Квантовохимический анализ стимулированных Ad E -реакций алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи

Субботин Андрей Юрьевич

Квантовохимический анализ механизма стимулированных Ас1Е-реакций алкенов

02.00.03-органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Ал) Действительный член АИН РФ,

/ / ш / заслуженный деятель науки и техники РФ, —^ доктор химических наук, профессор

БодриковИ.В.

Нижний Новгород 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 2

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 28

1 БРОМИРОВАНИЕ ТЕТРАФТОРБЕНЗОБАРРЕЛЕНА МЕХАНИЗМ СТИМУЛИРОВАНИЯ АДДИТИВНОГО НАПРАВЛЕНИЯ 29

1.1 Состояние системы бром-пиридин

1.2 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с

молекулярным бромом. 32

1.3 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с комплексом бром-пиридин. 40

2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ИНДУЦИРОВАННЫХ СКЕЛЕТНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК. 47

2.1 Взаимодействие 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлорида

с третбутилэтиленом в неиндуцированных условиях. 48

2.2 Индуцированная перегруппировка в реакции третбутил-этилена с 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлоридом.

Механизм я-пути перегруппировки. 58

2.3 Индуцированные превращения аддуктов арилсульфенил-хлоридов.Механизм а-пути перегруппировок. 72

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 85

ВЫВОДЫ 90

ЛИТЕРАТУРА 93

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Изменение направлений, стереохимии и других характеристик Ас1Е-реакций за счет трансформации реагентов под действием внешних факторов (растворителей, комплексообразуюгцих добавок и т.д.) содержит важную информацию для понимания механизма процессов и целенаправленной реализации характерных и индуцированных направлений. Однако, несмотря на большую значимость явления индуцирования нехарактерных направлений Ас1Е-процессов, до настоящего времени не проводились систематические теоретические исследования механизма трансформации реагентов под действием акцепторных добавок и особенно донорных компонентов. Не ясен механизм действия донорных компонентов на электрофильные реагенты, которое часто принципиальным образом меняет направления реакций непредельных соединений. Не проводился квантовохимический анализ явления индуцирования неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов с алкенами под действием сильных электролитов (допинг-эффект), а также различий в механизме стимулированных реакций Ас1Е-типа, протекающих по п- и ст-путям.

Цель работы

Определение формы и механизма взаимодействия электронодонорных и акцепторных компонентов (добавок) с сильными и слабыми электрофилами. Выявление структуры и электронных характеристик промежуточных частиц, ответственных за развитие аддитивного и неаддитивного (скелетные перегруппировки) направлений А<1Е-реакций непредельных соединений,

протекающих 71- и а- путями. Определение различий в поверхностях потенциальной энергии реакций непредельных соединений с бромом (сильный электрофил) и сульфенилхлоридом (слабый электрофил) и комплексными реагентами, обеспечивающими развитие направлений.

Научная новизна и практическая значимость

Полученные результаты систематического исследования электронных и структурных характеристик реагентов, интермедиатов и переходных состояний взаимодействия алкенов с электрофильными реагентами в присутствии донорных и акцепторных компонентов значительно углубили представления о механизме Ас1Е-реакций и прежде всего в части понимания ответственности промежуточных частиц за развитие аддитивного и неаддитивных направлений, сути трансформации реагентов под действием внешних добавок, называемой изменением эффективной электрофильности реагентов.

Найдены электронные характеристики реагентов, которые отражают понятия сильный и слабый электрофил. Выявлены различия в характеристиках систем реагент - алкен на всем пути движения реагирующих систем по координате реакции (профили поверхности потенциальной энергии) для аддитивного процесса и скелетной перегруппировки. Найденные критерии позволяют целенаправленно стимулировать аддитивные и неаддитивные направления в реакциях алкенов Ас1Е-типа, что значительно увеличивает синтетический потенциал химии непредельных соединений.

Найдены принципиальные различия в характеристиках реакций сульфенилхлоридов с алкенами, протекающих по а- и л-путям. Выявлены форма

взаимодействия катионов металла электрофильных добавок с реагентом и роль их в повышении эффективной электрофильности слабых электрофилов (сульфенилхлоридов), а следовательно, индуцировании скелетных перегруппировок.

