Квантовохимические расчеты констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода в структурных исследованиях карбо- и гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСТОМИНА Наталия Владимировна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ЯДЕР УГЛЕРОДА В СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

и034"? Ю56

Иркутск-2009

003471056

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ангарская государственная техническая академия"

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воронов Владимир Кириллович

доктор химических наук, профессор Кушнарев Дмитрий Филиппович

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится "24" июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, Эдельштейн О. А.

Автореферат разослан " 14 " мая 2009 г.

Ученый секретарь совета Д 212.074.06 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение электронного и пространственного строения органических соединений закладывает теоретический фундамент для изучения их реакционной способности и практического использования во многих сферах человеческой деятельности - от тонкого органического синтеза и медицинской химии до химической промышленности, техники и современных нанотехнологий. Для этих целей широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, прежде всего, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также ряд расчетных и теоретических методов современной компьютерной квантовой химии.

Углеводы и азотсодержащие гетероциклы пиррольного ряда, а также предшественники пирролов - оксимы, являющиеся объектами настоящего исследования, составляют основу многих биологически важных соединений, таких как хлорофилл, гемоглобин, витамин В!2, антибиотики и алкалоиды, участвующих в фиксации солнечной энергии, переносе кислорода в живых организмах и других жизнеобеспечивающих процессах. Исключительно важным в понимании механизмов их формирования, функционализации, реакционной способности и биологической активности является изучение их стереохимического строения. Для этих целей широко используются методы ЯМР, основанные на экспериментальном измерении и теоретическом расчете констант спин-спинового взаимодействия (КССВ). Теоретическое изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядра,ми углерода в изученных в настоящей работе соединениях азометинового ряда, стерически напряженных карбо- и гетероциклических соединениях, а также циклических формах углеводов позволяет глубже понять природу структурных и стереохимических зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения в химии и биологии, что составляет актуальность данной работы.

Настоящее диссертационное исследование выполнено в период 1994-2009 гг. в рамках госбюджетных тем ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1.2.03.Ф "Квантовохимическое изучение электронного строения карбо- и гетероциклических соединений" и № 1.2.06.Ф "Изучение пространственного и электронного строения гетероатомных и гетероциклических соединений по результатам квантовохимических расчетов и спектроскопии ЯМР", при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по темам "Электронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в стерически напряженных карбо- и гетероциклических системах" (грант РФФИ № 98-03-32882а); "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода" (грант РФФИ № 05-03-32231); "Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии

ЯМР и квантовой химии" (грант РФФИ № 08-03-00021).

Цель работы. Стереохимическое исследование азометинов, стерически напряженных карбо- и гетероциклов и циклических форм углеводов на основе изучения стереоэлектронных эффектов и механизмов передачи спин-спинового взаимодействия 13С—1 С современными методами квантовой химии.

Научная новизна и практическая значимость. Значимость данной работы заключается прежде всего в развитии новых методов изучения пространственного и электронного строения органических соединений на основе их теоретического конформационного анализа и неэмпирического расчета КССВ |3С-13С высокого уровня. Впервые проведены масштабные неэмпирические расчеты КССВ ,3С-|3С в приближении поляризационного пропагатора второго порядка в представительных рядах азометинов, карбо- и гетероциклов и углеводов. На основе литературных данных и собственных результатов автора проведен критический анализ современных квантовохимических методов теоретического расчета констант спин-спинового взаимодействия. Разработаны и апробированы новые оригинальные базисные наборы, оптимизированные для расчета молекулярных свойств второго порядка, зависящих от электронной плотности на ядре, с учетом корреляционных эффектов внутренних электронов, что является принципиальным моментом неэмпирического расчета КССВ высокого уровня.

Установлено, что преобладающим в изменении КССВ |:1С-'3С гетероатомных соединений является влияние неподеленных электронных пар гетероатомов, которое доминирует над конформационными эффектами, влиянием заместителей и другими стереоэлектронными эффектами внутримолекулярных взаимодействий. С другой стороны, в стерически напряженных карбо- и гетероциклах преобладающим является влияние стерического напряжения, приводящее к ярким стереоэлектронным эффектам.

Впервые сформулированы четкие правила отнесения конфигурации и конформационного анализа циклических форм углеводов (пираноз, фураноз и септаноз) на основе КССВ 13С-13С. Отлаженные методики конфигурационного отнесения и конформационного анализа соединений азометинового ряда, карбо- и гетероциклов и углеводов на основе использования КССВ |3С-13С открывают новые перспективы в стереохимии органических соединений.

