Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

005531665

Залесский Сергей Сергеевич

Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au о атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005531665

Работа пмполисма п Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, лаборатория металлокомплексиых и наноразмерных

катализаторов.

11аучнмн руководитель: Лпаникоп Налептин Панлопич

члсн-корреспопдсит РАН

Официальные оппоненты: Ваца/пс Сергей Зурабовнч

доктор химических паук, профессор (ФГБОУ высшего профессионального образовани Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический факультет)

Тсрснтьеп Александр Олегович

доктор химических наук (ФГБУН ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элсмеитооргаиически соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва.

Защита диссертации состоится "25" июня 2013 г. в 11ч. 30м. па заседании Дисссртационног совета Д002.222 01 по присуждению ученой степени кандидата химических паук при Институт органической химии им. И. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан "25" мая 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.01 при ИОХ РАН доктор химических паук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

Винилхалькогениды, содержащие фрагмент С=С-Ъ (7- = Б, Бе), являются ценными реагентами в рганическом синтезе и востребованы при создании новых материалов. Комплексы бис-елензамещенных алкенов с переходными металлами активно исследуются как предшественники олупроводниковых материалов, а винилселениды в последнее время изучаются на предмет их иологцческой активности и применения в медицине и фармакологии.

Присоединение молекул со связями 7.-11 - тиолов и селенолов - к алкинам можно рассматривать ак один из наиболее эффективных, практически удобных и безотходных методов: он позволяет олучать гетерофункционализированные алкены с хорошими выходами из простых и доступных еагентов. Его важным преимуществом является 100% атомная эффективность, означающая, что все томы исходных реагентов переходят в продукт, в отличие от реакций замещения, сопровождающихся бразованием других соединений.

Важно отметить, что использование комплексов металлов в качестве катализаторов позволяет уществить данные процессы с высокими регио- и сгереоселективностью. В зависимости от природы спользуемого металла, лигандного окружения и экспериментальных условий можно контролировать еакцию на молекулярном уровне и добиться желаемой эффективности процесса В этой связи роведение реакций с использованием каталитических количеств комплексов металлов наилучшим бразом удовлетворяет современным требованиям "зеленой химии".

Цель работы:

Разработка новых каталитических методов создания связи С-Б на основе каталитической реакции рисоединешш и создание эффективных инструментов для изучения механизмов каталитических еакций с помощью комплексного физико-химического подхода.

Научная новизна:

1. Выполнено детальное изучение механизма катализируемого комплексами № присоединения тиолов к алкинам. Впервые установлены структуры получающихся диеновых продуктов и предложен механизм их образования.

2. При помощи спектроскопии 'Н ООБУ и набора современных методов двумерной спектроскопии ЯМР охарактеризована природа комплекса РсЫЬаз в растворе и установлена его конформация.

3. Обнаружена беспрецедентная селективность наноразмерного палладий-содержащего катализатора в реакции присоединения халькогенидов к алкинам. При помощи комплекса экспериментальных и теоретических методов детально изучен механизм протекающих превращений. Выявлен уникальный эффект адаптивной перестройки катализатора при изменении состава реакционной смеси.

4. Обнаружено образование различных типов упорядоченных наноструктур золота в реак НАиСЦ с восстановителями. Проанализировано влияние условий реакции на р наночастиц Аи и выполнено детальное исследование данного процесса методом РЕ-БЕМ

5. Выделены в индивидуальном виде устойчивые винильные комплекс золота(1) - ключе интермедиа™ превращений алкинов в системе [Аи]/РЬ5Н. Показано, что протонолиз св С-Аи в полученных комплексах приводит к образованию винилсульфидов.

Практическая ценность:

1. Усовершенствована каталитическая система на основе №(асас)2, позволяю осуществлять присоединение тиолов к алкинам с высокими выходами стерео селективностью. 100% атомная эффективность процесса, отсутствие растворителе лигандов в разработанной синтетической процедуре позволили реализовать методик, соответствии с требованиями "зеленой химии".

2. На основании проведенных исследований структуры и стабильности важнейш предшественника гомогенных катализаторов - РсЫЬаз - предложен экспресс-метод оценки чистоты комплекса перед его введением в реакцию. Усовершенствован синтетическая процедура позволяет получать Рс^сИэаз с выходом 95% и чистотой 9 минимизируя нежелательное загрязнение каталитической системы наночастицами мета:

3. Был создан удобный инструмент для изучения механизмов каталитических реакцш фосфиновыми лигандами на базе спектроскопии 31Р ЕЮБУ ЯМР. Разработанный м воспроизводим на стандартном ЯМР оборудовании, занимает мало времени, а получаем результаты наглядны и просты в интерпретации.

4. Был получен уникальный наноразмерный катализатор на основе 1М(ОЛс):, позволив найти подход для решения трудоемкой задачи селективного извлечения халькогенидов сложных смесей. Катализатор демонстрирует отличную селективность в динамическ диапазоне вплоть до 1:10000, при этом обеспечивая полную конверсию халькогенидов ценные синтетические полупродукты.

5. На основе простой соли НАиС1( как единого источника золота был создан "каталитичес конструктор", позволяющий синтезировать растворимые комплексы металла и широк круг гетерогенных систем заданной морфологии. Синтезированные комплек представляющие собой известные высокоэффективные катализаторы, были выделень выходами в среднем на 30% выше приведенных в литературе.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены на V Молодежной конференции ИОХ Р (Москва, Россия, 2012), Международной конференции European Conference on Magnetic Resonan

2

UROMAR-2012 (Дублин, Ирландия, 2012), Международной конференции International Conference (Catalysis in Organic Synthesis» ICCOS-2012 (Москва, Россия, 2012), Международной школе-онференции XV International Young Scientists School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its pplications» (Казань, Россия, 2012) и Международной конференции XIX European conference on rganometallic Chemistry EUCOMC-2011 (Тулуза, Франция, 2011).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 обзор и 5 тезисов конференций.

Структура н объем работы:

Диссертация изложена на 168 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения олученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, иблисграфия насчитывает 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В зависимости от условий проведения реакции и природы алкина, присоединение тиолов или еленолов может проходить по разным направлениям (Схема 1). При протекании реакции по свободно-адикальному или нуклеофильному механизмам как правило образуются продукты присоединения ротив правила Марковникова (аМ-2 и аМ-£), в то время как присоединение, катализируемое омплексами переходных металлов, формально подчиняется правилу Марковникова и приводит к родукту М (Схема 1).

Ряд отличительных особенностей каталитических реакций с участием алкинов включает в себя бразование полиядерных комплексов металлов, связанных мостиковыми халькогенидными группами. Наличие равновесия в растворе между комплексами различной степени агрегации в подобных системах жводит к сложной для изучения механистической картине.

Р! гк

нчотеофильное радикальное Ч=/ Я ги1 присоединение ______ присоединение аМ-2

\—/ - р ~ + я гн -"

аМ -Z

Z = S,Se

каталитическое присоединение

аМ-Е

ZR'

=<

R

М

Схема 1. Реакции присоединения халькогенидов к алкинам.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что образующиеся при взаимодействии тиолов и селенолов со многими переходными металлами комплексы [M(SR)2]„ способны эффективно

катализировать реакции присоединения халькогенидов к алкинам. Однако, двойственная реакционна способность халькогенидов (присоединение к алкинам и образование полимерных комплексов металло в условиях одной реакции) затрудняла установление истинного механизма протекающих в систем превращений. Другим осложняющим фактором являлось вымывание атомов металла из твердой фаз (leaching) и образование растворимых комплексов, также дающих каталитически активные частиць Стало очевидным, что для разработки новых эффективных катализаторов необходимо систематическо исследование в этой области и анализ всех вышеперечисленных факторов. В свою очередь, это означав необходимость создания комплекса физико-химических методов для быстрого установления природы

состава каталитических систем.

Для разработки новых высокоэффективных катализаторов было проведено комплексное сравнени процессов присоединения тиолов к алкинам в присутствии хорошо зарекомендовавших себ катализаторов на основе никеля и палладия. После детального исследования механизма реакции пр помощи спектроскопии ЯМР удалось повысить эффективность каталитической системы на основ Ni(acac)2, добившись более высоких выходов продуктов присоединения и уменьшив загрузки основны

реагентов до эквимолярных ( раздел 1).

