Присоединение алкинов к функционально-лабильным бисамидным комплексам алюминия

Москалев, Михаил Владимирович

Присоединение алкинов к функционально-лабильным бисамидным комплексам алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Москалев, Михаил Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Присоединение алкинов к функционально-лабильным бисамидным комплексам алюминия»

Автореферат диссертации на тему "Присоединение алкинов к функционально-лабильным бисамидным комплексам алюминия"

На правах рукописи

МОСКАЛЕВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКИНОВ К ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЛАБИЛЬНЫМ БИСАМИДНЫМ КОМПЛЕКСАМ АЛЮМИНИЯ

02.00.03 - органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 АПР 2013

Нижний Новгород 2013

005051488

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук и на кафедре химии и химического образования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный педагогический университет имени Козьмы Минина»

Научный руководитель:

Брегадзе Владимир Иосифович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, заведующий лабораторией

Поддельский Андрей Игоревич,

кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, старший научный сотрудник

Защита диссертации состоится «22» апреля 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Федюшкин Игорь Леонидович,

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан « » марта 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Непрерывный рост потребности в продуктах химической промышленности, в частности продуктах органической химии и химии тонкого органического синтеза неизбежно ставит пред исследователями задачи по разработке новых и совершенствованию существующих путей увеличения скорости и повышения селективности ряда химических процессов. К важнейшей группе таких процессов следует отнести функционализацию соединений, содержащих кратные связи, являющихся крупнотоннажными продуктами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Как правило, для решения поставленных задач используются гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов (Р<1, Р^ Щ1, Яи и др.), способных обратимо варьировать свою степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений при реализации каталитического цикла.

Однако, высокая стоимость, необходимость регенерации и, в некоторых случаях, токсичность переходных металлов ограничивают использование каталитических систем на их основе. Поэтому, проблема создания катализаторов на основе непереходных металлов, лишенных перечисленных выше недостатков, является актуальной. Использование в таких комплексах лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны (редокс-активные лиганды), позволяет реализовать химические превращения с их участием, которые характерны для соединений переходных металлов. Поэтому исследования, направленные на синтез и изучение свойств комплексов редокс-неактивных непереходных металлов с редокс-активными лигандами могут привести к созданию нового типа катализаторов химических процессов, в частности функционализации ненасыщенных соединений.

В настоящее время известен ряд комплексов непереходных металлов (Ы, N8, К, Са, ва, А], Се, Бп) с таким редокс-активным лигандом, как аценафтен-1,2-диимин. Наличие фрагмента, способного принимать и отдавать электроны в таких соединениях обуславливает их уникальные свойства в реакциях с определенными классами органических соединений. В частности, обратимое присоединение алкинов к комплексу галлия с функционально-лабильным бисамидным лигандом является одним из заметных результатов исследований в химии комплексов непереходных металлов за последние несколько лет. Этот комплекс проявляет высокую каталитическую активность в реакциях присоединения

анилинов к ацетиленам. Конфигурация внешней электронной оболочки алюминия аналогична галлиевой, а для алюминия также известны комплексы с функционально-лабильными бисамидными лигандами на основе аценафтен-1,2-диимина. Однако, детального изучения реакций алкинов с редокс-активными комплексами алюминия до настоящего времени не проводилось. Поэтому настоящая работа посвящена исследованию реакций аценафтен-1,2-дииминовых производных алюминия с алкинами. В работе также рассмотрена каталитическая активность бисамидных комплексов алюминия в реакциях функционализации алкинов ароматическими аминами.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы заключалась в синтезе новых типов алюминийорганических соединений реакциями аценафтен-1,2-дииминовых (с!рр-Ыап) производных алюминия с алкинами и определение каталитической активности некоторых из полученных соединений в реакциях гидроаминирования/-арилирования алкинов ароматическими аминами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) разработка методов синтеза новых алюминийорганических соединений реакциями аценафтен-1,2-дииминовых производных алюминия с алкинами;

2) установление характера взаимодействия между алкинами и аценафтен-1,2-дииминовыми производными алюминия (с!рр-Ыап)А1-А1(с1рр-Ыап), (с!рр-Ыап)А11(Е120), (с!рр-Ыап)А1Е1(ЕШ) и (ёрр-Ыап)А1(асас); выделение продуктов реакций и их исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, ЭСП и РСА;

3) определение каталитической активности соединений (с!рр-Ыап)А1-А1(<1рр-Ыап) и [с!рр-Ыап(РЬС=СР1г)]А1Е1 в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Объекты и предмет исследования. Моно- и биядерные комплексы алюминия с дианионом аценафтен-1,2-диимина, а также продукты их взаимодействия с алкинами и некоторыми другими соединениями.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием современных физико-химических и расчетных методов исследования (ЯМР-, ЭПР-, ИК-спекгроскопия, ЭСП, РСА, ОБТ).

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в

следующем:

- продемонстрирована высокая реакционная способность моно- и биядерных комплексов алюминия с дианионом dpp-bian по отношению к некоторым ал кипам. Показано, что диалан (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) способен присоединять ацетиленовые углеводороды по фрагменту A1-N-C, давая алюминийорганические соединения нового типа. Все продукты реакций выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами (ЯМР- и ИК-спектроскопия, ЭСП и РСА). В некоторых случаях данный процесс присоединения алкинов является обратимым и подобен, таким образом, тс-коорди нации алкинов ионами переходных металлов. Сопоставлением экспериментальных результатов с квантово-химическими расчетами выявлено, что региоселективность присоединения алкинов к соединению (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) определяется термодинамической стабильностью образующихся продуктов;

- установлено, что присоединение метил- и этил-2-бутиноатов, тройная связь которых сопряжена со сложноэфирной группой, к комплексам (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и (dpp-bian)AH(Et20), сопровождается дальнейшей необратимой трансформацией углеродного скелета лиганда;

- показано, что при определенных условиях моноядерный алкильньга комплекс алюминия (dpp-bian)AlEt(Et20) способен присоединять дифенилацетилен по фрагменту A1-N-C с одновременным элиминированием координированной молекулы диэтилового эфира и образованием устойчивого продукта 2+3 циклоприсоединения. Также установлено, что в реакции с

3-бутен-2-оном комплекс (dpp-bian)AlEt(Et20) даёт продукт 3+4 циклоприсоединения, который содержит активированную двойную связь С-С;

- установлено, что соединения (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt катализируют присоединение

4-хлоранилина, нафтиламина и дифениламина к фенилацетилену с образованием практически ценных органических веществ.

