Двумерная пленка графита на поверхности переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

Рутьков Евгений Викторович

Двумерная пленка графита на поверхности переходных металлов

Специальность 01.04.04 — физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,

академик АЕН РФ Фурсей Г.Н.,

— доктор физико-математических наук, член-корреспондент Национальной АН Украины Наумовец А.Г.,

— доктор физико-математических наук, профессор Петров H.H.

Ведущая организация — НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета

Защита диссертации состоится «.!.?..» ...1996 г. в !..( часов на заседании специализированного Совета Д 003.23.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 1 §4021, Санкт-Петербург, ул.Политехническая, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института

Автореферат разослан «/А»....."г!.!.... 19!)С г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат физико-математических наук

А.Л.Орбели

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа содержит комплексные исследования закономерностей взаимодействия атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллереиов с поверхностями переходных металлов в широком интервале температур и поверхностных покрытий, а также исследования закономерностей роста и свойств двумерного графитового слоя на поверхности этих металлов.

Образование двумерной графитовой пленки на поверхности переходных металлов сопровождает многие важнейшие процессы гетерогенного катализа, физической электроники, вакуумной и электровакуумной техники, физического металловедения. Такая пленка кардинально изменяет адсорбционные, каталитические и эмиссионные свойства металлов. Например, в гетерогенном диссоциативном катализе образование монослоя графита на поверхности катализаторов из металлов платино-»ой группы уменьшает эффективность диссоциации молекул на три-пять порядков, приводя,по существу, к полному отравлению катализаторов.

Углерод может поступать на поверхность металла различными путями: напылением атомов углерода, сегрегацией примесного углерода из збъема, разложением на поверхности углеродосодержащих молекул из состава остаточного газа в приборах. Практически любой экспериментатор, изучающий различные процессы на поверхности твердого тела, ггалкивается с проблемой углеродного покрытия, хотя бы из-за необхо-вшости очистки от него поверхности. Состояние углеродного слоя на юверхности металлов и его свойства сильно зависят от типа металла, ■го температуры и от концентрации углерода на поверхности.

. Особый интерес вызывает изучение сложной иерархии транспортных процессов и твердофазных химических реакций с участием углерода I адсорбционных системах металл -углерод. Несмотря на широкий круг [сследов&кий, известных в этой области, полное понимание процессов, [ротекающих на поверхности металла с участием углерода, на сегодняш-:ий день отсутствует.

Все это указывает на актуальность, большое научное и практи-[еское значение изучения адсорбционных систем переходный металл-тлерод. Лля таких исследований применялся комплекс разнообразных ысоковакуумных методов исследования.

Цель работы — экспериментальное исследование различными методами процессов на поверхности переходных металлов при адсорбции на них атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллеренов, начиная от самых ранних стадий до образования толстых углеродных пленок в широкой области температур и создание общей физической картины явлений, протекающих при-взаимодействии углерода с металлами.

Научная новизна работы

1. Впервые в одинаковых экспериментальных условиях с применением набора современных методов диагностики поверхности изучен комплекс процессов, сопровождающих адсорбцию атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллеренов на поверхности переходных металлов (Jr, Re, W, Mo, Rh, Ni, Та, Pt) в широкой области температур адсор-батов.

2. Найдены условия образования различных состояний адсорбированного углерода: углеродного двумерного «газа», поверхностных карбидов, кластеров углерода, графитовых пленок суб- и многослойных толщин. ■,...'...■..•.....■.■■:.• .;■■■■:/::. г.'.- .•:.■'•■,■■■■■

3. Обнаружено новое физическое явление — интеркалирование системы двумерная пленка графита-металл разнообразными атомами (К, Cs, ,Na, Ва, Jr, С, Si, Си, Ag, Mo, Pt) и молекулами Сед- Получена детальная и принципиально новая информация о процессе интеркалирования: установлено, что атомы с малыми потенциалами ионизации (Cs, K, Na, Ва) формируют под монослоем графита на металле двумерную пленку. Атомы с большими потенциалами ионизации (> 6эВ) формируют в ин-теркалированном состоянии многослойную толстую пленку. Для таких, атомов при Т « 1000-5-1200 К двумерная пленка графита «прозрачна» (для перехода в интер..алированное состояние), а при Т < 900К двумерный графитовый слой «непрозрачен», так что поступающие атомы остаются на поверхности в адсорбированном Состоянии. Объяснено различие в характере интеркалирования атомами с разными потенциалами ионизации.

4. Выявлено влияние образования двумерной графитовой, пленки на поверхности металлов на теплоты десорбции чужеродных частиц с поверхности и на фазовое сост( шие адсорбированного слоя этих частиц. Выяснены особенности начальных стадий роста металлических пленок . (Ва, Sr) на двумерной графитовой пленке на металле и выявлены их причины.

5. Установлено, что при совместной адсорбции молеул СвС1 с атомами из ряда К, 1л, Ва и Тт на поверхности двумерной пленки графита на иридии происходят обменные реакции с выделением атомов Се. Экспериментально исследована и аналитически рассмотрена кинетика этих реакций. Найдено, что фазовое состояние реагентов на поверхности существенно влияет ва характер взаимодействия между ними. Обменные реакции могут служить способом повышения чувствительности поверхностно-ионизационного детектирования атомов с высокими потенциалами ионизации, т.к. Дают возможность детектировать вместо них атомы Сз. Установлены границы применимости такой «химической поверхностной ионизации».

6. Экспериментально установлена последовательность транспортных процессов и твердофазных реакций, протекающих в системах металл-углерод. Обнаружена важнейшая роль в этой последовательности специфических поверхностных фаз — поверхностных карбидов. Установлены закономерности и определены кинетические параметры, характеризующие адсорбцию, десорбцию, транспорт адатомов углерода по поверхности и между поверхностью и объемом металла. Выяснен механизм роста многослойной графитовой пленки на поверхности переходных металлов при выделении углерода из пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах.

7. Летально исследован фазовый переход первого рода в адслое углерода на поверхности металлов. Впервые определена равновесная степень покрытия в хемосорбированном углеродном «газе» на Лг(111) и Ке(1010), необходимая для образования и роста двумерных островков графита и ее температурная зависимость.

8. Найдены условия графитизации адсорбированных углеродных пленок на поверхности иридия, рения, платины и никеля.

9. Разработан способ получения потока атомов углерода, основанный на предварительном насыщении объема нагретого рения углеродом путем его экспозиции в парах бензола и с последующей его термодесорбцией с поверхности. Объяснены физические причины уникальности рения, используемого в качестве матрицы источника ато\:ов углерода.

Приведенные в диссертации результаты получены впервые.

Научная и практическая ценность результатов диссертации

В работе установлены основные закономерности образования пленок углерода и графита на поверхности переходных металлов, исследовав ны закономерности нового явления интеркалирования системы двумерная гра.фитовая пленка-переходный металл различными атомами и молекулами фуллеренов, изучены особенности адсорбционно-десорбционных и каталитических процессов на пассивной поверхности моносяоя графита на металле.

Практическая ценность работы заключается: в созданий последовательной физической картины, определяющей взаимодействие углерода с поверхностью нагретых металлов, в установлении закономерностей в новом физическом явлении — интеркалирования системы двумерная пленка графита-металл, открывающего перспектив^! синтеза качественно новых пленочных материалов с необычными свойствами; в разработке источника атомов углерода, позволяющего начать исследования физики и химии атомного углерода на поверхности металлов, а также в использовании его при выращивании алмазных пленок; в рассмотрении возможностей повышения чувствительности поверхностно-ионизационного детектирования атомов с большими потенциалами ионизации с помощью обменных реакций на поверхности монослойной графитовой пленки на металле, в разработке цифференциального быстродействующего поверхностно-ионизационного детектора для раздельного детектирования атомов щелочных металлов и содержащих их молекул в смешанных потоках этих чаСтиц, пригодного к сверхвысоковакуумным условиям.

