Стерео- и региохимические закономерности присоединений солей ртути к алкинам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

г Б од

Я •*>.*>•.; На правах рукописи

%Л

ФРОЛОВСКАй ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА 4

СТЕРЕО- И РЕГЙОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ РТУТИ К ШИНАМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия 02.00. 03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание.ученой степени кандидата химических наук

Нижний-Новгород - 1995

Работа выполнена на кафедре "Физическая и коллоидная химия" Нижегородского государственного технического университета *

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Карташов В.Р. кандидат химических наук, доцент Соколова Т.Н.

Официальные оппоненты: .

доктор химических наук, профессор Александров Ю.А. . доктор химических наук, профессор Бочкарев М.Н.

Ведущая организация - Научно-исследовательская институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевсхого.

Защита диссертации состоится "-г*?" Х995 года в час.

на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 . в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, -г.Н.Новгород, ул.Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан *7"сц-п . 1995 года. .. .

Ученый секретарь диссертационного ' Сч'.-^^^г^

совета кандидат химических наук, доцент Сулимова Т.Д.

Актуальность работа.Реакция солей ртути с'-'-ялтогеями широко ^ используется для получения кетонов, зфиров, енолов и других функционально замещенных .органических, соединений;;-Особенно большое практическое применение получил способ, когда соли ртути применяются в каталитических количествах, хотя и в этих реакциях прсмежу- .....

точными являются ртутьорганические соединения. По этому методу! в основе которого лежат работы Кучерова, в течение длительного времени в промышленных масштабах получали ацетальдегид. "

Присоединение солей ртути к апкинам явл?етс°.удсб;2лг,'кс.толам-синтеза ргттьорганич'еских соединений, содержащих двойную. сьязЬ." Б последние годы возрос интерес'к таким веществам, поскольку на их основе был разработан ряд каталитических реакций для получения широкого круга органических соединений.',./

Теоретические положения.реакции разработаны в меньшей степени по сравнению с ее препаративным и "практическим' значением.' В связи с этим встает задача, систематического изучения влияния структуры. алкина. природы реагента, растворителя и других факторов на нал-... равлсние реакши. "

Работа выполнена в соответствии с программой Головного совета по химии и химической технологии Госкомвуза РФ.

Целью работы является определение стерео- и региохимических закономерностей .взаимодействия солей ртути с алкинами, выявление факторов, спосоСстЕующих нис-лрисоеданению, исследование особенностей сольвомеркурирования алкинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые показано, что в реакциях .'солей ртути,с диза^ещенными алкинами образе- • " вание цис-аддуктов может быть, главным. направлением реакции. Цис-присоединению реагента'способствуют наличие электроотрицательных заместителей при тройной связи,..„уменьшение полярности - среды- и - •увеличение нуклеофильности лиганда реагента. На стереохимию реакции оказывает также влияние соотношение и концентрация реагентов, что является, .особенно необычным для реакций ЛйЕ-типа. -Установлено, что обшей закономерностью алкоксимеркурирования алкинов является образование бис-меркуралкоксиаддуктов.. .. -- -. ■

Определено влияние солевых добавок, имевших общий анион с реагентом нз скорость и состав продуктов ыетоксимеркурированкя арил-Фенилалкинов: ПО результатам' кинетических исследований обнаружено сходство физико-химических свойств алкинов и непредельных соединений с напряженной двойной связье. .

''■•■:_ 3

В работе синтезировано большое- число ранее неописанных стерео- и региоизомерных ртутьоргаяических соединений, которые' позволили разработать надежные критерии ЯМР для стехиометрического отнесения ртутьоргаяических соединений, содержащих двойную связь".

Апробация работы и публикации. По , материалам диссертации опубликовано пять статей. Результаты работы докладывались на Разу-ваевских чтениях (май-июнь 1995г) и VI Межгосударственной конференции по химии металлоорганических соединений (сентябрь 1995).

Структура и объем работы: Работа состоит из. введения, литературного. обзора,' обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Общий объем ¿25 страниц машинописного текста (в том числе таблиц рисунков 49. список цитируемой литературы из наименований.)

Основное содержание работы.

В качестве реагентов использовали, соли ртути Н8(0С0Ю2, где Е=СН3. С2Н5, н-С3Н7>. изо-СзН7, н-СчН9, (Л?3. СС13_ Модельными соединениями являлись алкины (1)-(8): "

, СН3 - С з с - С6Н4Н - СНз - С - СНг0СН3

й " Н (1) СНз - С 3 с - СНг0С0СН3

й - м-С1-С6Н4 (2) - (4) 3

СН3 - С з С - СН3 С, Не - С э с - С8Н4Н

.18) , .. й Г (5), п-СН3 (6)7 -п-ОСНз (7)

Растворители СН?ОН, ЙСООН (Е=СНз; СгН5,н-С3Н7, изо-С3Н7. н-С4Нэ). В качестве солевой добавки применяли ЯаОСОСН3. .■ Реакци проводились при комнатной температуре: Продукты выделяли после обработки реакционной смеси ЫаС!..

