Внутримолекулярные эффекты в спектрах ЯМР 1H и 13C ряда ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Кузнецова, Светлана Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Кузнецова Светлана Юрьевна
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СПЕКТРАХ ЯМР 'Н И иС РЯДА НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ, СУЛЬФИДОВ И ПИРРОЛОВ
02.00.03. - Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2004
Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете
Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор
Воронов Владимир Кириллович
Научный консультант: Доктор химических наук, профессор
Афонин Андрей Валерьевич
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
Кривдин Леонид Борисович
Кандидат химических наук, старший
научный сотрудник
Рохин Александр Валерьевич
Ведущая организация: Казанский государственный университет
им. В.И. Ульянова-Ленина
Защита состоится " 1_" декабря 2004 года в 40 часов на заседании
Диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета
Отзывы и замечания на автореферат просим направлять по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. Карла Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю Эдельштейн О.А.
Автореферат разослан октября 2004 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета, к. х. н., доцент
Л
О.А. Эдельштейн
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие химии взаимодействия ацетилена привело к созданию большого числа новых органических веществ, обладающих широким спектром полезных свойств, используемых в медицине и технике. Из числа этих веществ можно выделить такие классы соединений как ненасыщенные эфиры, сульфиды, а также пирролы, ряды которых составляют по нескольку сотен самых разнообразных молекул. Синтетическая работа по созданию новых соединений всегда сопровождалась их комплексным физико-химическим исследованием, позволяющим надёжно идентифицировать, дать спектральное описание и прогнозировать реакционную способность вновь полученных молекул. Очень важной составляющей в физико-химическом исследовании молекул всегда являлось исследование методом ЯМР. Ранее были выработаны системные подходы к анализу электронного и пространственного строения ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов на основании параметров спектров ЯМР, в том числе с использованием статистической обработки массива значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Обнаружен целый ряд спектральных эффектов, позволяющих выявлять структурные изменения в молекулах.
С течением времени ряды синтезированных ненасыщенных эфиров,
сульфидов и пирролов существенно расширились, а приборный парк пополнился
спектрометрами нового поколения, обладающими дополнительными
техническими возможностями для изучения строения органических молекул.
Обнаружилось, что в гетарилвиниловых эфирах, сульфидах и пирролах возможно
проявление неклассических водородных связей, которые до сих пор относительно
мало изученны. В связи с этим стало актуальным изучить спектры ЯМР ряда
новых ненасыщенных эфиров, сульфидов, пирролов; получить информацию об их
электронном, пространственном строении и внутримолекулярных
взаимодействиях, их определяющем. Особенно актуальным представляется
исследование спектральных эффектов, вызываемых некдассическими,-
ГЗ^. tiAli 140ЛЛЛ1»№уЯ
водородными связями и их систематизация.
С.Петервург Qyf • 09 WftV»«»2>»0
Цель исследования заключалась в устаннвиишии прострпивтивниого. • №»
электронного строения ряда ненасыщенных эфиров и сульфидов, а также пирролов; изучении присущих им внутримолекулярных взаимодействий, в
особенности неклассических водородных связей; выявлении взаимосвязи между спектральными параметрами и структурными особенностями исследуемых молекул. Важной задачей проведенной работы служило также дополнение имеющейся базы данных спектров ЯМР |Н и ,3С для ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов спектральными параметрами, которые однозначно отнесены с помощью комплексного применения ряда методов двумерной ЯМР спектроскопии.
Научная новизна работы состоит в том, что определено строение и структурные особенности ряда ранее не изучавшихся ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов; обнаружены внутримолекулярные водородные связи в производных пиррола с участием атома водорода NH группы, в том числе бифуркационные; обнаружена внутримолекулярная неклассическая водородная связь C-H...N в 1-винил-(2'-пиридил)-2'-пирроле с участием атома азота пиридинового цикла, которая разрывается при образовании четвертичной соли; впервые с помощью комплексного использования разнообразных методов двумерной ЯМР спектроскопии однозначно отнесены сигналы в спектрах ЯМР 'Н и 13С широкого ряда виниловых эфиров, сульфидов и пирролов.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований взаимосвязи пространственного и электронного строения ряда виниловых эфиров, сульфидов и пирролов получена новая информация о свойствах этих продуктов; облегчена идентификация аналогичных продуктов; получен большой массив новой спектральной информации, который облегчает и стимулирует систематическое развитие химии ацетилена и ненасыщенных гетероатомных соединений, проводимое в ИрИХ СО РАН и ИГУ, в том числе синтез новых соединений, обладающих ценными практическими свойствами.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в центральных периодических и международных журналах и 5 докладов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000г.); Всероссийском научно-практическом молодежном симпозиуме (Иркутск, 2000г.); Молодежной научной школе-конференции по актуальным
проблемам органической химии (Новосибирск, 2001г.); Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002г.); Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста и включает 15 таблиц, 35 схем, 8 рисунков, перечень 201 наименований цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по исследованию пространственного и электронного строения соединений, аналогичных изучаемым в данной диссертационной работе, а также рассмотрены имеющиеся результаты исследований неклассических водородных связей с участием полярных С-Н групп. Основные результаты исследования содержатся в главе 2; в главе 3 описана техника эксперимента.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, ставятся основные задачи, приводятся положения, выносимые на защиту и краткое содержание по главам.
В главе 1, представляющей собой литературный обзор, проанализированы известные данные о строении виниловых эфиров, сульфидов и замещенных пирролов, полученные при исследованиях различными физико-химическими методами. Эти данные положены в основу дальнейшего изучения подобных соединений и получения новой структурной информации. Кроме того, в этой главе обсуждаются работы по изучению водородных связей с участием Полярного фрагмента С-Н с момента начала таких исследований и до настоящего времени. Главным образом рассмотрены работы, связанные с использованием рентгено-структурного анализа, нейтронной дифракции, ИК- и ЯМР Спектроскопии, а также неэмпирических квантово-химических расчетов при изучении водородных связей такого сорта.
Глава 2. (Обсуждение результатов)
Все спектры ЯМР регистрировались на спектрометре Бгикег БРХ 250 (ЯМР 'Н - 250.13 МГц, ЯМР 13С - 62.9 МГц) в СБС13 с применением 5 мм инверсного
датчика. Использовались стандартные версии программного обеспечения двумерных методик COSY, NOESY, HSQC, НМВС.
2.1 Изучение строения алкилтиоениновых спиртов и гликолей методом ЯМР 'Н и "С.
Алкилтиоениновые спирты и гликоли (1-7) могут существовать в виде Е- и Z-изомеров.
.12 3 4 Я—С=С—СН=С—1С I з
1. Я1 = (СН3)2СОН, Я2=Н, Л3 = ;-С3Н7; 2. Я1 = ПОС^-цикло, Я2 = Н, Я3 = С2Н5;
3. Я' = Я2 = СН2ОН, RJ = С2Н5; 4. R' = RZ= С2Н5 (СН3)СОН, RJ = С2Н5; 5. Я1 = Ph,
)1 -D2_
' = 1
Я' = (СН3)2СОН, R = C2Hj; 6. R' = (CH3bCOH, Я^СН2ОН, RJ = C2H5; 7. Я1 = СН2ОН, Я2 = (СН3)2СОН, Я3 = С2Н5.
•СН2ОН 4SC2H5
Пространственную конфигурацию спиртов (1,2) легко определить по значению КССВ 3ДНз,НА которое составляет 9.9 и 9.7
яэо
Гц соответственно и отвечает цис-расположению Н
взаимодействующих протонов. Таким образом, спирты ^
(1,2) имеют /-конфигурацию. Для соединений (3-5) наличие кросс-пика в спектрах NOESY между сигналом ОЫСн/ олефинового протона и сигналами СН2ОН [гликоль(З)] и групп 4-СН3 [гликоль(З), спирт(5)] указывает на пространственную близость соответствующих фрагментов. Это означает, что соединения (3-5) также имеют Z-конфигурацию.
Для изомерных гликолей (6,7), кроме задачи определения положения заместителей относительно двойной связи, существует проблема установления местоположения заместителей при двойной либо тройной
связи. Из анализа данных ЯМР 13С для соединений (1,2,4) следует, что наличие третичной спиртовой группы при тройной связи обеспечивает значение химического сдвига атома С( в диапазоне 100-102 м.д., тогда как наличие первичной спиртовой группы понижает это значение до 95 м.д. [гликоль(З)]. Аналогичным образом, наличие третичной спиртовой группы при двойной связи отвечает значению химических сдвигов С4 154—156 м.д. [соединения (4,5)], а наличие первичной спиртовой группы уменьшает этот химический сдвиг до 148 м.д. [гликоль(З)]. Указанные выше различия обусловлены тем, что основное
влияние на значения спектральных параметров оказывает ближайшее химическое окружение резонирующего ядра.
Ориентируясь на различия значений химических сдвигов С] и С4 в случае присоединения различных спиртовых групп, можно утверждать, что у гликоля (4) первичная спиртовая группа находится при двойной связи, а третичная - при тройной. Для гликоля (7) имеет место обратное расположение обсуждаемых спиртовых фрагментов.
2.2. Винилсульфонилфторбензол в реакции гемолитического присоединения.
Обнаружена неожиданная реакция присоединения тетрагидрофурана по обеим винилсульфонильным группам с образованием нового продукта гемолитического присоединения-3,6-бис[2-(2-тетрагидрофурил)зтилсульфонил]-1,2,4,5-тетрафторбензола с выходом 42% (8,9).
Отличительной особенностью спектра ЯМР 1Н полученного соединения (9) служит наличие двух сложных, перекрывающихся мультиплетов в области 1.5 -2.0 и 3.5 - 4.0 м.д., прямая интерпретация которых невозможна. Чтобы обойти такое препятствие была использована декомпозиция сложных мультиплетов в ряд простых посредством анализа сечений двумерного спектра И8рС на резонансных частотах всех ядер углерода молекулы (9). Такая методика была использована в дальнейшем при отнесении сигналов в спектрах ЯМР 'Н гетероциклических соединений, имеющих сложные перекрывающиеся мультиплеты в области ароматики (6.5 - 8.5 м.д.).
