Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов

Симоненко, Дмитрий Евгеньевич

Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Симоненко, Дмитрий Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов»

Автореферат диссертации на тему "Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов"

На правах рукописи

СИМОНЕНКО ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯМР 'И И 13С ОКСИМОВ И АЛКЕНИЛПИРРОЛОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Иркутск - 2011

4848651

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

доктор химических наук, профессор Афонин Андрей Валерьевич

доктор химических наук, профессор Каницкая Людмила Васильевна

доктор химических наук, доцент Розенцвейг Игорь Борисович

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (г. Екатеринбург)

Защита состоится 28 июня 2011 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь совета д.х.н.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

, Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Взаимодействие ацетилена с оксимами различного строения по реакции Трофимова привело к синтезу очень широкого ряда разнообразных пирролов. В эту реакцию вовлекается всё более широкий круг соединений, которые находят своё применение в самых различных областях техники и медицины. При этом развитие синтеза пирролов по реакции Трофимова идёт по пути усложнения. Некоторые полученные таким образом химические объекты представляют собой наноматериалы, обладающие ценными практическими свойствами. К ним относятся перспективные прекурсоры новых электропроводящих и электрохромных полипиррольных материалов, существующих в виде наноплёнок. Некоторые из искусственно синтезированных химических ансамблей, содержащих пиррольный цикл, приближаются по своей сложности к биологически важным природным объектам, включающим в себя пиррольный фрагмент, таким как хлорофилл, гемоглобин, витамин В12, а также участвующим в метаболизме живых организмов алкалоидам. В то же время, сами оксимы, имеющие сложные ароматические и гетероциклические заместители, также широко используются в аналитической и органической химии в качестве интермедиатов тонкого органического синтеза и обладают разносторонней биологической активностью. Они могут быть использованы в качестве седативных, антидепрессивных, сосудорасширяющих, противовоспалительных и антивирусных препаратов. Это делает актуальной задачу поиска новых и развития уже известных методик изучения пространственного и электронного строения оксимов и пирролов, особенно применительно к сложным, вновь синтезированным соединениям этих классов.

Традиционно для изучения стереохимического строения оксимов и пирролов использовались константы спин-спинового взаимодействия между различными магнитно-активными ядрами ('Н-'Н, |3С-'Н, 13С-13С, 15К-'Н, реже 15К-ПС). Однако уникальная структурная информация может быть также получена из анализа стереоспецифичности химических сдвигов этих же ядер. Развитию именно этого аспекта при проведении конфигурационного и конформационного анализа оксимов и пирролов методом спектроскопии ЯМР посвящена данная работа. При этом обращалось внимание на то, что экспериментальное измерение химических сдвигов является легко осуществимой с технической точки зрения процедурой и требует минимальных количеств вещества, т.е. является, по сути, материалосберегающей методикой.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам: «Развитие направленного синтеза новых практически важных функционализированных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов на основе хемо- и региоселективных реакций гетероатомных а,р-непредельных карбонильных систем с нуклеофилами» (№ государственной регистрации 01.200406377) и

«Новые методы, реакции и интермедиа™ для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01.200406373).

Цель работы. Изучение закономерностей в изменении химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и ,3С для ряда оксимов и пирролов, имеющих ненасыщенные заместители, расширение представлений о стереоспецифичности данного спектрального параметра. Установление взаимосвязи между химическими сдвигами и пространственным, а также электронным строением этих молекул. Поиск новых спектральных критериев, позволяющих надежно идентифицировать пространственные изомеры изучаемых соединений, а также определять для них положение конформационного равновесия. Применение найденных критериев для конфигурационного отнесения и конформационного анализа новых производных ряда оксимов и пирролов. Пополнение экспериментальной базы данных спектроскопии ЯМР 'Н и |3С для изучаемых классов соединений, основанное на надёжном отнесении всех сигналов при применении комплекса современных методов двумерной ЯМР спектроскопии.

Установлено, что в Е- и 7-изомерах оксима 1-винилпиррол-2-карбальде-гида пространственная ориентация оксимного фрагмента относительно пиррольного цикла различна, что отражается в резких изменениях параметров спектров ЯМР 'Н, ,3С и N этих изомеров. Показано также, что образование трёхцентровой водородной связи М-Н-М-Н-К с участием двух доноров и одного акцептора протонов в 2',6'-ди(2~пирролил)пиридине обуславливает его плоское строение и г/мс-ориентацию обоих пиррольных циклов относительно пиридинового цикла.

Впервые продемонстрировано, что стерические эффекты заместителей в 1-изопропенилпирролах и ^-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов проявляются значительно сильнее, нежели в изоструктурных 1-винилпирролах и 2-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов. Это приводит к ббльшим значениям средневзвешенного двугранного угла между плоскостями олефинового фрагмента и пиррольного цикла и существенному ослаблению р,71-сопряжения с двойной связью в первом случае по сравнению со вторым.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3 докладов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Международном семинаре по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006) и Всероссийской конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 153 страницах текста, содержит 21 таблицу, 6 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 163 наименования. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по исследованию пространственного и электронного строения оксимов и пирролов методом ЯМР. В главах 2 и 3 содержатся основные результаты исследования. В главе 4 описана техника эксперимента и методика расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР |3С оксимов

1.1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С оксимов, содержащих тройную связь

Спектры ЯМР |3С ряда оксимов 1-8, содержащих тройную связь, свидетельствуют, что они существуют в виде смеси Е- и Z-изомеров.

R'=Si(CH3)3,R2=H(l); R1=Si(C2H5)3,R2=H(2); Rl=Ge(C2H5)3,R2=H(3); Rl= Ge(C6H5)3, R2= H (4); R1= C(CH3)3, R2= H (5); R'=Ph,R2=H(6); R'= Si(CH3)3,R2=CH3 (7); R'= Ge(C2H5)3,R2=CH3(8).

Однозначное отнесение четвертичных сигналов углерода 13С2, 13Сз для тройной связи в соединениях 1-8 выполнено с помощью 'Н-13С НМВС экспериментов. Спектры НМВС соединений 1 и 7 изображены на рисунке 1 и 2, соответственно. В альдоксимах 1-6 геминальная КССВ ,3С-'Н для углерода 13С2 всегда больше, чем вицинальная КССВ 13С-'Н для углерода 13Сз (рис. 16).

"Ч,

ОН

1-8

Конфигурационное отнесение альдоксимов 1-6 произведено по значениям химического сдвига «альдоксимного протона» и его прямой КССВ '3С-'Н. В £-изомере химический сдвиг этого протона на 0.6 м.д. больше, а соответствующая прямая КССВ на 13-14 Гц меньше, чем в 2-изомере. Резонанс 13С а-метильной группы в £-изомере кетоксимов 7 и 8 проявляется при более низких частотах на 4-6 м.д., чем в 2-изомере, что послужило основой для конфигурационного отнесения в случае этих соединений.

а)

б)

5. м.д.

0. м.д. 90- -.....: С2 й 92.9 м.д.

100- С2 (Е) 96.3 м.д. ........ 'Г................... "С"3'(£)~101'.6 м.д'.

110- ____________! С3 108.5 м.д.

120- о г 130- 81Ме,

140- II

150160- СН (2) СН (£) |

170160- I ;

7 6 > 4 з ; 1 0 «л

'Н

3ЛС3,Н)

Мезвк /"'Над) II 6.8 Гц

ал у 6.8 Гц 1]| ^(Сг,н) (г) N чон

и 4.4 Гц

Л 4.4 Гц <0

7.4 1.2 1.7 7.1

'. й ь.7 ел

6, М.Д.

Рис. 1. а) спектр 2М НМВС для альдоксима 1 с выделенным регионом, б) часть спектра 2М НМВС в расширенном масштабе

5, ид

ее

90 100 11 о

1 зо

1 40 150 160 170 180

Рис. 2. Спектр 2М НМВС для кетоксима 7.

Химические сдвиги атомов углерода тройной связи Сг=Сз и «оксимного» атома углерода С) изменяются регулярным образом при переходе от Е- к 2- изомеру соединений 1-6. Ядра углеродов С1 и С 2 испытывают дополнительное экранирование на 4-5 и 3-4 м.д., соответственно. Однако, ядро углерода С3, напротив, оказывается дезэкранированным на ~7 м.д. Кроме того, стереоспецифичность химических сдвигов значительно более выражена в кетоксимах 7 и 8 по сравнению с альдоксимами 1-6. В случае кетоксимов 7 и 8 ядро углерода С2 на 5 м.д. дезэкранировано, тогда как ядро углерода С3 на 11 м.д. более экранировано в ¿'-изомере относительно £-изомера. Стереоспецифичность химичесих сдвигов в соединениях 7, 8 проявляется в инверсии положения сигналов атомов углерода С2 и С3 в спектре ЯМР 13С 2-изомеров по отношению к их положению в £-изомерах. Это требует особо тщательного подхода к проблеме отнесения сигналов 13С ацетиленового фрагмента в конфигурационных изомерах оксимов, содержащих тройную связь.