Основные положения, выносимые на защиту

1. РазраР тайная комплексная методика исследований, включающая — электронную оже-спектроскопию высокого разрешения, поверхностно-ионизационные методы, измерение работы выхода поверхности методами контактной разности потенциалов и термоэмиссии, термодесорбци-онную спектроскопию, масс-спектроскопию — позволившая получить детальную физическую картину взаимодействия углерода с поверхностью переходных металлов. '

2. Закономерности образования различных состояний адсорбированного углерода — двумерного хемосорбированного '«газа», поверхностных карбидов, кластеров углерода, графитовых пленок суб- и многослойных толщин.

3. Исследования закономерностей интеркалирования системы двумерная пленка графита-металл атомами с разными потенциалами ионизации и молекулами фуллеренов.

4. Влияние образования двумерной графитовой пленки на металле на теплоты десорбции частиц, на фазовое состояние адсорбированного слоя, на закономерности обменных реакций при совместной адсорбции атомов из ряда Ма, К, 1л, Ва и Тт с молекулами СяС!.

5. Результаты детального исследования фазового перехода первого рода в адслое углерода на поверхности Лг(111) и 11е(1010) и, в частности, данные по равновесной степени покрытия в хемосорбированном углеродном «газе» при различных температурах подложки.

6. Закономерности процессов и кинетические параметры, характеризующие адсорбцию, десорбцию, транспорт адатомов углерода по поверхности и между поверхностью и объемом металла, роль специфических поверхностных фаз — поверхностных карбидов в этих процессах.

7. Физическая картина механизма роста многослойных графитовых пленок на поверхности металлов при выделении из пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах.

8. Применение насыщенного углеродом рения для получения атомных потоков углерода.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на 16-22 Всесоюзн. конференциях по эмиссионной электронике (Махачкала, 1976; Ленинград, 1979, 1900; Москва, 1981, 1993; Ташкент, 1984; Киев, 1987), на 2-ой и 3-ей Всесоюзн. конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград, 1974, 1981), на Всесоюзн. семинаре по адсорбции и катализу на металлах (Новосибирск, 1980), на Всесоюзн. школе по физ., хим. и мех. поверхности (Нальчик, 1981), на 4 Всесоюзн. семинаре специалистов по электр. спектроскопии (Москва, 1982), на 5-ом и 6-ом Всесоюзн. симпоз. то вторичным ЭЭ, ИЭ и ФЭ эмиссиям (Рязань, 1983, 1986), на Всесоюзн. :импоз. по физике поверхности твердого тела (Киев, 1983), на Всесоюзн. иколс по физике поверхности (Ташкент, 1983; Карпаты, 1986), на Всесо-озн. конф. по методам локального анализа (Свердловск, 1984), на Всесоюзн. конф. «Физика и применение контакта металла-полу проводник» Киев, 1987), на 25-ом Всесоюзн. срвещ. по рентг. и электр. спектроскопии (Ленинград, 1988), на 5-ом и 6-ом Межд. симпоз. по интеркалир. соедин. (Германия, Берлин, 1989; Франция. Орлеан, 1991). на Всесоюзн. <онф. «Ноперхность-89» (Черноголовка, 1989), на 1-ой Межд. конф. по

приор, направл. в научн. приборостроен. (Ленинград, 1990), на 2-ой Европейской конф. «Алмазные пленки» (Франция, Ница, 1991); на Межд. конф. «Фуллсрены и атомные кластеры» (С-Петербург, 1993, 1995).

Содержание диссертации опубликовано в 101 печатной работе. По теме диссертации получено 6 авторских свидетельств. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, кратких выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 488 страниц, включая 257 страниц текста, 205 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 256 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматриваются различные структурные модификации углерода — алмаз, графит, карбин, которые значительно отличаются по физико-химическим свойствам.

Образование углеродных пленок на поверхности металлов традиционно сопровождает исследования в таких областях науки и техники как металлофизика, гетерогенный катализ, эмиссионная электроника, вакуумная и электровакуумная техника, электронная спектроскопия. Процесс формирования тонких пленок является сложным, включающим ряд стадий: адсорбция, поверхностная миграция адатомов, образование зароды-, шей новой фазы, их рост и т.д. Отмечается, что образование углеродных пленок на поверхности металлов приводит к кардинальному изменению их адсорбционных, каталитических и эмиссионных свойств. Пути поступления углерода на поверхность металлов различны. Это может, быть напыление атомов углерода, сегрегация растворенного в объеме металла углерода на ег»> поверхности, разложение различных угЛеродосодержа-щих молекул при гетерогенном катализе или из остаточного газа в аналитических приборах. Из всего многообразия различных поверхностных состояний углерода, толькотрафит является валентно-насыщенным, что приводит к ряду поразительных эффектов.

В первой главе приведен краткий обзор экспериментальных работ, посвященных изучен и !■ адсорбционных и каталитических процессов на валентно-насыщенных поверхностях: на различных образцах графита. на пленках углерод?, графитовой структуры, на дисульфиде молибдена и др. Рассмотрены особенности начальных стадий роста металлических пленок, а также простых химических реаций на таких поверхностях.

Особое внимание уделено работам, касающимся исследований процессов на двумерном графитовом слое, образованном на металле. Отмечаются большие возможности метода электронной оже-спектроскопии высокого разрешения в изучении химического состояния углерода на поверхности металлов. В конце главы сформулированы задачи диссертационной работы и обосновывается их актуальность.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных установок и примененных методов исследований. Опыты проводились в двух сверхвысоковакуумных установках (Р < Ю-10 Topp) — в приз-менном электронном оже-спектрометре высокого разрешения (ДЕ/Е ~ 0.1%),приспособленчого к измерениям при высоких температурах металлов-адсорбентов^ в магнитном статическом масс-спектрометре секторного типа. Указаны технические характеристики установок, приведены схемы размещения основных узлов.

В установку оже-спектрометра были внедрены:

1. Метод определения работы выхода по токам термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации трудноионизируемых элементов (метод ТЭПИ). Этот метод позволяет судить об однородности поверхности по отношению к работе выхода, о перестройках в адслое при изменении покрытия и температуры, приводящих к изменению работы выхода, определять относительные площади,занимаемые разными фазами адсорбата.

2. Метод зондирования поверхности молекулами. CsCl — позволяет определять относительную площадь графитовых островков на поверхности нагретого металла.

3. Метод контактной разности потенциалов (КРП), позволяющий определять работу выхода поверхности при низких температурах, с использованием того же высокоэноргетического пучка электронов, что и для оже-анализа.

4. Метод получения недифференцированных оже-спектров в режиме счета и накопления отдельных импульсов.

5. Метод термодесор^ционной спектроскопии (ТДС), позволяющий определять величины покрытия и кинетические характеристики десорбции частиц.

В масс-спектрометрической установке был реализован метод ТДС, ТЭПИ, методы модулированного потока и равных покрытий для определения кинетических характеристик десорбции частиц, методика определения кинетических параметров поверхностной миграции частиц на образцах ленточной формы.

Некоторые: опыты были проделаны в низкотемпературном модуле электронного оже-спектрометра многоцелевого назначения для исследования поверхностей твердых тел ЭТ 7101, в котором использовалась методика травления поверхности ионами Аг+ в сканирующем режиме.

Применение электронного оже-спектрометра и указанных выше методик позволяли вести опыты на чистых, хорошо воспроизводимых и тщательно аттестованных металлических поверхностях, проводить оже-анализ углеродных пленок на нагретом металле в широкой области изменения температур 3004-2000 К, измерять поверхностную концентрацию углерода в диапазоне 3.1013-г3.1016 аг/см2, регистрировать углерод, находящийся как на поверхности, так и в приповерхностной области.