В спектре ЯМР |3С обнаружены шесть сигналов алифатических углеродов. Три сигнала (в области 54-76 м.д.) соответствуют углеродам в а-положении к гетероатомам 8 или О, а три сигнала (в области 25-30 м.д.) - углеродам не связанным с гетероатомами. В спектре ЯМР 13С с использованием 1-модуляции
8
9
проявляется один сигнал третичного атома углерода Сг (76.16 м.д.). Спектр ШрС позволил выделить резонанс протона Нг (3.85 м.д., рис.1б).
Рис.1. Ш('Н) сечения 2Б ШрС ('Н-13С) спектра соединения (9): а) обычный спектр ЯМР 'Н; б) сечение при 76.5 м.д.; в) сечение при 67.2 м.д.; г) сечение при 54.3 м.д.; д) сечение при 30.5 м.д.; е) сечение при 27.2 м.д.; ж) сечение при 25.3 м.д.
В спектре COSY есть кросс-пик между сигналами Н2 и сигналом на 1.47 м.д. Последний не имеет кросс-пиков со слабопольными сигналами Hj и Н7. Следовательно, этот сигнал относится к Н3. Он имеет кросс-пики с сигналами на
1.80 и 1.95 м.д. Из одномерных сечений спектра НЕрС на 25.3 и 30.5 м.д., соответственно (рис.1ж и 1д), видно, что при 1,95 м.л. находится сигнал Нз-, а при 1.80 м.д. - два совпадающих сигнала Следовательно, химические сдвиги и равны 25.27 и 30.53 м.д., соответственно. Оставшийся сигнал на 27.22 м.д. принадлежит углероду поскольку он не связан с гетероатомом.
Для сигнала Нг есть также кросс-пик с сигналом при 1.89 м.д. По одномерному сечению спектра НЕрС на 27.2 м.д. можно увидеть, что это практически совпадающие сигналы Нб (рис.1е). Сигнал на 3.72 м.д. имеет кросс-пики с сигналом на 3.58 м.д. и сигналом Н4 на 1.80 м.д. Из сечения НЕрС на 67.2 м.д. следует, что на 3.58 и 3.72 м.д. резонируют протоны Н5 и Н5. Химический сдвиг сигнала углерода С5 равен 67.2 м.д. Оставшийся сигнал в спектре ЯМР на 3.63 м.д. отвечает протонам Н7, а сигнал в спектре ЯМР 13С на 54.3 м.д. -углеррду С7 (рис.1г). Сигналы в спектре ЯМР 13С на 180.65 и 145.08 м.д. относятся к углеродам соответственно.
2.3. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2 -фурил)- и 2-(2 -тиенил)пирролов по спектрам ЯМР 'Н и ,3С.
Получены и проанализированы спектры ЯМР тиенил)пирролов (10,11) и их трифторацетильных производных (12,13).
Б=(11) Х=0(12); 8=(13)
Характер я,71-взаимодействия между гетероциклами в (10,11) можно проследить по изменению химических сдвигов относительно
"изолированных" частей данных молекул (пиррола, фурана, тиофена). Ядра Сз- и фурильного цикла в (10) испытывают дополнительное экранирование на 7.3 и 2.2 м.д., соответственно, тогда как ядро С4' дезэкранируется на 1.9 м.д. В пиррольном цикле молекулы (10) экранируется только ядро
и С5 дезэкранируются (1.6 и 0.4 м.д., соответственно). Таким образом, гетероциклы молекулы (10) эффективно сопряжены, что возможно при близком к копланарному их расположению. В трифторацетилпирролах (12,13) имеет место существенное изменение химического сдвига атомов углерода пиррольного,
фурильного и тиенильного фрагментов, вызванное электронным эффектом группы СОСРз. Заметнее всех изменяется химический сдвиг атома Сз, который смещается в молекулах (12,13) под воздействием электроноакцепторного эффекта группы СОСРз относительно их незамещенных аналогов (10,11) почти на 14 м.д. Происходит весьма ощутимая передача электронного эффекта группы СОСРз на фурильный либо тиенильный фрагмент через пиррольный цикл, что выражается в слабопольном сдвиге сигналов Сз-, С4' и Сз- (7.0, 0.8 и 3.2 м.д., соответственно, для (12); 5.0, 0.8 и 4.4 м.д., соответственно, для (13)). Внутримолекулярные водородные связи К-И... О и К-И... 8 могли бы реализоваться з 2-(2-фурил)пирроле (10) и 2-(2-тиенил)пирроле (11), соответственно. Однако, слабопольное смещение сигнала протона группы КИ в пирролах (10,11) не наблюдается (8.49 и 8.27 м.д., соответственно). Почти такое же значение имеет химический сдвиг протона КИ в 2-фенилпирроле, где отсутствует внутримолекулярная водородная связь. Рассмотрение значений частот валентного колебания связи К-И в ИК спектрах показывает, что низкочастотный сдвиг этого колебания, ожидаемый в случае образования водородных связей, в молекулах (10,11) также отсутствует. Величина у(Ы-Н) в (10,11) почти совпадает с таковой в
фенил-, 2-(3 -пиридил)- и 2-(4-пиридил)пирролах (у(К-Н)=3484,3478 и 3482 см"1). При образовании водородной связи в 2-(2-пиридил)пирроле значение у(КИ) понижается до 3460 см"'. Таким образом, данные ЯМР 'И и ИК спектроскопии свидетельствуют об отсутствии внутримолекулярной водородной связи в фурил-и тиенилпирролах (10,11). Сигнал протона КИ группы в (трифторацетил)пирролах (12,13) смещен на 1.4 - 1.6 м.д. в слабое поле по сравнению с их аналогами (10,11) без группы Полоса поглощения связи
К-И в ИК спектре соединений (12,13) испытывает инфракрасный сдвиг на 45-46 см'1 сравнительно с пирролами (10,11). Эти спектральные эффекты указывают на наличие внутримолекулярной водородной связи К-И...О.
2.4. Внутримолекулярные взаимодействия С—Н...Х (Х=№,0,8) в 1-винил-2-(2'- гетероарил) пирролах, определенные с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 13С.
Получены данные ЯМР 'Ндля 1-винил-2-(2'-гетероарил)пирролов (14-22).
и
4 3
4
Нв^Р^
CHjI
НА 14-16
17-19
Х=0 (20); X=S (21); X=N-CH=CH2 (22)
Природа л, л -взаимодействий в 1-винил-2-гетероарилпирролах между гетероциклами и винильной группой может быть установлена при анализе химическимих сдвигов 13С. Резонансы Сз>, С5- и Сб' в 2-(2'-пиридил)пирроле (14), резонанс Сб> в 2-(3'-пиридил)пирроле (15) и резонанс Сз- 2-(4'-пиридил)пирроле (16) заметно сдвинуты в сильное поле относительно незамещенного пиридина (13 м.д.). В противоположность этому, резонансы С] и С} в этих соединениях сдвинуты в слабое поле на 0.7-1.7 м.д. по отношению к 1-винилпирролу.
Это свидетельствует, что пиридиновое кольцо проявляет л-электроно-акцепторный эффект, тогда как 1-винилпиррольная часть оказывает л-электронодонорный эффект.
Химический сдвиг Ср является мерой р- л сопряжения с винильной группой. Значение 5(Ср) в обсуждаемых соединениях находится в широком интервале от 96 до 107м.д. Следовательно, природа гетероциклов, присоединенных ко второму положению пиррольного цикла, сильно влияет на сопряжение с винильной группой. Оно ослабляется в следующем порядке заместителей: 2'-пирролил,.2'-пиридил, 2'-тиенил, 2'-фурил, З'-пиридил, 4'-пиридил (соединения 22, 14, 21, 20, 15 и 16 соответственно).
Обнаружены (14-22) дальние константы спин-спинового взаимодействия 'Н—'Н 51(Н4, Нх) и 6Д(Нз, Нд) через 5 и 6 связей в исследованных 1-винилпирролах. Такое взаимодействие является высоко стереоспецифичным и предпочтительно передается через близкий к плоскому зигзагообразный фрагмент. Следовательно, винильная группа выворачивается в транс-положение относительно заместителя в пирролах (14-22).
В 1-винил-2-(2'-пиридил)пирроле (14) сигнал Нх резко смещается в область слабого поля (~1 м.д.) по сравнению с 3'-, 4'- пиридил- и фенилпирролами (15,16, 23), что является признаком образования внутримолекулярной водородной связи
Са-Нх-..М Для реализации водородной связи С-Н...К в соединении (14) винильная группа должна иметь анти-ориентацию относительно пиридинового кольца при син-расположении атомов азота.
С другой стороны, имеются только небольшие (0.2-0.3 м.д.) слабопольные сдвиги мультиплета Н3 в 1-винил-2-(2'-пиридил)пирроле (14) относительно пирролов (15, 16). Это значит, что конформация 2-(2'-пиридил)пиррола (14) с Нд анти-ориентацией атомов азота не заселена.
Слабопольный сдвиг мультиплета Нх при переходе от 1-винил-2-(2'-пиридин-1 '-метил)пиррола иодида (17) к другим производным метилиодида (18 и 19) не наблюдается. Кватернизация пиридиновой части препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи С-И...К, так что химический сдвиг Нх для четвертичной соли (17) имеет "обычное" значение.
В 1-винил-2-(2'-фурил)пирроле (20), Нх сигнал смещается в слабое поле на 0.3-0.5 м.д. по сравнении с пирролом (22), имеющим пятичленный ароматический заместитель во втором положении. Это может рассматриваться как признак наличия ещё более слабой (по сравнению с водородной связью С—И...К) внутримолекулярной водородной связи С-И...О. Смещение сигнала Нх в 1-винил-2-(2'-тиенил)пирроле (21), где потенциально возможна внутримолекулярная водородная связь С-И...8, еще меньше.
Для ряда гетероарил- и арилпирролов КССВ обнаруживают хорошую линейную корреляцию с химическим сдвигом Ср (А.У.АЮшп & а1, М^п. Ке8оп. СИеш, 1990) :
Нх) = 0.4725(Ср ) + 129.139 (1)
Значение '.Т(Са,Нх) для 2-(2'-пиридил)пиррола (14) проявляет отклонение от уравнения (1) на 5.3 Гц в сторону больших значений (рис.2).
Оно вызвано водородной связью Са-Нх...М. Такие же отклонения от зависимости (1) для 2-фурилпиррола (20) и 2-тиенилпиррола (21) составляют 1 Гц (рис.2). Значение ^ (Са,Нх) для четвертичной соли (17) соответствует уравнению (1).