В то же время обнаружено, что химические сдвиги 2981 в кремнийсодержащих оксимах 1 и 7 мало отличаются для Е- и 2-изомеров (в 1-Е,г и 1-Е,2 б2^ = -15.9; -15.5; -17.7; -17.3 м.д., соответственно). Это означает, что константа экранирования ядра 2981 в указанных соединениях стереоспецифичностью не обладает.

Вычисления констант экранирования 'Н, 13С, 29$1 в оксимах 1-8 методом С1АО подтверждают экспериментально наблюдаемые тенденции в изменении химических сдвигов в Е- и 2-изомерах.

- - Сг (2) 95.4 М.Д.

— С, (£) 100.7 м.д.

С3{Е) 95.7 м.д. - . С, (Т) 106.3 м.д.

.— С, (2) 138.1 м.д. " - С, (Б) 142.2 м.д.

сн, (г) сн, (£)

51Ме,

■—1—■ 1.0

0.0.

6. М.Д.

1.2. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР |ЭС 0-виннлкетоксимов ненасыщенных и ароматических кетонов

В кетоксиме 9 разница между химическими сдвигами атомов углерода в иисо-положении фенильных колец, находящихся в цис- и /и/иноориентации относительно атома кислорода, составляет 2 м.д., причём ядро 13С в первом

К'=К2 = РЬ(9); Я'= Я2 = 4-СН3-СбН4 (10); Я,= 4-СН3-С6Н4, II2 = РЬ (11); Я'= 4-СН30-С6Н4, Я2 = РЬ (12);

4-ВГ-С6Н4, Я2 = РЬ (13); Я!= РЬ-СН=СН, я2 = СНз (14); Я'= РЬ-СН=СН, Я2 = ЬВи(15); Я'= (СН3)2-С=СН-, Я2 = СНз, (16).

Такой же эффект наблюдается и для 4-СН3-С6Н4 группы в кетоксиме 10. Эта закономерность позволила отнести 1- и ¿Г-изомеры в замещенных диарилкетоксимах 11-13. Для ¿-изомера кетоксима 11 химический сдвиг углеродного атома «ш?со»-углерода группы СН3-СЛН4 на 3.1 м.д. меньше, чем для £-изомера, а химический сдвиг ипсо-углерода фенильного кольца, напротив, больше на 3.2 м.д.. Аналогично, для ¿-изомеров кетоксимов 12, 13 химический сдвиг «шсо»-углерода СН30-СбН4 и Вг-С6Н4 групп на 3.1 м.д. и 2.9 м.д., соответственно, меньше, чем для ^-изомеров, тогда как химические сдвиги ипсо-углерода фенильных колец больше на 3.3 и 3.1 м.д., соответственно.

Подобную описанной выше для оксимов с ароматическим заместителем стереоспецифичность проявляют химические сдвиги 13С для а-углеродного атома олефинового фрагмента в кетоксимах 14-16. В ¿-изомере кетоксима 14 сигнал а-углеродного атома олефинового фрагмента проявляется на 7.9 м.д. в более сильном поле относительно такового в ¿-изомере. Для оксима окиси мезитила 16 такой эффект составляет 4.5 м.д. Величина химического сдвига си-углеродного атома олефинового фрагмента единственного изомера кетоксима 15 почти совпадает с таковой для ¿-изомера кетоксима 14. Следовательно, в соединении 15 олефиновый фрагмент имеет цис-(0) пространственную ориентацию, т.е. оно представлено только £-изомером, что обусловлено стерическим фактором.

случае более экранировано.

хОСН=СН2 9-16

1.3. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С О-винилкетоксимов с гетероциклическими заместителями

Обнаружено, что химические сдвиги некоторых атомов углерода гетероциклов в оксимах 17-21 при переходе от Е- к 2-изомеру претерпевают систематические изменения. Так, в Е-изомере оксимов 17-21 химический сдвиг атома углерода С2 всегда больше, чем в 2-изомере (от 2.1 до 8.1 м.д.), а химический сдвиг атома углерода С3 всегда меньше, чем в 2-изомере (от 1.9 до 8.3 м.д.). Причём этот эффект проявляется для различных по природе гетероциклов - пиррольного, фурильного, бензофурильного, тиенильного и пиридинового. Кроме того, в £-изомере оксимов 17-21 химический сдвиг атома углерода С, азометиновой группы -С=М всегда больше, чем в 2-изомере (от 0.6 до 7.6 м.д.).

Аналогичные изменения химических сдвигов атомов углерода Сь С2 и Сз в £-изомере относительно 2-изомера обнаружены и для ряда оксимов замещённых пропиналей (см. раздел 1.1). Химические сдвиги атомов углерода С2 и Сз тройной связи оксимов 1-8 изменяются на такую же величину и в том же направлении, как и химические сдвиги атомов С2 и С3 в гетероциклах оксимов 17-21. Это свидетельствует об общности причин, вызывающих изменения химических сдвигов атомов углерода в указанных классах оксимов.

Существенные различия констант экранирования атомов С2 и С3 в Е- и 7-изомерах оксимов с ацетиленовым заместителем вызваны различной степенью поляризации тройной связи в конфигурационных изомерах, что обусловлено неодинаковой степенью р,7г-взаимодействия атома кислорода и тг-системы оксимов при цис- и транс-расположении атома кислорода относительно тройной связи. При транс-расположении атома кислорода и тройной связи 71-система тройной связи поляризована в большей степени по сравнению с г/^с-расположением, что выражается в увеличении экранирования

ХОСН=СН2 Я2 = СНз (18);

17-19,21

Я2 = РЬ (21).

Я2 = СНз (19);

атома углерода Сз и уменьшении экранирования атома углерода С2 в Л-форме оксимов 1-8 по сравнению с 7-формой. Аналогичный эффект наблюдается и для оксимов 17-21 с гетероциклическими заместителями с той лишь разницей, что неодинаковой степени поляризации подвержена связь С2-С3 гетероциклического фрагмента.

1.4. Общие закономерности изменения химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С оксимов

В таблице 1 сведены значения характеристической разницы химических сдвигов углеродных атомов различных функциональных групп, находящихся в цис- и транс-положениях относительно атома кислорода [параметр А6Са (цис-транс)].

Как видно из данных таблицы 1, ядро углерода в г/ис-положении по отношению к атому кислорода всегда более экранировано, чем ядро такого же углерода в транс-положении.

Поскольку параметр Д513С0 (цис-транс) имеет всегда отрицательный знак, он может быть надежно использован в аналитических целях. Наибольшую осторожность следует проявлять при использовании сильнопольного смещения сигнала 13С для ядра атома углерода в г/ис-положении по отношению к атому углерода при конфигурационном анализе оксимов, имеющих ароматическое кольцо, либо шестичленный гетероцикл в качестве заместителя. В этих случаях величина эффекта минимальна и составляет лишь 2 м.д.

Таблица 1.

Разность химических сдвигов 13С для а-углерода заместителя в конфигурационных изомерах оксимов и О-винилоксимов

/Ох Сач. .Я

N N

ОН' (Ж

цис транс

Тип заместителя Д813С0 (цис-транс), м.д.

Алкильные группы Метильная группа -4- --9 .

Метиленовая группа -з- --7

Метановая группа -3- --8

Олефиновый фрагмент -5- --8

Ацетиленовый фрагмент -3- --4

Ароматическиое кольцо -2- --3

Гетероцикл Пиридиновый цикл -2

Фурановый цикл -3 + -4

Тиофеновый цикл -7+ -8

Данные таблицы 1, в которой представлен эмпирический материал, могут служить практическим руководством при решении задачи установления конфигурации кетоксимов, имеющих сложный заместитель. Например, оксим 22, имеющий стероидный заместитель, существует в виде Е- и ¿-изомеров, каждый из которых имеет 27 сигналов в спектре ЯМР |3С.

с8н,

С8н17

он

2 Е

Для 2- и £-форм Д5-холестен-3-оноксима 22 различия в химических сдвигах углеродных атомов наблюдаются в основном для близких к оксимному фрагменту положениях С^-Св- Но наиболее значительны они для углеродных атомов С2 и С4, находящихся в соседнем к азометиновой группе положении. В одном из изомеров химический сдвиг углеродного атома С2 на 7 м.д. меньше, а химический сдвиг углеродного атома С4 на 5 м.д. больше, чем в другом. С учётом вышесказанного первый из сравниваемых изомеров Д5-холестен-3-оноксима 22 может быть отнесён к 2-форме, а второй - к £-форме.

2. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С пирролов

2.1. Эффекты внутримолекулярных водородных связей С-Н—N и

С-Н—О в спектрах ЯМР 'Н, ,3С и конфигурационных изомеров оксима

1-винилпиррол-2-карбальдегида

В спектрах ЯМР 'Н и ,3С изомеров оксима 1-винилпиррол-4 з 2-карбальдегида 23 проявляются структурные

// >\ 2 N эффекты, характерные как для оксимов, так для 3 х^/^-^2' "^ОН 1 -винилпирролов.

| Химические сдвиги ядер 13С и |5К в

Нв^-^с^х^ конформационных изомерах оксима 23

стереоспецифичны. Так, химические сдвиги атомов НА углерода Сг и С2 увеличиваются на 7.6 и 2.4 м.д.

соответственно, в то время как химический сдвиг атома углерода С3 уменьшается на 3.9 м.д. при переходе от 23-2 к 23-Е изомеру. Углерод винильной группы Ср в 23-2 изомере оказывается дезэкранированным на 3.5 м.д. в сравнении с 23-Е изомером. Это

указывает на ослабление р,я-сопряжения пиррольного цикла с винильной группой, которое может происходить либо из-за увеличения двугранного угла между плоскостями пиррольного цикла и винильной группы, либо вследствие электронного эффекта заместителя в положении 2 цикла. Сигнал ■ атома углерода Са сдвигается в противоположном направлении, то есть величина 6(Са) в 23-Е изомере на 2.5 м.д. меньше, чем в 23-2 изомере.

Резонанс |5К2- в 23-2 изомере проявляется при более низкой частоте на 9.6 м.д. по сравнению с таковым в 23-Е изомере.

Спектр ЯМР 'Н смеси изомеров оксима 23 изображен на рис. 3. Сигнал протона винильной группы Нх для 23-Е изомера сдвигается к высоким частотам на 0.5 м.д. по отношению к своему положению в 23-2 изомере. Это свидетельствует об образовании внутримолекулярной водородной связи С0-Нх—N в 23-Е, которая может иметь место в том случае, если винильная группа развёрнута от азометиновой группы, а азометиновая группа в свою очередь имеет 1/г/с-расположение относительно атома азота пиррольного цикла.

Н;

ОН

Нд

цис

Транс

Протон пиррольного цикла Н3 в 23-2 изомере резонирует при более высоких частотах на 0.9 м.д. по сравнению с таковым для 23-Е изомера, в то время как положение других сигналов ЯМР 'Н протонов пиррольного цикла отличается незначительно (рис. 3). Этот эффект объясняется разворотом альдоксимного фрагмента в транс-попоженке относительно пиррольного цикла, при котором формируется шестичленный хелатный цикл, образуемый внутримолекулярной водородной связью С3-Н3-О.

=СН ж

=СН Н, НА

_А

1ши1А

и!

~Т—1 !.0

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

• -г-изомер, Е-изомер Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н смеси конфигурационных изомеров оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида 23

5, м.д.

2.2. Изучение трехцентровой внутримолекулярной водородной связи в 2',6'-ди(2-пирролил)пириднне по данным ИК и ЯМР 'Н и 13С

спектроскопии

Н'

R = 4-Py(27);

R = 2-Ру (25);

R = З-Ру (26);

25-28

R = Ph (28).

Ранее было показано, что 2-(2'-пиридил)пиррол 25 существует в виде конформера с г/ис-расположением гетероциклов, стабилизированного внутримолекулярной водородной связью N-11—N. За счёт этого происходит резкое слабопольное смещение сигнала N1-1 в спектре ЯМР 'Н 2-(2'-пиридил)пиррола 25 (0.9-1.2 м.д.) относительно изоструктурных аналогов 26-28, не имеющих внутримолекулярных водородных связей. Химические сдвиги сигналов группы N11 в спектре ЯМР 'Н 2',6'-ди(2-пирролил)пиридина 24 мало отличаются от таковых в 2-(2'-пиридил)пирроле 25 (9.52 и 9.62 м.д., соответственно). В Ж спектре 2-(2'-пиридил)пиррола 25 наблюдается низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания связи N-11 на 20-25 см"1 относительно пирролов 26-28. В ИК спектре 2',6'- ди(2-пирролил)пиридина 24 валентные колебания связей N-11 двух пиррольных циклов проявляются одной полосой, причем частота валентного колебания связи N-11 в 24 смещена по сравнению с 25 в область высоких частот лишь на 8 см'1, что является признаком некоторого ослабления водородной связи в молекуле 24. Квантово-химические расчёты подтверждают значительную энергетическую предпочтительность конформации молекулы 24, в которой оба пиррольных цикла развернуты в г/ис-положении относительно пиридинового цикла. Таким образом, вывод о наличии внутримолекулярной водородной связи Ы-Н—К которая стабилизирует конформацию с г/мс-расположением пиррольного и пиридинового циклов, справедлив и в отношении молекулы 24. Так как в молекуле 24 имеются два эквивалентных пиррольных цикла, то атомы водорода связей N-11 обоих циклов в равной мере должны участвовать в образовании водородной связи.

Следовательно, в 2',6'-ди(2-пирролил)пиридине 24 можно предположить образование трехцентровой водородной связи N-H-N—H-N.

2.3. Сравнение электронного и пространственного строения 1-винил- и 1-пропенилпирролов по данным ЯМР *Н и 13С

Данные ЯМР 'Н и 13С позволили установить особенности пространственного и электронного строения ряда 1-пропенилпирролов путем сравнения их спектральных характеристик с таковыми для изоструктурных 1-винилпирролов, детально изученных ранее (Sigalov M.V., Trofimov В.A. et al, Tetrahedron, 1981, V. 37, P. 3415)

29-31 32,33 34,35 36-38

R'=R2=R3=H (29, 36); R'=R2=CH3, R3=H (30, 37); R'=R2=R3=CH3 (31, 38); R=H

(32,34); R=Ph (33,35)

Таблица 2.

Параметры спектров ЯМР !Н и 13С пирролов 29-38

№ соединения Химический сдвиг, 5, м.д.

A5=5Hb-SHa НА Нв са св

29 0.37 4.54 4.91 140.69 97.93 (—17.6)а

30 -0.08 4.94 4.82 142.19 108.37 (~7.1)а

31 -0.36 5.28 4.92 142.00 115.11 (-0.4)а

32 - - 5.63 128.21 109.5 (-24.1)3

33 - - 5.73 127.02 112.94 (-20.7)а

34 - 5.21 - 127.15 113.95 (-19.6)а

35 - 5.42 - 127.47 123.25 (-10.3)а

36 0.47 4.54 5.01 133.14 96.86 (-26.4)®

37 0.43 4.57 5.00 130.82 96.75 (-26.5)°

38 0.15 4.86 5.01 131.22 104.12 (-19.2)6

Примечание:

Изменение химического сдвига по сравнению с апропеном, бэтиленом.

Как следует из данных табл. 2, химический сдвиг (З-углерода пропенильной группы в 1-изопропенилпирроле 29 значительно смещён в сильное поле по сравнению с пропеном, что указывает на эффективность р,л-сопряжения с пропенильной группой. Однако величина такого смещения в случае 1-изопропенилпиррола 29 заметно меньше, чем величина смещения 5Ср в 1-винилпирроле 36 относительно этилена. Данный факт свидетельствует о меньшей степени ослабления р,л-сопряжения с двойной связью в 1-изопропенилпирроле 29 вследствие увеличения двугранного угла <р между плоскостями олефинового фрагмента и пиррольного цикла, вызванного стерическим эффектом а-метильной группы пропенильного фрагмента.

В 1-изопропенил-2,3-диметилпирроле 30 сигнал З-углерода пропенильной группы резко смещается в слабое поле по сравнению с 1-изопропенилпирролом 29, хотя при переходе от 1-винилпиррола 36 к 1-винил-2,3-диметилпирролу 37 этого не наблюдается. Стерическое взаимодействие метальных 1рупп в а-положении пропенильной группы и положении 5 пиррольного цикла приводит к значительному выходу пропенильной группы из плоскости пиррольного цикла и сильному нарушению рд-сопряжения с ней. В 1-изопропенил-2,3,5-триметилпирроле 31 сигнал Р-углерода пропенильной группы ещё больше смещается в слабое поле, достигая своего положения в пропене. Отсутствие избыточного экранирования (З-углерода пропенильной группы в пирроле 31 указывает на полное нарушение р,я-сопряжения с ней, что возможно только при ортогональном расположении плоскостей пропенильной группы и пиррольного цикла. В 1-винил-2,3,5-триметилпирроле 38 сохраняется весьма эффективное р,л-сопряжение с винильной группой (избыточное экранирование (З-углерода винильной группы равно 19.2 м.д.) и, следовательно, двугранный угол между плоскостями винильной группы и пиррольного цикла здесь сравнительно невелик. Таким образом, стерический эффект метальной группы в а-положении пропенильной группы оказывает очень сильное влияние на пространственное и электронное строение 1-пропенилпирролов.

