Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов

Семушкина, Галина Игоревна

Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Семушкина, Галина Игоревна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов"

На правах рукописи

СЕМУШКИНА Галина Игоревна

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 а ПАП 2014

Новосибирск - 2014

005549428

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Мазалов Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, директор Открытого университета ДВФУ, Вовна Виталий Иванович Дальневосточный федеральный университет г. Владивосток

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Калинкин Александр Васильевич ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

Ведущая организация

ФГНУ Сибирский физико-технический институт имени академика В.Д. Кузнецова г. Томск

Защита состоится «19» июня 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 на базе ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «6» мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Надолинный В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фталоцианины переходных металлов (МРс) на протяжении многих лет находятся в центре внимания исследователей. Несмотря на то, что они достаточно хорошо изучены (первые работы по МРс относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не снижается до сих пор. Прежде всего, это обусловлено их широким использованием в промышленности - лакокрасочном производстве, катализе, нелинейной оптике, опто-, микро- и молекулярной электронике. Помимо традиционного производства красителей на основе МРс, насчитывающего не один десяток лет, фталоцианины стали широко применять при изготовлении СБ-дисков, фотовольтаических ячеек для солнечных батарей, датчиков давления и температуры, измерителей потоков электромагнитного излучения. Способность центральных атомов металла МРс к экстракоординированию позволяет использовать материалы на их основе как основу чувствительных элементов химических газовых сенсоров. Тонкие пленки МРс используют в качестве материала для создания электролюминесцентных устройств, органических светоизлучающих устройств.

Одним из важнейших факторов, учитываемых при отборе веществ с целью создания электронных и сенсорных устройств, является энергетическое положение и атомный состав верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО) этих веществ. Оптические характеристики молекулярных светоизлучающих устройств на основе МРс определяются, в частности, энергетическим интервалом между уровнями НСМО и ВЗМО.

Фталоцианины переходных металлов являются синтетическими веществами, физические и химические свойства которых можно модифицировать, вводя в состав молекулы фталоцианина различные типы центрального атома металла и периферийных заместителей. В частности, при введении во фтало-цианиновый лиганд атомов фтора в качестве заместителей происходит изменение характера проводимости. МРс имеет дырочную проводимость, а для МРсР16 характерна электронная проводимость. Одной из причин изменения типа проводимости материалов на основе МРс является изменение строения их ВЗМО и НСМО при введении в состав периферийных бензольных групп молекулы высокоотрицательных заместителей, приводящих к перераспределению электронной плотности в металлокомплексе, что в свою очередь приводит к изменению энергетического положения и атомного парциального состава соответствующих молекулярных орбиталей (МО). В этой связи для оценки перспективности использования фталоцианинов переходных металлов и фталоцианинов переходных металлов с высокоотрицательными заместителями в качестве материалов для различных электронных устройств актуальным является изучение энергетического спектра и строения ВЗМО и НСМО этих соединений.

Целью работы является изучение энергетического спектра и строение ВЗМО и НСМО фталоцианина (Н2Рс), комплексов фталоцианинов переходных металлов (МРс, где M - Си, Со, Zn, Ni, Fe) и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов (MPcFi6, где M — Си, Со, Zn) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, а также квантово-химическими расчетами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

■ на основании полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы (РФЭС), рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС) и спектров поглощения (РСП) различных рентгеновских серий (К- и L-серии) атомов, входящих в состав изучаемых соединений, построить полные наборы рентгеновских спектров, дающие информацию о распределении парциальных плотностей в пределах ВЗМО и НСМО для Н2Рс, МРс и MPcF16;

■ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Cl5-, Nlj-, Fis-, М2р3/211л-спектры) определить влияние природы центрального атома и высокоотрицательных заместителей во фтапоцианинах переходных металлов на зарядовое состояние атомов лигандов (С, N) и характер распределения электронной плотности в металлокомплексе;

■ методами РФЭС (3s-, 2р3/2Л/2-спектры металлов) и РЭС (Ll-, Lt]-спектры металлов) определить спиновое состояние атома металла в комплексах МРс и MPcF]6;

■ провести квантово-химические расчеты электронной структуры Н2Рс, комплексов МРс и MPcFi6 и построить модельные спектры на их основе, сопоставить экспериментальные и теоретические спектры;

■ проанализировать тонкую структуру рентгеновских и рентгеноэлек-тронных спектров фталоцианинов переходных металлов в рамках модели переноса заряда.

Научная новизна. С помощью методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, с привлечением квантово-химических расчетов проведено изучение энергетического спектра и строения занятых и свободных молекулярных орбиталей в широком энергетическом интервале (~50 эВ). Построены полные рентгеновские спектры исследуемых комплексов, дающие информацию о характере распределения парциальной атомной плотности в области расположения энергетических уровней ВЗМО и НСМО. Получены данные о зарядовом и спиновом состоянии атомов металлов в МРс и MPcF16. Исследовано изменение характера взаимодействия между атомами данных комплексов при введении заместителей в состав фталоцианиновых лигандов. Рассмотрено применение модели переноса заряда для интерпретации структуры РФЭС 2/73Д-, Зя-спектров металлов фталоцианиновых комплексов.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронной структуры МРс и МРсР]6 представляют большой интерес в связи с широким использованием соответствующих соединений в качестве материалов в различных устройствах современной полупроводниковой электроники (фотовольтаические ячейки для солнечных батарей, электролюминесцентные устройства, датчики давления и температуры и т.д.). Установленная в работе связь между особенностями электронного строения фталоци-анина и его модифицированными аналогами позволяет понять влияние природы центрального атома металла и периферийных заместителей на физико-химические свойства материалов на их основе.

Результаты исследования электронного строения фталоцианинов могут быть использованы в учебных пособиях и лекционных курсах, посвященных строению и свойствам материалов молекулярной электроники.

На защиту выносятся:

■ результаты исследования электронной структуры Н2Рс с учетом наличия в соединении неэквивалентных групп атомов;

■ результаты сравнительного анализа энергетического спектра и парциального состава ВЗМО и НСМО для незамещенных и гексадекафтор-замещенных фталоцианинов переходных металлов;

■ результаты исследования характера распределения электронной плотности в Н2Рс, МРс и МРсР16 в зависимости от природы металлоцентра и периферийных заместителей во фталоцианиновых лигандах;

■ результаты квантово-химического расчета геометрических параметров и электронного строения изучаемых соединений;

■ методика интерпретации рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров металлов в комплексах МРс и МРсР16 с незаполненной 3¿/-оболочкой с помощью модели переноса заряда.

Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных сведений, выполнения экспериментальной работы по исследованию ВЗМО методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии, проведения и обработки квантово-химических расчетов методом функционала плотности, проведения анализа и обсуждения результатов исследований по теме диссертации совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), VIII Национальной конференции «РСНЭ-НБИК» (Москва, 2011), Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2012), XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 11 докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, в том числе 28 таблиц и 67 рисунков. Список цитированной литературы содержит 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

у" В первой главе представлен обзор

и анализ работ, посвященных строению /с'—" и физико-химическим свойствам моле-

в я кул фталоцианинов переходных метал-

| »^"Ч I лов, а также рентгеноспектральному

с,—% | //<л ^ог и рентгеноэлектронному изучению элек-

| || №*.—-М —-|| | ~ ' ТТЛ ,,Г, г

I ^с^ тронной структуры Н2Рс, МРс и МРср16.

