Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия высокого разрешения с использованием органических кристаллов-анализаторов и анализ электронной структуры молекулярных и конденсированных соединений 2Р-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ргб од

з о шя 2т

ОКОТРУБ Александр Владимирович

у рентгеновская флуоресцентная спектроскопия высокого разрешения с использованием органических кристаллов-анализаторов и анализ электронной структуры молекулярных и конденсированных соединений 2р-элементов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный консультант

доктор физико-математических наук профессор Л.Н. Мазалов

Официальные оппонены

доктор физико-математических наук, профессор Э.З. Курмаев доктор физико-математических наук В.Р.Белослудов доктор химических наук, профессор Г.Н. Доленко

Ведущая организация

Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону

Защита состоится « № » 2000 г. в 10.00

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан « О » _ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ГА4С. А с. А& О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия является основой для характеризации внутримолекулярных и межмолекулярных электронных взаимодействий и определения относительных энергий, парциальных плотностей и симметрии занятых уровней в соединениях практически всех элементов. Исследование флуоресцентных линий легких элементов, относящихся ко второму

периоду Системы элементов и проявляющихся в ультрамягком

в

рентгеновском диапазоне (20-100 А), осложняется низким выходом рентгеновской флуоресценции и высокой поглощающей способностью вещества. Для преодоления этих проблем разрабатываются высоковакуумные спектрометры высокого разрешения с мощными источниками первичного рентгеновского излучения и эффективной системой регистрации. Наиболее информативны рентгеновские спектры, полученые с разрешением, сопоставимым с собственной шириной рентгеновских полос, что для элементов второго периода составляет 0,1-0,3 эВ. Такое разрешение в ультрамягком рентгеновском диапазоне может быть достигнуто при использовании в качестве диспергирующих элементов дифракционных решеток скользящего падения. В настоящей работе для получения высокоразрешенных рентгеновских флуоресцентных спектров соединений элементов второго периода предложено использовать органические кристаллы-анализаторы на основе бифталатов щелочных металлов и аммония, а также сложных эфиров.

Для сложных молекулярных структур, состоящих из десятков атомов, интерпретация флуоресцентных спектров возможна только на основе квантово-химических расчетов. Так как электронное строение и молекулярная структура вещества взаимообусловлены, рентгеновская эмиссионная спектроскопия может играть важную роль в характеризации новых соединений и материалов, для которых стандартные структурные методы по каким-либо причинам не могут быть применены. При этом информация об электронной структуре сложных соединений используется для определения особенностей их пространственной структуры. Такой подход может быть реализован при наличии достаточно надежного квантово-химического метода, позволяющего рассчитать теоретические рентгеновские спектры модельных структур и, на основе сопоставления с экспериментом, выбрать наиболее подходящую модель.

В настоящей работе подход, основанный на совместном применении методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии, апробируется в исследовании электронной структуры ряда простых молекул элементов второго периода в газообразном и конденсированном состояниях и применяется для характеризации новых каркасных углеродных структур на основе фуллеренов, ультрадисперсных алмазов (УДА) и нанотруб.

- Целью работы является последовательное развитие метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для исследования электронных взаимодействий в молекулах и конденсированных соединениях элементов второго периода.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику получения рентгеновских флуоресцентных спектров конденсированных и газообразных соединений на одном приборе (без перестройки спектральной части).

2. Синтезировать новые органические кристаллы-анализаторы

с параметром*2с/> 50 А. Исследовать их рентгенооптические характеристики и возможность применения для получения рентгеновских эмиссионных спектров высокого разрешения.

3. Сравнить экспериментальные рентгеновские спектры ряда простых соединений со спектрами, построенными на основе квантово-химических расчетов молекул в основном состоянии, и проанализировать факторы, оказывающие влияние на структуру рентгеновских полос.

4. Провести рентгеноспектральное исследование водород-содержащих молекул (№, Н20, МН3) в газообразном и конденсированном состояниях и исследовать их электронную структуру при образовании твердого тела.

5. Исследовать влияние электрон-донорных (Р, ОН) и электрон-акцепторных (N02) заместителей на структуру рентгеновских полос замещенных бензолов.

6. Исследовать возможность структурной характеризации конформеров ряда молекул пентафторфенилалкиловых эфиров на основе данных рентгеновской спектроскопии и квантово-химических расчетов и изучить их электронное строена.

7. Разработать и изготовить установку синтеза фуллеренов и разных типов углеродных наночастиц методом электродугового испарения графита.

8. Провести совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры фуллеренов С6о, С70.

9. Исследовать структуру химической связи в соединениях фуллерена С6о с щелочными (К3С60, К6С6о) и переходными металлами (Pd,C60, Pt,c60).

10. Разработать методику определения предпочтительной структуры изомеров C60F24 и С6оНз6 на основе сопоставления теоретических спектров с экспериментальными СЛа-спектрами.

11. Изучить влияние поверхностных и дефектных атомов на структуру полос в рентгеновских флуоресцентных спектрах ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотруб разной морфологии. На основе измерения угловой зависимости С/^а-спектра тексту-рированного образца многослойных нанотруб определить вклад л- и ст-электронов в формирование валентной полосы .

Научная новизна работы состоит в том, что для получения высокоразрешенных ультрамягких рентгеновских спектров применяются новые органические кристаллы-анализаторы; разработана рентгеновская трубка для получения спектров соединений элементов второго периода, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях; проведено рентгеноспектральное исследование ряда простых молекул и органических соединений, сопоставлены их экспериментальные и теоретические спектры, проанализированы причины различия между теорией и экспериментом; развит совместный рентгеноспектральный и квантово-химический подход для исследования электронной структуры новых углеродных соединений на основе фуллеренов и углеродных наночастиц.

При этом получены новые результаты:

1. Обнаружен эффект сильного брэгговского отражения рентгеновского излучения в области С К- края поглощения монокристалла бифталата аммония (NH4AP). Разработана методика использования этого кристалла для получения (Жа-спектров.

2. Найден новый перспективный кристалл (DSt) для использования в качестве анализатора в ультрамягкой рентгеновской области (20-90 А). Проведено тестирование кристалла DSt для получения CIZ-?..^ SL2. з, ВАхх-спектров.

3. Впервые получены высокоразрешенные рентгеновские эмиссионные спектры ряда соединений элементов второго периода и показана возможность интерпретации рентгеновских спектров простых молекул на основе квантово-химических расчетов в рамках одноэлектронного приближения.

4. На основе данных рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии определены основные особенности структуры молекул С60Р24, С60Н36.

5. Продемонстрирована возможность исследования характера •• химической связи в соединениях фуллерена Сбо с металлами на основе С/^а-спектров.

6. На основе проведенного рентгеноспектрального исследования определена преимущественная ориентация гексагонов в монослойных углеродных нанотрубах большого диаметра (> 40 А).

7. Из угловой зависимости выхода рентгеновской флуоресценции выделены парциальные вклады и- и ст-электроных плотностей в валентную полосу многослойных углеродных нанотруб.

8. Из рентгеноспектральных данных определено соотношение объем/поверхность для фракций УДА и оценен размер частиц.

Практическая ценность работы

1. Разработана методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров молекул в диапазоне 20-90 А на лабораторном рентгеновском спектрометре с использованием органических кристаллов-анализаторов.

2. Показана перспективность использования кристалла ЫН4АР в качестве кристалла-анализатора в рентгеновсих спектрометрах.

3. Разработана методика определения вероятных структур молекул элементов второго периода на основе сопоставления экспериментальных И теоретических рентгеновских спектров.

4. Развита методика структурной характеризации углеродных наночастиц на основе экспериментальных САхс-спектров.

На защиту выносится

1. Методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров углерода с применением в качестве диспергирующего элемента монокристалла бифталата аммония.

2. Изготовление и апробация нового органического монокристалла - этиленгликоль дистеарата (ОБ^ для получения высоко-разрешенных рентгеновских спектров в диапазоне 40-90 А.

3. Правомочность интерпретации основных особенностей рентгеновских спектров широкого круга соединений элементов второго периода на основе квантово-химических расчетов основного состояния.

4. Методики измерения флуоресцентных рентгеновских спектров соединений второго периода, находящихся в различных агрегатных состояниях.

5. Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение электронной структуры молекул простых гидридов при образовании конденсированных соединений.

6. Изучение взаимосвязи между электронными взаимодействиями в конформерах пентафторфенилалкиловых эфиров и их молекулярной структурой на основе сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров.

7. Методика рентгеноспектральной характеризации каркасных углеродных наночастиц.

8. Исследование природы химической связи в соединениях фуллеренов • (фуллериты С60, С70, полимеризованный фуллерен, фуллериды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид и фторид фуллерена С60) методом флуоресцентной рентгеновской спектроскопии.

Личный вклад автора. Постановка задачи, выбор объектов и рентгеноспектральные исследования сделаны автором самостоятельно. Разработка методики роста кристаллов сложных эфиров проводилась на основе научно-технического сотрудничества с Институтом кристаллографии РАН (к.х.н. Г.С. Беликова) и Колледжем Королевы Марии Лондонского университета (доктор Д.С. Урч) на оборудовании, разработанном и изготовленном автором диссертации. Автоматизация рентгеноспектрального эксперимента и разработка контроллера роста кристаллов проводилась совместно с Д.Д. Гауном. Квантово-химические расчеты, используемые в работе были сделаны к.х.н. Л.Г. Булушевой. Выбор и построение моделей для интерпретации рентгеновских спектров, исследование электронной структуры рассмотренных в работе соединений фуллеренов, углеродных нанотруб и ультрадисперсных алмазов, проводились автором совместно с Л.Г. Булушевой, ряда простых молекул и замещенных бензолов - совместно с Л.Н. Мазаловым, В.Д. Юматовым, В.В. Мурахтановым и Л.Г. Булушевой.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на следующих конференциях: XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984); X Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам в атомах, молекулах и твердых телах (Лейпциг, Германия, 1984); VIII Конференции по вакуумному ультрафиолету (Лунд, Швеция, 1986); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координаионной химии»

(Новосибирск, 1987); Международной конференции по механизму сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников (Гренобль, Франция, 1994); 187, 189, 193 Конференциях электрохимического общества (Рено, 1995, Лос-Анджелес 1996; Сан-Диего, США, 1998); II, III, IV Международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1995, 1997, 1999); Конференциях материаловед-ческого общества (Бостон, Сан-Франциско, США, 1995, 1996,); Европейском симпозиуме по фторной химии (Блед, Словения, 1995); VIII и IX Международных конференциях по малым частицам и неорганическим кластерам (Коппенгаген, Дания, 1996; Лозанна, Швейцария, 1998); III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996); III Научно-практической конференции «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1996); Весенней конференции Европейского материаловедческого общества (Страсбург, Франция, 1997); XV Международном симпозиуме по фторной химии (Ванкувер, Канада, 1997); IV, V и VI Международных конференциях азиатского материаловедческого общества (Чиба, Япония, 1997; Бангалор, Индия, 1998; Пекин, Китай, 1999); XV Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новоуральск, 1997); IV Международной конференции по актуальным проблемам электронного приборостроения (Новосибирск, 1998); III Международном семинаре «Азиатские приоритеты в материаловедении» (Новосибирск, 1999); Международном симпозиуме по исследованию и применению углеродных нанотруб (Лансинг, США, 1999); III Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999).

Публикации. Из более 80 журнальных статей, опубликованных автором диссертации, 57 статей по теме диссертации и были опубликованы в период с 1984 по 1999 гг.

Выполнение исследований поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 95-03-08-308, № 9603-32947), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред», направление «Высокотемпературная сверхпроводимость» (№ 92161), направление «Фуллерены и атомные кластеры» (№ 94055, № 98055), направление «Поверхностные атомные структуры» (№ 95-2.11, № 4.14.99), программой INTAS (№ 97-1700).

Структура к объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 295 страницах, включая 90 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 399 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор исследований электронной структуры простых молекул и углеродных материалов методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии. В главе изложены особенности методик измерения спектров молекул и конденсированных соединений 2/хэлементов на спектрометре «Стеарат» и основы их интерпретации.

Рентгеновский эмиссионный спектр является результатом электронных переходов между возбужденными состояниями молекулы. Структура А'а-спектра определяется распределением 2/з-электронной плотности в валентной полосе соединения. На форму рентгеновских полос оказывает влияние ряд факторов: собственная ширина уровней, сателлиты кратной ионизации, длинноволновые сателлиты, мультиплетное расщепление эмиссионных полос, эффекты релаксации, колебательная структура, межмолекулярное взаимодействие. Аппаратная функция спектрометра, работающего в ультрамягкой рентгеновской области, в значительной степени определяется качеством используемого диспергирующего элемента. Заметное количество рентгеноспектраль-ных исследований простых молекул проведено на спектрометрах, использующих дифракционные решетки, которые работают при малых углах скольжения, что обуславливает техническую сложность прибора. Высокая угловая дисперсия кристаллов-анализаторов позволяет значительно упростить оптическую схему рентгеновских спектрометров. Лабораторный рентгеновский спектрометр позволяет проводить быструю характеризацию синтезированных образцов и, при необходимости, быстрое изменение экспериментальных методик.

В данной главе диссертации указывается, что разработанный в ИНХ СО РАН рентгеновский флуоресцентный спектрометр «Стеарат», снабженный набором высококачественных кристаллов-анализаторов, современной системой регистрации и обработки спектров, позволяет получать высокоразрешенные рентгеновские спектры эмиссии и поглощения жидких, твердых и газообразных соединений в интервале длин волн от 18 А до 90 А. Приводится описание регистрирующей сйстемы спектрометра и методов обработки экспериментальных данных.

В главе излагаются основы рентгеновской спектроскопии для исследования электронной структуры соединений в рамках теории МО ЛКАО, которые были развиты в работах R. Manne, D.S. Urch, J1.H. Мазалова, В.И. Нефедова, В.В. Мурахтанова и др. Особенности использования рентгеновской эмиссионной спектроскопии для этой цели основаны на пространственной локальности внутренних АО химического соединения и теореме Купманса. Описаны методы расчета теоретических рентгеновских спектров молекул. Для исследования электронных взаимодействий в сложных молекулах, имеющих ярко выраженные' фрагменты, эффективным является использование метода фрагментного анализа. Рентгеновский переход может быть локализован на каком-либо фрагменте, тем самым отражая его электронную структуру. Фрагментный анализ позволяет количественно охарактеризовать изменение электронной структуры отдельных фрагментов в рядах соединений и выявить орбитали, по которым осуществляется химическая связь.

Во второй главе приводятся результаты исследования рентгенооптических характеристик органических кристаллов-анализаторов и возможности их применения в ультрамягкой рентгеновской спектроскопии.

Для исследования рентгеновских спектров в мягком диапазоне (3-10 А) успешно применяются спектрометры с натуральными и искусственными кристаллами-анализаторами. Использование искусственных кристаллов-анализаторов с межплоскостным расстоянием d>25 А ограничено из-за их низкой разрешающей способности. Отсутствие качественных естественных кристаллов привело к созданию и применению рентгеновских анализаторов на основе многослойных ленгмюровских пленок и напыленных многослойных зеркал, диапазон применения которых составляет 20<Х<150 А. К недостаткам этих анализаторов относится их низкая разрешающая способность, что является принципиально важным при исследования электронной структуры соединений. Поэтому

поиск новых кристаллов-анализаторов для области 20-100 А представляется перспективным направлением, связанным с расширением возможностей имеющегося рентгеноспектрального оборудования (вакуумные рентгеновские флуоресцентные спектрометры и микроанализаторы).

В диссертации рассмотрены два типа органических кристаллов. Во-первых, кристаллы бифталата аммония, для которых исследуются рентгенооптические характеристики и анализируется область применения. Кристаллы выращены в Институте кристаллографии РАН в группе Г.С. Беликовой. Во-вторых, кристаллы на основе сложных эфиров, часть из которых синтезирована в Колледже Королевы Мери Лондонского университета (группа доктора D.S. Urch), а часть получена в ИНХ СО РАН.

В § 1 второй главы исследуется особенность брэгговского отражения (001) вблизи СК-края поглощения кристаллом NH4AP. Из-за наличия оси вращения второго порядка (001) отражение запрещено правилами погасания. Возможность проявления запрещенных отражений, обусловленных анизотропией химической связи, обсуждалась в работах В.Е. Дмитриенко и D.H. Tepmlton на основе симметрийных принципов. Как было показано, определенные типы запрещенных отражений возникают при учете анизотропных добавок. Исследование возможности использования кристалла NH4AP в ультрамягкой рентгеновской области привело к обнаружению сильного запрещенного отражения, в указанном диапазоне при определенной ориентации кристалла-анализатора в азимутальной плоскости.

200

ОКа OK - край

II СКа САГ-край

Ii

Рис. I. Спектр излучения медного анода, полученный с помощью кристалла ЫН^ЛР. Две нижних шкапы соответствуют второму и первому порядкам отражения

Mi 1

i I i I

' ! ' /

п X (Л)

* Измерение тормозного рентгеновского излучения медного анода, проведенное на рентгеновском спектрометре «Стеарат», выявило высокую эффективность отражения в области С^-края поглощения (рис. 1).

В отличие от кристаллов КАР и ЯЬАР, относящихся к пространственной фуппе 0Ъ2~Р2\2х2 с параметром кристаллической решетки с и

13 А, кристалл ЫН4АР с параметром с « 26 А имеет группу 0152)-РсаЬ. Для кристаллов данной группы брэгговское отражение нечетных порядков, в том числе в первом, запрещено, что обусловлено законом погасания, т.к. в элементарной ячейке имеется две винтовые оси второго порядка, перпендикулярные плоскости спайности (рис. 2а).

В кристаллах ЫН4АР появление запрещенного отражения в области до СЖ-края поглощения указывает на то, что в данном случае анизотропия рентгеновской восприимчивости возникает благодаря анизотропии химической связи в кристалле, а именно наличию и определенной ориентации бензольных колец (рис. 26).

Для качественного модельного описания такого типа рассеяния, в диссертации представлены оценки эффективности отражения рентгеновского излучения кристаллом-анализатором, выполненные на основе дисперсионного соотношения Костера-Кронинга.

В § 2 представлены экспериментальные методики и измерены эффективности отражения кристаллов МН4АР в зависимости от энергии фотонов в области СЖ-края поглощения. Измерение эффективности отражения проводилось на основе двухкристальных схем (1,1) и (1,-1).

(а) (б)

о

Рис. 2. Структура кристалла ЫЩАР (а) и схема (б), объясняющая возникновение запрещенного отражения (отрезки разной толщины соответствуют разной ориентации бензольных колец)

При этом в качестве второго кристалла использовался монокристалл NH4AP или OHM (октадециловый эфир мапеиновой кислоты). Полученные с использованием двух кристаллов NH4AP спектры отражения представлены на рис. 3. Как видно, интенсивность двойного брэгговского отражения быстро уменьшается при удалении от края поглощения. Было обнаружено, что ширина кривых отражения монокристалла NH4AP увеличивается в 20-30 раз для области энергий 285-288 эВ. Из проведенного исследования следует, что высокая эффективность отражения кристаллов бифталатов аммония вблизи СА^-края поглощения обусловлена учетом анизотропных добавок, приводящих к высоким эффективностям отражений, в результате чего глубина проникновения ■излучения в кристалл уменьшается, кривая отражения увеличивается и возрастет интенсивность отраженного рентгеновского излучения.

В § 3, 4, 5 проводится исследование особенностей отражения кристалла NH4AP в области СК- и О^-краев поглощения. Обнаружено, что на протяжении энергетического интервала рентгеновского эмиссионного спектра углерода в результате сильной зависимости рентгенооптических параметров от X нарушается пропорциональность шкалы измеряемого спектра длине волны излучения. Была оценена ошибка измерения энергетической шкалы эмиссионного спектра, вносимая изменением атомных факторов рассеяния углерода. Показано, что неточности привязки, связанные с аномальной дисперсией, будут проявляться при измерении энергии в длинноволновой области с ошибкой ~ 0,2 эВ. Эта ошибка не приводит к принципиальным изменениям в интерпретации спектров, но, тем не менее, должна учитываться при обработке спектров.

