Исследование в области поликис(диалкиламино)нафталинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

и-

СОРОКИН Владимир Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ПОЛИКИС(ДИАЛКИЛАМИНО)НАФТАЛИНОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2003

Работа выполнена на кафедре органической химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Пожарский А. Ф. кандидат химических наук, ст. преп. Озерянский В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кобрина Л. С.

кандидат химических наук, научный сотрудник Суздалев К. Ф.

Ведущая организация:

Ставропольский государственный университет

Защита диссертации состоится "19" декабря 2003 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344090, г. Росгов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан "3" ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ¿ггд&рь^ /Садеков И. Д./

2g>o3 -Д !

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокоосновные малонуклеофильные основания, как анионные, так и нейтральные, широко применяются в органическом синтезе в качестве депротонирующих агентов и катализаторов. Среди них особое место занимают так называемые «протонные губки», родоначальником которых является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1).

Ме2Ы ЫМс2 Ме2Ы' + 'уМе2

Н+

-н

1 1Н

Начатые в 1968 г. весьма интенсивные исследования последнего концентрировались главным образом на выяснении причин его аномально высокой основности. С этой целью был синтезирован широкий набор его производных, проведены рентгеноструктурные исследования, измерения основности и многих других физико-химических характеристик. Особое внимание уделялось изучению геометрии водородного мостика в катионе ИГ1" и его аналогах, поскольку прочность и симметрия этой водородной связи - важный фактор, сдвигающий равновесие 1 1НГ вправо. В последние годы исследования водородных

связей в катионах «протонных губок» были дополнительно стимулированы поиском подходящих моделей для изучения переноса протонов в биологических объектах, например в ферментах.

Одним из самых актуальных аспектов физикохимии «протонных 1убок» вообще и нафталиновых в частности является вопрос о том, где находится теоретический предел их основности. До сих пор наиболее основным соединением этого ряда остается 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталин (2) [.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1981, 2840], рКа которого составляет 16.1 (в воде, экстраполяция). Попытки дальнейшего увеличения основности, заключающиеся во введении дополнительных диалкиламиногрупп в соединение 1 не увенчались успехом. Так основность тетракис(диметиламино)нафталинов 3 и 4,-хотя и превышает основность родоначальника ряда (рКа 12.1), все же уступает соединению 2.

Me2N NMe2 Me2N NMe2 MejN ЫМег

R^ JL J^ -R . MeîN. jv. A^NMe2

NMe2

Me2N

Me2N NMe2 Me2N

4[pKa'=14.4(H20)] времени не предпринималось

NMeî

2 Я = ОМе [рКа'=16.1 (Н20)1

3 к = №Ле2 [рКа'=15.8 (Н20)] Вплоть до последнего времени не предпринималось попыток синтеза

поликис(диалкиламино)нафталинов, содержащих пять и более диалкиламиногрупп. В их ряду особенно интригующим представляется октакис(диметиламино)нафталин (5), условно названный нами «суперпротонная губка». Для восполнения этого пробела и была предпринята настоящая работа.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I С Петербург«. 9Э ПК^яяг,

С1И I

ЭЫ

кГг- fr ЩГ Л

Основными ее целями стали:

1) Разработка эффективных путей синтеза весьма труднодоступного 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафтапина (4) как возможного синтетического предшественника других поликис(диалкиламино)нафталинов. '

2) Изучение реакционной способности 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)-нафталина (4) и ряда родственных соединений, прежде всего по отношению к Ы-электрофилам и галогенирующим агентам.

3) Разработка методов прямого введения сразу нескольких диалкиламиногрупп путем нуклеофильного замещения атомов фтора в октафторнафталине.

4) Исследование физико-химических характеристик полученных соединений и, прежде всего их основности.

Научная новизна и практическая значимость. Исходя из доступных соединений разработаны более эффективные и рациональные способы синтеза всех ^

известных к началу работы тетракис(димстиламино)нафталннов.

Разработан удобный способ исчерпывающего ^-метилирования нафтиламинов системой диметилсульфат/сода/вода, который позволяет объединить стадии восстановления и алкилирования, если исходным веществом является соответствующий нитро- или полинитронафталин.

Показано, что главным направлением трансформации 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина в реакциях с электрофилами является его двухэлекгронное окисление, сопровождающееся образованием соли 6,7-бис(диметиламино)-1,1,3-триметил-1,2-дигидроперимидиния. Последняя может I

быть вновь переведена в исходное соединение действием ЫаВН4.

Установлено, что 2,7-дизамещенные «протонной губки» (заместители - С1, ОМе или ЫМе2), в отличие от соединения 1, обладают очень низкой С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью делает их весьма перспективными реагентами для органического синтеза.

Найдено, что взаимодействие октафторнафталина с нейтральными вторичными аминами сопровождается исключительно замещением р-атомов фтора и в конечном итоге приводит к образованию 2,3,6,7-тетракис(диалкиламино)тетрафторнафталинов. В отличие от этого, реакция октафторнафталина с диалкиламидами лития в зависимости от строения алкилышх групп приводит к гексакис- или гептакис(диалкиламино)нафталинам с > ,

остаточными атомами фтора в Р-положениях. ]

Система ЫА1Н4/ТГФ предложена для протодефторирования полифторполиаминонафталинов, образующихся в реакциях октафторнафталина с |

нуклеофилами, что позволяет синтезировать негалогенированные поликис(диалкиламино)нафталины.

Измерение констант основности некоторых новых поликис(диалкиламино)-нафталинов показало, что все они более чем на 2-4 порядка основнее родоначальника ряда 1 и несколько уступают в этом отношении 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталину (2).

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.) и VI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в центральной и зарубежной печати и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 6 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (205 наименований) и приложения. Первая глава - обзор литературных данных по методам получения диалкиламиноаренов. Вторая глава посвящена поискам новых способов синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина и изучению его реакционной способности, третья - изучению реакций окгафторнафталина со вторичными аминами и литий диалкиламидами. Четвертая глава - экспериментальная часть.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и некоторые превращения 1,4,5,8-тетракис-(димстиламино)нафталина 1.1 Улучшение известного способа синтеза

Для изучения реакционной способности 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)-нафталина (4) необходимо было разработать удобный способ синтеза этого соединения, поскольку описанный в литературе [Angew. Chem. Im. Ed Engl. 1991. 1028; схема 1] недостаточно эффективен и оптимизирован.

MeN

nme

MeN

О

Л

NMe

MeHN

HN03 АсОН 33%

NHMe

б

Me2N

о2ы no2

7

NMez

o2n

Г

no2

ib/pdfo

Acoa

Me2N NMe2'

Me2N NMe2

Me2S04/NaH

ТГФ 31%

MejN NMc2 4

Схема 1

Мы нашли, что переход 6->7 более эффективен при раздельном проведении стадий моно- и динитрования. Кроме того, число стадий может быть сокращено, если соединение 8 восстанавливать до тетраамина 9, который далее подвергать исчерпывающему метилированию (схема 2).

MeHN NHMe

sncfe

HC!

H2N NH2 9

Схема 2 5

Me2S04/NaH

тгф

10%

1.2 Новые подходы к синтезу 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина 1.2.1 Из 1,4,5,8-тетранитроиафталина

Нами предложены новые подходы к синтезу соединения 4. В первом из них в качестве исходного соединения был выбран 1,4,5,8-тетранитронафталин (10). Однако попытки получить из него тетраамин 11 с помощью каталитического гидрирования привели к образованию с высоким выходом 1,5-диаминонафталина (схема 3).

02Ы N02

Н2ЛМ(СУМеОН

Я N02 10 И = N02

ии-н

или ^Н^еС^суМеОН или Н2/Ы1-Яа/МеОН -90%

Н2Ы

Схема 3

Аналогичное элиминирование двух азотсодержащих функций имело место и при гидрировании тринитронафталина 12. Поскольку образование тетра- 11 или триаминопроизводных 13 зафиксировано не было, элиминирование, вероятно, протекает в одном из промежуточных продуктов восстановления. Выделение 1-амино-4,5-динитронафталина (14) при каталитическом гидрировании тринитронафталина 12 указывает на то, что первой стадией процесса является восстановление наименее стерически затрудненной нитрогруппы.

MeN ®ИМе2 Me2N' ♦ NMe2

2ВР4"

13R = NH2 14К = Ж)2

15

М^. + NMe2 'Н'

4(НВЕ4)г

Тетраамин 11 в итоге получали с выходом -80% из нитросоединения 10 при его восстановлении БпСЦ в кислой среде.

Осуществить переход 11—>4 с выходом 14% удалось лишь алкшшрованием в системе МегвО^аН/ТРФ. В процессе его выделения из реакционной массы в виде соли с хлорной кислотой вместо диперхлората 5'(НСЮ4)2 нами неожиданно была получена дигидроперимидиниевая соль 15 (X = ООО, это указывает на высокие электронодонорные свойства 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (4). Не обладающая окислительными свойствами НВР4 без осложнений дает с соединением 4 соль 4'(НВР4)2.

1.2.2 Из 1,5-диаминонафталинов

Перспективной выглядела возможность использования в синтезе 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (4) производных 1,5-диамино-4,8-динитронафталина, в частности, неизвестного ранее 1,5-бис(диметиламино)-4,8-

динитронафталина. С этой целью мы изучили нитрование 1,5-бис(диметиламино)нафталина (16). При действии на него 2 экв. конц. НИОз в Нг804 с выходом 40% был выделен ранее неизвестный 1,5-бис(диметиламино)-3-нитронафталин (17) (схема 4).

02Ы ИМез ЫМе2 КМе2

«N03 ГОТОуНгБО^

o2n

АсОН (MeCN) 20 "С, 30 мин

30 мин, -20 °С

no2

Me2N

17

Me2N

16

Схема 4

В среде АсОН или MeCN, даже при действии 2 экв. HNO3 основным продуктом реакции является тетранитропроизводное 18 (выход 30-32%). Таким образом, из-за сильной активации группами NMe2 нафталинового цикла провести селективное «ери-динитрование соединения 16 не удается.

Представлялось логичным далее изучить поведение в этой реакции менее активных производных - амидов 19 и 20. Ранее сообщалось [J. Org Chem. 1985. 4211], что они подвергаются дишпрованию до 4,8-динитропроизводных 21 и 22 с хорошими выходами.

19R = Ac, R'=H 20R = Ts,R' = H

21 R = Ac, R1 = N02

22 R = Ts, R1 N02

NHTs

02N

no2

TsNH

23

К сожалению, как и в оригинальной работе, несмотря на широкий диапазон испробованных условий и реагентов, не удалось осуществить элиминирование Ы-ацетильных групп в амиде 21, метод синтеза которого был нами улучшен.

При получении 1,5-диамино-4,8-динитронафталина из бис-тозильного производного 20 мы нашли, что продукту его динитрования была приписана неправильная структура. Нитрогруппы в системе НМОз/АсОН направляются не в положения 4 и 8, а в 2 и 6, образуя соединение 23. Это подтверждается превращением последнего в описанный ранее тетраамин 24 по схеме 5.

Ме1/К2С03 ацетон (зцетонитрил) 02№

50%

NMe,

NH2

Me2N

МегвОф'ЫагСОз/НгО (МеЖОН/'ДМФА) Мег1у, 60%

Схема 5

Me2N

1.2.3 Из М,5-трис(диметиламино)нафталина

Наилучшие результаты при получении 1,4,5,8-

тетракис(диметиламино)нафталина (4) были достигнуты при использовании в качестве исходного соединения 1,4,5-трис(диметиламино)нафталина (25). Последний получали либо из «протонной губки» 1 по известному способу, либо по разработанной нами методике из 1,5-динитронафталина (схема 6).