Публикации и апробация работы

Результаты работы докладывались на 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995) и VII конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995). По материалам диссертации опубликовано 2 статьи.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 98 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит 14 таблиц и 44 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 82 названий.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Постоянное внимание исследователей к реакциям непредельных соединений обуславливается большой промышленной и препаративной значимостью этих процессов, доступностью сырья, высокой трансферабельностью формируемых на моделях алкенов теоретических построений и закономерностей. Не меньший интерес к химиии непредельных соединений вызывается большим спектром реализуемых направлений, степень развития которых заманчиво варьировать как можно в большем диапазоне. Следует опять-таки подчеркнуть, что формируемые принципы управления потоками реакций непредельных соединений приобретает статус общих положений для органической химии.

Большинство непредельных соединений, имея фрагменты с л-связями с высокой электронодонорной способностью, легко вовлекаются в реакции с различными электрофильными реагентами (Ас1Е-реакции). Характерным для этих реакций направлением считается присоединение реагентов по кратным связям (аддитивное направление) [1-4]. Хотя число других реализованных направлений, которые можно назвать неаддитивными (сопряженное присоединение [5], скелетные перегруппировки [6], циклизации различного типа [7] и др.), растет очень быстро.

Направления реагирования непредельных соединений с различными электрофилами взяты в качестве критерия для оценки силы электрофильных реагентов и явились основой сформировавшихся теоретических построений в химии алкенов [8- 11].

В принятой классификации к сильным электрофилам относят реагенты, при взаимодействии которых с непредельными соединениями получают развитие такие направления, как депротонирование, скелетные перегруппировки, циклизации различных типов. К слабым относят электрофилы, которые реагируют с

непредельными соединениями с образованием продуктов 1,2-присоединения.

Четкую границу между указанными группами реагентов, естественно, провести невозможно, однако эта прагматичная классификация реагентов по их продуктам взаимодействия стимулировала теоретические и экспериментальные исследования переходных состояний и интермедиатов, отвечающих за развитие аддитивных и неаддитивных направлений Ас1Е-процессов.

Интермедиаты в реакциях сильных электрофилов с алкенами ассоциируются с ионами карбония открытого типа (1), сильнополярными циклическими ионами несимметричной структуры (2) или же я-комплексами Дьюара (3).

\ +/ \ +/ \ / /С—с .с—С /С—с

/I \ \ / \+/ \

X X у

(1) (2) (3)

Интермедиаты, образующиеся в реакциях слабых электрофилов с алкенами,

ассоциируются с малополярными образованиями циклического типа (4).

\ /

с—с / \ / \ х\

У

(4)

В настоящем литературном обзоре не ставится задача дать исчерпывающую информацию по реакциям непредельных соединений с электрофильными реагентами, опубликованную в литературе.

В соответствии с целью работы в диссертации приводится краткий анализ наиболее принципиальных различий в характеристиках (интермедиаты, ответственные за развитие направлений реагирования, отклик на воздействие

внешних факторов, электронное строение и др.) сильных и слабых электрофилов. Укажем лишь, что в литературе подробно рассмотрены данные по основным направлениям взаимодействия электрофилов с алкенами. Реакции Ас1Е-типа с внутримолекулярной циклизацией рассмотрены в книге [7]. Анализ данных по сопряженному присоединению электрофилов к непредельным соединениям приводится в обзорах [5,12]. Влияние силы электрофилов на степень развития реакций замещения водорода на катионную часть реагента (реакция Львова-Шешукова) рассмотрено в обзоре [11].

Роль молекулярных комплексов в реакциях сильных электрофилов с непредельными соединениями приводится в обзоре [13]. Методы генерирования реагентов с электронодефицитным характером и направления их взаимодействия с непредельными соединениями описаны в работах [14 - 17].

