Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия и электронное строение в рядах простых молекул, органических и комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Юматов, Владимир Дмитриевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Российская Академия наук д л» Сибирское отделение
О V" ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
5 ¡'¡¡ОН '¡995
На правах ^укогыси
Юматов Владимир Дмитриевич
УЛЬТРАМЯГКАЯ РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ В РЯДАХ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ, ОРГАНИЧЕСКИХ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
02.СЮ.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук (защита в форме научного доклада)
Г
Новосибирск 1995
FüC-jTa выполнена б Институте неорганической химии СО РАН
Научный консультант - действительный член Академии естестве!
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Е.С. Стоянов
доктор физико-математических наук И.И. Гегузин
доктор физико-математических наук В.Р. Белослудов
Ведущая организация - Институт катализа им. Г.К. Борескова
СО РАН
Защита состоится "_"__:_1995 г. в 10 часов
на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3 С авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Институт неорганической химии СО РАН
Автореферат разослан "_"_1995 г.
наук Российской Федерации доктор фиэт. -математических наук профессор Л.Н. Мазалов
Ученый секретарь диссертационного coi кандидат химических наук
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Влияние электронного строения химических соединений на их реакционные характеристики давно привлекает внимание исследователей. Развитие этого направления в физической химии длительное время связывалось с построением и теоретическим обоснованием соотношений, которые устанавливают корреляционную зависимость между реакционной способностью и параметрами, характеризующими электронное строение молекул. Основные корреляционные уравнения могут быть представлены в следующем виде:
^гз = I апЬ±+ Аг • и)
где Кгз - константа равновесия или скорости реакций для реакционной серии г и химического соединения б; (3^ - параметры, характеризующие электронное строение последнего; коэффициенты пропорциональности и Аг - постоянная величина для данной серии реакций и данной среды. В качестве могут
выступать как величины, имеющие ясный физический смысл, так и величины, физическая природа которых носит эмпирический характер, такие, например, как электроотрицательность, основность, а-консганты Гаммета-Тафта и т. д.
Однако, такой, преимущественно, произвольный выбор Ееличин, прямо или косвенно связанных с распределением электронной плотности в молекуле, не всегда мог привести к линейной или даже монотонной зависимости. Различные отклонения, как правило,, находили объяснения в наличии стерических факторов, многопараметрической зависимости и т. д., хотя достаточно -строгого теоретического обоснования соотношения (I) не проводилось, а выбор тех или иных параметров был иногда просто случаен.
Дальнейшее развитие представлений о природе электронных взаимодействий в реакциях естественно поставило вопрос о физическом обосновании составленных корреляционных уравнений. Таким образом, решение одной из современных проблем физической химии сводится к исследованию закономерностей, связанных с
изменением реакционных свойств молекул от характера перестройки их электронных оболочек. В зависимости от _ распределения электронной плотности возникают те или иные условия для образования молекулой новых химических 1 связей с другими молекулами. Очевидно, что такой подход даст возможность обосновать не только корреляционные зависимости, но и установить, какая существует связь между электронным строением и реакционными свойствами, и от каких параметров эти свойства зависят непосредственно, а какие имеют косвенное отношение.
Зависимость реакционных характеристик от электронной структуры молекул является актуальной проблемой и в химии экстракции, где она связана с поиском новых экстрагентов. Теоретические исследования процессов экстракции базируются на несколько обобщенном понятии электронных взаимодействий, нашедшем широкое применение в координационной химии, каким является донорно-акцепторная связь, между молекулой экстрагента (донор) и экстрагируемым соединением (акцептор) [I]. Исходя из этой концепции возникает подход к выбору целого ряда химических соединений, высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) которцх, характеризуется высоким вкладом одной атомной орбитали (АО) атома донора(как правило гетероатома). Этот атом является центром атаки электрофильными частицами, следовательно им молекула координируется к атому металла (в общем случае к акцептору) при комплексообразовании. В зависимости от вида заместителей, молекулы донора, их электроотрицательности, можно влиять на электронное распределение в молекуле, и, соответственно, регулировать ее донорные свойства или прочность образования новых связей. Такой подход и определяет выбор исследуемых соединений. В основном ими являются так называемые п-доноры, то есть молекулы, в которых ВЗМО заселена неподеленной электронной парой донорного атома. По своему электронному строению эти молекулы, как правило, близки к соединениям, используемым в качестве координационных экстрагентов или являются схожими, если не со всей молекулой, то с какими-либо ее фрагментами. Детальное исследование природы влияния заместителей на донорный атом с точки зрения схемы МО позволит, в свою очередь, установить его способность взаимодействовать с молекулой акцептора. Ясно, что не менее актуальным является
исследование природы химического связывания с молекулой акцептора, особенно роли обратного (дативного) механизма переноса электронной плотности от акцептора к донору.
Естественным в решении поставленной проблемы является использование квантовохимических расчетов как теоретического подхода, так и использование физических методов исследований как экспериментального. Рентгеновскую спектроскопию можно несколько выделить в ряду физических методов исследования химической связи, поскольку она предоставляет практически ту же первичную информацию, которую дают квантовохимические расчеты, а именно, в ее спектрах отражается энергетика и структура МО. Поэтому рентгеновская спектроскопия за последние двадцать лет привлекает к себе внимание как уникальный метод исследования химической связи. В отличие от традиционной (мягкой) рентгеновской области (\=2+15 Я) наименее изученным является ультрамягкий диапазон излучения (А,=15*500 2). Последний дает возможность проводить исследование молекул, в состав которых входят атомы второго периода периодической системы элементов, а это охватывает лрактически всю область соединений органической химии. Не меньший интерес представляет собой исследование рентгеновских переходов этого диапазона в соединениях с атомами третьего периода, дающих информацию о природе участия внешних вакантных Зй-орбиталей в химической связи.
Как уже отмечалось выше, рентгеновская спектроскопия дает возможность получать информацию об электронном строении химических соединений, с другой стороны, исследование самих процессов образования рентгеновских вакансий и их распад представляет огромный интерес как физическое явление. Кроме того, рентгеноспектральная картина химической связи в молекуле не достаточно адекватно отражает результаты квантовохимических расчётов основного состояния. Возникает необходимость четкого физического обоснования того или иного приближения. Все это требует получения огромного экспериментального материала, на котором можно апробировать те или иные подходы.
Картина электронного распределения в молекуле явилась бы не совсем полной, если бы использовался лишь один метод рентгеновской спектроскопии, поскольку каздый из физических методов имеет свои достоинства и ограничения и не в состоянии
охватить всего круга поставленных задач. Следовательно, та или иная проблема может найти свое решение .при использовании нескольких методов, которые при этом, естественно, дополняют друг друга. Дело состоит в том, что два метода фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия (ФЭС и РЭС) сами по себе дают доеолько уникальную информацию о структуре и энергетическом положении электронных оболочек молекул. Однако, наибольший эффект достигается от совместного применения этих трех методов.
Таким образом, исследование электронного строения большого ряда химических соединений, а также изменение этого строения при образовании ноеых связей, в частности, при комплексообразовпнии, методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии с использованием квантовохимических расчетов, даст возможность получить уникальную информацию о природе химического взаимодействия атомов и молекул и позволит установить зависимость их реакционных характеристик от особенностей электронного строения. Изложенные взгляды и обосновывают актуальность поставленных проблем и необходимость проведения исследований методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии.
Целью настоящей работы является выяснение на основе рентгеноспектральных исследований представлений о природе электронных взаимодействий в широком ряду донорных молекул, особенностей образования химической связи этих молекул с молекулами акцепторов.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
I. Разработать методику получения рентгеновских спектров ультрамягкого диапазона, что включает в себя: - разработку методики возбуждения рентгеновского излучения химических соединений в газовой фазе (с целью уменьшения межмолекулярных взаимодействий);
разработку методики анализа ультрамягкого излучения (Л,=Т5—130 8) на базе спектрометра, в котором диспергирующим элементом является кристалл-анализатор (как правило для этих целей используются спектрометры на дифракционных решетках);
получение соответствующих спектров, не уступающих по разрешению спектрам, снятым на уникальных приборах мирового уровня.
2. Получить полную спектральную картину (спектры всех атомов молекулы) следующих рядов химических соединений:
простых молекул (двух-пятиатомных молекул гидридов, в основном, для сравнения с известными спектрами);
- спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов;
гетероциклических соединений и замещенных бензолов (соединений, тлеющих развитую тс-систему);
- органических соединений серы и фосфора и соединений серы, фосфора и хлора со фтором;
- комплексных соединений и ряда производных гидридов бора типа аддуктов.
3. Провести идентификацию полученных спектров, которая включает в себя:
- сопоставление рентгеновских спектров разных серий одного атома и различных атомов молекулы друг с другом и с фото- и рентгено-электронными данными;
- проведение квантовохимических расчетов, построение на их основе теоретических рентгеновских спектров и сопоставление их с экспериментальными данными.
4. Исследовать электронное строение большого ряда молекул, что включает в себя:
- составление картины взаимодействия метальных заместителей с доноршм атомом молекулы в схеме МО;
детальное описание природа х-взаимодействия в гетероциклических соединениях и в замещенных бензолах;
- выяснение природа участия внетптх вакантных Зй-АО атома фосфора в химической связи;
- выяснение влияния атомов окружения элементов III периода в молекуле на их 34- заселенность;
исследование роли занятых орбиталей акцептора в донорно-акцепторном взаимодействии;
Научная новизна определяется следующим: П Впервые предложена оригинальная методика получения рентгеновских спектров молекул ультрамягкого диапазона с высоким разрешением на простом спектрометре, где в качестве диспергирующего Элемента используется кристалл-анализатор. В мировой практике для этой цели использовались, как правило, уникальные по своей конструкции спектрометры на дифракционной
решетки.
Z. Отмеченная методика позволила получить прклцишшлыю новым путем впервые несколько сот слектроь ультромлгкого диапазона, не уступающее по разрешению стктрам, оиг.^юг.?.! -я к лучшим мировым ДОСТЕКЗНИЛМ Е ЭТОЙ Области.
3. Проведена идентификация ис-лучешшх eiwj -:г с использованием квэнтсБохикичвских росч>.-тов и ••>•!•. и рентгено&лектронных данных. Ваерви? проведен*» кд"»<т»Ш .мцид рентгеновских переходов с МО нп различна* уровни одного и того же типа атома, нзходадогося в р.'1?./,ш."лх п- >л-.чк<-юш относительно более электроотрицательного г^-т-гонтома -
4. Впервые с использованием рентгеносиоктральных исследований раерагютшо предетаык-нин о двойственном ч-орактер-мезом^рного эффекта в mohos:jM6!U"Hhux бензолах, на том 'нор.анни, что заместители взаимодействует с ф.-нилышы кольцом по внешни!.! и внутренним 1С- орбитал1"'.] и ото соотношение зависит от природы заместителя.
Построена модель участия внешних вакантных ;и--;рбит':1деЯ элементов Ш периода в химической связи, к-'-торая да"? на основании эксперимента зависимость Зй-гасолекнооти •т э^рлдоього состояния атомов cepu, фосфора и хлора и от а кц-'игорных свойств окружения.
р.. Впервые отмечается роль занятых орбкталей акцептора ь армировании донорно-акцопторной связи. Научная и практическая ценность:
Г7ТЕ'вЖ7~нетрадищ!"Timiin подход к получению рентг^норских спектров высокого разрешения ультрамягкого диапазона позволил накопить огромный уникальный материал, который может и>лгсль з о в а т ь с я для:
■ изучения электронного строения молекул; - апробации квантовохимичиских расчетов;
исследования роли многоэлектрошшх переходов и обоснования, используемого одноэлектрошюго подхода.
2. Исследования, проведенные в данной работе, позволяют по новом;/ рассматривать, природу электронных взаимодействий в молекулах. Это, в частности, касается мезомерного эффекта, природы участия Od-Ao элементов III периода ь химической связи.
У. Развитое в настоящей работе представление о природе
образования координационных соединений позволяет выяснить влияние зарядовых и энергетических характеристик на экстракционные свойства соединений, что играет большую роль в поисках новых зкстрагентов.
4. Конструкторские и методические разработки могут использоваться в ряде приборов указанного типа для изучения электронного строения молекул методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии.
На защиту выносятся: -- методика получения рентгеновских спектров ультрамягкого диапазона (А,=*15+50 'К) высокого разрешения молекул в газовой Фазе с использованием в качестве диспергирующего элемента кристалл-анализаторов;
- новые данные по электронному строению (последовательность и структура МО) большого ряда химических соединений на базе рентгеновских спектров (подавляющая часть спектров получена впервые);
- природа ^-взаимодействия фенильного кольца с заместителем в замещенных бензолах;
- создание современной модели о природе участия внешних вакантных Зй-орбиталей элементов Ш-го периода в химической связи;
- новые данные о природе взаимодействия донора с акцептором: участие занятых орбиталей последнего в химической связи.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 1Х-Х1~Научных конференциях Института неорганической химии СО АН СССР (1972-1974гг.), ГУ-УИ Всесоюзных конференциях по химии окстракцш (Донецк, 1Э73г.; Новосибирск, 1978г.; Кемерово, 19В1г.; Москва, 1984г.), Х-Х1 Совещаниях по рентгеновской спектроскопии и рзнтгеноспектральному анализу (Алма-Ата, 1973г.; Ростов-на-Дону, 1975г.), XII Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград, 1$78г.), ХШ-ХУ Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981г.; Иркутск, 1984г.; Ленинград, 1988г.), XI-XIII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973г.; Новосибирск, 1975г.; Москва, 1978г.), X Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии благородных металлов (Новосибирск, 1974г.), Совещании
"Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений" (Свердловск, 1976г.; Ижевск, 1979г.), VII-XI и XIII Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Воронеж, 1981г.; Владивосток, 1933г.; Новороссийск, 1985г.; Одесса, 1986г.; Иванов-Франковск, 1989г.; Владивосток, 1991г.), V Всесоюзном совещании по применению физических и математических методов в координационной химии (Кишинев, 1976г.), VII-X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980,
1983, 1990гг.; Новосибирск, 1987г.), I-III Всесоюзных семинарах "Исследование электронного строения органических и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск,
1984, 1986, 1988гг.), II Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1982г.), IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Ленинград, 1982г.), III Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983г.), VII-IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984г.; Полевской, 1987г.; Череповец, 1990г.), , VII Всесоюзной конференции "Свойство, строение и применение ß-дикетонатов металлов" (Москва, 1989г.), I Всесоюзной конференции "Химия и физика соединений внедрения" (Ростов-на-Дону, 1990г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991г.), VIII Международном симпозиуме по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям (Тбилиси, 1984г.), Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (Лейпциг, ГДР, 1984г.), V Семинаре по электронной спектроскопии социалистических стран (Дрезден, ГДР, 1984г.), VIII Международной конференции по физике вакуумного ультрафиолета (Лунд, Швеция, 1986г.), III Советско-Японском семинаре по механохимии (Новосибирск, 1990г.), VII Международном совещании по химии бора (Кноксвилл, США, 1993г.), IV конференции "Бор в США" (BUSA-IV, Сиракузы, США, 1995г.) и других. Результаты диссертации докладывались на Московском семинаре Комиссии по экстракции Научного Совета по неорганической химии Российской
Академии няук (I.11.1994г.) и явились составной частью исследований удостоенных в соавторстве дипломов III и II степени на конкурсе фундаментальных работ Сибирского отделения АН СССР в 1982 и 1984гг., соответственно.