Рис.2. Зависимость КССВ 'ДСа.Нх) от химического сдвига Ср в 1-винил-2-арил- и 1-винил-2-гетероарилпирролах.
Поэтому, можно увидеть ослабление внутримолекулярных взаимодействий С—Н...0 и С—И...8 в сравнении с взаимодействием С-И...К и исчезновение такого внутримолекулярного взаимодействия при кватернизации пиридинового атома азота.
Следует также отметить отсутствие возрастания константы спин-спинового взаимодействия '.Т(Сз, Нз) в 2-(2'-пиридил)пирроле (14), связанное с тем, что конформация этой молекулы с анти-ориентацией гетероциклов не заселена.
В спектре Ю КОЕ8У 1-винил-2-(2'-пиридил)пиррола (14) пик Нз> показывает корреляцию с пиком Нз, тогда как не наблюдается корреляция между Нз> и Нх (см.
рис.3). Это подтверждает, что в данной молекуле преобладает конформер с син -расположением гетероциклов и анти-ориентацией винильной группы. Кроме того, по данным спектра 2D NOESY гетероциклы в соли (19) разворачиваются в анти-ориентацию благодаря стерическому фактору.
По данным ab initio расчета (AVAfonm, D.S-D.Toryashinova, E.Yu. Schmidt, Theochem, 2004) в базисе 6-311G(d,p)* энергетическая разница между конформерами с син- и анти-ориентациями гетероциклов составаляет 2.50 ккал/моль для пиридилпиррола (14) и только 0.13 ккал/моль для фурилпиррола (20). Для тиенилпиррола (21) предпочтительным оказался конформер с антиориентацией (на 0.65 ккал/моль).
Рис.3. Спектр 2D NOESY 1-винил-2-(2'-пиридил)пиррола (CDC13, 250 МГц)
2.5. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на пространственную структуру и параметры ЯМР 13С в сериях гетероарилвиниловых эфиров и сульфидов.
Особое внимание в ранних исследованиях этого ряда было уделено спектральным параметрам винильной группы. Исчерпывающий анализ сложной ароматической части спектров ЯМР 'Н и 13С гетероарилвиниловых эфиров был невозможен без двумерных методов, которые не обеспечивались устаревшими спектрометрами, имевшимися в то время. Поэтому был получен новый набор данных ЯМР 'Н и 13С и произведено надежное отнесение сигналов в соединениях 24-45.
Значение химического сдвига Р-углерода в винилоксигруппе, может быть использовано как критерий эффективности сопряжения. Значения (2426) и (29-41) изменяются от 95.01 до 99.83 м.д. Близкий интервал изменений 513Ср имеет место в винилоксигруппе арилвиниловых эфиров, где сопряжение эффективно и зависит от электронного эффекта заместителей в цикле. Подобные значения в сериях гетероарил и арилвиниловых эфиров предполагают
эффективность р-л сопряжения в винилоксигруппе первого ряда соединений. Для того, чтобы оценить эффективность сопряжения с гетероарильным циклом были рассмотрены химические сдвиги углерода в орто- и параположениях, относительно винилоксигруппы. Введение винилоксигруппы во второе положение в пиридиновый или хинолиновый цикл (соединения 24-26 и 30-32) приводит к сдвигу в сильное поле сигналов С орто- и пара-углеродов по сравнению с сигналами 13С в исходном пиридине и хинолине. Сдвиг сигналов 13С в сильное поле орто- и иара-углеродов составляет 6.4-18.2 м.д. и 2.3-5.7 м.д., соответственно. Сигнал 13С углерода в пери-положении соединения (30) также
сдвигается в сильное поле на 6.3 м.д. относительно своего положения в хинолине. Следовательно, подобные условия р-Л сопряжения с ароматическими фрагментами имеют место в арил и гетероарилвиниловых эфирах, т.е. р-л сопряжение с гетероциклом является эффективным.
Таким образом, р,7С -сопряжение с ненасыщенными фрагментами в эфирах (2433) имеет конкурентный характер. Электронное строение гетероарилвиниловых сульфидов (34-44) может быть рассмотрено подобным образом. Сильнопольный сдвиг 8(Ср) сигнала по отношению к этилену в сульфидах (34-44) составляет от 2 до 8 м.д. Это много меньше, чем подобный эффект в изоструктурных эфирах из-за худших условий для Зр-зг сопряжения. Индуцированные заместителем химические сдвиги геминальных и пара-эндоциклических углеродов в обсуждаемых сульфидах могут иметь как отрицательные так и положительные значения. Поэтому, р-я сопряжение с гетероциклами в сульфидах имеет сложную природу и не может быть рассмотрено вне исследования пространственного строения.
Имеются два конформационно зависимые параметра в виниловых эфирах. Это разность химических сдвигов (3-протонов винильной г р (уб^Н^Мя) и константа геминального взаимодействия. Следовательно, эти параметры могут быть использованы для конформационного анализа гетероарилвиниловых эфиров (24-41). Значение параметра Д5 в соединениях (24-26) и (29-41) изменяются от 0.30 до 0.44 м.д. Это означает, что я-транс конформер более предпочтителен. Значение Д5 в соединениях (24-26) и (29-41) близко к тому же самому параметру в пара- и метазамещенных арилвиниловых эфирах (где Д8=0.29-0.36 м.д.). Тот же самый интервал изменений в 21дв (-1.5 —2.0 Гц) наблюдается в арилвиниловых эфирах и гетероарилвиниловых эфирах (24-26) и (29-41). Это предполагает конформационную однородность в обсуждаемых сериях соединений.
Было установлено, что анализ индуцированных заместителем химических сдвигов в различных ненасыщенных эфирах дает информацию о
конформационном равновесии. Химический сдвиг цис-орто-углерода по отношению к связи О-С на несколько м.д. больше, чем транс-орто-углерода. Химические сдвиги углеродов в геминальном положении к атому кислорода в эфирах (29-32) отличаются друг от друга. В 3-винилоксихинолине (29) химический сдвиг смещается на - 6-8 м.д., в то время как - на 18 м.д. Этот
эффект может быть объяснен следующим образом. Полярная О-С связь, которая пространственно близка к поляризуемой л-связи, индуцирует диполь на последней. Следовательно, эфир (26) существует в основном как ь-цис (С4) конформер. Можно заключить, что 4-винилоксихинолин (30), 6-винилоксихинолин (31) и 8-винилоксихинолин (32) имеет предпочтительную б-цис (Сз), %-цис (С5) и 5-цис (С7) ориентацию винильной группы, соответственно. С другой стороны, химические сдвиги С2 и Сц углеродов в 3-винилоксипиридине (25) приблизительно равны. Поэтому, реализуется конформационное равновесие между ь-цис (С2) и ъ-цис (С4) формами. Различие между вращательной изомерией производных хинолина и пиридина может быть объяснено следующим образом: 71-порядок связей С3-С4, С5-С6 и С7-С8 в хинолине намного больше, чем связей Дис-полсжнЙе связи О-С по отношению к ненасыщенной связи с
более высоким порядком энергетически более благоприятно. Следовательно, только одна из возможных конформаций имеет заселенность в эфирах (29-32). Связи С2-С3 и С3-С4 пиридина имеют равныйп-орядок. Таким образом, обе б-цис{Сг) и ъ-цис(Сц) конформации обнаружены в 3-винилоксипиридине (25).
29 30 31
Химический сдвиг углерода в геминальном положении к атому кислорода соответствует аяти-ориентации связи О-С во всех случаях, если только другим геминальным атомом является атом азота (эфиры 24, 27). Поэтому, ротамеры с сия-расположением винильной группы относительно атома азота стабилизированы в этих молекулах. Ограничение внутреннего вращения в производных хинолина может быть объяснено внутримолекулярным взаимодействием между полярной связью О-С и поляризованной связью с высоким я-порядком.
Однако, это не имеет место для 2-винилоксипиридина (24). Поэтому была предположена другая причина для объяснения ограничения вращения. Можно увидеть аномальный слабопольный сдвиг сигнала Нх на 1 м.д., сильнопольный
сдвиг сигнала Ср на 4-5 м.д. и увеличение константы спин-спинового взаимодействия М(Са,Нх) на 6-7 Гц в эфирах (24, 27, 33), имеющих соседнюю к эндоциклическому атому азота винилокси группу.
Спектральные параметры только для 2-винилокси группы являются "необычными" в 2,4-дивинилоксихинолине (28). Это результат внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода Нх и
эндоциклическим азотом.
Такое взаимодействие фиксирует син-расположение винильной группы по отношению к пиридиновому циклу. Таким образом, взаимодействие и
взаимодействие связи проявляют синэнергизм.
Внутримолекулярная связь ^Н.^ также имеет место в сульфидах (34, 35, 39, 45) с винилтио группой соседней к эндоциклическому азоту.
Величина спектральных отклонений, которые наблюдаются во внутримолекулярно водородосвязанных сульфидах (34,39) меньше, чем в изоструктурных эфирах (24, 27) в 2/3 раза, благодаря ослаблению взаимодействия ^Н.^ в первых. Однако сила этого взаимодействия в сульфидах является достаточной для стабилизации син-положения винильной группы по отношению к гетероциклу. Явный слабопольный сдвиг сигнала Нх в стирильных производных (37, 42) также предполагает, что внутримолекулярная водородная связь С-Нх-.Л^реализована в этих молекулах.
Значения спектральных параметров 5Нх и '•ГССц.Нх) в 2,6-дивинилтиопиридине (46) слабо отличаются от значений в 2-винилтиопиридине (34) (7.18 и 7.10 м.д., 179.0 и 178.5 Гц, соответственно). Следовательно, в сульфиде (46) реализуется бифуркационное внутримолекулярное взаимодействие
с-нх...к
В 2D NOESY спектрах изучаемых соединений обнаружены следующие особенности. Имеется только один кросс-пик между резонансом Нх и какими-либо ароматическими протонами для винилоксихинолинов (29-32) с явно доминирующей конформацией.
Отсутствует корреляция между резонансом Нх и ароматическими сигналами для винилового эфира (24) с водородной связью, также как и для подобных виниловых сульфидов (34,39). Это согласуется с утверждением о преобладании конформации с сии-ориентацией винильной группы и гетероцикла в этих молекулах. Присутствие внедиагональных пиков в спектре NOESY 3-винилоксипиридина (25) между мультиплетом Нх и сигналами Нг и Н4 доказывает равновесие сии- и аити- форм (см. выше).
