Реакции солей ртури (II) с непредельными соединениями. Солевые эффекты, кинетика и стереохимия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

( Г* . ,

1 1 О С ¡-5

1 1 НОЯ На правах рукописи

Соколова Татьяна Николаезна

Реакции солей ртути (II) с непредельными соединениями. Солевые эффекты, кинетика и стереохимия

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой стелет доктора химических наук

Нижний Новгород 1996

Работа выполнена на кафедре "Физическая и коллоидная химия" Нижегородского государственного технического университета.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кгрташоа В.Л

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, дсктср химических наук, профессор Абакумов Г.А.

действительный член АИН РФ, доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И.

доктор химических наук, профессор Яблоков В.А.

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Помоносоза

Защита диссертации состоится V

ошН1

,1996г. в_час. на заседании

диссертационного совета Д 063.05.05. а Нижегородском государственном техническом университете, 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан"_

1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Т.Д. Супимова

Ртутьсрганичэскиз соединения сыграли в ахнуто рель в стгноглег-ки, и развитой металлоорганической химии, особенно химии непереходных металлов. Устойчивость к влаге и кислороду; относительная легкость получения обусловили применение ртутьорганических сое,синений в качества модельных тестем для изучения общих закономерностей мпталлоорганических рег'.ацгл. По этой экз причине они широко применяются з реакциях перемзталлировзния.

Одн:1М из простых и общих глэтодез получения ртутьоргакических соединений является реакция присоёдиненкя солей ртути к алкенам и алкикзи. Синтетический потгнциал этой реакции значительно возрос после ргзра5ота1 современного способа "меркурирсвание алкеноэ - демеркурированиэ продуктов'. По этому способу в мягких услозиях и с большими выходами можно получать спирты, простые и сложные зфиры, амиды, агиды, персксиды и другие фука^'.екзтькезегиеирк^з органические соединения.

Несмотря на высокую практическую значимость и теоретический интерес к мехакизму этой реакции, многие, дгжз основные положения ее, до сих пор остаются дискуссионными. Одной из глазных причин нерешенности важных тэоратнчзскйх проблем реакции является отсутствие фактез й аргументов, которые поззол:*ли бы о болег однозначной форме опрезершутъ или подтвердить тэ или 5КЫЭ схемы реакции. .

Работа выполнена а рамках проекта ФТ-4 МНТП "Тонкий органический синтез" и Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01870003883).

Целью работы явилось решение комплекса ключевых проблем в области реакций солей ртути с ненасыщенными системами:

- разработка новых подходов и методов в исследовании механизма реакции, определение еа кинетических закономерностей, -

• кинетический анализ альтернативных механизмоз реакции и выявление кинетических критеркгз для проверки соответствия'этих схем згсперимзнтнльным данным, /

- определение етзресхимических и кинетических згконемэрнгстей езидомеркуркреазяяя алкензз _ • .'.,'■'■

)

-огределение стереохимии реакций солей ртути с алкинами, выявление факторов, способствующих син- присоединению реагента, исследование особенностей сольвомеркурирования апкгнов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Развито актуальное научное направление, связанное с выявлением роли солевых добавок, структурных особенностей субстрата и природы реагента 8 контроле кинетических и стереохимических закономерностей реакции солей ртути с непредельными соединениями.

- Установлено, что эффективным методом изучения механизма реакции солей ртути с глхенами является кинетическое исследование в присутствии солевых дсбавок, имеющих общий анион с реагентом. С использованием зтого метода показана, что при ступенчатом механизме в наибольшей степени справедливы две схемы протекания реакции. Согласно одной из них реакция протекает с участием свободного иона меркуриния. Другая схема предусматривает образование ионной пары, находящейся в равновесии со свободным ионом меркуриния.

-Количественное изучение влияния общего иона на кинетику и характер гфодахтсз присоединения солей ртути к алкенам позволило обнаружите неизвестное явление - свободный кон меркуриния и ион меркуриния ионной пары могут иметь различное строежо. Ранее проблема о структуре комплексных ионов в растворе в такой веде не ставилась и не обсуждалась.

- На основании кинетического анализа схем протекания реакции получены математические соотношения, "позволяющие выявить природу реагента, непосредственно участвующего в реакции. Показано, что в зависимости от условий проведения реакции реагентом может быть однелу.гандный ион Нд*Х, соль ртути НдХ}, или в реа::циипринымают участие оба соединения.

- Впервые определены кинетические закономерности в реакции хлорида ртути <11> с агкенами в вода,

- Проведено разностороннее исследование стереохимии реакции азида ртути с широким крутом алкеноз, имеющих как обычную, так., и напряженную двойную

4

связь. Показано, что азид ртути обладает наибольшей способностью к син-присоединекига в реакция* с напряженными алкенами. Установлена симбатность между син- присоединением азидомеркурирующего реагента и напряженностью субстрата. Для других солей ртути фактор напряженности может оказывать менее сильное влияние на стереохимический ход реакции по: сравнению с влиянием структурных особенностей субстрата или природы растворителя.

- Кинетическими -методами установлена природа азидомеркурирующего реагента системой Нд(ОАс)2-ЫаМз. Показано, что природа реагента определяется соотношением компонентов в системе Hg(OAc)2-NaN3 и структуройалкена. С ненапряженными алкенами реагентом является ,Нд(Ыз)г, с напряженными - азид ртути (11) или смешанная соль NsHgOAc. Показано, что при избытке азида натрия независимо от природы алкена и растворителя а качестве единственных образуются азидомеркураддукты. .

- Впервые выявлены кинетические закономерности азидомеркурирования апкснсв. Отсутствие заметных кинзтичеасих эффектоз при добавлении азида натрия в совокупности со стереохимическкми данными позволяют предположить о согласованном механизме присоединения азида ртути к напряженным алкензм. Показано, что кинетические эффекты, полученные в присутствии солевой добавки, имеющей общий анион с реагентом, позволяют, в принципе, надежно отличить ступенчатый и синхронный механизм присоединения солей ртути к алкенам.

- Определено влияние различных факторов, таких как природа реагента, субстрата, растворителя fía етереехийига присоединения солей ртути к алкинам. Впервые показано, что в реакциях солей ртути с дигамещенными ацетиленовыми соединениями образование цис- здцухтоз может быть главным направлением' реакции. Скн- 1 присоединению реагента способствуют наличие электроотрицательных заместителей при тройной связи, уменьшение полярности среды и увеличение нуклеофильности лиганда реагента. Впервые обнаружен необычный для такого родз реакций эффект - стереохимия присоединения зависит* от соотношения рейгечтоз, Показсно, что изменением соотношения реагент -субстрат можно достичь обращения стереохимии реакции.

.- Установлено, что общей закономерностью метоксимеркурирования алкиноз ацетатом ртути является образованна бис-меркуралкоксизддалоз.

• Разработаны эффективные способы препаративного выделения стерео- и региоизомерных аддуктов с использованием тонкослойной хроматофафии. В сочетании с современными структурными методами (ЯМР, РСА) это позволило опровержуть ряд результатов, полученных в зарубежных лабораториях, которые касаются стереохимических характеристик реакции (Drefahl G.... Angew. Chem. 1958. 70. 166; Spear R.J. ... Tetrahedron Lett. 1977. 51. 4535-4538; Bach R.D. ... J. Org. Chem. 1982. 4J. 3707-3712; Bassetti M. ... Organometallics. 1990. 9. 2292-2298) и дать им правильную интерпретацию. •

- Синтезировано более 6Q стерео- и регисюсмерных ртутьорганических соединений в чистом виде. Это позволило, в частности', определить - основные критериальные параметры ЯМР для стерео- и региохимического отнесения ненасыщенных соединений винилового типа, моиоциклических и мостиковых

. ртутьорганических соединений.

- Найдены оптимальные условия для препаратизного получения азидомеркураддуктоз. Использование в качестве растворителя метанола позволило с высокими выходами и в мягких условиях синтезировать азидомеркураддукты даже с теми алкенами, с которыми в условиях, описанных в литературе, реакция нэ протекает. •

. - Разработан новый аналитический метод определения концентрации солей ртути в ходе реакции.

Апробация иаботы и публикации. По материалам работа опубликовано.33 статьи в журналах РАН и 12 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам (г. Ереван, 1985 г.), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (г. Казань, 1986 г.), V Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г. Баку, 1991 г.), Всероссийской конференции "Перспективы развития химш и практического применения каркасных соединений" (г. Волгоград, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по мэталлоорганической химии <г. Нижний Новгород, 1995 г.), 6

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), посвященного рассмотрению стереохимии, кинетики и механизмов реакции солей ртути с ненапряженными и напряженными каркасными и мостиковыми алкенами, обсуждения результатов (гл. 2), экспериментальной часта (гл.-З), приложений, вызодоз и библиографии. Материал диссертации изложен на 382 страницах, -включая 34 рисунка и 72 таблицы. Библиография насчитывает 221 наименование цитируемой литературы.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в обосновании и постановка исследований, разработке методик эксперимента и руководстве его проведением, участии в получении экспериментальных данных, их обработке, анализе и систематизации, формулировании выводов и положений. В экспериментальной работе принимали участие аспиранта Тимофеев И.З., Васильева О.В., Фроловская ОА, Радбиль А.Б.; к.х.н. Малисова Н.В., в обсуждении теоретических положений академик PÀH Зефиров Н.С. и профессор Скоробогатова Е.В.

Экспериментальные данные по установлению структуры соединений методом РСА получены в Институте кристаллографии РАН при участии д.ф-м.н. Фурмановой Н.г. и к.ф-м.н. Чернова А.Н. (Н;та<егородский технический университет).

Спектры ЯМР 'Н, ,3С, ,wHg ртутьорганических соединений получены и проанализированы в лаборатории спектроскопии ЯМР МГУ д.х.н. Гришиным (O.K.