Предложенный в настоящей работе метод исследования каталитических систем при помощ спектроскопии DOSY позволил идентифицировать комплексы палладия в реакции гхрисоединени дисульфидов к алкинам. Оказалось, что каталитическую активность проявляют как моноядерные, так биядерные комплексы металла Проведение ЯМР-мониторинга позволило оценить концентраци комплексов палладия и установить, что вымывание катализатора происходит за счет взаимодействи полимерного комплекса с фосфиновым лигандом (раздел 2.1-2.2).

Изучение свойств нерастворимого полимера [Pd(SR)2]„ показало его исключнтслыг селективность в каталитическом извлечении тиолов и селенолов из смесей. При помощи квантов химического моделирования удалось выявить ключевые факторы, ответственные за наблюдаемую селективность - различие в прочности связи металл-халькоген для разных халькогенидов и легкост протекания процессов обмена халькогенида в активном центре катализатора (раздел 2.3).

На основе легкодоступного источника - HAuCL, - был разработан "каталитический конструктор' позволяющий синтезировать с высоким выходом комплексы и частицы золота. Были получен различные типы микроразмерных и наноразмерных частиц в зависимости от использованных реагенто Введение стабилизатора (PPh3) в реакционную массу позволило получить частицы металла с меньшим размерами без существенного изменения морфологии (раздел 3.1).

На примере комплекса Ph3PAuSPh была продемонстрирована возможность перехват реакционноспособных винилиденовых интермедиатов в катализируемых комплексами золота реакция Промежуточный комплекс был выделен в форме стабильного винильного производного Au(I структура которого была установлена методом РСА. Подтверждение существования винилиденовь

интермсдиатов является важным вкладом в представления о механизмах каталитических реакции An(i) (раздел 3.2).

1. Образование связи С-Б, катализируемое комплексами никеля

Была проанализирована зависимость выхода основного и побочных продуктов от соотношения алкина и арилхалькогенида. В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тиофенола к дешевому и доступному алкину - 2-метил-буг-3-ин-2-олу 1а (Схема 2).

ОН

2 моп% К'|(асас)2 _/ \

^ОН + PhSH •

40°С, 40 мин.

1а

SPh 2а

Схема 2. Каталитическое присоединение тиофенола к алкину 1а.

При помощи ЯМР-ткспериментов COSY и NOHSY были полиостью установлены структуры образовавшихся продуктов (Схема 3). Было показано, что образование смеси продуктов 2-7 в различных соотношениях характерно не только для тиофенола, но и для других халькогенидов (CySH, PhScH).

ОН ОН

PhS

J~

НО

4а

,ОН но^/ ОН Л-

—SPh

.ОН

ОН 7а

-ОН + РЬ8Н 2 Гп-г70^'3^0'2 ' *< 40 С, 40 мин. ]

1а

¡ЗРИ

^ НО

5а 6а

Схема 3. Продукты, образующиеся в реакции каталитического присоединения.

Проведенное исследование механизма реакции позволило предположить, что ннтермеднат Л, образ\тощиися после внедрения алкина гю связи N¡-8 каталитического комплекса (Схема 4), может быть перехвачен молекулой тиола (при ттом образуется шшилсульфид 2), или молекулой алкина, что после протонолиза приводит к образованию диенов 3 - 5

Г\М(асас)2 —^—" РИЭН асас-Н

Схема 4. Предполагаемый механизм катализируемого [1Ч!(8РН)2|П присоединения тиолов к

терминальным алкикам.

Па основании полученных данных о пути образования продуктов 2-5, была усовершенствован каталитическая система для получения вщшлсульфидов 2. Ключевой особенностью предложен!«» методики является дробное добавление алкина в реакционною смесь, что позволило поддержива1 постоянный избыток РЬЯН в системе при общем эквимолярном соотношении реагентов и тем самы\ подавить образование диенов. При медленном добавлении алкина выходы 2 в среднем на 18 превышают опубликованные ранее результаты, полученные при соотношении реагентов РЬЯН : апкин = 2 : I (Таблица 1)

Таблица 1. Выход продукта 2 (%). в зависимости от соотношения РЬ8Н:алкин.

Л ii.hu РЬХ11:алкш1 Условия

2:1" 1:1* 1:1'

:=Е:г— -он 76 46 88 40°С, 30 мни.

10

==~Л —ОН 70 30 81 40°С, 2 ч.

1в ............. ........

С4Н9 58 32 90 50°С, 30 мин

1 г____________ -----'Г - '

"Единовременное смешение реагентов; 'Дробное добавление алкина

2. Образование связи C-S, катализируемое комплексами палладия

2.1 Строение и устойчивость Pd2dba3 в растворе.

Для проведения каталитических реакций с участием комплексов Pd(0) широко известным предшественником является комплекс Pd2dba3 (8). Его основными достоинствами считаются стабильность, простота приготовления и легкость диссоциации дибензилиденацетонового лиганда с генерацией каталитически активных частиц Pd(0). На данном этапе была изучена природа палладиевых центров, генерируемых из Pd2dba3 в растворе.

Несмотря на простую структурную формулу комплекса 8, его ]Н ЯМР спектр содержит свыше 20 сигналов. Расшифровка такого спектра при помощи традиционных методов спектроскопии ЯМР является достаточно сложной и трудоемкой задачей. Для ее упрощения было решено применить метод диффузионной ЯМР спектроскопии (DOSY). Спектр 'Н DOSY раствора Pd2dba3 показал наличие двух групп сигналов - искомого комплекса (две формы) и некоординированных молекул dba (Рисунок 1).

Для полного отнесения имеющихся в спектре сигналов было проведено комплексное исследование с применением двумерных методик спектроскопии ЯМР. Анализ спектра COSY позволил разбить 12 основных сигналов на пары На-Нр в пределах шести олефиновых фрагментов. Величины констант спин-спинового взаимодействия 3-/Н-н порядка 13 Гц во всех случаях однозначно указывали на ти/юнс-расположение заместителей относительно двойной связи в олефиновом фрагменте. При помощи эксперимента COSY-LR, оптимизированного для наблюдения дальних гомоядерных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) На'-С(0)-На2, полученные пары сигналов были отнесены к трем молекулам дибензилиденацетонового лиганда.

Для установления геометрического строения комплекса была использована ЯМР-спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера. В спектре NOESY были обнаружены три кросс-пика, отвечающих NOE-контактам. Все NOE кросс-пики показывали взаимодействие между На протонами из разных олефиновых фрагментов в пределах одной молекулы dba. Это означает, что каждый из лигандов комплекса находится в конформации близкой к s-cis,s-cis (Рисунок 2, Б). Также в спектре NOESY был зафиксирован ряд сигналов, возникающих за счет NOE взаимодействий Hp-протонов с орто-протонами ароматических колец (Рисунок 2, А). Оставшиеся кросс-пики относятся к обменным взаимодействиям, возникающим за счет конформационной подвижности лигандов в комплексе.

{11,11 IIIIII III1 II 1|1К II и 11 ^

ИР* IVVI II л У 1М г! 11 1 II т

Рс1 Рс1

* Рб2ЬЬа3 (основная форма) ал

♦ Рс12ЬЬа3 (минорная форма) [-- э-0 А Свободный сШа

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 р

Рисунок 1. Спектр *Н Б08У комплекса Р(МЬаз в СОСЬ.

n01 4

§) ®' ф

о° ф

я

9

м

а

4 м ««

эмис-вмис 0 \

и Уо1 Чо

\кое/

Б У

1-80 ррт

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

)

Рисунок 2. Спектр 'Н КОЕвУ комплекса РсЫЬаз в СОСЬ.

\

Выполненное ЯМР исследование показало, что растворение комплекса не приводит к процессам: его агрегации или диссоциации с образованием других растворимых соединений. В растворе РсЫЬаз! существует в виде химически индивидуального соединения, несмотря на наличие конформационной; подвижности. В то же время, присутствие в растворенных образцах сигналов некоординированного]

дибензилиденацетона указывало на возможность разложения комплекса с образованием наночастиц палладия. Поэтому были изучены стабильность и пути разложения данного комплекса в растворе и в твердом виде. Имея полные данные о положении резонансных сигналов комплекса и некоординированного дибензилиденацетона был предложен простой метод оценки содержания Рс^Шзаз в анализируемом образце на основании сравнения интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 'Н.