Апробаиия работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 76 печатных работ (6 обзоров и 18 статей в ведущих российских и международных научных журналах, 12 статей в сборниках научных трудов и тезисы 40 докладов на международных и всероссийских конференциях). Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 1998); XI Международной научной конференции "Математические методы в химии и технологиях" (Владимир, 1998); XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных

исследованиях" (Казань, 2000); XIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (С.-Петербург, 2000); I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000); IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 2002); XV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Тамбов, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном достижениям и перспективам химической науки, (Казань, 2003); IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С.-Петербург, 2003); XVI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (С.-Петербург, 2003); X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003); XVII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Кострома, 2004); IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005); Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности", (С.-Петербург, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); III Школе-семинаре "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007); X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007); XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (Казань, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва,

2007); 49-th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (San Francisco,

2008); II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008); XV Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008); ежегодных научно-технических конференциях "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1995-2008); V Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Уфа, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (С.-Петербург, 2008); I Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009) и 50-th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (San Francisco, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 405 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, 44 рисунка, 105 схем и состоит из списка используемых сокращений, введения, обзора и анализа литературы по теме, трех глав обсуждения результатов, методической части, выводов и списка литературы, насчитывающего 390 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Оксимы - "полигон" для изучения эффекта неподеленных электронных пар в значениях констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С

В

настоящей

13/-, 13г

работе изучены стереохимические зависимости КССВ |3С-^С в алифатических (1-4), алициклических (5-9), гетероароматических (10-21) и карбонилсодержащих (22-25) оксимах. Здесь и далее все квантовохимические расчеты КССВ 13С-'3С проводились в рамках подхода поляризационного пропагатора второго порядка (БОРРА) при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных функциями учета внутренней корреляции и оптимизированных специально для расчета КССВ.

Ме

ХГ

ОН

а=А1к, с-А1к;

—(СН2)Г

V

N

^ОН 5-9 п= 1-6

У—X

4Л

,Ме

ОН

Ме

"г" "с

II

N

Ън

18-21

X, У, г = СН, Ы;

Хорошо известно, что

10-17

X, У, г, XV = СН, Ш, О, 8;

N.

'"Ън

22-25

Я1, Я2= СОСНз, СООСНз, СН3;

ориентационный эффект неподеленных электронных пар (НЭП) в значениях констант спин-спинового взаимодействия является одним из главных факторов, определяющих их изменение в органических молекулах, и наиболее ярко он проявляется в значениях КССВ 13С-13С соединений иминного азота. Исторически оксимы явились своеобразным полигоном для формирования основных представлений о природе этого эффекта, на основе которого были разработаны новые методы стереохимического анализа органических соединений при использовании КССВ 13С-13С.

Собственно эффект НЭП заключается в переносе электронной плотности с орбитали НЭП атома азота на разрыхляющую орбиталь связи С-С, находящейся в тиране-положении к НЭП (и^-о^-взаимодействие), вследствие чего эта связь удлиняется, а значение константы уменьшается. С другой стороны, положительный вклад в полное значение КССВ 13С-'3С связан с

внутримолекулярным взаимодействием НЭП со связью С-С, находящейся в цис-положении к НЭП, открывающим дополнительный канал передачи спин-спинового взаимодействия между взаимодействующими ядрами углерода.

Значение эффекта НЭП для всех изученных оксимов (1-25) составляет в среднем 10-20% от полного значения КССВ, а диапазоны АЗЦ„С и А.]тр1тс никогда не перекрываются, что позволяет проводить однозначное отнесение конфигурационных изомеров оксимов. Сравнение рассчитанных значений КССВ 13С-'3С 7теор в изученном ряду оксимов 1-25 с известными экспериментальными величинами Jж„ позволило получить надежную корреляционную зависимость (рис. 1), что свидетельствует об адекватности выбранного уровня неэмпирической теории и качества базисных наборов для расчета КССВ 13С-13С.

Рис. 1. Корреляционная зависимость рассчитанных (Лсор) и экспериментальных (Лад) значений КССВ 13С-13С в ряду оксимов 1-25

1.1 Алифатические, алнциклические и гетероароматические оксимм

При анализе вращательной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксима ацетона (1) были локализованы три стационарные точки, соответствующие трем вращательным конформациям (рис. 2). Расчет колебательного спектра 1 показал, что только две низкоэнергетические конформации, и-цис-гош и х-цис-.ч-цис. не содержат мнимых частот, в то время как для высокоэнергетической конформации, гош-$-цис, характерно наличие одной мнимой частоты. Это позволяет отнести конформеры $-цис-гош и $-цис-з-цис к основным состояниям молекулы, находящимся в термодинамическом равновесии. Величина барьера внутреннего вращения метальных групп между основным и переходным состояниями в 1 составляет около 2.5 ккап/моль.

7

к

#

гош—я—цис (2.4)

• й $-цис-гош (0.0) .ч-цис-з—цис (0.2)

Рис. 2. Вращательные конформации оксима ацетона (1), оптимизированные методом ВЗЬУР/б-З1Ш**. В скобках приведены относительные полные энергии локализованных конформации (ккал/моль)

Дестабилизирующим фактором в низкоэнергетическом конформере э-иис-з-цис является торсионное напряжение фрагмента Н-С3-С2=Ы-0. Барьер внутреннего вращения метальной группы по связи С2-С составляет всего 0.2 ккал/моль, что позволяет низкоэнергетическим конформерам э-цис—гош и з-цис-я-цис легко переходить друг в друга. Таким образом, теоретический анализ вращательной поверхности потенциальной энергии оксима ацетона (1) показал предпочтительность конформации з-цис-гош, что согласуется с данными газовой электронографии.

