Состояние неподеленных электронных пар атомов азота, кислорода, серы и -донорная способность ряда гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

19 Г 0 Я 8

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи ХАМАГАНОВА ЛВДМИЛА ДАНИЛОВНА

УДК 547.77.541.'67.541.49

СОСТОЯНИЕ НЕПОДЕЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР АТОМОВ АЗОТА,КИСЛОРОДА, СЕРЫ И П-ДОНОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ РЯДА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ведущий научный сотрудник

Гольдштейн И.П. доктор химических наук профессор

Домнина Е. С.

доктор химических наук Смирнов В.В.

кандидат химических наук Бурштейн К.Я.

Ведущая организация: Харьковский политехнический

институт

Защита диссертации состоится " 1990 г. в_£(_

часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом.институте им. Л.Я.Карпова.

Адрес: г.Москва, 103064, ул.Обуха, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " % " .ЛЛЛ^^гиК 1ддо г.

Ученый секретарь специализированного

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неослабевающий интерес исследователей к изучению строения и свойств N -содержащих гетероциклических соединений обусловлен прежде всего тем, что эти соединения, имея структуру, близкую к природным биологически активным препаратам обладают аналогичными свойствами. Особое место в ряду таких соединений занимают пяти-/ азолы/ и шестичленные /азины/ циклы, содержащие один или несколько атомов N в кольце, а также их О и $ -производные оксазолы, 'тиазолы и др. Введение в молекулу азолов винильной группы позволяет получить на,их основе наряду с различными мономерными производными и полимерные лекарственные препараты.

Многие аспекты практического применения этих соединений в качестве биологически активных веществ, сорбейгов металлов , лекарственных препаратов и т.д. связано с их способностью проявлять электронодонорные свойства и участвовать в межмолекулярном взаимодействии. Несмотря на обширную литературу, посвященную изучению свойств азолов и азинов, особенно за последние годы многие аспекты, касающиеся взаимосвязи строения и электроаодо-норной способности этих соединений требуют более глубокого изучения.

Отсутствие систематических исследовании и ограниченность необходимой количественной информации не позволили строго решить такие актуальные для координационной химии N -содержащих гетероциклических соединений вопросы как влияние на их П -донорную способность числа, природы, взаимного расположения гетероатомов в цикле.

Цель диссертационной работы состояла в выработке методологии выявления центров координации соединений, содержащих несколько гетероатомов в кольце и заместителях и оценке относительной Г) -донорной способности соединений ряда азолов к азинов, в установлении взаимосвязи между донорной способностью N-содержащих гетероциклов и их склонностью к переходу в кватернизо-ванное состояние.

Научная новизна работы. Проведено систематическое экспериментально-теоретическое исследование Л -донорных свойств широкого ряда азолов и азинов, их 0 и 5-производных различного строения.

На основе квантово-химических расчетов молекул в приближении ППДП/2 с применением методологии выделения базисных гибридных орбиталей ГО атомов исследовано состояние НП гетероатомов, выявлены центры координации в циклах указанных соединений, уста- -новлена их относительная П-донорная способность.

Для подтверждения правильности выводов о П -донорных свойствах методами калориметрии и диэлектрометрии изучено координационное взаимодействие исследованного ряда соединений с эталонными электроноахцепторами НИ и 1Ьг в хлороформе и бензоле, соответственно, определены стехиометрия, термодинамические параметры реакции комплексообразования и диполыше моменты ооразующихся комплексов.

С целью установления электронной структуры продуктов присоединения Донор-НИ и Донор.Ш и природы межмолекулярной связи в них проведен квантово-химический расчет ряда модельных соединений.

На основе анализа результатов проведенного экспериментально-теоретического исследования сделан вывод о том, что в качестве надежной меры оценки п-донорной спосооности и для выявления центров координации в соединениях, содержащих несколько гетероатомов в цикле и заместителях можно использовать теоретически рассчитываемый индекс Фд, учитывающий энергетическое и зарядо-

вое состояние неподеленных электронных пар гетероатомов.

Показано, что способность гетероатомов в цикле проявлять донсрные свойства определяются структурой гибридных орбиталей неподеленных пар электронов /ГО НП/ этих атомов, а роли П -до-норных центров N -содержащих гетероциклов выступают атомы азота, орбитали НП которых не включены в систему ¡¡¡Г -сопряжения гетероциклов. На П -донорную способность этих атомов из-за С-связывающего 'характера ГО НП существенное влияние оказывают число, природа и взаимное расположение всех гетероатомов в цикле. Атомы N , 0 и S , ГО НП которых подобно орбиталям соответствующих гетероатомов в пирроле, буране и тио*ене включены в систему

'JT -сопряжения гетероциклов , п -донорной способностью не обладают.