Выражаю благодарность всем, кто принимал участие в работе. Особую пригнательность выражакз заведующему кафедрой физической и коллоидной'химии Нижегородского технического университета д.х.н., проф. Карташову В.Р., совместно с которым обсуя<дапась работа как в экспериментальном, так и теоретическом плане.' - . iç • .

■ч •

. Основное содержание работы

Продукты реакции выделяли в виде хлормеркурпроизводных после обработки реакционной смеси водным раствором хлорида натрия или порошкообразным NaCI. В индивидуальном виде продукты получали перекристаллизяцией или методом ТСХ на силикагеле. Структуру ртутьорганических аддуктов определяли методом

спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, ,5?Нд. В диссертационной работе подробно описаны

?

критериальные параметры для стерео- и региохимичзского отнесения продуктов реакции и приведены' данные спектроскопия ЯМР. Для принципиально важных соединений структура установлена с использованием РСА. В некоторых случаях для. доказательства структура использованы химические методы.

Соотношение продуктов реакции определяли по данным ЯМР- спектроскопии или ПЖХ после проведения реакции восстановительного демеркурирования.

1.. Кинетика реакции ацетата ртутя салканами б'присутствии добавки, имеющей общий вннсн с реагентом

В настоящем разделе в качестве объектов исследований использовали алкены (1)-(7а-е), имеющие как напряженную, так и ненапряженную двойную связь.

мг ме о

^ ¿02М«

сн2=сн—снгх 7

Х= ОМг(а), ОСОМф), В ¡{с), С!((!), ОН(с)

Растворитель - метанол, для. реакции с борниленом (1) применяли таюкз ЕЮН, н-РгОН, смейь МеОНч-РгОН. Солевая добавка-МаОАс.

, Кинетику исследовали, при температуре 25±0.1°С. . Скорость реакции определяли по изменению концентрации соли ртути, которое анализировали спектрофотометрически. • -

Т.1. Влияние ацетата натрия из состав и соотношение продуктов реакции Установлено, что добавки ИаОАс в реакциях с напряженные алкенами (1)т(4) стюулируют или приводят к преимущественному образованию ацетоксиадоуктоа (табл. 1). Особенно сильное изменение состава реакционной смеси происходит в области малых концентраций ЫаОАс (до 5.0»10 3 моль/л). Количество сцетоксиаддуктоз, которое образуется под действием ЫаОАс зависит от структуры алкена (табл. 1). Так, в реакции с борниленом (1). при концентрации добавки 4.0«10'3М содержание ацетоксиаддуктов (8), (9) возрастает с 24 до 31% мол., а при '8

концентрация МаОАс, разной 0.1 М ацетшсимеркурирование является единственным направлением реакции. В реакции с диэфиром (2) при концентрации добазки 5.0.10"4 М появляется 10% ацетоксиаддукта (13), однако сользомеркури.рование остается главным направлением реакции (табл. 1) при дальнейшем увеличении концентрации №ОАс.

Ацетоксиаддухты, как и продукты сольвсмеркурирования могут иметь как цис-(3), (9), (16), (17), так и транс- строение.

Мг Ме ы» М« Ме и- Ме М. Ме ш

1 8 9 .10 1)

0 Не ' ОАс -

Таблица 1. Влияние концентрации ЫаОАс нэ соол-гашение ацетокси- и сольвоаддухтов в реакциях Нд(ОАс)г с алкенами (1)-(3) в МеОН.

[ЫаОАс] ,М - ацетоксизддукты: сольвоаддукты

борнилен (1) диэфир (2) дициклопентадиен(З)

1 2 3 4

- 24:76 :100 21:79

2.5.10 ' • 7:93 27:73

5.0«104 35:65 10:90

6.25.104 - - 32:68

1.0.10'3 48:52 13:87 38:62

1 2 "3 4

1.5*1013 60:40 - ■ 41:59

2.0*104 69:31 19:81

2.5И0-3 70:30

з.о-ю-3 76:24

3.5.10"3 75:25

4.0410"3 ' ' 81:19

5.0.10"3 30.5:69.5 48:54

Реакция циклобутена (4) с Нд(ОАс)2 в метаноле исследовалась ранее, и было констатировано, что она анти- стереоселективна. -При повторном исследовании реакции нами, в отличие от литературных данных, показано образование наряду с аддуктом (18) небольших количеств (~7% мол.) цис- сольвоаддукта (19). В присутствии ЫаОАс, концентрацией 5.0«10"3М образуется аддукт (20) (=40%).

_ . _ нес1

□ а

йга

□

НбСТ

''ОМе ' ОМв О Ас

18 19 20

В реакциях с ненапряженными алкенами (5)-(7) добарки №ОАс не изменяют

состава продуктов' реакции. Как без добавок, так и в присутствии ацетата натрия реакция протекает по схеме сопряженного сольвомеркурирования.

1.2. Кинетика реакции ацетата ртути с ненапряженными алкенами

Реакция ацетата ртути с алкенами (5)-(7а-с) имеет общий второй порядок, ^первый по каждому из реагентов.

¿[НкР^сЬ! ,

- тч(омул>с=с<] (1)

Кинетическое уравнение (1) найдено интегральным и дифференциальным методами, начальные соотношения алкен-Нд(ОАс)з изменяли от 1:1 до 1:3.5. Во многих случаях реакция проводилась в условиях псевдопервого порядка (избыток алкена).

Добазки ацетата натрия резко (в 20-60 раз) замедляют реакцию при сохранении вида кинетического уравнения (1), Особенно ярко замедление реакции выражено в области малых концентраций №ОАс (до 0.005 М).

Ю

Нами установлено, что ззмедпгг.яцкй эффект дсбазки для данного типа рагкц!'.й в количественной ферма вырйжзется уравнением (2).

¿Гнг.рА^ = а[н£;олс).1 [>с=с<]

А Ь + с [0"Ат]

где а,Ь,с - погтоянныа величины.

Из уравнения (2) сгедует, что константа скорости реакции второго порядка г присутствии добавки имеет вед: . - ~ 4

я

(3)

Ь + с {0"Ас]яп£

Величина, обратная Игкп, дегежз находиться' а линейной зависимости концентрации МпОА.с в соответствия с уравнением (4). ' 1 ь-

+ 4- :о-&]

(4)

Кинету.чгскиа донные покозызают, что эта зависимость действительна выполняется для всех исследесмых ггкекеэ (5)-(7з-с). в области малых концентраций добавки (до 2.5И0"3 М), рко. 1.

НО ЕООС 5000, .адсо 200

! *

J

1 -> *

/

/ /

/

/ р /

/

О

о'.о КО ¿0 4!о 5.0

. 3

0.0 КО го 5.0 4.0 5.0

[НаОАсИоЪ*

[НгОЛс]'1й ,М

Рис. 1. Зазясймосгь 1/1« от [ЫаОАс] в реакции Кс(ОЛс); с алкенами (5)-(7а>с) в МеОН (а скобках рризедены коэффициенты корреляции для линейных учаелкз).

При более высоких концентрациях МаОАс зависимость является криволинейной, пэрзходящзй в плато, причем отклонений от линейной зависимости происходит при одной и той жа концентрами МаОАс незазисимо от природы апкена,

Замедление реакции в присутствии N2 О Ас можзт быть вызвано также комплгксообрззовЕнием реагента по уравнению (5).

К. ■ ^

, ^(ОЛс^-ЮА;- Н6(ОАс)з' (5)

Найденная нами методом спектроскопии ЯМР ,иНд константа равновесия (К=4.6) показывает, что при тех концентрациях реагентов, которые применялись в кинетических опытах, влиянием комплаксообразоаания на скорость реакции можно пргкаброчь. С учетом этого и I» вида кинетического уразнешя (2) следует, что влияние добавок МаОА.с на скорость реакции ацетата ртути с алкенами (5)-(7а-с) проявляется через кинетический эффект общего ионэ.

Анализируя возможные пути протекания реакции, нами сделан вывод, что наиболее вероятной является схема 1..

Схема 1

НЕЛ^с^ Ъ. Нв+ОАс +ОАС"

Нв+ОАс + >С=С< >С—-С< + 1-ДОН--- сольвоаддухт

к4 . \+/ ' .

Н^ОА;

21

Применяя, метод юзазистационарных концентраций для иона Нд'ОАс и частицы (21) имеем уравнение (3)

■ ■■4« к_,0..2+к,) [О"Ас]

В присутствии МаОАс

к .---(7)

где [О Ас].- - квазистационэрная концентрация О Ас в процессе реакции 12

[О А_с]доб - концентрация С) Ас, равная концентрации №ОАс. Из сравнения выражений (7) и (2) в;идно, что уравнение (7), полученное при кинетическом анализе схемы 1, полностью соответствует экспериментально

найденному (2), причем з=к1кзКз, Ь=к.1(к.г+к3)[ОАс]ю, с=к.1(к.2+к3).

В соответствии со схемой 1 при малых концентрациях №ОАс в реакциях с ненапряженными алкенами реагентом является ион Нд*ОАс.

Следует охидать, что уменьшение ионизирующих и диссоциирующих свойств среды должно приводить к уменьшению концентрации. Нд*ОАс и изменению характера зависимости (4), что действительно наблюдается при проведении реакции Нд(ОАс)? с циклогексеном в смесях МеОН-1-РгОН (50:50 и 20:80 % об.). Добавление №ОАс даже в небольших - количествах подавляет диссоциативную реакцию и реагентом является Нд(ОАс)г.

1/к 5004003002001000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 [КаОАф10 ,М Рис. 2. Зависимость Ш от [МоОАс] в реакции Нд(ОАс)2с циклогексенсм (6)! а -в смеси МеОНи-РгОН (50:50), Ь - в смеси МеОН-1-РгОН (20:80).

1.3. Кинетика реакции, ацетата ртути с напряженными алкенами В присутствии НаОАс

Отличительной ссббенностью сольврмеркурирсгзэния напряженных систем (1)-(4). яв'ляатся. оброзовсиие или увеличение количества ацотокснаддуктоэ при добавлении МаОАс (табл. 1) и отсутствие линейной зависимости 1/К - (0"Ас]д.з (рис. 3, тпбл 2).

