1,8-бис(диалкиламино)нафталины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Озерянский Валерий Анатольевич

1,8-Бис(диалкиламино)нафталины

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии Ростовского государственного университета

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пожарским А. Ф.

доктор химических наук Федюшкин И. Л.

доктор химических наук, профессор Брснь В. А.

доктор химических наук, профессор Боровлев И. В.

ГНЦ "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (г. Москва)

Защита состоится "29" июня 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в научно-исследовательском институте физической и органической химии РГУ по адресу: 344090, г. Росгов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 14 Я).

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан "4" мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ~

доктор химических наук, профессор И. Д. Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нейтральные органические основания, обладающие аномально высокой термодинамической основностью, сочетающейся с пониженной скоростью присоединения-отщепления протона (низкая кинетическая основность), принято называть "протонными губками". Родоначальником "протонных губок" является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1). Величина рКп диамина 1, характеризующая

равновесие 1 и 1'Н+, в ДМСО, воде и МсСЫ составляет 7.5, 12.1 и 18.5 соответственно, тогда как у его менее алкилированных аналогов — диамина 2 и даже триметшшро-изводного 3 основность находится на уровне обычных ариламинов. Несколько позднее было обнаружено, что в случае 1,8-бис(диалкиламино)-2,7-диалкоксинафталинов основность увеличивается еще на 4 порядка, достигая рА, = 16.1—16.3 (в шкале воды). Это было объяснено так называемым "эффектом поддержки": алкоксигруппы, помимо оказываемого ими электронодонорного влияния, как бы не позволяют разойтись диалкиламиногруппам, сближая их в пространстве, что усиливает отталкивание непо-деленных электронных пар атомов азота. Истинная причина столь высокой основности оставалась неизвестной, поскольку соединения с другими о/отю-заместителями отсутствовали..

Ме. ,Н. .Ме

•ы + Ы* Ме 1 1 Ме

Н+

-н*

Н2К Ш2 Ме^ ЩМе

(1'Н+)

12.1 (Н20)

Хотя диамин 1, наряду с другими подобными соединениями, уже занял свое место в органическом синтезе в качестве мягкого малонуклеофильного основания и катализатора, природа необычно высокой основности "протонных губок", представляющая интерес как с точки зрения теории кислот и оснований, так и в целом органической химии, остается в центре внимания исследователей. Протонные соли 1,8-бис-(диалкиламино)нафталинов служат удобными моделями для изучения внутримолекулярных водородных связей (ВВС), в особенности симметричных низкобарьерных. Такие водородные связи предположительно участвуют во многих ферментативных реакциях, а вопрос их симметрии является фундаментальным при изучении молекулярной структуры органических соединений.

Цели работы. Несмотря на существенные достижения в данной области, из-за отсутствия достаточно представительного ряда производных 1,8-бис(диметиламино)-нафталина, к началу нашей работы оставались нерешенными многие фундаментальные проблемы. К их числу можно отнести:

1. Простые методы функционализации нафталиновых "протонных губок", преимущественно по стерически затрудненным орто-положениям.

2. Пределы роста величин рА", "протонных губок".

3. Природа "эффекта поддержки" и способы целенаправленного (а не случайного!) повышения основности "протонных губок".

4. Диапазон изменения свойств ВВС в .мокопротонированных катионах 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов: поляризуемость, степень симметрии, линейности и сжатия.

Изучению этих вопросов и посвящено настоящее исследование, отражающее главные аспекты химии 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов, включая методы их синтеза, реакционную способность и физико-химические свойства - прежде всего, основность и молекулярную структуру.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе исследований значительно расширен диапазон методов синтеза "протонных губок": нуклеофильное замещение в октафторнафталине, региоселективное электрофильное и ион-радикальное замещение в 1,8-бис(диметиламино)нафталине, реакции азадиенового синтеза. Предложенный простой способ исчерпывающего метилирования нафтиламинов в системе МсгЭО,!-Ка^СОз-НгО сделал доступными многие тетракис(диметиламино)нафталины, а также рекордно основные "протонные губки" с о/отго-алкокси- или диалкиламиногруппами.

Показано, что атомы галогенов в ряду "протонных губок" посредством металло-рганических реакций могут быть переведены в разнообразные элементо- (О, I, Б^Мсз, ЭМе) и углеродсодержащие (Ме, С02Е1, С(ОН)РЬ2) функции. Найдены условия избирательного моно-А'-дсзалкилирования 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов и исчерпывающего однореакторного переалкилирования нафталиновых "протонных губок", что дало возможность в один синтетический прием превращать 1,8-бис(диметиламино)-нафталин в другие 1,8-бис(диалкиламино)нафталины. Переходы такого типа, движущей силой которых является образование относительно прочной ВВС, в бензольном ряду остаются до сих пор неизвестными.

Показано, что характер протонирования диазафлуорантеновых "протонных губок" управляется основностью растворителя.

Синтез большой серии 2,7-дизамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов позволил углубленно и всесторонне исследовать факторы, влияющие на основность "протонных губок". Показано, что основность в большей степени определяется полярным эффектом орто-заместителей и лишь отчасти "эффектом поддержки". В развитие этих представлений синтезирован 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят, соизмеримый по основности с гидрид-анионом. Это означает, что основность 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов может достигать рАГа 25—26 (в шкале воды).

Проведены комплексные структурные и физико-химические исследования синтезированных соединений с привлечением рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, мультиядерного магнитного резонанса, изотопного замещения и квантово-химических расчетов. Предложены методы надежного установления строения ВВС в солях 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов. На основе полученных данных сделаны выводы о сравнительном влиянии различных факторов на свойства ВВС в катионах нафталиновых "протонных губок", содержащих про-тон(дейтерон). Впервые обнаружены производные "протонной губки", у которых не-поделенная пара одной из Т^Ме2-групп ориентирована не в межазотное пространство, а в сторону орто-заместителя (¡п/оЩ-конформация). Исследованы таутомерные превращения в салицилиденариламинах, содержащих 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильную группу. Показано, что электронодонорное и протоноакцепторное влияние этой группы способствует стабилизации редких в данном ряду ЫН- и цвиттери-онных форм.

Предложены новые пути практического применения "протонных губок". Так, обнаружена редокс-система 5,6-бис(диметиламино)аценафтен — 5,6-бис(диметил-амино)аценафтилен. Легкость взаимоперехода внутри нее может быть использована для создания молекулярных переключателей и "протонных губок" с регулируемой основностью. Найдено, что 2,7-дизамещенные "протонные губки", в отличие от 1,8-

бис(диметиламино)нафталина, обладают не только низкой Лг-, но и сильно пониженной С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью делает их перспективными реагентами органического синтеза, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

Автор защищает актуальное научное направление в органической химии, которое можно охарактеризовать как "создание новых сильных органических оснований, полезных в качестве химических реагентов, сенсоров, моделей и вспомогательных веществ".

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации доложены на IV Всероссийском семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998), Второй международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (С.-Петербург, 1999), XIH-th ConferenceWorkshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Wroclaw - Swieradow Zdroj, 1999), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), 16-th IUPAC Conference on Physical-Organic Chemistry "Structure and Mechanism in Organic Chemistry" (San Diego, California, 2002), VI и VII Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002 и 2004), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2003).

По материалам работы опубликованы 33 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, содержащего 358 наименований. Первая глава представляет собой сводку литературных данных по синтезу и наиболее ярким свойствам "протонных губок" всех типов. В четырех последующих главах обсуждены результаты собственных исследований автора. Шестая глава — экспериментальная часть. Объем работы — 281 стр., включая 41 таблицу, 67 схем и 31 рисунок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 96-03-32153, 99-03-33133,99-03-42776, 01-03-06147-мас, 02-03-32080, 05-03-32ПО) и Минобразования России (проект№ Е00-5.0-25).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые подходы к синтезу 1,8-бис(диалкиламнно)нафтал1Шов

Существующие методы синтеза нафталиновых "протонных губок" в большинстве своем сводятся к алкилированию нафтиламинов. Такой подход до сих пор оказывался успешным лишь для получения простейших производных с двумя диалкиламино-группами. Более сложные и интересные полизамещенные системы, например, 4-7, синтезируют трудоемкими многостадийными путями с низкими выходами, а способы введения в нафталиновое ядро пяти и более диалкиламиногрупп вообще неизвестны. Это побудило нас, во-первых, подробно исследовать уже существующие методы на предмет их оптимизации, новых возможностей и ограничений, а, во-вторых, разработать принципиально новые подходы к синтезу 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов и их производных.

Me2N NMe:

^^ .NMe

Me2N . ^^ ^^ NMe2 Me2Ñ . ÑMe2 . (S) R = OEt (7)

(4) (6) R = NMe2

1.1. Из солей 2,3-дигидр0пср11мид1т11п

С целью расширения весьма немногочисленного круга иа/га-дизамещенных диамина 1 и комплексного исследования электронного влияния ио^в-заместителей на основность получающихся диаминов и характеристики ВВС в их моно-катионах нами с высоким выходом синтезированы 4-хлор- и 4,5-дихлорпроизводные "прогонной губки". Для этого использован разработанный ранее общий метод синтеза 1,8-бис-(диалкиламино)нафталинов из солей 2,3-дигидроперимидиния, показанный на схеме. Структура хлоридов 8, 9 подтверждена методом ЯМР 'Н, а также сравнением со спектрами изомерных орто-хпоридов, синтезированных нами позднее при изучении реакций прямого галогенирования (включая хлорирование) соединения 1 (разд. 2.2.2).

МеИ

КОН

МеНЫ КМе2 Ме2Ы Ше Ме2Ы' + 'ЫМе2

Я = С1

К С1

(8) К = Н

(9)Л = С1

Г

К С1 (9Н1) Я = С1

До сих пор расщепление гетерокольца в солях 2,3-дигидроперимидиния оказывалось успешным в синтезе 1,8-бис(диалкиламино)нафталина и производных. Однако оказалось, что этот метод неприменим для получения 1,8-бис(диметиламино)-4-нитронафталина (10). При нагревании соли 12, полученной из дигидроперимидина 11, с водной щелочью основным продуктом реакции оказался нитронафтол 13. Около 5% исходной соли подверглось демстилированию с образованием дигидроперимидина 11. Что касается соответствующего Л^-триметилзамещенного 14, который является практически единственным продуктом щелочного расщепления других солей 2,3-дигидроперимидиния, то его выход не превысил 1%.

МеИ^ЫМе МсЙ^КМе Ме^ ОН Ме2Ы КНМе

ко2

N0-,

г N0, 65% Ы02 1% С") (12) (13) (14)

Интересные результаты были получены при изучении отношения соединения 10 к действию щелочи. Выдерживание китропроизводного 10 в системе КОН-ДМСО в течение 24 ч при 40 °С приводит к образованию трех веществ. Основным продуктом реакции (выход 40%) оказался нитронафтиламин 14. Вероятно, процессу деметилирова-ния способствует сильное отталкивание ле/те-диметиламиногрупп в исходном соединении, которое снимается при нуклеофильном элиминировании одной метальной группы (см. разд. 2.1). Второе выделенное вещество — нафтол 13 - продукт нуклео-фильного замещения группы 1-ЫМе2. Неожиданным оказался третий продукт реакции (выход 11%), который, судя по совокупности физико-химических данных, вклю-

чая масс-спектр, является бензо[с,с1]индол-2(1Н)-оном (нафтостирилом) (15). Можно предположить, что предшественником соединения 15 служит получающийся в небольшой равновесной концентрации карбанион 16, в котором происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение 8-ХМе2-группы. Образующийся при этом 1,2-дигидро-бензо[с,(1]индол 17 далее подвергается автоокислению, катализируемо>.;у основанием, что характерно для подобных соединений. Таким образом, нами показаны новые стороны реакционной способности нитропроизводных "протонной губки" и солей 2,3-дигидроперимидиния, связанные с возможностью нуклеофильного замещения диалкиламиногрупп и их кислотной ионизации в суперосновных средах.

Многовариантность переходов между солями 2,3-дигидроперимидиния 18 и пери-нафтилендиаминами является выгодным преимуществом использования подобных солей в синтезе "протонных губок". В развитие этого метода и, в частности, его весьма привлекательной возможности одностадийного восстановительного перехода сразу к 1,8-бис(диалкиламино)нафталинам (например, 18 1), мы исследовали свойства 1,2,2,3-тетраметил-2,3-дигидроперимидина (19, нумерация показана) и его соли 20 на предмет получения до сих пор неизвестных "протонных губок" с Л'-юонрошьъ'^.'ыми заместителями. Для этого необходимо было разработать удобный метод синтеза соединения 19. В качестве исходных субстратов нами использованы 1,8-диамино-нафталины, которые легко взаимодействуют с ацетоном с образованием 2,2-диметил-2,3-дигидроперимидинов 21. Последующее алкилирование перимидинов 21 йодмета-ном в среде ДМФА в присутствии КОН с высоким выходом приводит к желаемым тетраметилпроизводным. Переход может быть осуществлен и как "one-pot" процесс.

Нами найдено, что в случае дигидроперимидинов 21 эффективность восстановительного апкилирования не уступает действию йодметана, а находящийся в реакци-

ей Me

+

(1)

онной среде восстановитель не затрагивает нитрогруппы. Кроме того, нами обнаружена еще одна уникальная возможность, которую дает использование системы СН26-Н30 -ЫаВН4. Оказалось, что, если подвергнуть метилированию не соединения 21, а 1,8-диаминонафталины, то, вместо ожидаемых 1,8-бис(диметиламино)нафталинов, образуются 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидины 22. Очевидно, что здесь формальдегид одновременно выступает как циклизующий и алкилирующий агент. Это лучший из всех известных способов синтеза соединений 22. Нами также показано, что 1,5-диаминонафталин и даже о-фенилендиамин подвергаются в этих условиях только ал-килированию и с высоким выходом образуют лишь бис(диметиламино)производные.

Me Me V

HN NH

Me Me V

MeN NMe

Me Me Me^ X. ,,Me Me-

(22) R=H, 5-N02

С целью получения ранее неизвестного йодида пентаметил-2,3-дигидро-перимидиния 20 смесь соединения 19 и Mel была подвергнута нагреванию в ДМФА. Однако, выделившиеся в результате реакции кристаллы после действия раствора щелочи неожиданно дали 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1), а сами кристаллы оказались гидройодидом этого соединения. Такой результат свидетельствует о том, что образующаяся па первом этапе соль 20 подвергается в условиях реакции дальнейшим трансформациям, представленным на следующей схеме.

(19)

Нами установлено, что причина гидролитической неустойчивости соли 20, в отличие от соли 18, связана с ее особым строением. По данным метода ЯМР 'н (С03СЫ) соединение 20 существует в растворе исключительно в форме ациклического ими-ниевого катиона 20а (приведены химические сдвиги метальных групп).

211 Ме 1-34

3.58

3.28

3.26 Me [-Ме 3 68

(20а)

Соль 20а с помощью №ВН4 гладко переводится в Лг-изопропил-Л',./У',Лг-триметил-1,8-диаминонафталин (23). Соединение 23 было получено также встречным синтезом при нагревании диамина 3 с изопропилбромидом (выход 90%). Эти и другие превращения с участием 2,3-дигидроперимидинов и их производных, осуществленные в настоящей работе, отражены на схеме (пунктирными стрелками показаны переходы, известные ранее).

кн2 мн2

т У Меч Ме

С * Ме'?

Я = Ме, -120 °С Я = Вп, -38 °С Я = Ргл, +40 °С

В спектре ЯМР 'Н соединения 23 в СИСЬ при комнатной температуре наблюдаются отдельные сигналы от метальных протонов группы З-ММег, коалесценция которых наступает лишь при 40 °С. Это соответствует энергии активации ДО* -65 кДж/моль. Как было показано ранее, для соответствующего монобензильного производного неэквивалентность метилов ММе2-группы наступает при -38 °С (ДО* 57 кДж/моль), а в случае "протонной губки" 1 только при -120 °С (ДО* 31 кДж/моль). Таким образом, среди других известных Л-алкильных заместителей Л'-изопропильная группа наиболее сильно затрудняет конформационную изомеризацию "протонных-ГубОК". .-..■'-,. , . : ■ .

1.2. III (|П1тро)нафтнламинов 1.2.1. Тетракис(диметиламино)нафталнны и их аналоги

Основная причина, сдерживающая использование полизамещенных высокоосновных систем (например, полиаминов 4, 6, 7) в химических превращениях и физико-химических исследованиях, заключается в их низкой доступности. Между тем, оии могли бы оказаться перспективными стартовыми объектами для получения высокофункциональных, полидентатных органических оснований, включая все еще неизвестный октаамин 24. Развивая исследования в этом направлении, мы задались целью усовершенствовать известные способы синтеза соединений данного ряда.

Ме2Ы ММе, Ме2Ы ММе2

Ме2Ы

ЫМе,

В одном из подходов к синтезу тетраамина 4 на диамин 25 действовали 2 экв. конц. НЫ03 в Н2504. В качестве основного продукта нитрования выделен ранее неизвестный нитронафталин 26. мета-Замещение при действии нитрующей смеси характерно для большинства третичных ариламинов и указывает на то, что нитрованию в данных условиях подвергается дикатион 25-2Н+. В среде АсОН или МеСТМ, даже при действии 2 экв. НИОз, основным продуктом реакции оказывается тетранитропроиз-водное 27 (а не соединение 28). Таким образом, участие в реакции нейтрального ос-кования 25 не позволяет провести селективное динитрование из-за сильной активации группами ЫМе2 нафталинового цикла. По этой причине невозможен селективный переход 1 29.

Ог'Ы ЫМе2 ИМе2 ЫМе2

т.г, — ч ^¡^ .А, НЫ03 (2 экв.)

о2ы

НИОз (2 экв.)

Ме2Ы Ы02 (27)

МеСИ 30-32%

Ме2М

н2эо4

40%

N0,

Ме2К

Ме2Ы N0, Ме2НЫ+ 02Ы N0,

(28) (25'2Н ) (1) (29)

При воспроизведении способа получения 1,5-диамино-4,8-динитронафталина из бис-тозильного производного 31 нами показано, что в оригинальной работе продукту нитрования соединения 30 была приписана неправильная структура. Нитрогруппы в системе ПЫОз-АсОН направляются не в положения 4(8), как считали авторы, а в 2(6), давая динитропродукт 32. Это подтверждается его последовательным гидролизом до диамина 33, алкилированием до соединения 34 (лучший результат, 50%, обеспечивает система Ме1-КОН-ацетон(МеСЫ)), восстановлением до диамина и метилированием его в системе Ме2304-№2С03-Н20, приводящим к 1,2,5,6-тетракис(диметиламино)-иафталину (35), описанному ранее (см. схему и спектр ЯМР 'Н, СОС13). Предложенный метод синтеза изомерного тетраамина 35, в свою очередь, является существенно более эффективным, чем известный в литературе.

Я ЫНТ5

ЫНТв

ш2

ЫМе2

о2ы

Твны к те!»;

(30) II - н <32>

(31)Я = Ы02 --

ио2

2) Ме2504 Ыа2С03-Н20

6.0 7.8 7.6 Т.* ррш

У н

Э.О 2.5 2.0

КМе2

' т (У

Ме2Ы 51'

>Ще2

(35)

Самым рациональным из разработанных нами способов получения тетраамина 4 стал метод, использующий 1,4,5-трис(диметиламино)нафталин (36). При обработке соединения 36 1 экв. нитрующей смеси, наряду со значительным осмолением реакционной массы, с выходом 40% был впервые выделен 1,4,5-трис(диметиламино)-8-нитронафталин (37). Лучший результат, однако, достигается при нитровании не самого соединения 36, а его соли с НВР4. При этом выход нитропродукта 37 возрастает до 50%. Нитронафталин 37 гладко восстанавливается до соответствующего амина и далее метилируется в системе Ме2804-Ыа2С03-Н20 до соединения 4 (выход до 40%).

Ме2И ЫМе2 Ме2Ы КМе2 Ме2Ы ЫМе2 Ме2Ы ММе2.

НШ3 1)Н2-Р<1-С гг^^т^! 11к°з

(1)

мо2

ОМе

2) МеГ-КОН ДМФА 87%

ОМе

н2яо4

40-50%

NMe2 0-.Ы ЫМе2 (36) " (37)

1) ЭпС!;

ж.

N0,

(38)

N0,

ОМе

ГО№2 (10 экв.) ДМФА, ЯТ

N0,

N0,

ка,

Ме,Ы КМе-

32%

2) Ме2Э04 Ыа2С03-Н20

Ме2И ЫМе2 №

Альтернативно, варьируя вторичный алкиламин и продолжительность реакции на стадии нуклеофильного замещения метоксигрупп в динитронафталине 38, можно получать с высоким выходом яери-динитронафталины с различными орто-диалкил-аминогруппами А и В (КТ на схеме обозначает "комнатная температура"). Ряд приготовленных таким путем динитронафталинов (включая 38) с применением каталитического гидрирования и алкилирования диметилсульфатом был переведен в орто-дизамещенные "протонные губки", например, 39-42 (выходы указаны ниже; полиамины 40 и 41 являются новыми веществами; для соединения 42 были известны только данные рентгеноструктурного (РС) анализа и величина р-К,; нами это вещество охарактеризовано полностью). '

Ме2Ы ЫМе2 МеО- ^ч. А. ,ОМе

(39)

Ме2Ы ЫМе2

„ОМс

61%

С! Ме2Ы КМе2

39%

(41)

Ме2Ы ММе2

48%

(42)

N0

N0,

ЫНТб

(6) ЫМе2

Для синтеза тетрамина б была разработана также схема, исходящая из доступного динитронафталевого ангидрида 43. Ключевой динитродиамин 44 может быть далее подвергнут либо алкилированшо, либо восстановлению и исчерпывающему метилированию вплоть до соединения 6.

В результате направленных исследований было найдено, что для исчерпывающего Л^-метилирования ароматических (поли)аминов особенно подходит система Ме2304-Ка2С0з-Н20, в связи с чем в работе подробно изучены ее возможности и ограничения. Одно из преимуществ системы заключается в возможности совмещения стадий восстановления нитросоединения и метилирования получающегося амина в одном реакционном сосуде, что особенно удобно при алкилировании быстро окисляющихся аминов.

1.2.2. Л^-Днизопропнл-ДУУ^'-д11метнл-1,8-диами11011афтали11 и 5,6-бис(диметиламино)аценафт11лен

Выше (разд. 1.1) было описано получение с высоким выходом моноизопропильной "протонной губки" 23 путем восстановления метилениммониевой соли 20а. При этом ввести аналогичным способом вторую изопропильную группу не удалось, поскольку необходимая для этого соль не образуется при нагревании основания 19 с 2-галогенпропанами в широком диапазоне условий. Целевое соединение 46 удалось получить алкилированием диамина 45 в системе Рг'1-КОН-ДМСО. Амин 46 является первой "протонной губкой" со вторичными алкильными группами при различных атомах N. Он содержит два стереогенных центра и способен к динамическим превращениям. Так, в ЯМР 'Н спектре при 20 °С в ДМСО-с16 (или СБСЬ) метильные группы, входящие в состав изопропильных заместителей, резонируют как два дублета. Нагревание раствора в ДМСО приводит к тому, что дублеты коалесцируют (70 °С) и выро-

ждаются в один дублет (120 °С), форма которого при дальнейшем увеличении температуры (до 160 "С) не изменяется. Эти данные отвечают барьеру вращения ДО* = 68.4 ± 0.4 кДж/моль Рг' группы относительно связи N-0. Вместе с тем, можно предположить, что мы имеем дело лишь с одним из стереоизомеров соединения 46, в котором группы -СНМе2 занимают транс-расположение относительно плоскости нафталиновой системы.

Ме^ .Рг1 Тс +70 °С

Меч

ИН НИ'

Ме

дмсо

(45) 22% (46) Еще одним соединением нафталинового типа, оказавшимся в фокусе нашего пристального внимания, стал 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен (48), синтез которого был осуществлен по приведенной схеме (окисление проводили хлоранилом). Помимо обнаруженной нами уникальной способности диамина 48 относительно легко превращаться в ходе окислительно-восстановительных реакций в аценафтен 47 и обратно, соединение 48 обладает значительным синтетическим потенциалом, обусловленным наличием активной двойной связи, что открывает путь к построению на его основе более сложных молекулярных систем, содержащих остаток "протонной губки" 1 (см. разд. 2.3). Дегидрирование аценафтена 47 активированным Мп02 в кипящем ксилоле протекает медленно и приводит, наряду с "протонной губкой" 48, к образованию деметилированного продукта 49.

