Стереохимические исследования производных пиррола методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Русаков, Юрий Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РУСАКОВ Юрий Юрьевич
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВОДШ»1Х ПИРРОЛА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Специальность 02.00 03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗ158636
Иркутск-2007
003158636
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Воронов Владимир Кириллович
доктор химических наук, профессор Витковская Надежда Моисеевна
Ведущая организация
Казанский государственный университет
Защита состоится 16 октября 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им А Е. Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им А. Е Фаворского СО РАН
Автореферат разослан 14 сентября 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета д х н
Тимохина Л. В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Интерес к химии пиррольных соединений исключительно высок как в синтетическом плане, так и с точки зрения их практического применения Известно большое число природных объектов растительного и животного происхождения, содержащих пиррольный фрагмент антибиотики, феромоны, токсины, алкалоиды Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витамина В12, участвующих в фиксации солнечной энергии, переносе кислорода в живых организмах и других жизнеобеспечивающих процессах Исключительно важным является и вопрос стереохимического строения этих соединений, которое во многом определяет их реакционную способность и практически важные свойства Особый интерес представляет стереохимический аспект строения производных пиррола, связанный с внутренним вращением заместителей относительно плоскости пиррольного цикла Для решения этих вопросов весьма перспективным представляется использование констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к взаимной ориентации химических связей, неподеленных электронных пар гетероатомов, внутреннему вращению заместителей и других структурных факторов, позволяющих использовать эти параметры для решения целого ряда стереохимических задач Особое внимание в данной работе уделено развитию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением для использования в стереохимических исследованиях производных пиррола
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода")
Цель работы Изучение стереохимического строения производных пиррола на основе констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР
Научная новизна и практическая значимость работы Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня прямых, геминальных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода в Л'-винил- и 1-Я-пирролах и установлена их ярко выраженная стереоспецифичность, связанная с внутренним вращением заместителей в пиррольном цикле, что позволяет их использовать в стереохимическом анализе широкого ряда производных пиррола
Разработана методика высокоточного незмпирическош расчета констант спин-спинового взаимодействия на уровне поляризационного пропагатора второго порядка (вОРРА) с использованием специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных плотными функциями учета внутренней корреляции, с
непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия 13С-'Н и 13С-13С методом SOPPA в сравнении с экспериментом сделаны выводы о стереохимическом строении широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-./У-винилпирролы, 2-арилазо-АГ-винилпирролы, пирролилпиридины, 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-Ш- и iV-метилпирролы и 2-карбамоил-3-иминопирролизины
Апробация работы и публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора АН Коста (Москва, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A M Бутлерова и 100-летию памяти о Ф Ф Бейлыптейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H H Ворожцова (Новосибирск, 2007) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященному 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007)
Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 155 страницах текста, содержит 17 таблиц, 53 рисунка и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 140 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Конформационный анализ 2-замещениых ]У-винилпирролов
Проведено систематическое изучение стереохимического поведения КССВ с участием ядер углерода ЛГ-винилпиррольного фрагмента с целью их использования в конформационном анализе производных пиррола на примере наиболее известных представителей этого ряда - 2-метил-Л'-винилпиррола (1), 2-трет-бутт-Ы-винилпиррола (2), 2-фенил-#-винилпиррола (3), 2-(2-фурил)-Л^-винилпиррола (4) и 2-(2-тиенид)-Л'-винилпиррола (5)
3_4
к V
1 Я = Ме
2 Я = (-Ви
3 Я = РЬ
4 Ь = 2-Л|гу1
5 И = 2-Й11епу1
Для изучения конформационного строения 2-замещенных Л^-винилпирролов были проведены подробные теоретические исследования их конформационных состояний, обусловленных внутренним вращением /У-винильной группы относительно связи "№-Са Методом МР2/6-31Ш* была построена теоретическая зависимость полной относительной энергии и рассчитанное на ее основе угловое распределение плотности вероятности вращательных конформаций изученных соединений, что проиллюстрировано на рис 1
0 025
60 90 120 150 180
Диздральный угол,
60 90 120 150 180
Диэдральный угол, <р°
Рис 1 Потенциальная кривая внутреннего вращения вокруг связи И-Сц (а) и угловое распределение плотности вероятности заселенности вращательных конформаций (б) 2-метил-Л'-винилпиррола (1), рассчитанные методом МР2/6-31Ю*
Для оценки распределения состояний 2-замещенных JV-винилпирролов по вращательным конформациям был использован подход, основанный на численном решении одномерного стационарного уравнения Шредингера в случае вращения для частицы, находящейся в периодическом потенциальном поле Этот подход позволяет определить приблизительное положение энергетических уровней и вид соответствующих им волновых функций на основе потенциальной кривой внутреннего вращения Приведенные моменты инерции заместителей были рассчитаны на основе равновесных геометрических параметров, усредненных по вращательным состояниям молекул На основании проведенных расчетов было установлено, что 2-замещенные АГ-винилпирролы существуют в равновесной смеси двух дважды энергетически вырожденных конформеров, s-транс и s-цис, в соотношении в среднем 90 10 %, причем оба конформера характеризуются выходом iV-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 45-50°