В §4 эксперименально проверяется предположение В.Е. Дмитри-енко об оптической активности кристалла в области СА"-края поглощения. Отражение рентгеновского излучения, возникающее

Рис. 3. Кривые отражения тормозного излучения, полученные с помощью двух кристаллов ЫН4АР. Стрелками указаны энергии излучения, соответствующие брэгговскому отражению первого кристалла

благодаря анизотропным добавкам, согласно теоретическому симметрийному рассмотрению, обладает уникальными поляризационными свойствами. Неполяризованный рентгеновский пучок при отражении дает неполяризованный дифрагировавший. Так, ст-поляризованный падающий пучок даст л-поляризованный дифрагировавший, и наоборот, л-поляризованный пучок при отражении даст ' ст-поляризованное излучение. Была изготовлена установка, состоящая из трех кристаллов. Первый и третий кристаллы типа OHM использовались как монохроматоры излучения с длиной волны 44,2 А. Так как брэгговский угол отражения этого излучения близок к 45°, то отраженное этим кристаллом излучение ст-поляризовано. Измерения проводились для двух случаев, когда в качестве второго кристалла ставились монокристаллы NH4AP и OHM. Было установлено, что поляризация рентгеновских пучков, отраженных от этих кристаллов, с высокой долей вероятности, является противоположной. Рентгеновское излучение, отраженное от кристалла NH4AP, имеет л-поляризацию. Сложность эксперимента определяет сравнительно высокую статистическую ошибку, что обусловлено низкой эффективностью рассмотренной трехкристальной схемы и ограниченным временем измерений, вследствие термического и радиационного разрушения кристалла Kpl, находящегося непосредственно в рентгеновской трубке спектрометра.

В § 5 исследуется резонансное и нерезонансное (флуоресценция) отражение кристалла NH4AP в области O/w-края поглощения с использованием двухкристальной схемы. Первый кристалл-анализатор устанавливался под углом, соответствующим отражению рентгеновских фотонов с энергией 518-540 эВ. Вторым кристаллом-анализатором Кр2 проводилось сканирование отраженного и излученного первым кристаллом спектра. Показано, что применение кристаллов-анализаторов типа NH4AP в качестве первичного монохроматора. тормозного излучения в области ОА^-края поглощения не является вполне корректным, так как требует учета собственной флуоресценции кристалла.

Далее, в § 6 рассматривается применимость кристалла-анализатора NH4AP для получения ультрамягких рейтгеновских спектров соединений углерода. Эффективность отражения рентгеновского излучения вблизи САГ-края поглощения становится заметной и изменяется на 2 порядка в интервале 15 эВ. Именно в этом энергетическом интервале находятся эмиссионные спектры углерода. Благодаря высокому качеству кристаллов рентгеновские спектры могут быть получены с высоким разрешением.

Для учета эффективности отражения кристалла на протяжении спектра предложена специальная математическая обработка. СКа-спектр бензола, полученный на спектрометре с дифракционными решетками имеет характерный вид из трех максимумов примерно одинаковой интенсивности (рис. 4). Этот спектр использовался в качестве тестового для-подгонки функции исправления. Практически, исправление регистрируемых С/Са-спектров проводилось умножением измеренной интенсивности рентгеновского спектра (/ехр) на функцию, зависящую от длины волны излучения.

Аюггес! -./(>0'/схР (О

Функция/задавалась аналитически в виде:

/=Лм*ехр(-Яю"')+0 (2)

Коррекция спектра проводится в экспериментальных единицах измерения ы, величины которых пропорциональны длине волны излучения и калибруются по известным спектрам. Параметры А, В, D, т, к подбирались подгонкой под лучший вид исправленного спектра (рис. 4). Использование методики позволяет получить высокоразрешенные СКа-спектры соединений углерода в интервале энергий 285-275 эВ.

В § 7, 8 описаны методики роста кристаллов-анализаторов OHM и их применение для получения флуоресцентных спектров азота. Синтез исходного соединения OHM - однозамещенного октадецилового эфира малеиновой кислоты [С|8Нз7С02(СН2)2С00Н] - проводился из исходных соединений - октадецилового спирта и ангидрида малеиновой кислоты. Для роста монокристаллов сложных эфиров с длинными углеводородными цепями очень важным является тщательный

температурный контроль с точностью -0,005 °С. Была разработана и создана кристаллизационная установка, обеспечивающая долговременный стабильный контроль температуры. Для автоматизации процесса роста кристаллов был разработан микропроцессорный контроллер. Рост кристаллов OHM осуществлялся из предварительно трижды медленно перекристаллизованного соединения, в растворе ксилола путем понижения температуры в интервале от 32 до 24 °С со скоростями 0,1-0,5 °С/сут. Размер и толщина кристаллов определялись скоростью понижения температуры. Средний размер полученных кристаллов -10x10 мм, некоторые кристаллы достигали размера 50 мм и более.

Особенности метода роста монокристаллов DSt и примеры их использования для получения ультрамягких рентгеновских спектров даны в § 9, 10. Этиленгликольдистеарат (DSt) - сложный эфир, построенный из алифатической кислоты и двухосновного спирта - этиленгликоля. Параметр кристаллической решетки кристалла DSt {2d), определенный по углу ультрамягкого рентгеновского отражения, равен 94 А. Средний размер

полученных кристаллов DSt -10x10 мм.

Cl¿2. з"» S¿2. г эмиссионные спектры ряда образцов разной химической структуры, полученные с помощью кристалла DSt, представлены в § 10. На рис. 5 демонстрируются В/Са-спектры ряда соединений бора, полученные с помощью этого кристалла-анализатора.

Рис. 5. ВКа-флуоресцентные спектры ряда соединений бора, имеющих каркасную икосаэдрическую структуру: / - аморфный бор (каркас В|2); 2-B12Hl2Rb2;i-o-B,„C2H12

i 1 i i i 1 i ' i 1 i i i 1 i i

176 t:s 180 is; 1£4 166 '83 Г. I)[)|

В третьей главе рассмотрены экспериментальные рентгеновские спектры ряда простых молекул (Р2, НЯ, Н20, N1^, СН3ОН, (СН3)2СО и др.) и органических соединений с целью изучения влияния на форму спектров колебательной структуры, межмолекулярного и внутримолекулярных взаимодействий. Для интерпретации экспериментальных данных используются теоретические рентгеновские спектры, построенные на основе полуэмпирических и неэмпирических расчетов. Рентгеноспектральное исследование электронных взаимодействий фенильного фрагмента с функциональными группами различной электронной природы проводится в ряду молекул - замещенных бензолов. Возможности рентгеновской эмиссионной спектроскопии для определения конформационной структуры молекул демонстрируются на примере совместного рентгеноспектрального и квантово-химического исследования ряда пентафторфенилалкиловых эфиров.

В § 1 изучен РАГа-спектр молекулы Р2, полученный по методике возбуждения электронным пучком молекул в газовой струе. Сопоставление РКа-и фотоэлектронного Не1-спектров молекулы Р2 по энергии связи внутреннего РЬ уровня 696,71 эВ приводит к различию в положении максимумов полос рентгеновского

и фотоэлектронного спектров на ~ 1,5 эВ. Измеренная величина

энергии рентгеновского перехода меньше энергетической разности между РЬ и верхними валентными уровнями Р2, получаемой из рентгеноэлектронных и фотоэлектронных данных. Такое различие существенно превосходит точность измерений и может быть объяснено колебательными эффектами.

Рис. 6. |'А'и--)миссиоиный и теоретические спектры молекулы Г:2, рассчитанные методами \1NDO и не эмпирически в базисе 6-310'

Значительная ширина эмиссионных полос (~ 2 эВ), по сравнению с шириной внутреннего уровня (0,25 эВ) и разрешением спектрометра (~ 0,3 - 0,4 эВ), также свидетельствует о наличии колебательной структуры (КС). В эмиссионном спектре Р2 можно выделить слабо выраженные особенности (например 1, 2, 3, 4, 5 в области максимума А (рис. 6)), которые могут быть отнесены к КС молекулы. Расстояние между этими особенностями 5 ~ 0,5 эВ, близко к разнице энергий колебательных уровней в первой полосе фотоэлектронного спектра молекулы Р2 (0,44 эВ).

Основные особенности рентгеновского спектра молекулы Р2 могут быть интерпретированы на основе модели электронных взаимодействий двух атомов фтора и квантово-химических расчетов. Теоретические рентгеновские спектры молекулы Р2 на Рис. 6 рассчитаны двумя методами - полуэмпирическим методом ММЭО и неэмпирически в базисе 6-31 в. Использованные методы расчета дают разную последовательность уровнер 1л^, и 3<тх. Неправильный порядок уровней в результате неэмпирического расчета Р2 показывает недостаточность простого приближения Хартри - Фока для описания электронных взаимодействий в молекуле. Введение в расчет конфигурационного взаимодействия, т.е. учет корреляций в движении электронов, позволяет получить корректный результат.

В § 2 проведено рентгеноспектральное исследование молекул НР и Н20. Молекула фтористого водорода является одной из простых гетероядерных двухатомных молекул. Также как в случае молекулы Р2, для НР наблюдается несовпадение положения максимумов фотоэлектронного и рентгеновского спектров, что объясняется проявлением колебательных эффектов. Наиболее очевидно КС обнаруживается для длинноволнового максимума В, соответствующего переходам с МО 2а. Интенсивный максимум А отвечает рентгеновским переходам с МО 1л. Самый коротковолновый максимум не является диаграммной линией, а соответствует сателлитам кратной ионизации. Теоретические спектры, рассчитанные методом МЫЭО и в базисе 6-31 в, хорошо согласуются друг с другом и с экспериментальным спектром. Сопоставление 1л полос РАГа-спектров молекул НР и ОР показывает некоторое смещение спектра дейтерированной молекулы в коротковолновую сторону. Можно предположить, что это обусловлено различием равновесных расстоянмий в высоковозбужденных состояниях этих молекул.

Рентгеноспектральное ис-следование ОАча-спектров Н20 проведено для разных агрегатных состояний. В ОАГа-спектре молекулы Н20 имеется 3 максимума, которые соответствуют МО 1 Ьи За| и \Ь2.

Лучшее совпадение формы теоретических спектров с экспериментом наблюдается для неэмпирического расчета. ОА'а-спектры молекул Н20 в твердой п жидкой фазе значительно отличаются от спектра газообразных молекул (рис. 7). В спектрах конденсированной воды вместо двух максимумов А и В, соответствующих МО и 3</| молекулы Н20, формируется одна широкая полоса. Слияние максимумов А и В может быть интерпретировано как повышение симметрии окружения атомов кислорода.

Рис. 7. ОА'а-сгтектры газообразной (/), твердой (2) а жилкой воды (3)

520

525 Е (эВ)

Исследование изменения

электронной структуры молекул HF и NH-; при образовании

водородных связей проводится в § 3. Для моделирования структуры фтористого водорода были рассчитаны кластеры, воспроизводящие реальные фрагменты кристаллической структуры. Интерпретация спектра твердого HF проводилась на основе квантово-химического расчета методом AMI кластеров, состоящих из 1, 5 и 18 цепочек (HF)9. Было обнаружено, что электронные взаимодействия в твердом фтористом водороде осуществляются в цепочках, приводя к расщепление а- и л-уровней, при этом взаимодействие молекул по ст-уровням значительнее.

В конденсированном состоянии молекулы аммиака образуют водородные связи с шестью другими молекулами, что приводит к расщеплению 1 е и 2я, МО, проявляющихся в NA'cx рентгеновском спектре. Для моделирования рентгеновского спектра твердого аммиака были рассчитаны два кластера (NH3)7 и (NH3)n. Показано, что молекулы аммиака в большей степени участвуют в построении тех МО твердого тела, по которым водородные связи образуются за счет предоставления этими молекулами протонов. Максимум, описывающий рентгеновские переходы с группы уровней симметрии е, сближается с максимумом, описывающим рентгеновские переходы с группы уровней симметрии аь В результате меньшего расщепления 2а\ МО изменяется соотношение интенсивностей этих максимумов в рентгеновском спектре твердого аммиака по сравнению со спектром газообразного аммиака.

л"с в -V а

В § 4 исследована электронная структура ряда кислородсодержащих соединений. Интерпретация рентгеновских спектров ряда простых кислородсодержащих молекул среднего размера не является очевидной, и поэтому может быть адекватно проведена только на основе квантово-химических расчетов. Детально исследованы СКа- и (Жа-спекгры молекул СН3ОН и (СН3)2СО. Для этих молекул проведено сопоставление спектров разных типов атомов в шкале потенциалов ионизации и получена информация о вкладах 2/кэлектронной плотности атомов кислорода и углерода в ту или иную МО.

В § 5 методом эмиссионной рентгеновской спектроскопии проведено исследование электронной структуры молекулы С6Н6 и ряда замещенных бензолов. Структура уровней молекулы бензола исследовалась во многих экспериментальных и теоретических работах и в настоящее время хорошо определена. Поэтому применение рентгеновской спектроскопии для изучения электронного строения С6Н6 может рассматриваться как тест при исследовании более сложных молекул замещенных бензолов и соединений фуллеренов и графита.

__________ ______Ранее были опубликованы и сопоставлены спектры газообразного и твердого бензола, полученные на разных приборах. Было обнаружено несовпадение положения максимумов и предложен механизм, объясняющий этот эффект. Однако проведенное нами сопоставление СА"а-спектров твердого и газообразного бензола, полученных на одном приборе без перестройки спектрометрической части, продемонстрировало отсутствие заметного сдвига максимумов полос.

Нами было обнаружено, что первая полоса спектра твердого бензола имеет тонкую структуру, с расщеплением ~ 0,35 эВ (рис. 8). Такое расщепление не может быть напрямую связано с колебательной структурой, так как в спектре газа и в спектре С6Э6 оно отсутствует. Наиболее вероятной причиной расщепления полосы является искажение пространственной структуры С6Н6 в твердом бензоле в результате межмолекулярных взаимодействий.

--•д.-

1

г I П

. л- ~ •• / * :' I

'/ - ' 2

275

280 Ц (-»В)

Рис. 8. Рентгеновские спектры молекулы СбН(, в газообразном (/), и твердом (2) состояниях

Высокая разрешающая способность спектрометра «Стеарат» позволила зафиксировать различие СА'ос-спектров бензола (С6Н6) и его дейтероаналога (С606). Различия в спектрах интерпретируются на основе неэмпирических квантово-химических расчетов молекулы С6Н6 с разными межатомными расстояниями как различие геометрии молекул в основном состоянии.

Проведено совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры ряда молекул -замещенных бензолов. Показано, что характерная трехгорбая форма СЖа-спектра бензольного кольца сохраняется в ряду монозамещенных бензолов. В СА'а-спектрах обнаружены линии, появление которых обусловлено расщеплением С ^-уровней в молекулах С6Н5Р, С6Н5Ы02, С6Н5СМ. Исследована структура электронных взаимодействий л-орбиталей заместителей и бензольного кольца.

Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронного строения пентафторфенилалкиловых эфиров проведено в § 6. В перфторзамещенных бензолах взаимодействие атомов фтора и атомов углерода изменяет л-систему кольца по сравнению с л-системой бензола. Изменяется состав верхней занятой МО (ВЗМО), вклад в которую 2/>АО фтора составляет 20-25 %, и появляются л-уровни в глубине валентной зоны. В результате происходит уменьшение эффективности л-связи кольца с заместителем, что не обязательно должно изменить ориентацию заместителя относительно плоскости бензольного кольца. В соединениях С6Н5ОЯ заместитель Я (за исключением Я = С(СН3)3) находится в плоскости бензольного кольца, в С6Р5ОЯ - выходит из этой плоскости. Такое пространственное строение молекул является причиной ряда особенностей их электронного строения. В данном параграфе представлено исследование электронной структуры ряда пентафторфенилалкиловых эфиров С6р50Я (Я = СН2СИ3. СН(СН,)2. С(СН3)-,) на основе подхода, сочетающего методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии и выяснение причин стабилизации этих соединений в неплоских конформациях. Экспериментальные ОА.'а-рентгеновские спектры эфиров демонстрируют различие состояния атома кислорода для разных Я. Поиск энергетически стабильных конформеров эфиров проводился полуэмпирическнм методом РМЗ, для построения рентгеновских спектров и анализа электронного строения использовались неэмпирические расчеты в базисе 6-3 Ю. Для более детального исследования электронной структуры эфиров Сг^ОЯ применялся метод

фрагментного анализа. При этом были выделены три фрагмента: C6F5, атом кислорода (О) и углеводородный заместитель R. Обнаружено, что положение неподеленной пары кислорода относительно ароматического кольца и заместителя R является причиной различия электронных взаимодействий в «плоских» и «неплоских» конформерах. Одной из причин стабильности «неплоских» конформеров является более эффективное взаимодействие неподеленной пары кислорода с МО а-типа кольца и заместителя.

В четвертой главе проводится совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры ряда соединений фуллеренов с разными типами химической связи. Фуллерены Сь0, С70, щелочные фуллериды KVC60, объемно-полимеризованный фуллерен (С6о)„ были синтезированы при участии Ю.В. Шевцова. Фторфуллерен C6oF24 был получен Н.Ф. Юдановым, нитрогидроксифуллерены C60(NO2)t(OH),, синтезированы М.А. Журавлевой в ходе выполнения совместной работы. Остальные соединения были предоставлены для проведения совместных исследований: гидрофуллерен С60Н36 - A.C. Лобачем, металлофуллерены Рс1(Сыь (PdCl2)„C6o - В.Н. Ивановой, Pt|.|C6o - Н.Ф. Гольдшлегер.

Для синтеза каркасных углеродных соединений - фуллеренов, нанотруб, «луковиц» и др. - была разработана и изготовлена опытная установка электродугового испарения графита. Установка мощностью 35 кВт представляет собой охлаждаемую водой реакционную камеру объемом около 200 л, снабженную манипулятором со сменными графитовыми электродами. Для регистрации образующихся в процессе. синтеза веществ и исследования их влияния на выход фуллеренов использовался масс-спектрометрпческий контроль.

Электронная структура производных фуллеренов определяется рядом особенностей их пространственной структуры. В этих молекулах атомы углерода образуют высокосимметричный замкнутый каркас с трехмерной делокализацией л-электронной плотности. С другой стороны, степень сопряженности л-системы не столь высока, как в ароматических системах, что позволяет рассматривать связи между атомами каркаса как формально двойные и одинарные. Специфика такого строения молекул фуллеренов приводит к возможности образования различных типов химических связей. Относительно большой размер молекул обуславливает стерическую доступность для взаимодействия по нескольким реакционным центрам и проявлению

стереохимических закономерностей при синтезе соединений фуллеренов.

В § 1 проведено исследование электронной структуры фуллеренов С60 и С7о. Экспериментальные спектры фуллеритов С60 и С70 приведены на рис. 9. Для интерпретации основных особенностей рентгеновских эмиссионных спектров были рассчитаны методом РМЗ теоретические СКа -спектры молекул Сда, С7о. Показано, что форма /Сос-полосы для молекул фуллеренов значительно зависит от их структуры. СКа-спектры фуллеритов находятся в хорошем согласии с фотоэлектронными данными и квантово-химическими расчетами молекул, что свидетельствует о слабом влиянии межмолекулярных взаимодействий на электронную структуру фуллеритов.

Рис. 9. СА'аоксиериментальные (верхние кривые) и РМЗ теоретические спектры молекул С„„ - (/). С?и - (-?)

В § 2 метод рентгеновской спектроскопии используется для исследования электронной структуры полимеризованного фуллерена. Получены C/ia-флуоресцентные спектры остатка 'пересублимации фуллерена Сы> в высоком вакууме, характеризуемого как рентгеноаморфная форма полимера CW). На основе квантово-химических расчетов предложена модель связи отдельных молекул С6о и построены теоретические рентгеновские спектры для структур, имеющих в полимере координацию 2, 4 и 6. Наилучшее согласие получено для структуры, в которой фрагмент С60 связан с 4 или 6 соседями. На основе фрагментного анализа линейного тримера (С60)3 построена диаграмма

электронных взаимодействии центрального фрагмента. Строение граничных орбиталей тримера фуллерена С60 свидетельствует о возможности трехмерной полимеризации при присоединении последующих молекул Сбо и о локализации электронной плотности на фрагментах С60 в цепочечном полимере.