Н,Ы

Ме2Ы

ЫМе,

13. Из октафтормафталина

Успешный синтез октакис(фенилтио)- 50, октакис(арилокск)- 51 и октапирролил-нафталинов 52 продемонстрировал возможность многократного замещения атомов фтора в октафторнафтапине (ОФН) под действием относительно мягких нуклеофи-лов. Мы испробовали этот принципиально новый подход для получения полихис-(диалкиламино)нафталинов.

№2

Р и (53)Ьге.2 = ЫМе2

Я' ^ Т 'Я

к

(50) Я = БРЬ

(51)Я = ОАг

(52)Я = М,

(54) Ж2

О

(55) N1^=1^__|

Нагревание ОФН с избытком вторичных алкиламинов в среде диполярного апро-тонного растворителя или просто в среде амина (эксперименты проводили с димети-

ламином, пиперидином и пирролидином) сопровождается исключительно р-замещением и с высоким выходом дает соответствующие тетракис(диалкиламино)-тетрафторнафталины 53-55. Наилучшие результаты получены в среде высокополярного 1,3-диметилбензимидазолин-2-она в присутствии 10х избытка диалкиламина. Для анализа реакционных смесей использованы методы ЯМР 1S>F и хромато-масс-спектроскопии. Осуществить замещение остальных атомов фтора в аминах 53-55 пе удается даже в жестких условиях (10х избыток диалкиламина, запаянные ампулы, 190 °С, 14 д).

ЫМе2

]? й -1 Ё к

(56) (57)

Проведение реакции в среде ДМФА сопровождается образованием продуктов смешанного замещения (например, 56, 57), что объясняется конкурентными процессами трансамидирования между ДМФА и вторичным амином, приводящими к высвобождению диметиламина. Расположение функциональных групп подтверждают данные РС анализа, полученные для тетрафторнафталина 54 (Рис. 1). Как видно, ориентирующее влияние атомов фтора настолько велико (интермедиат А), что, вопреки сте-рическим затруднениям, объемные диалкиламиногруппы вступают в ор/ио-положения друг к другу.

R,N

NR,

F nhr2

Рис. 1. Молекулярная структура тетраамина 54 по данным РСА (120 К).

Нами было установлено, что все четыре а-атома фтора в полиаминах 53-55 могут быть восстановлены в системе иАПГд-ТГФ. В частности, исчерпывающее протоде-фторирование соединения 53 дает 2,3,6,7-тетракис(диметиламино)нафталин (7). Р р

2 LiAШ4-TГФ 2 ^^ ]|

Me2N

NMe2

-90%

Me2N

NMe,

F F

(53) (7)

В противоположность нейтральным аминам, взаимодействие ОФН с диалкилами-дами лития протекает легко и уже при комнатной температуре приводит к продуктам гскса- 58-60 или гептазамещения 61, 62 с выходом 41—46%. Наиболее гладко и селективно эта реакция идет в диоксане или ТГФ с двухкратным избытком генерированного in situ диалкиламида лития на каждый атом фтора. Необходимым условием является добавка в реакционную массу ГМП (2 экв. на 1 экв. амида). Проведение реакции при более высокой температуре (вплоть до начала кипения растворителей) не дает со-

единений с восемью диалкиламиногруппами в нафталиновом ядре. Это можно объяснить как возрастающими стерическими помехами, так и увеличивающейся я-избыточностью ароматического кольца по мере вступления новых N112 групп.

К[?2 К2Ы кя2

К2К

р т Т"

ИгИ ЫК2

(58)ЫЯ2 = ЫМе2

(59)

(60)К112 = >/ ^

кя.

И2М кя2

(61) N1^2 = КМе2

(62) N^ = N^3

Р-Расположение остающихся атомов фтора и полное замещение а-Р-атомов установлено на основании данных ЯМР *Н и РС анализа. Структурную информацию удалось собрать для кристаллов гексаамина 60 в виде его бис(протонированного) комплекса с хлорной кислотой (60'2НСЮ4, Рис. 2).

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 60"2НС1С>4 по данным РСА (163 К). Перхлорат-анионы и водородные атомы, кроме участвующих в Н-связывании, не показаны. Дикатион центросимметричен, расстояние между лерт-атомами азота М'"М 2.592 А.

Ме,Ы

Ме2К

Ме2К

ЫМе2

КМе2

Ме2Ы

КМе2

Р Р

(53) (63)

Соединение 54 в широком диапазоне условий (диоксан или ТГФ, температура до 95 °С, время до 48 ч) не взаимодействует с пиперидидом лития, равно как и соединение 53 в диоксане с диметиламидом лития. В то же время, замена диоксана на ТГФ б последнем случае позволяет ввести еще три диметиламиногруппы с образованием соединения 63. Структура гептаамина 63 подтверждена данными масс-спектрометрии (как и у изомера 61, в его спектре присутствует пик т/г 447 [М]+), а также спектрами ЯМР 'н нейтрального основания и соответствующего моно-тетрафторбората. Главным направлением фрагментации стерически перегруженных молекулярных ионов соединений 58, 61 и 63 является выброс стабильного диметилметилениммониевого

иона Me2N+=CH2 (m/z 58). Примечательной особенностью спектра ЯМР 19F производного 63 (в отличие от его изомера 61) является сложная мультиплетная структура сигнала единственного а-атома фтора (-134.5 м.д.), причиной чего может быть ССВ с протонами соседней we/?H-NMe2-rpynnbi, передающееся через пространство.

В заключение раздела 1 целесообразно привести сравнительную таблицу по синтезу некоторых полифункциональных соединений (Табл. 1).

Таблица 1. Эффективность новых подходов к синтезу тетракис(диметиламино)нафталинов

Положение заместителей № Общий выход (%) Улучшение "

l,4,5,8-(NMe2)4 4 12 6

l,2,7,8-(NMe2)4 6 40 10

2,3,6,7-(NMe2)4 7 75 8

l,2,5,6-(NMe2)4 35 15 4

l,8-(NMe2)2-2,7-(OMe)2 39 60 3.5

" Во сколько раз соединение стало более доступным.

2. Реакционная способность 1,8-бис(диалкилами11о)нафталшюв 2.1. Реакции с участием диалкиламиногрупп

Сильное пространственное взаимодействие леры-диалкиламиногрупп может стать движущей силой для превращения 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов в новые производные, лишенные стерических напряжений. В этих превращениях, так или иначе, участвуют диалкиламиногруппы. В определенных условиях "протонные губки" легко подвергаются деметилированию. По-видимому, следует различать два механизма таких реакций — окислительный и нуклеофильный.

(48) (49)

Первый реализуется при нагревании "протонных губок" с окислителями (переход 48 49), второй - при нагревании их солей с мягкими нуклеофилами (переход 1-^3; в литературе описаны случаи с Ыи" = РЬБе", РЬБ" и БОГ).

.Н

ИМе

.Н.

Me2N + NMe2

(1) + NuH

NuMe

(1-Ю О)

Поскольку работа с тиофенолом и селенофенолом не слишком приятна и сопряжена с применением инертной атмосферы, а использование тиоцианат-аниона обеспечивает лишь умеренный выход соединения 3 (~50%), в настоящей работе в качестве нуклеофила предложен и с успехом испробован йодид-анион. В результате серии экспериментов с "протонной губкой" и ее орто- и лард-замещенными было найдено, что оптимальной дезалкилирующей способностью обладает смесь конц. НВг (1 экв.) и К1 (5 экв.) в кипящем ДМФА, причем в этом случае не требуется использования инертной атмосферы. Не дезалкилируются субстраты, в катионах которых образуется отно-

сительно слабая ВВС (например, 3, 64), а также высокоосновные субстраты типа 4, 6, 39. Вероятно, отвечающие им А'ДД'-триметилзамещенные из-за сильного донорного эффекта ЫМе2 и ОМе заместителей являются плохими уходящими группами.

Ме2И КМе2 Ме2К ЫМе2

\ /I Ме2Н НМс2 (3) (64) (4) (6) (39)

В остальных случаях с выходом 72-92% гладко образуются соответствующие три-алкилзамещенные 1,8-диаминонафталины. Относительная легкость элиминирования различных Л-замсстителей, выраженная в парциальных факторах (%) для некоторых катионов "протонных губок", наглядно представлена на схеме.

25Ме» .Н. ,Ме 25 17.5Ме»... Н...,Ме 32.5

25 Ме

Ме 25 17.5Ме

Ме 32.5

30Ме» ,Н. ..Ме40 ЗОМе

(1Н+) 34 Ме» .Н.хт1Ме 32

М 4- N

34 Ме' | | Ви 0

К02 (10*Н+)

О Ви» .ЬГ.Ви О

^ + N. О Ви' | | Ме 100

(65Н*) 13 Ме» .Н.»,.Ме 10

N 4- N

13 Ме' | | "АН 64

(67'Н+) (68И+)

На основе полученных экспериментальных данных возникает интригующий вопрос: возможно ли осуществить исчерпывающее переалкилирование в ряду "протонных губок", например, превратить соединение 1 в производное 69? Мы установили, что такой переход возможен в один синтетический прием и при участии всего одного эквивалента кислоты. Насколько нам известно, однореакторное переалкилирование посредством протонирования все еще не реализовано в бензольном ряду (Л'.Л-диалкиланилины) и является, следовательно, характерной особенностью "прот,чных губок". В работе также рассматриваются особенности получения соединений 70-72 по реакциям дезалкилирования, переалкилирования и прямого синтеза из диамина 2. ' ' Рг2Ы

Ме2Ы КМе2

Е^ №12

НВг-К1-ЕЧ-ДМФА 135-150°С

(1)

№г2 Рг2К7 ШРг Ви2И №!Ви

На примере двух полученных соединений, а именно изомерных нитронафтила-минов 14 и 73 (они образуются в отношении 2:1 из соединения 10 по реакции дезалкилирования, см. также разд. 4.4.1), впервые в данном ряду были проведены РС исследования (Рис. 3). Группа КМе2 в производном 14 сильно пирамидализована и развернута почти перпендикулярно плоскости бицикла. В то же время, группы МНМе и К02 почти копланарны с кольцом и между ними существует эффективное сквозное сопряжение. В обоих нитродиаминах структурные исследования выявляют слабую

асимметричную водородную связь По данным ЯМР 'Н, ВВС сохраняется и в

растворах Л',Лг>Л"-триалкил-1,8-диаминанафталинов (5Ын 8.0-10.8 м.д.).

О» »21

Рис. 3. Структуры молекул изомерных диаминов 14 (а) и 73 (б) по данным РСА (И/Г).

Обработка диамина 1 диоксидом азота при 0 °С с низким выходом, помимо продукта моно-орто-нитрования 74, дает ранее неизвестный 1,3-диметил-4-нитро-2,3-дигидроперимидин (76), образующийся в результате деметилирования промежуточной соли 2,3-дигидроперимидиния 75. Хотя выход продукта 76 невелик, обнаруженный переход показывает, что обычные окислители способны инициировать гетеро-циклизацию в ряду "протонных губок".

Ме

Ме2Ы К'Ме

(1)'

N0-

2 N0,/

МеЫ КМе

N0-

ко2

-К02~ • ' -Н' Чь^Чг^ - МеГ-ГО2 (74) (75) (76)

В некоторых случаях при действии восстановителей мы наблюдали замену диме-тиламиногрупп на водород. Так, продолжительное гидрирование нитропроизводного 10 на палладиевом катализаторе заканчивается элиминированием группы 8^Ме2, давая с количественным выходом 1,4-нафтилендиамин 77. В то же время, при восстановлении динитронафталина 78 отщеплению подвергается уже группа 1-ЫМе2, приводя к лабильному 1,3,5-триаминонафталину 79. Структура последнего однозначно подтверждается спектром ЯМР 'Н, характерной особенностью которого является наличие в сильном поле двух дублетов от протонов Н-2 и Н-4 с мета-константой У24 = -2 Гц.

Ме,Ы ЫМе2 КМе2 Ме2Ы ЫМе2 Ме2К

н2-ра-с

Е10Н, 24 ч

ко2 (Ю)

Ш2

N0,

(78)

(79)

ЫН2

2.2. Реакции по ароматическому ядру

Вследствие эффективного сопряжения перм-ЫА1к2 групп с ароматической системой 1,8-бис(диалкиламино)нафталины характеризуются весьма значительной тс-донорностью и отрицательным тг-зарядом, локализованным на орто- и «ара-углеродных атомах кольца Неудивительно, что для них наиболее типичны реакции электро-фильного замещения и окислительные превращения. Нельзя исключить, что некоторые реакции в данном ряду, например, галогенирование //-галогеназолами, протекают

по радикальному механизму. В ряде случаев нам удалось получить свидетельство участия катион-радикала соединения 1 в ходе химических превращений.

2.2.1. Пон-радикальные реакции и нитрование

Согласно опубликованным ранее данным, обработка соединения 1 смесью ШчГ03-Н2804 при —20 °С с выходом ~70% дает 4-нитропроизводное 10. Нами найдено, что еще одним продуктом этой реакции (до 10%) является 4,5,4',5'-тетракис-(диметиламино)-1,Г-бинафтил (80). Очевидно, бинафтил 80 образуется за счет одно-электронного окисления диамина 1 катионом нитрония до катион-радикала 1+* и его последующей димеризации.

Ме2Ы ЫМс2

Ме2Ы ЫМе.

(1Н+)

12-МеСЫ 60%

(1)

Ме2Ы ЫМе, (80)

При кипячении соединения 1 с 12 в безводном МеСЫ бинафтил 80 оказывается единственным продуктом реакции: наибольший выход дегидродимера 80 (60%) наблюдается при взаимодействии основания 1 с эквимольным количеством 12. При использовании системы ЫаМ02-НХ удается повысить концентрацию КР "протонной губки" и перехватить его с помощью нуклеофилов. Удачный баланс хорошей иуглео-фильности и низкой окисляемости в случае хлорид-аниона позволяет использовать высокую региоселективность его взаимодействия с КР в. препаративных целях.

Ме2Ы КМе2 1

(1)

МаТ-Ю2

(Г-)

Ыи~

НХ

НХ = Н2Б04, ОТ, НС1, НВг

(10) Ыи = Ы02 (36%) (8) Ыи = С1 (90%) (81) Ыи = Вг (20%)

В работе исследовано также взаимодействие диамина 1 с диоксидом азота и тетра-нитрометаном, позволившее, в зависимости от условий, получить все орто-пара-нотропроиз водные, возможные в данном ряду. Наиболее трудно протекает орто-нитрование. Например, максимальный выход (15%) 1,8-бис(диметиламино)-2-нитро-нафталина (74) получен при обработке "протонной губки" тетранитрометаном в среде СС14, а наибольший выход орто-динитропродукта не превышает 2%.

Нитрование аценафтена47 НЫ03 или 1ЧЮ2ВР4 в среде АсОН или МеС1Ч осложняется деметилированием и приводит к смеси орто-нитропродукгов 83-85. Соединение 82 не образуется (вероятно, из-за его быстрого дальнейшего реагирования), однако его можно получить прямым нитрованием диамина 47 1 экв. тетранитрометана, либо алкилированием триметилпроизводного 84.

НЫОз-АсОН или

Ме,К ЫМе2 Ме2Ы ЫМе2

,Ы02 02Ы N 02

10-12%

N0,

-•н- .Ме Ме2Ы N

Ы02ВР4-МеСЫ С(М02)4-СС14 64%

(82)

' 60-78% \-1 0-5%

(84) (85)

Мы предположили, что аценафтен 47 может оказаться первым субстратом в ряду "протонных губок", способным к .мета-замещению в кислых средах, для чего изучили его поведение в нитрующей смеси. Исследования показали, что образующийся катион нитрония вступает исключительно в мета-положения к NMe2-гpyппaм. При этом в зависимости от количества взятой НЫОз (1 или 2 экв.) можно выделить: мононитро-аценафтен 86, динитросоединение 87 и деметилированный продукт 88 (выходы указаны). Таким образом, в случае диамина 47 удается, в отличие от соединения 1, проводить контролируемое динитрование, а, регулируя кислотность среды, изменять ориентацию вступающего заместителя, что имеет принципиальное значение в химии 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов.

Ме2Ы ММе2 МеНЫ ИМе2

N0,

ио2

(88) (5-7%)

(86) Я = Н (-70%)

(87) Я = Ы02 (18%)

С целью получения л<е/ла-нитрозамещенных 89, 90, не образующихся при прямом нитровании соединения 1, в качестве их предшественников были использованы 1,3,8-три- и 1,3,6,8-тетранитронафталины. Селективное восстановление последних до пери-диаминов и их исчерпывающее алкилирование приводит к "протонным губкам" 89 и 90. Степень активации нафталинового кольца диметиламиногруппами настолько велика, что нитрованием динитронафталина 90 действием НМОз в мягких условиях с хорошим выходом удается синтезировать даже гексанитропроизводное 91.

02Ы N02

РеС13-С

К2Н4-МсОН

60%

Ме-^

ЫМе2

N0,

Ме1-К2СОэ ДМ ФА

11-11, ыо2

К ыо2

(89) Я = Н (42%)

(90) Я = N0, (76%)

Me2N NMe2

Me2N NMe2 HNO, (изб.) OiN^A^^-I^ N02

Ac20, 20 °C

о2ы' ^ ^ -no2 73% o2n' i j no2

o2n no2

(90) (91)

2.2.2. Галогенирование

Хлорирование соединения 1 1-хлорбензотриазолом или Л-хлорсукцинимидом с высоким выходом приводит исключительно к замещению по орто-положениям (хлориды 92,93). Аналогично, взаимодействием основания 1 с NBS в хлороформе при -15 °С с выходом 40-50% синтезированы ранее неизвестные 2-бром- 94 и 2,7-дибром-производные 95. При замене хлороформа на ТГФ основным продуктом реакции (75%) становится 4-бром-1,8-бис(диметиламино)нафталин (81). Изменение региоселектив-ности, вероятно, связано с образованием комплекса свободного брома, генерируемого NBS, и тетрагидрофурана, следствием чего становится резкое увеличение объема электрофильной частицы (по аналогии с диоксандибромидом).

Me2N NMe:

ХЕТ или NCS

CHCI3 CHCIj

(92)R = H 94-97% (1) 40-50% (94)R = H

(93) R ■= CI (95) R = Br

2.23. Азосочетание

Нами показано, что диамин 1 в протонированной форме не сочетается с солями диазония. Так, нагревание до 50-80 °С систем l"HC104-(4-N02-C6H4N2+BF4>M£ON и 1 HC104-PfiN2+I JS04~-H20 оставляет исходное соединение неизменным. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили с тетрафторборатами фенилдиазония, которые могут быть получены "бескислотным" путем, выделены в индивидуальном состоянии и введены во взаимодействие с нейтральным основанием 1.

2(1)

ArN2+BF4~

MeCN - (l'HBF4)

ХУ

Именно так были получены окрашенные в красный и малиновый цвет азосоедине-ния 96-98. Реакция азосочетания протекает с выделением одного эквивалента кислоты (HBF4), из-за чего использовали 2 экв. соединения 1 на 1 экв. соли диазония. Введение в реакционную смесь традиционных перехватчиков протонов (пиридин, Et3N, DBU) малоэффективно, поскольку они либо недостаточно основны (пиридин, триэти-ламин), либо разлагают соли диазония (пиридин, DBU).

2.2.4. Особенности реакционной способности двойных и 2,7-дизамещенных "протонных губок"

Исследование функционализации двойных (4), а также ор/ло-дизамещенных (6,39) "протонных губок" выявило некоторые особенности их поведения, заслуживающие отдельного рассмотрения.

Обработка соединения 4 нитрующими, нитрозирующими и галогенирующими агентами, а также солями диазония оставляет исходный субстрат либо неизменным (особенно в сильнокислой среде), либо количественно переводит его в дигидропери-мидиниевую соль 99. Эта инертная к электрофилам соль, однако, может быть вновь восстановлена до основания 4 действием НаВН4.

Ме2Ы ЫМе

Ме,Ы ИМе

Е+

№ВН4

Ме,Ы

ЫМе,

2 Х~

Ме,М.

+ИМе2 Н

(4) (99)

Тетраамин б, вне зависимости от кислотности среды, оказался полностью инертным к нитрующим, нитрозирующим, галогенирующим агентам и солям диазония. В какой-то мере исключением стал 2,7-диметоксинафталин 39, дающий при действии избытка смеси ГОЮз-Н2804 нитропроизводное 100 и далее с небольшим выходом де-метилированный продукт 101. Образование продукта 100 — это первый случай прямого л/е/иа-замещения относительно групп ЫМе2 в ряду нафталиновых "протонных губок" со свободными иеры-положениями. Примечательной особенностью ЯМР 'Н спектра соединения 101 является сильное дезэкранирование протона Н-4 (5Н 9.51 м.д.) из-за одновременного соседства орто- и ие/ш-нитрогрупп. Дополнительным свидетельством нетривиального расположения заместителей в нафталиновом ядре нитро-нафтиламина 101 (а косвенно и в молекуле 100) стали результаты его РС исследования (см. схему и рисунок).

Ме,Ы

(39)-

(N0

МеО

Н2504 81%

(101)

ОМе

N0,

9.51 м.д.

Инертность высокоосновных аминов б и 39 к солям диазония (даже при нагревании растворов до 60-80 °С) использована нами в синтетических целях. Если действовать 1 экв. соли диазония на эквимолярную смесь соединений 1 и 39 (или б), "протонные губки" 6, 39 успешно перехватывают протон, а 1,8-бис(диметиламино)нафталин нацело превращается в азокраситель. Один из таких примеров показан на схеме. Ме2Ы ЫМе2 Ме2Ы ЫМе2 . Ме2Ы №Ле2 Ме2Ы'П'

МеО.

ОМе

МеСК 0 °С МеО-£>М2+ВР4"

(39)

ЫМе,

МеО.

.ОМе

(39НВР4)

Как видно, введение в молекулу I opmo-заместителей сильно пассивирует нафталиновую систему по отношению к электрофилам, в результате чего многие реакции затрудняются или становятся невозможными.

23. Реакции функциональных групп

Нами проведено восстановление некоторых нитропродуктов, полученных в разд. 2.2.1, до соответствующих аминов, например, 102-104. Аминогруппы в этих веществах, особенно в случае пара-производных, легко подвергаются функционализадии, позволяя получить широкий спектр разнообразных замещенных 1,8-бис(диалкил-амино)нафтапинов (выходы приведены на схеме). Структура тетракис(диметил-амино)аценафтена 105 подтверждена РС анализом (разд. 4.1).

Me2N NMe2 Me2N NMe2

Me2N NMej

nh2 h2n

NH,

NH,

(102)

(103)

(104)

Me,N

NMe2 Me2N NMe2

R Me2N NMe2

Me2N NMe2

ЧУ

R = NHAc (76%) R = NMe2 (87%) R=NHMe (93%) R " Br (25%) R = I (77%)

R = NHAc (83%)

R = NMe2(81%) (105) (63%) R

Галогенпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина сыграли ключевую роль в металлорганических синтезах многих ценных производных ряда "протонных губок". В настоящей работе этот подход был использован для получения серии орто-дизамещенных соединения 1 путем обработки электрофильными агентами дилитий производного 106, генерированного при —20 °С из дибромида 95. Взаимодействие ди-литийнафталина 106 с небольшим избытком элсктроф ильных реагентов привело к соединениям 107-113 с выходами от высоких до низких (10-15% для 111,112).

Me2N; NMe2

Электрофил

Me2N

(107) Е = D

(108) E = 1

(109) Е = Me

(110) Е = SMe

(111) Е = S¡Me3

(112) Е - C(OH)Ph2

(113)

* Очевидно, это связано с пониженным сопряжением ММе2 групп'и кольцевой я-системы (угол между группами ЫМе2 и средней плоскостью нафталинового кольца, ср, в таких соединениях доходит до 74° и более, разд. 4.1, Табл. 7).