Для изученных соединений был проведен расчет и построены зависимости наиболее информативных КССВ 13С-13С и 13С-'Н от угла поворота Аг-винилыюй группы относительно плоскости пиррольного цикла Здесь и далее расчет КССВ проводился с учетом всех четырех нерелятивистских вкладов, Ферми-контактного JFC, спин-дипольного JSD, диамагнитного спин-орбитального JDso и парамагнитного спин-орбитального Jpso, на уровне поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) с применением специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных плотными функциями учета внутренней корреляции Полученные диэдральные зависимости КССВ были усреднены путем анализа теоретического распределения по различным вращательным состояниям Ж-винильной группы на основе функции распределения плотности вероятности вращательных конформаций (Рис 16) Усредненные таким образом теоретические значения КССВ 13С- С и 13С-'Н с очень хорошей точностью согласуются со своими экспериментальными значениями, измеренными, соответственно, из спектров 2D INADEQUATE и 2D НМВС, как проиллюстрировано на рис 2 и 3
Также было проведено изучение внутреннего вращения фенильной группы вокруг связи С2-С, в 3 и фурильной группы вокруг связи С2-С2. в 4 На основании рассчитанных диэдральных зависимостей КССВ 13С-13С и 13С-Н, проиллюстрированных на рис 4 и 5, в сравнении с экспериментом было установлено, что фенильная группа в 3 имеет значительный выход из плоскости пиррольного цикла, достигающий 40-50°, а фурильная группа в 4 находится в двух вращательных состояниях s-цис и s-транс в соотношении ~55 45 %, соответственно
Для получения данных о конформационном составе изученного ряда 2-замещенных АГ-винилпирролов 1 — 5 была использована методика, основанная на анализе модельных диэдральных зависимостей КССВ 13С-13С и 13С-Н, имеющих наибольший диапазон изменения при повороте JV-винильной' группы, в качестве которых были взяты наиболее информативные константы соединений 1 и 3 Все эти константы были аппроксимированы рядами Фурье, на основании чего были построены соответствующие системы уравнений с тремя неизвестными, включающими диэдральный угол выхода из плоскости ¿V-винильной группы в s-транс конформере, соответствующий диэдральный угол в s-цис конформере и само соотношение конформеров При подстановке в эту систему уравнений соответствующих экспериментальных значений КССВ данные параметры были получены для каждого соединения в ряду 1-5 (табл 1)
Рис 3 Спектр 2Б НМВС 'Н-,3С 2-метил-Л^-винилпиррола (I) в СБС13
30 45 60
Дгодральный угол-У
Рис 4 Угловая зависимость усредненной по симметрии константы 7(С-3,С0) в 2-фенил-А/-винилпирроле (3), рассчитанная методом вОРРА
Дгодральный угол ¥"
Рис 5 Угловая зависимость константы './(02,0-2') в 2-(2-фурил)-Лг-винилпирроле (4), рассчитанная методом вОРРА
Как видно из данных табл 1, все изученные 2-замещенные Я-винилпирролы 1-5 находятся в предпочтительной я-транс конформации уУ-винильной группы Доля высокоэнергетического конформера я~цис составляет в среднем 10 % для соединений 1, 3 - 5 и менее 2 % для 2-трет-бутил-АГ-винилпиррола (2), что объясняется сильными сгерическими взаимодействиями протонов трет-бутильной группы с протоном Нв А^-винильной группы в 8-цис конформере Оба конформера во всем раду соединений 1-5 характеризуются существенно неплоским строением выход Ы-винильной группы из плоскости пиррольного цикла составляет около 20-30° для соединений 1, 3 - 5 и достигает ~ 40° в случае 2, что также объясняется сильными
стерическими взаимодействиями с участием протонов Л'-винильной группы в обоих конформерах этого соединения
Таблица 1. Конформационный состав 2-замещенных Лг-винилпирролов
№ Соединения Б. з-цис я-транс
Мольная доля, % <р° Мольная доля, % Ф°
1 Ме 9 30 91 24
2 г-Ви 2 43 98 35
3 РЬ 10 25 90 23
4 2-Й1гу1 11 22 89 21
5 2-Инепу1 11 22 89 21
2. Анализ потенциальных кривых внутреннего вращения и стереохимический анализ 2-арилазо-Лг-винилпирролов
В качестве объектов для детального стереохимического исследования 2-арилазо-Л^-винилпирролов были выбраны два наиболее доступных представителя данного ряда - 2-фенилазо-Лг-винилпиррол (6) и 2-(4-бромфенил)азо-5-метил-Л'-винил1шррол
(7)
»1 X/ V
К1 = К2 = Н (6), Л1 = СН3, К2 = Вг (7)
Наибольший интерес с точки зрения стереохимического строения этих соединений представляет внутреннее вращение ЛГ-винильной группы вокруг связи Са и, с другой стороны, - вращение всего ЛГ-винилпиррольного фрагмента вокруг
связи C2-N, что приводит к возможности существования, соответственно, четырех конформеров s-mpauc-s-mpaHc, s-mpmc-s-цие, s-tfuc-s-mpauc и s-ifuc-s-ituc
Для локализации вышеуказанных конформеров был проведен поиск стационарных точек для этих молекул в соответствующих четырех областях врэщательной потенциальной поверхности методом MP2/6-311G* в газовой фазе Было показано, что устойчивыми для обоих соединений являются только три конформера s-mpaHC-s-mpmtc, s-mpanc-s-цис и я-цис-й-транс Все попытки локализовать четвертый s-tfuc-s-tfuc конформер не увенчались успехом, так как он неизбежно переходил в s-цис-з-транс конформер В ходе расчетов было установлено, что в обеих молекулах наиболее устойчивым является s-mpaHc-s-mpattc конформер с существенным отклонением iV-винильной группы из плоскости пиррольного кольца С другой стороны, следующий по энергии конформер 6 - это s-mpmc-s-цис (1 5 ккал/моль), в то время как для 7 — это з-цис-я-транс с более низкой относительной энергией (0 5 ккал/моль) Наиболее высокоэнергетическими конформерами являются, соответственно, s-tfuc-s-mpauc для 6 (18 ккал/моль) и s-mpaHC-s-цис для 7 (1 2 ккал/моль) Для проведения более детального конформационного анализа внутреннего вращения iV-винильной группы относительно связи N-Ca для обеих молекул были построены энергетические кривые внутреннего вращения с последующим статистическим анализом вращательных конформаций Таким образом было показано, что соединение 6 находится в смеси конформеров в-транс-з-транс и я-цис-в-гпранс в соотношении -90:10, а соединение 7 - в смеси конформеров s-транс-s-транс и s-tfuc-s-транс в соотношении ~60:40
На основании анализа диэдральных зависимостей V(C-2,C-3) в сравнении с экспериментальными значениями этой константы, измеренными из спектров 1D INADEQUATE (Рис 6), и диэдральных зависимостей У(СшНх) был сделан однозначный вывод о предпочтительной s-тиранс-ориентации iV-винилпирролыюго фрагмента в 6 и 7 Константа 'j(C-2,C-3) проявляет наиболее яркую диэдральную зависимость (рис 7), что связано с ориентационным эффектом неподеленной электронной пары атома азота во фрагменте -N=N— С другой стороны, анализ диэдральных зависимостей КССВ 13С-'Н Л^-винильной группы, 'ДС^Нх), !ДСр,НА), \/(Ср,Нв), 1./(С-2,Нх) и V(C-5,Hx), в сочетании с теоретическим анализом распределения вращательных конформаций позволил сделать однозначный вывод о существовании соединений б и 7 в преимущественной s-транс-ориентации N-винильной группы относительно азогруппы Характерно, что теоретические значения этих КССВ, усредненные по конформационным состояниям молекул, исключительно хорошо согласуются со своими экспериментальными значениями (в пределах 0 5 Гц для прямых и 0 2 Гц для геминальных и вицинальных констант 13С-'Н)