Принципы повышения электрофильности типично слабых электрофилов -соединений двухвалентной серы, теория ион-парного механизма и синтетические следствия изменения электрофильности реагентов проанализированы в обзорах [8,18]. Теоретические и препаративные аспекты проблемы интермедиатов и стабильных карбокатионов классического и неклассического типа, а также их роль в контроле соотношения между аддитивными процессами и скелетными перегруппировками освещены в работах [17,19].

Рассматриваемая классификация электрофильных реагентов по направлениям реагирования с непредельными соединениями находится в хорошем согласии с результатами теоретических расчетов. В рассматриваемом аспекте значительный интерес представляют результаты М>ТОО-анализа степени ^-комплексного характера промежуточных частиц для электрофилов с широким спектром электронодефицитных свойств, полученный Дьюаром и Фордом [20]. В качестве

характеристики реагентов взяты остовные интегралы, учитывающие энергию притяжения электронов к ядрам. По физическому смыслу эти характеристики близки к электроотрицательности реагентов. Степень я-комплексного характера отражает соотношение степеней переноса электронной плотности с тс-молекулярной орбитали к вакантной орбитали реагента (прямой перенос) и электронной плотности с неподеленной пары реагента к вакантной я*-молекулярной орбитали алкена (обратный перенос). Результаты расчетов показывают, что по я-комплексному характеру интермедиатов, который изменяется симбатно с электрофильностью реагентов, электрофилы располагаются в следующий ряд: Н+ > БШз > > СН3+ > СГ > ОН+ « 8Н+ «О« КН2+ ® Ш « РН2» Б > СН2 « РН > 8Ш2

Для понимания синтетического потенциала химии непредельных соединений и формирования принципов управления Ас1Е-процессами актуально создание методов стимулирования (индуцирования) нехарактерных направлений реакций указанных групп электрофилов с непредельными соединениями: неаддитивные (скелетные перегруппировки, циклизация, сопряженное присоединение и др.) для слабых электрофилов и аддитивные - для сильных электрофилов. В развитии препаративных и теоретических аспектов взаимодействия алкенов со слабыми электрофилами достигнут значительный прогресс.

Созданы эффективные принципы стимулирования широкого спектра неаддитивных направлений, которые известны для реакций сильных электрофилов (сопряженное присоединение [21,22], перегруппировки [19,23], скелетные перегруппировки с циклизацией, завершаемые нуклеофильноактивными центрами субстратов или реагентов [24], димеризация с циклизацией по типу «бумеранга» [25] и др.). Прежде чем подробнее рассмотреть идеологию повышения эффективной электрофильности слабых электрофилов и синтетических следствий сформированных

принципов отметим, что поиску методов изменения свойств сильных электрофилов несмотря на большой теоретический интерес до настоящего времени не уделяется должного внимания.

Реализация индуцированных неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов обеспечивается увеличением степени разделения зарядов в интермедиатах продуктоопределяющей стадии, которое достигается повышением электронного дефицита в катионоидной части реагента (предреакционно) или же заменой противоиона в относительно малополярных интермедиатах нуклеофугным анионом под действием сильных электролитов [8,14].

Считалось общепринятым, что за образование аддуктов при взаимодействии двухвалентной серы с непредельными соединениями ответственны интермедиаты типа эписульфониевого иона [2,26,27 ].

Поскольку такая частица по полярности представляет собой предельную ситуацию, то априори принималось, что развитие неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов невозможно, т.к. их развитие обеспечивается «горячими» карбокатионными частицами по сравнению с аддитивным процессом. Предположение о существовании ансамбля частиц в реакциях серасодержащих реагентов с алкенами [8,18] и необходимости общего пересмотра существовавших взглядов на аддитивное направление как на процесс, обязанный эписульфониевому иону, стимулировало целенаправленные исследования различных аспектов реакций серасодержащих реагентов с алкенами, возможность увеличения синтетического потенциала этих реагентов [14], механизма [8], кинетики [28], стереохимии [29] и др.

Б

Л

(5)

В работах Н.С.Зефирова, И.В.Бодрикова, В.А.Смита и их сотрудников последовательно развивалось представление о реакциях соединений двухвалентной серы с алкенами как о процессах, в которых за транс-присоединение (образование аддуктов) ответственны промежуточные частицы типа эписульфурана (тетракоординированный атом серы) (6) или тесной ионной пары (7), а за неаддитивные направления - интермедиаты типа эписульфониевого иона (5).