С целью количественной оценки электронодонорного эффекта двух КМе2-групп в молекуле 1 в ходе превращений, протекающих сопоставимо для "протонных губок" и их электронных аналогов, нами были изучены реакции [4+2]-циклоприсоединения в ряду аценафтилсна 48 и некоторых модельных соединений -114-116,

Ме2М ИМе2

В качестве стандартного превращения был выбран азадиеновый синтез с участием дифенилтетразина 117, приводящий в данном случае с высоким выходом к диаза-флуорантснам (например, 118) и нафтилпиридазинам. Эти исследования позволили впервые получить кинетические данные по реакционной способности "протонных губок" (Табл. 2).

Таблица 2. Константы скорости и относительная скорость (irOT„) взаимодействия некоторых

Соедине- **ioV к 4 лотн

ние л*моль~'*с~1

48 2.34 32

114 1.02 14

115 7.32*10"' 1

116 1.26 17

Погрешность определения ±5%. ¿(115) =1.

3. Протежирование и основность

Высокая основность является важнейшим свойством всех "протонных губок". Анализ величин рКа, а также влияющих на основность факторов помогает понять структурные особенности и характер реагирования 1,8-бис(диалкиламино)нафта-линов. Проведенные в настоящей работе измерения констант рК, сопряженных кислот большинства 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов выполнены либо с помощью потенциометрического титрования в ацетонитриле, либо путем конкурентного транс-протонирования (в ДМСО) между двумя близкими по силе основаниями с помощью метода ЯМР'Н.

3.1. Влияние на основность заместителей в нафталиновом ядре

Рассмотрение влияния заместителей в нафталиновом ядре на основность логичнее начать с пара- и .мета-замещенных производных "протонных губок". Эти ситуации не осложняются стерическим взаимодействием между функциональными группами и основным центром, что наблюдается в случае о/дага-производных (см. далее) и сильно искажает ожидаемые результаты измерений. Выборочные результаты измерений приведены в Табл. 3.

* В традиционном понимании основным центром в нафталиновых "протонных губках" является пара лерн-диалкиламиногрупп, хелатирующих при последующем протонировании один протон.

Таблица 3. Величины рЛ"„ "протонных губок" смета- и пара-заместителями в нафталиновом фрагменте (22 °С).

№ R pÁT„ (растворитель)

8 4-С1 17.37 (MeCN)

9 4,5-ch 16.10 (MeCN)

10 4-N02 3.5 (ДМСО), 14.11 (MeCN)

36 4-NMe2 8.0 (ДМСО), 19.15 и 7.6" (MeCN)

37 4-NMe2,5-N02 5.0 (ДМСО)

47 4,5-СН2СН2 18.57 (MeCN)

48 4,5-СН=СН 14.10 (MeCN)

80 4,4'-димер 18.10" (MeCN)

81 4-Вг 6.5 (ДМСО), 17.33 (MeCN)

86 3-N02, 4,5-СН2СН2 6.0 (ДМСО)

89 3-no2 5.2 (ДМСО)

102 4-NH2 9.8 (ДМСО)

116 4-СН=СН2 7.3 (ДМСО), 17.80 (MeCN)

119 4,5-(СНО)2 12.30 (MeCN)

120 4-NHMe 10.1 (ДМСО)

" рK¿. * Величины рЛГ„' и рЛГ, разделить не удалось.

Проведенное исследование показало, что влияние мета- и пора-заместителей в целом предсказуемо: электронодонорные i-руппы увеличивают, а электроноакцептор-ные уменьшают основность в соответствии с их гамметовскими а-константами и конформацией. Например, +М-эффект одной NHMe-группы в соединении 120 больше, чем донорный эффект двух пространственно взаимодействующих «<?p¿/-NMc2-групп в амине 4 (рА'а 9.8, ДМСО).

Как было показано в разд. 1.2.2, аценафтеновая (47) и аценафтиленовая (48) "протонные губки" легко переходят друг в друга при окислении и восстановлении. Поскольку в ходе этого превращения основность изменяется более чем на четыре порядка, эти соединения фактически образуют окислительно-восстановительную систему с легко изменяемой основностью. Подобные свойства могут оказаться полезными при создании различных молекулярных устройств.

В целом, мета- и, главным образом, «ара-заместители способны весьма сильно влиять на основные свойства родоначалыюго соединения 1, покрывая диапазон рА'„ почти в 9 порядков: от диальдегида 119 до метиламинопроизводного 120. Впрочем, даже основность «<»рг/-диальдегида 119 (рА'а 12.30, MeCN), низкое значение которой подтверждает эффективное сопряжение в нем NMc2 и СНО групп, находится на уровне пиридина (рАГа 12.53, MeCN).

Разработка методов селективной и препаративно значимой функционализации 1,8-бис(диметиламино)нафталина по положениям 2 и 7 позволила нам вплотную подойти к решению вопроса о природе "эффекта поддержки" и оценке степени его влияния на основность. Для этого были проведены измерения величин рАГ, представительной серии opmo-замещенных производных, выборочные результаты которых приведены в Табл. 4. Соединения в ней расположены в порядке уменьшения констант ионнзации, что является более удобным для анализа и общего рассмотрения факторов, способст-

вующих росту основности "протонных губок". При этом учитывалось то обстоятельство, что при переходе от шкалы ацетонитрила к шкале ДМСО значения рАГ„ соединений ряда 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов снижаются на~11 лог. ед.

Таблица 4. Величины рА"а "протонных губок" с ершо-заместителями в нафталиновом фраг-

№ Тип структуры X У рК, (растворитель)

39 А ОМе ОМе 11.50 (ДМСО)

104 В ЫН-. >Щ2 11.38 (ДМСО)

41 А О О 11.31 (ДМСО)

40 А ОМе ИМез 11.27 (ДМСО)

6 А КМе2 11:23 (ДМСО)

105 В КМе2 ЫМе2 11.11 (ДМСО)

42 А О О 10.97 (ДМСО)

103 А н ]ЧН2 10.3 (ДМСО)

109 А Ме Ме 9.8 (ДМСО)

110 А 8Ме БМе 8.1 (ДМСО)

92 А Н С1 18.35 (МеСЫ)

94 А Н Вг 18.20 (МеСИ)

111 А в ¡Мез 81Ме3 18.03 (МеСИ), 7.0 (ДМСО)

93 А С1 С1 17.83 (МеСМ), 6.8 (ДМСО)

108 А I I 6.7 (ДМСО) .

95 А Вг Вг 17.45 (МеСЫ), 6.5 (ДМСО)

82 В ■ н Ы02 5.1 (ДМСО)

74 А н мо2 4.1 (ДМСО)

Ме2Н ЫМе2

Ме2Ы ИМе2

Исходя из полученных величин рКл и совокупности РС данных (разд. 4) в работе проведен подробный анализ факторов, влияющих на основность орто-дизамещенных "протонных губок". Эти факторы перечислены ниже с указанием степени их влияния (в скобках): •

■ (1) полярный эффект орто-заместителей (определяющий фактор)

■ (2) "эффект поддержки", представляющий собой сложное сочетание целого ряда сгерических по своей природе взаимодействий ор/ио-замсстителей и диме-тиламиногрупп в основаниях и катионах. В числе этих взаимодействий:

• (а) электростатическое отталкивание нсподеленных электронных пар КМе2 групп (увеличение или уменьшение основности),

• (б) уменьшение сопряжения лер«-диметиламиногрупп с нафталиновой системой (увеличение основности),

• (в) увеличение р-характера неподеленных электронных пар атомов азота (увеличение основности),

• (г) увеличение прочности ВВС в катионе (незначительное увеличение основности),

• (д) увеличение стерических напряжений в катионе (уменьшение основности, особенно для крупных заместителей),

• (е) р,с1-взаимодействие КМе2 групп с ^элементами некоторых орто-заместителей (незначительное уменьшение основности для заместителей с (1-элсмснтами). Рассмотрены также изменения в сольватации при введении орто-заместителей (увеличение или уменьшение основности).

3.2. Двойные и полнфункциональные "протонные губки"

Гекса- и гептакис(диалкиламино)нафталины (разд. 1.3) весьма труднорастворимы . в МеСЫ, ДМСО и Н20. Их величины рАГа удалось измерить лишь в 80% диоксане методом потенциометрического титрования (Табл. 5). Для сравнения приведены полученные в аналогичных условиях значения рЛ"а оснований 1, 4, 6 и 39.

Таблица 5. Константы ионизации, рАГа, поликис(диалкиламино)нафталинов и некоторых модельных оснований (диоксан-вода, 4:1, 25 °С)._

рК,1 8.23 6.93 7.63

Р К* 9.89 12.71 14.87 15.23

8.23

Соединение 58 60 61 63

Жи

12.23 11.23 12.90 13.90

Соединение

39

Таким образом, поликис(диалкиламино)нафталины, хотя и существенно основнее соединения 1, уступают тетраамину 6, не говоря уже о диметоксипроизводном 39, Несомненно, причина этого лежит в стерической перегруженности молекул, из-за чего диалкиламиногруппы разворачиваются на значительный угол относительно плоскости нафталиновой системы, что сильно снижает их электронодонорный эффект. Подобно двойной "протонной губке" 4, полиамины 58, 60 и 61 при действии кислот склонны образовывать соответствующие дикатионы. Как показал РС анализ соли 60'2НС104, содержащей один из таких дикатионов, переход к протонированньш формам в подобных соединениях не приводит к существенному снятию стерического напряжения (разд. 1.3, Рис. 2).

3.3.1,8-Бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят

Анализ приведенных в предыдущих разделах экспериментальных данных с учетом рекордно высоких величин констант ионизации монопротонированных 1,8-бис(диалкиламино)-2,7-диалкоксинафталинов свидетельствует о том, что в орто-положениях соединения 1 должны находиться мезомерные доноры, сильный +М-эффект которых не будет ослабевать из-за стерических взаимодействий с основным центром. Именно этот подход должен способствовать дальнейшему росту основности в данном ряду, для чего нами исследованы производные 121,122.

е2М КМе2 (121)к_ои

(122) Я-О" (5) И = ОЕ1

Нагревание раствора диметоксинафталина 39 в 46% водн. НВг с почти количественным выходом дает нафталиндиол 121, полученный в виде моногидрата гидробромида 121'НВг. Относительная легкость расщепления простых эфирных связей в субстрате 39 открывает возможность перехода к 1,8-бис(диметиламино)нафталинам с другими орто-алкоксигруппами. Например, последующее нагревание соли 121'НВг в

системе Е1Вг-К0Н-ЕЮН позволяет с хорошим выходом выделить диэтоксинафталин 5, полученный ранее многостадийным путем из 2,7-ДИОКСИнафталина.

Постепенное добавление твердого КОН к раствору 121'Н+ВГ в С^ОИ или смеси 020-ДМС0 приводит к последовательному образованию ионов 123 и 122'Н+, в которых N11-протон не затрагивается (см. схему). Этот процесс сопровождается сильным экранированием протонов Н-3 и Н-6, сигналы которых смещаются в сильное поле до 5 -6.2 м.д. (в катионе 39'Н+ 7.53 м.д.). В то же время, наблюдаемый слабопольный сдвиг (5 >3 м.д.) ЫМе2 групп свидетельствует о том, что они по-прежнему вовлечены в М-ЩО)-Ы связывание. Все попытки дальнейшего депротонирования диолят-аниона 122П+ оказались неудачными. Так, даже после продолжительного нагревания соли 121'НВг в системе К0Н-020-ДМС0 или с большим избытком 1лН в ДМСО, спектр ЯМР 'Н содержал хорошо разрешенный слабопольный сигнал хелатированого N11-протона (5мг 19.1-19.3 м.д.).

(121) (124)

Непосредственно измерить нам удалось только первую константу ионизации для фенольного гидроксила в соединении 121'НВг. Значение рАГ,1, определенное потен-циометрически в 50%-ной смеси II20-Et0H при 20 °С, оказалось равным 8.93±0.04, что отвечает 8.6-8.7 в шкале воды [ср. рКа р-нафтола; 9.63 (Н20); 9.94±0.04 (50% ЕЮН), настоящая работа]. Для оценки величины рК* использовано ЯМР-транс-протонирование: ЯМР 'Н спектр (20 °С, ДМСО-с16) смеси 3:1 соединений 39 и 121'НВг показал, что только один эквивалент основания 39 оказался протонированным, давая новую смесь 39, 39'Н+ и 123 в отношении 2:1:1. Это определенно означает, что рК,2 превышает 11 (в шкале ДМСО) и достигает 16 (в шкале Н20). Величина рЛГ,3 оценена путем корреляции известных значений рЛ"а для "протонной губки" 1 и некоторых ее 2,7-дизамещенных производных в ДМСО с суммой констант Гаммета а+р орто-заместителей.* Соответствующая линейная зависимость (г2 = 0.9970) при экстраполировании к (0~)2 дает константу ионизации рАГа3 дианиона 122, равную 21.0 в ДМСО или -25.5 в шкале воды. Можно предположить, что действительная основность дио-лята 122 еще выше, поскольку "извлечение" NH-протона не происходит ни при нагревании 122 II* в системе LiH-ДМСО при 130-140 "С в течение 1-2 ч, ни при ультразвуковом воздействии на эту смесь (140 Ватт) в течение 20-25 мин.

Результаты подтверждены квантово-химическими расчетами по методу DFT в базисах B3LYP/6-31G** и B3LYP/6-31++G** (Табл. 6). Эти же расчеты показали нестабильность форм 121 и 124 в сравнении с их таутомерами 123 и 122'Н+. Существенно,

* В работе использованы следующие а% константы: Н 0,1 +0.135, Ме -0.311, МеО -0.778, О"

—2.5. Менее точна корреляция, построенная с обычными константами <тр (г2 = 0.9383).

что величина сродства к протону (РА) диолята 122 настолько высока, что находится на уровне простейших ионов типа ОН" и даже 11".

Таблица 6. Рассчитанные в газовой фазе [РА (газ.)] и в растворе [РА (ДМСО)"] величины сродства к протону (в ккал/моль) для некоторых структур и простых анионов Н", ОН~, ЫН2~.

Структура R B3LYP/6-31G** B3LYP/6-311++G**

РА (газ.) РА (ДМСО) РА (газ.) РА (ДМСО)

1 Н 259.6" 293.5 (293.3) 253.4 287.3

39 2,7-(ОМе)з 274.7 303.9 268.2 298.2

121 2,7-(ОН)2 272.6 304.4 (304.2) 265.3 297.5

122 2,7-(0~)2 440.4 334.6 (334.8) 424.8 321.4

124 2-ОН, 7-0" 359.8 322.0 (322.7) 349.0 312.0

oir - 435.1 348.5 (348.4) 396.0 313.3 (313.3)

nhf - 445.2 369.9 (369.7) 412.5 340.0 (339.9)

!г - 449.7 - 405.0 -

" Расчеты в приближении ГЕБРСМ; результаты расчетов с полной оптимизацией геометрии в присутствии растворителя приведены в скобках. ь 245.9 (эксп.).

'3.4. "Протонные губки", протонирующиеся по фрагментам, сопряженным с диметиламнногруппами

Легко заметить, что циклоаддукт 118 - ярко выраженная пуш-пульная (push-pull) система, в которой диметиламиногруппы сопряжены с пиридазиновым кольцом. Это должно приводить к существенному вкладу в резонансный гибрид биполярных структур типа 118а и 118Ь и, как следствие, к уменьшению основности NMe2 групп и увеличению основности пиридазиновой системы.

Оказалось, что в ацетонитриле диазафлуорантен 118 протонируется одним экв. НСЮ4, образуя хелатированный катион 118"Н+-а с ВВС между группами NMe2 (?-max = 397 нм). Химический сдвиг протона NH в этом катионе превышает 16 м.д., а диметиламиногруппы дают дублет с КССВ 3^N[i,KMe 2.6 Гц (разд. 4.4.1).

Замена MeCN существенно более основным диметилсульфоксидом при протони-ровании диазафлуорантена 118 приводит к появлению интенсивной малиновой окраски (>-„„« 560 нм). Спектр ЯМР 'Н в ДМСО-ds показывает отсутствие NH сигнала в области 16 м.д. Вместо этого в спектре имеется общий сигнал от NH-протона и воды в области 3.6 м.д., а диметиламиногруппы проявляются в виде широкого "горба" (диффузный синглет), что говорит об их слабом участии в переносе протона (5 3.1 м.д. против 3.2 м.д. в MeCN). Упомянутый "горб" превращается в узкий синглет при температуре +70 "С. Это свидетельствует о том, что циклоаддукт 118 протонируется в ДМСО по пиридазиновому кольцу (таутомерная форма 118'Н+-Ь).

Дополнительным свидетельством строения катионных форм диазафлуорантена 118 могут стать свойства модельного соединения 125. Его окраска в твердом виде, а также в растворах (ДМСО, этанол, вода, MeCN) - интенсивная красно-малиновая (Атах 530 нм) и близка к окраске катиона 118'Н+ в ДМСО и спирте.

(И8Н+-а) (118Н+-Ь)

Нами установлено, что 6,7-бис(диметиламино)фенален-1-он (126) как в ДМСО, так и в MeCN присоединяет протон только по карбонильной группе с той разницей, что в ДМСО получающаяся ОН-группа участвует в образовании водородных связей с растворителем (50н И-7 м.д.), а в MeCN — нет (50н 2.3 м.д.). В работе изучен также характер протонирования других систем, содержащих несколько основных центров.

4. Молекулярная структура и строение внутримолекулярной водородной связи 4.1. Молекулярная структура оснований .

Для лучшего понимания факторов, влияющих на основность и реакционную способность 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов нами были осуществлены структурные исследования некоторых ключевых соединений данного ряда (выборочные структурные данные см. Табл. 7). Для сравнения приведены также сведения по диаминам 1 и 39, структурные данные для которых известны.

Главный вклад виниленового мостика "протонной губки" 48 в снижение основности этого вещества заключается, по-видимому, в сильном увеличении расстояния N""N (2.955 А), что способствует уплощению диметиламиногрупп и их лучшему сопряжению с нафталиновым ядром (см. величины <р и SO).

Наиболее значимая особенность структуры соединений 108-110 и их аналогов -сильное уплощение пирамидальной конфигурации ие/?и-диметиламиногрупп (до 357° в случае 108), чему способствует пространственное отталкивание орто- и пери-заместителей. Имеется прямая зависимость между объемом ортяо-заместителей в "протонных губках" и степенью уплощения NMe2-rpynn и углом их поворота относительно кольца. Кроме того, существует обратно пропорциональная зависимость между степенью искажения плоскостной структуры нафталиновой системы и уплощением групп NMe2. Например, в молекуле 1 атомы N(1) и N(8) отклонены от средней плоскости кольца в противоположные стороны на ~0.4 А (Рис. 4а).

Таблица 7. Межазотное расстояние, г(№"К), сумма валентных углов при атомах азота, 10, угол между группами N112 и средней плоскостью ароматического кольца, ф, в молекулах оснований 1,8-бис(диметиламино)нафталинов.

№ Заместитель r(N-N), A Ф(Т SO (У T/K.

1 Н 2.792 40 347.1 RT

39 2,7-(ОМе)2 2.756 74 346.2 190

47 4,5-СН2СН2 2.877 43 339.1 RT

48 4,5-СН=СН 2.955 36 348.3 200

93 2,7-С12 • 2.768 71 352.9 RT

95 2,7-Вгг 2.775" 69 353.9 100

105 2,7-(NMe2)2, 4,5-СН2СН2 2.824" 63 352.4 120

108 2,7-12 2.82" 80 356.7 110

109 2,7-Мез 2.749° 70 352.6 120

110 2,7-(SMe)2 2.830 84 356.1 110

111 2,7-(SiMe3)2 2.925 73; 83 350.4; 355.3C 110

112 2,7-(C(OI l)Ph2)2 2.915 69; 78 350.0; 350.7C 115

" Средние величины для двух NR2 групп. Для соединений 111, 112 с различной геометрией NMe2 групп приведены оба значения 20 и ср. 4 Среднее значение для нескольких независимых молекул. с Инвертированная диметиламиногруппа.

В соединениях 108,110 это отклонение намного меньше и, например, для сульфида 110 не превышает 0.02 А. Фактически геометрия соединения 110 в большей степени напоминает геометрию катиона "протонной губки" ГН+, чем основания 1 (Рис. 46).

а б в

Рис. 4. Вид молекул некоторых соединений вдоль средней плоскости кольца со стороны аминогрупп ("проволочные" кристаллографические модели; атомы водорода и орто-заместители не показаны): 1 (а), 110 (б), 111 (в).

Особенностью молекулы 111 является необычная конформация диметиламино-групп. В то время как электронная пара одной из них, как и в других "протонных губках", ориентирована в межазотное пространство (in-копформация), электронная пара другой группы в большей степени направлена в сторону орто-заместителя (out-конформация) (Рис. 4в). Подобная in-out конформация NMe2-rpynn в ряду 1,8-бис-(диалкиламино)нафталинов наблюдается впервые. По нашему мнению, она обусловлена аттрактивным взаимодействием неподеленной электронной пары атома азота с вакантными d-орбиталями атома кремния, действующим в совокупности с сильным пространственным отталкиванием метильных групп. р,с1-Взаимодействие и инверсия одной из NMe2 групп могут быть причиной резкого увеличения (вместо ожидаемого уменьшения) расстояния N'"N от 2.79 до 2.93 А при переходе от соединения 1 к 111. Следует учитывать, что несимметричная структура формально симметричной молекулы 347, измеренная при 110 К, представляет собой лишь "замороженный" в кристаллическом поле in-out конформер, который при комнатной температуре и в растворе будет, несомненно, находиться в равновесии со своим зеркальным out-in кон-формером.

1п-01Д конформация КМе2-групп в ряду 1,8-бис(диметиламино)нафталинов может быть стабилизирована в еще большей степени, благодаря, например, ВВС, что подтверждает РС исследование диспирта 112 и моноспирта 127 (см. схему и рисунок). Ме

N8 N10

•lie Me

(112)R = C(OH)Ph2 (127) R = H

Как показывают данные спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, спирт 127 и в растворе сохраняет in-out конформацию, стабилизированную ВВС. С другой стороны, обе NMe2 и C(OH)Ph2 группы, равно как мета- и пора-протоны нафталинового ядра диола 112, динамически эквивалентны при 298 К как в 'Й, так и в 1 С ЯМР-спектрах. Одним из возможных объяснений этому может быть быстрое (в шкале времени ЯМР) равновесие двух вырожденных in-out (out-in) конформеров 112 и 112а, реализующееся в растворе при комнатной температуре.

4.2. Молекулярная структура катионов

Переход от оснований 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов к их монопротониро-ванным катионам сопровождается изменениями молекулярной геометрии. Характер таких изменений, исследованных нами для ряда новых производных, существенно варьируется в зависимости от природы и положения заместителей (Табл. 8).

Таблица 8. PC геометрические характеристики водородного мостика N-H"N в катионах за-

Соединение R Т/К Расстояние, А ¿NHN О 10 О"

N-N N-H I1-N

39'НВг 2,7-(ОМе)г 100 2.567 1.30 1.30 160 340.5

47'НВг 4,5-СН2СН2 200 2.666 0.99 1.72 159 337.2

48'НВг 4,5-СН=СН 200 2.671 0.98 1.75 156 336.9

93НВг 2,7-С12 RT 2.561 1.29 1.29 165 342.7

95'НВг 2,7-Вг2 100 2.547 0.85 1.73 162 342.9

102'HBi* 4-NH2 100 2.566 1.02 1.60 157 338.1; 336.7

Средние величины для двух КМе2 групп. Для катиона 102 Н с различной геометрией ЫМе2

групп приведены оба значения. ' кристаллографической ячейке.

Даны средние величины для двух независимых катионов в

"Стягивающее" влияние мостиков СН2СН2 и СН=СН приводит к заметному увеличению расстояния (от средней величины 2.59 в 1'Н+ до 2.67 А), в результате чего водородная связь в катионах 47'Н+ и 48'Н+ становится сильно асимметричной, причем длина Н-мостика в соли 48'НВг является рекордной по величине среди всех типов катионов 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов, исследованных к настоящему времени.