Мс2Ы ЫМе2 ЫМе2

НЫ0з/Н2804

Ме2Ы ИМе2

НЫ0З/Н2804

£0%

N02

N02 Н2Ы

БпС^/НС!

ИМег

12 13

Схема 6

Далее, соединение 25 превращали в полиамин 4 по схеме 7: Ме2^ ЫМе2 Me2N NMe2

25

Ш0зУН2504 -20 °С, б мин. 40%

ЭпСЬ/НС!

или Н2ЛМ(С)/МеОН 80%

ЫМе2 Н2Ы

Схема 7

NMe2

Ме2Б04

№2С03/Н20 40%

Полученные результаты позволяют заключить, что для наработки 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (4), наиболее целесообразно использовать в качестве исходного соединения производное 25 (общий выход достигает 12%, против 2% в литературе). С другой стороны, метод исходящий из тетранитронафталина 10, включает только три стадии, однако выход амина 4 составляет 4%.

1.3 Исчерпывающее Л^метилирование нафтиламинов

Во время поиска новых методов синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (4) мы систематически нуждались в удобном методе алкилирования ароматических полиаминов. В результате направленных исследований было найдено, что для их исчерпывающего Л'-метилирования особенно подходит система МегЗС^/ЫагСОз/НгО. В этой связи были подробно изучены ее возможности и ограничения.

Полученные результаты в сравнении с данными других методов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты исчерпывающего ^-метилирования некоторых (поли)аминонафталинов

№ Исходный амин Метод " Условия Выход, %

1 ынг об МегБО^аНСОз/НгО (А) МегБО^агСОз/НгО 03) 10 "С, 1.5 ч 20 °С, 1 ч 81 • 90

2 ОУ* А В 10 °С, 45 мин 20 °С, 1 ч 98 91

3 ф Н2Н В Ме1/СаС0з/Ме0Н/Н20 (С) Ме1/КОН/ДМФА (О) 20 °С, 2 ч кипячение, 8 ч 20-И00°с,2ч 80 20 84

4 НЛ ЫН2 та В МегБО^аН/ТГФ (Е) Ме1/КОН/ДМСО (Г) 20 °С, 2 ч кипячение, 3.5 ч 20—>100 °С, 3 ч 92 87 95

5 нл Г|1Нг N42 В Е 20 °С, 2 ч кипячение, 3 ч 52 6 60

6 НЛ МНг В 20 °С, 10 ч 5е

7 нл ЫНг ХХ7 В МеШаН/ТГФ 20 °С, 5 ч . кипячение, 20 ч 70 6 40

8 нл МН2 Ме^ууУ"™8' В Е 20 °С, 5 ч кипячение, 17 ч 57 6 7б

9 мн2 В Б 20 °С, 2 ч 20—> 100 "С, 2 ч 83® 87

10 МН2 Вг В 20 °С, 45 ч 73

И Ш3 В К 20 °С, 30 ч 20—>-100 "С, 3 ч 36 81

° Метод В использован в настоящей работе, остальные результата заимствованы из литературы. " Выход из соответствующего нитросоединения.

Как видно, разработанная методика не уступает, а в большинстве случаев превосходит по эффективности другие способы метилирования. Это особенно заметно для аминов с пониженной МН-кислотностью, алкилирование которых другими методами малоэффективно (таблица 1, опыты 7 и 8).

Наличие стерических затруднений существенно не сказывается на характере метилирования (таблица 3, опыты 6, 7 и 8) и требует лишь большего времени для завершения реакции.

Некоторые нафтиламины с электроноакцепторными группами в ядре также могут метилироваться этим способом (примеры 10 и 11). Наличие эффективного

сопряжения между элекгроноакцептором и аминогруппами в большинстве случаев препятствует нормальному течению реакции. Например, 1,8-бис(метиламино)~4,5-динитронафталин (8) метилированию в этих условиях не подвергается.

Одна из наиболее важных особенностей данного метода - проведение реакции восстановления ароматического (поли)нитросоединения и последующего ЛГ-метилирования в одном реакционном сосуде, без выделения промежуточно образующегося амина. Для этого после восстановления субстрата 8пС12 в соляной кислоте реакционная масса нейтрализуется до рН ~7 и после добавления рассчитанного количества Ме2804 и Иа2СОз проводится метилирование по обычной схеме. Это особенно важно при алкилировании быстро окисляющихся субстратов, так метилирование 1,2,7,8-тетрааминонафталина, полученного из 2,7-диамино-1,8-динитро-нафталина при выделении амина проходит с выходом 5%, в то время как проведение реакции без его выделения обеспечивает выход -10%.

Смена растворителя с И20 на МеОН сопровождается увеличением времени реакции. 1,8-Диаминонафталин метилируется в системе МсгЗО^агСОз/МеОН до «протонной губки» 1 за 6 ч (ср. с данными опыта 4, таблицы 1). Добавление в реакционную массу воды ведет к уменьшению продолжительности алкилирования.

1.4 Реакционная способность 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина

Разработка эффективных способов синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)-нафталина (4) позволила исследовать реакционную способность этого весьма шггригующего соединения. Для изучения возможности введения в него дополнительных диалкиламиногрупп, были изучены реакции соединения 4 с № электрофилами и галогенирующими агентами.

1.4.1 Взаимодействие с А-электрофилами

В качестве А^-электрофилов изучены различные нитрующие и нитрозирующие агенты, а также соли диазония и бис(2,2,2-трихлорэтил)азодикарбоксилат.

Перечень нитрующих агентов и полученные при этом результаты представлены в таблице 2. Как видно, нитрование ни в одном из случаев не приводят к образованию нитропроизводных соединения 4, а сопровождаются окислением последнего в дигидроперимидиниевую соль 15.

Таблица 2. Результаты взаимодействия соединения 4 с нитрующими агентами

Реагент Температура Продукт реакции

НЖ)з/Н2804 -10+20 °С Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

НЫ03/Ас0Н (СН3СЫ) 20 °С и кипячение Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

М02ВР4/СНзСИ 20 °С Реакция не идет

Ш2Вр4/СНзСЫ кипячение Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

(РуШ2)Вр4/СНзСК 20 °С Реакция не идет

(РуК02)Вр4/'СН3СЫ кипячение Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

АсШ2/Ас20 20 °С Реакция не идет

АсШ2/АС20 кипячение Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

"С1аусор7Ас20/СС14 20 °С и 60 °С Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

МгСУСНСЬ -10+0 °С Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

С(Ы02)4/СС1| (СНзСИ) -10+0 °С Соль 2,3-дигидроперимидиния 15

Нитрат меди(И), диспергированный на поверхности монтмориллонита К-10, известен как "с1аусор" - мягкий нитрующий агент для легко окисляющихся

фенолов и других ароматических субстратов [Synthesis. 1985. 909]. В экспериментах с «протонной губкой» 1 он продемонстрировал высокую селективность нитрования. В зависимости от его количества получалось либо 4-нитро-, либо 4,5-динтропроизводное соединения 1 (схема 8, выход не превышает 20%); такого управления степенью нитрования нельзя добиться, используя традиционные нитрующие системы. Однако при действии "claycop" на соединение 4 имеет место лишь окисление субстрата в гетероциклическую соль 15.

Me2N NMe2 Me2N NMe2 Me2N NMsj

I экв. "claycop" 2 экв. "claycop"

АсзО/ССЦ Ас20/ССЦ

60 °С, 40 мин. 60 °С, 40 мин.

1

Схема 8

Не привело к положительному результату и использование реакций нитрозирования и азосочетания. При нитрозировании в классических условиях (МаЫ02/НС1) из реакционной массы в неизменном виде выделяется исходное соединение 4, что, вероятно, связано с его пассивацией в результате образования дикатиона. В менее кислых условиях (КаЖУАсОН) основным направлением реакции становится окисление в 2,3-дигидроперимидиниевую соль 15. Взаимодействие тетраамина 4 с солями диазония (использовались фенил-, п-метоксифенил-, м- и я-нитрофенилдиазоний) в кислой среде не протекает, а в ацетонитриле, также как при нитровании и нитрозировании, образуется соль 15. ™г-г., ч Перспективной выглядела возможность использования

с02(сн2сс^)

I трихлорэтилазодикарбоксилата 26, который в присутствии кислот

^ Льюиса реагирует с электроноизбыточными аренами, давая

^ производные гидразина, восстанавливающиеся далее до ариламинов

С02(СН2ССУ Ог& Скет. 1994. 682]. Взаимодействие «протонной губки» 1 с 26 (ТХЭАД) соединением 26, в зависимости от его количества, после ряда трансформаций позволяет синтезировать либо трис- 25, либо тетракис(диметиламино)нафталин 4 (схема 9). Ме2И ИМе2 Ме2>1 ЫМе2 Ме2У1 1^Ме2

1) 1 экв. ТХЭАД, ВР3 Е120 1) 2 экв. ТХЭАД, ВР5 Е120

2)гп/АсОН Ц^ 11 Л 2)гп/АсОН

3) Ме2804/Ыа2С03/Н20 ^^ 3) Ме2804Ма2С03/Н20 ЫМег 41% 1 " 1% Ме2И ЙМег

4

Схема 9

В то же время проведение аналогичную реакцию с участием производного 4, заканчивается его окислением в дигидроперимидиниевую соль 15.

1.4.2 Реакции галогенирования

Изучение возможностей галогенирования 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)-нафталина (4) с помощью 1-хлорбензотриазола (ХБТ), ЛМэромсукцинимида, системы НВг/ДМСО, Л'-йодсукцинимида и дихлорйодат бензилтриэтиламмония (РЬСI ^-М^з^ 1С12~), стало следующим объектом нашего исследования. Однако только в случае ХБТ, наряду с окислением в соль 15, реакция сопровождалась

образованием неразделимой смеси двух веществ 27 и 28 в соотношении 4:1 (схема 10, общий выход 3%), оказавшихся первыми функциональными производными соединения 4.

МегЫ ЫМег Ме2Ы ИМе2 Ме2Ы ИМед

ХБТ(1 экв.)

СНСЬ,-20°С ^

Ме2Ы ЫМ&г Ме2Ы ММе2

4 27

Схема 10

Варьирование условий эксперимента и увеличение количества ХБТ (2 и 4 экв.) приводит к полному окислению исходного соединения.

Проведенные эксперименты позволяют заключить, что электрофильное замещение в соединении 4 чрезвычайно затруднено ввиду его высокой склонности к окислению в условиях близких к нейтральным, или из-за образования инертного дикатиона в сильнокислых средах.

1.5 Реакционная способность 1,2,7,8-тетракис(диметиламино)нафталина и некоторых родственных соединений

Выявленные особенности реакционной способности 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (4) не позволили использовать его для синтеза новых поликис(диалкиламино)яафталинов, поэтому, мы решили исследовать химию его изомера - 1,2,7,8-тетракис(диалкиламино)нафталина (3), а также некоторых других 2,7-дизамещенных производных «протонной губки» 1, в частности, ее 2,7-диметокси- 2 и 2,7-дихлорпроизводных 29.

Ме2и 1чтМе2 Установлено, что соединение 3 обладает

2 к = оМе удивительной инертностью по отношению ко всем

3 И = ЫМе2 исследованным нитрующим агентам: НЫ0з/Н2804, 29 И = С1 ЮЮз/АсОН, тетрафторбораты А'-нитропиридиния и

нитрония. Единственным объяснением такой инертности, по нашему мнению, может быть сильная акопланарность диметиламиногрупп и нафталинового кольца, что не способствует его активации для атаки электрофильными реагентами, а также, стабилизации получающихся о-комплексов. Это, в частности, подтверждается и данными рентгеноструктурного анализа (РСА), из которых следует, что средний угол между плоскостями ЫМе2-групп и ароматического кольца для соединения 3 составляет 55° для пери- и 64° для «орто»-групп, против 40° в диамине 1.

