Квантово-химическое изучение стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в оксимах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕРБИНА Наталья Александровна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-,3С

В ОКСИМАХ

02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2008

003170199

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ангарская государственная техническая академия"

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кривдин Л. Б.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

КушнаревД Ф.

доктор химических наук, профессор Воронов В.К.

Ведущая организация Российский государственный педагогический

университет им А И Герцена, г Санкт-Петербург

Защита состоится «25» июня 2008 г в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 06 при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г Иркутск, ул Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте www isu ru

Отзывы на автореферат высылать по адресу 664003, г Иркутск, ул К Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, к х н Эдельштейн О. А

Автореферат разослан «15» мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Оксимы относятся к большому классу органических соединений, играющих важную роль в органическом синтезе Большинство химических реакций и перегруппировок с участием оксимов происходят стереоспецифично, поэтому проблема выбора надежного критерия определения конфигурации оксимов, а также установления особенностей их электронного и конформационного строения является актуальной для изучения и прогнозирования их реакционной способности Для структурного исследования молекул содержащих двойную связь >С=М- широко используются различные физико-химические методы анализа, а также ряд расчетных и теоретических методов компьютерной и квантовой химии Спектроскопия ЯМР высокого разрешения явтяется одним из основных методов конфигурационного отнесения оксимов Особое внимание в структурных исследованиях оксимов уделяется константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) ПС-'3С. которые содержат уникальную информацию о пространственном и эпектронном строении органических соединений

В последние годы стало возможным использование результатов номниричсскич расчеюв КССВ в решении ряда занач орыпическои химии и стереохимии Одним из наиболее точных методов неэмпирического расчета мочекулярных свойств второго порядка является подход поляризационного пропагатора второго порядка (БОРРА)

В этой связи представляется актуальным квантово-химическое изучение природы стереоспепифичности КССВ ЬС-'3С с целью исследования структуры алифатических алициклических 1етероароматических и карбонилсодержащих оксимов

Настоящее диссертационное исследование выполнено в рамках госбюджетной темы ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1 2 06 "Изучение пространственного и электронного строения гетероатомных и гетероцикпических соединений по результатам квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода" (грант № 05-03-32231)

Цепь работы закпючалась в изучении стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия ЬС-|3С в оксимах с помощью квантово-химических расчетов и проведении на их основе стереохимического исследования алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов

Научная новизна и практическая значимость По результатам теоретического конформационного анализа и неэмпирического расчета КССВ "С-ЬС методом БОРРА при сравнении с экспериментальными данными сделаны выводы о стереохимическом строении алифатических алицикчических гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов

Установлено что преобладающим в полной величине КССВ "с-'3с является эффект неподеленной электронной пары (НЭП) иминного азота который доминирует над конформаииопными эффектами, влиянием заместителя и другими стереоэлехтронными эффектами внутримолекулярных взаимодействий

Отлаженные методики конфигурационного отнесения оксимов и и\ конформационного анализа на основе КССВ |3С-'5С позволяют получать результаты способствующие пониманию природы различных конформационных и стереоэлектронных эффектов, влияющих на стереохимическое строение и реакционную способность этих соединений, в частности, в реакциях превращения гетероциклизации оксимов

Апробация работы и пубчикации По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ (3 статьи в центральных российских и международных журналах. 3 статьи в сборниках научных трудов и тезисы 14 докладов на международных и всероссийских конференциях) Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Ячьчик, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном достижениям и перспективам химической науки, (Казань 2003), IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С -Петербург, 2003), XVII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Кострома 2004) IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань 2005) Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений АМ Бутлерова и 100-летию памяти о Ф Ф Бейлынтейне (С -Петербург. 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва 2006) 111 Школе-семинаре "Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (Казань. 2007) ежегодных научно-технических конференциях "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2003-2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии посвященпом 100-летию Мендечеевских съездов (Москва 2007) XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008" (Москва 2008) II Международном форуме "Аналитика и аналитики"(Воронеж 2008)

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 13 рисунков 32 схемы и состоит из списка используемых сокращений введения двух глав методической части, выводов списка читературы, насчитывающего 201 наименование, и приложения на 5 страницах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

КССВ |3С-|3С

В настоящей работе изучены стереохимические зависимости в алифатических (1-4). алициклических (5-9) гетероароматичсских (10-21) и карбонилсодержащих (22-25) оксимах Квалтово-химичесхие расчеты КССВ ЬС-ПС проводились в рамках подхода поляризационного пропагатора второго порядка (ЙОРРА) при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных функциями учета внутренней корреляции и оптимизированных для расчета КССВ с участием ядер углерода

„Ме

ЧГ"

II

V

(СН2)П

у—X

«СХ

,Ме

ОН 1-1

N

^ЭН 5-9

'"ОН

Я = А1к, с-А1к,

У^Х

кХ

п — 1-6,

,Ме

ОН

18-21

х, у,г = сн N

10-17

х, у, г, \у = сн,ш, о, 5, II

он

22-25

Я1,112= СОСНз, СООСНз, СН3

В соответствии с целью работы, основное внимание быю уделено квантово-химическому изучению стереоспецифичности КССВ 13С-13С в оксимах и исследованию влияния заместителей на значения констант, а также проведен теоретический конформационный анализ оксимов с различными типами заместителей

1. Эффект НЭП в значениях КССВ ,3С-,3С

Известная стереоспецифичность КССВ |3С-13С связана со взаимной ориентацией неподеленных электронных пар гетероатомов и соответствующих углерод-углеродных связей (эффект НЭП) Эффект заключается в переносе электронной тотности с орбитали НЭП атома азота на разрыхляющую орбиталь связи С2-С3, находящейся в транс-положении к НЭП (п0-а*'-взаимодействие) Вследствие чего связь С2-С' удлиняется, а величина константы уменьшается, приводя к отрицательному вкладу в значение константы (рис 1) С другой стороны, пространственная близость НЭП атома азота и взаимодействующих ядер углерода для связи С'-С2, находящейся в цис-положении к НЭП, открывает дополнительный канал передачи спин-спинового

взаимодействия, приводя к константы.

положительному вкладу

НЭП соответствующей

Рис. 1. Ориентационный эффект НЭП в значениях КССВ |3С-|3С оксима ацетона

Значение эффекта НЭП для всех изученных соединений (1-25) составляет в среднем 10-20% от полного значения КССВ, а диапазоны и МЮ1Х1,К для одинаковых заместителей никогда не перекрываются (рис. 2), что позволяет проводить однозначное отнесение конфигурационных изомеров оксимов в любом случае, например, при неустойчивости одного из изомеров, невозможности разделения изомеров, наложении сигналов в спектре и т.д.

шэ

га

но-"

сн.

И

„сн.

"ОН

I/ \

-1СН2)п

С 0;СН,

"ОН

СОСН; пая Л1к В

Ас. Ги

Рис. 2. Диапазоны изменения и К1тртс в оксимах 1-25, рассчитанные методом 80РРА

Сравнение рассчитанных значений констант спин-спинового взаимодействия (Утсор) в изученном ряду оксимов 1-25 с известными экспериментальными величинами (Ул,п) позволило получить линейную корреляционную зависимость Леор и 73кСП (рис 3), свидетельствующую об адекватности выбранного уровня неэмпирической теории для расчета КССВ

«ЛкСП! Гц

Рис 3 Koppe гяционная зависимость рассчитанных (Ле0р) и экспериментальных (■Лксп) значений КССВ 13С-13С в ряду оксимов 1-25

2. Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов

При анализе вращательной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) 1 были локализованы три стационарные точки, соответствующие трем вращательным конформациям оксима ацетона (рис 4) Расчет колебательного спектра оксима ацетона (1) показал, что только две низкоэнергетические конформации, s-цис-гош и s-ituc-s-цис, не содержат мнимых частот в то время как высокоэнергетическая конформация zoui-s-ijuc характеризуется наличием одной мнимой частоты Это позволяет отнести конформеры s-цис-гоги и s-цис-s-цис к основным сосюяниям молекулы находящимся в термодинамическом равновесии Величина барьера внутреннего вращения метальных групп между основным и переходным состояниями в 1 составляет около 2 5 ккал/моль

Важным следствием специфического взаимодействия С-Н -Ы в оксиме ацетона (1). имеющего аттрактивную природу по типу неклассической внутримолекулярной водородной связи, является дополнительная стабилизация конформеров 5-цис-гош и 5-г;мс-«-уг(с по сравнению с переходным

состоянием.

118" щ|Г

V

тр

гош-я-г/ис (2.4)

ь. ь

цис—гош (0.0) з-цис—й—цис (0.2)

Рис. 4. Вращательные конформации оксима ацетона (1), оптимизированные методом ВЗЬУР/6-31Ю*. В скобках приведены относительные полные энергии конформаций (ккал/моль)

Дестабилизирующим фактором в низкоэнергетическом конформере 5-цис-ь-цис является торсионное напряжение фрагмента Н-С-С^М-О. Барьер внутреннего вращения метальной группы по связи С2-С составляет всего 2.5 ккал/моль. что позволяет низкоэнергетическим конформерам х-цис-гоги и 11ИС-8-цис легко переходить друг в друга.