На защиту выносятся:

- экспериментальные и расчетные данные о присоединении терминальных и интернальных алкинов к моно- и биядерным комплексам алюминия, содержащим функционально-лабильный дианионный лиганд dpp-bian, а также сопоставление

образующихся адцуктов с ранее исследованными продуктами присоединения алкинов к дигаллану (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian);

— результаты физико-химических исследований термического превращения продуктов, образующихся в процессе присоединен™ ацетиленовых углеводородов к диалану (dpp-bian)Al—Al(dpp-bian);

— метод синтеза продукта присоединения неполярного пространственно-затрудненного дифенилацетилена, а также сопряженного енона, метилвинилкетона, к координационно-насыщенному моноядерному комплексу (dpp-bian)AlEt(Et20);

— результаты тестов каталитической активности комплексов (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XV, XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (2010, 2011, 2012 гг.) и на Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 4 тезисах докладов

Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1 (литературный обзор); он играл ключевую роль в планировании и проведении экспериментов; при участии научного руководителя им обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по результатам работы; в соавторстве им подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов материалы диссертации; автор неоднократно представлял полученные результаты в виде устных докладов на конференциях и семинарах.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (190 наименований) и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 64 схем и 27 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по синтезу и исследованию свойств соединений, содержащих связь алюминий-алюминий, а также комплексов алюминия, в состав которых входят моно- и дианионные бидентатные 1^,>Г-хелатирую1Цие лиганды. Во второй главе обсуждается реакционная способность комплексов алюминия на основе 1,2-бис[(2,6-даизопропилфенил)имино]аценафтена по отношению к алкинам, синтез, строение и свойства полученных

соединений, а также их каталитическая активность в реакциях ароматических аминов с алкинами. В экспериментальной части описываются техника эксперимента, синтезы исходных и целевых соединений, а также их физико-химические характеристики.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Выделение и очистка новых соединений», п.2 «Открытие новых реакций органических соединений и методов их исследования» и п.7 «Выявление закономерностей типа "структура-свойство"» паспорта специальности 02.00.03 — органическая химия и решает одну из основных задач органической химии — направленный синтез соединений с новыми структурами.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 14.740.12.1345) и РФФИ (грант № 11-03-01184 и 12-03-33080).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие (с1рр-Ыап)А1-А1(фр-Ыап) с пиридином.

Соединение (с!рр-Ыап)А1-А1(с1рр-Ыап) (1) реагирует с пиридином (Ру) в толуоле давая комплекс (дрр-Ыап)(Ру)А1-А1(Ру)(с1рр-Ыап) (2) (Схема 1). Соединение 2 было выделено в кристаллическом состоянии и охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также РСА. Молекулярная структура соединения 2 представлена на Рис. 1. В Табл. 1 приведены значения некоторых длин связей соединений 1 и 2.

Аг = 2,6-ди-изо-пропилфеішл

Схема 1

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса 2.

По данным РСА в комплексе 2 два химически эквивалентных металлсодержащих фрагмента соединены связью Al-Al. Молекула содержит дианион dpp-bian: связи С(1)—N(1) и С(2)—N(2) удлинены, по сравнению со свободным dpp-bian [Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2641], а связь C(l)-C(2) укорочена. Увеличение координационного числа алюминия при переходе от 1 к 2 вызывает удлинение связи Al—Al примерно на 0.14 А (1: 2.522(1); 2: 2.664(1) Á) и удлинение связей Al(l)-N(l) и Al(l)-N(2) (1: 1.818(4) и 1.815(2) А, 2: 1.880(2) и 1.883(2) А). Связи С-С и C-N в металлоциклах практически не изменяются.

Табл. 1. Некоторые длины связей (А) соединений 1 и 2.

1 2

А1(1)—А1(2) 2.522(1) 2.664(1)

Al(l)-N(l) 1.818(4) 1.880(2)

Al(l)-N(2) 1.815(2) 1.883(2)

N(l)-C(l) 1.399(3) 1.401(3)

N(2)-C(2) 1.400(4) 1.410(2)

C(l)-C(2) 1.367(3) 1.369(3)

Реакции (фр-Ыап)А1-А1((]рр-Ыап) (1) с алкинами. Комплекс 1 реагирует с ацетиленом, фенилацетиленом и метилфенилацетиленом с образованием соответствующих продуктов циклоприсоединения ([ёрр-Ыап(Я1С=СК2)]А1)2 (Я1 = Я2 = Н, 3; Я1 = Н, Я2 = РЬ, 4; Я1 = СН3, Я = РЬ, 5) (Схема 2). В первых двух случаях добавление при комнатной температуре 2 эквивалентов апкина к раствору 1 в толуоле приводит к быстрому изменению цвета реакционной смеси с

фиолетового на коричневый. По отношению к интернальному метилфенилацетилену комплекс 1 менее активен и адцукт 5 образуется только в присутствии 8 мольных эквивалентов PhC=CMe. Молекулярные структуры комплексов 3-5 установлены методом РСА, строение продукта циклоприсоединения 4 представлено на Рис. 2. Молекулярные структуры 3-5 подтверждают факт присоединения алкина по фрагменту Al-N-С обоих металлоциклов с образованием С-С и С-А1 связей. Увеличение координационного числа атомов алюминия с 3 до 4 приводит к удлинению связи A1-AI (Табл. 2). В результате присоединения алкинов атомы С и AI соединений 3-5, к которым присоединяется алкин, становятся хиральными.

-4: R1 = Н, R2 = Ph

Ar = 2,6-ди-юо-пропилфенил J 5. _ _ pj,

Схема 2

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 4.

Наблюдаемые различия в длинах связей А1—N и N-0 металлоциклов соединений 3-5, иллюстрируют амидо-иминный характер >1-хелатного фрагмента. Плоское тригональное окружение атомов С(37) и С(38) свидетельствует о их .$р2 природе, а расстояния С(37)-С(38) в комплексах 3 (1.329(3) А), 4 (1.339(3) А) и 5 (1.337(5) А)

соответствует двойным связям С-С. Вновь образовавшиеся связи С(1)-С(37) (3: 1.564(5) А, 4: 1.557(3) А, 5: 1.585(7) А) несколько длиннее типичной одинарной связи С-С (1.54 А).

