Кинетические закономерности реакции ацетата и хлорида ртути (II) с ненасыщенными системами в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

- 3 МАР »37

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

РАДБИЛЬ Аркадий Беньюминович

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ АЦЕТАТА И ХЛОРИДА РТУТИ (II) С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СИСТЕМАМИ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ИМЕЮЩИХ ОБЩИЙ АНИОН С РЕАГЕНТОМ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на

кафедре физической и коллоидной химии Нижегородского государственного технического университета

Научные руководители:

доктор химических наук В. Р. Карташов кандидат химических наук Т. Н. Соколова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. А. Баткж

доктор химических наук А. Н. Кашин

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н. И. Лобачевского

Защита состоится иХ^л^жл. 1дд7 г в у £ заседании

диссертационного совета К 053.05.58 по химическим наукам в Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 3 У V

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан и^г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И. А. Абраменкова

Подл, к печ. 24.01.9?. Формат 60x84 Бумага ПЯСЧЭЯ X» I. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0 . Тираж 80 экз. Заказ 47. Бесплатно._

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул.Минина, 24.

Реакция солей ртути с алкенами является одним из общих и простых методов получения разнообразных ртутьорганических соединений и на их основе - органических функционально замещенных продуктов. В связи с этим большое внимание было уделено изучению механизма реакции. Однако несмотря на значительное количество работ по изучению этой проблемы, многие принципиально важные аспекты ее до сих пор остаются дискуссионными. Особенно много нерешенных вопросов остается в области механизма реакции солей ртути с напряженными алкенами.

Для решения теоретических проблем применялись и кинетические методы. Однако полученные до сих пор кинетические данные были малоинформативны при обосновании механизма реакции. Как с напряженными, так и с ненапряженными алкенами реакция присоединения солей ртути имеет второй порядок, первый по каждому из реагентов. Исследования последних лет показали, что изучение кинетики солей ртути с алкенами в присутствии солевых добавок дают новые возможности в определении путей протекания реакции.

Работа выполнена в соответствии с программой Головного совета по химии и химической технологии Минвуза РФ по направлению "Электрофильные реакции непредельных соединений. Продукты, кинетика, стереохимия".

Целью работы является определение кинетических закономерностей реакции ацетата и хлорида ртути (II) с алкенами в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом.

Научная новизна и практическая значимость работы.

- Определены кинетические характеристики (уравнения для скорости, порядки по реагентам) реакций ацетата и хлорида ртути (II) с напряженными и ненапряженными алкенами в присутствии добавок, имеющих общий анисн с реагентом. Найдены количественные соотношения, определяющие влияния

добавок на скорость реакции. Установлено, что влияние добавок на скорость реакции происходит в результате кинетического эффекта общего иона, а не за счет комплексообразования с реагентом.

- Установлено, что в реакциях ацетата и хлорида ртути (II) с ненапряженными алкенами величина, обратная удельной скорости реакции, линейно зависит от концентрации добавки, а эффект общего иона проявляется в смещении равновесия реакции диссоциации реагента НдХг (Х=ОАс,С1).

- Получены новые экспериментальные данные, которые обосновывают схему реакции Нд(ОАс)г с напряженными алкенами, в соответствии с которой продукты образуются с участием двух типов меркуриниевых интермедиатов -ионной пары и свободного иона меркуриния, находящихся в равновесии.

- Впервые определено выражение для скорости реакции хлорида ртути (II) с ненапряженными алкенами в воде: скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов и ингибируется выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.

- На примере реакции борнилена, с ацетатом ртути в смешанном растворителе ацетонитрил - вода в присутствии 1МаОАс обнаружено обращение региохимии сольвомеркурирования и подавление образования продукта перегруппировки Вагнера-Меервейна. Показано, что такое влияние обусловлено различным строением иона меркуриния в составе ионной пары и в виде свободного иона.

- Закономерности, обнаруженные при исследовании кинетики реакции Нд(ОАс)2 и НдС12 с ненапряженными алкенами, позволили объяснить причину протекания реакции как сопряженного сольвомеркурирования в низших спиртах и в водно-органических средах.