Таким образом, теоретический анализ вращательной поверхности потенциальной энергии оксима ацетона (1) указывает на предпочтительность конформации з-цкс-гош, что полностью согласуется с известными данными газовой электронографии.

В табл. 1 представлены рассчитанные значения КССВ ацетона 1. находящиеся в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными.

КССВ. Гц Лэо •До •Лг 7 ^ЭКСП

ЛС-1.С-2) 0.2 -1.1 0.7 51.8 51.6 49.8

У(С-2.С-3) 0.2 -1.1 0.7 41.7 41.5 ! 41.2

В предпочтительных конформациях обоих изомеров этилметилкетоксима (2) и циклопропилметилкетоксима (3) связи С'-Н и С3-Н, пространственно близкие к НЭП азота, занимают такую же ориентацию, как и в ацетоксиме (1). В оксиме 3 циклопропановое кольцо находится в э-транс ориентации по отношению к связи С=М.

На рис. 5 показаны предпочтительные конформации шести алициклических оксимов 4-9. Так, оксим циклопропанона (4) имеет плоское строение, а соседние метиленовые связи С-Н циклопропанового кольца идеально заслонены. Почти плоский оксим циклобутанона (5) незначительно изогнут по диагонали С'-С' с углом изгиба 3°.

%

с,

кх

-А

7

5

V с

, % к

Рис. 5. Предпочтительные конформации алициклических оксимов 4-9, оптимизированные методом ВЗЬУР/б-З1Ю*

Пятичленное кольцо оксима циклопентанона (6) находится в состоянии псевдовращательного движения, а любая его мгновенная конформация отражает быстрое псевдовращение и инверсию кольца, что может быть описано суперпозицией конформации конверт, твист и седло в плоской форме. С другой стороны, предпочтительными конформациями высших алициклических оксимов 7-9, не обладающих угловым напряжением, являются формы кресло (7), скрученное кресло (8) и лодка-кресло (9).

Геометрические параметры оксимного фрагмента алифатических оксимов с открытой цепью 1-3 изменяются незначительно, в то время как в алициклических оксимах 4-9 валентные углы проявляют ярко выраженную зависимость от размера цикла. Так. валентные углы ^С'С2К и ¿гС3С2К заметно уменьшаются с увеличением размера цикла, что является следствием снятия углового напряжения и сопровождается увеличением соответствующих эндоциклических углов.

3. Влияние вращательных конформаций метильных групп и размера цикла на КССВ 13С-,3С в оксимах

КССВ 13С-'3С оксима ацетона (1) проявляют стабую чувствительность к вращательным конформациям метильных групп и одинаковы для энергетически близких конформаций Учитывая это обстоятельство расчет КССВ ЬС-'3С в изученном ряду оксимов 1-25 проводился для предпочтительных конформаций метильных групп

Сумма неконтактных взаимодействий Jкo, Лко и .До отрицательна практически для всех изученных оксимов и составляет менее 0 5% от полного значения константы дня соединений 1 2 6-9 (табл 2)

Таблица 2. КССВ|3С-|3С алициклических оксимов рассчитанные методом 80РРА (Гц)

Соединение КССВ Лэо JsD Л с «Льсп

4 Ж- 1,С-2) 02 -1 3 -0 3 34 9 33 5

Ж-2 С-3) 02 -1 4 -0 3 23 2 21 7

5 ЖМ,С-2) 03 00 08 41 2 42 3

Ж-2 С-3) 03 -0 3 09 31 6 32 5

6 МС-\.С-2) 03 -0 9 08 48 1 48 3 45 7

Ж-2 С-3) 03 -1 3 07 38 8 38 5 38 9

7 Ж-1С-2) 03 -1 1 0 8 48 7 48 7 46 2

Ж-2,С-3) 03 -1 2 07 38 9 38 7 38 7

8 1(С-],С-2) 03 -1 I 08 49 3 49 3 47 1

Ж-2,С-3) 03 -1 2 07 39 6 39 4 38 5

9 Ж-\,С-2) 03 -1 0 07 50 8 50 8

Ж-2,С-3) 03 -1 2 07 40 9 40 7

Исключением являются два соединения, 4 и 5, для которых эта сумма составпяет соответственно, 2 5 и 6% Определяющим вкладом в полных значениях рассчитанных КССВ |3С-13С для изученного ряда алифатических и алициклических оксимов 1-9 является Ферми-контактный вклад (Лс). изменяющийся от 21 8 до 86 5 Гц

В циклопропаноноксиме (4) вклад имеет минимальное значение, что связано с аномально низким ^-порядком эндоциклической углерод-углеродной связи в результате стерического напряжения трехчленного цикла В соединениях 4-6 с увеличением размера цикпа и уменьшением стерического напряжения наблюдается резкое возрастание Ферми-контактного вклада (~6 Гц на одну метиленовую группу) В соединениях 7-9 наблюдается незначительное монотонное увеличение этого вклада Для соединения 3 характерно повышенное значение ¿-порядка экзоциктческой связи циклопропанового кольца с углеродным атомом оксимного фрагмента >С=Ы-, что приводит к необычно большой величине константы для соответствующей углерод-угчеродной связи

4. Теоретический конформационный анализ гетероароматических оксимов

В настоящей работе проведена оптимизация геометрии ютероароматических оксимов 10-21 с выявлением стационарных точек минимумов на соответствующих вращательных ППЭ. Для оксимов с заместителями азольного типа 10. 13, 16 и 17 в Е и 2 изомерах были локализованы устойчивые конформеры ¡-цис (ЛЕ = 0.5-1.5 ккап/моль), в то время как высокоэнергетическим конформациям соответствовали переходные состояния ¡-транс (АЕ = 5-11 ккал/моль), природа которых была установлена по результатам гармонического колебательного анализа. В обоих изомерах пирролилметилкетоксима (10) реализуется преимущественная ¡-цис ориентация пятичленного заместителя относительно оксимной функции (рис. 6). По-видимому, это связано с аттрактивным взаимодействием (по типу слабых внутримолекулярных водородных связей), возникающим между протоном М-Н группы цикла и кислородом гидроксильной группы в случае 2 изомера, а в случае Е изомера - с участием атома азота оксимного фрагмента. О наличии неклассической внутримолекулярной водородной связи косвенно можно судить по величинам валентных углов в ¡—цис и 5-транс конформациях Е и 2 изомеров 10, приведенных на рис. 6.

в

к 1 Т

У

¡-цис (1.4 ккал/моль)

>

Ж

¡-1/ис (0.0 ккал/моль)

10 £

102

¡-транс (6.4 ккал/моль)

Г

<1 Ь «

¡-транс (4.8 ккал/моль)

Рис. 6. Вращательные конформации Е и 2 изомеров пирролилметилкетоксима (10). оптимизированные методом ВЗЬУР/6-31Ю*

Анализ ПП ) тиенилчетилкетоксима (12) оксазолилмегилкетоксима (14) и тиазолилметилкетоксима (15) показал предпочтитепьность £ изомера с характерной s-цис ориентацией пятичленного заместителя что также подтверждено экспериментально Исключение составляет ф\рилметилкетоксим (11) в котором реализуются два низкоэнергетических s-транс конформера как в £, так и в Z изомерах

Для оксимов с заместителями азинового типа (18-21) термодинамически более устойчивым также является Е изомер Характерно что в обоих изомерах 2-пиридилметилкегоксима (19) предпочтительным является s-транс конформер Это объясняется тем, что высокоэнергетические s-цис конформации дестабилизируют межорбитальное отталкивание неподеленных электронных пар пиридинового атома азота и атома азота оксимной группы в случае £ изомера и атома кислорода гидроксила в Z изомере

5. Влияние гетероароматических заместителей на КССВ 13С-13С в оксимах

В гетероароматических оксимах 10-21 на полное значение КССВ 15С-ПС оказывают впияние вращательные конформации заместителей, а также количество, положение и природа гетероатомов в цикле

При повороте гетероароматического заместителя из положения s-цис в положение s-транс наблюдается увеличение J{С С) в среднем на 4 Гц в обоих изомерах Угловые зависимости КССВ |3С-"С отражающие этот эффект, представлены на рис 7 Кривые внутреннего вращения вокруг связи С1—С" имеют минимум при <р = 0°, то есть в случае низкоэнергетическич s-цчс конформеров, когда протон атома азота аюльного цикла находится в пространственной близости либо к НЭП иминного атома азота в £-изомера\ либо к атому кислорода оксимной функции в Z-изомерах Это можно объяснить неклассическим взаимодействием N H-N (в £-изомере) или О H-N (в Z-изомере) похожим по своей природе на слабые внутримотскулярные водородные связи При вращении азольного заместитепя в диапазоне Ар = 0 - 120° во всех счучаях наблюдается заметное увечичение константы У(С-1,С-2) вследствие разрыва внутримолекулярных водородных связей и высвобождения орбитали НЭП атома азота что дает положительный вклад в полное значение константы

В оксимах с заместителями азольного и азинового типа наличие в соположении к оксимному атому углерода второго электроотрицатечьного гетероатома приводит к увеличению J(С-1.С-2) почти на 8 Гц для имидазолилметилкетоксима (13) и на 10 Гц для пиримидичметилкетоксима (20), по сравнению с пирролилметилкетоксимом (10) и 2-пиридилметилкетоксимом (19), содержащими один электроотрицательный гетероатом в цикле Дальнейшее увеличение числа атомов азота в цикле не приводит к увеличению значения этой константы