Таблица 2. Некоторые длины связей (А) соединений 3-5 и 1

1 3 4 5

А1(1)-А1(2) 2.522(1) 2.5686(8) 2.600(1) 2.608(2)

Al(l)-N(l) 1.818(4) 1.860(2) 1.863(2) 1.838(3)

Al(l)-N(2) 1.815(2) 2.080(3) 2.097(8) 2.118(5)

Al(l)-C(38) — 2.016(4) 2.023(5) 2.016(4)

N(l)-C(l) 1.399(3) 1.479(3) 1.498(7) 1.495(6)

N(2)-C(2) 1.400(4) 1.287(7) 1.283(5) 1.28(1)

C(l)-C(2) 1.367(3) 1.537(4) 1.545(7) 1.542(5)

C(l)-C(37) — 1.564(5) 1.557(3) 1.585(7)

С(37)-С(38) — 1.329(3) 1.339(3) 1.337(5)

Обращает на себя внимание региоселективность присоединения фенилацетилена к соединению 1. Если в случае галлиевого производного ([dpp-bian(PhC=CH)]Ga)2 [Сhem. Eur. J. 2012, 18, 255] фенильные кольца алкинового фрагмента ориентированы к нафталиновой части, то в алюминиевом комплексе 4 фенильные кольца направлены в сторону связи металл-металл. Образование 4 согласуется с DFT расчетами (базис B3LYP/6-31G(d)). Возможные

—АЬ—

"N N"

ДЕ = -18.5 ккал. моль"1; выделенный продукт 4

N N

ДЕ = -14.7 ккал • моль"1

Кн

•А—AlV / ч

N N'

ДЕ = -13.8 ккал • моль

А1—Al^^jk'hj

ДЕ = -11.4 ккал . моль"1 ДЕ = -11.1 ккал. моль"1 ДЕ = -9.6 ккал . моль"1

Рис. 3. Возможные изомеры соединения 4 и относительные энергии (АЕ) их образования из комплекса 1 и РЬС=СН в соответствии с ОБТ/б-З Ю(с1) расчетами.

изомеры комплекса 4 вместе с разностями энергий их образования из комплекса 1 и РЬС=СН представлены на Рис. 3. Региоизомер, отвечающий структуре соединения 4 (Рис. 2), представлен в левом верхнем углу, а воображаемый алюминиевый региоизомер, со структурой галлиевого комплекса ([(1рр-Ыап(РЬС=СН)]Оа)2, представлен в нижнем правом углу Рис 3. Разница между относительными энергиями этих двух алюминиевых региоизомеров комплекса 4 составляет около 9 ккал-моль"1.

Температурные превращения соединений 3, 4 и 5. Поведение комплекса 3 в растворе при повышенной температуре было исследовано методом электронной спектроскопии поглощения. Температурная зависимость ЭСП соединения 3 представлена на Рис. 4. При 293 К максимум полосы поглощения расположен около 362 нм. С повышением температуры интенсивность этой полосы постепенно падает с одновременным ростом полосы поглощения при 472 нм, а затем, полосы при 572 нм. Последняя свидетельствует о присутствии в смеси диалана 1, указывая на элиминирование ацетилена из продукта 3. Однако даже при 368 К этот процесс не завершается. Охлаждение раствора соединения 3 до 293 К приводит к восстановлению первичной спектральной картины, иллюстрируя наблюдающееся равновесие 3 ^ 1+2 НС=СН.

Рис. 4. Температурная зависимость ЭСП для соединения 3 (толуол).

Соединения 4 и 5 при нагревании в растворе претерпевают превращения в продукты (ёрр-Ыап)А1(НС=СРЬ)2А1(с!рр-Ыап) (6) и [¿рр-Ыап(МеС=СРЬ)]А1-А1[(с1рр-Ыап)] (7) соответственно (Схема 3).

Аг = 2,6-ди-йзо-пропилфенил j

Схема 3

Комплекс 4 перегруппировывается в симметричный продукт 6, который содержит два dpp-bian лиганда в анион-радикальной форме и два мостиковых алкен-1,2-диильных фрагмента. При этом, комплекс 6 можно охарактеризовать как продукт окислительного присоединения фенилацетилена по связи Al-Al исходного диалана 1, когда для восстановлении алкина вовлекаются как электроны связи металл-металл, так и электроны лигандов. Присутствие анион-радикалов dpp-bian в комплексе 6 обуславливает его парамагнетизм. В матрице толуола (140 К) комплекс 6 имеет сигнал в половинном поле, характерный для бирадикала, а параметры расщепления ЭПР сигнала в нулевом поле g - 2.0 (D = 5.2 мТл, Е = 0 мТл) позволяют оценить расстояние между неспаренными электронами, равное 8.12 Á.

Комплекс 5 при повышении температуры раствора до 60 °С, элиминирует одну из двух молекул алкина с образованием моноадцукта 7, содержащего одновременно два типа лигандов: амидо-иминный с присоединенной молекулой PhC=CMe и дианионный бисамидный. Кроме того, исследование поведения 5 методом ЭСП при повышении температуры в разбавленном растворе показало, что отщепление PhCNDMe от соединения 5 является

необратимым: снижение температуры до начального значения не приводит к восстановлению исходного вида спектра. Мониторинг процесса элиминирования методом 'Н ЯМР спектроскопии показал, что отщепленный алкин не подвергается каким-либо химическим превращениям и присутствует в растворе наряду с соединением 1. Следовательно, когда 1 и PhC=CMe находятся в соотношении 1:2, равновесие 5 ^ 1+2 PhC=CMe полностью смещено вправо.

Молекулярные структуры комплексов 6 (Рис. 5) и 7 установлены методом РСА. Данные РСА подтверждают анион-радикальный характер хелатирующих лигандов dpp-bian в комплексе 6. Так связи C(l)-N(l) и C(2)-N(2) (1.337(3) и 1.338(3) А) длиннее, чем в свободном dpp- bian (1.282(4) Л) [Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2641], но короче по сравнению с таковыми в соединениях 1 и 2. Кроме того, структурные параметры металлсодержащего фрагмента в соединении 6 близки аналогичным параметрами в комплексах (dpp-bian)AlR2 (R = Me, Et, /Bu) \Organometallies. 2005, 24, 3891], содержащих анион-радикал dpp-bian. Так, связи A1-N в соединении 6 (сред. 1.938 Á) незначительно короче, чем в (dpp-bian)AlMe2 (сред. 1.949 Á). Практически идеальное плоское тригональное окружение атомов С(37) и С(38), свидетельствует об их sp2 природе. Удлинение связи С(37)-С(38) (1.356(4) Á) в соединении 6 по сравнению с аналогичной в комплексах 3, 4, 5 (Табл. 2), может быть объяснено отталкиванием друг от друга атомов С(37) и С(38) в комплексе 6, возникающим из-за некоторого отрицательного заряда на этих атомах, а также напряжениями в бициклическом фрагменте.

Рис. 5. Молекулярная структура соединения 6.