ВЫВОДЫ
1. Методом ЯМР 'Н и 13С определено пространственное строение ряда алкилтиоениновых спиртов и гликолей. Показано, что они существуют в виде Z-изомеров относительно двойной связи. Выработаны критерии, позволяющие установить местоположение заместителей при двойной, либо тройной связи.
2. Методом ЯМР 'Н и |3С впервые установлено строение необычного продукта гомолитического присоединения тетрагидрофурана к 3,6-бис (винилсульфонил) -1,2,4,5-тетрафторбензолу.
3. По данным ЯМР 'Н и ,3С установлено, что в 2-(2'-фурил)- и 2-(2'-тиенил)пирролах осуществляется эффективное между гетероциклами, а внутримолекулярная водородная связь N-^..0 и отсутствует. При наличии группы в положении 2 пиррольного цикла эта группа принимает сии-ориентацию относительно пиррольного фрагмента, которая закреплена внутримолекулярной водородной связью N - H... O.
4. Впервые получены и проанализированы спектры ЯМР 'Н и ,3С четвертичных солей 2-, 3- и 4-(1-винилпиррол-2-ил)пиридинов с иодистым метилом. Показано, что в 1-метил-2-(1-винилпиррол-2-ил)пиридинийиодиде гетероциклы имеют син-ориентацию, а кватернизация атома азота приводит к
значительному усилению Л-акцепторного влияния пиридинового цикла на пиррольный цикл и винильную группу.
5. На основании анализа спектров ЯМР 'Н и 13С получены данные, свидетельствующие о существовании Неклассической внутримолекулярной водородной связи С-И..^ в 1-винил-2-(2'-ииридил)пирроле между атомами а-водорода винильной группы й азота пиридинового цикла. Такое взаимодействие стабилизирует конформацию с транс-ориентацией винильной группы относительно пиридинового цикла при син-расположении гетероциклов этой молекулы. Данная связь разрывается при кватернизации пиридинового атома азота.
6. По данным ЯМР 'Н и |3С выявлено, что в 1-винил-2-(2'-фурил)- и 1-винил-2-(2'-тиенил)пирролах реализуются лишь очень слабые, по сравнению с внутримолекулярным взаимодействием С-И..^ в 1-винил-2-(2-пиридил)пирроле, внутримолекулярные взаимодействия С-Н...О и С-И..^, соответственно, между атомами а-водорода винильной группы и кислорода фурильного, либо серы тиенильного циклов. Такое заключение согласуется с данными неэмпирического квантово-химического расчета.
7. Впервые произведено исчерпывающее отнесение сигналов в спектрах ЯМР
и гетероарилвиниловых эфиров и сульфидов, а Также
гетероарилстириловых сульфидов. Показано отсутствие простой корреляции между величиной спектральных эффектов, порождаемых неклассической внутримолекулярной водородной связью С-И..^ в этих соединениях, и протонодонорной способностью участвующего во взаимодействии атома азота. Впервые обнаружено наличие бифуркационной неклассической внутримолекулярной водородной связи С-И..^ в 2,6-дивинилтиопиридине.
Список публикаций:
1. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Петрова О.В., Воронов В.К,
Михалева А.И. Особенности строения иодидов 1-метил-(3,4)-(1-винил-2-
пирролил)пиридиния по данным ЯМР // Изв. АН Сер. хим. 2001. № 3.
С.527-529.
2. Afonin A.V., Ushakov LA., Kuznetsova S.Yu., Petrova O.V., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I. C-H...X (X=N,O,S) intramolecular interaction in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl)pyrroles as monitored by 'Н and 13C NMR spectroscopy. // Magn. Reson. Chem. 2002. Vol.40. №2. P.114-122.
3. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К, Басина Е.И., Волков А.Н., Волкова К.А. Изучение строения алкилтиоениновых спиртов и гликолей методом ЯМР 'Н и 13С. // Журн. орган, химии. 2002. т. 38 №10. С1490-1492.
4. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К, Михалева А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)-и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР *Н И 13С. // Журн. орган, химии. 2002. т. 38.№10.С1712-1717.
5. Амосова СВ., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Афонин А.В., Ушаков И.А., Кузнецова С.Ю., Воронов В.К. Винилсульфонилфторбензол в реакции гомолитического присоединения. // ХГС. 2002. №1. С.40-44.
6. Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Andriyankova L.V. Influence of the C-H...N intramolecular interaction on the spatial structures and *H and I3C NMR parameters ofheteroaryl vinyl ethers and sulfides. // Magn. Reson. Chem. 2003. v.41. P. 557-566.
7. Ушаков И.А., Кузнецова СЮ. Изучение строения ^винил-2(2-бензоилэтенил)-пирролов методом ЯМР // Материалы докладов молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000"- 18-25 июля 2000. Иркутск. С. 104.
8. Филиппова Н.А., Кузнецова С.Ю., Афонин А.В. Использование спектральных методов для горюче-смазочных материалов. // Материалы Всерос. научно-практического молодежного симпозиума 24 - 27октября. 2000. Иркутск. С.54.
9. Ушаков И.А., Кузнецова С.Ю., Деменев А.П. Установление строения этилпиррол-3 карбодитиатов методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. // Материалы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии - 2-6 апреля 2001. Новосибирск. С.271.
10. Кузнецова СЮ., Ушаков И.А. Изучение С-Н...Х внутримолекулярных взаимодействий методом 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. // Материалы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии - 22-26 апреля 2002. Екатеринбург. С 267.
11. Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Афонин А.В. Влияние внутримолкулярных взаимодействий на пространственную структуру и параметры ЯМР *Н и 13С в сериях гетероарилвиниловых эфиров и сульфидов. // Материалы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии - 7-10 июня 2004. Екатеринбург. С. 170.
Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 'С Уч.-изд.л. IV Тираж ¡СО экз. Зак. -Н1,
ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83
921 177
Список используемых сокращений.
Введение.
Глава 1. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Виниловые эфиры.
1.2. Виниловые сульфиды.
1.3. N-винилпирролы.
1.4. Водородные связи с участием полярной С-Н - группы.
Глава 2. ЯМР спектроскопия 'н и ,3С в структурных исследованиях производных пиррола, пиридина и ряда модельных соединений.
2.1. Изучение строения алкилтиоениновых спиртов и гликолей методом ЯМР 'Н и 13С.
2.2. Винилсульфонилфторбензол в реакции гомолитического присоединения.
2.3. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2'-фурил)и 2-(2'-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С.
2.4. Внутримолекулярные взаимодействия С-Н. .X (X = N, О, S) в
1- винил-2-(2'- гетероарил) пирролах, детектируемые с помощью
1 1 т спектроскопии ЯМР Ни С.
2.4.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'н и С 1-ВИНИЛ-2-(2-гетероарил) пирролов.
2.4.2. Электронная структура 1-винил-2-гетероарилпирролов.
2.4.3. Пространственная структура 1-винил-2-(2'-гетероарил)пирролов.
2.4.4. Сравнение внутримолекулярных взаимодействий C-H.N, С-Н.ОиС-H.S.
2.5. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на пространственную структуру и 'Н, 13С ЯМР параметры в сериях гетероарилвиниловых эфирах и сульфидах.
2.5.1. Электронное и пространственное строение.
2.5.2. Вращение в винилокси и винилтио- фрагментах.
2.5.3. Вращение гетероциклов.
2.5.4. Водородная связь C-H.N соединений с геминальным расположением кислорода и азота.
2.5.5. Данные 2D NOESY.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Развитие химии взаимодействия ацетилена привело к созданию большого числа новых органических веществ, обладающих широким спектром полезных свойств, используемых в медицине и технике. Из числа этих веществ можно выделить такие классы соединений как ненасыщенные эфиры, сульфиды, а также пирролы, ряды которых составляют по нескольку сотен самых разнообразных молекул. Синтетическая работа по созданию новых соединений всегда сопровождалась их комплексным физико-химическим исследованием, позволяющим надёжно идентифицировать, дать спектральное описание и прогнозировать реакционную способность вновь полученных молекул. Очень важной составляющей в физико-химическом исследовании молекул всегда являлось исследование методом ЯМР. Ранее были выработаны системные подходы к анализу электронного и пространственного строения ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов на основании параметров спектров ЯМР, в том числе с использованием статистической обработки массива значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Обнаружен целый ряд спектральных эффектов, позволяющих выявлять структурные изменения в молекулах.
С течением времени ряды синтезированных ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов существенно расширились, а приборный парк пополнился спектрометрами нового поколения, обладающими дополнительными техническими возможностями для изучения строения органических молекул. Обнаружилось, что в гетарилвиниловых эфирах, сульфидах и пирролах возможно проявление неклассических водородных связей, которые до сих пор относительно мало изученны. В связи с этим стало актуальным изучить спектры ЯМР ряда новых ненасыщенных эфиров, сульфидов, пирролов; получить информацию об их электронном, пространственном строении и внутримолекулярных взаимодействиях, их определяющем. Особенно актуальным представляется исследование спектральных эффектов, вызываемых неклассическими водородными связями и их систематизация.
Целью данной работы являлось установление пространственного и электронного строения ряда ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов; изучение присущих им внутримолекулярных взаимодействий (главным образом водородных связей); выявление взаимосвязи между спектральными параметрами и структурными особенностями исследуемых молекул. Важной задачей проведенной работы служило также дополнение имеющейся базы данных спектров ЯМР 'Н и 13С для ненасыщенных эфиров, сульфидов и пирролов спектральными параметрами, которые однозначно отнесены с помощью комплексного применения ряда методов двумерной ЯМР спектроскопии.
В результате проведенных исследований взаимосвязи пространственного и электронного строения ряда виниловых эфиров, сульфидов и пирролов получена новая информация о свойствах этих продуктов; обнаружены внутримолекулярные водородные связи в производных пиррола с участием атома водорода NH группы, в том числе бифуркационные; обнаружена внутримолекулярная неклассическая водородная связь C-H.N в 1-винил-(2'-пиридил)-2'-пирроле с участием атома азота пиридинового цикла, которая разрывается при образовании четвертичной соли; впервые; впервые с помощью комплексного использования разнообразных методов двумерной ЯМР спектроскопии однозначно отнесены сигналы в спектрах ЯМР 'Н и 13С широкого ряда производных пиррола и пиридина. Это позволило выявить дополнительные критерии для установления типа преобладающего конформера в производных пиридина и хинолина, содержащих винилокси или винилтио группу. Широкое использование двумерных карт NOESY дало возможность увидеть более полную картину конформационного равновесия во всех изученных соединениях. Кроме того, получен большой массив новой спектральной информации, который облегчает и стимулирует систематическое развитие химии ацетилена и ненасыщенных гетероатомных соединений, проводимое в ИрИХ и ИГУ, в том числе синтез новых соединений, обладающих ценными практическими свойствами.
Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по исследованию пространственного и электронного строения соединений, аналогичных изучаемым в данной диссертационной работе, а также рассмотрены имеющиеся результаты исследований слабых водородных связей с участием полярных С-Н групп. Выносимые на защиту результаты исследования содержатся Ь главе 2; в главе 3 описана техника эксперимента.
ВЫВОДЫ
1 13
1. Методом ЯМР 'Н и С определено пространственное строение ряда алкилтиоениновых спиртов и гликолей. Показано, что они существуют в виде Z-изомеров относительно двойной связи. Выработаны критерии, позволяющие установить местоположение заместителей при двойной, либо тройной связи.
2. Методом ЯМР !Н и 13С впервые установлено строение необычного продукта гомолитического присоединения тетрагидрофурана к 3,6-бис(винилсульфонил)-1,2,4,5-тетрафторбензолу.
3. По данным ЯМР и 13С установлено, что в 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролах осуществляется эффективное 7г,7с-сопряжение между гетероциклами, а внутримолекулярная водородная связь N-H.O и N-H.S отсутствует. При наличии группы COCF3 в положении 2 пиррольного цикла эта группа принимает сш-ориентацию относительно пиррольного фрагмента, которая закреплена внутримолекулярной водородной связью N—Н. .О.
4. Впервые получены и проанализированы спектры ЯМР 'Н и 13С четвертичных солей 2-,3- и 4-(1-винилпиррол-2-ил)пиридинов с иодистым метилом. Показано, что в 1-метил-2-(1-винилпиррол-2-ил)пиридинийиодиде гетероциклы имеют син-ориентацию, а кватернизация атома азота приводит к значительному усилению п-акцепторного влияния пиридинового цикла на пиррольный цикл и винильную группу.
5. На основании анализа спектров ЯМР !Н и 13С получены данные, свидетельствующие о существовании неклассической внутримолекулярной водородной связи C-H.N в 1-винил-2-(2-пиридил)пирроле между атомами а-водорода винильной группы и азота пиридинового цикла. Такое взаимодействие стабилизирует конформацию с транс-ориентацией винильной группы относительно пиридинового цикла при смн-расположении гетероциклов этой молекулы. Данная связь разрывается при кватернизации пиридинового атома азота.
6. По данным ЯМР 'н и 13С выявлено, что в 1-винил-2-(2-фурил)- и 1-винил-2-(2-тиенил)пирролах реализуются лишь очень слабые, по сравнению с внутримолекулярным взаимодействием C-H.N в 1-винил-2-(2-пиридил)пирроле, внутримолекулярные взаимодействия С-Н.О и C-H.S, соответственно, между атомами а-водорода винильной группы и кислорода фурильного, либо серы тиенильного циклов. Такое заключение согласуется с данными неэмпирического квантово-химического расчета.
7. Впервые произведено исчерпывающее отнесение сигналов в спектрах 1 11
ЯМР 'Н и С гетарилвиниловых эфиров и сульфидов, а также гетарилстириловых сульфидов. Показано отсутствие простой корреляции между величиной спектральных эффектов, порождаемых неклассической внутримолекулярной водородной связью C-H.N в этих соединениях, и протонодонорной способностью участвующего во взаимодействии атома азота. Впервые обнаружено наличие бифуркационной неклассической внутримолекулярной водородной связи С—Н. .N в 2,6-дивинилтиопиридине.
1. Owen N.L., Sheppard N. Infra-red spectra and structure of methyl ether. // Trans. Faraday Soc.- 1964.- V.60.- № 4. -P.634-635.
2. Sakakibara M., Inagaki F., Harada J., Shimanouchi T. Vibrational spectra and rotational isomerism of alkyl vinyl ethers. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1976.-V.49.- № 1.- P.46-52.
3. Durig I.R., Compton D.A.C. Low frequency vibrational spectra, methyl torsional potential functions and internal rotational potential of methyl vinyl ether and methyl-d3 vinyl ether. // J. Chem. Phys.- 1978.- V.69.- № 5.- P.2028-2035.
4. Katritzky A.R., Pinzelli R.F., Topsom R.D. Infra-red intensities as a quantitative measure of intramolecular interactions XYII. Phenyl and alkyl vinyl ethers and sulphides. // Tetrahedron.- 1972.- V.28.- № 13.- P.3441-3447.
5. Ignatyev I.S., Lazarev A.N., Smirnov M.B., Alpert M.L., Trofimov B.A. Vibrational spectra and molecular structure of methyl vinyl ether. // J. Mol. Structure.- 1981.- V.72.- № 1.- P.25-39.
6. Callinella E., Cadiolli B. The conformation of the highenergy isomer of methyl vinyl ether from the infrared spectra of the liquid and gaseous phases. // Chem. Phys. Letters.- 1981.- V.77.- № 3.- P.533-535.
7. Cadiolli В., Callinella E., Pincelli U. Molecular structures of the rotationalisomers of methyl vinyl ether from infrared and raman spectra and non-empirical calculations. // J. Mol. Structure.- 1982.- V.78- № 3/4.- P.215-228.
8. Cahill P., Gold L.P. Microwave spectrum, conformation, dipole moment andbarrier to internal rotation in methyl vinyl ether. // J.Chem. Phys.- 1968.-V.48.- № 4.- P. 1620-1626.
9. Owen N.L., Seip H.M. Structure of gaseous methyl vinyl ether. // Chem. Phys.1.tters.- 1970.- V.5.- № 3.- P. 162-164.
10. Aroney M.J., Le Fevre R.I.W., Ritchie G.L.D., Saxby I.D. Conformationalisomerism in methyl vinyl ether. // Aust. J. Chem.- 1969.- V.22.- № 7.-P.1539-1541.
11. Cadiolli В., Pincelli U. Rotational isomerism and barriers to internal rotation in methyl vinyl ether and 3-fluoropropene. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. II.-1972.- V.68.- № 6.- P.991-1000.
12. Bernardi F., Epiotis N.D., Yates R. L., Schlegel H.B. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether. // J. Amer. Chem. Soc. -1976.- V.98.- № 9.- P.2385-2390.
13. John I.G., Radom L. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from ab initio molecular orbital calculations. // J. Mol. Structure.-1977.- V.36.- № 1/2.- P.133-147.
14. Nobes R.H., Radom L., Allinger N.L. Equilibrium conformations of higherenergy rotational isomers of vinyl alcohol and methyl vinyl ether. // J. Mol. Structure (Theochem).- 1981.- V.85.- № 1/2.- P.185-194.
15. Owen N.L., Sorensen G.O. Microwave spectrum, conformation and barrier tointernal rotation of ethyl vinyl ether. // J. Phys. Chem.- 1979.- V.83.- № 11.-P.1483-1488.
16. Owen N.L., Sheppard N. The infra-red spectrum and rotational isomerism ofethyl vinyl ether. // Spectrochim. Acta.- 1966.- V.22 A.- № 6.- P.l 101-1106.
17. Durig I.R., Gerson O.I. Vibrational spectra, methyl torsional functions and conformational properties of ethyl vinyl ether. // J. Mol. Struct.- 1981.- V.71.-№ 1.- P.131-145.
18. Vylegjanin J.N, Modonov V.B., Trofimov B.A. Evaluation of the dipole moments of ethoxyethene conformations. // Tetr. Letters.- 1972.- № 22.-P.2243-2246.
19. Трофимов Б.А., Шергина Н.И., Атавин A.C., Косицына Э.И., Гусаров А.В., Гаврилова Г.М. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1972.- № 1.-С. 116-121.
20. Трофимов Б.А., Модонов В.Б., Воронков М.Г. Дипольные моменты и строение простых виниловых эфиров. // Докл. АН СССР.- 1973.-Т.211.-№ 3.- С.608-610.
21. Sinegovskaya L.M., Keiko V.M., Trofimov В. A. Rotational isomerism of vinylethers and sulfides. // Sulfur Reports.- 1987.- V.7.- P.337-378.
22. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Бжезовский B.M. Спектры ЯМР 13С и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтенах 2. Корреляции химических сдвигов 13С с константами заместителей. // Реакц. способн. органич. соедин. (Тарту).- 1974.- Т.П. -№ 2.- С.365-379.
23. Feeney I, Sutcliffe L. Long-range coupling involving alkoxy protons in vinyl efhers. // Spectrochim. Acta.- 1968.-V.24A.- №8.-P.l 135-1137.
24. Schaefer Т., Gesser H.D., Rowbotham I.B. Unexpected signs of five-bond and six-bond proton spin-spin coupling constants in some acyclic conjugated systems. Through-space couplings. // Can. J. Chem.-1976.-V.54.- №14.-P.2235-2242.
25. Hadata K., Nagata K., Yuki H. The carbon-13 NMR spectra of alkyl vinylethers and their structures and reactivities. // Bull. Chem. Soc. Japan.-1970.-V.43.-№10.-P.3195-3198.
26. Kalabin G.A., Kushnarev D.F., Valeyev R.B., Trofimov B.A., Fedotov M.A.
27. NMR investigation of p,7i-interactions in a,p-unsaturated and aromatic ethers. // Org. Magn. Reson.-1982.- V.18.- №l.-P.l-8.
28. Koole N.G., Bie M.J.A., Hansen P.E. Carbon-proton coupling constants in allenes, ethenes and butatrienes. Application to conformational analysis of allenyl and vinyl alkyl ethers and thioethers. // Org. Magn. Reson.-1984.-N22.- №3.-P. 146-163.13 1
29. Калабин Г.А., Кривдин Л.Б. Стереоспецифичность прямых КССВ С- Ни 13С-13С в алкилвиниловых эфирах. // ЖОрХ.-1985.- Т.21.-№5.-С.1137-1138.
30. Кривдин Л.Б., Щербаков Л.Б., Бжезовский В.М., Калабин Г.А. Константы13 13спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. II. Конформационное строение виниловых эфиров. // ЖОрХ.-1986.- Т.22.-№5.-С.972-978.