Образцами служили текстурированные ленты толщиной 10-г30 мкм, длиной 4-г5см, шириной 1-г1.5мм. Текстура лент контролировалась с помощью рентгено-структурного анализа на приборе «Дрон-2», выход данной грани на поверхность определялся методом ТЭПИ по величине работы выхода. В таблице 1 приведены соответствующие грани на поверхности используемых металлических лент и их работа выхода.

Таблица 1

Металл Jr Re W Pt Mo Rh Ni Ta

Грань (111) (1010) (100) (111) (100) (111) (111) (100)

V±0.05aB 5.75 5.15 4.65 4.95 4.45 4.70 5.20 4.15

Поверхности металлов были однородными по работе выхода. Применялись также монокристаллы (100) и (111) иридия и (1010) рения размерами (8 х 8 х 1) мм3. Точность выведения заданных граней составляла ~ 20минут. Отметим, что не обнаружено принципиальных отличий в результатах исследований взаимодействия атомов углерода с поверхностью текстурированных лент или с поверхностью соответствующего монокристалла.

В работе использовались калиброванные потоки атомов углерода, не содержащие кластеров Сг, Сз ... С«.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследования физических процессов на поверхности различных переходных металлов с участием атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллеренов в широком диапазоне изменения температур подложек. Экспериментально установлена сложная последовательность транспортных

процессов и твердофазных реакций, протекающих в таких адсорбционных системах. Впервые выяснена важнейшая роль специфических поиерх-ностных фаз — поверхностных карбидов, стехиометричних относительно поверхности металла. Установлены закономерности образования двумерной пленки графита на Лг, Ие, Юг, Мо, №.

Летально изучен фазопый переход первого рода в адпленке углерода на Лг и Не. Впервые экспериментально установлено:

а) углеродный хемосорбированный «газ» находится не только между островками графита, но и под ними в интеркалировапном состоянии;

б) определена степень покрытия вр(Т) в равновесном углеродном «газе» на поверхности Лг(111) и 11е(1010): например, при Т = 1800К 0р = 0.08 (Лг) и вр = 0.5 (Ие);

в) доказана двумерность графитовых островков на поверхности металла, определена работа их выхода (4.45 эВ); оценена их концентрация (~ 1011-г1012см"2) на Лг(111), которая практически не зависела от температуры подложки, плотности потока атомов углерода или при смене ленточного иридиевого образца;

г) определена величина энергии Е связи краевого атома углерода с островком и начальная температура Тр разрушения графитовых островков на Лг, Ие, Р1 и № (таблица 2);

Таблица 2

Ме Лг Ее РЬ №

Е, эВ 4.5 3.0 3.2 2.5

тР, к 1600 1200 1300 950

д) определена энергия химической связи с иридием краевых атомов графитовых островков — 2.2 эВ;

е) определена энергия активации поверхностной миграции Еы углерода по Лг (111) (Ем = 0.7эВ) и по РфП) (Еи = 0.8 эВ).

В случае 11е, ПЬ х: №, после насыщения объема металла углеродом, дальнейшая адсорбция атомов углерода приводит к образованию на поверхности критической степени покрытия углеродом при которой образуются двумерные островки графита; с увеличением покрытия они растут по площади, формируя при слиянии физадсорбироваинмй монослой графита с ^ = 3.86 • 1015см~2. При использовании для науглероживания

при температуре Тв потока молекул углеводородов образование монослоя графита является конечной стадией процесса, т.к. молекулы углеводородов не диссоциируют на валентно-насыщенной поверхности монослоя графита. Нагрев науглероженного металла до Т > Та приводит к разрушению двумерной графитовой пленки и к растворению углерода в объеме металла. Охлаждение твердого раствора Ме-С до Т = Тя ведет вновь к образованию монослоя графита, а охлаждение до Т <ТВ вызывает рост толстых графитовых пленок: например, если науглероженный при Тя = 1400 К никель охладить до Т = 900 К, то за несколько десятков секунд выделится графитовая пленка толщиной ~ 100 атомных слоев. Толстую графитовую пленку на нагретом до Тя металле, после насыщения его объема углеродом, можно получить с помощью напыления атомным потоком углерода при Т > 1000-i-l 100 К, когда путем перехода атомов углерода под первый образованный монослой на металле зарождается второй слой и по тому же механизму третий, четвертый и т.д. При Т < 900К поступающие на мои ос л ой графита атомы углерода накапливаются на его поверхности и строится неупорядоченная углеродная пленка.

Более сложно происходит взаимодействие атомов углерода с нагретым до Т„ карбидообразующим молибденом. После формирования поверхностного карбида МоС и достижения в объеме предельной концентрации углерода образуется объемный карбид М02С, который прорастает в глубь образца по всему его объему. Лальнейшая адсорбция углерода насыщает твердый раствор углерода в объемном карбиде М02С, и на поверхности начинают расти графитовые островки, образующие затем монослой графита. Охлаждение науглероженного таким образом молибдена до 1000 К < Т < Тя приводит к росту на поверхности толстой графитовой пленки.

Взаимодействие атомов углерода с нагретым (100) W и (100) Та приводит после формирования поверхностных карбидов WC или ТаС к образованию объемных карбидов этого состава по всей толщине образцов. Графитовую пленку на Та или W образовать не удалось.

Впервые исследовано взаимодействие молекул Сед с поверхностью металла (иридия и рения). Показано, например, что нагрев монослоя фул-леренов на иридии выше 850 К приводит к конкуренции двух процессов десорбции Сбо и развалу молекул, с дальнейшей графитизацией углерода на поверхности.

155 , 393

с)Ь

©

210 230 290 В. «В

263

©

О

^ »79 ' 276,8 авв

Рис, 1. Оже-спектры углерода: 1 — двумерный хемосорбирован-^ый углеродный «газ» с в ~ 0.2 на Лг (111), 2-т-4 — поверхностные карби-цы 11еС (2), МоС (3), WC (4), 5 — монослой молекул бензола на Лг(Ш) 1ри Т = 300 К, 6 — моиослой графика на Лг(111), 7 — монослой молекул }>уллеренов на иридии, 8 — карбид бария, 9 — карбид кремния, 10 — мотокристалл графита, 11 — пирографит, 12 — алмаз.

Получен обширный атлас оже-спектрои углерода, снятых с хорошим разрешением (АЕ/Е ~ 0.1%) для углерода на металлах, находящегося в различных формах: хемосорбированные атомы (для разных Nc), поверхностные карбиды, графитовые островки и монослой графита, объемные карбиды металлов, монокристалл графита и пирографит, алмаз, пленка фуллерита на металле и др. (рис. 1).

В четвертой главе рассмотрено новое явление — проникновение (интеркалирование) некоторых атомов и молекул между двумерной пленкой графита и поверхностью металла. Возможность интеркалирования связана прежде всего с физадсорбционной природой связи между островками (монослоем) графита и поверхностными атомами металла. При слабых силах Ван-дер-Ваальса и отсутствии электронного обмена островки находятся над поверхностью металла на расстоянии, характерном для действия таких сил. В ряде работ, например f1,2}, найдены расстояния между центрами атомов углерода в монослое графита и поверхностными атомами металла для Ni(lll) и Pt(lll), которые указывают, как показано в работе [3], на действительно Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействия между монослоем графита и поверхностью металла. Физг адсорбционный характер связи графит-металл практически не влияет на кинетические параметры поверхностной диффузии атомов, например, кремния по иридию под графитовым слоем. Такой характер связи объясняет также образование двумерной пленки графита на металлах разной природы и кристаллогеометрии.

