Стереохимия присоединения брома к аценафтилену и его производным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

ВЕДУ ТА Віра Василівна

УДК 547.678.2:541.124:514.84(043.3)

СТЕРЕОХІМІЯ ПРИЄДНАННЯ БРОМУ ДО АЦЕНАФТИЛЕНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ

02.00.03 - Органічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 2000

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова Міносвіти України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Анікін Валерій Фомич

Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова, професор кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергучов Юрій Олексійович Інститут органічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Куншенко Борис Васильович

Одеський державний політехнічний університет,

завідувач кафедри технології основного органічного синтезу

Провідна установа Інститут нафтоорганічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться в ^ 2000 р. о ^0 годині на засідані

спеціалізованої вченої ради Д 41.219.1)2 при Фізико-хімічному інституті ім. О.І Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інститут ім. О.В.Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфсм дорога, 86.

Автореферат розісланий “ пис% 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, с.н.с.

Литвинова Л.О

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Приєднання галогенів до подвійного зв'язку є однією з найбільш загальних реакцій алкенів. Однією з головних особливостей механізму цього процесу, що став класичним, є ш/мнс-стереоспецифічність приєднання брому, що з 30-х рр. пояснюється утворенням циклічного бромонієвого інтер-медіату. Новий імпульс до вивчення механізму приєднання галогенів надало виявлення нестереоспецифічності бромування алкенів, подвійний зв'язок яких спряжений з ароматичним фрагментом. Такий результат вважається наслідком утворення відкритого бромкарбенієвого інтермедіату, у якому позитивний заряд значною мірою делокалізований за участю ароматичної системи. У зв'язку з цим, найбільш зручними для вивчення стереохімії приєднання являються циклічні алкени, у проміжних лабільних комплексах яких вільне обертання не,можливе. Однією з таких сполук є аценафтилен. Він може бути зручною модельною сполукою для вивчення стереохімії приєднання брому. Так, подвійний зв'язок аценафтилену спряжений з ароматичним ядром і тому є можливим утворення стабільних катіонних інтермедіатів. До того ж, електронну густину подвійного зв'язку легко змінювати введенням в ароматичне ядро замісників різної електронної природи.

Відомості про стереохімію приєднання галогенів до аценафтилену в літературі відбиті лише фрагментарно. Так, у 1988 р. було вперше виявлено несте-реоспецифічність хлорування та бромування аценафтилену, причому замічено, що отртнс-стереоселективність приєднання брому до аценафтилену значно знижується зі зниженням полярності розчинника. У 1997 р. італійськими вченими були опубліковані результати кінетичних досліджень бромування аценафтилену в хлорвуглеводнях з різними концентраціями і співвідношеннями реагентів. Відомості ж про бромування заміщених аценафтилену обмежувалися феноменом одержання і/ис-1,2-дибромідів 5-бромаценафтену (1968) і 3-галогензаміщених аценафтену (1976) при бромуванні відповідних аценафтиленів. Таким чином, запропоновані в літературі механізми відносяться лише до незаміщеного субстрату, і серйозною їх перевіркою могло б стати вивчення стереохімії бромування похідних аценафтилену, заміщених у ароматичному ядрі. Виходячи з цього, було б актуальним вивчення впливу сольватаційних і полярних ефектів на стерео-гелективність приєднання брому до аценафтилену та його похідних як елементу сучасних уявлень про механізм електрофільного галогенування алкенів.

Останнім часом, у зв'язку з бурхливим розвитком обчислювальної техніки і фізико-хімічних методів дослідження, стало можливим вивчення таких скри-гих деталей механізму, як будова різних малостійких проміжних сполук. Так, за зстанні 15 років за допомогою' спектроскопічних досліджень було експериментально доведено утворення на першій, швидкій стадії реакції бромування алке-ків молекулярних комплексів алкен-бром складу 1:1 та 1:2; за допомогою методів квантової хімії розраховано передбачувані структури цих комплексів, а також перехідних станів і інтермедіатів галогенування найпростіших алкенів. Таким чином, теоретичне моделювання інтермедіатів реакції бромування аценаф-гилену також представляє своєчасний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Досліджені було частиною наукової тематики кафедри органічної хімії Одеського держуї верситету, реалізацією програми спільних наукових досліджень між Одеськил Регенсбурзьким університетами, а також частиною робіт, проведених у рамкі теми ДКНГ№ 06.03.01/015 к-95 «Хімічні реактиви на базі аценафтену».

Мета і завдання дослідження. Робота присвячена вивченню стереохімії елек рофільного приєднання брому до аценафтилену і його похідних, як до сполу що моделюють реакції алкенів. Для досягнення поставленої мети передбачало' вирішити наступні конкретні задачі:

• визначення характеру та ступеня впливу реакційного середовища на стере хімію бромування аценафтилену та його заміщених;

• синтез представницького набору заміщених аценафтилену з метою подал шого вивчення електронного впливу замісників в ароматичному ядрі на ст реохімічний результат приєднання брому;

• синтез можливих продуктів приєднання брому до заміщеного аценафтилен встановлення їх конфігурації;

• квантово-хімічне моделювання можливих інтермедіатів реакції бромуван: аценафтилену та пошук кореляцій між результатами розрахунків і стереос лективністю реакції.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації вперше:

• встановлена нестереоспецифічність приєднання молекулярного брому до р ду заміщених аценафтилену в 1,4-діоксані;

• показано, що стереоселективність бромування аценафтилену істотно зат, жить від властивостей реакційного середовища (зі зменшенням полярное частка си//-приєднання зростає); електроноакцепторні замісники сприяю збільшенню частки янти-приєднання;

• отримано ряд нових похідних ще-1,2-дибромаценафтену, встановлено конфігурацію і запропоновано раціональний метод їх одержання;

• вивчені кінетичні закономірності процесу дегідрування ряду аценафтенів допомогою 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохінону-1,4 (ОБО) до відповідн аценафтиленів; запропонована зручна методика одержання нових заміщен ДЦсНафтИЯСКу5

• охарактеризовано геометрії тс-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 і 1 а також катіонного інтермедіату бромування аценафтилену та його заміп них як відкритого карбенієвого іону.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені кореляції стереохі: бромування аценафтилену та його заміщених із полярним впливом замісникі реакційного середовища підтверджують припущення про іон-парний механі приєднання в апротонних розчинниках і відповідають теоретичним сподіва ням.