Большую активность в реакциях нитрования проявил 2,7-диметокси-1,8-бис(диметидамино)нафталин (2). При действии на него 1 экв. НЫОз в конц. НгвОд в следовых количествах образуется 3-нитропроизводное 30, выход которого удается увеличить до 81% при использовании 4 экв. нитрующей смеси (схема И). Это первый случай <шет<зл>-замещения относительно групп ЫМе2 в ряду нафталиновых «протонных губою> со свободными пери-положениями. Это достигается благодаря аномально высокой основности соединения 2, находящегося в кислой среде полностью в форме хелатированного монокатиона, в котором диметиламиногруппы не могут активировать порто»- и шара» - положения кольца,

в результате чего метоксизаместителями.

МеО

ориентация -электрофила определяется уже

Ме2Ы 1ЧМе2

ОМе

ОМе

Н

Мсы' ММе2 МеО. ^ X .ОМе

02Ы

32

31

Схема 11

Интересно, что если проводить эту реакцию при О °С, то практически единственным продуктом, хотя и с невысоким выходом (-18%), становится 3,5-динитропроизводное 31 с деметилированной 8-диметиламиногруппой. Вероятно, переход 30—»31 протекает через интермедиат 32, его метиламиногруппа, благодаря наличию ВВС, эффективно сопряжена с нафталиновым кольцом, направляя второе нитрование в положение 5.

Различие в направлении реакции нитрования соединения 2 в зависимости от температуры, по-видимому, объясняется" соотношением скоростей нитрования и окисления находящихся в реакционной смеси веществ.

Взаимодействие 2,7-диметоксипроизводного 2 с НЫОз в уксусной кислоте протекает только при кипячении; из реакционной массы в этом случае удается выделить с выходом 3% лишь нафтол 33.

Сходным образом в реакциях нитрования ведет себя и 2,7-дихлорид 29. При действии на него 1 экв. нитрующей смеси основным продуктом реакции оказывается нитропроизводное 34 (схема 12). Нитрование соединения 29 в кипящей уксусной кислоте заканчивается образованием 1,3-диметил-6,7-динитро-4,9-дихлор-1,2-дигидроперимидина (35). МеЫ' ^ЫМе

Ск. п. х I. гч ________ п 1 I ,С1

МеО.

.ОМе

Me2N ИМе2 Ме^ КМег

тга3 НЖ>3/Н2804 1

АсОН 0 °С, 30 мин 1

кипячение 20%

15% 29 N02

34

Схема 12

Взаимодействие «протонных губок» 2, 3 и 29 с тетрафторборатами диазония и азодикарбоксилатом 26 в нейтральных условиях не протекает вовсе. Это показалось нам весьма интересным с практической точки зрения. Несмотря на высокую основность, в сочетании с низкой Л^-нуклеофильностью, недостатком «протонной губки» 1, является ее высокая С-нуклеофильность, т.е. легкость протекания реакций электрофильного замещения, что сдерживает ее применение в органическом синтезе. Учитывая высокую основность и инертность к

электрофилам соединений 2, 3 и 29, мы использовали их для перехвата протонов в реакции «протонной губки» 1 с солями диазония. Один из примеров представлен на схеме 13 (выход азосоединения 36 около 90%).

+ МеО

К2 ВР4"

- 2НВР<

оме

Схема 13

2. Синтезы на основе октафторнафталина 2.1 Взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами 2.1.1 В диметилформамиде

Для достижения максимальной степени замещения в реакции октафторнафталина (ОФН) со вторичными аминами, в качестве стартовых условий были выбраны: 10-кратный избыток амина (в расчете на каждый атом фтора), температура не ниже 95 °С и ДМФА как растворитель.

Первые пробы реакционной массы (диметиламин, 48 ч) показали, что в ее состав входят ди-, три- и тетразамещенные производные 37,38 и 39 (схема 14). к

Р^^. ^КМс2 ^Мс2 NN102

офн — ' » | и

ДМФА, 95 "С, 2 дм

НЫМе2

" " + | II | +

Р Р 39 (23%)

Схема 14

Несколько иные результаты были получены в реакции ОФН с пирролидином и пиперидином. В случае пирролидина, кроме продуктов «нормального» замещения 40 и 41, в реакционной массе неожиданно были обнаружены соединения 42 и 43, содержащие в нафталиновом кольце одновременно пирролидино- и диметиламиногруппы (схема 15).

.О

ОФН

пирролиднн ДМФА, 95 "С, 2 дня

Л-

£ р 42(13%)

Схема 15

При взаимодействии ОФН с пиперидином, подобные «гибриды» - 44 и 45; составляли уже основную массу смеси, а процентное содержание продуктов «нормального» замещения 46 и 47 было небольшим (схема 16).

Р Р

ОФН

пиперидин ДМФА, 95 °С, 2 дня

46(2%) Схема 16

Очевидно, что причина появления смешанных продуктов замещения -переамидирование ДМФА пиперидином и пирролидином, сопровождающееся выделением свободного диметиламина. На это указывает обнаружение в сырой реакционной смеси некоторого количества Л^-формилпиперидина или № формилпирролидииа. Различие же в соотношении «нормальных» и смешанных продуктов замещения для пирролидина и пиперидина определяется их относительной нуклеофильностью.

После 5 и 7 дней выдерживания ОФН с соответствующим диалкиламином, реакционные смеси состояли из тетразамещенных производных 39, 43 или 45. Только в случае пиперидина в продуктах было зафиксировано новое вещество - соединение 48 (-20%).

Увеличение продолжительности реакции до 20 дней, практически не сказывается на степени замещения. Лишь в продуктах взаимодействия ОФН с диметиламином в незначительном количестве (<1%) было обнаружено соединение, соответствующей пентакис(диметиламино)-производному.

Повышение- температуры с 95 до 190 °С (7 дней), из-за процессов трансамидирования изученное только для диметиламина, дало в общем сходный результат. Соединение 39 оставалось основным продуктом реакции (77%), а процентное содержание пентазамещенного производного возрастало до 20%. К сожалению, выделить последнее не удалось из-за одинаковой с тетраамином 39 хроматографической подвижности. Дальнейшее увеличение времени реакции при 190 °С заметно не сказывается на выходе пентазамещенного производного.

Добавление в реакционную массу внешнего основания (триэтиламин или К3РО4) не изменяет характер реакции между ОФН и пиперидином (пирролидином) и «гибриды» по-прежнему остаются единственными продуктами реакции.

2.1.2 В среде 1,3-диметилимидазолидин-2-она и без растворителя

Взаимодействие ОФН с диметиламином, пиперидином или пирролидином в среде термически стабильного 1,3-диметилбензимидазолин-2-он (ДМИ), протекает без существенных осложнений с образованием продуктов только «нормального» замещения. После недели выдерживания ОФН и пиперидина в ДМИ при 95 °С реакционная масса представляла собой смесь три- 47 (63%) и тетраамина 49 (37%). В то же время, практически единственными продуктами взаимодействия ОФН с диметиламином и пирролидином в этих условиях были тетразамещенные производные 39 и 50, выход которых достигал 85%. В случае пиперидина, подобного результата можно достичь проводя реакцию при 190 °С в течении 7 дней (выход 84%); характер замещения в случае других диалкиламинов за тот же период времени не меняется и по-прежнему сопровождается образованием только тетрааминов 39 и 50 (выход ~70%). Увеличение продолжительности реакции до 2 недель при 190 °С во всех случаях приводит к осмолению реакционной массы.

Взаимодействие ОФН с пирролидином и пиперидином в отсутствии растворителя замедляется, о чем говорит образование смеси три- и тетрааминозамещенных производных в реакции с обоими аминами при 95 °С в течение недели. Для пирролидина содержание продуктов в смеси: 41 - 7%, 50 -67%; для пиперидина: 47 - 12%, 49 - 65%. Повышение температуры до 190 °С приводит к образованию исключительно тетрааминов 49 и 50 (н50%) наряду с частичным осмолением реакционной массы, которое резко усиливается при увеличении времени нагревания до двух недель.

Подтверждением исключительного замещения р-атомов фтора в ОФН при действии диалкиламинов явились данные РСА, для тетрапиперидино производного 49 (Рис. 1).

Рисунок 1. Молекулярная структура соединения 49 по данным РСА.

По результатам взаимодействия ОФН со вторичными диалкиламинами можно сделать следующие заключения.

1) Максимальное число диалкиламиногрупп, которое препаративно удается ввести в нафталиновую систему, не превышает четырех. Лишь в случае диметиламина можно зафиксировать образование пентазамещенного производного, что, в совокупности со сведениями о большей нуклеофильности пирролидина, косвенно свидетельствует о сильных стерических затруднениях к вступлению пятой диалкиламиногруппы.

2) Относительная реакционная способность аминов по отношению к ОФН в порядке убывания: пирролидин > диметиламин > пиперидин.

3) Атомы фтора в р-положениях замещаются намного легче, чем в а. Это можно отнести к известному орто^лета-активирующсму и иарв-дезактивирующему эффекту атома фтора: нуклеофил предпочтительно атакует то место в молекуле, которое имеет максимальное число атомов фтора в орто- и .ие/па-положсниях. В нашем случае после вступления первых двух диалкиламиногрупп только интермедиат 51 удовлетворяет этому требованию.

4) Последовательность замещения атомов фтора в молекуле ОФН такова: 2-»6-»3-»7.

2.2 Действие диалкиламидов лития 2.2.1 В среде гексаметилфосфортриамида и 1,3-диметилимидазолиднн-2-она

На первом этапе исследований в качестве растворителей были выбраны ГМФТА и ДМИ. При действии 2-х кратного избытка диметнламида, пиперидида

или пирролидида лития на ОФН в широком интервале условий (время: 1-48 ч, температура: 20-95 °С) наблюдалось образование лишь сложных смесей частично замещенных продуктов. Так, реакционная масса после взаимодействия ОФН и диметаламвда лития в ДМИ (24 ч, 20 °С) состояла из три- (24%), тетра- (47%), пента- (8%) и гексазамещенных (<1%) производных. Только в случае пиперидида лития единственным веществом, которое удалось выделить из реакционной смеси с выходом 25% (ГМФТА, 20 °С), оказался 1,2,4,5,6,8-гексакис-(пиперидино)-3,7-дифторнафталин (52) - первый гексааминозамещенный аналог «протонной губки» 1. Строение которого было подтверждено совокупностью физико-химических данных, включая РСА соли 52 (НСЮ4)2 (Рис. 2).

Рисунок 2 Общий вид центросимметричного дикатиона соединения 52 по данным РСА (перхлорат анионы, так же как и атомы водорода, за исключением участвующих в ВВС, не показаны).

2.2.2 В тетрагидрофуране и дноксане

Более определенно взаимодействие ОФН с амидами протекает в ТГФ и 1,4-диоксане (в обоих случаях с добавлением 2 экв. ГМФТА на 1 экв. амида). Чистые растворители, а также их смеси с эфиром были нами отвергнуты из-за образования в большинстве случаев нескольких продуктов частичного замещения. Реакция между пиперидидом лития и ОФН как в среде диоксана, так и ТГФ (24 ч, 20 °С) сопровождается образованием исключительно гексааминозамещенного производного 52, выделяемого с выходом 46%.

Несколько иначе протекает взаимодействие ОФН и диметиламида лития. Если в диоксане, как и в случае пиперидида лития, образуется 1,2,4,5,6,8-гексакис(диметиламино)-3,7-дифторнафталин (53), то в среде ТГФ главным продуктом реакции становится уже гептазамещенное производное 54 (схема 17).

