Карбонилсодержащие соединения на основе 1,8-бис(диметиламино)нафталина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ы г: з I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР 110 ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ЖОЛЦ.

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 547.654.1

ВИСТОРОБСКИЙ Николай Васильевич

КАРБОНИЛСОДЕРЯАЩИЕ (ХЩИНлНИЯ НА ОСНОВЕ 1,8-БИС (ДИ1.!ЕТИЛАШН0) НАФТАЛИНА

(02.00.03 - органическая химия )

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону , 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Ростовского ордена Трудового Кр юного Знамени государственного университета .

Научный руководитель : ■'»•.." доктор химических наук , профессор А.Ф. Пожарский .

ф

■Официальные оппоненты :

доктор х:м:ческих наук , профессор В.В. Меяеряцкий , кандидат химических наук , доцент В.Г. Саячин .

Ведущая организация : научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей , г. Москва .

Зацита состоится " 19 " декабря 1991 г. в часов на заседании специализированного совета Д 063.52.03 в научно-исследовательском институте физической и органической химии по адресу : г. Ростов-ка-Дону , проспект Стачки 194/3 , 1ЕШОХ , конфероад-зал . ...

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИДОХ .

Автореферат разослан "¡¿" Н-СкС-т^ 1991 г.

Учений секретарь специализированного совета доктор химических наук

'¿М7И.Д. Садеков

•Я«»!®«» 0ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

туальность теми. Учитывая современные тенденции в соз-

i-тддании новых химических реагентов,нам казалось перспективным

более технологичные формы " протонной губки ".например, закрепить ее на полимерном носителе или получить полимерную форму в результате полимеризации мономеров типа 4-ви-ш1л-1,8-<5ир(диметиламино) нафталина. Для решения этой задачи предстояло осуществить функциоиализацию " протонной губки Особенно перспективным казалось введение в нее карбонилсодер-жагцих заместителей,необходимых также для синтеза других практически ценных соединений на основе 1,8-бис(диметиламино)нафг талина,включая феналеноны.

Цель настоящей работы :

1. Разработка методов введения в молекулу " протонной губки " карбонилсодержапщх заместителей и прежде всего альдегидной и ацетильной группы.

2. 11Ьлученио новых данных о поведении " протонной губки " в реакциях электрофилыюго замещения .

3. Исследование характера электронного взаимодействия 1,8-<Зис-(диметиламино)группировки с карбонильными заместителями.

4. Синтез вшшльных производных "протонной губки " и полимеров на их основе.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Впервые осуществлено формулирование,ацилироваиие,бронирование и оксиметилирование 1,8-бис(диметиламино)нафталина, в результате чего синтезированы его раннее неизвестные 4-формнл,-4-ацил, 4-6ром, 4-гидроксиметил-,2,5-диформил- и 4, 5-диформилпро-из^одные. 3 условиях диоксиметилирования синтезирован 6,7-бис-(диметиламино)нафто[1,8-С,А]пиран. С помощью РСА определена молекулярная структура 4,5- и 2,5-дпформилпроизводных. Измерены диполыше моменты " протонной губки ", ее моно- и диальдегидов. Па основании этих данных оценена степень сопряжения карбонильных и диметиламиногрупп. В процессе изучения химических свойств синтезированных альдегидов и потопов. для 4,5-диальдегида обнаружена внутримолекулярная реакция Канниццаро.прохоцяпая без щелочи и .приводящая к С,7-блс(димотиламшго)нафто[1,8-сД]пиран-1-ону. Исходя из карбонилсодерзгацих соединений 1,8-бис(диметиламшго)наф-талниа, осуществлен синтез ряда перспективных в практическом от-

ношении соединений - винклпроизводных,фоналенонов и высокомолекулярного соединения на ее основе. Обнаружена неожиданная реакция диенового синтеза с обращенными электронными требова-ряш, в ходе которой две молекулы 4,5-бис(диметиламино)нафтил-метилыюго катиона,являющегося одновременно диеном и диенофилом, гступают друг сдругом в реакцию.

Публикация и опгобаштя работы. .По материалам диссертации опубликованно 5'статей и тезисы докладов на Первом северокавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала,1988 г.) и Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу ( Москва,АНСССР, 1988 г.).