13

0.0 1.0 20 3.0 4.0 5.0 ""0.0 1.0 2,0 3.0 4.0 5.0

. [Н'аОАф103,М Ц1аОАс]-10^ №

Рис. 3. Зависимость 1/к от концентрации' ЫаОАс в реакции Нд(ОАс)г с борниленом (1), дмэфиром (2), дициклолентадиёном (3), цихлобутеном (4).

Из анализа возможных путей протекания реакции, некоторые из которых рассматривались в литературе, нами было сделано заключение, что полученным экспериментальным данным в наибольшей степени удовлотзоряет схема 2.

Схема 2

|| + Щ(ОАсЬ

с ^ \

V

+;;НкОАс , ОАс гг=

22

23

У

аддукты П, .

сольвоадпукты О,

сольвоадпукты П,

2 "3

В соответствии с этой схемой реагентом является Нд(ОАс)г, причем первая стадия реакции является обратимой. В этом случае замедляющий эффект КаСАс проявляется через эффект общего иона, как результат смещения равновесий в обратимых стадиях. -

Доказательство соответствия схемы 2 экспериментальным данным проЕодилось несколькими способами. .

В реакции меркурирования борнилена (1) при определенной предельной концентрации добавки (~0.01 М), когда константа скорости перестает зависеть от концентрации НаОАс, можно полагать, что через ионную пару (22) образуются только аддукты. Можно считать, что и при концентрациях №ОАс, меньших, чем предельная, Рйнная пара (22) превращается также только в аддукты, а свободный ион (23) - в сольвоаддукты. Применяя метод' квазистационарных концентраций, для . меркурирования борнилена (в схеме 2 отсутствует стадия с константой кз) имеем уравнение (8), -

т,]

[О Ас] к2

к4к5

(8)

Экспериментальные данные, представленные на рис. 4, подтверждают эту зависимость.

2.0 3.0 4.0 РТаОАсМ03,М-

Рис. 4. Зслигимоять П^П» от концентрации №ОАс в реакции вцетата ртути с борниленом. 1

В отгг.ч:! ■ о: реакции с борниленом сольвомеркурирэвгние алкеноз (2),(3) в присущ •<*.< "эт.! натри« да.« при десятикратном иэбытче »¡зОАс по отношению к рецепту г.р'*:.о,г.;т • с . р^зоЕ.анню и зддуктеа, и солизе.гдг^уктоз. При отом зпоискигзд от»чы:сшя* 1 ал.гкггоа аддучтсз. (П») к суммарному количеству сопьвовдцуктов (П:*П;) от концентрация Добавки носит криволинейный характер (рис. 5).

щ

П2+Пз

1.0 2.0 3.0 4.0 S.O. 6.0 |JTaOAc]'10^Jwi

Рис 5. Зависимость от концентрации NaOAc в реакции ацетата

ртути с цис-дизфиром (а) и дициклопентадиеном (Ь).

На основании этих данных можно считать, что ионная пара (22) превращается как в аддукты, так и продукты сольвоприсоединения. Полагая, что соотношение аддукт/сольвоаддукт, образующихся из ионной пары (22), при промежуточных концентрациях NaOAc такое же, как при предельных концентрациях добавки NaOAc, можно рассчитать количество сольвоаддуктов, образуюшихся из свободного иона (25).

Тогда имеем уравнение (9), в соответствии с которым отношение количества продувов, образующихся цв ионной пары (П(+ПД к количеству сольвоаддуктов (Пз), образующихся из свободного иона'меркуриния (23), должно находиться q линейной зависимости от концентрации NaOAc. '

п1+п2

(9).

% к*

Как видно из рис. 6, эта линейная зависимость удовлетворительно выполняется.

10.0

П1+П2 "п—М

6.0

0.5 1.0 1.5 2.0

[НаОАс].Ю3.М

Рис. 6. Зависимость П1+П2/П3 от [№ОАс]: а - в реакции Нд(ОАс)г с апкеном (2), Ь - с алкеном (3).

Применяя метод квазистационарных концентраций к схеме. 2, для величины 1/к находим уравнение (10).

1 I к. к,

_1

__Ос2+к3)

к, к^г+кз) к[(к2+кз)>

-+1 .

(ю;

Обозначим: <1=

(к2+кз^-ОА:] (к2+к3)

Тогда уравнение (10) будет иметь вид:

1

к-1

!/ = —+

Л к, к,(кг+к}) к,(кг + к3)

■Ш

(11)

Величину с1 можно определить по уравнениям (12),(13), впроксимирующим линейную зависимость (9), соответственно для дициклопентадиена (3) и цис-диэфира (2).

п)+п2 _

пэ

п,+п2 Пя

(5639±100)[0-Ас]-(0.06±0.03) (12;

= (823±2У)[0"Лс]- (0.01б±0.06)

(|з;

Как видно из уравнения (11), должна выполняться линейная зависимость в координатах 1/к=Г[1/(с1+1)], что наблюдается а действительности (рис. 7). В случае борнилена (отсутствует стадия с к3),

[ОйсТ + , — =г (940±60)[0"Ас] + (1.14±0.15)

"4*5 . " ' п3

линейная зависимость также выполняется.

0.2 0.4 0.6 0.8 11.0 0.1 0.3 0.5 ^.7

(Щ (5+1)

Рис. 7. Зависимость 1/К от величины 1/(с1+1) в реакции Нд(ОАс)г с алкенами: а- борниленом (1), Ь- цис-диэфиром (2), с- дициклопентадиеном (3).

Графические зависимости (рис. 7) могут быть апроксимиррваны уравнениями ■(14)-(16).соответственно для алкенов (1)-(3).

1/к=(1650±25)-(1750±44)/(940[ОАс1+1.14) (14) .

1Л=(1225±40)-(368±25)/(823[ОАС]+1.0) (15) . _

1/К=(12.7±4)-(13.3±1)/(5639[ОАс1+1.0) • (16)

Сравнение констант скоростей,_ вычисленных по уравнениям (14)-(16) и экспериментально найденных, показывает их удовлетворительную сходимость (табл. 2).'

Таблица 2*.

Константы скорости реакции Нд(ОАс)2 с борниленом (1) и диэфиром (2), найденные экспериментально и вычисленные по уравнениям (14),(15).

ЫаОАс, М борнилен (1) цис-диэфир (2)

к5кс„*105 крассИО1 ^ЭКСПвЮ3 ' крзсс'Ю

л«моль",с'1 Л «МО ль'1 С"' Л'МОЛь'с'1 л»моль'1с"1

1 2 3 4 5

- "И.48±0.51 7.98±0.26

* В полном объеме кинепыеские данные приведены в диссертационной работе.: 18 - : .

1 • 2 3 4 5

5.0».104 '8.02±0.49 5.69, 3.40*0.16 3.27

2.5.10 s 2.48±0.12 2.65 2.18^0.08 2.26

6.25.10'' 1.67±0.05 1.67

..5.0.10"4 1.67±0.14 1.78

1.0.1Ó"3 - 1.30±0.08 1.24 1.42±0;.0G- '(.42

1.5.10"3 1.05±0,04 1.04 1.25±0.05 .1.25

3.0.10'3 0.84±0.07 0.83 1.05±0.04 0.96

■ Проведенные кинетические исследования с использованием добавок NaOAc" являются, на наш взгляд, надежным доказательством ступенчатого механизма присоединения солей ртути к напряженным апкенам с участием, по крайней мере, двух типоз исноз меркуриния - ионной пары (22) и свободного иона меркуриния (23) и опрозсфгают, в частности, согласованный механизм образования аддуктов и сольвоаддуктов. Как показывает, кинетический анализ согласованного механизма, замедляющий эффект' добавки NaOAc при его малой концентрации должен отсутс гаовать. "

Подтверждением ступенчатого механизма являются также релто.чимичэсхие данные реакции ацетата ртути с борнипеном (1). В этом случзе на5людается преимущественное образование релюизомероз (9),(11), поскольку при атаке нуклеофилом положения, наиболее удаленного от метальной группы в голово моста, стерический фактор имеет меньшее значение.

2. Солеаыа эффекты d реакции борннлена с ацетатом ртути п вод.чо-ррг;:; ;:ч:с5 средах. Различие в структурах сзсбодного иона и иона

мгркур:.:;::я ионной пары.

D качестве растворителей использовали водно-органкческие смеси: CHjCN-И.О. ТГФ-Н20 (75:25% об.).

В присутствии NaOAc в водно-органических смесях образуются продукты (24), (25), (3), (9) и продукт перегруппировки Вагнера-Меервейна (26), соотношения между которыми зависят, от концентрации добавленной соли (табл. 3).

' 19

Ые Ме

Ые ««

НеС1

V НвС1

'С->

он

Н8С1

щ

м<

он

Не

24 25 26

/ ' Таблица 3

Влияние ЫаОАс на состав продуктов и скорость реакции 'Нд(ОАс)2 с борниленом в смеси ацетонитр ил-вода (75:25% об.).

[№ОАс],М К (л.моль'1 С'1) [(24)+(25)]:(26)[(8)+(9)] (24):(25) (8 ):(9)

- (3.64±0.15).102 83:17 61:39

2.5.104 (2.03±0.10)«10"2

1.0.10"3 (9.52±0.50)»10'3 05:10:25 55:45 65:35

5.0.10 "3 (5.35±0.35).103 ' 50:7:43 48:52 59:41

1.0.10 2 (4.05±0.12).Ю'3 47:5:48 41:59 56:44

1.5.10'2 (3.35±0.10).10-э 43:7:50 .'■ 37:63 57:43

0.1 39:4:57 33:67 55:45

В присутствии МаОАс происходит снижение количества перегруппированного спирта (26) и наблюдается обращение региохимии сопьвомеркурирования. Без добавок ацетата натрия образуется преимущественно сольвоаддукт (24), а при концентрации-№ОАс 0.01-0.015М изомер(25) с противополохо-юй рогиох.гмией.

