Внутримолекулярные эффекты в N-, O- и S - винильных соединениях по данным квантовой химии и спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ ЙРКУТСКМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Ващенко Александр Валентинович

ВНУТРИМОШШШРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВЫ-, О- и Б-ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПО ДАННЫМ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

02.00.04 - физическая хиыия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1990

Работа выполнена на кафедре физики ЭМС Иркутского политехнического института

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воронов В.К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Афонин A.B.

доктор химических наук, профессор Фролов Ю.Л. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЗакжевскиЙ В.Г.

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения

СО АН СССР

Защита состоится "21" ноября 1990 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул.Лермонтова, 126, Химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно, ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан октября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химическйх наук

Петрова Т.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тежы. Винильныв производшэ азотсодержащих гетеро-циклов в настоящее время находят широкое практическое применение в технологических процессах, обладают биологической активностью используются в медицине. Вместе с тем, объем информации по вопросам синтеза и прикладным аспектам для винильных производных азотсодержащих гетероциклов значительно превышает объем данных о строении этого класса соединений. Поэтому изучение пространственного и электронного строения этих соединений необходимо как с точки зрения понимания их реакционной способности, так и в целях прогнозирования новых химических свойств вновь синтезируемых веществ. Совокупный анализ данных, получаемых из квантовохимических расчетов и одного из наиболее информативных экспериментальных методов-спектроскопии ЯМР-открывает широкие возможности на пути целенаправленного синтеза органических соединений.

Цель исследования. Целью настоящей работы явилось теоретическое исследование пространственного и электронного строения ряда П-, 0- и Б-винильных соединений на основе современных полуэмпирических квантовохимических расчетов и спектроскопии ЯМР. В работе также исследован вопрос о соответствии структурной информации, получаемой из квантово-химического расчета с экспериментальными данными.

Научная новизна работ состоит в том, что впервые получен широкий набор теоретических расчетных данных о пространственном и электронном строении 11-, 0- и Б-винильных соединений и специфических внутримолекулярных взаимодействиях в молекулах этого класса. На основе детального сопоставления теоретической информации о строении исследованных объектов и имеющихся экспериментальных данных ЯМР выявлены возможности полуэмпирических квантовохимических расчетов воспроизводить реальное стереохимическое состояние ненасыщенных гетероциклических и гетероатомных соединений.

Практическая значимость работы. На основе проведенных квантовохимических расчетов вскрыты закономерности проявления структурных эффектов в спектрах ЯМР широкого ряда продуктов взаимодействия ацетилена и гетероатомных соединений, что обеспечивает надежность при спектральной идентефикации последних. На различны:: классах соединений показано хорошее соответствие между данными, получаемыми из эксперимента и квантовохимических расчетов. Это открывает возможность более гибкого понимания физико-химических свойств и прогнозирования химического поведения различных молекул. Результаты исследования ис-

пользуются при выполнении работ в ИрИОХе СО АН СССР в соответствии с координационным планом СО АН СССР на 1986-1990 гг. и заданиями целевой комплексной научно-технической программы О.Ц.О.15 на 1986-1990 гг.

Публикации. Результаты исследования отражены в 10 статьях, опубликованных в центральных периодических журналах, и 2 тезисах докладов на Всесоюзных конференциях.

Апробация диссертации. Результаты работы доложены на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока по применению физических и математических методов в исследовании строения вещества (Владивосток, 1989 г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, изложена на 181 странице машинописного текста и включает 21 таблицу, 15 рисунков, перечень 145 наименований цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору исследований строения винильных производных азотсодержащих гетероциклов и методологии квантовохимического расчета. Выносимые на защиту результаты исследования содержатся в главе 2; в главе 3 описана техника расчетов и эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Структурные исследования ненасыщенных гетероатомных соединений.

Проанализированы литературные данные о методах расчета параметров спектров ЯМР,возможностях и ограничениях при получении из них структурной информации об органических молекулах. Проанализированы данные о строении виниловых эфиров и сульфидов, Н-винилпирролов, Л-виниллактамов, полученные на основе совокупности физико-химических методов анализа и квантовохимических расчетов. Эта информация легла в основу дальнейшего детального изучения строения Л-, 0- и Б-винильных производных азотсодержащих гетероциклов.

Глава 2. Изучение пространственного и электронного строения N-, О- и S-винильных соединений методами квантовой химии.

Пространственное и электронное строение Ы-винилпириДонов. Методом АМ1 с полной оптимизацией геометрических параметров были прове-

дены квантовохимические расчеты девяти представителей Ы-винилпиридо-нов.