1. Присоединение солей ртути к метилфенилацетилену. ;

В качестве реагентов использовались , соли ртути' Н^{0С0Н)2_ гд| н-С3Н7 _изо-С3Н7/н-С4Нд_ растворителями являлись, соответс . твуицие кислоты.

* Исследование выполнено совместно с д.х-н. Ю. К. Гришиным, (лабера тория ЯМР МГУ) . '

■ В реакции с пропионатом ртутссв пропионовсй кислоте при соотношении алккн:соль ртути 1:1 образуются два транс- (9;, (10) и пис-изомер (П). .R=C¡>H5 в соотношении. 60:15:25':"-'.."

CfHs ^HgCl С^Н5 ^OCOR С^Н5

с = с "-' ' ' -' '--'- ■ с = с- С = С

/ \ / ' \ / \ OCOR СН3 KgCI СН3 . ..HgCl . 0-CQR ■ • - -

(9) ■ ..... (10) . >; (11V ' .; _

■ R - С2Н5; й-СзН7Г ИЗО-С3Н7; н-С4Н9"".' '

Цис-присоединение становится доминирующим в реакции с Hg(OCOR)g (R*h-C3H7) в масляной кислоте. Соотношение (.11): (9): (10) равно 54:40:6..

При взаимодействии метилфенилацетилена с Hg(OCOR)z_ R?h-C4H9' в валериановой кислоте в качестве основного образуется цис-адддукт (11) с выходом. 40%, '

В реакции (1) с HgíOCOR),. R-H3o-C3H7--в"язонаслякой кислоте " образуется традс-аддукт (9) с выходом 4.0%.

Продукты реакции Hg(OCOR) г, К=к-СэН7 с (1) идентифицированы г реакционной смеси, остальные продукты выделены в индивидуальном виде. Структура всех соединений однозначно доказана с использованием спектроскопии ЯМР 1Н, 1ЭС (табл.1). Найдено, что четким критерием отнесения 'стереохимии присоединения групп HgCl и OCOR является величина *JiiSr¿- Абсолютное значение зтой константы для соединений, в которых группа HgCl находится в транс-положении к груп-. пе 0C0R,. . составляет 300-330 Гц,' тогда как. в цис-аддуктах около 88 Гц. На основании данных по КССВ 'H-'^Hg. для которых известно неравенство I JHgcH3re" l>lJHgCH3lfC 1>1 JHgCH3PaKC I. мокно судить о взаимном расположении ■ групп -HgCl и -СН3. ' при этом для соединений (9). (10), (11). R-C¡,H5-значения JHbh(ch3) соответственно: 190.4; 25.8; 13.6 Гц. ' Однозначное определение, регяохимиии. реакции давт значения КССВ атома ртути й атома углерода метальной группы, подчиняющиеся зависимости карплусовского-типа: 3Jtp4WCHgc <% sJa"cHgt-... Цля соединений (9).- (10). -R-=C-H5'3JHgC'109; 127.6 Гц, а для (Ш -Э4.6 Гц. .

Количество цис-изомера, (11) .зависит.от соотношения-реагентов. Гак.в реакции (1) с пропионатом-ртути в пропионовой кислоте содер-кание цис-изомера (И), R«C¡,H5 уменьшается по мере возрастания со-зтношения алкин-соль ртути (при одной, и той же концентрации соли

Тайлица 1., Химические сдвиги ^ (м.д.) и .ГщгС а) (Гц) соединений (в)-(13), (18)-(20) СДС1э

Соединений °1б) СНз оаж -1?(С0) дИПСО С° С" 0е

1. 2 . з 4 ' б /6 , 7 8 9 10

138.58 (2298) 151.42 (308.8) 19.56 (108.0) 171.87 (24.2) СНг:27;46 (11.0) СНэ:9.11 138.94. (64.1) 126.88 129.05 129.27

(10) 140.06 .(2244) 149.16 (300.3) 23; 58 (94>6) 172.18 (22.0) СН2:27.46 (9.8) СНз:8.87 138.40 (52.5) 128.08 (•82.4) 128.5 127.10 (30.4)

(11) И-С2Н5 139.50 (2214) 151.59 (-88. Б) 17.40 (127.6) 172.7?. (22.6) СН2:27.37 .'• (9.>8). СНз:9.11 138;46 (55.5). 128.86 (85.0) 128.76 . (22.0) 127.18 (33.0)

