Системы соединений серы (II) и серы (VI) с донорными компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Сажин, Алексей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ5 ОД
На правах рукописи
САЖИН Алексей Александрович
ь
СИСТЕМЫ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ (II) И СЕРЫ (VI) С ДОНОРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ. СТРУКТУРА. РЕАКЦИИ С АЛКЕНАМИ
02.00.03 - Органическая химия (химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород 2000
Работа выполнена на кафедре "Органическая химия и анализ веществ" Нижегородского государственного технического университета
Научный руководитель:
доктор химических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор Бодриков И.В.
Научный консультант:
кандидат химических наук, доцент Шебелова И.Ю.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И. доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.
Ведущая организация НИЦ АО "Капролактам", г. Дзержинск
Защита состоится 27 2000 г. в ^^ ч. на заседании
диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу:
603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета
Автореферат разослан ^ 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук
Г 2.?>0„4 - РЧ-Н А Г>
Актуальность проблемы. Эффективным подходом к увеличению синтетического потенциала химии непредельных соединений за счет стимулирования новых реакции является трансформация реагентов и / или интер-медиатов продуктоопределяющей стадии реакций под действием различных компонентов. Обычно в качестве таких добавок используются соединения с электроноакцепторным характером, которые обеспечивают электрофильную активацию реагентов. Работы последних лет показывают, что перспективным направлением развития химии непредельных соединений является модификация электрофильных реагентов нуклеофильно активными компонентами, которые не только способны вовлекаться в завершение реакции по типу сопряженного присоединения, но часто обеспечивают развитие принципиально новых направлений реакций. Эта малоизученная область химии алкенов актуальна как в аспекте увеличения синтетического потенциала химии непредельных соединений, так и формирования принципов управления гетеролити-ческими реакциями вообще.
Цель работы. Определение состояний хлоридов серы и триоксида серы с донорными компонентами (диметилсульфид, гексаэтилтрнамидо-фосфит) и направления реакций этих систем с непредельными соединениями.
Научная новизна н практическая значимость. Определены состояния и направления превращений систем, включающих дихлорид серы, монохлорид серы, оксид серы (VI) и электронодонорные компоненты (диметилсульфид, гексаэтилтриамидофосфит). Реализованы нехарактерные направления реакций (сопряженное присоединение, образование соединений с полисульфидными звеньями и др.) алкенов с хлоридами серы (бифункциональными представителями слабых электрофилов), обеспечивающиеся модификацией электрофилов нуклеофильными добавками. Выявлена роль структурных факторов ненасыщенных соединений в контроле направлений изучаемых реакций.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на 4-й Нижегородской сессии молодых ученых (1999 г.), 2-й Международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (С.-Петербург, 1999 г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.).
По результатам работы опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 11 ? страниц машинописного текста (в т.ч. 12 таблиц, ^ рисунков, список цитируемой литературы из 132 наименований).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе использовались реагенты, представляющие бифункциональные слабые электрофилы (дихлорид серы БС12, монохлорид серы £>2С12) и представитель сильных электрофилов (триоксид серы). Применяемые в работе ненасыщенные соединения имеют широкий охват реакционных возможностей. Они включают 2.3-диметилбутен-21а, 2-метилбутен-2 16, изобутен 1в, циклогексен 1г, стирол 1д, (Е,2)-бутен-2 1е, тетрафторбензобаррелен 2. В качестве донорных добавок использовали диметилсульфид и гексаэтилтриамидофосфит. Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений проводился методом ТСХ на пластинках БОиИ иУ-254. Состав и строение полученных соединений были установлены по данным элементного анализа, химических превращений, ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
1. ИНДУЦИРОВАННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ ХЛОРИДОВ СЕРЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Известно, что дихлорид и монохлорид серы в реакциях с непредельными соединениями проявляют свойства биэлектрофилов, приводя к продуктам двукратного присоединения - р,р'-дихлоралкилсуль-фидам и р,р'-дихлоралкилдисульфидам соответственно. Развитие других направлений взаимодействия хлоридов серы отмечалось лишь в единичных случаях для непредельных соединений специфичного строения (аллилфенолят, адамантилиденадамантан, ' аллен) или же в реакциях, протекающих в гемолитических условиях.
В настоящей части работы приводятся результаты, показывающие, что донорные компоненты вносят принципиальные изменения в направления реагирования хлоридов серы с непредельными соединениями.
1.1. Индуцирование п-меризации серы реагента и сопряженного хлорирования в реакциях хлоридов серы с алкенамн
Согласно литературным данным в реакции дихлорида серы с алкенами 1в-д в среде метиленхлорида образуются [3,|3'-дихлоралкилсуль-фиды Зв-д. Аналогично, как показано нами, реакция протекает и в среде ацетонитрила.
Нами впервые установлено, что при взаимодействии дихлорида серы с алкенами 1а-д в присутствии диметилсульфида получает развитие принципиально новое направление—вовлечение реагента в форме п-мера (ди- или тримера). Реализуется также другое нехарактерное для хлоридов серы направление — сопряженное хлорирование алкенов с участием внешних нуклеофилов (схема 1). Степень развития указанных потоков зависит от растворителя, структуры алкена, порядка введения реактантов.
Реакция с участием реагента в полисульфидной форме реализуется при введении раствора дихлорида серы в метиленхлориде или ацетонитриле в раствор алкена и диметилсульфида в тех же растворителях (мольное соотношение алкен : БС12 : Ме2Б =-2:1 : 3, температура -40°С). При этом в реакциях алкенов 1а-д образуются дисульфиды 4а-в,д и трисульфид 4г. Наряду с полисульфидами 4 в среде метиленхлорида образуются транс-р-хлоралкилдиметилсульфонийхлориды 5а-д — продукты сопряженного присоединения хлора и диметилсульфида, которые превращались нами в более стабильные гексахлорстибаты 6. В растворе ацетонитрила получают развитие конкурентные направления сопряженного хлорирования, завершаемые ацетонитрилом или диметилсульфидом с образованием иминохлоридов 7а,б и сульфонийхлоридов 5в,г соответственно. Первое направление реализуется при взаимодействии дихлорида серы с пространственно затрудненными алкенами (2.3-диметилбутен-2 1а, 2-метил-бутен-2 16), второе-в реакциях алкенов, имеющих менее экранированные кратные связи (изобутен 1в, циклогексен 1г). Соединения 7 легко гидролизуются до соответствующих М-замещенных ацетамидов 8.
Наряду с этими индуцированными направлениями некоторую степень развития получает обычное присоединение реагента по кратным связям с образованием (3,Р'-дихлоралкилсульфидов 3.
ЯЗ
и
Ю Я"
+ БСЬ
1а-д
СН2С12 или Ме23
, МеСЫ СНзС^
С1
Л
За-д
С1
С1-
Я?