По теме дассертации опубликовано три монографии и получено три авторских свидетельства. Общее число публикаций составляет более 120 наименований. Список основных из них приведен в конце автореферата.
I. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ, РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЯ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В приближении ЖАО МО (линейная комбинация атомных орбиталей - молекулярная орбиталь) одноэлектрокные волновые функции отдельных уровней молекулы (с энергией орбитали -s ) можно записать следующим образом:
£ = У С., (д., - е Ц
где Ф - волновая функция m-сй МО, С.. - коэффициент вклада
m
Ч^-АО в КО. Квантовохимические расчеты в конечном результате дают величины s я С ...
m
Экспериментальные методы, позволяющие получать информацию о структуре волновых функций молекулы и энергиях орбиталей, в основном, связаны с неупругим рассеянием на ней фотонов, электронов и других частиц. Налетащая частица переводит молекулу в возбужденное состояние с вакансией на одном из уровней, затем происходит распад этой вакансии. Выделяемая энергия излучается фотоном или электроном.
Методы фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии дают информацию об энергетическом пологеней молекулярных уровней. Сущность этих методов заключается в том, что налетающий на молекулу фотон выбивает электрон, энергия которого измеряется анализатором электростатического или магнитного типа, а затем определяется энергия связи выбитого фотоэлектрона (или рентгеноэлектрона). Метод рентгеновской спектроскопии позволяет определять еще и структуру волновых функций молекул (относительные значения Cf\.). Все эти три метода можно применять
и вместе, при этом резко возрастает информативность получаемых результатов. Естественно, такой подход к проблеме электронного строения молекул можно назвать тестированием различных приближений квантовохимических расчетов. С другой стороны, сама идентификация рентгеновских спектров является сложной задачей. Речь идет о том, насколько адекватно отражают процессы фотоионизации и рентгеновских переходов расчеты молекул в основном состоянии.
В приближении замороженных орбиталей процессы фотоионизации сводятся к тому, что система никак не реагирует на выбитый электрон и, естественно, измеренный потенциал ионизации равен энергии орбитали, взятой с обратным знаком (теорема Купманса). Реакция системы на образование вакансии или эффект релаксации, как было показано [2] на основании квантовохимических расчетов, относительно важна для абсолютных значений энергий и интенсивностей линий рентгеновских переходов и мало существенна для относительных величин.
Процесс перехода молекулы из высоковозбужденного состояния с вакансией на внутренней оболочке в состояние с вакансией на валентной оболочке приводит к излучению рентгеновского фотона. В рамках одноэлектронного приближения другие электроны никак не должны реагировать на такую перестройку.
Природа этих процессов, естественно, значительно более сложна, чем это изложено выше. Например, наряду с выбросом фотоэлектрона с внутренней оболочки, происходит удаление электрона из внешней оболочки. Этот процесс получил название shake-up, если электрон переходит на вакантную орбиталь и shake-oii - в непрерывный спектр. Таким образом, начальное рентгеновское состояние может оказаться с двумя вакансиями. В целом же, образование вакансии может вызвать целый каскад переходов. Распад рентгеновской дырки кроме основного канала, рассмотренного выше, может произойти и безызлучательным путем, то есть с выбросом оже-электрона. Следовательно, получаемый рентгеновский спектр, как правило, должен состоять из диаграммных (одноэлектронных) переходов и сателлитных линий, вызванных многоэлектронными процессами. В целом, наиболее интенсивные линии носят характер диаграммных переходов, поэтому оставаясь в рамках одноэлектронного подхода, рентгеновская
эмиссионная спектроскопия, благодаря своей физической наглядности, позволяет дать ясную картину экспериментального спектра.
Таким образом, рентгеновские спектры не всегда можно идентифицировать в рамках одноэлектронного подхода. Необходимо иметь экспериментальный материал, который можно было бы исследовать в рамках того или иного приближения, то есть идентифицировать линии рентгеновского спектра с точки зрения одноэлектронной или многоэлектронной модели. Как правило, практически все спектры данной работы идентифицировались с точки зрения одноэлектронного подхода, что естественно носит отпечаток довольно сильного ограничения, но как отмечалось выше, в задачу данной работы и входит создание экспериментальной базы для обоснования того или иного приближения.
И в заключение данного раздела рассмотрим схему интерпретации рентгеновских спектров. На рис.1 дана иллюстрация упрощенной схемы рентгеновских переходов в молекуле и отражение в соответствующих им линиях спектра электронной структуры молекул. Так, ОКа-спектр, соответствующий переходу М0(02р)—« Oís, и СКа-спектр - переходу М0(С2р) —- CIs (МО (02р, С2р) -молекулярная орбиталь с вкладом 2р-А0 кислорода или углерода), приведены к единой энергетической шкале потенциалов ионизации (I) с использованием данных РЭС, т. е. данных по энергетическому положению внутренних уровней молекулы Oís и Gis. При этом отдельные линии разных спектров совпадают друг с другом и с соответствующей линией ФЭС (см. рис.1). Энергетическое положение каждой линии (в шкале I) соответствует энергии МО. Интенсивность (J) рентгеновского перехода (интенсивность линии) с занятой валентной МО на внутреннюю Is-орбиталь того или иного атома, пропорциональна вкладу 2р-А0 этого атома в данную МО (J~C2p). Так, если вклад 2р-А0 кислорода в верхнюю МО больше, чем в более глубокую, то и интенсивность первой линии (шкала I) ОКа-спектра выше, чем второй.
2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Традиционной областью рентгеноспектральных исследований является диапазон с A.=2+I5 S. Число рентгеноспектральных
Ль
J
О
Туг
1_л_
C1s 01S
Рис. I. Общая схема рентгеновских переходов с МО на внутренние Oís -и CIs -уровни и идентификация этих переходов в рентгеновских спектрах
приборов, на которых можно изучать молекулы в ультрамягкой области, крайне невелико, что связано с огромными экспериментальными трудностями при разложении излучения в спектр и его регистрации. Эти приборы с полным правом можно отнести к уникальным. Рассмотрим некоторые из них.
Рентгеновский спектрометр ультрамягкого диапазона, работающий на базе дифракционной решетки, был создан группой шведских физиков под руководством Зигбана [3]. Он предназначен для съемки рентгеновских спектров эмиссии химических соединений, находящихся в газовой фазе. Возбуждение производилось электронным ударом. Полученное таким образом рентгеновское излучение через систему щелей направлялось на дифракционную решетку. Разложенное в спектр излучение регистрировалось фотопленкой. Рассматриваемая аппаратура неоднократно усовершенствовалась, так, последний вариант прибора имел дифракционную решетку радиусом 10 м. Аналогичного порядка были и размеры измерительной системы прибора. Авторами были получены рентгеновские спектры около 20 молекул. В дальнейшем для возбувдеши излучения ими использовалось монохроматизированное синхротронное излучение.
Интересная модель спектрометра была предложена Пильбергом Ш, детектор в схема которой мог двигаться в двух направлениях и вращаться вокруг собственной: осе. Его перемещение контролировалось компьютером, поэтому можно было вносить различные поправки, связанные с несовершенством дифракционной решетки. Спектрометр бил предназначен для съемки спектров эмиссии твердых веществ и спектров поглощения газов. На нем установлена рентгеновская трубка с вращающимся анодом.
Необходимо также отметить еще ряд приборов, использущих для разложения ультрвмягкого излучения в спектр дифракционные решетки. Это, например, спектрометр для изучения ультрамягкой эьшссии химических соединений в твердом" состоянии [5]. В качества источника применялось синхротронное излучение. В ряде работ для исследования рентгеновской эмиссии использовался спектрометр РСМ-500 (ЛНПО "Буревестник", Ленинград). Изучались, в основном, инертные газы, подвергаемые электронному удару [6]. Однако, значительное число работ на спектрометре такого типа было посвящено спектрам поглощения.
Рентгеновские спектрометры с дифракционными решетками, как правило, очень трудны в изготовлении и эксплуатации, поэтому привлекает1 своеС простотой приборы, использующие для разложения рентгеновского излучения в спектр кристалл-анализаторы. При их создании не требуется высокого класса точности, необходимого при изготовлении спектрометрической части приборов первого типа. Однако спектра, полученные ) на спектрометрах с кристалл-анализаторами, значительно уступают по разрешению.
Для съемки спектров в настоящей работе использовался рентгеновский спектрометр "Стеарат" (разработанный
A.II. Садовским в ШК СО АН СССР, и изготовленный на - Опытном заводе СО АН СССР), работащий на основа кристалл-анализатора. В приборе обеспечивается автоматическая настройка при сканировании во всем диапазоне углов Вульфа-Брэггов от 18 до 75°, за счет использования обращенной схемы Сандстрема. Исследуемые соединения могут находиться в трех агрегатных состояниях. В зависимости от этого использовались различные элементы конструкции камеры рентгеновской трубки.
Рассштрин получение рентгеновских спектров эмиссии химических соединений в газовой фазе (разработка ыэтодию; получения Ка-спектров элементов II-перлода для соединений в газообразном состояния и исследование методом ультрамягкоП рентгеновской спектроскопии ряда простых молекул, гетероциклических соединений и замещенных бензолов проводилось совместно с A.B. Окотрубом). Вещество в виде газовдй струи через натекатель поступало в каыэру столкновений. Электроны, зммитируемые вольфрамовой нитью накала катода бомбардировали медный анод, находящийся под высоким напряжением. Газовая струя исследуемого соединения вводилась в промежуток между катодом и анодом, где и подвергалась электронному удару. Затем газ попадал на азотную ловушку. Возбужденное таким образом излучение струи через систему щелей направлялось в камеру с кристалл-анализатором. Вся система электронной пушки была окружена медным экраном (для уменьшения разогрева стенок прибора), который имел отверстия для входа и Еыхода газовой струи и прохода рентгеновского излучения исследуемого соединения в камеру спектрометра. Кроме того, анод электронной пушки был окружен дополнительным экраном, функция которого заключалась в
том, чтобы избегать попадания рентгеновского излучения на основной экран, поскольку на последнем могло адсорбироваться исследуемое соединение я его излучение накладывалось на излучение газовой струи. Труднолетучке соединения подвергались нагреванию. При тщательной юстировке прибора на спектре атома кислорода еоды достигалась интенсивность в максимуме до »2000пш/сек. Был! проведены эксперимента с возбуждением излучения струн исследуемого химического соединения фотонным .ударом. Исследование соединений в твердом состоянии довольно подробно описано, например, в [7 ].
В настоящей работе была предложена штодика получения спектров поглощения газов в ультрамягком диапазоне (совместно с Д.М. Толстяковшл )»Прп исследования з этой области возникает необходимость подавления высоких порядков отражения. Для этой цели в схему спектрометра "Стеарат" было введено фильтрующее зеркало, работа которого осуществлялась, как известно, на эффекте полного внепнего отражения в рентгеновском диапазоне.
Рассмотрим получение некоторых ультрамягких спектров. FHa-спектры были зарегистрированы с использованием в качестве кристалл-анализатора слэдн (21=19,92 8), ОКа-спектры получены при помощи кристалла RbAP (Acid Piitalate, бврталат рубидия, 2(1=25,98 8) и СКа-спектрн получены на 1фйсталле КН^АР (бпфталат агя.ганля, 21=52,28 2).( Монокристаллы солей ортофталевой кислоты предоставлены Г. С. Беликовой , разработка г летодики использования кристалл-анализаторов на основе бкфтапата аммония и сложных эфиров проводилась A.B. Окотрубом ).
Рентгеновские спектра углерода, полученные на кристалле бифгалата аиюння, сильно кскагсены вследствии неравномерной эффективности ограгэштя, поэтому производилось исправление таких cnoitrpoB на Футцсщго, которая моделирует поведение величины, обратной эффективности кристалл-анализатора:
^опр.(SJ = *1/офф.1експ.(Е*'
где 10КСП(Е) - экспортгантальный СКа-спектр, Г функция,
обратная эффективности кристалла и 1иопр (Е) - исправленный спектр, Е - энергия перехода. Для получения i1 , в качестве
1испр бил взят СКа-опектр бензола, снятый на спектрометре с дифракционной решеткой [8]. Зная 1эксп СЕ), не составляет труда определить Г^е^ф ■ Необходимо отметить, что для ряда первых спектров углерода эта функция подбиралась эмпирически. Ролученные двумя способами функции практически совпадают.
Для апробации проводимых Исправлений СКа-спектры, как правило, снимались еще и на кристалле ОШ (0<^ас1ееу1 Ну&ч^еп Ма1еа1е, октадециловый эфир малеиновой кислоты, 2.(1=63, Б 8, предоставлен Уэрчем, Колледж Королевы Мэри, Лочдон). При этом резко падало разрешение, но исследуемый спектр не претерпевал искажений, которые вносила в него съемка на кристалле ИН^АР.
ИКа-спектры были получены на ОШ или псевдокристаллах из многослойных пленок солей жирных кислот. Это кристаллы миристата (Муг., 2(1 = 80,5 2), стеарата (Б!;., ?,й = 100,4 8) и лигноцерата св!шца (Ьу£., 2й = 131,5 Й), которые выращивались по известной методике [9]. О помощью таких кристаллов исследовалась длинноволновая область ультрамягксго диапазона рентгеновского излуче.шя С112 3-спектр1' (X = 67,8 2), БЬ2 3-спектры (>=83,9 8)
и Р1,2 3-спектры (А,=103,8 Я).