(9) К«Н-СзН7 139,90 151.20 (314,е) 19.65 (104.0) 171,07 СНг:Зб.01 18.55 СНз:13.77 .138! 81 127.00 129.03 129.21

(10) Я-Н-СзИ? 140.12 148.82 23.80 (90) 171.30 CH2.-35.41 18.15 СН3:13.71 138.90' 128.45 128.30 126.90

(И) й-Н-СзН? 139.19 151.20 (-88.1) 17.51 (130.0) 172.06 (21.0) СН2:30.51 18.51 СНз: 13.89 138.81 (55.0) 129.07 (86.0) 128.71 (20.2) 127.12 (32.0)

(И) и-н-с^На 139.78 151.52 (-87.9) 17.46 (128.6) 172.21 (21.0) СНг:36.36 22.42,27.11 СНз:13.74 138.62 (55.2) 128.94 (84.2) 128.77 (20.5) 127.18 (32.0)

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 б 7 8 ■ g 10

(9) R-изо-СзН? 138.63 151.28 (309.0) 19.57 (106) 174.47 СНз:18.89 СИ:34.10 138.63 126.87 129.09 129.25

(lz) ; 139.99 (2292.6) 150.15 (303.6) 19.62 (103.8) 168.36 СН3:20.65 140.64 (64.0) 127.23 129.19 135.00' 129.45 130,4 t

(13) 138.56 (2229.4) 152.50 (-88.4) 17.486 (126.0) 169.19 (22.0) СНз:21.32 (ЮЛ) 140.41 (58.9). 128:74 {84. б ) 126.93 (81.3), 134.50 (22.4) .129.99 (22.0) 127.33 (33.6)

(18) R— П-СНз 142.44 (2295) 151.04 (267.9) 21.38 168.94 (17.2) CTI3:20.78 Аг: 135.66 (60.9) Ph:138.75 (54-1) 128.(53 (13.0) 128.32 (90.5) 126.92 130.01 140.13 127.42 (24.5)

(18) R-n-ОСНз 141.91 (2310) 150.53 .(269.2) 55.49 (ОСНэ) 169.02 (20.9) СНз:20.83 ÄT:130.86 (62.3) Ph:138.89 (55.3) 128. í.iß 128.47 (90.5), 114.66 128.53 160.62 127.35 (25.0)

(19) 141.Ь4 (2282.0) 149.40 (332.1) ' 19.39 (86.9) 159.29 (19.1) СС1з:89.50 138.28 (60.1) 125.25 127.27 135.40 130.69 130.21

(20) 140.20 148.77 22. U 159.25 СС13:89.45 138.79 126.32 127.75-* 134.55 129.95 128.28

ртути). При пятикратном избытке алкина , образуются только транс-изомеры (9), (10) в соотношении 68:32. . Аналогичная закономерность наблюдается по литературным данным и в реакции (1) с Н§(0С0СН3)2 в уксусной кислоте.

Методом ТСХ обнаружено, что соотношение между цис- и трансизомерами изменяется в процессе реакции. Так. при взаимодействии (1) с Не(0С0С2Н5)2 в СгН5сосн сначала образуются только (9). (10), . Н=С2Н5. По мере уменьшения концентрации алкика а ходе реакции наблюдается образование шс-изомера (11), •количество которого в конце реакции достигает 25%.

В реакции с 1^(0С(Ш)2_ Е=н-С3Н7 в масляной кислоте через сутки после начала реакции реакционная смесь состоит в основном из транс-аддукта (9).и на вступившего во взаимодействие алкина. Через -8 суток доминирующим продуктом становится цис-изомер (11).

При взаимодействии"(1) с Ня(0С0Юг.й=н-С4Нд в н-Балерьяновой кислоте спустя 15 суток наблюдалось образование цис-изомера (11) и до 10-20 % транс-изомера (9). Через 30 суток цис-изомер (11> был единственным продуктом реакции. . .

Специальные исследования;показали, что цис-аддукт не является результатом изомеризации транс-аддукта. Выдерживание реакционной смеси в течение времени, в 3-4 раза превышающего период реакции, не изменяет.относительных количеств (9), (10), (11). Данные были получены для реакции (1) с Н^СОСОЮ^ 11=СК3, СгЙ5. Увеличение температуры с 20°С до.. 65°-70° не приводит к изменению количества (11) в- реакции (1) с Нб(0С0СН3)г в уксусной кислоте; а в реакции с Нй(0С0СгН5)г происходит не увеличение, -а заметное уменьшение (11) с 25% до 15%.

. 2. Влияние структуры алкика на стереохимию . йрйсоедикения солей ртути

3 реакции (2) с Н£(ОСОСН3)г в СН3С00Н образуется цис-. (13) и транс- (12) изомеры в соотношении 45:55:- . . '

М-С1-С6Н4 . СНЭ

у /

С - С '

/ \ НяС1 . ОСОСНз .