Анализ данных, приведенных в табл. 3, с учетом результатов пспученных в предыдущем разделе, дает основание полагать, что в отсутствие солевой добавки продукты образуйся через свободный ион Меркуриния. С добавками NaOAc (концентрация 0.01-0.015М) реакция, по-видимому, протекает через ионную пару (22).

Кинетические данные и различия в составе продуктов, , полученных с Добавками ЫаОАс, позволяют считать, что свободный ион (23) и катион меркуриния ионной пары (22) имеют различное строение. Значительное количество перегруппированного спирта (26) и преимущественное образование региоизомера (24) могут свидетельствовать о несимметричной структуре свободного Иона 20'

меркуриния (27). Для «она меркуриния в составе ионной пары из анализа состава продуктов можно предположить симметричную структуру (28).

3. Кинетика реакции хлорида ртути с алкенами в воде

Кинетические исследования реакции хлорида ртути (II) с алкеьами (7а,ЬДе) в воде проводили при температуре 30±0.1°С в условиях реакции псевдопервоге порядка (избыток алкена).

Кинетические данные показывают, что величина кснстенты скорости, рассчитанная по уравнению реакции второго порядка, не является постоянной и уменьшается по мере протекания реакции в 3-4 раза. Для нахождения вида кинетического уравнения применяли общий метод, основанный на определении зсзн:имостч скорости реакции от концентрации реагентов. Установлено, что при избытке олефинз [НдС1;]о<*[>С=С<]3, скорость реакции описывается уравнением (17).

V -

преимущественно (24),(26)

Т

преимущественно (25)

- d(HgC1^ WjPl ,17)

d: ° Ь+с[НС|] '

где [HCl] - текущая концентрация HCl, выделяющегося в ходе реащии, b,c,d - постоянные. Уравнение (17) мом-мо преобразовать в линейную згзисимос» (18).

01)

JUS)

. К а:; видно из рис. 8,эта зависимость действительно. выполняется.

СЗД А--чдр-'Ю-с

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 [Haj-lO''^

Рис 8. Зависимость [НдСЩЛМ от концентрации HCl в реакции НдСЬ с аплиг.ацетатом (7Ь).

Дифференциальным методом по начальным скоростям определен порядок по олефиму, равный 1. Тогда уравкение (17) можно записать в зиде (19).

_-dtHsa2J _ atHga;] [X>cg0 ( ' dt и с[ат ,

где [СГ] -концентрация хлорид анионов, образующихся при диссоциации HCl.

Из уравнения (19) следует, что причиной, определяющей сталонение от кинетических закономерностей реакции второго порядка, является замедляющий

эффект HCl. Уравнение (19) должно выполняться и в присутствии добазск Cl (NaCI, HCl). При условии, [С11Доб»[С1]нс1 выполняется урав^пие (2ß) для реакции псевдопервого порядка: -

dlHgQ^

dt

= ^п (20) , где Ц

> [>сс<]0

ь+с[спдо6. '

или

_<д2доб._+ ь

(21)

К>юсп(11)

Линейная зависимость (21) выполняется дня всех исследуемых алкеноз (7а,Ь,с1,е). (На рис. 9 предстазлена зависимость для аллил.ацетата (7Ь)). 22

-¡г зЛгопь-с KII

[СГ]-10^М

Рис. 9. Зависимость 1/к от [СП в реакции НдСЬ с аллилацетатом (7Ь).

Исходя из наблюдаемых кинетических закономерностей и анализа, проведенного в разделе 1, можно предположить, что реакция HgClj с алкензми в воде протекает по схеме 1 (соль соответственно HgClj, растворитель Н:0). Тогда справедливо уравнение (22)'.

_ d[Hgaj _ k^iHeaj i>oc<] ■

^ " dt k.i^+k3)aaiCT+(aiHC1)

Уравнение (22), полученное из кинетического анализа схемы 1 (растворитель вода), полностью совпадает с эмпирически найденным (19), если а=к1Кгкз, Ь=к.1(к.2+кз)[С1]га, с=к.1(к.2+кз), а также согласуется с линейной зависимостью (21) при условии [СПдоб^С^нсь [HgCl2]0«t>C=C«Ji.

k.l _ kIk2k3

Обозначив h =

k.i^+k3) [al.

к] кокз

[СПна=[НдеЬ]о-[НдС!3], [>С=С<]=[>С=С<]0, уравнение (22) можна проинтегрировать. Тогда имеем линейную зависимость (23), которая для исследованных алкенов удовлетворительно выполняется (рис. 10).

¡НеСЬЬ \

- -+;>о=с<]0Л (23)

lHsa2i0

[Hga-Join -—-tîHsajjiHb-a^o),

tHga^j

ь-

[Hgaj

аллилацетатом.

Подтверждением справедливости кинетического уравнения (19), списывающего скорость реакции хлорида ртути (II) с алкенами в воде, а также схемы 1 по механигму ее протекания является удовлетворительная сходимость величины п, найденной тремя независимыми способами - из линейной зависимости (18) Ь-(да»[>С=С<]о (рис. 8); из зависимости (21) Г^да (рис. 9); из зависимости (23) Ь=1Лда (рис. 10). Например, для реакции с аллилацетатом эти значения 0.99*10®, 0.60«105, 0.38»105 соответственно. Удовлетворительно совпадают и величины ко, найденные из зависимости (рис. 9), и по начальной скорости дифференциальным методом (2.04«10'3 и 2.8»1Э'г л»моль'1с'' соответственно в реакции с аллилацетатом).

4. Продукты и стереохимия азидомеркурирования алкенов системой ацетат ртути - ьзид натрия

До настоящей работы в этой области имелась лишь одна работа, в которой была определена стереохимия азидомеркурирования циклопропеновых углеводородов, кинетические исследования этой реакции ранее не проводились.

В качестве объектов исследования использовали алкены различной структуры' соединения (1), (2), (4), (6), (7а), высоконапряженныв функционального '

замещенные циклопропены (29),(30), мостиковыв и каркасные алкены (31НЗЗ;, ненапряженный олефин (34). ■ <

СО]Ме

СО]!!«

Ме

ы. ы.' "н 29 30

х

С02М»

согм»

33 Х=Н(а), Р(Ь)

СНз

СН2=СН-(СН2)2-СН-СН}

34

В качестве реагента использовали систему Нд(ОАс)гИаЫэ при соотношении компонентов 1:1, 1:2, 1:3 (далее по тексту реагент 1:1, 1:2, 1:3). Растворится . : метанол.

Реакция алкена (29) с реагентом 1:3 протекает с образовани-гм продокта (35) с син- расположением меркурхлоридной и азидной групп;

СО;Ыг

Нв(ОАс)2:КаМз(1:3)

Ме ^ \'л

29

ЫаСЗ

"А-'

НеС1 Ме

35

В аналогичной реакции с циклопропеновым эфиром (30) образуются соединения (36), (37) о соотношении 1:1 в результате син- присоединения реагента, но с противоположной ориентацией меркурхлоридной и карбоксиле тной групп.

СОгШ

НвСОАс^МаИз (1

Ме"---Н

' 30

КаСЗ

ССгМ» СОзМ.

м^ N-3 "Не С1

36 37

В реакции диена (2) с реагентом 1:3 образуется экзо- цис- аддукт (38), с реагентом. 1:1 - смесь цис- ззидоаддуктов (38),(39) в соотношении 7:3.

CTHt

. 38 39

Азидомеркурирование соединения (31) протекает с образованием продуктов (40),(41) в соотношении /:3, причем для реагентов 1:2 и 1:1 получены одинаковые peí иохимические результаты.

a lie

£

COjM«

OCOMe

C02«e

COiMe

t£j

CO¡Ut

40

CCfeUi

41 42

Нами установлено, что метоксимеркурирование триена (31) происходит по цикпогутеновому фрагменту с преимущественным образованием транс- эндо-гддукта (42)." Как и в случае диена (2), при переходе от азидомеркурирования к метоксимеркурированию наблюдается полное обращение стереохимии реакции.

В реакции диенового эфира (32) с реагентом 1:3 в основном образуется продукт 43.

COzMí HiCOAc^NaNj (l :3),М:ОН

ЫаСЗ

COjMe

H£C¡

32 43

Взаимодействие тетрафторбензобаррелена (ЗЗЬ) с реагентом 1:3 приводит к образованию, главным образом, аддукта (44Ь). Реакция бензобаррелена (33а) с ззидом ртути протекает с образованием двух цис- региоиэомеров (44а),(45а) в соотношении 85:15.

HgCOAc^NaNj (1:3) ,MeOH

< об,

Y' H-Cl

33 х

- Х=Н(а),К(Ь) <44а'Ь> (45а'

Для сравнения исследованы продукты и стереохимия мзтоксимеркурирэвэния алкенов (33),(32), для которых реализуется ступенчатый механизм (раздел 1).

В реакции метоксимеркурированкя диена (32) образуются продукты (46),(47) в соотношении 23:77.

lL

И-—„cojw-

С02М« . I J---COjM

Heci /OMej 1J

C02Me rOzMe

47

Метоксимеркурирование алкенов (33a,b) приводит по данным TCX к образованию смеси, состоящей из пяти продуктов. Соединения с малым содержЕнием (~5*10%) в реакционной смеси в индивидуальном виде выделить на удалось. В реакции с алкеном (ЗЗз) выделены продуты (4Ва),(49а), с алкеном (ЗЗЪ) - три изомера (48b),(49b),(50b). Содержание транс- адауктов -40% в реакции с (33а) и «60% - с(ЗЗЬ).