По отношению к Cf-акцепторам, таким как HCl, 1Ъг, JJHAI А= алкил /, азолы и азины выступают в роли сильных П -доноров электронов, образуя в малополярных средах молекулярные комплексы, как правило, состава 1:1. Установлено наличие хороших корреляций между энтальпиями ооразования этих комплексов и величи-иами Фд доноров.

Установлено, что с ростом п -донорной способности атомов N ааолов возрастает их склонность к переходу в кватернизованное состояние.

Показано, что в реакции кватернизации азолов, протекающих ю SN2 механизму в достаточно высокополярных средах , структура переходного состояния подобна устойчивым в малополярных средах П (Г-комплексам азолов с галоидалкилами.

Практическая значимость работы. Установленная в работе юзможность теоретического предсказания координационных свойств ■етероциклических соединений может быть использована для реше-ия фундаментальных и прикладных проблем современной химии ге-ероциклов, включая вопросы касающиеся реакционной способности механизма реакции с участием этих соединений.

Полученные сведения о донорной способности широкого ряда азолов и азинов различного строения, а также о свойствах образуемых ими комплексов, могут быть использованы для целенаправленного поиска новых эффективных биологически-активных препаратов, сорбентов металлов и т.д.

Анробация работы. Результаты работы доложены на, 1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений / Куйбышев, 1985 /, XII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике / Новосибирск, 1986 /, I и II Всесоюзной конференции по химии и применению неводаых растворов / Иваново, 1986, Харьков,1989 /, У1 Всесоюзной конференции но непредельным соединениям / Казань, 1986 /, У1 Всесоюзного совещания по химки неводных растворов неорганических и комплексных соединений / Ростов-на-Дону, 1987 /, УН Всесоюзном совещании по проблеме " Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" / Черноголовка, 1988 /, ХУП Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы / Тбилиси, 1989 /* на ежегодной конференция-конкурсах НИФХИ им. Л. Я.Карпова, 1987 /, Всесоюзном совещании-семинаре " Стереоэлек-тронные эффекты в соединениях'непереходных элементов 1У-У1 групп " / Анапа, 1989 /.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 22 таблицы и 20 рисунков, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы /121 наименование/.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Теоретические подходы к оценке п-донорной способности соединений содержащих гетероатомы с не-поделейной парой электронов.

(

Праведен анализ применяемых в литературе теоретических характеристик Ц-донорной способности молекул. Показано, что на-4

дежной мерой оценки п-донорной способности молекул является индекс Фд, наиболее строго учитывающий состояние неподеЛенных пар электронов гетероатомов и характер их участия в элек'троно-донорно-акцепторном взаимодействии.

Глава 2. Объекты и методы экспериментально-теоретического исследования.

Для решения поставленных задач в работе исследован широкий ряд гетероциклических соединений:

I. Соединения , содержащие один или несколько атомов азота в пяти- или шестичленном гетероцикле, включая пиррол /I/, пиридин /П/, хинолин /Ш/, пиримидин/1У/, производные имидазола /У/, бензимидазола /У1/,,пиразола Д11/, 1,2,4-триазола/УЩ/,. бензтриазола /IX/.

О 01

I

к

1У У

У1 УП УШ п

В = Н, СН=СН2> СН2СП3; й'= Н, СН=СН2>

2. Соединения, содержащие наряду с атомом азота, атомы кислорода или серы в гетероцикле, включая оксазол /X/, бензоксазол /XI/, тиазол /ХП/. бензтиазол /ХИ/, а также их аналоги ^уран /Х1У/, тио^ен /ХУ/

о о

л1У

ХУ

3. Соединения, содеряащие атомы азота в гетероцикле и ата-лы кислорода и серы в заместителях, включая производные пиридина /ХУ1/, хинолина /ХУП/, пиримидина /ХУЩ/, 1-ьинилбензимидазола /111/, а также их алифатические аналоги /XX/

Г

а»

ХУ1 К = Н, 0011=011-,; К = 00Н=0Н2, ССН^СНу, $СН=С112

^5СН=сн2

ХУИ к - Н,СНд

Я = 5СН=СН2

осн=сн2

СН=СНо

к = и, он. ^»

0СН=СН2; Е = 11,0011=011,,,

он,. 5С!1=и1,;

О' <~

к"= 0См=0Н,.,

с.