(13)

• и-с1 - с^н4 кес1

С = С • / V ОСОСНз СН3

(12)

Эти результаты опровергают литературные данные, согласно которым в реакции образуются два региоизомерных транс-аддукта.

Для сравнения" можно отметить, что" в* реакции метилфенилапетй-лена с ЩЮАс)г в СН3С00Н образуется лишь 8% цис-изомера. Таким образок, введение электроноакцеиторного .заместителя-в ■-бензольное кольцо способствует образованию цис-аддукта.

Е связи с этим представляло интерес ааетоксимеркурирозание ацетиленовых соединений (3), (4) с электроотрицательными заместите.".^": р:огс струит:, рн«,;« т>ша, -чем «пильные группы.

Екло установлено, что продуктами ацетоксимеркурирования (3) являются изомеры (14) и (15) б соотношении 66:34.

СК3 СНг0СН3 ОСОСНз СНг0СН3

с = с с = с

/ \ / л

ОСОСНз Н§С1 СН3 . НяС1

(14) . . (15)......

Эта реакция - первый пример, когда при апетоксимеркурировании 1ЛКЙКОВ цис- присоединение является доминирующим направлением. При 10-кратном избытке алкина образуется главным образом транс-аддукт (15), по данным спектроскопии ЯМ? количество цис-изомера (14) не тревышает 10%.

Б реакции Н£(ОС0СН3)г с (4) в СК3С00Н образуются два регион-ьоыерных транс-аддукта (16), (17) в соотношении 31:62. преобладающа является аддукт (17) с "аномальной" региохимиек.

ОСОСНз. СН»0С0СН3 СНг ОСОСНз

С = С С - С

/ . л . ............, У -.....\.......-...... - - - - -

СНз НйИ СН20С0СН3 .-

(16) '(17)

Известно, что ацетоксимеркурирование дифенилацетилена транс-тереоселективно. Показано, что введение донорных заместителей в ензольное кольцо -дифенилацетилена не изменяет стереожняго реак-ии.

ОСОСНз С6Н5 \ / •

с - с л « п-сн3. т1-0ск3

/ \ с6н4р. кгс1 (18)

В реакции алкина (2)' с Нг(0С0СС13)2.в СН3СООН продуктами являются региоизомеры (19), (20) в соотношении.2:1. Оба соединения образуются в результате транс-присоединения реагента, а не сопряженного сольвомеркурирования:

м-С1-С6Н4 ' НйС1 ' м-С1-С6Н4 0С0СС13

\ / \ /

С = С • с = с

/ \ / \

' ОСОСС13 . СН3 . , Н§С1 сн3

(19) (20)

Продукты (16), (19) идентифицированы в смеси с преобладающими изомерами. - Остальные продукты выделены в чистом виде. Структура доказана методом спектроскопии ЯМР 13С и использованием эыше описанных критериев (табл. 1,.2).

Таблица 2. Химические сдвиги"13С (м. д.) и (Гц) соединений

(К)-(17), СЛС13. . ;

Соединение .С1а) : С2 СН3' СН2 СН3 (СО.) СК3(0) СО

1 2 ' 3 4 5 6 7 8

- (14) ■ 138.96 (2307) 149.17 №3) 17-37 (.142)-, 71.22 (5) 21.29 58:03 . 169.49 (20)

(15) 140.36 (2352) 147.65 (305) 22.82 (94) 70.54 (5) 20.75 58.07. 168.24 (16) "

(16) ~ 135.73 (2410) 151.41 ■ (306) 23:39" (89.7) 63.31■ (■21.3) 20.77 -21,15 171.08 168.41

(17) 140,01 ' (2356.1) 146.21 (306.4) 18. 76 (98.3) 64.35 <80.0) 21.06 20.45 170.73 168.53

■ а) - здесь и в табл. 1 даны в круглых скобках; -б) - здесь и в табл. 1 обозначение С1 принято для атома углероде связанного с группой -ндС1.

Ранее было' известно, что соли ртути присоединяются к ацетиленам транс-стереоспецифично. Данные настоящей работы показывавт, что образование цис-аддуктов может быть одним из основных направлений реакции. Такому протекании реакции способствует электроотрицательность заместителей при тройной связи. Однако,, отсутствие цис-аддуктов в реакции ацетата ртути с алкином (4) в уксусной кислоте показывает, чтс-эта зависимость не является симбатной." ■

Среди факторов, определяющих щ$с-присоадинение, особенно необычным является, влияние на это' направление соотношения и концент-10

рации' реагентов.