(6) (7)

Неэмпирические расчеты реагирующей системы этилен - ШС1 [30] показывают, что при движении ее по координате реакции первоначально образуется действительно структура с тетракоординированным атомом серы (8) и затем эписульфониевый ион (9), энергетический барьер между которыми составил 105.8 ккал/моль.

(8) (9)

Таким образом, формально стимулирование (индуцирование) неаддитивных направлений сводится к переводу интермедиатов типа сульфурана или тесной ионной пары в ионы эписульфония. Действительно, при замене анионной части в сульфенилхлоридах нуклеофугными анионами получили развитие такие направления, как скелетные перегруппировки, циклообразование и др. [31-32].

Ме

Ме

Ме-

Ме

+ Аг8 ВР4"

Ме-

Ме-

Ме

+ ВР4 Ме ^—8-Аг

Ме

"^З-Ат Вр4-

Ме Ме

Ме Ме

Аг = Й1

Ме р \—8-Аг

Аг=2,4-(М)2)2СбН3

Ме

Ме

,СООМе

Ме Ме Агё^ V ^СООМе

+ Аг8+У

Ме

Аг = РЬ, 2,4-(М)2)2СбНз У = ВР4, 8ЬР6

Необходимая для развития неаддитивных направлений степень разделения зарядов в интермедиатах достигается добавками таких сильных электролитов как 1лС104, К4ЫС104, М§(С104)2 [8,18]. Роль электролитов в индуцировании неаддитивных процессов ассоциируется с превращением интермедиатов типа эписульфурана или тесных ионных пар в разделенные средой ионные пары (10) или в ионы (11).

исю4

г V

+

я

/

сю4

(10)

(11)

Важную роль в контроле направлений превращения играет полярность и нуклеофильная активность растворителя. Так, в отсутствии нуклеофильно активных

добавок в связывание электронодефицитного центра вовлекаются такие суперслабые внешние нуклеофилы как алкены, сульфиды, нуклеофугные анионы (СЮ4", С13", Б03 и ДР-)-

АгСН=СН, + А'БС!

МеТЧ02 - ПС\04

Аг-СН-СН2 \+/

Аг'^ С104

АгСН=СН2

+ / сн?—сн

Аг

Аг-СН—СН?"^^ С1°4

Аг

сн2—сн + I ^А^

Аг-СН—СН2

Очень эффективным растворителем для реализации индуцированных неаддитивных направлений оказался нитрометан, который имеет высокую диэлектрическую проницаемость и очень низкую нуклеофильную активность. В бинарной системе нитрометан - перхлорат лития при взаимодействии арилсульфенилхлоридов с тетрафторбензобарреленом получает развитие каскад тандемных перегруппировок-циклизаций, в котором первоначально присоединившийся электрофильный фрагмент реагента дважды выполняет роль внутреннего нуклеофила в завершении эстафетных передач карбокатионного центра, обеспечивая образование перхлоратов 5-эндо-арилтио-10,11,12,13-тетрафтор-2,6:3,7-ди-о-бензо-7-тионианорборнана (12) [33,23].

+2'

//

МеК102-иС104 БС! -/ ^ X

Я

При тройной системе нитрометан - перхлорат лития - диметилсульфид из арилсульфенилхлоридов получаются арилтиодиметилсульфоний перхлораты (13), которые легко вовлекаются в реакцию с непредельными соединениями как комплексные реагенты, образуя сульфониевые соли (14) [33,34].

МеМ>? - иСЮ4- Ме? 8 + Аг8С1 -Аг88Ме2 СЮ4"

(13)

+ Аг88Ме2 С104" ->- -^

СЮ4"

8Аг +8Ме2 (14)

Приведенные в обзоре и другие литературные данные подтверждают, что предреакционное введение координационно насыщенного или нуклеофугного анионного фрагмента в слабый электрофил и добавк