Рентгеновское излучение, отраженное от кристалл-анализатора, регистрировалось пропорциональным счетчиком. Методика регистрации в диапазоне до 10 2 изложена, например,в [7]. Для регистрации ультрамягкого излучения использовалось метановое наполнение счетчика, при давлении ^Ю~1кГ/см';'. Окно для прохождения рентгеновского излучения закрывалось пленкой, которая изготавливалась из коллоидного раствора формвара.- Эта пленка высаживалась на закрывающую окошко сеточку, функция которой - предохранять от разрыва пленку, вследствии перепада давления в камере спектрометра и в камере счетчика. Использовались сетки из вольфрамовой пленки, капроновые сетки, которые натягивались на рамку окошка при помощи специального приспособления и сотки, которые получались высверливанием отверстий =-0,1+0,5 мм в алюминиевой пластинке толщиной 0,2 мм.
Сигналы со счетчика через линейный усилитель поступали на анализатор ОТА-1024, работающий во временном режиме. Каждый спектр снимался по нескольку раз и каждый раз вносился в память
компьютера EMG-666, затем полученные спектры суммировались. Это приводило к увеличешш соотношения сигнал/шум.
Как правило, на спектры ультрамягкого диапазона накладываются высокие порядки отражения более кестких линий. Иногда это очень искажало общую картину. Для устранения этого недостатка применялась амплитудная дискриминация.
Полученные спектры сглаживались. Калибровочные линии, используемые в данной работы, взяты из СЮ]. Среднеквадратичное отклонение в определении энергетического положения рентгеновских линий составило: ±0,2 вВ для ОКа- и СКа-спектров; ±0,4 зВ для NKa- и ВКа-спектров и ±0,6+0,9 эВ для Lg ^-спектров Cl, S и Р.
3. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ РЯДА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ
Электронному строению простых молэкул посвящены многочисленные квантовохкмические расчеты, поэтому говорить что-либо о последовательности МО и их структуре, как правило, в рамках настоящей работы не приходится. Этот аспект довольно тщательно исследован. Основной задачей могут явиться особенности проявления этих орбиталей в рентгеновских спектрах (многоэлектронные эффекты, релаксация, колебательная структура). Данный вопрос необходимо апробировать на простых молекулах, поскольку переход к более слоеным системам ведет к неадекватному описанию их различными кзантовохкмическими расчетами, а такие к трудностям их идентификации. Второй задачей является сравнение полученных результатов с наиболее оригинальными рентгеноспектральнымп исследования?™. Это необходимо сделать для определения уровня эксперимента, поставленного в данной работе. Представленные в настоящем разделе химические соединения мохно рассматривать как модельные или как близкие по своей электронной структура к фрагментам более слокных молекул. Рентгеновские спектры молекул приведены к единой энергетической икалэ потенциалов ионизации с использованием данных РЗС. На всех рисунках, как правило, воспроизведены и ФЭС, которые сопоставляются с рентгеноспектральной информацией.
Молекула фтористого водорода, рентгеновские спектры которой представлены на рис.2, является наиболее простым соединением. Здесь же на рисунке дана идентификация этого спектра. Максимум,
15И
iSi
FKc6 ГАЗ
Х-
675
Hel
БРДНДА,1970
—Г"
23
FK
.,-:,. RycLb.
Sai.
Ц&
680
685
690
Е,эВ
—i—i—i-
680 690 700 710 ' Е,эЕ Спектр эндргетических потерь
£ ЭЛЕКТРОНОВ
15 ^»В Хичкок И Бр*йн, 1985
Рис. 2. Рентгеновские и фотоэлектронный (Iíel) спектры молекулы HF
проявляющийся в высокоэнергетической области (шг ¡ла -зигий переходов Е) вероятнее всего относится к сателлитам к7)ТНой ионизации (Sat.), то есть сопоставляется с рилгг- г.-кими переходами в дважды ионизированной молекуле. Лиши FK i . -(октра молекулы KF, связанные с МО, сдвинуты эти- ^льно ооответствуяцих Фотоэлектронных линий. Одной ип. при-'/-. :>того является различие начальных состояний системы ь ^цессах рентгеновский эмиссии и фотоионизации.
К наст* 'ящему времени существует довольно больш. е к; ¡нч^ство квонтоЕохимических исследований, дающих отчетливое прз.т. явление о природе химической связи в молекуле воды. Feii? -:.говские спектры эмиссии газообразной воды представлены на рие/з. тде они сравниваются с данными других авторов. На этом рисунке представлен спектр газообразной воды, полученный ' настоящей работ- метод'М фотонного удара.
На рис.4 дан рентгеновский спектр льда. где он сравнивается с аналогичным спектром, который был n'^vieH на уникальном приборе с дифракционной решеткой [4]. Как -идно из этого рисунка, наиболее сильному изменению подвергается по сравнению с газообразной водой часть спектра в район-i линии, сопоставимой с орбиталью Ib1. При этом происходит уменьшение по интенсивности линии, соотЕетствукхцей этой МО, при переходе от газа к твердому состоянию. Такое изменение можно сляпать с взаимодействием высшей занятой МО воды с орбиталями Тликайших молекул.
Рентгеновские спектры аммиака, получегшые для газовой и твердой фазы, представлены на рис.5. Здесь же приведена их идентификация. Относительная интенсивность основного максимума уменьшается при переходе от газа к твердому состоянию. Это, по-видимому, связано с образованием новых химических связей данной молекулы с окружением. Аналопгшая . ситуация рассматривалась выше для молекулы воды. Правда, необходимо отметить, что спектры молекулы аммиака такой переход затрагивает в меньшей степени.
Рентгеновские спектры молекулы СН4 представлены па рис.6. Как известно, ионизация валентной оболочки этой молекулы приводит к Ян-Теллеровскому расщепленеию уровня It0 в ФЭС. По-видимому, этим можно объяснить и структуру "основного
га а д„ n 1h НОРАГРЕНИДР., ГАЗ.АИФР. !D1 . РЕШЕТКА. h ia/b ЭЛ.УДАР •ib, Na.
y^vy А лл/.
л П 4 — _
1 г v PA3,RbAP, i ЭЛ.УДАР / 1 А 1 » : Ч vv. J \ \ "Ч.
ФОТ. УДАР •. » • » 1 ■ 1 '•(■„■• л -.'; -.... *''i1;-. '
1 i i 520 530 Е,эВ
Hei КИМУРА И AR, 1981
i i 20 ib---1,эв
Рис. 3. Рентгеновские OKcó-спектрн
нго
О Кеб ГИЛЬБЕРГ и АР,1982 1ьг За, ДИФР. РЕШЕТКА 11 10.с ___(аля газа) Д/ .,90°С ........V
500 510 1 1 520 i 1 530 Е,зВ
КАР х20 йьар е-120°С V 5
500 РФЭС (М}Кл) 1 1 510 025 520 зигбан и ая • • 1-1- 530 , 1971 ¡1 Е,эВ
30 |||| 20 10 -i 1 1,эВ
Рис. 4. Рентгеновские и рентгенофотоэлектроннШ! спектры (РФЭС) льда
-спектры ЫНд СН^. Точки- экспери-
мент, сплошная линия
- спектр, сглаженный и исправленный на эффективность-кристалл-анализатора
максимума СКа-спектра метана. Линия с энергией «280 эВ, вероятнее всего, относится к сателлитам кратной ионизации.
4. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
В настоящем разделе сообщается об исследовании алифатических соединений с функциональными грушами -ОН, -0- и С=0. На первый взгляд все эти соединения можно охарактеризовать одной особеннодъю: ВЗМО представляет собой неподеленную электронную пару атома кислорода, иными словами, волновая функция этой орбитали состоит, преимущественно, из 2р-А0 атома кислорода. Если возникает задача исследования взаимодействия этой МО с орбиталями других молекул, например, при образовании донорно-акцепторлой связи, то естественно ставится вопрос и о вкладе в эту орбиталь АО атомов метильных фрагментов, поскольку величина этого вклада и будет определять реакционные характеристики молекулы.
Рентгеновские спектры молекулы метанола в газовом состоянии даны на рис.7. Верхней заполненной МО этой молекулы является 2а". Ее, казалось бы, моано охарактеризовать как неподеленную пару электронов атома кислорода. Эта орбиталь коррелирует с орбиталью 1Ь1 молекулы воды (см. предыдущий раздел). Линия ОКа-спектра, соответствующая МО '2а"", при взаимной привязке совпадает с высокоэнергетической линией (шкала Е) СКа-спектра. Следовательно, здесь наблюдается взаимодействие орбитали неподеленной пары электронов с орбиталями о-связи атома углерода с водородами. Линии Б и Б' имеют сателлитную природу. Таким образом, в состав 2а" входят наряду 2р-А0 кислорода и 2р-А0 углерода и эту МО нельзя отнести к неподеленной паре электронов. После публикации данного материала рентгеновские спектры метанола были получены для газовой фазы на спектрометре с дифракционной решеткой в группе Зигбана [II].
На рис.8 представлены рентгеновские спектры молекулы диэтилового эфира, здесь же дана его идентификация.
Общей чертой соединения, которое будет рассмотрено далее, является наличие формильной группы ^С=0. Ее строение можно свести к следующему: верхней заполненной орбиталью является
(Жеi
2o!'
1а;бо:^ • / 5 ¡¡Г*
ГАЗ
-¡-,-,-,-г—
520 530 Е,эВ 1а', б а , CK*
7c¿ Л „ а
т-1-1-1-г
280 290 НрТ 2аГКАРЛСС0Н п 1 И АР.*. 1977/
1а', 6а
5¿ -I
лы
—i-1—-1-1-
20 10 — 1,эВ
520 ' 530 'Е,ЭВ
hs СКсс
i-1-1-1-1—
280 290
НеГ
5b2'
>9а1
КИМУРА И ДР., 1981
—J-1-1-1-1—
20 10 -—1,эВ
Рис. 7. Спектры СНч0Н 25 Рис. 8. Спектры (CgH^gO
орбиталь, состоящая из 2р-А0 атома кислорода (в плоскости фрагмента) - неподеленная пара; по-видимому, следует ожидать наличие слабой связи тс-типа в ртой плоскости между атомами кислорода и углерода; более сильная тс-связь наблюдается в перпендикулярной плоскостк фрагмента; и последний уровень- это уровень о-связи,' соответствующая МО, состоит из 2р- и 2S-A0 атома кислорода и углерода (вдоль оси, соединяющей эти атомы).
Рентгеновские спектры молекулы с рассматриваемой функциональной группой - СНОСНО представлены на рис.9. Здесь же дана и идентификация экспериментального спектра, которая в основных чертах совпадает с рассмотренной выше схемой электронного строения формильной группировки. Поскольку в молекуле СЕ^СНО имеется два CIs-уровня (Cc=0Is и Ссн Is),
приведение к шкале потенциалов ионизации дает два равноценных положения СКа-сдактра относительно ОКа-спектра и ФЭС. На рис.9 один дан сплошной линией, другой - пунктирной. Идентификация спектра с такими особенностями будет подробно рассмотрена на примере молекулы фурана далее.
Таким образом,. из всех исследуемых соединений не удалось выделить таких, в которых ВЗ.ЧО состояла бы только из 2р-А0 атома кислорода. Как правило, вследствие эффекта гиперконьюгации в эту МО вносят свой вклад и 2р-А0 углерода, метальных заместителей, преимущественное участие АО углерода проявляется в тех орбиталях, электронная плотность которых локализована на связях углерод-водород.
5. ПРОБЛЕМА РЕГИСТРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ АЗОТА И ИЗУЧЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
Рентгеновским спектрам эмиссии азота, если не рассматривать исследование таких соединений, как BN, A1N, TIN и др., посвящено очень незначительное число работ. Для получения NKa-спектров в настоящей работе использовались кристалл-анализаторы: OHM, Myг., St. и Lyg. (см. раздел 2). Как правило, они давали разрешение несколько меньшее, чем то, которое удавалось получить на дифракционной решетке. Спектры исследовались обычно ' для соединений в твердом состоянии, поскольку переход к газовой фазе
не приводит к заметным изменения?-! в структуре спектра, однако при этом резко падала интенсивность. Крайне низкую интенсивность в эксперименте, по-видимому, мокно связать с избирательным поглощением в области с A,«3I,6 S (длина волны излучения атома азота в рентгеновском диапазоне) углеродными слоями кристалл-анализатора и пленки окошка детектора. С целью увеличения интенсивности регистрируется спектров была проведена работа по уменьшению общей толщины пязвки, высакиваекой на окошко детектора. Трудность таких операций заключалась в том, что окоазсо, закрытое формварозой пленкой, долзшо оставаться вакуумшгатным. В- результате проведенных усовершенствований; удалось практически на порядок увеличить интенсивность регистрируемых линий азота. Было получено значительное количество ККа-спектров различных химических соединений.
Рассмотрим соединение СН^Ж, в качестве представителя алкилачинов, которые, как огтдалось, мояво охарактеризовать наличием неподелегагой электронной пары на BSMO. На рис.10 представлены рентгеновские спектры молекулы CH^NIí,< Здесь гее дана и идентификация полученных спектров на основании квантовохкмическнх расчетов. Верхней заполненной МО является орбнталь 7а'. Переходи с нее проявляются как в НКа-спектре, так к в СКа-спектре. На этом основании могно сделать вывод, что эта орбнталь не является неподеленной парой электронов, локализованной на атоме азота. В состав этой МО наряду с АО азота входят и АО углерода. Следовательно, во всех рассмотренных кислород- и азотсодержащих соединениях на основании экспериментальных данных било установлено наличие небольшого вклада в ВЗМО, состоящего преимущественно из АО донорного атома, АО атомов заместителей. Такое распределение электронной плотности естественно уменьшает электронный заряд на реакционном центре, атоме кислорода или азота.
6.РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ ГЕТЕРОЩШИЧЕСКЙХ СОЕДИНЕНИИ
Сопряженные гетероциклические соединения можно охарактеризовать наличием взаимодействия электронной пары гетероатома с развитой тс-систеиой молекулы. Как правило, такие взаимодействия приводят к уменьшению его электронного заряда и,
1 i i i i i i
380 390 400 Е,эВ
склони) ,Л „
\2a
111
ТВ.