Ме2Ы ШЛчг ^ р Ше2

Ме2К X. Д. Л ^ X Д.. Л: Мег^ Д. Д. .р

„ , ^ „ , ТГФ, 20 С, 24 ч 1 А диоксан, 20 С, 24 ч

I I 43% II 40% II

Ме2Ы ЫМе2 р ¥ Мф ЫМе2

54 53

Схема 17

Еще более нуклеофильный пирролидид лития даже в среде диоксана дает смесь гекса- 55 и гептазамещенного 56 соединений в соотношении 5:6, а в ТГФ только гептаамин 56 (схема 18), характерной особенностью которого является необычная, по сравнению с другими гекса- и гелтааминопроизводными, легкость окисления, поэтому выделить его в чистом виде не удалось.

оо ^ о о

56 "«- ОФН

О.

ТГФ, 20 °С, 24 ч диоксак,

45% 20 °С, 24 ч

>о ОО

55 5«

Схема 18

Проведение реакции при более высокой температуре (вплоть до начала кипения растворителей) ни в одном из случаев не приводит к образованию новых веществ. Аналогичный результат дает использования в качестве исходных соединений продуктов максимального замещения из других опытов (гекса- в случае пиперидина и гептааминов в случае диметиламина и пирролидина).

По нашему мнению, вероятными причинами отсутствия продуктов окгазамещения могут быть: 1) возрастающая, по мере вступления новых диалкиламиногрупп, я-избыточность нафталинового цикла, что на заключительном этапе замещения становится препятствием к атаке нуклеофила; и 2) стерические затруднения, связанные с вступлением последних аминогрупп. Именно второй фактор, скорее всего, является определяющим в реакции ОФН и пиперидида лития, поскольку зафиксировать при этом в реакционной массе продукты гептазамещения не удается.

Представлялось так же логичным ввести во взаимодействие с амидами лития тетраамины 39,49 и 50 (продукты взаимодействия ОФН с нейтральными аминами). Было установлено, что два последних в диоксане и ТГФ в широком диапазоне условий (температура до 95 °С, время до 48 ч) не реагируют с соответствующими амидами лития. Поведение соединения 39 в отношении диметиламида лития оказалось иным. В среде диоксана при комнатной температуре реакция не идет вообще, лишь при 70 °С в реакционной массе было обнаружено небольшое количество (25%) пентазамещенного производного. Замена диоксана на тетрагидрофуран неожиданно привела к увеличению степени замещения; основным продуктом реакции в этом случае оказалось гепгазамещенное производное 57 (схема 19).

МегЫ

Ме^

1Ше2

ЫМе2

ЬДОМе-

Ме2Ы

ТГФ, 20 °С, 24 ч 42%

Ме^

КМе2

^е2

МегЫ

57

Схема 19

Один из принципиальных вопросов при изучении реакции ОФН с У-амидами - последовательность замещения атомов фтора и причины ее отличия от наблюдаемой в случае нейтральных аминов. К сожалению, наши попытки выделить и идентифицировать продукта неполного замещения не увенчались успехом из-за образования сложных смесей, дающих не менее сложные спектры ЯМР 19Р (даже при действии определенного числа эквивалентов амидов на ОФН в различных условиях и при разном порядке смешения реагентов). Тем не менее, оказалось возможным вычленить в спектрах сигналы, идентичные наблюдаемым для продуктов взаимодействия ОФН с нейтральными аминами и отвечающие 2,6-дизамещенным производным. Этот факт, в совокупности с литературными данными, позволяет утверждать, что первые две стадии замещения в обоих случаях одинаковы. Для объяснения дальнейших различий мы провели квантово-химические расчеты 2,6-бис(диметиламино)гексафторнафталина (37). Они показали, что максимальная зарядовая (5+) и спиновая плотность сосредоточена в этой молекуле на атомах С-1 и С-5, а атомы С-3 и С-7 лишь ненамного уступают им. В результате, взаимодействие диметиламина и соединения 37 приводит к образования двух интермедиатов 58 и 69 (схема 20). Первый" из них (58) стабилизирован за счет ВВС между водородом аммониевого центра и пери-атомами фтора (58а) или только атомами фтора (586) подобно ВВС в «протонных губках». Это затрудняет его ароматизацию по типу .внутримолекулярного кислотного катализа и более выгодным оказывается распад на исходные соединения. В случае интермедиата 59, атом фтора Р(4) оказывается более удаленным от реакционного центра и в формирование ВВС в основном участвует атом Р(2), это облегчает его отщепление в виде НР, и ароматизацию о-комплекса в тризамещенное 38.

Т

1ШМе-

Г Р 59

Схема 20

Для диалкиламидов лития это не является осложнением, поскольку в ходе их взаимодействия с ОФН стабилизированных ВВС интермедиатов не образуется.

Из данных квантово-химических расчетов можно также предположить и вероятный порядок замещения атомов фтора при действии диалкиламидов лития: 2-6-1-5-4-8-3.

3.3 Гидрогенолиз связей С-Р

Имея целую серию новых тетра-, гекса- и гептазамещенных производных ОФН, представлялось интересным осуществить гидрогенолиз в них связи С-Р для получения нефторированных поликис(диалкиламино)нафталинов.

В начале, для расщепления С-Р-связей мы попробовали наиболее простую и удобную систему: цинк / >Ш4С1 / 25% водный аммиак. В качестве модельных соединений для изучения реакции были взяты наиболее доступные и легко выделяемые тетраамин 39, а также гексаамины 52 и 53.

Было установлено, что даже после длительного перемешивания выбранных производных в этой системе (время до 40 ч, 20 °С), из реакционной массы регенерируются лишь исходные субстраты. Более удачными оказались опыты с алюмогидридом лития. Мы нашли, что ЫАШ4 в ТГФ прекрасно работает в нашем случае. Так, например, кипячение соединений 39, 52 и 53 в ТГФ с ЫА1Н- в течение суток сопровождается образованием производных нафталина 60-62 с выходами около 90% (схема 21).

Мс2Ы

ЫМе2

1ЛА1Н4

ТГФ, кипячение, 24 ч

87%

XXX

Ме2Ы

ЫМе2

52 Я - пиперидине 53Я = ММе2

ТГФ, кипячение, 24 ч -88%

Схема 21

61 Я - пипериднно

62 Я = ЫМез

Разработанный в результате способ синтеза тетраамина 60, значительно проще ранее известного метода [Angew. Скет. Int. Ed. Engl. 1990.211].

Известно, что гидрогенолиз связей C-F под действием LiAlH» в полифтораренах протекает по механизму нуклеофильного замещения. Поэтому сам факт, что 1,2,4,5,б,8-гексакис(пиперидино)-3,7-дифторнафталин (52) не реагирует далее с пиперидидом лития, но протодефторируется алюмогидридом лития, является косвенным подтверждением ранее высказанному предположению, что трудности образования окгакис(диалкиламино)нафгалинов связаны со стерическими затруднениями для вступления последних диалкиламиногрупп.

3.4 Основность поликис(дналкиламнно)нафталинов

Представлялось важным оценить основность гекса- и гептакис-(диалкиламино)нафталинов как принципиально новых представителей «протонных губок». К сожалению, все они оказались весьма труднорастворимыми в MeCN, ДМСО и воде - растворителях, традиционно использующихся для этой цели. Поэтому измерения величин рКа проводили в 80% водном диоксане. Для сравнения были также измерены значения рК, «протонных губок» 1, 2, 3, 4 и 63 (для последнего соединения основность измерена впервые). Полученные данные суммированы в таблице 3.

Таблица 3. Величины рКц некоторых «протонных губок» в 80% диоксане (25 °С).

Соединение° pK, Соединение" рКаЬ

«ууу0"-2 15.23 H.JI NM«, 3 14.87

МгЛ NM«, M^N-^YT4'' Mr;N NMez 54 12.90 (7.63) M«,N NM«, MeiN F 57 13.90

MejN SHq M^N-^Y^f"1' MeiN ^ NMtj 12.23 (8.23) M«JI NM<, MTr""4 wW M«lN^ NM* 13.11 (8.70)

tOpo ^ AJLA-F uoo 52 11.23 (6.93) ryVr UÖÖ <1 11.90 (7.22)

¿5 1 R-iMMcj 63 R ж гашс иднно 9.89 (1)' 9.96 (63) *ч» IJfM'i ФФ MejN ^ NM>2 12.71 (8.23)

° Жирным шрифтом выделены диалкиламиногруппы, участвующие в координации с первым протоном (место первого протонирования). 6 Величина рКа'. Для соединения 4 и других "протонных губок", содержащих фрагмент 1,4,5,8-тетрааминонафталина, в скобках приведена величина рК.,2." В воде рК,'=12.10.

Относительная основность соединений 1, 2, 3 и 4 в 80% диоксане аналогична наблюдаемой для этих веществ в других растворителях.

Полученные нами производные 52-54, 57, 61 и 62 являются сильными основаниями и в условиях измерений образуют соответствующие дикатионы (кроме соединения 57). И хотя эти поликис(диалкиламино)нафталины на 2-4 порядка более сильные основания, чем родоначальник ряда 1, несколько необычным был тот факт, что прирост основности не так велик, как можно было бы ожидать, исходя из наличия в ароматическом ядре шести или семи диалкиламиногрупп. Лишь гептаамины 54 и 57 приближаются по основности к рекордсменам 2 и 3. Это обстоятельство можно объяснить, с одной стороны, сильной акопланарностью диалкиламиногрупп и плоскости нафталинового кольца, в результате чего их донорное влияние друг на друга оказывается минимальным. С другой стороны, как показывают данные РСА соли 52-(НС104)2, ее образование сопровождается отклонением пиперидиновых групп в разные стороны от нафталинового кольца, что вероятно не снимает в полной мере стерические напряжения в системе при переходе от нейтрального основания к (ди)катионам и не способствует росту основности. Возможно, что такая структурная особенность имеет место для гекса- и гептакис(диметиламино)производных, но из-за меньших размеров диметиламиногрупп оказывает на основность не такое сильное влияние. Этим в частности объясняется и тот факт, что в паре 52 - 53 пиперидиновое производное оказывается менее основным, чем можно было ожидать из сравнения рКг для соединений 1 и 63.

Электроноакцепторные атомы фтора оказывают различное влияние на величины рКа' исследованных соединений, что следует из сопоставления основности пар фторированных и дефторированных веществ 52 и 61, 53 и 62, а также монофторидов 54 и 57. Наличие атомов фтора формально в орто- или мета-положениях относительно основного центра (выделен жирным в таблице 3) не так сказывается на изменениях основности, чем перемещение F-заместителя в положение пара (пери). Действительно, константа а-пара для атома фтора существенно отличается от а-мета (и, очевидно, а-орто).

ВЫВОДЫ

1. Предложены эффективные способы получения 1,4,5,8-тетракис-(диметиламино)нафталина, исходя из доступных 1,5-динитронафталина и 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Они обеспечивают совокупный выход целевого соединения до 12% (против 2% для ранее известного метода).

2. Разработан удобный способ исчерпывающего Л^-метилирования нафтиламинов системой Ме2804/№2С0з/Н20, который позволяет проводить стадии восстановления нитросоединения и алкилирования получаемого при этом амина в одном реакционном сосуде.

3. Показано, что основным направлением трансформации 1,4,5,8-тетракис-(диметиламино)нафталина в реакциях с электрофилами является его окисление с образованием метилениммониевого катиона, который далее циклизуется в соль 6,7-бис(диметиламино)-1,1,3-триметил-1,2-дигидроперимидиния.