Объем диссертации . Диссертация изложена на 156 страницах ■машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора—посвящен химии и физико-химии ■" протонной губки " и ее разновидностей,обсуждения полученных результате]!,экспериментальной части.выводов и списка цитируемой литературы (101 ссылка Материал иллюстрирован схемами,.18-таблицами и 36 рисунками.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР7Л1МЕ РАБОТЫ

1. Синтез карбонилсодержащих соединений на ■ основе 1,8-бис(диметиламино)нафталина.

Учитывая большие синтетические возможности,получаемые от введения карбонильной группы в органическое соединение,нами было проведено формулирование и ацилирование "протонной губки" (1) . Н3С-»ц ^си,

нМ Х^СНз

1

Формулирование осуществлялось трмя методами : 1) с помощью хло-раля; 2) через 4-литкйпро1тзводпое " протонной губки 3) по Вильсмайеру. В случае второго способа предварительно было осуществлено брор/ировапио соединения 1 . Наилучшие результаты были

о

достигнуты при ц'ормцщтровании по Внлъсмайеру при - 50 С с молярным соотношением (1): РОСЬ^ = 2:1, вы/од 4-4ормялпроизводного(2)

с учетом регенерированного исходного Шдост/гает 10%. При соотношении (1): Р0С13 = 1:1 удалось получить 4,5-и 2,5-диальдегиды (3 и 4).

(О

Ме4М ИМ«,

НС-ОН

I

са.

НаОН

Ме^ гМ«1

-СНС1,

сно

а (?Х)

(О

Вга;СН^СООН; Н^ (Аг'Ц ВиЛл/тГУ ^ИГч ДМФЛ

в»-

(8<У.)

-40е с

(2) (45 У.)

Ы

^росц/!,(1.2); диад Р0С1,Л,(1=1); дифя

(70Уо)

-50е с

-43"

ОНС

+

СНО оно

снэ

а (40X) 4(3%)

Мы нашли,что 1,8-бис(диметиламино)нафталин не ацилируется

по Вильсмайеру-Хааку комплексами! ы,М-диметилацетакид-Р0С1з и ы-ацетилморфолин-Р0С1д. Напротив, в условиях реакции Фрлделя-Крафтса, т. е. при действии ацилхлоридоп в присутсвии А1С1д или А1Вг3 " про' тонная губка " проявляет исключительную высокую активность,хотя процесс малоселективен. Было обнаружено,что применение гидрохлорида " протонной губки " в этой реакции делает процесс более управляемым. Так при действии на 1 моль соли 1* НС1 3 молей комплекса СН3С0С1-А1С1д (1:1) при-комнатной температуре почти с количественным выходом синтезирование 4-ацетилпроизводное (5). Аналогично, при кипячении соли 1'НС1 с комплексом РЬС0С1-А1С1д в хлористом метилене получен кетон 6:

Соединение 1 при - 30^С ацилируется трифторуксусным ангидридом,образуя с количественным выходом 4-трифторацетилпроизводнов (7).

\

Ие,Н NM*!

(1-.Г)а- RC0Cb/fllC^ , (fYS 5;R=Cll3f5G%)

6;R=PK СЭ4У.)

В определенных условиях возможно диацилкрованР в основания 1. Например, при кипячении в хлористом метилене создине-¡шя 1 с 3 молями комплекса РКС0С1-А1С1з (1:1) наряду с соединением 6 (75^ ) образуется 1% 4,5-дибензоилпроизводного (8). Взаимодействие основания 1 и комплекса СНдС0С1-А1С1з при экви-молярном соотношении реагентов при - 50°С дало З-метил-6,7-йис(да1ети-пан11по)фоналенон (10), очевидно, образующийся в результате внутримолекулярной кротоновой конденсации промежуточного 4",5-дкацетилпрокзводного (9).

(1)

(CF3CD)iO CH^CL, ;-'Ь0°с

КОИ

МегМ НМеа

ИА0 , EIOII

? (96%)

COOK

il

(1)

FKCOÜ/ALQLa CHj,tL2 ; ^o'c

ме2И MMej

o=c c=o Ph Fh

+ 6 (75 7.)