" - х д

ОМе Хч ft OMé

Х-^уЛ-1---

X ñsci

48а,b 49а, Ь 50Ь

Сравнение стереохимических данных азидо- и метоксимеркурирования алкенов (2),(31)-(33) показывает, что в последнем случае реакция притекает болел сложно. Если при азидомеркурировании указанных апкснов образуются только цис-аддукты, то при метоксимеркурировании - смесь цис- и транс- аддуктев, причем для дизфиров (2),(31) анти- направление единственное.

При взаимодействии борнилена (1) с реагентом 1.3 образуется смесь цис-экзо- аддуктов (51),(52) в соотношении 60:40.

Me Me

fj

Mr ^^

52

В реакции с циклобутеном (4) с реагентом 1:3 образуются продукты (53),(54) в соотношении 60:40.

HgCOA;^NaN3(l:S) |-рН»С1 ,-,-HcCl

N»a I-LK3 L-r—I111U3 '

4 53 54 55

взаимодействие реагента 1:3 с ненапряженным циклогекссном (6) приводит к образованию транс-аддукта (55), с реагентом 1:1 - смесь аддухта (55) и сольвоаддукта. Аналогично в реакции алкеноз (7а) и (34) в реакции с реагентом 1:1 наряду с азидоаддуктами образуются продукты сопряженного сольвоприсоединения.

Кинетика азидомеркурирования ненасыщенных систем Особенности в образовании продуктов реакции находят отражение в кинетических закономерностях реакции. В тех же условиях, где образуются только азидоаддукты (реагенты 1:3, 1:2), скорость процесса описывается-кинетическим уравнением реакции второго порядка.

- kIHgX2][>C=C<] ' (24)

Л

[ИдХ;] - общая концентрация ртути.

Для реагента 1:1 уравнение (24) выполняется при взаимодействии с борниленом (1) и диэфиром (2). С ненапряженными алкенами (6),(7а),(34) величина к, рассчитанная по уравнению (24), уменьшается в 3-4 раза по мере протекания реакции. Скорость азидомеркурирования напряженных алкеноо незначительно отличается ст скорости реакции с Нц'ОАс)2 в МеОН. В отличие от этого скорости езидо- метоксимер'<урирования ненапряженных ал; еноз различаются на три-«етаре порядка.

гв

Для более обоснованного определения механизма реакции исследовано влияние на скорость азидо- и сольвомеркурированил борнилена (1) и циклогексена (6) ионизирующей силы рзстворителя У. Для каждой реакции выполняется уравнение Грюнвапьда-Уинстейна (25). . •

!дК = 1д1<о + тУ (25)

В реакциях азидомеркурирования борнилена (1) величина т практически не •зависит от реагента и значительно ниже, чем а реакции с ацетатом ртути (0.45, 0.47, 0.74 соответственно для реагента 1:1, 1:2 и Нд(ОАс)2). В реакции циклогексена (6) с реагентом 1:3 в этанольно-водных смесях т равйа 0.57, 6 реакции с Нд(ОАс); т=0.61. '

Добавление ЫаОАс не оказывает существенного влИлния на скорость азидомеркурировгния борнилена (1).

Из приведенных данных следует, что при взаимодействии алкенов с реагентами 1:3, 1:2 образуются только глидоаддуктгС реагентом 1:1 характер продуктов зависит от структуры апкена: с напряженными апкенами (1), (2), (29)-(33) образуются меркуразидоаддукты, с ненапряжннными (6), (7а), (34) - смесь азидо- и сольвоаддухтов.

Аэидомеркурирующие. реагенты проявляют высокую склонность к син-присоединению. Особенно наглядны в этом отношении результаты азидомеркурирования каркасных и мостиковых соединений. В ряду моноциклических ' соединений циклогексен - циклобутен - эфиры циклопропенкарбоновых кислот количество цис- меркуразидоаддуктов возрастает симбатно увеличению напряженности субстрата. Кинетические закономерности реакции второго порядка выполняются с реагентом 1:1 только для напряженных алкенов, где наблюдается образование цис- азидоаддуктов. .

Полученные данные можно объяснить, исходя из предположения, что в системе Нд(ОАс)2-Ма^а протекают обратимыз реакции обмена лигандами.

Нд(ОАс)2+ЫаМ3 НдОАсЫз+ЫаОАс (26)

НдОАсЫз+№№з Нд(Ы3)г+МаОАс (27)

Полагая, что равновесие (26) устанавливается быстрее, чем Нд(ОАс); и НдС '.с^з вступают в реакцию, уоаанение скорости имеет вид (28).

W=k1[HgOAcNзK>C=C<l+kJ[Hg(OAc)2][:>C=C<] (28)

Из структуры продуктов и вида кинетического уравнения (24) при азидомеркурировании напряженных олефинов. (1),(2) реагентом 1:1 вытекает, что равновесие (26) сильно смещено вправо. При [НдОАсМз]»1Нд(ОАс)2] уравнение (28) совпадает с экспериментально установленным (24), и реагентом является соединение НдОАсЫз. В реакциях с ненапряженными алкенами (6),(7а),(34) НдОАс^ обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с Нд(ОАс)з (к2»К,), в этом случае, реакция протекает по более сложному закону (28), и кинетика реакции второго порядка не выполняется. Аналогичным образом можно считать, что в системе Нд(ОАс)г^аМ3 (1:2,1:3) реагентом является Нд(№)г.

Анализ стереохимических и кинетических данных позволяет предположить, что ззидомеркурирование напряженных апкенов протекает по согласованному механизму. Такое предположение подтверждается данными по влиянию растворителей на скорость, реакции, а также, репюхимией азидомеркурирования борнллегга. .

Для ненапряженных апкенов наиболее вероятным является ступенчатый механизм.

В работ«! подробно обсуждаются региохимические данные в реакциях азидомеркурирования эфиров циклопроленкарбоновых кислот, каркасных и мостиковых олефинов.

3. Реакция солей ртугги с напряженными алкенами в уксусной кислоте

Механизм реакции солей ртути с напряженными алкенами в растворе уксусной кислоты является одним из нерешенных солроссз с общей гцюбпег.г сольвомеркурирования ненасыщенных систем. На основе результатов, изложснк^д зышз, нами сделана попытка выявить ее некоторые закономерности.

Ацетоксимеркурирование полициклических напряженных соединений (31)-(33) протекает с образованием цис- аддуктов (56)-(59) при атаке реагентом двойной связи циклогексадиенового кольца.

30 • . ' .

56 57

с01ы«

ОАс

а

ОАс Н»С1

согм.

58 . 59

Особо информативным для установления механизма реакции оказались стереохимические результаты взаимодействия солей ртути с диэфиром (2) и цикпопропеновыми соединениями (29),(30), а также региохимйя присоединения к борнипену (1). В реакции диэфира (2) с трихлор- и трифторацетатами ртути в уксусной кислоте преобладающими являются продукты анти-присоединения реагента (61),(60), а не растворителя.

0С0СС1, ОСОСГу Ме Ме Ме Ме

^осоа

С02Ме ¡vk.uk ,НеС1

СОгМе

НгС1 ОСОЙ

Ме

7........

60 с°гМе 61 С°гМе 62 63 '

. К=Ме(з), Ь(Ь)

В реакции Нд(ОАс)г с борниленом (1) в уксусной кислоте образуется смесь региоизомеров (62а),(63а) в соотношении 35:65. Аналогичные результаты получены с пропионатом ртути в пропионовой кислоте.

Ацетоксимеркурирование высоконапряженных циклопропеновых соединений (29),(30) приводит к образованию смеси цис-, транс- продуктов.

СОгМе

СОгМе

СОгМе

Ме"

29

Мс

М1 к» 64 31%

65

46%

СОаМе

СН^ОАс

66 23%

со,м.

Н8(ОАс)2 N<3

СОзМе СОгМе

уг1 ^

67

80%

ОХс НсС1 68 20%

Реакция борнилена (1) с Нд(ОАс>2 в уксусной кислоте описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, первым по каждому из реагентов. Закономерность сохраняется в присутствии солевых добавок ЫСЮд и МаСЮ4, которые ускоряют реакцию в соответствии с уравнением солевого эффекта, к = ко (И-ЬС«,™) (29) -

Параметр "Ь" имеет высокое для элекгрофильных реакций значение - 5500, причем его величина не зависит от природы соли.

Нами установлено, что константы скорости меркурирования борнилена (1) находятся в линейной зависимости с константами автопротолиза растворителей (рис. 11).

№ -1.25 -1.75 •125 -175 -3.25

-3.75 „

Н 16 18 20 22 РКч

Рис. 11. Зависимость 1дк от рК5.

Анти-стереоселективное присоединение реагента к диэфиру (2) и образование транс- аддуктов в реакции с циклопропеновыми эфирами (29),(30) свидетельствуют о ступенчатом механизме реакции с участием, по крайней мере, двух промежуточных частиц - ионной пары и сольватированного иона меркуриния (схема 2). Этот бьнзод о механизме реакции подтверждается высоким значением параметра "Ь", а также региохимическими данными реакций с борниленом. Преимущественное образование региоизомера (63) следует ожидать при ступенчатом механизма реакции, поскольку в этом случае стерические препятствия проявляются в меньшей степени (ср. с результатами азидомеркурирования). Наличие линейной зависимости'(рис. 11) также свидетельствует об общности механизма реакции солей ртути, типа Нд(ОАс)2, с напряженными алкенами в уксусной кислоте и спиртах.

. о2 ■•'■'..

6. Реакция солей ртути в алкинами.

(.1. Стереохимия присоединения солей ртути к дизамещенным ацетиленовым соединениям.

При исследовании стереохимии присоединения солей ртути к алкинам о качестве модельных систем использовали дизамещенные ацетилены (69)-(74). В качестве основной ставилась задача выявления факторов, способствующих син-присоединению реагента по тройной связи, поскольку до настоящего времени такого направления реакции в кинетически контролируемых условиях не наблюдалось. с^-с^с-Обн/а с6н5-с=с-сн3 ы-а-с6н4-сггс-сн3 6Н-с 70 71

Я=Н(а),пСНз,п-ОСНз

• СЯ3-С=С-СН2рСНз СН3 -С= С-СН2ССОСН3 СН3-С==С-СЯз

72 7У 74

В качестве реагентов применяли соли ртути Нд(ОСОР?)2, Я=СНз, С2Н5, н-СзНг, ИЗО-С3Н7, н-СЛ в соответствующих кислотах, а также Нд(ОСОСС13)2. При проведении реакций в метаноле - реагент ацетат ртути.