В катионах несимметричных оснований 10'Н+ (литературные данные) и 102"Н+ протон находится преимущественно на более удаленном от заместителя атоме N. Если для катиона 10"Н+ это вполне понятно, учитывая электроноакцепторный характер нитрогруппы, то в случае производного 102"Н+ такая структура представляется несколько неожиданной (Рис. 5а). Очевидно, что для более надежного установления

строения ВВС в подобных асимметричных соединениях необходимы другие подходы (см. разд. 4.4.1).

а б

Рис. 5. Молекулярная структура катионов 102 Н+ (а) и 39 Н* (б) по данным РСЛ (100 К).

Очень специфичные изменения геометрии водородного мостика иропе*одят в катионах 2,7-дизамещенных "протонных губок", исследованных нами впервые, ор-Заместители в них оказывают отчетливое "давление" на //-метальные группы, приподнимая их; это, в свою очередь, заставляет протон NH сместиться глубже п межазотное пространство (структура 128). Помимо сокращения расстояния N"'N, в полму этого процесса говори планарвдация C-N связей при N-атомах в катионах 39 H , 93 Н+ и 95 Н+ (ср. индексы £0, Табл. 8) и линеаризация в них угла N-H"'N по сравнению, например, с катионом 1"Н+ (13S°). Степень этих изменений напрямую зависит от объема орто-заместителей.

Катион соли диметоксипроизводного 39'НВг имеет совершенную C2v структуру, в которой, помимо симметричного мостика N—H-N, фиксируется двухъярусная трехмерная сеть слабых водородных связей типа С-Н'"Вг и С-Н'"0 (Рис. 56). Наличие последних приводит к тому, что Л-метильные группы, взаимодействуя с неподеленны-ми электронными парами атомов кислорода, способствуют некоторому притяжению метокси и NMe2 групп вместо наблюдаемого в других случаях отталкивания орто-заместителей от пери. При этом угол 0(1)С(2)С(1) оказывается меньше, чем прилежащий к нему угол 0(1)С(2)С(3) (116 и 123° соответственно).

43. Внутримолекулярная водородная связь в некоторых сложных системах Многие интересные физико-химические свойства салицилиденариламино;- :'ОА) обусловлены наличием в их структуре ВВС. Протон, участвующий в такой Н-связывании, может быть локализован на атоме кислорода (ОН-форма, А), азота (N1 форма, В), либо находиться в промежуточных состояниях, отражая вклад обоих тэу-томеров. "Чистая" МП-форма встречается довольно редко: не более 6% доступных п базе ССОС кристаллических структур о-гидроксиоснований Шиффа (преимущественно салицилиденалкнламины) могут быть отнесены к этому таутомеру.

В катионах монозамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов ВВС становится несимметричной, и МН-протон, в зависимости от природы заместителя Я, смещается преимущественно в сторону более удаленной (С) или ближайшей (Б) КМе2-группы, отражая неравный вклад соответствующих таутомеров. В этой связи, нами были изучены соединения, содержащие одновременно фрагменты СА и "протонной губки". С учетом повышенной основности 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов (разд. 3), в подобных соединениях можно было ожидать, помимо названных »Н и ОН-форм А и В, появления еще одного таутомера с кислым протоном, координированным между пе-/та-аминогруппамн. Используя салициловые альдегиды с широким диапазоном ОН-кислотности, нами были получены полифункциональные азометины 129-131. Комплексное физико-химическое исследование этих соединений (РС, мультиядерная ЯМР спектроскопия в растворе и твердой фазе, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия) подтвердило, что мы имеем дело с новой таутомерной системой, функциональные возможности которой шире, чем возможности систем, описанных выше.

В случае соединения 129 фиксируется довольно сильная 0-Н"Ы водородная связь, в которой протон локализован на атоме кислорода (Рис. 6а). Нитропроизводное 130 существует уже в КН-форме (Рис. 66). При этом заметное удлинение связи С(1')~ С(2') (от 1.415 в 129 до 1.453 А в 130) подтверждает, что состоянию с переносом протона 0-П"'Ы —► 0"Н-Ы <->■ СГ"Н-Ы+ больше удовлетворяет кето (0""Н-1<), а не цвит-терионная форма (0"" "11—ЪГ^). Хотя для азометина 131 не удалось получить структурную информацию, остальные данные однозначно свидетельствуют о переносе протона с салицилиденового фрагмента на остаток "протонной губки" с образованием несимметричного [>!НМ]+ мостика. В работе подробно анализируются ЯМР, ИК и масс-спектральные данные, а также влияние переноса протона и внешнего протонирования на гидролитическую стабильность соединений 129-130. Сильная электронодонорная способность бис(диметиламино)нафтильной группы содействует стабилизации N11-формы азометина 130, а ее высокая основность приводит к появлению цвиттерионной структуры азометина 131. Таким образом, строение соединений 129-131 может быть представлено так, как показано на следующей схеме, отражающей все состояния протонного переноса, возможные в данном ряду.

(129) X - Н, У = Вг (80%)

(130) X = Н, У = Ы02 (79%)

(131) X = У = N02 (78%)

N.

Рис. 6. Молекулярная структура оснований Шиффа 129 (а) и 130 (б) по данным РСА (100 К).

Ме21^ 1ЧМе2 Ме^ ЫМе2 Ме21Ч ЫМа2

(129)

"N02 N02

(130а) (130Ь)

4.4. Другие методы исследования строения внутримолекулярной водородной связи в катионах нафталиновых "протонных губок" 4.4.1. Спектроскопия ЯМР

Нами проведено широкое изучение катионов замещенных 1,8-бис(диметилакино)-нафталинов с помощью метода ЯМР !Н, а в ряде случаев - ЯМР 15Ы и "С - с целью выяснения диапазона возможных изменений асимметрии ВЕС, влияния на нее растворителя, зависимости между степенью асимметрии ВВС и химическим сдвигом протона N11 и т.п. В качестве объектов исследования были взяты соединения, содержащие в орто- и иара-положениях как акцепторные, так и донорные заместители, Отдельно проанализированы некоторые л<е«ш-замещенные соединения вместе с диаминами ряда аценафтена 47 и аценафтилена 48.

"ТП

Рис. 7. Вид сигнала протона N11 в спектре ЯМР 'Н перхлората 1НСЮ4 при широкой развертке (ДМСО-<16).

5350 5340 5330 5320 5310 г/Гц

Как и в катионе самой "протонной губки" 1Н+, в спектрах катионов симметричных 2,7-1*2 и 4,5-Я2 дизамещенных водородный мостик в растворе в шкале времени ЯМР строго симметричен, а NMe2 группы эквивалентны и дают один дублет с константой 3Лм^мв 2.2-2.6 Гц. С помощью отдельного эксперимента нами впервые было показано, что сигнал протона NH в спектрах высокого разрешения и в условиях накопления сигнала имеет вид мультиплета из 13 линий с такой же КССВ (Рис. 7). Поскольку хе-латированный протон взаимодействует с двенадцатью эквивалентными протонами NMe2-гpyпп, количество линий соответствует теоретической величине, а само наличие мультиплетной структуры подтверждает крайне быстрые в шкале времени ЛМР перемещения кислого протона относительно плоскости симметрии.

В несимметрично замещенных катионах группы NMe2 уже неравноценны и им отвечают два дублета с различными величинами .Лш.мме- Последние нами предложено использовать для оценки асимметрии ВВС через "индекс локализации протона" (Р1.), который рассчитывали в соответствии с уравнением:

и- = [-/](8>нме,кн''м-кме,мн +л-мме.ин)]'ю0%

Наиболее асимметричной является водородная связь в катионах 2-галогено- 94'Н+ и, особенно, 2-нитро-1,8-бис(диметиламино)нафталинов 74 Н+ (см. схему). В последнем соединении константу ./nhj.nm, в ДМСО-de вообще не удается зафиксировать, т.е. локализация протона на атоме N(1) не превышает 5-7%. Напротив, в катионе 4-бромида 81'Н индексы PL-1 и PL-8 почти одинаковы, что свидетельствует о низкой асимметрии ВВС. Определенное поляризующее влияние оказывают и Л'-алкильные заместители, отличные от N-Me. Переход от ДМСО к менее протоноакцепторному ацетонитрилу способствует симметризации водородного мостика. Оценка степени асимметрии ВВС может быть проведена и по различию КССВ протона NH с атомами азота i5N, '-/nh,N(1) и './nh,n(s). Характерно, что оба метода дают близкие результаты. Н. Н. Н Н.

Me2N + "NMe2 Me2N+ "NMe2 Me2N' + ''NMe2 Me2N'+ "NMe2

„Br ' '

94H

PL-8 PL-1 PL-8 PL-1

ДМСО 84% 16% -100% -0%

MeCN 70% 30% 83% 17%

23Н+ 66Н+ 68Н+

PL-8 PL-l PL-8 РЬ-1 PL-8 PL-l

ДМСО 43% 57% 45% 55% 67% 33%

Если в катионе "протонной губки" 1'Н+ химический сдвиг хелатированного протона КН достигает 18.7 м.д., то в катионах орто-дизамещенных соединений он часто превышает 20 м.д., причем имеется явная зависимость между величиной 5М{ и объемом сртио-заместителей (см.. например, катионы 132Н+ и ПГН4). Увеличение расстояния Ы"'Ы ослабляет дезэкранирование ЫН-протона и приводит к его высокополь-ному сдвигу. Это отчетливо проявляется в иерн-аннелированных катионах 47'Н+ и 48 ТГ (величины 2мц приведены).

19.74 20.69 16.35 1577

Ме2Ы'+'КМе2 Ме2М'+"КМе2 Ме2"М'+'КМе2 Ме2:Ы'+'КМе2

С03СЫ С03СЫ \_/ ДМСО-с16 1

132Н+ Л1'Н+ 4ТН* 4811*

В настоящей работе впервые проведено селективное введение одной СЭ3 группы и осуществлен синтез протонных комплексов 135-137. Для этого диамин 10 моно-дезалкилировали, как описано в разд. 2.1. Поскольку нитронафталин 73 оказался инертным к действию Ме1 в присутствии КОН как В среде ацетона, так и в ДМСО, дальнейшие эксперименты проводили с более доступным изомером 14 (разд. 2.1). Ал-килирование последнего йодметаном-с1з дает с высоким выходом меченый образец "нитрогубки" 133 с заведомо известным расположением ИМе2 и М(СОз)Ме групп, поскольку строение обоих нитропроизводных 14 и 73 установлено методом РС анализа

(разд. 2.1). Ход дальнейших превращений понятен из схемы. Область резонансного поглощения диалкиламиногрупп модельных солей 135-137 и величины констант 3-Д|н,ыме приведены на Рис. 8.

МсгЫ ^Мег МсШ

Ь'НМе

(3.24)

6Н

(1.94)

Мэн

3.20 3.10

(1.87)

(3.41) ЗН[ I 6Н

3.12

3.03

(2.57)

611

(2.20) 11 з н

2сю4~ ш/ (137)

ао4- кн2

(136)

3.18 3.16 м.д

Рис. 8. Область диалкиламиногрупп в спектрах ЯМР 'н (в СОзСК) солей "протонных губок" 135 (а), 136 (б), 137 (в) (в одинаковом масштаб.', величины 3У/Гц даны в скобках).

СЮ4" N02 (135)

Действительно, поскольку группа 1-К!(СВз)Ме в сравнении с группой 8-ЫМе2 будет характеризоваться вдвое меньшей интегральной интенсивностью, ее лег ко можно идентифицировать в спектре ЯМР 'Н, не прибегая к резонансу на других ядрах (О, 13С, |4М). Анализ полученных данных (Рис. 8) показывает, что асимметрия ВВС в растворе меченого монопротонированного амина 136 (а, значит, и его аналога 102) такова, как показано на схеме, и полностью согласуется с электронодонорной природой аминогруппы. Это заключение распространяется также на растворы комплексов 135 и 137 с акцепторными группами Ы02 и >Шз+. Таким образом, локализация протона N11 у атома N(8) в кристаллическом образце 102'НВг является аномалией, вызванной, вероятнее всего, особенностями кристаллической упаковки или другими причинами (разд. 4.2).

4.4.2. ИК-спсктроскопии

В литературе отмечается, что наиболее короткие водородные мостики ГМГШ]+ характеризуются относительно узкой спектральной полосой, локализованной в области крайне низких частот, -500 см"'. Анализ колебательного спектра протонного комплекса орото-дихлорида 93, проведенный нами для соли 93'1Шг, выявил в области низких частот интенсивную полосу, идентифицированную как с максиму-

мом при 494 см-1 и центром тяжести при 530 см"1. Выше 1800 см"1 никакого поглощения, кроме поглощения С-Н связей, зафиксировано не было. Как известно, частотное изотопное отношение у^тНН)/у(№Ж) (обозначено далее как 18К) для прочных и ко-

ротких КН"'Ы мостиков может значительно превышать 42 . Нами показано, что дей-терирование соли 93 НВг смещает полосу \'(МНЬ') до 290 см'1, что дает величину ГЗЯ = 1.83. Это согласуется со сделанным на основании данных РС анализа и ЯМР выводом об упрочнении ВВС в катионах ор/ио-дизамещенных "протонных губок".

ИК-спектрапьный анализ бромидов 95'НВг и 95 ПВг, как и в случае других катионов 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов, свидетельствует об отсутствии какого-либо поглощения выше 1000 см"1, которое можно было бы связать с колебаниями КН-протона. Это поглощение отчетливо наблюдается для 95"НВг лишь при 560 см"1 в виде широкой интенсивной полосы, напоминающей аналогичную полосу соли 93'НВг. Правильность отнесения подтверждается сильным смещением полосы у(Ш1К) в спектре дейтерированного соединения 95"ОВг в сторону низких частот вплоть до 340 см"1, т.е. величина 18Я в этом случае равна 1.65. С учетом профиля потенциальной кривой для переноса протона (см. разд. 4.4.3), система |>1ЬШ]+ в катионе 95"Н+ может быть охарактеризована как высокополяризуемая - ее колебания сильно взаимодействуют с окружением, включая С-И и СЫС-фрагменты.

Весьма необычный характер протонной динамики наблюдается в [М1Ш]+-мостике монопротонированного 2,7-диметоксинафталина 39. ИК-исследование солей 39'НВг и 39'ОВг позволило нам локализовать полосы (ИНЫ)+ и (ШЖ)+ колебаний (Рис. 9). Центр тяжести этих полос лежит, соответственно, при 488 и 235 см"1, что дает значение КЯ, равное 2.08. Данная величина максимальна среди всех изотопных отношений, известных в литературе к настоящему времени.

(D)

Me2N* + 'NMe2

WJI^ Вг"

й Рис. 9. Полосы поглощения, отве-

чающие колебаниям v(NHN)+ (а) и v(NDN)+ (Ъ) (ваз. масло) в бромидах 39'НВг и 39'DBr, Гауссиановы профили этих полос, построенные после математической обработки, показаны пунктиром.

Действительно, наибольшие стерические напряжения наблюдаются в дибромпро-изводном 95'Н+ (атомы брома, отталкиваясь от JV-Me групп, заставляют угол ZC(l)C(2)Br = 124.7° заметно отличаться от 120°), затем идет дихлорид 93 Н+. В катионе 39 Н+ наблюдается уже противоположная тенденция: метокси- и NMe2 группы притягиваются друг к другу, благодаря слабым водородным С-Н""0 связям, что подчеркивалось в разд. 4.2. Пространственные и электростатические взаимодействия ор-то- и пери-заместителей закономерно сказываются и на длине Н-мостика: в указанном ряду расстояние N"'N увеличивается. В'этом же направлении (Вг -> С1 ОМе) возрастает и изотопный эффект ISR, необычайно большая величина которого в последнем случае отражает исключительно высокую поляризуемость ВВС в диметокси-

производном из-за взаимодействия протонной динамики [NHN]+ мостика одновременно с большим числом атомов. Другими словами, в катионе 39'Н+ колебания протона во фрагменте [Mc2N-H"NMej]+ распространяются гораздо дальше этого фрагмента, затрагивая и метоксигруппы.

4.4.3. Квантово-химические расчеты

Нами была проведена геометрическая оптимизация катиона 95'Н+ с базисным набором 6-31G(d,p) и использованием трех теоретических подходов: Hartree-Fock (HF), B3LYP (DFT) и МР2. Результаты расчетов представлены в Табл. 9.

Таблица 9. Некоторые рассчитанные геометрические параметры катиона 95 Н+ в сравнении с данными эксперимента.__

Параметр HF DFT MP2 Эксперимент

С-Вг 1.895 1.906 1.899 1.900

N-C(l) 1.440 1.459 1.453 1.462

N"'N 2.628 2.575 2.537 2.547

■ ZNHN 159 | 153 160 162

Как видно, наибольшее соответствие с экспериментом наблюдается для метода МР2, результаты которого в связи с этим были использованы далее для оценки профиля потенциальной энергии ВВС в подобных катионах и энергий колебательных уровней для перемещения протона в 1>1Н(П)Ы]+ мостике. Теоретическое рассмотрение величины 1811, как показано в литературе, может оказаться чувствительным индикатором для установления типа кривой потенциальной энергии и, в частности, высоты энергетического барьера для симметричных водородных связей. Энергетический профиль (Рис. 10) был получен нами путем сканирования энергетической поверхности вдоль N-11 координаты с оптимизацией угла КГНЫ в каждой точке. Такой подход позволил учесть взаимодействие между ЫН-валентными и ЫНЫ-деформационными колебаниями. Аналогичный подход был использован и в случае катиона 39'11+.

Рис. 10. Кривая потенциальной энергии ;:ля перемещения протона вдоль координагы г(]М11) в катионе 95'Н+, рассчитанная методом МР2/6-3 Ю(с1,р) вместе с колебательными уровнями протона (сплошные горизонтальные линии) и дейтсрона (пунктирные линии).

Расчет величины ГвЯ для дибромида 95 Н+ по методу МР2 дает значение 1.76 (экспериментально — 1.65), тогда как метод ОРТ несколько недооценивает изотопное отношение, приводя к величине, равной 1.33. Кроме того, ОРТ предсказывает больший барьер для перемещения протона в межазотном пространстве в катионе 95'Н+ (0.85 ккал/моль), чем рассчитанный по методу МР2 (0.70 ккал/моль). Таким образом, все полученные для комплекса 95'НВг результаты говорят в пользу существования в нем хоть и незначительного, но ненулевого барьера к переносу протона в пределах ВВС. Аналогичные заключения имеют место и в случае катиона 39'Н+, в котором энергетический барьер несколько выше (1.36 ккал/моль) из-за более длинного, чем в катионе

95'Н+, водородного мостика (Табл. 8). Оба метода (МР2 и ОПТ) предсказывают для этого катиона величину КЯ, лежащую в пределах 1.97-2.01, что находится в отличном согласии с экспериментом (2.08). Расчеты по методу ПРТ показывают, что и для суперосновного 2,7-диолята 122 в газовой фазе характерна несимметричная водородная связь с барьером протонного переноса в катионе 122'Н+ порядка 0.9 ккал/моль.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы региоселективного хлорирования и бромирования 1,8-бис-(диметиламино)нафталина ("протонной губки") по положениям 2(7) и бромирования по положению 4 с помощью ЛГ-галогеназолов. Синтез 1,8-бис(диметиламино)-4-хлор- и -4,5-дихлорнафталинов осуществлен, исходя из замещенных солей перимидиния.

2. Предложен оригинальный способ введения к атомам азота "протонных губок" изопропильной группы, использующий на одной из стадий стабильные ими-ниевые соли. Алкилированием 1,8-бис(метиламино)нафталина получен Л^У-диизопропил-ЛУУ-диметил-1,8-диаминонафталин, представляющий собой новый тип Л^'-хиральных "протонных губок". Найден одностадийный метод превращения 1,8-диаминонафталинов в 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидины в системе СН20-КаВН4-Н2504.

3. Предложен удобный способ синтеза 4,4,,5,5'-тетракис(диметиламино)-1,Г-бинафтила, заключающийся в окислении 1,8-бис(диметиламино)нафталина йодом в ацетонитриле. Показано, что бинафтильная "протонная губка" образуется в качестве побочного' продукта при взаимодействии 1,8-бис(диметиламино)-нафталина с нитрующими и нитрозирующими агентами, на основании чего высказано предположение о ион-радикальном механизме многих реакций замещения в данном ряду. Для подтверждения последнего осуществлено ион-радикальное хлорирование и бромирование "протонной губки" по положению 4.

4. Нитрованием "протонной губки" тетранитрометаном или диоксидом азота в нейтральной среде получены все возможные орто-пара-нитропроизводные, включая ранее неизвестные 1,8-бис(диметиламино)-2-нитро- и 2,7-динитронафталины. Показано, что азосочетание в данном ряду протекает только по положению 4. л<ета-Нитропроизводные 1,8-бис(диметиламино)-нафталина получены обходным путем, исходя из 1,3,8-три- и 1,3,6,8-тетранитронафталинов. На основе последнего соединения впервые синтезирован 1,8-бис(диметиламино)-2,3,4,5,6,7-гексанитронафталин.

5. На примере реакции нитрования показана возможность применения 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в качестве системы для избирательного введения электрофилов в орто- или л/е/иа-положения относительно ЫМе2-групн, что невозможно в случае 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Проведено селективное окисление 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в соответствующий аценаф-тилен и восстановление последнего в исходный аценафтен. Продемонстрировано, что легкость взаимоперехода аценафтен-аценафтиленовой пары может быть использована для создания "протонных губок" с регулируемой основностью.

6. Осуществлен синтез 4,5,6,7-тетракис(диметиламино)аценафтена — первого производного аценафтена с четырьмя "вицинальными" диметиламиногруппа-ми. Разработаны альтернативные, в 4—10 раз более эффективные, чем сущест-

вставшие, методы получения тетракис(диметиламино)нафталинов, содержащих аминогруппы в 1,4,5,8-, 1,2,7,8-, 2,3,6,7- и 1,2,5,6-положениях нафталиновой системы. В рамках данного направления предложен простой способ исчерпывающего метилирования ароматических полиаминов в системе Мс2804-1чта2С03-Н20, дающий поликис(диметиламино)арены с выходом 60-98% и позволяющий объединять стадии восстановления и алкилирования при использовании в качестве исходного вещества нитро- или полинитронафталина. Таким путем синтезированы ключевые "протонные губки", ранее недоступные или доступные с низким выходом, в том числе содержащие в орто-положениях к группам ИМе2 метокси и диалкиламиногруппы различных размеров.

7. Аминодефторированием октафторнафталина под действием вторичных аминов и диалкиламидов лития впервые получены тетракис-, гексакис- и гепта-кис(диалкиламино)нафталины с остаточными атомами фтора в а- и пи р-положениях.

8. Разработан простой способ синтеза ЛгД,Л''-триалкил-1,8-диаминонафталинов, заключающийся в селективном моно-ЛЧцезалкилировании 1,8-бис-(диалкиламиио)нафталинов при нагревании их в системе НВг-К1-ДМФА. Продемонстрирована возможность исчерпывающего переалкилирования нафталиновых "протонных губок". Реакция состоит в чередующихся стадиях дезалки-лирования-кватернизации, протекающих в одном реакционном сосуде при содействии внутримолекулярной водородной связи, и не имеет аналогий в Сен-зольном ряду.

9. Показано, что гапогсцпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина с легкостью участвуют в металлорганических синтезах, что может быть использовано для замены атомов галогенов (в частности, брома) на элементо- (Э, I, 51Ме3, ЭМе) и углеродсодержагцие (Ме, СОгЕг, С(ОН)РЬ2) функции, в том числе в пространственно затрудненных ор/ио-Положениях. Широким спектром функциональности обладают и амины данного ряда, позволяя с высоким выходом получать 1,2,8- и 1,4,5-трис(диметиламино)нафталины, а также амиды и азоме-тины различного строения.