Анализ образцов Рс^йЬаз, полученных из различных источников, позволил выявить основные факторы, влияющие на его устойчивость. Оказалось, что в твердом виде время жизни Р(1г(1Ьаз составляет несколько месяцев, в то время как в растворе происходит его достаточно быстрое (несколько часов) разложение с образованием металлического палладия. Было показано, что решающим фактором, влияющим на скорость разложения комплекса является его хранение в растворенном состоянии. При нагревании раствора процесс распада комплекса протекал заметно быстрее. Окисление кислородом воздуха как в твердом виде, так и в растворе протекало медленно, что подтверждает данные об устойчивости данного соединения на воздухе (95% чистота после 1 месяца хранения). Тем не менее, оказалось, что при длительном хранении даже в твердом виде наблюдается процесс разложения комплекса (71% чистота после 6 месяцев хранения).

2.2 Идентификация активной формы катализатора в гомогенных реакциях при помощи спектроскопии 31Р йОБУ ЯМР.

Полученные данные о природе каталитических частиц, образующихся при растворении РсЬДзаз, позволили провести изучение реакции халькогенирования алкинов, катализируемой растворимыми комплексами Рс1. В подобных системах фосфиновый лиганд препятствует агрегации халькогенидных комплексов металла ЬгМ^Я^ (М = N1, Рс1; 7, = 8, Бе), приводящей к образованию нерастворимого полимера [М(/Л)2]„. Для установления строения активной формы катализатора был разработан специальный подход, основанный на применении диффузионной спектроскопии. На первом этапе исследования были проведены при помощи специального диффузионного ЯМР датчика 0|1130 для устранения влияния аппаратных факторов.

Отработка методики 31Р ООЗУ на модельной системе РЙ2(с1Ьа)з-Р(0,Рг)з-Р112$2 показала высокую эффективность предложенного подхода. Химические сдвиги сигналов, отнесенных к моно- и биядерным комплексам 9 и 10 на основе найденных коэффициентов самодиффузии, совпадали с литературными данными 8(31Р) для аналогичных комплексов, структура которых была установлена методом РСА. Для сравнения аналогичный эксперимент был проведен на стандартном 5-мм Z-градиентном датчике прямого наблюдения в обычной ампуле ЯМР. Оказалось, что мощность градиентного импульса на приборе стандартной конфигурации, оснащенного типовым датчиком, является вполне достаточной для получения корректных диффузионных спектров на ядрах 3|Р.

Возможность проведения измерений на ЯМР спектрометрах стандартной конфигурации за умеренное время (30-60 мин) делает данный метод доступным для широкого круга задач.

Отработав методику оценки природы комплексов металлов непосредственно в реакционной смеси, было решено исследовать каталитическую систему Pd2(dba)3-PPh3-Ph2S2. В отличие от системы с Р(0'Рг)з в качестве лиганда, в этом случае не удавалось выделить образующиеся комплексы в индивидуальном виде и установить их строение методом РСА, поэтому существование аналогичного равновесия между моноядерными и биядерными комплексами не было доказано.

Анализ спектра 3|Р DOSY позволил выявить в системе наличие двух групп сигналов, которы были отнесены к моноядерным и биядерным комплексам палладия (Рисунок 3). Найденные значени логарифма коэффициента самодиффузии составили -9.21±0.04(моноядерные комплексы) и 9.31±0.04(биядерные комплексы). Надежная идентификация моноядерных и биядерных комплексе палладия сделала возможным изучение их вклада в наблюдаемый каталитический эффект.

.11

11

12

12

<7

Биядерные - цис-12 + транс-12

Моноядерные - ццс-11 + транс-11

4-1

Ph

PhS*. pd-SPh phS-pd/SNpd'SPh Ph,P" "PPh3 Ph3P^ "PPh3

11

S Ph 12

PPh =0

109(D) -9.30

-JS 305 30.0 29 5 So 285 2И 273 27 0 26 5 26.0 25.5 25.0 ppm

Рисунок 3. Спектр 3IP{'H} DOSY системы Pd2dba3-PPhj-Ph2S2.

3 МОЛ.% Pd;db33 , /С<Нэ

=^-"с4нэ + рьгэг рри»

РКПз РЬЭ ЭРИ

толуол, 80°С, 1 час

Схема 5. Модельная реакция присоединения дифеиилдисульфида к гексииу-1.

В качестве модельной реакции было выбрано присоединение дифеиилдисульфида к гексину-1 (Схема 5). Была произведена оценка выхода продукта присоединения и концентрации комплексов пР1 различном соотношении [Ра]:лиганд. Увеличение соотношения Pd2dbaз:PPhз от 1:1 до 1:4 и далее д 1:32 при одинаковых условиях реакции привело к возрастанию выхода продукта от 10% до 33% и 46% соответственно. Увеличение продолжительности нагрева до 4 часов при соотношениях 1:1, 1:2 и 1:4

10

привело к увеличению выхода до 29%, 63% и 83%, соответственно. Интересным является то, что в стандартных условиях при увеличении избытка трифенилфосфина до соотношения 1:64 выход продукта каталитической реакции уменьшился и составил 35%.

При анализе концентрации мономерной и димерной форм комплекса в растворе было обнаружено, что в точках 1:2 и 1:4 образцы гетерогенные, но имеющийся в них осадок растворяется при повышении концентрации РРЬз. Было установлено, что образующиеся нерастворимые полимерные комплексы [Рс1(8РЬ)2]п переходят в раствор благодаря введению в систему фосфинового лиганда. При увеличении количества фосфина вплоть до соотношения 1:12 концентрация моноядерных и биядерных комплексов в системе монотонно росла. В точке [Р(1]:РРЬз =1:12 на кривой концентрации биядерных комплексов наблюдается перегиб и дальнейшее увеличение количества фосфина приводит к уменьшению содержания биядерных комплексов палладия, в то время как концентрация мономерных комплексов монотонно растет. ЯМР-исследование подтвердило наличие в данной системе равновесия между моноядерными, биядерными и полиядерными комплексами палладия.

Изучение каталитической реакции показало, что максимальный выход в реакции присоединения не совпадает с максимумами концентраций зафиксированных комплексов. В данном случае ни один из обнаруженных комплексов 11 и 12 не вносил определяющего вклада в образование продукта реакции.

2.3 Адаптивная перестройка наноразмерного катализатора в реакции гидрохалькогенирования алкинов.

Важным объектом приложения реакций присоединения тиолов и селенолов к алкинам является извлечение халькогенсодержащих соединений из природного сырья. Известно, что серосодержащие углеводороды широко представлены как примеси в сырой нефти. Существующие методы десульфуризации основаны на предварительном восстановлении сераорганических производных до сероводорода с последующим превращением в элементарную серу. Этот процесс обладает достаточно низкой энергоэффективностью из-за использования нескольких промежуточных стадий, кроме этого, он приводит к образованию значительных количеств отходов.

Безусловно привлекательным является каталитическое превращение серосодержащих соединений непосредственно в синтетические полупродукты, применимые в органическом синтезе. Однако, катализатор для данного процесса должен отвечать ряду важных требований, и, прежде всего, обладать высокой селективностью по отношению к сераорганическим производным, поскольку число веществ в исходной смеси может быть достаточно велико.

Для решения задачи селективного извлечения халькогенидов удобным решением является реакция с алкином приводящая к образованию продуктов присоединения. В качестве модели была выбрана смесь халькогенидов, содержащая фенилселенол, тиофенол и циклогексантиол в соотношении 1:1:1 (Схема 6).

он

НО

РЬЭеН : РИБН : СуЭН + 1:1:1

3 экв.

2 мол.% Р(1(ОАс); без растворителя 80-120°С, 10 часов

НО.

веРИ

НО

5Су

ЭРИ 1:1:1 100% конверсия каждого халькогенида

Схема 6. Модельная реакция селективного извлечения халькогенидов из смесей.