8 ( 7 7o )

Ц1ЬС0С1/Л1Ы.3

MeaH NHe2

(УЛ

Q-C c=o

I I

w, CÜ,

9 1

sr-'99

10(53%)

Синтезировать незамещенный 6,7-бис(димотиламино)феаале-нон (21) (см.ниже ) путем формилирования по Вильсмайеру кетона 5 или ацелирования по Фриделю-Крафтсу альдегида 2 нам не удалось : в обоих случаях, получались слеси трудно разделимых веществ.

Щелочным гидролизом трифторацетилпроизводного 7 в водно-спиртовом растворе КОН била синтезирована раннее неизвестная 4-карбоновая кислота " протонной губки выделенная в виде очень гигрэскопичной калиевой соли (11).

2. Свойства карбонилсодержащих соединений на основе 1,8-бис£циметиламшю)нафталина .

2.1. Физико-химические свойства .

Нами были проанализированы электронные спектры поглощения синтезированных соединений. Но смещению длинноволновой полосы поглощения в красную область спектра мы судили о степени сопряжения функциональных групп в этих соединениях (см. табл.).

Если при переходе от 1-диметиламинонафгалина к 4-диме-тилш.шно-1-нафтальдегиду батохромный сдвиг равен 62 нм, то аналогичное смещение при переходе от " протонной губки " к моноальдегиду (2) и 4,5-диальдегиду (3) составляет соответственно 69 и 111 нм . В 2,5-диформилпроизводном (4) этот сдвиг равен • 65 нм . Среди кетонов наибольший батохромный сдвиг у кетона 7 с трифторацетильной группой (93' нм). 4,5-Дибензоилпроизводное (8) имеет меньший сдвиг (75 нм),что скорее всего связано с повышенной акопланарностыо молекулы. Рекордный сдвиг длинноволновой полосы в красную область у феналенона (10),окрашенного•в красный цвет, [183 нм(Дмакс<521 нм, 4.00)] говорит об очень сильном сопряжении в этой уплощенной системе и соответствует другим, полученным наш, данным . .

Для альдегидов 2 и 3 мы измерили их дипольные моменты. Одновременно дипольные моменты впервые били измерены для самой " протонной губки " и 4-диметиламино-1-нафтальдегида. Сопоставление дипольных моментов 1-нафтальдегида, 1-диметиламинонафта-лина и 4-диметиламино-1-нафтальдегида, показало,что вызванный

сквозным сопряжением функциональных групп дополнительный ^момент б последнем соединениг равен 0.35 Д,что почти втрое меньше величины в парадиметаламинобензальдегидо (~1 Д). Это несомненно является отражением пространственных помех со стороны атомов 1Г\и Н8 плосткостному расположению групп 1-СНО и 4--НЧе2 относительно на^алинового кольца.

Таблица. Положение длинноволновой полосы *в электронных спектрах поглощения я дипольные моменты синтезированных кар-бояилышх и ряда модельных соединений.

Заместитель в нафтали- -^макс /"-»Д

' новом кольце . (в метаноле) (в бензоле)

1-СНО 312 (3.39) 2.87

1-ЯМе2 307 (3.32) 1.19

1-СНО, 4-ИМе2 369 (3.75) . 4.41

1-СНО, 8-СНО 296 (3.80)* '-

.1-НМе2, е-мме2 338 (3.93)** 1.19

1-ММв2, 8-КМе2, 4-С00К ' 296 С3.47) -

1-Н1Ле2, 8-4гтЛе2. 4-С0Ке 389 (3.68) • -

1-Ше2, 8-№Ле2, 2-СН0, Б-С1Ю 403 (3.67) -

1-дае2, 8-№.!е2, 4-С0Н1 405 (3.57) -

1-Н!ле2, 8-ММс2, 4-СНО ■ 407 (3.74) 5.44

ЩМе2, 8-Ше2, 4-С0ГЬ, 5-СОРЬ 413 (3.82) . -

1-41:ле?, 8-Ше2, 4-С0СР3 431 (3.68) -

8-№Ле2> 4-СНО, 5-СНО 449 (3.52) 9.21

* в диоксане

**в СС14

Однако,при переходе к моно аль дегиду(2)и особенно к 4,5-диальдегиду(3)наблюдается резкое увеличение дипольных моментов : 5.44 Д для соединения 2 и 9.21 Д для соединения 3. Величина ^ц.^ в соединении 2 составляет-!.4 Д, а в дкальдеги-де 3—2.3 Д, т. е. 1.15 Д на каждое бензольное кольцо. Это соответствует данным рентгене структурного анализа (см. ниже;), согласно которым структура 4.5-диальдегида более благоприятна для сквозного сопряжения.