Вивчені кінетичні особливості реакції дегідрування аценафтену та йс заміщених за допомогою ОБО дозволили висловити певні рекомендації з екс ресного методу синтезу аценафтиленів із замісниками середньої полярності.

Синтезовані стереоізомірні цис~ і транс-1,2-диброміди заміщених ацеч фтену з достовірно встановленою конфігурацією є цінними синтонами для с

з

»спрямованого синтезу інших 1,2-похідних аценафтену, а також зручними здельними сполуками для дослідження механізму і стереохімії реакцій замі-ення та елімінування.

Отримані результати можуть бути використані у вузівських курсах з органної хімії, а також спецкурсах, присвячених сучасним методам фізичної органної хімії і теоретичним проблемам органічної хімії.

собнстнй внесок здобувана полягає у самостійному проведенні синтетичних розрахункових експериментів, визначенні фізико-хімічних констант, а також іасті у постановці задач роботи, інтерпретації й узагальненні отриманих ре-льтатів і формулюванні висновків. Квантово-хімічні розрахунки з наступним іговоренням результатів виконані разом із Л.Д.Паценкером (Інститут моно-жсталів НАН України, м. Харків). Деякі експерименти були поставлені в хімі-гій лабораторії професора А. Мерца (Регенсбурзький університет, Німеччина). Гас спектри, спектри ЯМР та елементний аналіз вперше отриманих сполук бу-і виконані в Інституті органічної хімії Регенсбурзького університету при доб-шічлипому сприянні співробітників.

пробаціи результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на VII (Харків, 1995 р.) і XVIII (Дніпропетровськ, 1998 р.) Українських конфере-ііях по органічній хімії, 51-й і 53-й звітних наукових конференціях професор-,ко-викладацького складу і науковців Одеського держуніверситету (1996 p., >98 p.). Доповідь за результатами наукової роботи на Першому конкурсі моло-іх вчених і студентів-хіміків Південного регіону України ім. О.В.Богатського совтень 1998 р.) відзначена першою премією. ‘

ублікації. За темою дисертації опубліковано три статті в наукових журналах, кремі результати роботи опубліковані в тезах вищевказаних конференцій, б’см і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розді-в, висновків, списку використаних джерел з 150 найменувань і додатків. Вона ікладена на 159 сторінках машинописного тексту, містить 17 таблиць, 33 ри-'нки. Перший розділ дисертації містить літературний огляд реакцій електрофі->ного галогенування, їх механізму і стереохімії. Наступні розділи присвячені інтезу ряду заміщених аценафтилену (розділ 2), вивченню стереохімії приєд-шня брому до аценафтилену та його похідних (розділ 3) та квантово-мічному моделюванню інтермедіатів цієї реакції (розділ 4). У додатки винесені масив первинних результатів кінетичних досліджень та квантово-хімічних «рахунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

интез заміщених аценафтилену проводився з відповідних похідних аценаф-ну за схемами 1, 2, 3. Найбільш зручним методом синтезу 5- і 5,6-галоген-міщених аценафтилену III 6-е є дебромування транс-1,2-дибромпохідиих 6-е, отриманих фотохімічним бромуванням відповідних заміщених аценафте-' 16-е (схема І). Ми показали придатність цього методу для одержання також галогензаміщених аценафтилену III ж-и. Для отримання нітроаценафтиленів [ к-м при дегідробромуванні монобромпохідних IV к-м замість піридину

використовували спиртовий луг (схема 2). Інші ацеиафтилени одержували зг допомогою 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохінану-1,4 (DDQ). З метою синтезу метил- і метоксіаценафтиленів III н,о, а також і з метою розробки простого мікро-масштабного методу синтезу різноманітних похідних аценафтилену ми порівняли реакційну здатність ряду аценафтенів І а-д,н,о в реакції дегідрування гщ дією DDQ (схема 3). Дослідження кінетичних закономірностей реакції показало що реакційна здатність сполук І а-д,н,о у цій реакції істотно залежить від електронної природи замісників в ароматичному ядрі. Задовільна кореляція кінетичних даних (табл. 1) із а+-константами замісників (рис. 1) підтверджує проміжне утворення ацекафтильних катіонів. Квантово-хімічні розрахунки заміщених > ядрі ацєнафтильних катіонів методами АМ1 і РМЗ визначають зв’язок ентальпії утворення цих іонів з о+-константами замісників і з виявленою реакційною здатністю в реакції дегідрування. У результаті порівняльного дегідрування були розроблені методи синтезу 5-бензоїл-, 5-(N, N-диметилкабамоїл)- та 5-метокси-похідних аценафтилену, які були отримані вперше. Склад та будова цих сполук підтверджені даними елементного аналізу, УФ та ЯМР *Н спектроскопії.