Проведение ЯМР-мониторинга присоединения смеси халькогенидов к 2-метил-3-бугин-2-олу показало исключительную селективность разработанного катализатора. Оказалось, что вначале реакция протекает исключительно по пути присоединения фенилселенола (Рисунок 4). После полной конверсии фенилселенола (примерно 40 минут) происходит «переключение» катализатора и реакция продолжается с тиофенолом. После расходования тиофенола (примерно 5 часов), в реакцию вовлекается циклогексантиол и процесс продолжается до полной конверсии последнего. Уникальной особенностью описанной каталитической системы является тот факт, что в каждый момент времени происходит селективное превращение лишь одного халькоген-содержащего компонента в смеси. При проведении опытов с бинарными смесями халькогенидов (Р^еН^Н, РКеН^уБН и РЬ8Н:Су5Н) во всех случаях наблюдалась аналогичная последовательность вступления в реакцию (РЬ8еН, затем РЬЙН, затем СуБН).

Для дальнейшего изучения разработанной методики было проведено тестирование катализатора на ряде'других алкинов (метилпропаргиловый эфир, н-гексин, З-бугин-2-ол). Для всех изученных алкинов наблюдались аналогичные кинетические кривые и реакции протекали с высокой селективностью. Конечные выходы продуктов присоединения (Схема 6) составили 96-99%.

■ РИЭеН (80°С) • РИвН (100°С) « СуЭН (120°С)

ю

Время, ч.

Рисунок 4. Каталитическая конверсии халькогенидов в многокомпонентной реакции присоединения; I, II, III- точки контроля элементного состава катализатора (см. обсуждение в

тексте).

Важным параметром является избирательность катализатора по субстрату. Для проверки

максимальной и минимальной концентрации халькогенида, при которой он селективно извлекается из

смеси, был проведен ряд опытов с неэквимолярными смесями РЬЯеН.РЬЗН. Эксперименты показали,

что фенилселенол селективно извлекается из смеси в диапазоне концентраций от 2 до 210"3 моль/л на

12

one постоянной концентрации PhSH равной 2 моль/л. Даже при концентрации PhSeH 2Т0"4 моль/л он ыл полностью превращен в соответствующий винилселенид (Схема 6). Таким образом, разработанная истема показала превосходные результаты в динамическом диапазоне 1:10000.

Для изучения механизма каталитической реакции был установлен элементный состав атализатора в различные моменты времени на протяжении многокомпонентной реакции (Рисунок 4). ледует отметить, что традиционные техники микроанализа представляют информацию лишь о уммарном содержании каждого из элементов во всем объеме образца. Поэтому для изучения лементного состава была также применена техника EDS-SEM, позволяющая анализировать лементный состав поверхности частиц и показывающая изменение поверхности катализатора в ходе еакции.

По данным микроанализа, изначально образующийся катализатор (Рисунок 4, точка I) содержал в -воем составе исключительно селен без примеси серы. Карты распределения элементов EDS-SEM оказали равномерное распределение селен-содержащих групп по поверхности катализатора. Иная артина наблюдалась для катализатора, выделенного в точке II: в состав катализатора входило от 3 до % серы, в то время как содержание селена уменьшилось. Это свидетельствует о замещении части SePh ■упп в исходном комплексе [Pd(SePh)2]„ на группы SPh. По данным EDS большая часть еросодержащих групп была локализована на поверхности катализатора. Последующая реакция с CySH ривела к незначительному увеличению содержания серы в образце, при этом соотношение S:Se в массе и на поверхности катализатора также оставалось практически неизменным (Рисунок 4, точка III).

Полученные данные свидетельствовали о процессе обмена поверхностных халькогенидньтх групп

в ходе реакции, что приводило к модификации катализатора. Поэтому ключевым вопросом оставалось

влияние концевых (на поверхности катализатора) и мостиковых (в ядре катализатора) халькогенидных

групп (Рисунок 5) на активность и селективность катализатора.

R R R R R RZ4 xZ'x xz4 xZ'x /2'ч

Pd Pd Pd Pd Pd Pd \ ' \ / \ / \ ✓ \ \ Z Z Z Z Z ZR R R R R R

Z, Z = S, Se

Рисунок 5. Строение координационного полимера |Pd(ZR)2|„.

Для понимания причин наблюдаемой реакционной способности мостиковых и концевых халькогенидных групп, было проведено детальное теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии каталитической реакции. Расчеты велись методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6-3 Ш^) для атомов Н, С, О, в, 5е и с использованием псевдопотенциала Ьап12(1г для атомов Pd.

Согласно результатам расчетов, на первом этапе происходит реакция предшесгвенни катализатора - Рс1(ОАс)2 с халькогенидом с образованием каталитически активного полиядерно комплекса. Данный комплекс может иметь как циклическую, так и линейную структуру, приче согласно полученным данным АО/п (свободная энергия образования комплексов, п - число звеньев), пр п>6 линейная организация является более предпочтительной.

к Н я Н

Р<1 J .СН---► Рс1 Рй........'

Я Я НС. / \ / \ \ 2К

яг г- яг т / х г §•

Ч ✓ Ч II ЧУЧ/Ч / о о Р

/ \ С,н, \ / \ /чсн/ RR R

Pd Pd —^ Pd Pd ... T- „,

\ / \ \ / \ v III-TS IV

Z ZR ? ZR \

R R \ H H

II

N __ RZ^ I I

RZ\

Z, Z' = S, Se Pd Pd * Pd—ZR

\ / \ \ /

Г ZR T

R R

V-TS VI

Схема 7. Внедрение алкина в связь Pd-Z н Pd-Z' в модельных биядерных комплексах.

Дальнейший процесс координации и внедрения алкина по связи Pd-Z может протекать по дв различным путям - внедрения в связь мостиковой (II—»V-TS) либо концевой (II—»III-TS) халькогенидно группы (Схема 7). Квантово-химическое моделирование показало, что величина рассчитанног активационного барьера при внедрении алкина в связь концевой группы Pd-ZR (II—»III-TS) составил 5.9-7.3 ккал/моль. Активационный барьер в реакции внедрения по связи Pd-Z' мостиковой групп (II—»V-TS) намного превышает это значение и составляет 20.5-22.6 ккал/моль. Процесс внедрения участием концевой группы (II—»IV) является экзотермическим и рассчитанное значение AG = -15..-2 ккал/моль для различных комбинаций Z и Z'. Внедрение по связи мостиковой группы (II—»VI) протека эндотермически, ДО = 5.. 10 ккал/моль для различных комбинаций Z и Z'.

В соответствии с полученными расчетными данными комплексы металла, не содержащи концевых ц'-ZR групп не должны проявлять каталитической активности в изучаемой реакции. Дл подтверждения этого факта, был синтезирован циклический комплекс палладия [Pd(S"Hex)2]6 (13), котором присутствуют только мостиковые ц2-Z'R группы. Строение комплекса в твердом виде был определено с помощью рентгеноструктурного анализа (Рисунок 6). Строение и состав комплекса растворе было подтверждено при помощи спектроскопии ЯМР и ESI-MS, полное отнесение сигнало было выполнено при помощи селективного эксперимента TOCSY и 'Н-13С HSQC.

Рисунок 6. Молекулярная структура (Л), вид вдоль плоскости цикла (Б), показывающий две различные ориентации "Нех-групп и формула (В) комплекса |Pd(S"Hex)2]6 (13).

Результаты экспериментов показали, что данный комплекс не проявляет каталитической активности в реакции присоединения н-гексантиола к 2-метил-3-бутин-2-олу (Схема 8), что полностью подтверждает сделанные выводы.

он Н0-/

— I +гн 1 ЭКВ. [Pd(SHex)2]6

+c6H13SH Сб0б Зч 100Х " =\

Схема 8. Реакция комплекса 13 с алкином.

Важным фактором, обуславливающим уникальность разработанного катализатора являлась его способность к быстрой модификации активного центра в зависимости от состава реакционной смеси. Для объяснения этого явления был предложен механизм адаптивной перестройки. Согласно данным квантово-химических расчетов, на поверхности катализатора может иметь место процесс обмена концевых халькогенидных групп (Схема 9), что было подтверждено экспериментально методом EDS SEM.

Схема 9. Предполагаемый механизм адаптивной перестройки катализатора.

Для моделирования трехкомпонентной системы, был проведен квантово-химический расче процесса обмена терминального лиганда в биядерном комплексе (RSe)Pd(SeR)2PdSCy. Было показан« что замена SCy на SPh является экзотермическим процессом с AG=-4.5 ккал/моль, в то время как А( для процесса обмена SCy—>SePh более чем в два раза превышает это значение и составляет -9. ккал/моль (Схема 9). Рассчитанные значения AG соответствуют наблюдаемой реакционной способност! для трех различньгх хатькогенидов: PhSeH>PhSH>CySH.