ОН,,0011=011.. , 0П2=01ЮС1К0Н,, СИ, 50И=0Н.,.

XIX

3 качестве эталонных (У-акцепторов электронов ира- иес.!сдо»>н-нии п-донорных свойств указанных соеийноыл Сыча иыоргшь /гористый водород и монобро^истыи иод.

Для решения вопросов, связанных с процессами N-содержащих, гетероциклов, проведено исследоьанье ряди . лийметилиодкдоъ,,

Для теоретической оценки 11 -донорной спосоОпосту; указанных рядов соединений / Д / и устаноьлонил ^чоктрокнои структуры ор-битале« неподеленных пар ^ Тф гетероатои.оь, ъ:юдл1ц»и ь состав кроъецено квантом-хтшчеекпе рисчеть лояск>л в црко^тсииа ::пл/2.

£т„ч определения тержоданомшеских характеристик о^даоьод»

комплексов Д„НС1 и Д.1Ьг использовали метод калориметрического титрования. Для определения дипольного момента комплексных соединений использовали метод диэлектрометрического титрования.

Глава 5. Состояние неподеленных пар гетероатомов и П-до-норная способность К-содержащих гетероциклов различного строения.

Информацию о состоянии неподеленных пар электронов гетероатомов, входящих в состав исследованных рядов соединений получали путем анализа результатов кьантово-химических расчетов с применением методологии выделения базисных гибридных орбиталей неподеленных пар электронов атомов. Из полученного набора ГО каждого, представляющего интерес, гетероатома выделяли орбитали Ш1 , имеющие максимальную заселенность, как правило, близкую к 2. Исходя из найденных структур ГО НП и I -ых молекулярных орбиталей / КО / определяли вклад ГО НП в каждую 1-ую КО Лщ} /. По наиденным значениям Сщ и энергиям 1-ых МО / Е1/ рассчитывали индексы донорной способности Фд всех гетероатомов с помощью уравнения:

2 (Г

По величинам индексов Фд получали информацию о центрах координации в молекулах и их относительной П -донорной способности.

Структура ^щр заселенности этих орбиталей Рщ и индексы Фд всех гетероатомов некоторых из исследованных N -содержащих гетероциклов даны в табл.1. В табл.2 представлены наборы МО, содержащих вклады ^Рщ гетероатомов / пакеты НП / и энергии этих МО. Из данных табл.1 видно, что все атомы N характеризуются наличием одной ГО НП, характер которой определяется положением и числом N в цикле. Сопоставление коэффициентов ^Р щ атомов N ^ молекул азолов / У-XIII/ и атома N в молекуле пир-

7

рола /I/ показывает, что они имеют одинаковые значения о(= Ь = 0 и 5=1. Это свидетельствует о том, что ГО НД этих атомов в обоих случаях являются практически чистыми р-АО. Судя по

Таблица I

Коэффициенты в ) заселенности Рщ этих орбиталей , индек-

сы донорной способности Фд атомов N,0,5.