(Г)

Рис 7 Угловые зависимости У(С-1 С-2) для внутреннего вращения гете р о аро м <тг и ч е с к о го фрагмента вокруг связи С'-С2 в пирролилметилкетоксиме (10) и имидозолилметилкетоксиме (11), рассчитанные методом 80РРА для £ изомера (а. в) для 2 изомера (б г)

Установленная закономерность увеличения константы ДС-1.С-2) в и в 5-транс конформациях при добавлении второго электроотрицательного гетероатома в «-положение к оксимному атому углерода характерна для всего ряда оксимов гетероазольного типа (схема 1)

„ г,—Л + А/

/Г~Л // \\

Гь» -

¡-цис з-транс

Х = Ш О Б

Схема 1 Проявление эффекта НЭП атома азота цикта в значениях КССВ 13 С-13 С гетероароматических оксимов

Изучение стереоспецифичности КССВ 13С-13С гетероароматических оксимов показало что изменение величины константы J(C С) определяется вкладом трех факторов эффектом неподеленной электронной пары атома азота, стерическим влиянием заместителей связанным с внутренним вращением гетероароматического фрагмента вокруг связи С'-С", и групповой электроотрицательностью заместителя При этом эффект НЭП в значениях КССВ Г'С-"С оксимов состав тяющий в среднем 10-15 Гц, заметно преобладает над другими стереоэлектронными эффектами, что позволяет использовать КССВ |3С- С для конфигурационного отнесения гетероароматических оксимов

6 Теоретический конформационный анализ карбоннлсодержащих оксимов

Особый интерес в работе представляют карбонилсодержащие оксимы 2225, для которых характерно проявление сильных конформационных эффектов, связанных с внутренним вращением ацильных и алкоксикарбонильных групп относительно плоскости оксимной группы

Помимо ЕИ изомерии, связанной с изменением конфигурации при С=Ы связи, эти соединения обладают также поворотной изомерией характеризующейся относительно низким барьером вращения карбоннлсодержащих заместителей Для всех рассмотренных соединений устойчивые вращательные конформации карбоннлсодержащих оксимов, как в Е так и в I изомерах, имеют з-транс ориентацию карбонильной группы относительно двойной связи оксимной группы, что, по-видимому связанно с более эффективным ^-сопряжением взаимодействующих орбиталей оксимной и карбонильной групп Расчет ППЭ ацетил мети л кетоксима (22) и метоксикарбонилметилкетоксима (24) показал предпочтительность Е изомеров

с характерной х-транс ориентацией ацетильного и, соответственно, метоксикарбонильного заместителей (рис. В).

Проведенные расчеты показали, что все возможные конформации обоих изомеров соединения 22 имеют плоское строение. Вероятность существования высокоэнергетических конформаций термодинамически менее выгодного 2 изомера соединения 22 исчезающее мала {¡-транс-ь-транс - 4.7 ккал/моль и ь- цис-з-транс - 13.4 ккал/моль).

Рис. 8. Вращательные конформации Е изомера ацетилметилкетоксима (22),

оптимизированные методом B3LYP/6-311G*. В скобках приведены относительные полные энергии (ккал/моль)

В двух конформациях Z изомера соединения 24 (s-mpaHC-s-mpaHC и s-iiuc-s-транс) с фиксированными ориенгациями карбонильной группы, соответственно, в s-транс и s-цис положениях, оптимизация геометрических параметров приводит к выходу метоксикарбонильного заместителя из плоскости оксимного фрагмента на угол iKNC2C'0) ~ 105°. в результате чего реализуется одна ортогональная конформация с относительной энергией в 3.4 ккал/моль.

Наличие в молекуле диацетилкетоксима (23) двух ацетильных и одной гидроксильной групп представляет собой существенное стерическое препятствие пленарному расположению двойных связей заместителей (рис. 9). В этом случае отклонения ацетильных заместителей от плоскости молекулы, выраженные в диэдральных углах, составляют, соответственно, ^i(OC'C'N) = 56° и <%(ОС3С2N) = 163°. Попытка локализовать это соединение в плоской конформации не удалась.

Образование внутримолекулярных водородных связей в конформациях диацетилкетоксима (23) s-mpaHC-s-iiiic-s-iiuc и s-iinc~s-iiiic-s-iiuc приводит к уменьшению энергии на 5.6 и 3.9 ккал/моль по сравнению с конформациями mprnc-s -цис-s-mpaHc и s-iiuc-s-iiiic-s-транс, соответственно (рис. 9). Энергетически наиболее выгодный конформер s-mpaHC-s-ijiic-s-i{iic имеет s-транс ориентацию ацетильной группы, однако необходимо отметить, что его устойчивость объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи между кислородом второй ацетильной группы и протоном гидроксила (межъядерное расстояние О...Н составляет 1.767Á).

s-mpctHc-s-mpaHc (0.0) s-i¡uc~s-mpaHC (9.7)

Ж.. ^ ^

^ ^ » ^ %

Цг

а о

л/ис-я-г/цс-з-г/цс ¡-цис-з-цис-я-транс

(14.2) (18.1)

Чс»

? . , § Т

\ V % .в» ^ -у ^

I

з-траис -з-цис-з~цис з-цис~з-транс~$~транс з-транс-ь-цис-ь-транс (0.0) (3.9) (5.6)

Рис. 9. Вращательные конформации диацетилкетоксима (23) с траисоиднои (б. г, д) и цисоидиой (а, в) ориентацией гидроксильной группы по связи N-0. В скобках приведены относительные полные энергии (ккал/моль)

Для димегоксикарбонилкетоксима (25) установлено наличие трех ортогональных низкоэнергетических конформации с близкими значениями энергий (рис. 10). Сильные стерические взаимодействия оксимного кислорода с карбонильным в ¡-транс-з-гцм-х-транс и в-цис-я-цис—х-транс или со сложноэфирным кислородом в з-иис-в-транс-я-транс конформациях приводят к выходу метоксикарбонильного заместителя из плоскости оксимного фрагмента на угол гДЫС2С30) = 94°.

Для заместителя, который находится в транс ориентации к гидроксильной группе, подобные взаимодействия отсутствуют, что позволяет второму метоксикарбонильному заместителю, как в з-г/г/с, так и в в-транс ориентации, находиться практически в, одной плоскости с оксимным фрагментом, отклоняясь на угол (г^ЫС^'О) ~ 6°. Более устойчивой (на 0.8 ккал/моль) является я-транс ориентация метоксикарбонильной группы в я-транс-з-цис-з-транс конформации 25.

М-

5 11ИС-3 -транс-з-транс

ь-цис-х-цис-з-транс

з-транс-з-цис-я-транс (0.0)

(0.8)

(0.8)

Рис. 10. Вращательные ортогональные конформации диметокси-

карбонилкетоксима (25), оптимизированные методом ВЗЬУР/6—31 Ю*. В скобках приведены относительные полные энергии (ккал/моль)

Перечисленные примеры свидетельствуют о том, что на конформационную устойчивость карбонилсодержащих оксимов влияет целый ряд факторов. С одной стороны, оптимальное взаимодействие л-орбиталей оксимной и карбонильной групп возможно в плоскости молекулы с х-транс ориентацией двух двойных связей (С=0 и С=Ы). что реализуется в соединениях 22, 23 и 24 Е. С другой стороны, увеличение эффективного объема заместителей оказывает дестабилизирующий эффект, приводя к сильным стерическим взаимодействиям близкорасположенных неподеленных электронных пар атомов кислорода метоксикарбонильного и оксимного фрагментов, как это имеет место в соединениях 24 1 и 25. Наконец, возможное возникновение аттрактивных взаимодействий по типу слабых внутримолекулярных водородных связей приводит к стабилизации соответствующих конформаций, что заметно выражено в оксимах с ацетильными заместителями (22 и 23) и слабо проявляется в оксимах с более объемными метоксикарбонильными заместителями (24 и 25).

7. Влияние ориентационного эффекта связи С=0 на КССВ иС-иС в

карбонилсодержащих оксимах

Существенное влияние на КССВ 13С-ПС в оксимах 22-25, кроме эффекта

НЭП. оказывают также гиперконьюгационные взаимодействия, связанные с

пространственной ориентацией связи С=0. Так. при переходе от конформера5-транс к э-чис в ацетилметилкетоксиме (22) значение константы У(С-2,С-3)

уменьшается от 42.7 до 40.1 Гц в £ изомере и от 54.7 до 52.1 Гц в 2 изомере (табл. 3).

Гиперконьюгационные взаимодействия в оксимах 22-25 можно разделить на два типа. При цисоиднои ориентации двойной связи С=0 по отношению к связи С-С. включающей взаимодействующие ядра углерода, происходит перенос электронной плотности со связывающей о-связи С=Ы на разрыхляющую орбиталь ст-связи С=0 (ас=м—взаимодействие), что должно приводить к увеличению КССВ 13С-ЬС.