Таким образом, по результатам проведенных теоретических расчетов КССВ ,3С-Н и 13С-13С в сравнении с экспериментом, изученные 2-арилазо-Ж-винилпирролы существуют в растворе в предпочтительной конформации s-mpanc-s-транс, характеризующейся существенным выходом iV-винильной группы из плоскости пиррольного цикла, достигающим ~50° в 2-(4-бромфенил)азо-5-метил-Аг-винилпирроле (7), в то время как плоскости азофенильного фрагмента и пиррольного цикла в 6 и 7 практически копланарны
J (C-4,C-5) J(C-3.C-4)
N--И
C-4
ГГ
J(C-3.C-4)
Г Д
J (C-2,C-3)
J(C«,CP)
Cf>
J(C-2,C-3>
Ca
C,
C-2
Cp
C-5
J(Ca.Cp)
J(C-4.C-5)
C-4
C-3
Л "" I " " I 1 1 " Г ' ' ' I' ' " I " " I " "I 1 r - ■■ ■ I ■ • " I ■'•
ISO 145 146 135 130 12S 120 115 110 105 ppm
Рис 6 Спектр ID INADEQUATE 13C 2-февдлазо-ЛГ-винилпиррола (6) в CDC13
<50 90 120 Диэдральный угол,у"
Рис 7 Зависимость константы 1ДС-2,С-3) о г угла поворота вокруг связи С2-Ы в 2-финилазо-Аг-винилпирроле (6), рассчитанная методом БОРРА
3. Энергетика внутреннего вращения и конформационное строение пирролиллиридинов
Интересным стереохимическим аспектом строения 2-(2-пирролил)пиридина (8) и 2,6-ди(2-пирролил)пиридина (9), как типичных представителей ряда пирролияпиридинов, является внутреннее вращение вокруг связи, соединяющей пиррольный и пиридиновый циклы
4 4
8 9
В соединении 8 вследствие наличия стабилизирующего эффекта ароматического я,я-сопряжения изначально предполагалось наличие двух устойчивых конформеров с s-цис- и s-m/ганс-расположением атомов азота в пиррольном и пиридиновом циклах и одного переходного состояния между ними Для поиска этих двух конформеров была проведена оптимизация геометрии 8 при стартовых значениях ^ = 0 и 180°, а локализация переходного состояния была осуществлена при начальном значении (р = 90° методом MP2/6-311G* Для более полного анализа конформационных состояний 8 был также проведен расчет полной энергии молекулы в зависимости от угла между плоскостями пиррольного и пиридинового циклов методом MP2/6-311G* с последующим теоретическим
анализом заселенности вращательных конформаций 8, связанных с внутренним вращением вокруг связи С2-С21
Для изучения конформационного строения 9 были построены потенциальные кривые внутреннего вращения обоих пиррольных фрагментов относительно плоскости пиридинового кольца методом 1}РТ-ВЗЬУР/6-311 О* (Рис 8) Активационные барьеры конформационных переходов цис-цис —* цис-транс и цис-транс —» транс-транс составили, соответственно, 8 3 и 9 5 ккал/моль, что свидетельствует о существенно заторможенном внутреннем вращении пиррольных фрагментов относительно плоскости пиридинового цикла Это, по-видимому, является следствием взаимного проявления двух эффектов с одной стороны, - это образование внутримолекулярной водородной связи с участием пиридинового азота и М1 протонов пиррольных гетероциклов, с другой стороны, - это сильное п-сопряжение между всеми тремя гетероциклами
На рис 9 представлена угловая зависимость константы \/(С-3',Н) от поворота пиррольного фрагмента, которая свидетельствуют о ее ярко выраженной стереоспецифичности, проявляющейся при внутреннем вращении вокруг шггергетероциклических связей в пирролилпиридинах Из сравнения экспериментальных значений \/(С-3',Н) с теоретически рассчитанной кривой был сделан однозначный вывод о том, что 2-(2-пирролил)пиридин (8) находится преимущественно в в-цис конформации, в то время как 2,6-ди(2-пирролил)пиридин (9) - в й-цис-я-цис конформации Характерно, что усредненные по плотности вероятности заселенности конформаций константы соединений 8 и 9 очень хорошо согласуются со своими экспериментальными значениями
14
12 10
£ 4-
0 -
ДЕ!
/
\
ДЕ|
н в
/ч
транс,-транс
/ / \
&Е2 ^ 5 ккал/моль
цж-транс /
/
\
цис-цж •
V__
я
/
\
ппс-транс
ш ДЕ* = 83 ккал/моль
П-1-1-'-1-■-1—
О 50 100 150
Дгодраданый угол,
200
Рис 8 Потенциальные кривые внутреннего вращения 2,6-ди(2-пирролил)пиридина (9), рассчитанные методом БРТ-ВЗЬУР/б-311 в*
177 п
167
О 30 60 90 120
ДиЭДрЯЛЬНЫП \ гол, <Р
150 180
Рис 9 Зависимость константы 'ДС-3',Н) от угла поворота вокруг связи С2-С2' в 2-(2-пирролил)пиридине (8), рассчитанная методом БОРРА
4. Относительная термодинамическая устойчивость и теоретический конформационный анализ 1-гидроксн-2Д-дицианоэтенилпирролов
Недавно было обнаружено, что 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндол необычно легко перегруппировывается в соответствующий 3-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндол при кипячении в бензоле Для изучения стереохимического и термодинамического аспектов этой перегруппировки были проведены квантовохимические расчеты высокого уровня 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-Л'-метиллиррола (10), 3-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-/Уг-метилпиррола (11), 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-№Я-пиррола (12) и 3-(1-гвдрокси-2,2-дицианоэтенил)-Ж-//-пиррола (13), для каждого из которых было локализовано по четыре устойчивых конформера Было установлено, что 3-изомер (11) более устойчив соответствующего 2-изомера (10) на 2 2 ккал/моль (если рассматривать оба изомера в их предпочтительных конформациях, соответственно, 5-транс-я-цис и я-цис-в-цис), что отвечает их равновесному термодинамическому соотношению ~5 95 при Т = 300 К
10
11
12
13
По результатам теоретического конформационного анализа на уровне МР2/6-31Ю** в сравнении с экспериментом установлено, что а,Р-миграция енольной функции в АГ-метилпиррольном цикле термодинамически выгодна и протекает с сохранением конформации 1-щдрокси-2,2-дицианоэтенильного фрагмента. Показано, что КССВ 13С-13С и 13С-Н проявляют стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением гидроксильной группы относительно связи С=С и, с другой стороны, - вращением всего 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенильного фрагмента относительно пирродьного цикла.
5. Отнесение конфигурации и конформационный анализ 2-карбамоил-З-иминопирролизина
1-Амино-З-иминопирролизины могут быть получены по реакции 2-(2-циано-1-этилтиоэтенил)пиррола с первичными и вторичными аминами Центральной стереохимической проблемой для данного класса соединений является отнесение конфигурации при двойной С=Ы связи, а также установление предпочтительной вращательной конформации карбамоильной группы, связанной с внутренним вращением относительно связи С2-(С=0) в иминопирролизиновом фрагменте, как это имеет место в 1-(бутиламино)-2-карбамоил-3-имино-5,6,7,8-тетрагидро-ЗЯ~ пирроло[1,2-а]индоле (14)
По результатам теоретического конформационного анализа на уровне МР2/6-31Ю** и неэмпирического расчета КССВ 13С-'Н и 13С-13С в сравнении с экспериментом установлено, что термодинамически более выгодным является 2-изомер 14 в предпочтительной в-цис конформации карбамоильной группы (табл 2) Эта же конформация является предпочтительной и для термодинамически менее устойчивого ^-изомера 2-карбамоил-З-иминопирролизина.