По материалам работы опубликовано 4 статьи в журналах РАН и 3 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на Российской конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (г.Волгоград, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Н.Новгород, 1995 г).

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), обсуждения результатов (гл.2), экспериментальной части, выводов и библиографии.

Материал диссертации изложен на страницах, включая

2.0 рисунков и У? таблиц. Библиография насчитывает 93 наименования.

1. Кинетика реакции ацетата ртути с ненапряженными алкенами в присутствии ацетата натрия.

В качестве объектов исследования применяли алкены (1) - (За - с), растворитель МеОН, МеОН - I - РгОН (50:50, 20:80% об.).

^ снг=сн-сн,х

2 3

Х=ОМе(а), ОАс(в), Вг(с)

Интегральным методом, а для алкена (Зс) и дифференциальным найдено, что реакция алкенов (1) - (За-с) с ацетатом ртути имеет общий второй порядок, первый по каждому из реагентов как при отсутствии солевой добавки, так и с добавками №ОАс.

- с![Нд(ОАс)2]

--= к ЭКС [Нд(ОАс)2].[>С=С<] (1)

ей

В присутствии ацетата натрия происходит резкое замедление скорости

реакции (в 20-60 раз), особенно заметно выраженное в области малых концентраций добавки (рис Л).

30 ».998)

2 3 4 |ЫаОАс] -ЮУыольл'

2 3 4 [№ОАс] • 1О'/моль л"'

Рис. 1. Зависимость 1/к от (ЫаОАс] в реакции Нг(ОАс); с алкенами 1. 2. За-с в МеОН (в скобках приведены коэффициента корреляции г для линейных участков).

Используя общий метод зависимости скорости реакции от концентрации реагентов установлено, что влияние ЫаОАс на скорость выражается уравнением {2) с![Нд(ОАс)2] к0[Нд(ОАс)г][>С=С<]

- - =--(2)

с» а + Ь[ОАс ]

При определенной концентрации солевой добавки константа скорости реакции второго порядка кэкс как это видно из уравнения (2) определяется уравнением:

К>

кзк= -, (3) где ко, а, Ь - эмпирические величины,

а + Ь [ОАс-]

причем к^а - есть константа скорости реакции в отсутствие добавки. Из уравнения (3) следует, что величина, обратная удельной скорости реакции 1/кэкс должна линейно зависеть от концентрации №ОАс, что и наблюдается в действительности (рис.1).

1 а Ь [ОАс-]

_ = _ + - , (4)

к к к

ЭКСП о о

В уравнении прямой линии (4) отрезок, отсекаемый по оси ординат, равный а/к0, как это следует из уравнения (3), есть величина, обратная эмпирической константе скорости реакции второго порядка при отсутствии добавок NaOAc Следует отметить (рис. 1), что линейная зависимость (4) выполняется лишь в области малых концентраций добавок (до » 2.5.Ю-3 М). При больших концентрациях NaOAc указанная выше зависимость приобретает криволинейный характер, переходящий в плато (рис.1).

Нами показано, что найденным кинетическим закономерностям соответствует схема 1. Схема 1.

ki + -Hg(OAc),^ HgOAc + ОАс k-i

(4)

+ ч ^ k2 ч /

HgOAc+ С=С С"С

^ х it-j / 4

(5) HgOAc

ч / . х . HgOAc ,

С,—С + CH3OH-k*- — С— С— +н / \ , / ч х ч

^ ОСН,

HgOAc

Полагая, что для однолигандного иона НдЮАс (4) и свободного иона меркуриния (5) выполняется принцип квазистационарных концентраций, имеем d[Hg(OAc)]2 к,к2к3[Нд(ОАс)г][>С=С<]

--- =--(5)

dt к ,(к +к )[ОАс -]кв.

где [ОАсг]кв - квазистационарная концентрация ацетатного иона. В присутствии №ОАс: [ОАс~]общ. = [ОАс~]кв. + [ОАс~]доб., где [ОАс"]доб. - концентрация добавки. Тогда уравнение (5) имеет вид сЦНд(ОАс)2] к,.кг.к31Нд(ОАс)г] [>С=С<]

--=--- (6)

к1(к2+к3)[ОАс-]кв.+к|(к2+к3)[ОАс-]доб.