Схема 1

І а-и II а-и III а-и

R'=RJ=R3=H (a); R'=R3=H, R2=Br(6). СІ (в), F (г);

R3=H, R'=R2=C1 (д), Br (с); R‘=R2=H, R3=Cl (ж), Br (з), F(n)

Br2

CCI4

I K-M

IV к-m

III K-M

R‘=R2=H, R3=N02(k); R’=R3=H, R2=N02 (л); R'=R2=N02,R3=H(m)

Схема 3 О

R1 R2 І а-д,н,о

• cxx“

CI^Y^CN Сбнз

о

DDQ

R'=H, R^CHi («I); R'=H, R'=OCH3 (o)

III а-д,н,о

Таблиця 1

Сонстанти швидкості дегідрування похідних аценафтену під дією 000 (бензол, 60 °С)

ІЕ*'

|ё£, = -4.8ст*-3.4 г = 0.943

Сполука IIі Я2 кь л-моль'с 1 \&кг

І а Н Н (4.8+0.3)-10'4 -3.32

І б Н Б (2.0±0.1)-10'4 -3.70

І в Н СІ (1.3±0.1) Ю'4 -3.90

Іг Н Вг (1.0±0.1)10'4 -3.98

Ід СІ СІ (3.7±0.3)-10‘5 -4.43

Ін Н СН3 (2.4±0.4)10‘2 -1.62

Рис. 1. Кореляція констант швидкості дегідрування похідних аценафтену ООС} з а+- константами замісників.

-5 -1------------1------------1----------1---------^---і

-0,4 -0,2 0 0,2 ч 0.4

а

Стереохімія приєднання брому до аценафтилену та його похідних. Відомо, до аценафтилен в апротошшх середовищах приєднує бром нестереоспеци-¡зічно. Ми показали, що бромування 3-, 5- і 5,6-нітрозаміщених аценафтилену в готирьоххлористому вуглецю, навпаки, відбувається отрднс-стереоспецифічно. Для пояснення цих фактів і отримання загальної картини стереохімії приєднан-ія брому до похідних аценафтилену ми розширили спектр розчинників, викори-:товуючи як модельні сполуки аценафтилен III а і 5-бромаценафтилен III б схема 4). Методи аналізу реакційної суміші та подальшого виділення діастерео-лірних продуктів бромування грунтувалися на істотних розходженнях фізичних хімічних властивостей останніх: Кількісний склад реакційної суміші після признання брому до аценафтиленів III а,б визначали двома методами. Кінетичний летод полягає в спектрофотометричному визначенні вмісту 1,5(або б)-дибром-іценафтилену, що утворюється з різними швидкостями при дегідробромуванні )ідповідно цис- і транс-1,2-дибромідів. Метод ЯМР базується на розходженнях і ЯМР 'Н спектрах цис- і транс-1,2-дибромаценафтенів: сигнали Н1 і Н2 прото-гів гумс-1,2-дибромідів V а,б зрушені на -0.05 м.д. у слабкі поля в порівнянні з їідповідними сигналами протонів транс-лзомерів II а,б. Порівнявши дані про жлад реакційних сумішей після бромування аценафтилену і 5-бромаценаф-:илену, отримані кінетичним методом (УФ), із даними аналізу ЯМР 'Н спектрів табл. 2), ми прийшли до висновку, що для кількісного аналізу такого роду сумішей застосовні обидва ці методи. Аналіз методом ЯМР є, до того ж, більш ¡ручним, тому що не потребує попереднього виділення обох компонентів сумі-пі і тому, на наш погляд, є найбільш прийнятним.

Схема 4

Я

III а,б

Я

II а,б V а,б

ІІ = Н(а). И = Вг (б)

Я

Таблиця 2

Вміст г/ис-аддуктів приєднання брому до аценафтилену (III а) і 5-бромаценафтилену

Розчинник є Уа. % Уб, %

ЯМР УФ ЯМР УФ

Гексан 1.89 26 28 31 ЗО

1,4-Діоксан 2.21 56 61 54 56

са, 2.23 29 32 ЗО 31

с6н6 2.27 50 43 44 42

Толуол 2.38 43 38 40 39

еі2о 4.20 23 20 20 18

СНСІз 4.81 32 38 35 38

С5Н5СІ 5.62 39 - 33 31

ТГФ 7.58 11 8 5 -

1,2-Дихлореган 10.37 26 - 20 29

СН3СЫ 35.94 10 8 11 13

СН3Ш2 35.94 13 14 5 -

Отримані результати (див. табл. 2) показали, що в залежності від розчинника частка анти-приєднання може варіюватися від 40 до 90 %. Введення слабоелек-троноакцепторного замісника (Вг) в ароматичне ядро аценафтилену ПІ б викликає незначні зміни в співвідношенні цис/транс продуктів у порівнянні з ПІ а. Виходячи з відомого кінетичного контролю реакції, ми припустили, що співвідношення продуктів цис/транс-прпсдтнт віддзеркалює відношеная констант швидкостей їх утворення ктс! ктрам, що уможливлює пошук кореляційного зв'язку між стереохімією реакції та фізико-хімічними параметрами використаних розчинни- ■

ків. Однак, численні спроби виявити лінійну кореляцію між Іп(ііис/транс) і будь-яким параметром розчинника (є, (є -1)/(2є+1), параметром Дімрота Е„ нук-леофільністю В, донорним числом Гутмана БИ) не привели до успіху. Задовільна кореляція 1п(цис/транс) з функцією Кірквуда спостерігається тільки для розчинників однакової природи з подібним механізмом сольватації (рис. 2).

Примітно, що частка г/ис-про-дукту приєднання перевищує 50% тільки в одному із використаних розчинників - діоксані. Обгрунтованим поясненням такої еші-стереоселектив-ності бромування може бути специфічна участь 1,4-діоксану в сольватації бромкарбенієвото іону (див. структуру VI).