31. Афонин А.В., Хилько М.Я., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. Оценка торсионных углов в алкилвиниловых эфирах с помощью прямых КССВ ,3С-'Н. // Изв. АН СССР. Сер.Хим.-1991.- №2.- С.390-393.
32. Розова Т.И., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Калабина А.В. Спектральное исследование конформационного состава и внутримолекулярных взаимодействий в молекулах винилариловых эфиров. // ЖОХ.- 1982.-Т.52.-№7.-С. 1520-1530.
33. Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Бурлакова О.В., Чувашев Д.Д., Глухих Н.Г. Изучение конформационного состава и строения конформеров ортопроизводных винилфенилового эфира методами ИК, УФ спектроскопии. //ЖОХ.- 1989.-Т.59.-№2.-С.670-679.
34. Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР и строение ненасыщенных халькогенидов. // Дис. д-ра хим. наук.- Иркутск.-1982.-447С.
35. Афонин А.В., Воронов В.К, Андриянков М.А. Внутримолекулярная водородная связь C-H.N в 2-винилокси- и 2-винилтиопиридинах и -хинолинах. // ЖОрХ.- 1986.- 56.- Вып. 12.- С.2806-2807 .
36. Афонин А.В., Андриянков М.А. Изучение строения арил- и гетарилвиниловых эфиров на основе регрессионного анализа параметров спектров ЯМР. // ЖОрХ.- 1988.- 24.- Вып.5.- С.1034-1040.
37. Афонин А.В. Изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий C-H.N в гетарилвиниловых эфирах на основе регрессионного и кластерного анализа параметров спектров ЯМР 'Н и 13С. //Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1991.- №6.- С. 1344-1351.
38. Афонин А.В. Изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий C-H.N в гетарилвиниловых эфирах на основефакторного анализа параметров спектров ЯМР !Н и 13С. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1991.- №10.- С.2289-2297.
39. Afonin А.V., Vashchenko A.V., Fujiwara Н. Structural effects in NMR spectroscopy of vinylic compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1996.- V.69.-№4. P.933-945.
40. Penn R.E., Curl R.F. Microwave spectrum of methyl vinyl sulfide. // J. Mol. Spectrosc.- 1967.- V.24.- №2.- P.235-243.
41. Fabian J., Krober H., Mayer R. Schningungsspectroscopische untersuchungen in methylvinylsulfid. // Spectrochim. Acta.- 1968,- V.24A.- P.727-736.
42. КейкоВ.В., Синеговская JI.M., Калинина H.A., Гусарова Н.К., Альперт M.JL, Трофимов Б. А. Потенциал внутреннего вращения и конформационная изомерия метилвинилсульфида. // ЖОрХ. 1982. т.52. №4. с.875-880.
43. Derissen J.L., Bijen J.M. A gas electron diffraction study of the molecularstructures of methyl allenyl sulfide and methyl vinyl sulfide and their relation to other organic sulfides. // J. Mol. Struct. 1973. Vol.16. № 2. P.289-297.
44. Samdal S., Seip H.M. On the structure of gaseous methyl vinyl sulfide. // Acta. Chem. Scand. 1971. Vol.25. № 5. P. 1903-1904.
45. Kao J. Ab initio study of the conformations of vinyl mercaptan, methyl vinyl sulfide and methyl allenyl sulfide. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol.100. № 15. P.4685-4693.
46. Трофимов Б.А., Модонов В.Б., Фролов Ю.Л. Дипольные моменты и р-л сопряжение алкилтиоэтенов. // Реакц. способн. органич. соедин. 1976. т. 13. №1. с.57-66.
47. Ратовский Г.В., Панов A.M., Мирскова А.Н., Мартынов А.В., Воронков
48. М.Г. Проявление конформационной изомерии в УФ-спектрах винил- (5 -хлорвинил- и -дихлорвинилсульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №8. С. 1748-1752.
49. Синеговская М.Л., Фролов Ю.Л., Гусарова Н.К., Потапов В.А., Трофимов
50. Б.А. УФ-спектры поглощения виниловых сульфидов и селенидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 1.С. 115-121.
51. Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Бжезовский В.М., Кушнарев Д.Ф., Амосова С.В., Гусарова Н.К., Альперт M.JI. Спектры ЯМР 13С и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтенах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №3. С. 576-581.
52. Афонин А.В., Воронов В.К, Тржцинская Б.В, Андриянков М.А., ТетеринаI
53. Л.Ф., Степанова З.В. Спектры ЯМР Н, С виниловых сульфидов азотсодержащих гетероциклов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1987.- №8.-С.1753-1758.
54. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы. Новосибирск. Наука.1984.- С.262.
55. Трофимов Б.А., Голованова Н.И., Михалева А.И., Коростова С.Е., Атавин
56. А.С. УФ- спектры N-винилпирролов. // ХГС.- 1975.- № 9.- С. 1225-1229.
57. Трофимов Б.А., Голованова Н.И., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова Л.Н. ИК-спектры замещенных пирролов. // ХГС.- 1977.- № 7.- С.910-914.
58. Турчанинов В.К., Ермиков А.Ф., Коростова С.Е., Шагун В.А. Фотоэлектронные спектры и конформационное строение 2-замещенных 1 -винилпирролов. // ЖОХ- 1989.- Т.59.- № 4.- С.791-796.
59. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2. // ХГС.- 1980.- № 5.-С.627-631.
60. Кейко В.В., Сидоркин В.Ф., Шагун В.А., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Дальнее спин-спиновое взаимодействие и внутреннее вращение в 1-винилпирролах. // ЖОХ.- 1990.- Т.60.- № 8.- С. 1871-1875.
61. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Атавин А.С., Михалева А.И., Чеботарева
62. Е.Г. Спектры ЯМР 'Н и 13С N-винилпирролов. // ХГС.- 1975.- № 3-С.360-363.
63. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Михалева А.И., Васильев А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжение в 2-алкил и 2,3-Диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С. // ХГС.-1978.-№3.- С.350-354.
64. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. II. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР 'Н. // ХГС.- 1980.- № 3.- С.328-330.
65. Sigalov M.V., Trofimov В.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. 'Н and 13С NMR study of conformational and electronic structure of 1-vinylpyrroles. // Tetrahedron.-1981.-V.37.- № 17.- P.3051-3059.
66. Афонин А.В., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А.
67. Изучение структурных эффектов заместителей в 1М-винил-2-арилпирролах методом ЯМР *Н и 13С. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-№12.-С. 2765-2769.
68. Afonin А.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V.,
69. Trofimov B.A. Intramolecular interactions in N-vinil -2-arylpyrroles and 2-heteroarylpyrroles by !H and 13C NMR. // Magn. Reson. Chem.- 1990.- V. 28.- №7.- P. 580-586.
70. Афонин A.B., Сигалов M.B., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И.А.
71. Конформационные исследования №винил-2-изопропил- и N-bhhrjt-2-циклопропилпирролов методом ЯМР 'н и С. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.-№5.- С.1031-1035.
72. Голованова Н.И., Коростова С.Е., Собенина JI.H., Михалева А.И., Трофимов Б.А., Фролов Ю.Л. Электронные спектры поглощения 2-арилпирролов и их 1-винильных производных. // ЖОрХ.- 1983.- Т. 19.- № 6.- С. 1294-1299.
73. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Стерические эффекты аннелированного цикла в 2,3-аннелированных 1-винилпирролах в спектрах ЯМР !Н и 13С. // ЖОрХ.- 1998.- Т.34.- Вып.9.- С. 1394-1399.
74. Пиментел Дж, Мак-Клеллан О. Водородная связь. // Изд. "Мир". Москва.1964. С.462.
75. Scheiner S., Gu Y., Kar Т. Evalution of the H-bonding properties of CH.Ointeractions based upon NMR spectra. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2000.500.- P.441-452.
76. Buemi G, Zuccarello F. Is the intramolecular hydrogen bond energy valuable from internal rotation barriers? // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2002.- V.581.-P.71-85.
77. Jeffrey G.A. The ups and downs of C-H hydrogen bonds. // J. Mol. Struct.-1999.- 485-486.- p.293-298.
78. Donahue J. in: Rich A, Davidson N (Eds.). Selected Topics in Hydrogen bonging in Structural Chemistry and Molecular Biology. Freeman WH: San Francisco, 1968. 443
79. Desiraju G.R. The С-Н.О hydrogen bond: structural implications and supramolecular design. // Acc. Chem. Res. 29.- 1996.- P.441- 449.
80. Desiraju G.R., Steiner T. The weak hydrogen bond: applicatios to structural chemistry and biology. // Oxford University Press: New York, 1999.
81. Taylor R., Kennard O. Crystallographic evidence for the existence of C-H.O, C-H.N, and C-H.CI hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc.- 1982.-104.-P.5063-5070.
82. Jeffrey G.A. Numerical Data and Functional Relationship. Group VII, Biophysics. Nucleic Acids. Crystallographic and Structural Data, Landolt-Berstein, lb, Springer, Berlin, 1989.
83. Popelier P.L.A, Bader R.F.W. The existence of an intramolecular C-H-O hydrogen bond in creatine and carbamoyl sarcosine. // Chem. Phys. Lett. 6.1992.- 189. P.542-548.
84. Law RV, Sasanuma Y. Nature of the non-bonded (C-H).-.O interaction of ethers CH30- (CH2)n- OCH3 (n= 4-8). // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1996.- 92(24).- P.4885- 4888.
85. Novoa J.J., Lafuente P., Mota F. Are non-linear C-H.O contacts hydrogenbonds or Van der Waals interactions? Establishing the limits between hydrogen bonds and Van der Waals interactions. // Chem. Phys. Lett.- 1998.290.- P.519-525.
86. Peralta J.E., Ruiz de Azua M.C., Contreras R.H. Natural bond orbitals analysis of C-H.O interactions in NCH/H20 and NCH/OCH2, and their effect on nuclear magnetic shielding constants. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1999.-V.491.- P.23-31.
87. Masunov A., Dannenberg J.J., Contreras R.H. C-H bond-shortening upon hydrogen bond formation: influence of an electric field. // J. Phys. Chem.-2001.- V.105.- P.4737-4740.
