Реакции солей ртути (II) с непредельными соединениями. Солевые эффекты, кинетика и стереохимия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 и

1 1 НОЯ 1406 На правах рукописи

Соколова Татьяна Николаевна

Реакции солей ртути (II) с непредельными соединениями. Солевые эффекты, кинетика и стереохимия

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

02.00.03 - Органическая химия

.(У

У

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических неук

Нижний Новгород 1996

Работа выполнена на кафедре "Физическая и коллоидная химия* Нижегородского государственного технического университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кгрташоа в.?.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор

химических наук, профессор Абакумов Г.А.

действительный член АНН РФ, доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И.

доктор химических наук, профессор Я блоков В.А.

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится V $иШ<-')1996г. в_час. на заседании

диссертационного совета Д QS3.85.D5. а Нижегородском государственном техническом университете, 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан_1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Сл^^'О/ Т.Д. Сулимова

Ртутьорганические соединения сыграли вазжуго роль в становлении ь и - развитой метвллоорггнической химии, особенно химии непереходных металлов. Устойчивость к влаге и кислороду,- относительная легкость получения обусловили применение ртутьоргакических соединений в качестве модальных систем для изучения общих закономерностей мотаплоорганических реакций. По этой жз причине они широко применяется в реакциях переметалпировзния. ^

Однчм из простых и общих матодез получения ртутъорганических соединений является реакция присоединения солей ртути к алкенам и алкинам. Синтетический потенциал этой репкции значительно возрос посла раз работа современного способа "меркурирозание алкекоэ - демеркурирсвание продуктов". По этощ способу в мягких условиях и с большими выходами можно получать спирты, простые и сложные эфиры, амиды, азиды, пероксиды и другие фунафснггьнозгмещенныв органические соединения.

Несмотря на высокую практическую значимость и теоретический интерес к механизму этой реакции, многие, дзжз осноеные положения ее, до сих пор остаются дискуссионными. Одной из глазных причин нерешенности вахяых теоретических проблем реакции является отсутствие фактез й аргументов, которые поззолига бы в более однозначной форме опровергнул» или подтвердить те или иные схемы реакции. .

Работа выполнена в рамках проекта ФТ-4 МНТП Тонкий органический синтез* и Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01370003883).

Целью работы явилось решение комплекса ключевых проблем в области реакций солей ртути с ненасыщенными системами:

- разработка новых подходов и методов в исследовании мехгнкэмз реа'ац«. определение ее кинетических закономерностей,

- кинетический анализ альтернативных механизмов реакции и выязлениа кинетических критериев для проверки соответствия этих схем экспериментальным данным, /

- определен?» стгрэохимических и кинетических закономерностей агидомеркур^оазнйяалкеквз • . , ■ ■

-офедепение стереохимии реакций солей ртути с алкинами, выявление факторов, способствующих син- присоединению реагента, исследование особенностей сольвомеркурирования алкзнов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Развито актуальное научное направление, связанное с выявлением роли солевых добавок, структурных особенностей субстрата и природы реагента в контроле кинетических и стереохимических закономерностей реакции солей ртути с непредельными соединениями.

- Установлено, что эффективным методом изучения механизма реакции солей ртути с алкенами является кинетическое исследование в присутствии солевых добавок, имеющих общий анион с реагентом. С использованием этого метода показано,, что при ступенчатом механизме в наибольшей степени справедливы две' схемы протекания реакции. Согласно одной из них реакция протекает с участием свободного иона меркуриния. Другая схема предусматривает образование ионной пары, находящейся в равновесии со свободным ионом меркуриния.

-Количественное изучение влияния общего иона на кинетику и характер продуктов присоединения солей ртути к алкенам позволило обнаружить неизвестное явление - свободный кан меркуриния и ион меркуриния ионной пары могут иметь различное строение. Ранее проблема о структуре комплексных ионов в растворе в таком виде не ставилась и не обсуждалась.

- На основании кинетического анализа схем протекания реакция получены математические соотношения, позволяющие выявить природу реагента, непосредственно участвующего в реакции. Показано, что в зависимости от условий проведения реакции реагентом монет быть однслкгандный ион Нд*Х, соль ртути НдХ}, или в реакции принимают участие оба соединения.

- Впервые определены кинетические закономерности в реакции хлорида ртути (11) с алкенами в воде,

- Проведено разностороннее исследование стереохимии реакции азида ртути с широким кругом алкеноз, имеющих как обычную, так., и напряженную двойную

4

связь. Показано, что азид ртути обладает наибольшей способностью к син-присоединению в реакция« с напряженными алкенами. Установлена симбатность между син- присоединением азидомеркурирующего реагента и напряженностью субстрата. Для других солей ртути фактор напряженности может оказывать менее сильное влияние на стереохимический ход реакции по ■• сравнению с влиянием структурных особенностей субстрата или природы растворителя.

- Кинетическими -методами установлена природа азидомеркурирующего реагента системой Нд(ОАс)2-№М3. Показано, что природа реагента определяется соотношением компонентов в системе Нд(ОАс);-ЫаМз и структурой алкена. С ненапряженными алкенами реагентом является ,Нд(№з)2, с напряженными - азид ртути. (II) или смешанная соль НзНдОАс. Показано, что при избытке азида натрия

ч

независимо от природы алкена и растворителя в качестве единственных образуются азидомеркурзддукты. .

- Впервые выявлены кинетические закономерности азидомеркурирования апкенов. Отсутствие заметных кинетических эффектов при добавлении азидз натрия в совокупности со стереохимическими данными позволяют предположить о согласованном механизме присоединения азида ртути к напряженным алкенам. Показано, что кинетические эффекты, полученные в присутствии солевой добавки, имеющей общий анион с реагентом, Позволяют, в принципе, надело отличить ступенчатый и синхронный механизм присоединения солей ртути к алкензм.

- Определено влияние различных факторов, таких как природа реагента, субстрата, растворителя из стереохимию присоединения солей ртути к алкинам. Впервые показано, что в реакциях солей ртути с дизамещенными ацетиленозыми соединениями образование цис- аддуктоз может быть главным направлением реакции. Скн- • присоединени!о реагента способствуют наличие злеетроотр'/цательных заместителей при тройной связи, уменьшение полярности среды и увеличение нуклеофильности лиганда реагента. Впервые обнаружен необычный для такого рода реакций эффект - стереохимия присоединения зависит* от соотношения реагеттаз, Показано, что изменением соотношения реагент -субстрат можно достичь обращения стереохимии реакции.

Установлено, что общей закономерностью метоксгалеркурирования алкинов - ацетатом ртути является образование бис-меркуралкоксиаддуктоз.

- Разработаны эффективные способы препаративного выделения стерео- и региоизомерных аддуктов с использованием тонкослойной хроматографии. В сочетании с современными структурными методами (ЯМР, PC А)' это позволило опровергнуть ряд результатов, полученных в зарубежных лабораториях, которые касаются стереохимических характеристик реакции (Drefahl G.... Angew. Chem. 1958. 70. 166; Spear R.J. ... Tetrahedron Lett. 1977. 51. 4535-4538; Bach R.D. ... J. Org. Chem. 1982.4T. 3707-3712; Basset« M. ... Organomeialligs. 1990. 9. 2292-2298) и дать им правильную интерпретацию.

- Синтезировано более 60 стерео- и региоизомерных ртутьорганических . соединений в чистом виде. Это позволило, в частности, определить основные критериальные параметры ЯМР для стерео- и региохимического отнесения ненасыщенных соединений винилового типа, моноциклических и мостиковых

. ртутьорганических соединений.

- Найдены оптимальные условия для препаративного получения азидсмеркураддуктоа. Использование в качестве растворителя метанола позволило с высокими выходами и в мягких условиях синтезировать азидомеркураддукты даже с теми алкенами, с которыми в условиях, описанных в литературе, реакция нэ протекает. " -

. - Разработан новый аналитический метод определения концентрации солей ртути в ходе реакции.

Апробация работы и публикации. По материалам работу опубликовано. 33 статьи в журналах РАН и 12 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам (г. Ереван, 1925 г.), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (г. Казань, 1986 г.), V Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г. Баку, 1991 г.), * Всероссийской конференции "Перспективы развития ^имии и практического применения каркасных соединений" (г. Волгоград, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии <г. Нижний Новгород, 1995 г.),

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), посвященного рассмотрению стереохимии, кинетики и механизмов реакции солей ртути с ненапряженными и напряженными каркасными и мостиковыми апкенами, обсуждения результатов (гл. 2), экспериментальной части (гл.-З), приложений, выводов и Библиографии. Материал диссертации изложен на 382 страницах, -включая 34 рисунка и 72 таблицы. Библиография насчитывает 221 наименование цитируемой литературы.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в обосновании и постановке исследований, разработке методик эксперимента и руководстве его проведением, участии в получении экспериментальных данных, их обработке, анализе и систематизации, формулировании выводов и положений. В экспериментальной работе принимали участие аспиранты Тимофеев И.З., Васильева O.S., Фроловская OA, Радбиль А.Б.; к.х.н. Маписова Н.В., в обсуждении теоретических положений академик PÂH Зефиров; Н.С. и профессор Скоробогатова Е.В.

Экспериментальные данные по установлению структуры соединений методом РСА получены в Институте кристаллографии РАН при участии д.ф-м.н. Фурмановой Н.Г. и к.ф-м.н. Чернова А.Н. (Нижегородский технический университет).

Спектры ЯМР 1Н, 13С, w9Hg ртутъсрганических соединений получены и проанализированы в лаборатории спектроскопии ЯМР МГУ д.х.н. Гришиным Ю.К.