Рис.2. Залежність \п{цис/транс) від функції Кірквуда для бромування аценафтилену (*) та 5-бромаценафтилену (4) в кисеньвмісних розчинниках.

Іншим можливим поясненням ефекту діоксану могла бути участь у процесі приєднання відомого комплексу діоксану з бромом (діоксандиброміду). Однак, як показали наші дослідження, бромування аценафтилену в бензолі діок-сандибромідом і молекулярним бромом приводить до однакового результату

'г8 % смн-приєднання). Більш того, відомо, що тетрагідрофуран (ТГФ) і діети-звий ефір також можуть утворювати в розчині комплекси з бромом порівняної гійкості (ДЯутв.. кДж/моль: 8.4 (діоксан); 14.6 (ТГФ); 23.0 (ефір)), але вміст цис-омеру при бромуванні в цих розчинниках набагато нижчий, а порядок зни-ення частки г/ис-диброміду (діоксан > Et20 > ТГФ) не відповідає ряду їх стій-зсті. Тому ми схиляємося до думки, шо саме властивості діоксану як розчин-яка, як-от низька полярність в поєднанні з високою нукпеофільністю, сприять швидкому завершенню реакції в тісній іонній парі, що визначально впливає \ стереохімію продуктів приєднання.

Ефект діоксану на стереохімію бромування спонукав нас дослідити реак-ію приєднання брому до інших похідних аценафтилену, для яких дотепер не /ло помічене сда-приєднання. Передбачалося вивчити вплив електронної при-5ди замісника на стереохімічний результат бромування. Поряд із дослідженім стереохімії з'явилася можливість синтезу нових похідних г/кс-1,2-дибром-іенафтену. Тут необхідно зазначити, що і/t/c-l ,2-дибромаиенафтен був отри-аний усього 15 років тому, у той час як його транс-ізомер відомий вже більше •а років, а спектр відомих г/ус-1,2-дибромаценафтенів обмежувався незаміще-т у ядрі 1,2-дибромідом та його 5-бром- і 3-галогензаміщеними.

Ми провели приєднання брому в діоксані до ряду 3-, 5- і 5,6-заміщених іенафтилену III а-ж,к-м,п (схема 5). Отримані результати (табл.З) свідчать

зо нестереоспецифічне приєднання брому не тільки до аценафтилену, але й до :реважної більшості його заміщених у ядрі. Виявлена лінійна кореляція функ-ї 1п(і¡ис/транс) з 0+-константами замісників (рис. 3) з від'ємним коефіцієнтом іхилу k = -1.17 (г = 0.985) характерна для електрофільного процесу і додатково ¡ідчить про утворення катіонного інтермедіату.

^ -0,2 0,2 0,6 1

«0,4-hr------1------1------1

І" СГ+

І °"

'с'

“о,4 - ■ \

-0,8-1- V

Рис.З. Кореляція функції In{цис/транс) з о+- константами замісників.

Таблиця З

Вміст цис-1,2-дибромідіа в продуктах бромування ацеиафтиленів _____________________III а-ж,к-м,п в діоксані__________________________

Сполука а І б в г і д е ж f к л м 1 п

R1 Н Н Н Н н Н СІ NO-. Н Н Н

R2 Н Вг СІ F СІ Вг Н Н NO-i N0, COPh

R3 Н Н н Н СІ Вг Н Н Н no2 Н

V,% 56 54 55 62 48 43 44 14 14 - 56

Примітка. Вміст і/нс-ізомеру менший межі виявлення (2 %).

R3 R2

R3 R2

III а-ж,к-м,п II а-ж,к-м,п V а-ж,к,л,п

У загальному випадку бромування у діоксані приводить до досить високого вмісту г/г/с-аддуктів (див. табл. 3). Це спостереження послужило відправною точкою для розробки нового методу синтезу похідних г/кс-1,2'Дибромаценафтену. Властивості заміщених иис-і.2-дибромацена(Ьтену. З відповідних реакційних сумішей нам вдалося виділити нові похідні цис- 1,2-дибромаценафтену III в-с, к,л,п. Методи виділення діастереомірних продуктів грунтувалися на істотних розходженнях фізичних і хімічних властивостей останніх. Так, цис-1,2-диброміди відрізняються від транс-ізомерів, як правило, більш високою температурою плавлення і плавляться з розкладанням. Вони менш розчинні в органічних розчинниках, і характеризуються меншими значеннями Яг на сілікагелі (табл. 4). У ЯМР 'Н спектрах цис-1,2-дибромпохідних аценафтену сигнали протонів Н1 і Н2, як правило, зрушені в більш слабкі поля в порівнянні з транс-Ьоыершя, а для несиметрично заміщених у ядрі похідних цис- 1,2-дн-бромаценафтену виявляється константа спин-спинозої взаємодії /і2=5-7 Гц, у той час як для /иршіс-ізомерів вона значно нижча (У12=0-1 Гц) (рис. 4). І, нарешті, г/ис-1,2-диброміди набагато реакційноздатніші ніж пузанс-ізомери в реакції дегідробромування основами та ізомеризуються в останні при нагріванні та тривалому збереженні.

6.00 5.96

Д.мл.

6.00 5.96 5.92 5.88

(а) (б)

Рис. 4. Область метанових протонів у ЯМ 'Н спектрах цис- (а) и транс- 1,2,5-три бромаценафтенів (б) (СБСЬ. 250 МГц).