Взаимодействие (йрр-Ъ 1ап)А 1—АЦйрр-Ыап) и (,^рр-Ыап)А11(Е(20) с алкия-2-бутиноатами. Взаимодействие соединения 1 с метил-2-бутиноатом отличается от рассмотренных ранее примеров циклоприсоединения алкинов и сопровождается разрывом связи алюминий-алюминий, а также необратимыми трансформациями углеродного скелета каждого из лигандов с образованием продукта 8 (Схема 4). В одном из лигандов происходит внедрение молекулы алкина по связи С-С диазадиеновго фрагмента и сопровождается расширением цикла. В другом - наблюдается вытеснение метилбутиноатом 2,6-диизопропиланилиновой группы и ее миграция ко второму атому алюминия.

Реакция йодного комплекса (с1рр-Ыап)А11(Е120) (9) с метил- и этил-2-бутиноатами также сопровождается необратимыми перегруппировками в углеродных скелетах взаимодействующих веществ и проводит к образованию димерных комплексов 10 и 11 соответственно (Схема 5).

Схема 4

Аг

- 2 СЮ2

Аг

Аг'

10: Я = СН3 11: Я = С2Н.

Схема 5

Здесь, как и в реакции 1 с метил-2-бутиноатом, происходит расширение пятичленного цикла до шестичленного, но внедряется алкин не по центральной связи С-С, а по боковой, соединяющей диазадиеновую и нафталиновую части сірр-Ьіап лиганда. По-видимому, образование соединений 8, 10 и 11, строение которых определено методом РСА, протекает через продукт циклоприсоединения, который в дальнейшем претерпевает ряд перегруппировок, вызванных стремлением атома алюминия к образованию прочной связи АІ-О.

Взаимодействие (сірр-Ьіап)А 1Е1(Е(20) с дифенилацетиленом и З-бутен-2-оном. Этильное производное (с1рр-Ьіап)А1Еі(ЕІ20) (12) реагирует с дифенилацетиленом и З-бутен-2-оном с образованием продуктов 3+2 и 3+4 циклоприсоединения соответственно — комплексы [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt (13) и [сірр-Ьіап(Н2ССНС(СНз)0)]А1Еі (14) (Схема 6).

Реакция между 12 и дифенилацетиленом не протекает в растворе из-за координационной насыщенности атома алюминия. В толуоле молекула диэтилового эфира не отщепляется даже при 110 °С. Однако, проведение реакции в расплаве дифенилацетилена (110-130 °С) в вакууме позволяет получить продукт присоединения 13. Реакция 12 с З-бутен-2-оном протекает быстро в растворе при комнатной температуре. Соединения 13 и 14 были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Молекулярные структуры 13 и 14, определенные методом РСА представлены на Рис 6 и 7 соответственно.

РІ1 Аг РЬ

Схема 6

Рис. 6. Молекулярная структура [сірр-Ьіап(РЬС=СР1і)]А1Еі (13).

Рис. 7. Молекулярная структура [ёрр-Ыап(Н2ССНС(СН3)0)]А1Е1 (14).

По данным РСА присоединение дифенилацетилена и З-бутен-2-она происходит по фрагменту Л1-Ы-С. Комплекс 13 образуется в результате 2+3 циклоприсоединения алкина, приводящего к возникновению новых связей С-С и С-А1 и является первым охарактеризованным продуктом присоединения алкина к моноядерному бисамидному производному металла 13 группы, доказывая, что наличие связи металл-металл не является необходимым условием для формирования таких соединений. Винилметилкетон, двойная связь которого активирована в результате сопряжения с акцепторной карбонильной группой, присоединяется не

двумя соседними атомами углерода при двойной связи, а терминальным атомом углерода и атомом кислорода с миграцией двойной связи по углеродному скелету. Феноменологически это соответствует 4+3 циклоприсоединению с образованием С-С и Al-O связей. Вновь образовавшаяся связь А1-0, очевидно, обеспечивает устойчивость аддукта 14 по отношению к таким растворителям, как тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан, в которых не происходит отщепления присоединившегося субстрата даже при нагревании. В результате присоединения дифенилацетилена и З-бутен-2-она атомы С(1) и А1 комплексов 13 и 14 становятся хиральными. Различия в длинах связей Al-N(l) и Al-N(2) металлоциклов соединений 13 и 14 доказывают амидо-иминный характер лиганда. Амидная связь Al-N(l) (13: 1.8459(12) Â; 14: 1.8240(12) Â) короче донорно-акцепторной связи Al-N(2) (13: 2.0309(13) Â, 14: 2.0005(13) Â). Длины связей C(l)-N(l) (13: 1.4791(18) Â; 14: 1.4734(19) Â) сопоставимы с длиной одинарной связи углерод-азот (1.472(5) Â), а длины связей C(2)-N(2) (13: 1.4791(18) Â, 14: 1.4734(19) Â), близки к связям C=N в dpp-bian (1.282(4) Â) [Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2641]. Присоединение дифеилацетилена к бисамидному производному 12 приводит к изменению гибридизации атомов, связанных тройной связью, с sp на sp2. Длина вновь образовавшейся связи А1-С(40) (2.0115(15) Â) комплекса 13 близка к длинами связей А1-С в продуктах 3, 4 и 5 (Табл. 2). Длина связи С(1)-С(39) (1.6019(19) Â) превышает соответствующие значения в продуктах присоединения алкинов к диалану 1 в среднем на 0.03 Â. Она также заметно больше величины «классической» одинарной связи углерод-углерод (1.54 Â), что указывает на относительно слабое взаимодействие между указанными атомами. Образование комплекса 14 сопровождается изменением гибридизации атомов С(39) и О фрагмента образовавшегося из 3-бутен-2-она с sp2 на sp3 и сохранением ^/-гибридного состояния атомов С(40) и С(41). Величина образовавшейся связи С(1)-С(39) в комплексе 14 (1.5679(18) Л) близка к длинам связей С(1)-С(37) в комплексах 3, 4 и 5 (Табл. 2). Расстояние С(40)-С(41) в 1.342(2) Â соответствует длине двойной связи в алкенах. Связь С(39)-С(40) (1.5109(18) А) несколько короче одинарной связи С-С, что может быть вызвано напряжения в металлоцикле Al-N(l)-C(l)-C(39)-С(40)=С(41)-0.

Синтез (dpp-bian)Al(acac) и его реакционная способность по отношению к алкинали Анализ представленных результатов позволяет обозначить факторы, определяющие возможность присоединения алкинов и енонов к бисамидным комплексам

алюминия, содержащим дианион с1рр-Ыап. К ним относятся: (а) координационная ненасыщенность атома алюминия, т.е. наличие вакантной 2р орбитали, например, в диалане 1; (б) для четырех-координационных комплексов присутствие в координационной сфере алюминия группы, способной освободить координационное место, например, молекулы Е12(), как в комплексах 9 и 12.