Вырастаю благодарность всем, кто принимал участие в работе. Особую пригнательность выражаю заведующему кафедрой физической и коллоидной химии Нижегородского технического университета д.х.н., проф. Карташову В.Р., созместно с которым обсуждалась работа как в экспериментальном, так и теоретическом плане.' -.*>''

-ч

Основное содержание работы

Продукты реакции выделяли в виде хлормеркурпроизводных после обработки реакционной смеси водным раствором хлорида натрия или порошкообразным NaCI. В индивидуальном виде продукты получали перекристаллизацией или методом ТСХ на сипикагеле. Структуру ртутьйрганических адцуктов определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н, 1ЭС, 1ИНд. В диссертационной работе подробно описаны

7

критериальные параметры для стерео- и региохимичаского отнесения продуктов реакции и приведены' данные спектроскопии ЯМР. Для принципиально важных соединений структура установлена с использованием РСА. В некоторых случаях для. доказательства структуры использованы химические методы.

Соотношение продуктов реакции определяли по данным ЯМР- спектроскопии или ГЖХ после проведения реакции восстановительного демеркурирования.

1..Кинетика реакции ацетата ртути с влкгнамн б'присутствии добавки, имеющей общий гиисн с реагентом

В настоящем разделе в качества объектов исследования использовали алкены (1)-(7а-ё), имеющие как напряженную, так и нинапряжгнкуга двойную связь.

СН2=СН—СН2Х Х=ОМг(а), ОСОМс(Ь), Ве{с), С!(с1), ОН(е) 7

Растворитель - метанол, для. реакции с борниленом (1) применяли также ЕЮН, н-РгОН, смесь МеОНЛ-РгОН. Солевая добазкз - ЫаОАс.

, Кинетику исследовали при температура 25±0.1гС. Скорость реакции определяли ло изменению концентрации соли ртути, которое анализировали спектрофотометрически. ■ .

1.1. Влияние ацетата натрия (¡2 состав и соотношение продуктов реакции

Установлено, что добавки МаОАс в реакциях с напрятанными алкенами (1)-(4) стимулируют или приводят к преимущественному образованию ацетоксиаддуктоз (табл. 1). Особенно сильное изменение состава реакционной смеси происходит в области малых концентраций ЫаОАс (до 5.(МО"3 моль/л). Количество ацетоксиаддуктоз,-которое образуется под действием ЫаОАс зависит от структуры апкека (табл. 1). Так, в реакции с борниленом (1) при концентрации добавки 4.0«"0"3М содержание ацетоксиаддуктоз (8), (9) возрастает с 24 до 21% мол., а при

Ые ы=

концентрации МаОАс, разной 0.1 М ацетоксимеркургрование является единственным направлением реакции. В реакции с диэфиром (2) при концентрации добавки 5.0«10"4 М появляется 10% ацетоксиадцукта (13), однако сользомеркурированиз остается главным направлением реакции (табл. 1) при дальнейшем увеличении концентрации МаОАс.

Ацетоксиадпукты, как и продукты сольвсмеркурирования могут иметь как цис-(3), (9), (16), (17), так и транс- строение.

Ме Ме

Не Ме

Ме и-.

Ме Ме

ОАс

Ме Не

НЕЯ

а

! НгС1 т/ 0Ме

9 10

11

ОИе

неа

Нг(ОАе)г N101

СШв

2 СОгМе

+ С1Нг

ОМе \ «8« К

«нгсу + МаС) \/Л/)

г 14 . 15 .

Таблица 1. Влияние концентрации ЫаОАс на соотношение ацетокси- и

сольвоаддуктов в реакциях Нд(ОАс)г с алкенами (1)-(3) в МеОН.

[МаОАс] ,М - ацетоксиаддукты: сольвоаддукты

борнмлен (1) диэфир (2) дициклопентздиен(З)

1 2 3 4

- 24:76 :100 21:79

2.5*10 4 - 7:93 27:73

5.0-10 4 35:65 10:90 - ■

6.25.10" - - 32:68

1.0.10'3 48:52 13:87 38:62

1 2 -з 4

1.5*10J 60:40 - ' 41:59

2.0.104 69:31 19:81

2.5«10J 70:30

3.0.10J 76:24

3.5«10J 75:25

4.0'Ю"3 '« 81:19

5.0.10"3 30.5:69.5 46:54

Реакция циклобутена (4) с Нд(ОАс)3 в метаноле исследовалась ранее, и было констатировано, что она анти- стереоселектмвна. -При повторном исследовании реакции нами, в отличие от литературных данных, показано образование наряду с аддуктом (18) небольших количеств (-7% мол.) цис- сольвоаддукта (19). В присутствии МаОАс, концентрацией Б.ОИО^М образуется аддукт (20) (=40%).

□

а

HgCl

d.

Keci

HSC1

"'ОМе ' ОМ« "'''ОАс

18 19 20

В реакциях с ненапряженными алкенами (5)-(7) добаоки ЫвОАс не изменяют

состава продуктов' реакции. Как без добавок, так и в присутствии ацетата натрия

реакция протекает по схеме сопряженного сог.Ь8омеркурирования.

1.2. Кинетика реакции ацетата ртути с ненапряженными алкенами

Реакция ацетата ртути с алкенами (5)-(7а-с) имеет общий второй порядок,

^переый по каждому из реагентов.

_ d[Hg(OAc)j dt

=.' ЧН8(ОАС)21[>С=СЯ (1)

Кинетическое уравнение (1) найден о интегральным и дифференциальным методами, начальные соотношения апкен-Нд(ОАс)2 изменяли от 1:1 до 1:3.5. Во многих случаях реакция прозодилась в условиях псевдопораого порядка (избыток алкена).

Добавки ацетата натрия резко (в 20-60 раз) замедляют реакцию при сохранении вида кинетического уравнения (1), Особенно ярко замедление реакции выражено в области малых концентраций NaOAc (до 0.005 М).

Нами устанозлено, что ггмедпгдащиз эфф'чт дсбгзки для данного тапэ реакций в количественной ферма выр&кзетея уравнением (2).

■ - - - -.- ¡2)

Л Ь+е[ОАс]

где а,Ь,с - погтоянныэ величины.

Из уравнения (2) сг.гдуат, что константа скорости реакции второго городка 5 присутствии добавки имеет вид: , 4

(3)

Величина, о5рзтнгя к»®»., должна находиться в линеинои зависимости от кзнцентргцин МаОАс в еоотзетстЕИИ с уравнением (4). * 1 I-

+ ~ [0"А=]

(4)

Кингткчэскиа данные показывают, что эта зависимость действительно сыпопняется для всех исслйя.'смых ал::о!-:оз (5)-(7з-с) в области .'.'зпих концентрп!',а1 доЗдаки (до 2.5И0"3 М), рис. 1.

О

о'о

2.0 3.0 4.0 5.0 ПТаОЛф1и3,М

0.0 1.0 10 5.0 4.0 5.0

[ЫзОАс]-юЪ.1

Рис. 1. Зависимость 1/К от [МаОЛс] в реа'сцаи Кд(ОДс); с алкенами (5}-(7а-с) э МсОН (з скобках рриведены коэффициенты корреляции для линейных участков).

Ь + С [ОАс ~£

При более сысоких концентрациях №ОАс зависимость является криволинейной, переходящей в плато, причем отиленениа от линейной зависгелости происходит при одной и той же концентрации МаОАс независимо от природа алкена.

Замедление реакции б присутствии ЫгОАс может быть вызвано тахжэ комплек?собрззовгнием реагента по уравнению (5).

К , , ^ОЛс^+ОАс- ^-^ НеСОАс^' (5)

Найденная нами методом спектроскопии ЯМР 183Нд константа равновесия (К=4.6) показывает, что при тех концентрациях реагентов, которые применялись в кинетических опытах, влиянием комплаксообразования на скорость реакции можно пренебречь. С учетом этого и ю зидз кинетического уразнения (2) следует, что влияние добавок N00Ас на скорость реакции ацетата ртути с апкена,ми (5)-(7а-с) проявляется через кинетический эффект общего ионэ.

Анализируя возможные пути протекания реакции, нами сделан вывод, что наиболее вероятной является схема 1..

Схема 1

к1 ' '' «£(0,4)2-,— Щ+С1А: +ОДс"

Щ+ОАс + Х>С< -г—" >С—-С< + МЮН--- солЬБоаддукт

. \'+7 ' _

Н^оа^ 21

Применяя, метод кеазистзциопорных концентраций для иона Нд+ОАс и частицы (21) имеем уравнение (6)

В присутствии ЫаОАс

---(7)

. . ^^«О'^+Р^лсб)

где

[О Ас]„ - квозистационарная концентрация О Ас в процессе реакции

[О Ас]д0б - концентрация О Ас, равная концентрации №ОАс.

Из сравнений выражений (7) и (2) видно, что уравнение (7), полученное при кинетическом анализе схемы 1, полностью соответствует экспериментально

найденному (2), причем а=к1к:гкз, Ь=к.1(к.2+кэ)[0 Ас]®, с=Мк.з+кз).

В соответствии со схемой 1 при малых концентрациях №ОАс в реакциях с ненапряженными апкенами реагентом является ион Нд*ОАс.

Следует ожидать, что уменьшение ионизирующих и диссоциирующих свойств среды должно приводить к уменьшению концентрации Нд*ОАс и изменению характера зависимости (4), что действительно наблюдается при проведении реакции Нд(ОАс)г с цикпогексеном в смесях МеОН+РЮН (50:50 и 20:80 % об.). Добавление №ОАс даже в небольших • количествах подавляет диссоциативную реакцию и реагентом является Нд(ОАс)з.

1Лс 500400300200100. о

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 [КаОАфЮ3 М

Рис. 2. Записимость 1/к от [МпОАс] в реакции Нд(ОАс)2с циклогексеном (б)', а -о смеси МеОН-1-РгОН (50:50), Ь - в смеси МеОН-1-РгОН (20:80).