I*,

1 . III

П. Н^СНд, Й2=Йз=НД=Н; 3

Ш. Н^—н, п^^сп^) ^

IV. н^и^н^н, йз=сн3; я- ф -РФ

V. Н1=Н2=Н3=Н, Н4=СН3;

VI. Й1=Н2=Н4=Н, 1*3=01; \н х \

х

А НА

VII. Н1=Н2=Нд=Н, Н3=Вг;

VIII. Н1=И3=Вг, Н2=П4=П; 1 -VIII 1Х Расчет предсказывает плоское расположение винильной группы (ВГ) по отношению к циклу при ее Б-транс(О) ориентации для всех пиридонов, кроме 6-метилзамещенного (V). Угол выхода ВГ из плоскости кольца не превышает в соединениях (1-IV,VI-1Х) ~ 3°. В 6-метилпиридоне (V) аналогичный угол близок к 40°, что объясняется стерическим эффектом, создаваемым метильной*группой на винильную.

Как известно индикатором эффективности р-тс сопряжения ВГ и гете-роцикла может служить величина заряда на С^ углероде винильной группы. Так в 6-незамещенных. пиридонах (1-1У,У1-1Х) эта величина лежит в пределах от 0.277е~ до 0.259е~, в то время как для 1-винил-6-метил-2-пиридона (V) дСр=0.202е~ (табл.1). Изменение заряда на С^ углероде отражается и на его химическом сдвиге (ХС) в спектрах ЯМР. В 6-незаме-щенных пиридонах (1-1У,У1-1Х) ХС Ср составляет 102-104 м.д., а в 6-замещенном (V) он равен 116 м.д. (табл.1), что свидетельствует о меньшей эффективности р-тс сопряжения ВГ и цикла в соединении (V), по сравнению с пиридонает (1-17,71-11) и его неплоском строении. Из кван-товохимического расчета следует, что расстояние 0—Н^ в соединениях (1-1У,У1-УШ) меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих атомов и лежит в пределах 2.23-2.26 8, а в 6-метилпиридоне (V) и 4-пиридоне (1Х) оно равно 3.50 2 и 6.0 8, соответственно (табл.1). В спектрах 'ПМР этому отвечает слабопольное смещение сигнала протона Нх на 0.9-1.0 м.д. в пиридонах (1 —1У»У1—УШ) по сравнению с 1-винил-6-метил пиридоном (V) и 1-винил-4-пиридоном (1Х)(табл.1). Расчет также предсказывает в соединениях (1-1У,У1-1Х) короткий контакт между протоном Нв ВГ и протоном Нд цикла. В спектрах ПМР этому отвечает наличие дальнего спин-спинового взаимодействия между протонами Н6 и Нх. Так для соединений (1) и (1Х) ^^8=0.35 Гц и ^^3=0.25 Гц соответственно, что возможно только при небольших значениях угла ф (табл.1).

Таблица 1.

Квантовохимические характеристики и параметры спектров ЯМР 1Н и С N-винилпиридонов.

Соед. qCp(e ) еСр(м.д.) гнХ.. 6Нх(м.д.) ГцВ-.-дб 5Jf{6HB ф

<*) 0 (А) (*) 0 (А) (*) ТЦ) (град)

1 0.2746 103.76 2.26 7.50 2.04 .0.35 1

п 0.2749 103.47 2.25 7.60 2.03 ■ 0.35 3

ш 0.2767 102.93 2.26 7.51 . 2.03 0.35 2

1V 0.2745 102.84 2.26 7.53 2.04 0.35 2

V 0.2019 116.88 3.48 6.63 2.16 - 40

V1 0.2665 104.38 2.26 7.48 2.03 - 1

vn 0.2643 - 2.26 - 2.03 - 1

УШ 0.2586 - 2.23 - 2.02 - 1

IX 0.2662 101.90 6.02 6.71 2.05 0.25 2

(*) Андриянков М.А., Афонин А.В., Никитин М.В.

//Изв.АН СССР.Сер.химич.-1989.-С.1176-1179.

Для молекул (1 ,V и 1Х) наш проведен расчет потенциальной энергии внутреннего вращения винильной группы в зависимости от торсионного угла ф (рис 1). Значения энергии вращения ВГ рассчитывались с шагом

10°. Полученные функциональные зависимости были аппроксимированы рядом Фурье (1):

v Vn

VW= v0 + 1-(1- сов пф) (1)

п 2

В пиридонах (1) и (1Х) для адекватного описания потенциальных кривых

достаточно учитывать 2-3 члена ряда Фурье (1). Для 6-метилпиридона

(V) она не может быть описана малым числом членов ряда (1), поэтому

в компактном виде она мо'-«зт быть представлена уравнением:

У(ф)= 1.063 + 0.971 соз 4ф + 1.464 С0Б32(ф/2) (2)

rto

При разложении cos (ф/2) в ряд Тейлора все необходимые члены ряда будут представлены в явном виде. В соответствии с расчетом в 2-пири-доне (1) реализуется как s-TpaHc(O), так и б-цис(О) конформация. Разность энергий этих кокформаций в соединении (1) можно принять равном коэффициенту V^ ряда Фурье (1). Для пиридона (1) VQ= -0.011; V1=1.831; V2=3.075; п4=-0.797. Тогда относительная заселен- • ность а-цис(О) и э-транс(О) конформеров определяемая по формуле:

n,/n2 = exp(-Vt/kT) (3)