10. Установлено, что, в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина, 2,7-дизамещенные "протонные губки" обладают не только пониженной ЛЧ но и крайне низкой С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью делает их перспективными реагентами для использования в органическом синтезе, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

11. С помощью реакции Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями синтезированы "протонные губки" на основе диазафлуорантена. Место протонирования последних регулируется основностью растворителя: в ацсто-нитриле образуется катион, стабилизированный ВВС, а в диметилсульфоксиде - катион, стабилизированный резонансом. б,7-Бис(диметиламино)феналеп-1-он протонируется только по карбонильной группе. Обнаруженные примеры контрастируют с характером протонирования остальных 1,8-бис(диадкиламино)-нафталинов, присоединяющих первый протон по иеры-диаминовому фрагменту, а лишь затем с участием других основных центров.

12. Проведены всесторонние исследования влияния заместителей на основность 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов и выявлена природа так называемого "эффекта поддержки". Последний представляет собой наложение целого ряда преимущественно стерических взаимодействий орто-заместителей и иеры-КМе2-

групп как в основании, так и в соответствующем катионе. Показано, что влияние ор«о-заместителей на основность "протонных губок" определяется, главным образом, полярным эффектом и практически не зависит от их объема.

13.Экспериментально и с помощью квантово-химических расчетов установлено, что 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят (рА"а >25 в шкале воды) представляет собой самое сильное азотистое основание в ряду ариламинов вообще и "протонных губок" в частности. Рассчитанная для него величина сродства к протону (РА) (425 ккал/моль в газовой фазе и 321 ккап/моль в ДМСО) намного превышает величины РА всех известных органических оснований и находится на одном уровне с ионами и

14. Обнаружено сильное пространственное влияние орто-заместителей на кон-формацию диметиламиногрупп. Для 2,7-бис(триметилсилил)- и орто-(и-гидроксибензгидрил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов впервые в ряду "протонных губок" выявлена конформационная ¡п/оШ-изомерия, вызванная, соответственно, слабым р,с)-взаимодействием соседних групп или внутримолекулярной водородной связью между ними.

15. Впервые исследованы таугомерные превращения в салицилиденариламинах, содержащих 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильную группу. Показано, что электронодонорное и протоноакцепторное влияние этой группы способствует стабилизации редких в данном ряду N11- и цвиттерионных форм..

16.Разработан способ количественной оценки степени асимметрии ВВС в катионах 1,8-бис(диметиламино)нафталинов, основанный на различии констант спин-спинового взаимодействия №1-протона с неэквивалентными группами NN162 (индексы локализации протона, РЬ). Показано, что асимметрия ВВС изменяется в широких пределах: от строго симметричной до такой, в которой принадлежность протона одному из атомов азота превышает 80%. Предложен однозначный метод установления строения ВВС в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов в растворе, основанный на ЯМР 'Н исследовании соединений, в которых одна из Л'-метильных групп замещена на группу СИз.

17. Совместное структурное, инфракрасное и теоретическое исследование НВг и ОВг аддуктов 2,7-1^2-1,8-бис(диметиламино)нафталинов показало, что в ряду К = Вг С1 ОМе энергия ВВС и ее поляризуемость, выраженная через изотопный эффект 1811, увеличиваются, достигая для диметоксипроизводного величины КЯ = 2.08 — наивысшего значения среди всех известных. Установлено, что ни в одном из исследованных катионов ВВС не является безбарьерной.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А., Кузьменко В. В. Превращения нитропро-изводных 1,3-диметилперимидона, 1,1,3-триметил-2,3-дигидроперимидиния и 1,8-бис(диметиламино)нафталина под действием щелочи. Синтез Л'-метилзаме-щенных 1,8-диамино-4-нитронафталина и 8-амино-4-нитро-1 -нафтола // Журн. орган, химии, 1996,32, № 1, 76-82.

2. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Висторобский Н. В. Синтез хлорпроизвод-ных 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Первый случай региоселекгивного элек-трофильного ор/яо-замещения в "протонной губке" // Журн. орган, химии, 1997, 33, № 2,285-290.

3. Пожарский Л. Ф., Чикина Н. JI., Висторобский Н. В., Озерянский В. А. Константы основности некоторых новых производных 1,8-бис(диметилзмино)-нафталина ("протонной губки") // Журн. орган, химии, 1997, 33, № 12, 1S10— 1813.

4. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез 1,4,5-трис(диметиламино)-нафталина и других 4-аминопроизводных "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 8, 1501-1504.

5. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 1, 68-75.

6. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Фомченков А. М. Свидетельство участия катион-радикала 1,8-бис(диметиламино)нафталина ("протонной губки") в его реакциях с нитрующими агентами. Образование 1,Г-бинафтильной "протонной губки" и региоселективный синтез 1,8-бис(диметиламино)-4-хлорнафталина // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 2, 320-324.

7. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Использование метода ЯМР 'Н для оценки степени асимметрии ВВС в катионах нафталиновых "протонных губок" // Материалы IV Всероссийского семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, Россия, Сентябрь 21-25, 1998, 108-109.

8. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез и свойства аценафтеновой и аце-нафтиленовой "протонных губок" // Материалы Второй международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры", Санкт-Петербург, Россия, Июнь 28-30,1999, 46.

9. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. Comparative influence of ortho- and pensubstitution in naphthalene proton sponge cations on strength of intramolecular hydrogen bonding // Book of abstracts from XIII-th Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research", Wroclaw - Swieradow Zdroj, Poland, September 2-9,

1999, L21.

10.Glowiak Т., Majerz I., Malarski Z., Sobczyk L., Pozharskii A. F., Ozeryanskii V. A., Grech E. Structure and IR spectroscopic behaviour of 2,7-dichIoro-l,8-bis-(dimethylamino)naphthalene and its protonated form // J. Phys. Org. Chem., 1999, 12, № 12, 895-900.

11.Pietrzak M., Stefaniak L., Pozharskii A. F., Ozeryanskii V. A., Nowicka-Scheibe J., Grech E., Webb G. A. A 'H, 13C and !5N NMR investigation of three substituted DMAN derivatives and their monoprotonated salts // J. Phys. Org. Chem., 2000, 13, № 1,35-38.

12. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Висторобский H. В. Нитрование 1,8-бис(диметиламино)нафталина и 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в нейтральной и слабокислой среде. Первый случай выделения о-нитро- и о,о'-динитропроизводных "протонных губок" // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 7, 1215-1220.

13. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,8-Бис(диметиламино)-3-нитро- и -3,6-динитронафталины и 5,6-бис(диметиламино)-3-нитро- и -3,8-динитроаце-нафтены — первые представители "протонных губок" с -иста-замсститслями относительно NMe2-rpynn // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 8,1405-1411.

14. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,2,8-Трис(диметиламино)нафталин и некоторые другие 2-аминопроизводные "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим.,

2000, №8, 1412-1414.

15.0zeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. T. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthyIene: the first proton sponge with easily-modified basicity // J. Org. Chera., 2000, 65, № 22, 7707-7709.

16. Озерянский В. А., Филатова E, А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Исследова-' ние взаимных переходов между 2,3-дигидроперимидииами и 1,8-бис-

(диалкиламино)нафталинами. Удобный метод синтеза 1,2,2,3-тетраметил-2,3-дигидроперимидина и моноизопропильного аналога "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 2001, № 5, 809-816.

17.Рябцова О. В., Пожарский А. Ф., Озерянский В. А., Висторобский Н. В. Взаимодействие 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтиллития и 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтил-магнийбромида с электрофильными' агентами. Новые представители двойных нафталиновых "протонных губок" со структурой 1,1'-динафтилкетона и 1,Г-динафтилметанола // Изв. АН, Сер. хим., 2001, № 5, 817-822.

18. Pozharskii A. F., Ozeryanskii V. A., Starikova Z. A. Molecular structure of 5,6-bis(dimethyIamino)acenaphthene, 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene, arid their monohydrobromides: a comparison with some naphthalene proton sponges // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2002, № 2, 318-322.

19. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Glowiak Т., Majerz I., Sobczyk L., Grech E., Nowicka-Scheibe J. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Mol. Struct., 2002, 607, № 1,1-8.

20. Рябцова О. В., Дегтярев А. В., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Новый способ синтеза 2,7-дизамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов ("протонных губок") // Материалы V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, Россия, Апрель 22-26,2002, 378.

21. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Поиск новых способов синтеза 1,4,5,8-тетракис(диметиламино)нафталина // Материалы V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, Россия, Апрель 22-26, 2002,420.

22. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,4,5,8-Тетракис(диметил-амино)нафталин: альтернативные подходы к синтезу // Журн. орган, химии, 2002,38, № 5, 737-746.

23. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Grech Е., Nowicka-Scheibe J., Sawka-Dobrowolska W., Bienko A. J., Latajka Z., Sobczyk L. Low barrier hydrogen bond in protonated 2,7-dibromo-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // Book of abstracts from 16-th IUPAC Conference on Physical-Organic Chemistry "Structure and Mechanism in Organic Chemistry", San Diego, California, USA, August 4-9, 2002, PA24.

24. Grech E., Klimkiewicz J., Nowicka-Scheibe J., Pietrzak M., Schilf W., Pozharskii A. F., Ozeryanskii V. A., Bolvig S., Abildgaard J., Hansen P. E. Deuterium isotope effects on 15N, 13C and 'H chemical shifts of proton sponges // J. Mol. Struct., 2002, 615, № 1-3,121-140.

25. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф., Бородкин Г. С. Изучение взаимодействия октафторнафталина с jV-нуклеофилами при помощи ЯМР 19F спектроскопии // Материалы-VI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, Россия, Октябрь 8-11, 2002, 194-195.

26. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А., Висторобский Н. В. 5,6-Бис(диметил-амино)аценафтилен в реакциях [4+2]-циклолрисоединения. Синтез и особенно-

сти протежирования "протонных губок" со структурой 8,9-диазафлуорантена // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1,206-215.

27. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез Лг,7^-диизопропил-Лг,Лг'-диметил-1,8-диаминонафталина// Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1,257-259.

28.Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. A simple and effective procedure for the jV-permethylation of amino-substituted naphthalenes // Eur. J. Org. Chem., 2003, № 3, 496-498.

29.Bienko A. J., Latajka Z., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Grech E., Nowicka-Scheibe J, Low barrier hydrogen bond in proto-nated proton sponge. X-ray diffraction, infrared, and theoretical ab initio and density functional theory studies // J. Chem. Phys., 2003,119, № 8,4313-4319.

30. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Руднев М. И., Бородкин Г. С. Исследование взаимодействия октафторнафталина со вторичными аминами // Материалы Молодежной научной школы-конференции "Актуальные проблемы органической химии", Новосибирск, Россия, Сентябрь 29 - Октябрь 3, 2003, Д25. . ..

31.Pozharskii A. F., Ryabtsova О. V., Ozeryanskii V. A., Degtyarev А. V., Kazheva О. N., Alexandrov G. G., Dyachenko О. A. Organometallic synthesis, molecular structure and coloration of 2,7-disubstituted l,8-bis(dimethylamino)naphthalenes. How significant is the influence of "buttressing effect" on their basicity? // J. Org. Chem., 2003, 68, № 26, 10109-10122.

32. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. Exclusive P-substitution in the reaction of octafluoronaphthalene with secondary amines // Eur. J. Org. Chem., 2004, № 4, 766-769.

33. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Starikova Z. A. Hexa- and hep-tasubstitution in the interaction of octafluoronaphthalene with lithium dialkylamides: a new approach to the naphthalene "proton sponges" // Mendeleev Commun., 2004, 14, № 1, 14-16.

34. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Нафталиновые и аценафте-новые "протонные губки" с +М-заместителями в орото-положепиях к пери-диметиламиногруппам // Изв. АН, Сер. хим., 2004, № 2, 388-397.

35.Degtyarev А. V., Ryabtsova О. V., Ozeryanskii V. A., Borodkin G. S., Pozharskii А. F. l,8-Bis(dimethylamino)-2,7-diformylnaphthalene: structure and use for the synthesis of model proton sponge compounds // Материалы VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, Россия, Сентябрь 6-9, 2004, 290-291.

36. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Bicnko A. J., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L. [NHN]+ Hydrogen bonding in protonated l,8-bis(dimethyIamino)-2,7-dimethoxy-naphthalene. X-ray diffraction, infrared, and theoretical ab initio and DFT studies // J. Phys. Chem. A, 2005,109, № 8, 1637-1642.

37. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Koroleva M. G., Shevchuk D. A., Kazheva O. N.. Chekhlov A. N.. Shilov G. V., Dyachenko O. A. JV,Ar,A"-Trialkyl-l,8-diamino-naphthalenes: convenient method of preparation from protonated proton sponges and the first X-ray information // Tetrahedron, 2005, 61, № 17, 4221-4232.

38. Pozharskii A. F., Ryabtsova О. V., Ozeryanskii V. A., Degtyarev A. V., Starikova Z. A., Sobczyk L., Filarowski A. 2-a-Hydroxybenzhydryl- and 2,7-di(a-hydroxy-benzhydryl)-l,8-bis(dimethylamino)naphthalenes: the first examples of stabilization of in/out proton sponge conformers by intramolecular hydrogen bonding. The most

flattened amino group ever participating in IHB // Tetrahedron Lett., 2005, 46, № 23, 3973-3976.

39. Кажева О. H., Шилов Г. В., Дьяченко О. А., Мех М. А., Сорокин В. И., Озерян-ский В. А., Пожарский А. Ф. 1-Диметиламино-2,7-диметокси-8-метиламино-3,5-динитронафталин и 1,2,4-трибром-6-диметиламино-5-метиламино-аценаф-тилен: первые примеры сжатия/растяжения N-H...N водородной связи в нейтральных 1,8-диаминонафталинач // Изв. АН, Сер. хим., 2005, № 11, 2414-2417.

40. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Schilf W., Kamienski В., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L., Grech E. Novel polyfunctional tautomeric systems containing sali-cylideneamino and proton sponge moieties // Eur. J. Org. Chetn., 2006, № 3, 782— 790.

41. Ozeryanskii V. A., Milov A. A., Minkin V. I., Pozharskii A. F. 1,8-Bis-(dimethylamino)naphthaIene 2,7-diolate: a simple arylamine nitrogen base with hydride-ion-comparable proton affinity // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2006, 45, № 9, 1453-1456.

42. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Способ установления строения внутримолекулярной водородной связи в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов в растворе // Изв. АН, Сер. хим., 2006, № 1, 159-163.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 27.04.06 г. Подписано в печать 28.04.06 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 718. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 150 экз. Печ. Лист 2,88. Усл.печ.л. 2,67. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность Xs 65-125 от 09.02.98 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. "ПРОТОННЫЕ ГУБКИ" (литературный обзор).

1.1 Синтез "протонных губок".

1.1.1 1,8-Бис(диалкиламино)нафталины.

1.1.2 Поликис(диалкиламино)нафталины.

1.1.3 Другие ареновые и гетареновые "протонные губки".

1.2 Реакционная способность.

1.2.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп.

1.2.1.1 Протонирование и основность.

1.2.1.2 Взаимодействие с другими кислотами Льюиса.

1.2.1.3 Дезалкилирование.

1.2.1.4 Превращение в соли 2,3-дигидроперимидиния.

1.2.2 Реакции по ароматическому ядру.

1.2.2.1 Нитрование.

1.2.2.2 Галогенирование.

1.2.2.3 Формилирование и ацилирование.

1.2.2.4 Гидроксиметилирование и реакция Манниха.

1.2.2.5 Реакции с другими С-электрофилами.

1.2.2.6 Реакции с б'-электрофилами.

1.2.3 Реакции функциональных групп.

1.2.4 Превращения нафтилметильных карбокатионов на основе нафталиновых "протонных губок".

1.3 Физико-химические свойства.

1.3.1 Молекулярная структура.

1.3.1.1 Основания.

1.3.1.2 Катионы.

1.3.2 Спектры ЯМР.

1.3.2.1 Основания.

1.3.2.2 Катионы.

1.3.2.3 Спектры ЯМР и молекулярная динамика.

1.3.3 Другие спектральные характеристики.

1.3.4 Другие физико-химические свойства.

1.3.5 Квантово-химические расчеты.

1.4 Применение "протонных губок".

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ 1,8-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)

НАФТАЛИНОВ.

2.1 Из солей 2,3-дигидр0перимидиния.

2.2 Из (нитро)нафтиламинов.

2.2.1 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)нафталин.

2.2.2 Способ исчерпывающего ^-метилирования нафтиламинов.

2.2.3 1,2,7,8-Тетракис(диметиламино)нафталин и его аналоги.

2.2.4 Л^-Диизопропил-Л^ Л^'-диметил-1,8-диаминонафталин.

2.3 Аценафтиленовая "протонная губка".

2.4 Из октафторнафталина.

2.4.1 Реакции со вторичными аминами.

2.4.2 Реакции с диалкиламидами лития.

ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,8-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)

НАФТАЛИНОВ.

3.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп.

3.1.1 Дезалкилирование и переалкилирование.

3.1.2 Превращение в соли 2,3-дигидр0перимидиния.

3.1.3 Восстановительное элиминирование диметиламиногрупп.

3.2 Реакции по ароматическому ядру.

3.2.1 Ион-радикальные реакции.

3.2.2 Нитрование.

3.2.3 Галогенирование.

3.2.4 Азосочетание.

3.2.5 Особенности реакционной способности двойных и 2,7-дизамещенных "протонных губок".

3.3 Реакции функциональных групп.

3.3.1 Нитро- и аминогруппы.

3.3.2 Металлорганические синтезы.

3.3.3 Алкенильные заместители.

ГЛАВА 4. ПРОТОНИРОВАНИЕ И ОСНОВНОСТЬ.

4.1 Влияние N-заместителей на основность.

4.2 Влияние на основность заместителей в нафталиновом ядре.

4.3 Двойные и полифункциональные "протонные губки".

4.4 1,8-Бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят.

4.5 "Протонные губки", протонирующиеся по фрагментам, сопряженным с диметиламиногруппами.

4.6 Квантово-химические расчеты.

ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И СТРОЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

5.1 Молекулярная структура оснований.

5.2 Молекулярная структура катионов.

5.3 Внутримолекулярная водородная связь в некоторых сложных системах.

5.4 Другие методы исследования строения внутримолекулярной водородной связи в катионах нафталиновых "протонных губок".

5.4.1 Спектроскопия ЯМР.

5.4.2 ИК-спектроскопия.

5.4.3 Квантово-химические расчеты.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1 Физико-химические измерения.

6.2 Синтезы нафталиновых "протонных губок".

6.2.1 Реакции с участием солей 2,3-дигидроперимидиния.

6.2.2 Синтезы на основе (нитро)нафтиламинов.

6.2.3 Синтезы на основе октафторнафталина.

6.3 Превращения 1,8-бис(диметиламино)нафталина и его аналогов.

6.3.1 Дезалкилирование и переалкилирование.

6.3.2 Ион-радикальные реакции.

6.3.3 Нитрование и азосочетание.

6.3.4 Галогенирование.

6.3.5 Реакции функциональных групп.

6.3.6 Синтез протонных комплексов.

6.4 Превращения 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена и его аналогов.

6.5 Квантово-химические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Нейтральные органические основания, обладающие аномально высокой термодинамической основностью, сочетающейся с пониженной скоростью присоединения-отщепления протона (низкая кинетическая основность), принято называть "протонными губками" (proton sponges). Родоначальником "протонных губок" является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1), для которого компанией Aldrich в 1972 году и была предложена данная торговая марка (Pro® ton Sponge ). Термин возник из-за аналогии между поведением таких соединений и обычных губок, медленно впитывающих воду, но очень прочно удерживающих ее и трудно отжимаемых. Об удивительно высокой основности соединения 1 сообщили впервые Альдер и сотр. еще в 1968 году [1]. Действительно, в то время как величины рКа 1,8-диаминонафталина 2 и его моно-, ди- и триметилпроизводных 3-6 находятся в пределах, типичных для обычных ариламинов, основность соединения 1 скачкообразно увеличивается почти в миллион раз, достигая рКа = 12.34 (Табл. 1).* Это соотношение сохраняется и в неводных растворителях, например, в ацетонитриле [2], а также в газовой фазе [4].

Таблица 1. Константы основности (рКа) /^-метилированных 1,8-диаминонафталинов (25 °С). r4r3n nr'r2

Соедине- R1 R2 RJ R4 pKa ние H20 [1] MeCN [2]

2 Н H H H 4.61 10.99

3 Me H H H - 11.64

4 Me H Me H 5.61 11.95

5 Me Me H H - 12.87

6 Me Me Me H 6.43 12.91

1 Me Me Me Me 12.34 18.18

Полагают [1,5-7], что существуют две главные причины аномально высокой основности соединения 1: (1) дестабилизация основания за счет сильного отталкивания СНз-групп и не-поделенных электронных пар атомов азота и (2) образование прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в протонированной форме 1'Н+ (уравнение 1). Позднее эта величина была уточнена, и теперь общепринятым значением рКа сопряженной кислоты 1'Н* считается величина 12.10 [3]. Здесь и далее для простоты обозначения используется запись рКа вместо более строгого обозначения рЛГвн+, понимая под рК3 кислотную диссоциацию сопряженных кислот азотистых оснований (см., например, уравнение 1).

Me. H .Me

Me^ 1 1

1)

Для углубленного изучения названных факторов, начиная с середины 1980-х гг., Штаа-бом и сотр. осуществлен синтез подобных соединений на основе флуорена 7 [8], гетерофлуо-ренов 8-10 [9], фенантрена 11,12 [10], бенз[с]фенантрена 13 [11] и полиядерных диазааренов 14 [12,13], 15 [14] и 16 [15]. Швезингером и сотр. синтезированы винамидины 17,18 [16], обладающие еще более высокой основностью, чем соединения 1, 7-16.

Me Me Me Me Me i N ' s ,

N^Me Me^N N^Me Me^N N''^Me

7)X = CH2

8) X = S

9) X = Se (10) X = Те

X-X

11)X-X = CH2CH2

12) X-X = CH=CH

17)

19) R = Me, Et

18) R = H, Me

Через 10 лет после открытия Альдера было обнаружено, что в случае 1,8-бис(диалкил-амино)-2,7-диалкоксинафталинов (19) основность увеличивается еще на 4 порядка, достигая рКа = 16.1-16.3 (в шкале Н20) [17,18]. Это объяснили так называемым "эффектом поддержки" ("подпирания", buttressing effect): алкоксигруппы, помимо оказываемого ими электроно-донорного влияния, как бы не позволяют разойтись диалкиламиногруппам, сближая их в пространстве, что усиливает отталкивание неподеленных электронных пар атомов азота. Одно время такие соединения оставались самыми сильными из известных нейтральных оснований: их соли почти не депротонируются крепкими водными щелочами.

Работы в данном направлении постепенно привели к формированию критериев того, какие соединения могут быть отнесены к "протонным губкам". В число этих критериев входят: (1) подходящая структурная организация молекулы, обеспечивающая жесткую фиксацию двух атомов N на достаточно близком расстоянии друг от друга; (2) наличие в молекуле основания дестабилизирующего отталкивания неподеленных электронных пар атомов N; (3) реализация в катионе прочной ВВС, снимающей стерическое и электронное напряжение, характерное для основания; (4) наличие у атомов N гидрофобного окружения, чаще в виде ал-кильных групп, что фактически и создает эффект "губки". Последний заключается в замедленном присоединении-отщеплении протона и крайне низкой iV-нуклеофильности, выражающейся в неспособности координироваться со всеми кислотами Льюиса, за исключением протона. К сожалению, не все из этих критериев учитываются исследователями: во многих публикациях к "протонным губкам" часто относят соединения, которые фактически ими не являются. В частности, из-за несоблюдения последнего условия это касается соединений 1418, иминофосфорана 20 [19], бис-гуанидина 21 [20] и 1,8-бис(диметиламинометил)нафталина (22) [21]. Эти и другие случаи неправильного терминологического отнесения привели даже к появлению несуразных оборотов типа "fast proton sponges" и "kinetically active proton sponges" (быстрые и кинетически активные "протонные губки") (см. также работы [22-26]).