Соотношение (6) полностью совпадает с эмпирически найденным (2) при ко=к,.кг.к3, а = к,(кг+к3)[ОАс-]кв., Ь=к.,(к. +к3).

Из полученных данных следует, что влияние добавки на скорость реакции проявляется через кинетический эффект общего иона и в конкретном виде -через смещение положения равновесия в реакции диссоциации реагента.

2. Кинетика реакции ацетата ртути с напряженными алкенами в присутствии №ОАс в метаноле.

В качестве объектов исследования использовали апкены (6) - (8)

□

Продукты реакции с алкенами (6) - (8), структура которых описана в литературе, анализировали после проведения процесса восстановительного демеркурирования методом ГЖХ или методом ТСХ в виде хлормеркурпроизводных.

Мы подтвердили, что добавки №ОАс стимулируют образование продуктов присоединения реагента (бе,7с,7с1,8в) (табл.1).

Таблица 1. Влияние №ОАс на соотношение аддуктов и сольвоаддуктов в реакции сольвомеркурирозания алкенов 6,7.

Алкен №ОАс (П,:Р3Г [(П,+Пг):П,Г

(моль.л1) (мол.%) (мол.%)

- 21:79 45:55

7 2,5.10"4 27:73 58:42

♦ 6,25.Ю-4 32:68 70:30

1,0.10 3 38:62 82:18

1,5.10"3 41:59 90:10

5,0.10"3 46:54

- 0:100

2,5. Ю-4 7:93 22:78

6 5,0. Ю-4 10:90 31:69

1,0,1 о-3 13:87 43:57

2,0. Ю'3 19:81 63:37

5,0. Ю-3 30,5:69,5

"Отношение количества ацетоксиаддуктов (П,) к количеству сольвоаддуктов (Р3), найденное экспериментально.

** В диссертации подробно описан метод определения (П,+Пг):П3 по экспериментальным данным, Р3=П2+П3 (см. схему 2).

Как видно из табл. 1 изменения в составе реакционной смеси особенно заметны при малых добавках №ОАс. При концентрации ЫаОАс 5.10'3 М количество ацетоксиаддуктов достигает максимального значения.

Другая характерная особенность реакции Нд(ОАс)2 с напряженными алкенами заключается в том, что зависимость обратной величины константы скорости реакции второго порядка от концентрации МаОАс носит криволинейный характер (рис. 2).

Анализируя возможные пути реакции, нами сделано заключение, что наиболее вероятной является схема 2, впервые предложенная для реакции сольвомеркурирования борнилена (Карташов В.Р. и др. // Изв. АН. Сер. хим.

1994 №5 с. 819-826.) №

1000

750 500 250

12 3 4

[МаОНе] ■ Ю'/иот, л'

12 3 4

(№ОАс1 • 107"оль л '

Рис. I. Зависимость 1/к от [Ь'аОАс] в реакции Н8(ОАс), с алкенами 6-8 а МеОН.

Схема 2.

\ / с

\ / с

\ / с

+ Щ(ОАс), ¿г, |;+;-НеОас,оас |:+:-НкОАс -юас к- с" к-. с"

' \ (9) / \ (10)

у | ь

здцукгы, П, сольвоаддукты, П, сольвоаддукты, П,

С / \

В отличие от реакции с борниленом, для напряженных алкенов (6 - 8) ионная пара превращается как в аддукты (Г1,), так и сольвоаддукты (П2). Об

П,/Р. 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

этом свидетельствует следующий факт. Как было найдено в вышеуказанной работе для реакции с борниленом суще-свует линейная зависимость между

Рис. 3. Зависимость отношения П/Р, от [МаОАс]: I- для реакции

ВДОАс), с соединением 7 в МеОН; 2 - для реакции ВДОАс), с отношением ад-соединениемб МеОН.

дукт/сольвоаддукт

и концентрацией добавки. Как видно из рис. 3 для алкенов (6) и (7) такая

зависимость не выполняется, п, +■ п,

2 3 4 [ИаОАс) -Ю'/МОЛЬ л '

0.5 1.0 1.5 2.0 О

[№ОАС) ■ Ю'/моль л '

0.5 1.0 1.5 2.0

[ЫаОАс] -Ю'/моль л'

Рис. 4. Рис. 5.