В § 3 представлены результаты рентгеноспектрального исследования электронной структуры фторида фуллерена C60F24. Определение молекулярной структуры этого соединения общепринятыми методами затруднено. Различие в пространственной структуре изомеров C60F24 приводит к различию их электронного строения и, следовательно, к различной форме рентгеновских спектров. Это послужило основанием для определения вероятной структуры синтезированного фторфуллерена путем сопоставления теоретических рентгеновских спектров различных изомеров C6oF24 с экспериментальными данными. Был рассмотрен ряд из семи изомеров в порядке увеличения степени делокализации электронной плотности углеродного каркаса. Наилучшее согласие с экспериментом получено для теоретических C/va-спектров изомеров, в которых атомы фтора расположены по кольцу, опоясывающему молекулу фуллерена. Можно предположить, что структура полученного соединения C60F24 соответствует либо близка к структуре этих изомеров. На основе сопоставления экспериментальных и теоретических данных сделан вывод, что при присоединении атомов фтора к молекуле С60 сохраняются значительные участки углеродной л-системы. Наряду со связями о-типа между атомами углерода и фтора имеется взаимодействие неподеленных пар фтора с о-орбиталями углеродного каркаса, приводящее к образованию МО, связующих и разрыхляющих относительно связи C-F.

Исследование гидрофуллерена C«iHj6 методом рентгеновской спектроскопии проводится в § 4. Проведенное совместное рентгено-спектральное и квантово-химическое исследование гидрофуллерена СЫ)Нял позволило определить предпочтительную структуру молекулы. Методом РМЗ были рассчитаны пять изомеров с симметрией не ниже D5J. Показано, что форма рентгеновского спектра Ci>(llbl(, существенным образом зависит от структуры изомера, значительно изменяясь в коротковолновой области в зависимости от типа и взаимного расположения различных структурных единиц л-системы. Из сравнения экспериментального и теоретических спектров изомеров показано, что

¡7) МО

Е(>В" -21 -И -II »(эВ)

I II III

Рис. 10. СЛ'а-экспериментальный (вверху) и теоретические спектры разных изомеров С«>Н»,- (/); сравнение экспериментальных (II) и теоретических (III) спектров С,<, -(/), С'«|11», - (2). С,,Н(, - (•/) и теоретического спекфа бензоидного (фрагмента - (3)

восстановление фуллерена С6о 9,10-дигидроантраценом приводит к синтезу С6оН36 преимущественно 7"-симметрии, в котором четыре бензоидных фрагмента находятся в тетраэдрических позициях (рис. 10). Коротковолновый максимум А в экспериментальном рентгеновском спектре соответствует верхним л-МО ароматических шестичленных колец молекулы. Структура этих орбиталей аналогична структуре ВЗМО молекулы бензола (рис. 11). Подтверждение сохранения бензольного характера л- системы гидрофуллерена следует из сопоставления рентгеновских спектров СьоНлй, бензола и фуллерена (рис. 10.//, 10 .III). Теоретический спектр бензоидного фрагмента имеет трехгорбую структуру, характерную для СА'а-спектра бензола.

Рис. П. Структура дважды вырожденных ВЗМО /'-изомера С,лИ1(, (а) и бензола (о)

|Ь>

273 278 280 282 [(.[)|

\ о,н5он

В § 5 проведено рентгено-спектральное исследование нитро-гидроксифуллерена С60(МО:),(О11)ч. .Особенности структуры молекул фуллеренов позволяют предположить . возможность химических реакций присоединения с таким классическим реагентом, как диоксид азота. Синтез нитрофуллерена проводился в растворах толуола и СС14. Продукт наибольшей степени нитрования имеет химический состав С60(МО2)з(ОН)9. С Ка- и ОКа-спектры соединения представлены на рис. 12. Сравнение со спектром фуллерена С60 указывает на значительное изменение электронной структуры углеродного каркаса. Полосы, соответствующие л-уровням в молекуле нитрофуллерена, сильнее расщеплены и менее интенсивны.

Возможным дополнительным фактором, уменьшающим интенсивность полос, является полимеризация этих молекул. Свидетельством существования разных типов атомов кислорода в соединении является ОА'а-спектр. Суперпозиция ОА'а-спектров фенола и нитробензола, взятых в соответствии с указанной выше стехиометрией нитрофуллерена по кислороду, представляет собой спектр, практически идентичный ОА'а-спектру исследуемого нитрофуллерена.

§6 посвящен исследованию электронной структуры фуллеридов КГС60 методом рентгеновской спектроскопии. Фуллериды - соединения фуллерена С6о с щелочными металлами (АХС60) при х=3 и А = К, ЯЬ, Сз, обладающие сверхпроводящими свойствами. В результате переноса электронов с атомов щелочных металлов на молекулы фуллерена химическая связь в этих соединениях носит ионный характер.

Во избежание разложения образца на воздухе нами был предложен метод синтеза фуллеридов термическим разложением соответствующих азидов щелочных металлов в смеси с фуллеренами. Были получены

Рис. 12. С Ка- (/) и О К а- (2) флуоресцентные спектры С(ДШ,),(ОН)., Вверху для сравнения приведен СКа-спсктр С«|. Пунктирная кривая построена как суперпозиция СЖа-спектров С(,11<011 и О,N<N02. в соответствии со стехиометрией образца

образцы, сверхпроводящего фуллерида К3С60, и исследован процесс их образования и термического разложения. Методика была реализована для синтеза К3С60 и К6С60 непосредственно в камере рентгеновской трубки спектрометра "Стеарат". Смесь фуллерена С60 и азида калия KN3, в количестве, соответствующем стехиометрии приготовляемых образцов, помещались на подогреваемую медную подложку образца, где и происходила реакция разложения азида калия с выделением инертного азота и металлического мелкодисперсного калия, проводящего интеркаляцию исходного фуллерена.

Наиболее сильные изменения при интеркаляции наблюдаются в коротковолновой области спектра (рис. 13). С целью интерпретации рентгеновских спектров и сравнения электронной структуры С(л и КхСао

были выполнены неэмпирические расчеты анионов С6о 6-3 Ю. Геометрия анионов принята такой же, как и для С6(1. В результате разложения занятых МО См6- по набору всех МО С6о, получено, что все орбитали аниона с точностью до 1-4 % совпадают с соответствующими орбиталями С60. В частности, порядок семи верхних МО (от 4А„ до 6/?х) одинаков в обеих системах. Структура ВЗМО в СМ16~ соответствует первой вакантной орбитали См - 5/,„. Относительное энергетическое положение уровней в двух системах в основном совпадает. Появления дополнительной линии в коротковолновой части С/Га-спектра свидетельствует о заполнении вакантной /,„ орбитали каркаса С60. Сопоставление рентгеновских спектров фуллеридов с полуэмпирическими и неэмпирическими расчетами ионов См"~ подтверждает такую интерпретацию.

и С6о в базисе

LOliJi

Рис. 13. Рентгеновские СА'а-спектры исходной смеси фуллерена Сл и азида калия (1) и синтезированных образцов К)СИ> (2) и К(,СЫ1 (.3) (верхние линии) и неэмпирические расчеты спектров Сг.и - /, - Сы''' - 3

Оценка интенсивности этой линии позволила определить количество перенесенных на углеродный каркас электронов.

В § 7 проводится рентгеноспектральное исследование электронной структуры соединений Рс!гС6о и Р1иС60. С/Га-спектры соединений Р(1гСбо и чистого фуллерена С60 представлены на рис. 14. Максимумы А и В в спектре фуллерита Сбо соответствуют переходам с верхних заполненных уровней, составляющих р-систему молекулы С6о- В спектре соединения Рс^^Сбо именно эта область изменяется наиболее значительно. По мере увеличения степени содержания Рс1 в структуре полученного соединения, в СЛ^а-спектрах Р(1| 7С60, Рс^Сбо происходит уменьшение интенсивности коротковолновой части спектра (в области переходов £Л,г~ 280-285 эВ) и уширение более длинноволновых полос. При этом происходит последовательное уменьшение интенсивности полос: сначала А, затем В, и далее полосы С с увеличением .V. Подобные изменения наблюдаются также в спектре соединения фуллерена с платиной Р11,|С6о-

1000-

1500-

На основе рентгеновских СКа- спектров соединений Рс^Сбо и Р^Сбо и модельных квантово-химических расчетов показано, что взаимодействие между атомами металла и каркаса С6о носит донорно-акцепторный характер. Наиболее эффективное взаимодействие осуществляется по орбиталям (/¿-типа.

500-

о-

-/.н соединении И, \Qm-2 и

Рис. 14. СА'а-сиектры ф\л.1ерсна С,,

275

280 Ь(.В)

285

2

3

Проведенное в четвертой главе исследование показало эффективность и перспективность подхода, основанного на совместном применении методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии для изучения электронного строения соединений фуллеренов. Показана чувствительность формы рентгеновских СА'а-

спектров к различным типам химической связи. В сочетании с методами квантово-химического ' моделирования это позволяет получить информацию о химической связи в соединениях фуллеренов. Использованный подход может быть применен для определения особенностей молекулярной структуры соединений, для которых применение стандартных структурных методов затруднено.

В пятой главе на основе совместного рентгеноспектрального и квантово-химического подхода исследуется электронная структура ультрадисперсных алмазов (УДА) и углеродных нанотруб различной структуры и морфологии. Благодаря сравнительно большой проникающей способности рентгеновского излучения (для углеродных материалов глубина выхода излучения >1 мкм) рентгеновский флуоресцентный спектр содержит информацию об электронном состоянии всех атомов как в объеме, так и на поверхности наночастицы. Наноразмерные частицы обладают большой удельной поверхностью, причем атомы на поверхности значительно отличаются по электронному состоянию от атомов в объеме.

В § 1 исследуются ультрадисперсные алмазы - новый углеродный материал, получаемый в процессах взрыва органических веществ, и привлекающий внимание в связи с перспективой его использования в нанотехнологиях. Особенности структуры поверхности, а так же степень дефектности образцов влияет на электронное строение частиц УДА, а следовательно, на их химические и электрофизические свойства. В работе были рассчитаны кластеры алмазной структуры с присоединенными группами -ОН, -СО и мостиковым атомом кислорода. Были смоделированы теоретические спектры для частиц разного размера и с разным числом функциональных групп (рис. 15).

я Он

Рис. 15. САГи-спектры УДА (а) в порядке уменьшения размера частиц (/) - (///)■ Теоретические спектры для частиц с группами Ol I (о) и = О (в) язя разных соотношений поверхность / объем: I - 10 %; 2 - 20 %; 3-40 %

Сопоставление теоретических и экспериментальных данных показывает, что коротковолновый наплыв В в рентгеновских эмиссионных спектрах частиц УДА, вероятно, обусловлен вкладом поверхностных атомов углерода, связанных с кислородом. Относительная интенсивность этого наплыва позволяет оценить средний размер микрокристаллитов алмаза.

В § 2, 3 проводится кспериментальное и теоретическое исследование электронной структуры углеродных нанотруб. Углеродные нанотру-бы представляют собой моно-слойные или многослойные структуры длиной 100-10000 А и диаметром 10-100 А. Особенности строения углеродных нанатруб (квазиодномерность структуры, спиральность) определяют ряд их электрофизических свойств - баллистическую электропроводимость, гальваномагнитные и фотоэлектрические характеристики и т.д. Электронная структура углеродных нанотруб зависит от их диаметра и хиральности.

Рентгеноспектральные измерения проводились для двух образцов: многослойных (1) и монослойных замкнутых углеродных частиц (2) (рис. 16). Исследуемые образцы были синтезированы в процессе электродугового испарения графита. Образец 1 представляет собой внутреннюю часть нароста перенесенного углерода и содержит -80 % нанотруб, а также конусы и «луковичный» углерод. Многослойные нанотрубы, входящие в состав этого образца, характеризуются наличием спиральной структуры близкой к (/7.0). Образец 2 получен из сажи, осажденной на стенках реакционной камеры, и содержит 100 % сильнодефектных углеродных монослойных трубчатых структур. Ориентация углеродных гексагонов в них не определена.

Рис. 16, Микрофотографии углеродных образцов многослойных (!) и монослойных (2) нанотруб

270 275 230 285 Е(зВ) 270 275 280 Б(эЩ

Рас. 17. Экспериментальные спектры образцов 1 и 2 и теоретические спектры центральных гексагонов (а. о) и граничных атомов (с, д) кластеров труб (10,0) и (5,5)

Теоретические рентгеновские спектры нанотруб построены на основе расчета РМЗ кластеров нанотруб одного диаметра, но разной хиральности. Их сопоставление с экспериментальными спектрами проводится на рис. 17. Формы теоретических спектров центральных гексагонов кластеров в общих чертах похожи между собой и находятся в хорошем соответствии с экспериментальным спектром образца 1. Рентгеновский спектр образца 2, отличающегося значительно дефектной, структурой (рис. 16 (2)), лучше соответствует теоретическому спектру трубы (п,п) с учетом спектра граничных атомов. Сопоставление теоретических и экспериментальных спектров позволило провести интерпретацию экспериментальных данных и исследовать электронную структуру труб ..различной морфологии. Было обнаружено, что в кластере трубы (5,5) электронная плотность ВЗМО равномерно распределена на центральных и граничных углеродных гексагонах, а в кластере трубы (10,0) происходит ее локализация на граничных атомах углерода, связанных с атомами водорода.

Исследование угловой зависимости рентгеновской флуоресценции многослойных углеродных нанотруб проводится в § 3. Угол между возбуждающим и эмиссионным пучком оставался постоянным ~ 70°.

Образец, состоящий на -90 % из многослойных углеродных нанотруб, был нанесен при равномерном растирании на полированную медную подложку, в процессе эксперимента охлаждаемую до комнатной температуры. Рентгеновские спектры были получены для трех ориентации образца (90°, 45° и 10°) относительно направления выхода флуоресценции.

СА"а-спектры многослойных частиц практически соответствуют спектру графита. Анизотропия химической связи в графите приводит к значительным различиям в рентгеновских спектрах, измеренных при различных углах выхода флуоресценции. СА'а-спектр углеродных нанотруб также зависит от угла выхода флуоресценции 9, но эта зависимость выражена гораздо слабее. Экспериментальные спектры, полученные при разных углах выхода флуоресценции, представлены на рис. 18а. Наиболее заметным различием между спектрами является изменение относительных интенсивностей особенностей А и В. На рис. 186 представлены смоделированные теоретические СЖос-спектры углеродной нанотрубы для углов выхода флуоресценции 0 = 0° и 90°. Изменения в СКа-спектрах при варьировании угла выхода флуоресценции соответствуют изменениям в теоретических спектрах кластера трубы (10,0), построенных с разным вкладом л-электронов.

260 Е («V)

С/ в \ а) С Д В Ь) А

/ л \ \ V \ А / / \л \

V \90° У у 90° \

V

275

280 е ив) -20

-10 Еов>

Рис. 18. СА'а-спектры двух ориентации образца многослойных углеродных нанотруб (а) и теоретические РМЗ спектры, построенные с соответствующими вкладами п-системы (Ь). Разложенные на и- и а- составляющие экспериментальный (/) и теоретический (2) спектры для образца, ориентированного под углом 45° (с). На вставке приведен СХа-спектр нетекстурированного графита

Разность между спектрами, измеренными для ориентации образца 10° и 90°, в основном, соответствует л-составляющей валентной полосы углеродных наночастиц. Из разности спектров, измеренных для разных углов ориентации образца, была определена л-составляющая рентгеновского спектра. Вычитание этой .компоненты из спектра образца, ориентированного под углом 45°, позволяет выделить вклад cr-электронов (рис. 18). Установлено сходство л- и ст-полос многослойных углеродных нанотруб и монокристалла графита. Наиболее заметные различия наблюдаются для л-электронов, обладающих большей энергией связи. Особенности структуры л- и ст-полос САГа-спектра многослойных углеродных нанотруб хорошо воспроизводятся в теоретическом распределении л- и ст-составляющих С2/?-электронной плотности в валентной полосе кластера трубы (10,0).

выводы

1. Разработана методика получения высокоразрешенных /fa-спектров бора, углерода, азота, кислорода, фтора для соединений находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях, на лабораторном рентгеновском спектрометре, использующем кристаллы-анализаторы.

2. Проведен поиск эффективных кристаллов-анализаторов для диапазона 10-100 А. Обнаружена особенность брэгговского отражения кристалла NH4AP в области К-края поглощения углерода, обусловленная анизотропией рентгеновской восприимчивости. Разработана методика применения этого кристалла для получения высокоразрешенных С/Ссс-спектров.

3. Проведен синтез органических кристаллов-анализаторов на основе сложных эфиров. С помощью кристаллов OHM и DSt получены высокоразрешенные рентгеновские спектры в диапазоне 30-90 А.

4. Интерпретационная схема рентгеновских спектров на основе полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических расчетов апробирована на примере ряда простых молекул и соединений замещенных бензолов. Показано, что интерпретация рентгеновских спектров второго периода часто может быть проведена на основе одноэлектронного приближения при расчете пространственной структуры молекул в основном состоянии.

5. На примере ряда простых молекул методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии проведено исследование закономерностей изменения их

электронной структуры в конденсированном состоянии. Показано, что образование водородных связей в НР, Н20, МН3, СН3ОН приводит к значительной перестройке электронной структуры молекул по системе а-уровней.

6. На примере ряда молекул - замещенных бензолов - проведен анализ электронных взаимодействий заместителей с л-системой бензольного кольца. Проведено исследование электронной структуры ряда пентафторфенилалкиловых эфиров. Разработан подход для определения наиболее вероятной структуры конформеров молекул, основанный на сопоставлении теоретических рентгеновских спектров модельных структур с экспериментальными данными.

7. Изготовлена опытная установка для синтеза фуллеренов и каркасных углеродных частиц на основе электродугового испарения графита.

8. Разработана методика синтеза щелочных фуллеридов в реакциях термического разложения азидов щелочных металлов. Проведено совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры фуллеридов К,С60. Экспериментально определено, что количество дополнительных электронов, перенесенных на молекулу фуллерена соответствует стехиометрии образца.

9. Изучена электронная структура молекул фуллеренов и ряда соединений на их основе. Сопоставление рентгеновских спектров С6о и .С7о с данными полуэмпирических и неэмпирических расчетов свидетельствует о хорошем согласии между экспериментальными и теоретическими данными. Совместное применение методов рентгеновской спектроскопии и моделирование возможных структур соединений фуллеренов на основе квантово-химических расчетов позволило определить основные мотивы пространственной структуры следующих соединений:

1) в рентгеноаморфном полимере (С60)„ химическая связь осуществляется по типу [2+2] циклоприсоединения, причем координационное число не менее 4;

2) преимущественная структура молекул гидрофуллерена С50Н36 соответствует Г-симметрии, характеризующейся тетраэдричес-ким расположением бензоидных гексагонов;

3) молекулярная структура С6оР24 содержит области сопряженнной 71-системы атомов углерода, атомы фтора расположены по кольцу, опоясывающему молекулу;

4) показано, что (Жа-спектр QoCNCbWOH),, может быть представлен в виде суперпозиции рентгеновских спектров кислорода молекул C6H5N02 и QH5OH;

5) изменения в " С/Са-спектрах соединений PdiC6o, Pt,C6o по сравнению со спектром исходного фуллерена, свидетельствуют об образовании химических связей, характерных для тг- комплексов. ^

10. Показана перспективность применения метода РЭС для характеризации углеродных материалов. Моделирование структуры алмазных частиц суперпозицией внутренних и поверхностных состояний атомов углерода позволило выявить размерный эффект во фракциях УДА.

11. Экспериментально обнаружено различие электронного строения углеродных нанотруб синтезированных в разных условиях электродугового испарения графита. Показано, что форма спектра зависит от ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы. Проведено исследование электронной структуры углеродных нанотруб в зависимости от их спиральности. В трубах (и,0) обнаружены локализованные на границах труб состояния, играющие важную роль в их формировании и реакционной способности.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Мазалов J1.H., Юматов В.Д., Окотруб A.B. Рентгеновские спектры фтористого водорода // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1985. Т. 49, № 8. С. 1483—1489.

2. Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Окотруб A.B., Толстяков Д.М., Митькин В.Н., Земсков C.B. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы F-, // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, № 1. С. 169—173.

3. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры воды и льда // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275, № 6. С. 1456—1460.

4. Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Рентгеновские спектры и электронное строение молекул воды в газообразном, жидком и твердом состояниях // Журн. структур, химии. 1984. Т. 25, № 6. С. 66—70.

5. Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и электронное строение твердого аммиака // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, №4. С. 721—726.

6. Юматов В.Д., Окотруб A.B., Мазалов J1.H., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы СН3ОН // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26, № 4. С. 59— 64.

7. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. Рентгеноспектральное исследование бензола // Журн. структур, химии. 1988. Т. 29, № 2. С. 167—170.

8. Okotrub A.V., Belikova G.S., Turskaya T.N., Mazalov L.N. Anisotropy of NH4AP crystal X-ray susceptibility for Bragg reflection near СK-absorption edge // MRS Proceedings. 1998. V. 524. P. 161—166.

9. Окотруб A.B., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Терпугов Н.В., Никифоров A.A., Лунегов С.Н., Шевцов Ю.В., Беликова Г.С., Турская Т.Н. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул С60 и С70 // Докл. АН. 1993. Т. 329, № 6. С. 752— 754.

10. Okotrub A.V., Bulusheva L.G. СЖа-spectra and investigation of electronic structure of fullerene compounds // Full. Sei. Technol. 1998. V. 6, No. 3. P. 405—432.

11. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Мазалов Л.H., Фурин Г.Г., Мурахтанов В.В., Булушева Л.Г. Рентгеновские спектры и электронное строение гексафторбензола ' и пентафторнитробензола // Журн. структур, химии. 1988. Т. 29, № 5. С. 76—83.

12. Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Окотруб A.B. Молекулярные фрагменты с точки зрения рентгеновской спектроскопии и квантовой химии // Металлофизика и новейшие технологии. 1994. Т. 16. С. 3—12.

13. Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Салахутдинов Н.Ф., Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Логунова Л.Г., Коптюг В.А., Фурин Г.Г. Изучение электронного строения молекул монозамещенных бензолов методом рентгеновской спектроскопии. 1. Нитробензол // Журн. структур, химии. 1987. Т. 28, № 5. С. 73—80.

14. Юматов В.Д., Окотруб A.B., Фурин Г.Г., Салахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Сообщение 3. Фторбензол // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 10. С. 1454—1460.

15. Щека O.A., Юматов В.Д., Окотруб A.B., Уэрч Д., Мазалов Л.Н., Фурин Г.Г. Рентгеноспектральное изучение электронного строения аммиака и метиламинов. Новосибирск, 1988. 14 с. (Препринт / АН СССР. Сибирск. отд-е. Ин-т неорган, химии. № 88-05).

16. Юматов В.Д., Окотруб A.B., Фурин Г.Г., Салахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская

эмиссионная спектроскопия. Сообщение 4. Фенол // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 12. С. 2187—2193.

17. KDMàTOB В.Д., Окотруб А.В., Мурахтанов В.В., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и электронное строение гетероциклических соединений. I. Фуран // Хим. гете-роцикл. соед. 1991. № 12. С. 1631—163?.

18. Окотруб А.В., Булушева Л.Г., Фурин Г.Г., Мурахтанов В.В. Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронного строения пентафторфенилалкиловых эфиров // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 12. С. 2443—2450.

19. Окотруб А.В., Мазалов Л.Н., Мурахтанов В.В., Новосельцев О.А., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И. Рентгеновские спектры и электронное строение К/:«,//Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 3. С. 514—519.

20. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F. Investigation of the electronic structure of C60F,4 // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101, No. 51. P. 10018—10028.

21. Окотруб A.В., Булушева Л.Г., Мазалов Л.H. Исследование электронных взаимодействий в твердом фтористом водороде // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 6. С. 686—695.

22. Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Митькин В.Н., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н. Рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры поли(монофторуглерода) // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36, № 4. С. 630—635.

23. Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Митькин В.Н., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н. Исследование особенностей структуры и электронного строения сверхстехиометрических фторуглеродов // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 6. С. 1072—1080.

24. Асанов И.П., Юматов В.Д., Щека О.А., Худорожко Г.Ф., Окотруб А.В., Уэрч Д., Мазалов Л.Н., Лопатин В.В., Щербина В.П. Рентгеновские спектры ряда образцов нитрида бора. Новосибирск, 1988. 30 с. (Препринт / АН СССР. Сибирск. отд-е. Ин-т неорганической химии. № 88-06).

25. Авотиньш В.Э., Кравцова Э.А., Бруверс З.П., Витола А.А., Окотруб А.В., Юматов В.Д. Рентгеноэмиссионные спектры и электронное строение оксинитрида фосфора PON // Latvijas Kimijas Zurnals. 1992. №. 3. С. 305—316.

26. Юматов В.Д., Окотруб А.В. Ультрамягкая рентгеновская эмиссия и электронное строение молекул формальдегида и ацетона // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 9. С. 1651—1657.

27. Furin G.G., Yakobson G.G., Yumatov V.D., Mazalov L.N., Okotrub A.V. Fluorine Ka X-ray emission studies of fluorinated organic compounds // J. Fluor. Chem. 1985. V. 28. P. 241—256.

28. Yumatov V.D., Okotrub A.V., Mazalov L.N., Furin G.G., Yakobson G.G. The Oxygen Ka X-ray emission spectra of fluorinated anisoles and pentafluorophenol //J.' Fluor. Chem. 1985. V. 28. P. 257—272.

29. Окотруб А.В., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И., Синяков Д.Е., Новосельцев О.А., Трубин С.В., Кравченко B.C., Мазалов Л.Н. Опытная установка для синтеза фуллеренов в электродуговом разряде // Приборы и техника эксперимента. 1995. № 1. С. 193—196.

30. Окотруб А.В., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И., Синяков Д.Е., Чувилин A.JI., Гутаковский А.К.,. Мазалов Л.Н. Синтез монослойных замкнутых углеродных частиц в . электродуговом разряде // Неорганич. материалы. 1996. Т. 32, № 8. С. 974—978.

31. Гранкин В.М., Семянников П.П., Окотруб А.В., Шубин Ю.В., Шевцов Ю.В., Макаров И.В., Мазалов Л.Н. Исследование процессов интеркаляции фуллеренов в реакциях термического разложения азидов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 6. С. 923—928.

32. Окотруб А.В., Шевцов Ю.В., Куропятник И.Н., Потапова О.Г., Насонова Л.И., Трубин С.В., Кравченко B.C., Мазалов Л.Н. Синтез интеркалированных соединений фуллеренов с использованием термического разложения азидов калия и натрия // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994. Т. 7, № 5. С. 866—870.

33. Гудаев О.А., Малиновский В.К., Мазалов Л.Н., Окотруб А.В., Пауль Э.Э., Чувилин А.Л., Шевцов Ю.В. Зависящая от атмосферного давления проводимость полупроводниковых пленок на основе С6о Н Журн. технич. физики. 1995. Т. 21, вып. 15. С. 15—19.

34. Gudaev О.А., Malinovsky V.K., Paul Е.Е., Okotrub A.V., Mazalov L.N., Shevtsov Y.V., Chuvilin A.L. Physical properties of foamfullerene // Mol. Mat. 1996. V. 8. P. 65.

35. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N. X-ray spectroscopic and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polimerized fullerene // Super Carbon, 1UMRS-ICA' 97, The Fourth IUMRS International Conference in Asia, Simposium I, Editors: S. Fujiwara, M. Kamo, R. Ruoff, R. Heimann, D. Marton, H. Hiraoka, MYU, Tokio, Japan, 1998. P. 9—12.

36. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N., Gudaev O.A., Malinovskii V.K. X-ray spectroscopy and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polimerized fullerene // Phys. Low-Dim. Struct. 1997. V. 5/6. P. 103—116.

37. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lisoivan V.I., Shevtsov Yu.V. Synthesis and Electron Structure of C60F24 // Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 127—132.

38. Bulusheva L.G., Okotrub- A.V., Yudanov N.F., Asanov J.P. Synthesis, Characterization and structure of C60F24 // Super Carbon, 1UMRS-ICA' 97, The Fourth IUMRS International Conference in Asia, Simposium I, Editors: S. Fujiwara, M. Kamo, R. Ruoff, R. Heimann, D. Marton, H. Hiraoka, MYU, Tokio, Japan, 1998. P. 25—28.

39. Окотруб А.В., Булушева Л.Г., Юданов Н.Ф., Асанов И.П. Рентгеновские спектры и структура C60F->4 // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 1.С. 129—137.

40. Okotrub А.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lobach A.S., Shulga Yu.M. X-ray spectroscopic and quantum-chemical characterization of hydrofullerene C60H36 // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 716—720.

41. Zhuravleva M.A., Okotrub A.V., Mazhara A.P., Grankin V.M., Morozova O.V., Yurkovskaya A.V., Asanov I.P., Shevtsov Yu.V., Kravtchenko V.S. Synthesis and Characterization of Nitrofullerene // Mol. Mat. 1998. V. 11. P. 95—100.

42. Okotrub A.V., Murakhtanov V.V., Shevtsov Yu.V., Nasonova L.I., Mazalov L.N. X-Ray spectroscopic investigation of electronic structure of KVC60// Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater. 1995. V. 2. P. 984—989.

43. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Ivanova V.N., Goldshleger N.F. X-ray emission and quantum-chemical investigation of fullerene compounds with metalls // Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater. 1998. V. 6. P. 749—759.

44. Okotrub A.V., Fomin E.S., Ivanova V.N., Mazalov L.N. X-ray spectroscopic study of the PdxC6o chemical bonding // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 437. P. 155—159.

45. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Mazalov L.N., Belikova G.S., Turskaya T.N. Structure Characterization of Fullerene Compounds by X-ray Emission Spectroscopy // Mol. Mat. 1998. V. 10. P. 213—220.

46. Okotrub A.V., Bulusheva L.G. CAa-spectra and investigation of electronic structure of fullerene compounds // Full. Sci. Technol. 1998. V. 6, No. 3. P. 405—432.

47. Mazalov L.N, Okotrub A.V., Bulusheva L.G. An observation of the dimension effect in the САГа-spectra of the ultra dispersed diamonds // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 437. P. 149—153.

48. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Tomanek D. Electronic structure of (и,0) zig-zag carbon nanotubes: cluster and crystal approach Hi. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 975—981.

49. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Tomanek D. Electronic structure of carbon nanotubes // Phys. Low-Dim. Struct. 1998. V. 3/4. P. 107—134.

50. Okotrub A.V., Romanov D.A.,.Bulusheva L.G. Electrophysical properties of helicoidal carbon nanotubules provided by extended electron states // Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater. 1996. V. 3. P. 959— 967. ■..■•..

51. Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin ' A,L„ • Shevtsov Yu.V., Gutakovskii A.K., Bulusheva L.G., Mazalov L.N. Frame carbon nanoparticles: synthesis, structure and properties // Phys. Low-Dim. Struct. 1995. V. 8/9. P. 139—158.

52. Okotrub A.V., Shevtsov A.V., Mazalov L.N., Chuvilin A.L., Romanov D.A., Gutakovskii-. A.K. Synthesis, structure and electrophysical properties of carboneous nanoparticles // Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 75—

53. Okotrub A.V., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Gutakovskii A.K., Nasonova L.I., Mazalov L.N. Synthesis and structure of monolayered closed carbonic particles in electric arc discharge // Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater. 1995. V. 2. P. 678—682.

54. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Tomanek D. X-ray spectroscopic and quantum-chemical study of carbon tubes produced in arc-discharge // • Chem. Phys. Lett. 1998. V. 289. P. 341—349.

55. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Tomanek D. Quantum-chemical and X-ray emission investigation of the electronic structure of carbon nanotubes // Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater. 1998. V. 6. P. 906— 916.

56. Bulusheva L.G., Kasyanov S.L., Okotrub A.V. Electronic structure of graphite fluorides: band model and cluster calculations // Phys. Low-Dim. Struct. 1998. V. 11/12. P. 189—202.

57. A.c. 1224687 СССР. МКИ4 01 23/20. Ультрадлинноволновый рентгеновский спектрометр/Л.Н. Мазалов, В.Д. Юматов, А.В. Окотруб, Г.С. Беликова (СССР). № 37644 39/24-25; Заяв. 11.07.83; Опубл.

ЛР №020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 27.04.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Печ. л. 2,5. Уч-изд. л. 1,78. Тираж 100. Заказ № 36.

Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

80.

15.04.86, Бюл. № 14.

Введение.

Глава I. Методические и экспериментальные возможности рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

1. Использование ультрамягкой рентгеновской флуоресцентной спектроскопии для исследования электронной структуры молекул (литературный обзор)

2. Методика измерения рентгеновских спектров и обработки данных

• Устройство спектрометра «Стеарат»

• Устройство рентгеновской трубки для получения спектров веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях

• Регистрация и обработка рентгеновских спектров

• Методы расчета и построения теоретических рентгеновских спектров

• Фрагментный анализ и рентгеновская спектроскопия. 42 Заключение к первой главе

Глава II. Исследование рентгенооптических характеристик и применение органических кристаллов-анализаторов в ультрамягкой рентгеновской спектроскопии.

1. Анизотропия рентгеновской восприимчивости кристалла бифталата аммония (NH4AP ) при Брэгговском отражении вблизи СК - края поглощения

2. Определение эффективности запрещенного отражения рентгеновского излучения монокристаллом NH4AP

3. Влияние дисперсионных поправок на угол Брэгговского отражения рентгеновского излучения монокритапла NH4AP в области

СК - края поглощения

4. Исследование поляризационных свойств запрещенного отражения рентгеновского излучения монокристаллом NH4AP

5. Особенности отражения рентгеновского излучения кристаллом NH4AP в области К-края поглощения кислорода

6. Исследование возможности примения кристалла-анализатора NH4AP для получения ультрамягких рентгеновских спектров соединений углерода

7. Создание и применение органических кристаллов- анализаторов на основе сложных эфиров

8. Методика измерения NKa - спектров с помощью кристалла OHM

9. Аппаратура и способ роста монокристаллов

DSt (этиленгликольдистеарата)

10. Примеры применения кристалла DSt для рентгеноспектральных исследований 89 Заключение ко второй главе

Глава III. Развитие метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии для исследования электронной структуры простых молекул и органических соединений.

1. Рентгеновский спектр молекулы F

2. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул HF и Н

• Газообразный фтористый водород

• Рентгеноспектральное исследование молекулы Н

3. Исследование электронной структуры молекул HF и NH3 при образовании водородных связей в конденсированном состоянии

• Фтористый водород

• Аммиак

4. Рентгеновские спектры и электронная структура кислородсодержащих соединений

5. Исследование электронной структуры замещенных бензолов методом эмиссионной рентгеновской спектроскопии

• Рентгеноспектральное исследование молекулы бензола С6Нб

• Рентгеноспектральное исследование молекулы фторбензола C6H5F

• Рентгеноспектральное исследование молекулы фенола С6Н5ОН

• Рентгеноспектральное исследование молекулы нитробензола C6H5N

• Рентгеноспектральное исследование молекулы гексафторбензола C6F

• Исследование особенностей электронных взаимодействий фрагментов в замещенных бензолах 144 6. Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронного строения пентафторфенилалкиловых эфиров

Актуальность проблемы. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия является основой для характеризации внутримолекулярных и межмолекулярных электронных взаимодействий и определения относительных энергий, парциальных плотностей и симметрии занятых уровней в соединениях практически всех элементов. Исследование флуоресцентных линий легких элементов, относящихся ко второму периоду Системы элементов и проявляющихся в ультрамягком о рентгеновском диапазоне (20-100 А), осложняется низким выходом рентгеновской флуоресценции и высокой поглощающей способностью вещества. Для преодоления этих проблем разрабатываются высоковакуумные спектрометры высокого разрешения с мощными источниками первичного рентгеновского излучения и эффективной системой регистрации. Наиболее информативны рентгеновские спектры, полученые с разрешением, сопоставимым с собственной шириной рентгеновских полос, что для элементов второго периода составляет 0,1-0,3 эВ. Такое разрешение в ультрамягком рентгеновском диапазоне может быть достигнуто при использовании в качестве диспергирующих элементов дифракционных решеток скользящего падения. В настоящей работе для получения высокоразрешенных рентгеновских флуорес-центных спектров соединений элементов второго периода предложено использовать органические кристаллы-анализаторы на основе бифталатов щелочных металлов и аммония, а также сложных эфиров.

Для сложных молекулярных структур, состоящих из десятков атомов, интерпретация флуоресцентных спектров возможна только на основе квантово-химических расчетов. Так как электронное строение и молекулярная структура вещества взаимообусловлены, рентгеновская эмиссионная спектроскопия может играть важную роль в характеризации новых соединений и материалов, для которых стандартные структурные методы по каким-либо причинам не могут быть применены. При этом информация об электронной структуре сложных соединений используется для определения особенностей их пространственной структуры. Такой подход может быть реализован при наличии достаточно надежного квантово-химического метода, позволяющего рассчитать теоретические рентгеновские спектры модельных структур и, на основе сопоставления с экспериментом, выбрать наиболее подходящую модель.

В настоящей работе подход, основанный на совместном применении методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии, апробируется в исследовании электронной структуры ряда простых молекул элементов второго периода в газообразном и конденсированном состояниях и применяется для характеризации новых каркасных углеродных структур на основе фуллеренов, ультрадисперсных алмазов (УДА) и нанотруб.

Целью работы является последовательное развитие метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для исследования электронных взаимодействий в молекулах и конденсированных соединениях элементов второго периода.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику получения рентгеновских флуоресцентных спектров конденсированных и газообразных соединений на одном приборе (без перестройки спектральной части).

2. Синтезировать новые органические кристаллы-анализаторы с параметром 2d > 50 А. Исследовать их рентгенооптические характеристики и возможность применения для получения рентгеновских эмиссионных спектров высокого разрешения.

3. Сравнить экспериментальные рентгеновские спектры ряда простых соединений со спектрами, построенными на основе квантово-химических расчетов молекул в основном состоянии, и проанализировать факторы, оказывающие влияние на структуру рентгеновских полос.

4. Провести рентгеноспектральное исследование водородсодержащих молекул (HF, Н20, NH3) в газообразном и конденсированном состояниях и исследовать их электронную структуру при образовании твердого тела.

5. Исследовать влияние электрон-донорных (F, ОН) и электрон-акцепторных (N02) заместителей на структуру рентгеновских полос замещенных бензолов.

6. Исследовать возможность структурной характеризации конформеров ряда молекул пентафторфенилалкиловых эфиров на основе данных рентгеновской спектроскопии и квантово-химических расчетов и изучить их электронное строение.

7. Разработать и изготовить установку синтеза фуллеренов и разных типов углеродных наночастиц методом электродугового испарения графита.

8. Провести совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры фуллеренов С60, С70.

9. Исследовать структуру химической связи в соединениях фуллерена С6о с щелочными (К3Сбо, К6Сйо) и переходными металлами (PdxC60, PtrC6o)

10. Разработать методику определения предпочтительной структуры изомеров C60F24 и С60Н36 на основе сопоставления теоретических спектров с экспериментальными СХа-спектрами.

11. Изучить влияние поверхностных и дефектных атомов на структуру полос в рентгеновских флуоресцентных спектрах ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотруб разной морфологии. На основе измерения угловой зависимости САТа-спектра тексту-рированного образца многослойных нанотруб определить вклад к-и ст- электронов в формирование валентной полосы .

Научная новизна работы состоит в том, что для получения высокоразрешенных ультрамягких рентгеновских спектров применяются новые органические кристаллы-анализаторы; разработана рентгеновская трубка для получения спектров соединений элементов второго периода, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях; проведено рентгеноспектрапьное исследование ряда простых молекул и органических соединений, сопоставлены их экспериментальные и теоретические спектры, проанализированы причины различия между теорией и экспериментом; развит совместный рентгеноспектрапьный и квантово-химический подход для исследования электронной структуры новых углеродных соединений на основе фуллеренов и углеродных наночастиц.