. л Е няал\вояк

if

is is

б)

"ф

ч

Рис.1 Потенциальная энергия внутреннего вращения винильной группы в соединениях: а) 1-винил-2-пиридон (1); б) 1-винил-6-метил-2-пи-ридон (V); в) 1-винил-4-пиридон (1Х). При Т=298° К, п^/112=0.045. Это означает, что относительная доля Б-цис(0) конформации согласно рассчетным данным, в пиридоне (1) составляет ~4%.

Реальному состоянию молекул (1,V,1X) отвечают торсионные колебания винильной группы около положения равновесия. Нами был оценен интервал этих торсионных колебаний. Длл соединения (1Х) потенциальная энергия внутреннего вращения описывается 2-м и 4-м членами ряда Фурье (1). Используя формализм уравнения Шредингера, ожидаемое значение квадрата синуса торсионного угла ф определяется по формуле:

<в!п ф> =

cth

J8V2Jr

h

И

2

(4)

Jp-приведенный момент инерции, h-постояннп Планка. Подстановка соответствующих величин для 4-пиридона (1Х) позволяет оценить угол ф в +20°. Таким образом, ВГ в 1-винил-4-пиридоне (1Х), по данным метода АМ1, совершает колебания около положения равновесия достаточно большой амплитуды.

Для 2-пиридона (1) ожидаемые значения ф в окрестности з-транс(О) конформации на ~3% меньше, чем в случае 4-пиридона (IX), а для 6-ме-тилпиридона (V) интервал колебания винильной группы смещается в область 20-70°.

Ayscough Р.В. N1.-Р.41-47.

Brlce М.С., McClung R.E.D. //Mol.Phys.-1971.-V.20,

И-винилурацили и Н-винилаэаурацили. Исследования, аналогичные-

проведенным для и-винил-2-пиридонов, нами были проведены для 1,3-ди-

винилурацилов, азаурацилов и их метилзамещенных аналогов.

о

^riV"

X. R -Rg-H;

XI. R =СН3, Rg-H\

ХП. R

хш. R =Н;

X1V. R =СН3;

Ж, X1V

По данным AMI в урацилах (Х-ХП) и азаурацилах (ХШ.Х1V) 1-винильная группа находится преимущественно в з-транс(О) конформации и копланар-на циклу. Исключение составляет 6-метилурацил (ХП). Для 3-винильной группы в 6-незамещенных урацилах (Х,Х1) угол выхода ВГ ~10° и ~20° в азаурацилах (XHI,X1V). В 6-метилурациле (ХП), также как и 6-метил-пиридоне (V) расчет дает угол выхода 1-винильной группы из плоскости цикла ~40°. В 6-метилурациле (ХП) происходят сходные с 6-метилпиридо-ном (V), изменения квантовохимических характеристик и параметров спектров ЯМР (табл.2).

Таблица 2.

Квантовохимические характеристики и параметры спектров ЯМР 'н и N-винилурацилов и азаурацилов.

Со-ед. qC а <е ? q0„3 (е ) У > (м.д.) SCp3 (М.Д.) JH6HB (Гц) енх (м.д,

X 0.2733 0.2273 102.02 112.64 2.04 0.35 2.24 7.21

Х1 0.2739 0.2288 101.04 111.22 2.04 0.35 2.24 7.26

ХП 0.2480 0.2296 118.23 110.89 3.50 - 4.60 6.41

ХШ 0.2366 0.2279 101.67 113.16 - - 2.24 7.35

X1V 0.2382 0.2248 100.98 113.26 - - 2.24 7.35

Конфорлационше исследования И-винилфоржтилида. В спектрах ПМР N-винилформанилида (XCtV) наблюдается удвоение набора сигналов виниль-ной группы, что связано с существованием заторможенного амидного вращения и свидетельствует о наличии двух поворотных изомеров.

Метод АМ1 предсказывает/в молекуле (XC1V) существование двух ус- * тойчивых поворотных изомеров - .Е- и Z-формы. По дгшым расчета и в Е и в Z-изомере плоскость фенильногоного цикла ортогональна плоскости

амидной группы (ф2=90.5°), а 0

ванильная и карбонильная группы *f I!