В работе изучены закономерности интеркалирования системы двумерный слой графита — металл (Jr, Re, Pt, Ni) атомами К, Cs, Na, Ba, Si, С, Jr, Mo, Pt, Ag, Си и молекулами Сбо- Получена детальная и принципиально новая информация о процессе интеркалирования. Установлено, что атомы с малыми потенциалами ионизации (V < 6эВ), находящиеся на поверхности в заряженном состоянии, формируют под монослоем графита двумерную пленку с концентрацией, соизмеримой с концентрацией в монослое этих атомов на металле (рис. 2,Л). Например, атомы калия активно диффундируют под графитовый монослой на иридии при Т «С 600 К и там накапливаются до максимальной концентрации (2-f-3) • 1014 ат/см2 (7 фаза). Калий из у фазы удаляется с поверхности путем термодесорб- . ции лишь при очень высокой температуре при Т ^ 2000К (!) при разрушении графитового слоя, в то время калий, находящийся на поверхности

о

с

ЙШ

т-зоок

Рис. 2. Два типа интеркалирования атомами системы двумерный слой графита-металл.

А — атомы с низкими потенциалами ионизации (Сз, К, Ва...), Б — атомы с большими потенциалами ионизации (Р1, С, Б)...). Структура пленки до (1) и после (2) итеркалировавия.

— графитовый мопослой, Ш-Ц-Ш — металл.

графита (а фаза), десорбируется в своей «законной» области температур 7004-800 К. Очевидно, что внедрение чужеродных атомов под графитовый слой увеличивает расстояние между двумерной графитовой пленкой и поверхностью металла. Эксперименты показали, что существенную роль в закономерностях интеркэлирования атомов с малыми V играет электростатическое расталкивание заряженных адатомов. Например, активное заполнение у фазы атомами щелочных металлов начинается только после достижения заметной поверхностной концентрации в ¿г 0.1, что и определяет верхний температурный порог начала интеркалирования ~ С00-г700К. Адатомы диффундируют в у фазу через дефекты в графитовом слое; концентрация лДРф оценивалась по адсорбционной емкости адатомов Cs, находящихся на дефектах и связанных с ними более сильной связью, чем на остальной поверхности графита: плеф ~ 1011 см"2. Дефекты, например, могут возникать при слиянии островков, образующих монослой графита, из-за наличия атомных ступеней на поверхности металла. D диссертации используется.механизм проникновения адатомов под графитовый слой, предложенный А.Я.Тонтегоде: термически возбужденный любой участок графитового слоя образует графитовый «пузырь», под который и уходит адатом в интеркалированное состояние р).

Адатомы с большими потенциалами ионизации (V > 6эВ) формируют под двумерной пленкой графита многослойное покрытие (рис. 2,Б). Например, для атомов Pt, поступающих на поверхность при Т « 1100-Г-1200 К, монослой графита практически полностью прозрачен, и адатомы строят под ним сплошную толстую пленку. При таких температурах двумерный графитовый слой прозрачен для диффузии под него атомов Si, С, Pt, Jr, Си и др. При Т < 900-М000 К адатомы с большими V накапливаются поверх монослол графита, образуя трехмерные плотноупакованные островки адсор^ата.

Обнаружено, что прогрев 2-3 монослоев молекул СбО на двумерной пленке графита на Jr и Re при Т. ~ 800 К приводит к интеркалированию системы графитовый слой-металл, при этом часть молекул Сво десор-бируется, а другая часть с концентрацией Сбо. близкой к монослойной, накапливается под графитовым слоем.

Отмечается, что в случае адсорбции атомов щелочных металлов на монослое углерода неграфитовой структуры, например, полученного напылением атомов углерода при 300 К, не наблюдается эффекта интеркалирования, то есть ухода адатомов под углеродный слой.

В этой же главе рассмотрены результаты изучения электронных свойств монослоя графита на металлах с адсорбированными и интерка-лировашшми чужеродными атомами.

Оказалось, что адсорбция атомов щелочных металлов (К, Cs, Nn) и атомов Ва приводит к сильной трансформации высокоэнергетичной части Cffvv оже-спектра, соответствующей двумерной пленке графита, как это ранее наблюдалось во многих работах для монокристалла графита, интеркалировнниого такими атомами. При адсорбции, например, атомов Cs в форм«: Ckvv ожс-снекгра появляется ярко выраженная тонкая структура (рис. 3): вместо одного пика с Е = 272 эВ появились три пика с энергиями 272, 27С.5 и 281 эВ, но зависящими от типа адатома или от вида металлической йодложки. Объяснение этому эффекту можно дать на основе уникальных электронных свойств графита, обладающего крайне низкой плотностью состояний в валентной зоне и специфической зонной структурой, характерной для полуметалла. Эффективный переход обезличенных валентных электронов от адатомов (Cs или Ва, например) в валентную зону графита приводит к заполнению зоны свободных уровней в этой зоне, лежащих выше уровня Ферми. Разумно ожидать, что Ckvv оже-переход в двумерном графитовом слое, п котором участвуют два электрона валентной зоны, будет чувствителен к ее заполнению.

Отмечается, что подобная трансформация Сд-уу оже-спектра (рис. 3) наблюдается только в случае графитовой фазы на поверхности металла. Это позволило разработать способ обнаружения этой фазы, что оказалось весьма полезным, например, при изучении процессов графити-зации, особенно при низких температурах. Адсорбция атомов с большими потенциалами ионизации не приводит к изменению формы Сд-уу оже-спсктров от монослоя графита.

Интересные сведения о поведении интеркалиропанного Cs и Ва были получены при напуске в прибор кислорода. Оказалось, что кислород не диффундирует под слой графита и не адсорбируется на нем, т.е. монослой графита является защитной пленкой против окисления ингерка-лированных атомов. Окисление Cs или Da, находящихся в адсорбированном состоянии, приводит к восстановлению графитовой формы С'д-уу оже-спектра за счет возвращения электронов из валентной чоны графита п молекулу окисла.

247

247

278,5

276.3 272

'272

200

-(-

240

280 Е, эВ

Рис. 3. Трансформация оже-спектра углерода при адсорбции цезия на монослое графита на рении при Т = 300 К. Общая концентрация цезия на поверхности ТУС5(аг/см2): 1 — 0, 2 — 1-Ю14, 3 — 2-Ю14, 4 — 7-1014. Оже-спектр 5 — после прогрева состояния 4 при Т = 850К (подслоем графита ■ остался цезий с Л^сз ~ 1 ■ 1014 ат/см2). Оже -спектр 6 в интегральной форме соответствует спектру 1, а 7 —- оже-спектру 4.

Таблица 3

Элемент. Характеристика Адсорбент

Потенциал десорбции Монослой

ионизации, Е°, (эВ) Иридий графита .

(аВ) С,Д(с-1) на иридии

Е+ 2.1 ±0.1 1.8 ±0.1

Сз Еа ■ . 4.0 ±0.1 2.4 ±0.1

3.89 С 1.7 • 1012 2 • 10ш

д 3.4 • 1012 4 ■ Ю10

Е+ 2.4 ±0.1 2.2 ±0.2

К Е° 3.8 ±0.1 2.4±о:2

4.34 С 4 • 1012 1 ■ 10"

д 8 • 1012 2 • 1014

Е+ 3.0 ±0.1 2.9 ±0.1

N3 Е° 3.6 ± 0.1 2.2 ±0.1

5.14 С 1 • ю13 3-Ю11

д 2 • 1013 6- 10й

Е+ 5.2 ±0.1 2.6 ±0.1

Ва 5.8 ±0.1 1.9 ±0.1 ■

5.21 С 2 • 1012 1.8 - Ю10

д 1 • 1012 0.9 • Ю10

4.8 ±0.1 ~ 2.7

Эг Е° 4.9 ±0.1 ~ 1.5

5.70 С 6-1012 —

д 3 • 1012 ~ 1013

В пятой главе рассмотрены особенности адсорбционно-десорбци-оиных процессов, обменных и каталитических реакций на пассивной поверхности — монослое графита на металле. В работе определены кинетические характеристики десорбции ряда атомов как с чистого металла — Лг (111), так и с двумерной графитовой пленки, образованной на его поверхности (таблица 3). Найдено, что валентно-насыщенный монослой графита на поверхности иридия изменяет теплоты испарения частиц: теплоты испарения ионов одновалентных атомов Сз+, К4', Ка+ изменяются мало, в основном из-за уменьшения поляризационного взаимодсйстгзил

между ионом и металлом, а теплоты десорбции ионов из двухвалентных атомов Ва+ и Зг"1" уменьшаются сильно главным образом из-за ослабления сил ковалентной связи между «-электроном иона и электронами атомов в поверхностном слое адсорбента. По этой же причине монослой графита практически не изменяет миграционных характеристик адатомов .С.ч, но сильно облегчает миграцию адатомов Ва. В общем случае можно ожидать, что при адсорбции частиц с большими потенциалами ионизации > 6эВ), когда их заряд на поверхности близок к нулю, связь с пассивной поверхностью графита будет носить Ван-дер-Ваальсовский характер, что подтверждается результатами изучения адсорбции атомов Р1 на монослое графита на иридии и, например, адсорбцией атомов Си и Аи на монокристалле графита в работе [4].