Таблица 1. Константы спин-спинового взаимодействия |3С-ЬС (Гц) в оксиме ацетона, рассчитанные методом ЭОРРА

КССВ ■Лмо •Л^о /рс J «Лксп

ДС-1.С-2) 0.2 -1.1 0.7 51.8 51.6 49.8

ДС-2,С-3) 0.2 -1.1 0.7 41.7 41.5 41.2

В табл. 1 представлены рассчитанные значения КССВ |3С-13С оксима ацетона (1), находящиеся в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными. В предпочтительных конформациях обоих изомеров этилметилкетоксима (2) и циклопропилметилкетоксима (3) связи

С'-Н и С3-Н, пространственно близкие к НЭП азота, занимают такую же ориентацию, как и в 1. В оксиме 3 циклопропановое кольцо находится в 5-транс ориентации по отношению к связи С=Ы.

На рис. 3 показаны предпочтительные конформации шести алициклических оксимов 4 9. Так, оксим циклопропанона (4) имеет плоское строение, а соседние метиленовые связи С-Н циклопропанового кольца идеально заслонены. Почти плоский оксим циклобутанона (5) незначительно изогнут по диагонали С1-С3 с углом изгиба всего 3° (по сравнению с соответствующим углом, равным 25°, в исходном неплоском циклобутане). Пятичленное кольцо оксима циклопентанона (6) находится в состоянии псевдовращательного движения, а любая его мгновенная конформация отражает быстрое псевдовращение и инверсию кольца, что может быть описано суперпозицией конформации конверт, твист и седло. С другой стороны, по данным проведенных нами расчетов на уровне

ВЗЬУР/б-З11С**, предпочтительными конформациями высших алициклических оксимов 7-9 являются формы кресло (7), скрученное кресло (8) и лодка-кресло (9).

Рис. 3. Предпочтительные конформации алициклических оксимов 4-9, оптимизированные методом ВЗЬУР/6-31 Ю**

КССВ 13С-ЬС оксима ацетона (1) проявляют слабую чувствительность к вращательным конформациям метильных групп и одинаковы для энергетически близких конформаций. С учетом этого обстоятельства, расчет КССВ 13С-ЬС в изученном ряду оксимов 1-25 проводился для предпочтительных конформаций метильных групп.

Сумма неконтактных взаимодействий о, -Л»о и </$о отрицательна практически для всех изученных оксимов и составляет менее 0.5% (табл. 2) от полного значения константы для соединений 1, 2, 6-9. Определяющим вкладом в полных значениях рассчитанных КССВ 13С-ЬС для изученного ряда алифатических и алициклических оксимов 1-9 является Ферми-контактный

вклад, изменяющийся в широком диапазоне - от 23.2 до 67.6 Гц. В циклопропаноноксиме (4) вклад УРС имеет минимальное значение, что связано с аномально низким ^-порядком эндоцикпической углерод-углеродной связи в результате стерического напряжения трехчленного цикла.

Таблица 2. Константы спин-спинового взаимодействия |3С—|3С (Гц) апициклических оксимов, рассчитанные методом 80РРА

№ Соединения КССВ ■/ОБО Лрбо ¿ГС 5 *Лксп

4 У(С-1,С-2) 0.2 -1.3 -0.3 34.9 33.5

/(С-2,С-3) 0.2 -1.4 -0.3 23.2 21.7

5 Ж-\,С-2) 0.3 0.0 0.8 41.2 42.3

J(C-2,C-2) 0.3 -0.3 0.9 31.6 32.5

6 .1(С-\,С-2) 0.3 -0.9 0.8 48.1 48.3 45.7

•/(С-2.С-3) 0.3 -1.3 0.7 38.8 38.5 38.9

7 У(С-1,С-2) 0.3 -1.1 0.8 48.7 48.7 46.2

•/(С-2,С-3) 0.3 -1.2 0.7 38.9 38.7 38.7

8 0.3 -1.1 0.8 49.3 49.3 47.1

У(С-2,С-3) 0.3 -1.2 0.7 39.6 39.4 38.5

9 У(С-1,С-2) 0.3 -1.0 0.7 50.8 50.8

У(С-2,С-3) 0.3 -1.2 0.7 40.9 40.7

Как видно из данных табл. 2, в соединениях 4-6 с увеличением размера цикла и уменьшением стерического напряжения наблюдается резкое возрастание Ферми-контактного вклада (~6 Гц на одну метиленовую группу). В соединениях 7-9 наблюдается дальнейшее незначительное увеличение этого вклада.