Для подтверждения высказанного предположения нами был синтезирован комплекс (с1рр-Ыап)А1(асас) (15). Он образуется при действии избытка активированного металлического алюминия, на смесь эквивалентных количеств <1рр-Ыап и А1(асас)3 (Схема 7).

(Зрр-Ьіап 15

Аг= 2,6-ди-изо-пропклфенил

Схема 7

Рис. 8. Молекулярная структура (сІрр-Ьіап)АІ(асас) (15).

Соединение 15 было выделено в индивидуальном состоянии и охарактеризовано ИК и 'Н ЯМР спектроскопией, а также РСА. Молекулярная структура 15 представлена на Рис. 8. В соединении 15 длины связей А1-0 одинаковы (1.787(2) А). Значения длин связей

С(1)-Ы(1), С(2)-К(2) и С(1)-С(2) в 15 составляют 1.400(2), 1.404(2) и 1.374(3) А соответственно, и незначительно отличаются от таковых в соединениях 1 \Chem. Еиг. X 2012, 18, 11264] и 12 \2. Апощ. Скет. 2006, 632, 1471], указывая на дианионную природу с1рр-Ыап в соединении 15. Двугранный угол между плоскостями 1Ч( 1 )-А1-Ы(2) и 0(1)-А1-0(2) составляет 90.3°, свидетельствуя об ортогональном расположении лигандов в комплексе 15.

Координационная насыщенность атома алюминия и прочность связывания металла симметричным бидентатным ацетилацетонат-ионом делает соединение 15 неактивным, даже по отношению к таким алкинам, как алкил-2-бутиноаты. Это подтверждает обозначенные факторы, определяющие реакционную способность бисамидных производных алюминия с дианионом с1рр-Ыап по отношению соединениям с кратными связями. При этом соединение 15 является первым охарактеризованным комплексом алюминия, в котором наряду с дианионом с1рр-Ыап присутствует другой бидентатный лиганд.

Каталитическая активность (Лрр~Ыап)А 1—АI(¡¡рр-Ыап) и [(¡рр-Ыап(РИ С=СР/г)]А1Е1 в реакциях алкинов с аминами. В

присутствии 3 мольных % комплекса (<1рр-Ыап)А1-А1((1рр-Ыап) (1) в бензоле при 90 °С степень превращения 4-хлоранилина и фенилацетилена в продукт гидроамшшрования (по Марковникову) через 25 часов составила лишь 7 %. Для смесей РЬС=СРЬ/4-С1С6Н4М12, Р11С-СМе/4-С1С6Н4ЫН2 и СН3С=ССН2СН2СН3/4-С1СбН41ЧН2 в присутствии соединения 1 (3, 2 и 4 мольных % соответственно) при 90 °С продукты гидроаминирования не удается обнаружить даже в течение десятков часов. Отметим, что в присутствии 2 мольных % комплекса (с1рр-Ыап)Са-Оа(с1рр-Ыап) при 110 °С продукт гидроаминирования 4-С1С6И^=С(СНз)С6Н5 был получен с количественным выходом всего за 6 часов \Chem. Еиг. У. 2012, 18,255].

Низкий выход продукта гидроаминирования в реакции между РЬС=СН и 4-С1С6Н4МН2 в присутствии комплекса 1 может быть объяснен быстрым распадом первоначально образующегося продукта 4 за счет перегруппировки в анион-радикальный комплекс 6. Отсутствие реакции гидроаминирования таких алкинов как РЬС=СРЬ, РЬС=СМе и СН3С=ССН2СН2СН3, вероятно, объяснятся образованием каталитически неактивных частиц вследствие взаимодействия комплекса 1 с 4-хлоранилином, поскольку взаимодействие между этими двумя компонентами легко протекает в толуоле при комнатной температуре.

Каталитическая активность [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt (13) также была протестирована в реакциях аминов с алкинами. В качестве амина был выбран 1-аминонафталин, поскольку его реакция с фенилацетиленом на галлиевом производном (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) протекает со 100 % конверсией исходных веществ в продукты гидроаминирования (48 %) и гидроарилирования (52 %) всего за 12 часов [Chem. Eur. J. 2012, 18, 255]. Однако, как и в случае комплекса 1 осуществить реакции между 1-аминонафталином и такими аклинами, как PhOCPh, PhOCMe и НОССН2СН2СН2СН3 в бензоле при 110 °С с использованием 5 мольных % комплекса 13 не удается. Если взять в качестве алкина фенилацетилен, то в аналогичных условиях (5 мольных % соединения 13, бензол, 110 °С) он реагирует с нафтиламином, однако настолько медленно, что даже за 160 часов степень превращения исходных компонентов составляет всего 80 %. Здесь, как и при использовании дигаллиевого катализатора [Chem. Eur. J. 2012, 18, 255], образуются продукты гидроаминирования и гидроарилирования, но не в равных количествах, а в соотношении 1 к 3.

Вероятно, низкая каталитическая активность или ее отсутствие для комплекса 13, как и в случае диалана 1, объясняется образованием каталитически неактивных частиц из-за взаимодействия 13 с 1-аминонафталином за счет координации нафтиламина атомом алюминия и формирования прочного донорно-акцепторного комплекса, не способного вовлекаться в каталитический цикл. Поэтому в дальнейшем для предотвращения возможной координации атома азота на алюминиевый центр комплекса 13 нами был выбран дифениламин, аминогруппа которого более экранирована, чем аминогруппа 1-аминонафталина. В качестве ненасыщенного субстрата использовался фенилацетилен. Взаимодействие между указанными компонентами с применением 5 мольных % комплекса 13 в течение 140 часов при 110 °С в бензоле протекает со 100 % конверсией, в то время как без катализатора в аналогичных условиях эти соединения не реагируют. Степень превращения исходных веществ в продукты определялась методом 'Н ЯМР. С помощью гомо- и гетероядерных корреляционных ЯМР экспериментов (COSY, NOESY, HSQC, НМВС) было установлено, что смесь продуктов представлена продуктом гидроарилирования 16а, образующимся с входом 87 % и продуктом гидроаминирования 166 (по правилу Марковникова), выход которого составляет 13 % (Схема 8).

Спектр 'Н ЯМР исходной смеси фенилацетилена и дифениламина представлен на Рисунке 9 (а). Сигнал аминогруппы дифениламина и протон при тройной связи в фенилацетилене проявляются в спектре

'Н ЯМР в виде синглетов при 8 5.14 и 2.77 м.д. соответственно. После полной конверсии исходных реагентов в спектре 'Н ЯМР появляются сигналы, соответствующие продуктам 16а и 166 (Рис. 9, б).

87 % 16а

13 % 166

Схема 8

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0 мл.