4. Найдено, что 2,7-дихлор- и 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталины, а также 1,2,7,8-тетракис(диметиламино)нафталин в отличие от 1,8-

бис(диметиламино)нафталина обладают резко пониженной С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью может сделать их весьма перспективными реагентами для органического синтеза.

5. Установлено, что взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами сопровождается замещением исключительно р-атомов фтора и в конечном итоге приводит к образованию 2,3,6,7-тетракис(диалкиламино)тетрафторнафталинов.

6. Взаимодействие октафторнафталина с литий диалкиламидами приводит к поликис(диалкиламино)нафталинам, содержащим максимум шесть диалкиламиногрупп в случае пиперидида лития или семь при использовании диметиламида (пирролидида) лития.

7. Найдено, что действием алюмогидрида лития можно осуществлять гидрогенолиз связей C-F в диалкиламинофторнафталинах, с получением ранее неизвестных или малодоступных #-алкилированных нафтиламинов. Этот факт указывает на то, что основной причиной неудавшегося синтеза окгакис(диалкиламино)нафталинов являются стерические помехи к вступлению последних диалкиламиногрупп.

8. Измерены константы основности некоторых новых поликис(диалкиламино)нафталинов в 80% водном диоксане. Показано, что все они являются существенно более сильными основаниями, чем родоначальник ряда - 1,8-бис(диметиламино)нафталин, хотя и уступают по основности 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталину.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Озерянский В. А., Филатова Е. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. пери-Нафтилендиамины. 31. Исследование взаимных переходов между 2,3-дигидроперимидинами и 1,8-бис(диалкиламино)нафталинами. Удобный метод синтеза 1,2,2,3-тетраметил-2,3-дигидроперимидина и моноизопропильного аналога «протонной губки» // Изв. АН, Сер. хим., 2001, №5, с. 809-816.

2. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Поиск новых способов синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина // Материалы V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, апрель, 2002, с. 420.

3. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. иери-Нафтилендиамины. 34. г 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)нафталин: альтернативные подходы к синтезу //

Журн. орган, химии, 2002, т. 38, вып. 5, с. 737г74б.

4. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф., Бородкин Г. С. Изучение L взаимодействия октафторнафталина с Л'-нуклеофилами при помощи ЯМР

спектроскопии // Материалы VI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, октябрь,

2002, с. 194-195.

5. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. A simple and effective procédure for the JV-permethylation of amino-substituted naphthalenes // Eut. J. Org. Chem.,

2003, №3, p. 496-498.

(77 27

17 727

(

I

Изд. № 239/6015. Подписано к печати 29.10.2003. Бумага офсетная. Объем 1.0 уч.-изд.л. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16 Заказ № Р-009. Тираж 120 экз. «С» 239.

344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, Химический факультет РГУ Отпечатано в издательстве РГЭУ «РИНХ» 344002, Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 69. РГЭУ «РИНХ»

Введение.

Глава 1. Методы получения диалкиламиноаренов (литературный обзор).

1.1 Исчерпывающее iV-алкилирование ариламинов.

1.1.1 Алкилирование через А^-анионы.

1.1.2 Алкилирование через четвертичные аммониевые соли.

1.1.3 Восстановительное алкилирование карбонильными соединениями.

1.2 Непосредственное введение диалкиламиногрупп в ароматическое кольцо.

1.2.1 Реакции нуклеофильного замещения.

1.2.1.1 Некаталитические методы.

1.2.1.2 Катализ переходными металлами.

1.2.2 Реакции электрофильного замещения.

1.2.3 Реакции радикального замещения.

1.3. Другие методы.

1.3.1 Синтезы на основе солей бензимидазолиния и 2,3-дигидроперимидиния.

1.3.2 Получение гексакис(диалкиламино)бензолов и родственных соединений.

Глава 2. Синтез и некоторые превращения 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (обсуждение результатов).

2.1 Улучшение известного способа синтеза.

2.2 Новые подходы к синтезу 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина.

2.2.1 Из 1,4,5,8-тетранитронафталина.

2.2.2 Из 1,5-диаминонафталинов.

2.2.3 Из 1,4,5-трис(диметиламино)нафталина.

2.3 Исчерпывающее ^-метилирование нафтиламинов.

2.4 Реакционная способность 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина.

2.4.1 Взаимодействие с Л'-электрофилами.

2.4.2 Реакции галогенирования.

2.5 Реакционная способность 1,2,7,8-тетракис(диметиламино)нафталина и родственных соединений.

Глава 3. Синтезы на основе октафторнафталина (обсуждение результатов).

3.1 Взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами.

3.1.1 В диметилформамиде.

3.1.2 В среде 1,3-диметилимидазолидин-2-она и без растворителя.

3.2 Действие диалкиламидов лития.

3.2.1 В среде гексаметилфосфортриамида и 1,3-Диметилимидазолидин-2-она.

3.2.2 В диоксане и тетрагидрофуране.

3.3 Гидрогенолиз связи C-F.

3.4 Основность поликис(диалкиламино)нафталинов.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1 Физико-химические измерения и общие указания.

4.2 Получение и функционализация 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина.

4.3 Взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами и диалкиламидами лития.

4.4 Гидрогенолиз связей C-F и синтез поликис(диалкиламино)нафталинов.

Выводы.

В 1968 году Альдером и сотр. была обнаружена неожиданно высокая основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина (1) [1] (рКа! = 12.1 (НгО) [2]), превосходящая на несколько порядков основность не только ариламинов, но и большинства алкиламинов. Полагают, что это обусловлено совокупностью следующих факторов: 1) дестабилизацией основания 1 за счет отталкивания неподеленных электронных пар атомов азота; 2) образованием в катионе 1Н+ прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС); и 3) снятием стерических напряжений при переходе от неплоского основания к плоскому катиону.

Благодаря замедленности процесса присоединения-отщепления протона, т.е. сочетанию высокой термодинамической и низкой кинетической основности, соединение 1 получило тривиальное название «протонная губка», которое вошло в широкий обиход.

Последующее развитие исследований по химии и физикохимии соединения 1 оказалось настолько плодотворным, что постепенно привело к формированию нового научного направления - химии «протонных губок» [3-4]. Было установлено, что, несмотря на высокую основность, «протонные губки» обладают удивительно низкой N-нуклеофильностью, поскольку полость между атомами азота в их молекулах полностью экранирована метальными группами от атаки электрофилов более крупных, чем протон. Поэтому «протонные губки», наряду с другими подобными соединениями (диизопропиламид лития, 2,6-ди-шре/и-бутилпиридин, основания Хюнига и т.д.) заняли свое место в органическом синтезе, в частности в тех случаях, когда необходимо осуществить селективное депротонирование субстратов, не затрагивая других функциональных групп, чувствительных к нуклеофилам [5-8]. Кроме того, «протонные губки» оказались чрезвычайно интересными объектами для исследования ВВС [9,10] и моделирования особенностей процесса переноса протонов в живых клетках, регулируемого энзимами [11,12]. Наконец, «протонные губки» проявили крайне интересную реакционную способность, зачастую не свойственную традиционным производным нафталина [5,13,14]. Это обусловлено сильным электронодонорным эффектом лерм-диметиламиногрупп в направлении ароматической л-системы, реализующимся несмотря на большие стерические напряжения в молекуле [15].

Развитие концепции «протонных губок» привело к получению множества новых соединений этого типа, содержащих, помимо основных центров, различные заместители в нафталиновом кольце [16,17], а также целого ряда ненафталиновых «протонных губок», например соединения 2 и 3 [18,19]. Одно из интересных направлений химии рассматриваемых соединений связано с последовательным увеличением числа диалкиламиногрупп в нафталиновом кольце, поскольку, на одном из этапов возможны качественные изменения свойств полученных соединений, связанные с появлением у них суперосновности или необычных структурных особенностей как самих нейтральных оснований, так и их солей. Наиболее интригующим объектом в этом поиске конечно является октакис(диметиламино)нафталин 4.

Me2N NMe2

Me2N NMe2

Me2N NMe2

2 (X = CH2, S, Se)

Me2N NMe2 4

Me2N NMe2

5 R = NMe2, R1 = H

6 R = H, R1 = NMe2

Me2N R

7 R = NMe2, R1 = H

8 R = H, R1 = NMe2

Me2N

NMe2

9 R = NMe2, R = H

10 R = H, R1 = NMe2

К настоящему времени получено шесть представителей полидиалкиламинонафталинов: трис(диметиламино)нафталины 5 и 6, синтезированные соответственно из 2- и 4-нитропроизводных соединения 1 [20,21], а также тетракис(диалкиламино)нафталины 7, 8, 9 и 10, полученные сложными многостадийными путями с небольшими выходами [22-24].

Возможны два потенциальных подхода к синтезу новых поликис(диалкиламино)нафталинов. Первый, заключается в последовательном введении диалкиламиногрупп в «протонные губки» 1, 5-10 или их производные посредством действия реагентов, эквивалентных синтонам +NR2 или ~NR2. Например, с использованием стандартной методологии: -Н -» -N02 -» -NH2 —» -NR2 [20,21]. Второй путь состоит в применении принципиально нового подхода к синтезу целевых «протонных губок», заключающегося в нуклеофильном замещении атомов фтора в октафторнафталине (ОФН) под действием различных jV-нуклеофилов. Этот подход основывается на недавних достижениях химии перфтораренов, связанных с синтезом таких соединений как октакис(фенилтио)нафталин (11) [25] или октапирролилнафталин (12) [26].

11 R = SPh у "R 12 R = —N.

R R

Может показаться, что второй путь ценен только в отношении октазамещенных нафталинов. На самом деле заслуживают внимания и частично замещенные производные ОФН, как с точки зрения влияния атомов фтора на их структурные и кислотно-основные свойства, так и возможности замены оставшихся атомов фтора другими группами, в частности последующего гидрогенолиза связей C-F [27] в парциально замещенных производных и получения новых поликис(диалкиламино)нафталинов.

В связи с вышесказанным мы поставили перед собой следующие цели:

1) разработать эффективные пути синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (8) как возможного синтетического предшественника других поликис(диалкиламино)нафталинов и исследовать возможности его дальнейшей функционализации;

2) изучить реакционную способность 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (8) и ряда родственных соединений, прежде всего по отношению к А'-электрофилам и галогенирующим агентам;

3) исследовать методы введения сразу нескольких диалкиламиногрупп путем нуклеофильного замещения атомов фтора в октафторнафталине.

4) исследовать физико-химические характеристики полученных соединений и, прежде всего, их основность.

Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор методов получения диалкиламиноаренов. Вторая глава посвящена новым способам синтеза и некоторым превращениям 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина (8). В третьей главе описывается взаимодействие октафторнафталина с А^-нуклеофилами. Четвертая глава - экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы, список цитированной литературы и приложение с данными рентгеноструктурного анализа полученных соединений.

Выводы

1. Предложены эффективные способы получения 1,4,5,8-тетракис-(диметиламино)нафталина, исходя из доступных 1,5-динитронафталина и 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Они обеспечивают совокупный выход целевого соединения до 12% (против 2% для ранее известного метода).

2. Разработан удобный способ исчерпывающего TV-метилирования нафтиламинов системой Me2S04/Na2C03/H20, который позволяет проводить стадии восстановления нитросоединения и алкилирования получаемого при этом амина в одном реакционном сосуде.

3. Показано, что основным направлением трансформации 1,4,5,8-тетракис-(диметиламино)нафталина в реакциях с электрофилами является его окисление с образованием метилениммониевого катиона, который далее циклизуется в соль 6,7-бис(диметиламино)-1,1,3-триметил-1,2-дигидро-перимидиния.