1.3. Кинетика реакции ацетата ртути с напряженными алкенам» 8 прнсутстс:;» НаОАс

Отличительной осбоснностью сопьвомеркурирааания напряженных систем (1)-(4) является. образование или-увеличение количества зцогоксиадгуктоэ при добавлении МаОАс (табл. 1) и отсутствие линейной зависимости 1/к' - [ОАс]д^ (рис. 3, табп 2).

13

0.0 1.0 10 5.0 4.0 5.0 ""0.0 1.0 2,0 3.0 4.0 5.0

[ШОАсИ03,М ' ВТаОАсЗ-Ю1^

Рис. 3. Зависимость 1/к от концентрации' ДОаОАс в реакции Нд(ОАс)2 с борниленом (1), диэфиром (2), дициклопентадиёном (3), циклобутеном (4).

Из анализа возможных путей протекания реакции, некоторые из которых рассматривались в литературе, нами было сделано заключение, что полученным экспериментальным данным в наибольшей степени удовлетворяет схема 2.

Схема 2

V

V

с / \

+ Нв(ОАС)2

С ^ N

+':Н6ОАс ,ОАс 22

с; / ч

+ ^НеОАс -Ю'Ас

гз

аддухты

п, .

сольвоаддукш П.

»5

сольвоаддукты П,

В соответствии с этой схемой реагентом является Нд(ОАс)3, причем первая стадия реакции является обратимой. В этом случае замедляющий эффект МоСАс проявляется через эффект общего иона, как результат смещения равновесий в обратимых стадиях.

Доказательство соответствия схемы 2 экспериментальным данным проводилось несколькими способами, т л

В реакции меркурирования борнилена (1) при определенной предельной концентрации добавки (-0.01 М), когда константа скорости перестает зависеть от концентрации МаОАс, можно полагать, что через ионную пару (22) образуются только аддукты. Можно считать, что и при концентрациях №ОАс, меньших, чем предельная, ионная пара (22) превращается также только в аддукты, а свободный ион (23) - в сольвоаддукты. Применяя метод" квазистационарных концентраций, для . меркурирования борнилена (в схеме 1 отсутствует стадия с константой Кз) имеем уравнение (5), .

Р\]

ру

к^Р'Ле] к2

кАк5

(8)

Экспериментальные данные, представленные на рис. 4, подтверждают эту зависимость.

"0.0 1.0 10 3.0 4.0 рТ&ОАсМО^-

Рис. 4. Зсшгсамость П(ЛЪ от концентрации МеОАс в реакции ацетата ртути с борниленом. I

В отг;'.'-1:; ■ от реакции с 5срниленом сольвомеркурирзвгние алкеноз (2),(3) в присутс ч«( ->тл нчтрие д-зче при десятикратном избытке ?.зОЛс по отношению к реагенту лр^.су-1* с•■¡:.:аосзнню и аддуктов, и сольвегддуктов. При отом зг.аискизст» юг.гкгта аддучтев (П|) к су».:мерному количеству

сольвоаддуктов (П:*П2) от концентрации добавки носит ¡фиаолинейный характер фис. 5).

15

л2+п3

1.0

го 3-0 4.0 5.0. 6.0 ЦТаОАсМо^ДЛ

Рис 5. Зависимость П|/(П]+П^ от концентрации №ОАс в реакции ацетата ртути с цис-дизфиром (а) и дициклопентадиеном (Ь).

На основании этих данных можно считать, что ионная [.ара (22) Превращается как в аддукты, так и продукты сольвоприсоединения. Полагая, что соотношение аддукт/сольвоаддукт, образующихся из ионной пары (22), при промежуточных концентрациях ЫаОАс такое же, как при предельных концентрациях добавки N30Ас, можно рассчитать количество сольвоаддуктов, образующихся из свободного иона (23). „

Тогда имеем уравнение (9), в соответствии с которые отношение количества продувов, образующихся из ионной пары (П,+П}),к количеству сольвоаддуктов (Пз). образующихся из свободного иона'меркуриния (23), должно находиться в линейной гасисимости от концентрации МаОАс.

1упг к2+к3 П3 . Ц 11

Как видно из рис. 6, эта линейная зависимость удовлетворительно выполняется. г.

П[+П2

10.0 8.0' 6.0 4.02.0-

0.0

0.0

1.5 2.0

Рис. 6. Зависимость П1+П2/П3 от [ЫаОАс]: а - в реакции Нд(ОАс)з с алкеном (2), Ь - с алкеном (3).

Применяя метод квазистационарных концентраций к схеме, 2, для величины 1/к находим уравнение (10).

к, к[(к2+к3) к^г+кз)1 ^з

- _1 .

■■Л /Ос^кз^Ойс] ) (к2+к3) \

' tr.tr. к.

по;

Обозначим: , ,

к*

Тогда уравнение (10) будет иметь вид:

I/.

I

кг + к,) и+М

(11)

/к" к, к,(к2+кз) к,(к2н

Величину с| можно определить по уравнениям (12),(13), апроксимирующим линейную зависимость (9), соответственно для дициклопентадиена (3) и цис-диофира (2).

п1+п2

П|+П2 "з

= (5639± 100)[0'Лс] - (0.06+0.03) (12;

= (823±:9)[0-Лс]-(0.016±0.06)

(13;

Как видно из уравнения (11), должна выполняться линейная зависимость в координатах 1/к=([1/(с1+1)], что наблюдается в действительности (рис. 7). В случае борнилена (отсутствует стадия с кз).

¿= [ОЛс*] + •—, ■ — = (940±60)[ОА:1 + (1.!4±0.15)

>4*5 *4 П3

линейная зависимость также выполняется.

(и—I—I—1—I—1—1—I— 0.0-1—1—1—I—I—I—I—

0.2 0.4 0.6 0.8 11.0 0.1 0.3 0.5 ^.7

(1Н) (3+0

Рис. 7. Зависимость Ш от величины 1/(6+1) в реакции Нд(ОАс)г с алкенами: а- борниленом (1), Ь- цис-диэфиром (2), с- дициклопентадиеном (3).

Графические зависимости (рис. 7) мо[ут быть апроксимированы уравнениями •(14)-(16).соответственно для алкенов (1)-(3).

1/к=(1650±25)-(1750±44)/(940[ОАС]+1.14) (14)

1Л=(1225±40)-(308±25)/(823[ОАС]+1.0) (15)

1Ж=(12.7±4)-(13.3±1)/(5639[ОАС]+1.0) • (16)

Сравнение констант скоростей, вычисленных по уровне!'.жм (1-4)-(16) и экспериментально найденных, показывает их удовлетворительную сходимость (табл. 2).'

Таблица 2".

Константы скорости реакции Нд(ОАс)} с борниленом (1) и диэфиром (2), найденные экспериментально и вычисленные по уравнениям (14),(15).

№ОАс, М борнилен (1) цис-дизфир (2)

к*сл*103 кр,сс*Ю3 кэмп'Ю3 красс'Ю3

л«моль'1си ламель'1«:"' л«моль'с"' л»моль'1с''

1 2 3 4 5

- 11.48±0.51 7.98±0.26

* В полном объеме кинаткмескив данные приведены в диссертационной работе. 18' , : ■

1 • 2 3 4 5

5.0.105 •8.02±0.49 5.69, 3.40*0.16 3.27

2.5.10"5 2.48+0.12 2.65 2;18±0.08 2.26

6.25»10-* 1.67±0,05 1.67

..5.0.10"4 ',67±0.14 1.78

1.0*10-3 ' 1.30±0.08 1.24, 1.42±0\06- ,'1.4?.

1.5.10'3 1.05±0.04 1.04 1.25±а.05

з.о.ю-3 0.84±0.07 0.83 1-.05±0.04 0.96

Проведенные кинетические исследования с использованием добавок МаОАс являются, на наш взгляд, надежным доказательством ступенчатого механизма присоединения солей ртути к напряженным алкенам с участием, по крайней мере, двух типоз ионоз меркуриния - ионной пары (22) и свободного иона меркуриния (23) и опровергают, в частности, согласованный механизм образования • аддуктов и сольвоаддуктов. Как показывает, кинетический анализ согласованного механизма, замедляющий эффект' добавки №ОАс при его малой концентрации должен отсутсгаовать. *

Подтверждением ступенчатого механизма являются также регио-имичзехив данные реащии ацетата ртути с борнипеном (1). В этом случ.че наЗлгсдав'ся преимущестиемноо образованно региоизомероз (9),(11), поскольку при атаке нуклеофилом положения, нзиболео удаленного от метильной группы в голове моста, стеричсшзд фактор имеет меньшее значение.

2. Солевые эффекты в реакции борннлена с ацетатом ртути в водно-орп'.гич : с;. 'X срсдпх. Различие в структурах свободного ноиа и иона ценной пары.

С гачестае ргстоорителей использовали водно-органпчесше смеси: СН3СЫ-Н;0,ТГФ-Н20 (75:25% об.).

присутствии ЫаОАс в водно-органических смесях образуются продукты (24), (25), (3), (9) и продукт перегруппировки Ватера-Меерэейнз (26), соотношения между которыми зависят от концентрации добавленной соли (табл. 3).

Ш «в

н^а

он

ш

Не«

ОН Н8С1

Ме

Д-4

ш м<

он и*

24 25 26

Таблица 3

Влиание ЫаОАс на состав продуктов и скорость раакции 'Нд(ОАс)2 с ' борниленом в смеси ацетонитрил-вода (75:25% об.).