Дз с Iе
1ме2
Д4
5а-д
вьси
С1-
Ю
Кз
Я-21 ©[5ЬС16Р ЗМе2
К1 6а-д
Ме2Б МеСЫ
За-д
+
4, п=2 (а-в, д), п=3 (г)
+
С1-
За-г
+
4а-г
+
5в,г или
Я:
Ме
7а,б
С1
Н20 Дз Ме
Ю
8а,б
Нами было показано, что за образование продуктов сопряженного хлорирования в реакции алкенов с дихлоридом серы в присутствии диметилсульфида несет ответственость диметилхлорсульфонийхлорид 9. Его генерирование в реакционной смеси в отсутствии алкена было зафиксировано действием пентахлорида сурьмы (схема 2), приводящим к стабильному гексахлорстибату 10 (т.пл. 185°С), полученному также встречным синтезом.
Схема 2
БСЬ + Ме73
- 8
М(\е Б—С1
Ме' С1
БЬСЬ
М<\§> Д-С1 е
Ме [БЬСУ
Результаты взаимодействия алкенов 1а-г с дихлоридом серы в присутствии диметилсульфида в среде метиленхлорида и ацетонитрила приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты взаимодействия алкенов с дихлоридом серы в присутствии
диметилсульфида
Алкены 1 Индекс Растворитель Продукты реакции, %
/г СГ С1 лэь. С Г С1 е © С1 гЭМе2 СГ ЛЖСМе сИ 6
п-2 п=3
МегС=СМе2 а СН2С12 17 66 - 17 -
Ме2С=СНМе б СН2С12 47 43 - 10 -
Ме2С=СН2 в сн2С12 39 44 - 17 -
О г СН2С12 25 - 35 40 -
РИНС=СН2 * д СН2С12 8 26 - 46 -
Ме2С=СМег а \leCN 9 63 - - 28
Ме2С=СНМе б MeCN 8 53 - - 39
Ме2С=СН2 в MeCN 4 73 - 23 -
О ** г МеСЫ 4 - 32 16 -
* в реакции образуется также 20% серы ** в реакции образуется также 48% серы
Диметилсульфид также вносит принципиальные изменения в направление реагирования дихлорида серы с бициклическим диеном -тетрафторбензобарреленом 2. Известно, что в реакции тетрафторбензо-баррелена 2 с дихлоридом серы в СН2СЬ при -20°С вовлекаются обе л-связи субстрата с образованием продукта внутримолекулярной циклизации 11 (Г.А. Толстиков и сотр., ЖОрХ. 1985. С. 1915). В присутствии диметилсульфида в тех же условиях дихлорид серы реагирует с этим алкеном по типу аддитивной гетеродимеризации с образованием практически с количественным выходом (с/,/)-бис(5-эндо-хлор-2,3-тетра-фторбензобицикло[2.2.2]октадиен-6-экзо-ил)дисульфида 12 (схема 3).
sci2 + Ш
CH2CI2
п
11 Cl
Me2S
1 в l й Cl
//F
12
Cl
Сопряженное хлорирование становится практически единственным направлением при введении раствора алкенов 1 в метиленхлориде или ацетонитриле к раствору дихлорида серы и диметилсульфида в том же растворителе. В этих условиях сера реагента предреакционно выделяется в полимерной форме с количественным выходом, т.е. происходит предреакционная модификация реагента. При этом взаимодействие алкенов 1а-е с системой дихлорид серы — диметилсульфид в среде метилен-хлорида приводит к образованию только хлоридов сульфония 5а-е, а в среде ацетонитрила в зависимости от алкена - к образованию амидов 8а,б или сульфонийхлоридов 5в-е (схема 4). Нами показано также, что при таком порядке введения реактантов замена дихлорида серы монохлоридом серы практически не вносит изменений в состав образующихся продуктов (табл. 2).
Схема 4
ck I 1L ©
r.R4
5а-е
R2 R3
>=< + (S„Cl2 + Me2S)
Ri R4 n=lf2
1а-е
CH2CI2
R2f f
мЛо
Ri
8а,б
MeCN
Ri
5в-е
Результаты взаимодействия алкенов с системами 5С12-Ме25 и 82С12-Ме25 в метиленхлориде и ацетонитриле
Продукты реакции, выход,%
Алкены 1 Индекс Реагент Растворитель 0 © С1 -БМег СГ гИНСМе С1 о
Мв2С=СМе2 а БС12 БСЬ 82С12 э^сь СН2С12 МеСК СН2С12 МеСК 31 35 72 65
Ме2С=СНМе б 8С12 БСЬ СН2С12 МеСК 23 63
Ме2С=СН2 в БС12 МеСК 64 -
О г БС12 БС12 82С12 СН2С12 МеСК СН2С12 МеСК 40 65 32 53 -
РИНС=СН2 д БС12 МеСЫ 76 -
МеНС=СНМе е ЗС12 МеСК 63 -
Небольшой выход сульфонийхлоридов 5 обусловлен, вероятно, низкой стабильностью модифицированного реагента и продукта его присоединения к алкенам.
Строение продуктов реакций алкенов 1 доказано данными элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии. Сульфиды За-д и дисульфиды 4а-в,д были также получены встречным синтезом. Характеристики гексахлорстибатов ба-е, амидов 8а,б и полисульфидов 4а-д приведены в таблицах 3, 4 и 5 соответственно.
Строение дисульфида 12 доказано с помощью спектров ЛМР 1н,13с, 19И, а также рентгеноструктурного анализа"1. Молекулярная структура соединения 12 представлена на рисунке 1.
* Раздел работы, включающий рентгеноструктурный анализ дисульфида 12, выполнен совместно с В.А. Бархатом и сотр. (НИОХ СО РАН РФ, г. Новосибирск)
Таблица 3
Характеристики 2-хлоралкилдиметилсульфонийгексахлорстибатов ба-е
Соединение Т.пл. (разл.) Спектр ПМР, 6Н м.д. Спектр ЯМР-1 Зс, бс м.д.