Таблица 2 Константа спин-спинового взаимодействия './(С-2,С-3), рассчитанная методом вОРРА для различных конформаций изомеров 1-амино-2-карбамоил-3-иминопирролизина в сравнении с экспериментом а
Изомер Конформация JfSO •Лс J Эксперимент
г в-транс $-цис 04 04 -19 -2 4 05 05 79 9 74 2 78 9 72 7 710
Е э-транс й-цис 04 04 -1.9 -2 2 05 05 63 4 619 62 4 60 6
Примечание а Значения всех КССВ и составляющих их вкладов приведены в Гц
б Статистическая обработка КССВ "С-'Н и ,3С-|3С
Анализ всего массива теоретических и экспериментальных значений прямых, геминальных и вицинальных КССВ 13С-'Н и 13С-13С в изученных производных пиррола свидетельствует о высокой точности проведенных расчетов КССВ на использованном уровне неэмпирической теории вОРРА На рис 10 в качестве примера представлена корреляционная зависимость теоретических ('Леор) и экспериментальных ('Уэкш) значений прямых КССВ 13С-'Н всех изученных производных пиррола, к которым была применена процедура непрерывного усреднения по конформационным состояниям
Рис 10 Корреляционное соотношение между теоретическими и экспериментальными значениями КССВ 'ДС,Н) производных пиррола
Как следует из полученных данных, разработанная методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия на уровне поляризационного пропагатора второго порядка 80РРА с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера, позволяет получать их теоретические значения с точностью, приближающейся к точности экспериментального измерения (~0 6 Гц для прямых и ~0 2 Гц для геминальных и вицинальных КССВ 13С-Н и 13С-13С)
выводы
1 При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам неэмпирических квантовохимических расчетов высокого уровня проведено изучение пространственного строения широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-АГ-виншширролы, 2-арилазо-Аг-винилпирролы, пирролилпиридины, 2-( 1 -гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1Н- и Аг-метилпирролы и 2-карбамоил-З-иминопирролизины
2 Разработана методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность в производных пиррола, на уровне поляризационного пропагатора второго порядка с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера
3 По результатам проведенного конформационного анализа, 2-замещенные Ы-винилпирролы находятся в растворе в предпочтительной х-транс конформации, связанной с внутренним вращением Л'-винильной группы Доля высокоэнергетического конформера я-цж составляет в среднем 10 % для большинства соединений этого ряда Оба конформера 2-замещенных Ы-винилпирролов характеризуются существенно неплоским строением с выходом Ы-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 45-50°
4 Показано, что 2-арилазо-Аг-винилпирролы существуют в растворе в предпочтительной я-транс-й-транс конформации, характеризующейся выходом АГ-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 50°, в то время как плоскости азофенильного фрагмента и пиррольного цикла в этих соединениях копланарны
5 Методами спектроскопии ЯМР и по результатам неэмпирических расчетов высокого уровня установлено, что 2-(2-пирролил)пиридин и 2,6-ди(2-пирролил)пиридин существуют в растворе в предпочтительной я-цис конформации и имеют существенно плоское строение
6 Показано, что неожиданно легкая а,|3-миграция енольной функции в пиррольном цикле 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-ЛГ-металпирролов термодинамически выгодна и протекает с сохранением конформации 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенильного фрагмента
7 Установлено, что 1-алкиламино-2-карбамоил-3-иминопирролизины находятся в растворе в виде X изомера в предпочтительной плоской ъ-цис конформации, в то время как более высокоэнергетические конформации проявляют заметные отклонения от плоского строения, достигающие 30°
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1 Rusakov Yu Yu, Krivdin L В, Schmidt E Yu, Mikhaleva AI, Trofimov В A Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spm coupling constants Part 15 Pyrrolylpyridines // Magn Reson Chem -2006 -V44-N7-P 692-697
2 Trofimov В A, Petrova О V, Sobenma L N, Ushakov IA, Mikhaleva AI, Rusakov Yu Yu, Krivdin L В Easy a- to p-migration of an enol moiety on а рутго1е rmg // Tetrahedron Lett -2006 -V 47 -N 22 -P 3645-3648
3 Русаков ЮЮ, Кривдин ЛБ, Шмидт ЕЮ, Васильцов AM, Михалева АИ, Трофимов Б А Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях XL Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ - 2007. -Т 43, вып 6 -С 882-889.
4 Rusakov Yu Yu, Krivdin L В , Senotrusova E Yu, Schmidt E Yu , Vasil'tsov A M , Mikhaleva AI, Trofimov В A, Dyachenko OA, Chekhlov AN, Kazheva ON Conformational study of 2-aryIazo-l-vinylpyrroles //Magn Reson Chem -2007 -V 45 -N 2 -P 142-151
5 Trofimov В A, Sobenma L N, Mikhaleva A1, Petrova О V, Dnchkov V N, Ushakov I A, Tarasova OA, Toiyashinova D-SD, Rusakov YuYu, Knvdm LB Facile coupling of 2-(l-ethylthioethenyl)pyrroles with amines a route to 2-(l-aminoethenyl)pyrroles and l-ammo-3-iminopyrrolizines // J Heterocyclic Chem -2007 -V 44 -P 505-513
6 Knvdm LB, Rusakov YuYu, Schmidt E Yu, Mikhaleva AI, Trofimov В A Stereochemical study of 2-substttuted N-vmylpyrroles // Austr J Chem - 2007 - V 60 -N8 -P 583-589
7 Русаков ЮЮ, Шмидт ЕЮ, Васильцов AM, Михалева АИ, Кривдин ЛБ Неэмпирический расчет констант спин-спинового взаимодействия в пирролилпиридинах // Тез докл IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" - Казань, 2005 - С 80
8 Русаков ЮЮ, Шмвдг ЕЮ, Васильцов AM, Михалева АИ, Кривдин Л Б Конформационный анализ пирролилпиридинов // Тез докл Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А Н Коста-Москва, 2005 - С 285
9 Русаков Ю Ю, Кривдин Л Б, Иванов А В, Шмидт Е Ю , Михалева А И Конформационный анализ N-винилпирролов // Тез докл Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" - Санкт-Петербург, 2006 - С 820-821
10 Русаков Ю Ю , Кривдин Л Б, Шмидт Е Ю , Михалева А И Стереохимические исследования N-винилпирролов и пирролилпиридинов // Тез докл IX Научной школы-конференции по органической химии-Москва, 2006 - С 301
11 Истомина Н В , Щербина Н А, Русаков Ю Ю, Кривдин Л Б Неэмпирические расчеты соединений иминного азота и продуктов пиррольного синтеза // Тез докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 2007
12 Русаков Ю Ю, Кривдин Л Б, Дричков В Н, Собенина Л Н Стереохимический и термодинамический аспекты необычной а,р-миграции енольной функции в пиррольном кольце по результатам квантовохимических расчетов // Тез докл Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н Н Ворожцова -Новосибирск, 2007 - С 215
Подписано в печать 15 08 07 Формат 210x147 1/16 Бумага писчая белая Печать RIZO Уел печ л 1 6 Отпечатано в типографии «Академкопия», ИП Овсянников А А Тираж 150 экз Заказ Л° 37
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ В ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Использование констант спин-спинового взаимодействия для решения проблем стереохимии пиррольных соединений.