" | ? " В структуре молекулы металлоф-

* \\ £ " талоцианина (МРсК16), представленной

я_(/' \ _я на рис. 1, можно выделить три части:

центральный атом металла (М); пир/ \ рольный макроцикл, состоящий из восьми атомов углерода (Са) и восьми

Рис 1. Строение молекулы атомов 330X3 ^ четыРе бензольных

металлофталоцианинаМРсЯ.б кольца с неэквивалентными атомами

углерода (Ср, Ст и С8) и с атомами водорода или атомами фтора на периферии (Л). Строение молекулы МРсЯ|6 определяет два основных пути модифицирования ее структуры: первый — это выбор типа центрального атома металла, второй — периферических заместителей различной природы (например, атомов фтора (Е)).

MPcRie обладают совокупностью уникальных физико-химических свойств - высокой термической стабильностью, химической инертностью, высокой излучательной способностью, биосовместимостью, проводниковыми свойствами. Исследования проводимости MPcR16 показывают, что соответствующие вещества могут иметь дырочную (р-тип), электронную («-тип) и смешанную (/i/з-тип) проводимости, что позволяет использовать их в устройствах полупроводниковой электроники. Тип проводимости зависит от природы металла и периферийных заместителей.

Во второй части главы проведен анализ работ, посвященных изучению электронного строения MPcR16 с помощью методов рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Рассматриваются результаты кванто-во-химических расчетов электронной структуры фталоцианинов переходных металлов. Обсуждается природа сателлитов, наблюдаемых в РФЭС-спектрах Н2Рс и комплексов МРс.

На основании проведенного анализа работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям электронного строения Н2Рс и MPcRi6, сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Вторая глава посвящена описанию исследуемых веществ, экспериментальных установок, методик обработки экспериментальных данных и квантово-химических расчетов. В частности, описаны:

■ Методы синтеза и способов характеризации исследуемых образцов МРс.и MPcF,6.

■ Экспериментальные установки, использованные в работе: длинноволновый рентгеновский спектрометр «Стеарат», используемый для получения РЭС спектров исследуемых веществ; универсальный рентгеновский спектрометр «УРС-2И», предназначенный для исследования тонкой структуры РСП спектров; рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ES 300 KRATOS, используемый для изучения РФЭС спектров веществ; установка на российско-германской линии RGBL (синхротрон BESSY II), предназначенная для исследования РСП-спектров на основе измерения полного квантового выхода фотоэлектронов.

■ Методики получения и обработки экспериментальных спектральных данных, где приведен порядок калибровки эмиссионных спектров по энергии, полученных на спектрометре «Стеарат», выполнена оценка возможных погрешностей определения энергий и интенсивностей в рентгеновских флуоресцентных спектрах, дан анализ причин возникновения искажений формы спектров, проведена корректировка спектральной линии с учетом аппаратурных искажений.

■ Методики квантово-химических расчетов электронной структуры исследуемых соединений с применением пакета квантово-химических программ Jaguar 6.5. Для расчета использовали сведения о строении изучаемых веществ из базы данных Кембриджского Кристаллографического Центра.

В квантово-химическом моделировании электронного строения MPcF16 на первом этапе были использованы рентгеноструктурные данные (координаты атомов) для МРсН16 с последующей заменой атомов водорода на атомы фтора и оптимизацией геометрии модельных комплексов MPcFi6. Построение модельных структур проводили с помощью программ: Hyperchem, Chem-craft, Maestro. Для расчета электронной структуры был выбран метод теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP. Атомные орбитали (АО) описывали расщепленным валентным базисом 6-31(TM)+G . Расчет зарядовых состояний атомов, входящих в состав изучаемых соединений, проведен методом «естественных орбиталей» (NBO).

В третьей главе описаны результаты квантово-химических расчетов геометрической структуры, электронного строения и эффективных зарядов на атомах, формирующих молекулы Н2Рс, МРс и MPcF16.

Геометрическая и электронная структура Н2Рс, МРс и MPcF16

Показано, что теоретические параметры геометрической структуры Н2Рс, МРс и MPcF16 (длины связей и углы между связями) хорошо согласуются с экспериментальными рентгеноструктурными данными. Природа центрального атома металла оказывает существенное влияние на длину связи металл-азот (M-N„) и слабо влияет на длины связей между атомами внутреннего макроцикла Na-Ca, Np-Ca. Замещение периферийных атомов водорода атомами фтора в наибольшей степени сказывается только на изменении длины связи между атомами углерода С5, непосредственно контактирующих с атомами фтора.

Результаты квантово-химических расчетов электронной структуры Н2Рс, МРс и MPcF)6 представлены в диссертации в виде таблиц, где указаны тип симметрии МО, энергии молекулярных уровней, вклады отдельных АО в ВЗМО и НСМО изучаемых соединений. Установлено что, для МРс можно выделить две группы 2d-AO металла, входящих в состав граничных ВЗМО рассматриваемых комплексов. Наибольший вклад в ВЗМО вносят 3rf.2r2-AO металла, которые локализованы на металле и имеют несвязующий характер. Следующая группа 3¿/-AO металла входит в состав МО, которые построены с участием 2р-АО атомов лигандов. В случае CuPc, NiPc и FePc связь атома металла с атомами лигандов осуществляется МО как ж-, так и и-типа, построенными с участием Jc/^^-AO металла и Зй^-АО металла, соответственно. В СоРс связь атома кобальта с атомами лигандов в основном осуществляется по (г-орбиталям (З^-Зо^.^-АО Со и 2р„-АО С, N), с незначительным участием ^-орбиталей АО Со и 2pz-AO С, N).

При введении на периферию МРс атомов фтора характер связи меняется. В случае CuPcF16 связь центрального атома металла с атомами углерода и азота имеет сг-характер (3d^-, З^.^-АО Си и 2/?„-АО С, N), тогда как для CoPcFi6, связь кобальта с атомами азота, углерода, фтора осуществляется посредством ^-орбиталей (3d>T ^-АО Со и 2рг-АО С, N, F).

В ряду рассматриваемых комплексов выделяются ZnPcRi6, строение ВЗМО которых коренным образом отличается от ВЗМО остальных МРс. ВЗМО комплексов ZnPc и ZnPcF16 построны в основном из 2р-АО атомов лигандов: 2р-АО углерода, 2р-АО азота и 2р-АО фтора, в то время как вклад АО металла в граничные занятые МО практически отсутствует.

Энергетический интервал между граничными ВЗМО-НСМО в незамещенных в МРс увеличивается в ряду СиРс (0,8 эВ) < NiPc (1,2 эВ) < СоРс (1,6 эВ) < ZnPc (1,7 эВ) < FePc (2,1 эВ). Введение периферийных заместителей не изменяет величину данного интервала, за исключением CuPcF]6 (увеличивается на 0,9 эВ).

На основании результатов расчета электронной структуры рассматриваемых комплексов проведено построение модельных рентгеновских спектров, которые сопоставлены с экспериментальными спектрами.