6 "С 3\1е2 с' прочие сигналы
а 159 1.57 с (6Н,С^Ме2), 1.74 с (6Н,С^Ме2), 2.95 с (6Н, ЗМег) 19.9 68.0 76.6 23.6 МегСБ 28.6 Ме2СС1
б 167 1.49 д (ЗН,С1СМе), 1.55, 1.58 с (6Н, БСМег), 2.89 с (6Н, 8Ме2),4.68 кв(1Н, С1СН) 20.3 20.2 61.1 62.4 19.8 МеСС1 18.5, 17.9 Ме2С
в 117 1.71 с(6Н,СМе2),3.03с(6Н, 8Ме2), 3.98 с(2Н, СН2) 31.9 67.3 57.2 27.4 Ме2С
г 94 1.3+2.5 м(8Н,4СН2), 2.81 с, 2.84 с (6Н, 8Ме2), 4.59 м (1Н, С-^Н), 4.94 м (1Н, С^Н) 19.0 58.7 52.9 26.3 С3,23.9 С4, 23.7 С5, 36.6 С6
д 115 2.62 с, 2.86 с (6Н,8Ме2), 3.75 д.д.(2Н, С1СН2), 5.20 д.д.(1Н, СН), 7.52 м(5Н, с6н5) 22.1 23.8 37.2 57.4 130.3 ипсо-129.9 орто-129.3 мета-129.7 пара-
е 79 1.23 д (ЗН, МеС-2), 1.42 д (ЗН, МеС-'), 2.63 с (6Н, 8Мс2), 4.32 м (1Н. С2Н), 4.94 м(1Н,С-'Н) 21.5 40.4 48.6 16.6, 17.5 2Ме
Таблица 4
Характеристики М-(2-хлоралкил)ацетамидов 8
Соединение 8 Т.пл., °С Спектр ПМР, 6, м.д. (СБ2С12) ИК спектр, см"'
^-Н
а 130 5.88 с (1Н, И-Н), 1.91 с (ЗН, СНзСО), 3430, 1660 1500
1.62 с (6Н, (СНз)2СС1), 1.49 с (6Н, 3380
(СН3)2СМ)
б 74 8.54 с (1Н, К-Н), 4.96 кв (1Н, СНС1), 3440, 1660 1500
2.17 с (ЗН, СНзСО), 1.45 д (ЗН, 3340
СН3СС1), 1.42 с, 1.40 с (6Н, (СН3)2С)
Характеристики бис(2-хлоралкил)полисульфидов 4
Соединение 4 л10 Спектр ПМР, б, м.д. (СБ2С12)
а 1.5360 1.28 с (12Н, 23СМе2), 1.71 с(12Н, 2С1СМе2)
б 1.5310 1.58 с (12Н, С1СМе2), 1.37 д (6Н, 2 БСМе), 3.49 кв (2Н, 2БСН)
в 1.5292 1.65 с (12Н, 2С1СМе2), 3.04 с (4Н, 2БСН2)
г* 1.5734 3.16, 3.17 м (БСН), 4.05, 4.15 м (С1СН), 1.30-1.90 м(16Н, 8СН2)
Д 1.6220 3.30 м (4Н, 25СН2), 5.26 м (2Н, 2СНС1), 7.30-7.80 м (ЮН, 2СбН5)
*Трисульфид 4г получен в виде смеси диастереомеров с соотношением мезо:с11 равным четырем
Рис. 1. Молекулярная структура (с1,1)-бис(5-эндо-хлор-2,3-тетрафторбензо-бицикло[2.2.2]октадиен-6-экзо-ил)дисульфида 12
Спектр ПМР дисульфида 12 (б, м.д.): 2.98 д.д (Н6", J¿н.¡к 3.5, 2.5 Гц), 3.95 д.д (НЧ ^к.бн 3.5, ./¿„.4 3 Гц), 4.53 м и 4.60 м (Ш и Н*), 6.61 м (Н7 и Н«). Спектр ЯМР 13с (бс, м.д.): 37.36 д и 42.01 д (С' и С«). Спектр ЯМР (6р, м.д. от СбРб): 3.69 (1Р), 4.21 (1Б), 14.67 (2Б). Кристаллы соединения 12 моноклинные: а 12.114(4), Ъ 9.582(3), с 20.149(7) А, /3 96.83(3)°, пространственная группа Р2/п, г 4, К 0.0646 для 2109Р > 4а(Р). Молекулы расположены на осях симметрии, избранные длины связей (А): С-Б [1.835(6)], С-С1 [1.789(6)], Б-Б [2.027(3)].
1.2. Реакции в системе хлорид серы - гексаэтилтриамидофосфнт
В литературе описаны реакции хлоридов серы с некоторыми органическими производными фосфора (III): тризамещенными фосфинами и три-алкил(арил)фосфитами. Однако данные о возможном участии в этих реакциях триамидофосфитов, а также влияния добавок последних на направление реакций слабых электрофилов с алкенами в литературе отсутствуют.
Нами установлено, что в среде апротонных растворителей (ацетонитрил, метиленхлорид, диэтиловый эфир) независимо от присутствия алкена хлориды серы быстро и количественно реагируют с гексаэтил-триамидофосфитом 13 с образованием фосфонийхлорида 14 и триамида тиофосфорной кислоты 15 (схема 5).
Схема 5
чШ
Et2N Et2N-P-Cl
Et2l4
Et2N
SnC\2 + C"+^Et2N-P: «=1,2 Et2N
Et2N
q + " Et2N-P=S cP Et2^
13 14 15
Впервые найдено также, что дихлорид серы с триамидом 15 образует дихлорид бис(гексаэтилтриаминофосфоний)трисульфана 16, который можно рассматривать как продукт двукратного "присоединения дихлорида серы по связям Р^Б. Это соединение легко вступает в Ас1£-реакции с алкенами 16,г в среде метиленхлорида или ацетонитрила с количественным образованием р,|3'-дихлоралкилсульфидов 36,г и триамида 15 (схема 6). Замена хлор-анионов в соединении 16 на нуклеофугные гексахлорстибат-анионы действием пентахлорида сурьмы приводит к образованию соединения 17, которое уже не вступает в реакции с алкенами в обычных условиях.
ЕьМ
ЗС12 +Е12К-Р=Б-Н12г4
15
(Е12М)3РЛ 16
©@ у=
е 2С1
2(Е12М)3Р 15
СГ
36,г
С1
16
БЬСЬ
(Е12Н)3Р-5'' 17
2БЬС1°
Строение полученных соединений доказано данными элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии. Физические константы фосфоний-хлорида 14 и тиотриамида 15 соответствуют литературным данным.
2. СИСТЕМА ТРИОКСИД СЕРЫ-ГЕКСЛЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТ
Известно, что электронодонорные добавки снижают степень развития неаддитивных направлений Ас1Е-реакций алкенов с сильными электрофилами. В литературе описано строение аддуктов триоксида серы и органических сульфидов и их реакции с непредельными соединениями. В отличие от этого характеристики систем сильный электрофил -гексаэтилтриамидофосфит и их реакции с алкенами практически не изучались.
Нами впервые установлено, что эквимольные количества триоксида серы и гексаэтилтриамидофосфита 13 в метиленхлориде образуют аддукт 18 состава 1:1, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое на воздухе. Наряду с этим аддуктом образуется гексаэтилтриамидофосфат 19 с выходом до 25% (схема 7).
Схема 7
(Е^ЬОзР + Б03 -»(Е^ЫЬР.БОз + (Е12М)3Р=0 ( + 502)
13 18 19
Выход аддукта 18 возрастает до количественного при использовании пиридинсульфотриоксида в качестве источника БОз.
Строение аддукта установлено методом РСА*(дифрактометр CAD-4, МоКа-излучение). Кристаллы моноклинные: а '7.775(2), b 14.661(3), с? 16.074(3) А, а 90°, ß 102.54(3)°, у 90°, Z4, пространственная группа Р 2\/с. Молекулярная структура аддукта приведена на рисунке 2.
Рис. 2. Молекулярная структура гексаэтилтриамидофосфит-сульфотриоксида
В противоположность полученным нами экспериментальным доказательствам строения аддукта 18, в котором атом фосфора связан с атомом серы БОз, квантовохимические расчеты системы триоксид серы -гексаэтилтриамидофосфит (И.В. Бодриков, А.Ю. Субботин) показывают, что энергетически более выгодно в этой системе состояние, в котором координирование атома фосфора происходит по атому кислорода БОз.