При этом получены новые результаты:

1. Обнаружен эффект сильного брэгговского отражения рентгеновского излучения в области СК-края поглощения монокристалла бифталата аммония (NH4AP). Разработана методика использования этого кристалла для получения СКа-спектров.

2. Найден новый перспективный кристалл (DSt) для использования в качестве о анализатора в ультрамягкой рентгеновской области (20-90 А). Проведено тестирование кристалла DSt для получения СИ2,з, SZ2> 3, ВАГа-спектров.

3. Впервые получены высокоразрешенные рентгеновские эмиссионные спектры ряда соединений элементов второго периода и показана возможность интерпретации рентгеновских спектров простых молекул на основе квантово-химических расчетов в рамках одноэлектронного приближения.

4. На основе данных рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии определены основные особенности структуры молекул C6oF24, С6оН36.

5. Продемонстрирована возможность исследования характера химической связи в соединениях фуллерена С6о с металлами на основе СЖа-спектров.

6. На основе проведенного рентгеноспектрального исследования определена преимущественная ориентация гексагонов в монослойных углеродных нанотрубах о большого диаметра (> 40 А).

7. Из угловой зависимости выхода рентгеновской флуоресценции выделены парциальные вклады п- и а-электроных плотностей в вален-тную полосу многослойных углеродных нанотруб.

8. Из рентгеноспектральных данных определено соотношение объем/поверхность для фракций УДА и оценен размер частиц.

Практическая ценность работы

1. Разработана методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров молекул в диапазоне 20-90 А на лабораторном рентгеновском спектрометре с использованием органических кристаллов-анализаторов.

2. Показана перспективность использования кристалла NH4AP в качестве кристалла-анализатора в рентгеновсих спектрометрах.

3. Разработана методика определения вероятных структур молекул элементов второго периода на основе сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров.

4. Развита методика структурной характеризации углеродных наночастиц на основе экспериментальных С£а-спекгров.

На защиту выносится

1. Методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров углерода с применением в качестве диспергирующего элемента монокристалла бифталата аммония.

2. Изготовление и апробация нового органического монокристалла -этиленгликоль дистеарата (DSt) для получения высокоразрешенных рентгеновских о спектров в диапазоне 40-90 А.

3. Правомочность интерпретации основных особенностей рентгеновских спектров широкого круга соединений элементов второго периода на основе квантово-химических расчетов основного состояния.

4. Методики измерения флуоресцентных рентгеновских спектров соединений второго периода, находящихся в различных агрегатных состояниях.

5. Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение электронной структуры молекул простых гидридов при образовании конденсированных соединений.

6. Изучение взаимосвязи между электронными взаимодействиями в конформерах пентафторфенилалкиловых эфиров и их молекулярной структурой на основе сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров.

7. Методика рентгеноспектральной характеризации каркасных углеродных наночастиц.

8. Исследование природы химической связи в соединениях фуллеренов (фуллериты С60, С то, полимеризованный фуллерен, фуллериды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид и фторид фуллерена С60) методом флуоресцентной рентгеновской спектроскопии.

Личный вклад автора. Постановка задачи, выбор объектов и рентгеноспектральные исследования сделаны автором самостоятельно. Разработка методики роста кристаллов сложных эфиров проводилась на основе научно-технического сотрудничества с Институтом кристаллографии РАН (к.х.н. Г.С. Беликова) и Колледжем Королевы Марии Лондонского университета (доктор Д.С. Урч) на оборудовании, разработанном и изготовленном автором диссертации. Автоматизация рентгеноспектрального эксперимента и разработка контроллера роста кристаллов проводилась совместно с Д.Д. Гауном. Квантово-химические расчеты, используемые в работе были сделаны к.х.н. Л.Г. Булушевой. Выбор и построение моделей для интерпретации рентгеновских спектров,' исследование электронной структуры рассмотренных в работе соединений фуллеренов, углеродных нанотруб и ультрадисперсных алмазов проводились автором совместно с Л.Г. Булушевой, ряда простых молекул и замещенных бензолов -совместно с Л.Н. Мазаловым, В.Д. Юматовым, Л.Г. Булушевой.

В.В. Мурахтановым и

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на следующих конференциях: XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984); X Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам в атомах, молекулах и твердых телах (Лейпциг, Германия, 1984); VIII Конференции по вакуумному ультрафиолету (Лунд, Швеция, 1986); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координаионной химии» (Новосибирск, 1987); Международной конференции по механизму сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников (Гренобль, Франция, 1994); 187, 189, 193 Конференциях электрохимического общества (Рено, 1995, Лос-Анджелес 1996; Сан-Диего, США, 1998); II, III, IV Международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1995, 1997, 1999); Конференциях материаловед-ческого общества (Бостон, Сан-Франциско, США, 1995, 1996,); Европейском симпозиуме по фторной химии (Блед, Словения, 1995); VIII и IX Международных конференциях по малым частицам и неорганическим кластерам (Коппенгаген, Дания, 1996; Лозанна, Швейцария, 1998); III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996); III Научно-практической конференции «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1996); Весенней конференции Европейского материаловедческого общества (Страсбург, Франция, 1997); XV Международном симпозиуме по фторной химии (Ванкувер, Канада, 1997); IV, V и VI Международных конференциях азиатского материаловедческого общества (Чиба, Япония, 1997; Бангалор, Индия, 1998; Пекин, Китай, 1999); XV Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новоуральск, 1997); IV Международной конференции по актуальным проблемам электронного приборостроения (Новосибирск, 1998); III Международном семинаре «Азиатские приоритеты в материаловедении» (Новосибирск, 1999); Международном симпозиуме по исследованию и применению углеродных нанотруб (Лансинг, США, 1999); III Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999).

Публикации. Из более 80 журнальных статей, опубликованных автором диссертации, 57 статей по теме диссертации и были опубликованы в период с 1984 по 1999 гг.

Выполнение исследований поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 95-03-08-308, № 96-03-32947), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред», направление «Высокотемпературная сверхпроводимость» (№ 92161), направление «Фуллерены и атомные кластеры» (№ 94055, № 98055), направление «Поверхностные атомные структуры» (№ 95-2.11, № 4.14.99), программой INTAS (№ 97-1700).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 295 страницах, включая 90 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 399 наименований.

Выводы.

1. Разработана методика получения высокоразрешенных Лхх-спектров бора, углерода, азота, кислорода, фтора для соединений находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях, на лабораторном рентгеновском спектрометре, использующем кристаллы-анализаторы.

2. Проведен поиск эффективных кристаллов-анализаторов для диапазона 10-100 А. Обнаружена особенность брэгговского отражения кристалла NH4AP в области К-края поглощения углерода, обусловленная анизотропией рентгеновской восприимчивости. Разработана методика применения этого кристалла для получения высокоразрешенных СЖа-спектров.

3. Проведен синтез органических кристаллов-анализаторов на основе сложных эфиров. С помощью кристаллов OHM и DSt получены высокоразрешенные рентгеновские спектры в диапазоне 30-90 А.

4. Интерпретационная схема рентгеновских спектров на основе полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических расчетов апробирована на примере ряда простых молекул и соединений замещенных бензолов. Показано, что интерпретация рентгеновских спектров второго периода часто может быть проведена на основе одноэлектронного приближения при расчете пространственной структуры молекул в основном состоянии.

5. На примере ряда простых молекул методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии проведено исследование закономерностей изменения их электронной структуры в конденсированном состоянии. Показано, что образование водородных связей в HF, Н20, NH3, СН3ОН приводит к значительной перестройке электронной структуры молекул по системе а-уровней.

6. На примере ряда молекул - замещенных бензолов - проведен анализ электронных взаимодействий заместителей с гс-системой бензольного кольца. Проведено исследование электронной структуры ряда пентафторфенилалкиловых эфиров. Разработан подход для определения наиболее вероятной структуры конформеров молекул, основанный на сопоставлении теоретических рентгеновских спектров модельных структур с экспериментальными данными.

7. Изготовлена опытная установка для синтеза фуллеренов и каркасных углеродных частиц на основе электродугового испарения графита.

8. Разработана методика синтеза щелочных фуллеридов в реакциях термического разложения азидов щелочных металлов. Проведено совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры фуллеридов KvC6o. Экспериментально определено, что количество дополнительных электронов, перенесенных на молекулу фуллерена, соответствует стехиометрии образца.

9. Изучена электронная структура молекул фуллеренов и ряда соединений на их основе. Сопоставление рентгеновских спектров С6о и С70 с данными полуэмпирических и неэмпирических расчетов свидетельствует о хорошем согласии между экспериментальными и теоретическими данными. Совместное применение методов рентгеновской спектроскопии и моделирование возможных структур соединений фуллеренов на основе квантово-химических расчетов позволило определить основные мотивы пространственной структуры следующих соединений:

1) в рентгеноаморфном полимере (С6о)п химическая связь осуществляется по типу [2+2] циклоприсоединеиия, причем координационное число не менее 4;

2) преимущественная структура молекул гидрофуллерена С60Н36 соответствует Т-симметрии, характеризующейся тетраэдричес-ким расположением бензоидных гексагонов;

3) молекулярная структура C60F24 содержит области сопряженнной тс-системы атомов углерода, атомы фтора расположены по кольцу, опоясывающему молекулу;

4) показано, что (Жа-спектр C6o(N02).r(OH)v может быть представлен в виде суперпозиции рентгеновских спектров кислорода молекул C6H5N02 и С6Н5ОН;

5) изменения в СХа-спектрах соединений PdrC6o, Р^С60 по сравнению со спектром исходного фуллерена, свидетельствуют об образовании химических связей, характерных для тс- комплексов.

11.Показана перспективность применения метода РЭС для характеризации углеродных материалов. Моделирование структуры алмазных частиц суперпозицией внутренних и поверхностных состояний атомов углерода позволило выявить размерный эффект во фракциях УДА.

Экспериментально обнаружено различие электронного строения углеродных нанотруб, синтезированных в разных условиях электродугового испарения графита. Показано, что форма спектра зависит от ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы. Проведено исследование электронной структуры углеродных нанотруб в зависимости от их спиральности. В трубах (я,0) обнаружены локализованные на границах труб состояния, играющие важную роль в их формировании и реакционной способности.

1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей.-М.: Гостехиздат, 1957.-518 с.

2. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.:Физматгиз, 1959. -386с.

3. Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований.-М.: Изд-во МГУ, 1956.-464 с.

4. Зигбан К, Нордлинг К., Фальман А., и др. Электронная спектроскопия. М.:Мир. 1971. -497 с.

5. Синхротронное излучение. Свойства и применение. Под ред. К.Кунца. -Москва: Мир. 1981.

6. Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. V.10. - Edited by K.A.Gschneidner, Jr., L. Eyring, S. Hufner. - Elsvier Science Publishers B.V. - 1987.

7. Nordgren J., Glans P., Wassdahl N. Progress in ultra-soft x-ray emission spectroscopy // Physica Scripta.- 1991.- V.34.- P.100-107.

8. Skytt P., Guo J., Wassdahl N., Nordgren J., Luo Y., Agren H. Probing symmetry breaking upon core excitation with resonant x-ray fluorescence // Phys. Rev. A.-1995.- V.52.- P.3572-3576.

9. Nordgren J., Glans P., Gunnelin K., Guo J., Skytt P., Sathe C., Wassdahl N. Resonant soft x-ray fluorescence spectra of molecules // Appl. Phys.A.- 1991- V.65- P.97-105.

10. Glans P., Gunnelin K., Skytt P., Guo J.-H., Wassdahl N., Nordgren J., Agren H., Gel'mukhanov F.Kh., Warwick Т., Rotenberg E. Resonant x-ray emission spectroscopy of molecular oxygen // Phys. Rev. Lett.- 1996.- V.76.- P.2448-2451.

11. Agren H., Luo Y., Gel'mukhanov F.K. Simulations of resonant x-ray emission spectra of molecules // Appl. Phys. A.- 1997,- V.65.- P.l 15-122.

12. Gilberg E., Hanus M.J., Foltz B. High resolution emission spectroscopy in the ultrasoft X-ray region between 20 A and 150A // Japan. J. Appl. Phys.-1978.-V.17.-P.101-104.

13. Гильберг Е., Ханус М., Фольтц Б. Спектрометр высокого разрешения с вогнутой дифракционной решеткой и скользящим падением для спектральной области сверхмягкого рентгеновского излучения // Приборы для научных исследований-1981 .-№5-С. 15-26.

14. Padmore Н.А. Optimization of soft x-ray monochromators // Rev. Sci. Instrum.-1989.-V.60.-N.7.-P. 1608-1615.

15. Nordgren J., Bray G., Cramm S., Nyholm R., Rubensson J.-E., Wassdahl N. Soft x-ray emission spectyroscopy using monochromatized synchrotron radiation // Rev. Sci. Instrum.-1989.-V.60.-N.7.-P. 1690-1695.

16. Виноградов A.B., Брытов И.А., Грудский А.Я. Зеркальная рентгеновская оптика. Л.: Машиностроение.- 1989.- 463С.

17. Rubensson J.-E. Soft-X-ray emission spectroscopy // J. Electr. Spectr. Relat. Phen.-1998.-V.92-103.- P. 189-196

18. Садовский А.П. Разработка метода ультрадлинноволновой рентгеновской флуоресценции и его применение для исследования электронной струкутуры молекул: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: Новосибирск, 1975.-38 с.

19. А.С. 1224687 СССР, МКИ4 01 23/20. Ультрадлинноволновый рентгеновский спектрометр // Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Окотруб А.В., Беликова Г.С. (СССР). №37644 39/24-25; заявлено 11.07.83; опубл. 15.04.86, бюл. №14.

20. Долгих В.Е., Черкашенко В.М., Курмаев Э.З. Управление рентгеновским спектрометром «Стеарат» при помощи э.в.м. //ПТЭ.- 1983,- №6,- С.60-62.

21. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник.-М.:Наука. -1982.

22. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии.-Киев:Наукова думка, 1974.

23. Кондратенко А.В., Мазалов JI.H., Тополь И.А. Высоковозбужденные состояния молекул.-Новосибирск: Наука.-1987.

24. Scofield J.H. Exchange corrections of К x-ray emission rates 11 Phys. Rev. A.- 1974.-V.9.- P.1041-1048.

25. Курмаев Э.З., Черкашенко B.M., Финкельштейн Jl.Д. Рентгеновские спектры твердых тел.-М.: Наука.-1988.

26. Rowlands T.W., Larkins F.P. Factors influencing the calculation of molecular X-ray emission spectra // Theor. Chim. Acta.-1986.-V.69. N.5-6.-P.525-534.

27. Quincy H.M., Larkins F.P., Atomic X-ray transition probabilities. A comparison of the dipole length, velocity and acceleration forms // Austral. J. Phys.-1984.-V.37,-N.1.-P.45-53.

28. Larkins F.P., Rowlands T.W. Importance of interatomic contributions to molecular x-ray emission processes. // J. Phys. B: At.Mol.Phys.-1986.-V.19.-P.591-597.

29. Тимонова И.Н. Квантово-химическое исследование мультиплетной структуры и длинноволновых сателлитов рентгеновских спектров молекул: Дисс. к-та хим. наук: Новосибирск. 1989.-185 с.

30. Nordgren J., Agren Н., Werme L.O., Nordling С., Siegbahn. High-resolution x-ray emission spectrum of gaseous oxygen // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1977.-V.10.- P.L511-L513.

31. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х., Доленко Г.Н., Глускин Е.С., Кондратенко А.В. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука.- 1977,- 331 с.

32. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова думка.- 1981.- 420 с.

33. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука,- 1982.

34. Мазалов Л.Н., Мурахтанов В.В., Кондратенко А.В. Высокоэнергетическая спектроскопия молекул. Новосибирск: Новосиб.ун-т.- 1984.- 83 с.

35. Deutsch P.W., Curtiss L.A. Ab initio calculation of the K-shell excitation and ionization energies of CH4, NH3, H20, and HF // Chem. Phys. Lett.- 1976.- V.39.-P.588-592.

36. Deutsch P.W., Kunz A.B. Computation of soft x-ray transitions in gaseous CH4 and neon // J. Chem. Phys.- 1975,- V.62.- P.4069-4073.

37. Agren H., Nordgren J. Ab initio Hartee-Fock calculations of molecular X-ray intensities. Validity one-center approximations // Theoret. Chim. Acta (Berl.).-1981.-V.58.-P.111-119.

38. Вадаш П.И., Гельмуханов Ф.Х., Мазалов JI.H. Интенсивности рентгеноэлектронных спектров молекул // Изв. Сиб. Отд. Акад. наук СССР.-сер.хим.-1975 .-вып.4.-с. 109-113.

39. Kondratenko A.V., Mazalov L.N., Neyman К.М. An ab initio investigation of the inner shell excited states of the molecule Cl2 // Theoret. Chim. Acta (Berl.).- 1980.-V.54.- P.179-185.

40. Agren H., Arneberg R. Radiative electron rearragement and hole-mixing effect in molecular x-ray emission // Physica Scripta.- 1983.- V.28.- P.80-85.

41. Werme L.O., Nordgren J., Agren H., Nordling C., Siegbahn K. X-ray emission spectra of small molecules //Z.Physik A.- 1975,-V.272.- P. 131-141.

42. Nordgren J., Petterson L., Selander L., Nordling C. Molecular vibrations in high resolution x-ray emission spectra// Phys. Scripta.-1982.-V.25.-P.382-385.

43. Agren H., SelanderL., Nordgren J., Nordling C., Siegbahn K. X-ray spectra and core hole energy curves of some diatomic molecules // Chem. Phys.-1979.-V.37.-P.161-171.

44. Kondratenko A.V., Mazalov L.N., Kornev B.A. An ab initio investigation of the collective phenomena accompanyng the core ionization in the radical NO // Theoret. Chim. Acta (Berl.).-1979.-V.52.-P.311-318.

45. Gilbert E., Hanus M.J., Foltz B. Investigation of electronic structure of ice by high resolution x-ray spectroscopy // J. Chem. Phys.-1982. V.76.-N.10.-P.5093-5097.

46. Мазалов Л.Н., Садовский А.П., Бертенев B.M., Мурахтанов В.В., Гальцова Э.А., Чернявский Л.И. Рентгеновские спектры молекулы H2S и ее электронная структура // Теорет. и эксп. хим. 1971.-Т.7.-вып.1.-с.46-53.

47. Садовский А.П., Мазалов Л.Н., Бертенев В.М., Мурахтанов В.В. Рентгеноспектральное изучение структуры молекулярных уровней в газообразных молекулах НС1 и С12 // Теорет. и эксп. хим. 1970.-Т.6.-вып.4,-с.502-508.

48. Мазалов JI.H., А.П.Садовский, Е.С.Глускин, Г.Н.Доленко Рентгеноспектральное изучение электронной структуры некоторых простых молекул // Журн.структ.хим.-1974.-Т.15.-М.5.-с.800-804.

49. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры и электронная структура молекул // Соросовский образов, журн.- 1997,- №6.- С.77-83.

50. Perera R.C.C., Barth J., LaVillaR.E., Deslattes R.D., HeninsA. Multivacancy effects in the x-ray spectra of CH3C1 // Phys. Rev. A.-1985.-V.32.,-N.3.-P.1489-1494.

51. LaVilla R.E. The sulfur K)3 emission and K-absorption spectra from gaseous H2S.III. //J. Chem. Phys. -1975.-V.62. N.6. P.2209-2212.

52. Henke B.L., PereraR.C.C., Gulikson E.M., SchattenburgM.L. High-efficiency low-energy x-ray spectroscopy in the 100-500 eV region // J. Appl. Phys.-1978.-V.49.-N.2.-P.480-494.

53. Whitehead H.C., AndermannG. Chlorine K(3 x-ray emission spectra of several solid organic chlorine compounds // J. Phys. Chem. -1974.-V.78. N.25.-2592-2600.

54. Lawrence D.F., Urch D.S. Low-energy satellites in the X-ray fluorescence spectra of fluoro-anions // Spectrochimica Acta.- 1970,- V.25B.- P.305-309.