4a' i
\7a'
-1-1-1-1-1-1-г
2 60 270 280j ¿ 290 Е,эВ
Sa'.Ga'^cC'-y
CK¿(NH4AP) v : ' 1a"
ГАЗ
/S
2 60 270 280 290 Е?э5
б/"' ПО TTC И Бо: AR ¿9 72 d
ИеЦ L 1Q
3a; 4a1 /
КИМ У PA И AP., 1991
—i-1-1-1-)-1-Г"
30 20 10 О -1,э8
Рис. 9. Спектры СН3СНО Рие. ÍQ. Спектры СН3ЫН2
28
как следует из этого, ухудшению донорных характеристик. В частности, можно отметить низкие экстракционные свойства производных тиофена по сравнению с алкилсульфидами. Рассмотрим одну особенность, которую имеют многие полученные спектры. На рис.il показана схема рентгеновских переходов с МО некоторой молекулы на два ее внутренних уровня, например 1з, атомов одного типа, но отстоящих на разных расстояниях от более электроотрицательного атома X. В рентгеновском спектре возникают две линии, связанные с переходами на два уровня A^s и Agis. Причем, на практике, например, для атомов углерода энергетическое расстояние может составить AE(A.j1s - Agis) = 0,1+6 эВ. При привязке рентгеновского спектра к
фотоэлектронному, можно использовать как уровень A1Is, так и Agis. Для простоты положим, что A.,Is > Agis по энергии. Если для привязки берется уровень Agis, то с линией ФЭС(1) совпадает низкоэнергетическая полоса рентгеновского спектра (шкала Е), которая имеет меньшую интенсивность, а если берется уровень A^s, то совпадает, соответственно, высокоэнергетическая полоса рентгеновского спектра. Из этого можно сделать вывод о структуре рассматриваемой МО, а именно, что вклад АО атома А1 в эту орбиталь вышо, чем А2 Такой способ оценки структуры волновых функций будет использоваться в дальнейшем.
Рентгеновские спектры молекулы фурана представлены на рис.12 и 13. Теоретические спектры, синтезированные на базе расчета методом MND0 (по программе MND0-86, версия A.A. Войтюка и A.A. Близнюка), представлены на рис.14. Иолекула фурана имеет два внутренних CIs-уровня, соответствующих двум типам атома углерода, имеющих различное положение относительно атома кислорода - Cg 5Is и С^ (см. рис.13). Поэтому взаимную привязку рентгеновских и фотоэлектронного спектров можно производить равнозначно, используя тот или другой ls-уровень углерода, Как уке рассматривалось выше, применяя для привязки спектров друг к другу я к ФЭС различные внутренние уровни одного атома, можно сделать вывод о структуре волновой функции МО.
Верхним заполненным уровнем фурана, согласно теоретическим исследазааяям, является уровень, принадлежащий тс-систаае 1а2. Исходя из оперций симметрии, в МО типа а2 не входят 2р^-А0
Рис. -И. Структура рентгеновского спектра перехода НО-—Ад, А2(15 )
Pito. Í2. Спектра CjH^O
Рис. 13. Идентификация коротковолновой части СКоО-спектра молекулы С4Н4О
кислорода. А поскольку вклад кислорода в эту орбиталь отсутствует, то, нет и аналога этой. МО в рентгеновском ОКа-спектре. Линии S и S' относятся к сателлитам кратной ионизации. Аналогичное можно сказать и о линии S" СКа-спектра. Полоса ФЭС, соответствующая орбитали Iа2, при привязке с использованием С2 ^Is-уровня, совпадает с максимумом А СКа-спектра, а при привязке с использованием С^ 41з-уровня совпадает с максимумом В (см. рис.13). Следовательно, линии А и В соответствуют проявлению орбитали 1а2 в СКа-спектре. Максимум А, поскольку он более интенсивный и выскоэнергетический (шкала Е),
следует сопоставить с переходом Iа2 -• С2 ^Is. Максимум В
соответствует переходу электронов 1а2-- с'3 ^Is. Последний
переход имеет меньшую энергию и должен проявиться в более низкоэнергетической области от линии А. Интенсивность
рентгеновской полосы, соответствующей переходу 1а2-- C2 ^Is
выше, чем Iа2-• С3 (А>В), следовательно, вклад в MO'lctg
С2 52р1С-А0 выше, чем вклад С3 ^р^-АО. К такому же выводу можно придти и исходя из квантовохимического расчета (см. рис.14).
Далее, в порядке увеличения энергии связи электронов, следует орбиталь 2b.,, "состоящая из 2рх-А0 атома кислорода и углерода. Вклад С2 52р^-А0, согласно расчету (см. рис.14), довольно мал. Поэтому следует ожидать, что и соответствующая
линия СКа-спектра (переход 2Ь1 -> С2 51з) имеет низкую
интенсивность. Переход 2Ь1 -• С3 41з следует сопоставить с
максимумом С СКа-спектра, так как вторая полоса ФЭС, соответствующая орбитали 2Ь1, при привязке с использованием Cj ^Is-уровня, совпадает с линией С. В ОКа-спектре орбиталь 2Ь1 проявляется в виде высокоэнергетического наплыва доминирующей линии. Таким образом в целом, высокоэнергетическая структура экспериментального спектра углерода (линии А, В и С) довольно близка к аналогичной структуре теоретического спектра. Идентификация остальных МО приведена на рис.12 и 14. Идентификация высокоэнергетической части (шкала Е) СКа-спектра молекулы пиррола приведена на рис.15.
В заключение настоящего раздела несколько обобщим полученные результаты. По данным рентгеноспектрального эксперимента, а также квактовохимических расчетов, можно сделать вывод, что в сопряженных гетероциклических соединениях верхняя
ОКоб
4а,
зь.
500 СКоб
о. и
25_24 2 3^21 20
^ 17'1 // Хб' 260 14 13^80 Рис. 14. Теоретические рентгеновские спектры молекулы С^Н^О. Расчет 1ЩЦ0
Таблица
Идентификация теоретического СКоО-спектра молекулы фурана
»
520 Е,эВ
в
-I 2
3
4
5
6
7
8 9
10 11 12 13
Переход
2Ь1
1СЬр ^
90.* всо^ 6Ь2
6Ь2 1Ь, 5Ь2
"^3,4"5 *С3,415
№
14
15
16
17
18
19
20 21 22
23
24
25
Переход
5Ь2 -70*4-
ба^-4Ь2-
4Ь2 -зь2 -
-С3415 -С2>51в
-с251*
-С3,415
-С2,5*£ -С3<415
-Сз^5
заполненная орбиталь тс-типа состоит из Зр^-АО атомов уг-лорода. Вклад С2 .^р^-ЛО приблизительно в два раза выше, чем вклад С3 42p%-AÓ. np-АО гетероатома не участвуют в образовании ВЗМО, свой вклад они вносят, в основном, в более глубокие орбитали, что и является причиной низких донорных свойств гетероатома.
7. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ* МОНОЗАМЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ
Исследования электронного строения ряда органиченских соединений серы позволили объяснить снижение их экстракционных свойств при замене алкильных заместителей на фенильный. Как и для случая гетероциклических соединений ^-взаимодействие неподеленной пары электронов атома серы с ароматическими заместителями приводит к уменьшению на ней электронной плотности. Отражение такого явления, в рентгеновских спектрах мягкого диапазона (Ко, 2~ и Kg-спектры) рассматривалось, например, в [12]. Однако, более детальная природа механизма такого взаимодействия оставалась невыясненной. С этой целью было проведено исследование электронного строения ряда замещенных бензолов, взаимодействия S;которых и могут явиться модельной схемой сопряжения, наблюдаемого в ароматических сульфидах.
Молекула бензола (как фрагмент замещенных бензолов) является классическим'объектом квантовой химии. Ее электронное строение неоднократно исследовалось методами ФЭС и квантово-химическими расчетами. Рентгеновский спектр бензола и его интерпретация даны на рис.16. Сравнивая результаты, полученные на дифракционных решетках [8] и ча кристалл-анализаторе, можно сделать выводы, что в настоящей работе экспериментальные данные не уступают результатам, полученным на уникальных рентгеноспектральных приборах.
Прежде, чем приступить к рассмотрению электронного строения замещенных бензолов, остановимся на одной особенности, проявляющейся при их рентгеноспектральных исследованиях. Речь идет о переходе с одной МО на несколько внутренних уровней атомов углерода (Gis)- Для молекул монозамещенных бензолов в общем случае таких уровней четыре. Как правило, те или иные уровни по энергии на практике могут совпадать друг с другом, а иногда не иметь монотонного перехода, при котором с увеличением
волновой части сксб--спектра ыолекулы
с4н4ын
расстояния от более ' электроотрицательного заместителя уменьшалась бы и энергия связи электронов. Одной и той же МО в рентгеновском спектре должно соответствовать четыре линии, то есть наблюдаются переходы с этой орбитали на четыре внутренних уровня атомов углерода. Энергетическое расстояние между этими линиями равно энергетическому расстоянию мевду С1е-уровнями. Привязка к другим спектрам молекулы и к ФЭС становится неопределенной, поскольку для этой цели можно использовать любой внутренний уровень из этих четырех. В предыдущем разделе уже подробно рассматривалась аналогичная ситуация для гетероциклических соединений. На рис.17 представлены экспериментальные данные, полученные для молекулы С^Н^ОН. На рис.18 дана корреляционная диаграмма тс-взаимодействия в этом соединении (на основе расчета ШЛО). На рис 19 и 20 представлены такие же данные для .
Обобщим полученные результаты. В рассматриваемых молекулах тс-взаимодействие осуществляется со стороны заместителя (X) посредством орбитали, которую по своей структуре можно сопоставить для простоты с нёподеленной парой электронов, а со стороны фенильного кольца выступают две орбитали, близкие к и 1а2ц-М0 бензола. При переходе от С^Н^ к С^Н^Х изменяется
и симметрия молекулы (Бб1г-- С2у (локальная симметрия)), и
происходит следующее изменение симметрии уровней: е1§--Ь.,«^,
а2и-•Ь1. Результатом взаимодействия орбиталей симметрии Ь1
фенильного кольца и орбитали, соответствующей симметрии заместителя (пх), является образование общей х-системы молекулы, состоящей из трех орбиталей симметрии Ь1 и одной а2. Причем, структура последней практически не изменяется при переходе от бензола к системе с заместителем. Наблюдается только, как правило, увеличение ее энергии вследствии индуктивного эффекта. Некоторым исключением может явиться молекула С6Н^Ш2, где проявляется два уровня симметрии а2, как результат взаимодействия МО а2 фенильного кольца с орбиталью, аналогичной симметрии заместителя.
х-сопряжение в рассматриваемых молекулах зависит от относительного энергетического положения п^. На рис.21 показаны два крайних случая, когда орбиталь п^- по своему энергетическому положению соизмерима с орбиталью фенильного фрагмента, близкой
520 ' 530 Е.эВ
Н-1 г
270 280 290
Не! гт'
1 Ц/Г
15а.' ПоГ^—-19с.' ? ГГ~1 1
20 / 1С— 1,эВ КИМ УРА И ДР,1981
Рис. 47. Спектры С6Н50Н
£нс. -18. Корреляционная диаграмма системы молекул
с6н
с6н5он иго
РКоО
5Ьг;1Ь,,7Ь2
синхро - атегедер тронное /\и др.,1980
излучение
ДИфРАКЦ. РЕШЕТКА
1—г/'-\, 670 //•■Ч5 690
л-г
Юа'
1 г
„ П у.
ГАЗ^ ^^
—I-1-1-1-г—*т
670 680 Е, э В
с кх сМв
ТЕГЕАЕР Л А ТВ. И ДР., Т>) 19е о . . .
Е/с- и л1
ат\
Т-г
1-1-1-1-Г-г
270 280 Е,эВ н ткимур/^ идр.,1981
баири 20 10
И ДР., — Г,эВ И 9 81_'_
Рис. 19. Спектры СбН5Р
Рис. 20. Корреляционная диаграмма системы молекул
э-
ю и-
12Н 13
14Н 1516-1,эВ
За
по своей структуре с 1а2и-М0 бензола и когда она близка к В первом случае вклад п^ в ЗЬ1-МО довольно мал, а основное взаимодействие происходит по внутренней х-системе. Во втором случае, наоборот, довольно сильное взаимодействие наблюдается для пх с 1е1 Б, что приводит к образованию связующей и разрыхляющей ороиталей (2Ь1 и ЗЬр соответственно). Первый тип сопряжения наблюдается, например, в молекулах СЛ^ОН, С^Н^СНО и С^СДО, второй - в молекулах С^Н^БН и С^Н^РР^. В молекуле С^Н^, как видно из рис.20, взаимодействие и по внутренней тс-системе невелико, что связано с довольно глубоким энергетическим расположением неподеленной пары электронов атома фтора (пр).
Подводя итог вышеизложенному рассмотрению, необходимо отметить, что в настоящее время наиболее часто используемой моделью данного взаимодействия является модель мезомерного эффекта, развитая Ингольдом [13]. Это приближение учитывает лишь внутримолекулярное взаимодействие фенильного кольца с заместителями по верхней молекулярной орбитали, игнорируя более глубокие орбитали кольца. Иными словами, фундаментальное представление о мезомерии для ряда производных бензола не выполняется.
8. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТШ ХЛОР-, СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОБЛЕМА УЧАСТИЯ ВАКАНТНЫХ Зй-ОРБИТАЛЕЙ В ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Проблема участия 31-АО элементов третьего периода в химической связи уже длительное время является* предметом дискуссий. С точки зрения квантовой химии проблему ЗсЬорбиталей можно сформулировать следующим образом: "...большая роль (1-орбиталей проявляется тогда, когда для исходных б- и р-орбиталей ... использовался минимальный базис и вводимые дополнительно й-орбитали в какой-то степени исправляют положение, как некоторый дополнительный конструктивный материал, если же для э- и р-орбиталей ввести свободу их адаптации к тому окружению, которое существует у атома в молекуле, например, за счет взаимодействия дополнительных орбиталей такого же типа, то необходимость в использовании (Ьорбиталей в значительной степени пропадает и их вес в молекулярных орбиталях заметно снижается.