Зависимость отношения (П, Зависимость отношения (П,

+ П,)/П, от [№ОАс1: в реахции +П,)/П, от 1№ОАс|: в реакции

Нг(ОАс)г с соединением 7 в Hg(OAc), с соединением 6 в

МеОН (г = 0.982). МеОН (г = 0.995).

С учетом того, что ионная пара (9) превращается в адцукты и сольвоаддукты

для схемы 2 должно выполняться соотношение (7). П,+П2 к2+к3 (к2+к3)к4

- = -*-— [ОАс-] (7)

П3 к4 к5к4 Как видно из рис. 4,5, эта зависимость выполняется в действительности. Другим критерием оценки соответствия предлагаемой схемы реакции экспериментальным данным явился анализ зависимости скорости реакции от концентрации ЫаОАс. Используя метод квазистационарного приближения для

схемы 2, находим (9):

1 1 к. к, 1 (9)

к к, кДк.+кз) к,(к2+к3) (к2+к3)к_ДОАс-] к2+к3

- +-+1

к4к5 к4

(к+к3)к.ДОАс-] к2+кз

Обозначим - н--- с1, значение которой можно

к4к5 к4 определить из графичес-

ких зависимостей (рис. 4,5) в соответствии с уравнением (7).

С учетом принятого обозначения, как следует из уравнения (9), обратная константа скорости должна находиться в линейной зависимости от величины 1/(<3+1). Как видно из рис. 6,7 эта линейная зависимость удовлетворительно выполняется.

Уравнения, апроксимирующие графические зависимости (рис.6,7) дают возможность рассчитать константы скорости реакции при определенной концентрации добавки. Как видно из табл. 2 наблюдается удовлетворительная сходимость между экспериментально найденными и рассчитанными значениями констант скоростей.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1/(6+1) О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

• 1/(с1+1)

Рис. 6. Рис. 7.

Зависимость 1/к от величины Зависимость 1/к от величины

1/(<1+1) в реакции 1^(ОАс), с 1/(<1+1) в реакции Щ(ОАс), с

соединением 7 в МеОН (г = 0.938). соединением б в МеОН (г = 0.995).

2. Константы скорости сольвомеркурирования алкенов

Алкен, №ОАс к/лДмоль.с)"1 красч

растворитель /моль.л"' /л.(моль.с)"'

7, 5.105 (3.30±0.10).Ю' 4.59.10'1

МеОН 2.5.10'4 (1.79+0.06). 10-' 1.42.10-'

6.25.10"« (1.10+0.05). 10 й 1.00.101

1.0.103 (8.19±0.45).Ю2 9.39.102

6, 5.10'5 (3.40+0.16). 103 3.27.103

МеОН 2.5.10"4 (2.18+0.08).103 2.26.103

6.25.10 4 (1.67+0.05). 103 1.67.103

1.0.10 3 (1.42±0.06).Ю3 1.42.103

1.5.103 (1.25+0.05).103 1.25.103

3. Кинетика и продукты реакции борнилена с ацетатом ртути в смеси ацетонитрил-вода в присутствии ЫаОАс.

В продолжении работы, результаты которой описаны выше, исследована реакция борнилена (11) с ацетатом ртути в смеси ацетонитрил - вода (75:25 %об.). Обнаружено, что добавки №ОАс оказывают кардинальное влияние на скорость и состав образующихся продуктов реакции (12) - (14) (табл. 3).

сл, СМ,

Я = Н(*1 Ас(Ь1

Таблица 3. Влияние №ОАс на скорость и состав продуктов реакции Нд(ОАс)2 с борниленом (11) в водно-органических средах.