Me2N NMe2 h3 Me2N NMe2

Me2N N N NMe2

20) (21) (22) Природа необычно высокой основности "протонных губок" представляет интерес как с точки зрения теории кислот и оснований, так и в целом органической химии. Протонные соли 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов оказались удобными моделями для изучения ВВС различных типов, в особенности симметричных низкобарьерных, то есть чувствительных к тонкому молекулярному окружению. Такие водородные связи характерны для многих фермент-но-катализируемых реакций, а вопрос их симметрии является фундаментальным при изучении молекулярной структуры органических соединений. 1,8-Бис(диметиламино)нафталин, наряду с другими подобными соединениями (диизопропиламид лития, 2,6-ди-/-бутилпиридин, основания Хюнига и т.д.) уже занял свое место в органическом синтезе в качестве мягкого малонуклеофильного основания и катализатора.

Долгое время основность и структура "протонных губок" оставались в центре внимания ученых, что нашло отражение в первых обзорах на эту тему [5-7,27]. Между тем, исследования реакционной способности соединения 1, проведенные позднее на кафедре органической химии РГУ,* показали, что химия "протонных губок" не менее интересна [28]. Более того, только анализ взаимосвязи между реакционной способностью и физико-химическими характеристиками "протонных губок" позволяет глубоко понять всю их специфику.

Несмотря на существенные достижения, к началу нашей работы, из-за отсутствия достаточно представительного ряда производных диамина 1, оставались нерешенными многие фундаментальные проблемы. К их числу можно отнести:

1. Простые методы функционализации нафталиновых "протонных губок", преимущественно по стерически затрудненным орюо-положениям.

2. Пределы роста величин рА^ "протонных губок".

3. Природа "эффекта поддержки" и способы целенаправленного (а не случайного!) повышения основности "протонных губок".

4. Диапазон изменения свойств ВВС в катионах типа 1'Н+, в частности, поляризуемость, степень симметрии, линейности и сжатия.

Изучению этих вопросов и посвящено настоящее исследование. Диссертационная работа отражает главные аспекты химии нафталиновых "протонных губок", включая методы их синтеза, реакционную способность и физико-химические свойства, прежде всего основность и молекулярную структуру.

В ходе исследования методов синтеза получены ранее неизвестные типы нафталиновых "протонных губок": гекса- и гептакис(диалкиламино)нафталины, производные 1,Г-бинафтила, МД'-хиральные и .мша-замещенные 1,8-бис(диалкиламино)нафталины. Предложенный простой способ исчерпывающего метилирования полиаминоаренов в системе Me2S04-Na2C03-H20 сделал доступными многие тетракис(диметиламино)нафталины, а также рекордно основные соединения ряда 2,7-R2-1,8-(Ъ1Ме2)2-нафталинов, где R - алкокси- или диалкиламиногруппа.

Me2N NMe2 Me2N NMe2

О]

Н] ч^

2)

23) (24)

Аценафтиленовая "протонная губка" 24, полученная нами селективным окислением аце-нафтена 23, может быть поставлена в один ряд с "протонными губками" на основе фенантре-на, флуорена, дибензофурана и других полиядерных систем (уравнение 2). В то же время, Эти исследования в период 1979-1989 гг. осуществлялись фрагментарно, начиная с 1989 года - систематически, а в 1993 году к ним подключился и автор настоящей работы. аценафтилен 24 обладает значительным синтетическим потенциалом, обусловленным наличием активной двойной связи.

В процессе изучения реакционной способности найдены методы региоселективного хлорирования и бромирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина по положениям 2(7) и 4 с помощью N-галогеназолов. Показано, что атомы галогенов в ряду "протонных губок" посредством металлорганических реакций могут быть переведены в самые разнообразные эле-менто- (напр. D, I, SiMe3, SMe) и углеродсодержащие (напр. Me, C02Et, C(OH)Ph2) функции. Найдены условия избирательного моно-АЧдезалкилирования 1,8-бис(диалкиламино)нафта-линов и исчерпывающего, однореакторного переалкилирования нафталино- ^^ ^^ вых "протонных губок", что дает возможность в один синтетический прием превратить, например, соединение 1 в производное 25. Переходы такого типа, движущей силой которых является образование относительно прочной ВВС, до сих пор неизвестны в бензольном ряду.

Синтез большой серии 2,7-дизамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов впервые позволил всесторонне исследовать факторы, способствующие увеличению основности "протонных губок". Показано, что основность в большей степени определяется полярным эффектом заместителей и лишь отчасти упомянутым "эффектом поддержки". В развитие этих представлений синтезирован 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят (26), сопряженная кислота которого (26'Н*) (уравнение 3) успешно конкурирует за протон не только с гидро-ксид-, но и с гидрид-анионом! Это означает, что основность 1,8-бис(диалкиламино)-нафталинов может достигать рКа 25-26 (в шкале воды). Впервые получены "протонные губки", протонирующиеся не по NMe2-rpynnaM, а по другим сопряженным с ними фрагментам.

25)

Me2N NMe2 tl J\ ^L лг

-Н+ н.

Me2N' + NMe2

О. J^ „О

3)

26)

26'Н+)

Проведены комплексные структурные и физико-химические исследования синтезированных соединений с привлечением ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, мультиядерно-го магнитного резонанса, изотопного замещения и квантово-химических расчетов. Предложены методы надежного установления строения ВВС в протонированных "протонных губках" в растворе. На основе полученных данных сделаны выводы о сравнительном влиянии типа замещения ароматического кольца (орто, мета, пара), иерм-циклизации (6- и 5-членные циклы) и симметрии (моно- и дизамещенные) на свойства ВВС в катионах нафталиновых "протонных губок". Впервые обнаружены производные "протонной губки", у которых неподеленная пара одной из NMe2-rpynn ориентирована не в межазотное пространство, как обычно, а в сторону ор/ио-заместителя (in/out-конформация).

Показаны новые пути практического применения "протонных губок". Так, легкость взаимоперехода внутри редокс-системы 23 ^ 24 может быть использована для создания молекулярных переключателей и "протонных губок" с регулируемой основностью. В отличие от диамина 1, резко пониженная С-нуклеофильность 2,7-дизамещенных "протонных губок" в сочетании с их высокой основностью делает эти соединения перспективными реагентами органического синтеза, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

Настоящая работа выполнена на кафедре органической химии Ростовского госуниверситета и вносит вклад в химию нафталина и ариламинов, способствуя углублению знаний в области сильных органических оснований, иери-взаимодействий, водородной связи и переноса протона.

Диссертация обобщает результаты автора, полученные им в период 1993-2006 гг., и состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), обсуждения результатов (Главы 2-5), экспериментальной части (Глава 6), выводов и списка использованной литературы. Глава 1 посвящена синтезу и наиболее ярким свойствам "протонных губок" всех типов, охватывая литературные источники до 2005 года включительно. Главы 2-5 содержат результаты, полученные автором лично, либо при его непосредственном участии в ходе работы с нафталиновыми "протонными губками" и их близкими аналогами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы региоселективного хлорирования и бромирования 1,8-бис-(диметиламино)нафталина ("протонной губки") по положениям 2(7) и бромирования по положению 4 с помощью iV-галогеназолов. Синтез 1,8-бис(диметиламино)-4-хлор-и -4,5-дихлорнафталинов осуществлен, исходя из замещенных солей перимидиния.

2. Предложен оригинальный способ введения к атомам азота "протонных губок" изо-пропильной группы, использующий на одной из стадий стабильные иминиевые соли. Алкилированием 1,8-бис(метиламино)нафталина получен ЛуУ-диизопропил-Л^'-диметил-1,8-диаминонафталин, представляющий собой новый тип A^V'-хиральных "протонных губок". Найден одностадийный метод превращения 1,8-диамино-нафталинов в 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидины в системе CH20-NaBH4-H2SC>4.

3. Предложен удобный способ синтеза 4,4',5,5'-тетракис(диметиламино)-1,Г-бинафтила, заключающийся в окислении 1,8-бис(диметиламино)нафталина йодом в ацетонитриле. Показано, что бинафтильная "протонная губка" образуется в качестве побочного продукта при взаимодействии 1,8-бис(диметиламино)нафталина с нитрующими и нитрозирующими агентами, на основании чего высказано предположение о ион-радикальном механизме многих реакций замещения в данном ряду. Для подтверждения последнего осуществлено ион-радикальное хлорирование и бромирование "протонной губки" по положению 4.

4. Нитрованием "протонной губки" тетранитрометаном или диоксидом азота в нейтральной среде получены все возможные орто-яяра-нитропроизводные, включая ранее неизвестные 1,8-бис(диметиламино)-2-нитро- и 2,7-динитронафталины. Показано, что азосочетание в данном ряду протекает только по положению 4. jwema-Нитро-производные 1,8-бис(диметиламино)нафталина получены обходным путем, исходя из 1,3,8-три- и 1,3,6,8-тетранитронафталинов. На основе последнего соединения впервые синтезирован 1,8-бис(диметиламино)-2,3,4,5,6,7-гексанитронафталин.

5. На примере реакции нитрования показана возможность применения 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в качестве системы для избирательного введения электрофилов в орто- или .мета-положения относительно NMe2-rpynn, что невозможно в случае 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Проведено селективное окисление 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в соответствующий аценафтилен и восстановление последнего в исходный аценафтен. Продемонстрировано, что легкость взаимоперехода аценафтен-аценафтиленовой пары может быть использована для создания "протонных губок" с регулируемой основностью.

6. Осуществлен синтез 4,5,6,7-тетракис(диметиламино)аценафтена - первого производного аценафтена с четырьмя "вицинальными" диметиламиногруппами. Разработаны альтернативные, в 4-10 раз более эффективные, чем существовавшие, методы получения тетракис(диметиламино)нафталинов, содержащих аминогруппы в 1,4,5,8-, 1,2,7,8-, 2,3,6,7- и 1,2,5,6-положениях нафталиновой системы. В рамках данного направления предложен простой способ исчерпывающего метилирования ароматических полиаминов в системе Me2S04-Na2C03-H20, дающий поликис(диметиламино)-арены с выходом 60-98% и позволяющий объединять стадии восстановления и алки-лирования при использовании в качестве исходного вещества нитро- или полинитро-нафталина. Таким путем синтезированы ключевые "протонные губки", ранее недоступные или доступные с низким выходом, в том числе содержащие в орто-положениях к группам NMe2 метокси и диалкиламиногруппы различных размеров.

7. Аминодефторированием октафторнафталина под действием вторичных аминов и ди-алкиламидов лития впервые получены тетракис-, гексакис- и гептакис(диалкил-амино)нафталины с остаточными атомами фтора в а- или р-положениях.

8. Разработан простой способ синтеза 7УД./У-триалкил-1,8-диаминонафталинов, заключающийся в селективном моно-тУ-дезалкилировании 1,8-бис(диалкиламино)нафтали-нов при нагревании их в системе HBr-KI-ДМФА. Продемонстрирована возможность исчерпывающего переалкилирования нафталиновых "протонных губок". Реакция состоит в чередующихся стадиях дезалкилирования-кватернизации, протекающих в одном реакционном сосуде при содействии внутримолекулярной водородной связи, и не имеет аналогий в бензольном ряду.

9. Показано, что галогенпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина с легкостью участвуют в металлорганических синтезах, что может быть использовано для замены атомов галогенов (в частности, брома) на элементо- (D, I, SiMe3, SMe) и углеродсо-держащие (Me, C02Et, C(OH)Ph2) функции, в том числе в пространственно затрудненных ор/ио-положениях. Широким спектром функциональности обладают и амины данного ряда, позволяя с высоким выходом получать 1,2,8- и 1,4,5-трис(диметил-амино)нафталины, а также амиды и азометины различного строения.

10. Установлено, что, в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина, 2,7-дизамещенные "протонные губки" обладают не только пониженной N-, но и крайне низкой С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью делает их перспективными реагентами для использования в органическом синтезе, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

11. С помощью реакции Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями синтезированы "протонные губки" на основе диазафлуорантена. Место протонирова-ния последних регулируется основностью растворителя: в ацетонитриле образуется катион, стабилизированный ВВС, а в диметилсульфоксиде - катион, стабилизированный резонансом. 6,7-Бис(диметиламино)фенален-1-он протонируется только по карбонильной группе. Обнаруженные примеры контрастируют с характером протониро-вания остальных 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов, присоединяющих первый протон по иерм-диаминовому фрагменту, а лишь затем с участием других основных центров.

12. Проведены всесторонние исследования влияния заместителей на основность 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов и выявлена природа так называемого "эффекта поддержки". Последний представляет собой наложение целого ряда преимущественно стерических взаимодействий opmo-заместителей и иери-ЫМег-групп как в основании, так и в соответствующем катионе. Показано, что влияние opmo-заместителей на основность "протонных губок" определяется, главным образом, полярным эффектом и практически не зависит от их объема.

13. Экспериментально и с помощью квантово-химических расчетов установлено, что 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят (р£а >25 в шкале воды) представляет собой самое сильное азотистое основание в ряду ариламинов вообще и "протонных губок" в частности. Рассчитанная для него величина сродства к протону (РА) (425 ккал/моль в газовой фазе и 321 ккал/моль в ДМСО) намного превышает величины РА всех известных органических оснований и находится на одном уровне с ионами NH2" и Н~.

14. Обнаружено сильное пространственное влияние opmo-заместителей на конформацию диметиламиногрупп. Для 2,7-бис(триметилсилил)- и орто-(а-гидроксибензгидрил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов впервые в ряду "протонных губок" выявлена кон-формационная in/out-изомерия, вызванная, соответственно, слабым р,<1-взаимодей-ствием соседних групп или внутримолекулярной водородной связью между ними.

15. Впервые исследованы таутомерные превращения в салицилиденариламинах, содержащих 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильную группу. Показано, что электронодонор-ное и протоноакцепторное влияние этой группы способствует стабилизации редких в данном ряду NH- и цвиттерионных форм.

16. Разработан способ количественной оценки степени асимметрии ВВС в катионах 1,8-бис(диметиламино)нафталинов, основанный на различии констант спин-спинового взаимодействия NH-протона с неэквивалентными группами NMe2 (индексы локализации протона, PL). Показано, что асимметрия ВВС изменяется в широких пределах: от строго симметричной до такой, в которой принадлежность протона одному из атомов азота превышает 80%. Предложен однозначный метод установления строения ВВС в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов в растворе, основанный на ЯМР *Н исследовании соединений, в которых одна из jV-метильных групп замещена на группу CD3.

17. Совместное структурное, инфракрасное и теоретическое исследование НВг и DBr ад-дуктов 2,7-112-1,8-бис(диметиламино)нафталинов показало, что в ряду R = Вг -> С1 -> ОМе энергия ВВС и ее поляризуемость, выраженная через изотопный эффект ISR, увеличиваются, достигая для диметоксипроизводного величины ISR = 2.08 - наивысшего значения среди всех известных. Установлено, что ни в одном из исследованных катионов ВВС не является безбарьерной.

1. Alder R. W., Bowman P. S., Steele W. R. S., Winterman D. R. The remarkable basicity of 1,8bis(dimethylamino)naphthalene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968, N 13, 723-724.

2. Пожарский А. Ф., Суслов A. H., Старшиков H. M., Попова JI. Л., Клюев Н. А., Аданин В.

3. А. 71-Донорные свойства 1,8-нафтилендиаминов и 2,3-дигидроперимидинов // Журн. орган. химии, 1980,16, № 10,2216-2228.

4. Hibbert F. Temperature-jump study of proton transfer from protonated l,8-bis(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxin // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2, 1974, N 15,1862-1866.

5. Lau Y. K., Saluja P. P. S., Kebarle P., Alder R. W. Gas-phase basicities of jV-methyl substituted1,8-diaminonaphthalenes and related compounds // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, N 23, 7328-7333.

6. Staab H. A., Saupe T. "Proton sponges" and the geometry of hydrogen bonds: aromatic nitrogenbases with exceptional basicities //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 27, N 7, 865-879.

7. Alder R. W. Strain effects on amine basicities // Chem. Rev., 1989, 89, N 5,1215-1223.

8. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J. Proton sponges // J. Mol. Struct., 1994, 328, N1.3,297-323.

9. Staab H. A., Saupe Т., Krieger C. 4,5-Bis(dimethylamino)fluorene a new "proton sponge" //

10. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1983,22, N 9, 731-732.

11. Staab H. A., Hone M., Krieger C. Synthesis, structure and basicity of l,9-bis(dimethylamino)dibenzothiophene and l,9-bis(dimethylamino)dibenzoselenophene // Tetrahedron Lett., 1988, 29, N 16, 1905-1908.

12. Saupe Т., Krieger C., Staab H. A. 4,5-Bis(dimethylamino)phenanthrene and 4,5-bis(dimethyl-amino)-9,10-dihydrophenanthrene: synthesis and "proton sponge" properties II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, N 5,451-453.

13. Staab H. A., Diehm M., Krieger C. Synthesis, structure and "proton sponge" properties of l,12-bis(dimethylamino)benzoc]phenanthrene // Tetrahedron Lett., 1995, 36, N 17, 29672970.

14. Zirnstein M. A., Staab H. A. Quino7,8-h]quinoline, a new type of "proton sponge" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987,26, N 5,460-461.

15. Krieger C., Newsom I., Zirnstein M. A., Staab H. A. Structures of quino7,8-h]quinoline and quino[8,7-h]quinoline //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, N 1, 84-86.

16. Staab H. A., Zirnstein M. A., Krieger C. Benzol,2-h:4,3-h']diquinoline ("l,14-diaza[5]-helicene"): synthesis, structure, and properties // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, N 1, 86-88.

17. Staab H. A., Diehm M., Krieger C. Synthesis, structure and basicity of l,16-diaza6]helicene // Tetrahedron Lett., 1994,35, N 45, 8357-8360.

18. Schwesinger R., Mipfeldt M., Peters K., von Schnering H. G. Novel, very strongly basic, pen-tacyclic "proton sponges" with vinamidine structure // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, N 11,1165-1167.

19. Alder R. W., Goode N. C., Miller N., Hibbert F., Hunte K. P. P., Robbins H. J. Extremely strong but sluggish amine bases // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, N 3, 89-90.

20. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J., Molina P., Alajarin M., Vidal A. Preparation and crystal structure of four phosphoranylideneammonionaphthalene derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 11,1667-1676.

21. Raab V., Kipke J., Gschwind R. M., Sundermeyer J. l,8-Bis(tetramethylguanidino)-naphthalene (TMGN): a new, superbasic and kinetically active "proton sponge" // Chem. Eur. J., 2002,8, N7,1682-1693.

22. Brzezinski В., Glowiak Т., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. l,8-Bis(dimethylaminomethyl)-naphthalene: a new proton sponge II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 10,1643-1647.

23. Ciampolini M., Nardi N., Valtacoli В., Micheloni M. Small aza cages as "fast proton sponges" and strong lithium binders // Coord. Chem. Rev., 1992,120, N 1-2, 223-236.

24. Hubin T. J., McCormick J. M., Collinson S. R., Alcock N. W., Busch D. H. Ultra rigid cross-bridged tetraazamacrocycles as ligands the challenge and the solution // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, N 16,1675-1676.

25. Miyahara Y., Goto K., Inazu T. A novel hindered macrocyclic tetramine containing two bis-pidine units. A new type of proton sponge // Tetrahedron Lett., 2001, 42, N 17, 3097-3099.

26. Elliott M. C., Williams E., Howard S. T. Synthesis and properties of a chiral bis-tetrahydro-isoquinoline proton sponge II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2002, N 2,201-203.

27. Raab V., Harms K., Sundermeyer J., KovaCevic В., Maksic Z. B. 1,8-Bis(dimethyl-ethyleneguanidino)naphthalene: tailoring the basicity of bisguanidine "proton sponge" by experiment and theory II J. Org. Chem., 2003, 68, N 23, 8790-8797.

28. Hibbert F., Emsley J. Hydrogen bonding and chemical reactivity // Adv. Phys. Org. Chem., 1990,26, N2,255-379.

29. Пожарский А. Ф. Нафталиновые "протонные губки" // Успехи химии, 1998, 67, №1,327.

30. Quast H., Risler W., Dollscheir G. Notiz zur Herstellung von 1,8-Bis(dimethylamino)-naphthalin // Synthesis, 1972, N 10, 558.

31. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В. Удобный способ алкилирования 1,8-нафтилендиаминов и перимидинов // Жури, орган, химии, 1981,17, № 9,1944-1947.

32. Alder R. W., Bryce M. R., Goode N. C., Miller N., Owen J. Preparation of a range of iV.iV.iV'jV'-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1981, N 11,2840-2847.

33. Hibbert F., Simpson G. R. Acid-base properties of highly substituted diaminonaphthalenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987, N 2,243-246.

34. Staab H. A., Krieger C., Hieber G., Oberdorf K. l,8-Bis(dimethylamino)-4,5-dihydroxy-naphthalene, a neutral, intramolecularly protonated "proton sponge" with zwitterionic structure //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, N 17, 1884-1886.

35. Константинченко А. А., Пожарский А. Ф., Степанова В. H. Элиминирование ц-карбонильной группы в 1,3-диалкилперимидонах и имидазолонах. Удобный метод синтеза Л^Д'-диалкилпроизводных пери- и орто-даштов II Журн. орган, химии, 1993, 29, № 7,1437-1442.

36. Bar-Haim G., Kol М. Selective syntheses of iV-monoalkyl and jV.jV'-dialkyl derivatives of 1,8-diaminonaphthalene 9-BBN as an activating and directing group II J. Org. Chem., 1997, 62, N 19, 6682-6683.

37. Королева В. H. Исследования в области нитроперимидинов: Дисс. . канд. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 1975,133 с.

38. Barth Т., Krieger С., Neugebauer F. A., Staab Н. A. l,4,5,8-Tetrakis(dimethylamino)-naphthalene II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, N 8,1028-1030.

39. Пожарский А. Ф., Курасов JI. А., Кузьменко В. В., Попова JI. JI. Общий метод синтеза тетра-, три- и дизамещенных 1,8-нафтилендиаминов II Журн. орган, химии, 1981,17, № 5,1005-1013.

40. Alder R. W., Anderson J. Е. ^/-/-Interactions in naphthalene derivatives. Low temperature NMR study of l,8-bis(dimethylamino)- and l-benzylmethylamino-8-dimethylaminonaphtha-lene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973, N 15, 2086-2088.

41. Charmant J. P. H., Lloyd-Jones G. С., Peakman Т. M., Woodward R. L. Synthesis, structure, and stereodynamics of an jV.jV-chiral "proton sponge" // Eur. J. Org. Chem., 1999, N 10, 2501-2510.

42. Perrin C. L., Ohta В. K. Symmetry of N-H-N hydrogen bonds in l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene'H+ and 2,7-dimethoxy-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene'H+ // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, N 27, 6520-6526.

43. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф. 4,5-Дибром-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Журн. орган, химии, 1996, 32, № 1, 71-75.

44. Куншенко Б. В., Алексеева J1. А., Ягупольский Jl. М. Производные 1,1,2,2-тетрафтор-аценафтена // Журн. орган, химии, 1970, 6, № 6,1286-1289.

45. Staab Н. A., Kirsch A., Barth Т., Krieger С., Neugebauer F. A. Isomeric tetrakis(dimethyl-amino)naphthalenes: synthesis, structure-dependence of basicities, crystal structures, and physical properties // Eur. J. Org. Chem., 2000, N 8,1617-1622.

46. Kirsch A., Krieger C., Staab H. A., Neugebauer F. A. 1,2,5,6- and 1,2,7,8-Tetrakis(dimethyl-amino)naphthalenes and their dications: syntheses and properties // Tetrahedron Lett., 1994, 35, N 45, 8365-8368.

47. Borch R. F., Hassid A. I. A new method for the methylation of amines // J. Org. Chem., 1972, 57,n 10,1673-1674.

48. Fujiwara E., Omoto K., Fujimoto H. Theoretical study of strong basicity in aromatic diamines II J. Org. Chem., 1997, 62, N 21, 7234-7238.

49. Alkorta I., Elguero J. Basicity and proton transfer in proton sponges and related compounds: an ab initio study // Struct. Chem., 2000,11, N 6, 335-340.