Таблица 3 КССВ |3С--13С карбонилсодержащих оксимов, рассчитанные методом БОРРА (Гц)

№ соединения Изомер Предпочтительная конформация КССВ •Лко Ли Лс 7 «Дксп

22 Е з-транс-я-транс ДС1,С2) 0 35 -1 57 0 84 57 24 56 86 59 0

г $ -транс-5-транс У(С2,СЗ) 0 35 -1 18 0 98 42 67 42 82

23 з-грк-я-транс-з-тране У(С1 С2) 0 37 -1 56 0 90 56 91 56 62 58 5

ДС2 СЗ) 0 38 -0 98 0 74 45 06 45 20 47 9

24 Е 5-транс-5-мранс У(С1 С2) 0 40 -1 48 0 72 80 76 80 40

2 ортогоначьная 7(С1,С2) 041 -1 28 0 75 64 88 64 76

25 ортогональная ЛС1 С2) 0 44 -1 42 0 69 85 00 84 71 87 9

ДС1 С2) 0 45 -0 83 0 63 65 12 65 37

В случае трансоиднои ориентации двойной связи С=0 по отношению к связи С-С перенос электронной плотности со связывающей о-связи между одним взаимодействующим и одним не взаимодействующим ядрами углерода на разрыхляющую орбиталь а-связи С=0 (ос-с—>о*с=о взаимодействие) должен приводить к уменьшению соответствующей КССВ |3С-|3С (схема 2)

и

О

13с

м

V

13,

С сГ «с

N

С

%н

Ям-'В с-о Яс-с^' с-о

увеличивает КССВ ИС-пС уменьшает КССВ иС-'3С

Схема 2 Гиперконьюгационные взаимодействия, лежащие в основе ориентационного эффекта С=0 связи в значениях КССВ 13С~13С карбонилсодержащих оксимов

Таким образом, суммарный ориентационный эффект С=0 связи приводит к различию константы в 5-цис и 5 трапе конформациях карбонилсодержащих оксимов в среднем на 3 Гц, что можно использовать для проведения конформационного анализа этого ряда оксимов при изучении внутреннего вращения ацильных и алкоксикарбонильных заместителей относительно плоскости оксимной функции

При расчетах КССВ во всех изученных соединениях использованы равновесные геометрические параметры оптимизированные методом B3LYP/6-311G* Все квантово-химические расчеты констант спин-спинового взаимодействия проводились методом SOPPA по программе DALTON при использовании стандартных библиотечных либо модифицированных базисов Даннинга Последние версии программ GAMESS и DALTON для операционной системы Linux бьпи любезно предоставлены Г Е Сальниковым (Новосибирский институт органической химии им Н Н Ворожцова СО РАН)

ВЫВОДЫ

1 По результатам неэмпирических расчетов высокого уровня констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С установлены основные закономерности их стереохимического поведения, связанного с проявлением стереоэлектронных эффектов в широком ряду алифатических алициклических, гетероароматических и карбошпсодержащих оксимов

2 Установлено, что вклад неподеленной электронной пары атома азота в значение КССВ |3С-,3С оксимов преобладает над другими стереоэлектронными эффектами Это позволяет использовать КССВ 3С-ЬС в качестве универсального критерия для установчения конфигурационного строения оксимов

3 Показано, что КССВ UC-13C алифатических и алициклических оксимов проявпяют ярко выраженную стереоспецифичность связанную с их конформационньш строением, зависят от внутреннего вращения заместители, размера и стерического напряжения циклов

4 На величину КССВ ,3С-ЬС в гетероароматических оксимах существенное влияние оказывают природа и количество гетероатомов в цикле, а также внутреннее вращение гетероароматического фрагмента По результатам проведенного теоретического конформационного анализа и расчета КССВ 13С-|3С установлено, что как в Е, так и в Z изомерах оксимов азольного типа реализуется преимущественная s-цис ориентация гетероароматического заместителя относительно оксимного фрагмента

5 Показано, чю для всех карбоничсодержащих оксимов устойчивые конформации в £ и 2 изомерах имеют s-транс ориентацию карбонильной группы КССВ 13С-'3С проявляют характерную зависимость от внутреннего вращения карбоничсодержащих заместителей и могут быть использованы дчя установления предпочтительных вращательных конформаций соединений этого ряда

6 Обнаружено вчияние ориентации связи С=0 на величину КССВ ,3С-,3С соседних связей в оксимах, обусловленное гиперконьюгационными взаимодействиями соответствующих углерод-углеродных связей с разрыхляющей орбиталью карбонильной группы Установленный ориенташюнный эффект связи С=0 на основе КССВ 13С-13С может быть использован в стереохимических исследованиях карбонилсодержащих оксимов и родственных соединений

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Щербина Н А . Истомина Н В Кривдин Л Б Константы спин-спинового взаимодействия |3С-ЬС в структурных исследованиях XXXVIII Неэмпирические расчеты оксимы // ЖОрХ - 2005 - Т 41 - №8 - С 1127-1136

2 Knvdin L В . Scherbina N А , Istomina N V Non-empiiical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants Part 12 Aliphatic and alicycl 1Сoximes//Magn Reson Chem -2005 - V43-N6-P 435^443

3 Щербина H A . Истомина H В , Кривдин Л Б , Шмидт Е Ю Михалева А И , Трофимов Б А Константы спин-спинового взаимодействия ,3С-ПС в структурных исследованиях XXXIX Неэмпирические расчеты гетероароматические оксимы //ЖОрХ -2007 - Т 43 - №6 - С 874-881

4 Щербина Н А. Истомина Н В Кривдин Л Б Стереохимическое исследование оксимов по результатам квантово-химических расчетов // Вестник АГТА. Ангарск. 2007 -Т 1 -№ 1 -С 14-15

5 Зырянова* Н А. Истомина И В Кривдин Л Б Компьютерное моделирование внутримолекулярных взаимодействий с учетом неподеленных эчектронных пар // Сб трудов 4-ой Международной научно-технической конференции "Компьютерное моделирование 2003". С Петербург 2003 -С 132-133

6 Зырянова* Н А . Истомина Н В Кривдин Л Б Неэмпирические расчеты соединений иминного азота // Тезисы докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки", Казань, 2003 - Т 1 - С 464

7 Зырянова* Н А . Истомина Н В , Кривдин Л Б Квантово-химические расчеты соединений иминного азота // Материалы X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2003 -С 22

8 Зырянова* Н А Истомина Н В Кривдин Л Б Стереохимическое исследование оксима ацетона в неэмпирических расчетах КССВ|3С-'3С // Тезисы докл научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" Ангарск, 2004 - С 50-55

9 Зырянова* Н А. Истомина Н В, Кривдин Л Б Влияние эффекта неподеленной электронной пары при неэмпирических расчетах КССВ // Сб трудов XVII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях", Кострома 2004 - Т 9 -С 114-115

10 Щербина Н А . Истомина Н В , Кривдин Л Б Константы спин-спинового взаимодействия '3С-ЬС в структурных исследованиях оксимов// Сборник научных трудов научно-техничесКбй конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 2005 - Т 1 - С 102-109

11 Щербина Н А Истомина Н В , Кривдин Л Б Эффект НЭП в значениях КССВ |3С-'3С оксимов // Сб тез IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань 2005 -С 102

12 Щербина Н А . Истомина Н В , Кривдин Л Б , Шмидт Е Ю , Михалева А И Установтение конфигурации гетероароматических оксимов используемых в реакциях пиррольного синтеза // Сб тез Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" Санкт-Петербург 2006 - С 838-839

13 Щербина Н А . Истомина Н В Кривдин Л Б Константы спин-спинового взаимодействия 13С-ЬС в структурных исследованиях гетероароматических оксимов // Сборник научных трудов научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск 2006 -Т 1 -С 237-244

14 Щербина Н А . Истомина Н В . Кривдин Л Б , Шмидт Е Ю , Михалева А И Установление конфигурации оксимов и их функциональных производных при использовании констант спин-спинового взаимодействия ЬС-,3С // Сб тез IX Научной школы-конференции по органической химии Москва 2006 - С 415

15 Истомина Н В. Щербина Н А . Русаков 10 Ю Кривдин Л Б Неэмпирические расчеты соединений иминного азота и продуктов пиррольного синтеза // Тезисы докл XVIII Менделеевского съезда по общей и приктадной химии Москва 2007 - С 235

16 Щербина Н А , Истомина Н В , Кривдин Л Б , Шмидт Е Ю Михалева А И Квантовохимические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в оксимах // Сб тез III Шкоды-семинара "Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" Иваново 2007 - С 242-243

17 Щербина Н А Истомина НВ Кривдин Л Б Стереохимические исследования оксимов по результатам квантово-химических расчетов // Тезисы докл X молодежной конференции по органической химии, Уфа 2007 - С 326

18 Chernyshev К A Khutsishvili S S . Scherbina N A Istomina N V Knvdin L В Configurational assignment and conformational analysis of azomethines based on their 13C-I3C l3C-'H and i5N-'H spin-spin coupling constants // XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Ka7an, 2007 -P 133-136

19 Истомина H В Щербина H A , Кривдин Л Б Аналитическое определение изомеров оксимов на основе констант спин-спинового взаимодействия |3С-13С // Сб рефератов II Международного форума "Аналитика и аналитики", Воронеж, 2008

20 Щербина Н А . Истомина Н В Кривдин Л Б Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия ПС-'3С в алифатических и ароматических оксимах // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов - 2008 "Химия" Москва, 2008 - С 539

* Соискатель Щербина Н А до смены фамилии публиковалась как Зырянова Н А

Подписано в печать 07 05 08 Формат 60x90 1/8 Печать трафаретная Уел печ л 1,4 Уч печ л 1,4 Тираж 150 экз Заказ 1062

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОКСИМАХ И ИХ РАСЧЕТ В РАМКАХ ПОДХОДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО

ПРОПАГАТОРА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1Л Оксимы: синтетический потенциал и практически важные свойства.