Зарядовое состояние атомов, входящих в состав Н2Рс, МРс и MPcF16

Исследование влияния природы центрального атома металла и периферийных заместителей на эффективные заряды атомов, входящих в состав рассматриваемых комплексов, показывает, что заряд атома металла увеличивается в ряду: CuPc < FePc < ZnPc < NiPc < СоРс и CuPcF16 < CoPcFi6 < ZnPcF16. Установлено, что тип центрального атома металла не оказывает заметного влияния на зарядовые состояния атомов углерода и азота МРс и MPcFi6. Введение атомов фтора в периферийные бензольные кольца также не приводит к заметному изменению заряда на атоме металла в CoPcFie и CuPcF]6, но сказывается на зарядовом состоянии атома цинка в ZnPcF)6. Введение атомов фтора во фталоцианиновый комплекс не приводит к заметному изменению заряда на атомах пиррольного макроцикла: атомах азота (N^p) и атомах углерода (Са), в то же время вызывает увеличение отрицательного заряда на атомах Ср и положительного на атомах Ст, С5.

В четвертой главе приведены результаты рентгеноспектрального и рентгеноэлектронного изучения электронной структуры Н2Рс, МРс и MPcFI6.

Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРс и MPcF16

Зарядовое состояние центрального атома металла в МРс и MPcFi6 определяли с помощью РФЭС 2р3/2-спектров металла и РЭС Ка^-спектров металла. Показано, что во всех рассматриваемых комплексах центральный атом металла находится в состоянии М(П). Однако, появление 2/т-дырки на атоме металла в результате взаимодействия образца с рентгеновским излучением (РФЭС, РЭС) приводит к процессу переноса заряда (CT-charge transfer process) лиганд-металл (JI-MJ в металлокомплексе, проявление которого в РФЭС спектрах металла зависит от характера химической связи JI-M. Согласно полученным в настоящей работе данным, ZnPc, ZnPcF16, СоРс,

СоРсР16 и РеРс относятся к комплексам с ионным характером связи металл-лиганд. В то же время, в СиРс, СиРсР16 и №Рс соответствующая связь имеет ковалентный характер. Наибольший эффект переноса заряда характерен для СиРс и СиРсР16, имеющих в своем составе ион Си(Н) с незаполненной ЪсР-оболочкой, что приводит к проявлению в РФЭС Си(2/)1-2/2)-спектрах высокоинтенсивных сателлитов (рис. 2). В возбужденном дырочном состоянии, согласно СТ-модели, атом меди в комплексах СиРс и СиРсР16 описывается как суперпозиция двух зарядовых состояний меди Си(1) и Си(П) со статистическим весом -90% и -10%, соответственно.

В случае комплексов фталоцианинов с ионным характером химической связи сателлиты переноса заряда малоинтенсивны.

Так как конечные состояния в РФЭС 2р3/2, //¿-спектрах и РЭС Коспектрах (2рз/2.//2—>1з переход) металлов аналогичны, то СТ-процессы также должны проявляться и в соответствующих РЭС-спектрах. Как видно из рис. 2, сателлитная линия, явно проявляющаяся в РФЭС (2р1,2 / 2)-спектрах меди СиРс и СиРсР16, в РЭС Ка12-спектрах меди этих веществ отсутствует. В этой связи рассмотрено влияние процессов переноса заряда Л-М на структуру рентгеновских эмиссионных Кос^-спектров металла изучаемых соединений, которое показало, что в Ка12 спектрах меди СиРс и СиРсР,6 наблюдаются сателлиты, близкие по своему энергетическому положению к основным Каг и Ка2-линиям ((-0,5(0,6) эВ) с относительными интенсивностями /сэт//гл = 0,54(0,50).

Определение спинового состояния центрального атома металла в МРс и МРсР1б

Магнитные свойства МРс и МРсР16 зависят от величины спиновой электронной плотности, локализованной на атоме металла. В настоящей работе на основе СТ-модели проведена интерпретация РФЭС М(3.<>)-спектров и РЭС М(Ы, Ьг|)-спектров для МРс и МРсР16, характеризующих спиновое состояние центрального атома металла. Показано, что при определении спинового состояния металла с помощью методов РФЭС и РЭС необходимо учитывать спин-спиновое взаимодействие дырочных конфигураций.

970 960 950 940 930 920

8010 8020 8030 8040 8050 8060 ЕОСч, ,2).эВ

° i/j>- 'В

970 960 950 940 930 920

8010 8020 S030 8040 8050 8060 эВ

Рис. 2. Сопоставление РЭС Ка^-спектра меди с РФЭС 2^3/2, ш-спектром меди для ГпРг <й1 и ГиРгР.. ск\

РФЭС МШУспектры для МРс и МРсРт- В случае МРс с незаполненными 3¿/-состояниями (БеРс, №Рс и СоРс), РФЭС М(3л)-спектр представляет собой суперпозицию четырех компонент, отвечающих высокоспиновому (ВС) и низкоспиновому (НС) состояниям для каждой из возможных конфигураций системы Зя'Зг/1 и

Е.эВ

Рис. 3. РФЭС 35-спектр меди для СиРс (а) и СиРсЕ16 (б)

В случае СиРс наиболее интенсивная линия (А) в РФЭС Си(3«)-спектре (рис. 3 а), согласно СТ-модели, обусловлена конфигурацией Зя'З^10!. Сател-литная линия, в которой можно выделить две компоненты С и О, связана с конфигурацией З^Ъс?. Соответствующие компоненты отвечают двум спиновым состояниям НС и ВС, характерным для комплекса с незаполненной Зг/'-оболочкой. В случае состояния Ъэ'Ъс1,0Ь, для которого полный спин конфигурации равен нулю (5=0), расщепление главного пика отсутствует.

Введение атомов фтора на периферию СиРс приводит к переходу комплекса из высокоспинового состояния в низкоспиновое, что проявляется в отсутствии сателлита в Си(3з)-спектре СиРсР16 (рис. 3 б).

Н2рю

Из анализа РФЭС М(3$)-спектров СиРс, СоРс, 1\ЧРс, РеРс определено, что в основном состоянии атому металла соответствует, главным образом, конфигурация |з$2з¿"¡^ со статистическим весом 70-80%, в зависимости от природы центрального атома металла. Состояние металла в возбужденном З^-дырочном состоянии, в основном, соответствует кон-

фигурации (60%-90%)

с весом

Рис. 4. Сопоставление РЭС Ы- и Ьт]-спектров меди с РФЭС 2рт. ю-спектром меди для СиРс РЭС М(Ы. Ьп)-спектры для МРс. Для изучения спинового состояния атома металла наряду с рентгеноэлектронными М(35)-спектрами получены

мягкие рентгеновские эмиссионные Ы (Зл—*2р32) и Ьт] (Зл—спектры металла для ряда изучаемых комплексов МРс.