Следовательно, проблема была, прежде всего, вычислительной и не имела сколько-нибудь сильно выраженного физического характера" С14]. Таким образом, казалось, что рассматривать проблему заселения Зй-орбйталей как физическое явление бессмысленно. С этой точки зения имеет смысл обратиться к рентгеновской * спектроскопии, которая обладает уникальной возможностью экспериментального изучения участия вакантных 3d-A0 в химической связи. Так, исследуя рентгеновские Ъ2 ^-эмиссионные спектры хлора, серы и фосфора, можно в рамках м'етода ЛКАО МО оценить Зс1-заселенности этих атомов. Действительно, если 3d-A0 в молекуле заселены, то в Ь2 ^-спектре эмиссии проявляются
перехода M0(3d)->2Pj/2 и ' M0(3d)-,2Р-|/2 (M0(3d)
молекулярная орбиталь с вкладом 3d-A0). Однако, в этом же
спектре регистрируются и другие переходы МО(3s)-,2р3/-2, 2?1/2"
Вклад 3s- и 3d-A0 в одну и ту же МО, исходя из рентгеновских спектров, оценивать довольно трудно. Поэтому, при определении роли 3d-A0, как правило, используются такие МО, в которые по симметрии не входят 3s-A0. Например, в молекулах симметрии такими являются орбитали симметрии а2 и е. Следовательно, можно определить, какие МО заселены 3d-электронами. Более сложным является вопрос о величине этой зеселенности. Основной проблемой при оценке вклада 3d-A0 в те или иные МО является необходимость вычисления матричных элементов рентгеновских переходов 3d -►
2р3/2 1/2 и Зз -> 2Pj/2 1/2' то 0СТЬ наРяДУ с
экспериментальными исследованиями необходимо использовать теоретический подход.
На рис.22 представлены экспериментальные и теоретические спектры молекулы POCl^. Для построения теоретических спектров использовались квантовохимические расчеты методом MIND0/3 (проводился A.A. Войтюком) и методом ССП-Ха-РВ (проводился И.А. Тополем и A.B. Кондратенко). Причем, в первом расчете использовался sp-базис, во втором spd-базис. Если MIND0/3 не дает никакой структуры в ' высокоэнергетической области теоретического L2/,3-спектра, где, как правило, регистрируются линии, связанные с наличием Зd-зaceлeннocти, то расчет методом Ха-РВ воспроизводит ряд полос, которые наблюдаются и в экспериментальном спектре. С другой стороны, на основании аналогичного подхода можно говорить о низкой заселенности 3d-A0
хлора.
Квантовохимические и рентгеноспектральные исследования позволили сформулировать модельные представления о механизме участия внешних вакантных Зй-орбиталей в химической связи (в монографии t Г51. стр. 65 они рассматриваются как химическая гипотеза): появление Sd-заселенности происходит при образовании положительного заряда вследствии ухода электронной плотности с центрального атома (CI, S, Р) по о-системе к более электроотрицательным атомам окружения, что приводит к существенному сокращению диффузных вакантных 3d-A0 и к перекрыванию их с заполненными 2р%-А0 соседних атомов. Эта гипотеза носит, конечно, несколько иллюстративный характер, но тем не менее, она раскрывает сущность появления Sd-заселенности.
На рис.23 и 24 приведены экспериментальные зависимости относительной Зй-плотности от зарядозого состояния центрального атома. При этом необходимо отметить, что для фторных соединений один и тот же положительный заряд центрального атома соответствует более низкой Sd-заселенности, чем для кислородсодержащих. О том, что Зй-плотность зависит от акцепторных свойств окружения, отмечалось и ранее (см., например, [7]). Для соединений C1F, CIF^ и С1Р5 ее вообще не удалось зарегистрировать рентгеноспектральным методом. Рентгеновские спектры молекулы CIF^ приведены на рис.25. На низкую 3<1-заселенность указывают и квантовохимические расчеты, проведенные методом ab Initio (В.В. Мурахтанов.) Такое поведение Зd-элeктpoннoй плотности, по-видимому. можно связать ' с энергетическими и пространственнными препятствиями для взаимодействия 3d-A0 центрального атома и 2р-А0 фтора, несмотря на значительный положительный заряд и, естественно, сокращение диффузных вакантных орбиталей. Вероятнее, всего такая трансформация этих орбиталей оказывается недостаточной для существенного перекрывания с 2р-А0 атомов фтора.
На основании рентгеноспектральных и квантовохимических исследований можно сделать вывод, что вклад внешних вакантных 3d-A0 в МО невелик (°<0,1е для т.е. для молекулы, где этот
вклад наибольшй [2]). Однако, благодаря высоким относительным значениям матричных элементов переходов электронов с МО(3d) на внутренние уровни, Зй-заселенность удается
1,5 _
1,0_
0,5_
-L3CL/I3S
(c6h5)2so2
Х°4~
' ф
(CHJ0SOo /
/ so^ 2 z
so2 y
' ®Ct2S0
(C6H5)2S00í
v®
/ (CH3)2SO
® SF,
®
A
l2 3-спектр з?
3d-
-1—1—I—I-Г—T—Г"
lF6 ©
I I I I I I I I I-1-1-1-1-1----—
0 0,5 l!o 1,5
AESKoC „ ,эБ
Рис. 23. Экспериментальная зависимость относительной S 3cL--электронной плотности от зарядового состояния нг. атоме серы для ряда соединений
1,5.
-
Иа.с£'Од о/ 4 /
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
© N0,060.
/
& N0,000
и2 Ыйь
© / <3111—гМтп-
о
т—I—г^п—I—г
0,5 1,0
А ЕС1КсСЬ2 эВ
Рис.,24. Экспериментальная зависимость относительной
-электронной плотности от зарядового состояния на атоме хлора для ряда соединений
FKoO
ГАЗ
С
л *«
« • \ v
g 60 JL_-J.
i : 1 . л 6Ю/У 680v-V_l tili
T I • I I I I I I
660 610 680 E,o3
CtKfï4bl '?^:"\3i-3b2 ТВ.
; Üb,,11a,
' vf
.J
-1-1-1-1-Г-1-i-1-
2800 2810 28 20 Е,эВ
дао., с^Чз
ТВ.
/у V.. g
%|АЕК0К И АР.,1972
/
1-¡-1-1-1-1—
180 190 200/ Е ,эВ la
HeI 3b,
9a,,5b,
Tf"10 <ч
i—i—«—i—i—i—i—i—i— 30 20 Ю -*-Г,э8
Рис. 25. Спзктрн колвкуян CIFg. 46
фиксировать в рентгеновских спектрах.
9. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ И АДЦУКТОВ, ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ЭТИХ СИСТШАХ
Природа химической связи металл-лигавд давно привлекает к себе внимание исследователей, поэтому закономерным является и подход к этой проблеме с точки зрения рентгеновской спектроскопии [16]. Согласно современным представлениям, химическая сязь молекул с атомом металла монет носить донорно-акцепторный характер. В рамках модельной двухуровневой системы такая связь сводится к следующему: если ВЗМО донора (D) имеет характер неподеленной пары электронов, то есть ее волновая функция ®(D) состоит, в основном, из АО одного типа координационного атома, а 5*(А) - волновая функция низшей свободной МО (НСМО) акцептора (А) и также состоит, преимущественно, из АО координационного атома, то их взаимодействие приводит к образованию связующей (Ф)' и разрыхляющей (Ф*) орбиталей. Эти орбитали имеют следующую структуру:
¡3* = C*$(D) - С*®*(А)
Ф =CD®(D) + САФ*(А),
причем, коэффициенты вкладов CD>CA, а С*>С*; орбиталь Ф является заполненной, а Ф* - вакантной. Отметим, что взаимодействие других МО молекул донора и акцептора в таком подходе не учитывается. Однако, данная модель не достаточно адекватно отражает действительную природу связи между донором и акцептором. В литературе (см., например [17]) длительное время обсуждается и другой тип химического взаимодействия, это, так называемое, дативное взаимодействие. И, если первый рассматриваемый тип связи можно классифицировать как прямой перенос электронной плотности от донора к акцептору, то второй, осуществляемый занятыми орбиталями металла (d-орбитали) и вакантными -орбиталями лиганда (вакатные 3d-A0 элементов III • периода), - как обратное (дативное) донорно-акцепторное
взаимодействие. Такой перенос электронной плотности с металла на лиганд не только увеличивает прочность связи, но и уменьшает чрезмерно отрицательный заряд на атоме металла, связанный с прямым донорно-акцепторным взаимодействием. Для исследования такого взаимодействия (или (^-¿[.„.-взаимодействия), довольно прочно утвердившегося в химической литературе, методом рентгеновской спектроскопии было изучено электронное строение большого ряда комплексных соединений типа MHal где М = Со, Ni, Rh, Fd; Hai - С], Вг, I; L = R2S, R3P.
Исходя из полученных K(3- и L0 3~спектров сери и фосфора '.см. рис.26), можно сделать вывод, что при комплексообразоЕании изменения происходят в основном в структуре ВЗМО молекул R.,S или R^P, а именно имеет место делокализация неподелеккой пары электронов серы или фосфора с этой србитали на атом металла. Об этом свидетельствует понижение максимума А в Kß-спентрах по интенсивности. Структура других, более глубоких молекулярных уровней, как показывает эксперимент, изменяется незначительно. Если бы в образовании связи металл-лиганд существенную роль
играли S3d-A0, то в L2 --спектрах переход M0(3d) -► -Р3.;
должен бы был проявиться' в области =<165 эБ. Однако, обнаружить в этой области какую-либо структуру для большинства исследуемых соединений не удалось (см.рис.26), исключение составили спектры AgNO^'RgS, в которых наблюдаются небольшие наплывы. По-видимому, комплексообразование только в незначительной степени может быть обусловлено обратным (дативным) взаимодействием. Что касается фосфорорганических соединений, то каких-либо изменений в Р12 спектрах при переходе от свободного лиганда к комплексному соединению обнаружить не .удалось (см. рис.26). Следовательно, вклад 31-орбиталей серы и фосфора в химическую связь с. атомом металла невелик и по оценкам из рентгеноспектряльных и квантовохимических данных не превышает »0,01 е. Это становится понятным, если исходить из гипотезы образования 31-шютности на атомах элементов III периода, необходимым условием которого, как отмечалось выше (см. раздел 8), является появление на этих атомах положительного заряда. В комплексных соединениях заряд на атомах S или Р приблизительно равен нулю, следовательно, основным препятствием к участию 3d-A0 в химической связи яеляются пространственные характеристики.
1—I—I—I—\—'—r 140 150 160 EoB
А
Рис. 26.
Типичные изменения в
структуре рентгеновских
спектров при переходе
от молекул АЦ^ЗШ к
комплексным соединениям
М(А1ко5) Ьп (2) и от с т п
молекул АИс^Р к
МШк^)
т п
где Ь-
галоген или ЫО^
1—I—Г" 120 130
Для более глубокого понимания природы химической связи донорно-акцепторного типа представляет интерес провести изучение соединений, в которых в качестве акцептора выступает борановый кластер - В.^^"^, где Ь - основания Льюиса. Однако, прежде, чем переходить к столь слоепым комплексам, рассмотрим природу химического взаимодействия в более простых молекулах, какими являются ШЭ*ВН3 и Шд'ВРд , в качестве молекулы донора в них выступает молекула Ш^, а акцептора -ВНд и В?3 Рентгеновские спектры молекул Ш3, ВР, и КН^'ВР^ представлены на рис.2?. На рис.28 представлены результаты, полученные для молекулы НН^'ВР^ на основании расчета ЮЛЮ и пофрагкентного анализа. Последний заключается в том, что какая-либо ЬЮ комплекса разлагается по орбиталяы фрагментов КН^ ц ВР^ соответственно. Плфры у соеданителышх линий указывают вкад в процентах МО фрагмента в МО объединений системы (работа проводеиа совместно с В.В. Мурахтанозым).
Для молекулы ИН^'ВН^ на основании пофрагментного анализа мо5зю отметить, что"4а1 и являются теми МО, электроны которых осуществляют химическую связь о-типа двух Фрагментов Ш3 и ВН^, причем орбиталь 4а1 комплекса формируется Щ)еимущественно из МО 2а.| (73%) молекулы ВН^ и в несколько меньшей степени из ВЭМО 3(20%) молекулы Ж^. Что же касается орбитали 5а.,, то наряду с ЬЮ 3а1 (57%) молекулы аммиака и 2а., (22%) борана, в ее формировании участвует и вакантная орбиталь За* (19%) борана. Вклад АО азота в орбиталь 5а, больше, чем бора и, кроме того, она является связунцзП по отношению к атомам азога и бора. Таким образом, МО 5а1 молекулы ИН^'ВН^ можно сопоставить со связующей орбиталью двухуровневой модели донорно-акцепторного взаимодействия. Функцию разрыхляющей орбитали также в рамках этой модели выполняет МО 7а*.
Для молекулы Ш^'ВР^ в рамках донорно-акцедторной связи следует ожидать, что основное взаимодействие будет наблюдаться мевду ВЗМО аммиака 3а1 и НСМО тркфторкда бора 2а* (пли 6а* в пирамидальной конфигурации). Как видно из эксперимента (сь:. рис.27), это орбитали с высоким вкладом 2р-А0 атомов азота или бора, соответственно. Энергетическая щель мекду ними составляет по данным эксперимента эВ. Связь азот-бор осуществляется преимущественно электронами трех МО - 6а1, 7а1 и 8а1 (см.
50
—1 л-1-1-1-1-1-1-г
30 20 10 0 Г,эВ ПСа 4е',1е" _ Г К
4а;,Зе'
-1-1-1-1-1-
20 10 0 ЕрэВ
РКл 5 е. бе
6а,,70^
-Г-1-1-1-1-1-1-г
670 680 690 700
Т I I I I I т" г
670 680 690 Ае
ВКл
БАССЕТ И ЛЛОЙД, 1970
т-г-Г1-1-1-1-1-г
180 | 190Д 200 210
Мл 1е" А. с 12е* М , ^ АКИМОВ Нче1 /\/ 4а* -и ДР., КИМУРАч / У [За,
т-1-1-1-1-1-:-г
170 180 190 200 &3е
КИМУРАч / V И
идр-М1А й
1981 УУ/\
\I988
Т I 1 1 Г I-1-1-1— Т-1-1 I 1 I I I
380 390 400 410 ЕэВ 380 390 400 410
а '| 5 __
Рис. 27. Рентгеновские и фотоэлектронные (Не1) спектры
молекул ЫНд и №3 (ои, газовая фаза) и ЫН3»БР3 (8", твердая фаза)
8 6 4
2,84 -2,80 -. 2 О - 2 ■1 О •1 1 -14,049-
-14,051 -14,2 -14,4 -1 5,09 -1 6,00 -16,01
-18
-20
-3 2 -33 -37 -38
-44 -46 -48
£,ЭВ
Рис. 28.