1.2 Структурные исследования оксимов физико-химическими методами.

1.2Л Рентгеноструктурные исследования.

1.2.2 Электронографические исследования.

1.2.3 Микроволновая спектроскопия.

1.2.4 Спектроскопия ЯМР.

1.3 Стереоспецифичность КССВ в оксимах.

1.3.1 Константы спин-спинового взаимодействия ,JC-H.

1.3.2 Константы спин-спинового взаимодействия С— С.

1.3.3 Константы спин-спинового взаимодействия

15N-'H.

1.3.4 Константы спин-спинового взаимодействия 15N-13C.

1.4 Квантово-химические методы расчета КССВ в рамках подхода поляризационного пропагатора.

1.4.1 Общие подходы и принципы теоретического расчета КССВ.

1.4.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка.

1.4.3 Расчет КССВ методом поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA).

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИН

СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИВИЯ 13С-13С В СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ОКСИМОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1 Квантово-химические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в оксимах.

2.1.1 Сравнительная характеристика методов оптимизации геометри

I О 1 О ческих параметров при расчете КССВ С- С.

2.1.2 Влияние качества базисных наборов на точность расчета КССВ |3С-13С.

2.2 Квантово-химическое изучение стереоспецифичности КССВ С- С в оксимах.

2.2.1 Алифатические и алициклические оксимы.

2.2.1.1 Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов.

2.2.1.2 Влияние вращательных конформаций метальных групп и размера цикла на КССВ ,JC-,JC оксимов.

2.2.1.3 Эффект НЭП в значениях КССВ 13С-13С.

2.2.2 Ароматические и гетероароматические оксимы.

2.2.2.1 Теоретический конформационный анализ гетеро-ароматических оксимов.

2.2.2.2 Влияние гетероароматических заместителей на KCCBIJC- С оксимов.

2.2.2.3 Отнесение конфигурации на основе КССВ 13С-13С.

2.2.3 Карбонилсодержащие оксимы.

2.2.3.1 Внутреннее вращение карбонилсодержащих заместителей.

2.2.3.2 Установление конфигурации при >C=N- связи.

2.2.3.3 Влияние ориентационного эффекта связи С=0 на КССВ 13С-13С в карбонилсодержащих оксимах.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Оксимы относятся к большому классу органических соединений, играющих важную роль в органическом синтезе и аналитической химии. Установление конфигурационного и конформационного строения оксимов представляет собой исключительно важную задачу для изучения и прогнозирования их реакционной способности. Для структурного исследования молекул, содержащих двойную связь >C=N-, широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, а также целый ряд расчетных и теоретических методов компьютерной и квантовой химии. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения является одним из основных структурных методов конфигурационного отнесения оксимов. Особое внимание в структурных исследованиях оксимов уделяется константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С-13С, которые содержат уникальную информацию о пространственном и электронном строении органических соединений [1, 2, 3].

В последние годы увеличилось число работ, посвященных использованию результатов неэмпирических расчетов КССВ в решении ряда задач органической химии и стереохимии [4]. Непрерывное совершенствование программного обеспечения, позволяющего проводить расчет огромного числа двухэлектронных интегралов (от сотен миллионов до сотен миллиардов), создало предпосылки для внедрения высокоточных методов неэмпирического расчета КССВ в практику структурных химических исследований [5].

Не смотря на очевидные достоинства современных методов неэмпирических расчетов КССВ (MCSCF, CCSD, EOM-CCSD, SOPPA и другие), их внедрение и практическое использование связано с рядом затруднений, решение которых налагает серьезные требования к проведению подобных расчетов. Успех в этом случае в первую очередь зависит от выбора метода расчета (то есть от уровня неэмпирической теории), надежно описывающего молекулярные свойства второго порядка, к которым относятся константы спин-спинового взаимодействия.

Одним из наиболее эффективных методов чисто неэмпирического расчета молекулярных свойств второго порядка является подход поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) [6, 7, 8], адаптированный Зауэром и сотр. [9, 10] для расчета КССВ.

Кроме расчета непосредственно самих КССВ, неэмпирические методы открывают путь к пониманию различных внутримолекулярных взаимодействий, изучение которых экспериментальным путем затруднено или невозможно, что, в свою очередь, способствует расширению диапазона практического применения КССВ.

В этой связи представляется актуальным квантово—химическое изучение природы стереоспецифичности КССВ с участием ядер углерода с целью исследования структуры алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов, широко используемых в органическом синтезе и обладающих важными практическими свойствами [11].

Настоящее диссертационное исследование выполнено в рамках госбюджетных тем ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1.1.01 "Квантово-химическое изучение электронного строения стерически напряженных карбо— и гетероциклических систем", № 1.2.06 "Изучение пространственного и электронного строения гетероатомных и гетероциклических соединений по результатам квангово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР" при финансовой поддержке гранта РФФИ № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода".

Цель работы заключалась в изучении стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С в оксимах с помощью квантовохимических расчетов и проведении на их основе стереохимического исследования алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: отработать методические приемы неэмпирического расчета КССВ;

13 13 изучить природу стереоспецифичности КССВ С- С в оксимах; провести стереохимические исследования (отнесение конфигураций и конформационный анализ) алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов с

13 13 использованием КССВ ,jc- с.

Научная новизна и практическая значимость. По результатам теоретического конформационного анализа и неэмпирического расчета КССВ 13С-,3С методом SOPPA при сравнении с экспериментальными данными сделаны выводы о стереохимическом строении алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.

13 13

Установлено, что преобладающим в полной величине КССВ ,JC-,JC является эффект неподеленпой электронной пары (НЭП) иминного азота, который доминирует над конформационными эффектами, влиянием заместителя и другими стереоэлектронными эффектами внутримолекулярных взаимодействий.

Отлаженные методики конфигурационного отнесения оксимов и их конформационного анализа на основе

КССВ ,JC-1JC позволяют получать результаты, способствующие пониманию природы различных конформационных и стереоэлектронных эффектов, влияющих на стереохимическое строение и реакционную способность этих соединений, в частности, в реакциях превращения гетероциклизации оксимов.

Апробация работы н публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ (3 статьи в центральных российских и международных журналах, 3 статьи в сборниках научных трудов и тезисы 14 докладов на международных и всероссийских конференциях). Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном достижениям и перспективам химической науки, (Казань, 2003); IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С.-Петербург, 2003); XVIJ Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Кострома, 2004); IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005); Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлылтейне (С.-Петербург, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); III Школе-семинаре "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007); X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007); XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (Казань, 2007); ежегодных научно-технических конференциях "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2003-2008); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008" (Москва, 2008); II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008).

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 13 рисунков, 32 схемы и состоит из списка используемых сокращений, введения, двух глав (литературный обзор и обсуждение результатов), методической части, выводов, списка литературы, насчитывающего 201 наименование, и приложения на 5 страницах.

1. По результатам неэмпирических расчетов высокого уровня констант спин— спинового взаимодействия С- С установлены основные закономерности их стереохимического поведения, связанного с проявлением стереоэлектронных эффектов в широком ряду алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.2. Установлено, что вклад неподеленной электронной пары атома азота в значении КССВ

С оксимов преобладает над другими стереоэлектронными эффектами. Это позволяет использовать КССВ С— С в качестве универсального критерия для установления конфигурационного строения оксимов.3. Показано, что КССВ С- С алифатических и алициклических оксимов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с их конформационным строением, зависят от внутреннего вращения заместителей, размера и стерического напряжения циклов.4. На величину КССВ С— С в гетероароматических оксимах существенное влияние оказывают природа и количество гетероатомов в цикле, а также внутреннее вращение гетероароматического фрагмента. По результатам проведенного теоретического конформационного анализа и расчета КССВ С- С установлено, что как в Е, так и в Z изомерах оксимов азольного типа реализуется преимущественная s—цис ориентация гетероароматического заместителя относительно оксимного фрагмента.5. Показано, что для всех карбонилсодержащих оксимов устойчивые конформации в Е и Z изомерах имеют s-транс ориентацию карбонильной группы. КССВ С- С проявляют характерную зависимость от внутреннего вращения карбонилсодержащих заместителей и могут быть использованы для установления предпочтительных вращательных конформации соединений этого ряда.6. Обнаружено влияние ориентации связи С=0 на величину КССВ 1 3С- 1 3С соседних связей в оксимах, обусловленное гиперконьюгационными взаимодействиями соответствующих углерод-углеродных связей с разрыхляющей орбиталыр карбонильной группы. Установленный ориентационный эффект связи С=0 на основе КССВ , 3 С- , 3 С может быть использован в стереохимических исследованиях карбонилсодержащих оксимов и родственных соединений.

1. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural Applications of the One-Bond Spin-Spin Coupling Constants // In: Prog. NMR Spectrosc / Ed. Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H.- London: Pergamon Press. - 1989. - Vol. 21. - N. 4/5. - P. 293-449.

2. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-Spin Coupling Constants Between Carbons Separated by More than One Bond // In: Prog. NMR Spectrosc. / Ed. by Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H. - Oxford: Pergamon Press. - 1991. - Vol .23. -N. 4-6 .-P. 301-610.

4. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent Advances in Theoretical Calculations of Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Ann. Rep. NMR Spectros. - 2007. -Vol. 61 .-P. 133-245.

5. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K. Ab Initio Methods For The Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. -1999. - Vol. 99. - N. 1. - P. 293-352.

6. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition Moments and Dynamic Polarizabilities in a Second Order Polarization Propagator Approach // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73. - N. 12. - P. 6238-6246.

7. Geertsen J., Oddershede J. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Tensors in the Water Molecule // Chem. Phys- 1984. - Vol. 90. - N. 3. - P. 301-311.

8. Пешкова B.M., Савостина B.M., Иванова E.K. Оксимы // M.: Наука. - 1977. - 240 с.

9. Freeman J.P. Less Familiar Reactions of Oximes // Chem. Rev. - 1973. - Vol. 73.-N. 4 . - P . 283-292.

10. Kukushkin V.Yu., Pombeiro A.J.L. Oxime and Oximate Metal Complexes: Unconventional Synthesis and Reactivity // Coord. Chem. Rev. - 1999. - Vol. 181.-P. 147-175.

12. Liu Т., Xie J. ^«-^ray-Isomerization and Interconversion Mechanisms of Oximes, Oxime Ethers and Esters // Huaxue Tongbao. - 1997. - N. 9. - P. 18-24. 13. Van Helden H.P.M., Busker R.W., Melchers B.P.C., Bruijnzeel P.L.B. Pharmacological Effects of Oximes. How Relevant are They? // Arch. Toxicol. — 1996. - Vol. 70. - N. 12. - P. 779-786.

15. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э. Пиридиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2003. - № 7. - 963-1005.

16. Абеле Э., Абеле Р., Дзентис О., Лукевиц Э. Индольные и изатиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2003. - № 1. - С . 5-38.

17. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э Пиррольные оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2004. - № 1. - 3-19.

18. Абеле Э., Абеле Р., Рубина К., Лукевиц Э. Хинолиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2005. - №2. - 163-191.

19. Trofimov В.A. Preparation Of Pyrroles from Ketoximes and Acetylene // Adv. Heterocycl. Chem. - Ed. A.R. Katritzky. - San Diego: Acad. Press. - 1990. -Vol. 51 .-P. 177-301.

20. Trofimov B.A. Vinylpyrroles // The Chemistry Of Heterocyclic Compounds. Pyrroles. Pt. 2. - Ed. R. A. Jones; New York: Interscience Publ., Wiley. - 1992. -Vol. 4 8 . - P . 131-298.

21. Anderson H.J., Loader C.E. The Synthesis of 3-Substituted Pyrroles from Pyrrole // Synthesis. - 1985. - N. 4. - P. 353-364.

22. Gimenez I.F., Alves O.L. Formation of a Novel Polypyrrole/Porous Phosphate Class Ceramic Nanocomposite // J. Braz. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 10. - N. 2. - P . 167-168.

23. Верницкая T.B., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. -1997. - Т. 66. - № 5. - 489-505.

24. Nizuski-Mann R.E., Cava М.Р. Synthesis of Mixed Thiophene-Pyrrole Heterocycles // Heterocycles. - 1992. - Vol. 34. - N. 10. - P. 2003-2007.

25. Chou S.-S.P., Yeh Y.-H. Synthesis of Novel Sulfonyl-Substituted Pyrrole Chromophores for Second-Order Nonlinear Optics // Tetrahedron Lett. - 2001. ч -Vol. 42 .-N. 7 . - P . 1309-1312.

26. Silva CD., Walker D.A. Acid-Base Catalysis in the Synthesis of Arylmethylene and Alkylmethine Pyrroles // J. Org. Chem. - 1998. - Vol, 63. - N. 19. - P. 6715-6718.

27. Трофимов Б.А., Михалева А.И. УУ-Винилпирролы // Новосибирск: Наука. - 1984.-262 с.

28. Abele Е., Lukevics Е. Furan and Thiophene Oximes: Synthesis, Reactions, and Biological Activity (Review)// Heterocycles, 2001. - Vol.37. - N. 2. - P.141-169.

29. Салдабол H.O., Словинская B.A., Лиепиньш Э.Э., Попелис Ю.Ю., Мажейка И.Б. Синтез и превращения 2-ацетил-5-метил-4-нитрофурана. Изомерия и бекмановская перегруппировка оксима // ХГС. - 1999. - № 12. - Т. 390. -С. 1619-1627.

30. Xu W.R.; Wang J.W.; Liu СВ.; Chen C.L. Experimental and Computational Studies of the Isomerization Between Z and E Isomers of Benzaldoximes // J. Chin. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 51, N. 6. - P. 1259-1266.

31. Harris W.C., Bush S.F. Vibrational Spectra and Structure of Acetone Oxime and Acetone Oxime-O-D // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - N. 12. - P. 6147-6155.

32. Craven S.M., Bentley F.F., Pensenstadler D.F. Far Infrared Group Frequencies. V. Oximes and Aldoximes // Appl. Spectrosc. - 1973. - Vol. 27. - N . 1. - P. 22-26.

33. Goszczynski S., Krzyzanowska E., Olszanowski A. Spectrophotometric Determination of (E) and (Z) Isomers of 2-Hydroxy-5—Alkylbenzophenone Oximes // Pol. Chemia Analityczna - 1990. - Vol. 34. - N 2. - P. 261-266.

34. Soylu S., Tas M., Bati H., Qaliskan N., Buyukgungor O. 2- Benzoyl(hydroxyimino)methylamino.benzoic Acid // Acta Crystallogr., Sect. C: - 2004. - Vol. C60. - P. o263-o264.

35. Zhang D.T., Sun F.G., Duan G.Y., Wang J.W. (E)-2-chlorobenzaldehyde oxime // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. - 2006. - Vol. 62.- P. 0715-0716.

36. Li X., Tian D.M. (E)-2-Bromo-4,5-dimethoxybenzaldehyde oxime // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. - 2006.-Vol. 62.-P. 01946-01947.

37. Toure S., Lapasset J., Boyer В., Lamaty G. Tetramethyl-3,3,5,5 Cyclohexanone- Oxime // ActaCrystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1980. -N. 3 6 . - P . 2168-2170.

38. Bierlein Т.К., Lingaelter E. C. The Crystal Structure of Acetoxime // Acta Crystallogr. - 1951. - N . 4.-P. 450-453.

39. Bordwell F.G., Zhang S. Structural Effects on Stabilities of Iminoxy Radicals // J. Am. Chem. Soc. - 1995.-Vol. 117.-N. 17.-P. 4858-4861.

40. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение органичесого вещества. Данные структурных исследований 1971-1973 // М.: Наука. -1982.-511 с.

41. Сох P.J., Foote N.M.. Hydrogen-bonded Molecular Chains in (2?)-butane-2,3- Dione Oxime With Z = 3 // Acta Crystallogr., Sect.E (Struct. Rep. Online). -2002. - N. 58. - P. o603-o605.

42. Demir A.S., Tanyeli C , Cagir A., Tahir M.N., Ulku D. Novel Enantioselective 134 • ч Synthesis of Trans-A-(2-Carboxycycloprop— l-Yl)Glycines: Conformationally Constrained L-Glutamate Analogues // Tetrahedron: Asymm. - 1998. - N. 9. — P. 1035-1042.

43. Gieren A., Hubner Т., Ruiz-Perez C. Rontgenographishe Structurafklarung von (E)-Acetophenonoxim // Chem. Zeit. - 1986. - Vol. 110. - N. 2. - P. 73-76.

44. Herbstein F.H., Marsh R.E. More Space-Group Corrections: From Triclinic to Centred Monoclinic and to Rhombohedral; Also From PI to P-l and From Cc to C2/c // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 1998. - N . 54. - P . 677-686.

45. Gieren A., Hubner Т., Ruiz-Perez C. Die Festkorperstruktur von (Z)- Acetophenonoxim //Chem. Zeit. - 1986. - Vol. 110. - N 2. - P. 76-78.

47. Ohashi О., Нага Т., Noji K., Sakaizumi Т., Onda M., Yamaguch L. The Microwave Spectrum of anti-Acetaldehyde Oxime-d // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1977.-N. 50.-P. 834-836.

48. Levine I.N. Structure of Formaldoxime // J. Chem. Phys. - 1963. - N 38. - P. 2326-2328.

49. Ohashi O., Ishihara R., Murakami K., Sakaizumi Т., Onda M., Yamaguchi L. Microwave Spectrum of sjw-Acetaldehyde Oxime-d // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1976.-N. 49 .-P. 891-893. \

50. Iijima Т. Zero-point Average Structure of a Molecule Containing Two • Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1972. - N. 45. -P. 3526-3530.