1.2. Основные факторы, влияющие на стереохимическое поведение констант спин-спинового взаимодействия.
1.2.1. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'Н.
1.2.2. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С.
1.3. Неэмпирические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия.
1.3.1. Общие принципы.
1.3.2. Метод Хартри-Фока.
1.3.3. Метод МСБСБ.
1.3.4. Методы, основанные на теории связанных кластеров.
1.3.5. Методы, основанные на теории поляризационного пропагатора второго порядка.
1.3.6. Методы, основанные на теории функционала электронной плотности.
1.3.7. Базисные наборы, используемые при расчетах констант спин-спинового взаимодействия.
ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРРОЛЬНОГО СИНТЕЗА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. 2-Замещенные Л'-винилпирролы.
2.1.1. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2-метил-Лг-винилпиррола.
2.1.2. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С и |3С-'Н в 2-метил-Л'-винилпирроле.
2.1.3. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2-фенил-7У-винилпиррола.
2.1.4. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С и |3С-'Н в 2-фенил-]У-винилпирроле.
2.1.5. Конформационный анализ 2-(2-фурил)-Л/-винилпиррола.
2.1.6. Анализ конформационного состава 2-замещенных Аг-винилпирролов в растворе
2.2.2-Арилазо-Аг-винилпирролы.
2.2.1. Анализ потенциальных кривых внутреннего вращения модельных азо-Л'-винилпирролов.
2.2.2. Диэдральные зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С и 13С-'Н 2-финилазо-7У-винилпиррола и 2-(4-бромфенил)азо-5-метил-7У-винилпиррола по результатам квантовохимических расчетов.
2.3. Пирролилпиридины.
2.3.1. Потенциальные поверхности внутреннего вращения и энергетика конформационных переходов 2-(2-пирролил)пиридина и 2,6-ди(2-пирролил)пиридина.
2.3.2. Конформационный анализ 2-(2-пирролил)пиридина и 2,6-ди(2-пирролил)пиридина по результатам квантовохимических расчетов диэдральных зависимостей констант спин-спинового взаимодействия "С-'Н и 13С-13С в сравнении с экспериментом.
2.4. 1-Гидрокси-2,2-дицианоэтенилпирролы и иминопирролизины.
2.4.1. Относительная термодинамическая устойчивость и теоретический конформационный анализ модельных 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенилпирролов по результатам квантовохимических расчетов.
2.4.2. Отнесение конфигурации и конформационный анализ 2-карбамоил-3-иминопирролизина.
2.5 Статистическая обработка КССВ 13С-Н и 13С-13С.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Объекты исследования.
3.2. Регистрация спектров ЯМР.
3.3. Квантовохимические расчеты.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Интерес к химии пиррольных соединений исключительно высок как в синтетическом плане, так и с точки зрения их практического применения. Известно большое число природных объектов растительного и животного происхождения, содержащих пиррольный фрагмент: феромоны, токсины, алкалоиды и т.д. Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витамина В|2, участвующих в фиксации солнечной энергии, переносе кислорода в живых организмах и других жизнеобеспечивающих процессах. Исключительно важным является и вопрос стереохимического строения этих соединений, которое во многом определяет их реакционную способность и практически важные свойства. Особый интерес представляет стереохимический аспект строения производных пиррола, связанный с внутренним вращением заместителей относительно плоскости пиррольного цикла. Для решения этих вопросов исключительно перспективным представляется использование констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к взаимной ориентации химических связей, неподеленных электронных пар гетероатомов, внутреннему вращению заместителей и других структурных факторов, позволяющих использовать эти параметры для решения целого ряда стереохимических задач. Особое внимание в данной работе уделено развитию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях их использования в стереохимических исследованиях производных пиррола.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода").
Цель работы. Изучение пространственного строения производных пиррола на основе констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня прямых, геминальных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода в Л'-винил- и 1-Я-пирролах и установлена их ярко выраженная стереоспецифичность, связанная с внутренним вращением заместителей в пиррольном цикле, что позволяет их использовать в стереохимическом анализе широкого ряда производных пиррола.
Разработана методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия на уровне поляризационного пропагатора второго порядка (80РРА) с использованием специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных плотными функциями учета внутренней корреляции, с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера, которая позволяет получать их теоретические значения с точностью, приближающейся к точности экспериментального измерения.
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне МР2/6-31Ю** и высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия |3С-Н и 13С-13С методом БОРРА в сравнении с экспериментом сделаны выводы о стереохимическом строении широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-Аг-винилпирролы, 2-арилазо-^Увинилпирролы, пирролилпиридины, 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1#- иТУ-метилпирролы и 2-карбамоил-З-иминопирролизины.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова (Новосибирск, 2007) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященному 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах текста, содержит 17 таблиц, 53 рисунка и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 140 наименований.
139 ВЫВОДЫ
1. При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам неэмпирических квантовохимических расчетов высокого уровня проведено изучение пространственного строения широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-Л/-винилпирролы, 2-арилазо-А'-винилпирролы, пирролилпиридины, 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1#- и А^-метилпирролы и 2-карбамоил-З-иминопирролизины.
2. Разработана методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность в производных пиррола, на уровне поляризационного пропагатора второго порядка с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера.
3. По результатам проведенного конформационного анализа, 2-замещенные ]У-винилпирролы находятся в растворе в предпочтительной Б-транс конформации, связанной с внутренним вращением А'-винильной группы. Доля высокоэнергетического конформера 5-г/нс составляет в среднем 10 % для большинства соединений этого ряда. Оба конформера во всем ряду 2-замещенных ]У-винилпирролов характеризуются существенно неплоским строением с выходом ТУ-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 45-50°.
4. Показано, что 2-арилазо-]У-винилпирролы существуют в растворе в предпочтительной я-транс-я-транс конформации, характеризующейся существенным выходом А^-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 50°, в то время как плоскости азофенильного фрагмента и пиррольного цикла в этих соединениях практически копланарны.
5. Методами спектроскопии ЯМР и неэмпирических расчетов высокого уровня установлено, что 2-(2-пирролил)пиридин и 2,6-ди(2-пирролил)пиридин существуют в растворе в предпочтительной ъ-цис конформации по интергетероциклическим связям и имеют плоское строение.