копланарны этой плоскости ,

(ф1 ~0.1°). Это соответствует ' ^n^V

структурным данным, полученным <^"нх \ нх

из спектров ЯМР 1Н и 13С N-винил-

форманилида (XC1V). Е-форма моле- Е-форма Z-форма

кулы (XC1V), согласно расчета на 2.36 ккал/моль энергетически предпочтительнее, чем Z-форма. Е- и Z-формы разделены барьером внутреннего вращения в 12.7 ккал/моль. Проведенная нами экспериментальная оценка барьера внутреннего вращения и энергетической разности конформеров дала следующие результаты: 17.4 ккал/моль и 0.76 ккал/моль соответ ственно. Таким образом теоретические оценки, проведенные методом AMI и экспериментальные значения аналогичных параметров находятся в хорошем качественном соответствии, поскольку не учитывают влияние растворителей и энтропийный фактор.

Анализ стереоэлеитронного состояния неподеленных электронных пар (НЭП) атола кислорода в вини- ловых эфирах и атола серы в виниловых сульфидах. Для установления характера гибридизации атома кислорода в гетарилвиниловых эфирах и атома серы в гетарилвиниловых сульфидах проведен их квантовохимический расчет методом МДЦП.

/и.

О (S)

\_/

/ \

ХХ1, (L1V) ХХП, (LV) ХХШ, (LV1)

Установлено, что в обоих группах соединего;Л существуют две различающиеся гибридные орбитали (ГО) с заселенностью близкой к 2 и Ug), "являющиеся орбиталями неподеленных пар электронов (НЭП). Набор атомных орбиталей (АО), участвующих в образовании ч51 и $2, резко различается в обоих атомах (0 и S) (табл.3). Одна из орбиталей НЭП (-9.,) всегда имеет практически нулевой s-характер (~0.1%), и является р2-орбиталыо, а вторая орбиталь НЭП атомов 0 и S (тЭ^) обладает высоким s-характером (табл.3) и находится в а-системе молекул. Небольшое различие в засоленностях орбитали для атомов О и S свидетельствует о меньшей делокализации соответствующей' этой орбитали НЭП тс-типа на ненасыщенные фрагменты виниловых

Таблица 3.

Квантовохимические характериститки НЭП атома кислорода в виниловых эфирах и атома серы в виниловых сульфидах.

Соединение

■ Коэффициенты при АО

2в 2рх 2ру 2рг

Заселенность

Потенцаил ионизац.

1нп. 9В-

ХХ1 ХХП ХХШ

0.007 О.ЗТЗ 0.038 0.867 0.013 0.844 0.831

-0.021 0.484 0.832 -0.039 -0.072 0.536 -0.281

0.019 -0.050 -0.466 0.268 -0.033 0.020 -0.480

0.099 0.006 0.297 0.419 0.997 0.028 -0.001

1.893 1.991 1.895 1.980 1.832 1.936 1.974

13.181 27.913 13.320 27.803 13.773 27.294 19.546

Ш

IV Ш

Зз 0.001 0.893

0.026 0.898 -0.001 0.895

Зрх -0.002 0.447

0.862 0.063 -0.045 0.445

Зру 0.002 -0.047

-0.493 0.238 -0.020 -0.022

Зр2 1 .ООО 0.000

-0.111 -0.365 0.999 0.020

1.927 1.997

1.936 1.994 1.893 1.997

10.363 16.921

10.187 16.954 10.449 17.190

28

«Л 0.834

2рх 2ру

-0.279 -0.475

2Рг 0.000

1.976

19.670

сульфидов по сравнению с виниловыми эфирами. Заселенность второй орбитали -б2 как в случав атома кислорода так и серы близка к 2 (табл.3).Из этого следует,что НЭП о-типа локализована на гетероатоме.

В качестве энергетической характеристики НЭП было рассмотрено средневзвешенное значение потенциала ионизации (5)*:

2 <с1>2 е1

— ; (5)

*НП

1 (С1

где ^-коэффициент ГО НЭП в'1-ой МО и е.¡-потенциал ионизации 1-ой МО.

(*) Пантелеев Ю.А., Крашенников А.А. //ТЭХ.-1977.-Т1.-С.100-105

■в

■в

-6

■О

■в

А

V

■О

"О

-О

Для атомов кислорода и серы эта характеристика существенно различается (табл.3).

Таким образом, на основе анализа квантовохимических характеристик НЭП в атомах кислорода и серы можно сделать вывод о более близком к sp2 гибридизованном состоянии этих атомов, чем к sp3. Полученные данные свидетельствуют, что главным отличием НЭП этих гетероатомов являются их энергетические характеристики. Характер гибридизации атома серы в виниловых сульфидах и атома кислорода в виниловых эфирах существенно не различается.

Внутримолекулярные взаимодействия в гетарилвиниловых эфирах. При изучении пространственного и электронного строения гетарилвиниловых эфиров расчет проводился методом AMI и МПДП. Для сравнения нами были также рассчитаны арилвиниловые эфиры. Из таблици 4 видно, что метод МПДП дает более предпочтительной ортогональную форму для эфиров

Таблица 4.

Величины торсионных углов арил- и гетарилвиниловых эфиров по данным методов АМ1 и МПДП.