Таблиця 4

1,2-Д',;5ро?.'.ацеиафтен Г.пл., °С Яг (гексан) ЯМР 'н

5, м.д 1 ■Аг. Гц

Номер | Замісник ¡Конфігурація Н' і н' і

116 5-бром- транс 89-90 0.5 5.93 5.98 0.8

Уб н цис 124.5 -125.5 0.26 5.98 6.03 6.25

II в 5-хлор- транс 80- 80.5 0.51 5.94 5.99 0

Ув цис 110.5-111.5 0.26 6.01 6.05 6.3

II г 5-фтор- транс І24.5- 125.5 0.5 5.95 6.00 0

Уг К цис 121-122 0.26 6.01 6.05 6.3

II д 5,6-дихлор- транс 138-139 0.26 5.90 -

Уд (і цис 154.5-156 0.12 5.96 -

ІІе 5,6-дибром- транс 163 -164 0.2 5.87 -

Уе її цис 149.5-150.5 0.09 5.92 -

II к 3-нітро- транс 151.5-152.5 0.18 6.06 6.51 0.9

Ук " цис 138- 139 0.07 6.00 6.60 5.7

II л 5-нітро- транс 109-110 0.16 5.94 6.00 1

V л ІГ гіпс 135- 136 0.06 6.02 6.10 6.35

II п 5-бензоїл- транс 88-90 0.4' 6.02 6.05 0

Уп " цис - 0.2* 6.05 6.10 6.3

Примітка. В системі гексан-СЬЬСЬ (10:1).

ЕСвантово-хімічие моделювання інтсрмедіатів реакції бромувашія аценаф-гилену. Інтермедіати реакції можна розділити на дві групи - нейтральні і заря-гжені. До перших відносяться 7t-комплекси аценафтилен-бром (складу 1:1 або 1:2), а катіонні частинки циклічної або відкритої будови складають другу групу. Моделювання дозволяє оцінити ймовірність утворення і припустити структуру сожного з цих інтермедіатів. Для більш надійного виявлення і кращого розумін-гя структурних факторів, що обумовлюють стереохімічну спрямованість проце-:у, нами додатково проведене квантово-хімічне дослідження в ряду циклічних га ациклічних алкенів.

Молекулярні комплекси апенафтилен-бром. Розрахунки молекулярного асоціату щенафтилен-бром складу 1:1 напівемпіричним методом РМЗ показали, що для ц.ого ароматичного алкену можливі як мінімум дві форми тс-комплексів (рис. >). Асоціат VII являє собою комплекс, типовий для ароматичних вуглеводнів. Цругий, більш стабільний комплекс - подвійний зв'язок-молекула брому (VIII) : інтермедіатом приєднання брому до аценафтилену.

АЯутн (кДж/моль):

306.8

VIII

288.8

’ис. 5. Будова та стандартні ентальпії утворення я-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 (VII і VIII), обчислені методом РМЗ. Відстані та довжини зв'язків представлені в Á (1Á = 10‘10 м), кути - в градусах.

У комплексі VIII вісь молекули брому не прямо перпендикулярна площи-п молекули аценафтилену, а відхилена від перпендикуляра на 18°. Таке ж яви-це спостерігається при моделюванні методом РМЗ п-юмплексів середніх і малих циклоалкенів з бромом, іричому кут а між віссю молекули брому і площиною с-зв’язку (рис. 6) в молекулярному комплексі цикло-іропену з бромом складає 21° і знижується з підвищеним розмірів циклу (до 15° для комплексу циклогептен->ром).

При дослідженні комплексів аценафтилен-бром кладу 1:2 виявлені чотири можливі конфігурації трьох шлекул у просторі, що відповідають мінімумам на по-¡ерхні потенційної енергії (ППЕ) (рис. 7). Порівняно ілизькими за енергією є комплекси ІХ-ХІ, у яких друга юлекула брому координується з першою таким чином,

Рис. 6. Орієнтація молекул брому та циклоал-кену в ^-комплексах.

що три атоми брому знаходяться майже на одній прямій. Значно відрізняється від них комплекс XII, у якому друга молекула брому, так як і перша, координується з подвійним зв'язком. Через відсутність об'ємних замісників у подвійного зв'язку аценафтилену така значна відмінність не може бути викликана стерич-ними перешкодами координації, і ми вважаємо цей ефект подібним до раніше описаного для молекулярних комплексів етилен-бром (1:2). Виходячи з розподілу Больцмана, ймовірність утворення кожного з комплексів ІХ-ХІІ при кімнатній температурі складає відповідно: ІХ-36 %, Х-33 %, ХІ-31 %, ХІІ-0 %. Отже, участь комплексу XII у процесі приєднання брому до аценафтилену є малоймовірною. Крім того, координація другої молекули брому з першою знижує енергію активації швидкістьвизначальної стадії за рахунок більш легкого утворення трибромід-аніону при розділі зарядів у структурах ІХ-ХІ у порівнянні з симетричною структурою XII.

2.462

ґ'

12.517 і

1'

XII

275.2

Рис. 7. Будова й ентальпії утворення (кДж/моль) я-комплексів аценафги-лен-2Вг2(РМЗ). Відстані та довжини зв'язків подані в А, кути - в градусах.

Катіонні інтермедіати. Продукти бромування аценафтилену можуть утворюватися як із циклічного (XIII), так і з відкритого (XIV) інтермедіатів, причому перший мас приводити тільки до транс- 1,2-диброміду, а другий - до утворення суміші цис- і транс-аддуктів. Моделювання дозволяє оцінити термодинамічну стійкість кожного інтермедіату а також ступінь впливу замісника на можливу рівновагу між відкритим і циклічним катіонами. Розрахунки катіонних інтермедіатів ми проводили методом МШО, тому що він найбільш точно описує просторову будову і відносну стійкість можливих продуктів приєднання брому до аценафтилену - цис- і яіра«с-1,2-дибромаіденафтенів.