Конфигурационное отнесение 1-пропенилпирролов 32-35 осуществлено по значениям вицинальной КССВ 'Н-Н в пропенильной группе. Для ¿■-изомеров 32, 34 величина КССВ 31(Н,Н) составляет 14 Гц, а в 2-изомерах она снижается до 9 Гц. В Е-2-( 1 -пирролил)-1 -пропене 32 химический сдвиг Р-углерода двойной связи уменьшается на 24 м.д. по сравнению с пропеном в результате р,л;-сопряжения с ней пиррольного цикла. Это позволяет полагать, что в £-2-(1-пирролил)-1 -пропене 32 плоскости пиррольного цикла и пропенильной группы копланарны. При переходе от £-2-(1-пирролил)-1-пропена 32 к 2-2-(1 -пирролил)-1 -пропену 34 наблюдается дезэкранирование атома Ср на 4.4 м.д. Его следует связать с нарушением р,л-сопряжения с пропенильной группой, вызванного выходом пропенильной группы из плоскости пиррольного цикла, что обусловлено стерическим эффектом Р-г/мс-метильной группы.

Дезэкранирование атома Сг, в Е-2-( 1 -пирродил)-1 -фенил-1 -пропене 33 по сравнению с Е-2-{ 1 -пирролил)-1 -пропеном 32 незначительно. Однако, в 2-2-{\-пирролил)-1 -фенил-1 -пропене 35 атом Ср дезэкранируется по сравнению с ¿-изомером 33. Следовательно, стерическое взаимодействие Р-метильной группы и фенильного цикла в положении 5 пиррольного цикла приводит к значительному выходу пропенильной группы из плоскости пиррольного цикла и нарушению р,7г-сопряжения с пропенильной группой в этом случае.

В спектрах ЯМР 'Н изменение пространственной ориентации пропенильной группы относительно пиррольного цикла отражается в различном влиянии магнитной анизотропии пиррольного цикла на экранирование протонов пропенильной группы, поэтому изменение химических сдвигов Р-протонов пропенильной группы стереоселективно. Вследствие выхода двойной связи из плоскости гетероцикла и нарушения р,л-сопряжения сигнал $-транс-протона НА смещается в слабое поле, тогда как сигнал Р-г^ис-протона Нв смещается в сильное поле из-за влияния анизотропии пиррольного цикла. По мере выхода двойной связи из плоскости гетероцикла разность химических сдвигов протонов Нв и НА (параметр Д8 = 8НВ-8НА) уменьшается, достигая при больших значениях соответствующего двугранного угла отрицательных значений. В 1-изопропенилпирроле 29 значение параметра А8 не сильно отличается от такового в 1-винилпирроле 36. Однако, при переходе к 1-изопропенил-2,3-диметилпирролу 30 значение этого параметра резко уменьшается и становится отрицательным (-0.08 м.д.). Изменение параметра Д5 в пирроле 30 сравнительно с пирролом 29 превосходит весь интервал изменений этой величины в 1-винилпирролах 36-38 и указывает на значительную степень выхода пропенильной группы из плоскости пиррольного цикла. В пирроле 31, где пропенильная группа занимает ортогональное по отношению к пиррольному циклу положение, параметр Д8 приобретает большее по модулю отрицательное значение (-0.36 м.д.).

Выводы

1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С может служить эффективным инструментом проведения конфигурационного и конформационного анализа оксимов, содержащих ненасыщенный, ароматический или гетероароматический заместитель, а также алкенилпирролов.

2. По данным ЯМР 13С при переходе от Е- к 2-изомеру ацетиленовых альдоксимов сигналы а- и р-углеродов тройной связи смещаются в противоположных направлениях. Усиление подобного эффекта в изоструктурных кетоксимах приводит к инверсии положения сигналов углеродов тройной связи в шкале ЯМР 13С.

3. Химические сдвиги ядер 13С оксимов, имеющих гетероциклический заместитель, обладают ярко выраженной стереоспецифичностью,

проявляемой в слабопольном смещении сигналов атомов С2 и С4 гетероцикла и сильнопольном смещении сигналов атомов Сз и С5 в Z-изомерах по сравнению с £-изомерами. Стереоспецифичность химических сдвигов ядер |3С становится более ощутимой в ряду заместителей: тиенил>фурил ~ пирролил >пиридил.

4. В оксимах, имеющих ароматический заместитель, разность химических сдвигов углеродов фенильного кольца в спектрах ЯМР 13С Е- и Z-изомеров снижается в ряду Сп„со>Сорто>СметояСпарс,, поэтому изменения химических сдвигов Стсо и Сорто наиболее информативны при структурных исследованиях.

5. Независимо от состояния гибридизации, ядро углерода в a-положении по отношению к оксимному фрагменту более экранировано при г/мс(0)-ориентации заместителя. Этот эффект может быть надёжно использован для установления конфигурации оксимов с самыми разнообразными заместителями.

6. Существенные различия спектральных параметров ЯМР 'Н и ,3С Е- и Z-изомеров оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида связаны с изменением пространственной ориентации оксимного фрагмента. В ¿i-изомере CH=N-OH группа имеет уис-ориентацию относительно пиррольного цикла, тогда как в Z-изомере эта группа переходит в трапе-положение относительно атома азота пиррольного цикла в силу стерических факторов.

7. По данным ЯМР 13С и квантово-химических расчётов в предпочтительной плоской конформации 2',6'-ди(2-пирролил)пиридина гетероциклические фрагменты имеют t/ыс-расположение и эффективно сопряжены. Дополнительную стабилизацию этой конформации обеспечивает внутримолекулярная трёхцентровая водородная связь N-H—N—H-N, о чём свидетельствует значительный слабопольный сдвиг сигнала протонов NH групп в спектре ЯМР 'Н и низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания связей N-H в ИК спектре.

8. В спектрах ЯМР 'Н и |3С стерические эффекты заместителей в пиррольном кольце для ряда 1-изопропенилпирролов проявляются значительно сильнее по сравнению с изоструктурным рядом 1-винилпирролов, что отражается в возрастании двугранного угла между плоскостями пиррольного цикла и олефинового фрагмента. Пространственное строение Е- и Z-изомеров 1-(1-пропенил)пиррола различно. Если первый изомер плоский, то во втором пропенильная группа заметно выведена из плоскости гетероцикла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Афонин A.B., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Изучение бифуркационных внутримолекулярных водородных связей в 2,6-дипиррол-2-илпиридине и

2,6-бис(1-винилпиррол-2-ил)пиридине методом ЯМР 'н и С // ЖОрХ. -2005.-Т. 41.-Вып. 10.-С. 1547-1552.

2. Афонин А.В., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Тарасова О.А., Максимова М.А., Трофимов Б.А. Сравнение электронного и пространственного строения 1-винил- и 1-пропенилпирролов по данным спектроскопии ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 398-406.

3. Афонин А.В., Демина М.М., Конькова Т.В., Мареев А.В., Симоненко Д.Е., Ушаков И.А., Медведева А.С. Стереопецифичность констант экранирования ядер углерода-13 в спектрах ЯМР 13С оксимов замещенных пропиналей // ЖОрХ.-2007.-Т. 43.-Вып. 11.-С. 1725-1726.

4. Афонин А.В., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В., Иванов А.В., Васильцов А.М., Михалёва А.И. Стереоспецифичность констант экранирования ядер углерода-13 в спектрах ЯМР ,3С оксимов гетаренкарбальдегидов и алкилгетарилкетонов // ХГС. - 2008. - Т. 44. -№ 10.-С. 1523-1531.

5. Afonin A.V., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Simonenko D.E., Ivanov A.V., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. C-H-N and C-H-0 intramolecular hydrogen bonding effects in the 'H, l3C and ,5N NMR spectra of the configurational isomers of l-vinylpyrrole-2-carbaldehyde oxime substantiated by DFT calculations// Magn. Reson. Chem. - 2009. - V. 47. - № 2. -P. 105-112.

6. Afonin A.V., Pavlov D.V., Mareev A.V., Simonenko D.E., Ushakov I.A.

. Comparative analysis of l3C shielding constants stereospecificity in the silicon

and germanium derivatives of acetylenic aldehyde and ketone oximes based on the 1 С NMR spectroscopy and GIAO calculations// Magn. Reson. Chem. - 2009. -V. 47.-№7.-P. 601-604.

7. Байкалова JI.B., Иванов A.B., Афонин A.B., Васильцов A.M., Михалева А.И., Симоненко Д.Е., Трофимов Б. А. Конденсация 1-винил(этил)азол-2-карбальдегидов с 1,2-диаминобензолом - путь к новым полидентатным, функционализированным гетероциклам и основаниям Шиффа // Тезисы докладов Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности». - Санкт-Петербург. - 2006. - С. 225-226.