[МаОАс],М к (л«моль''-."') [(24)+(25)]:(26)[(8)+(9)] (24):(25) (8):(9)

- (3,64±0.15)»10'3 83:17 61:39

2.5.104 (2.03±0.10)»10'2

ГОЛО"3 (9.52±0.50)*103 05:10:25 55:45 65:35

5.0.10'3 (5.35±0.35)»103 ' 50:7:43 48:52 . 59:41

1.0*102 (4.05±0.12).Ю'3 47:5:48 41:59 56:44

¡-5*102 (3.35±0.10)*10-3 43:7:50 . 37:63 57:43

0.1 39:4:57 33:67 55:45

В присутствии ЫаОАс происходит снижение количества перегруппированного спирта (26) и наблюдается обращение региохимии сольвомеркурироваиия. Без добавок ацетата натрия образуется преимущественно сольвоадрукт (24), а при концентрацш-МзОАс 0.01-0.015М изомер (25) с противоположной рмиохяшей.

Анализ данных, приведенных в табл. 3, с учетом результатов, полученных в предыдущем разделе, дает основание полагать, что в отсутствие солевой добавки продукты образуются через свободный ион меркуриния. С добавками №ОАс (концентрация 0.01-0.015М) реакция, по-видимому, протекает через ионную пару (22). •

Кинетические данные и различия в составе продуктов, . полученных с добавками №ОАс, позволяют считать, что свободный ион (23) и катион меркуриния ионной пары (22) имеют различное строение. Значительное количество перегруппированного спирта (26) и преимущественное образование региоизомера (24) могут свидетельствовать о несимметричной структуре свободного Иона 20' -

меркуриния (27). Для кона меркуриния в составе ионной пары из анализа состава продуктов можно предположить симметричную структуру (28).

3. Кинетика реакции хлорида ртути с алкснами в воде

Кинетические исследования реакции хлорида ртути ((/) с алкенэми (7а,ЬДе) в воде проводили при температуре 30±0.1°С в условиях реакции псевдолерзогг порядка (избыток алкена).

Кинетические данные показывают, что величина константы скорости, рассчитанная по уравнению реакции второго порядка, не является постоянной и уменьшается по мере протекания реакции в 3-4 раза. Для нахождения вида шнетического уравнения применяли общий метод, основанный на определении зсэисимоетм скорости реакции от концентрации реагентов. Установлено, что при избытке олефина 1НдС1г]|)«[>С=С<]<), скорость реакции описывается уравнением (17).

»

преимущественно (25)

преимущественно (24), (26)

_ d[Hga $ п djHgOj (17

d: " Ь+е[Ш] '

где (HCl] - текущая концентрация HCl, вцделяюицегося в ходе реакции, b,c,d - постоянные. Уравнение (17) можно преобразовать в линейную зависимость (18).

Как видно из рис. та зависимость дсйстеитсльна. выполняется.

г

•Ю-с

W

J.25

2.75

125

1.75

1.25 1

Рис. 8. Зависимость [НдСЩЛЛ/ от концентрации HCl в реакции HgCI2 с аллилацетатом (7Ь).

Дифференциальным методом по начальным скоростям определен порядок по илефику, равный 1. Тогда уравкение (17) можно записать в зиде (19).

■ _ -dtHea-J _ atHsajlx^c^o ( dt ь-t с(ат

где [С!"] -концентрация хлорид анионов, образующихся при диссоциации HCl.

Из уравнения (19) следует, что причиной, определяющей отклонение от кинетических закономерностей реакции второго порядка, является замедляющий

эффект HCl. Уравнение (19) должно выполняться и в присутствии дабазск Cl (NaCl, HCl). При условии, [СПдсб^СПна выполняется уровь-:-мие (20) для реакции псевдолервого порядка:

dtHgdj!

dt

= Кхп ^г) (20) , где к.

а 1>С=С<]0

а

(21)

Линейная зависимость (21) выполняется для всех исследуемых алкеноз (7a,b,d,e). (На рис. 9 предстазлена зависимость для аллилацетата (7Ь)). 22

-¡г п'^копь-с

0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 Р'М02Л!

Рис. 9. Зависимость 1/к от [СП в реакции НдСЬ с аллилацетатом (7Ь).

Исходя из наблюдаемых кинетических закономерностей и анализа, проведенного в разделе 1, можно предположить, что реакция НдСЬ с алкенами в воде протекает по схеме 1 (соль соответственно НдСЬ, растворитель НгО). Тогда справедливо уравнение (22)'.

к1к^г[н8а2) [>с=с<]

Уравнение (22), полученноо из кинетического анализа схемы 1 (растворитель вода), полностью совпадает с эмпирически найденным (19), если а=к(к:кэ, Ь=к.1(к.2+к))[С1']1в, с=к.1{к.г>Кз), а также согласуется с линейной зависимостью (21) при условии [С11Д„6»[С1]НС|, [НдС1г]о«[>С=С«]о. ;

Обозначив Ь =

*0 =

к-1<К2+кЗ> [С31.

к] к 2^3

[СПна^НдеадНдСЩ, {>С=С<]=[>С=С<]0, уравнение проинтегрировать. Тогда имеем линейную зависимость (23), исследованных апкеноа удовлетворительно выполняется (рис. 10).

(22) МОЖи)

которая для

[Нва2!о

[НвО^о1" -гг—Г +

андо^а^ = ^ ш +!>о=с<)0 ^ (В)

алли! (ацетатом.

Подтверждением справедливости кинетического уравнения (19), списывающего скорость реакции хлорида ртути (II) с алкенами в воде, а также схемы 1 по мехачигму ее протекания является удовлетворительная сходимость величины п, найденной тремя независимыми способами - из линейной зависимости (18) Ь-(да«[>С=С<]о (рис. 8); из зависимости (21) П=1дос (рис. 9); из зависимости (23) !т=1Лда (рис. 10). Например, для реакции с аллилацетатом эти значения 0.99*105, 0.60«105, 0.38»105 соответственно. Удовлетворительно совпадают и величины Ко, найденные из зависимости (рис. 9), и по начальной скорости дифференциальным методом (2.04И0'3 и 2.8»10"2 л«моль'1с' соответственно в реакции с аллилацетатом).

4. Продукты и стереохимия азидомсркурирования алкеиов системой ацетат ртути - гзид натрия

До настоящей работы в этой области имелась лишь одна работа, в которой была определена стереохимия азидомеркурирования циклопропеновых углеводородов, кинетические исследования зтсй реакции ранее не проводились.

В качестве объектов исследования использовали алкены различной структуры' соединения (1), (2), (4), (6), (7а), высоконапряженные функционального

замещенные цикполропены (29),(30), мостиковые и каркасные алкены (31Н23',, ненапряженный алефин (34).

со,м. со,м. я—% А

- А А си

, 29 30 "31 32

х

X

СНЗ

СН2=СН-(СН2)2-СН-СН5

33 Х=Н(а),Р(Ь) 34

В качестве реагента использовали систему Нд(ОАс)2-МаЫз при соотношении компонентов 1:1, 1:2, 1:3 (далее по тексту реагент 1:1, 1:2, 1:3). Раствосител . г метанол.

Реакция алкена (29) с реагентом 1:3 протекает с образованием продукта (35) с син- расположением меркурхлоридной и азидной групп;

со,*., .

Нвсойог^зогз) „ А неа

^_^ од " У-> ;

М« К» М.

29 35

В аналогичной реакции с циклопропеновым эфиром (30) образуются соединения (36), (37) о соотношении 1:1 в результате син- присоединения реагента, но с противоположной ориентацией меркурхлоридной и карбоксилешой групп.

со1ы. ссаы. СОаН,

Не(ОАс)2'КаМ3(1:

^ "а/ А н,а + м, Л н

НаСЗ V—у Л/ V

*< % м< Тцс) '30 36 - 37

В реакции диена (2) с реагентом 1:3 образуется экзо- цис- аддунт (38), с реагентом-1:1 - смесь цис- азидоаддуктов (38),(39) а соотношении 7:3.

согм.

38 39

Азидомеркурирование соединения (31) протекает с образованием продуктов (40),(41) в соотношении /:3, причем для реагентов 1:2 и 1:1 получены одинаковые р&иохимические результаты.

ПНе

С02М» 1 СО!

со2ы«

"Й7

ОСОЫе

С02М«

соам»

тщ

соам»

40

согЫ>

41 42

Нами установлено, что метоксимеркурирование триена (31) происходит по циклс-бутеновому фрагменту с преимущественным образованием транс- зндо-аддукта (42). Как и в случае диена (2), при переходе от азидомеркурирования к метоксимеркурированию наблюдается полное обращение стереохимии реакции.

В реакции диенового эфира (32) с реагентом 1:3 в основном образуется продукт 43.

СОгМ» НврАс)2:№Н3(1:3).ШЭН

ша

со2м»

НгС1

32 43

Взаимодействие тетрафторбензобаррелена (ЗЗЬ) с реагентом 1:3 приводит к образованию, главным образом, аддукта (44Ь). Реакция бензобаррелена (33а) с взидом ртути протекает с образованием двух цис- региоизомеров (44а),(45а) в соотношении 85:15.

НвСОАс^КаМз (1:3),МсОН X

—Ыаа х

X „ X

• об

5

н»с!

33

- Х=Н(а),Р(Ь) <44а'ь)

Для сравнения исследованы продукты и стереохимия мзтоксимеркурирэвзния алкенов (33),(32), для которых реализуется ступенчатый механизм (раздел 1).

В реакции метоксимеркурированкя диена (32) образуются продукты (46),(47) в соотношении 23:77.

С02М. , J— соги-

С02М« Т02М»

46 .47 . •

Метоксимеркурирование алкенов (33а,Ь) приводит по данным ТСХ к образованию смеси, состоящей из пяти продуктов. Соединения с малым содержанием (~5*10%) в реакционной смеси в индивидуальном виде выделить не удалось. В реакции с апкеном (33а) выделены продукты (48а),(49а), с апкеном (ЗЗЪ) - три изомера (48Ь),(49Ь),(50Ь). Содержание транс- аддуктов -40% в реакции с (33а) и «60% - с(ЗЗЬ).