Мы ло'лагаем, что зависимость состава продуктов реакции от соотношения "и концентрации реагентов'обусловлена образованием комплекса (21). котооый превоащается в янтеомедиат (22).

*..........¿,

нех, * 2 -с = с-

-III -. - яехе

(21)

8

... Н8Х

(21)

С'

ДО

-9

(22) —

(22)

транс-адаукты

Наряду с (22) возможно образование меркуриниевого интермедиа-та (23) (в виде ионных пар и свободного иона;.

3 малополярных средах при значительной электроотрицательности лиганда наиболее вероятно образование тесной ионной пары. Видимо, этот случай реализуется ъ реакции алкина (2) с трихлорацетатсм ртути в уксусной дислоте, в которой региоизомерные продукты (19). (20) образуются з'результате присоединения реагента, а не сопряженного сольвомеркурирозания. ■ ' ••'■- "

Наиболее' вероятно, что цис-аддукты в исследоэаных реакциях образуется по согласованнной схеме через переходное состояние (24). .... . . . -..--..-.............--- ..--

С- ж _С -

СИ;

■ р.......с -

йдОАс

''с-^с' / - \

цис-аддукты

(23) (24)

Таким образом, мы полагаем-, что реакция солей ртути с алккна-ии протекает по нескольким механизмам, где роль Факторов, рассмотренных выше. должна проявляться по-разному. При высокой относя-

■ 11

О

тельной концентрации алкина. обладающего заметной донорной способностью, доминирующую роль в образовании ' продуктов могут играть ксмплекс (21) в интермедиат (22). При уменьшении концентрации алкина и при наличии электроотрицательных заместителей реакция будет протекать через интермедиат (23) и по согласованной схеме.(24),' на соотношение продуктов "должны оказывать влияние другие факторы. ■

Переходное состояние в согласованном механизме должно быть менее полярным, чем переходное^состояние, ведущее к интермедиату (23). Поэтому снижение полярных свойств растворителя и увеличение электроотрицательностй заместителя при тройной связи должны препятствовать протеканию реакции через интермедиат (23) и способствовать реакции по согласованной схеме. Увеличение нуклеофильных сеойств лиганда (0С0СН3 < ОСОС2Н5 < 0С0н-СэН7 < 0С0н-С4Н9), сог-ласно^ предлагаемой интерпретации, должно' также< способствовать цис-присоединению, "что и наблюдается в действительности.

По-видимому, низкая нуклеофильность лиганда является причиной того, что в реакции (2) с тркхлорацетатом ртути в уксусной кислоте цис-аддукт не образуется. ■

3. Метоксимеркурирование алкинов .ацетатом ртути -

Реакция Н£(0С0СН3)г с дизамещенными ацетиленовыми соединениями исследовалась ранее. По литературным данным, в реакции с дифе-ни..-ацетиленом (5) -образуется смесь . стереоизомерных продуктов (25). (25), а с диалкилалкинами - смесь д-ацетоксимеркуркетонов {21),

О

П

й.—С - СК—Й2

I

ЙёОАс (28)

Продукты анализировались в реакционной смеси без выделения в индивидуальном виде методами спектроскопии ЯМ? 1Н. 13С, элементного анализа, в сочетании с реакцией восстановительного демеркуриро-вания.

При повторном исследовании реакции метоксимеркурирования ди-■ Фенилацетилена, нами получены принципиально иные результаты. Установлено. что при эквимолярном соотношении реагентов спустя 2 часа после начала реакции с выходом 50%-55% образуется соединение (29).

?Ь РИ НйОАС рп о

\ / \ у И

С - С С - С ■ Н,—СН - С—Ер

/ \ / \ . I

Н£0Ас ОСН- Рй ОСНэ НеОАс

(25) (26) (2?)

НйС1 ■ ОСН3 ЩС1 0СН3 .. . :

РЪ. - ¿с - ¿¿г Рй /^^Х

йгс1 6сн3 . - ргг ' чрь ""- ' ■

(29) (30)

Яр;' увеличений' времени реакции наблюдается образование (30), •соличестзо которого через 24 часа достигает максимального значения -12%. Если реакцию проводить при 2-Зх-кратном избыткеНв(0С0СН3)2'.' . го выход продукта (29) достигает. 96^. ; ^ . •

Соединения (29), '(30) выделена з.индивидуальном'виде. Структура определена на основании данных спектроскопии ЯМР ^Н, 13С,

Химические сдвиги.атомов & и '^соединения (29).свидетельству-)т о том, что связь 0<.-С^является насыщенной (5С в соединении. (29) =100 Гц; в соединении (30) и аналогичных продуктов (9)-(20) -.40-160 Гц). . . .