Прн моделюванні інтермедіатів бромування аценафтилену ми виявили єдиний стабільний інтермедіат - відкритий бромкарбенієвий іон XIV, що має приводити до нестереоспецифічного приєднання. На НІШ не спостерігається мінімуму, що відповідає геометрії циклічного бромонієвого іону XIII. Напевне, виграш в енергії прн делокалізації позитивного заряду у відкритому катіонному інтермедіаті за участю ароматичного ядра більший, ніж при утворенні циклічного бромонієвого іону. Так, для бромування гіпотетичної структури гідрованого аценафтилену, у якій всі ароматичні атоми вуглецю замінені на зр3-гібриді-

ювані, вдалося зафіксувати обидва мінімуми, що відповідають циклічній і від-фитій формі катіонного інтермедіату, причому відкрита форма виявилася на 7.1 кДж/моль більш стабільною, ніж циклічна. Перевага відкритого карбенієво-'о іону при бромуванні такого ал¡циклічного алкену наштовхує на думку, що зже саме перебування подвійного зв'язку в циклі сприяє стабілізації відритого сатіонного інтермедіату.

Це припущення підтвердилося моделюванням у ряду циклоалкенів. Як 5идно з даних табл. 5, вони можуть утворювати обидва типи катіонних інтерме-цатів (А і Б), відносна стійкість яких істотно залежить від розмірів циклу.

Таблиця 5

Ентальпії утворення циклічних (А) і відкритих (Б) катіонів при бромуванні циклоалкенів, розраховані методом ММЗО з повною оптимізацією геометрії

Алкен А//,.,,,,, кДж/моль А: Б 0

Ж &Нушяг‘

О 813.2 831.8 -18.6 100:0

0 813.9 829.7 -15.8 99.9:0.1

о 851.6 856.4 -4.8 89:11

о 980.3 968.1 +12.2 0.4:99.6

в> 1156.0 1120.0 +36.0 0:100

О 2) 908.3 - 0:100

СО 2) 896.9 - 0:100

2) 986.0 - 0:100

Мінімум на ППЕ для відповідної структури відсутній.

При переході від середніх до малих циклів порядок відносної стійкості ін-ермедіатів обертається: більш стабільним стає не циклічний бромонієвий іон

і, а відкритий карбокатіон Б (табл. 5). Можливим поясненням такого ефекту оже бути високий ступінь напруги малих циклів, що знижується при переході цного з зр2-гібридізованих атомів вуглецю до тетраедричної будови у відкришу карбокатіоні. Утворення ж циклічного бромоніевого іону, навпаки, вима-іє ще більшої деформації кутів і зв'язків і тому енергетично невигідне. Таким ешом, розрахунки показують, що для циклічних алкенів, особливо для малих иклів, існує ймовірність нестереоспецифічного приєднання брому. Замісники ри подвійному зв’язку циклоалкену, спроможні до делокалізації заряду, викли-іють додаткову стабілізацію відкритого катіонного інтермедіату за рахунок творення енергетично вигідного алільного або бензильного катіону. Відома не-

стереоспецифічність бромування циклічних арилалкенів може бути доказом утворення відкритих інтермедіатів.

При моделюванні механізму впливу замісників в ароматичному ядрі аце-нафтилену на стереохімічний результат бромування розрахунок показав, ще єдиною можливою структурою інтермедіату для всіх похідних є відкритий кар-бенієвий іон, що має приводити до нестереоспецифічного ходу реакції. На перший погляд, транс-стереоспецифічне приєднання брому до 5,6-динітроаценаф-тилену в неполярних розчинниках суперечить прогнозам розрахунків. Певно, т стереохімію реакції крім внутрішніх факторів (будова алкену, природа галогену), впливають і зовнішні фактори, як-от: сольватація, ступінь поділу іонни? пар, міжмолекулярна взаємодія і т.ін., що не враховуються у використаних розрахункових методах. Тому транс- 1,2-приєднання можна очікувати і з відкритого бромкарбеніевого іону XIV, якщо переорієнтування протийону в тісні? іонній парі відбувається швидше, ніж пряма енн-атака.

Отже, у тісній іонній парі можуть конкурувати два процеси: пряма син-атака і переорієнтування протийону для анотм-атаки. Для заміщених аценафтк лену з електронодонорними і слабоелектроноакцепторними замісниками, певно переважає перший процес, що приводить до значного вмісту в продуктах реакці ¡;мс-1,2-дибромідів. Швидкість перетворення тісної іонної пари в продукти прі наявності сильних електроноакцепторних замісників сповільнюється настільки що сольватація іонної пари з переорієнтуванням протийона стає переважною приводячи, у свою чергу, до сильного зниження внеску егш-бромування в за гальну стереохімію реакції. Для кількісної оцінки залежності активаційного ба р'єру від природи замісника використана схема, яка заснована на постулаті Хем-монда.

Оскільки енергія активації пропорційна ентальпії утворення інтермедіату реакції, величини Лн| = ДЯ*(Х) - А#*(Н) (табл. 6) віддзеркалюють, наскількі розрахована ентальпія активації бромування заміщеного аценафтилену відрізни ється від такої для незаміщеного алкену, тобто показують внесок замісника } загальну енергію активації. За рівнянням Арреніуса, ЛЯ*(вілн ) пов'язана з відно шенням швидкостей бромування заміщеного і незаміщеного аценафтилену ви разом: кх/кіг=еї~61і І’“"у7гГ|. Оскільки використовувалися приблизні, а не дійсні ене ргії перехідних станів і при розрахунках не враховувався фактор сольватації ви хідних речовин і проміжних комплексів, розраховані величини кхІкн (див табл. 6) можуть не збігатися з експериментальними співвідношеннями констан-швидкостей бромування. Проте, характер їхньої зміни, як-от, зменшення швид кості бромування для алкенів з електроноакцепторними замісниками, відповіла« експериментальним спостереженням і передбачуваному електрофільному меха нізму. Зв'язок розрахованої відносної швидкості реакції з її стереохімічним ре зультатом, що спостерігається експериментально, наштовхує на думку, що про дуктутворююча стадія може приймати участь у визначенні швидкості реакції Таке явище раніше відзначалося при дослідженні співвідношення «швидкість -стереоселективність» для бромування стільбенів.