Свободные валентные орбитали адатомов на монослое графита на металле и легкое миграционное перемещение приводят при Г < 1000 К к образованию трехмерных плотноупакованных островков адсорбата, например, Т1», №, Мо. В случае адатомов Ва и Бг при Т > 1000 К образуются двумерные не плотноупакованные островки (с 0 ~ 0.5 в них) с сильной химической связью адатомов с поверхностными атомами иридия, видимо, через бензольные кольца слоя графита: на двух и более толстых слоях графита такие островки не образуются; они не растут и при Т < 1000 К — в работе дано физическое объяснение этому интересному факту.

Летально изучены закономерности роста и растворения двумерных островков Ва и Эг, островков Р1 и островков из молекул СяСМна V шослое графита на иридии. Получен ряд кинетических и энергетических параметров этих процессов: например, для островков бария определена энергия связи краевого атома в островке с подложкой Е = 3.4 эВ, оценены концентрация бариевых островков ~ Ю10см~2 и предэкспоненциальный множитель С, входящий в кинетическое уравнение, описывающее процесс растворения островков С « Ю10с-1. Изучение роста и растворения островков из молекул С»С1 позволило определить длину миграции ЦТ) молекул за время их жизни на поверхности монослоя графита (например, при 300 К А = 1520 А, при 1500К А = 27 А); найти разность Елес.-Еи. =0.26эВ между энергией активпции десорбции и миграции. Отметим, что молекулы Ок('| даже при 300К легко дееорбируются с поверхности монослоя графита (время жизни < 0.01 сек).

В этой же главе припсдены исследования методом стационарных потоков взаимодействия различных атомов 2 (К, Иа, Ва, 1Л, Тгп) с молекулами МХ (СвС1) при их совместной адсорбции на двумерной пленке графита на иридии. Оно может приводить либо к каталитической диссоциации молекул на активных центрах Z, либо к обменной реакции 2 + МХ *-* 2Х -Ь М. В обоих случаях выделяются атомы М детектируемые с высокой чувствительностью путем поверхностной ионизации по току ионов А/+. Для суждения о характере взаимодействия между атомами и молекулами СбС1 (каталитическая реакция у центра или обменная реакция) введен коэффициент х — использования атомов 2 в реакциях:

(!)

где 1/£.8+ — плотность десорбирующегося потока ионов Сз+ (с поверхности графита каждый адатом цезия десорбируется в виде иона — плотность поступающего на поверхность потока атомов 2.

Для исследования кинетики реакций введен коэффициент эффективности реакций:

"С»С1 ^ОС!

г](Т) указывает на использование потока ^СьС! поступающих молекул СвС1 (1^бС) — поток десорбирующих с поверхности молекул).

При изучении реакций в широком интервале температур подложки и в большом диапазоне потоков взаимодействующих частиц найдено, что между атомами 2 и молекулами СвС1 при их совместной адсорбции на монослое графита на иридии идет обменная реакция: в случае Иа, К и 1Л она одностадийная и хтах = 1, в случае Ва — двухстадийная и хтм = 2, а в случае Тт — трехстадийная с «ли* — 3 (Тш в этом случае проявляет максимальную валентность равную трем).

Экспериментально получены зависимости ^ г\{Т) и х(Т) при разных потоках атомов и молекул к поверхности. На рис. 4 приведены типичные зависимости г}(Т) и х(Т) для случая атомов калия. Увеличение т) при уменьшении Т вызывается увеличением концентрации частиц на поверхности и длин их миграции за время жизни в адсорбированном состоянии (потоки частиц к поверхности постоянны).

Кинетика обменной реакции рассмотрена в модели образования активированных комплексов МХ2 при встречах мигрирующих по поверхности адсорбированных частиц и последующего распада этих комплексов.

Рис. 4. Зависимости \gniT) (---) и х{Т) (-х-) в реакции К + СвС1.

Сплошные линии — рассчитанные зависимости. 1/СвС|,см~2с-1 = 3.2-1012, |/к,см~2с-1: 1 — 1.3 ■ Ю10, 2 — 1.4 • 10п, 3 — 7.5 • 10й, 4 — 8 • 1012.

Получены аналитические выражения для эффективности реакций, объясняющие экспериментальные результаты. Найденное увеличение эффективности реакций между атомами Li, Na, К и молекулами CsCl в ряду Li —» Na —> К согласуется с моделью локального взаимодействия между атомами щелочных металлов и молекулами MX, объясняющей промоти-рукицее действие атомов щелочных металлов в гетерогенных каталитических реакциях.

Найдено, что от фазового состояния частиц на поверхности зависит не только кинетика происходящих на поверхности реакций, но и характер реакции. Например, в случае двумерных островков бария найдено, что в реакции с молекулами CsCl участвуют только краевые атомы бария, причем в определенных температурных режимах происходит ие обменная каталитическая реакция, а каталитическая диссоциация молекул CsCl, при этом величина и достигает нескольких сотен. Отмечается, что путем «химической поверхностной ионизации» на пассивных поверхностях с использованием обменных реакций можно увеличить чувствительность поверхностно-ионизационного детектирования атомов многих элементов. Необходимым условием является их хемосорбция, а не физадсорбция на пассивной поверхности графита.

Шестая глава посвящена исследоч.шию транспортных процессов на поверхности металлов: адсорбция, десорбция, миграция, растворение островков графита, перемещение углерода между поверхностью' и объемом металла и др.

Изучали термическую десорбцию атомов углерода с иридия, рения и вольфрама методом ЭОС. Для Jr(lll) определена концентрационная зависимость энергии активации десорбции Едес.(вс)'- например, для 9С —> О Efgc. = 6.3эВ, а для вс = 0.8 Едес. = 5.7эВ. В случае рения при малых 0С £Дес. — 5.5 эВ, а для вольфрама Едес. = 7эВ. Можно ожидать большую величину .Бдес. для атомов углерода и с других переходных металлов, поэтому очистить поверхность этих металлов от углерода путем его нагрева даже до самых высоких температур,близких к температуре плавления металла,крайне трудно. В то же время энергия активации поверхностной миграции Еи атомов углерода относительно невелика: Е„ = 0.7эВ на Jr(111) и Еи - 0.8эВ на Pt(lll).

Растворение графитовых островков изучали на Jr (111), Re(10l0), Pt (111) и Ni(lll). В таблице 2 указана энергия связи Е краевого атома углерода со своим островком и начальная температура заметного растворения островков. Полученные величины Е значительно меньше энергии

связи краевых атомов углерода в любой плоскости монокристалла графита, составляющей ~ 6эВ (для удаления атома углерода из центра графитовой плоскости требуется анергия ~ 9эВ). Можно предполагать, что сильная химическая связь краевого атома углерода в графитовом островке с атомами поверхности металла ослабляет С-С связь этого атома со своими соседями.