На рис. 4 приведены РЭС 1Л- и Ь^-спектры меди и РФЭС 2рз>2,/^-спектры меди для СиРс. Как видно из рисунка, в случае СиРс наблюдается соответствие максимумов в рентгеновских и в рентгеноэлектронных спектрах. В тоже время, сателлитная структура, отчетливо проявляющаяся в РФЭС Си(2р3,2, /7)-спектре, отсутствует в структуре Ы-и Ьт]-спектров меди в СиРс. Как следует из анализа влияния спин-спиновых взаимодействий на структуру РФЭС 3«-линии меди (рис. 3 а), в Ы-спектре меди для СиРс основная интенсивная линия (пик А) (рис. 4) связана с конфигурацией 2р'3с1!01, т.е. соответствует заполненной 5с/|0-оболочке. В этом случае расщепление на ВС и НС конфигурации будет отсутствовать, в то время как, сателлитная линия (пики С и Б) (рис. 4), отвечающая конфигурации 2р13с19, будет подвержена спин-спиновому расщеплению. Аналогичный анализ структуры РЭС 1Л- и Ьт]-спектров металлов был выполнен и для остальных незамещенных комплексов (гпРс, №Рс и СоРс).

Энергии 1 ¿-уровней атомов азота, углерода, фтора и характер распределения электронной плотности в Н2Рс, МРс и МРсГ,6

Энергии связи глубоких атомоподобных 1.5-уровней атомов углерода, азота и фтора непосредственно связаны с зарядовым состоянием атомов в молекуле. Оценка энергии связи внутренних уровней атомов С(1я), N(1$) и Р(1$), входящих в состав МРс и МРсР16, проведена с помощью РФЭС. Так как атомы азота (Н,, и углерода (Са, Ср, Ст, С5) в комплексах фталоциани-нов переходных металлов находятся в неэквивалентных положениях, в этой связи каждому из атомов будут отвечать различные энергии Ь-уровней и, следовательно, различные зарядовые состояния (табл. 1).

Табл ица1

Энергии связи внутренних уровней атомов С, N и Р для Н2Рс, МРс и МРсР]6

Соединение Энергия, эВ

С (Is) N(ls) F(ls)

са Св С, Cs Nail.2) Na(3.4> NB -

Н2Рс 286,5 285,1 400,7 399,1 -

СиРс 286,3 285,1 399,4 _

CuPcF,6 286,4 285,1 287,5 399,4 687,8

СоРс 286,2 284,7 399,2 _

CoPcF16 286,3 285,4 287,4 399,3 687,6

ZnPc 285,5 284,1 398,4

ZnPcF,6 286,5 285,5 287,6 399,4 687,6

FePc 286,8 285,5 399,8

NiPc 285,7 284,4 398,9 -

Как видно из табл. 1, атомы углерода в Н2Рс и комплексах МРс принадлежат к двум группам атомов: атомам углерода в составе бензольных колец (Срт8) и атомам углерода в составе макроцикла (С„). В случае комплексов МРсР]6, РФЭС исследования показывают, что имеется уже три неэквивалентных группы атомов углерода: пиррольные атомы углерода Ср, атомы углерода в составе макроцикла (С0) и атомы углерода бензольных колец (Сг г).

Спектр N(1.?) для Н2Рс представляет собой двугорбую линию с энергетическим разделением между двумя компонентами 0,8 эВ, что свидетельствует о наличии 2-х неэквивалентных атомов азота в молекуле фталоцианина (табл. 1). Замещение атомов водорода на атом металла и образование фтало-цианиновых комплексов приводит к исчезновению расщепления Ы(15)-линии, что свидетельствует о близком зарядовом состоянии атомов азота (Н, и N¡3) в МРс и МРсР]6. Спектры Р(1з) МРсР)6 для разных металлов схожи по своей структуре и энергетическим параметрам.

Согласно полученным в работе экспериментальным данным, введение атома металла в центральный макроцикл молекулы фталоцианина приводит к значительному изменению зарядового состояния атомов азота и в меньшей степени атомов углерода. Наибольшее влияние со стороны атома металла на зарядовое состояние атомов лигандов наблюдается в случае 2пРс и №Рс. Наличие атомов фтора в МРсБ^ существенно влияет на зарядовое состояние атомов углерода бензольных колец всех рассматриваемых соединений (СиРсР16, СоРсР16, гпРсР16). В гпРсР,6 изменяется также зарядовое состояние атомов углерода и азота внутреннего макроцикла комплекса (энергии связи Са(1я) и N(1$) уровней увеличиваются на 1 эВ). Наибольшее влияние со стороны заместителей на характер распределения электронной плотности также отмечается для 2пРсР16.

Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной полосы для Н2Рс, МРс и МРсР,6

Исследование ВЗМО молекул Н2Рс, МРс и МРсР16 проведено с помощью методов рентгеноэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Структура РФЭС спектров валентной полосы определяется суммарным вкладом валентных АО атомов, входящих в состав молекулы, без выделения отдельных АО (рис. 5 а и 6 а). Тонкая структура рентгеновских флуоресцентных спектров атомов различных спектральных серий (К, Ь, М-серии) зависит от строения ВЗМО комплекса и вследствие дипольных правил отбора отображает парциальные вклады АО отдельных атомов в занятые МО. Теоретической основой интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров служат результаты квантово-химических расчетов энергий и атомного состава ВЗМО изучаемых комплексов. Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров, построенных на основе квантово-химических расчетов комплексов, позволяет получить сведения об энергиях и атомном составе ВЗМО изучаемых соединений и об их изменениях при переходе от молекулы фталоциани-

на Н2Рс к металлокомплексам МРс и MPcFi6. Все полученные в работе эмиссионные спектры (M(La), N(Ka), С(Ка), F(Ka)) изучаемых соединений изображены в единой шкале энергий связи валентных электронов относительно уровня вакуума. Взаимная энергетическая привязка спектров к уровню вакуума осуществлялась с помощью РФЭС спектров, позволяющих определить энергии связи внутренних уровней атомов (М(2рт), C(l.s), N(ls)), входящих в состав комплексов (табл. 1).

Граничные ВЗМО Н2Рс построены, главным образом, из 2/?z-AO атомов углерода. Граничные ВЗМО СиРс и СоРс включают Зя^-АО металла, 2рх~,

2ру-АО атомов углерода и 2рх-, 2ру-АО атомов азота. Граничные ВЗМО ZnPc построены из За^-АО цинка и 2рх-, 2ру-АО атомов азота. В случае FePc граничные ВЗМО

комплекса построены из

3 cL

б)

теор. Zn(La) эксп. Zn(La)

в)

■ N(Ka) эксп N (Ка) сумм, теор N (Ка) теор. Na N (Ка) теор. NP

С (Ка) эксп. Са С (Ка) эксп. С|3у5 сумм. теор. С(Ка)

Е, эВ

Рис. 5. Экспериментальные РФЭС спектр валентной полосы (а) и РЭС Ьа-спсктр цинка (б), Ка-спектр азота (в), Ка-спекгры углерода (г), теоретические спектры гп(Ьа) (б), Ы(Ка) (в) и С(Ка) (г) для гпРс

АО железа и в меньшей мере 2рг-АО атомов азота и 2р7-АО атомов углерода. Соответствующие граничные орбитали РеРс обладают наиболее сильным металлическим характером в ряду рассматриваемых комплексов МРс. Для №Рс граничные ВЗМО определяются вкладами атомов лигандов: 2рх-,2ру-АО атомов азота и 2рх-,2ру-АО атомов углерода. Следует отметить, что в случае 2пРс энергетическая разница между уровнями ВЗМО с наибольшим вкладом Зг/-АО Zn и граничными валентными уровнями (~6 эВ) более значительна по сравнению с другими незамещенными фталоцианинами пере-

ходных металлов. В этой связи представляет интерес рассмотреть более подробно структуру ВЗМО комплекса гпРс.