Ацетоксимеркурирование дифенилацетилена (69а) исследовалось неоднократно. Был сделан вывод о цис-строении основного продукта. При повторном исследовании этой реакции мы установили, что присоединение ацетата ртути к дифенилецетилену в уксусной кислоте транс-стереоселектиэно. Структуре соединения (75а) доказана методом РСА и .спектроскопии ЯМР 'н, 13С, ,иНд. Введение донорнога заместителя в бензольное кольцо не изменяет стереохимии реакции.

НгРАсЬ,НОА; С6Н5Ч ОАс

с6я$-с^с-СвН4а :—:———♦ чс=о

б9а-с • : ан8/ Чс%н4н

' 75'а-с

й=К(зХ пСН^ п-ССНз

Кинетические исследования, проведенные! при 54.5±0.1вС1 показали, что . реакция имеет общий второй порядок, первый по каждому из реагентов. Константы скор^цгт^ коррелирую т с постоянными заместителей о", значение р=-1.41.

Ранее сообщалось, что взаимодействие метилфенилацетилена (70) с ацетатом ртути в уксусной кислоте при избытке елкина приводит к образованию двух транс- региоизомеров (76а), (77а). Нами установлено, что стереохимический ход присоединения Нд(ОАс)з к метилфенилацетилену более сложный и, что не совсем обычно, зависит от соотношения реагентов: При соотношении алкин - Нд(ОАс)2 2:1 образуются соединения (76а), (77а) в соотношении 75:25. При эквимохйрных соотношениях реагентов образуется также и цис- аддукт (78а) в количестве 6%. При двукратном избытке Нд(ОАс)2 по сравнению с алкином содержание цис-изомера достигвет 15% (табл. 4).

С6н5 HgQ

с=сг ROOD^ чсн3 76

СбН5 OC2QR.

с=с /

CJHg СН3

СбН5 СН3

c=c ан8/ чоаж

77 78

. V

Ь=си3(»х С^Н5(Ь УнСзЩ. H<^H9(d)

Аналогичная закономерность проявляется при - взаимодействии метияфенилацетилена с пролионатом ртути в пропионовой кислоте (табл. 4). При эквимолярном соотношении реагентов содержание цис-изомера 25%. По мере возрастания соотношения алкин : Нд(ОАс)з количество цис-изомера уменьшается, и при соотношении реагентов 5:1 образуются транс-аддукты (76Ь), (77Ь).

В реакции метилфенилацетмлена с бутиратом ртути в н-масляной кислоте син-присоединение становится основным направлением, а с Нд(ОСОС4Н;)г в валериановой кислоте выделен только цис-изомер.

Таблица 4.

Состав продуктов реакции метилфенилацетилена (70) с солями ртути в органичекгиу-

кислотах. . . •

Реагент,(растворитель) соотношение ' алкин: соль ртути (76>.<Г7):(ТС)

1 ■ 2 3 . -

ацетат piyro, 1:1 86 : 8 : ё

(уксусная кислота) , 2:1 - 75:25

1:2 82 : 3 :15

1 2 3

пропионат ртути. 1:1 60 :15 :25

(пропионовая кислота) 5:1 68:32

бутират ртути,

(н-масляная кислота) 1:1 40 :6 : 54

ваперинат ртути,

(валериановая кислота) 1:1 преимущественно (78)

Специальными исследованиями показано, что цис- аддукты (78а-с1) являются первичными, а не образуются в результате изомеризации транс- соединений.

Другой принципиальный результат работы - установление зависимости состава продуктов реакции от соотношения реагентов (табл. 4). Ранее такой зависимости для реакций Ас!Е-типа не наблюдалось.

. . Реакция ацетата ртути с метип(м-хлорфенил)ацетиленом в уксусной кислоте исследовалась ранее, был сделан вывод об образовании двух транс-соединений (79),(80). Б • настоящем исследовании мы показали, что, в действительности, в качестве продуктов образуются транс- и цис-изомеры (79),(81) в соотношении 55:45. Сравнение результатов ацетоксимеркурирования алкинов (70),(71) показывает, что введение электроноакцепторного заместителя з бензольное кольцо способствует образованию цис- аддуктов.

м-а-с6н4 Нва м-с1-с6н4 ососн3 ан8 ососн5

чс=сх чс=с/ Ччс=с/

снзоа/ . хсн3' ан»/ . чсн3 »^с^н/ Чсн3 79 80 ' 81

. В связи с этим нами исследована стереохимия ацетоксимеркурирования алкинов с электроотрицательными заместителями иного структурного типа, чем арильныо группы. Было установлено, что в реакции ацетата ртути с 1-метоксибут-2-ином (72) син-присоединение реагента является основным направлением (соотношение между изомерами (82) и (83) ровно 66:34 ).

35

СЯ3 снрсн, СН3ОСО СН^ОСНз

с=с/ чс==с/

ЩОСОУ- ЧНеС1 . си/ чНва

82 83 .

При Десятакратном избытке алкина (72) в этой реакции образуется, главным образом, Транс-изомер (83).

В реакции ацетата ртути с алкином (73) в уксусной кислоте образуются только транс- аддукты (84),(85) в соотношении 31:69.

СН3ОСО СНрОЭСНз С1Н8 СН2ОСОСН3

чс=с/ чс=с/

сн/' ЧН{Р снг// ЧОСОСНз , '

84 85

В реакции метип(м-хлор)фенилацетилена (71) с Нд(ОСОСС1з)г в уксусной кислоте Получены два региоизомерных транс-аддукга (86),(87) в соотношении 67:33. к-а-с^ н8а м-а-с6н, осеха3

чс==с// - хС=С\

■ а3оосо/ чсн3 ан?' сн3

86 87 '

Данные настоящей работы показывают, что присоединение солей ртути к дизамещенным ацетиленам может происходить с образованием цис- аддуктов, более того, для некоторых апкинов (71),(72) это направление может быть основным. Син- присоединению реагента способствует электроотрицательность заместителя при тройной связи, хотя это условие, как показывают последние данные, не является однозначным.

Необычным является влияние на направление реакции соотношения реагентов. Исходя из полученных данных, можно предположить, что присоединение соли ртути к ацетиленам может протекать по нескольким механизмам. По-видимому, зависимость состава продуктов реакции от соотношения и концентрации реагентов обусловлена Образованием комплекса (88), который превращается в интермедиэт

<25;

I

с

щяг +2-сгс- =5==»= ц-нехг-щ

I I

~ • 38

¿ ¿

III —НвХ—III с с

I {

39

грзлс-"адяукгы

Возмолио также образованно иена мэркуринмя (90).

-С=С- + Н%Х2

-С:

''Н^ХХ 90

транспродукты

Можно предположить, что цис- гддукты образуются по согласованному механизму. •

сйс

I

I .Н8. ОМс СО'

1П I

СЧ

I- '-о-'

цяе-адлукти

91

При высокой концентрации алкина. доминирующую роль з образовании продуктов могут 'играть комплекс (38) и интермедиат (90). При уменьшен-/:* концентрации алкина реализуется согласованный механизм образования цис-зддустоз и ступгнчатый - для транс- адпуктоз.

5.2. Ре акция ацгтат'а ртутя с глхннами в метзколе Реакция ацетата ртути с дизамещенными ацетиленами з метанола исследовалась ранее. Согласно литературным. данным э этой реакции з •зависимости от структуры апкина образуются ненасыщенныэ продукты сольвсприсоединения или ацетоксимеркуркетоны. При повторном исследовании реакции мзтскстерхурированип алтнов наш получены принципиально иные результаты. На примере реакции ацетата ртути с глкиками (63ас),(70),(72),(74) нами.установлено, что общим направлением реакции язляется образованно Зис-меркурметоксиадвухтов (92).

НеСЗ'ОМ:' ом= н^.а

"Р.. -С=С-Я2 +2Не(ОА:)2 К,-С-А-К, + Р.)-С-¿—Я, (30)

• - ^ А*, ОМе ОЬА-- Н8СЗ

92&-{ ГШ

Я,=Г*2=Ме (а), (Ь), Рг(=Ме,Я2=СН2ОМг (с), Р,=МеД2=РЬ (е2),

к^РЬ.Яг^СбНгО^е (е), К)=РП,Я2=СбН4-1Уй (1).

В реакция с алкииами (63Ь),(70) образуется шгсь региоюсмаров (92й,Г), (92й,1) с преобладанием первого.

Исследована кинетика взаимодействия ацетата ртути с алкинаадя (53а-с), которая описывается уравнением реакции второго порядка, первым па ксашрму из реагентов (31).

- = ЦН5№г)23гООЗ <31}

с

Для согласования кинетики реакции со стехиоматрическтад уравнение» (30) предложена схема реакции. 3, в соответствии с которой первоначально образующейся продукт метокешеркурирования (54) вступает в дальнейшую реакцию со второй молекулой реагента.

Схема 3

к.

-С=С- 4- Н---—СНзОС=СНбС5~*

Р4 •

кг

(94) + К^ОАс^ -продукты

' Првк7»Ь - к1[Не(ОДсЫ[-СЬС-1 ,гдек.=кЕ уравнении (И)

^ 1 & ,

Добавки НаОАс замедляют реакцию при сохранении вида кинетического уравнения, изменяется также состав продуктов, что' выражается от появлении ацеток'сиаддукгоа. Зависимость обратной величины константы скорости реакции от

концентрации ЫаОАс носит, как для напряженных апкенов (1)-(3), криволинейный

/

характер. Мо»« полагать, что и для этой реакции справедлива схема 2, а действие ацетата натрия проявляется через кинетический зффект общего иона.