50. Guo H., Salahub D. R. Origin of the high basicity of 2,7-dimethoxy-l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene: implications for enzyme catalysis II J. Mol. Struct. (Theochem), 2001, 547, N 13,113-118.

51. Suares D., Menendez J. A., Fuente E., Montes-Moran M. A. Pyrone-like structures as novel oxygen-based organic superbases // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, N 7, 1320-1323.

52. Kova6evic В., Maksic Z. В., Vianello R. The proton affinity of some extended я-systems involving guanidine and cyclopropeneimine subunits И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, N 6, 886-891.

53. Howard S. T. Relationship between basicity, strain, and intramolecular hydrogen-bond energy in proton sponges II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, N 34, 8238-8244.

54. Alder R. W. Design of CVchiral diamines that are computationally predicted to be a million-fold more basic than the original proton sponges // J. Am. Chem. Soc., 2005,127, N 21, 79247931.

55. Mascal M., Lera M., Blake A. J., Czaja M., Kozak A., Makowski M., Chmurzynski L. The azatriquinenamine trimer a novel proton chelate // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, N 19, 3696-3698.

56. Streitwieser A., Kim Y.-J. Ion pair basicity of some amines in THF: implications for ion pair acidity scales II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, N 48, 11783-11786.

57. Benoit R. L., Lefebvre D., Frechette M. Basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and l,4-diazabicyclo2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide // Can. J. Chem., 1987, 65, 996-1001.

58. Awwal A., Hibbert F. Rates of proton transfer from protonated l,8-bis(dimethylamino)- and l,8-bis(diethylamino)naphthalene to hydroxide ion in 20% and 30% (v/v) dimethyl sulfoxide-water // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1977, N 12,1589-1592.

59. Hibbert F., Simpson G. R. Effect of ring size on the basicity and kinetic behaviour of 1,5-dimethylnaphthol,8-b,c]-l,5-diazacycloalkanes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987, N 5, 613-615.

60. Курасов Jl. А., Пожарский А. Ф., Кузьмеико В. В. Синтез гидрированных производных 10-диметиламинобензоЬ]хинолина и хинолино[7,8:7',8']хинолина // Журн. орган, химии, 1983,19, № 4, 859-864.

61. Barnett G. N., Hibbert F. General base catalysis, isotope effects, activation parameters, and the mechanism of removal of the H-bonded proton from protonated l,8-bis(diethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalene II J. Am. Chem. Soc., 1984,106, N 7, 2080-2084.

62. Korzhenevskaya N. G., Rybachenko V. I., Schroeder G. The basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and the hybrid state of the nitrogen atoms of its dimethyl-amino groups // Tetrahedron Lett., 2002, 43, N 34, 6043-6045.

63. Howard S. Т., Platts J. A. Calculating the strain energy // J. Org. Chem., 1998, 63, N 11, 3568-3571.

64. Панковский С. С., Войтюк А. А. Причины аномальной основности 1,8-бис(диметил-амино)нафталина II Журн. физ. химии, 1990, 64, № 6, 1592-1597.

65. Perrin С. L., Ohta В. К. Symmetry of NHN hydrogen bonds in solution // J. Mol. Struct., 2003, 644, N 1-3,1-12.

66. Hodgson P., Lloyd-Jones G. C., Murray M., Peakman Т. M., Woodward R. L. Entropy-driven hydrogen bonding: stereodynamics of a protonated, iV,iV-chiral "proton sponge" // Chem. Eur. J., 2000, 6, N24,4451-4460.

67. Staab H. A., Krieger C., Hone M. Structures of 2,2'-bis(dimethylamino)biphenyl and its monohydrobromide // Tetrahedron Lett., 1988, 29, N 44, 5629-5632.

68. Gerlt J. A., Kreevoy M. M., Cleland W. W., Frey P. A. Understanding enzymic catalysis: the importance of short, strong hydrogen bonds // Chem. Biol., 1997, 4, N 4, 259-267.

69. Alder R. W., Goode N. C. A case of kinetic N- and equilibrium C-protonation in strong acids И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, N 3,108-109.

70. Alder R. W., Bryce M. R., Goode N. C. Kinetic and equilibrium protonation of some alkylated 1,8-diaminonaphthalene monocations to form dications: carbon versus nitrogen protonation// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1982, N 4,477-483.

71. Eigen M. Proton transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis: elementary processes II Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1964,3, N 1, 1-19.

72. Hibbert F. Proton transfer from intramolecularly hydrogen bonded acids // Acc. Chem. Res., 1984,17, N3,115-120.

73. Hibbert F., Hunte K. P. P. Kinetic and equilibrium acid-base properties of strong naphthalene-diamine bases // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 12, 1562-1565.

74. Hibbert F. Slow proton transfer involving amino-groups // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, N 14,463a.

75. Awwal A., Burt R., Kresge A. J. 1,8-Dimorpholinonaphthalene: proton transfer reactions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 12,1566-1571.

76. Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. IR spectroscopic properties of hydrogen bonding in 1:1 salts of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Mol. Struct., 1985,129, N 1-2, 35^3.

77. Pawelka Z., Zeegers-Huyskens T. The strange behaviour of the hydrogen bond complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in solution II J. Mol. Struct. (Theochem), 1989, 200, 565573.

78. Brzezinski В., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Protonation of l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene by various acids in acetonitrile // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 6, 857859.

79. Toppet S., Platteborze K., Zeegers-Huyskens T. *H and 13C NMR and FT-IR studies of the interaction between l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and 3,5-dichlorophenol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1995, N 4, 831-834.

80. Reich H. J., Cohen M. L. Organoselenium chemistry. Dealkylation of amines with benzenese-lenol II J. Org. Chem., 1979, 44, N 18, 3148-3151.

81. Drewitt M. J., Niedermann M., Kumar R., Baird M. C. A study of representative alcohol, alkoxide, thiol and thiolate complexes of В(Сбр5)з; their roles as activators of zirconocene olefin polymerization initiators // Inorg. Chim. Acta, 2002, 335,43-51.

82. Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Александров Г. Г., Дмитриенко Д. В. Сольватохро-мия и молекулярная структура 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)нафталина и его соли с хлорной кислотой II Журн. орган, химии, 1995, 31, № 4, 570-581.

83. Douglass J. Е., Shih Н., Fraas R. Е., Craig D. E. Diazaboracyclic cations. The reactions of diamine monosalts with pyridine-borane II J. Heterocycl. Chem., 1970, 7, N 5,1185-1188.

84. Onak Т., Rosendo H., Siwapinyoyos G., Kubo R., Liauw L. Reaction of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene, a highly basic and weakly nucleophilic amine, with several polyboranes and with boron trifluoride // Inorg. Chem., 1979,18, N 10, 2943-2945.

85. Hartman J. S., Shoemaker J. A. W. Synthesis and NMR studies involving aromatic chelating ligands // Polyhedron, 2000,19, N 2,165-176.

86. Yamasaki Т., Ozaki N., Saika Y., Ohta K., Goboh K., Nakamura F., Hashimoto M., Okeya S. First transition metal complex of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene (proton sponge) // Chem. Lett., 2004,33, N 7,928-929.

87. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Клюев Н. А., Чернышев А. И., Горя-ев С. С., Чикина Jl. JT. Нитрование 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов // Журн. орган, химии, 1983,19, № 3, 590-597.

88. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Альдегиды "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1989,25, № 10, 2154-2161.

89. Висторобский Н. В., Виноградова О. В., Пожарский А. Ф. Превращения 1-гидрокси-метил-4,5-бис(диалкиламино)нафталинов в условиях кислотного катализа // Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 2, 348-350.

90. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Ацилирование "протонной губки". Подходы к феналенонам на ее основе II Журн. орган, химии, 1991, 27, № 7,1543-1552.

91. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф., Чернышев А. И., Шоршнев С. В. Оксиметили-рование и хлорметилирование "протонной губки". Неожиданное образование спиро-соединения II Журн. орган, химии, 1991,27, № 5,1036-1045.

92. Виноградова О. В., Пожарский А. Ф., Старикова 3. А. Необычное поведение оснований Манниха на основе "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1,196-205.

93. Maresca L., Natile G., Fanizzi F. P. On the carbon nucleophilicity of proton sponge // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, N 11,1867-1868.

94. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. A novel annelation process involving perfluoro-cycloalkene derivatives II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 10, 856-857.

95. Terrier F., Halle J.-C., Pouet M.-J., Simonnin M.-P. The proton sponge as nucleophile // J. Org. Chem., 1986, 51, N 3,409-411.

96. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. Tertiary aromatic amines as carbon-nucleophiles with activated aromatic compounds // Tetrahedron, 1992, 48, N 37, 7939-7950.

97. Розенцвейг И. Б., Левковская Г. Г., Мирскова А. Н., Козырева О. Б. Аренсульфонили-мины хлораля в реакции С-амидоалкилирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина // Журн. орган, химии, 1997, 33, № 4, 623-624.

98. Lee Y., Kitagawa Т., Komatsu К. Electron-transfer-induced substitution of alkylated Сбо chlorides with proton sponge // J. Org. Chem., 2004, 69, N 2, 263-269.

99. Horie R., Araki Y., Ito 0., Lee Y., Kitagawa Т., Komatsu K. Study of photoinduced electron transfer between 60]fullerene and proton sponge by laser flash photolysis: addition effects of organic acid II J. Phys. Chem. A, 2005,109, N 28, 6140-6146.

100. Opitz G., Rieth K., Rimmler G. Bildung und Reaction von Sulfinen mit 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin // Tetrahedron Lett., 1986, 21, N 2, 167-170.

101. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф. 4-Винил-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 9,2297-2300.

102. Пожарский А. Ф., Рябцова О. В., Висторобский Н. В., Старикова 3. А. Превращения третичных карбокатионов, стабилизированных 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильной группой // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 6,1103-1108.

103. Vistorobskii N. V., Pozharskii A. F., Shorshnev S. V., Chernyshev A. I. Unexpected formation of Diels-Alder spiro adducts from 4-hydroxymethyl derivatives of "proton sponge" // Mendeleev Commun., 1991,1, N 1,10-12.

104. Пожарский А. Ф., Висторобский H. В. Катализируемая AI2O3 циклодимеризация 4-гидроксиметилпроизводных 1,8-бис(диметиламино)- и 1,8-диметоксинафталинов в симметричные спиросоединения // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 4,1016-1018.

105. Пожарский А. Ф., Александров Г. Г., Висторобский Н. В. Молекулярная структура продукта димеризации 1,8-бис(диметиламино)-4-нафтил(фенил)метильного карбока-тиона IIЖурн. орган, химии, 1996, 32, № 7,1049-1053.

106. Einspahr H., Robert J.-B., Marsh R. E., Roberts J. D. peri Interactions: an X-ray crystallo-graphic study of the structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // Acta Crystallogr. B, 1973,29, N 8,1611-1617.

107. Wong-Ng W., Nyburg S. C., Awwal A., Jankie R., Kresge A. J. The structures of 1,8-dimorpholinonaphthalene and 1,8-dipiperidinonaphthalene II Acta Crystallogr. B, 1982, 38, N 2, 559-564.

108. Alder R. W., Goode N. C., King T. J., Mellor J. M., Miller B. W. A l,5-diazabicyclo3.3.3]-undecane derivative with almost planar bridgehead nitrogens // J. Chem. Soc., Chem. Com-mun., 1976, N 5,173-174.

109. Woolf A. A., as cited in Adv. Phys. Org. Chem., 1986, 22, 166 (CCDC reference code JAHWEU).

110. Пожарский А. Ф., Александров Г. Г., Висторобский Н. В. Кристаллическая структура 4,5- и 2,5-диформилпроизводных "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1991, 27, № 7,1536-1543.

111. Pyzalska D., Pyzalski R., Borowiak Т. Structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene hy-drobromide dehydrate II J. Crystallogr. Spectrosc. Res., 1983,13, N 3, 211-220.

112. Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. C., Grech E., Wozniak K. From weak interactions to covalent bonds: a continuum in the complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, N 14, 4259^1270.

113. Valdes-Martinez J., Rio-Ramirez M. D., Hernandez-Ortega S., Aakeroy С. В., Helfrich B. Demonstrating the importance of hydrogen bonds through the absence of hydrogen bonds // Cryst. Growth Des., 2001,1, N 6,485^89.

114. Dega-Szafran Z., Nowak-Wydra В., Szafran M. Reinvestigation of 'H and 13C NMR spectra of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene complexes with mineral acids // Magn. Reson. Chem., 1993,31, 726-730.

115. Wozniak К., He H., Klinowski J., Grech E. !H and 13C solid-state NMR studies of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its coplexes II J. Phys. Chem., 1995, 99, N 5,1403-1409.

116. Lloyd-Jones G. C. Isotopic desymmetrisation as a stereochemical probe // Synlett, 2001, N 2, 161-183.

117. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф., Руднев M. И. Двойная 1,Г-бинафтильная "протонная губка" // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 1, 93-98.

118. Brzezinski В., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Infrared spectra and protonation of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene in acetonitrile II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, 86, N 10,1777-1780.

119. Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Isotopic effects in NH.N hydrogen bonds // Chem. Phys. Lett., 1986,128, N 3, 259-263.

120. Szemik-Hojniak A., Balkowski G., Wurpel G. W. H., Herbich J., van der Waals J. H., Buma W. J. Photophysics of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in solution: internal charge transfer with a twist // J. Phys. Chem. A, 2004,108, N 48, 10623-10631.

121. Maier J. P. Photoelectron spectroscopy of peri-amino naphthalenes // Helv. Chim. Acta, 1974, 57, N4, 994-1003.

122. Берберова H. Т., Охлобыстин О. Ю. Катион-радикал "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1983, 79, № 5,1114-1115.

123. Alder R. W., Gill R., Goode N. С. Formation of three- and two-electron a-bonds by removal of lone pair electrons from a diamine II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, N 23, 973-975.

124. Gleiter R., Schafer W., Staab H. A., Saupe T. Electronic structure of 4,5-bis(dimethylamino)-fluorene. PE spectroscopic investigations H J. Org. Chem., 1984, 49, N 23, 4463^1465.

125. Gerson F., Haselbach E., Plattner G. Radical anion of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene ("proton sponge") // Chem. Phys. Lett., 1971,12, N 2,316-319.

126. Platts J. A., Howard S. Т., Wozniak K. Ab initio studies of proton sponges: l,8-bis(dimethyl-amino)naphthalene II J. Org. Chem., 1994,59, N 16,4647^1651.

127. Ozkar S., Finke R. G. Proton sponge as an effective H+ scavenger and expansion of the anion stabilization ability series // Langmuir, 2002,18, N 20, 7653-7662.

128. Nichol G. S., Clegg W. The importance of weak C-H "0 bonds and n'"n stacking interactions in the formation of organic l,8-bis(dimethyalmino)naphthalene complexes with Z' > 1 // Cryst. Growth Des., 2006, 6, N 2,451-460.

129. Alper H., Wolin M. S. Silaazoles II J. Org. Chem., 1975, 40, N 4, 437^138.

130. Huisgen R., Mitra A., Moran J. R. Uberraschungen bei der Umsetzung des 2,3-Dicyanfumarsaure-dimethylesters mit Diazomethan // Chem. Ber., 1987,120, N 2,159-169.

131. Jo Diem M., Burow D. F., Fry J. L. Oxonium salt alkylation of structurally and optically labile alcohols II J. Org. Chem., 1977, 42, N 10,1801-1802.

132. Evans D. A., Weber A. E. Asymmetric glycine enolate aldol reactions: synthesis of cyclosporin's unusual amino acid, MeBmt// J. Am. Chem. Soc., 1986,108, N 21, 6757-6761.

133. Evans D. A., Miller S. J., Ennis M. D. Asymmetric synthesis of the benzoquinoid ansamycin antitumor antibiotics: total synthesis of (+)-macbecin // J. Org. Chem., 1993, 58, N 2, 471485.

134. Yasuhara Т., Nagaoka Y., Tomioka K. An activated phosphate for an efficient amide and peptide coupling reagent II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, N 17, 2901-2902.

135. Zeng Q., Huang В., Danielsen K., Shukla R., Nagy T. Facile and practical synthesis of 2,6-dichloropurine // Org. Process Res. Develop., 2004, 8, N 6, 962-963.

136. Rodriguez I., Sastre G., Corma A., Iborra S. Catalytic activity of proton sponge: application to Knoevenagel condensation reactions // J. Catal, 1999,183, N 1,14-23.

137. Corma A., Iborra S., Rodriguez I., Sanchez F. Immobilized proton sponge on inorganic carriers. The synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal., 2002, 211, N 1, 208215.

138. Bew C., Oterode Joshi V., Gray J., Kaye P. Т., Meakins G. D. Formation of /^-substituted tri-chloroacetamides from amines and hexachloroacetone II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1982, N 4, 945-948.

139. Itoh K., Oderaotoshi Y., Kanemasa S. Enantioselective Michael addition reactions of malononitrile catalyzed by chiral Lewis acid and achiral amine catalysts // Tetrahedron Asymm., 2003,14, N 6, 635-639.

140. Langhals E., Huisgen R., Polborn K. A novel dimerization mode of a cyclic ketene imine // Chem. Eur. J., 2004,10, N 17,4353^1357.

141. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Drury W. J., Lectka T. Catalytic, asymmetric synthesis of p-lactams II J.Am. Chem. Soc., 2000,122, N 32, 7831-7832.

142. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Ferraris D., Lectka T. The development of the first catalyzed reaction of ketenes and imines: catalytic asymmetric synthesis of p-lactams // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, N 23, 6626-6635.

143. Weatherwax A., Abraham C. J., Lectka T. An anionic nucleophilic catalyst system for the di-astereoselective synthesis of fram'-P-lactams // Org. Lett., 2005, 7, N 16, 3461-3463.

144. France S., Wack H., Taggi A. E„ Hafez A. M., Wagerle Т. M„ Shah M. H., Dusich C. L„ Lectka T. Catalytic, asymmetric a-chlorination of acid halides // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, N 13,4245^1255.

145. Stille J. K., Wong P. K. Carboalkoxylation of aryl and benzyl halides catalyzed by dichloro-bis(triphenylphosphine)palladium(II) II J. Org. Chem., 1975, 40, N 4, 532-534.

146. Ozawa F., Kubo A., Hayashi T. Palladium-catalyzed asymmetric arylation of 2,3-dihydrofuran: l,8-bis(dimethylamino)naphthalene as an efficient base // Tetrahedron Lett., 1992,55, N 11,1485-1488.

147. Ozawa F., Kobatake Y., Hayashi T. Palladium-catalyzed asymmetric alkenylation of cyclic olefins // Tetrahedron Lett., 1993, 34, N 15,2505-2508.

148. Bellabarba R. M., Saunders G. C. Carbon-fluorine bond cleavage as a route to hybride ligands II J. Fluorine Chem., 2001,112, N 1,139-144.

149. Arranz E., Boons G.-J. The 2-(allyloxy)phenyl acetyl ester as a new relay protecting group for oligosaccharide synthesis // Tetrahedron Lett., 2001, 42, N 37, 6469-6472.

150. Chambers R. D., Holmes T. F., Korn S. R., Sandford G. Proton sponge hydrofluoride as a soluble fluoride ion source II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 10, 855-856.

151. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. "Proton sponge" hydrofluoride as a fluoride ion donor/// Fluorine Chem., 1994, 69, N 1,103-108.

152. Darabantu M., Lequeux Т., Pommelet J.-C., Pie N., Turck A., Toupet L. The proton sponge-triethylamine tris(hydrogen fluoride) system as a selective nucleophilic fluorinating reagent for chlorodiazines // Tetrahedron Lett., 2000, 41, N 35, 6763-6767.

153. Pascali G., Kiesewetter D. 0., Salvadori P. A., Eckelman W. C. Use of l,8-bis(dimethyl1Яamino)naphthalene/H F complex as new radiofluorinating agent // J. Label. Compd. Radio-pharm., 2004, 47, N 6, 373-383.

154. Ho T.-L., Wong С. M. A new selective method of debromination // Synth. Commun., 1975, 5, 87.

155. Steinberg D. H., Luzzi J. J. Substituted naphthalenediamine stabilizers // Eur. Pat. Appl., 1992, N 0512954A1, 13 p.

156. Mallinson P. R., Wozniak K., Wilson С. C., McCormack K. L., Yufit D. S. Charge density distribution in the "proton sponge" compound l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, N 19,4640^1646.

157. Wozniak K., Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. C., Grech E. Role of C-H"0 hydrogen bonds in the ionic complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Phys. Org. Chem., 2003,16,164-m.

158. Szemik-Hojniak A., Deparasinska I., Buma W. J., Balkowski G., Pozharskii A. F., Vistorob-skii N. V., Allonas X. The asymmetric nature of charge transfer states of the cyano-substitutedproton sponge // Chem. Phys. Lett., 2005,401, N 1-3,189-195.

159. Drewitt M. J., Niedermann M., Baird M. C. Crystal structure of the strongly hydrogen bonded complex anion (С6р5)зВ(Нз02)В(С6р5)зГ // Inorg. Chim. Acta, 2002,340,207-210.

160. Benoit R. L., Figeys D. Solvation of the proton and the trifluoromethanesulfonate ion in eight solvents // Can. J. Chem., 1991, 69, N 12, 1985-1988.

161. Figeys D., Koschmidder M., Benoit R. L. Enthalpies of solution of naphthalene, NJ\l-dimethyl-l-naphthylamine, and l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in 16 organic solvents // Can. J. Chem., 1992, 70, N 6, 1586-1589.

162. Eitner К., Schroeder G., Rybachenko V. I., Brzezinski B. NHN+ intramolecular hydrogen bonds: heat of formation and parameters of some proton sponges // J. Mol. Struct., 2000, 525, N 1-3,247-251.

163. Galezowski W., Jarczewski A. Study of the dissociation of the products of some proton transfer reactions in acetonitrile solvent // Can. J. Chem., 1992, 70, N 3, 935-942.

164. Bardez E., Valeur B. Behaviour of "proton sponge" in water-containing reverse micelles 11 Chem. Phys. Lett., 1987,141, N 3, 261-266.

165. Xiao Y., Fu M., Qian X., Cui J. A proton sponge-based fluorescent switch // Tetrahedron Lett., 2005, 46, N 37, 6289-6292.

166. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Висторобский H. В. Синтез хлорпроизводных 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Первый случай региоселективного электрофильного орюо-замещения в "протонной губке" II Журн. орган, химии, 1997, 33, № 2, 285-290.

167. Кузьменко В. В., Пожарский А. Ф. Хлорирование 1,3-диметилперимидона, 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидина и катиона 1,3-диметилперимидиния II Химия гетеро-цикл. соедин., 1978, № 10,1406-1412.

168. Berry D., Smith D. С. С. 2tf-Naphthol,8-fc]furan and 8-hydroxy-l-naphthaldehyde // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1972, N 6, 699-704.

169. Mezheritskii V. V., Tkachenko V. V. Synthesis of рш'-annelated heterocyclic systems II Adv. Heterocycl. Chem., 1990, 51,1-103.

170. Gleiter R., Uschmann J. Electronic structure of heterospirenes PE spectroscopic investigations II J. Org. Chem., 1986, 51, N 3, 370-380.

171. Bradbury S., Rees C. W., Storr R. C. Dihydrobenzcd]indazoles and attempted routes to benz[cd]indazole II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1972, N 1, 68-71.

172. Пожарский А. Ф., Дальниковская В. В. Перимидины // Успехи химии, 1981, 50, № 9, 1559-1600.

173. Giumanini A. G., Chiavari G., Musiani M. M., Rossi P. vV-Permethylation of primary and secondary aromatic amines // Synthesis, 1980, N 9, 743-746.

174. Пожарский А. Ф., Кашпаров И. С. Соли перимидиния: необычные в ряду азолов продукты взаимодействия со щелочью Н Химия гетероцикл. соедин., 1972, № 6, 860-861.

175. Пожарский А. Ф., Филатова Е. А., Висторобский Н. В., Боровлев И. В. Формилирова-ние перимидонов, 2,3-дигидроперимидинов и перимидинов // Химия гетероцикл. соедин., 1999, №3,365-374.

176. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)-нафталин: альтернативные подходы к синтезу // Журн. орган, химии, 2002, 38, № 5, 737-746.

177. Ward Е. R., Johnson С. D. A quantitative study of the further nitration of the ten dinitronaph-thalenes II J. Chem. Soc., 1961, N 10,4314-4321.

178. Whitehurst J. S. The coupling of diazobenzene to 1,5- and 1,8-naphthylenediamines 11 J. Chem. Soc., 1951, N 1, 215-221.

179. Пат. 52-456995 (1977). Япония II РЖХим, 1978, 22H 197П.

180. Guttieri M. J., Maier W. F. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum // J. Org. Chem., 1984, 49,2875-2880.

181. Severin Т., Schmitz R., Temme H.-L. Umsetzung von Nitroaromaten mit Natriumborohydrid // Chem. Ber., 1963, 96,2499-2503.

182. Синт. орг. npen. 1953, Сб. 4, 376-377.

183. Гитис С. С., Глаз А. И., Григорьев В. В., Каминский А. Я., Мартыненко А. С., Сауков П. И. О механизме введения аминогруппы II Журн. орган, химии, 1967,3, № 9,1617-1620.

184. Makosza М., Bialecki М. Nitroarylamines via the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen: animation, alkylamination, and anamination of nitroarenes with sulfenamides // J. Org. Chem., 1998, 63, N 15,4878^888.

185. Zweig A., Maurer A., Roberts B. G. Oxidation, reduction, and electrochemiluminescence of donor-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Org. Chem., 1967, 32, N 5, 1322— 1329.

186. Brickman M., Utley J. H. P., Ridd J. H. The nitration of TV-methylated anilinium ions // J. Chem. Soc., 1965, 6851-6857.

187. Nielsen А. Т., DeFusco A. A., Browne Т. E. Nitration of bis(amido)naphthalenes // J. Org. Chem., 1985,50, N 22,4211-4218.

188. Richter H. J. 5-Amino-6-nitroacenaphthene II J. Org. Chem., 1956, 21, N 6, 619-620.

189. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез 1,4,5-трис(диметиламино)нафталина и других 4-аминопроизводных "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 8, 1501— 1504.

190. Hunig S. Uber die Methylierung von aromatischen Aminen mit Dimethylsulfat // Chem. Ber., 1952,85, N 11,1056-1060.

191. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. A simple and effective procedure for the N-permethylation of amino-substituted naphthalenes // Eur. J. Org. Chem., 2003, N 3, 496-498.

192. Brown H. C., Nelson K. L. The reaction of methyl iodide with o-phenylenediamine; homo-morphs of o-di-r-butylbenzene II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, N 1, 24-28.

193. Торф С. Ф., Хромов-Борисов Н. В. Метилированные производные фенилендиаминов // Журн. общ. химии, 1960, 30, № 6, 1798-1805.

194. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Нафталиновые и аценафтеновые "протонные губки" с +М-заместителями в орто-положениях к ие/?м-диметиламино-группам // Изв. АН, Сер хим., 2004, № 2, 388-397.

195. Bell F., Gibson J. A., Wilson R. D. pen-Derivatives of naphthalene // J. Chem. Soc., 1956, N 7,2335-2340.

196. Bell F. Derivatives of naphthalene-2,7-diamine II J. Chem. Soc., 1965,4254-4257.

197. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез ]У,]УЧдиизопропил-АУУ'-диметил-1,8-диаминонафталина // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1, 257-259.

198. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. Т. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene: the first proton sponge with easily-modified basicity II J. Org. Chem., 2000, 65, N 22, 7707-7709.

199. Кашпаров И. С., Пожарский А. Ф. Реакции ацеперимидиленов с некоторыми нуклео-филами II Химия гетероцикл. соедин., 1985, № 3,372-377.

200. Freer A. A., MacNicol D. D., Mallinson P. R., Robertson C. D. Octakis(aryloxy)naphtha-lenes: a new class of host molecules // Tetrahedron Lett., 1989, 30, N 42, 5787-5790.

201. Biemans H. A. M., Zhang С., Smith P., Koojiman H., Smeets W. J. J., Spek A. L., Meijer E. W. Hexapyrrolylbenzene and octapyrrolylnaphthalene // J. Org. Chem., 1996, 61, N 25, 9012-9015.

202. Gething В., Patrick C. R., Tatlow J. C. Some reactions of octafluoronaphthalene // J. Chem. Soc., 1962,186-190.

203. Price D., Suschitzky H., Hollies J. I. Nucleophilic reactions of polyfluoronaphthalenes, N,N-disubstituted aminopolyfluoronaphthalene N-oxides, and A^-disubstituted aminopenta-fluorobenzene N-oxides // J. Chem. Soc. C, 1969, N 15, 1967-1973.

204. Burdon J., Rimmington T. W. The extent of 1-substitution in octafluoronaphthalene // J. Fluorine Chem., 1985, 27, N 3, 257-261.

205. Rodionov P. P., Osina О. I., Platonov V. E., Yakobson G. G. Quantitative estimation of the reactivity of perfluorinated methylbenzenes and benzocycloalkanes in nucleophilic substitution reactions // Bull. Soc. Chim. Fr., 1986, 986-993.

206. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. Exclusive p-substitution in the reaction of octafluoronaphthalene with secondary amines // Eur. J. Org. Chem., 2004, N 4, 766-769.

207. Elbl-Weiser K., Krieger C., Staab H. A. Vinylogous cyanine-like dications of tetrakis-(dimethylamino)compounds II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, 29, N 2, 211-213.

208. Bunnet J. F., Zahler R. E. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem. Rev., 1951, 49, N 2, 273-412.

209. Brooke G. M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds II J. Fluorine Chem., 1997,86, 1-76.

210. Staab H. A., Elbl-Weiser K., Krieger C. Synthesis, structures and basicities of 1,2,4,5-tetrakis-(dimethylamino)benzene and 2,3,6,7-tetrakis(dimethylamino)naphthalene // Eur. J. Org. Chem., 2000, N 2, 327-333.

211. Cheong C. L., Wakefield B. J. Substitution in polyfluoroaromatic compounds by bulky nu-cleophiles H J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1988, N 12, 3301-3305.

212. Сорокин В. И. Исследование в области поликис(диалкиламино)нафталинов: Дисс. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 2003, 117 с.

213. Karki S. В., Dinnocenzo J. P., Jones J. P., Korzekwa K. R. Mechanism of oxidative amine dealkylation of substituted A^V-dimethylanilines by cytochrome P-450: application of isotope effect profiles II J. Am. Chem. Soc., 1995,117, N 13, 3657-3664.

214. Chambers R. A., Pearson D. E. The dealkylation of aromatic amines II J. Org. Chem., 1963, 28, N 11,3144-3147.

215. Курасов Jl. А. Синтез и свойства jV-замещенных 1,8-диаминонафталинов: Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1981, 128 с.

216. Dewar M. J. S., Worley S. D. Ionization potentials of some organic molecules and their interpretation II J. Chem. Phys., 1969,50, N 2,654-667.

217. Perrin C. L. Necessity of electron transfer and a radical pair in the nitration of reactive aro-matics II J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, N 16, 5516-5518.

218. Giffney J. С., Ridd J. Н. The nitration of the jV,jV-dimethylanilinium ion. A new mechanism for catalysis by nitrous acid II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1979, N 5, 618-623.

219. Bordwell F. G., Bausch M. J. Radical cation acidities in dimethyl sulfoxide solution // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, N 9, 2473-2474.

220. Пожарский А. Ф., Королева В. H., Грекова И. Ф., Кашпаров И. С. Нитрование перими-динов азотистой кислотой и двуокисью азота // Химия гетероцикл. соедин., 1975, № 4, 557-560.

221. Bandlish В. К., Shine Н. J. Reaction of jV-ethylcarbazole with iodine-silver salts. Nitration of jV-ethylcarbazole II J. Heterocycl. Chem., 1975,12, N 2, 287-287.

222. Bonnett R., Charalambides A. A., Martin R. A. Nitrosation and nitrosylation of haemopro-teins and related compounds. 1. Porphyrins and metalloporphyrins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1978, N 9, 974-980.

223. Шабаров Ю. С. Органическая химия, М.: Химия, 1994,1, с. 134.

224. Ristagno С. V., Shine Н. J. Aromatic nitration. New preparation of 3-nitroperylene and 1-nitropyrene II J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, N 7, 1811-1812.

225. Saitoh Т., Yoshida S., Ichikawa J. 1,8-Bis(diphenylmethylium)naphthalenediyl dication as an organic oxidant: synthesis of benzidines via self-coupling of iV,iV-dialkylanilines // Org. Lett., 2004, 6, N 24,4563-4565.

226. Squadrito G. L., Church D. F., Pryor W. A. Anomalous nitration of fluoranthene with nitrogen dioxide in carbon tetrachloride II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, N 21, 6535-6537.

227. Squadrito G. L., Fronczek F. R., Church D. F., Pryor W. A. Free-radical nitration of naphthalene with nitrogen dioxide in ССЦ and implications for environmental nitrations // J. Org. Chem., 1989,54, N 3, 548-552.

228. Wawzonek S., Duty R. C. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide. The formation of dihalocarbenes // J. Electrochem. Soc., 1961,108, N 12, 1135-1138.

229. Bruice Т. C., Gregory M. J., Walters S. L. Kinetics and mechanism of nitration of phenols by tetranitromethane II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, N 6,1612-1619.

230. Sankararaman S., Haney W. A., Kochi J. K. Aromatic nitration with ion radical pairs ArH+', NO2] as reactive intermediates. Time-resolved studies of charge-transfer activation of dialkoxybenzenes II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, N 17, 5235-5249.

231. Al-Omran F., Fujiwara M., Giffney J. C., Ridd J. H., Robinson S. R. The reactions of NJV-dimethyl-p-toluidine and some related compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 3,518-525.

232. Hodgson Н. Н., Ward Е. R., Whitehurst J. S. Preparation of 3,6-dinitro-l,8-naphthylene-diamine from 1,3,6,8-tetranitronaphthalene II J. Chem. Soc., 1945, N 7, 454^455.

233. Hodgson H. H., Turner H. S. The monoreduction of dinitronaphthalenes in acid solution and of 1,5- and 1,6-dinitronaphthalene by aqueous sodium sulphide // J. Chem. Soc., 1943, 318— 319.

234. Збарский В. Л., Гончарук А. П., Федосов В. П. Синтез 1,8-диамино-3,6-динитронафта-лина и гетероциклических систем на его основе // Журн. орган, химии, 1994, 30, № 3, 453-455.

235. Патент № 52-456995 (Япония) // РЖХим., 1978,22Н 197П.

236. Hodgson Н. Н., Ward Е. R. Preparation of 4,5-dinitro-2-naphthylamine from 1,3,8-trinitronaphthalene and a comparison of sodium sulfide reductions of available dinitronaph-thalenes II J. Chem. Soc., 1945, 794-796.

237. Rees С. W., Storr R. С. 1-Chlorobenzotriazole: a new oxidant // J. Chem. Soc., Chem. Com-mun., 1968, N 21, 1305-1306.

238. Rees C. W., Storr R. C. 1-Chlorobenzotriazole: a new oxidant // J. Chem. Soc. C., 1969, N11, 1474-1477.

239. Grech E., Stefaniak L., Ando I., Yoshimizu H., Webb G. A., Sobczyk L. Some multinuclear NMR solution and solid state studies on l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its complex with tetrazole II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, N 9, 2716-2717.

240. Кузьменко В. В., Пожарский А. Ф. Исследование реакции хлорирования перимидина и его 1- и 2-метилзамещенных IIХимия гетероцикл. соедин., 1978, № 7,977-984.

241. Савин Е. Д., Неделькин В. И., Зверев Д. В. Сульфурилхлорид в синтезе производных дибензотиофена, феноксатиина и тиантрена II Химия гетероцикл. соедин., 1997, № 3, 392-396.

242. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 1, 68-75.

243. Tanner D. D., Reed D. W., Tan S. L., Meintzer C. P., Walling C., Sopchik A. Occam's razor revisited. Chain carriers in the N-bromosuccinimide bromination of neopentane-methylene chloride II J. Am. Chem. Soc., 1985,107, N 23, 6576-6584.

244. Tanner D. D., Meintzer C. P. Reexamination of the reaction of a "graded set" of radicals with jV-bromosuccinimide: a kinetic argument concerning the n and a states of succinimidyl // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, N 23, 6584-6589.

245. Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений, М.: Химия, 1992, с. 168-175.

246. Шабаров Ю. С. Органическая химия, М.: Химия, 1994,2, с. 739.

247. Doyle М. P., Bryker W. J. Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines, tert-butyl nitrite, and boron trifluoride etherate II J. Org. Chem., 1979, 44, N 9,1572-1574.

248. Barth Т., Neugebauer F. A. N,N'-Bridged l,4,5,8-tetrakis(methylamino)naphthalenes and their radical cations. Comparison with l,4,5,8-tetrakis(dimethylamino)naphthalene and related radical cations II J. Org. Chem., 1995, 60, N 17, 5401-5406.

249. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Schilf W., Kamienski В., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L., Grech E. Novel polyfunctional tautomeric systems containing salicylideneamino and proton sponge moieties // Eur. J. Org. Chem., 2006, N 3, 782-790.

250. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,2,8-Трис(диметиламино)нафталин и некоторые другие 2-аминопроизводные "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 8, 14121414.

251. Murahashi S.-I., Naota Т., Tanigama Y. Palladium-phosphine complex catalyzed reaction of organolithium compounds and alkenyl halides // Org. Synth., 1984, 62, 39-47.

252. Kirby A. J., Percy J. M. Synthesis of 8-substituted 1-naphthylamine derivatives. Exceptional reactivity of the substituents // Tetrahedron, 1988, 44, N 22, 6903-6910.

253. Breliere C., Corriu R. J. P., Royo G., Wong Chi Man M., Zwecker J. Dilithien du bis-1,5-(dimethylamino)naphthalene precurseur de composes a deux atomes de silicium pentacoor-donnes // C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. II, 1991,313,1527-1532.

254. Morrison D. С. An adduct of hexachlorocyclopentadiene with acenaphthylene // J. Org. Chem., 1960, 25, N 9,1665-1666.

255. Sasaki Т., Kanematsu K., Hiramatsu T. Syntheses of fluoranthene and diazafluoranthene derivatives//^ Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1974, N 11, 1213-1215.

256. Sammelson R. E., Olmstead M. M., Haddadin M. J., Kurth M. J. 1,2,4,5-Tetrazines as oxidant and reactant with DBU: an unexpected formation of a novel fused tetraheterocyclic azepine // J. Org Chem., 2000, 65, N 26, 9265-9267.

257. Avram M., Dinulescu I. G., Marica E., Nenitzescu C. D. Dihydropyridazine aus Olefinen und 3,6-Dicarbomethoxy-l,2,4,5-tetrazin// Chem. Ber., 1962, 95, 2248-2253.

258. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Umsetzungen von 1,2,4,5-Tetrazinen mit Olefinen. Zur Struktur von Dihydropyridazinen // Chem. Ber., 1965, 98,1435-1445.

259. Пожарский А. Ф., Чикина H. Д., Висторобский H. В., Озерянский В. А. Константы основности некоторых новых производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина ("протонной губки") I/Журн. орган, химии, 1997,33, № 12,1810-1813.

260. Charton М. // Progr. Phys. Org. Chem., 1976, 8, 235.

261. Корженевская H. Г., Шредер Г., Бжезински Б., Рыбаченко В. И. Концепция суперосновности 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов ("протонных губок") // Журн. орган, химии, 2001, j7,№ 11,1676-1683.

262. Корженевская Н. Г., Местечкин М. М., Матвеев А. А. Об аномалиях в ряду основности алкиламинов IIЖурн. общ. химии, 1992, 62, № 3, 626-628.

263. Van Uitert L. G., Haas С. G. A method for determining thermodynamic equilibrium constants in mixed solvents // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, N 2, 451-455.

264. Bryson A., Mattews R. W. The effects of substituents on the pKa values of "meta"-substituted 1- and 2-naphthols // Aust. J. Chem., 1963,16, N 3,401^10.

265. Brown H. C., Okamoto Y. Electrophilic substituent constants // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, N18,4979-4987.

266. Juchnovski I. N., Binev I. G. Estimation of a+ constants of anionic substituents// Tetrahedron, 1977,33, N 22,2993-2995.

267. Ozeryanskii V. A., Milov A. A., Minkin V. I., Pozharskii A. F. l,8-Bis(dimethylamino)-naphthalene 2,7-diolate: a simple arylamine nitrogen base with hydride-ion-comparable proton affinity II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2006, 45, N 9,1453-1456.

268. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам, М.: Высшая школа, 1971,416 с.

269. Wozniak К., Не Н., Klinowski J., Barr Т. L., Hardcastle S. E. ESCA, solid-state NMR, and X-ray diffraction studies of pen-substituted naphthalene derivatives // J. Phys. Chem., 1996, 700, N27,11408-11419.

270. Klimkiewicz J., Koprowski M., Stefaniak L., Grech E., Webb G. A. Application of 14N and 15N NMR to the study of an unsymmetrical derivative of DMAN // J. Mol. Struct., 1997, 403, 163-165.

271. Gaussian 98 (Revision A.7), Frisch M. J., Trucks G. W., Schliegel H. B. et. al. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

272. Tang J., Dopke J., Verkade J. G. Synthesis of new exceedingly strong non-ionic bases: RN=P(MeNCH2CH2)3N//J. Am. Chem. Soc., 1993, 775, N 12, 5015-5020.

273. Kova6evic В., Maksic Z. B. The proton affinity of the superbase l,8-bis(tetramethyl-guanidino)naphthalene (TMGN) and some related compounds: a theoretical study // Chem. Eur. J., 2002,8, N 7,1694-1702.

274. Raab V., Gauchenova E., Merkoulov A., Harms K., Sundermeyer J., Kovacevic В., Maksic Z. B. l,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalene, HMPN: a superbasic bisphos-phazene "proton sponge" II J. Am. Chem. Soc., 2005,127, N 45,15738-15743.

275. Bucher G. DFT calculations on a new class of Сз-symmetric organic bases: highly basic proton sponges and ligands for very small metal cations // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, N 34, 4039-4042.

276. Friermuth В., Gerber S., Riesen A., Wirz J., Zehnder M. Molecular and electronic structure of pyracylene II J. Am. Chem. Soc., 1990,112, N 2, 738-744.

277. Srinivasan В., Ramasesha S., Krishnamurthy H. R. Variational Monte Carlo and configuration interaction studies of Сбо and its fragments // J. Phys. Chem., 1996, 100, N 27, 11260— 11269.

278. Alder R. W., East S. P. In/out isomerism // Chem. Rev., 1996, 96, N 6, 2097-2111.

279. Wetzel T. G., Dehnen S., Roesky P. W. A multifunctional substituted cyclooctatetraene as a ligand in organosamarium chemistry // Organometallics, 1999,18, N 19, 3835-3842.

280. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Glowiak Т., Majerz I., Sobczyk L., Grech E., Nowicka-Scheibe J. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-l,8-bis-(dimethylamino)naphthalene // J. Mol. Struct., 2002, 607, N 1, 1-8.

281. Barbara P. F., Rentzepis P. M., Brus L. E. Photochemical kinetics of salicylidenaniline // J. Am. Chem. Soc., 1980,102, N 8,2786-2791.

282. Frey P. A. Characterization of a low barrier hydrogen bond in the active site of chymotrypsin II J. Mol. Struct., 2002, 615, N 1-3, 153-161.

283. Sobczyk L. Softness of hydrogen bond interaction II Хим. физика, 2005,24, № 6, 31-38.

284. Sobczyk L., Grabowski S. J., Krygowski Т. M. Interrelation between H-bond and pi-electron derealization // Chem. Rev., 2005,105, N 10, 3513-3560.

285. Wozniak К., He H., Klinowski J., Jones W., Dziembowska Т., Grech E. Intramolecular hydrogen bonding in iV-salicylideneanilines. X-ray diffraction and solid-state NMR studies // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, N 1, 77-85.

286. Schilf W., Kamienski В., Dziembowska Т., Rozwadowski Z., Szady-Chelmieniecka A. 15N NMR study of the intramolecular hydrogen bond in jV-salicylidene-alkylamines // J. Mol. Struct., 2000, 552, N 1-3, 33-37.

287. Schilf W., Kamienski В., Kolodziej В., Grech E., Rozwadowski Z., Dziembowska T. The NMR study of some macrocyclic and macrobicyclic Schiff bases in solution and solid state // J. Mol. Struct., 2002, 615, N 1-3,141-146.

288. Давыдовская Ю. А., Вайнштайн Ю. И. Азометины: строение, свойства, применение, Издательство Ростовского университета, 1967, с. 234-245.

289. Chapman N. В., Shorter J. Eds., Correlation analysis in chemistry: recent advances, Plenum Press, New York-London, 1978.

290. Balasubramaniyan V. pen-Interaction in naphthalene derivatives // Chem. Rev., 1966, 66, N 6,567-641.

291. Klimkiewicz J., Stefaniak L., Grech E., Webb G. A. A 'H, ,3C and 15N NMR study of 4-nitro-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its protonated form II J. Mol. Struct., 1997, 412, N 12,47-50.

292. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии, Л.: Химия, 1983, с. 37.

293. Арнетт Э. М., в кн. Современные проблемы физической органической химии, М.: Мир, 1967, с. 195.

294. Kanters J. A., Schouten A., Kroon J., Grech E. Structure of 8-Dimethylamino-l-dimethyl-ammonionaphthalene hydrogen squarate II Acta Cryst. C, 1991, 47, 807-810.

295. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Способ установления строения внутримолекулярной водородной связи в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)-нафталинов в растворе // Изв. АН, Сер. хим., 2006, № 1,159-163.

296. Zundel G. in The hydrogen bond, North-Holland-Amsterdam, 1976, 2, p. 683.

297. Bartoszak-Adamska E., Jaskolski M., Urjasz H., Brzezinski B. l,2-Bis(dipropylamino-methyl)benzene perchlorate II J. Mol. Struct., 2005, 738, N 1-3, 271-274.

298. Scheiner S. Proton transfers in hydrogen-bonded systems. 4. Cationic dimers of ammonia and OH2II J. Phys. Chem., 1982, 86, N 3, 376-382.

299. Минкин В. И., Брень В. А. Влияние заместителей в альдегидном ядре на основность ароматических азометинов И Реакц. способы, орг. соедин., 1967, 4, № 1,112-124.

300. Крешков А. П., Быкова JI. Н., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах, М.: Химия, 1967, с. 37.

301. Coetzee J. Е., Padmanadhan С. R. Proton acceptor power and homoconjugation of mono- and diamines // J. Am. Chem. Soc., 1965,87, N 22, 5005-5010.

302. Miyamoto H., Yui K., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. 3,4-Dichalcogen-bridged fluoranthenes as new electron donors // Tetrahedron Lett., 1986,27, N 18,2011-2014.

303. Боровлев И. В., Пожарский А. Ф., Королева В. Н. Электрофильное ацилирование и нитрование катиона перимидшт I/Химия гетероцикл. соедин., 1975, № 12, 1692-1695.

304. Chakravarti S. N., Pasupati V. Preparation of polyhydroxy-derivatives of naphthalene // J. Chem. Soc., 1937,1859-1862.

305. Friedlander P., Welmans P. Zur Kenntnis des Dimethyl- und Diathyl-a-naphthylamins // Ber. Deut. Chem. Gesell., 1888,21, N 2, 3123-3130.

306. Дашевский M.M. Аценафтен, M.: Химия, 1966, с. 102.

307. Foresman J. В., Frisch E. Exploring chemistry with electronic structure methods, 2nd. ed., Gaussian, Inc., Pittsburg, 1996.

308. Tomasi J., Mennucci В., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, 464, N 1-3,211-226.1. БЛАГОДАРНОСТИ

309. Выражаю глубокую и искреннюю благодарность моему наставнику и учителю, профессору А.Ф. Пожарскому, за активный интерес, профессиональное сотрудничество и доброе внимание. Очень признателен моим родным, в особенности жене, за веру, любовь и терпение.