№ Донор Атом Коэффициенты в ^Р НП Р

Рх Ру Р

НП

I Пиррол »1 0 0

II Пиридин 0.680 0.734

1У Пиримидин 0.668 0.744

N3 0.670 0.343

У 1-винилими- 0 0

дазол N3 0.715 0.560

УП 1-винилпи- 0 0

разол ■ 0.760 0.291

УШ 1-винил-1,2, 14Нх 0 0

триазол N2 0.922 0.301

N4 0.722 0.561

IX 1-винилбенз- 0 0

■ триазол N2 0.777 0.235

% 0.743 0.488

XI Бензоксазол ■ 0 0

0.759 0.489

N3 0.735 0.677

хш Бензтиазол 51 0 0

0.884 0.381

"з 0.702 0.711

Х1У Фуран «I 0 0

0.724 0.689

ХУ Тиофен «I 0 0

0.897 0.436

8

0 1.0

О О

О О С.657 О

О 1.0 0.418 О

О 1.0 0.582 О

О 1.0 0.242 О 0.406 О

О 1.0 0.585 О 0.458 О

О 1.0 0.429 О 0.025 О

О 1.0 0.245 О 0.045 О

О 1.0

О О

О 1.0

О О

1.484

1.969

1.967 1.967

1.548 1.974

0.036

1.4§0

1.449 1.449

0.076 1.481

1.540 0.С69 1.988 1.407

1.584 1.976 1.976

1.000 1.999 1.978

1.782 1.991 1.975

1.849 1.999 1.958

1.738 1.990

1.798 1.988

0.119 1.388 1.455

0.376 1.320 1.400

0.977

1.Ш 1.376

0.021 1.454 1.380

0.770 1.150

О

1.04

0.74

0.96

1.350 °-670

данным табл.2 эти орбитали вносят вклады только в {¡Г —МО соответствующих молекул. Такое состояние НП атомов N ^ азолов делает их неспособными к проявлению П -доиорных свойств, о чем свидетельствуют весьма низкие значения Ф ^ 0.3

Существенно отличным от N ^ является состояние НП атомов М2 , N3 и молекул азолов / У-ХШ /, а также всех атомов N ази-нов, орбитали ^Рщ которых носят $р-характер, имеют заселенность практически равную 2 и вносят вклады в (Г-МО соответствующих молекул. Величины Фд атомов Ид в имидазолах /У/, бензимидазолах /У1/, в пиразолах /УН/, М2, N4 в 1,2,4-три-аяолах / УШ/ и N2» N3 в бензтриазолах / IX/ существенно зависят от положения относительно не способного проявлять П -донор. ные свойства атома N характера заместителя при нем, а также от общего числа атомов азота в молекуле азола. Эти различия в значениях Фд можно объяснить разной степенью участия НП в формировании (Г-остова азольных циклов. Ъ соответствии со значениями Фд атомов азота степень " С-связывания" их НП возрастает , а П -донорная способность убывает в последовательности: N3 имидазолов^ Nз бензимидазолов ^ N4 триазолов^М пиридина^, з пиримидинау- пиразолов^> N3 бензтриазолов^'Ы2 триазолов^ N2 бензтриазолов. ■ .

Из полученного ряда видно, что у атомов N 2 , соседних с ^ " связываиций"характер НП выше и П -донорная способность ниже, чем у более удаленных N3 и N4.

Увеличение числа атомов N в молекуле азола снижает П -до-норную способность атомов N 2. Так, например, П -докорная способность N3 1,2,4-триазола /Фд=1.388 /1 и бензтриазола /Фд= 1.320/ заметно ниже, чем пиразола /Фд=1.407/,/см» табл.1, соединения УШ, IX и УП, соответственно /.

Судя по значениям Фд атомов N 2 и N4 1,2,4-триазола оба атома обладают п -донорной способностью , несмотря на это 1.2Г 4-триазол является.монодентатным донором в связи с тем, что учас-

9

Я>

тие N д в координационном взаимодействии делает

не

способным проявлять П -донорные свойства. Как показали расче-

Таблица 2

Вклады Тщ атомов N. О в МО пакетов НП и энергии этих Г/.О

Донор Тип МО -Емо СЧ г' 4

1 $ 0.5010 0.6910 - _

С 0.5161 - 0.4610 0.6390

(Г 0.5742 - 0.4760 0.3780

1,2,4-триазол сг 0.5979 - 0.3530

$ 0.8969 0.5520 - -

с 0.9496 - 0.4340 0.4300

с 1.3360 - 0.3370 -

(Г 1.4050 - - 0.3680

снп СНП °П

51 0.4743 - 0.4693 -

а 0.4864 0.3144 - -

<? 0.5995 0.4377 - -

Бензоксазол (Г 0.5987 0.4809 - 0.3321

5" 0.6139 - 0.4553 -

С 0.6705 - - 0.4631

$ 0.7497 - 0.5282 -

б 0.9198 0.3991 - 0.4306

31 0.9742 - 0.4258 -

с 1.2770 0.2686 - 0.2425

(Г 1.3535 - - 0.2515

(Г 1.5199 0.3068 - 0.4060

с 2.0132 - - 0.2147

ты комплекса 1,2,4-триазола с молекулой НС1 , присоединенной к М4, величина Фд атома N3 снижается до порогового значения 1.3.

В молекуле 2-тиовинилпиримидине оба атома азота имеют практически одинаковые индексы /Фд=1.437, 1.439 , соединение ХУ1М/.При присоединении НС1 к одному из них , донор-ная способность другого сохраняется / 1.36/, что также подтверждается квантово-химическим расчетом комплекса НС1 с 2-тиовинилпиримидином.