51. Wiberg K.B., Glaser R. Resonance Interactioncs in Acyclic Systems. 4. Stereochemistry, Energetics, and Electron Distributions in 3-Center Four—rc-Electron Systems A=B-C: // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - N. 3. - P. 841-850.

52. Rogowski R.S., Schwendeman R.H. Microwave Spectra, Barriers to Internal Rotation, Quadrupole Coupling Constants, and Dipole Moments of cis— and Jrara-Acetaldoxime // J. Chem. Phys. - 1969. - Vol. 50. - N. 1. - P. 397-403.

53. Iijima K., Hanamori Т., Sakaizumi Т., Ohashi O., Molecular Structure and Internal Rotation of (Z)-Chloroacetaldehyde Oxime by Gas-Phase Electron Diffraction // J. Mol. Struct. - 1993. - N. 249. - P. 149-153.

54. Sakaizumi Т., Takeda S., Ohashi O., Iijima K. Microwave Spectrum and Molecular Structure of (Z)-Chloroacetaldehyde Oxime // J. Mol. Struct. - 1996. -Vol. 179.-N.2.-P. 323-324.

55. Kuze N., Kitamoto Т., Usami, T. Sakaizumi Т., Ohashi O., Iijima K. Molecular Structure of Dichloroacetaldehyde Oxime by Gas-Phase Electron Diffraction Combined with Microwave Spectroscopy // J. Mol. Struct. - 1999. - N. 485-486.-P. 183-193.

56. Usami Т., Kuze N., Sakaizumi Т., Ohashi O. Microwave Spectrum of Dichloroacetaldehyde Oxime // J. Mol. Struct. - 1993. - Vol. 479.- N. 1. - P. 103-110.

57. Kuze N., Sato M., Maue K., Usami Т., Sakaizumi T, Ohashi O., Iijima K. Microwave Spectrum and Molecular Conformation of (?)-Benzaldehyde Oxime //J. Mol. Spectrosc. - 1999. --Vol. 196. - N . 2. - P . 283-289.

58. Satoa E., Oharaa M., Yamaokaa Y., Ohashia O., Kuze N., Sakaizumi T. Microwave Spectrum, Molecular Structure, and theoretical Calculation of •ч cyclohexanone Oxime {Chair Form) // J. Mol. Spectrosc. - 2007. - Vol. 244. -N. 1.-P. 79-86.

59. Aburatani Y., Sato Y., Yamamoto Т., Ohashi O., Kuze N., Sato E., Sakaizumi T. Microwave Spectrum, Molecular Structure, and Theoretical Calculation of anti— 2-Cyclohexen-l-one Oxime // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol. 237. - N. 1. -P. 1-10.

60. Hata S., Fukuhara Т., Hamano M., Ohashi O., Kuze N., Sakaizumi T. Microwave Spectra, Molecular Structures, and Theoretical Calculations of s-trans-(E)- and s-frYws-(Z)-Crotonaldehyde Oximes // J. Mol. Struct. - 2005. - Vol. 788. - N. 1-3.-P. 72-79.

61. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Воронов В.К. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР 13С // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36 - № 12. - 1831-1837.

62. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. - М.: Мир. — 1984.-478 с.

63. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // In: Prog. NMR Spectrosc. - 2000. - N 37. - P. 321-425.

64. Marshall J.L. Carbon-Carbon and Carbon-Proton NMR Couplings: Applications to Organic Stereochemistry and Conformational Analysis // Ed. by A. P. Marchand. Deerfield Beach: Verlag Chemie International. - 1983. - 241 p.

65. Hansen P.E. Carbon-Hydrogen Spin-Spin Coupling Constants // In: Prog. NMR Spectrosc-1981.-Vol. 14.-P. 175-296.

66. Hansen P.E. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of C=C, C=0, C=N and N=N Double-Bonds // In: The Chemistry of Double-bonded Functional Groups, Ed. Patai S., John Wiley and Sons Ltd, New York, - 1989. - P. 81-162. 1 ^

67. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling Parameters from the C-H Satellite Nuclear Magnetic Resonance Spectra of 1-Substituted Aziridines // J. Mol. Spectrosc. - 1968. - Vol. 24. - N . 2. - P. 210-217.

68. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The Electronic Effect of Lone Pairs on the Nuclear Nuclear Coupling Constants // J. Mol. Spectrosc. - 1969. -Vol. 31 .-N. 2 . - P . 341-345.

69. Gil V.M.S., Von Philipsborn W. Effect of Electron Lone-Pairs on Nuclear Spin- Spin Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. - 1989. - N. 27. - P. 409-430.

70. Cieplak A.S., Tait B.D., Johnson C.R. Reversal of тс-Facial Diastereoselection Upon Electronegative Substitution of the Substrate and the Reagent // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - N 22. - P. 8447-8462.

71. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // Пер. с англ. - М.: Мир. - 1985. - 176 с.

72. Serianni A.S., Pierce J., Huang S.G., Barker R. Anomerization of furanose

73. I T sugars: kinetics of ring-opening reaction by H and С saturation-transfer NMR spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104. - N15. - P. 4037-4044.

74. Данилова B.A., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XXXIII. Стереохимические исследования пиранозного цикла. //ЖОрХ. - 2003. - Т.39. - В.5. - 708-717.

75. De Kimpe N., Verhe R., De Buyck L., Schamp N. The Effect of Heteroatoms at the a-Position of Aldimines on the JC-H Coupling Constant at the sp -Carbon // Can. J. Chem. - 1984. - Vol. 62. - N . 9. - P . 1812-1816.

76. Gil V.M.S., Alves A.C.P. Effect of Lone Pairs on 1 3JC H Coupling Constants // Mol. Phys. - 1969. - Vol. 16. - N. 5 - P. 525-528.

77. Fraser R.R., Bresse M. The Effect of Stereochemistry on JC-H at the sp Carbons of Oxime, Hydrazone, and Imine Derivatives of Aldehydes // Can J. Chem. - 1983. -Vol. 61. - N . 3. - P . 576-578.

78. Karabatsos G.J., Taller R.A., Vane F.M. Structural Studies by Nuclear Magnetic Resonance. IV. Conformations of syn-anti Isomers from Chemical Shifts and Spin-Spin Coupling Constants // J. Am. Chem. Soc. - 1963- N. 85. - P. 2327-2328.

79. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-Carbon Coupling Constants - a New Guide In the Stereochemistry of Oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. -Vol. 25-N. 42. - P . 4817-4820.

80. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. — 1986. — Т . 2 2 - № 2 . - С . 342-348.

81. Кривдин Л.Б., Зинченко СВ., Трофимов А.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 1 3С-1 3С в структурных исследованиях. XV. Эффект неподеленных пар в производных фурана // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27 — № 6 — 1227-1233.

82. Kalabin G.A., Krivdin L.B., Shcherbakov V.V., Trofimov B.A. Carbon-to- Carbon Coupling Constants a New Guide In the Stereochemistry of Heteroatomic Compounds // J. Mol. Struct. - 1986. - Vol. 143 - P. 569-572.

83. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Шкурко О.П. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в шестичленных азаароматических соединениях // ХГС. - 1988. - № 9. - 1243-1250.

84. Alabugin LV. Stereoelectronic Interactions in Cyclohexane, 1,3-Dioxane, 1,3- Oxathiane, and 1,3-Dithiane: W-Effect, aC-x <-»a*c-n Interactions, Anomeric EffectsWhat Is Really Important? // J. Org. Chem. - 2000. -Vol. 65. - P. 3910-3919.

85. Reed A.; Schleyer P.v.R. Chemical Bonding nm Hypervalent Molecules. The Dominance of Ionic Bonding and Negative Hyperconjugation over D-Orbital Participation//J. Am. Chem. Soc. - 1990.-Vol. 112-P. 1434-1445.

87. Perlin A.S., Casu B. Carbon-13 and proton magnetic resonance spectra of D - glucose 1 3C. // Tetrahedron Lett. - 1969. - N . 34. - P. 2921-2924.

88. Contreras R.N., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Cavasotto C.N., Aucar G.A., Krivdin L.B. Quantum chemical analysis of the orientational lone-pair effect on spin-spin coupling constants //J. Mol. Struct. (Theochem). - 1990. - Vol. 210. — P.175-186.

89. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural Applications of the One-Bond Spin-Spin Coupling Constants // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy / Ed. Emsley J. W., Feeney J., Sutcliffe L. H - London: Pergamon Press, 1989— Vol. 21.-P. 293-449.

90. Krivdin L.B., Nedolya N.A., The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. - 2005. -Vol. 46.-P. 7367-7371.

91. Barfield М., Johnston M.D. Solvent Dependence of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. - 1973. - Vol. 73. - P.53-73.

92. Ando I., Webb G.A. Theory of NMR parameters // L. - N.Y.: Acad. Press. - 1983. -217p.

93. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Прямые константы спин-спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях // Усп. хим. — 1988. - Т. LVII - № 1 - 3-28.

94. Ruden Т.А., Lutnass О.В., Helgaker Т., Ruud К. Vibrational Corrections to Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants Calculated by Density-Functional Theory // J. Chem. Phys. - 2003 - Vol. 118. - N. 21. - P. 9572-9581.