В связи с этим возникло предположение о существовании аддукта триоксида серы с гексаэтилтриамидофосфитом в виде форм А и Б. Это предположение было подтверждено химическими превращениями аддукта 18. Так, пиролиз аддукта в вакууме при 150°С приводит практически с количественным выходом к триамидофосфату 19 и диоксиду серы (схема 8).
* Рентгеноструктурный анализ выполнен совместно с В.К. Вельским (Государственный научный центр "Карповский институт", г. Москва)
(Et2N)3P-SOe3 1-" (Et2N)3P-0-S02-- (Et2N)3P=0 + S02
18A 18Б 19
Вероятно, при переходе соединения из кристаллического состояния в расплавленное происходит смена формы координации. Образующийся аддукт в форме Б обеспечивает образование соединения 19.
Другим доказательством существования аддукта 18 в формах А и Б является превращение аддукта под действием пентахлорида сурьмы в метиленхлориде при -40°С в донорно-акцепторные комплексы 20 и 21 с выходами 65% и 30% соответственно (схема 9).
Схема 9
—<-(Et2N)3P-SbCl5 (+ S03) 20
18(А,Б) + SbCl5
. (Et2N)3P=0 • SbCl5 (+ S02) 21
Как более сильная кислота Льюиса пентахлорид сурьмы вытесняет триоксид серы из аддукта в форме А и диоксид серы из аддукта в форме Б. Соотношение получаемых при этом продуктов позволяет оценивать соотношение изомеров аддукта в растворе.
Нами установлено, что аддукт гексаэтилтриамидофосфита с триоксидом серы в обычных условиях не вовлекается в реакции с алкенами и такими ароматическими соединениями как тиофен и анизол.
3. КРАТКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные результаты показывают, что донорные компоненты обуславливают значительную трансформацию электрофильных реагентов, индуцируя этим принципиально новые направления Ас1£-реакций непредельных соединений. Наиболее принципиальным из реализованных нехарактерных направлений является образование ди- или трисульфидов в реакциях системы дихлорид серы - диметилсульфид с алкенами. На основе полученных результатов и литературных данных можно полагать, что развитие этих индуцированных направлений при взаимодействии
дихлорида серы с алкенами связано с генерированием ансамбля реагентов под действием донорных компонентов (схема 10).
Схема 10
ЗС12 + МегБ С123 • Ме23 Ме21с1 С? + Б
ЗС12 + Б -" 32С12
32С12 + Б-»- ЭзС12 и т.д.
Развитие этого каскада предреакционных превращений реагента под действием диметилсульфида, а, следовательно, и селективная реализация отдельного направления Аён-процесса, обеспечивается определенными условиями и временем "контакта" реагента с донорным соединением (необходимость смешения их до введения алкенов).
Алкены вовлекают в реакцию реагент в одной или нескольких формах, приводя к сульфидам, ди- и трисульфидам. В этих формах хлориды серы ведут себя в реакциях как типичные слабые электрофилы, т.к. обе ступени реакции являются строго аддитивными (завершение присоединения собственным нуклеофилом) (схема 11). В соответствии с квантовохимическими расчетами (И.В. Бодриков, А.Ю. Субботин, 2000 г) интермедиаты, ответственные за развитие этих направлений в двухступенчатых реакциях, можно представить в виде тесных ионных пар И1, И2 и сульфуранов ИЗ, И4.
Схема 11
И2 И4
Найденное в работе влияние структурных факторов алкенов на степень вовлечения реагента в той или иной форме требует дальнейшего теоретического изучения с тем, чтобы выявить электронные факторы, контролирующие "соответствие" субстрат - реагент.
Значительный вклад в общий поток индуцированных донорными компонентами реакций вносит реагент в форме соединения 9, факт генерирования которого установлен экспериментально (см. схему 2). В этих частицах электрофильной частью реагента формально является катион хлора, который вследствие координирования диметилсульфидом резко снижает электрофильность. Аргументом в пользу низкой электрофильности хлора в этой форме реагента является развитие только процессов, завершаемых формально собственным нуклеофилом (Ме23) или активным внешним нуклеофилом (МеСМ)*, в то время как для реакций разветвленных алкенов с молекулярным хлором или хлорирующими агентами характерно развитие процессов депротонирования (реакция Львова-Шешукова).
При действии на дихлорид серы такого сильного донорного соединения как гексаэтилтриамндофосфит генерируемый хлор настолько дезактивируется вследствие сильного координирования, что не вовлекается в реакции с алкенами.
Такую же сильную координацию гексаэтилтриамндофосфит обеспечивает и при действии на триоксид серы, электрофильная активность которого также очень резко снижается. Здесь, однако, выявлен интересный факт — амбидентная электрофильность триоксида. Теоретические расчеты фактически внесли принципиальные коррективы в результаты такого надежного метода установления структуры соединений как РСА. На наш взгляд, здесь наиболее интересными являются механизм перехода изомеров с Р-0 и Р-Б - связями, а также факторы, обеспечивающие существование обоих изомеров в индивидуальном виде. Качественно найденную изомеризацию можно представить схемой 12.
Схема 12
^-Р-О-БОг
Д
>Ы—Р" >ы
-о
>[\|-Р-80 >1\1
з
© © Д, в
*При существовании равновесия Ме2ЗС1 С1 + МеСЫ ^ МеС-1М-С1 С1 + Ме23 связанная молекула ацетонитрила также является собственным нуклеофилом.
выводы
1. Установлено, что донорные компоненты принципиальным образом изменяют свойства слабых (хлориды серы) и сильных (триоксид серы) электрофилов и направления реагирования их с непредельными соединениями. Индуцированные реакции и степень их развития определяются природой донорных компонентов, порядком введения их в реагирующую систему и структурными факторами непредельных соединений.
2. Впервые показано, что при взаимодействии непредельных соединений с дихлоридом серы в присутствии диметилсульфида получают развитие индуцированные реакции с вовлечением в реакцию с алкенами атома серы реагента в ди- и тримерной формах (образование ди- и трисуль-фидов) и сопряженного хлорирования.
3. Найден метод реализации сопряженного присоединения к разветвленным алкенам с четвертичным атомом углерода при двойной связи такого сильного электрофила как хлор, для которого характерными направлениями реагирования с этими алкенами являются замещение водорода и другие неаддитивные реакции.
4. Изменение степени экранирования двойной связи алкена алкильными заместителями оказывает значительное влияние на соотношение конкурирующих процессов сопряженного хлорирования алкенов системами, включающими дихлорид или монохлорид серы и диметилсульфид в ацетонитриле: рост стерической нагруженности непредельного соединения способствует развитию сольвоприсоединения с участием ацето-нитрила, тогда как для алкенов с малой степенью экранирования двойной связи доминирующим является сопряженное хлорирование, завершаемое сореагентом—диметилсульфидом.
5. Показано, что в системах дихлорид(монохлорид) серы —гексаэтилтриа-мидофосфит независимо от растворителя происходит диспропорциони-рование реагента с образованием фосфонийхлорида и триамидотио-фосфата.