* -/С.

НгС1

ом»

48а,Ь 49а,Ь 50Ь

Сравнение стереохимических данных азидо- и метоксимеркурирования алкенов (2),(31)-(33) показывает, что в последнем случае реакция протекает болел сложно. Если при азидомеркурировании указанных апкенов образуются только цис-аддукты, то прч метоксимеркурировании - смесь цис- и транс- аддуктсв, причем для дизфиров '.2),(31) анти- направление единственное.

При взаимодействии борнилена (1) с реагентом 1.3 образуется смесь цис-зхзо- аддуктов (51),(52) в соотношении 60:40.

Ш Ш Ме Ме

51 52

нес1

В реакции с циклобутеном (4) с реагентом 1:3 образуются продукты (53),(54) в соотношении 60:40.

□I "в^Ь-К^зС*? I-г"10 |-Г*"

I Иаа I-1_я3 I_1.111Н, '

4 53 54 55

Взаимодействие реагента 1:3 с ненапряженным цикпогексеном (6) приводит к образованию транс-аддукта (55), с реагентом 1:1 - смесь аддуктэ (55) и сольвоаддукта. Аналогично в реакции алкеноа (7а) и (34) в реакции с реагентом 1:1 наряду с азидоаддуктами образуются продукты сопряженного сольвоприсоединения.

Кинетика азндомеркуриросания ненасыщенных систем Особенности в образовании продуктов реакции находят отражение в кинетических закономерностях реакции. В тех )ке условиях, где образуются только ззидоаддукты (реагенты 1:3, 1:2), скорость процесса описывается-кинетическим уравнением реакции второго поргдка.

цнвХгНХХХ] (24)

л

[НдХ;] - общая концентрация ртути.

Для реагента 1:1 уравнение (24) выполняется при взаимодействии с Сорняленом (1) и диэфиром (2). С ненапряженными алкеиами (6),(Та),(34) величина к, рассчитанная по уравнению (24), уменьшается в 3-4 раза по мара протекания реахц'.;и. Скорость азидомернурирования напряженных апкелоо незначительно отличается от скорости реакции с Ну'СЛс)? о МеОН. В отличие от этого скорости езидо- п ыетоксимер'урирования ненапряженных алгеноа различаете! на три-кетыре порядка.

У 6

Для более обоснованного определения механизма реакци и исследовано влияние на скорость аэидо- и сольвомеркурированил борнилена (1) и цикпогексена (6) ионизирующей силы рзстворителя Y. Для каокдой реакции выполняется уравнение Грюндальда-Уинстейна (25). '

Igk = Igko + mY (25)

В реакциях азидомеркурирования борнилена (1) величина m практически не ■зависит от реагента и значительно ниже, чем в реакции с ацетатом ртути (0.45, 0.47, 0.74 соответственно для реагента 1:1,1:2 и Нд(ОАс)г). В реакции цикпогексена (6) с реагентом 1:3 в этанольно-водных смесях m равйа 0.57, в реакции с Нд(ОАс)? т=0.61. '

Добавление NaOAc не оказывает существенногЬ влйяния на схорость азидомеркурировгния борнилена (1).

Из приведенных данных следует, что при взаимодействии алкенов с реагентами 1:3, 1:2 образуются только еледоаддукп,. С реагентом 1:1 характер продуктов зависит от структуры алкена: с напряженными алкенами (1), (2), (29)-(33) образуются меркуразидоаддукты, с ненапряженными (6), (7а), (34) - смесь аз идо- и сольвоаддуктов.

Азидомеркурирующие. реагенты проявляют высокую склонность к син-присоединению. Особенно наглядны а ■ этом отношении результаты азидомеркурирооания каркасных и мостиковых соединений. В ряду моноциклических < соединений циклогскссн - циклобутен - эфиры циклопропенкарбоновых кислот количество иис- меркурззидоаддуктов возрастает симбатно увеличению напряженности субстрата. Кинетические закономерности реакции второго порядка выполняются с реагентом 1:1 только для напряженных алкенов, где наблюдается образование цис- азидоаддуктов.

Полученные данные можно объяснить, исходя из предположения, что в системе Hg(OAc)2-NaN3 протекают обратимыэ реакции обмена пигандами.

Hg(OAc)2+NaNj >«г—» HgOAcN3+NaOAc (26)

HgOAcNj+Nafb Hg(N3):+NaOAc (27)

l '

Полагая, что равновесие (26) устанавливается быстрее, чем Нд(ОАс); и

НдС *.cN3 вступают в реакцию, уравнение скорости имеет вщ (28).

. 2д

М=к1[Н80АсЫз][>С=С<]+кг[Нд(0Ас)2][>С=С<] (28)

Иэ структуры продуктов и вида кинетического уравнения (24) при азидомеркурировании напряженны* олефинов(1)д2) реагентом 1:1 вытекает, что равновесие (26) сильно смещено вправо. При [НдОАсМ3]»[Нд(ОАс)2] уравнение (28) г;овпадаат с экспериментально установленным (24), и реагентом является соединение НдОАсЫз. В реакциях с ненапряженными алкенами (6),(7а),(34) НдОАсМз обладает гначитьльноменьшей реакционной способностью по сравнению с Ну(ОАс)3 (к2>>к|), в этом 'случае, реакция протекает по более сложному закону (28), и кинетика реакции второго порядка, не выполняется. Аналогичным образом можно считать, что в системе Нд(ОАс)гЫаЫз (1:2,1:3) реагентом является Нд(Нз)г-

Анализ стереохимических и кинетических данных позволяет предположить, что азидомеркурирование напряженных алкенов протекает по согласованному механизму. Такое предположение подтверждается данными по влиянию растворителей на скорость реакции, а такжв. рептахимией азидомеркурирования Сериале: ;а. . .

Для нензлртаенных алкенов наиболее вероятным является ступенчатый механизм.

В работ«» подробно обсуидаются региохимические данные в реакциях аэидомеркурирования эфиров циклопропенкарбоиозых кислот, каркасных и мостиковых олефинов.

5. Реакция солей рту?и с напряженными алкенами □ уксусной кислоте

Механизм реакции солей ртути с напряженными плкенами в растворе уксусной кислоты является одним иэ нерешенных вопруссз в общеи проола;..; сольвомеркурирования ненасыщенных систем. На основе результатов, изложенн;. а вышз, нами сделана попытка выявить ее некоторые закономерности.

Ацетоксимеркурирование лолициклических напряженных соединений (31)-(33) протекает с образованием цис- аддуктов (56)-(59) при атаке реагентом двойной связи циклогексадиексвого кольца.

С02М»

С02М.

ОАс

а

Й{С1 С02М» С02М. ЩС1

56 57 58 . 59

Особо информативным для установления механизма реакции оказались стереохимические результаты взаимодействия солей ртути с диэфиром (2) и цикпопропеновыми соединениями (29),(30), а также региохимйя присоединения к борнилену (1). В реакции дизфира (2) с трихлор- и трифторацетатами ртути в уксусной кислоте преобладающими являются продукты анти-присоединения реагента (61),(60), а не растворителя.

ОСОСС1

ососг,

Ме Ме

чХ

М. Ме

нес!.

С02Ме

ОСОЯ НеС1

м. ^ " Ме

«1 --------------62 63 -

а=Ме(а), Е:(Ь)

В реакции Нд(ОАс)2 с борниленом (1) в уксусной кислоте образуется смесь региоизомеров (62а),(63а) в соотношении 35:65. Аналогичные результаты получены с пропионатом ртути в пропионовой кислоте.

Ацотоксимеркурировзние высоконапряженных цикпопропеновых соединений (29),(30) приводит к образованию смеси цис-, транс- продуктов.

СОгМе СОзМ* СОгМе СС^Ме

Ме ^ .У ч, .4 Ч. .У V™

29

м» ъи 64 31%

ОАе ТЛе

65 4«%

66 23%

СОгМ«

N¡0

СО,М. со,ы«

ОАс/\^НеС! + Ме^уД^Н

м; \ 67 80%

0*с Н(С1

68 20%

Реакция борнилена (1) с Нд(ОАс)з в уксусной кислоте описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, первым по каждому из реагентов. Закономерность сохраняется в присутствии солевых добавок ЫСЮд и ЫаСЮд, которые ускоряют реакцию в соответствии с уравнением солевого эффекта, к = ко (1+ЬСсоя.) (29) ■

Параметр "Ь" имеет высокое для электрофильных реакций значение - 5500, причем его величина не зависит от природы соли.

Нами установлено, что константы скорости меркурирования борнилена (1) находятся в линейной зависимости с константами автопротолиза растворителей (рис. 11).

№ -1.25 -1.75 •125 -2.75 -5.25 -3.75

14 16 18 20 11 Р^в Рис. 11. Зависимость !дк от рК8.

Анти-стереоселективное присоединение реагента к дизфиру (2) и образование транс- аддуктов в реакции с циютопропеновыми эфирами (29),(30) свидетельствуют о ступенчатом механизме реакции с участием, по крайней мере, двух промежуточных частиц - ионной пары и сольватированного иона меркуриния (схема 2). Этот быеод о механизме реакции подтверждается высоким значением параметра "Ь", а также региохимическими данными реакций с борниленом. Преимущественное образование региоизомера (63) следует ожидать при ступенчатом механизма реакции, поскольку в этом случае стерические препятствия проявляются в меньшей степени (ср. с результатами азидомеркурирования). Наличие линейной зависимости (рис. 11) таюке свидетельствует об общности механизма реакции солей ртути, типа Нд(ОЛс)^, с напряженными алкенами в уксусной кислоте и спиртах.