88. Pimentel G.C., McClean A.L., Freeman W. The hydrogen bond. // San Francisco.- 1960.
89. Green R.D. Hydrogen bonding by C-H groups. // Macmillan. London.- 1974.
90. Pinchas S. Intramolecular hydrogen bonding in o-nitrobenzaldehyde and related compounds. // J. Phys. Chem.- 1963.- V.67. -№9- P. 1862-1865.
91. Sammes M.P., Harlow R.L. Intramolecular hydrogen bonds involving polar carbon-hydrogen bonds: infrared and 'H nuclear magnetic resonance spectra of some cyanomethyl and benzyl sulphones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1976.-№10.- P.l 130-1135.
92. Li C., Sammes M.P. Hydrogen bonds involving polar CH groups. Part 10.1.tramolecular hydrogen bonds in l-(w-substituted-alkyl) Bis (phenylsulphonyl) methanes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1983.- №9.-P.2193-2196.
93. Slasinski F.M., Tustin J.M., Sweeney F.J., A.M. Armstrong A.M., Ahmed Q.A., Loran J.P. A survey of structural effects on formation constants in C-H hydrogen bonding. // J. Org. Chem.- 1976.- V.41.- №16.- P.2693-2699.л
94. Houssin R., Henichart J.P. Conformational analysis by С spin-lattice relaxation times. Evidence for an intramolecular C-H. .N hydrogen-bond in a 4H-l,2,4-triazole derivative. // Org. Magn. Reson.- 1981.- V.16.- №3.- P. 202-204.
95. Sutor D.J. Evidence for the existence of C-H. .O hydrogen bonds in crystals. //
96. J. Chem. Soc.- 1963.-№2.- P.l 105-1110.
97. Harlow R.L., Simonsen S.H., Pfluger C.E., Sammes M.P. 2,4-dinitrobenzyl ptolyl sulfone. // Acta Cryst.- 1974.- V.30.- P.2264-2267.
98. Harlow R.L., Simonsen S.H., Sammes M.P. 8-quinolyl cyanomethyl sulfone. //
99. Acta Cryst.- 1974.- V.32B.- P.2690-2693.
100. Чехлов A.H., Аскиненко А.Ю., Пушин A.H., Соколов В.Б. Необычно прочная внутримолекулярная водородная связь C-H.N в 3-(а-гидроперфторизобутирил)-2-(а-гидроперфторизобутирил)имино-1,3-тиазолидине. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1995.- № 8.- С. 1593-1594.
101. Steiner Т. J. Weak hydrogen bonding. Part 1. Neutron diffraction data of amino acid Ca-H suggest lengthening of the covalent C-H bond in C-H.О interactions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1995. №7.- P.1315-1319.
102. Desiraju G.R. The C-H.O hydrogen bond in crystals: what is it? // Acc. Chem. Res. 1991.- 24.- №10.- P.290-296.
103. Hartmann M., Wetmore S.D., Radom L. C-H.X hydrogen bonds of acetylene, ethylene, and ethan with first- and second-row hydrides. // J. Phys. Chem. A.- 2001.- V.105.- P.4470-4479.
104. Wetmore S.D., Schofield R., Smith D.M., Radom L. A theoretical investigation of the effects of electronegative substirution on the strength of C-H.N hydrogen bonds. // J. Phys. Chem. A.- 2001.- V.105.- P.8718-8726.
105. Gu Y., Kar Т., Scheiner S. Comparison of the CH.N and CH.O interactions involving substituted alkanes. // J. Mol. Struct.- 2000.- 552.-P.17-31.
106. Wong N.-B., Cheung Y.-S., Wu D.Y., Ren Y., Wang X., Tian A.M., Li W.-K. A theoretical study of the C-H. .N hydrogen bond in the methane-ammonia complex. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2000.- 507.- P. 153-156.
107. Sosa G.L., Peruchena N.M., Contreras R.H., Castro F.A. Topological and NBO analysis of hydrogen bonding interactions involving C-H.О bonds. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2002.- 577.- P.219-228.
108. Evans D.F. Solvent shifts of nuclear spin coupling constants due to hydrogen bonding. //J. Amer. Chem. Soc.-1963.- V.85.- P.5575-5577.
109. Афонин A.B., Визиоли С., Руиз де Азуа., Контрерас Р.Х. Анализ влияния специфического взаимодействия С-Н.Х на прямые КССВ l3C-'H на основе неэмпирических квантово-химических расчетов. // Изв. РАН Сер. хим.- 1996.- №6.- С. 1362-1365.
110. Волков А.Н., Волкова К.А., Никольская А.Н., Леванова Е.П., Трофимов Б.А. Исследование в области производных диацетилена. XLI. О нуклеофильном тиилировании замещенных диацетиленовых спиртов. // ЖОрХ.- 1981.- Т. 17.- Вып. 1.- С.83-85.
111. Волков А.Н., Леванова Е.П., Волкова К.А., Трофимов Б.А. Исследование в области производных диацетилена. XLIII. Тиилирование монозамещенных диацетилена в растворе аммиака. // ЖОрХ.- 1982.-Т.18.- Вып.2.- С.269-274.
112. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular Dependence of Spin-Spin Coupling Constants. // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc.- 2000.- V.37.- №4.- P. 321-425.
113. Wagner G., Wutrich K. Sequential Resonance Assignments in Protein !H Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Basic Pancreatic Trypsin Inhibitor. // J. Mol. Biol.- 1982.- V.155.- №3.- P. 347-366.
114. Bodenhansen G., Ruben D. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy. // J. Chem. Phys. Lett.- 1980,- V.-69.- №1.- P. 185-189.
115. Bax A., Summers M.F. 'Н and 13С assignments from sensitivity enhanced detection of heteronuclear multiple-bond connectivity by two-dimensional multiple quantumNMR. //J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V.108.- №8.- P.2093-2094.
116. Nagayama K., Anil-Kumar, Wuetrich K., Ernst R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy. // J. Magn. Reson.- 1980.- V.40.-№2.- P.321-334.
117. Contreras R.H., Peralta J.E., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Facelli J.C. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants. // Ann. Rep. on NMR Spectrosc.- 2000.- V.41.- №1.- P.55-184.
118. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир.- 1984.- С. 215.
119. Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Нестеров В.Н., Стручков Ю.Т. Новая гетероциклическая система на основе винилсульфонилфторбензола и ее рентгеноструктурное исследование. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1996.- №2,- С.430-433.
120. Амосова С.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. Реакции 3,6-бис(винилсульфонил)-1,2,4,5-тетрафторбензола с бинуклеофильными реагентами, содержащими меркапто группу. // ЖОрХ.- 2001.- Т.37.-Вып. 1С.103-105.
121. Wallace T.J., Gritter R.J. The free radical chemistry of cyclic ethers: a novel free radical rearrangement. // J. Org. Chem.- 1961.- V.26.- №12.- P.5256-5258.
122. Wallace T.J., Gritter RJ. The free radical chemistry of cyclic ethers. III. A free radical rearrangement reaction. // J. Org. Chem.- 1962.- V.27.- №9.-P.3067-3071
123. Jacobs R.L., Ecke G.G. Free radical addition of cyclic ethers to maleic anhydride. // J. Org. Chem.- 1963.- V.28.- №11.- P.3036-3038.
124. Прилежаева E. H. Докт. Диссерт. ИНЭОС АН СССР. М. 1963.
125. Price С.С., Zomlefer J. Monomer reactivity factors for methyl vinyl sulfide and sulfone. Some comments on covalent sulfur bonding. // J. Am. Chem. Soc.- 1950.- V.72.- №1.- P.14-17.
126. Aue W.P., Bartholdi E., Ernst R.R. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Phys.- 1976.- V.64.-№5.- P.2229-2249
127. Kay L.E., Keifer P., Saarinen T. Pure absorption gradient enhanced heteronuclear single quantum correlation spectroscopy with improved sensitivity. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V.l 14.- №26- P. 10663-10665.
128. Parella T. Pulsed field gradients: a new tool for routine NMR. // Magn. Reson. Chem.- 1998.- V.36.- №7.- P.467- 495.
129. Patt S.L., Shoolery J.N. Attached proton test for carbon-13 NMR SO. // J. Magn. Reson.- 1982.- V.46.- №3- P.535-539.
130. Афонин A.B., Ушаков И.А., Петрова O.B., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР 'Н и 13С. // ЖОрХ.- 2000.- Т.36.- Вып.7.- С. 1074-1080.
131. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир.-1971.-318 с.
132. Orti Е., Sanchez-Marin J., Merchan М., Tomas F. Theoretical approach to the molecular conformation of nonfused biheterocycles. Bifurans and furylpyrroles SO. // J. Phys. Chem.- 1987.- V.91.- №3.- P.545-551.
133. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.:Мир.- 1968.- Т.1.- 630 с.
134. Афонин А.В. Неэффективность специфических внутримолекулярных взаимодействий С-Н. .Hal (Hal= F, CI, Br) в N-винилазолах по данным ЯМР *Н и ,3С. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- №6.- С. 1442-1446.
135. Афонин А.В., Хилько М.Я., Комелькова В.И., Шафеев М.А., Недоля Н.А. Конформационный анализ замещенных алкилвиниловых эфиров по данным ЯМР !Н и 13С. // ЖОрХ.- 1991.- Вып.1.- Т.27.- С. 161-170.
136. Афонин А.В., Кривдин Л.Б., Данович Д.К., Воронов В.К., Еськова Л.А., Тржцинская Б.В., Байкалова Л.В., Бузилова С.Р., Гареев Г.А. Прямые константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в винильной группе N-винилазолов. // ХГС.- 1989,- №2.- С. 197-200.
137. Afonin А.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by 'H and 13C NMR spectroscopy. // Magn. Reson. Chem.- 2000.- V.38.- №12.- P.994-1000.
138. Hilton J., Sutcliffe L.H. Through-space mechanism in spin-spin coupling. // Progr. NMR Spectrosc.- 1975.- V.10.- № 1.- P.27-39.
139. Contreras R.H., Natiello M.A., Scuseria G.E. Mechanisms which produce spin-spin coupling in NMR. // Magn. Reson. Review.- 1985.- V.9.- N2.-P.239-321.
140. Natiello M.A., Contreras R.H. The through-space transmission of carbon-13/=fluorine-19 coupling constants via an intermediate bond: a polarization propagator analysis. // Chem. Phys. Lett.- 1984.- V.104.- №6.- P.568-571.