8. Симоненко Д.Е., Ушаков И.А., Афонин А.В. Бифуркационные внутримолекулярные водородные связи в 2',6'-ди(2-пирролил)пиридинах по данным 'Н и 13С ЯМР // Тезисы докладов VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 175.

9. Байкалова JI.B., Андреев П.Н., Афонин А.В., Симоненко Д.Е., Трофимов Б.А.

1-Органил-2-формилимидазолы в реакции с о-фенилендиамином // Сборник статей Всероссийской конференции «Современные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2007. - С. 177.

Подписание печать: 13.05.2011 г, Формат 60 к 90 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. леч. л. 1,04 Тираж 100 экз. Заказ № 530н.

Отпечатано: Федеральное государственное унитарное геологическое предприятие «Урангеологоразведка».

Юридический адрес: 115148, г. Москва, ул. Б, Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 770604211S

Справки н информация: БФ «Сосновгеаюги«» «Глвзкоест типография». / -

Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гоголя, 53;тел.: 38-78-40,тел./факс: 598-498 .

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Симоненко, Дмитрий Евгеньевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИМОВ И ПИРРОЛОВ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Конфигурационный и конформационный анализ оксимов и родственных им соединений с использованием стереоспецифичности различных параметров спектров ЯМР, воспроизводимой квантово-химическими расчетами.

1.2 Стереохимическая зависимость параметров спектров ЯМР в

И-винилпирролах.

1.3 Внутримолекулярные водородные связи в Ы-незамещенных пирролах по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчётов.

ГЛАВА 2. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

В СПЕКТРАХ ЯМР 13С ОКСИМОВ.

2.1 Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР С оксимов, содержащих тройную связь.

2.1.1 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР С.

2.1.2 Конфигурационное отнесение.

2.1.3 Обсуждение химических сдвигов в спектрах ЯМР С замещённых пропинал ей.

2.1.4 Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С для кетоксимов и альдоксимов, содержащих тройную связь.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов"

Традиционно для изучения стереохимического строения оксимов и пирролов использовались константы спин-спинового взаимодействия между различными магнитно-активными ядрами ('Н-'Н, ^С-'Н, 13С-13С, 15М-'Н, реже |5№-13С). Однако уникальная структурная информация может быть также получена из анализа стереоспецифичности химических сдвигов этих же ядер. Развитию именно этого аспекта при проведении конфигурационного и конформационного анализа оксимов и пирролов методом спектроскопии ЯМР посвящена данная работа. При этом обращалось внимание на то, что экспериментальное измерение химических сдвигов является легко осуществимой с технической точки зрения процедурой и требует минимальных количеств вещества, т.е. является, по сути, материалосберегающей методикой.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по темам: «Развитие направленного синтеза новых практически важных функционализированных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов на основе хемо- и региоселективных реакций гетероатомных а,р-непредельных карбонильных систем с нуклеофилами» (№ государственной регистрации 01200406377) и «Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01200406373).

Цель работы. Изучение закономерностей в изменении химических сдвигов в спектрах ЯМР !Н и 13С для ряда оксимов и пирролов, имеющих ненасыщенные заместители, расширение представлений о стереоспецифичности данного спектрального параметра. Установление взаимосвязи между химическими сдвигами и пространственным, а также электронным строением этих молекул. Поиск новых спектральных критериев позволяющих надежно идентифицировать пространственные изомеры изучаемых соединений, а также определять для них положение конформационного равновесия. Применение найденных критериев для конфигурационного отнесения и конформационного анализа новых производных ряда оксимов и пирролов. Пополнение экспериментальной базы

1 13 данных спектроскопии ЯМР Ни С для изучаемых классов соединений, основанное на надёжном отнесении всех сигналов при применении комплекса современных методов двумерной ЯМР спектроскопии.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведён систематизированный анализ химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С для более сорока оксимов, а также тридцати пирролов и установлены закономерности их изменения в зависимости от пространственного строения этих молекул. Впервые обнаружено, что стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С может служить надёжным инструментом для определения конфигурации оксимов, имеющих алкильные, олефиновые, ацетиленовые, ароматические и гетероциклические заместители. Предложенный метод определения конфигурации по разности значений химических сдвигов показал свою высокую эффективность даже в случае таких сложных соединений, как кетоксимы природных карбонильных соединений. Установлено, что в Е- и 7-изомерах оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида пространственная ориентация оксимного фрагмента относительно пиррольного цикла различна, что отражается в резких изменениях параметров спектров ЯМР *Н, 13С и 15М этих изомеров. Показано также, что образование трёхцентровой водородной связи >1-Н—Н-Ы с участием двух доноров и одного акцептора протонов в 2',6'-ди(2-пирролил)пиридине обуславливает его плоское строение и г/ис-ориентацию обоих пиррольных циклов относительно пиридинового цикла. Впервые продемонстрировано, что стерические эффекты заместителей в 1-изопропенилпирролах и ^-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов проявляются значительно сильнее, нежели в изоструктурных 1-винилпирролах и 7-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов. Это приводит к большим значениям средневзвешенного двугранного угла между плоскостями олефинового фрагмента и пиррольного цикла и существенному ослаблению р-тг сопряжения с двойной связью в первом случае по сравнению со вторым.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах рекомендованных ВАК и тезисы 3 докладов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Международном семинаре по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006) и Всероссийской конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Я и может служить эффективным инструментом проведения конфигурационного и конформационного анализа оксимов, содержащих ненасыщенный, ароматический или гетероароматический заместитель, а также алкенилпирролов.

2. По данным ЯМР С при переходе от Е- к Z-изомеру ацетиленовых альдоксимов сигналы а- и Р-углеродов тройной связи смещаются в противоположных направлениях. Усиление подобного эффекта в изоструктурных кетоксимах приводит к инверсии положения сигналов углеродов тройной связи в шкале ЯМР 13С.

3. Химические сдвиги ядер 13С оксимов, имеющих гетероциклический заместитель, обладают ярко выраженной стереоспецифичностью, проявляемой в слабопольном смещении сигналов атомов Сг и С4 гетероцикла и сильнопольном смещении сигналов атомов Сз и С5 в Z-изомерах по сравнению с E-изомерами. Стереоспецифичность

1 Ч химических сдвигов ядер С становится более ощутимой в ряду заместителей: тиенил>фурил ~ пирролил >пиридил.

4. В оксимах, имеющих ароматический заместитель, разность химических 1 сдвигов углеродов фенильного кольца в спектрах ЯМР С Е- и Z-изомеров снижается в ряду Сипсо>Сорто>Сл1вшсг^Спара, поэтому изменения химических сдвигов Сипсо и Сорто наиболее информативны при структурных исследованиях.

1 1 ч

6. Существенные различия спектральных параметров ЯМР 'Н и С Е- и 2-изомеров оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида связаны с изменением пространственной ориентации оксимного фрагмента. В ¿'-изомере СН=>1-ОН группа имеет г/ис-ориентацию относительно пиррольного цикла, тогда как в 2-изомере эта группа переходит в транс-положение относительно атома азота пиррольного цикла в силу стерических факторов.

I о

7. По данным ЯМР С и квантово-химических расчётов в предпочтительной плоской конформации 2',6'-ди(2-пирролил)пиридина гетероциклические фрагменты имеют г/ис-расположение и эффективно сопряжены. Дополнительную стабилизацию этой конформации обеспечивает внутримолекулярная трёхцентровая водородная связь Н- •■N■••11—Ы, о чём свидетельствует значительный слабопольный сдвиг сигнала протонов N11 групп в спектре ЯМР *Н и низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания связей N-11 в ИК спектре.

1 13

8. В спектрах ЯМР 'Н и С стерические эффекты заместителей в пиррольном кольце для ряда 1-изопропенилпирролов проявляются значительно сильнее по сравнению с изоструктурным рядом 1-винилпирролов, что отражается в возрастании двугранного угла между плоскостями пиррольного цикла и олефинового фрагмента. Пространственное строение Е- и 2-изомеров 1-(1-пропенил)пиррола различно. Если первый изомер плоский, то во втором пропенильная группа заметно выведена из плоскости гетероцикла.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Симоненко, Дмитрий Евгеньевич, Иркутск

1. Karabatsos G.I., Hsi N. Structural studies by nuclear magnetic resonance XI. Conformations and configurations of oxime O-methyl ethers // Tetrahedron. — 1967.-V. 23. -№. 3.-P. 1079-1095.

2. Karabatsos G.I., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance -XV. Conformations and configurations of oxime // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - №. 8.-P. 3347-3360.t <5 t

3. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling parameters from the С—H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1 substituted aziridines // J.Mol.Spectrosc. - 1968. -V. 27. -№. 2. - P. 210-217.

4. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The electronic effect of lone pairs on the nuclear spin coupling constants // J.Mol.Spectrosc. 1969. — V. 31.-№. 3.-P. 341-345.

5. Maciel G.E., Mclver J.W., Ostlund N.S., Pople J.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory of nuclear spin coupling. I. Directly bonded carbon-hydrogen coupling constants // J.Am.Chem.Soc. 1970. - V. 92. -№. 1 - P. 1-11.

6. Fraser R.R., Bresse М. The effect of stereochemistry on 'Jc-h at the sp2 carbons of oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes // Canad.J.Chem. -1983.-V. 61. №. 2.-P. 576-583.

7. Попелис Ю.Ю., Лиепиньш Э.Э., Лукевиц Э.Я. Химические сдвиги *Н, 13С,15N и гетероядерные КССВ 'Н-1^ и 13C-15N в оксимах 5-замещенных фурфуролах // ХГС. 1985. - №. 9. - С. 1172-1177.

8. Buchanan G.W., Dawson B.A. Stereochemical analysis of aromatic oximes. C—1.? «л

9. N nuclear spin coupling and С shieldings as conformational probes // Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. - №. 16. - P. 2200-2204.

10. Лиепиньш Э.Э., Салдабол H.O. Установление конфигурации оксимов 2ацетилфурана и его замещенных методом ЯМР !Н, 13С и 15N // ЖОрХ. -1981.-Т. 17.-Вып. З.-Р. 521-524.

11. Bunchanan G.W., Dawson B.N. Sign reversal of geminal 13CH3-C-15N coupling in configurationally isomeric fragments // Canad.J.Chem. 1977. — V. 55.-№.9.-P. 1437-1439.

12. Botto R.E., Westerman P.W., Roberts J.D. 15N Nuclear Magnetic Resonance

13. Spectroscopy. Natural-abundanct 15N spectra of aliphatic oximes // Org.Magn.Reson. 1978. - V. 11.-№. 10.-P. 510-515.

14. Heaney F., O'Mahony C. The influence of oxime stereochemistry in the generation of nitrones from co-alkenyloximes by cyclization of 1,2-prototropy // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1998. -№. 2. - P. 341-350.

15. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко P.H., Трофимов Б.А. Новый подход к установлению конфигурации оксимов // ЖОрХ. — 1984. — Т. 20. -Вып. 11.-С. 2477-2478.

16. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-carboncoupling constants a new guide in the stereochemistry of oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. - №. 42. - P. 4817-4820.

17. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко P.H., Трофимов Б.А. Новый метод идентификации конфигурационных изомеров гетероциклических оксимов // ХГС. 1985. - №. 5. - С. 709-710.

18. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 2. - С. 342-356.

19. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиновоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: Оксимы // ЖОрХ. — 2005. Т. 41. - Вып. 8. -С. 1127-1136.

20. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.W. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon couping constants. Part 12 Aliphatic and alicyclic oximes // Magn.Reson.Chem. - 2005. - V. 43. - №. 6. - P. 435-443.

21. Петрова O.B., Михалева А.И., Собенина JI.H., Шмидт Е.Ю., Косицина Э.И.

22. Синтез 1—Н— и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 7. - С. 1078-1080.

23. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I.

24. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Troflmov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - №. 4. - P. 162-163.

25. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural application of one-bond carbon-carbonspin-spin coupling constants // Progr.Nucl.Magn.Reson. Spectroscopy. -1989. V. 21. - №. 4/5. - P. 293-449.

26. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева1 <2

27. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С-13С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: гетероароматические оксимы // ЖОрХ. 2007. — V. 43. — Вып. 6. -С. 874-881.

28. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.А., Rozentsveig I.B. Non-empiricalcalculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 13: conflgurational assignment of aminosulfonylamidines // Magn.Reson. Chem. 2005. - V. 43. - №. 11. - P. 937-942.

29. Krivdin L.B., Chernyshev K.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig

30. B., Levkovskaya G.G. Conflgurational assignment of iV-arylsulfonylimines of a-polychloroaldehydes // Magn.Reson.Chem. 2007. - V. 45. - №. 10. -P. 980-984.

31. Чернышев K.A., Кривдин Л.Б., Розенцвейг Г.Н., Ушакова И.В., Розенцвейг

32. И.Б., Левковская Г.Г. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLI. Стереохимические исследования N— аренсульфонилиминов полихлоральдегидов и N—аренсульфонилформамидинов // ЖОрХ. — 2008. Т. 44. - Вып. 1. — С. 82-91.

33. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.A., Rulev A.Yu. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants Part 14: Azomethines of the a,P-unsaturated aldehydes // Magn.Reson.Chem. 2006. -V. 44. — №. 2.-P. 178-187.

34. Krivdin L.B., Nedolya N.A.// The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. -2005. V. 46. - №. 43. - P. 7367-7371.

35. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // AustJ.Chem. — 2006. V. 59.-Ж 3.-P. 211-217.

36. Krivdin L.B., Khutsishvili S.S., Shemyakina O.A., Mal'kina A.G., Trofimov

37. B.A., Contreras R.H. Stereochemical study of iminodihydrofurans based on experimental measurments and SOPPA calculations of I3C-13C spin-spin constants // Magn.Reson.Chem. 2007. - V. 44. - №. 9. - P. 758-765.

38. Хуцишвили С.С., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Петрова

39. О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIII. Стереохимические исследования функционализированных 3-иминопирроллизинов // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - Вып. 9. - С. 1354-1360.

40. Истомина Н.В., Щербина Н.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиовоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIV. Карбонилсодержащие оксимы // ЖОрХ. 2009. - Т. 45. - Вып. 4. - С. 495-500.

41. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra to establish configurations of oximes // J.Org.Chem. 1974. - V. 39.-№. 8.-P. 1017-1028.

42. Geneste P., Kamenka J.M., Breward C. Carbon-13 NMR study of sterically hindered derivatives of 4-piperidone and the corresponding oximes // Org.Magn.Reson. 1977. - V. 10. - №. 1. - P. 31-34.

43. Geneste P., Durand R., Kamenka J.M., Beierbeck H., Martino R., Saunders J.K. Conformational analysis of ketoximes by the application of carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy// Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. — №. 14.-P. 1940-1946.

44. Pandiarajan K., Mohan R.T.S., Hasan M.U. I3C and 'Н NMR spectral studiesof some piperidin—4-one oximes // Magn.Reson.Chem. — 1986. -V. 24. — №. 4. P. 312-316.

45. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И.,

46. Воронов В.К. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР !3С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. -Вып. 12.-С. 1831-1837.

47. Afonin A.V., Pavlov D.V., Mareev A.V., Simonenko D.E., Ushakov I.A.1.о

48. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A.

49. Configurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by 'H and l3C NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2000. - V. 38. - №. 17. -P. 994-1000

50. Афонин А.В., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В.,

51. Иванов А.В., Васильцов A.M., Михалёва А.И. Стереоспецифичность констант экранирования ядер углерода-13 в спектрах ЯМР 13С оксимов гетаренкарбальдегидов и алкилгетарилкетонов // ХГС. 2008. - Т. 44. — №. 10.-С. 1523- 1531.

52. Afonin A.V., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Simonenko D.E., Ivanov A.V.,

53. Afonin A.V., Pavlov D.V., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I.1 1 ^ 1 77

54. Pronounced stereospecificity of H, С, and Se shielding constants in the selenophenyl oximes as shown by NMR spectroscopy and GIAO calculations // Magn.Reson.Chem. 2009. - V. 47. - №. 10. - P. 879-884.

55. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Levanova E.P., Levkovskaya G.G. Structural trends of 77Se-H spin-spin coupling constants and conformational behavior of 2-substituted selenophenes // Magn.Reson. Chem. 2010. - V. 48. - №. 2. - P. 44-52.

56. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Levanova E.P., Levkovskaya^ і

57. G.G. Conformational analysis of 2-formylselenophene by means of С- H, 13C-13C and 77Se-H spin-spin coupling constants // Aust.J.Chem. 2009. -V. 62. - №. 7.-P. 734-738.

58. Wasylishen R.E., Penner G.H., Power W.P., Curtis R.D. Dipolar NMR Spectraof the Oxime Moiety in (^-Acetophenone Oxime. Carbon and Nitrogen 'Chemical Shielding Anisotropies // J.Am.Chem.Soc. 1989. - V. 111. -№. 16.-P. 6082-6086.

59. Allen M., Roberts J.D. Effects of Protonation and Hydrogen Bonding on Nitrogen-15 Chemical Shifts of Compounds Containing the >C=N- Group // J.Org.Chem. — 1980. —V. 45.-№. l.-P. 130-135.