Раство- №ОАс/ (12а+13а) 12а: 13а 12Ь:13Ь к/л(моль.с)"'

ритель МОЛЬ Л"' :14: (13Ь+13Ь)

СН3СМ- - 83:17':0 61:39 (3.64+0.15). Ю-2

нго 0.001 65:10:25" 55:45 65:35 (9.52+0.50).10'3

0.005 50:7:43" 48:52 59:41 (5.35±0.35).10 3

0.01 47:5:48° 41:59 56:44 (4.05+0.12). 103

0.015 43:7:50° 37:63 57:43 (3.35+0.10).10 3

0.1 39:4:57° 33:67 55:45

а По результатам восстановления №ВН4.ь По результатам восстановления №ВН4 и амальгамой натрия.

В присутствии добавки №ОАс происходит существенное уменьшение количества перегруппированного спирта (14) и обращение региохимии сольвомеркурирования. Так, если при отсутствии ЫаОАс преимущественно

образуется региоизомер (12а), то при концентрации №ОАс, равной 0,01 -0,015 М, основным становится сольвоадцукт (13а). Соотношение между ацетоксиадцуктами изменяется, как видно из данных табл. 3, несущественно.

Изменение состава продуктов реакции, по существу, прекращается в области тех концентраций добавки, когда зависимость скорости реакции от [№ОАс] постепенно выходит на плато (рис. 8).

Выше было показано, что без добавок №ОАс реакция проходит с участием в основном сольватированного иона меркуриния. При предельных концентрациях добавки, когда замедление скорости достигает максимального значения (рис. 8 табл.3), реакция протекает, главным образом, через ионную пару (9). Полученные экспериментальные данные показывают, что свободный ион меркуриния и ион меркуриния в составе ионной пары имеют разное строение. Значительное количество перегруппированного спирта (14) и региохимия основного продукта (12а) сольвоприсоединения согласуются с

тем, что свободный ион

меркуриния имеет несимметричное строение (15) и, наоборот, структура иона меркуриния в

0 0.5 1.0

[№0Ас] ■ 10 /моль л '

Рис. 8.

Зависимость к от концентрации №ОАс в реакции Щ(ОАс), с борниленом в смеси СН,СК -

н,о.

НООАС

НдОАс

составе ионной пары более симметрична (16).

Выявленные закономерности по влиянию общего иона на скорость сольвомеркурирования алкенов были использованы нами для анализа одной из возможных схем азидомеркурирования напряженных алкенов композицией Нд(ОАс)г - NaN3 в соотношении 1:1. В литературе предлагалась схема, в соответствии с которой реагентом является ацетат ртути, азид натрия играет роль внешнего нуклеофила. В этом случае следовало ожидать значительного снижения скорости реакции в присутствии ацетата натрия. Данные, полученные в реакции борнилена (11) с указанным реагентом показывают, что добавки NaOAc не оказывают влияния на скорость реакции (табл. 4).

(17) (18)

40% мол. 60% мол.

Таблица 4. Константы скорости азидомеркурирования борнилена (11) в присутствии №ОАс, МеОН

NaOAc, М k 102, л (моль с)"'

0.0025 1.95 ± 0.09

0.01 1.95+0.11

0.05 2.07 ± 0.09

0.1 2.00 ± 0.07

Таким образом, выдвигаемая в литературе схема в действительности не реализуется.

4. Кинетика реакции хлорида ртути (II) с алкенами в воде.

Хлорид ртути (II) широко используется в реакциях присоединения к алкенам для препаративного получения функционально замещенных ртутьорганических соединений. Однако кинетика этой реакции не исследовалась.

Исследование кинетики реакции HgCI2 с алкенами СН2=СН-СН2Х (Х=ОМе, ОАс, Cl(3e), OH(3d)) проводилось как без добавок, так и с добавками, имеющими общий с реагентом анион (HCl, NaCI). Исследуемая реакция протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением (10).

н2о

>С=С< +HgCI2 -> >С(НдС1) -С(ОН)< + HCl (10)

Кинетические опыты с алкенами (За-е) показали, что константа скорости, рассчитанная по уравнению реакции второго порядка, уменьшается по ходу реакции в 3-4 раза. Используя общие приемы для нахождения вида кинетического уравнения, нами установлено, что скорость реакции описывается выражением (11) при условии [НдС1г]0«[>С=С<]0 d[HgCI2] а[НдС1г]

---= -, (11)

dt b+c[HCI]

где b,c,a - эмпирические постоянные,

[HCl] - концентрация хлористого водорода, выделяющегося в ходе реакции. Уравнение (11) может быть преобразовано в линейную зависимость. [HgCy b с

- = _ +—[HCl] (12)

W а а

которая выполняется в действительности (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость [HgCl,]/W от Рис. 10. Зависимость 1/к от концентрации HCl в реакции концентрации ICI] в реакции HgCl, с алкеном За, HgCl, с алкенами За-d в Н,0.