в. Реакция содей ртути с алкинами.

С.1. Стереохимия присоединения солей ртути к дизамещеииым ащтил»новым соединениям.

При исследовании стереохимии присоединения солей ртути к алкинам в качестве модельных систем использовали дизамещенные ацетилены (69)-(74). в качестве основной ставилась задача выявления факторов, способствующих син-присоединению реагента по тройной связи, поскольку до настоящего времени такого направления реакции а кинетически контролируемых условиях не наблюдалось.

С^5-С=С-С6Н4К. С6Щ-СтС-СН2 м<ас6н4-с==с-сн3 69а-с 70 '71

Я=Н(аХ пСНг, Л-ОСН3

■ СНз-СэС-СН^ОСИз СН3-С=С-СН20С0СН3 сн3-с==с-сн3 72 73- 74

. В качестве реагентов применяли соли ртути Нд(ОСОВ)2, Р=СНз, С2Н5, н-С3Н?, изо-СэНг, Н-С4Н9 в соответствующих кислотах, а также Нд(ОСОССЬ)г. При проведении реакций в метаноле - реагент ацетат ртути.

Ацетоксимеркурирование дифенилацетилена (69а) исследовалось неоднократно. Был сделан вывод о цис-строении основного продукта. При повторном исследовании этой реакции мы установили, что присоединение ацетата ртути к дифенилоцетилену в уксусной кислоте транс-стереоселективно. Структура соединения (75а) доказана методом РСА и; спектроскопии ЯМР 'н, ,ЭС, ,иНд. Введение донорнога заместителя а бензольное кольцо не изменяет стереохимии реакции. . •

НгРАсЬ.НОАс С6Н5. ' 0^5-0=0-0^45. '-:—--»• с=о .

б«а-с ап/

75'а-с

Я=Н(а)уП<Я>п<ХЯз,

Кинетические исследования, проведенные при 64.5±0.1°С, показали, что . реакция имеет общий второй порядок, первый по каэедому из реагентов. Константы скорости коррелируют с постоянными заместителей <з', значение р»-1.41.

Ранее сообщалось, что взаимодействие метилфенилацетилеиа (70) с ацетатом ртути в уксусной кислоте при избытке елкина приводит к образованию двух транс- региоизомеров (76а), (77а). Нами установлено, что стереохимический ход присоединения Нд(ОАс)г к метилфенилацетилену более сложный и, что не совсем обычно, зависит от соотношения реагентов: При соотношении алкин - Нд(ОАс)2 2:1 образуются соединения (76а), (77а) в соотношении 75:25. При эквимолярных соотношениях реагентов образуется также и цис-"аддукт (78а) в количестве 6%. При двукратном избытке Нд(ОАс)з по сравнению с апкином содержание цис-изомера достигает 15% (табл. 4).

их»

\

н8а

сн3

76

СбН5. ОСШ СбН5

С=С . -С

/ / он» сн3 ан8

77

СКз

сххж

78

К=сн3(»х С^5(ЬХ »СзН7, к^Н^)

Аналогичная закономерность проявляется при взаимодействии метилфенилацетилеиа с пролионатом ртути в лропионовой кислоте (табл. 4). При зквимолярном соотношении реагентов содержание цис-изомера 25%. По мере возрастания соотношения штан : Нд(ОАс)} количество цис-изомера уменьшается,и при соотношении реагентов 5:1 образуются транс-аддукты (76Ь), (77Ь).

В реакции метилфенилацетилеиа с бутирагом ртути в н-масляной кислоте син-присоединение становится основным направлением, а с НдСОСОС^Ь в валериановой кислоте выделен только цис-изомер.

Таблица 4.

Состав продуктоа реакции метилфенилацетилена (70) с солями ртути в органически»'

кислотах.

Реагент,(растворитель) соотношение алкин: соль ртути (76) . (77) : (7£)

1 2 3 _

ацетат ртути, 1:1 85 :8 :6

(уксусная кислота) '„ 2:1 75 :25

1:2 82 : 3 : 15

1 2 3

пропионат ртути, 1:1 60 :15 :25

(пролионовая кислота) 5:1 68:32

бутират ртути,

(н-масляная кислота) 40 :6: 54

ваперинат ртути,

(валериановая кислота) 1:1 преимущественно (78)

Специальными исследованиями показано, что цис- аддукты (78а-<1) являются первичными, а не образуются в результате изомеризации транс- соединений.

Другой принципиальный результат работы - установление зависимости состава продуктов реакции от соотношения реагентов (табл. 4). Ранее такой зависимости для реакций Айе-типа не наблюдалось.

, • Реакция ацетата ртути с медал(м-хлорфенил)ацетиленом в уксусной кислоте исследовалась ранее, был сделан вывод об образовании двух транс-соединений (79),(80). Б- настоящем исследовании мы показали, что, в действительности, в качестве продуктов образуются транс- и цис-изомеры (79),(81) в соотношении 55:45. Сравнение результатов ацетоксимеркурирования алкинов (70),(71) показывает, что введение злектроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо способствует образованию цис- аддухтов.

мос6!14 Нва м-а-с6н4 оссзсн} ак8 оаоснэ

чс=с/ хс=су чс=с/

с\исхх>/ . чсн3' ан»^ ■ СНЪ «дсвн/ ^сн^

79 80 * 81

В связи с этим нами исследована стереохимия ацетоксимеркурирования алкинов с электроотрицательными заместителями иного структурного типа, чем арильные группы. Было установлено, что в реакции ацетата ртути с 1-мвтоксибут-2-ином (72) син-присоединение реагента является основным направлением (соотношение ме»ду изомерами (82) и (83) равно 65:34 ).

35

СН3 снрснг СН3ОСО СН^ОСНз

чс=с/

с%осо • Нка ■ сн/ чн8а

82 83

При Десятикратном избытке аЛкина (72) в этой реакции образуется, главным образом, транс-изомер (83).

. В реакции ацетата ртути с алкином (73) в уксусной кислоте образуются только транс- аддукты (84),(85) в соотношении 31:69.

сн3схх> снроосн3 ан$ снрхюи

чс=с/ чс=с/

сн-/ чнва снз// чоахн3 .

84 85

В реакции метил(м-хлор)фенилацетилена (71) с Нд(ОСОССЬ)г в уксусной

кислоте Получены два региоиэомерных транс-аддукта (86),(87) в соотношении 67:33.

»•асд н6а м-а-с6н4 сссса3

чс=</ - /С=СС

' агсххоу чсн3 ан$/ сн3

86 87

Данные настоящей работы показывают, что присоединение солей ртути к дизамещенным ацетиленам может происходить с образованием цис- аддуктов, более того, для некоторых алкинов (71),(72) это направление может быть основным. Син- присоединению реагента способствует электроотрицательность заместителя при тройной связи, хотя это условие, как показывают последние данные, не является однозначным.

Необычным является влияние на направление реакции соотношения реагентов. Исходя из полученных данных, можно предположиь, что присоединение соли рту™ к ацетиленам может протекать по нескольким механизмам. По-видимому, зависимость состава продуктов реакции от соотношения и концентрации реагентов обусловлена образованием комплекса (88), который превращается в интермедиат

НдХ2 +2-С=С-

I

С

I

С

¡¡¡-Н^-.Ц

I Г

38

Ш-Нзх-И с с

I I

39

трале-"адцукты

Возможно также образованна иона меркуринкя (90).

"Ягтттттг- траке-

50 '

-с=с- + н$х2

Можно предположить, что цис- аддукты образуются по согласованному механизму.

Сйс I

£ ___СЫе

ш.

Г '"О"' 91

■• О' 6

4-

цяе-аддукты

При высокой концентрации алкина. доминирующую роль в образовании продуктов могут играть комплекс (ВЗ) и интермедиат (90). При умейьшенки концентрации алкина реализуется согласованный мзхэниэм образования цис-зддуэтоо и ступгнчатъ/Л - для трене- аддухтоз.

5.2. Реакция ацгтата ртути с глкинвми п метаноле

Реакции ацетата р г/та с дизамещенными ацетиленами й метаноле исследовалась ранее. Согласно литературным данным э этой реакции з •зависимости от структуры алкина образуются ненасыщенные продукты сольвсприсоединения или ацетоксимеркуркетоны. При повторном исследовании реакции мзтоксимеркурированип алкиноз нами получены принципиально иные результаты. На примере реакции ацетата ртути с алкинаш (69а.с),(79),(72),(74) нами.установлено, что общим направлением реакции является образование 5ис-мерхурметоксиадцуктов (92).

3?

Hgcrc&fe огл: Hsa

•P,-CSC-R2 Kj-C-i-Ro + Rj-A-¿-R-2 (30)

i8a аме ÖM; Hga

S2a-f S3d,f

Rt=Rj=Me (3), P.^R;=Ph (b), R,=Me,R2=CH2OM3 (c), R,=Me,R2=Ph (d), R.^Ph,R:=CtH,-Ofv1e (e), Ri=Ph,R2=C6Hi-Ms <f).

В реакции с ал!0-1нами (69b),(70) образуется шзсь регкс«зойдзроа (92d,f), (93d,f) с преобладанием перзого.

Исследована кинетика взаимодействия ецотатс .ртути с елкинами (6Sa-c), которая описывается уравнением реакции второго порядка, первым по каадому ю равгентоз (31).

- = «HgiQ&M-CfcC-J (31)

ts

Для согласования кинетики реакции со стехиоматркческим уравнением (30) предложена схема реакции. 3, в соотбйтстбии с тетерей первснгчзп1,но образующийся продукт метоксимеркурирования (84) вступавт в дальнейшую реакцию со второй молекулой реагента.