Как и в случае с катализируемым комплексами никеля присоединением тиолов, было интересн сравнить поведение гомогенных и гетерогенных систем в данной каталитической реакции. Дл создания гомогенной каталитической системы в качестве предшественника катализатора бы, использован комплекс Рс1(РРЬз)4, образующийся in situ из Pd2dba3 и PPh3. В присутствии избытк фосфина методом спектроскопии j|P в данной системе было зафиксировано образование комплексе Pd(ZR)2(PPh3>2 (см. раздел 2.2). Наличие фосфина предотвращало агрегацию комплексов нерастворимый полимер. Индивидуальная реакция PhSH или PhSeH с алкином приводила i образованию смеси продуктов винильного типа, содержащих одну, либо две халькогенидные группы Еще более низкая селективность наблюдалась в случае введения в реакцию бинарной смес] PhSH:PhSeH = 1:1. В данной реакции наблюдалось образование смеси более 10 различных продуктов с< различными сочетаниями SPh и SePh групп в каждой из молекул.

3 Образование связи C-S с участием комплексов золота

3.1 Синтез предшественников катализаторов на основе Au(l).

В качестве источника золота было взято соединение НАиСЦ, поскольку оно более легко доступнс. и менее гигроскопично по сравнению с АиС13. Задачей данного этапа работы являлась разработка метода, позволяющего синтезировать широкий спектр комплексов и частиц золота из доступных общи;! предшественников ("каталитический конструктор"). Оптимизация условий проведения реакции г

Ьпособа выделения продукта позволили повысить выход комплекса золота в расчете на выделенный продукт до 99% в модельной реакции синтеза Ph3PAuCl (Схема 10). В оптимизированных условиях рыло синтезировано 12 различных комплексов золота (14 - 25, Схема 10) с выходами 90-99%. Полученные значения в среднем на 30% превышают выходы по опубликованным в литературе методикам. Чистота и состав комплексов определены методами ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения ES1-MS.

1)2.2 eq. Pr,S; ЕЮН; 10 min.

HAuC'4 2)1.1 eq. R3P; ВОН-* R3PAuCI

Схема 10. Оптимизированная методика для синтеза комплексов RiPAuCl.

Таблица 2. Выходы комплексов R3PA11CI, синтезированных по разработанной методике.

№ R3P Выход выделенного продукта, % № R3P Выход выделенного продукта, %

1 Ph3P (14) 99 9 97

2 (4-F-C6H4)3P (15) 99 (22)

3 (4-С1-С6Н4)зР (16) 95 10 ^ р!вЦ2 ^ 90

4 (4-МеО-С6Н4)зР (17) 95 (23)

5 (2-Ме-С6Н4)3Р (18) 99 11 о \ 97

6 (2,6-(МеО)г-СбН3)3Р (19) 95 (24)

7 (2-МеО-С6Н4)3Р (20) 95 12 /V \ p-j-o—? \-1Ви) 3 95

8 CyPh2P (21) 95 (25)

Катализ наночастицами и кластерами металла

Гетерогенный катализ

Частицы средних размеров

Частицы / ^юлыиих размеров

^есП/РРЬз НАиС1

МаВН4

Частицы < малых размеров

1) Рг2в /

4 р ' КзРАиС! (12 примеров)

су

РастворительХ

Растворы комплексов Аи(1)

Гомогенный катализ

Ч

А*

.в

Схема 11. Получение комплексов и частиц Аи из единого предшественника.

В рамках предлагаемой концепции "каталитического конструктора" можно синтезировать и? только растворимые комплексы, но и потенциальные гетерогенные катализаторы на основе Аи(01 (Схема 11). Для селективного синтеза частиц золота без образования примесей соединений Аи(1) был] использованы доступные восстановители - МаВН4, ИгН^НО и гидрохинон. Во всех случаям наблюдалось образование частиц Аи(0) в виде осадка или золотого зеркала. Была обнаружена зависимость морфологии образующихся частиц от типа восстановителя и присутствия лиганда (РРЬ3) восстановительной среде. Важной особенностью разработанного метода является его хороша:! воспроизводимость (известно, что рост частиц является трудно управляемым процессом, зависящим от большого числа внешних факторов). В оптимизированных условиях удалось добиться устойчивого получения одинаковых типов морфологии поверхности и средних размеров частиц в серии независимый экспериментов.

Рисунок 7. SEM изображения полученных частиц золота: А, Б - восстановление PhjPAuCI при помощи NaBHU; В,Г - восстановление НЛиСЦ гидрохиноном в присутствии PPh3.

Наиболее интересные результаты были получены при восстановлении комплекса Ph-PAuCl боргидридом натрия (Рисунок 7, Л и Ь) и при восстановлении НАиСЦ гидрохиноном в прис;/тствии PPh3 (Рисунок 7, В и Г) В случае восстановления Pli3PAuCl боргидридом натрия, важной находкой 1стала структура полученного золотого зеркала. Как показало исследование методом FH-SEM. оно состояло из наночастиц золота диаметром около 5 нм с формой близкой к сферической, при зтом границы между отдельными частицами оставались четко видны (Рисунок 7. А и Б). Помимо применений в катализе, подобные ультрадисперсные золотые пленки являются интересными объектами для материаловедения и наноэлектроники.

FE-SEM анализ осадка, полученного при реакции НАиСЦ с гидрохиноном в присутствии PPh5 показал его сложную структурную организацию (Рисунок 7. В). Осадок состоял из крупных частиц, образующих сложную трехмерную структуру. При рассмотрении изображения с большим увеличением ((Рисунок 7, Г) видно, что каждая макрочастица имеет высокоразвитую поверхность с многочисленными выступами и впадинами. Такой тип структуры является исключительно привлекательным для [использования в гетерогенном катализе, поскольку большая поверхность и различные типы центров ¡(вершины и грани частиц) становятся доступны для реакции с субстратом.

3.2 Синтез и реакционная способность комплекса РИзРАиЭРИ

Согласно предполагаемому механизму каталитического присоединения нуклеофилов к кратны! связям, ключевыми интсрмедиатами реакции с участием комплексов золота являются винилиденовы

А

Схема 12. Общий механизм катализируемого комплексами золота иуклсофильного присоединения к алкинам.

К сожалению, в силу малой стабильности, данные комплексы практически никогда не удавалоа выделить в ишшвидуальном виде. В рамках изучения процесса образования связи C-S было проведет исследование реакции комплексов PhjPAuSPh (27) и PbPAuSePh (28) с алкинами. Для получении комплексов 27 и 28 мы использовали реакцию PhjPAuMe (26) с PhSH и PhSeH, соответственно.

Комплекс Ph5PAuSePh (28) продемонстрировал низкую реакционную способность по отношении к алкинам. поэтому дальнейшие исследования проводились с соединением PhjPAuSPh (27) Бьш установлено, что синтезированный комплекс PhjPAuSPh не реагирует с и-гексином даже ирг длительном нагревании. Однако в реакции Ph3PAuSPh с метилиропиолатом был зафиксированс образование ряда продуктов (Схема 13). Ими оказались вшшлсульфиды 29 и 30. а также неизвестно^ соединение 31, дающее в спектре 'Н дублет при 6.0 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия ,j = 6 Гц. Комплекс PhjPAuSPh в данной реакции получался т situ из доступных веществ: PhjPAuCl РЬ(ОАс)г и PhSH. Выделявшаяся при этом уксусная кислота далее участвовала в реакции в качеств^ донора протона. Реакция отдельно приготовленного PhjPAuSPh с метилиропиолатом в хлористом метилене в отсутствие кислоты даже при продолжительном нагревании приводила к образованию лиш« продуктов некаталитического присоединения 29.

— \ + РЬ3РАиС1 + РЬ(ОАс)2 + РИЭН

СН2С12

СООМе

=У РИЭ СООМе

РЬв

29-Е

ОМе

3 часа, 70°С

ч

СООМе

ЭРЬ 30

29-2

31

Схема 13. Состав продуктов, полученных при реакции комплекса 27 с мстилпропиолатом.