На рис. 5 приведены РФЭС спектр валентной полосы, РЭС гп(Ьа)-спектр (За' —> 2/?-переход), Ы(Ка)-спектр (2р —» 1 .ь-переход) и С(Ка) (2/7 —* 1 ¿-переход) спектры двух неэквивалентных групп атомов углерода для гпРс. Согласно экспериментальным и теоретическим данным основной вклад в граничные валентные МО 7пРс вносят 2рх-, 2ру-АО атомов азота (А ") и 3(1ху-АО цинка (А') (рис. 5 б, в), соответствующие МО имеют ст-характер. Более глубокие МО с участием АО углерода Ср>т>5 (пик С'") расположены

на 2 эВ глубже (рис. 5 г). Совмещение предела ионизации атомов углерода второй группы Са с уровнем вакуума в Ьа-спектре металла показывает, что область расположения соответствующих АО углеродов совпадает с основным максимумом (В1) в Ьа-спектре металла и спектральной особенностью (В") в Ка-спектре азота. На основании сказанного можно сделать вывод, что соответствующие ВЗМО имеют значительный вклад Ъс1-АО цинка (Зс1ад/), 2рг-АО атомов углерода и в меньшей степени 2р,-АО атомов азота Ыр. Соответствующие ВЗМО (пики В, В', В", В'") осуществляют яг-связь атома

Анализ состава ВЗМО МРсР16 показывает, что введение заместителей на периферию комплекса фталоцианина приводит к тому, что атомы фтора и центральный атом металла взаимодействуют друг с другом, посредством образования делокализо-ванных тг-орбиталей с участием р,-орбиталей атомов углерода, принадлежащих а, р, у, 5 группам, а также р2-орбиталей атомов азота а-и р-групп. Наиболее сильное взаимодействие между центральным атомом металла и атомами фтора характерно для гпРсР^.

На рис. 6 приведены рентгеновские флуоресцентные Ьа-спектр цинка, Ка-спектры углерода, азота и фтора и фотоэлектронный спектр валентной полосы 2пРсР,6. Экспериментальный и теоретический анализ состава ВЗМО гпРсР16 показывает, что спектральная особенность (С1) в Ьа-спектре цинка отвечает спектральным переходам с группы МО, построенных с участием 3<1х2-уг и 3<4, >1г-АО цинка, а также с 2рх-, 2ру-, 2р,-АО фтора (С""), 2рх-, 2ру-, 2рг-АО атомов азота (С") и 2рх-, 2ру-, 2р.-АО углерода всех неэквивалентных групп (С'"). Следующий уровень (пик В) соответствует Ъйху-АО цинка (Вг), 2рх-, 2ру-АО азота двух неэквивалентных групп (В"), 2рх-, 2ру-АО атомов углерода Ср (В'") и в меньшей степени 2рх-, 2ру-АО фтора (В"") и 2рх-, 2ру-АО I атомов угдерода Са, Ст5. Граничные ВЗМО (пики А' и А'") построены, в основном, из Ъ(1х2.У2-АО цинка и 2рх-, 2ру-АО атомов углерода Ср. Квантово-

металла с атомами лигандов (рис. 5).

/ V.

В' --эксп. Zn (La)

А' ---теор. Zn (La)

В)

эксп. N (Ka) сумм. теор. N (Ka) N (Ka) теор Na N(Ka) теор Nf)

---С (Ka) эксп. Ca

- С (Ka) эксп. СЭ

----С(Ка)эксп. Суб

С\

сумм. теор. С (Ка)

С™ ---э1а;п к,, д)

— теор. Ка В'"'

-20 -15 -10 -5 0 5 Рис. 6. Экспериментальные РФЭС валентной

полосы (а) и РЭС La-спектр цинка (б), Ka-спектр азота (в), Ka-спектры углерода (г), Ka-спектр фтора (д), теоретические спектры Zn(La) (б), N(Ka) (в) и С(Ка) (г), F(Ka) (д) для ZnPcFi6

ГЧ^/к

,2 лУ^ч/Ч

ЕОТ.зВ

химический расчет электронной структуры 2пРсР;б наглядно иллюстрирует, что при образовании химической связи между центральным атомом металла и периферийными атомами фтора основную роль играют орбитали металла я"-типа (Зс/хг уг-АО цинка), в то время как взаимодействие цинка с соседними атомами азота и углерода происходит через орбитали <т-типа (3с!^-, Зй^.^-АО цинка).

Рентгеновские спектры поглощения для Н2Рс, МРс и МРсР16

Изучены рентгеновские

Ь-спектры поглощения (2р-3с1-переходы) атома меди и кобальта и К-спектры поглощения (\s-2p-переходы) атомов азота, углерода и фтора для Н2Рс, МРс (где М - Со, Си) и МРсР,6 (где М - Си, Со), характеризующие НСМО этих систем. Проведенное сопоставление рентгеновских К-спектров поглощения углерода и азота для Н2Рс показывает, что граничные НСМО построены в основном из 2р-АО атомов азота Ыа. Далее следуют свободные МО, в которые с различной степенью участия вносят вклад 2р-АО всех атомов, входящих в состав данного соединения.

При переходе от Н2Рс к комплексу МРс состав НСМО фталоцианина изменяется. Граничные свободные МО СиРс построены в основном из 3(1-и 4/7-АО меди, далее следуют свободные МО, в которых имеется незначительный вклад Зс1-АС) металла, а также 2р-АО атомов углерода (Са) и азота (Н„ N(3), находящихся в ближайшем окружении атома меди. В случае СоРс, граничные НСМО построены из З^-АО кобальта, также как в СиРс.

Граничные свободные МО СиРсБ16 построены в основном из Зс1-АО меди, как и в незмещенном комплексе СиРс. Однако, как следует из сопоставления спектров поглощения СиРс и СиРсР]б введение атомов фтора приводит к взаимодействию

10 -1 0 380 383 5 10 13 20 »0 395 300 303

Аз В (/;

; -Со

) -— ср

N | -Су. 5

■

10 -5 0 680 685 5 10 15 20 «90 695 700 Т05

Е(П.зВ

Энергия, эВ Рис. 7. Рентгеновские I.-спектр

поглощения кобальта (а), К-спектры поглощения азота (б), углерода (в) и фтора (г) для СоРсРк

центрального атома меди с периферийными атомами углерода (Ст>5). Это связано с наличием в рассматриваемом комплексе делокализованных я-орбиталей с участием /?2-орбиталей атомов углерода, принадлежащих а-, Р-, у-, 5-группам, а также /?г-орбиталей а- и р-атомов азота.