4. Найдено, что 2,7-дихлор- и 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталины и 1,2,7,8-тетракис(диметиламино)нафталин в отличие от 1,8-бис(диметиламино)-нафталина, обладают резко пониженной С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью может сделать их весьма перспективными реагентами для органического синтеза.

5. Установлено, что взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами сопровождается замещением исключительно Р-атомов фтора и в конечном итоге приводит к образованию 2,3,6,7-тетракис(диалкиламино)тетрафторнафталинов.

6. Взаимодействие октафторнафталина с литий диалкиламидами приводит к поликис(диалкиламино)нафталинам, содержащим максимум шесть диалкиламиногрупп в случае пиперидида лития или семь при использовании диметиламида (пирролидида) лития.

7. Найдено, что действием алюмогидрида лития можно осуществлять гидрогенолиз связей C-F в диалкиламинофторнафталинах, с получением ранее неизвестных или малодоступных JV-алкилированных нафтиламинов. Этот факт указывает на то, что основной причиной неудавшегося синтеза октакис(диалкиламино)нафталинов являются стерические помехи к вступлению последних диалкиламиногрупп.

8. Измерены константы основности некоторых новых поликис(диалкиламино)нафталинов в 80% водном диоксане. Показано, что все они являются существенно более сильными основаниями, чем родоначальник ряда - 1,8-бис(диметиламино)нафталин, хотя и уступают по основности 2,7-диметокси-1,8-бис(диметиламино)нафталину.

В процессе исследований синтезировано 37 ранее не описанных в литературе соединений.

100

1. Alder R. W., Bowman P. S., Steele W. R. S., Winterman D. R. The remarkable basicity ofl,8-bis(dimethylamino)naphthalene //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. - P. 723-724.

2. Hibbert F. Temperature jump study of proton transfer from protonated 1,8-bis(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxan // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. - P. 1862-1866.

3. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J. Proton sponges // J. Mol. Struct. 1994. - Vol.328. P. 297-323.

4. Пожарский А. Ф. Нафталиновые «протонные губки» // Успехи химии. 1998. - Т. 67.1. С.3-27.

5. Alper Н., Wolin М. S. Azole chemistry. Silaazoles // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40. - P.437.438.

6. Rodriguez I., Sastre G., Corma A., Iborra S. Catalytic activity of proton sponge: applicationto Knoevenagel condensation reactions // J. Catal. 1999. - Vol. 183. - P. 14-23.

7. Corma A., Iborra S., Rodriguez I., Sanchez F. Immobilized proton sponge on inorganiccarriers, the synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal. 2002. - Vol. 211.-P. 208-215.

8. Taqql A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Ferraris D., Lectka T. The development of thefirst catalyzed reaction of ketene and imine: catalytic asymmetric synthesis of p-lactams // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 6626-6635.

9. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование ВВС в протонированных 1,8бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - С. 68-75.

10. Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. С., Grech Е., Wozniak К. From weak interaction to covalent bonds: a continuum in the complexes of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 4259-4270.

11. Cleland W. W., Kreevoy M. M., Frey P. A. On low-barrier hydrogen bonds and enzyme catalysis // Science. 1995. - Vol. 269. - P. 104-106.

12. Guo H., Salahub D. R. Origin of the high basicity of 2,7-dimethoxy-l,8-bis-(dimethylamino)naphthalene: implication for enzyme catalysis // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - Vol. 547. - P. 113-118.

13. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Клюев Н. А., Чернышев А. И. Нитрование 1,8-бис(диметиламино)нафталина//Журн. орг. химии. 1983. - Т. 19. -С. 590-597.

14. Виноградова О. В., Пожарский А. Ф., Старикова 3. А. Необычное поведение оснований Манниха на основе «протонной губки» // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - С. 196-205.

15. Einspahr Н., Robert J.-B., Marsh R. Е., Roberts J. D. Peri interactions: an X-ray crystallographic study of the structure of l,8-bis(dimethyIamino)naphthalene // Acta. Crystallogr. Sect. B. 1973. - Vol. 29. - P. 1611-1617.

16. Staab Н. A., Saupe Т., Krieger С. 4,5-bis(dimethylamino)fluorene a new "proton sponge" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1983. - Vol. 22, 731.

17. Saupe Т., Krieger C., Staab H. A. 4,5-bis(dimethylamino)phenanthrene and 4,5-bis(dimethylamino)-9,10-dihydrophenanthrene: synthesis and properties of the "proton sponges" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. - Vol. 25. - P. 451-453.

18. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,2,8-Трис(диметиламино)нафталин и некоторые другие 2-аминопроизводные «протонной губки» // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - С. 1412-1414.

19. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез 1,4,5-трис(диметиламино)нафталина и других 4-аминопроизводных «протонной губки» II Изв. АН. Сер. хим. 1997. - С. 1501-1504.

20. Kirsch A., Krieger С., Staab Н. A., Neugebauer F. А. 1,2,5,6- and 1,2,7,8-tetrakis(dimethylamino)naphthalenes and their dications: synthesis and properties // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - P. 8365-8368.

21. Staab H. A., Barth Т., Krieger C. l,4,5,8-Tetrakis(dimethylamino)naphthaIene. Synthesis, structure, "proton sponge" and electron donor properties // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1991.-Vol. 30.-P. 1028-2030.

22. Elbl-Weiser К., Krieger С., Staab H. A. Vinylogous cyanine-like dications of tetrakis(dimethylamino)naphthalene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - Vol. 29. - P. 211-213.

23. Biemans H. A. M., Zhang С., Smith P., Kooijman H., Smeets W. J. J., Spek A. L., Meijer E. W. Hexapyrrolylbenzene and octapyrrolylnaphthalene // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. -P. 9012-9015.

24. Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M. Metal-mediated hydrodehalogenation of organic halides // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 4009-4091.

25. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971.-447 с.

26. Дьяконов А. Н. Химия фотографических материалов. М.: Искусство, 1989. - 272 с.

27. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. - С. 102-105.

28. Горелик М. В., Эфрос JI. С. Основы химии и технологии ароматических соединений. -М.: Химия, 1992. 640 с.

29. Пожарский А. Ф., Звездина Э. А. Кислотные свойства аминогруппы // Успехи химии. 1973.-Т. 42.-С.65-101.

30. Власов В. М., Оськина И. А. Основность и нуклеофильность арилсодержащих N-анионов //Журн. орг. химии. 2002. - Т. 38. - С. 1767-1780.

31. Bordwell F. G., Zhang Х.-М., Cheng J.-P. Bond dissociation energies of the N-H bonds in anilines and in the corresponding radical anion. Equilibrium acidities of aniline radical cation //J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 6410-6416.

32. Bordwell F. G., Algrim D. J. Acidities of anilines in dimethyl sulfoxide solution // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - P. 2964-2968.

33. Renault J., Berlot J. Sur l'acoylation des amines primaries aromatiques et heterocycliques en presence d'amidure alkalin: influence de l'agent alcoylant et du solvent // Comptes Rendus. 1970. - Т. C270. - P. 358-361.

34. Renault J., Berlot J. Alcoylation del'amino-4-quinaldine et de quelques amines primaries aromatiques par les carbures hologenes satures et insatures en presence d'amidure alcalin // Bull. Soc. Chim. France. -1971. P. 211-214.

35. Normant H., Guvingny T. Formation et reaction des anions en milieu hexametapol. Anions aux heteroatomes//Bull. Soc. Chim. France. 1965. - P. 1866-1872.

36. Quast H., Risler W., Dollscher G. Notiz zur Herstellung von 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin // Synthesis. 1972. - P. 558.

37. Staab H. A., Krieger C., Hieber G., Oberdorf H. l,8-Bis(dimethylamine)-4,5-dihydroxynaphthalene, a neutral intramolecularly protonated "proton sponge" with zwitterionic structure // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - Vol. 36. - P. 1884-1886.

38. Alder R. W., Bryce M. R., Goode N. C., Miller N., Owen J. Preparation of a range of N, N, N ',iV '-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1981.-P. 2840-2847.

39. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В. Удобный способ алкилирования 1,8-нафтилендиаминов и перимидинов // Журн. орг. химии. 1981. Т. 17. - С. 19441947.

40. Е1Ы К., Krieger С., Staab Н. A. l,2,4,5-Tetrakis(dimethylamino)benzol, ein neuer Electron-donor mit ungewohulichen Eigenschaften // Angew. Chem. 1986. - Vol. 98. - P. 10241026.

41. Charmant J. P. H., Lloyd-Jones G. C., Peakman Т. M., Woodward R. L. Synthesis, structure and stereodynamics of an jV,yV-chiral "proton sponge" // Eur. J. Org. Chem. 1999. - P. 2501-2510.

42. Марч Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988. - Т. 4.-С. 5-108.

43. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез Л^АГ-ДИизопропил-А^ЛГ-диметил-1,8-диаминонафталина // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - С. 257-259.

44. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - С. 326-327.

45. Zweig A., Maurer А. Н., Roberts В. G. Oxidation, reduction, and electrochemiluminescence of donor-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. -P. 1322-1329.

46. Hunig S., Kiessel M. Spezifische Protoneacceptoren als Hilfsbasen bie Alkylierungs- und Dehydrohalogenierungsreactionen // Chem. Ber. 1958. - Jahrg. 91. - P. 380-392.

47. Бабаян А. Т., Инджикян M. Г. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей 1 // Журн. общ. химии. 1957. - Т. 27. - С. 12011206.

48. Бабаян А. Т., Инджикян М. Г., Азизян Т. А. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей 2 // Докл. АН Армянской ССР. 1960. - Т. 31. - С. 79-86. Chem. Abstr. 55:11342g (1961).

49. Пожарский А. Ф., Суслов А. Н., Старшиков Н. М., Попова JI. JL, Клюев Н. А., Аданин В. А. я-Донорные свойства 1,8-нафтилендиаминов и 2,3-дигидроперимидинов // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16. - С. 2216-2228.

50. Hunig S. Uber die Methylierung von aromatischen Aminen mit Dimethylsulfat // Chem. Ber. -1952. Jahrg. 85. - P. 1056-1060.

51. Sekera V. C., Marvel C. S. Higher alkyl sulfonates // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55. -P. 345-349.

52. Slotta К. H., Franke W. Darstellung und Verwendung hoherer Ester der p-Toluol-sulfonsaure // Ber. 1930. - Jahrg. 63. - P. 678-691.

53. Dutton G. R., Noller C. R. w-Buthyl phosphate // Organic Synthesis. 1936. - Vol. 16. - P. 9 -11.

54. Billman J. H., Radike A., Mundy B. W. Alkylation of amines // J. Am. Chem. Soc. 1942. -Vol. 64. - P. 2977-2978.

55. Thomas D. G., Billman J. H., Davis С. E. N.N-Dialkylation of nuclear substituted anilines // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 895-896.

56. Sheppard W. w-Trifluoromethyl-N.A'-dimethylaniline // Organic Synthesis. 1969. - Vol. 49.-P. 111-113.

57. Торф С. Ф., Хромов-Борисов Н. В. Метилированные производные фенилендиаминов //Журн. общ. химии. 1960. - Т. 30. - С. 1798-1805.

58. Leuckart R. Uber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin // Ber. 1885. - Jahrg. 18. -P. 2341-2344.

59. Clarke H. Т., Gillespie H. В., Weisshaus S. Z. The action of formaldehyde on amines and amino acids // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55. - P. 4571-4587.

60. Emerson W. S., Neumann F. W., Mounders T. P. The reductive alkylation of hindered aromatic primary amines // J. Am. Chem. Soc. -1941. Vol. 63. - P. 972-974.