Константа равна;;.1700 Га..' з..т"а.Еремя как в олефйновых-

:труктурах величина этой константы превышает 2000 Гц. Геминалъная юкстанта имеет меньшее значение (76,4 Гц), чем в ряду ал-

:ильных производных. Интегральная интенсивность сигналов протонов юединения (29) соответствует наличию двух изохронных меток-и-гоупп, на изохронность групп НвС1 указывает также спектр ЯМР "Не.

Структура сое-танения (30) доказана с использованием ЯМР-кри-ериев, списанных выше.

В реакции ВД0С0СН3)г с алкинами (3). (8)"в СН30Н при соотно-ении реагентов 2:1 получены аналогичные результаты.

Независимо от природы заместителей при тройкой связи продук-ами реакции являются дкуеркурироваяные соединения <31)

К£С1 ССН,

. СН30Н ..... I I 3

Й!—С я С—Я2 + 2Н5(0АсЬ--- Я,—С - С—И,

" МаС1 1.1

• ......., ..... ,Г' -: «гС1 ОСКЗ V

(31)

. .1) Я, -- СН-,. Р., - ОН, .........' •.....'-."•""' .....

б) Й1 = -СЯ2-0СН3, 8г * СН3 . .

В реакции с алкином (1) образуются ■ два' региоизоиера■ (32), (33), существенным преобладанием первого: ..... , . •

■ HgCl ОСНз 0CK3 .HgCl-

CH3—С. - C6H5 • CH3—Ó - , ¿—C6H5

HgCl . OCH3 ÓCH3 HgCl

(32) (33) •

С алкином (6) также образуются региоизомеры (34), (35). Соотношение (34): (35). R2=n-CH3-C6H4 равно 81:19. С алкином (7) в кг честве единственного образуется соединение (34), Ег=п-0СН3-С6Н4.

HgCl- ОСН3 ОСН3 HgCl -

- Ri—¿ - ¿—R¡> ■ R.—¿ - ¿—R,

I I I I

HgCl ОСНз OCH3 HgCl

(34) (35)

a) R, = C6H5, R2 - n-CH,-C£ÍL • б) Щ = CgKs. Щ - n-0CH3-C6H4

Структура соединений (32)-(35) доказана методом спектроскопи ЯМР 1Н, ?3С.' Аддукты (31) нерастворимые в обычных растворителя вещества. Их структура определена тю данным элементного анализа . Соотношение между региоизомерами (34Ь (35) установлено .после про ведения процедуры демеркурирования до соответствующих кетонов.

4. Химия дихлормеркур-диметокси-аддуктов.

Диадцукты типа-(29) весьма лабильны. В условиях реакции про дукт (29) может подвергаться дальнейшим превращениям. Показано что при эквимолярном соотношении, реагентов в реакции метоксимерку рирования дифенилацетилена через 24 часа образуется 12% соединени (30). При трехкратном избытке алкина по отношению к соли ртути .увеличении' времени реакции до 7 суток-содержание (30) в реакцион ной смеси по данным ЯМР возрастает до .50%.

При перемешивании соединения (29) в течение 1 часа при 1=25° в среде СН3 СООН: Нг 0 (55Ео5. Н2 0) получен кетон (35) . структура которого доказана с использованием ИК и ЯМР-спектроскопии.

о

1 с6н5-сн—й—С6Н5 figci

3 ИК-спектре наблюдается характерная полоса 1650см"1 (С=0). Однозначное отнесение позволяют сделать следующие параметры ЯМР: .з спектре *Н имеется сигнал 5.554м.д-синглет с сателлитами 199Hg tJ=2S6 Гц), который соответствует CH(HgCl). В спектре 13С-сигнал группы С=0 при 195,23м. д.' и сигнал СН-углерода с сателлитами 199Hg при 62.97м. д. (JHgC=144Crn).

Яри увеличении времени перемешивания до 5 часов соединение (36) количественно переходит в дезоксиб'ензоин (37).

Дэзоксййеязаин (37)"" с. количественным выходом получен и при. кипячении аддукта (29) в 15% растворе HCl:

СН3СООН : Нг0 t

, ' (29)-

t =» 25°С. 5 час 15% HCl

кипячение, 1 час

5. кинетика реакции Нй(0С0СН3)2 с алкинами (5)-(7) в СН3ОН и СН3СООН.

Взаимодействие ацетата ртути с алкинами (5)-(7) в СН30Н и СН3С00Н описывается уравнением реакции второго порядка, первым по каждому из-реагентов:

<П -СаС- ] :

--= к [ Нв(0Ас)г 3 [ -СаС- ] ..... . (1).....

си

при интегрировании уравнения (1) с учетом стехиометрии реакции в СН30Н получаем уравнение (2):

г СА01 . св,1 - 2[А„3 + 2С 1 / к - [1п -^у * Ш --—--=-< СВ03 - 2СА0])-Ь (2)

где [А0], [В0] - начальные концентрации алкина и Н£(0Ас)2 со. ответственно, моль/л; С - текущая концентрация алкина. моль/л.'