Таким образом, пиримидин и его производные являются биден-татными П -донорами электронов, в отличие от молекул азолов, которые, несмотря на содержание двух или трех атомов азота моно-дентатны из-за неспособности атомов N | любой их них и N триазолов проявлять Ц -донорные свойства.

Следует отметить , что выявленные с помощью индексов Рд центры координации: М3 в имидазолах, N3 Б пиРазолах» N4 в 1,2,4-триазолах, в бензтриазолах, совпадают с центрами наиболее высокой основности, по который осуществляется пр'отониро-вание молекул азолов, установленные Каталаном я и др. с помощью строгих неэмпирических квантово-химических расчетов. Полученные ими значения энергий протонироьания -Епр> ккал/моль при переходе от имвдазола к 1,2,4-триазолу, пиразолу и 1,2,3-триа-золу снижаются в той же последовательности, что и величины

соответствующих соединений:

'О* Ф ф

н н1 н 2 'н

"Епр. 283.3 ¿65.2 264.1 262.6

*Д 1'481 1-455 1.405 1.400

* J.Catalfn,J.L.G.dePsz,IJ.Yanez,J.Elgueгo //Journ.Jmer.Chem.Soc, -1984.-Уо1.106,И 22.-Р.6552-6556.

Из данных таблицы I видно, что структура НП атомов N3 молекул бензоксазола /XI / , бензтиазола /XIII/ такое же как в бенз имидазоле. Эти атомы обладают П -донорнои способностью , которая зависит от природы других гетероатомов в цикле. Из сопоствв лент величин Фд в ряду бензимидазол /У1/, бензтиазол/XIII/, бензоксазол /XI/ видно, что замена атома N на серу или кислорс приводит к снижению Г\ -донорнои способности атома N3.

Как было показано ранее ** 0, 5-содержащие П -доноры представляют для комплексообразования обе ГО 1Ш. Критерием их П -дс норной способности является индекс Фд, средний для обеих.

Величины Фд атомов N 3 в бензоксазоле и бензтиазоле значител! но выше, чем Фд атомов 0 и Б. Сопоставление характеристик ГО НП атомов 0 и $ /табл. I / в соединениях XI , ХШ с одной сторон! и Х1У , ХУ с другой, свидетельствует о том, что состояние юс Н1 в молекулах бензоксазолов и бензтиазолов такое же как в гуране и тиофене, соответственно.

Судя по значениям Фд в молекулах бензоксазола и бензтиазола также как в фуране и тиофене II -донорной способностью не облада' ют из-за участия одной из ГО НП в системе 5 -сопряжения.

Отсюда следует, что введение атома N в положение 3 в адра новое или тиофеновое кольцо не изменяет характера участия ато-.мов 0 или 2 в системе -сопряжения пятичленного гетероцикла.

Таким образом, в бензоксазоле и бензтиазоле единственным ге-тероатомом, способным выступать в роли П -донорного центра, является атом азота Ид, Г> -донорная способность которого заметно ниже, чем у гетероциклов, не содержащих в своем составе-атом кислорода или серы / см. табл.1, соединения XI,ХШ и У1, соответ ственно/.

И.П.Гольдштейн, И.А.Мисуркин, 11. В. Баренцева и др. // Журн. Общ.химии.-1981.-Т.51,№ 9.-С.2087-2099.

Не обладают П -донорной способностью также атомы 0 и 5 окси-и тиовинильных заместителей в положении 2 цикла из-за участия орбиталей НП этих атомов в системе -сопряжения винильных групп.

Таким образом, квантово-химическое исследование состояния ГО НП всех гетероатомов, входящих в состав цикла или заместителей в нем исследованного ряда гетероциклических соединений показало, что центрами координации в них являются атомы азота, гибридные

5р-орбитали НП которых не включены в систему -сопряжения гетероциклов. При этом П -донорная способность этих атомов зависит от числа, природы и взаимного расположения всех гетероатомов в цикле , а также от характера заместителей в нем.

Глава 4. Комплексообразование с электроноакцепторами и ква-тернизация N -содержащих гетероциклов.

Эта глава посвящена обсуждению результатов экспериментального и теоретического исследования комплексообразования с электроноакцепторами и кватернизации N-содержащих гетероциклов.