Схема 3

ki ' • •• -СеС- + HgiOÄ:^ -'-—CH3CX:=C3igC5-'

(94) -t К^ОЛ:^ -ирорук;и

Пр>. - 5ÍC2L = ,1дс kj=k E уравнении (3!)

tí;

Добавки NaOAc замедляют реакцию при сохрзнгним вида кинетического уравнения, изменяется также состав продуктов, что' выражается tr появления ацетоксиздцуктов. Заз-исимость обратной величины константы скорости реакции от

концентрации NaOAc носит, как дпя напряженных алкенса (1)-(3), криволинейный

/

характер. Можно полагать, что и для этой реакции справедлива схема 2, а действие ацетата натрия проявляется через кинетический эффект общего иона.

Выводы.

1. Определены кинетические закономерности реакции ацетата ртути и хлорида ртути (II) с напряженными и ненапряженными алкенами в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом. Установлено, что в присутствия добавок происходит замедление скорости реакции, особенно ярко выраженное при небольших концентрациях добавленных веществ. Найдены новые доказательства, что в реакции ацетата ртути с напряженными алкенами в спиртовых средах добавки МаОАо стимулируют образование ацетоксиаддуктов за счет уменьшения количества сольвоаддуктов. Показано, что влияние добавок на скорость и соотношение продуктов реакции происходит по механизму кинетического эффекта общего иона, а не в результате комплексообразования с реагентом.

2. Найдено кинетическое уравнение, описывающее зависимость скорости реакции ацетата ртути с ненапряженными алкенами от концентрации солевой добавки ЫаОАс. Установлено, что обратная величина константы скорости реакции второго порядка при малых добавках ацетата натрия (й 2.6*104 М) линейно^завмсит от его концентрации. Показано, что эмпирически найденные кинетические закономерности согласуются со схемой реакции, в соответствии с которой реагентом является ион Нд*Х, з продукты образуются в реакции иона меркуриния с растворителем. В этом случае аффект общего' иона проявляется э смещении равновесия Нд(ОАс): ««--»* Нд*ОАс + ОАс" а сторону недиссоциированной формы злектрофильного реагента. Б реакции хлорида ртути (II) с алкенами В воде найдены другие критериальные параметры, которые показывают соответствие этой схемы кинетическим данным.

3. Установлено, что в реакции ацетата ртути с напряженными алкенами в метаноле в присутствии добавок ЫаОАс зависимость обратной величины константы скорости реакции от концентрации, добавки является нелинейной. На основе кинетического анализа альтернативных схем протекания реакции получены математические соотношения, с использованием которых найдено удовлетворительное соответствие экспериментальных данных схеме резкими,

' , зэ'

включающей образование в качестве -интермедиатов ионной пары и свободного иона меркуриния, Эффект общего иона проявляется в этом случае в смещении равновесий в обратимых стадиях.

4. Показано, что в реакции ацетата ртути с напряженным борниленом в вйдно-органических средах в присутствии ЫаОАс происходит обращение региохимии сольвоприсоединения и подавление образования продукта перегруппировки Вагнера-Меервейна. Различия в характере образующихся продуктов при предельных концентрациях добавки и ее отсутствии согласуется с различным строением катиона меркуриния ионной пары и свободного иона меркуриния.

5. Впервые определена кинетика реакции хлорида ртути (I!) с ненапряженными алкенами в воде. Скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов (частные порядки равны единице) и ингибируется образующимся в процессе реакции хлористым водородом. Определены кинетические закономерности реакции в присутствии соли, содержащей общий ион с реагентом. Показана аналогия кинетических закономерностей сольвомеркурирования алкенов ацетатом ртути (И) в спиртах и хлоридом ртути (I!) в еоде.

6. Установлено, что меркурирование алкенов системой Нд(ОАс)г-№Ыз (1:3) протекает с образованием азидомеркураддуктов независимо от природы субстрата. При использовании в качестве реагента системы Нд(ОАс)г-№Ыз (1:1) образуются как азидоаддукты, так и продукты сопряженного -сольвоприсоединения, соотношение между которыми зависит от структуры алкена. Характер образующихся продуктов определяется природой азидомеркурирующего реагента. С ненапряженными алкенами реагентом язляется азид ртути, с напряженными системами • Нд(Ыз)? или смешанная соль ЫзНдОАс.

7. С использованием широкого круга непредельных соединений, включающего цикпопропеиовые, каркасные, мостиковые и моноциклические ненапряженные «лкекы определена стереохимия присоединения азидомеркурирующих реагентов по двойной связи. Показано, что - азид ртути является специфическим цис-азидомеркурирующим реагентом для напряженных систем. Ненапряженные алкены

реагируют с азидом ртути с образованием транс- аддуктоз. Показано, что в ряду моноциклических соединений: циклопропеновые эфиры, циклобутен, цикпогексен степень сян- присоединении увеличивается симбатно росту напряженности двойкой связи. __ •

8. Установлено, что азидомеркурироэачие напряг кенных соединений описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка. С ненапряженными алкенаш общий второй порядок выполняется только при соотношении Нд(ОАс);-МаНз, равном 1:3. Найдено, что при перехода от метокси- х азидомеркурированию злкенов скорость реакции с напряженными системами уменьшается в 2-10 раз, с ненапряженными алкенгми эти скорости различаются более, чем на 3-4 порядка. С привлечением стереохимических данных обосновано, что азидомеркурирозаниэ напряженных алкексз протекает по согласованному механизму, а ненапряженных4 - по ступенчатому.

3. На основе исследования кинетических зффектоз растворителей и солеЕых добавок исю*, ИаСЮ^ в реакции борнилекз с ацетатом ртути, а также регмо- и стереохимических данных взс^модейстзия солей ртути с напряженными алкенами а уксусной кислоте, предложен ступенчатый механизм реакции- в органических ¡«слотах.

10. Установлено, что ацетоксимеркурирование дифенилзцатипзна происходит с образованном транс- аддукта. Ваедение ■ злектрснадонорных заместителей з бензольное кольцо но- измскяот стереохимию реалии. Доказана ошибочность ранзз кгзсстного результата о су.н- присоединении реагента к дифенилацеталену.

■ 1 Т. Показано; что присоединение; астата ртути к метилфенилацетилену и г.:еп,.л(М'-хпорфенил)ацетилену в- уксусно» кислоте- нестересселективно. Доказана ошибочность ранее установленного- факта- о транс- стсреоселехтигнсм ацетоксимеркурировшт* этих алкино». Выпалено, что з кинетически контролируемых условиях реакции одним- из-; направлений присоединения реагента может быть образование цис-оддуктов. Количество цис-изомера увеличивается со снижением гтолярных свойств растворителя и- возрастанием куклеофильности анионоидней- части- реагента: Показано, что образованию цме- аддухтоа можат способствовать- повышение-, зпектроотрицательности заместителя при тройной

связи. Найдено, що в реакции ацетоксимеркурирования 1-метоксибут-2-ина цис-- изомер является основным. Это первый пример реакции солей ртути о алкинами, • когда син-присоединение реагента является доминирующим.

12.. Показано, что стереохимия присоединения солей ртути к алкинам зависит от соотношения реагентов. Увеличение концентрации алкина по отношению к соли ртути приводит к уменьшению количества цис-изомера, вплоть до транс-стереоселективного протекания реакции.

13. Установлено, что при взаимодействии Нд(ОАс)2 с дизамещенными ацетиленовыми соединениями в • метаноле образование бис-хлормерадзметокси-аддуктов является единственным направлением реакции. Показано, что имеющиеся в литературе данные о строении продуктов в этой реакции являются ошибочными. Установлена аналогия в проявлении действия добавок NaOAc на скорость и состав продуктов при мвтоксимеркурировании алкинов и напряженных апкенов..

14. На основе полученных в настоящей работе индивидуальных стерео- и региоизомерных ртутьорганических соединений найдены критериальные параметры ЯМР для однозначного определения стереохимии присоединения солей ртути к дизамещенным ацетиленовым соединениям и полициклическим мостиковым алкенам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Скоробогатова Е. В., Соколова Т. П., Малисэва Н. В., Карташов В. Р., Зефиров Н. С. Реакция ацетата ртути с р-метилстиролом и его производными // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2150-2155.

2. Карташов В. Р., Соколова Т.Н., Малисовз Н.В., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятовский ВА Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Цис-адукты в реакции меркурирования метилфенилацетилена //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2232-2233.

3. Карташов В. Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятовский ВА Баженов Д.В., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. Цис-азидомеркурирование диметилового эфира трицикло^.г.г.о'-^дека-ЗД-диен-цис-3!<ДО-9,10-ди:<арбоновой кислоты // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1801-1802.

4. Карташов В.Р., Соколова Т.Н , Скоробогатова Е.В., Баженов Д.В., Рознятовский ВА, Гришин Ю.К., Козьмин A.C., Зефиров Н.С.// Необычная региоселективность при меркурировании диметилозого эфира трицикпо[4.2.2.02<5]дека-3,7,9-триен-Э1Ю-дикарбоковойкислош//ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 10. С. 2245-2246.

5. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин ¡O.K., Бажанов Д.В., Рознятовский В А, Козьмин < A.C., Зефиров Н.С. Зависимость стереоселективноста меркурирования диметапового эфира трицикяо[4.2.2.0г'5]дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоновой кислоты от растворителя // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. N"8. С. 1914-1915. -

6. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Бам<енов Д.В., Чернов А.Н.,- Зефиров Н.С. Стереохимия присоединения в реакции метилфенилацетилена с ацетатом ртути //ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 3. С. 1684-1690.