До нас производные " протонной губки ",содержание в нафталиновом кольце электронно-акцепторные заместители .Е-типа РСА не подвергались. Паг/и было проведено исследование кристаллической структуры диальдегидов 3 и 4 .

СЧ . , ^С"

-0.61

-1.15 +1.1?

+0.10

♦046 I

Рис. 1. О?клонения атомов от плоскостей С^С^С^С*® и сбс7^10 в структурах 3 и 4 по данным-РСА,

РСА показал,что нафталиновый остов в этих соединениях, как и в 1 , существенно искажен. В соединении 3 оба бензольных . кольца имеегот кресловидную форму.причем, " спинки " расположенных рядом кресел направлены в разные стороны. Так. если атомы .

С^ и (г отклонены по одну сторону от плоскостей С СгС9С10 в.

Й7Ч1П г» о \

С С С С ,то соответствующие им пери-углеродные атомы С и С

отклонены в противоположную сторону. В туже сторону отклоняются и связанные' с ними функциональные группы. Особенно велико такое отклонение для диметиламиногрупп. В результате расстояние между'атомами азота в диальдегиде 3 составляет 3.033 X, в то время как в молекуле 1—2.792 Мы объясняем это тем,что

конфигурация связей при атомах должна становиться более плоской за счет сопряжения диметил миногрупл.с формильными группами. Оналичии этого сопряжения говорит существенное уменьшение длины связей К1-^ и .36 Л)по сравнению с длиной техже связей в 1 (1.40 А) и ряд других данных РСА соединения 3.

Многие из тенденций, наблюдаемых в соединении 3, проявляется и в структуре диальдегида 4, однако, здесь они выражены слабее.

В диссертации проведено также сопоставление частот поглощения валентных колебаний карбонильных групп (ч?с=б) в синтезированных соединениях. Они находятся в согласии с выводами, полученными из электронных спектров и дипольных моментов.

Сормлльная группа в моноальдегиде 2 проявляет обычные для ароматических альдегидов-свойства. Соединение.2 легко образует основания Шиффа.окскм, а при действии гидравин-гидра-та - азин. Действием уксусного ангидрида на оксим был получен 4-циано-1,8-бис(диметиламино)нафталин. Нами было обнаружено, что диалъдегид ? вступает в интересную разновидность внутримолекулярной реакции Кангаццаро,протекающей даже без щелочи. При кипячении соединения 3 в в'оде с выходом 36^ образуется 1Н,3:1-6,7-6ис(дшлетиламино)гафго[1,8-с,с1]пиран-1-он (13). По-видиному,этому превращению способствует высокая основность 1,6-бис{диметиламино)нафталиновой группировки,в результате чего гидрат 11 дает равновесное количество 0-аниона (12), в котором гкдрит-ион выполняет роль обычного в' таких случаях восстановителя .

2.2. Химические свойства .

Н

«уч^- +Н* н^с о--н >

„О^ЧК^ОН нор О'

-н

11 14

Альдегид 2 легко реагирует с различными СН-ккслотами с

образование!' соответствующих винилпрогзводных : /

Н,С(СН)

------ —^ -----

>5с Р-Ри —о(сонн1/4

го(мч)

см

Л-СИ=С(СМ)а-^ 13(98*)

МО7%) >5«: к-сн=с(сомн1)а

игс(смХсооЕ1)

Я-СН=С(СМ)^0ОВД «(100%)

На.С(СО0И,)а. „ т, ж/ ^

пиперин ' Я-ОМ-СССОвЕЪ)», г

(РКэРСНэ)д'

манн,

К-СН»СН1 18 (в1

5=1,8-бис(диметиламино)нафтил-4

Представлялось интересным использовать полученные винил-производные (14-17) для синтеза-6,7-бис(диметиламино)феналенона (21) путем внутримолекулярной реакции циклизации.