Для изучения строения образовавшегося продукта 31 он был выделен в индивидуальном виде. При медленном упаривании раствора соединения 31 в хлористом метилене были получены бесцветные кристаллы, для которых был выполнен ренггеноструктурный анализ. Продукт 31 представлял из себя винильный комплекс золота с гел«-раеположением РЬзРАи- и РЬБ- групп (Рисунок 8), при этом группа РЬзРАи была ориентирована в транс-положение по отношению к карбоксильному заместителю. Расстояние С-Аи составило 2.049 А, угол Аи-С-Б 119.5°. Состав продукта был подтвержден методом НЯМ5. Помимо соединения 31, был выделен также комплекс 32, для которого была предложена структура изомерного винильного комплекса золота (Рисунок 8). Состав комплекса 32 был также подтвержден методом НЯМБ (рассчитано для СгвЬЫАиОгРЗ [М+Н]=653.0911, найдено 653.0934, Д=3.5 м.д.). Как показала спектроскопия 'Н-МР ШрС, расщепление сигналов в протонном спектре обусловлено спин-спиновым взаимодействием с атомом фосфора трифенилфосфинового лиганда. Константа спин-спинового взаимодействия iJ?.u имеет для данных соединений достаточно большие величины: 6.3 и 10 Гц для 31 и 32, соответственно.

О. Оч

РИЭ. ^-ОМе РЬ,РАи ^ОМе

н

РИ3РАи Н 31

РЬЗ н

32

Рисунок 8. Молекулярная структура соединения золота 31 по данным РСА и формулы

комплексов 31 и 32.

Образование в системе комплексов 31 и 32 позволяет сделать несколько важных выводов. Во первых, наличие тиолятного лиганда в комплексе делает его устойчивым по отношению к протонолиз и позволяет выделить его в индивидуальном виде. Во-вторых, образование данных комплексо согласуется с предложенным ранее образованием алленовых интермедиатов в катализируемых золото\ реакциях (Схема 12).

О.

+ Р^РАиЗРИ ОМе

ОМе " ррЬз

РИзРАиБРИ А

РЬ5Аи=-=(

СООМё

Н

РПзР

РЬЭ^ ^-О

Р(13РАи Н 31,32

н+

о

рьэ У-о н н

29

Схема 14. Возможные пути образования комплексов 31 и 32.

На первом этапе рассматриваемой реакции происходит координация алкина к РИзРАиБРЬ образованием я-комплекса (Схема 14, А). Дальнейший 1,2-гидридный сдвиг приводит к образованш малостабильного промежуточного соединения - винилидснового комплекса золота Б. Формальн. валентность атома золота в соединении Б равна трем. Однако известно, что из-за большого размер атома золота, обратное донирование с ¿-орбиталей золота на р-орбитали углерода затруднено, поэтом} в карбеновых комплексах золота связь Аи=С имеет в большой степени односвязный характер частичным разделением зарядов. При этом ¿-орбиталь атома Аи может принимать участием образовании связи Аи-Э в соединении Б.

Миграция ЗРЬ-группы в промежуточном комплексе приводит к образованию винильны производных 31 и 32. в данном процессе может происходить образование двух региоизомеров, что I наблюдалось экспериментально. Протонолиз связи С-Аи в комплексах 31 и 32 приводит к образовали соответствующих изомеров соединения 29.

выводы

1) Было показано, что определяющую роль в селективности катализируемого комплексами Ni присоединения тиолов к алкинам играет стадия внедрения алкина по связи Ni-S и дальнейшие пути трансформации полученного винильного комплекса. На основании предложенного механизма была разработана методика каталитического присоединения, позволившая получать продукты с высокими выходами при 100% атомной эффективности.

2) Продемонстрировано, что 3|Р DOS Y ЯМР является быстрым и информативным методом для изучения механизмов каталитических превращений. Данный метод был успешно использован для идентификации моноядерных и биядерных комплексов палладия - ключевых интермедиатов в реакции присоединения дисульфидов к алкинам.

3) Был разработан наноразмерньш катализатор на основе палладия для селективного извлечения халькогенидов из смесей. Обнаруженный эффект адаптивной перестройки катализатора позволяет с исключительной селективностью извлекать целевые соединения на фоне высокой концентрации примесей, даже в случае изменяющегося во времени состава реакционной массы.

4) Был предложен и реализован удобный метод для синтеза широкого круга растворимых комплексов золота(1) и наночастиц золота из единого предшественника без использования сложных экспериментальных процедур. В рамках предложенной концепции "каталитического конструктора" были получены соединения Au(I) и частицы Аи(0) из простых и доступных предшественников.

5) Впервые выделены уникальные винильные комплексы Au(I), подтверждающие ключевую роль винилиденовых комплексов в каталитических реакциях. Показано, что распад данных комплексов в кислых условиях приводит к образованию линейных винилсульфидов - продуктов присоединения тиолов к алкинам.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. S.S. Zalesskiy, А.Е. Sedykh, A S. Kashin, V.P. Ananikov "Efficient General Procedure To Access a Diversity of Gold(O) Particles and GoId(I) Phosphine Complexes from a Simple HAuCU Source. Localization of Homogeneous/Heterogeneous System's Interface and Field-Emission Scanning Electron Microscopy Study." J. Am. Chem. Soc. 2013,135,3550.

2. V P. Ananikov, N.V. Orlov, S.S. Zalesskiy, I.P. Beletskaya, V.N. Khrustalev, K. Morokuma, D.G. Musaev "Catalytic Adaptive Recognition ofThiol (SH) and Selenol (SeH) Groups Towards Synthesis of Functionalized Vinyl Monomers." J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6637.

3. S.S. Zalesskiy, V.P. Ananikov "Рдг(ёЬа)з as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Determination of Palladium Active Species for Catalysis and Synthesis." Organometallics 2012, 31, 2302.

4. V.P. Ananikov, S.S. Zalesskiy, I.P. Beletskaya "Catalytic (Ni, Pd, Pt, Rh and Au) and Non-Catalytic Reactions for Atom-Economic Carbon-Sulfur, Carbon-Selenium and Carbon-Tellurium Bonds Formation." Curr. Org. Synth. 2011, 8, 2.

5. V.P. Ananikov, S.S. Zalesskiy, V.V. Kachala, I.P. Beletskaya "NMR approach for the identification о dinuclear and mononuclear complexes: The first detection of [Pd(SPh)2(PPhj)2] and [Pd2(SPh)4(PPh3)2] - The intermediate complexes in the catalytic carbon-sulfur bond formation reaction." J. Organomet. Chem. 2011, 696, 400.

6. В.П. Анаников, C.C. Залесский, H.B. Орлов, И.П. Белецкая "Катализируемое комплексами никеля присоединение тиофенола к алкинам: образование связей углерод-сера и углерод-углерод" Изв. АН сер. хим. 2006, II, 2030.

7. С.С. Залесский, В.П. Анаников "Pd2dba3 как предшественник каталитически активных комплексов и наночастнц: строение и стабильность в растворе." V Молодежная конференция ИОХРАН, Москва, Россия, 2012.

8. S.S. Zalesskiy, V.P. Ananikov "Classification of Pd-based Catalytic System by Modem NMR Techniques." European Conference on Magnetic Resonance EUROMAR-2012, Dublin, Ireland, 2012.

9. S.S. Zalesskiy, V.P. Ananikov "Pd2(dba)3 as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Possibilities for Homogeneous and Heterogeneous Catalysis" International Conference «Catalysis in Organic Synthesis» ICCOS-2012, Moscow, Russia, 2012.

10. S.S. Zalesskiy, V.P. Ananikov "Determination of Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium Structure and Purity in Solution by Modern NMR Techniques" XV International Young Scientists School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications», Kazan, Russia, 2012.

11. S.S. Zalesskiy, I.P. Beletskaya, V.P. Ananikov "DOSY NMR Approach for the Identification of Dinuclear and Mononuclear Palladium Complexes under Catalytic Conditions" XIX European conference on Organometallic Chemistry (EUCOMC-2011), Toulouse, France, 2011.