Исследована кинетика выделения углерода из пересыщенного твердого раствора Ме-С (для РЬ, 11е, N1, Ш» и Мо) с образованием на поверхности металла графитовой фазы углерода. Проанализирована ситуация, которая создается на поверхности пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах, когда строится толстая графитовая пленка микронной толщины. Это специфично только для углерода и не типично для атомов других элементов,диффундирующих по механизму внедрения (В, 8, Р...). Это различие не нашло удовлетворительного объяснения в литературе.

Раскрыт механизм, объясняющий рост толстой графитовой пленки на поверхности пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах. Он обусловлен фазовым переходом в адслое углерода и специфическим строением графитовых островков. Физадсорбированный монослой графита в отличие от хемосорбированного углерода не мешает диффузии из объема на поверхность атомов углерода, которые расположены в адслое под монослоем графита; это обеспечивает при выделении углерода на поверхность рост графитовой пленки. В работе приведена предполагаемая схема роста толстой графитовой пленки на металлах при выделении углерода, состоящая из нескольких стадий. «Подъем» пленки обеспечивается тем, что графитовые островки второго слоя, образованные под первым графитовым слоем, стремятся отодвинуться от поверхности на расстояние, характерное для действия сил Ван-дер-Ваальса.

Развитые представления о росте толстой графитовой пленки в процессе диффузионного выхода углерода на поверхность сравнены с результатами опытов. Так, из механизма роста толстых пленок следует, что пленка углерода, образованная при его выделении, обязательно должна иметь графитовое строение. Только такие графитовые пленки и росли в опытах.

Примененный оже-спектрометр с приэменным энергоанализатором, позволяющий снимать оже-споктры с образцов, нагретых до высоких температур Т ~.2600-г2700К, позволил решить ряд задач высокотемпературного взаимодействия углерода с металлом. Как правило, ожс-спектры снимают либо при комнатной Т, либо при средних температурах

Т < 1000-И200К. При этом многие процессы, характеризующие высокотемпературные свойства систем Ме-С, просто не могут быть исследованы.

Мы изучали равновесные процессы перемещения углерода при высоких температурах между объемом и поверхностью в системах Мо-С, Пе-С, W-C, Та-С. Потоки растворения и выделения атомов углерода определяются известными уравнениями:

^^(l-^i-jcexpl-Sp/fcT], (3)

".=^l-^)0exp[-£1>/*T]/ (4)

где N — концентрация атомов углерода на поверхности; JVM — концентрация атомов в монослос; Ni — концентрация диффундирующих атомов в примыкающей к поверхности плоскости междоузлий, a N\ap — при предельной растворимости; Ер я Еъ — энергии активации растворения и выделения; С и D — соответствующие предэкспоненциальные множители. В условиях равновесия, которое легко достигается при высоких Т в случае тонких металлических лент, t/p = tv Используя калиброванный атомный поток углерода при напылении его на тщательно очищенные тонкие металлические ленты, высокие температуры, когда атомы углерода равномерно «размазывались» по всему объему металла, определяя методом ЭОС концентрацию Поверхностных атомов углерода (на обеих сторонах ленты углеродное покрытие, как показали специальные опыты, одинаково), можно было определять полный баланс углерода в системе Ме-С, а изучая равновесные процессы при разных температурах из уравнений (3) и (4),определяли ряд кинетических и энергетических параметров.

При изучении транспорта атомов между поверхностью и объемом металла детально Исследована система (100) Мо-С. Показано, что при концентрации атомов углерода на поверхности N < 1.1015см-2 они активно растворяются в объеме металла при Т > 1300 К с энергией активации растворения Ер = 3.9эВ. При увеличении концентрации сверх N = 1.1015cm~2, соответствующей поверхностному карбиду МоС, когда заняты все адсорбционные центры с сильной связью, начало растворе-. ния смещается в область относительно низких температур Т ~ 800К — при этом энергия активации растворения становится равной Ер = 2.5 эВ. Зависимость энергии активации растворения атомов углерода в металлах от концентрации поверхностного углерода носит, видимо, общий характер и подтверждается исследованием также системы (100) W-C: при

N < 1.1015 см-2 растворение углерода в вольфраме начинается лишь при Т > 1700 К с Ер = 5эВ, а при N > 1.1015см~2 растворение начинается уже при Т ~ 800К с Ер « 2.5эВ.

Для системы Мо-С определена величина Ев = 1.98В,близкая к известной энергии активации объемной диффузии .углерода в молибдене.

Как видно из уравнений (3) и (4), можно ожидать резкого уменьшения N в условиях равновесия с ростом температуры, когда Ер 3> Ев. Это и наблюдается экспериментально: например, нагрев науглероженно-го молибдена с Ni = 2.1011 ат/см2 от 1300 К до 2000 К уменьшает равновесное углеродное покрытие от N = 1.1015 ат/см2 до N < 1.1013 ат/см2 —. десорбция при таких Т отсутствует (рис. 5).

Полученчые результаты изучения высокотемпературных свойств систем Ме-С указывают, что отсутствие заметной термодесорбции атомов углерода при Т > 2000 К у многих металлов, содержащих в объеме растворенный углерод, связано прежде всего с малым углеродным покрытием при температурах ожидаемой десорбции. Заметное покрытие (~ 1014 ат/см2) при Т ~ 2200-^2500 К наблюдалось лишь в случае нау-глероженного рения и вольфрама. Это позволило, в частности, применить насыщенный углеродом рений в качестве матрицы для изготовления атомного потока углерода.

Найдены условия графитизации адсорбированных углеродных пленок на поверхности Jr, Re, Pt и Ni — наиболее часто применяемых промышленных катализаторов. Показано, что графитизация тонких (один-два слоя)' углеродных пленок происходит при средьях температурах Т ~ (1100 ± 250) К. Ниже в таблице 4 приведены температурные интервалы графитизации моноатомного слоя хемосорбиро-ванного на разных металлах при 300 К углерода (нижняя Т — соответствует началу графитизации, верхняя Т— полной графитизации слоя). Видно, что на разных металлах условия графитизации различны. На никеле графитизация происходит при самых низких температурах.

Таблица 4

Ме Лг Re Pt Ni

1200 1100 950 750

Г, К

1500 1500 1100 850

1300 1500 1700 1000 ТК

Рис.5. Изменение концентрации поверхностного углерода в системе (ЮО)Мо-С с температурой в условиях равновесного обмена углеродом между поверхностью и объемом металла. В объеме молибдена растворен углерод с концентрацией в любой плоскости междоузлий ат/см2: 1 -- 2 • 10й, 2 — 4 • 10й, 3 — 8 • 1011.

Основными результатами работы являются следующие:

1. В единых экспериментальных условиях в большой области температур изучен широкий круг физико-химических процессов с участием атомов углерода, протекающих на поверхности переходных и платиновых металлов (иридия, рения, вольфрама, молибдена, никеля, платины, родия и тантала).

2. Детально исследован фазовый переход первого рода в адслое углерода на металлах. Впервые определена равновесная степень покрытия вр{Т) и ее зависимость от температуры в хемосорбированном углеродном «газе» на поверхности иридия и рения, которая является фундаментальной характеристикой этого фазового перехода. Обнаружен углеродный «газ» под графитовыми островками в адслое на иридии и рении. Его обнаружение подтвердило особенность строения графитовых островков, центральная валентно-насыщенная часть которых слабо связана с металлом (силы Ван-дер-Ваальса), а валентно-активные края связаны химически с поверхностными атомами металла. При образовании монослоя графита с концентрацией атомов Nu = 3.86 • 1015 ат/см2 под ним находится равновесный углеродный «газ» со степенью покрытия вр(Т), при этом общее количество углерода на единице поверхности п адслое A'(r)=./VM+0p(r)tfM.