6. Впервые показано, что триоксид серы и гексаэтилтриамидофосфит реагируют с образованием аддуктов двух типов, в которых атом фосфора координируется с БОз по атому серы и атому кислорода. Соотношение между этими формами может изменяться в широких пределах. Полученные адцукты при нагревании превращаются в триамидо;. ■ фосфат, при действии кислоты Льюиса - в комплексы двух типов.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. И.Ю. Шебелова, A.A. Сажин, И.В. Бодриков, В.А. Бархаш. Индуцирование сопряженного хлорирования алкенов дихлорндом серы // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 621-622.
2. A.A. Сажин, И.Ю. Шебелова, И.В. Бодрнков, В.А. Бархаш. Индуцированные направления реакций дихлорида серы с алкенами // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы: тез. докл.- Казань, 1999. С. 51.
3. И.В. Бодриков, В.К. Вельский, И.Ю. Шебелова, A.A. Сажин, Ж.В. Мацулевич. Реакция триоксида серы с гексаэтилтриамидофосфитом // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы: тез. докл.- Казань, 1999. С. 94.
4. A.A. Сажин, И.Ю. Шебелова. Индуцирование новых реакций дихлорида серы с алкенами // 4-я Нижегородская сессия молодых ученых. Сб. тез. докл.-Н.Новгород, 1999 г. С. 189.
5. A.A. Сажин, И.Ю. Шебелова. Индуцирование новых реакций дихлорида серы с алкенами // 2-я Международная конференция молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры": тез. докл.- С.-Петербург, 1999 г. С. 173.
Подп. к печ. 20.09.2000. Формат 60x8^/16. Бумага офсетная.Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тиран 80 экз. Заказ 527.
Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул. Минина, 24.
ВВЕДЕНИЕ.<
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. . .б
1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ.
2. РЕАКЦИИ ДИХЛОРИДА СЕРЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.2?
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. ИНДУЦИРОВАННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ ХЛОРИДОВ СЕРЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.
1.1. Индуцирование п-меризации серы реагента и сопряженного хлорирования в реакциях хлоридов серы с алкенами. . . ^.
1.2. Реакции в системе хлорид серы-гексаэтилтриамидофосфит.
2. СИСТЕМА ТРИОКСИД СЕРЫ -ЕЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТ.64.
3. КРАТКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . .*.,
1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА. /
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РАСТВОРИТЕЛИ.
3. ИНДУЦИРОВАНИЕ п-МЕРИЗАЦИИ СЕРЫ РЕАЕЕНТА И СОПРЯЖЕННОЕО ХЛОРИРОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ХЛОРИДОВ СЕРЫ С АЛКЕНАМИ.
3.1. Взаимодействие дихлорида серы с алкенами в присутствии диметилсульфида.• • • .•.
3.2. Получение диметилхлорсульфонийгексахлорстибата.
3.3. Реакция дихлорида серы с тетрафторбензобарреленом в присутствии диметил сульфида.
3.4. Взаимодействие алкенов с системами дихлорид серы -диметилсульфид и монохлорид серы - диметилсульфид.
4. РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ХЛОРИД СЕРЫ -ЕЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТ.
5. ПОЛУЧЕНИЕ АДДУКТА ТРИОКСИДА СЕРЫ С ГЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТОМ И ЕГО РЕАКЦИИ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. Эффективным подходом к увеличению синтетического потенциала химии непредельных соединений за счет стимулирования новых реакций является трансформация реагентов и / или интер-медиатов продуктоопределяюшей стадии реакций под действием различных компонентов. Обычно в качестве таких добавок используются соединения с электроноакцепторным характером, которые обеспечивают электрофильную активацию реагентов. Работы последних лет показывают, что перспективным направлением развития химии непредельных соединений является модификация электрофильных реагентов нуклеофильно активными компонентами, которые не только способны вовлекаться в завершение реакции по типу сопряженного присоединения, но часто обеспечивают развитие принципиально новых направлений реакций. Эта малоизученная область химии алкенов актуальна как в аспекте увеличения синтетического потенциала химии непредельных соединений, так и формирования принципов управления гетеролити-ческими реакциями вообще.
Цель работы. Определение состояний хлоридов серы и триоксида серы с донорными компонентами (диметилсульфид, гексаэтилтриамидо-фосфит) и направления реакций этих систем с непредельными соединениями.
Научная новизна и практическая значимость. Определены состояния и направления превращений систем, включающих дихлорид серы, монохлорид серы, оксид серы (VI) и электронодонорные компоненты (диметилсульфид, гексаэтилтриамидофосфит). Реализованы нехарактерные направления реакций (сопряженное присоединение, образование соединений с полисульфидными звеньями и др.) алкенов с хлоридами серы 5 бифункциональными представителями слабых электрофилов), обеспечивающиеся модификацией электрофилов нуклеофильными добавками. Выявлена роль структурных факторов ненасыщенных соединений в контроле направлений изучаемых реакций.
Апробация работы и публикации. Материалы работы изложены в 5 публикациях. Основные части работы докладывались на 4-й Нижегородской сессии молодых ученых (1999 г.), 2-й Международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (С.-Петербург, 1999 г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и включает 12 таблиц, 14 рисунков, список цитируемой литературы из 132 наименований.
100 выводы
1. Установлено, что донорные компоненты принципиальным образом изменяют свойства слабых (хлориды серы) и сильных (триоксид серы) электрофилов и направления реагирования их с непредельными соединениями. Индуцированные реакции и степень их развития определяются природой донорных компонентов, порядком введения их в реагирующую систему и структурными факторами непредельных соединений.
2. Впервые показано, что при взаимодействии непредельных соединений с дихлоридом серы в присутствии диметилсульфида получают развитие индуцированные реакции с вовлечением в реакцию с алкенами атома серы реагента в ди- и тримерной формах (образование ди- и трисуль-фидов) и сопряженного хлорирования.
3. Найден метод реализации сопряженного присоединения к разветвленным алкенам с четвертичным атомом углерода при двойной связи такого сильного электрофила как хлор, для которого характерными направлениями реагирования с этими алкенами являются замещение водорода и другие неаддитивные реакции.
4. Изменение степени экранирования двойной связи алкена алкильными заместителями оказывает значительное влияние на соотношение конкурирующих процессов сопряженного хлорирования алкенов системами, включающими дихлорид или монохлорид серы и диметилсульфид в ацетонитриле: рост стерической нагруженности непредельного соединения способствует развитию сольвоприсоединения с участием ацетонитрила, тогда как для алкенов с малой степенью экранирования двойной связи доминирующим является сопряженное хлорирование, завершаемое сореагентом - диметилсульфидом. I
101
5. Показано, что в системах дихлорид(монохлорид) серы - гексаэтилтриа-мидофосфит независимо от растворителя происходит диспропорциони-рование реагента с образованием фосфонийхлорида и триамидотио-фосфата.
6. Впервые показано, что триоксид серы и гексаэтилтриамидофосфит реагируют с образованием аддуктов двух типов, в которых атом фосфора координируется с БОз по атому серы и атому кислорода. Соотношение между этими формами может изменяться в широких пределах. Полученные аддукты при нагревании превращаются в триамидофосфах, , при действии кислоты Льюиса - в комплексы двух типов.