Рис. 9. Реакция фенилацетилена с дифениламином в присутствии комплекса 13. Спектры 'Н ЯМР (293 К, 200 МГц, С606) реакционной смеси до нагревания (а) и после нагревания (140 ч при 110 °С) (б).

Синглет при 5 5.53 м.д. соответствует аминогруппе продукта 16а. Протоны при двойных связях С-С продуктов 16а и 166, образованных из тройной связи фенилацетилена, наблюдаются в спектре 'Н ЯМР в виде двух синглетов при 5 5.61 и 5.25 м.д. для продукта 16а и двух синглетов при 8 5.16 и 4.92 м.д. для продукта 166. Несмотря на то, что в 16а и 166 протоны при двойной С-С связи являются диастереотопными и должны проявляться в спектре в виде дублетов, их константы спин-спинового взаимодействия настолько малы, что они выглядят как синглеты.

Сравнение каталитической активности

[с1рр-Ыап(РИС=СРИ)]АЩ А1С13 и (с!рр-Ыап)Оа-Оа(<1рр-Ыап). Поскольку, как было показано на примере образования соединения 2, бисамидные комплексы алюминия, содержащие дрр-Ыап лиганд, проявляют свойства кислоты Люьиса, мы сравнили каталитическую активность комплекса 13 с активностью хлорида алюминия в реакции дифениламина с фенилацетиленом. Установлено, что в присутствии 10 мольных % А1С13 за 20 часов при 110 °С в бензоле образуется преимущественно продукт 166 (выход 78 %), в то время как соединение 166 в продуктах реакции отсутствует. Дигаллиевый комплекс ((1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) в указанных условиях эту реакцию не катализирует.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружен новый тип реакций комплексов алюминия, содержащих функционально-лабильный аценафтен-1,2-дииминовый лиганд (с1рр-Ыап). Показано, что в реакциях соединений (с1рр-Ыап)А1-А1(с1рр-Ыап) и (с!рр-Ыап)А1Е1:(Ш20) с терминальными и интернальными алкинами образуются продукты 2+3 циклоприсоединения. Состав и строение продуктов присоединения ацетилена, фенилацетилена, дифенилацетилена и метилфенилацетилена установлено спектральными (ИК и ЯМР) и дифракционными методами (РСА).

2. Показано, что поведение алкин-алюминиевых циклоаддуктов в растворе существенно зависит от природы алкина. Так, ацетилен и метилфенилацетилен элиминируется с образованием исходного диалана, тогда как фенилацетиленовый аддукт претерпевает необратимую перегруппировку, сопровождающуюся разрывом связи металл-металл с образованием бирадикального производного.

3. Установлено, что реакции (с1рр-Ыап)А1-А1(с1рр-Ыап) и (брр-Ыап)А11(Е1гО) с алкил-2-бутиноатами не останавливаются на стадии образования 2+3 циклоаддуктов, но дают продукты внедрения алкинов в пятичленное кольцо с1рр-Ыап лиганда с образованием нескольких новых связей углерод-углерод.

4. Впервые реализовано присоединение субстрата с двойной С-С связью, а именно З-бутен-2-она, к комплексу металла 13 группы. Аддукт 3+4 циклоприсоединения, образующийся в реакции З-бутен-2-она с (с!рр-Ыап)А1Е1(Е120), устойчив и не распадается при нагревании в растворе на исходные реагенты.

5. Установлено, что аддукт [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt катализирует присоединение дифениламина к фенилацетилену. При этом в соотношении 7 к 1 образуются продукты гидроарилирования и гидроаминирования. В тех же условиях трихлорид алюминия катализирует только процесс гидроаминирования.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Федюшкин И.Л., Москалев М.В., Скатова А.А., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Образование связей углерод-углерод между активированными алкинами и дииминовыми лигандами в комплексах алюминия // Изв. АН, Сер. хим. - 2013. - № 3. - С. 581-589.

2 Fedushkin I.L., Moskalev M.V., Lukoyanov A.N., Tishkina A.N., Baranov E.V., Abakumov G.A. Dialane with a Redox-Active Bis-amido Ligand: Unique Reactivity towards Alkynes // Chem. Eur. J. -2012.-V. 18.-P. 11264-11276.

3. Москалев M.B., Федюшкин И.JI. Уникальная активность дииминовых производных алюминия в реакциях с кратными связями органических соединений // XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки. — Нижний Новгород. - 2012. - Тез. докл. - С. 105-106.

4. Москалев М.В., Федюшкин И.Л. Новый дииминовый биметаллический комплекс алюминия в реакциях с алкинами: 1,3-диполярное циклоприсоединение ацетилена и фенилацетилена // XVI Нижегородская сессия молодых учёных. - Нижний Новгород. - 2011. - Тез. докл. - С. 147-149.

5. Moskalev M.V., Fedushkin I.L. A new type of reactions acenaphtene-l,2-diimine derivatives of metals: interaction of aluminium complex with alkynes // International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". -Nizhny Novgorod, Russia.-2010.-P. 65.

6. Москалев M.B., Федюшкин И.Л. Новый тип реакций аценафтен-1,2-дииминовых производных металлов: взаимодействие комплекса алюминия с алкинами // XV Нижегородская сессия молодых учёных. Труды молодых ученых по естественнонаучным дисциплинам. - Нижний Новгород. - 2010. - Тез. докл. - С. 128-129.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

% -24 *

МОСКАЛЕВ Михаил Владимирович

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКИНОВ К ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЛАБИЛЬНЫМ БИСАМИДНЫМ КОМПЛЕКСАМ АЛЮМИНИЯ

02.00.03 — органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 15.03.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,39. Тираж 130 экз. Заказ № 587.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Москалев, Михаил Владимирович, Нижний Новгород

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ

КОЗЬМЫ МИНИНА»

на правах рукописи МОСКАЛЕВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКИНОВ К ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЛАБИЛЬНЫМ БИСАМИДНЫМ КОМПЛЕКСАМ АЛЮМИНИЯ

02.00.03 - органическая химия (химические науки)

СО

со

Диссертация на соискание ученой степени Ю (Г) кандидата химических наук

Ю ТГ

со 8

^ Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, ^^ член-корреспондент РАН И.Л. Федюшкин

Нижний Новгород 2013

Содержание

Введение 4

Глава I. Литературный обзор 8

1.1. Комплексы алюминия, содержащие связь Al-Al 10

1.1.1. Диалюминиевые производные, стабилизированные объемными лигандами 10

1.1.2. Диалюминиевые производные, стабилизированные донорными азотсодержащими лигандами 15