7. Чернов А.Н., Фурманова Н.Г., Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Казьмин A.C., Зефироэ Н.С. Молекулярная' и кристаллическая структура диметилозого эфира цис-экзо-3-хлормеркур-4-азидотри1^1кло[4.2.2.05-5]дец-7-ен-цис-

зндо-9,10-дикарбоновой кислоты//Докл. АН СССР. 1938. Т. 299. N°3. С. 636-639.

?

3. Grishin Ju.K., Bazhenov D.V., UstynyuK JuA, Zefirov N.S., Kartashov V.R., Sokclova T.N., Skorobogatova E.V., Chernov A.N. Trans-acetoxymercuraBon of cfiphenytacetyîcno //Tetrahedron Lett. 19S8. Vol. 29. N°36. P. 4631-4632.

9. Кпртошоэ В.P., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Чернов А.Н., Баженов Д.В., Гришин Ю.К., Устынюк ЮА, Зефиров Н.С. Стереохимия ацотохеимеркурирования дифенилзцетилена //ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 9. С. 18461851. ' - ^ .

10. Карташоз 8.Р., Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия реакции ацетата ртути с метиларилацэтмленами // ЖОрХ, 1990. Т. 26. Вып. 5. С. 1126-1127. "

11. Карташов 8,Р., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Тимофеев'И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н-С. Влияние строения субстрата на региохимич? меркурирования Оицихлнческих мостикоеых систем (! ЖОрХ. 1990. Т. 26. 8ып. 8. С. 1800-1801.

12. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятоэский В А, Козьмин A.C., Зефироз Н.С. 'Реакция солей ртути с диметиловым эфиром трицикло[4.2.2.0^дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоновой кислоты- и циклогексеном. Влияние природы реагента на стереохимию и региоселективность присоединения // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 9. С. 1953-1962. -

13. Карташов В .Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия реакции присоединения азида и ацетата ртути к цикпобутену. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 261-268.

14. Карташоз В.Р., Скоробогатова Е.В., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Малисова Н.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия присоединения солей ртути к метиловым эфирам Д3-2,3-диметал- и дг-2-метмлциклапропенкарбог-ювых кислот // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 6. С. 1240-124S.

15. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Реакция солей ртути с бицикло-[2.2.2]окта-2,5-диеном К ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 10.,С. 2077-2083.

16. Чернов А.Н., Фурманова Н.Г.,' Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Верин ЙА, Зефиров Н.С. Невалентные взаимодействия в ртутъоргзнических соединениях. Кристаллические структуры 2-1-метнл-2-хлормеркур-2-фенилэтенилацетата и Е-1-фенил-2-хлормеркур-1-пропенилацетата. /7 Мегаллоорг. химия. 1991. Т.4. N62.C. 327-331.

17. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., ЗефирозИ.С. О структуре продуктов реакция метоксимеркуркрования дифенилацетипена // Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. N°4. С. 969-970.

18. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. К вопросу о стереохимии и структуре продуктов реа1<ции метоксимеркурирования дифенилгцетштена // ЖОрХ. 1992.J. 28. Вып. 8. С. 1556-1560.

19. Карташов'В.Р4., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Чернов А.Н., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Регио- и стереохимия реакции^солей ртути с дометилтриц11кло[4.2.2.0г-6]дека-3,7,9-триен-9,10-дикарбо1;силатом // ЖОрХ. 1S92. Т. 28. Вып. 10. С. 2091-2097. '

20. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Баженов . Д.В., Зефиров Н.С. Ксмплексообрззованив в системе двухлсристая ртуть -

бицикпо[2.2.2]окта-2,5-диен // Металпоорг. химия. 1993. Т. 6. N°1. С. 123-124.

21. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева Q.B., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Регио- и стереохимия азидомеркурирования диметилтрицикло[4.2.2.0г51дека-3,7,9-триен-9,10-дйкар5оксилата // Металпоорг. химия.'1993. Т. 6. N°1. С. 55-59. '

22. Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Малисова Н.В., Карташов "в.Р. Реакция солей ртути с диметилбицикпо[2.2.2]окта-2,5-диен-5,6-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N°9. С. 1642-1645.

23. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., -Васильева О.В., Гришин Ю.К. Стереоселективность реакции ацетата ртути с диметилбицикпо[2.2.2]окт-2-ен-5,6-цис-эндо-дикарбоксклатом // Изз. АН. Сер. хим. 1993. N°9. С. 1646-1648. ■

24. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Лексина ОА, Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С. Ионные пары и сольватированные ионы а реакциях солей ртути с алкенами // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 180-181.

25. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Региохимия присоединения солей ртути к бсрнилену // Изв. АН. Сер. хим. 1934. №3. С. 501-505.

v 26. Картзшоз В .Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Скоробогатова Е.9., Зефиров Н.С. Солевые эффекты в реакция* меркурировзния непредельных соединений. Кинетическое доказательство образования ионных пар и сользатировгнного иона // Изв. АН. Сер. хим. 1994, № 5. С. 819-825.

. 27. Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Тимофеев И.В., [Сартащов 8.Р. Реакция солей ртути с бензо- и тетрафторбевзобарреленами // Сер. ккм. 1994. № 6. С. 11051108.

28. Карташов 8.Р., Соколова Т.Н., Лексика ОА, Гришин Ю.К. Реаюда ацетата ртути с дизамещенными ацетиленовыми соединениями в метаноле // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 1Ö.C. 1467-1470.

29. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Радбиль А.6., Скоробогатсаа 5.8. Солевые эффекты и механизм злеюрефильного мегкде^розания непредельных

соединений. Сообщение 2. Солевые эффекты и природа электрофильного реагента в реакциях сольвомеркурирования алкенов // Изв. АН. Сер. хим. 1895. №2. С. 344351. •

30. Карташов В.Р., Малисова Н.В., Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Васильева О.В. Солевые эффекты и мехаюед* электрофильного меркурирования" непредельных соединений. Сообщение 3. Реакция ацетата ртути с борниленом в присутствии ацетата натрии в водно-органических"средах // Изз. АН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 544-548.

31. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Лексина ОА.,* Радбиль А.Б., Малисова Н.8.; Гришин Ю.К. Солевые эффекты и механизм эле'лрофильнего меркурирования непредельных соединений; Сообщение 4. Состав продуктов, стереохимия и кинетика реакции ацетата ртути с арилфенилзамещенными ацетиленами // Иэв. АН. Сер. хим. 1995. КзЗ. С.549-553.

32. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Фроловская О А, Малисова Н.В., Гришин Ю.К., Зефиров -Н.С. Стереохимия ацетоксимеркурирования 1-метоксибут-2-ина // Изв. АН. Сер. хим. 1995. №9. С.1343-1844.

33. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Лавинский А.Ю., Радбиль А.Б. Кинетика и механизм азцдомеркурирования непредельных соединений системой Нд(ОАс)г -ЫаМ3//Изв. АН. Сер. хим. 1995. №12. С.2479-2481.

34. • Лоееликина Л.Н., Малисова Н.В., Соколова Т.Н. Увеличение элехтрофильности ртутьсодержащега реагента как способ стимулирования перегруппировок в реакции солей ртути с алкенами. 8 сб. : Тезисы докладов ' Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам. Ереван. 1985. С. 43.

35. Малисова Н.В., Соколова Т.Н., Скоробогатова Ё.В., Карташов Б.Р., Зьфиров Н.С., Козы/ли АС. Комплексы с участием трифтсрацетата ртути и их роль в рвгиоселектианости меркурирования непредеп1ных соединений. В сб. : Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань. 1986. Ч. 2. С. 110. - -

36. Чернов АН., Фурманова Н.Г., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С, Невалентные взаимодействия в

ртутносрганических соединениях. В сб.: Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии. Черноголовка. 1987. С. 79.

37. Карташов В.Р., Чернов АН., Скоробогатова Е.В., Соколова Т.Н.,

ч

Малиссва Н.В., Фурманова Н.Г., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Рентгеноструктурное исследование стереохимии меркурирования непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 44.

38. Карташов В.Р., Соколова'Т.Н., Чернов А.Н., Фурманова Н.Г., Зефиров Н.С. Исследование методом РСА стереохимии присоединения солей ртути к соединениям с тройной связью. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 109.

39. Карташов B P., Чернов АН., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Фурманова Н.Г., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Исследование методом РСА . стареохимии и региоселективндсти присоединения солей ртути к полициклическим непредельным соединениям. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 110.

40. Васильева О.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Синтез цикпорвнтен-1-опа-3. В сб.: Тезисы докладов 4 Всесоюзного совещания по химическим реактивам. Баку. 1991. С. 131.

41. Соколова Т.Н., Павинский А.Ю., Васильева О.8., Карташов В.Р. Стереохимия, кинетика и механизм азидомеркурирования непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по метзллоорганической химии. Н. Новгород. 1995. С. 180.

42.. Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Лексина OA. Карташов В.Р. Стереохимия присоединения солей ртути к алкенам. В сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н. Новгород. 199S. С. 178.

43. Соколова Т.Н., Радбиль А.Б., Карташов В.Р. ' Солевые эффекты и ' механизм злектрофильного меркурирования каркасных соединений. . В сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференций по металлоорганической химии. Н. Новгород. 1995. С. 179.

44. Павинский А.Ю., Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Картшюв В.Р. Азидомеркурирование каркасных непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений*. Волгоград. 1995.

45. Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Кзрташов В.Р. Солевые эффекты и механизм злеетрофильного меркурирования каркасных непредельных соединений. В ' сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции 'Перспективы развития химии и практического грименения каркасных соединений". Волгоград. 1995.

Подл, к печ. •/<£ /А Формат 60x84 Бумага Газетам. ■ Печать офсетная. Уч.-изд. л. . Тираж ¿О акз. Заказ .ЯйГ

Бесплатно. - ________

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул.Минина, 24.