ын.
— (За',)
1МН3ВГ3 ВР.
Пофрагментныи анализ МО ЫНд.БРд. Расчет молекулы ВРдпроведен для пирамидального состояния (Сду), в скобках даны обозначения соответствующих МО моле; кулм в плоском состоянии Шз^)
рис.28), остальные занятые МО по структуре своих волновЬх функций совпадают с орбиталями исходных молекул - ГН^ или ВР^. Все три приведенные орбитали являются связующими и можно говорить о них, как о результате взаимодействия МО За, молекулы аммиака с 5а1 и 4а, трифторида бора. Но только в формировании одной орбитали - 8а1 преимущественно участвует вакантная МО 6а* молекулы ЕР^ (см. рис.28). В МО 8а,, в отличие от других орбитэлей этой группы, вклад АО азота больше, чем бора, следовательно, ее можно сопоставить, в некотором приближении, со связующей србиталью двухуровневой модели донорно-акцепторной связи.
Изменение электронного строения при переходе от изолированных молекул к комплексному соединению tfflyBF-, наиболее заметно по сравнению с другими спектрами отражается в Жа-спектре (см. рис.27). При этом отношение линий, которые можно сопоставить преимущественно с МО 8а., и Зе комплекса (Jpa /J-эд). значительно меньше, чем отношение по интенсивности
J3a /J1e молекулы NEj. Учитывая, что структура орбиталей 1е
молекулы и Зе - Ш^'ВР^ практически совпадают, следовательно не изменяется и относительная интенсивность соответствующих им рентгеновских линий, и можно говорить об уменьшении вклада N2p-A0 в ВЗМО 8а1 комплекса по сравнению с аналогичной орбиталью 3а1 молекулы аммиака (см., также рис.27). Таким образом, здесь наблюдается перенос электронной плотности от аммиака к трифториду бора. Изменения в других спектрах эмиссии при рассматриваемом переходе от изолированных молекул к объединенной системе невелики. Что касается вакантных орбиталей ксмпелкса, то их анализ привел к следующему: наиболее близкой по своему-характеру к вакантной орбитали двухуровневой модели следует отнести МО 10а*.
Таким образом, основной вывод, который следует из экспериментального и теоретического рассмотрения электронного строения молекул NH~ , ВНд и В?3 в изолированном состоянии и при их объединении, заключается в том, что химическую связь между фрагментами нельзя свести к простому донорно-акцепторному взаимодействию, которое наблюдается в модельной двухуровневой системе. В реальных соединениях следует ожидать взаимодействие
между занятыми орбиталяш донора и акцептора.
Рассмотрю',! электронное строение соединения В^Н^Ш^. Erp можно считать состоявдм из двух фрагментов - боранового кластера и аммиака. Химическая связь азот-Зор в этом соединен:™ носит, вероятнее всего, донорно-акцепторный характер. .При этом молекула аммиака выступает в качестве донора, а( борановый Фрагмент - в виде акцептора. Рентгеновские спектры В^Н^Ш^ представлены на рис.29. Здесь же дан для сравнения рентгеновский лгактр аммиака как фрагмента в свободном состоянии. Поскольку :В10К,?! в таком же состоянии не существует, был получен рентгеновский спектр бора Cs2B10K1Q, то есть соединения, которое
* ео своей электронной структуре приближается к рассматриваемому
• фрагменту. Характерной особенностью в изменении Ша-спектра при переходе от Ш3 к В10Н12(Ш3)2 является уменьшение относительной интенсивности высокоэнерготической полосы (шкала энергии переходов - Е), что говорят о переносе электронной плотности с азота на бор. Довольно подробно этот механизм рассматривался на приме-ре молекулы NH^'BF^- Поскольку ВКа-спектр сильнее сдвинут в область низких энергий связи, чем NKa-спектр при их взаимной привязке можно сделать вывод, что верхними занятыми орбиталями являются орбитали с электронной плотностью, локализованной преимущественно на атомах боранового кластера. Такое же распределение электронной плотности было дано и на основании квантовохиыкческого расчета (проведен В.В. Мурахтановым). Согласно данным исследованиям было установлено, что среди верхних занятых орбиталей фрагмента |B1QH12| имеется большая группа србпталоЁ, которые при координации аммиака почти симбатно сдвигаится в сторону уменьшения энергии связи, причем структура их волновых функций практически не изменяется (см. рис.30). С увеличением энергии связи к ним примыкает груша уровней, электроны которых образуют a-связь атома азота с атомом бора. Эти МО сформированы из занятых орбиталей боранового кластера и 3aj молекул ашиака. В эксперименте такое взаимодействие отражается, как ужэ рассматривалось выше, в понижении по интенсивности линии, соответствующее ВЗЫО аммиака при переходе к Bj-gHj-gfiiHgJg. Таким образом, в формировании МО, электроны которых отвечают за о-связь азота с бором, участвуют преимущественно занятые орбитали как донорной, так и акцепторной
сл 01
ЫКро 29г ш3, ГАЗ /\ 1е I \ НКоС %0Н12(Ш3>2> ТВ*
1111111 380. 390 400 410 Е, эВ ВКоб д С52%0%0' ТВ* / \ 111111111 370 380 390 400 4 10 ВКо£, ^^^
1111111 170 180 190 Е, эВ 1111111 170 180 190 200
Рис. 29. Рентгеновские спектры ряда соединений
е. э_ 10 _ 11 . 12. 13.
15_ 16_ 1 7. 1В_
Рис. 30. Лофрагыентшй анализ МО в соединении
молекул. Участие же вакантных орбиталей боранового кластера в каждой из орбиталей этой группы, согласно пофрагкентному анализу, оказалось небольшим, в пределах нескольких процентов, хотя суммарный вклад достигает - 30%.
Аналогичного типа взаимодействие наблюдается и в соединениях, где к бсрановому кластеру присоединяются молекулы (СНд^в, илн с5%м- Необходимо отметить, что
присоединение молекулы пиридина приводит к изменению структуры его СКа-спектра. Это говорит о взаимодействии его ти-системн с атомами бора кластера.
10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
В настоящем разделе рассмотрена возможность использования рентгеноспектральных данных для оценки экстракционных свойств химических соединений.
Как уже отмечалось, предсказание химического поведения молекул в тех или иных реакциях на основе знания их электронной структуры - одна из ссноеяых проблем физической химии. В настоящее время предложен ряд подходов, позволяющих использовать результаты квантовохимическкх расчетов молекул или экспериментальных (в частности, рентгеноспектральных) данных для оценки их реакционных свойств. Один из таких подходов - метод индексов реакционной способности [181.
Рассмотрим теоретическую схему, учитывающую зависимость реакционных характеристик молекул от их- з-гектронного строения. Используя методы статистической физики и теории возмущения молекулярных орггталей (соотношение Клопмана [181), можно установить следующую зависимость для реакции в газовой фазе:
I., А--> DA
0,86 '
lg к «--гз; 4 у с ,
кТ Ь - I* " . 1
л А
где К - константа раЕноьесп; е., - к- офрициент екладо АО координационного атома м'дакулн л^н> U'-' в -'¡сиу* занятую
орбиталь, са - коэффициент вклада атомной орбиталн координирующего атома в низшую вакантную орбиталь молекулы акцептора (А), и 1д - первый потенциал ионизации молекулы донора и энергия сродства молекулы акцептора, соответственно (имеются ввиду невзаимодейстэдздие молекулы; данное уравнение рассматривается в области, где 1в>1д), - резонансный
интеграл, к - постоянная Больцмана, Т - температура, С£ -вклады, связанные с электростатическим взаимодействием молекул донора и акцептора, колебаниями и вращениями молекул, энтропийный фактор и т.д. В эту же сумму входит слагаемое, которое учитывает влияние растворителя, если реакция происходит в какой-либо среде. Соотношение (2) дает характеристику зависимости реакционных свойств молекул от параметров их электронного строения, имеющих четкий физический смысл. Исходя из этого, молено отметить, что донорные способности молекулы возрастают с ростом с^, то есть с увеличением электронного заряда на координационном атоме и при уменьшении энергетической щели между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями молекул донора и акцептора, соответственно. Аналогичное поведение наблюдается и при увеличении с| -дырочного заряда на координирующем атоме молекулы акцептора.
Для оценки предлагаемого подхода рассмотрим изменение экстракционной способности в ряду нейтральных экстрагентов типа 1^X0 (п=2,3) по отношению к СоС12 и их связь с некоторыми параметрами уравнения (2).
где Б - экстрагент. Причем, координация иона металла осуществляется через атом кислорода Х=0-группы. На основании рентгеноспектральных и квантовохимических исследований было показано, что электронная плотность высшей занятой орбитали молекул 1^X0 локализована преимущественно на этом атоме. Согласно этим же исследованиям, молекулу экстрагента можно охарактеризовать как донор, а ион металла - как акцептор. Для различных экстрагентов установлен следующий порядок возрастания эффективной константы экстракции К (данные предоставлены В.Г.Торговым и М.К.Дроздовой):
вода.
+ 2Б
орг.
(1Ю)3Р0 < й2В0 < Р^РО < И3№)
(3)
В качестве характеристики донорной способности ответственного за экстракцию атома кислорода (в работах В.Г.'Горгова с сотрудниками) использовали либо величину смещения г»С1Ш(ОН) вода при взаимодействии ее с экстрагзнтом, либо энергию водородной связи Х=0...Н-О-Н. Представляется актуальным рассмотрение и определение прямых электронных характеристик донорных свойств экстрагентов, например, таких, как заряд на донорнсм атоме или вклад АО донора в МО молекулы, и ее потенциал ионизации. Предложенный подход, который выракен соотношением (2), проверен на серии экстракции хлорида кобальта соединениями ЯпХ0 в растворителях различной сольватирующей способности. На рис.31 дана зависимость эффективных констант экстракций представленных соединений от величины "электронной" составляющей уравнения (2). Все параметры, кроме резонансного интеграла, определены на основании рентгеноспектральных и квантовохимических данных ■(для соединений с метальными радикалами, как наиболее простыми, поскольку распределение электронной плотности на атсме кислорода не зависит от длины углеводородной цепочки). Как видно из соотношения (2) и рис.31, логарифм эффективной константы экстракции пропорционален электронному заряду на атоме кислорода (Х=0) высшей занятой орбитали (с|), который также растет в этом ряду. С другой стороны, логарифм эффективной константы экстракции тлеет обратную зависимость от энергетической щели между первым потенциалом ионизации молекулы донора и сродством к электрону акцептора. Причем, в ряду (3) величина энергетической щели уменьшается (при переходе от (Ж))3Р0 к Н^МО). В целом, линейно возрастает с увеличением "электронной" составляющей, на что п указывает соотношение (2).
Особое внимание необходимо обратить на влияние растворителя. В уравнешш (2), как уже отмечалось, величина, связанная с этим эффектом, входит в'сумму по С^ Проведение экстракции при различных растворителях приводит к ряду различных зависимостей (см. рис.31). Действительно, корреляционная заЕисимось построенная для полярного растворителя (СНдС1)
Рис. 31. Корреляция эффективной константы экстракции кобальта рядом кислородсодержащих соединений с параметрами характеризующими их электронное строение. с2 с2
Примечание: ^ «-, си. ур-е (2),
ГБ " 1к раздел 10
несколько выпадает из общей группы зависимостей построенных для других растворителей.
Необходимо отметить, что соотношение (2) широко
использовалось в ряде работ (см., например, [19]), в к-м-.рых
аВТОрЫ ПрШЛИ К ВЫВОДУ О ВОЗМОЖНОСТИ ПрОГНОЗИр-Ч оНИЯ
ркстракциопых свойств соединений на его основании. Необ?:о л,!1«и данные при этом были получены из квантовохимических расчет-ь.
Тагам образом, на основе проведенных исследований удалось обобщить концепции зависимости реакционных характеристик м>л-кул от их электронного строения, однако предлагаемый подход в состоянии охватить всю глубину рассматриваемой проблемы, хо^', о другой стороны, он позволяет сформулировать направление исследований, которое даст возможность установить боле-> точные механизм рассматриваемых закономерностей.
В заключение необхоимо отметить, что на основании анализа результатов исследований электронного строения химических соединений методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии показана уникальная возможность в изучении природа донорно-акцепторных взаимодействий и особенно их тонких механизмов, к которым мозкно отнести обратный перенос электронной плотности от акцептора к донору и их роль в образовании химической связи.
ВЫВОДЫ
I. Впервые, на основе рентгеновского спектрометра, гд^ б качестве диспергирующего элемента используется кристалл-анализатор:
- разработана методика получения ультрамягких рентгеновских спектров высокого разрешения в диапазоне ---18+50 8 (РКа , ОКа- и СКа-спектры) для химических соединений, находящихся в газовом состоянии;
- разработана методика получения ультрамягких рентгеновских спектров поглощения в области =<18 (РКа-спектры) для соединений, находящихся в газовой фазе;
- разработана методика возбуждения рентгеновского излучения соединений, находящихся в газовом состоянии, фотонным уларом;
- усовершенствована методика получения рентгеновских спектров в
о
области =<32 А (NKa-спектры);
- разработана методика получения рентгеновских спектров эмиссии
о
в области -103 A (PL2 ^-спектры);
- показано, что рентгеновские FKa-, OKa- и CKa-спектры по своему разрешению сравнимы с лучшими мировыми достижениями в этой области.
2. Получены, в результате проведенных методических разработок, рентгеновские спектры ультрамягкого диапазона следующих рядов химичских соединений (подавляющая часть экспериментального материала получена впервые):
- простых молекул (двух-пятиатомные гидриды);
- спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и аминов;
- гетероциклических соединений;
- замещенных бензолов;
- органических соединений серы и фосфора;
- хлоридов и фторидов фосфора и серы;
- фторидов хлора;
- комплексных соединений с рядом переходных металлов;
- производных декаборана(14), аддуктов трифторида Сора.