95. Crepaux D., Lehn J.M. Nuclear Spin-Spin Interactions. IX. Relative Signs of the Geminal Nitrogen-Proton Coupling Constant for Doubly Bonded Nitrogen // Molec. Phys.- 1968. - Vol. 14. - N. 6. - P. 547-555.

96. Oatis J.E., Schultz H.P. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Nitrogen- 15-Hydrogen Coupling Constants in Oximes // Org. Magn. Reson. - 1978. -Vol. 11.-N. 1.-P. 40-41.

97. W. Freyer. 15N-Labeled Compounds in Organic Chemistry - Relation Between Structure and Nitrogen-15 Coupling Constants // Z. Chem. - 1981. - Vol. 21. — N. 2 . - P . 47-58.

99. Schulman J.M., Venanzi T.J. Theory and Calculation of Cardon-Nitrogen Spin- Spin Coupling Constant // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol.98. - N. 16. - P. 4701-4705.

100. Ramsey N.F. Electron Coupled Interactions Between Nuclear Spins in Molecules // Phys. Rev. - 1953. - Vol.91. - N. 2. - P. 303-307.

101. Pyykko P. Perspective on Norman Ramsey's Theories of NMR Chemical Shifts and Nuclear Spin-Spin Coupling//Theor. Chem. A c e - 2000. - Vol. 103. - P. 214-216.

102. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-Spin Coupling Constants of CO and N2 // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol.87. - N. 4. - P.2138-2142.

103. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling Constant of HD // J. Phys. Chem. - 1988. - Vol. 92. - N . 11. - P.3056-3059.

104. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling in The Methane Isotopomers // J. Magn. Res. - 1991. - Vol. 93. - P. 458-471.

105. Kirpekar S., Sauer S.P.A. Calculations of the Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Theor. Chem. Ace. - 1999.. - Vol. 103. - N. 2. - P. 146-153.

106. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. The Calculation and Analysis of Isotope Effects on the Nuclear Spin-Spin Coupling Constants of Methane at Various Temperatures // Mol. Phys. - 1997. - Vol. 92. - N. 1. - P. 77-88.

107. Sauer S.P.A., Raynes W.T., Nicholls R.A. Nuclear Spin-Spin Coupling in Silane and its Isotopomers: Ab Initio Calculation and Experimental Investigation//J.Chem. Phys.-2001.-Vol. 115.-N. 13 . -P . 5994-6006.

108. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. Calculated Spin-Spin Coupling Surfaces in the Water Molecule; Prediction and Analysis of J(0,H> J(o,D) and J(H,D) in Water Isotopomers // Mol. Phys. - 1998. - Vol. 94. -N 5 . - P . 851-862.

109. Sauer S.P.A., Raynes W.T. Unexpected Differential Sensitivity of Nuclear Spin- Spin Coupling Constants to Bond Stretching in BH4, NH4+, and SiELi // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113.-N. 8 . -P . 3121-3129.

110. Scuseria G.E. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants for Some Molecules with Multiple Bonds // Chem. Phys. Lett. - 1986. -Vol . 127. - N . 3. - P . 236-241.

111. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 1. Three-Membered Rings // Magn. Res. Chem. - 2002. - Vol. 40. - P. 187-194.

112. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Nonempirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - N. 2. - P. 178-187.

113. Krivdin L.B. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 7 - Spiroalkanes // Magn. Reson. Chem. — 2004. -Vol. 42. - N . 6. - P . 500-511,

114. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - N. 7. - P. 692-697.

115. Oddershede J., Jorgensen P., Yeager D. Polarization Propagator Methods in Atomic and Molecular Calculations // Сотр. Phys. Rep. - 1984. - Vol. 2 - P. 33-92.

116. Engelmann A.R., Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. IPPP - a Program for the RPA Calculation of Transmission Mechanisms of Spin-Spin Coupling Constants // Сотр. Phys. Commun. - 1986. - Vol. 39. - P. 409-420.

117. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission Mechanisms of Spin-Spin Coupling Constants Within the CHF Approximation: Their Study Using Inner Projections of the Polarization Propagator // Int. J. Quant. Chem. - 1983. - Vol. 2 3 . - P . 1033-1045.

118. Oddershede J. Polarization Propagator Calculations // Adv. Quantum Chem. - 1978.-Vol. 11.-P. 275-352.

119. Sauer S.P.A., Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon- carbon coupling constants. Part 8: Monocycloalkanes // Magn. Reson. Chem. -2004. - Vol. 42. - N . 8. - P. 671-686.

120. Krivdin L.B. Non-empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 2. Strained Polycarbocycles // Magn. Reson. Chem. — 2003. -Vol . 41.-P. 91-101.

121. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 4: Bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. — 2003. — Vol. 41.-P. 417-430.

122. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 5: Bridged bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. -2003. - Vol. 41 . - P. 885-901.

123. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 9 —Bicyclobutane-containing polycycloalkanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.- P. S168-S179.

124. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 6: Propellanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.-P. 1-13.

125. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 3. Polyhedranes // Magn. Reson. Chem. - 2003. - Vol. 4 1 -P. 157-168.

126. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 10 Carbocages // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.-P. 919-930.

127. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 11 saturated carbocycles: a reference data set and a practical guide to structural elucidation // Magn. Reson. Chem. - 2005. — Vol. 43.-P. 101-105.

128. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical Study of 2-Substituted 7V-Vinylpyrroles // Austr. J. Chem. -2007. - Vol. 60. - N. 8. - P.583-589.

129. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational ' Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // Austr. J. Chem.-2006.-N. 5 9 . - P . 211-217.

130. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 12-Aliphatic and Alicyclic Oximes // Magn. Reson. Chem. - 2005 - Vol. 43. - P. 435-443.

131. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 1 3 С- , 3 С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ - 2005. - Т. 41. - 1127-1136.

132. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation Calculation of Nuclear Spin-Spin Coupling Constant in Hd Based on the Bare-Nucleus Potential // J. Chem. Phys. -1972. - Vol. 57. - N. 6. - P. 2328-2332.

133. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis for Boron through Neon // J. Chem. Phys. -1995.-Vol. 103.-N. 1 1 . - P . 4572-4585.

134. Кузнецова Т.А., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях. XXVI. Стерически напряженные системы: малые гетероциклы // ЖОрХ. - 1997. — Т. 33 — В. 11.-С. 1703-1714

135. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and Conformational Analysis of 0-Vinyl Ketoximes by ! H and l 3C NMR Spectroscopy // Magn. Reson. Chem. - 2000. - N. 38. - P. 994 -1000.

136. Guenther H, Schrem G, Oberhammer H. The Gas-Phase Structure of Azetidine: Microwave Spectroscopy, and Electron Diffraction and Normal Coordinate Analysis 1П. Mol. Spectrosc. -1984. -Vol. 104. N. 1 - P . 152-164.

137. Cremer D, Pople JA. General definition of ring puckering coordinates // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - N.6 - P. 1354-1358.

138. Cremer D., Szabo K.J. Methods in stereochemical analysis, conformational behavior of six-membered rings, analysis, dynamics, and stereoelectronic effects. Juaristi E. Ed. VCH publishers: Weinheim. Germany. - 1995. - p. 59.

139. Cremer D. Calculation of Puckered Rings with Analytical Gradients // J. Phys. Chem. - 1990- 94 (14) - 5502-5509.

140. Cremer D. Theoretical Determination Of Molecular Structure and Conformation. IV. Electronic Effects Influencing the Stability of Methyl Substituted Primary Ozonidesa),b) // J. Chem. Phys. - 1979 - Vol. 70 N. 4 -P. 1911-1927.

141. Ефимов B.H., Переляев Ю.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XIX. Стерически напряженные системы: производные циклопропана и циклобутана // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29. - В . 9. - 1776-1789.

142. Щербаков В.В. Стереохимические приложения прямых констант спин- спинового взаимодействия С- С в химии гетероатомных соединений // Дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск. -1987. - 219 с.

143. Buemi G., Zuccarello F. Is the Intramolecular Hydrogen Bond Energy Valuable from Internal Rotation Barriers? // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002 - Vol. 581.-P. 71-85.

144. Просяник А.В., Юхно А.Г. N-производные диметилового эфира азиридин- 2,2-дикарбоновой кислоты // Вопр. химии и хим. технологии. - 2002. — № 2. - 44- 47.

145. Зорин Я.З. Региоселективность алкилирования оксимов диазометаном: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Днепропетровск. - 1985. - 16 с.

146. Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь: структурные приложения в органической химии Дисс. ... докт. хим. наук. - Иркутск. - 1989. - 425 с.

147. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules- 1972. -V.56. - N 5 . -P.2257-2261.

148. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. -1980.-V.72.-N. 1.-P.650-654.

149. McLean A.D., Chandler G.S. Cotracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=l 1-18 //J. Chem. Phys. - 1980. - V.72. -N. 10.-P. 5639-5648.

151. Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.

153. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. — 1992. - Vol. 96. - N. 9. - P. 6796-6806.

154. Woon D.E., Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminium through argon // J. Chem. Phys. - 1993. -Vol. 98.-N. 2.-P.1358-1371.