/

\

Выэоды.

1. Определены кинетические закономерности реакции ацетата ртути и хлорида ртути (И) с напряженными и ненапряженными алкенами в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом. Установлено, что в присутствии добавок происходит замедление скорости реакции, особенно ярко выраженное при небольших концентрациях добавленных веществ. Найдены новые доказательства, что в реакции ацетата ртути с напряженными алкенами в спиртовых средах добавки ,4'аОАс стимулируют образование ацетоксиэддуктов за счет уменьшения количества сольвоадцуктов. Показано, что влияние добавок на скорость и соотношение продуктов реакции происходит по" механизму кинетического эффекта общего иона, а не в результате комплексообразования с реагентом.

2. Найдено кинетическое уравнение, описывающее зависимость скорости реакции ацетата ртути с ненапряженными алкенами от концентрации солевой добавки МзОАс, Установлено, что обратная величина константы скорости реакции второго порядка при малых добавках ацетата натрия (5 2.5»10"3 М) линейно^ависит от его концентрации. Показано, что эмпирически найденные кинетические закономерности согласуются со схемой реакции, в соответствии с которой реагентом является ион Нд*Х, а продукты образуются в реакции кона меркуриния с растворителем. В этом случае эффект общего" иона проявляется в смещении равновесия Нд(ОАс)з чг—Нд*ОАс +ОАс~ а сторону недиссоциированной формы электрофильного реагента. В реакции хлорида ртути (И) с алкенами В воде найдены другие критериальные параметры, которые показывают соответствие этой схемы кинетическим данным.

3. Установлено, что в реакции ацетата ртути с напряженными алкенами в метаноле в присутствии добавок ЫаОАс зависимость обратной величины константы скорости реакции от концентрации. добавки является нелинейной. На основе кинетического анализа альтернативных схем протекания реакции получены математические соотношения, с. использованием которых найдено удовлетворительное соответствие экспериментальных данных схеме реакции,

' 39'

включающей образование в качестве 'интермедиатоз ионной пары и свободного иона меркуриния. Эффект общего иона проявляется в этом случае в смещении равновесий в обратимых стадиях.

4. Показано, что в реакции ацетата ртути с напряженным борниленом в вОдно-органических средах в присутствии ЫаОАс происходит обращение региохимии сольвоприсоединения и подавление образования продукта перегруппировки Вагнера-Меервейна. Различия в характер«; образующихся продуктов при предельных концентрациях добавки и ее отсутствии согласуется с различным строением катиона меркуриния ионной пары и свободного иона меркуриния.

5. Впервые определена кинетика реакции хлорида ртути (II) с ненапряженными алкенами в воде. Скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов (частные порядки равны единице) и ингибируется образующимся в процессе реакции хлористым водородом. Определены кинетические закономерное™ реакции в присутствии соли, содержащей общий ион с реагентом. Показана аналогия кинетических закономерностей сольвомеркурирования алкенов ацетатом ртути (II) в спиртах и хлоридам ртути (II) в воде.

6. Установлено, что меркурирование алкенов системой Нд(ОАс)г№Ыз (1:3) протекает с образованием азидомеркураддуктов независимо от природы субстрата. При использовании в качестве реагента системы Нд(ОАс)з-НаЫз (1:1) образуются как азидоаддукты, так и продукты сопряженного .сольвоприсоединения, соотношение между которыми зависит от структуры алкена. Характзр образующихся продуктов определяется природой азидомеркурирующего реагента. С ненапряженными алкенами реагентом является азид ртути, с напряженными системами - Нд(Мз)з или смешанная соль ЫзНдОАс.

7. С использованием широкого круга непредельных соединений, включающего цикпопропеновые, каркасные, мостиковые и моноциклические ненапряженные -алкены определена стереохимия присоединения азидомеркурирующих реагентов по двойной связи. Показано, что - азид ртути является специфическим цис-азидомеркурирующим реагентом для напряженных систем. Ненапряженные алкемы

реагируют с азидом ртути с образованием тргнс- зддуктсэ. Показано, что в ряду моноциклических соединений: циклспропеновые эфиры, цикпобутен, цикпогексен степень син- присоединения увеличивается симбатно росту напряженности двойной сзязи. _ '

8. Установлено, что азидомеркурирозачие напряженных соединений списывается кинетическим уразнением реакции второго порядка. С ненапряженными алкенами сйщий второй порядок заполняется только при соотношении Нд(САс)2-МаМз, разном 1:3. Найдено,, что при переходе от метокси- х азидомеркурированию алкенов скорость реакции с напряженными системами уменьшается в 2-10 раз, с ненепряженныш апхгнгми эти скорости различаются более, чем на 3-4 порядка. С привлечением стереохкмических данных обосновано, что азидомеркурироззние напряженных алкексв протекает по согласованному механизму, а ненапряженных - по ступенчатому.

9. На основе исследозакия кинетических зффектоз растворителей и солеЕых дсбазок LiC!Gí„ МаСЮд в реакции бсрниленз с ацетатом ртути, а тзкжз perno- и стереохимических данных взаимодействия солей ртути с напряженными алгенамч в уксусной кислоте, предложен ступенчатый маханИгм реакции- а органических ■«слотах.

10. Установлено, что ацетоксимер^рированио дифенилзцотолзна происходит с образованием трене- аддукта. Введение злектрснодонорных заместителей з бензольное кольцо на изменяет стереохимию реакции. Доказана ошибочность ранеэ пгззетнего результата о смн--лриеоедикеики ргсгента к дифешлгцатилену.

. - ТТ. Показано; что присоединение; астата ртути к метилфенилацетклену и г.ятгит(М'ХПорфенил)ацетилеиу в- уксусной- кислоте' нестересселекшвно. Доказана ошибочность, ранее ycTsuo&newrcrtt факта- о транс- стересселектизнсм ацетоксимеркурировэдшг этих дажииск Выявлено, что з кинетически контролируемых услов!<шх реакции одним- из-; направлений присоединения реагента может быть обрззезениз фс-адиуктов, Количество цис-изсмера увеличивается со снижением пелпрных свойств растворителя и аозрзстакием нуклеофилъности снионоиднсЯ- част- реагента: Показано, что образованию цис- аддухтоз мохсет способствовать- гтоаышениз-. зпектроотрицатвльнясти • аамчетителя при тройной

^

связи. Найдено, что в реакции ацетоксимеркурирования 1-метоксибут-2-ина цис-- изомер является основным. Это первый пример реакции солей ртути с влкинами, • когда син-присоединение реагента является доминирующим.

12.. Показано, что стереохимия присоединения солей ртути к алкинам зависит от соотношения реагентов. Увеличение концентрации апкина по отношению к соли ртути приводит к уменьшению количества цис-изомера, вплоть до транс-стереоселективногб протекания реакции.

13. Установлено, что при взаимодействии Нд(ОАс)г с дизамещенными ацетиленовыми соединениями в метаноле образование бис-хлормеркурметокси-аддуктов является единственным направлением реакции. Показано, что имеющиеся в литературе данные о строении продуктов в этой реакции являются ошибочными. Установлена аналогия в проявлении действия добавок NaOAc на скорость и состав продуктов при метоксимеркурировании алкинов и напряженных алкенов..

14. На основе поя/ченных в настоящей работе индивидуальных стерео- и региоизомерных ртутьорганических соединений найдены критериальные параметры ЯМР для однозначного определения стереохимии присоединения солей ртути к дизамещенным ацетиленовым соединениям и полициклическим мостиковым алкенам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Скоробогатова Е. В„ Соколова Т. Н., Малисова Н. В., Карташов В. Р., Зефиров Н. С. Реакция ацетата ртути с p-метилстиролом и его производйыми // ЖОрХ. 1986.Т. 22. Вып. 10. С. 2150-2155.

2. Карташов В. Р., Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятовскии ВА Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Цис-адукты в реакции меркурирования метилфенилацетилена //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2232-2233.

3. Карташов В. Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятовский В А Баженов Д.В., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Цис-гяидомеркурироБание диметапового эфира трицикло[4.2.2.025]дека4,7-диен-цис-э!до-9,10-дихэрбоновой кислоты //ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1801-1802.

4. К5рташов S.Р., Соколова T.H , Сксробогатова Е.В., Баженов Д.В., Рознятовский В А, Гришин Ю.К., Козьмин A.C., Зефиров Н.С.// Необычная региоселективностъ при меркурировзнии дшетилозого эфира трицикло[4.2.2.0г5]дека-3,7,9-триен-9,10-дикарбоновой кислоты//ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 10. С. 2245-2246. '

5. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Сксробогатова Е.В., Гришин (O.K., Баранов Д.В., Рознятовский ВА, Козьмин 'A.C., Зефиров Н.С. Зависимость стереоселектйвности меркурирозания дшетютовото эфира трицикло[4.2.2.0^дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоновой кислоты от растворителя И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №3. С. 1914-1915.

6. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Сксробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Чернов А.Н.,- Зефиров Н.С. Стереохимия присоединения в реакции метилфенилацетмлена с ацетатом ртути //ЖОрХ. 1983. Т. 24. Вып. 3. С. 1684-1690.

7. Чернов А.Н., Фурманозэ Н.Г., Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Сксробогатова Е.З., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная' и кристаллическая структура диметилозого эфира цис-3!ЗО-3-хлормеркур-4-азидотрицикло[4.2.2.0г-^дец-7-5Н-цис-

зндо-9,10-ди!сарбановой кислоты // Дскп. АН СССР. 1988, Т. 293. N°3. С. 636-639.

?

3. Grishin Ju.K., Bazhenov D.V., Ustynyuk JuA, 2efirov N.S., Kartashov V.R., SoKclova T.N., Skorcbogatcva E.V., Chernov AN. Trans-acetoxymercuraiicn of diphenylacetylene //Tetrehedron Lett. 1988. Vol. 29. Ns36. P. 4631-4632.