61. Богословский Б. M. О диметилировании первичных ароматических аминов с помощью формальдегида // Журн. общ. химии. 1954. - Т. 24. - С. 922-924.

62. Emerson W. S., Dorf F. В., Deutschman A. J. The activation of aromatic halogen by ortho ammonium salt groups // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Vol. 62. - P. 2159-2160.

63. Пат. 716668 Германия. Chem. Abstr. 38:2345 (1944).

64. Emerson W. S., Ringwald E. L. The reductive alkylation of hindered aromatic amines // J. Am. Chem. Soc. -1941. Vol. 63. - P. 2843-2844.

65. Major R. T. Catalytic reduction of nitroaniline and para-phenylenediamine in the presence of aldehydes and ketones //J. Am. Chem. Soc. -1931. Vol. 53. - P. 4373-4378.

66. Emerson W. S., Uraneck C. A. Secondary and tertiary amines from nitro compounds // J. Am. Chem. Soc. -1941. Vol. 63. - P. 749-751.

67. Romanelli M. G., Becker E. I. Ethyl /?-dimthylaminophenylacetate // Organic Synthesis.1967.-Vol. 47.-P. 69-71.

68. Borch R. F., Hassid A. I. A new method for the methylation of amines // J. Org. Chem.1972.-Vol. 37.-P. 1673-1674.

69. Gribble G. W., Nutaitis C. F. //-Methylation of amines with paraformaldehyde/ trifluoroacetic acid // Synthesis. 1987. - P. 709-711.

70. Giumanini A. G., Chiavari G., Mussani M. M., Rossi P. jV-Permethylation of primary and secondary aromatic amines // Synthesis. 1980. - P. 743-746.

71. Verardo G., Giumanini A. G., Strazzolini P. New experiments in the reductive //-alkylation and iV-peralkylation of aromatic amines // Synth. Commun. 1994. - Vol. 24. - P. 609-627.

72. Gribble G. W. Sodium borohydride in carboxylic acid media: a phenomenal reduction system // Chem. Soc. Rev. 1998. - Vol. 27. - P. 395-404.

73. Wagner E. C. The condensation of certain secondary aromatic amines with formaldehyde in acid solution; nuclear or iV-methylations by means of formaldehyde // J. Am. Chem. Soc. -1933.-Vol. 55.-P. 724-731.

74. Пат. 4389296/23-04 (1990) СССР. РЖХим 20Н149П (1990).

75. Bunnet J. F., Zahler R. E. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem. Rev. -1951.-Vol. 2.-P. 273-412.

76. Марч Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1987. - Т. З.-С. 5-53.

77. Belfield A. J., Brown G. R., Foubister A. J. Recent synthetic advances in the nucleophilic amination of benzenes // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 11399-11428.

78. Chance J. M., Kahr В., Buda А. В., Siegel J. S. Drastic steric distortions and electronic demands in l,3,5-tris(dialkylamino)-2,4,6-trinitrobenzene: study of a severely warped benzene // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 5940-5944.

79. Kotsuki H., Kobayashi S., Matsumito K., Suenaga H., Nishizawa H. A convenient synthesis of aromatic amines from activated aromatic fluorides // Synthesis. 1990. - P. 1147-1148.

80. Belfield A. J., Brown G. R., Foubister A. J., Ratcliffe P. D. Synthesis of we/a-substituted aniline derivatives by nucleophilic substitution // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 13285-13300.

81. Kanth J. V. В., Periasomy M. Convenient procedure for jV-phenylation of amines // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 3156-3157.

82. Huisegen R., Zirngibl L. Sterische und electronische Faktoren bei der basen-addition an 1,2-Naphthin // Chem. Ber. 1958. - Jahrg. 91. - P. 2375-2382.

83. Effenberger F., Prossel G., Auer E., Fischer P. iV-Persubstituierte 3-amino-phenole und 1,3-diamino-benzole // Chem. Ber. 1970. - Jahrg. 103. - P. 1456-1462.

84. Effenberger F., Auer E., Fischer P. Darstellung jV-Persubstituierter 1,3,5-Triamino-benzole uber Dehydrobenzol-zwischenstufen // Chem. Ber. 1970. - Jahrg. 103. - P. 1440-1455.

85. Effenberger F. l,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes: model compounds for the electrophilic substitution and oxidation of aromatic compounds // Acc. Chem. Res. 1989. - Vol. 22. - P. 27-35.

86. Beller M,, Breindl C., Riermeier Т. H., Tillack A. Synthesis of 2,3-dihydroindoles, indoles, and anilines by transition metal-free amination of aryl chlorides // J. Org. Chem. 2001. -Vol. 66.-P. 1403-1412.

87. Пиотровский JI. Б. Взаимодействие алифатических аминов с 2,3-динитроацетанилидом //Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16. - С. 1712-1717.

88. Zielske A. G. (Tosyloxy)antraquinones: versatile synthons for the preparation of various aminoantraquinones // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52. - P. 1305-1309.

89. Kotsuki H., Kobayashi S., Suenaga H., Nishizawa H. A new convenient synthesis of aromatic amines from activated phenols // Synthesis. 1990. - P. 1145-1147.

90. Cuvigny Т., Normant H. Etude de la rupture de quelques ethers aryliques // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 55. - P. 41-55.

91. Hoeve W., Kruse C. G., Luteyn J. M., Thiecke J. R. G., Wynberg H. Direct substitution of aromatic ethers by lithium amides. A new aromatic amination reaction // J. Org. Chem. -1993.-Vol. 58.-P. 5101-5106.

92. Effenberger F., Niess R. N-Persubstituierte 3,5-diamino-phenole und 1,3,5-triamino-benzole //Chem. Ber. 1968. - Jahrg. 101. - P. 3787-3793.

93. Caflete A., Melendrez M. X., Saitz C., Zanocco A. L. Synthesis of aminonaphthalene derivatives using the Bucherer reaction under microwave irradiation // Synth. Commun. -2001.-Vol. 31.-P. 2143-2148.

94. Литвак В. В., Штейнгарц В. Д. Реакции ароматического нуклеофильного замещения в аренах, активированных я-комплексообразованием с переходными металлами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. - С. 89-105.

95. Belfield A. J., Brown G. R., Foubister A. J. Recent synthetic advances in the nucleophilic amination of benzenes // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 11399-11428.

96. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts. Innovations in organic synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 1995. - 549 p.

97. Prim D., Campagne J.-M., Joseph D., Andrioletti B. Palladium-catalysed reactions of aryl chlorides with soft, non-organometallic nucleophiles // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - P. 2041-2075.

98. Alcazar-Roman L. M., Hartwig J. F., Rheingold A. L., Liable-Sand L. M., Guzei I. A. Mechanistic study of the palladium-catalysed amination of aryl halides // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 4618-4630.

99. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Scope and limitations of the Pd/BINAP-catalysed amination of aryl bromides //J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 1144-1157.

100. Wang Т., Magnin D. R., Hamann L. G. Palladium-catalized microwave-assisted amination of 1-bromonaphthalenes and 5- and 8-bromoquinolines // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 897-900.

101. Beletskaya I. P., Bessmertnykh A. G., Guilard R. Palladium-catalyzes amination of aryl dibromides with secondary amines: synthetic and mechanistic aspects // Tetrahedron Lett. -1999.-Vol. 40.-P. 6393-6397.

102. Ali M. H., Buchwald S. L. An improved method for the palladium-catalyzed amination of aryl iodides //J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - P. 2560-2565.

103. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Room temperature catalytic amination of aryl iodides // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 6066-6068.

104. Urgaonkar S., Nagarajan M., Verkade J. G. PN(/-Bu)CH2CH2]3N: A versatile ligand for the Pd-catalyzed amination of aryl chlorides // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 815-818.

105. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Palladium-catalyzed amination of aryl triflates // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 1264-1267.

106. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Nickel-catalyzed amination of aryl chlorides // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 6054-6058.

107. Brenner E., Fort Y. New efficient nickel(O) catalysed amination of aryl chlorides // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 5359-5362.

108. Desmarets C., Schneider R., Fort Y. Nickel-catalysed sequential amination of aryl- and heteroaryl di- and trichlorides // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - P. 7657-7664.

109. Brenner E., Schneider R., Fort Y. Nickel-catalysed coupling of aryl chlorides with secondary amines and piperazines // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 12829-12842.

110. Лисицын В. H. Нуклеофильное замещение галогена в ароматических о-галогенкарбоновых кислотах в присутствии комплексов меди // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - С. 68-77.

111. Chan D. М. Т. Promotion of Reaction of N-H Bonds with Triarylbismuth and Cupric Acetate // Tetrahedron Lett 1996. - Vol. 37. - P. 9013-9016.

112. Chan D. M. Т., Monaco K. L., Wang R.-P., Winters M. P. New N- and O-arylation with phenylboronic acids and cupric acetate // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 29332936.

113. Kwong F. Y., Klapars A., Buchwald S. L. Copper-catalyzed coupling of alkylamines and aryl iodides: an efficient system even in an air atmosphere // Org. Lett. 2002. - Vol. 4. - P. 581-584.

114. Kwong F. Y., Buchwald S. L. Mild and efficient copper-catalized amination of aryl bromides with primary alkylamines // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 793-796.

115. Ma D., Cai Q., Zhang H. Mild method for Ullmann coupling reaction of amines and aryl halides // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 2453-2455.

116. Марч Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1987. - Т. 2. - С. 339-340.

117. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир, 1973. - Т. 1. - С. 544-547.

118. Boche G., Mayer N., Bernhem M., Wagner К. Elektrophile Aminierung von "Carbanionen" mit N, A4)ialkyl-0-arylsulfonylhydroxylaminen // Angew. Chem. 1978. -Vol. 90. - P. 733-734.

119. Barton D. H. R., Bould L., Clive D. L. J., Magnus P. D., Hase T. Experiments on the synthesis of tetracyclene. Oxidation and reduction of potential ring A precursors // J. Chem. Soc. C.-1971.-P.2204-2215.

120. Bock H., Kompa K.-L. Kern-dialkylaminierung, eine neue Aromatische Substitutionsreaction//Angew. Chem. 1965. - Vol. 77. - P. 807-808.

121. Bock H., Kompa K.-L. Zur Kern-dialkylaminierungmit jV-Chlordialkylaminen: thermische Umsetzung in konzentrierter Schwefelsaure // Chem. Ber. 1966. - Jahrg. 99. - P. 13471356.

122. Bock H., Kompa K.-L. Zur Kern-dialkylaminierungmit N-Chlordialkylaminen: photolytische Umsetzung in konzentrierter Schwefelsaure // Chem. Ber. 1966. - Jahrg. 99. -P. 1357-1360.

123. Minisci F., Galli R. A new highly selective type of aromatic substitution. Homolytic amination of phenolic ethers // Tetrahedron Lett. 1965. - P. 433-436.

124. Minisci F. Novel application of free-radical reactions in preparative organic chemistry // Synthesis. 1973. - P. 1-24.

125. Minisci F., Trabucchi V. Radical mediated amination of naphthalene derivatives // Chim. Ind. (Milan). 1966. - Vol. 48. - P. 845-846. Chem. Abstr. 65:13289d (1966).

126. Ельцов А. В. О производных 1,2-дигидробензимидазола // Журн. орг. химии. 1967. -Т.З.-С. 199-204.

127. Пожарский А. Ф., Курасов Л. А., Кузьменко В. В., Попова Л. Л. Общий метод синтеза тетра-, три- и ди-Л^-замещенных 1,8-нафтилендиаминов // Журн. орг. химии. -1981.-Т. 17.-С. 1005-1013.