60. Jerslev B. On the Molecular Structures of Aromatic Z-Aldoximes and Their 7V-Adducts. Crystal Structures at 105 К of Z-4-Methoxybenzaldoxime Hydrochloride and of the Corresponding Z-Oxime // Acta Chem. Scandinavica. 1987.-V. B41.-P. 184-193.

61. Girreser U., König M., Clement B. Characterization of /?ara-substituted benzamidoximes and benzamidinium salts by 15N NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. - V. 40. - №. 3. - P. 202-206.1.^

62. Srinivasan M., Perumal S., Selvaraj S. A ' -strain mediated epimerization of 2e,3e,5e,6e-tetraaiylpiperidin-4-one oximes // Magn.Reson.Chem. 2004. -V. 42.-№. 12. - P. 1056-1059.

63. Malek K., Vala M., Kozlowski H., Proniewicz L.M. Experimental and theoretical NMR study of selected oxocarboxylic acid oximes // Magn. Reson.Chem 2004. - V. 42. - №. 1. - P. 23-29.

64. Abele E., Abele R., Lukevics E. Pyrrole oximes: synthesis, reactions and biological activity // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2004. - V. 40. -№. l.-P. 1-13.

65. Костюченко Н.П., Олейник А.Ф., Возякова Т.И., Новицкий К.Ю., Шейнкер Ю.Н. Об изомерии оксимов 5-арилфурфуролов (по данным спектроскопии ПМР) // ХГС. 1974. -№. 3. - С. 312-318.

66. Conde S., Corral С., Lissavetzky J. // Е- and Z-isomerism of 2-acetyltiopheneoximes // J.Heterocycl.Chem. 1985. - V. 22. - №. 2. - P. 301-304.

67. Cerioni G., Plumitallo A. 15N NMR studies on oximes // Magn.Reson.Chem.1993.-V. 31.-№. 3.-P. 320-321.

68. Абеле Е., Лукевиц Е. Фурановые и теофеновые оксимы: синтез, реакциии биологическая активность // ХГС. 2001. - Т. 37. - С. 141

69. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы // Новосибирск: Наука,

70. Сибирское отделение, 1984. 260 С.

71. Trofimov В. A. Adv.Heterocycl.Chem.: Preparation of Pyrroles from Ketoximesand Acetylene // Ed. A. R. Katritzky. San Diego: Acad.Press. 1990, 51, 177.

72. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. Selected Methods for Synthesis and Modification of Heterocycles: Two-step Synthesis of Pyrroles from Ketones and Acetylenes Through the Trofimov Reaction // Ed. V. G. Kartsev. M.: IBS Press, 2002, 1, 331.

73. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова O.B., Михалева А.И. 2-метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена // ЖОрХ. 1994. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 576-580.

74. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин А.В., Зайцев А.Б.

75. Первый пример построения по реакции Трофимова пиррольного кольца, связанного со стероидной системой // ХГС. 2001. — №. 12. — С. 1641-1645.

76. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В.

77. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. 2002. - №. 1. - С. 66-70.

78. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Senotrusova E.Yu., Protsuk N.I.,

79. Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Meallet-Renault R., Clavier G. A short-cut from 1-acetyl adamantane to 2-(l-adamantyl)pyrroles // Tetrahedron Lett. -2008. V.49. - №. 32. - P. 4362-4365.

80. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Афонин А.В., Зорина Н.В. 1,2-диоксимы в реакции Трофимова // ХГС. 2006.-№. 1.-С. 39-46.

81. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Афонин А.В.,

82. Ушаков И.А. Диоксимы 1,3-дикетонов в реакции Трофимова: новые 3— замещенные пирролы // ХГС. 2005. -№. 6. - С. 839-847.

83. Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Zaitsev A.B.,

84. Trofimov B.A., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Afonin A.V., Mikhaleva A.I., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Krivdin L.B., Belsky V.K.,

85. Bryukvina L.I. Syntesis, structure, and spectral properties of Bis(pyrrol—2— yl)pyridines // Eur.J.Org.Chem. 2005. - №. 20. - P. 4338-4345.

86. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Afonin A.V.

87. An unusually fast nucleophilic addition of amidoximes to acetylene // Mendeleev Commun. 2000. - №. 1. - P. 29-30.

88. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu.,Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B.,

89. Morozova L.V., Gorshkov A.G., Henkelmann J., Arndt J.-D. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. - N. 16. -P. 2427 - 2430.

90. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Афонин А.В.,

91. Ушаков И.А., Торяшинова Д.-С. Д. Необычайно легкая пирролизация оксима 2-ацетилкумарона ацетиленом // ХГС. 2005. - №. 4. -С. 524-529.

92. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Larina L.I.,

93. Klyba L.V. Trifluoroacetylation of O-vinyl acetoxime // Mendeleev Commun. 1999. — №. 6.-P. 238-239.

94. Розинов В.Г, Дмитриченко М.Ю., Ларина Л.И., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Непредельные фосфоорганические соединения на основе О-винилоксимов // ЖОХ. 2001. - Т. 71.-Вып. 6.-С. 1041-1042.

95. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева Л.Н., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. — Т. 37. — Вып. 3.-С. 362-366.

96. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Ushakov I.A.,

97. Afonin A.V., Vasil tsov A.M. Unexpected formation of 4-methyl-l-vinyl-5-carboline in the reaction of 3-acetylindole oxime with acetylene // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - №. 1. - P. 40-42.

98. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Атавин A.C., Михалева А.И., Чеботарёва

99. Е.Г. Спектры ЯМР Н и 13С N-винилпирролов // ХГС. 1975. - №. 3. -С. 360-363.

100. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Михалева

101. А.И., Васильев А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжение в 2-алкил- и 2,3-диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С // ХГС. 1978. - №. 3. - С. 350-354.

102. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы изкетоксимов и ацетилена II. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР 'Н // ХГС. 1980. - №. 3. - С. 328-330.

103. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксима и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. — 1980.-№. 5.-С. 627-631.

104. Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. .H and 13C NMR

105. Study of Conformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - №. 17. - P. 3415-3423.

106. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А.

107. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-'Н в винильной группе N-винилпирролов // Изв.Акад.Наук СССР. -1987.-№. 16.-С. 1418-1421.

108. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interaction in N-vinyl-2-arylpyrroles and -2— heteroarylpyrroles by 'H and 13C NMR // Magn.Reson.Chem. 1990. - V. 28. -N7.-P. 580-586.

109. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical study of 2-substituted N-vinilpyrroles // Aust J.Chem. 2007. -V. 60.-P 583-589.

110. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B.,

111. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Senotrusova E.Yu., Schmidt E.Yu., Vasiltsov

112. A.M., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Dyachenko O.A., Chekhlov A.N., Kazheva O.N. Conformational study of 2-arylazo-l-vinylpyrroles // Magn.Reson.Chem. -2007. -V. 45. -№. 2. P. 142-151.

113. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалёва

114. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях XL. Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ. 2007. - Т. 45. - Вып. 6. - С. 882-889.

115. Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Petrova O.V., Schmidt E.Yu.,

116. Mikhaleva A.I. C-H--X (X = N,0,S) intramolecular interaction in 1-vinyl1 i о2.(2 —heteroaryl)pyrroles as monitored by H and С NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. - V. 40. - №. 2. - С. 114-122.

117. Afonin A.V., Toryashinova D-S.D., Scmidt E.Yu. Investigation of C-H—X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl) pyrroles by ab initio calculations // Theochem. 2004. — V. 680. - №. 1. — P. 127-135.

118. Афонин A.B., Сигалов M.B., Трофимов Б.А. Стерические эффекты аннелированного цикла в 2,3-аннелированных 1—винилпирролах в спектрах ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9. -С. 1394-1399.

119. Афонин A.B., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина JI.H., Михалёва А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР *Н и 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 7. - С. 1074-1080.

120. Афонин A.B., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалёва А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)- и 2-(2-тионил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38.-Вып. 11.-С. 1712-1717.

121. Ушаков И.А., Афонин A.B., Воронов В.К., Степанова З.В, Собенина

122. JI.H., Михалёва А.И. Изучение пространственного и электронногоt (iстроения 2-(2-ацилэтенил)пирролов методом ЯМР Ни С // ЖОрХ. -2003. Т. 39. - Вып. 9. - С. 1391-1397.

123. Степанова З.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Ушаков И.А., Елохина

124. B.H., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Трофимов Б.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 2—(2—ацил-1— фенилэтенил)-пирролов //ЖОрХ. — 2003. — №. 11.-С. 1705-1712.

125. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn.Reson.Chem. 2006. - V. 44. - №. 6.1. P. 692-697.

126. Распопова E.A., Попов JI.Д., Морозов A.H., Щербаков И.Н., Коган В.А., Левченков С.И. Синтез строение и комплексообразующая способность ферроценоилгидразона пиррол-2-карбальдегида // ЖОХ. -2008.-Т. 78. — №. 8.-С. 1351-1358.

127. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Басина Е.И., Волков А.Н., Волкова К.А. Изучение строения акилтиоениновыхспиртов и гликолей методом ЯМР 1Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. -Вып. 10.-С. 1490-1492.

128. Levy G., Nelson G.L., Carbon-13 nuclear magnetic resonance for organic chemists // Wiley Interscience, John Wiley&Sons: New York London -Sidney — Toronto, 1972.

129. Wehrli F.W., Wirthlin T. Interpretation of carbon-13 NMR spectra. // Heyden&Sons Ltd: London-New York-Rheine, 1976.

130. Korde S.S., Katoch R., Udasi R.A., Trivedi G.K. Total assignment of and 13C NMR spectra of pregnenolone and progesterone haptens using 2D NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 1999. - V. 37. - №. 8. - P. 594-597.

131. Воронов B.K., Кейко B.B., Московская Т.Э. Парамагнитные реагенты для изучения строения гетероатомных соединений по спектрам ЯМР // ЖСХ,- 1977.-Т. 18.-С. 917-952.

132. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO (linear combination of atomie orbitals) method for f NMR chemical shifts // Mol.Phys. 1974. - V. 27. - №. 4. - P. 789-807.

133. Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations // J.Am.Chem.Soc. 1990. - V. 112.-№. 23.-P. 8251-8260.

134. Hogenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964.-V. 136.-№. ЗВ.-Р. B864-B871.

135. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys.Rev.A 1965. - V. 140. - №. 4A. -P. A1133-A1138.

136. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments // J.Chem.Phys. 1959. - V. 30.-№. l.-P. 11-15.

137. Karplus M. The internal-rotation barrer in ethanic compounds // J.Chem. Phys. I960.-V. 33.-P. 316-317.

138. Karplus M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance // J.Am.Chem.Soc. 1963. -V. 85. -№. 18. - P. 2870-2871.

139. Minch M.J. Orientational dependence of vicinal proton-proton NMR coupling constants: The Karplus relationship // Conc.Magn.Reson. 1994. - V.6. -№ 1.-P. 41-56.

140. Aydin R., Günter H. 13C, 'H spin-spin coupling. X*-Norbornane: A reinvestigation of the karplus curve for ^("C/H) // Magn.Reson.Chem. -1990. V. 28. -N. 5. - P. 448-457.

141. Wang A.C., Bax A. Reparametrization of karplus relation for 3J(H"-N) and3J(HN-C') in peptides from uniformly 13C/!5N enriched human ubiquitin // J.Am.Chem.Soc. - 1995.-V. 117.-N. 6.-P. 1810-1813.

142. Schaefer T., Wildman T.A., Sebastian R. The rotanional angle dependence of 5Jm in benzenethiol // Canad.J.Chem. 1982. - V. 60. - №. 15.1. P. 1924-1927.

143. Schaefer T., Penner G.H., Davie K.J., Sebastian R. Control of the orientation of the aldehyde group in 2-(alkylthio)-benzaldehydes by the directional lone-pair on sulfur // Canad.J.Chem. 1985. - V. 63. - №. 3. - P. 777-781.

144. Popelier P.L.A., Bader R.F.W. The Existence of an intramolecular C-H-O Hydrogen Bond in Creatine and Carbamoyl Sarcosine // Chem.Phys.Lett. -1992.-V. 189.-P. 542-584.

145. Giribet C.G., Vizioli C.Z., Ruiz de Azua M.C., Contreras R.H., Dannenberg J.J., Masunov A. Proximity effects on nuclear spin-spin coupling constants.

146. Part 2. The electric field effect on 'j(CH) couplings // J.Chem.Soc.-Faraday Trans. 1996. - V. 92. - №. 17. - P. 3029-3033.

147. Gu Y., Kar T., Scheiner S.Y. Fundamental properties of the CH—O interaction: is it a true hudrogen bond? // J.Am.Chem.Soc. 1999. - V. 121. — №. 40.-P. 9411-9422.

148. Hartmann M., Wetmore S.D., Radom L. C-H-X Hydrogen Bonds of Acetylene, Ethylene and Ethane with First- and Second-Row Hydrides // J.Chem.Phys.A. 2001. - V. 105. -№. 18. - P. 4470-4479.

149. Masunov A., Dannenberg J.J., Contreras R.H. C-H bond-shortening upon hydrogen bond formation: Influence of an electric field // J.Chem.Phys.A. -2001.-V. 105.-№. 19.-P. 4737-4740.

150. Wetmore S.D., Schofield R., Smith D.M., Radom L. A Theoretical Investigation of the Effects of Electronegative Substitution on the Strength of C-H-N Hydrogen Bonds // J.Phys.Chem. A. 2001. - V. 105. - №. 38. -P. 8718-8726.

151. Wang Y., Balbuena P.B. Associations of Alkyl Carbonates: Intermolecular C-H-O Interactions // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - №. 39.1. P. 9972-9982

152. Sosa G.L., Peruchena N.M., Contreras R.H., Castro E.A. Topological and NBO analysis of hydrogen bonding interactions involving C-H-O bonds // J.Mol.Struct. (Theochem). 2002. - V. 577. - P. 219-228.

153. Alonso J.L., Antohnez S., Blanco S., Lesarri A., Lopez J.C., Caminati W. Wear C-H—O and C-H---F-C hydrogen bonds in the oxirane-trifluoromethane dimer // J.Am.Chem.Soc. 2004. - V. 126. - №. 10. -P. 3244-3249.

154. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants // Annu.Rep.NMR Spectrosc. 2007. -V. 61.-P. 133-245.

155. Kuhn L.P., Kleinspehn G.G. Intramolecular hydrogen bonds in 2,2-dipyrrylmethanes and 2,2'- dipyrrylmethenes // J.Org.Chem. 1963. — V. 28. — №. 3. — P. 721-725.

156. Dabrowska U., Urbanski T. Solvent effects on infrared OH-group frequencyof internally bridged nitrophenols // Spectrochim. Acta. 1965. - V. 21. — №. 10.-P. 1765-1771.

157. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттиней Й. Образование бифуркационной водородной связи в комплексах дифторзамещенных фенолов в растворе // ЖСХ. 1991. - Т. 32. - №. 1. - С. 87-92.

158. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. - С. 272.

159. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984.1. С. 478.

160. Афонин А.В., Андриянков М.А., Перциков Б.З., Воронов В.К. Строение1 131—винил—2—, —4—пиридонов (хинолинов) по данным ЯМР 'Н и С // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 11. - С. 2451 -2454.

161. Афонин А.В., Ващенко А.В., Андриянков М.А., Воронов В.К., Еникеева

162. Е.И., Дмитриева JI.JI. Изучение внутримолеулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолинах по данным мультиядерной спектроскопии ЯМР !Н, ,3С, 15N, 170 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990.7.-С. 1539-1547.

163. Трофимов Б. А., Тарасова О. А., Шеметова M. А., Афонин А. В., Клыба

164. JI. В., Байкалова JI. В., Михалева А. И. N-Изопропенилазолы. I. Прямое N-изопропенилирование азолов пропином и алленом // ЖОрХ. 2003.- Т. 39. Вып. 3.- С. 437-442.

165. Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Албанов А.И., Михалева А.И., Брандсма JL,

166. Трофимов Б. А. Синтез и прототропная изомеризация 1-(2-пропенил)пиррола в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. -Вып. 10.-С. 1530-1533.

167. Moller С., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - P. 618-622.

168. Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 2003 Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 2003.

169. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts // Mol.Phys. -1974.-V. 27.-P. 789.

170. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98.- P. 5648-5652.

171. Lee C., Yang W., Parr R.P. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B — 1988. V. 38. - №. 2. - P. 785-789.

172. Woon D.E., Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlatedmolecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J.Chem.Phys.- 1993.- V. 98.- P.1358-1371.

173. Peralta J.E., Barone V., Contreras R.H., Zaccari D.G., Snyder J.P. Through-Bond and Through-Space J(F,F) Spin-Spin Coupling in Peridifluoronaphtalenes: Accurate DFT Evaluation of the Four Contributions // J.Am.Chem.Soc. 2001. - V. 123. - P. 9162-9163.

174. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants. // Progr.NMR Spectrosc. 1981. -V. 14. - №. l.-P. 175-296.

175. Nagayama K., Anil-Kumar, Wuetrich K., Ernst R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy. // J.Magn.Reson. 1980.- V. 40. — №. 2.-P. 321-334.

176. Wagner G., Wutrich K. Sequential Resonance Assignments in Protein H Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Basic Pancreatic Trypsin Inhibitor. // J. Mol. Biol. 1982. - V. 155. - №. 3. - P. 347-366.