В случае СоРсР16 влияние заместителей на внутренний макроцикл молекулы фталоцианина возрастает. На рис. 7 представлены рентгеновские Ь-спектр поглощения кобальта (а) и К-спектры поглощения азота (б), углерода (в) и фтора (г) для СоРсР]б. Сопоставление рентгеновских Ь-спектра поглощения кобальта и К-спектров поглощения атомов углерода, азота и фтора для СоРсР^ показывает, что граничная НСМО (пик А) в комплексе имеет сильный металлический 3¿/-характер (рис. 7 а). Далее следуют НСМО, в которых имеется вклад З^-АО кобальта и 2р-АО атомов углерода (Ст>8). Область расположения максимума А2 (рис. 7) соответствует незанятым МО, которые построены, в основном, из Зс/-АО кобальта, 2р-АО азота и 2р-АО атомов углерода Са, т.е. атомов, находящихся в ближайшем окружении атома металла. НСМО комплекса (пик А3), включающие 2р-АО атомов углерода Ст>5, построены также из Зс1-АО кобальта и 2р-АО атомов азота (рис. 7 а, б, в). Максимум В (рис. 7 г), характеризующий НСМО с максимальным вкладом 2р-АО атомов фтора, соответствует высокоинтенсивной спектральной особенности (В) в К-спектре поглощения углерода Са, Су 8 и низкоинтенсивной спектральной особенности (В) Ь-спектра поглощения кобальта. Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на взаимодействие центрального атома металла с атомами фтора в комплексе СоРср16, также как и в СиРср16.

На основании экспериментальных РЭС и РСП спектров атомов, входящих в состав Н2Рс, СоРс, СиРс, СиРсР^, СоРсР,6 в единой энергетической шкале потенциалов ионизации могут быть построены энергетические схемы, иллюстрирующие характер участия отдельных АО атомов в построении ВЗМО и НСМО изучаемых соединений.

Согласно рентгеноспектральным экспериментальным данным энергетический интервал между граничными ВЗМО-НСМО в исследуемых комплексах увеличивается в ряду СоРс, СиРсР16 (0,8 эВ) < СоРсР 16 (1,3 эВ) < СиРс (2,0 эВ) < Н2Рс (2,7 эВ). Установлено, что граничные валентные МО Н2Рс построены из 2р-АО атомов углерода (с преимущественным вкладом С|^5), в то время как граничные свободные МО построены из 2р-АО атомов азота (Ыа). Образование фталоцианинового комплекса меди и кобальта приводит к перераспределению электронной плотности в ВЗМО и НСМО. Для СиРс и СоРс граничные ВЗМО построены из З^-АО металла, 2р-АО атомов углерода и 2р-АО атомов азота, тогда как граничные НСМО, в основном, образованы из З^-АО металла. Введение фтора в периферийные бензольные кольца соответствующих комплексов отражается на характере связи между центральным атомом металла и атомами лигандов, однако парциальный состав граничных ВЗМО и НСМО не изменяется.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено электронное строения Н2Рс, МРс и МРсР|6 с помощью методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии с привлечением методов квантовой химии. Определены энергии связи ВЗМО и НСМО, парциальный состав МО, характер химической связи между атомом металла и атомами лигандов изучаемых соединений. Рассмотрено влияние природы металлоцентра и заместителей во фталоцианиновом лиганде на строение граничных МО. Установлено, что:

- В молекуле Н2Рс атомы углерода (Са, С^5) и азота Ыр) находятся в различных зарядовых состояниях. Граничные занятые МО построены из 2р-АО атомов углерода (с преимущественным вкладом С^з), а граничные свободные МО построены из 2р-АО атомов азота (Н,).

- Строение ВЗМО для МРс зависит от природы металла. ВЗМО СиРс и СоРс построены с вкладом Зо^-АО металла, 2рх-, 2ру-АО атомов углерода и 2рх-, 2/уАО атомов азота. Граничные ВЗМО 2пРс включают З^-АО цинка и 2рх-, 2ру-АО атомов азота. Для МРс граничные ВЗМО определяются вкладами атомов лигандов - 2рх-, 2ру-АО атомов азота и 2рх-, 2ру-АО атомов углерода. В случае РеРс граничные ВЗМО построены, в основном, из 3</я> ^-АО железа и в меньшей степени из 2/?2-АО атомов азота.

- Введение заместителей на периферию комплекса фталоцианина приводит к тому, что атомы фтора и центральный атом металла взаимодействуют друг с другом, посредством образования делокализованных л-орбиталей с участием /г.-орбиталей атомов углерода, принадлежащих а-, Р-, у-, 5-группам, а также р2-орбиталей атомов азота а-и р-групп. Наиболее сильное взаимодействие между центральным атомом металла и атомами фтора характерно для комплекса 2пРсР16.

- Граничные НСМО, исследованные только для СиРс, СоРс и их фтор-замещенных аналогов, построены, в основном, из З^-АО металла.

2. Изучен характер распределения электронной плотности в Н2Рс, МРс и МРсР16. Установлено, что замена атома металла в МРс приводит к незначительному изменению электронной плотности на атомах лигандов. Введение высокоотрицательных атомов фтора существенно изменяет зарядовое состояние периферийных атомов углерода - чем ближе атом углерода к макроциклу, тем меньше влияние, вплоть до исчезновения, в зависимости от природы центрального атома металла.

3. Показано, что при использовании методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии для изучения электронного строения комплексов фталоцианинов переходных металлов необходимо учитывать влияние процессов переноса заряда лиганд-металл на структуру РФЭС- и РЭС-спектров. Эффект переноса заряда максимально проявляется в спектрах комплексов СиРс и СиРсР]6 с ковалентным характером химической связи,

в которых центральный атом металла преимущественно находится в конфигурации |3d,0LTl>. Для комплексов с ионным характером связи ZnPc, ZnPcFI6, СоРс, CoPcF,6 и FePc влияние процессов переноса заряда на структуру РФЭС М(2рз/г)-спектров незначительно.

4. Установлено, что при анализе спинового состояния атома переходного металла с помощью методов РФЭС и РЭС необходимо учитывать спин-спиновое взаимодействие возбужденных дырочных электронных конфигураций (с'ЗсГ и с'ЗсГ1'Ц. Показано, что спин-спиновое взаимодействие 3s-3d электронов в МРс приводит к проявлению в рентгеноэлектронных M(3s) и в рентгеновских эмиссионных M(L1, Ьт|)-спектрах металлов высокоспиновых и низкоспиновых состояний для каждой из конфигураций 3s 3cTL и 3s'3(f+,L. В случае MPcF]6 расщепление на высокоспиновые и низкоспиновые состояния сохраняются только для конфигурации 3s'3cf+,L

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Крючкова H.A., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов МРс и MPcF)6, где M = Си, Со // Журн. структур, химии. - 2011. Приложение. - С. 27-39.

2. Мазалов JI.H., Семушкина ГЛ., Лаврухина С.А., Коротаев Е.В., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлекгронное изучение электронного строения фталоцианина меди и его фторзамещенно-го аналога // Журн. структур, химии. - 2012. - Т. 53, № 6. - С. 1074-1083.

3. Семушкина Г.И., Мазалов Л.Н., Басова Т.В., Гуляев Р.В. Исследование электронной структуры фталоцианина меди и его гексадекафторзамещен-ного аналога методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // Журн. структур, химии. - 2014. - Т. 2. - С. 1-9.

4. Семушкина Г.И., Гуляев Р.В., Крючкова H.A., Мазалов Л.Н., Басова Т.В., Пляшкевич В.А., Воронин А.И. Рентгеноспектральное и рентгеноэлек-тронное изучение особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов переходных металлов // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 155.