ХХП. R=H; ХХШ. R^-OCH^Hg, R2=R3=H; XX1V. R=-NH2; XXV.R=-0CH3; XXVI. R=-CH3; ХХШ. R=Br; XXVU1. R=C1; XX1X. R=-C=N; XXX. R=-N02; ХХХП. R1=R3=H, R2=-0CH=CH2;

xxxi. r1=r2=h, r3=-och=ch2.

ХХП,ХХ1У-ХХХ

ХХШ,ХХХП,ХХХШ

Метод ф СОЕДИНЕНИЕ

(град) XX1V XXV XXV1 ХХП XXVIII ХХ1Х XXX ХХШ ХХХП ХХХШ

АМ1 Ф, ф2 39.7 164 49.8 185 31.7 207 35.6 199 28.1 152 27.7 205 18.1 221 10.9 149 31.0 156 30.1 201

МПДП Ф1 ф2 76.3 166 86.1 168 69.5 169 76.4 173 66.7 167 60.0 168 51.2 171 7.0 180 74.8 163 35.( 151

Введение донорных заместителей в соединениях (ХХП,ХХ1У-ХХХ) вызывает увеличение торсионного угла ф(, а введение акцепторных - уменьшение. Пространственная ориентация винилоксигруппы в 3-винилоксипиридине (ХХХП) сходна с ориентацией аналогичного фрагмента в молекуле пара-хлорвинилоксибензола (XXVIII) (31° и 156°; 28° и 153° соответственно), а

у 4-винилоксипиридина (ХХХШ) наблюдается сходство с молекулой (ХХ1Х)

(31° и 201°;

28° и 205° соответственно). Молекула 2-винилоксипиридина

(ХХШ) не имеет аналога среди арилвиниловых эфиров. Отличается она и от молекул (ХХХП.ХХХШ) более копланарным расположением ВГ и цикла. Такое пространственное строение 2-винилоксипиридина (ХХШ) можно объяснить наличием специфического внутримолекулярного взаимодействия типа С-Н...N, которое может реализоваться при с.ин-ориентации эндоцикли-ческого атома азота и ВГ. Именно такую ориентацию ВГ, более энергетически выгодной, предсказывает метод АМ1. При этом расстояние Нх*""N равно 2.49 8, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих атомов (2.75 8).

Сложные виниловые эфиры гетероциклического ряда. При исследовании пространственного и электронного строения сложных виниловых эфиров (СВЭ) методом АМ1 и МДПП нами были рассчитаны соединения (XXX1V-ХХХУП) с одновременной оптимизацией всех геометрических параметров. Пространственное строение молекулы винилформиата (R=H,(ХХХ1V) ранее _

V

\

/Ч

'в

II /

'Р

о. н„

\

А

xxxiv-xxxvn

изучено. Для него есть данные расчетов: аь initio, молекулярной механики (ММ2) и экспериментальные данные. Поэтому это соединение мы выбрали в качестве модельного. В таблице 5 приведены данные указанных расчетов, экспериментальные данные, а также данные расчетов МПДП и АМ1, полученные нами. Из таблицы видно, что все 4 расчетных метода примерно одинаково воспроизводят экспериментальные данные.

Таблица 5.

Строение винилформиата по данным расчетов: аь initio (4-21G), молекулярной механики (ММ2), МПДП, АМ1 и экспериментальным данным.

R= Н, СН~, Fh,

Структурный параметр

Метод

4-21 G(*) ММ2(*) 2 3

4

р а с ч е АМ1

5

т а МПДП

Эксперим.

данные (*) 6

сГса

°3"Са °5=С4

СГНВ

1.3058 1.3563 1.4138 1.1999 1 .0697

1.3399 1.3436 1.3630 1.2079 1.1018

1.3342 1.3633 1.3970 1.2261 1.0966

1.3467 1.3626 1.3739 1.2231 1.0876

1.331 1.350 1.397 1 .193 1.087

Продолжение табл.5

2 (*) 3 (*) 4

Б"

6 (*)

1.0673 1.1038 1.1005 1.0977

о и 6 1^-42 123.00 117.52 120.81

Нв-Ср=Са ' 212.48 120.76 1.22.80 1.24.91

Нх-Са=Ср 126.37 118.17 126.53 123.19

С4-°3-Са=С6 180-00 180.00 177.14 127.52

0(-=C/t-0q-C„ 0.00 0.00 0.28 1.75

1.087 121.0 118.2 122.9 180.0 0.00

Длины связей приведены в (2), величины углов в градусах. (*) J.Mol.Struct.-1986.-V.147.-P.85-104.

Существенно выпадает только величина торсионного угла с4-0з-Са=Ср (127.5°) в методе МПДП. Таким образом на этом классе соединений метод АМ1 лучше воспроизводит экспериментальные данные чем метод МЦЦП.