6. Показано, что неожиданно легкая а,Р-миграция енольной функции в пиррольном цикле 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-Дг-метилпирролов термодинамически выгодна и протекает с сохранением конформации 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенильного фрагмента.
7. Установлено, что 1-алкиламино-2-карбамоил-3-иминопирролизины находятся в растворе в виде 2 изомера в предпочтительной плоской Б-цис конформации, в то время как более высокоэнергетические конформации проявляют заметные отклонения от плоского строения, достигающие 30°.
1. Trofimov В.А. Vinylpyrroles // In: Chemistry of Heterocyclic Compounds: Pyrroles, Part 2. Ed. Jones R.A. New York: Wiley Interscience. - 1992. - P. 131.
2. Jones R.A., Been G.P. The Chemistry of Pyrroles // New York: Academic Press.1977.-525 p.
3. Sundberg R.J. Five-Membered Ring Systems: Pyrroles and Benzo Derivatives // In: Prog. Heterocycl. Chem. Ed. Suschitzky H., Gribble G.W. Oxford: Pergamon. - 1996. - V. 8. - P. 103-120.
4. Трофимов Б.А., Михалева А.И. тУ-Винилпирролы // Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1984. - 262 с.
5. Trofimov В.А. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylens // Adv. Heterocycl. Chem. 1990. -V. 51. - P. 177-301.
6. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. // In: Selected Methods for Synthesis and Modification of Heterocycles. Ed. Kartsev V.G. IBS Press: Moscow. - 2002. -P. 331.
7. Сигалов M.B., Трофимов Б.А. 1-Винилпирролиевые ионы // ЖОрХ. 1995. -Т. 31.-Вып. 6.-С. 801-826.
8. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пирролов методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. 1980. - № 5. - С. 627-631.
9. Кейко В.В., Сидоркин В.Ф., Шагун В.А., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Дальнее спин-спиновое взаимодействие и внутреннее вращение в 1-винилпирролах // ЖОХ. 1990. - Т. 60.- №8.-С. 1871-1875.
10. Sigalov M.V., Trofimov В.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. JH and 13С NMR study of conformational and electronic structure of 1-vinilpyrroles // Tetrahedron. 1981.- V. 37.-N. 17.-P. 3051-3059.
11. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия13 1
12. С- Н в jV-винильной группе Л^-винилпирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987.-№6.-С. 1418-1421.
13. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И.А. Конформационные исследования Аг-винил-2-изопропил- и Аг-винил-2-циклопропилпирролов методом ЯМР 'Н и 13С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991,-№5.-С. 1031-1035.
14. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. И. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР *Н // ХГС. 1980. - № 3. - С. 328-330.
15. Афонин А.В., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А. Изучение структурных эффектов заместителей в Лг-винил-2-арилпирролах методами ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 12. - С. 27652769.
16. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interaction in N-vinil^-aryl-pyrroles // Magn. Reson. Chem. 1990. - V. 28. - N. 7. - P. 580-586.
17. Afonin A.V., Toryashinova D.S.D., Schmidt E.Yu. Investigation of C-H-X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl)pyrroles by ab initio calculations // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. - V. 680. - P. 127-135.
18. Афонин A.B., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалева А.И.,
19. Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. -2002.-Т. 38.-вып. 11.- С. 1712-1717.
20. Афонин А.В., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронногостроения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР 'н и 13С // ЖОрХ. -2000. Т. 36. - вып. 7. - С. 1074-1080.
21. Афонин A.B., Визиоли С., Руиз де Азуа М., Контрерас Р.Х. Анализ влиянияспецифического взаимодействия C-H.N на прямые КССВ 13С- 'Н на основе неэмпирических квантово-химических расчетов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996.-№6.-С. 1362-1365.
22. Barfield M., Johnston Jr. Solvent dependence of nuclear spin-spin coupling constants//Chem. Rev. 1973.-V. 73.-N. l.-P. 53-73.
23. Peralta J.E., Ruiz De Azua M.C., Contreras R.H. Natural bond orbitals analysis of
24. С-Н.0 interactions in NCH/H20 and NCH/OCH2, and their effect on nuclear magnetic shielding constants. // J. Mol. Struct. (Theochem) 1999. - V. 491. -P. 23-31.
25. Афонин A.B., Андриянков M.A. Изучение строения арил- и гетарилвиниловых эфиров на основе регрессионного анализа параметров спектров ЯМР // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - вып. 5. - С. 1034-1040.
26. Zaccari D.G., Snyder J.P., Peralta J.E., Taurian O.E., Contreras R.H., Barone V.
27. Natural J coupling (NJC) analysis of the electron lone pair effect on NMR couplings: 2. The anomeric effects on V(C,H) couplings and its dependence on solvent // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - N. 6. - P. 705-715.
28. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc.- 1981.-V. 14.-P. 175.
29. Kowalevski D.G., Kowalevski V.J., Contreras R.H. Conformational effects on 13C NMR parameters in alkyl formates // Magn. Reson. Chem. 1998. - V. 36. -N. 5.-P. 336-342.
30. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc. 2000. - V. 37. - P. 321.
31. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T. Angular dependence of geminal spinspin coupling constants in a prototype CH2 group. J(H,H) versus interbond angle in methane // Magn. Reson. Chem. 1993. - V. 31. - N. 8. - P. 722-725.
32. Braun S., Kinkeldei J., Walther L. High resolution 13C NMR spectroscopy Vstructure dependence of the 13C, H coupling constants in aceheptylene, azulene and 5-azaazulene // Org. Magn. Reson. 1980. - V. 14. - N. 6. - P. 466-473.
33. Pecul M., Jaszunski M., Sadlej J. The geometry dependence of the spin-spin coupling constants in ethane: a theoretical study // Chem. Phys. Lett. 1999. -V. 305.-N. l.-P. 139-146.
34. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy High Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistry, 3rd edn, VCH Weinheim, - 1990.
35. Weigert F.J., Roberts J.D. Two-bond, carbon-proton coupling in halogenated ethylenes // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - N. 2. - P. 449-450.
36. Mohanakrishnan P., Easwaran R.K.R. Theoretical investigations of two-bond proton-carbon-13 coupling constants. // Chem. Phys. 1986. - V. 104. - P. 409.
37. Gil V.M.S., von Philipsborn W. Effect of electron lone-pairs on nuclear spin-spincoupling constants // Magn. Reson. Chem. 1989. - V. 27. - N. 5. - P. 409430.
38. Karplus M. Contact Electron-Spin Coupling of Nuclear Magnetic Moments // J. Chem. Phys. 1959.-V. 30.-N. l.-P. 11-15.
39. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - N. 18. - P. 2870-2871.
40. Provasi P.F., Gomez C.A., Aucar G.A. Hyperconjugation: The Electronic Mechanism That May Underlie the Karplus Curve of Vicinal NMR Indirect Spin Couplings // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - N. 29. - P. 6231-6238.