Для проверки правильности теоретических выводов о П -донорной способности N -содержащих гетероциклов различного строения методом калориметрического титрования /КТ / исследована термодинамика реакции комплексообразования в растворах этого ряда • доноров /Д/ с выбранными А качестве эталонных (Г- акцепторами

/V электронов НС1 в хлороформе и 1Вг в бензоле . В результате анализа кривых КГ установлено, что все исследованные соединения , кроме производных пиримидина, образуют комплексы только одного состава д.А, а пиримидин двух составов Д.А и ДА2. Это подтверждает правильность теоретического предсказания о моно-дентатности азолов, независимо от числа гетероатомов в них и би-дентатности производных пиримидина.

В результате математической обработки кривых КТ получены значения энтальпий ДН°, свободных энергий и энтропийлЗ® образования комплексов.

Установлено наличие характерного для электроно-акцепторного взаимодействия линейного соотношения между величинами дН^ и / компенсационный э^ект /:

-ДН° = -1.446 * 0.054^5° + 11.58, 1=0.97.

Некоторые из полученных значений-г^Н^ даны в таблице 3.

Методами МНК установлено наличие хороших корреляций между величинами Фд и дН° обеих серий комплексов:

Д-НС1 Фд= -0.164.10~2йН£ + 1.304, Х=0.94,

Д'1Вг Фд= -0.336. Ю~2д11° + 1.280, 4=0.92.

Наличие единых корреляций для всего ряда N-содер-

жащих соединений различного строения подтверждает правильность теоретического вывода о том, что все эти соединения имеют одинаковый центр координации - атом азота.

Методами дипольных моментов и квантовой химии изучена электронная структура продуктов присоединения изученного ряда соединений к хлористому водороду и галоидалкилам.

По значениям дипольных моментов комплексов ^ к в приближении метода векторной аддитивности оценены дипольные моменты межмолекулярных донорно-акцепторных связей /'дд и степени переноса заряда = /<дА/ е где _ длина Н-связи. Величины XДА оценивали по экспериментальным значениям дН^ с использованием соотношений взятых из работы Полученные значе--нияк некоторых из исследованных комплексов даны в табл.

3. Как видно из данных табл.3 величины Д^ во всех исследованных комплексах заметно ниже единицы, что позволяет говорить о.их скорее молекулярной Д. НИ , чем ионной ДН+С1~ структуре.

Результаты квантово-химических расчетов методом ППДП/2 нескольких комплексов Д.НС1 , соответствующие их состоянию в газо-

* И.П.Гольдштейн, Т.И.Перепелкова, Е.Н.Гурьянова и др. //Докл. АН CCCP.-I976.-T.226, & I.-С.91-94. 14

вой ¿азе, представлены в таол.4. Из данных табл.4 видно, что параметры всех трех комплексов близки и позволяют говорить об их молекулярной структуре. Сб этом свидетельствует существенное отличие рассчитанных параметров Н-комплексов от ожидаемых для ионных £орм. В частности, электронные заряды на атомах хлора в

Таблица 3

-дН° реакции комплексообразования азолов и азинов / Д/ с HCl в хлороформе , Iibr ь бензоле , дилольные моменты _/WK и степени переноса заряда в комплексах Д.11С1

J. донор „.HCl ДЛВг

- д 11° кДж/моль к ¿H° кдж/мол! л

1 г гьфиднн IC0.0 II.5 0.57 54.4

tj\: у—i: i'hü.'itilo— 62.0

ühpimju'ri 'Л-;. 4 - - -

; :/i

7 11.8 0.52 -

У ¡(.о., J мл C„d3 52.3

/ |

AÄV W; ')7„8 10,. 4 0.4-1 -

У,

r i г > j. 72// 0.0 (-. 48 МО. 9

у;.

Tpi:t!3ü.!i C.iiü 40.::

IX I-мтвлдена-

триазол v.ü. 'i II. о 0.56

XI 1'ензоксазол £6. о - - ¿8.4

XL: ¿ензтиазол 81.о ,

комплексах значительно меньше единицы, что соответствовало бы аниону СГ\ расстояния ^--(Л близки к Длине связи в свободной

о _

молекуле HCl / 1.44 А / и короче суммы ионных радиусов CI и Н+ о

/ I.8I А / , а длиннее связей N-H в катионах N-II+ / 1.0/

в /CHg/gNII*. /

Анализ зарядов на атомах в свободных и связанных в комплекс молекул показал, что комплексообразование приводит к характерному для электронодоноров уменьшению электронной плотности на молекулах N-содержащих гетероциклов и соответствующему повышению ее на молекуле HCl. По суммарному изменению зарядов на молекуле Д или HCl определены величины или степени переноса заряда . Из сопоставления данных табл.3 и 4 видно, что полученные в результате квантово-химических расчетов величины и }i ^ достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, измеренными в хлороформе. Это позволяет сделать вывод о том, что переход из газовой фазы в малололярныи растворитель /£= 4.72 / практически не сопровождается изменением электронной структуры комплексов.