Текуяую концентрацию алкина определяли методом УФ-спектроско-

ГО5И. - ......■' ' '

Кинетические данные приведены в табл 3. Добавки ацетата натрия замедляют реакции метоксимеркурирсва-ния алкиноа при сохранении вида . кинетического уравнения, рис.1.

15

Таблица 3. Константа скорости реакции Н£(0С0СН3)2б алкинами (5)-(7).

АЛКИН Растворитель МОСОСНд, М К-104. л/моль-с

(5) СН30Н (25°С) 2. 5 • Ю-4 5. О • 10" 4 1.0-1С-3 2. 0-10"3 3.0-1СГ3 7.10П. 14 4. 60±С. 28 4. 00+0.24 3. 0710/18 2. 40±0.16 2. 2210.12

(6) СН30Н (25°С) ' 2.5-10-* 5.0-10-« 1.0-10-3 2. 0-10'3 3.0-10-3 15.9+2.0 7.65+0.45 5.89±0.41 : 5. 01±0.32 4.10±0.25 3.73+0.39

(7) СН30Н С25°С) - 55.1013.3

(5) СН.СООН (64.5°С) 3.0-10"3 ~ 7.3410.48 7.54+0.52

(6) СНчСООН ■ Т64.5°С) ■ - - ' 18.112.0

П) . СК3С00Н . (64.5"С) - 86. 815. 0

Рис. 1 Зависимость константы скорости реакции Ня(ОАс)г с алкионами (5). (6) в СН30Н от концентрации КаОАс п - с алкином (5); -с алкином (5)

табл.3.

Добавки соли оказывают также влияние на состав продуктов реакции. 3 реакции дифенилацетилена с Н£(0Ас)2'в СН30Н в присутствии МаОАс (С=0.1 М) образуются как аддукт (18), И=Н. так и сольвоад-дукт (29). По данным ЯМР. содержание (18),в реакционной смеси достигает 20%. Аналогичные результаты получены и в реакции с алкином (6). ............ ....'....,...,.......

Из структуры диаддуктов (29), (31)-(35). следует, что они не являются первичными и образуются, очевидно,' в.результате вторичной реакции сольвоаддуктов с Ня(0Ас)2 по ступенчатому механизму:

К. \ /

-С з С- + Нё(ОАс)2 —^ СН30 - С - С - Н^Ас

(38)

Кг

(38) + Н®(0Ас) г ——♦ диаддукты

. Если принять, что Н£(0Ас)2 реагирует с сольЕоаддуктами (38) значительно ..быстрее,., чем .с исходными алкинами к2>к1 и для соедине-. ний (38) выполняется принцип квазистащонарных концентраций, то получается кинетическое уравнение общего второго порядка, согласующееся с экспериментальными данными.

В литературе неоднократно выдвигалось предположение., что тройная связь по некоторым свойствам подобна напряженной двойной связи. 3 частности, влияние йаОАс на,скорость и состав продуктов реакции аналогичное таковому для реакций метоксимеркурирования напряженных алкенов. Известно, что. характерной особенностью проявления. солевого' эффекта. а:реакциях с напряженными алкенаш является криволинейная зависимость обратной величины'константы "скорости от [НаОАс]. В реакциях сольвсмеркурирования алкинов (5), (5) эта за-зисимоть также криволинейна. ."". ' . ......

Полученные данные показывают, что для реакции Н£(ОАс)? с ал-кинами. (5)-(7). может- быть справедлива схема: - .....

' -С а с- + Н5(0Ас)2 = -С. »..С- •= + ОАс"

•*" * ; " '' -■>'*-'-■ \ ••"■"-> "'• ■......

V ' ч-Г

НяОАс, ОАс" НяОАс .

..... ......." ' " ...... . (39) ■ . ао) ■-:;.■:......

* I .

. аддукты, сольвоаддукты

сользоаддукты •

При образовании ионной пары (39), по-видимоиу. тройная связь

' ■ '' ■ ■ "•■'- V. ' . 17

1/к'Ю"4

NaOAc, М

--1_I_I_I_I_I_

МО'3 2*10"3

Р.зс. 2. Зависимость 1/к от концентрации НаОАс с алкинами (5), (6 о в СК3 ОН. п - с алкином (5); - с алкином (6)

разрыхляется незначительно, и положительный-заряд находится, глав ним образом, на атоме металла. Это подтверждают данные корреляци онного анализа (р ® -1.41. г *=0.999 в СН30Н; р - -1.11. г •= 0. 99 . В СН30Н).