1.2. Амидинатные и гуанидинатные моноанионные комплексы алюминия 18

1.2.1. Амидинатные комплексы алюминия с алкильными заместителями

при центральном атоме углерода лиганда 18

1.2.2. Амидинатные комплексы алюминия с ароматическими заместителями при центральном атоме углерода лиганда 21

1.2.3. Формамидинатные комплексы алюминия и диалюминиевые комплексы с мостиковыми лигандами 23

1.2.4. Гуанидинатные и фосфагуанидинатные комплексы алюминия 26

1.3. Комплексы алюминия, лиганды которых содержат моно- или дианионный N-C-C—N фрагмент 28

1.3.1. Диазадиеновые комплексы алюминия 28

1.3.2. Тропониминатные комплексы алюминия 31

1.3.3. Бис-иминоаценафтеновые комплексы алюминия 34

1.3.4. Иминопиридиновые комплексы алюминия 38

1.3.5. Фенилендиаминовые комплексы алюминия 39

1.3.6. Комплексы алюминия, содержащие пирролилальдиминатные, бензамидатные и иминоциклогексеновый лиганды 42

1.4. Дикетиминатные комплексы алюминия 44

1.4.1. Алкил- и галогенсодержащие дикетиминатные комплексы алюминия 44

1.4.2. Дигидридные дикетиминатные комплексы алюминия 49

1.4.3. Катионные дикетиминатные комплексы трехвалентного алюминия 55

1.4.4. Дикетиминатные комплексы, содержащие одновалентный алюминий и алюмоциклопропеновые дикетиминаты 58

Глава II. Результаты и их обсуждение 64

2.1. Реакции (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) с электроннасыщенными субстратами 64

2.1.1. Взаимодействие диалана (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) с пиридином 64

2.1.2. Взаимодействие диалана (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) с алкинами 68

2.1.3. Взаимодействие диалана (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) с метил-2-бутиноатом 84

2.2. Реакции моноядерных дииминовых производных алюминия с алкинами 90

2.2.1. Реакционная способность (dpp-bian)AlI(Et20) по отношению к некоторым алкинам 90

2.2.2. Реакции этильного производного (dpp-bian)AlEt(Et20) с дифенилацетиленом и З-бутен-2-оном 96

2.2.3. Синтез комплекса (dpp-bian)Al(acac) и его реакционная способность по отношению к алкинам 104

2.3. Каталитическая активность дииминовых комплексов алюминия 1 и

15 в реакциях алкинов с аминами 107

Глава III. Экспериментальная часть 110

3.1. Основная часть 110

3.2. Синтез комплексов 111

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений 118

3.4. Квантово-химические расчеты 119

3.5. Приложение 120 Выводы 123 С писок литературы 124

Введение

Актуальность проблемы

Непрерывный рост потребности в продуктах химической промышленности, в частности продуктах органической химии и химии тонкого органического синтеза неизбежно ставит пред исследователями задачи по разработке новых и совершенствованию существующих путей увеличения скорости и повышения селективности ряда химических процессов. К важнейшей группе таких процессов следует отнести функционализацию соединений, содержащих кратные связи, являющихся крупнотоннажными продуктами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Как правило, для решения поставленных задач используются гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов (Рс1, Рг, ЯЬ, Яи и др.), способных обратимо варьировать свою степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений при реализации каталитического цикла.

В настоящее время известен ряд комплексов непереходных металлов (1л, Ыа, К, Са, Оа, А1, 81, Ое, 8п) с таким редокс-активным лигандом, как аценафтен-1,2-диимин. Наличие фрагмента, способного принимать и отдавать электроны в таких соединениях обуславливает их уникальные свойства в реакциях с определенными классами органических соединений. В частности, обратимое присоединение алкинов к комплексу галлия с функционально-лабильным бисамидным лигандом является одним из заметных результатов исследований в химии комплексов непереходных металлов за последние несколько лет. Этот комплекс проявляет высокую каталитическую активность в реакциях присоединения анилинов к ацетиленам.

Конфигурация внешней электронной оболочки алюминия аналогична галлиевой, а для алюминия также известны комплексы с функционально-лабильными бисамидными лигандами на основе аценафтен-1,2-диимина. Однако, детального изучения реакций алкинов с редокс-активными комплексами алюминия до настоящего времени не проводилось. Поэтому настоящая работа посвящена исследованию реакций аценафтен-1,2-дииминовых производных алюминия с алкинами. В работе также рассмотрена каталитическая активность бисамидных комплексов алюминия в реакциях функционализации алкинов ароматическими аминами.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы - синтез новых типов алюминийорганических соединений реакциями аценафтен-1,2-дииминовых (dpp-bian) производных алюминия с алкинами и определение каталитической активности некоторых из полученых соединений в реакциях гидроаминирования/-арилирования алкинов ароматическими аминами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

2) установление характера взаимодействия между алкинами и аценафтен-1,2-дииминовыми производными алюминия (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian), (dpp-bian)AlI(Et20), (dpp-bian)AlEt(Et20) и (dpp-bian)Al(acac); выделение продуктов реакций и их исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, ЭСП и РСА;

3) определение каталитической активности соединений (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Объекты и предмет исследования.

Моно- и биядерные комплексы алюминия с дианионом аценафтен-1,2-диимина, а также продукты их взаимодействия с алкинами и некоторыми другими соединениями.

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:

- продемонстрирована высокая реакционная способность моно- и биядерных комплексов алюминия с дианионом dpp-bian по отношению к некоторым алкинам. Показано, что диалан (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) способен присоединять ацетиленовые углеводороды по фрагменту Al-N-С, давая алюминийорганические соединения нового типа. Все продукты реакций выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами (ЯМР- и ИК-спектроскопия, ЭСП и рентгеноструктурный анализ). В некоторых

случаях данный процесс присоединения алкинов является обратимым и подобен, таким образом, л-координации алкинов ионами переходных металлов. Сопоставлением экспериментальных результатов с квантово-химическими расчетами выявлено, что региоселективность присоединения алкинов к соединению (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) определяется термодинамической стабильностью образующихся продуктов;

- установлено, что присоединение метил- и этил-2-бутиноатов, тройная связь которых сопряжена со сложноэфирной группой, к комплексам (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и (dpp-bian)AlI(Et20), сопровождается дальнейшей необратимой трансформацией углеродного скелета лиганда;

- показано, что при определенных условиях моноядерный алкильный комплекс алюминия (dpp-bian)AlEt(Et20) способен присоединять дифенилацетилен по фрагменту Al-N-С с одновременным элиминированием координированной молекулы диэтилового эфира и образованием устойчивого продукта 2+3 циклоприсоединения. Также установлено, что в реакции с З-бутен-2-оном комплекс (dpp-bian)AlEt(Et20) даёт продукт 3+4 циклоприсоединения, который содержит активированную двойную связь С-С;

- установлено, что соединения (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt катализируют присоединение 4-хлоранилина, нафтиламина и дифениламина к фенилацетилену с образованием практически ценных органических веществ.