Енергетичні параметри реакції бромування заміщених аценафтиленів і ________інших циклічних алкенів, розраховані методом МИРО____________

Й' £ Я* , кДж/моль ¿н21 цис:транс, %

я' я2 >=< *< ДЯ*» (8ІДН.Ї

н н 279.9 986.0 556.4 0 1 56:44

СНз н 256.0 956.6 550.8 -5.6 10 -

Р н 85.6 802.1 566.8 10.5 1І0'2 62:38

СІ н 250.6 974.1 573.8 17.4 610-4 55:45

N0, н 345.1 1104.4 609.6 53.2 2Ю'10 14:86

СІ СІ 236.8 977.7 591.1 34.7 510‘7 48:52

N0, N02 438.8 1262.1 673.6 117.2 3і0‘22 0:100

О 133.7 908.3 624.9 68.5 - 11.5:23.531

СО 159.3 896.9 587.9 31.5 - 35:6531

О -42.1 813.9 706.3 149.9 - 0:100 3)

іимітки: 11 Розраховано як АИ реакції «алкен+Вг2= бромкарбенієвий іон+бромід-. аніон»;2' кхі ¿н~ Є<-л,/*//,7!; 31 Літературні дані.

У результаті проведеного теоретичного розгляду можна запропонувати ісутні ланки механізму приєднання брому до похідних аценафтилену. Реакція чинається з екзотермічного утворення т.-комплексу аценафтилен-бром складу

І, що потім взаємодіє з другою молекулою брому, створюючи комплекс паду Т.2, енергія якого ще нижче. Екзотермічність утворення ті-комплексів ловлює сумарну від'ємну енергію активації процесу, що спостерігається :периментальио, а будова погодиться з відомим третім порядком кінетичного іняння.

лі відбувається стадія, що визначає швидкість реакції, - утворення іонної зи трибромід-аніону і відкритого бромаценафтильного катіону XIV, який і /мовлгоє нестереоспецифічність приєднання. Ця тісна іонна пара може криватися" з утворенням і/кс-продукту або дисоціювати з наступною ¡куренцісго син- і ян?»гі-атаки трибромід-аніоном. У неполярних розчинниках 'пінь поділу іонних пар низький і внесок сгм-бромування, відповідно, значний. При збільшенні полярності розчинника ступінь поділу підвищується, а :тка сгш-приєднання, відповідно, знижується. Процес поділу іонних пар кон-)ує з утворенням цис-продукту в тісній іонній парі. При зниженні реакційної шості алкену, наприклад, при введенні електроноакцепторних замісників, идкість "закривання” іонної пари знижується і процес переважно йде через [ьватно-розділені іонні пари, приводячи до підвищення трапс-реоселективності приєднання.

14

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що реакційна здатність заміщених аценафтену в реакції дегідрування 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохіноном знижується зі збільшенням електроноакцепторного впливу замісників в ароматичному ядрі. Отримані кінетичні результати дозволили запропонувати зручний лабораторний метод синтезу похідних аценафтилену.

2. Встановлено, що загальною особливістю стереохімії бромування заміщених аценафтилену з замісниками середньої полярності в діоксані є нестереоспецифічність приєднання; даранс-стереоселективність реакції зростає з підвищенням електроноакцепторних властивостей замісників. Введення нітрогруп приводить до /н/>я«с-стереоспецифічного бромування.

3. Характер впливу розчинника на стереохімію бромування аценафтилену є складним. Виявлена досить чітка тенденція зниження дарялс-стереоселектнв-ності зі зменшенням полярності реакційного середовища в ряду тетрагідро-фуран - діетиловий ефір - діоксан.

4. Показано, що стереоактивна дія діоксану дає можливість здійснити синтез нових похідних г/г/с-1,2-дибромаценафтену, заповнивши прогалини в ряду діастереомірних пар - похідних 1,2-дибромаценафтену.

5. Квантово-хімічним моделюванням виявлені структури інтермедіатів реакції бромувайня аценафтилену та його похідних; я-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 і 1:2, а також катіонних інтермедіатів. Показано, що останні мають будову відкритого карбенієвого іону, що обумовлює нестереоспецифічність приєднання брому.

6. Моделюванням інтермедіатів бромування циклоалкенів методом MNDO показано, що відносна стабільність відкритого карбенієвого в порівнянні до циклічного бромонієвого іону збільшується зі зменшенням розмірів циклу. Це дозволяє прогнозувати зниження стереоселективності реакції приєднання до малих циклів, що вважається дотепер w/wwi'-стереоспецифічною.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Аникин В.Ф., Кокоровец Л.Д., Ведута В.В. 1,2-Производньіе аценафтилена. XV. Стереоспецифичность присоединения брома к нитропроизводньїм аценафтилена// Журн. орган.химии. - І998.-Т.34, вьіп. 5.- С.715-717.

2. Veduta V.V., Patsenker L.D., Anikin V.F. Quantum chemical simulation of the bromine electrophilic addition to acenaphthylene // Functional Materials. - 1998-Vol.5, № 4 — P.591-597.