По начальным скоростям реакции при различных соотношениях [НдС12]0 = [>С=С<]0, [>С=С<]0»[НдС12]0 показано, что порядок по олефину равен единице. d[HgCI2] f[HgCI2][>C=C<]0 а

---- (13) где f = —-

dt b +■ c[HCI] t>C=C<]o

В присутствии добавок [С1~]доб. »[Cl"],^ реакция имеет общий второй порядок, первый по каждому из реагентов (14).

d[HgCI2] f[HgCI2][>C=C<]o f

--=--, (14) где Ц, =-,(15)

dt b + с[С1-]доб. b + с[С|-]доб.

Как следует из уравнения (15) величина 1/к„ должна линейно зависеть от концентрации добавки, содержащей общий анион с реагентом, в данном случае от общей концентрации хлорид-аниона (HCl + №С1)доб. Как видно из рис. 10 такая линейная зависимость выполняется.

Кинетические закономерности реакции HgCI2 с алкенами в воде в количественной форме аналогичны тем, которые наблюдаются в реакции

Нд(ОАс)2 с алкенами в метаноле. Несмотря на различие в природе реагента указанные реакции протекают по одинаковой схеме 1.

5. Кинетика реакции Нд(ОАс)2 с арилфенилацетиленами в МеОН.

В литературе неоднократно высказывалось мнение, что тройная связь по некоторым свойствам подобна напряженной двойной связи. В связи с этим нами исследована кинетика реакции алкинов (19), (20) с Нд(ОАс)2 в присутствии добавок ЫаОАс.

С6Н5 - С = С - С6Н6; С6Н5 - С = С - С6Н, - пСН3 (19) (20)

В лаборатории кафедры физической химии Нижегородского технического университета было установлено, что дизамещенные алкины реагируют с Нд(ОАс)г в метаноле с образованием бис - меркураддуктов (21) по уравнению

СН,ОН СН,0 НдС!

\ /

- С = С - + 2Нд(ОАс)г -5» —С-С - (16)

ЫаС! СН30 НдС1

(21)

Нами установлено, что скорость реакции (16), определяемая по изменению концентрации алкина, описывается уравнением:

---=кэмп.[-С=С-] [Нд(ОАс)г] (17)

сИ

Уравнение (17) согласуется со стехиометрией реакции (16), если предположить, что реакция протекает по схеме 3. Схема 3.

к, х ОМе

- С н С - + Нд(ОАс)г -> С = С^

Нд(ОАс) (22)

(22) + Нд(ОАс)2

> продукты.

при к2 >> к, имеем

с! [—С=С-]

Рис. 11. Зависимость 1Д реакции Щ(ОАс), с алкенами 19, 20 в СН,ОН от концентрации ШОАс.

РИ ОАс

N / С=С X \ НдС1 РЬ

(23)

РЬ ОАс

\ /

/ \

НдС1 Аг

(24)

= кДНд(ОАс)г][-С=С-], где к,=кэип

Нами исследовано влияние на лимитирующую стадию реакции добавок ЫаОАс. В этом случае, как и с напряженными алкенами, зависимость 1/к от концентрации ИаОАс носит криволинейный характер (рис. 11). Имеется аналогия и в изменении состава продуктов в присутствии ЫаОАс. Как и с напряженными алкенами добавки ЫаОАс стимулируют образование ацетоксиаддуктов (23), (24)***

Аг = п-СН3- С6Н4

Полученные данные показывают, что ацетиленовая связь и двойная связь в напряженных алкенах в некоторых отношениях обладают близкими свойствами.