3. Установлено, на основании рентгеновского эксперимента,. электронное строение исследуемых соединений, для этого:
- подучена полная рентгеноспектральная картина молекул (все спектры для данной молекулы приведены с использованием данных РЭС к единой энергетической шкале потенциалов ионизации);
проведено сопоставление рентгеновских спектров с фотоэлектронными данными и со спектрами, синтезированными на основе кваятосохимичзскцх расчетов;
- проведена интерпретация на основании вышеуказанного подхода рентгеновских спектров, установлен порядок следования и структура молекулярных орбиталеЕ;
- разработана методика интерпретации рентгеновских спектров соединений с несколькими атомами углерода, которые имеют отличающиеся по энергеягсескоку положению остоЕные уровни (CIs), впервые проведена интерпретация рентгеновских спектров таких соединений (гетероциклические соединения и замещенные бензолы);
4. Па основании экспериментальных исследований электронного
строения химических соединений:
- установлено, что в молекулах алифатических спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и аминов электронная плотность верхней заполненной орбитали несколько делокализована с атома кислорода ла атом углерода метальных заместителей: присутствие вклада в эту орбиталь атомных орбит углерода, которые преимущественно, сосредоточены на связях с водородами, подтьерздает теоретическую концепцию о наличии эффекта гшгерконыогации;
- показано, что высшая занятая молекулярная орбиталь в ряде гетероциклических соединений состоит только из 2р-атомных орбит углерода;
- установлено, что для молекул фурана и пиррола электронная плотность в ВЗМО распределена таким образом, что на атомах углерода, расположенных рядом с гетероатомом, она приблизительно, в два раза выше, чем на более удаленных атомах углерода; установлено, что вклад атомной орбиты гетероатома, как правило, существенен лишь во второй, с увеличением энергии связи молекулярной орбитали;
- показано, что сопряжение ^-системы фенильного кольца с заместителем в соединениях С£Н5БН и С6Н5РН2 происходит, в основном, по верхним занятым орбиталям, то есть с участием орбитали фенильного кольца, по своей структуре близкой к 16., -орбитали бензола; показано, что в соединениях С^ОН, С^Н^СНО и СбН5СН такое взаимодействие, преимущественно, затрагивает и более глубокую орбиталь фенильного фрагмента, близкую по своей структуре к орбитали бензола 1а2и; показано, 'что в молекуле СбН5? тс-взаимодействие невелико и по внутренним орбиталям; показано, что фундаментальное представление о мезомерии, как о взаимодействии только по внешним орбиталям, для ряда производных бензола, не выполняется;
- предложено проявление мезомерного эффекта разделить на внешнее и внутреннее в зависимости от того, какие валентные х-орбитали затрагиваются при взаимодействии фенильного кольца с заместителем..
5. На основании экспериментальных исследований молекул, содержащих атомы фосфора, серы и хлора:
сформулирована гипотеза об участии внешних вакантных Зй-орбиталей элементов Ш-периода в химической связи, которая
заключается в том, что äd-заиеленноеть растет е увеличением положительного заряда на этом атоме и зависит от акцепторных свойств атомов окружения' в данной молекуле;
- установлено, что Зй-электронная плотность на центральных атомах, находящихся в химической связи с атомами фтора, меньше, чем с атомами кислорода, при условии одинакового заряда центрального атома;
- обнаружено, что Зй-заселенность атома хлора в молекулах С1Г, Си C1F5 практически отсутствует;
- показана роль дативного d^-d^ взаимодействия металл-лиганд в комплексных соединениях, где в качестве координирующего атома лиганда выступают атомы фосфора или серы, оказалась сильно преувеличенной; установлено, что 31-заселенность на этих атомах составляет не более 0,01 е.
6. Для ряда аддуктов декаборана B10H12L2, где L=№Lj, Me2S, ■:C2H5)3N, C5H5N:
установлено, что электронная плотность в высших занятых орбиталях локализована на атомах бора и по своей структуре эти орбитали совпадают с аналогичными орбиталями свободного боранового кластера 1В10Н12|;
а-взаимодействие электронов неподеленной пары лиганда происходит с электронами более глубоких валентных орбиталей боранового кластера;
- сформулирована концепция, что данную связь нельзя свести к ареотему донорно-акцепторному взаимодействию и необходимо учитывать вклад заполненных орбиталей акцептора (боранового кластера), что подтверждено также исследованиями связи азот-бор г-, ряде аддуктов борана и трифторида бора.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
i. Николаев A.B., Синицын Н.М., Шубина С.М.// Журн. структур, химии.- i960.- T.I.- С. 319-322.
?,. Мурахтанов B.B¿ Автореф. дисс....докт. физ.-мат. наук.-' ИНХ СО АН СССР.- Новосибирск, 1991.- 35 с.
■i. Nordgren J., Agren H., Pettersson I. e.a.// Phys. Scr.-1979.- V.20.- Р. 623-626.
4. Gilberg E., Hanus M.J., Foltz B.// Rev. Sei. Instrum.-
1981.- V.52.- P. 662-672.
5. Kosuch H., Tegeler E., Siech G., Faessler A.'/-Nucl. Instrum. and Meth.- 1978.- V.152.- P. 113-116.
6. Верховцева Э.Т., Гнатченко E.B., Погребняк M.O., Ткаченко A.A.- Харьков, 1985. - 37 с. (Препринт/ Физ.-тех. ин-т. низких температур АН УССР; N 12-15).
7. Юматов В.Д. Дисс____канд. хим. наук/ ИНХ СО АН СССР.
Новосибирск, 1976.- С. 7-10, С. 57-74.
8. Nordgren J., Seiander L., Pettersson L. e.a.// Physica Scripta.- 1983.- V.27.- P. 169-181.
9. Charles M.W.// J. Appl. Phys.- 1971.- V.42.-P. 3329-3356.
10.Bearden J.A.// Rev. Mod. Phys.- 1967.- V.39.- P. 78-124.
11. Rubensson J.E., Wassdahl N.. Brammer R., Nordgren J./, J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom.- 1988.- V.48. P. 131-145.
12. Мазалов JI.H. Автореф. дисс....докт. физ.-мат. наук./ ИНХ СО АН СССР. Новосибирск, 1972.- 52 с.
13. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, 1055 с.
14. Степанов Н.Ф./ Сб. статей "Химия нашими глазами" под ред. Я.И. Герасимова.- Наука. М., 1981.- С. 11-28.
15. Егоров S3.П. Строение и спектроскопические свойства органических соединений со связью Э-N. Киев: Наукова думка, 1987,- 252 с.
16. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987.- 348 с.
17. Дей М.К., Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971.- 416 с.
18. Клопман Г./ Сб. статей "Реакционная способность и пути реакций" под ред. Г. Клопмана. - Мир. М., 1977.-- С. 63-174.
19. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупнов Б.Р.// Докл. АН СССР.- 1986.- Т. 287.- С. 915-919.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
I. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х., Доленко Г.Н., Глускин Е.С., Кондратенко A.B. Рентгеновские
спектры молекул.- Новосибирск: Наука, 1977.- 335 с.
2. Мазалов Л.Н., Пматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. - Новосибирск: Наука, 1984. - 200 с.
3. фурин Г.Г., Зкбарев A.B., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электрошая структура фторорганических соединений.- Новосибирск: Наука. 1988. - 264 о.
4. Садовский А.П., Ыазалов Л.Н., Доленко Г.Н., Красноперова A.A., Юматов В.Д. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры аниона С10~// Жури. структур, химии.- 1973.- Т.14, N6-С. 1048-1052.
5. Садовский А.П., Доленко Г.Н., Мазалов Л.Н., Шатов В.Д., Глускин E.G., Никоноров D.H., Гальцова Э.А. Рентгеноспектральное исследование роли Зй-орбитале£ серы и хлора в химической связи// Изв. АН СССР. Сер. фязич.- 1974.- Т.33, N3. - С. 606-614.
6. Николаев A.B., Мазалов Л.Н., Гальцова Э.А., Шатов В.Д., Садовский А.П., Торгов В.Г., Михайлов В.А. Рентгеновские эмиссионные спектры кислорода в экстрагентах типа R^XO (X=N, As, Р). Роль вакантных орбиталей центрального атома 'в связях •гс-типа//Докл. АН СССР.- 1974.- Т.217, N14.- С. 86-5-868.
7. Гальцова Э.А. , Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Садовский А.П., Торгов В.Г., Шацкая С.С., Паркгина Г.К., Доленко Г.Н. Рентгеноспектральнсз исследование характера связи металл-лиганд в комплексных соединениях с органическими сульфидами и фосфикаж// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1975.- Вып.4, N9 С. 41-45.
8. Николаев A.B., Гальцова Э.А.Мазалов Л.Н., Шатов В. Д., Барановский В.И., Садовский А.П., Панина Н.С., Парыгина Г.К. Рентгеноспектральное исследование электронного строения экстрагентов RgS-RgSO-P^SOg// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-IS75.- Выи.4, N9.- С. 79-85.
9. Шатов В.Д., Доленко Г.Н., Гальцова Э.А., Мазалов Л.Н., Садовский А.П. Рентгеноспектральное исследование роли Sd-орбитглой серы и хлора при комплексообразовании// Изв. СО АН СССР. Сер. XIIM. наук.- 1975.- Вып.4, N9. - С. 124-128.
10. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Михайлов В.А., Мардежова Г.А., Гальцова Э.А., Юматов В.Д. Сравнительная характеристика экстракционной способности кислородсодержащих соединений класса RjXO по отношению к хлористому кобальту// Изв. СО АН СССР.
Сер. хим. наук. 1975.- Вш.З, N7.- С. 73-87.
11. Мазалов Л.Н., Садовский А.П., Доленко Г.Н., Глускин E.G., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х. Создание и развитие рентгеноспектрального метода изучения химической связи/ Сб. статей "Фундаментальные исследования, Химические науки".- Наука. Новосибирск, 1977.- С. 77-83.
12. Николаев A.B., Худорожко Г.Ф., Мазалов Л.Н., Платов В.Д., Торгов В.Г., Дроздова М.К. Рентгеноэлектронное изучениг характера распределения электронной плотности в кислородсодержащих экстрагентах// Докл. АН СССР.- 1977.- Т.У23, Ш.- С. 133-135.
13. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Доленко Г.Н. Строение молекулярных орбиталей в органических фосфатах и полифосфчтах''/ Журн. структур, химии.— 1980.- Т.21, N1.- С. 21-29.
14. Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Ильинчик Е.А. Электронная структура ряда органических соединений фосфора и природа связи (фосфора с кислородом// Журн. структур, химии.- 1980.- Т.21, N5.- С. 24-28.
15. Мазалов Л.Н., Доленко Г.Н., Юматов В.Д. Согбенности электронного строения органических фосфатов и полю*'. сФзтов-'' Журн. структур, химии.- 1981.- Т.22, N1.- С. 18-21.
16. Ларионов С.В., Войтюк A.A., Мазалов Л.Н., Шпонtко А.И., Юматов В.Д., Эренбург С.Б. Электронное строение анионег органических дитиокислот и их окислительно-восстановительные и электронодонорные свойства// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 193:,-N5.- С. 998-1002.
17. Тополь И.А., Кондратенко A.B., Юматов В.Д., Ма.^ал.-Л.Н., Окотруб A.B., Войтюк A.A., Доленко Г.Н. Хл-РВ рентгеноспектральное исследование молекул PC 1 _,, Р0С1-, и PS0'.. . Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1982.- Т.46, N4. - С.' 770-775.
18. Волков В.В., Ильинчик Е.А., Мазалов Л.Н., Юматов я. Худорожко Г.Ф. Сравнительное исследование солей Cs:RirH, Са,В10Н10 методом рентгеновской спектроскопии// Мзв. АН С- ' . Сер. хим.- 1982.- N7.- С. 1640-1643.
19. .Юматов В.Д., Фурин Г.Г., Окотруб A.B., АсамоЕ '41.. Мазалов Л.Н., Якобсон Г.Г. FKa-рентгеноьские фадсг^с:..". •. спектры фторированных ароматических соединений'"/ Нгг.
Сер. хим.- 1983.- N5.- С. 1090-1095.
СО. Шагов В.Д., Мазалов Л.й., -л..:,тру' A.B., v-.ii. ль ¡:.А., Кондратенко A.B., Войтек A.A. Ронтг«новскио люкгры я олектронное строение молекулы FC1,/-' Журн. структур, химии.-1933.- Т.24, N5, С. 30-36.
21. Юматов В.;!., к-юыюв JJ.H., окотруб A.B., топырь H.A. Рентгеновские сшктры и олектринное строен»,- ыли*кулм P^l Журн. структур, хишк.- £984.- Т.25, 114.- С. 43-50.
22. Юматов В.Д., Мазалов Л.К., Окотруб A.B., Т-' «иль U.A. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы FS-'l.,// Журн. структур, химии. - Ш4.- Т.25, КГ-.- е. 60 -70.
23. Окотруб А.Л., .»матов В.Д., Мазалов Л.И. Ь.ньг^н^кокие спектры ьода и льда// Докл. АН СССР.- 1984.- Т. 275, N -
С. 1456- 145Э.
2-4. окотруб А.Л., Мззалов Л.Н., Шатов В.Д. Рентгеновские спектры и электронное строение молекул вода в газообразном, жидком и твердом состояниях// Журн. структур. химии.- ТР84.-Г.25, N6.- С. [42-148.
?5. Мазалов JI.H.,. Шатов В.Д. Электронная структура и экстракционные свойства некоторых соединений, содержащих атомы фосфора и серы/ Сб. трудов "Химия экстракции".- Новосибирск. Наука, 1984.- С. 142-148.
26. Мазалов Л.Н., Шатов В.Д., Окотруб A.B. Рентгеновские спектры фтористого водорода// Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1934.-Т.49, N3.- С. [483-1489.
27. Шатов В.Д., Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Беликова Г.С., охрименко Т.М. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы СНуЖ// Журн. структур, химии.- 1985.- Т.26, N5.- С. 59- 64.
28. Волков В.В., Ильинчик Е.А., Худорожко Г.Ф., Юматов В. Д., Мазалов Л.Н. Сравнительное изучение В10Н12(ШЭ)2 и B,0H12(NEt3)2 методами рентгеновской спектроскошш// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985.- Т.10, N10.- С. 2248-2254.
29. Шатов В.Д..Мазалов Л.Н., Окотруб A.B., Толстяков Д.М., Митькин В.Н., Земсков С.В. Рентгеновский спектр и электронное строение молекулы Pg// Журн. структур, химии.- 1986.- Т.27, N1.-- С. 43-50.
30. Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Салахутдинов Н.Ф., окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Логунова Л.Г., Коптюг В.А., Фурин
Г.Г. Изучение -¿ДеЛчТроййого строения молекул замененных Фшзолов митодом рентгеновской спектроскопии. I. Нитробензол// Журн. структур. химии. - 1937. - Т.28, N5.- С. 73-80.
31. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Доленко Г.Н. Рентгеновская спектроскопия и электронное строение трех- и пятивалентного фосфора,- Об. трудов "Химия и применение фосфорорганических о.йдаиений".- Наука. Л., 1987.- С. I05--II0.
32. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Беликова Г.С., охрнмепко T.N. Рентгеноспс-ктральное исследование бензола// Курн. структур. химии. - 1988.- Т.29, N2.- С. 167-170.
33. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Фурии Г.Г., Мурахтанов В.В. , Булушева Л.Г. Рентгеновские спектры и электронное строение гексафторбензола и пэнтафторкитробензола//' Жури, структур, химии.- 1988.- 'Г. 29, Н5.~ С. 76-83.
34. Мазалов Л.Н., Круподер O.A., Окотруб A.B., .Мурахтанов В.З., Асанов И.П., Данилович B.C., Кматов В.Д., Баоенко C.B., Мирсксв Р.Г., Воронков М.Г. Электронное строение октагилросил-•-•'.•ксБИоксана а полимера на его основе//' Докл. АН СССР. ■ 1983. ■ ■'.82, N4.- С. 873-877.
35. Щека О.Л., Юматов В.Д., окотруб A.B., Уорг Д., Мг?плов Л.Н., Фурин Г.Г. Рентгеноспектральное изучение электронного строения аммиака и метиламинов.- Новосибирск, №8.- 14 с. (Препринт/ ИНХ СО АН СССР; N 88-5).
36. Асанов И.П., Кматов В.Д., Щ-'Ка о.Л., Худорожко Г.Ф., окотруб A.B., Уэрч Д., Мазалов Л.Н., Лопатин В.В., Щербила f-.il. Рентгеновские спектры ряда образцов нитрид--) бора.-Новосибирск, 1988.- ГЗ с. (Препринт/ ИНХ СО АН СССР; M 88-6 к
37. Полубояров В.А., Потапов Г.Г., Дергалова Г. А., Лнуфриенко В.Ф., Юматов В.Д., Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Алиева М.И., Леванова C.B. Исследование взаимосвязи между термодинамикой экстракоординации металлопорфиринов о дополнительшми основаниями и каталитическими свойствами металлопорфиринов// Координац. химия. - 1990.- т. 16, N4.- С. 629-633.
38. Ильинчик B.A.j Волков В.В., Мякишев К.Г., Юматов В.Д., Асанов И.П., Худорожко Г.Ф., Щека О.Л., Мазалов Л.Н. Изучении гидридов бора и их производных методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии/ Сб. трудов
"Химия неорганичсеких гидридов".- Наука. М, 1990.- С. 67-81.
39. Щека 0.1., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н. Применение метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии для анализа электронной структуры некоторых трис-р-дикетонатов железа/ Сб. статей "(V-дикетонаты металлов" - Мзд. Дальневосточного Госуниверситета. Владивосток, 1990.- С. 50-55.
40. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь Vi.А., Юматов В.Д., Абашкин Ю.Г. ССП-Ха-РВ и рентгеноспектральное исследование электронной структуры фосфорсодержащих соединений. I. Молекула РН,.- Владивосток, 1990.- 17 с. (Препринт/ ДВО АН СССР, НИФТИ при Дальневосточном Госуниверситете; N 1-90).
41. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь И.А, Юматов В.Д., Абашкин Ю.Г. ССП-Ха-РВ и рентгеноспектральное исследование электронной структуры фосфорсодержащих соединений. II. Ион PoJ".- Владивосток, 1990.- 15 с. (Препринт/ ДВО АН СССР, НИФТИ при Дальневосточном Госуниверситете; N 2-90).
42. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь И.А., Юматов В.Д., Абашкин Ю.Г. ССП-Ха-РВ и рентгеноспектральное исследование электронной структура фосфорсодержащих соединений. III. Молекулы (СН3)3Р, (СН3)3РО, (CH^PS.- Владивосток, 1990.- 28 с. (Препринт/ ДВО АН СССР, НИФТИ при Дальневосточном Госуниверситете; N 3-90).
43. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь И.А., Юматов В.Д., Абашкин Ю.Г. ССП-Ха-РВ и рентгеноспектральные исследования электронной структуры фосфорорганических соединений. IV. Молекулы (СН30)3Р, ■ (СН30)3Р0.- Владивосток, 1990.- 25 с. (Препринт/ ДВО АН СССР, НИФТИ при Дальневосточном Госуниверситете; N 4-90).
44. Щека О.Л., Вовна В.И., Чередниченко А.И., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната меди(II).- Владивосток, 1990.- 9 с. (Препринт/ Дальневосточный Госуниверситет; N 90-3).
45. Щека О.Л., ВоЕна В.И., Борисенко A.B., Юматов В.Д. Электронное строение моно-р-дикетонатов бора.- Владивосток, 1990.- II с. (Препринт/ Дальневосточный Госуниверситет; N 90-4).
46. Полубояров H.A., Аввакумов Е.Г., Андрюшкова О.В., Болдырев В.В., Косова И.В., Юматов В.Д. Диссоциативные процессы в механохимической активности оксида кальция// Сибирский химич. журн. - 1991,- Вып.5.- С. II5-I22.
47. Вовна В.И., Щека О.Л., Чередниченко A.M., Ж|.:.£ 1 .... Влияние эффектов замещения в концевых группах л;'лов in стабилизацию занятых молекулярных орбиталей в трис-0~,>и:' л и алюминия по 'фотоэлектронным и рентгеновским амиссион...: -"'ИЫ'". Ацетилацетонат и пивалоилтрифторацетонат алюминг : Координац. химия.- 1991.- Т.17, И8.- С. 1058-1060.
48. Вовна В.И., Щека О.Л., Чередниченко A.II., Е.Г. Электронное строение ацетилацетоната и дышва,-■'.: '¡шл . меди (II) по данным фотоэлектронной и рентгеновской с;,г • .шгл! спектроскопии/' Журн. фил. химии.- 1992.- Т.66, N3.- - гял.
49. Щека О.Л., Вовна В.И., Шматов В.Д., ■ ' ane строение ряда ß-дикетонатов железа(III)// - • . .-'нац. химия.-1992.- Т.18, N6.- 0. 599-604.
50. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. ;-иное строение ацетилацетоната кобальта и его 7-галогенза№.лупо данным рентгеновской эмиссионной и фотп;-/>'!-■■ лной спектроскопии/-' Журн. физ. химии. - 1993.- Т.я7.--С. I409-I4I2.
51. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. * " -чие 7-замещения ь ацетилацетонате железа (III) на e.vF'" ¡лую структуру хелатных колец по данным рентгеновской змис'-п чи Фотоэлектронной спектроскопии// Координац. химия. - 199-;. '.¡9, N8.- С. 619-621.
52. Олатов В.Д., Ильинчик Е.А., Мурахтан"; г."., Дунаев С.Т., Волков В.В. Рентгеноспектрал.^ ■■■.а- и квантовохимичес-кие исследования электронного ■--:*>? 6,9-бис-(аммиак)-нидо-декаборана(12)// Журн. неорган. :■.г 1993.- Т.36, N3,- С. 423-427.
53., Юматов В.Д., Фурин г.г. Электронное -;тр>-я.ч ОКа-спектры пентафторзамещенных производных бензола, сод-.-: vj . карбонильную группу// Изв. РАН. Сер. хим.- 199Я. . С. 314-318.
54. Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Окотруб A.B., Ерчак '.. Лукевиц Э. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и lvktl л-строение гетероциклических соединений. I. Фуран - < гетероциклических соединений - 1991.- И2.- С. 1631-16сЬ.
55.'. Юматов В.Д., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Рентген ь<г эмиссионная спектроскопия и электронное строение гетерлдик.Ф.'•> ■
ких соединений. 2. Тиофен// Химия гетероциклических соединений.-
- 1993.- N9.- С. II88-1193.
56. Юматов В.Д., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и электронное строение гетероциклических соединений. 3. Пиррол/Химия гетероциклических соединений.-Г993.- N10.- С. 1333-1338.
57. Юматов В.Д., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и электронное строение гетероциклических соединений. 4. Пиридин// Химия гетероциклических соединений. - 1993,- N11. - С. 1484-1487.
58. Юматов В.Д., Оалахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Сообщение I. Бензальдегид// Изв. АН. Сер. хим.-1994.- N6.- С. 1033-1037.
59. Юматов В.Д., Салахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Сообщение 2. Бензонитрил// Изв. АН. Сер. хим.- 1994,- N7.- С. I25I-I254.
60. Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Волков В.В., Щека О.Л., Ильинчик Е.А., Фурин Г.Г. Рентгеноспектральное и квантовохимическое исследование природы связи азот-бор в аддуктах борана и трифторида бора// Журн. неорган. химии.
- 1995.- Т.40, N1.- С. I3I-I38.
61. А. С. Ы 1224687, 4G 01 II-.23/20. Ультрадлинноволновый рентгеновский спектрометр/ Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Окотруб А.В., Беликова Г.С. (СССР). - N 3764439.- Б. И.- 1986, N14.-С. 104.
62. Furln G.G., Yakobson G.G., Yumatov V.D., Mazalov L.N. Okotrub A.V. Fluorine Ka X-ray emission studies of fluorlnated organic compounds// J. Fluor. Chem.- 1985.- V.28, N1 .P. 2241-256.
63. Yumatov V.D., Okotrub A.V., Mazalov L.N., Furln G.G., Yakobson G.G. The oxygen X-ray emission spectra of fluorlnated anlsoles and pentafluorophenol//J. Fluor. Chem.- 1985. - V.23, HI.- P. 257-272.
64. Dolenko G.N., Voronkov M.G., Elin V.P., Yumatov V.D. X-ray lnvestigatlop of the electron structure of organic compounds containing S13 and SiO bonds// J. Mol. Struct. -
1993.- V.295, H1. - P. 113-120.
65. Shcheca 0.1., Emellna T.B. Yumatov V.D. The effect of 7 substltation on the X-ray emission spectra and electronic structure of lron(III) and cobalt (III) acetylacetomt.es/' J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom.- 1994.- V.70, N1. - P. 83-88.
66. Okotrub A.V., Yumatov V.D., Masalov L.N. X-rav sr>-etra of HF and H20 in different phase states// International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes in Atoms, Molecules and Solids. Abstracts.- Pt. II.- Leipzig, GDR: Leipzlger Karl-Marx-Unlversltat, 1984.- P. 336-337.
67. Okotrub A.V., Yumatov V.D., Mazalov L.N. High-resolution X-ray emission spectra of organic moleeale;.v/ International Conference on X-ray and Inner-Shell Process's in Atoms, Molecules and Solids. Abstracts, Pt. II.- Leipzig, GDR Leipzlger Karl-Marx-Unlversltat, 1984.- P. 338-339.
68. Erenburg S.B., Khudorozhko G.F., Mazalov L.N., Larlonov S.V., Asanov I. P., Yumatov V.D. X-ray spectral and X-ray electron study of the electronic structure of dlthiophosphates, ditliiocarbamates and xantogenates of 3d-metals and Cd// Proceedings of the S1'11 Seminar on Electron Spectrrccop:/ of Socialist Contries. - Dresden, GDR: Technische Uni\er?Uat, 1984.- P. 37-38.
69. Yumatov V.I)., .Okotrub A.V., Mazalov L.N. X-r?y cp-ctra and the electronic structure of small molecules and som- oivanic-compounds// 8-Vacuum Ultraviolet Radiation Physics International Conference. Abstracts. 7.2.- Lund, Sweden: Lund Ur)'^\n.-lty, 1986.- P. 618.
70. Yumatov V.D., II'inchlk E.A., VolkovV.V.. Murukhtanov 7.V. B-N chemical bonding in decaborane B10H12L2 derJvaUvcu// Eigth International Meeting in Boron Chemistry. Program: and Abstracts. - Knoxville, Tennesee, USA: University .. f '".■miOi^v, 1993. - P. 149.
71. Yumatov V.D., Il'lnchik> E.A., Murakhatmw -.'.v., Volkov V.V., Shcheca O.L. X-ray spectrosco.1c and quantum-chemical studies of borane and boron trlfluoride adducts// BUSA-IV (Boron of USA-IV, Conference; Pcogi-.'.'nm. Syracuse, USA: Syracuse University, 1994.- P. 60.
В паклютени.- автор считает своим приятным долгом Еысказать п?!!а1-М!ьность .-¿оему учителю доктору физик .»-математических -li.;k np:"j*icccpj .'..К. Мчзалоьу; сотрудникам, которые в разное ?.;:>-чя рчГ-этали ь Лаборатории физических методов исследования • '«.•т"«'кой сея£!1 !'ЭДл •:•• РАН - к.ф.-м.н. A.B.f ('«отру'у, д.х.н. . .,'. Сидс'Бском:,", д,.Ф.-м.н, В.В. Мурахтанову, д.ф.-^.н. A.B. :•• 41p'-iT'3HKO, Д.Х.и. Г.К, Доленко, К.Х.Н. Э.А. Крас :П РОЙ, Г.Ф. > кк-о, Г.К Пзрыгин-чй, к.х.н. A.A. Войтюку, к.Ф.-м.н. Э.А. I •;.;мдс-вг;Я, H.A. Ворнску, Д.М. Толстякову, к.ф. м.н. С.Б. г.■:ргу. И.П. Асанс-v/ и Л.Г. Булушевой; сотрудникам других -ггорлД ННЧ ',0 РЛЕГ - д.х.н. профессору B.B. Волкову, Е.А. ■ .1!;ч;*ку, д. •■:.•{. n^-jeccopy В.Г. Торгову, !■:.>..н. М.К. 'i • д./..l. с.з. Ларионову, д.х.н. проф'-осру И.К.
Л- 'М-л ^.у, д.х.н. проф> ссору Б.И. Пез^вицкому, д.х.н. профессору НнreB'JKUfjy. к.х „, В.Н. Митькику; сотрудникам НЙОХ СП РАН J....U 1'.Г. ину, г.х.н. К.Ф. Салахутдинову, к.х.н. A.B. '-..:• ¡реву; сот^у -нику 1г!»ститута кристаллографии РАН к.ф.-м.н. Г "■ Золик^воЛ у ярее л; гору Колледжа Королевы Мэри Лондонского ..гл!.ч-,г•.•йт^т-.. л. УЪрii •->. неоценимые услуги и помощь, ■•■казанную [ с. r!]-'-'fi-. л^лсии ;.'1Стол:с''-: исследования.