Нам удалось.осуществить ее лишь в случав соединения 17. При его нагревании в полифосфорной кислоте при 80°С о выходом 15% было получено соединение 21 :

«•¿М НМе,

И«4М

Я1(15%)

ч. /Н »

¿А "■<«'«

При попытке осуществить подобную циклизации соединения 16 с помощью Е^О'ВРд был получен неожиданный результат. После обработки соединения 16 избытком свеяеперегнанного Е^О'ВРд при комнатной температуре в течении 96 часов с последующим под-щслачиванием реакционной массы нами выделен продукт гидрирова-

ния двойной связи(22). По-яидимому здесь имеет место ионное гидрирование, в котором участвует эфират трехфтористго бора. Стрз ктура соединения 22, помимо спектральных данных, была подтвержена встречным синтезом - путем каталитического' гидрирования соединения 16 .

Из.альдегида 2 по Виттигу с выходом 81% был получен 4-винил-1,й-бис(диметиламино) нафталин (18).

Нами была изучена радикальная полимеризация этого соединения с инициатором - азобисизобутиронитрилоы (АИБН). Изучалась также сополимеризация соединения 18 с метилметакрилатом (ММА). Установлено, что в присутствии АИЕН ни при нагревании (70*С), ни при фотоинициировании как в массе, так и в гексане соединение 18 не полимеризуется . Опыты по сополимеризации также не дали положительных результатов . При соотношении по массе 18 : ММА'= = 1:1 (АИЫ1,80*0,20 ч), было выделено высокомолекулярное соединение с исчезающе малым процентом внедрения фрагментов соединения 18 . При попытке сополимеризации винилпроизводного 16 с диоксидом серы наблюдалось обугливание реакционной массы .

Инертность мономера 1ь при полимеризации можно объяснить сильным донорным эффектом двух диметиламиногрупп, который способствует сопряжению винильной группы с ЗГ-системой нафталина (в соединении 18 АмакС-353 нм, а в " протонной губке "Дмакс< 338 нм). Такое сопряжение должно сказаться на возрастании энергии активации стадии инициирования :

К-СН=СН2 + «X —- Е-СН-С^-Х

18 23

Е = 1,8-бис(диметиламино)нафтил-4 X»- радикал инициатора

. Кроме того, радикал 23 из-за невозможности делокализа-Ц1Ш неспаренного электрона при сильном донорном аффекте диметиламиногрупп должен характеризоваться крайне коротким временем . жизни, что всегда существенно снижает скорость полимеризации . При вышеотмеченном сопряжении в соединении 18 должна возрастать кратность С^н= связи и следовательно возрастет энергетический

барьер вра'пенгя вокруг этой связи объемного заместителя Е. . Последнее доллно увг тачитъ стерические препятствия при приближении-ргщикала 23 к молекуле мономера . В термодинамическом плане псе это должно сказаться на сближенти точки полимеризации п точки деполимеризации .

После проведения процесса полимеризации виниллроиэвод-ного 18 в концентрированной НдР04 с целью Протонировлния основного центра и выведения из сопряжения диметиламшг групп (АИБН, 70°С, 20 ч) и обработки реакционной массы водной щелочью был выделен твердый продукт . Двухкратное переосаждение из бензола метанолом последнего дало йМС (5% от исходного 18), имеющего основные, свойства , аналогич шо свойствам "протонной губки .Физико-химические методы подтверждают полимерный характер этого продукта. '•'.■"'

При восстановлении альдегида 2 и кетонов 5-7 алюмо-гидридом лития с количэственьым выходом получены соответствующие 4-гидроксиметилпроизводнне "протонной губки " (24 а-г). Соединение 24а получено также при взаимодействии 1 с парафор-мом в Н3Р04 при 40®С . При проведении этой же реакции при 73®С синтезировано производное нафто [1,8-с,А] пирана (25), вероятно образующееся при циклизации промежуточного продукта бисгид-роксиметилирования (25') : .

««л* ни«,

СМ/УР*

Вм> Иа

2.4а, Л«Н;

2 , Я » РК.

ИеаН НИе*

ноигс СН^и

25'

МсгМ ЦМ«г

-и4о

15(70%)

2.3. Спироаддуктн Дильса-Альдера из гидроксиме-тилпроизводннх " протонной губки " .