5. Семушкина Г.И. Интерпретация рентгеновских спектров фталоцианинов переходных металлов на основе квантово-химических расчетов // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 40.

6. Семушкина Г.И., Пляшкевич В.А., Гуляев Р.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлекгронное изучение особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов переходных металлов // Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. Екатеринбург, 2010. С. 117.

7. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Крючкова H.A., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Интерпретация рентгеновских спектров Со, Ni, Cu, Zn - фталоциа-нинов на основе квантово-химических расчетов // X Международная научно-практическая конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2010. С. 345.

8. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Крючкова H.A. Квантово-химическое исследование электронного строения и свойств комплексов фталоциани-нов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль, 2011. С. 158.

9. Семушкина Г.И. Сателлитная структура в рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектрах фталоцианинов меди // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2011. С. 158-159.

10. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Крючкова H.A., Окотруб A.B., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование электронного строения и свойств комплексов фталоцианинов меди // VIII Национальная конференция «РСНЭ-НБИК»: Тез. докл. Москва, 2011. С. 375.

11. Семушкина Г.И., Пляшкевич В.А., Гуляев Р.В. Сателлитная структура в рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектрах фталоцианинов меди // Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. Екатеринбург, 2012. С. 131.

12. Семушкина Г.И. Интепретация рентгеновских спектров поглощения фталоцианинов переходных металлов // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2012. С 70.

13. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Гуляев Р.В., Басова Т.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование электронной структуры фталоцианинов переходных металлов // XXI Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Тез. докл. Новосибирск, 2013. С. 103.

14. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Басова Т.В., Воронин А.И., Гуляев Р.В. Анализ пленочных структур на основе фталоцианинов переходных металлов // Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез. докл. Новосибирск, 2013. С. 271-272.

Автор искренне благодарен научному руководителю работы д.ф.-м.н., профессору Льву Николаевичу Мазалову за всестороннюю помощь в проведении экспериментальных работ и теоретических расчетов, обсуждении материалов диссертации, признателен коллегам по работе к.ф.-м.н. Крючковой H.A., Коротаеву Е.В., Лаврухиной С.А., Федоренко А.Д., Перегудовой H.H. за помощь. Особую благодарность автор выражает д.х.н. Басовой Т.В., к.х.н. Пляшкевич В.А. за предоставленные образцы, д.ф.-м.н., профессору Окотрубу A.B. и сотрудникам Берлинского центра синхротронного излучения (BESSY II) за содействие в получении рентгеновских спектров поглощения, сотрудникам Института катализа им. Г.К. Бо-рескова СО РАН д.х.н. Воронину А.И. и к.х.н. Гуляеву Р.В. за содействие и участие в получении результатов рентгеноэлектронных исследований.

СЕМУШКИНА Галина Игоревна

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Автореф. диссерт. на соиск. уч. степени кандидата физико-математических наук

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет 11.04.2014

_Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman»_

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 131 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Семушкина, Галина Игоревна, Новосибирск

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА

На правах рукописи

04201458725 СЕМУШКИНА Галина Игоревна

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Л.Н. Мазалов

Новосибирск - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..................................................................4

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................................................9

1.1. Строение, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства 9 молекул фталоцианинов переходных металлов...........................................

1.2. Электронное строение фталоцианинов переходных металлов............................................18

1.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия................................................................................18

1.2.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения..............................................................................................28

1.2.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия............................................................................................36

1.2.4. Сателлитная структура в рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и 38 рентгеноэлектронных спектрах..............................................................

1.2.5. Квантово-химическое моделирование электронной структуры фталоцианинов 45 переходных металлов.........................................................................

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ............................................................54

ГЛАВА 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ 56

И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ............................................................

2.1. Описание исследуемых образцов......................................................................................................................56

2.2. Описание экспериментальных установок................................................................................................56

2.2.1. Длинноволновый рентгеновский спектрометр «Стеарат»........................................................56

2.2.2. Универсальный рентгеновский спектрометр «УРС-2И»............................................................60

2.2.3. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ES 300 KRATOS......................................62

2.2.4. Установка на российско-германской линии RGBL (синхротрон - BES S Y-II).... 63

2.3. Методика получения и обработки экспериментальных данных..........................................63

2.3.1. Калибровка спектров по энергии......................................................................................................................63

2.3.2. Ошибки определения энергии и интенсивности рентгеновских спектров................65

2.3.3. Учет искажений формы спектров....................................................................................................................70

2.4. Методика квантово-химического расчета................................................................................................70

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ

И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ......................................................72

3.1. Геометрическая и электронная структура НгРс, МРс и MPcFiб..........................................72

3.2. Теоретическое моделирование рентгеновских спектров на основе квантово- 86 химических расчетов..........................................................................

3.3. Зарядовое состояние атомов, входящих в состав НгРс, МРс и MPcFi6..............................86

ГЛАВА 4. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ 89 ИССЛЕДОВАНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...

4.1. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной 89 структуры НгРс, FePc, СоРс, NiPc, CuPc и ZnPc........................................

4.1.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРс..................90

4.1.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в МРс....................99

4.1.3. Энергии ls-уровней атомов азота, углерода и характер распределения 108 электронной плотности в НгРс и МРс....................................................

4.1.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной 111 полосы НгРс и МРс...........................................................................

4.1.5. Рентгеновские спектры поглощения Н2РС и МРс..............................................................................122

4.2. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной 128 структуры CoPcF|6, CuPcFi6 и ZnPcFi6...................................................

4.2.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в MPcFi6............128

4.2.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в MPcF)6..............133

4.2.3. Энергии ls-уровней атомов азота, углерода, фтора и характер распределения 135 электронной плотности в MPcFi6..........................................................

4.2.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной 139 полосы MPcFi6.................................................................................

4.2.5. Рентгеновские спектры поглощения MPcFi6........................................................................................145

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..................................................................................................................150

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................................................................................152

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АО - атомные орбитали

ВЗМО - Высшие занятые молекулярные орбитали ВС - высокоспиновое состояние ВФ - волновая функция М - металл

МО - молекулярные орбитали

МО ЛКАО - молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей MAC - многоканального анализатора спектров Л - лиганд

НС - низкоспиновое состояние

НСМО - Низшие свободные молекулярные орбитали РСП - рентгеновская спектроскопия поглощения РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия СТ-модель - модель переноса заряда (Charge Transfer model) ЭЛУ - электролюминесцентное устройство DFT - метод функционала плотности МРс - фталоцианины переходных металлов

MPcFiö - гексадекафторзамещенные фталоцианины переходных металлов MPs - порфирины переходных металлов

NBO - модель «естественных орбиталей» (Natural Bond Orbital)

ITO - индий-олово-кислород

НгРс - «безметальный» фталоцианин

HOPG - высоко ориентированный пироллитический графит

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фталоцианины переходных металлов (МРс) на протяжении многих лет находятся в центре внимания исследователей. Несмотря на то, что они достаточно хорошо изучены (первые работы по МРс относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не снижается до сих пор. Прежде всего, это обусловлено их широким использованием в промышленности - лакокрасочном производстве, катализе, нелинейной оптике, опто-, микро-и молекулярной электронике. Помимо традиционного производства красителей на основе МРс, насчитывающего не один десяток лет, фталоцианины стали широко применять при изготовлении СО-дисков, фотовольтаических ячеек для солнечных батарей, датчиков давления и температуры, измерителей потоков электромагнитного излучения. Способность центральных атомов металла МРс к экстракоординированию позволяет использовать материалы на их основе как основу чувствительных элементов химических газовых сенсоров. Тонкие пленки МРс используют в качестве материала для создания электролюминесцентных устройств, органических светоизлучающих устройств.