Подписано в печать 24.05.2013 г. Печать трафаретная Печатных листов формат 60*90/16 - 1,5 Заказ № 201 Тираж: 100 экз. Типография «Бипрпги®» 119334, Москва, Ленинский пр-т, д. 37А (495) 626-42-43 www.sanprint.ru www.sanpromo.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

04201357660

Залесский Сергей Сергеевич

Сравнение каталитических систем на основе комплексов Рс1 и Аи в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, В.П. Анаников

Москва-2013

Содержание

Список использованных сокращений..............................................................- 4 -

1. Введение..........................................................................................................- 5 -

2. Литературный обзор....................................................................................-11-

2.1 Присоединение тиолов и селенолов к алкинам в отсутствие металлсодержащих катализаторов.................................................-112.1.1 Реакции радикального присоединения..................................- 11 -

2.1.2 Реакции нуклеофильного присоединения.............................- 14 -

2.2 Присоединение тиолов и селенолов к алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd........................................................................- 20 -

2.3 Реакции образования связей C-S и C-Se катализируемые комплексами золота.................................................................................................- 34 -

3. Обсуждение результатов.............................................................................- 42 -

3.1 Образование связи C-S, катализируемое комплексами никеля.. - 42 -

3.2 Образование связи C-S, катализируемое комплексами палладия- 51 -3.2.1 РсЬсИэаз как источник растворимых комплексов и наночастиц

палладия для каталитических реакций.....................................-513.2.2 Идентификация активной формы катализатора в гомогенных реакциях при помощи спектроскопии 31Р DOS Y ЯМР..........- 62 -

3.2.3 Адаптивная перестройка паноразмерного катализатора в реакции гидрохалькогенирования алкинов............................................- 71 -

3.3 Образование связи C-S с участием комплексов золота...............- 84 -

3.3.1 Разработка универсального метода синтеза предшественников катализаторов на основе Au(I)..................................................- 87 -

3.3.2 Исследование каталитической активности синтезированных комплексов и наночастиц Аи°.................................................- 100 -

3.3.3 Синтез и реакционная способность комплекса Ph3PAuMe - 104 -

3.3.4 Синтез и реакционная способность комплексов Ph3PAuZPh- 108 -

3.3.5 Анализ возможных механизмов образования связи C-S при участии комплексов золота.....................................................-114-2-

4. Экспериментальная часть..........................................................................- 120 -

Эксперимент к разделу 3.1..................................................................- 121 -

Эксперимент к разделу 3.2.1...............................................................- 124 -

Эксперимент к разделу 3.2.2...............................................................- 128 -

Эксперимент к разделу 3.2.3...............................................................- 129 -

Эксперимент к разделу 3.3..................................................................- 132 -

5. Результаты работы.....................................................................................- 144 -

6. Благодарности.............................................................................................- 145 -

7. Список литературы....................................................................................- 146 -

Список использованных сокращений

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия РСА - рентгеноструктурный анализ

COSY - гомоядерная корелляционная спектроскопия ЯМР (COrellation Spectroscopy)

COSY-LR - гомоядерная корреляционная спектроскопия ЯМР, оптимизированная для наблюдения дальних констант спин-спинового взаимодействия (COSY-Long Range)

DBA - дибензилиденацетон (DiBenzylideneAcetone)

DOSY - диффузионно-упорядоченный спектр ЯМР (Diffusion-Ordered SpectroscopY)

NHC - N-гетероциклический карбен (N-Heterocyclic Carbene) NOE - ядерный эффект Оверхаузера (Nuclear Overhauser Effect) NOESY - ЯМР-спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)

HMBC - гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР для наблюдения дальних КССВ (Heteronuclear Multiple Bond Correlation)

HRMS - масс-спектрометрия высокого разрешения (High-Resolution Mass Spectrometry)

HSQC - гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР для наблюдения прямых КССВ (Heteronulear Single-Quantum Coherence)

PGSE - импульсное градиентное спиновое эхо ЯМР (Pulse Gradient Spin Echo)

PGSTE - импульсное градиентное стимулированное спиновое эхо ЯМР (Pulse Gradient STimulated Echo)

1. Введение

Соединения, содержащие фрагмент С=С-Ъ, Ъ = Б, Бе - винилхалькогениды - являются ценными реагентами в органическом синтезе [1,2,3]. Комплексы бис-селензамещенных алкенов с переходными металлами активно исследуются как предшественники полупроводниковых материалов в материаловедении [4], а винилселениды в последнее время активно изучаются на предмет их биологической активности и применения в медицине и фармакологии [5].

На сегодняшний день существует ряд обзоров [1г,2а,2б,3в,6] и монографий [7], описывающих получение винилхалькогенидов. Наиболее важные и общие методы построения фрагмента С=С-Ъ приведены на схеме (Схема 1).

Это электрофильное сульфенилирование алкинов {путь 1), алленов {путь 2), а также алкенов с последующим элиминированием {путь 3), алкилирование халькоген-енолятов {путь 4), алкилирование

металлорганических реагентов {путь 5), нуклеофильное замещение при Бр углеродном атоме {путь 6), реакция Виттига {путь 7) и, наконец, присоединение молекул со связями Ъ-Ъ и Ъ-Н к алкинам {путь 8).

п\ть 8

путь 1

путь.

7. = Б, Бе X = Галоген В = Основание М = У. МдХ

путь 3

т ть 5

путь 4

Схема 1. Основные методы синтеза винилхалькогенидов.

Присоединение соединений со связями Ъ-Н - тиолов и селенолов - и Ъ-Ъ дисульфидов и диселенидов (Схема 1, путь 8) к алкинам - можно

рассматривать как один из наиболее эффективных, практически удобных, а также «чистых» методов: он позволяет получать

гетерофункционализированные алкены с высокой селективностью и хорошими выходами из простых и доступных реагентов. Его неоспоримым преимуществом является 100% атомная эффективность*, когда все атомы исходных реагентов оказываются в составе продукта.

В зависимости от условий проведения реакции и природы алкина, присоединение тиолов или селенолов может протекать по разным направлениям (Схема 2). При протекании реакции по свободно-радикальному или нуклеофилыюму механизмам образуются продукты присоединения против правила Марковникова аМ^ и аМ-/?, в то время как присоединение, катализируемое комплексами переходных металлов, формально подчиняется правилу Марковникова и приводит к продукту М. Было показано, что в отдельных случаях (см. раздел 2.4) продукт присоединения против правила Марковникова (аМ-£) может образовываться и в реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, например, комплексом Уилкинсона И1С1(РРЬз)з. Однако чаще всего в реакциях присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется именно соединение М.

Атомная эффективность (atom efficiency luiu atom economy) оценивает эффективность химического процесса в

терминах полноты использования исходного вещества и равна отношению молекулярной массы продукта к сумме молекулярных масс всех используемых в синтезе реагентов. Термин впервые введен Барри Тростом в 1991 году (Trost, В. М. Science 1991,154, 1471-1477).

R ZR

нуклеофильнос радикальное \=/ R ZR присоединение __присоединение aM-Z

R—== + RZH

путь I путь .

+

aM-Z

Z = S, Se

каталитическое

aM-E

присоединение ZR

путь 3

ZR

Ч

R

М

Схема 2. Основные пути протекания реакций присоединения халькогенидов к алкинам.

На протяжении длительного времени в литературе отсутствовали примеры каталитических систем для проведения реакций халькогенирования алкинов. Отчасти это связано с устойчивым представлением о влиянии свободных халькогенидов как каталитических ядов на комплексы переходных металлов. По этой причине, эффективные каталитические методы для проведения реакций селенирования и тиолирования алкинов были разработаны гораздо позже по сравнению с методами создания связей С-0 и C-N в реакциях присоединения.

Ключевым отличием каталитических систем, в которых протекали реакции халькогенирования, зачастую являлось образование нерастворимого осадка. Систематические исследования показали, что особенностью взаимодействия тиолов и селенолов со многими переходными металлами является образование полимерных комплексов [M(SR)2]n, обладающих каталитической активностью. Двойственная реакционная способность халькогенидов (присоединение к алкинам и образование полимерных комплексов металлов в условиях одной реакции) затрудняла установление истинного механизма протекающих в системе превращений. Другим осложняющим фактором являлся процесс вымывания лигандом атомов металла из твердой фазы (leaching) с образованием растворимых комплексов. Становилось очевидным, что для разработки новых эффективных катализаторов необходима систематизация знаний в этой области с учетом всех вышеперечисленных факторов. В свою

очередь, это означало необходимость создания комплекса методов для быстрого установления природы и состава каталитических систем.