1. Бодриков И.В. Квантовохимический критерий и синтетический аспект ассоциативных и диссоциативных процессов в химии непредельных соединений. // Изв. ВУЗов, хим. и хим. технол. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 118-120.
2. Boyer J.L., Canelier J.P., Castro V. Analysis of Sulfurtrioxide sulfonation Products of 1-Alkenes by spectrometric Methods. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1982. Vol. 59. N10. P. 458-464.
3. Безъязычная JI.А., Перов П.А. Сультоны промежуточные продукты сульфирования длинноцепочечных а-олефинов серным ангидридом. // Нефтеперер. Нефтехим. 1982. № 4. С. 42-43.
4. Schonk R.M., Bakker В.H., Cerfontain H. // Rec. trav. chim. 1992. Vol. 11. Nl.P. 49-55.
5. Roberts D.W., Williams D.L. Sultone chemistry. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N6. P. 1027-1062.
6. Патент 1.323.577 (1963). Франция // СА. 1963. Vol. 59. 9799d.
7. Патент 3.115.501 (1964). США//СА. 1964. Vol. 60. 6751d.
8. Патент636.804 (1964). Бельгия//СА. 1964. Vol. 61. 15978d.
9. Патент 625.814 (1964). Бельгия//СА. 1964. Vol. 60. 2771с. .
10. Патент 1.107.220 (1962) ФРГ // СА. 1962. Vol. 56. 2333с.
11. П.Шастин А.В., Баленкова Е.С., Попкова Т.В., Вельский В.К., Лажко Э.И. Реакция комплекса серного ангидрида с диметилсульфидом с олефинами и ацетиленами. //ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1796-1804.
12. Попкова Т.В., Шастин А.В., Лажко Э.И., Баленкова Е.С. Сопряженное присоединение комплекса диметилсульфид сульфотриоксид к фенил-ацетилену. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. U.C. 2460-2461.
13. Попкова Т.В., Шастин A.B., Баленкова Е.С. Взаимодействие комплекса диметилсульфид сульфотриоксид с диенами. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 6. С. 1160-1165.
14. Бондарева H.A., Вельский В.К., Попкова Т.В., Шастин A.B., Баленкова Е.С. Стереоспецифичная реакция циклооктатетраена с комплексом диметилсульфид сульфотриоксид. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. U.C. 2454-2456.
15. Терентьев А.П., Домбровский A.B. Сульфирование и сульфокислоты ацидофобных соединений. VII. Сульфирование ненасыщенных углеводородов. //ЖОХ. 1949. Т. 19. Вып. 8. С. 1467-1471.
16. Терентьев А.П., Грачева P.A. Сульфирование и сульфокислоты ацидофобных соединений. XXVIII. Сульфирование RJr2=CH2-соединений. Геометрическая изомерия ненасыщенных сульфокислот. // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. U.C. 3663-3667.
17. Kelly К.К., Matthews J.S. Use of Lewis base sulfur trioxide complexes as reagents for the Beckman rearrangement of ketoximes. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N15. P. 2159-2161.
18. Мичурин A.A., Краснов В.JI., Бодриков И.В. Влияние структурных эффектов на направление реакции нитрилов с серным ангидридом. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 2. С. 432-436.
19. Мацулевич Ж.В., Борисов A.B., Бодриков И.В. Реагенты селективного сульфирования стирола в ß-сультон. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 6. С. 948-949.
20. Мичурин A.A., Бодриков И.В., Бельский В.К., Титова О.М., Живодеров A.B. Реакции непредельных соединений с системой 1.3.2.4.5-ди-оксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксид основание. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9. С. 1978-1987.
21. Belski V.K., Bodrikov I.V., Michurin А.А., Chumakova L.I., Zhivode-rov A.V. 1.3.2.4.5 dioxadithiazine 2.2.4.4 - tetraoxides. New reagents for 2+2.- and [2+4]- cycloaddition to olefins. // Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26. N 46. P. 5689-5692.
22. Лобанова Т.П., Берус Е.И., Бархаш В.А. Перегруппировки тетрафтор-бензобаррелена в реакциях с галогенирующими агентами. // ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 10. С, 2332-2338.
23. Лобанова Т.П., Дерендяев Б.Г., Коллегова М.И., Бархаш В.А. Свойства полифторбензоцикленов. XIII. Бромирование тетрафторбензобарре-лена. //ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 9. С. 1878.
24. Филипущенко М.В. Стимулирование нехарактерных направлений Adg-реакций алкенов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Нижний Новгород. 1991.20 с.
25. Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисов А.В., Шебелова И.Ю., Филипущенко М.В. Стимулирование аддитивного направления броми-рования тетрафторбензобаррелена. Препаративный и теоретический аспекты. //ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 83-88.
26. Chow Y.L., Bakker В.Н. Electrophilic addition of bromodimethylsulfonium bromide to olefins. // Synthesis. 1979. P. 648-650.
27. Растейнеке Л.П., Грейчуте Д.И., Линькова М.Г., Кнунянц И.Л. Присоединение сульфенилхлоридов к непредельным соединениям. // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 5. С. 1041-1073.
28. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе. // ЖОрХ. 1995. Т. 64. Вып. 8. С. 781-802.
29. Mellioni G., Modena G., Tonellato U. Relative Reactivities of Carbon -Carbon Double and Triple Bonds toward Electrophiles. // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. N8. P. 227-233.
30. Скоробогатова E.B., Шалин С.К., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Влияние общего иона при сульфенилгалогенировании алкенов в муравьиной кислоте. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. № 1. С. 95-100.
31. Скоробогатова Е.В., Карташов В.Р., Шалин С.К., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Реакция 2.4-динитробензосульфенилхлорида с циклогек-сеном в смешанном растворителе дихлорэтан ацетамид. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 320-321.
32. Карташов В.Р., Бодриков И.В., Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакции сульфенилхлоридов с олефинами. // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 2. С. 297304.
33. Бодриков И.В., Гурвич JI.Г., Зефиров Н.С., Карташов В.Р., Курц А.Л. Изменение соотношений конкурирующих направлений AdE-реакций алкенов солями хлорной кислоты. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 7. С. 15451546.
34. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Магаррамов A.M., Бодриков И.В., Карташов В.Р. Реакция 1.2-тиоамидирования олефинов. // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 4. С. 903-904.
35. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Магаррамов A.M., Бодриков И.В. Новый метод увеличения эффективной электрофильности слабых электрофилов. 1.2-Тиоамидирование алкенов новая реакция сопряженного присоединения. //ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 2. С. 245-250.
36. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Магаррамов A.M., Бодриков И.В., Карташов В.Р. Перегруппировка Вагнера-Меервейна при реакции 2.4-динитрофенилсульфенхлорида с норборненом. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 12. С. 2620-2621.
37. Чумакова Л.И. Взаимодействие двухвалентной серы и ртути с алкенами. Реализация нехарактерных направлений. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Горький. 1978. 28с.
38. Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Акимкина Н.Ф., Зефиров Н.С. Реакция циклопропеновых соединений с бензолсульфенилхлоридом и хлористым водородом. //ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. 1. С. 38-42.