128. Chance J. М., Kahr В., Buda А. В., Toscano J. P., Mislow К. Stereochemistry of hexakis(dimethylamino)benzene and its dication // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. - P. 3226-3232.

129. Wolff J. J., Zietsch A., Irngartinger H., Oeser T. Synthesis and structure of dimeric peralkylated hexaaminobenzene: hexakis(dimethylamino)hexamethyl-hexaaza63](l,3,5)cyclophane // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - Vol. 36. - P. 621623.

130. Wolff J. J., Limbach H.-H. Synthesis and spectroscopic characterization of 15N-labelled hexaaminobenzene derivatives // Liebigs Ann. -1991. P. 691-693.

131. Breslow R., Maslak P., Tornaides J. S. Synthesis of the hexaaminobenzene derivative hexaazaoctadecahydrocoronene (HOC) and related cations // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106. - P. 6453-6454.

132. Rogers D. Z. Improved synthesis of 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene // J. Org. Chem. -1986.-Vol. 51.-P. 3904-3905.

133. Johnson R. W. Electrochemistry of heterosubstituted cyclopropenyl cations // Tetrahedron Lett. 1976. - P. 589-592.

134. Королева В. H. Исследования в области нитроперимидинов: Дисс. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1975. - 133 с.

135. Ward Е. R., Johnson С. D. A quantitative study of the further nitration of the ten dinitronaphthalenes // J. Chem. Soc. 1961. - P. 4314-4321.

136. Whitehurst J. S. The coupling of diazobenzene to 1,5- and 1,8-naphthylenediamines // J. Chem. Soc. 1951. - P. 215-221.

137. Dawans F., Reichel В., Marvel C. S. 2,7-Disubstituted 1,3,6,8-tetraazopyrene and related polymers // J. Polymer Sci. Part A. 1964. - Vol. 2. - P. 5005-5016.

138. Пат. 52-456995 (1977) Япония. РЖХим 22H 197П (1978).

139. Ono N., Kaji A. Reductive cleavage of aliphatic nitro groups in organic synthesis // Synthesis. 1986. - P. 693-704.

140. Guttieri M. J., Maier W. F. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - P. 2875-2880.

141. Severin Т., Schmitz R., Temme H.-L. Umsetzung von Nitroaromaten mit Natriumborohydrid // Chem. Ber. 1963. - Jahrg. 96. - P. 2499-2503.

142. Kniel P. Herstellung von 1,4-DichIornaphthalin aus 1,4-Dichlor-5-nitro-naphthalin I I Helv. Chim. Acta. 1968. - Vol. 51. - P. 371-372.

143. Репинская И. Б., Шварцберг М. С. Избранные методы синтеза органических соединений. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, - 2000. - С. 24-33.

144. Price С. С., Voong S.-T. 4-Nitro-l-naphthylamine // Organic Synthesis. 1948. - Vol. 28. -P. 80-81.

145. Brickman M., Utley J. H. P., Ridd J. H. Substitution effects of positive poles in aromatic substitution. The nitration of //-methylated anilinium ions // J. Chem. Soc. 1965. - P. 6851-6857.

146. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР М.: Мир, - 1984. - С. 132-137.

147. Nielsen А. Т., DeFusco A. A., Browne Т. Е. Nitration of bis(amido)naphtha!enes // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 4211-4218.

148. Озерянский В. А. Исследование в области нитро-, амино- и галогенпроизводных 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки»): Дисс. . канд. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 1997. 131 с.

149. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. Т. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene: the first proton sponge with easily-modified basicity//J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 7707-7709.

150. Richter H. J. 5-Amino-6-nitroacenapthene // J. Org. Chem. 1956. - Vol. 21. - P. 619-620.

151. Benoit R. L., Lefebvre D., Frechette M. Basicity of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and l,4-diazabicyclo2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide// Can. J. Chem. 1987. -Vol. 65.-P. 996-1001.

152. Cornelis A., Laszlo P. Clay-supported copper(II) and iron(III) nitrates: novel multipurpose reagents for organic synthesis // Synthesis. 1985. - P. 909-918.

153. Dwyer C. L., Holzapfel C. W. The nitration of electron-rich aromatics // Tetrahedron. -1998.-Vol. 54. P. 7843-7848.

154. Cornelis A., Delaude L., Gerstmas A., Laszlo P. A procedure for quantitative regioselective nitration of aromatic hydrocarbons in the laboratory // Tetrahedron Lett. -1988.-Vol. 26.-P. 5909-5912.

155. Gigante В., Prazeres A. O., Marcelo-Curto M. J. Mild and selective nitration by "claycop" И J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 3445-3447.

156. Сметанин И. А. Реакции солей диазония с участием 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки») и его 4-аминопроизводного // Дипломная работа. Ростов-на-Дону, 2001. - 28 с.

157. Mitchell Н., Leblanc Y. Animation of arenes with electron-deficient azodicarboxylates // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - P. 682-687.

158. Little R. D., Venegas M. G. Bis(2,2,2-trichloroethyl)azodicarboxylate // Organic Synthesis. 1983. - Vol. 61. - P. 17-19.

159. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез хлорпроизводных 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Первый случай региоселективного электрофильного o/w/o-замещения в «протонной губке» // Журн. орг. химии. 1997. - Т. 33. - С. 285290.

160. Maketich G., Hicks R., Reister S. Electrophilic aromatic bromination using bromodimethyl sulphonium bromide generated in situ И J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. -P. 4321-4326.

161. Чайковский В. К., Скороходов В. И., Филимонов В. Д. Синтез и использование N-йодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента йодированиядезактивированных ароматических соединений // Журн. орг. химии. 2001. - Т. 37. -С. 1572-1573.

162. Kosynkin D. V., Tour J. М. Benzyl triethylammonium dichloroiodate/sodium bicarbonate combination as an inexpensive, environmentally friendly and mild iodination reagent for anilines // Org. Lett. 2001. - Vol. 3. - P. 991-992.

163. Einspahr H., Robert J.-В., Marsh R. E., Roberts J. D. Peri interactions: an X-ray crystallographic study of the structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // Acta. Crystallogr. Sec. B. 1973. - Vol. 29. - P. 1611-1617.

164. Staab H. A., Kirsch A., Barth Т., Krieger C. Neugebauer F. A. Isomeric terakis(dimethylamino)naphthalenes: syntheses, structure-dependence of basicities, crystal structure, and physical properties // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 1617-1622.

165. A. A. Woolf, как процитировано в Adv. Phys. Org. Chem. 1986. - Vol. 22. - P. 166 (CCDC регистрационный код JAHWEU).

166. Смит В., Бочков А., Кейпл P. Органический синтез. Наука и искусство М.: Мир, 2001.-С. 463-464.

167. MacNicol D. D., Mallinson P. R., Robertson С. D. Structurally dissimilar clathrates from isomeric spider hosts: octakis(m-tolylthio)naphthalene and its p-tolylthio analogue // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - P. 1649-1651.

168. Freer A. A., MacNicol D. D., Mallinson P. R., Robertson C. D. Octakis(aryloxy)naphthalenes: a new class of host molecule // Tetrahedron Lett. 1989. -Vol. 30. - P. 5787-5790.

169. MacNicol D. D., Mallinson P. R., Robertson C. D. Octakis(phenylseleno)naphthalene // Acta. Crystallogr. Sect. C. 1992. - Vol. 48. - P. 1557-1558.

170. Downing G. A., Frampton C. S., MacNicol D. D. Octakis4-(2-phenylpropan-2-yl)phenylhio]naphthalene: a conformationally unique host allowing direct observation of well-defined solid-state acetone conformation // Chem. Commun. 1998. - P. 2085-2086.

171. Абезгауз Ф. И., Соколов С. В., Езерский С. Н. Некоторые реакции гептафтор-2-нафтилгидразина // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1965. - Т. 10. -С.113-114

172. Price D., Suschitzky Н., Hollies J. I. Nucleophilic reactions of polyfluoronaphthalenes, A^TV-disubstituted aminopolyfluoronaphthalene jV-oxides, and A^iV-disubstituted aminopentafluorobenzene JV-oxides // J. Chem. Soc. C. 1969. - P. 1967-1973.

173. Burdon J., Rimmington T. W. The extent of 1-substitution in octafluoronaphthalene // J. Fluorine Chem. 1985. - Vol. 27. - P. 257-262.

174. Rodionov P. P., Osina О. I., Platonov V. E., Yakobson G. G. Quantitative estimation of the reactivity of perfluorinated methylbenzenes and benzocycloalkanes in nucleophilic substitution reactions // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. - P. 986-993.

175. Cheong C. L., Wakefield B. J. Substitution in polyfluoroaromatic compounds by bulky nucleophiles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1988. - P. 3301-3306.

176. Asquit R. S., Lord W. M., Peters А. Т., Wallace F. Reaction in jV^-dimethylformamide solution. Anomalous halogen replacements // J. Chem. Soc. C. 1966. - P. 95-96.

177. Бегунов P. С., Таранова О. В., Орлов В. Ю. О роли карбоната калия при ароматическом нуклеофильном замещении галогена yV-нуклеофилом в N,N-диметилформамиде // Хим. и хим. технолог. 2002. - Т. 45. - С. 48-49.

178. Ge W.-Z., Wu В.-М., Huang W.-Y. Nucleophilic substitution reaction in polyfluoroaromatics. Reaction with secondary amine nucleophiles // Acta Chim. Sin. Engl. Ed. 1985. - P. 349-355. РЖХим 7Ж483 (1987).

179. Mukhopadhyay Т., Seebach D. Substitution of HMPT by the Cyclic Urea DMPU as a Cosolvent for Highly Reactive Nucleophiles and Bases // Helv. Chim. Acta. 1982. - Vol. 65.-P. 385-391.

180. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии // Успехи химии. -1970.-Т. 39.-С. 990-1049.

181. Brady D. L., Crapper F. R. The reaction between amines and l-chloro-2,4-dinitrobenzene //J. Chem. Soc. 1950. - P. 507-516.

182. Родионов П. П., Фурин Г. Г. Кинетика реакций нуклеофильного замещения в ряду полифторароматических соединений // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. наук. 1990. -С. 3-26.

183. Brooke G. M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. 1997. - Vol. 86. - P. 1-76.

184. Шейн С. M., Родионов П. П. Влияние природы и состава растворителей на скорость реакций гексафторбензола с пиперидином // Реакционная способность органических соединений. Тарту, 1970. - Т. 7. - С. 1150-1167.

185. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. -С.333-341.

186. Hattori Т., Satoh Т., Miyano S. Convenient synthesis of triarylamines via ester-mediated nucleophilic aromatic substitution// Synthesis. 1996. - P. 514-518.

187. Frisch M. J. et. al. Gaussian 98 revision A.9. Gaussian, Pittsburg, Pennsylvania. 1998.

188. Laev S. S., Shteingarts V. D. Reductive dehalogenation of polyfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia//J. Fluorine Chem. 1999. - Vol. 96. - P. 175-185.

189. Brooke G. M., Burdon J., Tatlow J. C. Orientation reactions of pentafluorobenzene // J. Chem. Soc. 1962. - P. 3253-3255.

190. Van Uitert L. G., Haas C. G. A method for determining thermodynamic equilibrium constants in mixed solvents //J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 451-455.

191. Гамет Jl. Основы физической органической химии. М.: Мир, -1967. 348 с.

192. Hodgson Н.Н., Hathway D.E. Preparation and chromoisomerism of 4,5-dinitro-l-naphthylamine and some perimidines and perinones from 4-chloro- and 4-bromo-l,8-naphthalenediamine // J. Chem. Soc. 1945. P. 543-545 // Chem. Abstr. 40:5666 (1946).f t 1