Одним из наиболее перспективных методов, удовлетворяющих этим требованиям, является спектроскопия ЯМР. Метод ЯМР позволяет проводить быстрый недеструктивный анализ минимальных количеств образца с получением исчерпывающей информации о структуре веществ. К сожалению, информативность данного метода при работе со сложными смесями органических веществ резко снижается из-за невозможности достоверно отнести сигналы в спектрах к индивидуальным компонентам. В последние годы для решения этой проблемы широко используется диффузионная спектроскопия ЯМР. Было показано, что спектроскопия ЯМР БОБУ на ядрах

1 31

Н и Р является исключительно удобным инструментом для быстрого дискриминирования сложных спектров каталитических систем на подспектры индивидуальных компонент. В ряде случаев удалось зафиксировать ключевые интермедиаты каталитического цикла и установить их структуру. Оказалось, что при соблюдении ряда требований к пробоподготовке и проведению эксперимента использование диффузионной спектроскопии возможно на стандартном ЯМР-спектрометре без дополнительного оборудования. Малое время, требуемое для проведения анализа, позволяет внедрить данный метод в практику повседневных исследований.

При изучении гомогенного катализа можно уверенно пользоваться спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р и 13С, поскольку каталитически активные частицы металла в растворе стабилизированы содержащими данные атомы лигандами. В отдельных редких случаях, например при исследовании комплексов родия и платины, становится возможным проводить ЯМР исследования на магнитно-активных ядрах металлов (103Ш1 и 195Р1, соответственно), что позволяет получить ценную информацию о строении катализаторов [8].

В противоположность растворам, проведение исследований методом ЯМР в твердом теле сопровождается рядом экспериментальных проблем, таких как

сложность пробоподготовки, необходимость специального дорогостоящего ЯМР оборудования и неоднозначность интерпретации полученных данных. Однако наиболее существенным препятствием является отсутствие подходящих ЯМР-активных ядер для проведения экспериментов. Так, в твердотельных ЯМР экспериментах невозможно получить протонные спектры высокого разрешения за счет сильного диполь-диполыюго взаимодействия между протонами. Несмотря на возможность проведения экспериментов с участием ядер 3,Р и 13С, гетерогенные катализаторы на основе переходных металлов зачастую не имеют углерод- и фосфорсодержащих групп. Неоценимую помощь в таких случаях оказывает метод электронной микроскопии. Появление в последние годы холодных катодов с полевой эмиссией, обладающих высокой однородностью электронного пучка, позволило на порядок улучшить разрешение коммерчески доступных приборов и, в отдельных случаях, перешагнуть нанометровый рубеж. Обработка данных, получаемых с различных детекторов (вторичные и отраженные электроны) позволяет получать информацию не только о морфологии поверхности, но и о фазовом составе. Наличие приставки для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии дает возможность изучать количественный элементный состав заданного участка поверхности. Все это в совокупности позволяет получать прямые данные не только о строении и составе гетерогенных катализаторов, но и об их изменении в процессе реакции.

Для разработки новых высокоэффективных катализаторов было проведено комплексное сравнение процессов присоединения тиолов к алкинам в присутствии хорошо зарекомендовавших себя катализаторов на основе никеля и палладия. Для детального изучения состава и строения катализатора были использованы современные методы физико-химического анализа -спектроскопия ЯМР и сканирующая электронная микроскопия. Помимо этого, была изучена возможность создания новых катализаторов на основе комплексов золота, которые в последнее десятилетие находят применение в самых различных классах органических превращений. В связи с обширным

внедрением в последние годы гетерогенных каталитических процессов в практику повседневной органической химии, при разработке методов синтеза новых катализаторов особое внимание было уделено созданию систем по типу «все в одном», которые позволяли бы генерировать широкий спектр как гомогенных, так и гетерогенных каталитически активных частиц из единого предшественника с использованием простых химических методов. Наличие подобных систем стало крайне актуальным в последнее время в связи с использованием методов комбинаторной химии для поиска новых катализаторов.

2. Литературный обзор

2.1 Присоединение тиолов и селенолов к алкинам в отсутствие металлсодержащих катализаторов

2.1.1 Реакции радикального присоединения

Впервые радикальное присоединение арилтиолов к алкинам было осуществлено в 1935 г. Kohler и Potter [9]. Было показано, что в реакции фенилацетилена с ляра-толилтиофенолом образуется соответствующий продукт присоединения с количественным выходом (Схема 3).

Дальнейшие исследования показали, что образование продукта присоединения против правила Марковникова характерно для широкого круга взаимодействующих алкинов и тиолов [10, 11]. При этом во всех случаях образовывалась смесь 2-й ^-изомеров. Считается, что первоначально образуется 7-изомер, который изомеризуется в термодинамически более стабильный Я-продукт в присутствии избытка тиола [12, 13]. При использовании избытка алкина иногда удавалось повысить селективность образования 7-изомера [14, 15].

Для инициирования радикальной реакции были предложены различные методы. Наиболее простыми методами являются термическое и ультрафиолетовое инициирование. В ряде работ [14, 16, 17] было показано, что подобные процессы приводят к образованию смеси 2- и £-аддуктов в различных соотношениях.

100°С

Ph

Ph + p-TolSH

S(p-Tol)

Z+E -100%

Схема 3

Другим способом генерирования частиц ЯБ-является использование радикальных инициаторов. Моп1еуессЫ с сотр. показали, что в присутствии азо(бисизобутиро)нитрила (А1ВК) радикальное присоединение бензилтиолов к алкилацетиленам протекает при 90°С в течение 20-30 минут (Схема 4) [18].

А1ВЫ, 90°С

25-80%

Схема 4.

При введении в реакцию алкилтиолов, помимо нестереоселективности присоединения, другой проблемой становится побочная реакция присоединения второй молекулы тиола к образовавшемуся алкену (Схема 5) [13]. В качестве радикального инициатора в данной реакции была использована перекись бензоила (Вг202). В случае арилацетиленов присоединение второй молекулы тиола протекает в более жестких условиях [19].

х = н, ОМе, сы = Р1-1, "Ви, 'Ви

Вп202, А ЗИ + Е15Н-- 4—(

Я = ОВ, ЭВ, "Ви, СН2ОН, 50 СН2ОАс, СООН, С(Ме)2ОН

Схема 5.

Реакцию радикального присоединения также можно проводить в присутствии солей Мп(Ш). Как показали МбЫпо с сотр., в этом случае доля тиоацеталей не превышает 4-8% [20]. Реакция протекает в мягких условиях с образованием преимущественно ^-продукта присоединения (Схема 6).

Мп(ОАс)3 /5К

АсОН, Л, 1-2 мин. /

аг

К = В'Р|1 Е:г~ 90:10

Аг = РМ-Р"То1 90-98%

Схема 6. - 12-

Авторы объясняют стереоселективность данной реакции изомеризацией 2-алкена в более термодинамически стабильный £-изомер.

В работе [21] было показано, что Е13В является эффективным инициатором радикального присоединения тиолов к разнообразным терминальным алкинам в мягких условиях (Схема 7).

-R +R'SH

Et,B rSR'

25°С, Ar R/

R = "C10H21, Ph, (CH2)2OH, TMS, Ph 6o.95% R' = Ph, "Bu, 'Bu

Схема 7.

Интересно отметить, что в случае реакции тиофенола с триметисйлилацетиленом наблюдалась полная регио- и стереоселективность, вследствие чего образовывался только Я-изомер. Однако данный пример является исключением, поскольку для остальных субстратов соотношение E.Z варьировалось от 18:82 до 75:25. Радикальное присоединение тиолов к замещенным алкинам может осложняться протеканием побочной реакции по функциональной группе (Схема 8) [22].

ОН AIBN,C6H6 НО Ets SEt

-+EtSH А, 12 часов - ^ SB - SEt +

Схема 8.

Возможность присоединения селеиолов к алкинам была впервые продемонстрирована Уо^ег и АгепБ [23]. Они показали, что этилселенол присоединяется к этоксиэтину или этилтиоэтину против правила Марковникова с образованием единственного стереоизомера (Схема 9).

Р