В метаноле ионная пара (39) быстрее переходит в свободный ио (40), чем превращается в продукты. .

При предельных концентрациях ИаОАс реакция протекает преиму цественно через ионную пару (39) с образованием как аддуктов, та и сольвоаддуктэв.

ВЬШОДЫ .; 4

1. Установлено, что в реакции солей ртути Нг(0С0Р.)г. Я СгН5.. н-СэН5. н-С4Нэ с алкинами в соответствующих кислотах (пропи оновая, масляная, валериановая) одним из основных направлений яв •ляется образование цис-аддуктов. Количество цис-изомера ' увеличи вается с возрастанием нуклеофильности лиганда соли ртути и сниже нием полярных свойств растворителя,

' ■ 2. Показано, что в отличие от литературных данных, в реакци ацетата ртути с метил (м-С1-фенил) ацетиленом в уксусной кисло! 18 -

обсазуются не регйоизомернке траяс-аддукты, а смесь цис- и транс-соединений в соотношении 9:11.' Установлено, что в реакции ацеток-симеркурирсзания I-метокси-9утина-2 доминирующим направлением является цис- присоединение. Полученные данные показывают, что наличие в структуре злкиноз электроотрицательных заместителей споссбс-гзует цис-присоединению.

3. Установлено, что стереоселективность реакции солей ртути с ^лкинчми чависит от соотношения оеагенто1?: избыток алкина по стнс-шению к соли ртути споссоствует транс- стереоселективному протеканию реакции, и наоборот, избыток соли ртути стимулирует образование цис-изсмера.

4. Установлено, что общим свойством реакции дизамещенных ал-киков с ацетатом ртути в метаноле является образование бис- мер-курметоксиаддуктов з результате исчерпьшающего присоединения реагента и растворителя по тройной связи. Скорость процесса списывается "икетическим- уравнением эторого порядка. 'Методом квазистацио-нарккх концентраций доказано соответствие кинетического и стехио-метрического уравнений реакции.

5. Определены кинетические и корреляционные характеристики реакции ацетата ртути с арилфенилацетиленами з уксусной кислоте и метаноле. Для реакции з метаноле определено влияние добавок ацетата натрия на скорость и состав продуктов реакции. Показано, что влияние солевой добавки .аналогично тому, которое наблюдается в аналогичных процессах, с непредельны« соединениями, имеющими напряженную двойную связь.

6. Осуществлен синтез непредельных ртутьорганических стерео-и регисизомерных соединений. Проведен.систематический анализ.злия-ния структуры соединений на КССВ *Н - 194Hg "и 13С - 199Hg, на основании которого выявлены базовые ЯМР-критерии для стерсохимичес-кого отнесения ненасыщенных ртутьорганических соединений.

Основные результаты работы изложены-а-следующих публикациях:

1. Карташоз В. Р.. Соколова Т.Н.. Малисова Н. 3., Лексина O.A.. Ско-робогатова Е.В.. Зефиров Н.С. Ионные пары и сольватировацшше ионы в реакциях'солей ртути с алкенами.// Йзв. ■•'АН.. Сер. хим. 1994. N1. С. 180-181. - ' * '

2. Карташов 8.Р.. Соколова Т.Н., Лексина O.A.. Гришин D.H. Реакция ацетата - ртути с дизамещенными ацетиленовыми соединениями.в ме-таноле.//'журя.' орган-. ХИНИИ. .1994. Вшло.. C.1462-U65. ■

• ' - 19-

3. Карташов В.Р., Соколова Т.К.. Лексина O.A., Радбиль А.Б., Мали-сова Н. В.. Гришин Ю. К. Солевые эффекты и механизм злектрофиль-кого меркурирования непредельных соединений. Сообщение 4. Состав продуктов, стереохимия и кинетика реакции ацетата ртути с арилфенилзамещенными ацетиленами.//Изе. АН., Сер. хим. 1995. КЗ. с. 549-553.

4. Карташов В. Р., Соколова Т.Н., Фроловская O.A., Малисова Н.В.. Зефиров Н.с. Стереохимия ацетоксимеркурирования 1-метокси-бути-на-2. // Изв. Сер. хим. 1995. N9.

5. Соколова Т.Н., Малисова Н. В., Фроловская O.A.. Карташов В. Р., Стереохимия присоединения солей ртути к алкинам. //В сб.: Тезись докладов VI Межгосударственной конференции по химии металлоор-ганических соединений. -.Н.Новгород, 1995.

Подл, г лея. 29.06.95. Формат 60*84 У16- Бумага оберточная. Печать офсстнав. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 70 экз. Заказ 161.

Бесплатно._ - __- ____.

Лаборатория офсетной печати НГТУ. 603022.Н.Новгород,пр.Гагарияа, 1.