Изучение дальнего эффекта неподеленной электронной пары (НЭП) гетероатолов на преиые КССВ 13С-1Н летодол AMI. Ранее экспериментально обнаружено существование дальнего эффекта НЭП гетероатомов на прямые КССВ 13С-1Н*. Этот эффект открывает дополнительные возможности проведения структурных исследований органических молекул методом ЯМР. Вместе с тем, экспериментальные данные не вскрывают природы возникновения обсуждаемого эффекта. Для этих целей проведен кванто-вохимический расчет ряда N-винильных соединений методом АМ1 с полной оптимизацией всех геометрических параметров.

Экспериментально полученные значения прямых КССВ 13С-1Н соединений (X,XUI,XV1 -X1X.LXXX1 V-LXXXVn,LXXX1X,XC) и рассчитанные квантовохи-мические характеристики представлены в таблице 6. В широком ряду разнородных молекул имеет место корреляция между изменением параметра AJ и расстояния Гщ0^...нВ. Для винильных групп соединений (XVn,LXXXV1, LXXXVn.LXXXIX), 1-винильной группы урацила (X), образующих первую подгруппу, расстояние Гщ^^.-.^В составляет 4.22-4.93 8, что много больше суммы Ван-дер-Ваальсовых (ВДВ) радиусов 2.75 8 или 2.70 8. Во второй подгруппе соединения (IXXXV.XC), 1-винильная группа лактама

* А.В.Афонин, Д.К.Данович, В.К.Воронов, Л.А.Еськова и др. //Изв.АН СССР. Сер.химич.-1988.-Т-4.-С.872-876.

Таблица 6

Прямые КССВ 13С-1Н и рассчитанные квантовохдаические характеристикитики И-винильных производных гетероциклов

Среди- ^ г- 8

нение. Ч%А ^сРн0 ДJ «ч г-1 Д1 Г11(0)НВ Р2

XVI 161.1 154.1 7.0 7.6 1 .0956 1.0949 0.0007 - - 0.30431 0.29791 6.40

ХУЛ 163.1 156.1 7.0 8.3 1 .0958 1.0953 0.0005 4.93 0.000 0.30548 0.29848 7.00

ХУШ 160. 163.1 -2.4 0.7 1 .0973 1.0977 -0.0004 2.32 . 0.035 0.30176 0.30120 0.56

ЬХХХ1У 163.4 155.8 6.6 - 1 .0967 1.0957 0.0010 - - 0.30442 0.29885 5.57

ЬХХХУ 162.9 161.3 1.6 1.4 1 .0974 1.0969 0.0005 2.79 0.022 0.30241 0.30120 1.21-

БХХХУ1 164.4 157.7 6.7 6.9 1 .0970 1.0962 0.0008 4.20 0.0001 0.30443 0.29864 5.79

ЬХХХУП 164.5 157.5 7.0 6.8 1 .0970 1.0962 0.0008 4.91 0.000 0.30433 0.29859 5.74

(0.30415) (0.29778) (6.37)'

1ХХХ1Х 165.2 158.5 6.7 6.8 1 .0977 1.0968 0.0009 4.24 0.001 0.30433 0.29860 5.73

хс 164.7 162.0 2.7 3.2 1 .0976 1.0961 0.0015 2.73 0.025 0.30271 0.30002 2.69

Х1Х 160.9 163.7 -2.7 0.6 1 .0972 1.0973 -0.0001 2.34 0.034 0.30198 0.30147 0.51

X 1 165.5 157.2 8.3 4.7 1 .0984 1.0949 0.0035 4.82 0.000 0.30285 0.29887 3.98

3 159,5 164.3 -4.8 -2.5 (-4.5) 1 ** .0972 1.0985 -0.0013 2.24 0.041 0.29959 0.30176 -2.17

ХШ 1 163.3 162.1 1.2 0.2 (0.3) 1 .0988 1.0963 0.0025 2.71 0.026 0.30157 0.30143 0.14

3 160.0 165.3 -5.3 -2.5 (-4.5) 1 .0972 1.0986 -0.0014 2.25 0.041 0.29977 0.30191 -2.14

*• значения, соответствующие торсионному углу ф=30°;

** значения, соответствующие К=2085.4 .

сн

ЬХХХУП 1ХХХ1Х

(ХШ) величина Гщ0)...нВ уменьшается до 2.71-2.83 2, что близко к сумме ВДВ радиусов этих атомов. В соединениях (XVIII, Х1Х) и 3-виниль-ной группе лактама (ХШ), составляющих третью подгруппу расстояние г0...нВ сокращается до 2.24-2.34 2 (табл.6). Это расстояние меньше суммы ВДВ радиусов атомов кислорода и водорода. Пропорционально количественному нарастанию эффекта НЭП гетероатома на КССВ Л"срнВ (уменьшение параметра Д^ винильной группы происходит увеличение интеграла перекрывания фНО)^): 1. 0.000-0.001; П. 0.021-0.026; Ш. 0.034-0.041 (табл.6).