Для оксимов с заместителями азольного типа 10, 13, 16 и 17 в Е и 2 изомерах были локализованы устойчивые конформеры ¡-цис (АЕ = 0.5-1.5 ккал/моль), в то время как высокоэнергетическим конформациям соответствовали переходные состояния Б-транс (АЕ = 5-11 ккал/моль), природа которых была установлена по результатам гармонического колебательного анализа. Анализ ППЭ тиенилметилкетоксима (12), оксазолилметилкетоксима (14) и тиазолштметилкетоксима (15) показал предпочтительность Е изомера с характерной ь-цис ориентацией пятичленного заместителя. Исключение составляет фурилметилкетоксим (11), в котором реализуются два низкоэнергетических ¿-транс конформера, как в Е, так ив 2 изомерах.

Для оксимов с заместителями азинового типа (18-21) термодинамически более устойчивым также является Е изомер. Характерно, что в обоих изомерах 2-пиридилметилкетоксима (19) предпочтительным является 5-транс конформер. Это объясняется тем, что в высокоэнергетической и-цис

конформации Е изомера имеет место дестабилизирующее межорбигальное отталкивание неподеленных электронных пар пиридинового азота и атома азота оксимной функции. С другой стороны, в л/г/с конформации 2 изомера наблюдается аналогичное межорбитальное отталкивание НЭП пиридинового азота и атома кислорода оксимной функции, которое и дестабилизирует данную вращательную конформацию.

В гетероароматических оксимах 10-21 на полное значение КССВ |3С-'3С оказывает влияние вращательные конформации заместителей, а также количество, положение и природа гетероатомов в цикле. При повороте гетероароматического заместителя из положения з-цис в положение транс наблюдается увеличение ./(С,С) в среднем на 4 Гц в обоих изомерах. Это можно объяснить неклассическим взаимодействием в ъ-цис ориентации заместителя -М - Н-И (в Е-изомере) или О-Н-Ы (в 2-изомере), похожим по своей природе на слабые внутримолекулярные водородные связи. При вращении азольного заместителя в положение з-транс во всех случаях наблюдается заметное увеличение константы ДС-1,С—2) вследствие разрыва внутримолекулярных водородных связей и высвобождения НЭП атома азота, которая дает положительный вклад в полное значение константы.

Проведенные расчеты КССВ |3С-'3С гетероароматических оксимов показали, что изменение величины МС,С) определяется вкладом трех факторов: эффектом неподеленной электронной пары атома азота, стерическим влиянием заместителей, связанным с внутренним вращением гетероароматического фрагмента вокруг связи С-С2, и групповой электроотрицателыюстыо заместителя. При этом эффект НЭП в значениях КССВ |3С-'3С оксимной функции, составляющий в среднем 10-15 Гц, заметно преобладает над другими стереоэлектронными эффектами, что позволяет использовать КССВ 13С-,3С для конфигурационного отнесения конформационно неоднородных гетероароматических оксимов.

1.2 Карбонилсодержащие оксимы

Особый интерес представляют карбонилсодержащие оксимы 22-25, для которых характерно проявление сильных конформационных эффектов, связанных с внутренним вращением ацильных и алкоксикарбонильных групп относительно плоскости оксимной функции. Помимо ЕИ изомерии, связанной с изменением конфигурации при С=Ы связи, эти соединения обладают также поворотной изомерией, характеризующейся относительно низким барьером внутреннего вращения карбонилсодержащих заместителей. Для всех рассмотренных соединений устойчивые вращательные конформации карбонилсодержащих оксимов, как в Е, так и в 2 изомерах, имеют .у- транс ориентацию карбонильной группы относительно двойной связи оксимной функции, что, по-видимому, связано с более эффективным тг,;1-сопряжением взаимодействующих орбиталей оксимной и карбонильной групп. Расчет ППЭ ацетилметилкетоксима (22) и метоксикарбонилметилкетоксима (24) показал

предпочтительность Е изомеров с характерной $-транс ориентацией ацетильного и, соответственно, метоксикарбонильного заместителей (рис. 4).

«"Ч- А! Ш

ш

в—транс—транс (0.0) ь—цис—ь—транс (9.7)

Рис. 4. Вращательные конформации Е изомера ацетилметилкетоксима (22), оптимизированные методом ВЗЬУР/6-31Ш**. В скобках приведены относительные полные энергии (ккал/моль)

Для диметоксикарбонилкетоксима (25) установлено наличие трех ортогональных низкоэнергетических конформаций с близкими значениями энергий. Сильные стерические взаимодействия оксимного кислорода с карбонильным в з-транс-$—цис-$—транс и й—цис—в—цис-я—транс или со сложноэфирным кислородом в з-цис—и-транс-э-транс конформациях приводят к выходу метоксикарбонильного заместителя из плоскости оксимного фрагмента на угол <#Ж:2С30) = 94°.