Таблица 4.

Результаты квантово-химического расчета комплексов Комплекс м к "Í-

Q

N-HCt

¿н=сн2

ß к XN-CI N-H гН-С1 ^CI Д

9.83 2.71 1.25 1.46 -0.52 0.27

/ГЫ-НСС

N >\ 7.78 2.72 1.26 1.46 -0.48 0.25 H

ÜI-HCt 6.88 2.73 1.28 1.45 -0.45 0.23

/ CH3/3N.HCI 7.17 2.75 I.3I 1.44 -0.42 0.21

С целью выявить взаимосвязь между электронодонораыми. свойствами. азолов и их склонностью к переходу в кватернизованное состояние проведен анализ корреляции теоретически рассчитанного индекса Ц-донорной способности Фд ряда производных имида-зола, пиразола, оксазола и тиазола с константами скоростей / к / взаимодействия этих соединений с метилиодидом в ацетонитриле.

Получено линейное соотношение:

Фд = 0„0319^к + 1.382, 1=0.95.

Для установления электронного строения продуктов присоединения СНд1 к азолам проведено сопоставление экспериментально-измеренных дипольных моментов ряда азоликметилиодидов с результатами квантово-химических расчетов модельного соединения 1-ви-нилимидазолийметилхлорида в двух соединениях - молекулярного комплекса и ионной пары. Показано, что в таком сравнительно малополярном растворителе, как хлороформ / £ =4.72 / исследованные соединения имеют структуру молекулярных пУ-комплексов.

Показано, что в реакции кватернизации азолов, протекающих по 8 N 2 механизму в достаточно высокополярных средах , структура переходного состояния подобна устойчивым в малополярных средах пб*-комплексам азолов с галоидалкилами.

ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментально-теоретическое исследование

П -донорных свойств широкого ряда пяти- и шестичленных гетероциклических соединений ряда азолов и азинов, содержащих от одного до трех атомов N в цикле, включая их произьодные с атомом 0 или Б в цикле или в заместителях.

2. На основе квантово-химических расчетов молекул исследованного ряда соединений с применением методологии выделения базисных гибридных орбиталей ГО атомов исследована структура ор-биталей неподеленных пар электронов НП гетерсатомоь N . 0, $> и

оценена их П -донорнаи способность с помощью индекса i , учитывающий энергетическое и зарядовое состояние ГО 1111.

3. Показано, что орбитпли НИ атомов N j , О или S . входящих в состав иятичленных гетероциклоь производных ¡ыидазола, пиразола, триазола, оксазола или тиазола, имеют структуру по -добную пирролу, фурану и тиофену, соответственно. 'jtü атомы ае обладают Г» -донорной способностью ¿следствии участия чистых р-орбиталей их НП в системе 5? -сопряжения гетероциклов.

Не обладают П -донорной способность« также атомы 0 и 5 ок-си/тио/винильных заместителей ь положении 2 кольца из-за участия орбиталей НП этих атомов в системе Т> -сопряжения винильных групп.

4. Установлено, что проявлять П -донорные свойства как ь пяти-, так и в шестичленных гетероциклах могут лишь те атомы N , гибридные SP-OP611™11 'И которых не включены в систему: ЦТ-сопряжения гетероциклов. На П -донорную способность этих атомов из-за (Г-связывающего характера ГО НП существенное влияние оказывают число, природа и взаимное расположение всех гетероато-мов в цикле.

5. С применением методов квантовой химии и дипольпых моментов изучена электронная структура продуктов присоединения изученного ряда молекул к хлористому водороду и галоидалкилу.

Показано, что в газовой фазе и малополярных растворителях эти продукты имеют структуру молекулярных комплексов, в которых N -содержащие гетероциклы выступают в роли tl -доноров, а хлористый водород и галоидалкил в роли 0"-акцепторов электронов.

6. Методом калориметрии определены стехиометрия, термодинамические параметры реакций комшюксообразования исследованного ряда N-содержащих доноров с HCl и 1Ьг , выбранными в качестве эталонных (J-акцепторов в хлороформе.