55. Urch D.S. The origin and intensities of low enegy satellite lines in x-ray emission spectra: a molecular orbital interpretation. // J. Phys. C.-1970.-V.3.-P.1275-1291

56. Вайнштейн JI.A., Собельман И.И., Юков E.A. Сечение возбуждения атомов и ионов электронами. -М.:Наука. 1973. - 144 с.

57. Глускин Е.С. Рентгеновские флуоресцентные спектры простых молекул // Автореф. дисс. канд. физ. мат. наук. - Новосибирск. - 1973.

58. Okotrub A.V., Yumatov V.D., Mazalov L.N. High-resolution X-ray emission spectra of organic molecules // X International conference on x-ray and inner-shell processes in atoms, molecules and solids, Abstracts, Part II, Leipzig.-1984.-c.338-339.

59. LaVilla R.E. The ОКа and СКа emission and OK absorption spectra from 02 and C02. IV // J.Chem.Phys.- 1975,- V.63.- P.2733-2737.

60. Ma Y, Wassdahl N., Skytt P., Nordgren J., Johnson P.D., Rubensson J-E., Boske Т., Eberhardt W., Kevan S.D. Soft X-ray resonant inelastic scattering at the CK Edge of diamond. //Phys. Rev. Letters. 1992,-V.69. -N.17. -P.2598-2601.

61. Carlisle J.A., Blankenship S.R., Smith R.N., Shirley E.L., Terminello L.J., Jia J.J., Callcott T.A., Ederer D.L. Soft-X-ray fluorescence studies of solids // J. Electr. Spectr. Relat. Phen.- 1999,- V.101-103.- P.839-845.

62. Guo J.-H., Glans P., Skytt P., Wassdahl N., Nordgren J. Resonant exitation x-ray fluorescence from C60. // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. -N.15. - P. 10681 - 10684.

63. Nordgren E.J. Modern soft x-ray emission spectroscopy-a new look on electronic structure // Physica Scripta.- 1996.- V.61.- P.32-37.

64. Guo J.-H., Zheng W.T., Sathe C., Hellgren N., Agui A., Sundgren J.-E.Nordgren J. Spectroscopic study of CNx films grown by magnetron sputter deposition. // J. Electron Spectr. And Rel. Phenom. 1999. -V.101-103. - P. 551-554.

65. Guo J.-H., Luo Y., Vahtras O., Skytt P., Wassdahl N., Agren H., Nordgren J. Ab initio calculations of x-ray emission from C60. // Chem. Phys. Letters 1994. - V. 227.-N. 1/2.-P. 98-102.

66. Manne R. Molecular orbital interpretation of x-ray emission spectra: simple hydrocarbons and carbon oxides // J. Chem. Phys.- 1970.- V.52.- P.5733-5739.

67. Mattson R.A., Eiilert R.C. Carbon Characterization x-rays from gaseous compounds //J. Chem. Phys.- 1968,- V.43.- P.5465-5470.

68. Ehlert R.C., Mattson R.A. X-ray emission spectra from chlorinated methanes and fluorochloromethanes // J. Chem. Phys.- 1968.- V.48.- P.5471-5475.

69. Нефедов В.И. Электронное строение некоторых газообразных веществ по рентгеноспектральным данным // Журн.структ.химии.- 1971.- Т.12, №2,- С.303-309.

70. Мазалов JI.H., Садовский А.П., Глускин Е.С., Доленко Г.Н., Красноперова А.А. Рентгеноспектральное изучение электронной структуры некоторых простых молекул // Журн. структ. химии.- 1974,- Т. 15, №5.- С.800-804.

71. Мазалов Л.Н. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул: Дисс. д-ра физ.-мат. наук: Новосибирск, 1972.-571 с.

72. Koopmans Т. // Physica. 1933. - V.l. - р.104-113.

73. LaVilla R.E. Ка emission spectrum of gaseous N2 // J. Chem. Phys.- 1972,- V.56.-P.2345-2349.

74. Perera R.C.C., Henke B.L. Low energy x-ray emission spectra and molecular orbital analysis of CH4, CC14, and CHC13 // J. Chem. Phys.- 1979.- V.70.- P.5398-5406.

75. LaVilla R.E. Carbon and fluorine X-ray emission and fluoric K-absorpthion spectra of the fluoromethane molecules CH4-nFn (0<n<4) II. // J. Chem. Phys.-1973. -V.58. -N.9. -P.3841-3848.

76. Жданов Ю.А., Мазалов Л.Н., Шуваев A.T., Хельмер Б.Ю., Вадаш П.И., Шелепин О.Е. Изучение электронной структуры хинонов по рентгеновским спектрам // Докл. Ак. наук.- 1977,- Т.232, №1,- С.85-88.

77. Werme L.O., Grennberg В., Nordgren J., Nordling С., Siegbahn К. Fine structure in the x-ray emission spectrum of N2, compared with electron spectroscopy // Nature-1973.- V.242.- P.453-454.

78. Werme L.O., Grennberg В., Nordgren J., Nordling C., Siegbahn K. Observation of vibrational fine structure in x-ray emission lines // Phys. Rev. Lett.- 1973.- V.30.-P.523-524.

79. Werme L.O., Nordgren J., Agren H., Nordling C., Siegbahn K. X-ray emission spectra of small molecules HZ. Physik A.- 1975.- V.272.- P.131-141.

80. LaVilla R.E. The OKa and CKa emission and OK absorption spectra from 02 and C02. IV // J. Chem. Phys.- 1975,- V.63.- P.2733-2737.

81. Nordgren J., Agren H., Werme L.O., Nordling C., Siegbahn. High-resolution x-ray emission spectrum of gaseous oxygen // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1977.-V.10.- P.L511-L513.

82. Agren H., Arnerberg R., Muller J., Manne R. X-ray emission of the nitrogen molecule following photon electron impact. A theoretical study using configuration-interaction wavefunctions. // Chem. Phys. 1984.-V.83. - P.53-67.

83. Мазалов JI.H., Круподер C.A., Окотруб A.B., Мурахтанов В.В., Асанов И.П., Юматов В.Д., Басенко С.В., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Электронное строение октагидросилсесквиоксана и полимера на его основе. // Докл. АН СССР. 1988. - Т.302. - №4. - с.873-877.

84. Agren H., Selander L., Nordgren J., Nordling C., Siegbahn K. X-ray spectra and core hole energy curves of some diatomic molecules // Chem. Phys.- 1979.- V.37.- P.161-171.

85. Nordgren J., Agren H., Selander L., Nordling C., Siegbahn. Electron spectroscopy and ultra-soft x-ray emission of free molecules // Physica Scripta.- 1977.- V.16.-P.280-284.

86. Nordling C. High-resolution x-ray emission studies of atomic and molecular gases // Japan.J.App.Phys.- 1978,- V.17.- P.7-13.

87. Siegbahn K., Werme L., Grennberg В., Nordgren J., Nordling C. The carbon x-ray spectrum of gaseous CO // Phys.Lett.- 1972.- V.41A.- P.lll-112.

88. Pettersson L., Wassdahl N., Backstrom M., Rubenson J.E., Nordgren J. Core electron binding energies and core state bond lengths of carbon monoxide obtained in x-ray emission // J.Phys. B:At.Mol.Phys.- 1985,- V.18.- P.L125-L128.

89. Nordgren J., Agren H., Werme L.O., Nordling C., Siegbahn K. X-ray emission spectra of NH3 and N20 // J.Phys. B:Atom.Molec.Phys.- 1976,- У.9.- P.295-302.

90. Nordgren J., Selander L., Pettersson L., Nordling C., Siegbahn K., Agren H. Core state vibrational excitations and symmetry breaking in the CK and OK emission spectra of C02 // J.Chem.Phys.- 1982,- V.76.- P.3928-3932.

91. Agren H., Muller J., Nordgren J. Vibrational excitations in soft x-ray emission and core ESCA spectra of NH3 // J.Chem.Phys.- 1980,- У.72.- P.4078-4083.

92. Nordgren J., Agren H., Werme L.O., Nordling C., Siegbahn. X-ray emission spectra of NH3 and N20 // J.Phys.B:Atom.Molec.Phys.- 1976,- V.9.- P.295-302.

93. Nordgren J., Werme L.O., Agren H., Nordling C., Siegbahn K. The x-ray emission of water // J.Phys.B.-Atom.Molec.Phys.- 1975.- V.8.- P.L18-L19.

94. Bakke A.A., Chen H.-W., Jolly W.L. A table of absolute core-electron binding-energies for gaseous atoms and molecules // J. Electr. Spectr. Rel. Phen.-1980.-V.20.-P.333-366.

95. Agren H., Arneberg R. Radiative electron rearrangement and hole-mixing effects in molecular X-ray emission // Physica Scripta.-1983.-V.28.-P.80-85.

96. Nordgren J., Agren H., Selander L., Nordling C., Siegbahn K. Electron spectroscopy and ultra-soft x-ray emission of free molecules // Physica Scripta.- 1977.- V.16.-P.280-284.

97. Окотруб A.B., Юматов В.Д., Митькин B.H., Мазалов Л.Н., Земсков С.В. Рентгеновские спектры и электронное строение молекул HP, F2, C1F // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. г.Полевской. М: Наука. Тезисы докладов.-1987,- с.285.

98. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Окотруб А.В. Рентгеновские спектры фтористого водорода // Изв. АН СССР, сер.физ,- 1985.- т.49,- №8,- с.1483-1489

99. Окотруб А.В., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры воды и льда // Докл. АН СССР,- 1984. т.275.- №6.- с. 1456-1460

100. Agren Н., Nordgren J. Ab initio Hartree-Fock calculations of molecular X-ray intensities. Validity of one-cener approximations // Theoret. Chim. Acta (Berl).-1981 .-V.58.-P. 111 -119.

101. Nordgren J., Pettersson L., Selander L., Nordling C. Molecular vibrations in high resolution X-ray emission spectra // Phys. Scripta. 1982. -V.25. - P.382

102. Koster A.S. Oxygen К emission spectra of ice, solid carbon dioxide, and solid alcohols // Appl. Phys. Lett.- 1971,- V.18.- P.170-171.

103. Кравцова Э.А. Исследование электронной структуры комплексов 3d -переходных металлов методом рентгеновской спектроскопии // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. - 1977.

104. Agren Н., Muller J., Nordgren J. Vibrational excitations in soft x-ray emission and core ESCA spectra of NH3 // J. Chem. Phys.- 1980,- V.72.- P.4078-4083.

105. Agren H., Muller J. Vibrational exitation in ESCA and soft X-ray emission spectra of small polyatomic molecules // Phys. Scr. 1979.- V.20. - N5-6.-P.627-630

106. Agren H., Arneberg R., Muller J., Manne R. X-ray emission of the nitrogen molecule following photon of electron impact. A theoretical study using configuration-interaction wavefiinctions // Chem.Phys.- 1984.- V.83.- P.53-67.

107. Butscher W., Shih S.-K., Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Configuration interaction calculations for the N2 molecule and its three lowest dissociation limits // Chem. Phys. Lett.- 1977.-V.52.-P.457-462.

108. Brammer R., Wassdahl N., Rubensson J.-E., Nordgren J. The X-ray emission spectrum of ethane // UUIP-1148, Institute of Physics Uppsala University, Sweden.-1986.

109. Brammer R., Petterson L., Backstrom M., Nordgren J., Nordling C. The x-ray emission spectrum of gaseous ethene // Chem.Phys.Letters.- 1984.- V.106.-N.5.-P.425-427.

110. Brammer R., Rubensson J.-E., Wassdahl N., Nordgren J. The x-ray emission spectrum of gaseous acetylene // Physica Scripta.- 1987.- V.36.- P.262-267.

111. Backstrom M., Petterson L., Nordgren J. A photodiode array low-noise readout system //UUIP-1096, Institute of Physics Uppsala University, Sweden.-1983.

112. Хельмер Б.Ю., В.И.Нефедов, Л.Н.Мазалов Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры свободных и координированных молекул этилена и бензола // 1976,-Изв. АН СССР, сер.хим.-Т.40.-№2.-с.329-332.

113. Rubensson J.-E., Wassdahl N., Brammer R., Nordling J. The X-ray emission spectrum of ethanol // UUIP-1152, Institute of Physics Uppsala University, Sweden.-1986.

114. Юматов В.Д., Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы СН3ОН // Журн. структ. химии. 1985. - т.26, №4, с.59-64.

115. Nordgren J., Selander L., Pettersson L. et al. Electronic structure of benzene studied in USX emission// Phys. Scripta.- 1983-V.27 -p. 169-171.

116. Agren H., Karlstrom G. The extramolecular contributions to the photoelectron and soft x-ray photon chemical shift in solid and liquid benzene. // J. Chem. Phys. 1983. - V.79. - N.2. - P.587-592.

117. Tegeler E., Wiech G., Faessler A. X-ray spectroscopic study of the electronic structure of benzene, monofluoro- and monochlorobenzene // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1980,- V.13.- P.4771-4780.

118. Окотруб А.В., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. Рентгеноспектральное исследование бензола // Журн. структ. химии. 1988. -т.29. - №2. - с.167-170.

119. Agren Н., Karlstrom A.J. The extramolecular contributions to the photoelectron and soft x-ray photon chemical shift in solid and liquid benzene. // J. Chem. Phys. —1983. -V.79.-P.587-592.

120. Nordgren J., Selander L., Petterson L., et al. X-ray emission spectra of gaseous aminobenzene // Chem. Phys. 1984. - V.84. - P.333-336.

121. Tegeler E., Kosuch N., Wiech G., Faessler A. Studies of K-emission spectra of carbon in aromatic hydrocarbons // Japan. J. Appl. Phys.- 1978.- V.17.- P.97-100.

122. Tegeler E., Wiech G., Faessler A. Carbon K-emission spectra and electronic structure of solid naphtalene and antracene // J. Phys.B: At. Mol. Phys.- 1981,- V.14.-P.1273-1282.

123. Kawai J., Maeda K., Takami M., Muramatsu Y., Hayashi Т., Motoyama M., Saito Y. Discrete-variational-Xa calculations of buckministerfullerene (C60) and fulleride x-ray emission spectra // J. Chem. Phys.- 1993.- V.98.- P.3650-3655.

124. Kurmaev E.Z., Shamin S.N. CKa x-ray emiassion spectra of C60 fullerene. // Phycica C.-1992.-V.195.-P.352.

125. Курмаев Э.З. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия твердых тел // Рентгеновская и электронная спектроскопия твердого тела.-ред.В.Н.Антонов -Киев,-1993.-224 С.

126. Wiech G., Langer Н., Simunek A., Schlogl R., Werner H. // Solid State Commun.-1992.-V.83.-P.731.

127. Qian L., Norin L., Guo J.-H., Sathe C., Agui A., Jansson U., Nordgren J. Formation of titanum fulleride studied by x-ray spectroscopies. // Phys. Rev. 1999.-V.59. -N.19. - P.12667-12671.

128. Kawai J., Motoyama M. CK-V x-ray-emission spectra of solid C70 with comparison to C60 // Phys .Rev. В.- 1993.- V.47.- P.12988-12991.

129. Окотруб A.B., Мурахтанов B.B., Мазалов Л.Н., Терпугов Н.В., Никифоров А.А., Лунегов С.Н., Шевцов Ю.В., Беликова Г.С., Турская Т.Н. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул С60 и С70. Докл. АН, 1993, т. 329, N 6, с. 752-754.

130. Okotrub A.V., Bulusheva L.G. СКа spectra and investigation of electronic structure of fullerene compounds // Fullerene Science and Technology. - 1998.-V.6. -N3. - P. 405-432.

131. Carlisle J.A., Terminello L.J., Hudson E.A. // MRS, Symposium Proceeding.-1994.-V.349.-P.245.

132. Brummer О., Drager G.G., Fomichev W.A., Shulakov A.S. X-ray spectra and electronic structure of matter. // Ed. FaesslerA., Wiech G. Munchen.-1973. - V.l. -P.78 -90.

133. Нефедов В.И., Матыскин В.И., Боровской И.Б. Расчет рентгеновской СКа -полосы монокристаллического графита // Журн. структ. химии. 1971. - т. 12. -Т.5-6. - с.893-898.

134. Burhurd W., Umeno М., Wiech G. II J. Phys. C.-1983.-V.16.-P.4243

135. Wiech G. Rontgenspektroskopie mit hochauflosenden spektrometern // Mikrochimica Acta.- 1975,- V.6.- P.293-310.

136. Saxena R.R., Bragg R.H. K-emission from glassy carbon // Carbon.- 1974.- V.12.-P.210-212.

137. Kurmaev E.Z., Shamin S.N., Kolobova K.L., Shulepov S.V. X-ray emission spectra of carbon materials // Carbon.-1986.-V.24.-N.3.-P.249-253.

138. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода // Свердловск.-Изд-во Уральского университета.-1986.-152с.

139. McFarlane А.А. Polarised emission of the K-band by graphite single crystals // Carbon.- 1973,- V.ll.- P.73-77.

140. Eisberg R., Wiech G., Sclogl R. X-ray emission and photoelectron spectra of donor- and acceptor-inercalationcompounds: direct observation of intercalation -induced energy shifts // Solid State Communications.-1988.-V.65.-N.7.-P.705-708.

141. Simunek A., Wiech G. a- And 7i-band of potassium-intercalated graphite C8K studied by angle-resolved x-ray emission spectroscopy (ARXES) // Solid State Commun.- 1987.-V.64.- P.1375-1378.

142. Eisberg R., Josuks P., Wiech G., Schlogl R. Angle-dependent x-ray emission bands of potassium intercalated graphite // Solid State Commun.- 1986,- V.60.- P.827-830.

143. Simunek A., Wiech G. X-ray emission a and я bands of alkali-intercalated graphite // Am.Phys.Soc.- 1988,- V.61.- P. 1140-1141.

144. Umeno M., Wiech G. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of diamond //Phys.Stat.Sol. B.-1973.- V.59.- P.145-154.

145. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. //Киев: Наук.думка.-1974.-376с.

146. Жураковский Е.А., Зауличный Я.В. Квантовый выход рентгеновского фотоэффекта в области К-края поглощения углерода и К-спектры эмиссии углерода в графите, лонсдейлите и алмазе. // Физика тв. тела.-1985.-Т.27,-вып.11.-с.3452-3455.

147. Soft X-ray band structure and the electronic structure of metals and materials. Edited by D.J.Fabian.- Academic Press. 1968.

148. Motoyama M., Tanaka M., Hashizume G. Material characterization by soft x-ray emission fine features //Japan. J. Appl. Phys.- 1978,- V.17.- P.418-421.

149. Eisebitt S., Karl A., Eberhardt W., Fisher J.E., Sathe C., Agui A., Nordgren J. Electronic structure of single-wall carbon nanotubes studied by resonant inelastic X-ray scattering. // Appl. Phys. A. 1998. -V.67. - P.89 - 93.

150. Хельмер Б.Ю. Рентгеноспектральное исследование электронного строения кислородорганических молекулярных кристаллов и металл оорганических комплексов. // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону - 1978.-225с.

151. Юматов В.Д. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия и электронное строение в рядах простых молекул, органических и комплексных соединений. // Автореф. дисс. д-ра хим. наук. Новосибирск - 1995.-74с.

152. Окотруб А.В. Ультрамягкие рентгеновские спектры и электронное строение некоторых замещенных бензолов и модельных соединений. // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск - 1988.-187с.

153. Mausly P.A., Steinemann S.G. Conditions for high resolving power of X-ray monochromator // International Conference on X-ray and inner-shell processes in atoms, molecules and solids: Leipzig. Abstracts. Part II. 1984.-P.307-308.

154. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.4899-4906.

155. Булушева Л.Г. Квантово-химическое исследование электронной структуры каркасных углеродных соединений с использованием данных рентгеновской спектросколпии // Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Новосибирск.-1998.-152с.

156. Мурахтанов В.В. Метод молекулярных орбиталей в теории рентгеновских спектров // Автореф. дисс. д-ра физ.- мат. наук Новосибирск. - 1991.

157. Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Булушева Л.Г. Пофрагментный анализ молекулярных орбиталей ряда замещенных бензолов // Журн. структурн. химии. 1989. - Т.30.-№.2.- С.31-39.

