1999, 704 с.

144. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов, Ростов-на Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1988, с. 44.

145. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Альдегиды «протонной губки» // Жури, орган, химии, 1989, 25, N 10, 2154-2161.

146. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Umsetzungen von 1,2,4,5-tetrazinen mit olefinen. Zur struktur von dihydropyridazinen // Chem. Ber., 1965, 98, 1435-1445.1. Благодарности

147. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 05-0332110, 08-03-00028).

148. Автор благодарит своего научного руководителя, д.х.н., проф. А. Ф. Пожарского и д.х.н., проф. В. А. Озерянского, под руководством которого начинались данные исследования.