141. Rae I.D., Staffa A., Diz A.C., Ruiz de Azua M., Giribet C.G., Contreras R.H. Through-space transmission of 19F-13C coupling via an intermediate bond, an experimental and theoretical study. // Austral. J. Chem.- 1987.- V.40. I.-№12.- P. 1923-1940.
142. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Тандура С.Н., Калабин Г.А. Михалева А.И., Коростова С.Е. Дальнее спин-спиновое взаимодействие между протонами и ядрами фтора в трифторацетилпирролах. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- №5.- С.1122-1124.
143. Kaberia F., Vickery В., Willey G.R., Drew M.G.B. Synthesis, spectral and structural studies and an evaluation of the hydrogen bonding of some phenylhydrazones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.II.- 1980.- №11.- P.1622-1626.
144. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov reaction. // Mend. Commun. 1997.- P. 162-163.
145. Афонин A.B., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Петрова О.В., Воронов
146. В.К, Михалева А.И. Особенности строения иодидов 1-метил-(3,4)-(11 ивинил-2-пирролин)пиридиния по данным ЯМР 'II и С. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 2001.- № 3.- С.527.
147. Desiraju G. Designer crystals: intermolecular interactions, network structures and supramolecular synthons. // Chem. Commun.- 1997.- №16.- P.1475-1482.
148. Mazik M, Blaser D, Boese R. The potential of CH.N interactions in determining the crystal structures of novel 3,4-disubstituted-5-pyridinyl-isoxazoles. // Tetr. Lett.- 2000.- 41.- P.5827-5831.
149. Афонин A.B., Перучена H.M., Coca Л., Контрерас P.X. Изучение13 1стереохимических зависимостей прямых КССВ С- Н ввинилпиридинах квантово-химическим методом INDO-RPA. // Изв. РАН Сер. хим.-1997.- № 2.- С.265-267.
150. Taskinen Е. 13С chemical shifts of the p olefmic carbon in some heterocyclic vinyl ethers as a measure of p-7t conjugation. // Tetrahedron- 1978.- V.34.-№4.- P.433-436.
151. Parr WJ.E, Wasylishen R.E, Schaefer T. A proton magnetic resonance and molecular orbital study of the conformational preferences of the vinylic fragment in some 2-vinylfurans and in 2-vinylthiophene. // Canad. J. Chem.-1976.-V.54.- P.3216-3223.
152. Schaefer T, Wildman T.A, Sebastian R. The rotational angle dependence of5J in benzenethiol. // Canad. J. Chem.- 1982.- V.60.- №5.- P. 1924-1927.
153. Schaefer Т., Penner G.H., Davie K.J., Sebastian R. Control of the orientation of the aldehyde group in 2-(alkylthio)benzaldehydes by the directional lone-pair on sulfur. // Canad. J. Chem.-1985.- 63.- P.777-781.
154. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K, Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия ^С^Н в винильной группе N-винилпирролов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987.- №6.- С.1418-1421.
155. Knorr R. Inductive substituent constants a/ from olefinic geminal !H, *H NMR coupling constants. // Tetrahedron.- 1981.- V.37.- №5.- P.929-938.
156. Бжезовский B.M., Финкелыптейн Б.JI., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А , Трофимов Б. А. Сравнительный анализ спектров ЯМР 13С в арилвиниловых халькогенидах. // ЖОрХ.- 1990.- 26.- Вып.1.- С. 19-28.
157. Doerffel К. Statistik in der Analytischen Chemie. Deut. Verlag Grundstoffind, Leipzig, 1966.
158. Афонин A.B., Ващенко A.B., Контрерас P.X. Влияние внутримолекулярных взаимодействий между полярной и поляризуемой связями на конформационное равновесие арил- и гетарилвиниловых эфиров по данным ЯМР 13С. // ЖОрХ.- 1997.- 33.- С.1507-1513.
159. Biekofsky R.R., Pomilio А.В., Aristegui R.A., Contreras R.H. A 13C NMR and AMI study on intramolecular interactions defining the methoxy group conformation in unhinderedanisole derivatives. // J. Mol. Struct.- 1995.- 344.-P.143-150.
160. Peralta J.E., Ruiz de Azua M.C., Contreras R.H. Electrostatic effect of the11polar bond-polarizable bond interaction on С chemical shifts. // Int. J. Quantum Chem.- 1998.- 70.- P. 105-112.
161. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ЯМР углерода-13 для химиков-органиков. М.:Мир, 1975, 296 с.
162. Stothers J.B. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance. // Academic press: New York, 1972.
163. Vogeli U., Philipsborn W. 13C and 'H NMR spectroscopic studies on the structure of N-methyl-3-pyridone and 3-hydroxypyridine. // Org. Magn. Reson.- 1973.- V.5.- №12.- P.551-559.
164. Su J-A., Siew E., Brown E.V., Smith S.L. Carbon-13 NMR studies of quinolines and isoquinolines. II. Chlorine-nitrogen interactions and N-oxide effects. // Org. Magn. Reson.- 1978.- 11.- P.575-584.
165. Воронов В.К., Кейко В.В., Московская Т.Э. Парамагнитные реагенты для изучения строения гетероатомных соединений по спектрам ЯМР. // Журн. Структ. Хим.- 1977.- 18.- С.917-952.
166. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые Полифункциональные мономеры, Реагенты и Полипродукты. // Наука, Москва, 1981.
167. Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Алиев И.А., Трофимов Б.А., Шахгельдиев М.А, Кулиев A.M. Изучение эффектов сопряжения методом спектроскопии ЯМР. 3. Спектры ЯМР 13С алкилфениловых сульфидов и эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1976.- №9.- С. 19992004.
168. Begtrup М. 13C-NMR spectra of phenyl-substituted azoles: a conformationalstudy. // Acta Chem. Scand.- 1973. -27.- P.3101-3110. 1 1
169. Begtrup M. H- and C-NMR spectra of phenyl-substituted azole derivatives. II. A conformational study. // Acta Chem. Scand. В.- 1974.- 28.- P.61-77.
170. Biekofsky R R , Pomilio А В , Contreras R H , de Kowalewski D.G., Facelli
171. J.C. Experimental and theoretical study of the methoxy group conformational1 ^effect on С chemical shifts in ortho-substituted amsoles. // Magn. Reson. Chem.- 1989.- V.27. 2.- P.158-161.
172. Meot-Ner (Mautner) M. Ion thermochemistry of low-volatility compounds in the gas phase. 2. Intrinsic basicities and hydrogen-bonded dimers of nitrogen heterocyclics and nucleic bases. // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- 101.- №9.-P.2396-2403.
173. Dannenberg J.J., Haskamp L., Masunov A. Are hydrogen bonds covalet or electrostatic? A molecular orbital comparison of molecules in electric fields and H-bonding environments. // J. Phys. Chem. A.- 1999.- V.103.- P.7083-7086.
174. Трофимов Б.А., Михалева A.M., Половникова Р.И., Коростова C.E., Нестеренко Р.Н., Голованова Н.И., Воронов В.К. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 18. 2-(2-фурил)пирролы и их 1-винильные производные. // ХГС.- 1981.- №8.- С.1058-1061.
175. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Нестеренко Р.Н., Васильев А.Н., Нахманович А.С., Воронков М.Г. Одностадийный синтез 2,2'-тиенилпирролов из метил-2-тиенилкетоксима и ацетилена. // ХГС.-1977.-№8.-С.1136-1137.
176. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А, Чупак Е.Б. Практическая Работа по Химии Гетероциклов. // Ростовский Университет, 1988.
177. Bean GP, In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Pyrroles, PI, Ed. Jones RA, Wiley, New York 1990.- 48.-P. 105.
178. Trofimov BA. In: Advances in Heterocyclic Chemistry, Ed. Katrizky AR, Academic Press, New York 1990. P. 178 .
179. Tedeschi RJ. In: Encyclopedia of Physical Science and Technology, Academic Press, New York 1992.- 1. P.28 .
180. Trofimov BA. In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Pyrroles, P2, Ed. Jones RA, Wiley, New York 1992.- v.48.-P.131.
181. Скворцова Г.Г., Тырина C.M., Воронов B.K. Синтез и спектры ПМР винильных производных 2-оксилепидина. // ХГС.- 1971.- №6.- С.798-800.
182. Скворцова Г.Г., Андриянков М.А., Степанова З.В., Кашик Т.В, Пономарева С.В., Ким Д.Г. Ароксидигидропираны. XI. Синтез 3,4-дигидропиранил-2-окси(тиокси)хинолинов и их основные свойства. // ХГС.- 1976.- №3.- С.375-378.
183. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Андриянкова JI.B. Взаимодействие 2-пиридинтиона с ацетиленами. // ХГС.- 1978.- №3.- С.364-367.
184. Андриянков М.А., Никитин М.В., Афонин А.В. Окси-, амино-, меркаптопиридины и хинолины в реакции с фенилацетиленом. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №9.- С.2098-2102.
185. Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Petrova O.V., Schmidt E.Yu.,
186. Mikhaleva A.I. C-H.X (X=N,0,S) intramolecular interaction in l-vinyl-21 1 ^ —2'-heteroaryl)pyrroles as monitored by H and С NMR spectroscopy. // Magn. Reson. Chem.- 2002.- V.40.- №2.- P. 114-122.
187. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants. // Progr. NMR Spectrosc.- 1981.- V.14.- №1.- P. 175-296.
188. Bax A., Freeman R., Frenkiel T.A An NMR technique for tracing out the carbon skeleton of an organic molecule. // J. Am. Chem. Soc.- 1981.- V.103.-№8.- P.2102-2104.1 4
189. Taskinen E., J. Hellman. О NMR Spectra of vinyl ethers. // Magn. Reson. Chem.- 1994.- V.32.- №6.- P.353-357.
190. Taskinen E. 170, 13C and 'H NMR spectra of 1,2-dialkoxyethenes. // Magn. Reson. Chem.- 1998.- V.36.- №8.- P.573-578.1 ч
191. Taskinen E. О NMR spectra of divinyl ethers. // Magn. Reson. Chem.-1997.- V.35.- №2.- P.107-110.
192. Taskinen E. 170 NMR study of р-тс cojugation in methoxybutadienes and related compounds. // Magn. Reson. Chem.- 1995.- V.33.- P.256-259.
193. Taskinen E. 170 NMR spectra and conformation of cyclic vinyl ethers. // Magn. Reson. Chem.- 1995.- V.33.- P.239-243.