Существует зависимость^ между КССВ и длиной связи С-Н*:

+ в (AI) + с(Д1Г (6)

где Д,Е,с-эмпирические коэффициенты; Д1-изменение длины связи С-Н.

JCH~

=500

Имеет место также

Значения коэффициентов равными ш=200, с=

зависимость КССВ 1«ТСН от электронного состояния связи С-Н***:

1

JCH

= к

Pq q + K1

ьсьн 1

(7)

где к и к1-эмпирические коэффициенты,^ а Р^д^-квадрат S-порядка связи

СН

имеет вид:

1

С-Н. Выражение (7) для разности КССВ

Л^ КДРдд (8)

На основании соотношений оценен вклад каждого из факторов (геометрического и электронного) в изменение КССВ <ТсРцВ и их разности Л<1. Исходя из соотношения (6) пределы возможного изменения КССВ 1^РНА и за счет изменения длин связей С-Н, не должны

* Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР.-М.: МГУ,-1981.-279 С.

** Hansen P.E. Progr.Nucl.Magn.Reson.Spectr.-1981.-V.14.-P.175-296.

*** Wherly F.W., Wtrthln Т. Interpretation of carbon -13 NMR Spectra. bondon-New-York'-Rhein: Heyden,-1976.-310 P.

превышать 1 Гц. Фактический интервал изменений КССВ - 6.2 Гц,

а 1<ТСРНВ - 10.2 Гц. Таким образом изменение КССВ 1 «Т^ и ДJ не вызваны (в данном случае) изменением длин связей С^-Нд и Ср-Н0.

Для оценки вклада второго фактора в КССВ 1.Т^ использовалось соотношение (8). Для более точной оценки константы к, применительно к изучаемым соединениям в качестве "эталонного" объекта был взят Ы-винил-2-метилпиррол (ЬХХХ1У), где заведомо отсутствует вклад от НЭП в КССВ 1<1сн. Рассчитанные величины ^расч приведены в таблице 6. Для азолов (ЬХХХУ-ЬХХХТО, 1ХХХ1Х, ХС) наблюдается хорошее соответствие между ДJ и ^¿расч: (отклонение не превышает 0.5 Гц). Несколько хуже соответствие в Ы-винил-лактамах (ХУЛ,XVI)(0.6-1.3 Гц). Наиболее плохое соответствие имеет место для шестичленных Ы-винил-лактамов (X, Ж) и Ы-винилимидов (XVIII, Х1Х) (отличие 1.0-3.6 Гц). Это наиболее отличающиеся от Ы-винил-2-метилпиррола молекулы. Тем не менее, все тенденции изменения параметра AJ предсказаны правильно. Таким обрабом, дальний эффект НЭП гетероатома на прямые КССВ 13С-1Н обусловлен, главным образом, изменениями соответствующих порядков связей С-Н.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных квантовохимических расчетов М-, 0- и Б-винильных соединений получен ряд данных об их пространственном и электронном строении:

-В 1-винил-2-пиридонах, 1,3-дивинил(аза)урацилах, 1-винилпирроли-доне, 1,4-дивинилтриазолоне гетероцикл и винильная группа копла-нарны, причем последняя находится в транс-ориентации относительно карбонильной группы. Между а-атомами водорода винильной группы и карбонильного кислорода существует специфическое внутримолекулярное взаимодействие типа слабой водородной связи. Введение СНд-группы в положение 6 пиридонового либо урацильного цикла приводит к значительному выходу винильной группы из плоскости гетеро-цикла и потере с ней р-тс сопряжения.

-Виниловые эфиры ряда пиридинов существуют преимущественно в неплоской в-транс конформации и конформационно однородны с арилвини-ловыми эфирами. В 2-винилоксипиридине атом азота имеет син-распо-ложение относительно винильной группы, причем между ним и а-атомом водорода винильной группы существует специфическое внутримолекулярное взаимодействие.

-Сложные виниловые эфиры независимо от природы заместителя существуют преимущественно в в-транс конформации при син-ориентации

винилыюй и карбонильной групп. В них, аналогично 1-винил-2-пири-донам, имеет место внутримолекулярное специфическое взаимодействие С-Н...О между атомом а-водорода винильной группы и кислородом карбонильной группы.

-Виниловые сульфиды азотсодержащих гетероциклов образуют две конформационно неоднородные группы, различающиеся по типу сопряжения неподеленных пар атома серы с ненасыщенными фрагментами. -Неподеленные пары электронов атомов кислорода в виниловых эфирах и серы в виниловых сульфидах существенно неэквивалентны. В случае атома серы обе неподеленные пары электронов более высокоэнергетичны

2. Методами квантовой химии изучена природа структурных эффектов в спектрах ЯМ? 1Н и 13С молекул изученного ряда: -Установлено, чтопрямая КССВ 13С-1Н может служить индикатором пространственной удаленности атома водорода от гетероатома. -Из данных квантовохимических расчетов следует, что эффект неподе-ленной пары электронов на прямую КССВ 13С-1Н обусловлен изменением s-порядка соответствующей связи С-Н, а не изменением длины этой связи.