Фталоцианины переходных металлов являются синтетическими веществами, физические

и химические свойства которых можно модифицировать, вводя в состав молекулы

фталоцианина различные типы центрального атома металла и периферийных заместителей.

В частности, при введении во фталоцианиновый лиганд атомов фтора в качестве заместителей

происходит изменение характера проводимости. МРс имеет дырочную проводимость,

адляМРсР)б характерна электронная проводимость. Одной из причин изменения типа

проводимости материалов на основе МРс является изменение строения их ВЗМО и НСМО

при введении в состав периферийных бензольных групп молекулы высокоотрицательных

заместителей, приводящих к перераспределению электронной плотности в металлокомплексе,

что в свою очередь приводит к изменению энергетического положения и атомного

парциального состава соответствующих молекулярных орбиталей (МО). В этой связи

для оценки перспективности использования фталоцианинов переходных металлов

и фталоцианинов переходных металлов с высокоотрицательными заместителями в качестве

материалов для различных электронных устройств актуальным является изучение

энергетического спектра и строения ВЗМО и НСМО этих соединений.

Целыо работы является изучение энергетического спектра и строение ВЗМО и НСМО фталоцианина (НгРс), комплексов фталоцианинов переходных металлов (МРс, где М - Си, Со, Ъп, N1, Ре) и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов (МРсР^, где М - Си, Со, Тп) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, а также квантово-химическими расчетами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• на основании полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы (РФЭС), рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС) и спектров поглощения (РСП) различных рентгеновских серий (К- и Ь-серии) атомов, входящих в состав изучаемых соединений, построить полные наборы рентгеновских спектров, дающие информацию о распределении парциальных плотностей в пределах ВЗМО и НСМО для НгРс, МРс и МРсР^;

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии N15-, М2ру2мг-спектры) определить влияние природы центрального атома и высокоотрицательных заместителей во фталоцианинах переходных металлов на зарядовое состояние атомов лигандов (С, К) и характер распределения электронной плотности в металлокомплексе;

• методами РФЭС (3^-, 2рш, 1/2-спектры металлов) и РЭС (Ы-, Ьг]-спектры металлов) определить спиновое состояние атома металла в комплексах МРс и МРсР 16;

• провести квантово-химические расчеты электронной структуры НгРс, комплексов МРс и МРсР|б и построить модельные спектры на их основе, сопоставить экспериментальные и теоретические спектры;

• проанализировать тонкую структуру рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров фталоцианинов переходных металлов в рамках модели переноса заряда.

Научная новизна. С помощью методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, с привлечением квантово-химических расчетов проведено изучение энергетического спектра и строения занятых и свободных молекулярных орбиталей в широком энергетическом интервале (~50 эВ). Построены полные рентгеновские спектры исследуемых комплексов, дающие информацию о характере распределения парциальной атомной плотности в области расположения энергетических уровней ВЗМО и НСМО. Получены данные о зарядовом и спиновом состоянии атомов металлов в МРс и МРсР 16. Исследовано изменение характера взаимодействия между атомами данных комплексов при введении заместителей в состав фталоцианиновых лигандов. Рассмотрено применение модели переноса заряда для интерпретации структуры РФЭС 2рз/г-, Зэ-спектров металлов фталоцианиновых комплексов.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронной структуры МРс и МРсР)б представляют большой интерес в связи с широким использованием соответствующих соединений в качестве материалов в различных устройствах современной полупроводниковой электроники (фотовольтаические ячейки для солнечных батарей, электролюминесцентные устройства, датчики давления и температуры и т.д.). Установленная в работе связь между особенностями электронного строения фталоцианина и его модифицированными аналогами позволяет понять влияние природы центрального атома металла и периферийных заместителей на физико-химические свойства материалов на их основе.

На защиту выносятся:

• результаты исследования электронной структуры Н2РС с учетом наличия в соединении неэквивалентных групп атомов;

• результаты сравнительного анализа энергетического спектра и парциального состава ВЗМО и НСМО для незамещенных и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов;

• результаты исследования характера распределения электронной плотности в НгРс, МРс и МРсР|б в зависимости от природы металлоцентра и периферийных заместителей во фталоцианиновых лигандах;

• результаты квантово-химического расчета геометрических параметров и электронного строения изучаемых соединений;

• методика интерпретации рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров металлов в комплексах МРс и МРсР^ с незаполненной Зй?-оболочкой с помощью модели переноса заряда.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2010), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), VIII Национальной конференции «РСНЭ-НБИК» (Москва, 2011), Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2012), XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 11 докладов в материалах конференций.

Благодарность. Автор искренне благодарен научному руководителю работы д.ф.-м.н., профессору Льву Николаевичу Мазалову за всестороннюю помощь в проведении экспериментальных работ и теоретических расчетов, обсуждении материалов диссертации, признателен коллегам по работе к.ф.-м.н. Крючковой H.A., Коротаеву Е.В., Лаврухиной С.А., Федоренко А.Д., Перегудовой H.H. за помощь. Особую благодарность автор выражает д.х.н. Басовой Т.В., к.х.н. Пляшкевич В.А. за предоставленные образцы, д.ф.-м.н., профессору Окотрубу A.B. и сотрудникам берлинского центра синхротронного излучения (BESSY II) за содействие в получении рентгеновских спектров поглощения, сотрудникам института Катализа им. Г.И. Борескова СО РАН д.х.н. Воронину А.И. и к.х.н. Гуляеву Р.В. за содействие и участие в получении результатов рентгеноэлектронных исследований рассматриваемых комплексов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Структура, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства молекул фталоцианинов переходных металлов

В структуре молекулы металлофталоцнаннна MPcRi6, (химическое название -тетрабензотетраазапорфин), представленной на рис. 1.1, можно выделить три части:

• центральный атом металла - комплексообразователь (М);

• пиррольный макроцикл с развитой л-системой, состоящий из восьми атомов

углерода (Са) и восьми атомов азота (Na ,Np);

• четыре бензольных кольца (Ср,Су и С§) на периферии с атомами водорода

или заместителями (R).

\ /К

Сб—с6

// \

r1 ■ с, cv ™ r

\ _/

Cfc—C|S

R / \

| |

Rx JV / Nad) ). Л, Я

c(s ^ I 4

| || №Na-----M —'Nat) || |

T i^/V* T

\\ //

C(5—Cf,

_/ \ r cv cy r

W //

c6—c6

/ \ r r

Рис. 1.1. Строение молекулы металлофталоцианина MPcRi6.

Строение молекулы MPcRi6 определяет два основных пути модифицирования ее структуры: первый - это подбор центрального атома металла