Гиперконьюгационные взаимодействия в оксимах 22-25 можно разделить на два типа. При цисоидной ориентации двойной связи С=0 по отношению к связи С-С, включающей взаимодействующие ядра углерода, происходит перенос электронной плотности со связывающей о-связи С=Ы на разрыхляющую орбиталь о-связи С=0 взаимодействие), что

приводит к увеличению КССВ 13С-|3С. С другой стороны, в случае трансоидной ориентации двойной связи С=0 по отношению к связи С-С перенос электронной плотности со связывающей о-связи между одним взаимодействующим и одним не взаимодействующим ядрами углерода на разрыхляющую орбиталь о-связи С=0 (ос-с—взаимодействие) приводит к уменьшению соответствующей КССВ 13С-13С.

Таким образом, суммарный ориентационный эффект С=0 связи приводит к различию константы в з-цис и я-транс конформациях карбонилсодержащих оксимов в среднем не менее 3 Гц, что позволяет проводить информационный анализ этого ряда оксимов при изучении внутреннего вращения ацильных и алкоксикарбонильных заместителей относительно плоскости оксимной функции.

1.3 Функционализированпые З-иминопирролнзины*

В данной работе проведено отнесение конфигурации при С»-! связи в ряду 2-карбамоил-З-иминопирролизинов 27-29 и 31-34, а также установлена предпочтительная вращательная конформация карбамоильной группы при атоме С2, связанная с внутренним вращением заместителя относительно связи С*—СО в иминопирролизиновом фрагменте, на основе квантовохимических расчетов КССВ 13С-13С в двух простейших модельных иминопирролизинах 26 и 30, являющихся родоначапьными представителями двух изученных серий -

X = ЭМе; Я1,Я2 = Н (26), X = БМе; Я1,Я2 = -(СНЩг (27); X = БМе; Я1 = Рг; Я2 = Е1 (28); X = БМе; Я1 = Ви; Я2 = Рг (29); X = МНМе; Я1,Я2 = Н (30); X = ШМе; Я1,Я2 = -(СН2)4- (31), X = ШВи, Я1 Д2 = -(СН2)4- (32); X = Ш,Мс; Я1 = Рг; Я2 = Е1 (33); X = ЫНМе; Я1 = Ви; Я2 = Рг (34)

Как видно из данных табл. 3, рассчитанные значения константы 'ДС-2.С-3) более, чем на 10 Гц различаются в Е и 2 изомерах модельных иминопирролизинов 26 и 30, что позволяет провести однозначное отнесение их конфигурации. Из этих данных следует, что соединения 27-29 и 31-34 имеют 2 конфигурацию азометиновой функции, что находится в соответствии с полученными теоретическими данными по их относительной термодинамической устойчивости. Действительно, 2 изомеры соединений 26 и 30, рассмотренные в их предпочтительных конформациях, более устойчивы их Е изомеров на 2.4 ккап/моль и 2.8 ккал/моль, соответственно.

Ценную информацию о вращательных конформациях иминопирролизинов содержат КССВ './(С-1,С-2) и 1./(С-2,С-3), проявляющие, как показали проведенные расчеты, зависимость от взаимной ориентации соответствующих углерод-углеродных связей и связи С=0 амидного фрагмента. Установленная ярко выраженная стереоспецифичность КССВ 'У(С-2,С-3), связанная с внутренним вращением соседней карбамоильной группы, позволяет на основе экспериментальных и расчетных данных сделать

27-29 и 31-34, соответственно.

26-34

Результаты данного раздела получены совместно с С.С. Хуцишвили и др. [Хуцишвили С.С., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Петрова О.В., Собешша Л.Н., Михалева А.И.//ЖОрХ. - 2008.-Т. 44, вып. 9.-С. 1354-1360.].

однозначный вывод о предпочтительной я-цас ориентации карбамоильного фрагмента во всем ряду иминопирролизинов 26-34.

Таблица 3. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-|3С (Гц) модельных иминопирролизинов 26 и 30, рассчитанные методом БОРРА

№ Соединения КССВ Изомер Конформация Лмо Л>50 /рс 3 •^ЭКСП

26 'У(С-1,С-2) г ¡-цис 0.33 -7.48 2.6 74.39 69.84 70.0

¡-транс 0.33 -7.81 3.24 72.79 68.55

Е ¡-ЦЫС 0 34 -7.27 2.19 72.85 68.11

¡-транс 0.33 -7.42 2.72 79.97 75.60

1ДС-2,С-3) г ¡-цис 0.39 -2.24 0.82 70.69 69.66 67.0

¡-транс 0.39 -2.05 1.03 77.54 76.91

Е ¡-цис 0.39 -2.04 0.84 59.70 58.89

¡-транс 0.39 -1.82 1.02 62.51 62.10

30 'У(С-1,С-2) 2 ¡-цис 0.40 -5.89 0.88 71.38 66.77 66.3

¡-транс 0.39 -6.48 1.59 71.45 66.95

Е ¡-цис 0.40 -5.58 0.69 69.94 65.45

¡-транс 0.39 -6.12 1.12 71.39 66.78

'У(С-2,С-3) 2 ¡-цис 0.40 -2.73 0.43 76.85 74.95 74.5

¡-транс 0.40 -2.29 0.64 82.05 80.8

Е ¡-цис 0.40 -2.51 0.43 65.43 63.75

¡-транс 0.40 -2.15 0.63 66.17 65.05

2. Стереоэлектронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия 13С-13С в стерически напряженных карбо- и гетероциклах