На защиту выносятся:

- экспериментальные и рассчетные данные о присоединении терминальных и интернальных алкинов к моно- и биядерным комплексам алюминия, содержащим функционально-лабильный дианионный лиганд dpp-bian, а также сравнительная характеристика образующихся аддуктов с ранее исследованными аналогичными продуктами присоединения алкинов к дигаллану (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian);

- результаты физико-химических исследований термического превращения продуктов, образующихся в процессе присоединения ацетиленовых углеводородов к диалану (dpp-bian) Al-Al (dpp-bian);

- метод синтеза продукта присоединения неполярного пространственно-затрудненного дифенилацетилена, а также сопряженного енона, метилвинилкетона, к координационно-насыщенному моноядерному комплексу (dpp-bian)AlEt(Et20);

- результаты тестов каталитической активности комплексов (dpp-bian)Al-Al(dpp-bian) и [dpp-bian(PhC=CPh)]AlEt в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на XV, XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (2010, 2011, 2012 гг.) и на Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 4 тезисах докладов, одна статья готовится к печати.

Личный вклад автора.

Автором собраны и систематизированы литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1 (литературный обзор); он играл ключевую роль в планировании и проведении экспериментов; при участии научного руководителя им обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по результатам работы; в соавторстве им подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов материалы диссертации; автор неоднократно представлял полученные результаты в виде устных докладов на конференциях и семинарах.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (190 наименований) и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 64 схемы и 27 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Выделение и очистка новых соединений», п.2 «Открытие новых реакций органических соединений и методов их исследования» и п.7 «Выявление закономерностей типа "структура-свойство"» паспорта специальности 02.00.03 - органическая химия и решает одну из основных задач органической химии - направленный синтез соединений с новыми структурами.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 14.740.12.1345) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-01184 и 12-03-33080).

Глава I. Литературный обзор

Алюминий является одним из самых распространенных элементов в земной коре и, занимая третье место, уступает лишь кремнию и кислороду (А1, 7.7 %; 81, 26.3 %; 48.9 %). По распространенности среди металлов, данный элемент занимает первое место. Эти обстоятельства, наряду с удобным и относительно дешевым электрохимическим способом получения металлического алюминия, обуславливают его широкое применение в различных областях народного хозяйства и промышленности. Доступность и высокая химическая активность металлического алюминия объясняет огромное разнообразие соединений на его основе, а также их практическую ценность в химической промышленности. Особого внимания среди них заслуживают органические производные алюминия, а также комплексные соединения на основе различных органических хелатирующих лигандов.

Алюминийорганические соединения типа ЯА1Н2, ЫА1Х2, ЯгАШ, Я2А1Х, ЯзА1, где Я -углеводородный радикал, X - галоид или алкоксильная группа, активно используются промышленностью в качестве компонентов каталитических систем Циглера-Натта [1, 2] при полимеризации и олигомеризации а-олефинов, а также в синтезе стереорегулярных диеновых каучуков. Вопросы практического применения алюминийорганических соединений в качестве сокатализаторов и активаторов каталитических систем (гомо- и гетерогенных), исследование механизмов олиго- и полимеризации, а также влияние применяемых алюминиевых производных на активность и селективность катализаторов являются актуальными и широко обсуждаются в настоящее время [3-5].

В качестве реагентов в органическом синтезе алюминийорганические соединения используются в меньшей степени по сравнению, например, с их использованием в промышленности в качестве катализаторов. Однако, доступность алюминийорганических соединений наряду с высокой активностью делает их весьма ценными соединениями, открывающими ряд новых возможностей для органического синтеза [6].

При рассмотрении алюминийорганических соединений как реагентов в синтезе сложных органических молекул следует обратить внимание на производные алюминия на основе хелатирующих лигандов. С одной стороны их применение обусловлено необходимостью снижения чувствительности алюминийорганических соединений к кислороду и молекулам, содержащим подвижный атом водорода поскольку, например, низшие триалкильные производные алюминия, особенно триметилалюминий, самопроизвольно воспламеняются на воздухе и крайне интенсивно взаимодействуют с

водой с выделением огромного количества теплоты. С другой стороны, варьирование лигандного окружения атома алюминия позволяет контролировать его Льюисову кислотность. В результате этого становится возможным использовать данные комплексы как принципиально новый класс самостоятельных селективных каталитических систем в тонком органическом и макромолекулярном синтезе, чего не удается достичь на «классических» алюминиевых реагентах, таких как AICI3, R2AICI, RAICI2 и др. [7-17]. Так например, конформационно-жесткие алюминиевые комплексы, содержащие в качестве лигандов N,N' -бис(сал ицилиден)-1,2-фенилидендиамины и их производные, в том числе оптически активные, способны катализировать энантиоселективное присоединение а-изоцианоацетамидов к альдегидам [9], стереоселективную полимеризацию />яг/-лактида [11], а также фиксацию диоксида углерода за счет его присоединения к оксиранам с образованием поли- [8, 14, 16] и циклических карбонатов [17].

Рассмотрение всего множества органических производных алюминия, полученных к настоящему моменту, а также способов применения их в синтезе и катализе, выходят за рамки данного обзора. Поэтому, учитывая тему и содержание представленной диссертационной работы, в литературном обзоре будут рассмотрены соединения содержащие связь алюминий-алюминий, а также комплексы алюминия, в состав которых входят моно- и дианионные бидентатные N,]\T -хелатирующие лиганды (Рис. 1). Среди них - амидинатные, гуанидинатные (Y = N) и фосфогуанидинатные (Y = Р) системы, а также системы, содержащие сопряженные диазадиеновые и [3-дикетиминатные фрагменты .

Амидинатный фрагмент

R3 I

R2 Э

¥ R1

Гуанидинатный фрагмент

/ R2

R4 I

N i

Диазадиеновый фрагмент

Т(е

'N i

R3-R2'

R4 -N0

"N© i

Р-дикетиминатный фрагмент

RÍ*'

/ N

>—N

Моноанион

Дианион

Моноанион

Рис. 1.

1.1.

Комплексы алюминия, содержащие связь Al-Al.

1.1.1. Диалюминиевые производные, стабилизированные объемными лигандами.

Ключевой проблемой синтеза и выделения биядерных производных алюминия типа R^R^Al-A^R^R является их стремление к диспропорционированию, обычно сопровождающегося, осаждением элементарного металла и образованием со