39. Магаррамов A.M., Гюльахметов Л.М., Садовая Н.К., Жданкин В.В., Козьмин A.C. Реакции арилсульфенхлоридов с метиленциклоалканами и винилциклопропаном. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 11. С. 2333-2341.
40. Прядилова А.Н. Новые направления реакций алкенов с сульфенил-галогенидами. Образование линейных и циклических сульфониевых солей. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Горький. 1982. 20с.
41. Бодриков И.В., Ганженко Т.С., Сокова Ф.М., Зефиров Н.С. Конкурирующие направления реакций соединений электрофильной серы с алкенами. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. № 2. С. 246-255.
42. Бодриков И.В., Ганженко Т.С., Зефиров Н.С., Карташов В.Р. О механизме влияния солей хлорной кислоты на конкурирующиенаправления реакций алкенов с электрофильной серой. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. № 4. С. 831-834.
43. Зефиров Н.С., Козьмин A.C., Кирин В.Н., Жданкин В.В., Бодриков И.В. Перхлорат-анион как нуклеофил в завершающей стадии электрофильного присоединения. Получение стабильного перхлората. //ЖОрХ. 1978. Т. 14. № 12. С. 2615.
44. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. Episulonium Ions: Myth and Reality. //Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. N 16. P. 282-288.
45. Борисов A.B., Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисова Г.Н., Османов В.К. Взаимодействия в системах сульфенилхлорид-перхлорат лития. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 3. С. 469.
46. Groggins. Unit Processes in Organic Synthesis. McGraw Hill Book Co., New York. 1947. P. 759.
47. Кример M.3., Смит В.А., Шамшурин A.A. Двухстадийная схема присоединения серосодержащих электрофилов. Реакция метилсульфен-борфторида с циклогексеном. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. №4. С. 864-867.
48. Carbin E., Heikamp G.K., Barnes W.M., Sundaralingam M. Episulfonium Salts. III. Hydride Shift in Tetramethylethylene. // Int. J. Sulfur Chem. A. 1972. Vol. 2. N2. P. 129-132.
49. Зефиров H.C., Козьмин A.C., Сорокин В.Д., Шастин A.B., Баленкова E.C. Активирование серным ангидридом сопряженного присоединения фенилсульфенхлорида и ацетонитрила к олефинам. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1984. Т. 276. № 5. С. 1139-1143.
50. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор. //ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 9. С. 1283-1319.
51. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Лапин Ю.А. Тиобисамины в синтезе дисульфаматов тиобисалкил-2.2'-диолов. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 1. С. 229-230.
52. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Колбасенко С.И., Лапин Ю.А. Новая реакция: сульфаматосульфенилирование олефинов. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 1. С. 214-215.
53. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Колбасенко С.И., Кутателадзе А.Г. Реакции N-хлораминов с олефинами в присутствии серного ангидрида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №4. С. 959-960.
54. Шебелова И.Ю. Новые реакции интернальных алкенов с электрофильными реагентами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Горький. 1987. 16 с.
55. Бодриков И.В., Чумаков JI.B., Прядилова А.Н., Бархаш В.А., Нисне-вич Г.А. Присоединение элементов тиосульфониевых солей к алкенам. //ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 5. С. 1113-1114.
56. Филипущенко М.В., Борисов A.B., Бодриков И.В. Реакции сульфен-хлоридов с алкенами. Вовлечение пиридина в сопряженное присоединение.//ЖОрХ. 1989. Т 25. Вып. 8. С. 1808-1809.
57. Бодриков И.В., Борисов A.B., Садыкова JI.A., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Стимулированные направления реакций алкенов с фосфорил-сульфенилхлоридами. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 12. С. 2366-2374.
58. Mühlstädt М., Martinetz D. Die Addition von Dichlorsulfan (Schwefeldichlorid) an ungesättige Verbindungen. Eine Metode zur Molekülverknüpfung bzw. Cyclisierung über Schwefelatome. // Z. Chem. 1974. Jg. 14. H. 8. S. 297-304.
59. Lewandowicz G., Zuk A. Chlorki siarki synteza, wlasciwosci i zastosowanie. // Chemia Stosowana. 1987. T. 31. N 3. S. 319-330.
60. Lautenschlaeger F., Schwartz N.V. The Synthesis of Episulfides from Olefins and Sulfur Monochloride. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N 12. P. 39913998.
61. Kühle E. One Hundred Years of Sulfenic Acid Chemistry. I. Sulfenyl Halide Syntheses.// Synthesis. 1970. N 11. P. 561-580.
62. Чумаков JI.B. Инверсия реакционной способности и изменение формыслабых электрофилов в реакциях с алкенами. Автореф. дисс.канд.хим. наук. Горький. 1980. 20 с.
63. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Взаимодействие 1,1,1-трихлорпропена с сульфенилхлоридами и двухло-ристой серой.// Изв. АН СССР, отд. хим. наук: 1959. N 4. С. 657-662.
64. Hasserodt U. Zur Chemie der Schwefelchloride. I. Die Reaction von Schwefeldichlorid mit Acrylester und Acrylnitril sowie ihren Homologen.//- Chem. Ber. 1967. Bd. 100. S. 1482-1490.
65. Антончич Л., Зупанчич Б. Пентахлорэтансульфенилхлорид.// Открытия, изобрет., пром. образцы, товарные знаки. 1979. № 28. С. 224.
66. Пат. 166 690 (1963). СССР // С.А. 1965. Vol. 62. 10461.
67. Pernot R. The reaction of ethylene with sulfur monochloride and sulfur dichloride in the preparation of bis(2-chloroethyl)sulfide (mustard gas). // Ann. Chim. 1946. Vol. 12. N 1. P. 626-657.
68. Лос К. Синтетические яды. М.: Химия, 1963. 166 с.
69. Пат. 840 691 (1952). ФРГ//С.А. 1954. Vol. 48. 1413d, 5879с.
70. Толстиков Г.А., Кантюкова Р.Г., Спирихин Л.В. Исследование взаимодействия галогенидов серы с непредельными соединениями. Сообщение 15. 2,2'-дихлорсульфиды в реакции с алюминийор-ганическими соединениями. //ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 7. С. 1408-1418.
71. Пат. 6 506 339 (1965). Англия // С.А. 1966. Vol. 64. 17426.
72. Mühlstädt М., Schneider Р., Martinetz D. Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. I. Die Reaktion von Dichlorsulfan mit Isobuten, Isobutenderivaten und Allen. //J. pr. Chem. 1973. Bd 315. H. 5. S. 929-934.
73. Lewis S.N., Emmons W.D. Sulfolene-Sulfur Dichloride Adducts. Stereochemical Considerations. //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 11. P. 3572-3577.
74. Новицкая H.H., Кантюкова Р.Г., Толстиков Г.А. Присоединение дву-хлористой серы к циклогексену. // ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 12. С. 27322738.
75. Толстиков Г.А., Новицкая Н.Н., Кантюкова Р.Г., Спирихин JI.B. Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Отнесение конфигураций стереоизомер-ных бис-2-хлорциклогексилсульфидов с помощью введения нового псевдохирального центра. //ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 4. С. 894.