9. Карташоз B.P:, Соколова Т.Н., Схоробогатоэа E.B., Чернов A.H., Ба?геноз Д.В., Гришин Ю.К., Устынюк ЮА, Зефиров Н.С. Стереохимия ацатоксимеркурирования дифенмлацетилвна //ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 9, С. 13431851. . - ,

10. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия реакции ацетата ртути с метиларилзцэтилензми // ЖОрХ, 1990. Т. 26. Вып. 5. С. 1126-1127. "

11. Ксрташов В.Р., Ссколсзз Т.Н., Васильева О.В., Тимофеев1 И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Влияние строения субстрата на регаохишго меркурирозания бициклических мостн.чоеых систем // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 1800-1801.

12. Карташов В.Р., Сокопова Т.Н., Скоробогатоза Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятозский В А, Козьмин A.C., Зефиров Н.С. 'Реакция солей ртути с диметиловым эфиром трии^кло[4.2.2.02'^дега-3,7-диен-цис-зндо-9,10-д11к£рбоновсй кислоты- и циклогексеном. Влияние природы реагента на стереохимию и региосапективность присоединения//ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 9. С. 1953-1962. •

13. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатоза Е.В., Гришин Ю.К., Баженоз Д.В., Зефироз Н.С. Стереохимия реакции присоединения азида и ацетата ртути к цикпобутену. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 261-268.

14. Карташов В.Р., Скоробогатоза Е.В., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Малисоеа Н.В., Гркшш (O.K., Батанов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия присоединения солей ртути к метиловым зфирам Д2-2,3-димепш- и д2-2-метилциклопропенкарбоно5ых кислот // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 6. с. 12401249. ' .

15. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин (O.K., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Реакция солей ртути с бицикло-[2.2.2]оета-2,5-диеном // ЖОрХ. 1991. Т, 27. Выл. 10., С. 2077-2083;

16. Чернов А.Н., Фурманова Н.Г., " Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Верил Ci А., Зефиров Н.С. Невалентные взаимодействия в ртутьоргвническил соединениях. Кристаллические структуры 2-1-мепш-2-хлормеркур-2-фенилэтенилацетата и Е-1-фенил-2-хлормеркур-1-лропенилацетата. // Мегаллоорг. химия. 1991. T.4. N°2.C. 327-331.

17. Картэшоз В.Р., Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Баженоз Д.З., ЗефирсзНС. О структуре продуктов реакции метоксимеркурирования дифенилацетшена // Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. N°4. С. 969-970.

18.. Карташов В .Р., Соколова Т.Н., Г ришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. К вопросу о стереохимии и структуре продуктов реакции метоксимеркурирования дифенилацетилена//ЖОрХ. 1992.Т. 28. Вып. 8. С. 1556-1560.

19. Карташов"В.Р), Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженоз Д.В., Чернов А.Н., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Регио- и стереохимия реакции^солей ртути с диметилтрицикло^.г.г.о'-^дека-ЗД.Э-триен-Э.Ю-дикарбоисилатом 7/ ЖОрХ. 1S92. Т. 25. Выл. 10. С. 2091-2Ö97. '

20. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Баженов .Д.В., Зефиров Н.С. Ксмплексообразование в система дзухлсристая ртуть -

бицикг,о[2.2.2]окта-2,5-диен // Металпоорг. химия. 1993. Т. 6. N°1. С. 123-124.

21. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева Q.B., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Регио- и стереохимия азидомеркурирования диметалтрицикло[4.2.2.Ог^дека-3,7,9-тризн-9,10-дйкар5оксилата /У Металлоорг. химия."1993. Т. 6. Ne1. С. 55-59. '

22. Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Малисова Н.В., Карташов *В.Р. Реакция солей ртути с диметилбицикло[2.2.2]окта-2,5-диен-5,6-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N°9. С. 1642-1645.

23. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Васильева О.В., Гришин Ю.К. Стереоселекгивность реакции ацетата ртути с диметилбицикпо[2.2.2]окт-2-ен-5,6-цис-эндо-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N°9. С. 1546-1648. ■

24. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Лексинэ ОА, Скоробогатоза Е.В., Зефиров Н.С. Ионныэ пары и сольватироважыо ионы в реакциях солэй ртути с алкенами // Изз. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 180-131.

25. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Региохимня присоединения солей ртути к бсрнилену// Изз. АН. Сер. хим. 1534. №3. С. 501-505. •

26. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Скоробогатоза Е.З., Зефиров Н.С. Солевые эффекты в реакциях меркурировакия непредельных соединений. Кинетическое доказательство образования ионных пар и сольватерозанного иона//Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 5. С. 819-82S,

. 27. Соколова Т.Н., Гришин ¡O.K., Тимофеев И.В., [Сартащов 8.Р. Реакция солей ртути с бекзо- и тетрафторбензобарреленами// Сер. хим. 1994. № 6. С. 11051108.

28. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Лексинэ ОА, Гришин Ю.К. Рсзщт ацетата ртути с дизамещенными ацетиленовыми соединениями в матаколе // ЖОрХ.

' 1994. Т. 30. Вып. 10.С. 1467-1470.

29. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Радбипь А в., Скоробогатоза Е.8. Солевые эффекты и механизм - злектрофштьнсго мчгкдарозания непредельных

соединений. Сообщение 2. Солевые эффекты и природа злектрофильного реагента в реакциях сольвомеркурирования алкенов // Изв. АН. Сер. хим. 1S95. N°2. С. 344351. '

30. Карташов В.Р., Малисова Н.В., Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Васильева О.В. Солевые эффекты и мехзнЖм злектрофильного меркурирования' непредельных соединений. Сообщение 3. Реакция ацетата ртути с борниленом в присутствии ацетата натрия Ь водно-органических"средах // Изз. АН. Сер. хим. 1995. N° 3. С. 544-548.

31. Карташоз В.Р., Соколова Т.Н., Лексина О А.,-Радбиль А.Б., Малисова Н.В.; Гришин Ю.К. Солевые эффекты и механизм злечтрофильнего меркурирования непредельных соединений. Сообщение 4. Состав продуктов, стереохимия и кинетика реакции ацетата ртути с арил^енилзамещенными ацетиленами // Изв. АН. Сер. хим. 1995. КаЗ. С.549-553.

32. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Фроловскея ОА, Малисова Н.В., Гришин Ю.К., Зефиров -Н.С. Стереохимия ацетоксимеркурирования 1-метоксибут-2-ина // Изв. АН. Сер. хим. 1895. Na9. С.1843-1844.

33. Карташов В .Р., Соколова Т.Н., Павинский А.Ю., Радбиль А.Б. Кинетика и механизм гзйдомеркурированкя непредельных соединений системой Нд(ОАс)2 -

. NaN3 // Изв. АН. Сер. ХИМ. 1S95. №12. С.2479-2481.

34. - Поаеликина Л.Н., Малисова Н.В., Соколова Т.Н. Увеличение электрофильности ртутьсодержащего реагента как способ ' стимулирования перегруппировок в реакции солей ртути с алкенами. В сб. : Тезисы докладов Всесоюзной конференции по молекулярном перегруппировкам. Ереван. 1985. С. 43.

35. Малисова Н.В., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Карташов Б.Р., Зефиров Н.С., Козьикн A.C. Комплексы с участием трифторацетата ртути и их роль в региоселектиыности меркурирования непреДел1ных соединений. В сб. : Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань. 1986. Ч. 2. С. 110. ' .

36. Чернов А.Н., Фурманова Н.Г., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С, Невалентные взаимодействия в

ртутноорганических соединениях. В сб.: Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии. Черноголовка. 1987. С. 79.

37. Карташов В.Р., Чернов А.Н., Сксробогатова Е.В., Соколова Т.Н., Малиссва Н.В., Фурманова Н.Г., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. Рентгеноструктурнов исследование стереохимии меркурирования непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 44.

33. Корташоз В.Р., Соколова' Т.Н., Чернов АН., Фурманова Н.Г., Зефироз Н.С. Исследование методом РСА стереохимии присоединения солей ртути к соединениям с тройной связью. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 109.

39. Карташов В.Р., Чернов А.Н., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Фурманова Н.Г., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. Исследование методом Р.СА стереохимии и региосалективнрсти присоединения солей ртути к полициклическим непредельным соединениям. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по дифракционным методам в химии. Суздаль. 1988. Ч. 1. С. 110.

40. Васильева О.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Синтез циклопентен-1-ола-3. В сб.: Тезисы докладов 4 Всесоюзного совещания по химическим реактивам. Баку. 1991. С. 131.

41. Соколова Т.Н., Павинский А.Ю., Васильева О.В., Карташов В.Р. Стереохимия, кинетика и механизм ззидомеркурировгния непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н. Новгород. 1995. С. 180.

42.. Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Лексина О А, Карташов В.Р. Стереохимия присоединения солей ртути к алкенам. в сб.: Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н. Новгород. 1995. С. 178.

43. Соколова Т.Н., Радбиль А.Б., Карташов В.Р. " Солевые эффекты и ' механизм электрофильнсго меркурирования каркасных соединений. . В сб.: Тезисы докладоа VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н. Новгород. 1995, С. 179.

44. Павинсний А.Ю., Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Картшюв В.Р. Азидомеркурирование каркасных непредельных соединений. В сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений*. Волгоград. 1995.

45. Радбиль А.Б., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Солевые эффекты и механизм злектрофильного меркурирования каркасных непредельных соединений. В ' сб.: Тезисы докладов Всероссийской конференции 'Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений". Волгоград. 1995.

Подл, к аеч. S&.SP&í. Формат 60x84 Vi6. Бутл Газетная. _ Печать офсетная. Уч.-изд. п. Л, О . Тира* ¿О экз. Заказ ¿¿^. Бесплатно. ,-■ . .._.;_

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул.Минина, 24.