В настоящей работе проведен неэмпирический расчет КССВ 13С-13С в 50 наиболее интересных с точки зрения электронного строения стерически напряженных насыщенных карбоциклических соединениях - моноцикло-алканах, спироалканах, бициклоалканах, пропелланах, полиэдранах и родственных каркасных карбоциклах, а также в 75 стерически напряженных гетероциклах - моногетероциклоалканах и конденсированных гетеро-бициклоапканах.

2.1 Моноциклоалканы и родственные спироалканы

В качестве объектов для изучения вопроса разделения путей передачи спин-спинового взаимодействия 13С-13С в насыщенных карбоциклах выбран ряд классических моноциклоалканов - от циклопропана (35) до циклооктана(40).

Прямые КССВ 13С-13С быстро возрастают по абсолютной величине с увеличением размера цикла - от -14 Гц в 35 и -28 Гц в 36 до 33-35 Гц в 37-40. Последний диапазон (33-35 Гц) является характерной областью значений КССВ 13С-13С в стерически ненапряженных алифатических соединениях. Очевидно, что необычно низкие значения КССВ ,3С-'3С в 35 и 36 связаны с эффектами стерического напряжения, приводящими к существенно заниженным значениям я-характеров углеродных гибридных орбиталей, образующих эндоциклические углерод-углеродные связи. Тем не менее, существенным моментом в этой интерпретации является необходимость учета передачи спин-спинового взаимодействия по двум независимым маршрутам.

35

38

40

Геминальные КССВ 13С-'3С изменяются в диапазоне от -2 Гц в (40) до приблизительно -10 Гц в (36). Типичные значения 2У(С,С) в моноциклоалканах с малым стерическим напряжением 38-40 составляют -(2-3) Гц, что помимо отсутствия стерического напряжения объясняется также и тем, что геминальный путь взаимодействия в этих соединениях является главным в рамках многомаршрутной модели передачи спин-спинового взаимодействия, характерной для циклических соединений. Так, например, в циклогексане (38) геминальное взаимодействие передается по двум независимым маршрутам -через две и, с другой стороны, через четыре связи, в циклогептане (39) - через две и через пять связей, а в циклооктане (6) - через две и через шесть связей. Понятно, что второй, дальний, путь взаимодействия в этих трех соединениях исчезающе мал по сравнению с геминальной составляющей.

Вициналъные КССВ 13С-13С присутствуют только в ненапряженных циклоалканах начиная с циклогексана (38), составляя около +2 Гц в последнем соединении, и приближаясь к нулю (<0.2 Гц) в 39-40. Это связано с хорошо известной картусовской зависимостью 3У(С,С): так, соответствующий диэдральный угол, характеризующий вицинальный путь спин-спинового взаимодействия, составляет 54° в (38), 86° в (39), и 100° в (40), что соответствует гош-ориентации взаимодействующих атомов углерода в (38) и близкой к ортогональной ориентации в 39 и 40.

Изученные в настоящей работе семь спироалканов 41-47 с варьированием размера цикла от трех до шести атомов углерода представляют исключительный интерес с точки зрения их электронного строения благодаря наличию сшфо-углеродного фрагмента с необычными структурными характеристиками и, как следствие, необычными эффектами передачи спин-спинового взаимодействия между атомами углерода через центральный спиро-углеродный атом либо, с другой стороны, с участием сииро-углеродного атома.

Наиболее необычным и уникальным представителем этого ряда является сам родоначальник гомологического ряда спироалканов - спиро[2.2]пентан (41), более известный как просто спиропентан, единственно конформационно жесткая молекула со строго ортогональной ориентацией двух циклопропановых фрагментов в изученной серии. Молекула 41 отвечает точечной группе симметрии Бгс! (наивысшей в изученном ряду спироалканов), однако во всех расчетах КССВ 13С-13С (также как и при оптимизации геометрии) была использована Абелева точечная группа симметрии С2у.

41

45

42

43

46

44

47

В спиро[2.3]гексане (42) циклобутановый фрагмент, в соответствии с нашими расчетами, оказался изогнутым с углом складывания 19° (что на 6° превышает значение соответствующего угла складывания в незамещенном циклобутане), причем длины химических связей с участием сшфо-углеродного атома, так же, как и в спиропентане, значительно короче периферийных углерод-углеродных связей, что является следствием сильного стерического напряжения в молекуле. Уточненный поиск стационарных точек на ППЭ спиро[2.4]гептана (43) выявил две конформации, отвечающие точечным группам симметрии С5 и С2. Проведение гармонического колебательного анализа обеих конформаций показал, что только первая из них является основным состоянием молекулы (мнимых частот нет), в то время как вторая относится к переходному состоянию (одна мнимая частота), поэтому в расчетах КССВ 13С-|3С спиро[2.4]гептана (43) было принято, что молекула принимает предпочтительную конформацию с точечной группой симметрии С5. В спироалканах. с большими размерами циклов 44-47 по результатам проведенных расчетов на уровне ВЗЬУР/6-Э1Ю**, циклобутановые фрагменты изогнуты по диагонали с углом складывания 25-30°, циклопентановые фрагменты принимают конформацию конверт с углом складывания 35-40°, а циклогексановые фрагменты принимают классическую для шестичленных алициклов конформацию кресло.