41. Henning M., Bermel W., Schwalbe H., Griesinger C. Determination of ¥ Torsion Angle Restraints from V(Ca,,Ca) and 3J(CK,HN) Coupling Constants in Proteins // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 26. - P. 6268-6277.
42. Case D.A., Scheurer C., Brjischweiler R. Static and Dynamic Effects on Vicinal
43. Scalar J Couplings in Proteins and Peptides: A MD/DFT Analysis // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122.-N. 42.-P. 10390-10397.
44. Barfield M., Marshall J.L., Canada E.D. Nuclear spin-spin coupling via nonbonded interactions. 2. .gamma.-Substituent effects for vicinal couplingconstants involving carbon-13 // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 1. -P. 7-12.
45. Sandor P., Radics L. High resolution NMR spectroscopy of heteroaromatic cations. I. 13C—1H coupling constants in the pyridinium cation // Org. Magn. Reson.- 1980.-V. 14.-N.2.-P. 98-102.
46. Seel H., Gunter H. Carbon-13, proton spin-spin coupling. 7. Pyridinium ion // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 23. - P. 7051-7054.
47. Summerhays K.D., Maciel G.E. Carbon-13-carbon-13 coupling constants. V. Ethyl, isopropyl and tert-butyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. -N. 24.-P. 8348-8351.
48. Frei K., Bernstein H.J. Carbon—Carbon Spin-Coupling Constants in Characteristic CC-Bond Types // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - N. 5. - P. 1216-1226.
49. Graham D.M., Holloway C.E. Nuclear spin-spin coupling in C13-enriched acetylene, ethylene, and etnane // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 21142118.
50. Кривдин Jl.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. Прямые углерод-углеродные константы в iV-винильной группе //ЖОрХ. 1987. - Т. 23. -вып. 10.-С. 2070-2083.
51. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbon coupling constants // In: Prog. NMR Spectrosc. Ed. Emsley J.W., Freeney J., Sutcliffe L.H. Oxford: Pergamon Press. - 1989. - V. 21. - N. 4. - P. 293-448.
52. Gunter H., Herrig W. Anwendungen der 13C-Resonanz-Spektroskopie, X. I3C,13C-Kopplungskonstanten in Methylencycloalkanen // Chem. Ber. 1973. -V. 106.-N. 12.-P. 3938-3950.
53. Unkefer C.J., London R.E., Whaley T.W., Daub G.H. Carbon-13 and proton NMR analysis of isotopically labeled benzoa.pyrenes // J. Am. Chem. Soc. -1983.-V. 105.-N. 4.-P. 733-735.
54. Swanson A.G. The dependence of one-bond 13C-13C coupling constants on bond angles a comment //Tetrahedron Lett. - 1983. - V. 24. -N. 17. - P. 1833.
55. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - вып. 8. - С. 1127-1136.
56. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.А., Rulev A.Yu. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants // Magn. Reson. Chem. 2006. - V. 44. - N. 2. - P. 178-187.
57. Klessinger M., Stocker M. The structural dependence of two-bond С— С coupling constants // Org. Magn. Reson. 1981. - V. 17. -N. 2. - P. 97-102.
58. Barfield M., Walter S.R. Experimental and theoretical studies of carbon-13-carbon-13 coupling constants. 2. Conformational and substituent dependencies of geminal coupling constants 2J(13C-13C) // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105.-N. 13.-P. 4191-4195.
59. Klessinger M., Barfield M. // In: The Structure and Properties of Molecules, Ellis
60. Horwood: West Sussex, England. 1988.
61. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 7 Spiroalkanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - V. 42.-N.6.-P. 500-511.
62. Cloran F., Carmichael I., Serianni S. 2JCOc Spin-Spin Coupling Constants Across
63. Glycosidic Linkages Exhibit a Valence Bond-Angle Dependence // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 2. - P. 396-397.
64. Barfield M., Karplus M. Valence-bond bond-order formulation for contact nuclear spin-spin coupling // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - N. 1. - P. 1 -10.
65. Barfield M. // In: Recent Developments in Organic NMR Spectroscopy, Eds. Lambert J.B. and Rittner R., Norell Press, Landisville, 1987. - P. 65.
66. Hansen P.E., Poulsen O.K., Berg A. 13C, 13C coupling constants and 13C chemical shifts of aromatic carbonyl compounds. Effects of ortho- and peri-interactions involving the carbonyl substituent // Org. Magn. Reson. 1977. -V.9.-N. ll.-P. 649-658.
67. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separatedby more than one bond // Prog. NMR Spectrosc. 1991. - V. 23. - N. 4-6. - P. 301-610.n
68. Klessinger M., Cho J.H. The structural dependence of vicinal C— C couplingconstants in s-ijiic-butane and nnc-butane // Org. Magn. Reson. 1983. - V. 21. -N. 8.-P. 465-466.
69. Doddrell D., Burfitt I., Grutzner J.B., Barfield M. Experimental and theoretical studies of vicinal carbon-13-carbon coupling constants II J. Am. Chem. Soc. -1974. V. 96.-N. 4.-P. 1241-1243.
70. Barfield M., Marshal J.L., Canada E.D., Willcott M.R. y-Methyl substituent effecton vicinal coupling constants involving carbon-13 // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N. 22. - P. 7075-7077.
71. Barfield M., Facelli J.C., Delia E.W., Pigou P.E. Natural-abundance studies of13 13
72. С- С coupling constants. Substituent dependencies of directly bonded and vicinal 13C-13C coupling constants in 1-substituted bicycloalkanes // J. Magn.' Reson. 1984. - V. 59. - N. 2. - P. 282-290.
73. Hansen P.E. // In: The Chemistiy of Double-bonded Functional Groups, Ed. Patai
74. S., John Wiley and Sons Ltd, New York, 1989. - P. 81.
75. Junicke H., Serianni A.S., Steinborn D. 13C-Labeled Platinum(IV)-Carbohydrate
76. Complexes: Structure Determination Based on 'Н-'Н, 13C-'H, and 13C-13C SpinSpin Coupling Constants // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - N. 13. - P. 41534161.
77. Ramsey N.F. Electron coupled interactions between nuclear spin in molecules //
78. Phys. Rev. 1953. - V. 91. -N. 2. - P. 303-307.
79. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии М.: Наука, 1989. -103 с.
80. Helgaker Т., Jaszunski М., Ruud К. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants // Chem. Rev. 1999. -V. 99.-N. l.-P. 293-352.
81. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - N. 2. - P. 477-484.
82. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation calculation of nuclear spin-spin coupling constant in HD based on the Bare-Nucleus potential // J. Chem. Phys. -1972. V. 57. - N. 6. - P. 2328-2332.