3. Открыт и изучен эффект интеркалирования металлов с двумерными графитовыми пленками на поверхности атомами с различными свойствами (Се, К, Na, Ва, Si, Jr, С, Mo, Си, Pt, Ag) и молекулами фуляеренов С go- Получена детальная и принципиально новая информация о процессе интеркалирования. Установлено, что атомы с малыми потенциалами ионизации (Cs, К, Na, Ва) формируют под монослоем графита двумерную пленку с концентрацией, соизмеримой с монослоем этих атомов на металле, Атомы с большими потенциалами ионизации (Pt, Si, С, Jr, Mo, Си) формируют в интеркалированном состоянии многослойную толстую пленку. Для таких атомов монослой графита при Г w 10004-1200 К практически полностью «прозрачен» для перехода в интеркалированное состояние, а цри Т < 900 К двумерный графитовый слой «непрозрачен», так что поступающие атомы остаются на поверхности в адсорбированном состоянии. Впервые установлена возможность интеркалирования металлов с монослоем графита не только атомами, но и молекулами фуллеренов Сда. имеющими значительный диаметр ~ 7 А.

Можно ожидать, что обнаруженный новый эффект интеркалирова-ния атомами и молекулами двумерной графитовой пленки на металлах будет мощным методом синтеза новых пленочных материалов с необычными свойствами.

4. Исследованы электронные свойства монослоя графита на металлах с адсорбированными и интеркалированными атомами. Обнаружено, что адсорбция атомов с низкими потенциалами ионизации (щелочных и щслочно-земелъных металлов) приводит к сильному расщеплению со стороны высоких энергий отрицательной части дифференцированного оже-спектра углерода. Адсорбция атомов с большими потенциалами ионизации не приводит к изменению формы Сд'уу оже-пика от монослоя графита. Обнаружено, что атомы щелочных металлов и других элементов не интеркалируют хемосорбированные углеродные пленки, при этом пе наблюдается и характерного расщепления Сцуу оже-пика; эти данные позволили разработать способ обнаружения графитовой фазы на поверхности металла с использованием метода ЭОС и адсорбции атомов щелочных металлов.

5. Исследовано протекание адсорбционных, десорбционных, миграционных процессов, обменных и каталитических реакций между молекулами С»С1 и атомами разной валентности (К, Ь\, N8, Ва, Тт) на двумерной пленке графита на иридии.

Найдено, что монослой графита на металлах фактически не влияет на теплоты испарения ионов одновалентных атомов (Сэ+, К+, т.к.

их связь с поверхностью определяется в основном силами поляризационного взаимодействия между ионом и металлом. В то же время теплоты десорбции ионов двухвалентных атомов (Ва+ и Эг+) уменьшаются сильно, главным образом из-за ослабления ковалентной составляющей связи на пассивной поверхности. По этой причине монослой графита на металлах практически не изменяет миграционных параметров адатомов Се, но существенно облегчает миграцию адатомов Ва. Адатомы с большими потенциалами ионизации, например, РЬ, лишь физадсорбируются на двумерном слое графита.

Легкое миграционное перемещение адатомов многовалентных элементов на пассивной поверхности монослоя графита и наличие у них свободных валентных орбиталей приводят к образованию на поверхности островков адсорбата (Р1, Мо, Ва, Эг).

Найдено, что при совместной адсорбции молекул СэС1 и атомов 2 (1Л, К, N8, Ва и Тш) на монослое графита на иридии идет обменная реакция (СвС1)п + 2 -» 2С1п 4- пСв; для 1л, К и Ыа п = 1 (одноступенчатая реакция), для Ва п = 2, а для Тт п = 3. Получены аналитические выражения для эффективности реакций в модели образования на поверхности активированных комплексов и их последующих распадов, качественно и количественно хорошо объясняющее экспериментальные результаты. Показано, что путем «химической поверхностной ионизации» (на основе обменных реакций) на пассивных поверхностях можно значительно увеличить чувствительность поверхностно-ионизационного детектирования атомов элементов со значительными потейциалами ионизации. Установлены границы применимости этого способа.

6. Проведены фундаментальные исследования транспорта поверхностного углерода на металлах, включающего десорбцию, миграцию, диффузию между поверхностью и объемом металла, растворение графитовых островков и т.д. •

Впервые определены анергия связи адатома углерода с поверхностью. иридия, рения и вольфрама, миграционные параметры атомов углерода на иридии и платине, энергия связи краевых атомов углерода в графитовых островках на иридии, рении, платине и никеле. Летально изучена кинетика выделения углерода из пересыщенного твердого раствора Ме-С и раскрыт механизм роста толстой графитовой пленки на поверхности пересыщенного углеродом металла, основанный на учете фазового перехода в адслое углерода и специфического строения гранитовых островков.

Исследованы равновесные процессы при высоких температурах между объемом и поверхностью металла с участием углерода в системах Мо-С, Й.е-С, Та-С. Показано, что отсутствие заметной десорбции

атомов углерода при высоких Т > 2000К со многих металлов (Та, Мо), содержащих в объеме растворенный углерод, связано прежде всего с малым равновесным углеродным покрытием при температурах десорбции.

В системах Мо-С и ДУ-С найдено, что энергия активации растворения углерода существенно зависит от поверхностной концентрации ада-томов углерода.

7. Найдены условий графитизации тонких (один-три слоя) адсорбированных углеродных пленок на поверхности иридия, рения, платины и никеля. Показано, что графитизация таких углеродных пленок происходит при ¡температурах Т 1100 ± 250К.

8. Разработан способ получения потока атомов углерода, базирующийся на диффузии углерода в науглероженном Re к поверхности и испарении с нее. Выяснены физические причины, делающие рений уникальым материалом матриц в источниках атомного углерода.

Разработай дифференциальный быстродействующий поверхкостно-ионизационный детектор для раздельного детектирования атомов щелочных металлов и содержащих их молекул в смешанных потоках этих частиц, пригодный для действия в сверхвысрковакуумных устройствах.

г Представленные в диссертации исследования взаимодействия углерода с металлами на их поверхности охватывают комплекс адсорбционных, десорбционных, миграционных и диффузионных явлений, ответственных за свойства систем Ме-С. Специфичность в проявляемых этими важнейшими адсорбционными системами свойствами вносит образование на поверхности двумерных графитовых пленок. Изучение их образования, свойств и влияния на все протекающие адсорбционные и диффузионные процессы, а также исследования возможности получения с их помощью путем интеркалирования системы двумерный слой графита-металл новых материалов с необходимыми свойствами представляет перспективное новое научное направление.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 ЗаПдберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Временные зависимости ионных токов, получаемых путем поверхностной ионизации. Ионизация атомов Вана грани (111) Jr. ЖТФ, 1974. Т. 44. С. 419-423.

2 Зандберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Роль валентного состояния атомов поверхностного слоя твердого тела в фазовых переходах в субмоиослойных адсорбированных пленках. Письма в ЖТФ, 1975. Т. 1. С. 741-744.

3 Зандберг Э.Я., Потехина Н.Д., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Особенности роста островков двумерной конденсированной фазы в адсорбированных слоях Ва на Jr(lll)-C. Письма в ЖТФ, 1975. Т. 1.

' С. 805-810.

4 Зандберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Влияние степени насыщения валентных связей в поверхностном слое адсорбента на кинетические характеристики десорбции частиц. ЖТФ, 1975. Т. 45. С. 1884-1891.

5 Зандберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Исследование методами тремоэмиссии влияния валентного насыщения атомов в поверхностном слое твердого тела на фазовое состояние адсорбированных частиц. ЖТФ, 1976. Т. 46. С. 2610-2615.

6 Зандберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Потехина Н.Д. Начальные стадии роста бариевой пленки на грани (111) Jr покрытой монослоем углерода графитовой структуры. ФТТ, 1977. Т. 19. С. 1665-1670.

7 Потехина Н.Д., Зандберг Э.Я., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Рост двумерных островков конденсированной фазы адсорбата при наличии активационного барьера на границе островка. ФТТ, 1977. Т. 19. С. 2078-2086.