По данным проведенных расчетов КССВ ,3С-'3С в спироалканах 41-47, в целом наблюдается хорошее соответствие констант этого типа с аналогичными константами в родственных моноциклоалканах, так что включение спиро-углеродного атома в путь спин-спинового взаимодействия мало отражается на значениях КССВ 13С-|3С в спироалканах, то есть величина данных констант в первую очередь определяется топологией передачи спин-спинового

взаимодействия и мало зависит от эффектов стерического напряжения на стгро-углеродном атоме. Диапазоны изменения КССВ 13С-13С с участием спиро-углеродного атома в зависимости от размера никла (п = 3, 4, 5, 6) в спироапканах приведены ниже:

Исключение составляют спироалканы, содержащие циклопентановый фрагмент, в которых значения КССВ |3С-'3С этого типа заметно больше, чем в циклопентане. Наблюдаемое отклонение (до 4Гц) может быть объяснено либо увеличенным вкладом вицинапьного пути взаимодействия (положительный), либо уменьшенным вкладом геминапьного пути (отрицательный) в спироциклопентановом фрагменте по сравнению с незамещенным циклопентаном.

В изученной серии девяти бициклоалканов 48-56 наиболее необычным является родоначальник этого ряда - бицикло [1.1.1]пентан (48). Наиболее интригующим аспектом его электронного строения является, безусловно, природа электронного взаимодействия между формально несвязанными друг с другом мостиковыми атомами углерода, расстояние между которыми составляет всего около 1.9 А. Результаты расчета КССВ 13С-13С бициклопентана представлены в табл. 4.

(14.3-22.1) Гц (30.0 - 37.0) Гц (33.3 - 42.3) Гц

(34.2 -42.6) Гц

2.2 Бицаклоалканы

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Таблица 4. Константы спин-спинового взаимодействия |3С—13С (Гц) бициклопентана, рассчитанные методом БОРГА

Нумерация атомов Точечная группа симметрии КССВ ЛЙО ^Р50 ■До М 7 «^ЭКСП

5 У(С-1,С-2) 0.22 0.08 0.66 24.41 25.37 25.3

с2,- У(С-1,С-3) 0.10 0.27 -0.03 -27.37 -27.02 (-)25.2

2 ДС-2,С-4) 0.04 -0.12 -0.08 -6.07 -6.23 (-)5.2

Диапазон изменения КССВ 13С-13С между химически связанными атомами углерода в бициклоалканах составляет от 25 до 36 Гц. Исключение наблюдается для бицикло[1.1.1]пентана (48), который демонстрирует ярко выраженную неаддитивность (-15 Гц) для КССВ между мостиковыми ядрами углерода. Обнаруженный эффект неаддитивности в бицикло[1.1.1]пентане может быть объяснен черезпространственными мостиковыми взаимодействиями, которые обеспечивают дополнительный эффективный путь взаимодействия между формально не связанными атомами углерода.

В настоящей работе проведено также изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия 13С-13С в конденсированных бициклоалканах 57-62, наиболее интересным представителем которых является хорошо известный бицикло[1.1.0]бутан (57), который на протяжении многих лет являлся предметом обстоятельного теоретического изучения.

57

60

59

62

Следует выделить два основных фактора, влияющих на КССВ ,3С-13С в карбоциклической структуре конденсированных бициклоалканов: гибридизация взаимодействующих атомов углерода и, с другой стороны, топология путей взаимодействия. КССВ /(С,С) между химически связанными атомами углерода изменяется в пределах от -15 до +42 Гц. При этом доминирует Ферми-контактный вклад, что главным образом зависит от Б-характсра связи. Типичные диапазоны изменения 13С-|3С между химически связанными атомами углерода составляют 15-22 Гц для циклопропанового,

18

30-38 Гц для циклобутанового, 33-42 Гц для циклопентанового фрагментов. Эти значения больше, чем аналогичные значения ./(С,С) в родственных моноциклах: 12.4 Гц в циклопропане, 28.4 Гц в циклобутане и 32.6 Гц в циклопентане. Причина этого заключается в увеличении э-характера соответствующих мостиковых углеродных гибридов, формирующих мостик-немостиковые связи, отражающих степень стерического напряжения. Экспериментальное значение './(С,С) между мостиковыми атомами углерода имеется только для бицикло[1.1.0]бутана, в то время как для остальных исследованных бициклоалканов такие данные отсутствуют. Расчет неизвестных У(С,С) между мостиковыми атомами углерода проведен нами с высокой степенью надежности и, таким образом, восполняет имеющийся пробел в экспериментальных данных.