Неожиданнчв результаты были получены при попытке син-.■■"■'.-.... 12

тезировать 4-хлорметилпроизводное " протонной губки " (2?а) путем обработки соединения 24а концентрированной НС1 . С по-мощьи спектроскопии ПМР было установлено,что гидроксиметил- , производное 24а полностьюпрпрезращается б катион 26а после 20-минутного выдерживания в НС1 при 40°С. Однако, при подще-лачивании смеси вместо ожидаемого бесцветного основания 27а почти с количественным выходом выделялось желтое аморфное вещество с молекулярной массой 425,свидетельствующей о димеризации двух остатков исходного соединения. Совокупность спектральных данных привела нас к выводу, что полученный продукт является 2,3-дагидро-6^-бисСдшлетиламино^нален^-спиро-!' -нафталин-5'-диметиламино-4' -оном (31а.). Его образование мы объясняем следующей схемой :

и«2н мм»,

ж

НС1 ^ о,- ИДОН )

^ Ион) ясна нЬн-ы,

н

По-влдикому .образующиеся при нейтрализации основание 27а очень легко теряет хлорид-ион,превращаясь в резонансно-стабгошз!фОЕ9нннй нафтилметильный карбокатион 28. Значительный вклад резонансных структур 28' и 28" делает его активны?.! диеном (концы дионового фрагмента - метиленовый углеиод и атом С5) и одновременно хорошим диенофилом (двойная свяг>ь ;С=СН2). Благодаря этому две молекулы катиона 28а вступают г.руг с другом в реакцию Дильса-Альдера, образуя спироаддукт 29 ,арома-тизуго'цийся с потерей протона в катион 3&> Последующий щелочной гидролиз иммониевой группы приводит к соединешю 31 .

Обращает на себя внимание быстрота, с которой протекает реакция Дильса-Альдера . Об этом можно судить как по изменению спектра ЯМР (появление характерных сигналов протонов ' Костика СН2-СН2 п дублетов протонов Н^' и Н^' хиноидного кольца при 7.01 м. д. и 6.30 м. д. с КССВ'10 Гц)так и визуально. В начале подщелачивания , еще при рН41. в первоначально бледно-желтой смеси быстро развивается оранжева-красная окраска, а при рН>10 выпадает оранжевый осадок (очевидно соль 30а), который при растирании переходит в желтое спиросоединение 31а.

Результаты квантово-химлческого рассчета подтверждают диеновый характер катиона 28а и показывают, что реакция разрешена по симметрии (рис.2).Ее направленность свидетельствует о тог:,что в формиролании переходного состояния участвуют верхняя занятая молекулярная орбиталь диенофила и нижняя свободная молекулярная орбптоль диена, т. е. это процесс (45Г+ 2У)цик-лоприсоодпненкя с обращенными электронными требованиям!!.

+ 0.1Э& 5 »0.155

М«,М

>0.15?! 1

II 0.731- .¿ЙН >0.011 ! [Г"-"

| Cllj.4o.ii9 | О-о-''

о +

Порядки -Г-скязей -^заряди В-'З'лО НСЯ.'О

Рис. 2. Порядки связей, чечичпчн ^зарядов и коэЭДг-шннт.п грякичи»х ор'итатЛ в катке из 26а.

В аналогичную реакцию,, хотя и более трудно вступает карбинол с фенильним заместителем (24г) : после 5 ч кипячения его j HCL и последующего подщелачиващш был выделен спиропро-дукт (31т)(В7%У. Вместе с тем ввести в эту реакцию карбинолы 246 и 24в не удалось .

Спиросоединение 31а образуется также при взаимодействии " протонной"губки "1с избытком параформа в смеси конц.■HCL--75% ная ^Р04-ПФК при 43°С в течении 20 ч , с последующим подщелачиванием реакционной массы .

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлено формилирование.ацилирование и бро-мирование 1,8-бисСдиметилашно)нафталина, в результате чого* синтезированы ранее неизвестные 4-формил-, 4-ацил-, и ^-бром-производные " протонной губки ". " .

2. В результате диформилирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина впервые получен стабильный пери-диальдегид нафталинового ряда. На основании данных PCА, дипольных моментов и спектральных характеристик объяснены причины такой стабильности .