3. Anikin V.F., Veduta V.V., Merz A. Stereochemistry of the Addition of Bromine tc Acenaphthylene Derivatives: Substituent and Solvent Effects // Monatshefte ftii Chemie.- 1999.- Vol.130, № 5,- P.6S1-690.

4. Фадель M.A., Анікін В.Ф., Ведута В.В. Синтез та встановлення конфігурації диаЛереомірних галогенпохідних 1,2-дихлораценафтену // Тези доповідей XVII Української конференції з органічної хімїї. - Харків. - 1995.- С.202.

5. Ведута В.В., Анікін В.Ф., Мерц А. Стереохімія приєднання брому до похідни> аценафтилену // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічно' хімії. - Дніпропетровськ. - 1998,- С.ЗЗЗ.

6. Ведута В.В., Аникин В.Ф., Мерц А. Стереохимия присоединения брома к производным аценафтилена // Тезисы докладов на I конференции молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины - Одесса.-1998.-С. 11.

АНОТАЦІЯ

Ведута В.В. Стереохімія приєднання брому до аценафтилену та його похідних. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, Одеса, 2000.

Робота присвячена вивченню стереохімії приєднання брому до аценафтилену та його похідних як сполукам, що моделюють реакції класу алкенів. Встановлено, що лирйнс-стереоселективність бромування аценафтилену зменшується

зі зниженням полярності реакційного середовища; найбільший внесок син-приєднання спостерігається в діоксані. При бромуванні ряду заміщених в ароматичному ядрі аценафтиленів в діоксані показано, що приєднання брому до цих сполук проходить нестереоспецифічно; з введенням електроноакцепторних замісників транс-стереоселективність підвищується. За допомогою реакції приєднання в діоксані було отримано нові похідні ^мс-1,2-дибромаценафтену і розроблено ефективний метод їх синтезу. Квантово-хімічним моделюванням установлена структура інтермедіатів реакції електрофільного приєднання брому до аценафтилену і його заміщених: гс-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 і 1:2, а також катіонного інтермедіату. Показано, що останній має будову відкритого карбенієвого іону, що обумовлює нестереоспецифічність приєднання. Отримані результати експериментального і теоретичного вивчення стереохімії бромування аценафтилену інтерпретовані в рамках іон-парного механізму процесу.

Ключові слова: похідні аценафтилену, стереоселективність, приєднання брому, розчинники, квантово-хімічне моделювання, молекулярні комплекси.

Ведута В,В. Стереохимия присоединения брома к аценафтилену и его производным.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса, 2000.

Работа посвящена изучению стереохимии присоединения брома к аценафтилену и его производным как к удобным модельным соединениям, моделирующим реакции алкенов. Осуществлен синтез объектов исследования - аце-нафтиленов с заместителями различной природы в ароматическом ядре. Исследованы кинетические закономерности реакции дегидрирования производных аценафтена до соответствующих аценафтиленов под действием 2,3-дихлор-5,б-дицианобензохинона-1,4; на их основе разработаны методы получения новых замещенных аценафтилена. Установлено, что шраиостереоселективность бро-мирования аценафтилена снижается с понижением полярности реакционной

среды. Обнаружено, что вклад ««-присоединения максимален при проведении бромирования в диоксане. В этом растворителе исследована зависимость стереохимии бромирования ряда замещенных аценафтилена от полярного влияния заместителей в ароматическом ядре; с помощью реакции присоединения в диоксане были получены новые производные цис~\,2-дибромаценафтена и разработан новый эффективный метод их синтеза. Квантово-химическим моделированием установлена структура интермедиатов реакции электрофильного присоединения брома к аценафтилену и его замещенным: к-комплексов аценафти-лен-бром состава 1:1 и 1:2, а также катионного интермедиата. Показано, что последний имеет строение открытого карбениевого иона, что и обусловливает не-стереоспецифичность реакции. Полученные результаты экспериментального и теоретического изучения стереохимии бромирования аценафтилена интерпретированы в рамках ион-парного механизма процесса. Моделирование катионных интермедиатов бромирования циклоалкенов методом MNDO показывает, что вероятность образования открытого карбениевого иона увеличивается с уменьшением размеров цикла, что может послужить причиной потери стереоспецифичности реакции.

Ключевые слова: производные аценафтилена, стереоселективность, присоединение брома, растворители, квантово-химическое моделирование, молекулярные комплексы.

Veduta V.V. Stereochemistry of bromijie addition to acenaphthylene and its derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidat’s degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. -A.V.Bogatsky Physico-chemical institute of National Academy of Science of Ukraine, Odessa, 2000.

The dissertation is devoted to a study of stereochemistry of bromine addition to acenaphthylene and its derivatives resembling alkcnec and modeling this reaction of alkenes. It is established that /гяда-stereoselectivity of acenaphthylene bromination is diminished with decrease of reaction media polarity. The highest yield of sjyw-adduct is observed in 1,4-dioxane. Bromination of a number of substituted acenaphthylenes in 1,4-dioxane is non-stereospecific and shows that acceptor substituents cause the increase of /rans-stereoselectivity. The performance of the synthesis in 1,4-dioxane makes it suitable to obtain the set of new derivatives of с is-1,2-dibromacenaphthene. The effective method of their synthesis was worked out. The structure of acenaphthylene bromination intermediates (acenaphthylene-bromine 7t-complexes of different composition and cationic moiety) is elucidated by quantum-chemical simulation. Following this approach, it is shown, that cationic reaction intermediate has an open structure being responsible for non-stereospecific bromine addition. The results of experimental and theoretic evaluation are interpreted in terms of ion-pair reaction mechanism.

Key words: acenaphthylene derivatives, stereoselectivity, bromine addition, solvent effects, quantum-chemical simulation, molecular complexes.