-Показано, что электронные облака неподеленных пар гетероатомов в случае перекрывания с s-орбиталями атомов водорода могут служить проводниками дальнего спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Передача дальнего спин-снинового взаимодействи между протонами в

1,3-дивинил-6-азаурациле через гипервалентную связь N***H /А.В.Афонин, З.В.Степанова, В.К.Воронов, А.В.Ващенко //Химия ге-тероцикл.соедин.-1987.-Т10.-С. 1422-1423.

2. Квантовохимическое описание неподеленных пар электронов атома кислорода в виниловых эфирах /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, В.К.Воронов, Д.К.Данович, О.А.Засядко //Журн.органич.химии.-1989.-Т.25,вып.2.-С.240-244.

3. Конформационные исследования сложных виниловых эфиров на основе пространственных эффектов в мультиядерной спектроскопии ЯМР

С, N, 1'0) и квантовохимических расчетов /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, В.К.Воронов, М.А.Андриянков, Е.И.Еникеева, З.М.Гаращенко, Ю.А.Мансуров //Изв.АН СССР.Сер.химич.-1989.-Т4.-С.865-873.

4. Афонин A.B., Ващенко A.B., Данович Д.К. Анализ эффекта возрастания прямой КССВ 13С-1Н при пространственном сближении атома водорода и гетероатома методами квантовой химии //Тез.докл.конф.моло-

дых ученых вузов Дальнего Востока по применению физических и математических методов в исследовании строения Еещества.-Владивосток, -1989.-С.48-Б1.

5. Ващенко A.B. Квантовохимическое описание неподеленных пар электронов атома кислорода в виниловых эфирах // Тез.докл.конф.молодых ученых вузов Дальнего Востока по применению физических и математических методов в исследовании строения вещества.-Владивосток , -1 989 . -С . 53-56 .

6. Дальний эффект неподеленной пары электронов атома азота на прямые КССВ 13С-1Н в 1,3-дивинил-6-азаурациле /А.В.Афонин, З.В.Степанова, А.В.Ващенко, В.К.Воронов //Журн.органич.химии.-1988.-Т.24,вып.Э.-С.1898-19С1.

П 1

7. Эффект возрастания прямой КССВ С- Н при пространственном сближении протона игетероцикла в N-винильных производных гетероциклов /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, Д.К.Данович, Б.В.Тржцинскзя, JI.В.Байка-лова ,Е.В.Апакина ,//Изв.АН СССР.Сер.химич.-1989.-N7.-С.1676-1679.

8. Передача дальнего спин-спинового взаимодействия между протонами через неподеленную пару электронов атома азота в N-винильннх производных гетероциклов /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, Л.А.Еськова, Б.В.Трцинская, З.В.Степанова, Н.Д.Абрамова, Г.П.Калиновская //Изв.АН СССР.Сер.химич.-1989.-Т11.-С.2526-2529.

9. Структурные исследования виниловых сульфидов азотсодержащих гетероциклов на основе статиститческого анализа параметров спектров ЯМР 1Н, 13С и квантовохимических расчетов /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, В.К.Воронов, Б.В.Тржцинская, Н.Д.Абрамова, З.В.Степанова,

М.А.Андриянков //Журн.органич.химии.-1990.-Т.26,вып.2.-С.А11-418.

10. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолонах по данным мультиядерной спектроскопии ЯМР (1H,13C,15N,

? 170) /А.В.Афонин, А.В.Ващенко, М.А.Андриянков, В.К.Воронов, Е.И.Еникеева, Л.Л.Дмитриева //Изв.АН СССР.Сер.химич.-1990.-N7.-С.1539-1547.

1 1 ^

11. Строение виниловых эфиров ряда азолов по данным ЯМР Н, Си квантово-химических расчетов /А.В.Афонин, Б.В.Тржцинская, Н.Д.Абрамова, Е.В.Апакина, Л.В.Байкалова, А.В.Ващенко, Е.С.Домнина //Изв.АН СССР.Сер.химич.-1990.-N5.-С.1031-1036.

12. Intramolecular Interactions In N-vlnyl-2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrroles by 1H and 13C NMR /A.V.Afonln, M.V.Slga-lov, S.E.Korostova, I.A.Allev, A.V.Vashchenko, B.A.Troflmov // Magn.Reson. In Chem.-1990.-vol.28.-P.580-536.

Подписано к печати 12.10.1990г. Объем 1,0 п.л. Траж 100 экз. Заказ №47

Ротапринт Института географии СО АН СССР 664033, г.Иркутск,33, Уланбаторская, I.