8 Рутьков Е.В. Исследование влияния покрытия иридия монослоем углерода графитовой структуры на адсорбцию Ва и Cs. Автореферат и диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат.наук, 1978.

Q Агеев В.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Холин H.A. Изучение пленки углерода, адсорбированной на иридии, методами оже-. электронной спектроскопии и термоэмиссии. ФТТ, 1981. Т. 23, С. 2248-2254.

10 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я Адсорбция атомов калия на иридии, покрытом монослоем графита. Письма в ЖТФ, 1981. Т. 7. С. 11221124.

11 Рутьков Е.В/, Тонтегоде А.Я. Изучение природы адсорбционной свя-. зи между графитовыми островками и иридием. ЖТФ, 198/ Т. 52. С. 921-928.

12 Агеев В.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде Д.Я., Холин H.A. Изучение моноатомной пленки графита на гранях (111) и (100) иридия методом электронной оже-спектроскопии. ФТТ, 1982 Т. 24. С. 780-786.

13 Зандберг Э.Я., Потехина Н.Д., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Миграция Cs и Ва по поверхности иридия и по монослою графита на иридии. ЖТФ, 1982. Т. 52. С. 2398-2404.

14 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Изучение состояния суб- и монослой-ной углеродной пленки на поверхности иридия. Поверхность, 1983, № 10, С. 58-66.

15 Галь Н.Р., Кобрин М.С., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Взаимодействие углерода с поверхностью иридия: фазовый переход в адслое углерода, десорбция углерода. Поверхность, 1984. Я* 9. С. 21-30.

16 Kholin N.A., Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya. The nature of the adsorption bond between graphite islands and iridium surface. Surface Science, 1984. V. 139. P. 155-172.

17 Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya. A study of the carbon adlayer on iridium. Surface Science, 1985. V. 161. P. 379-389.

18 Галь H.P., Михайлов С.H., Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Характер адсорбционной связи между монослоем графита и поверхностью рения. ФТТ, 1985. Т. 27. С. 2351-2356.

19 Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Химическое состояние углерода на поверхности рения. Поверхность, 1986. № 8. С. 58-65.

20 Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Изучение строения и свойств монослоя графита на рении. ЖТФ, 1986. Т. 56. С. 732-737.

21 Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Влияние адсорбции Сз'и Ва на электронные свойства монослоя графита на рении и иридии. Поверхность, 1986. X« 12. С. 14-20.

22 Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Влияние кислорода на электронные свойства графитовой пленки,интеркали-рованной атомами Cs и Ва. ФТТ, 1986. Г. 28. С. 2521-2525.

23 Зандберг Э.Я., Насруллаев Н.М., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Взаимодействие атомов Na с молекулами CsCl на поверхности графита на Jr (111). Кинетика и катализ, 1986. Т. 27. С. 1170-1173.

24 Насруллаев Н.М., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Адсорбция, десорбция и миграция молекул CsCl на монослое графита на иридии. ЖТФ, 1987. Т. 57. С. 353-356.

25 Gall ,'N.Rw, Mikhailöv S.N., Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya. Carbon interaction with the rhénium. Surface Science, 1987. V. 191. P. 185-202.

26 Галль H.P., Михайлов C.H., Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Влияние адсорбции Cs на электронные свойства углерода, хемосорбирован-ного на иридии. Поверхность, 1987. X« 4. С. 22-26.

27 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я, Механизм роста толстой графитовой пленки на поверхности пересыщенного твердого раствора углерода в металле. ФТТ, 1987. Т. 29. С. 1306-1311.

28 Зандберг Э.Я., Насруллаев Н.М., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Взаимодействие молекул CsCl с Ва на поверхности монослоя графита на иридии. HAH, 1987. Т. 295. С. 633-636.

29 Зандберг Э.Я., Насруллаев Н.М., Ругьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Взаимодействие молекул CsCl с атомами и островками бария на поверхности монослоя графита на иридии. Химическая физика, 1983. Т. 7. С. 962-969.

30 Зандберг Э.Я., Насруллаев Н.М., Рутьков Ё.В., Тонтегоде А.Я. Адсорбция платины и ее взаимодействие с молекулами CsCl на монослое графита на иридии. Поверхность, 1988. № 4. С. 33-40.

31 Галль Н.Р., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Диффузия атомов Si и. Pt под монослой графита на иридии- Письма в ЖТФ, 1988. Т. 14. С. 527- 532.

32 Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Ё.В., Тонтегоде А.Я. Способ получения углеродного потока. A.C. if« 1358770 от 08.08.1987.

33 Галль Г.Р., Михайлов С.Н., Ругьков Е.В., Тонтегоде А.Я, Графи-тизация углерода на поверхности иридия. Кинетика и катализ, 1988. Т. 29. С. 1196-1201.

34 Зандберг Э.Я., Насруллаев Н.М., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Д. Увеличение чувствительности поверхностно-ионизационного детектирования атомных потоков с помощью реакций замещения на поверхности эмиттера ионов. ЖТФ, 1989. Т. 15. С. 9Q-93.

35 Галль Н.Р., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Влияние адсорбции кремния ва поверхности (1010) рения на выделение углерода, растворенного в его объеме. Письма в ЖТФ, 1989. Т. 15. С. 52-57.

36 Gall N.R., Mikhaitov S.N., Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya. Effect ofCsand Ba adsorption on the electronic properties of carbon films adsorbed ot metals (Jr, Re). Surface Science, 1990. V. 226. P. 381-388.

37 Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Особенности взаимодействия адато-мов (Ва, Sr) с монослоем графита'на металле. ФТТ, 1990. Т. 32. С. 2960 2964.

38 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Усуфов М.М., Галль Н.Р. Взаимодействие углерода с нагретым молибденом. ЖТФ, 1992. Т. 62. С. 148153.

39 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Грушко Ю.С. Исследование пленки фуллерита на поверхности иридия методом ЭОС. Письма в ЖЭТФ, 1993. Т. 57. С. 712-714.

40 Рутьков Е.В. Взаимодействие углерода с поверхностью платины. ЖТФ, 1993. Т. 63. С. 122-130.

41 Gall N.R., Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M. Carbon interaction with heated molybdenum surface. Applied Surf. Sci. 1994. V. 78. P. 179184.

42 Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M., Grushko Yu.S. Intercalation by Сбо molecules of a monolayer graphite film on iridium. Mol. Mat., 1994. V. 4. P. 217-219.

43 Тонтегоде А.Я., Рутьков E.B. Интеркалирование атомами двумерной графитовой пленки на металлах. УФН, 1993. Т. 163. С. 57-74.

44 Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Усуфов М.М. Взаимодействие углерода с поверхностью никеля. Извествия РАН (сер. физ.), 1994. Т. 58. С. 102-105.

45 Gall N.R., Rut'iov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M. Initial stages of silicon, sulfur and carbon adsorption on Mo (100). Phys. Low-Dim. Struct.,

1994. V. 9. P. 79-86.

46 Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M. Evidënce for a Ceo monolayer . intercalated beetween a graphite monolayer and iridium. Phys. Rev. Letters,

1995. V. 74. P. 758-760.

Цитированная литература:

1 Rosei R., De Crescenzi M., Sette F., Quaresima C., Savoia A., Perfetti P. Structure of graphitic carbon on Ni (111): a surface extended-energy-loss fine-structure study Physical Review, 1983. V. 28. P. 1161-1173.

2 Zi-pu Hu, Ogletree D.F., Van Hove M.A., Somorjai G.A. Leed theory for incommensurate overlayers: application to graphite on Pt (111). Surf. Sci., 1987. V. 180. P. 433-459.

3 Tontegode A.Ya. Carbon on transition metal surfaces. Prog. Surf. Sci., 1991. V. 38. P. 201-430.

4 Arthur J.R., Cho A.Y. Adsorption and desorption kinetics of Cu and Au on (0001) graphite. Surf. Sci., 1973. V. 36. P. 641-660.