Установлено наличие хороших корреляций между энтальпиями обра-

ьэнил этих ¡.о./ллекоов и величинами i„ доноэов.

д

7. Установлено наличие хорошей корреляции между значениями Фд и логарифмами констант скоростей реакции взаимодействия исследованного ряда азолов с исдистым метилом в ацетонитриле.

Показано, что наличие такой корреляции обусловлено донорно-акцепторной природой переходного состояния этих реакций.

СПИСОК

основных работ, опубликованных по теме диссертации;

1. Термодинамика комплексообразования азотсодержащих гетероциклических соединений / Л.Д.Хамаганова, О.В.Браверман, И.П. Гольдштейн // Тез.докл. 1У Всесовз. конф. по термодинамике органических соединений. - Куйбышев, 1985,- С.131.

2. Термодинамика реакции комплексообразования замещенных азолов с HCl в хлороформе / И.П.Гольдштейн, Л.Д.Хамаганова, А.П. Федотов, Е.С.Домнина, Е.Н.Гурьянова // Тез.докл. XI Всесоюзной конференции по калориметрия и химической термодинамике,- Новосибирск, 1986,- 4.1.-С.213-214.

3. Строение производных азинов и термодинамика их реакции комплексообразования с HCl в хлороформе / Л.Д.Хамаганова, А;Н. Федотов, И.П.Гольдштейн, М.А.Андриянков, Е.С.Домнина // Тез. докл. I.Всесоюзной конференции по химии и применению неводных, растворов. -Иваново, 1986.-С.354.

4. Электронодонорные свойства и строение винилазолов / Л.Д. Хамаганова, К.П.Гольдштейн, А.Н.Федотов, Е.С.Домнина, Е.Н.Гурь-яноьа // Тез.докл. У1 Всесоюзной конференции по непредельным соединениям., - Казань, 1986.-С.27.

5. Электронное строение и прочность Н-комплексов'с азотсодержащими донорами в органических растворителях / И.П.Гольдштейн, А.Н. Федотов, О.В.Браверман, Л.Д.Хамаганова, Е.Н.1Урья-ноьа, Е.С.Домнина // Тез.докл. У1 Всесоюзного совещания по химии неьодных растворов неорганических и комплексных соединений. - Ростов-на-Дону, I987.-C.I23.

6. Теоретическое и экспериментальное исследование П -донорных центров в молекулах азолов и азинбв /Л.Д.Хамаганова, А.Н.Методов И.П.Гольдштейн, Е.Н.Гурьянова, Е.С.Домнина // Тез.докл.УН Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли",- Черноголовка, 1988.-С.121.

7. Электронное строение п -донорные свойства и комплексообра-зование с НС1 ряда азолов / И-П.Гольдштейн,. Л.Д.Хамаганова, А.Н. Федотов, Л.Е.Еськова, Е.С.Домнина, Е.Н.Гурьянова, Л.В.Байкалова /Дурн.ООщ.химии.-1988.-Т. 58, вып. 12.-С. 2704-2714.

8. Состояние неподеленных пар электронов атомов серы и азота в тиопроизводных азолов и азинов и их И -донорная способность / Л.Д.Хамаганова, А.Н.Федотов, .И.П.Гольдштейн, Н.Д.Абрамова, З.В. Степанова, Е.С.Домнина, Е.Н.ГУрьянова // Тез.докл.ХУН Всесоюзно; конференции "Синтез и реакционная способность ■ органических соединений серы".-Тбилиси, 1989.-С.357.

9. Термодинамика координационного взаимодействия N ,0 и 5 содержащих гетероциклов с (Г-акцепторами электронов в органических растворителях /А.Н.Федотов, Л.Д.Хамаганова, И.П.Гольдштейн, Е.С.Домнина // Тез.докл.II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов".-Харьков, 1989.-С.162.

10. Электронодонорные свойства окси- и тиопроизводных ряда азинов /Л.Д.Хамаганова, И.П.Гольдштейн, А.Н.Федотов, Е.С.Домнина, МЛ.Андриянков, З.В.Степанова // Журн.Физ.химии.-1990.-Т.6&

* г.-с.гъч-тг.

11. Состояние неподеленных пар электронов атома азота, кислорода и серы в гетероциклических соединениях и их П -донорная способность /Л.Д.Хамаганова, А.Н.Федотов, И.П.Гольдштейн, Е.С.Домнина, Н.Д.Абрамова //Журн.Физ.химии.-1990.-Т.64,№2.-0.575-577.

20