76. Tolstikov G.A., Novitskaya N.N., Kantyukova R.G., Spirikin L.V., Zefi-rovN.S., Palyulin V.A. Cyclohexene-sulfur dichloride adducts. Stereochemical considerations. //Tetrahedron. 1978. Vol. 34. № 17. P. 2655-2661.
77. Бодриков И.В., Шебелова И.Ю., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Багрянская И.Ю., Бархаш В.А. Взаимодействие непредельных соединений с тио-бис(диметилсульфоний)перхлоратом. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 6. С. 833-841.
78. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г. Исследование взаимодействия галогенидов серы с непредельными соединениями. XXII. Реакция бицикло2.2.1.гепта-2,5-диен-7-спироциклопропана с двухлористой серой. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 537-541.
79. Lautenschlaeger F. The Reaction of Sulfur Dichloride with Linear Diolefms. Stereochemical Aspects in the Formation ofCyclic Sulfides // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. № 7. P. 2620-2627.
80. Морлян H.M., Абагян Е.Л., Мирзоян P.Г., Баданян Ш.О. Реакции ненасыщенных соединений. LXIV. Реакция дихлорида серы с N,N-диаллиламинами и дивинилацеталями // Арм. хим. ж. 1979. Т. 32. №11. С. 896-900.
81. Corey E.J., Block Е. New Synthetic Approaches to Symmetrical Sulfur-Bridged Carbocycles. //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 6. P. 1663-1668.
82. Weil E.D., Smith K.J., Gruber R.J. Transannular Addition of Sulfur Dichlo-ride to Octacyclodienes. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 6. P. 1669-1679.
83. Lautenschlaeger F. The Reaction of Bicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene with Sulfur Dichloride. //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N6. P. 1679-1682.
84. Lautenschlaeger F. The Reaction of Sulfur Dichloride with Cyclic Polyolefms. //J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N 7. P. 2627-2633.
85. Толстяков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г. Исследование взаимодействия галогенидов серы с непредельными соединениями. XXIII. Реакция 2.3-тетрафторбензобицикло2.2.2.октатриена с двухлористой серой//ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 9. С. 1915-1918.
86. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г. Исследование взаимодействия галогенидов серы с непредельными соединениями. XXI. Межмолекулярная циклизация диенов двухлористой серой. Синтез новых макротиацикланов. //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 88-97.
87. Meyers R.A., Wilson E.R. Copolymerisation of sulfur monochloride with cyclopentadiene // J. Polym. Sci., Part B. 1968. Vol. 6. N 8. P. 587-591.
88. Meyers R.A. Addition polymers from the copolymerisation of cyclopentadiene with sulfur dichloride and sulfur monochloride // Polym. Prepr., Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1968. Vol. 9. N 2. P. 1654-1663.
89. Пат. 3 429 859 (1969). США // C.A. 1969. Vol. 70. 97521b.
90. Meyers R.A., Wilson E.R. Copolymerisation of sulfur dichloride with cyclopentadiene//J. Polym. Sci., Part B. 1968. Vol. 6. N 8. P. 581-586.
91. Meyers R.A., Horn J. Addition copolymerisation of sulfur dichloride and sulfur monochloride with 1.3-butadiene // J. Macromol. Sci., Chem. 1969. Vol. 3. N2. P. 169-176.
92. Meyers R.A., Wilson E.R. Synthesis of a Polyimide chlorsulfide by addition polymerisation // Polym. Prepr., Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1968. Vol. 9. N 2. P. 1663-1670.
93. Meyers R.A., Wilson E.R. A novell copolymerisation reaction // J. Polym. Sei., Part B. 1968. Vol. 6. N 7. P. 531-534.
94. Ильин Г.Ф., Шкурак C.H., Коломиец А.Ф., Сокольский Г.А. Сравнение СРз-замещенных этиленовых соединений в реакциях с хлоридами серы.// ЖВХО. 1983. 28(2). С. 235-236.
95. Mayer R., Frey H.J. Produkte der thermische Spaltung von Sulfensäurederivaten. //Angew. Chem. 1964. Vol. 76. N 20. P. 861.
96. Пат. 124301 (1977). ГДР//С.А. 1978. Vol. 88. 50878e.
97. Mühlstädt M., Stransky N., Kleinpeter E., Meinhold H. Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. IV. Die Addition von Dichlorsulfan an Allyl-phenyl-äther. Anti-Markownicov-Struktur der 1:2-Addukte. // J. pr. Chem. 1978. Bd 320. H. 1. S. 107-112.
98. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г. О тиа- и дитиа-дилактонизации непредельных бициклических карбоновых кислот.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №5. С. 1211.
99. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Уманская Л.И., Стручков Ю.Т. Исследование взаимодействия галогенидов серы с непредельными соединениями. Сообщение 16. Новый тип реакций двухлористой серы с олефинами.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. С. 661-669.
100. Tolstikov G.A., Lerman В.М., Umanskaya L.I. New reaction of sulphur dichloride with olefines.//Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. P. 4189-4192.
101. Meerwein Н., Zenner К.К., Gipp R. Über Chlor-dimethyl-sulfoniumsalze. //Ann. Chem. 1965. Bd 688. S. 67-77.
102. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд. МГУ, 1970. 352 с.
103. Пинчук A.M., Марченко А.П., Жмурова И.Н., Мартынюк А.П. Триамидодихлорфосфораны.//ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 5. С. 1015-1020.
104. Stuebe С., Lankelma Н.Р. Preparation of some hexaalkyl- phosphorous, phosphoric and phosphorothioic triamides // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 976-977.
105. Бодриков И.В. Исследование аномальных направлений взаимодействия непредельных соединений с электрофильными соединениями. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук. Ленинград. 1969. 40 с.
106. Мичурин A.A. Новые направления в превращениях с участием SO3, 100% серной кислоты и нуклеофильных реагентов. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук. Казань. 1984. 32 с.
107. Уильяме У.Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ.-М.: Химия, 1982.-624 с.
108. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. М.: Химия, 1983.- 672 с.
109. Г.Брауэф. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1978.
110. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М.: Химия, 1974. 408 с.
111. Справочник химика. JI.M.: ГИТИ химической литературы, 1963. т. 2,1168 с.
112. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: пер. с англ.-М.: Мир, 1976.-544 с.
113. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии: пер. с нем. М.: Химия, 1968.
114. Нестерова М.С. Практические работы по органической химии с уклоном в химию терпенов. JL: Госхимиздат, 1932.- С. 51-52.
115. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963.
116. Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т. 2. / Пер. с нем. М.: Химия, 1973. С. 77.
117. Кодолов В.И., Спасский С.С. Структура и свойства фосфорорганичес-ких соединений. // Усп. химии. 1964. Т. 33. С. 1501.
118. Nyguist R.A., Potts W.J. Analytical Chemistry of Phosphorus Compounds. N.Y., London, Sydney, Toronto, Wiley-Interscience. 1972.
119. Bollinger J.C., Yvernault G., Yvernault T. Complexation enthalpies of some phosphoramides with antimony (V) chloride. Effect of the structure on the Gutmann donor number. // Thermochim Acta. Vol. 60. N 2. P. 137147.