3. Химические свойства полученных альдегидов и кетонов типичны для подобных ароматических соединений. Исключение составляет 4,5-диальдегид, особенностью которого является необычно легкое вступление во внутримолекулярную реакцию Канниццаро, проходящую даже в отсутствии щелочи и дающую 1Н,ЗН-6,7-бис(ди-метиламино)нафто[1,8-с,с1]пиран-1-он.

4. Действием ряда СН-кислот на моноальдегид " протонной губки " синтезирована серия ее винилпроизводных. Путем радикальной полимеризации впервые получено высокомолекулярное соединение на основе " протонной губки "

5. С помощью внутримолекулярной циклизации 1,8-бис(диметил-амино)-4-(2-этоксикарбонил)винилнафталина , а также путем ди~ ацетилирования " протонной'губки " синтезированы.6,7-бис(диме-тиламино)феналеноны, обладающие интенсивной красной окраской

в нейтральных растворах и желто-зеленой люминесценцией в силь-нокиелых растворах

6. Обнаружено неизвестное раннее ионное гидрирование сильно-поляризованной двойной связи в 1,8-бис(диметиламино)-4-(2,2-ди-

ятоксикарбог'л)пинилнафталин9 эфиратог трехфтористого бора.

7. Вперзне осу |ествгено. оксиметилиронание и диоксиметшп-рование-" протонной губки п, в результат».' чего получены 4-гид-. роксиметии-1,8-бис(димэтиламино)нафталин и f ,7-бис (циметиламино)-нафто[1,8-с,с1]пиран . _

3. Обнаружена новая реакцт диенового синтеза, заключающаяся б превращении 4-гидрокстлетил-1,8-бис(диметилам1 ю)нафтали-нов при действии на них концентрированной HCl с пос гедующим подщаяачиванием смеси в 2,3-дипронзводные 6,7-бис(диметиламинс)-фенал9н-1-стфо-1-нафтапин-5-диметиламлно-4*-она. Установлено, что промежуточно образугощиеся4-хлорметил-1,8-бис (диматиламино) нафталину дают стабилизированный резонансом 4,5-бис (дкметиламино) наф-.тилмэтильный катион, две молекулы которого вступают друг с дру-\vom в реакцию диенового синтеза. Показано, что данное превращение относится к реакциям (4$%- 2f)~ циклоприсоединения с обращенными электронными гребованидми .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Висторобский Н.В., Пожарский А.Ф. " Протонная губка перспективы модификации и применения // Первое северо-кавказское региональное совещание по химическим реактивам . Тез. докл. Махачкала.1988.С.49.

2. Висторобский Н.В., Пожарский А.Ф. Методы функционализа-ции " протонной губки " и синтезы новых реагентов на ее основе // Всесоюзный симпозиум по органическому ситезу. Тез. докл. Москва. АНСССР.1988.С.100.

3. Висторобский Н.В..Пожарский А.Ф. Пери-нафтиленамины. Ж . Альдегиды протонной губки " // 20pX.198&.T.25.Bim.l0.C.2154-2161.

4. Viutorobskii И.V., Pozljarakii A.F., Shorahnev S.V., Cher-nyshev A.I. Unexpected Formation of Diela-Alder Spiro Adducta iron 4-Hydroxymethil Derivatives of " Proton Sponge " // Mendeleev Commun.1991.H1.P.10-12.

5. Висторобский H.B., Пожарский А.Ф., Чернышов А.И.,Шорш-нев T.B. Пери-нафтилендиамшш^УШ. Окспметилиропание и хлорме-тшптрогание " 'фотонной губки Неожиданное образование старо-сог'шнпния // ТЮрХ.1991.т.27.Вып.5.С.1036-1045.

6. ПогдрскиИ А.'Т>., Александров Г.Г., Висторобский Н.В. Погр-гафткдешукж-пнн. IX . Кргсталллческая структура 4,5- и 2,516

-диформилпроизводних " протонной губки " // Н0рХ.1991.т.27. Вып.7.С.1538-1539.

7. Висторобский К.В., Пожарский А.Ф. Пери-нафтийЬвдиами-ны. X . Ацилирование " протонной губки ". Подходы к/феналенонам на ее основе // ЖОрХ.1991.Т.27.Вып.7.С.1540-1543.

Подписано к печати

Формат бумаги СО х 84. 1Дб. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. лист - /

Заказ -27-9/. тираж - /¿V?' $/¿¿>/^¿¿¿^¿^<6