158. Окотруб А.В., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Фурин Г.Г., Мурахтанов В.В., Булушева Л.Г. Рентгеновские спектры и электронное строение гексафторбензола и пентафгорнитробензола // Журн. структ. химии. 1988. -т.29. N.5 - с.76-83.

159. Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Окотруб А.В. Молекулярные фрагменты с точки зрения рентгеновской спектроскопии и квантовой химии // Металлофизика и новейшие технологии. -1994. т.16. с.3-12

160. Булушева Л.Г., Окотруб А.В. Электронное строение фторзамещенных бензолов // XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Ленинград, Тезисы докладов. 1988. - с. 196.

161. Юматов В.Д., Окотруб А.В., Фурин Г.Г., Салахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Сообщение 3. Фторбензол // Изв. РАН, сер. хим. 1997. - №10. -с.1454-1460.

162. Юматов В.Д., Окотруб А.В., Фурин Г.Г., Салахутдинов Н.Ф. Электронная структура монозамещенных бензолов и рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Сообщение 4. Фенол // Изв. РАН, сер. хим. 1997. - №12. -с.2187-2193.

163. Юматов В.Д., Окотруб А.В., Мурахтанов В.В., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и электронное строение гетероциклических соединений. I. Фуран // Хим. гетероцикл. соед. 1991. -№.12. - с.1631-1635.

164. Окотруб А.В., Мазалов Л.Н., Мурахтанов В.В., Новосельцев О.А., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И. Рентгеновские спектры и электронное строение КхС60 // Журн. структ. химии. 1996. - т.37. N.3 - с.514-519.

165. Okotrub А.V., Mazalov L.N., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V. X-ray investigation of electron structure of alkali fullerides // 187th Meeting The electrochemical Society. Inc., Reno, Nevada, May 21-29,- 1995. P. N896

166. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F. Investigation of the electronic structure of C60F24 // J.Phys.Chem. A. 1997. - v.101. - №.51. - P.10018-10028.

167. Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Quantum-chemical study of selected ^60^24 isomers // The 3rd International workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters», June 30 -July 4, St.Petersburg. 1997.-P. 137.

168. Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Мазалов Л.Н. Исследование электронных взаимодействий в твердом фтористом водороде // Журн. структ. химии. 1997. - т.38. №.6. - с. 686-695

169. Булушева Л.Г., Окотруб A.B., Митькин B.H., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н. Рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры поли(монофторуглерода) // Журн. структ. химии. 1995. - т.36. N.4 -с.630-635.

170. Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Митькин В.Н., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н. Исследование особенностей структуры и электронного строения сверхстехиометрических фторуглеродов II Журн. структ. химии. 1996. - т.37. №.6. -с. 1072-1080.

171. Рид С. Электронно-зондовый микроанализю М.: Мир. 1979. -424с.

172. X-ray data booklet. Edited by D.Vaughan. Lawrence Berkley Laboratory.-1986.

173. Burkhaiter P.G., Brown D.B., Gersten M. A high-resolution x-ray diagnostic technique using simultenious diffraction from several planes of acid phtalate crystals // J. Appl. Phys. 1981. - V.52. - N7. P. 4379-4386.

174. Barrus D.M., Blake R.L., Feithauser H., et.al. Spectrometry properties of crystals for X-ray diagnostics// Low energy X-ray diagnostic 1981, AIP Conference Proceeding. - New-York, 1981., - p.l 15-123

175. Burek A.J. Crystals for astronomical X-ray spectroscopy.-Space Sci. Instrum., 1976, v.2, N3, P. 53-104

176. Pye J.P., Evans K.D., Hutcheon R.J. The coronal emission line spectrum 13.3 to 13.8 A. // Mon. Not. R. astr. Soc. 1977. -V.178.-P. 611-618.

177. Беляев JI.M., Беликова Г.С., Гильварг А.Б., Нарбутт К.И. Использование кристаллов бифталата калия в рентгеновской спектроскопии. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1970, вып. 4, с. 69-73.

178. Беликова Г.С., Корнеев В.В., Никифоров И .Я. Охрименко Т.М., Столбов С.В. Спектрометрические свойства кристаллов бифталата аммония // Письма в журн. техн. физ. -т.7, №12.-с.722-726.

179. Liefeld R.D., Hanzely S., Kirby T.B., Mott D. X-ray spectrometric properties of potassium acid phtalate crystals // Adv. X-ray Analysis. 1970. - V. 13. - P.373-381.

180. Andermann G., Kim R., Burkard F. Evalution of ultrasoft X-ray optics, sourses, and detectors for high resolution molecular X-ray emission spectroscopy. // Low energy X-ray diagnostic 1981, AIP Conference Proceeding. - New-York, 1981., - P.309-313.

181. Spiller E.Evaporated multylaer dispersion elements for soft X-rays // Low energy X-ray diagnostic 1981, AIP Conference Proceeding. - New-York, 1981., - p.124-130

182. Лукирский А.П., Фомичев В.А.б Руднев А.В. Рентгеновский спектрометр РСЛ-1500 на область длин волн 20-1500 А // Аппаратура и методы рентгеноспектрального анализа.-Л: СКБ «РА».-1970.-вып.6.-с.89-98.

183. Nordgren J., Agren Н., Pettersson L., Selander L., Griep S., Nordling C., Siegbahn K. A new 10m grazing incidence instrument for molecular x-ray studies // Physica Scripta.-1979,- V.20.- P.623-626.

184. Backstrom M., Petterson L., Wassdahl N., Nordgren J. On the generation and detection of UW and ultra soft X-rays in high resolution spectroscopy // UUIP-1135., Institute of Physics Uppsala University, Sweden-1985.

185. Barrus D.M., Blake R.L., Burrek A.J., Chambers K.C., Cox L.E. X-ray coefficient of reflection of acid phtalate crystals aross the oxigen K-edge region // Phys. Rev. B.-1980.-V.22, N.8-pp.4022-4037.

186. Barrus D.M., Blake R.L., Burrek A. J. Theory and measurement of X-ray diffraction from several acid phtalates. // Int.Conf.Phys. X-ray spectra, Gaiterburg, Md, 1976, S.I., s.a., pp.263-265.

187. Dmitrienko V.E. Anisotropy of X-ray suscepibility and Bragg reflections in cubic crystals // Acta Cryst.-1984.-A40.-pp.89-95.

188. Dmitrienko V.E. Forbidden reflections due to anisotropic X-ray susceptibility of crystal // Acta. Cryst.-1983.-A39.-pp.29-35.

189. Templeton D.H., Templeton L.K. X-ray birefringence, forbidden reflections, and direct observation of structure-factor phases // Acta. Cryst.-1987.-A43.-pp.573-574.

190. Borie B. The observation of forbidden reflections in V3Si // Acta Cryst.-1980.-A3 7.-pp.23 8-241.

191. Templeton D.H., Templeton L.K. Tensor X-ray optical properties of the bromate ion // Acta. Cryst.-1985.-A41.-pp. 133-142.

192. Templeton D.H., Templeton L.K. X-ray dichroism and anomalous scattering of potassium tetrachloroplatinate (II) // Acta. Cryst.-1985.-A41.-pp.365-371.

193. Okotrub А.V., Belikova G.S., Turskaya T.N., Mazalov L.N. Anisotropy of NH4AP crystal X-ray susceptibility for Bragg reflection near CK absorption edge. // MRS Conference, Sping Meeting, San Francisco, Abstracts. 1998. - P. 375.

194. А.С. 1515787 СССР от 15.06.1989. Способ выращивания монокристаллов аммонийных солей фталевой кислоты // Беликова Г.С., Турская Т.Н., Краева JI.E. по заявке №4322318 от 28 октября 1987 г.

195. Охрименко Т.М., Беликова Г.С., Авдонин Л.И., Аронов A.M., Суворова Е.И. Влияние примесей на рост кристаллов бифталатов калия и их реальную структуру. // Сб. "Рост кристаллов". Наука. - М: 1986. - с. 102-122.

196. А.С. № 442628 СССР от 14 мая 1974 Способ выращивания монокристаллов бифталатов. // Беликова Г.С., Турская Т.Н. от по заявке №1749527 14 февраля 1972 г.

197. А.С. № 399457 СССР от 28 июня 1973 Способ получения оптических монокристаллов бифталата калия. // Беляев JI.M., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. по заявке №1714674 от 15 ноября 1971 г.

198. А.С. № 706988 СССР от 7 сентября 1979. Способ выращивания монокристаллов кислых солей органических кислот // Г.С.Беликова, Т.М.Охрименко по заявке №2611622 от 4 мая 1978 г.

199. Smith R.A. The crystal structures of a series of salts of phtalic acid. IV. The crystal structures of ammonium hydrogen phtalate // Acta Cryst. B.-1975.-V.31.-P.2508-2509.

200. Okaya Y., Pepinsky R. The crystal structure of ammonium acid phtalate // Acta. Cryst.-1957.-V.10.-P.324-328.

201. Беляков B.A., Дмитриенко B.E. Поляризационные явления в рентгеновской оптике // УФН-1989.-т.158, вып.4.-С. 679-721.

202. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Ishida К. X-ray spectroscopy of thrermally distorted electronic states in cristals. // JETP Letters.-1999.-V.69.-N.12.-P.938-942.

203. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд-во МГУ, 1978.

204. Колпаков А.В., Бушуев В.А., Кузьмин Р.Н. // Успехи физ. наук. 1978. - Т. 126. - с.479-513.

205. Okotrub A.V., Belikova G.S., Turskaya T.N., Mazalov L.N. Anisotropy of NH4AP crystal X-ray susceptibility for Bragg reflection near CK absorption edge. // MRS Proceedings. 1998. - V. 524 - P. 161-166.

206. Anomalous scattering. Edited by S.Ramaseshan and S.C.Abrahams. Published for the International union of crystallography by Munksgaard. - 1975.

207. Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. -М.: Изд. Иностр. Лит-ры, 1950, 572с.

208. Пинскнер З.Г. Динамическое рассеяние рентгеновских лучей в идеальных кристаллах. М.: Наука, 1974.- 368с.

209. Jennings L.D. Exitation, poarization and crystal monochromators. // Acta. Cryst.-1981 .-A37.-P.584-593.

210. Zahrt J.D. X-ray polarization: Bragg difraction and X-ray fluorescence. // Adv. In X-ray analysis. 1982. - V.26. -P.331 - 343.

211. Smith D.G.W., O'Nions R.K., Norrish K. Interpretation and measurement of oxygen Ka emission spectra // Spectrochimica Acta. -V.29B.-P.63-71.

212. Ruderman I.W., Ness K.J. Analyzer crystals for X-ray spectroscopy in the region 25-100 A//Appl. Phys. Letters.-1965.-V.7.-P. 17-19.

213. Gmelin K. Determination of solubility of some organic solvents // J. Crystal Growth. 1976.-V.35.-P.236-238.

214. Bohm O., Ulmer K. Zuchtung and erprobung von spektrometerkristallen fur das weiche Rontgengebiet (10-100 A) // Z. Angew. Physik. 1970. -V.29. - P.287-291.

215. Arber J.M., Urch D.S. Soft x-ray spectroscopy for surface studies: surface hydrolysis and radiation decomposition of some boron compouds. // Spectrochimica acta. 1985. - V.40B. -N.5/6. - P.757-762.

216. Асанов И.П., Юматов В.Д., Щека O.A., Худорожко Г.Ф., Окотруб А.В., Уэрч Д., Мазалов Л.Н., Лопатин В.В., Щербина В.П. Рентгеновские спектры ряда образцов нитрида бора. // Препринт 88-6, ИНХ СО РАН, Новосибирск. 1988. -30 с.

217. Авотиныи В.Э., Кравцова Э.А., Бруверс З.П., Витола А.А., Окотруб А.В., Юматов В.Д. Рентгеноэмиссионные спектры и электронное строение оксинитрида фосфора PON // Latvijas Kimijas Zurnals. 1992. - №.3. - с.305-316.

218. Luck S.R. X- ray fluorescence spectroscopy at long wavelengths: elemental and chemical state analysis. // A thesis for the Degree of Doctor of Philosophy in University of London. Department of chemistry Queen Mary College. - 1989.

219. Arber J.M., Norman P., Urch D.S., Bloor D. Crystals for soft X-ray spectroscopy // J. Crystal Growth.-1987.-V.84.-P. 145-150.

220. Бадалян A.M., Гаун Д.Д., Каичев B.B. Микропроцессорный контроллер для управления монохроматором со сканирующим дисперсионным элементом. // ПТЭ. 1993. - №6. - с. 199 - 200

221. Henke B.L. Low energy X-ray spectroscopy with crystals and multylayers // Low energy X-ray diagnostic 1981, AIP Conference Proceeding. - New-York. 1981. -P.85-96.

222. Andermann G., Henke В., Urch D.S., Wiech G. Soft X-ray Spectroscopy: Exitation and Dispersion. // Jap. J. Appl. Phys. 1978, V.17, p.428-432.

223. Осадчий M.C., Окотруб A.B., Асанов И.П., Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н. Электронное строение BaCu2S2 // Журн. структурн. химии. 1993. - т.34. - N.3. с. 9-13.

224. Conford А.В., Frost D.C., McDowell С.А. et al. Photoelectron spectra of halogens. // J.Chem.Phys. 1971. - V.54. - P.2651 - 2657

225. Carrol I.X., Shaw Jr., R.V., Thomas T.D., Kindle C., Bartlet N. // J. Am.Chem.Soc. -1974.-V.96. -P. 1989.

226. Юматов В.Д., Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., В.Н.Митькин, Толстяков Д.М., С.В.Земсков // Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы F2 // Журн. структ. химии. 1986. - т.27. - №1. - с.169-171.

227. Тополь И.А., Дементьев А.И. Расчеты электронной структуры малых молекул методом ССП-Ха рассеяных волн. Основное электронное состояние молекулы F2. // Журн. структ. химии. 1980. - Т.20. - с.3-7

228. Краснов К.С., Филипенко М.В., Бобков В.А. Молекулярные постоянные JL: Химия. - 1979.-446 с.

229. Frost D.C., McDowell С.А., Vroom D.A. PES of the halogens and the hydrogen halides // J.Chem.Phys. 1967 - V.46. - P.4255-4259.

230. Brundle C.R. Ionization and dissociation energies of HF and DF // Chem.Phys.Lett. -1970.-V.7.-P.317-322

231. Свойства нерганических соединений. Справочник // А.И.Ефимов и др.- JL: Химия. -1983,- 392 с.

232. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: МГУ. - 1974.

233. Доленко Т.Н., Садовский А.П., Мазалов JI.H., Красноперова А.А. Рентгеноспектральное исследование искажений тетраэдрической симметрии в оксианионах серы, фосфора и хлора. // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1974. -т.38. с.603-606.

234. Доленко Г.Н. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия и электронное строение органических соединений серы, фосфора, кремния и хлора // Дисс.доктора хим. наук. Москва. - 1988. - 510 с.

235. Atoji М., Lipscomt W.N. The crystal structure of hydrogen fluoride // Acta Cryst.-1954.-V.7.-P. 173-175.

236. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук C.A. ЯМР в неорганических фторидах,- М.: Атомиздат. 1978,- 208 с.

237. Springborg М. Energy surfaces and electronic properties of hydrogen fluoride // Phis. Rev. В. -1988.-V. 38.- N3- P.1483-1503.

238. Latajka Z., Bouteiller Y. Application of density functional methods for the study of hydrogen-bonded systems: The hydrogen fluoride dimer // J. Chem. Phys.- 1994.-V. 101.- No. 11.- P. 9793-9799.

239. Mazalov L.N., Kondratenko A.V., Gel'mukhanov F.K., Murakhtanov V.V., Guzhavina T.I. An ab initio calculation of K-spectra in molecules HC1 and HF. // Theor. Chim. Acta. -1977,- V.44.- P.257-263.

240. Koster A.S. Influence of chemical bond on the К emission spectrum of oxigen and fluorine. // J. Phys. Chem. Solids. -1971,- V.32.- P.2685-2692.

241. Tomoda S. //Faraday Discuss. Chem.Soc.- 1988.- 85 P.53-63.

242. Olovsson I., Templeton D.H. X-ray study of solid ammonia. // Acta Cryst.- 1959.12, N 11.-P. 832-836.

243. Юматов В.Д., Окотруб А.В. Ультрамягкая рентгеновская эмиссия и электронное строение молекул формальдегида и ацетона // Журн. физ. химии. -1998. -т.72. №.9.- с. 1651-1657.

244. Furin G.G., Yakobson G.G., Yumatov V.D., Mazalov L.N., Okotrub A.V. Fluorine Ka X-ray emission studies of fluorinated organic compounds. // J.of Fluorine Chemistry. 1985. - V.28. - P.241-256

245. Yumatov V.D., Okotrub A.V., Mazalov L.N., Furin G.G., Yakobson G.G. The Oxygen Ka X-ray emission spectra of fluorinated anisoles and pentafluorophenol. // J.of Fluorine Chemistry. 1985. - V.28. -P.257-272.

246. Фурин Г.Г., Зибарев A.B., Мазалов JI.H., Юматов В.Д. Электронная структура фторорганических соединений. // Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1988. -264с.

247. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. -Новосибирск: Наука. 1984.

248. Сох Е.С. Rev.Med.Phys. -1958. V.30. - Р.159.

249. Dewar M.J.S., Warley S.D. Photoelectron spectra of molecules. I. Ionization potentials of some organic molecules. // J. Chem. Phys. 1969. - V.50. - N.2. -P.654-667.

250. Окотруб A.B., Булушева JI.Г., Фурин Г.Г., Мурахтанов В.В. Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронного строения пентафторфенилалкиловых эфиров // Изв. Ак. Наук. Серия хим. -1998. -№12. с. 2443-2450.

251. Streets D.S., Ceasar G.P. Inductive and mesomeric effects on the % orbitals of halobenzenes //Mol. Phys. - 1973. -V.26. - P. 1037-1052.

252. Brundle C.R., Robin M.B., Kuebler N.A. Perfluoro effect in PE cpectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - P.1466-1475.

253. Биллем H.B., Биллем Я.Я., Сакс O.B., Фурин Г.Г. // сб. Тезисы докладов XX Всесоюзного сьезда по спектроскопии. Киев. - 1988. - т.1. - с.386.

254. Окотруб А.В., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И., Синяков Д.Е., Новосельцев О.А., Трубин С.В., Кравченко B.C., Мазалов Л.Н. Опытная установка для синтеза фуллеренов в электродуговом разряде. // Приборы и техника эксперимента. -1995.-№ 1, с.193-196.

255. Окотруб А.В., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И., Синяков Д.Е., Чувилин А.Л., Гутаковский А.К., Мазалов Л.Н. Синтез монослойных замкнутых углеродных частиц в электродуговом разряде. // Неорг. Мат. 1996. - т.32. - №.8. - с.974-978.

256. Saito Y., Suzuki N., Shinohara H., Ando Y. Structure and morphology of solid C60/C70 grown from benzene solution. // Jap. J. of Appl. Phys. 1991. V.30.-N.11A. -P.2857-2862.

257. Birkett P.R., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Grose R.I., Hendra P.J., Fowler P.W. The Raman spectra of C60Br6, C60Br8 and C60Br24 // Chem.Phys.Lett. -1993. V.205. -P.399.

258. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and 13C NMR spectroscopic characterization of C60C16. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993. - P. 1230.

259. Taylor R., Holloway J.H., Hope E.G., Avent A.G., Langley G.J., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Nucleophilic Substitution of Fluorinated C60 // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992. - № 9. - P.665-667.

260. Henderson С.С., Cahill Р.А. С60Н2 synthesis of the simplest C60 hydrocarbon derivative. 11 Science. - 1993. - V.259. - N.5103. -P. 1885-1887.

261. Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Ramirez A.P., Hebard A.F., Tycko R., Fleming R.M., Dabbagh G. Superconductivity in alkali metals fullerides. // Physica C. 1991. - V.185/189. -P.403-408.

262. Schluter M., Lannoo M., Needels M., Baraff G.A., Tomanek D. Electron-phonon coupling and superconductivity in alkali-intercalated C60 solid. // Phys. Rev. Letters. -1992. V.68. - N.4. - P.526-529.