83. San Fabian J., Gasanueva J., San Fabian E., Guilleme J. MCSCF calculations of NMR spin-spin coupling constant of the HF molecule // J. Chem. Phys. 2000. -V. 112.-N. 9.-P. 4143-4152.
84. Guilleme J., San Fabian J. Basis sets and active space in multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - N. 19. - P. 8168-8181.
85. Guilleme J., San Fabian J., Gasanueva J., Diez E. Vicinal proton-proton couplingconstants: MCSCF ab initio calculations of ethane // Chem. Phys. Lett. 1999. -V. 314.-N. 1.-P. 168-175.
86. Astrand P.O., Mikkelsen K.V., Jorgensen P., Ruud K., Helgaker T. Solvent effects on spin-spin couplings of hydrogen selenide // J. Chem. Phys. 1998. -V. 108.-N. 6.-P. 2528-2537.
87. Helgaker T., Jaszunski M., Ruud K., Gorska A. Basis-set dependence of nuclearspin-spin coupling constants // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 99. - N. 3. - P. 175-182.
88. Astrand P.O., Ruud K., Mikkelsen K.V., Helgaker T. Rovibrationally averaged magnetizability, rotational g factor, and indirect spin-spin coupling of the hydrogen fluoride molecule // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - N. 19. - P. 9463-9468.
89. Bryce D.L., Wasylishen R.E. Indirect nuclear spin-spin coupling tensors in diatomic molecules: a comparison of results obtained by experiment and first principles calculations // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 13. - P. 3197-3205.
90. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-claster singles and doubles model: theinclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - N. 4. - P. 1910-1918.
91. Perera S.A., Sekino H., Bartlett R.J. Coupled-cluster calculation of indirect nuclear coupling constants: The importance of non-Fermi contact contributions //J. Chem. Phys.- 1994.-V. 101.-N.3. P. 2186-2191.
92. Perera S.A., Bartlett R.J., Schleyer P.R. Predicted NMR coupling constants and spectra for ethyl carbcation: a fingerprint for nonclassical hydrogen-bridged structures // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 32. - P. 8476-8477.
93. Perera S.A., Bartlett R.J. NMR spin-spin coupling constants for hydrogen bonds ofF(HF)n.',n=l-4, clusters//J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -N. 6. - P. 1231-1232.
94. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach // J. Chem. Phys. 1980.-V. 73.-N. 12. - P. 6238-6246.
95. Geertsen J., Oddershede J. Second-order polarization propagator calculations of indirect nuclear spin-spin coupling tensors in the water molecule // Chem. Phys. 1984.-V. 90.-N. 3. - P. 301-311.
96. Enevoldsen T., Oddershede J., Sauer S.P.A. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations: SOPPA and SOPPA(CCSD) // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 100.-N. 5.-P. 275-284.
97. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-spin coupling constants of CO and N2 // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - N. 4. - P. 2138-2142.
98. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling constants of HD // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - N. 11. - P. 3056-3059.
99. Scuseria G.E. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spinspin coupling constants for some molecules with multiple bonds // Chem. Phys. Lett.- 1986.-V. 127. -N. 3. P. 236-241.
100. Sychrovsky V., Grafenstein J., Cremer D. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from coupled perturbed density functional theory // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - N. 9. - P. 3530-3547.
101. Khandogin J., Ziegler T. A simple relativistic correction to the nuclear spin-spin coupling constant// J. Phys. Chem. A. -2000. V. 104. -N. 1. -P. 113-120.
102. Czernek J., Lang J., Sklenar V. Ab initio calculations of spin-spin coupling constants in anhydrodeoxythymidines // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - N. 12. -P. 2788-2792.
103. Benedict H., Shenderovich I.G., Malkina O.L., Malkin V.G., Denisov G.S., Golubev N.S., Limbach H.H. Nuclear scalar spin-spin couplings and geometries of hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 9. - P. 19791988.
104. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - N. 7. - P. 5648-5652.
105. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B: Condens. Matter 1988. - V. 37. - N. 2. - P. 785-789.
106. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980. -V. 72.-N. 1. -P. 650-654.
107. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. -N. 10. -P. 5639-5648.
108. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogénation energies // Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28. - N. 3. - P. 213220.
109. Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. 1. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. -N.2. - P. 1007-1023.
110. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. -1992. V. 96. -N. 9. - P. 6796-6806.
111. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis for boron through neon // J. Chem. Phys. -1995.-V.103.-N.il. -P. 4572-4585.
112. Fukui H., Bada T., Kurogi Y. Calculation of nuclear spin-spin couplings. X. Analytical derivative method of perturbation energy // J. Chem. Phys. 2000. -V. 112.-N. 8. -P. 3532-3539.
113. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 1. Three-membered rings // Magn. Reson. Chem. 2002. - V. 40. - N. 3. - P. 187-194.
114. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михплева13 13
115. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XL. Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - Вып. 6. - С.Ш -Ш
116. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical study of 2-substituted N-vinylpyrroles // Austr. J. Chem. 2007. -V. 60.-N. 8.-PSS1-M1
117. Грибов Л.А., Муштакова СЛ. Квантовая химия. // Москва. 1999. - 390 с.
118. Yokomichi N., Seki К., Tada S., Yamabe T. Molecular design and synthesis of poly(azoarylenes), // Synth. Met. 1995. - V. 69. - N. 1. - P. 577-578.
119. Wagner-Wysiecka E., Luboch E., Kowalczyk M., Biernat J.F. Chromogenic macrocyclic derivatives of azoles—synthesis and properties. // Tetrahedron. -2003. V. 59. -N. 24. - P. 4415-4420.
120. Wang Y., Ma J., Jiang Y. Tuning of Electronic Structures of Poly(p-phenylenevinylene) Analogues of Phenyl, Thienyl, Furyl, and Pyrrolyl by DoubleBond Linkages of Group 14 and 15 Elements. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109.-N. 32.-P. 7197-7206.
121. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn. Reson. Chem. 2006. - V. 44. - N. 7. - P. 692-697.
122. Trofimov B.A., Petrova O.V., Sobenina L.N., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. Easy a- to ß-migration of an enol moiety on a pyrrole ring // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - N. 22. - P. 3645-3648.
123. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporphyrin // Amsterdam: Elsevier Sei. Pub. Сотр.- 1975.-P. 757-869.
124. Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B., Zorina N.V. A straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. 2005. - Vii. - VM-1231J. - P. 1117.
125. Sausen G.N., Engelhardt V.A., Middleton W.J. Cyanocarbon Chemistry. VII. Tricyanoethylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - N. 11. - P. 2815-2822.
126. Bax A., Freeman R., Kempsell S.P. Natural Abundance 13C-13C Coupling Constants Observed via Double-Quantum Coherence // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102. -N. 14.-P. 4849-4851.
127. Bax A., Marion D. Improved Resolution and Sensitivity in 1H-Detected Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy // J. Magn. Reson. -1988.-V. 78.-N. l.-P. 186-191.