** Выделение продуктов проводилось совместно с аспирантом Фроловской О. А.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование кинетики реакции ацетата ртути с напряженными и ненапряженными алкенами в присутствии добавок ацетата натрия в растворе метанола. Найдено, что все исследованные реакции имеют общий второй порядок, первый по реагентам как без добавок, так и с добазками ацетата натрия.

2. Установлено, что в присутствии ацетата натрия резко снижается скорость реакции, причем замедляющий эффект особенно ярко проявляется в области малых концентраций (до 0,005 М) добавки. Доказано, что влияние ацетата натрия на скорость реакции обусловлено кинетическим эффектом общего иона, а не засчеткомплексообразования с реагентом. Показано также, что количество ацетоксиаддуктов, образование которых стимулируется добавками ацетата натрия в реакциях с напряженными алкенами не зависит от стереохимии реагента и определяется природой алкена.

3. Найдено, что в реакциях ацетата ртути с ненапряженными алкенами величина, обратная удельной скорости, линейно зависит от концентрации добавки. Показано, что этому соответствует схема, согласно которой реакция проходит с участием свободного иона меркуриния, а реагентом является однолигандный ион Нд'ОАс. Доказано, что в этом случае замедляющий эффект ацетата натрия обусловлен смещением равновесия в реакции диссоциации реагента.

4. Установлено, что для реакций ацетата ртути с напряженными алкенами указанная выше линейная зависимость не выполняется. Получены новые доказательства, что реакция ацетата ртути с напряженными алкенами протекает с участием ионной пары, находящейся в равновесии со свободным ионом меркуриния.

5. Впервые определены кинетические закономерности реакции хлорида ртути (II) с ненапряженными алкенами в воде. Установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов и замедляется выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом. Показано, что в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом (HCI+NaCI), кинетические закономерности реакции аналогичны тем, которые наблюдаются при взаимодействии ненапряженных алкенов с ацетатом ртути в метаноле.

6. Установлено, что в реакции борнилена с ацетатом ртути в смешанном растворителе ацетонитрил-вода добавки ацетата натрия оказывают необычное влияние на региохимию и состав продуктов реакции. На основании кинетических, региохимических данных, а также данных по хемоселективности реакции показано, что такое влияние добавки обусловлено различием в структуре иона меркуриния в составе ионной пары и в виде свободного иона меркуриния.

7. На основании данных по солевых эффектам показано, что схема реакции азидомеркурирования напряженных алкенов системой Hg(OAc)2-NaN3 , согласно которой азид натрия играет роль внешнего нуклеофила в действительности не реализуется.

8. Установлена аналогия в кинетических закономерностях и составе продуктов реакции метоксимеркурироеания ацетатом ртути арилфенилацетиленов и напряженных алкенов в присутствии добавок соли NaOAc.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Радбиль A.B., Скоробогатова Е.В. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 2. Солевые эффекты и природа электрофильного реагента в реакциях сольвомеркурирования алкенов // Изд. АН. Сер. хим. 1995

N 2 с. 344-351.

2. Карташов В.Р., Малисова Н.В., Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Васильева О.В. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 3. Реакция ацетат ртути с борниленом в присутствии ацетата натрия в водно-органических средах // Изд. АН. Сер. хим. 1995 Nä 3 с. 544-548.

3. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Лексина O.A., Радбиль А.Б., Малисова Н.В., Гришин Ю.К. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 4. Состав продуктов, стереохимия и кинетика реакции ацетата ртути с арипфенилзамещенными ацетиленами // Изд. АН. Сер. хим. 1995 № 3 с. 549-553.

4. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Павинский А. Ю., Радбиль А.Б. Кинетика и механизм азидомеркурирования непредельных соединений системой Нд(ОАс)г -NaN3 Ц Изд. АН. Сер. хим. 1995 № 12 с. 2479-2481.

5. Павинский А. Ю., Радбиль А.Б., Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Азидомеркурирование каркасных непредельных соединений // В сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений". Волгоград. 1995. С. 97.

6. Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования каркасных непредельных соединений // В сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений". Волгоград. 1995. С.98.

7. Соколова Т.Н., Радбиль А.Б.,Карташов В.Р. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования каркасных соединений. //В сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н.Новгород. 1995. С. 179.