263. Chauvet O., Oszlanyi G., Forro L., Stephens P.W., Tegze, M., Faigel, G., Janossy A., Quasi-One-Dimensional Electronic Structure in Orthorhombic RbC60 // Phys.Rew.Lett. -1994.- V.72, № 17.- P.2721-2724.

264. Mihalovic D., Lutar K., Hassanien A., Cevc P., Venturini P. 24K magnetizm in non-stehiometric TDAE-C60. // Sol. State Communs. 1994. - V.89. -N.3. -P.209-212.

265. Fagan P.J., Chase В., Calabrese J.C., D.A.Dixon, Harlow R., Krusic P.J., Matsuzawa N., Tebbe F.N., Thorn D.L., Wasserman E. Some well characterized chemical reactivities of buckminsterfullerene (C60). // Carbon. 1992. - V.30. - N.8. -P.1213-1226.

266. Cioslowski J. Electronic Structure Calculations on Fullerenes and Their Derivatives // Oxford University Press. 1995.

267. Clare B.W., Kepert D.L. Structure and stabilities of hydroftillerenes. Completition of a tetrahedral fused quadruple crown structure and a double crown structure at C60H36 //J. Mol. Struct. (Theochem). 1994. -V. 110. -N.3. - P. 181-189.

268. Matsuzawa N., Dixon, D.A., Fukunada T. Semi-empirical calculations of dehydrogenated buckminsterfullerene C60H2. H J. Phys. Chem. 1992. - V.96. -N.19.-P. 7594-7604.

269. Kurti J. and Nemeth K. Structure and Energetics of Neutral and Negatively Charged C60 Dimers // Chem. Phys. Lett.-1996.-V.256.-P.l 19-125.

270. Clare B.W. and Kepert D.L. An Analysis of the 94 Possible Isomers of C60F48 Containing a Three-Fold Axis //J.Mol.Struct. (Theochem) -1997.-V.389.-P.97-103.

271. Cahill P.A. Ab initio computational study of selected C60H6 isomer // Chem. Phys. Lett.- 1996.-V.254.-P.257-262.

272. Strout D.L., Murry R.L., Xu C., Eckhoff W.C., Odom G.K. and Scuseria G.E., A theoretical study of buckminsterfullerene reaction products: C6o+Qo- H Chem. Phys. Lett. 1993. - V.214. - N.6. - P. 576-582.

273. Peel J.B. and Rothwell R.G. C60 framework response to halogen addition: the stable isomers of C60Br2m// Aust.J.Chem. 1994. - V.47. -N.l. -P.131-141.

274. Wang S-H. and Jansen S.A. Addition Chemistry of C60: A Theoretical Analysis of Substitutional Preferences for Halogenation and Hydrogenation of C60 // J. Phys. Chem. -1995.- V.99. N.21.- P.8556-8561.

275. Dixon D.A., Matsuzawa N., Fukunaga Т., Tebbe F.N. Patterns for Addition to C60 // J. Phys. Chem.-1992.-V.96, N.15.-P.6107-6110.

276. Aihara J.-I., Takata S. Aromatic character of typical C60 derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1994. - N.l. - P. 65-69.

277. Harigaya K. Doping Effects and Electronic States in C60-Polymers // Chem. Phys. Lett. -1996.- V.253.- P.420-427.

278. Tanaka K., Matsuura Y., Oshima Y., Yamabe Т., Asai Y., Tokumoto M. Electronic Structure of a Linear C60 Polymer // Solid State Commun. -1995,- V.93, № 2.- P. 163165.

279. Harigaya K. Metallic and Insulating States in Two-Dimensional C60 Polymers // Chem.Phys.Lett. -1995,- V.242.- P.585-591.

280. Saito S., Oshiyama A. Electronic structure of alkali and alkali-earth doped solid C60 // J.Phys.Chem.Solids. 1993. - V.56. - N.12. - P. 1759-1765.

281. Haddon R. Electronic structure, conductivity and superconductivity of alkali metal doped C60 // Acc.Chem.Res.-1992.-V.25.-P.127-134.

282. Shikin A.M., Prudnikova G.V. and Adamchuk V.K. Electron spectroscopy for diagnostics of various solid carbon phases // J.Electr.Spectr.Relat.Phenom.-1994.-V.68.-P.413.

283. Abouaf R., Pommier J., Cvejanovic S. Electron impact on free C60. Exited states below 10 eV. I I Chem.Phys.Lett.-1993.-V.213.-P.503-507.

284. Weaver J.M. Electronic structure of C60, C70 and the fullerides: photoemission and inverse photoemission studies. // J.Phys.Chem. Solids.-1992.-V.53.-P. 1433-1442.

285. Romberg H., Sohmen E., Merkel M., Knupfer M., Alexander M., Golden M.S., Adelmann P., Pietrus Т., Fink J. Electronic structure of undoped and doped fullerenes. //Synth. Metals. 1993. V.56. -N.2/3. - P.3038-3043.

286. Saito Y., Kurosawa K, ShinoharaH., Saito S., Oshiyama A., Ando Y. and Noda T. X-ray emission spectra of solid C60 // J.Phys.Soc.Jap. 1991. - V.60. - P.2518.

287. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Tohji K. and Udagawa Y. Carbon K-shell X-ray absorption near-edge structures of solid C60 // Japan.J.Appl.Phys. Part 2. 1991. V.30. - P.L848-L850.

288. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Tohji K., Matsuoka I. and Udagawa Y. Carbon K-edge X-ray absorption near-edge structures of solid C70 // Chem.Phys.Lett. 1991. -V.183. -P.145-148

289. Terminello L.J., Shuh D.K., Himpsel F.J., Lapiano-Smith D.A., Stohr J., Bethune D.S., Meijer G. Unfilled orbitals of C60 and C70 from carbon K-shell x-ray absorption fine structure. // Chem. Phys. Letters. 1991. - V.182. -N.5. -P.491-496.

290. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon. //Nature. 1990. - V.347. -N.6291. - P.354-358.

291. Soper A.K., David W.I.F., Sivia D.S., Dermis T.J.S., Hare J.P. and Prassides К. A pair correlation function study of the structure of C60. H J.Phys.: Comdens.Matter. -1992. V.4. N.28. - P.6087-6094.

292. Roth G., Adelmann P. The crystal structure of fullerene-sulfiir compound(C7oS48): the first a priori structure determination of a C70-containing compound. // J.Phys. I. -1992. V.2. - N.8. - P.1541-1548.

293. Stephens P.W., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlanyi G., Forro L. // Polymeric Fullerene Chains in RbC60 and KC60 // Nature -1994.- .370.-P.636-639.

294. Oszlanyi G., Forro L. Two-Dimensional Polymer of C60 // Solid State Commun. -1995.-V.93.-P.265-267.

295. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Попова С.В. Механизм трехмерной полимеризации фуллерита Сб0 при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ -1996.- Т.64, вып.11.-С.755-759.

296. Гудаев О.А., Малиновский В.К., Мазалов Л.Н., Окотруб А.В., Пауль Э.Э., Чувилин А.Л., Шевцов Ю.В. Зависящая от атмосферного давления проводимость полупроводниковых пленок на основе С6о Н Журн.тех.физики.-1995.-t.21, вып. 15.-С. 15-19.

297. Gudaev O.A., Malinovsky V.K., Paul E.E., Okotrub A.V., Mazalov L.N., Shevtsov Y.V., Chuvilin A.L. Physical properties of foamfullerene // Molecular Materials.-1996.-V.8.-P.65.

298. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N., Gudaev O.A., Malinovskii V.K. X-ray spectroscopy and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polimerized fullerene // Phys.Low-Dim. Struct.-1997.-V.5/6.-P.103-116.

299. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lisoivan V.I., Shevtsov Yu. V. Synthesis and Electron Structure of C60F24 // Mol. Mat.-1996.-V.7.-P. 127-132.

300. Окотруб А.В., Булушева Л.Г., Юданов Н.Ф., Асанов И.П. Рентгеновские спектры и структура C60F24 // Журн.неорг.химии.-1998.-т.43, №1.-С.129-137.

301. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. //Успехи химии 1997. Т. 66. С. 353-375.

302. Attalla M.I., Vassallo A.M., Tattam B.N., Hanna J.V. Preparation of hydrofullerenes by hydrogen radical induced hydrogenation // J. Phys. Chem.-1993.-V. 97.-P. 6329-6331.

303. Govindaraj A. Investigations of the fullerene hydride С60Нз6 // Current Science.-1993.-V.65.-P. 868-870.

304. Clare B.W., Kepert D.L. An analysis of the 63 possible isomers of C6oH36 containing a three-fold axis. A new structure for C60H20 // J- Mol. Struct.-1994,-V.315.-P.71-81.

305. Rathna A., Chandrasekhar J. Theoretical study of hydrogenated buckminsterfullerene derivatives with benzenoid rings, С60Н60-бп (n=l-8) // Chem. Phys. Lett.-1993.-V.206.-P.217-224.

306. Book L.D., Scuseria G.E.J. Isomers of C60H36 and C70H36 // Phys. Chem.-1994.-V.98.-P.4283-4286.

307. Dunlap B.I., Brenner D.W., Schriver G.W. Symmetric isomers of C60H36 // J.Phys. Chem.-1994.-V.98.-P. 1756-1757.

308. Buhl M., Thiel W., Schneider U. J. Magnetic properties of C60H36 isomers // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V.l 17.-P.4623-4627.

309. Hall L.E., McKenzie D.R., Attalla M.I., Vassallo A.M., Davis R.L., Dunlop J.B., Cockayne D.J.H. The structure of C60H36 // J.Phys.Chem.-1993-V.97.-P.5741-5744.

310. Austin S.J., Batten R.C., Fowler P.W., Redmond D.B., Taylor R. J. ,A prediction of the structure of C60H36 // Chem. Soc. Perkin Trans.-1993.-V.-2.-P.1383-1386.

311. Billups W.E., Gonzalez A., Gesenberg C., Luo W., Marriott Т., Alemany L.B. 3He NMR spectra of highly reduced C60 // Tetrahedron Letters.-1997.-V.38.-P.175-178.

312. Лобач A.C., Перов A.A., Ребров А. И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Получение и исследование гидридов фуллеренов С60 и С70. //Изв.РАН. Сер. хим. - 1997. - N.4. - с.671-678.

313. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lobach A.S., Shulga Yu.M. X-ray spectroscopic and quantum-chemical characterization of hydrofullerene C6oH36 // J.Phys.Chem. A.-1999.-V.103.-P.716-720.

314. Zhuravleva M.A., Okotrub A.V., Mazhara A.P., Grankin V.M., Morozova O.V., Yurkovskaya A.V., Asanov I.P., Shevtsov Yu.V., Kravtchenko V.S. Synthesis and Characterization of Nitrofullerene // Molecular Materials.-1998.-V.l 1.-P.95-100

315. Roy S., Sarkar S. N02 adducts of C60: synthesis of polynitro-polyhydroxy 1 fullerenes. // J. Chem. Commun. 1994. -N.3. - P.275

316. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.M., Glarium S.H., Palstra T.T.M., Ramires A.P., Kortran A.R. Superconductivity at 18 К in potassium -doped C60 // Nature.-1991 .-V.330.-P.600-601

317. Rosseinsky M.J., Ramires A.P., Glarum S.H., Murphy D.M., Haddon R.C., Hebbard A.F., Palstra T.T.M., Kortran A.R., Zahurak S.M., Makhija A.V. Superconductivity at 28 К in RbxC60. // Phys. Rev. Lett.-1991.-V.66, N21.-P.2830-2832.

318. Oshiyama A., Saito S., Miyamoto Y., Hamada N. Electronic structure of the fullerides. // J. Phys. Chem. Solids. 1992. - V.53. -N.12. -P.1689-1697.

319. Okotrub A.V., Murakhtanov V.V., Shevtsov Yu.V., Nasonova L.I., Mazalov L.N. X-Ray spectroscopic investigation of electronic structure of KXC60 // Recent Advances in Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials.-1995.-V.2.-P.984-989.

320. Nagashima H., Nakaoka A., Saito Y., Kato M., Kawanishi Т., Itoh K. C60Pdn: the first organometallic polimer of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - N.4. - P.377-379.

321. Chernov V.A., Ivanova V.N., Kozhevnikova A.N., Mardezhova G.A., Nikitenko S.G. Nikiforov A.A. EXAFS study of the organometallic polymers Pd„C60 structure // Nucl. Instr. Meth. Phys.Res. A. 1995. - V.359. -P.250-253.

322. Шульга Ю.М., Лобач А.С., Ивлева И.Н., Спектор В.Н., Овчинников A.A. Рентгеновские фотоэлектронные спектры и магнитная восприимчивость фуллерида палладия C60Pdjj (п = 1-4.9) // Докл. Академ, наук. 1996. - Т.348. -№.3. - с.783-785.

323. Иванова В.Н. Химическая конверсия ароматических полинитросоединений в люминофоры: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1999.

324. Okotrub A.V., Fomin E.S., Ivanova V.N., Mazalov L.N. X-ray spectroscopic study of the PdxC60 chemical bonding // Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1996. - V.437. - P. 155159.

325. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Mazalov L.N., Belikova G.S., Turskaya T.N. Structure Characterization of Fullerene Compounds by X-ray Emission Spectroscopy. // Molecular Materials. 1998. - V.10 - P. 213-220

326. Okotrub A.V., Bulusheva L.G. CKa spectra and investigation of electronic structure of fullerene compounds. // Fullerene Science and Technology.-1998.-V.6, N3.-P. 405-432.

327. Mazalov L.N, Okotrub A.V., Bulusheva L.G. An observation of the dimension effect in the CKa-spectra of the ultra dispersed diamonds. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.-1996.-V.437.-P. 149-153.

328. Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Мазалов Л.Н., Васильева И.Г. Рентгеноспектральная характеризация УДА. // III Научно-практическая конференция с международным участием «Углеродные материалы» 18-19 декабря 1996 г., г.Новокузнецк, с.46-47.

329. Курдюмов А.В., Бреусов О.Н., Дробышев В.Н.и др. Кристаллическая структура алмазов из взрывного синтеза. // Физика горения и взрыва. 1989. -Т.25. - №.3. - с. 126-129.

330. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Moroz Е.М., Kolomiichuk, V.N., Shaikhutdinov Sh.K, Butenko Yu.V. Effect of explosion conditions on the structure of detonation soots: ultradisperse diamond and onion carbon. // Carbon. 1994. - V.32. - N.5. -P.873-882.

331. Чиганов Г.А., Чиганов A.C., Тушко Ю.В. Свойства ультрадисперсных алмазов произведенных методом взрывного синтеза. // Неорганические материалы. 1994. - Т.30. - №.1. - с.56-58.

332. Верещагин А.Л., Сакович Г.В.,.Петрова Л.А, Новоселов В.В., Брыляков П.М. Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза синтезированного взрывом. // Доклады Академии наук 1990. - Т. 315. - №.1. -с.104-105.

333. Вавилов B.C., Гиппиус А.А., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.:Наука 1985. - 119с.

334. Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature -1991.- V.354.- P.56-58.

335. Ando Y. and Iijima S. Preparation of Carbon Nanotubes by Arc-Discharge Evaporation // J.Appl.Phys. 1993.- V.32.- P.L107-L109.

336. Ebbesen T.W. and Ajayan P.M. Large-Scale Synthesis of Carbon Nanotubes // Nature 1992,- V.358.- P.220-222.

337. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M., Kroto H.W. The Production and Structure of Pyrolytic Carbon Nanotubes (PCNTs) // J.Phys.Chem.Solids -1993,- V.54, No.12.- P.1841-1848.

338. Ge M., Sattler K. Vapor-Phase Grown Bundles of Carbon Nanotubes // Mat.Res.Soc. Symp.Proc. 1994,- V.349.- P.313-314.

339. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Tomanek D. Electronic structure of (n,0) zig-zag carbon nanotubes: cluster and crystal approach // J.Phys.Chem. A.-1998.-V.102.-P.975-981.

340. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Tomanek D. Electronic structure of carbon nanotubes // Phys. Low-Dim. Struct.-1998.-V.3/4.-P. 107-134.

341. Okotrub A.V., Romanov D.A., Bulusheva L.G. Electrophysical properties of helicoidal carbon nanotubules provided by extended electron states // Recent Advances in Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials.-1996.-V.3-P.959-967.

342. Jishi R.A., Venkataraman L., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Phonon Modes in Carbon Nanotubes // Chem.Phys.Lett. -1993,- V.209, 1, 2.- P.77-82.

343. Mintmire J.W., Robertson D.H. and White C.T. Properties of Fullerene Nanotubes // J.Phys.Chem.Solids 1993.- V.54, N12,- P.1835-1840.

344. Lin-Chung P.J. and Rajagopal A.K. Electronic Exitations in Nanoscale System with Helical Symmetry // J.Phys.: Condens.Matter -1994,- V.6.- 3697-3706.

345. Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Gutakovskii A.K., Bulusheva L.G., Mazalov L.N. Frame carbon nanoparticles: synthesis, structure and properties // Phys.Low-Dim. Struct.-1995.-V.8/9.-P.139-158.

346. Okotrub A.V., Shevtsov A.V., Mazalov L.N., Chuvilin A.L., Romanov D.A., Gutakovskii A.K. Synthesis, structure and electro-physical properties of carboneous nanoparticles // Mol. Mat. 1996. - V.7. - P.75-80.

347. Okotrub A.V., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Nasonova L.I., Shubin Yu.V. «Light soot»- carbon Monolayer particles // 8th International Simposium on Small Particles and Inorganic Clusters, Book of Abstract.-1996,-Copenhagen, Denmark.-P.8.27.

348. Lin M.F. and Shung K. W.-K. Plasmons and Optical Properties of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. В -1994.- V.50. N.23.- p. 17744-17747.

349. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. C60- Related Tubules // Solid State Comm. -1992.- V.84. N.l/2.- Р.201-205.

350. Hamada N., Sawada S.-I., Oshyama A. New One-Dimensional Conductors: Graphitic Microtubules // Phys. Rev. Lett. -1992,- V.68. N.10.- Р.1579-1581.

351. Fischer J.E., Dai H., Thess A., Lee R., Hanjani N.M., Dehaas D.L., Smalley R.E. Metallic Resistivity in Crystalline Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes // Phys. Rev. В -1997.- V.55. No.8.- P.R4921-R4924.

352. Hamada N., Sawada S.-I., Oshyama, A. New One-Dimensional Conductors: Graphitic Microtubules // Phys. Rev. Lett. -1992.- V.68. N.10.- P. 1579-1581.

353. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are Fullerene Tubules Metallic? // Phys.Rev.Lett. -1992,- V.68, No.5.- P.631-634.

354. Iijima S., Ishihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature, -1993.-V.363, P.603-607

355. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Tomanek D. X-ray spectroscopic and quantum-chemical study of carbon tubes produced in arc-discharge // Chem. Phys. Letters.-1998. V.289. - P. 341-349.

356. Bulusheva L.G., Kasyanov S.L., Okotrub A.V. Electronic structure of graphite fluorides: band model and cluster calculations // Phys. Low-Dim. Struct.-1998.-V.11/12.-P. 189-202.

357. Ormont A.B., Korotkikh V.L. The identification of fullerenes and tubulenes by soft X-ray emission spectroscopy (CKa line) // J. Mol. Mater.-1996.-V.8.-P. 13-16.

358. Korotkikh V.L., Kukovitskii E.F., Ormont A.B. X-ray emission spectroscopy of fullerene and nanotube-based materials. II IWFAC'97, St.Petersburg. 1997. - P. 103

359. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Gusel'nikov A.V., Antich A.V. Angle dependence of fluorescence yield for carbon nanotubes It International Workshop on the Science & Applications of Nanotubes, East Lansing, Michigan, USA. 1999. - P. A10.

360. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Gusel'nikov A.V. X-ray spectroscopic study of carbon nanomaterials // 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy, September 15-19-1999.-Yekaterinburg, Russia.-P. 63. ,

361. Kortela E.-K., Manne R. Calculation of X-ray and photoelectron emission of solids with a semi-empirical LCAO method: graphite // J.Phys.C: Solid State Phys.-1974.-V.7.-P. 1749-1756.