2.3 Пропелланы

В данной работе проведен неэмпирический расчет высокого уровня КССВ 13С—13С в ряду пропелланов 63-68, и в табл. 5 представлены данные для двух наиболее интересных соединений этой серии, 63 и 64.

Таблица 5. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С (Гц) пропелланов, рассчитанные методом БОРРА

№ Соединения Нумерация атомов Точечная группа симметрии КССВ Л^О «/рБО ¿50 Лс J Л*»

63 5 2 7(С-1,С-2) ДС-1.С-3) 0.22 0.17 -2.35 -0.27 -0.13 1.99 12.12 15.56 9.87 17.46 9.9

/(С-1.С-2) 0.25 1.60 1.26 33.30 36.40

К ДС-1.С-4) 0.19 2.05 2.38 0.90 5.52

64 /к, У(С-1,С-5) ■/(С-2.С-3) 0.24 0.21 -2.27 0.93 -0.16 1.13 16.04 29.98 13.85 32.25

ДС-1.С-3) 0.04 -0.11 -0.32 -4.72 -5.11

2 У(С-2,С-5) 0.00 -0.06 -0.07 1.78 1.65

В литературе отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные по ДС,С) между мостиковыми атомами углерода пропелланов, поэтому полученные в данной работе теоретические значения ЛС,С) между мостиковыми атомами углерода для ряда пропелланов являются их первыми надежными оценками.

Интересно отметить, что при переходе от [2.2.2]пропеллана (66) к [2.2.1]пропеллану (65) и к [2.1.1]пропеллану (64) наблюдается резкое уменьшение КССВ !3С-ПС мостиковой связи от -34 Гц до почти 5 Гц. Следуя

19

этой логике, при переходе от [2.1.1]пропеллана (64) к [1.1.1]пропеллану (63) следует ожидать дальнейшего уменьшения константы мостиковой связи с переходом ее в область отрицательных значений, как в случае бицикло[1.1.0]бутана. Однако ничего подобного не происходит. Более того, константа мостиковой связи, проходя через минимум в случае пропеллана (64) снова увеличивается до +17.5 Гц в [1Л ,1]пропеллане (63).

Если учесть, что в последнем соединении константа между мостиковыми атомами углерода помимо формально прямого пути (т.е. через одну связь) содержит также три геминальных инкремента по -4.2 Гц каждый, то чисто "прямая" составляющая КССВ 13С-|3С мостиковой связи в пропеллане (63) может быть оценена в ~ 30 Гц, что очень близко для классической углерод-углеродной связи типа 5р3-Бр3 в алициклических соединениях без стерического напряжения.

Изученные в настоящей работе каркасные карбоциклы можно разбить на две группы - это полициклоалканы, содержащие бициклобутановый фрагмент 69-75 и, с другой стороны, ряд классических полиэдранов и родственных каркасных полициклоалканов 76-84. Как показали проведенные расчеты по оптимизации геометрических параметров 69-75 методом ВЗЬУР/6-31Ю**, длина мостиковой связи бициклобутанового фрагмента изученного ряда соединений составляют в среднем 1.45 - 1.46 А, что существенно меньше длины мостиковой связи в родственном бициклобутане (1.50 А), в то время как углы складывания бициклобутанового фрагмента в ряду 69-75 (60-86°) заметно больше, чем угол складывания в незамещенном бициклобутане (57°). Наибольшее значение угла складывания наблюдается в октабисвалене 74, достигая 86°. Обнаруженные аномалии в геометрическом строении каркасных полициклоалканов, содержащих бициклобутановый фрагмент, по сравнению с родственным бициклобутаном должны отражаться и в других стереоэлектронных характеристиках и молекулярных свойствах соединений этого ряда, что в первую очередь относится и к КССВ 13С-|3С, рассчитанным во всем ряду каркасных карбоциклов 69-84.

Отрицательный знак константы между мостиковыми атомами углерода в 69-75 отражает уникальную природ}' мостиковой связи, имеющей практически 100%-ный л-характер. Следует отметить, что хотя отрицательный знак КССВ 13С-13С между мостиковыми атомами углерода во всех полициклоалканах,

63

64

65

66

2.4 Каркасные карбоциклы и полиэдраны

содержащих бициклобутановый фрагмент 69-75, не подтвержден экспериментально, его все же с уверенностью можно считать отрицательным на основе теоретических расчетов на высоком уровне неэмпиричсской теории БОРРА (табл. 6), выполненных в настоящей работе, а также на основе структурной аналогии карбоциклов этого ряда с родственным бициклобутаном. Константы других типов, характеризующие бициклобутановый фрагмент карбоциклов 69-75, изменяются более хаотично, проявляя также зависимость от величины угла складывания, однако эти зависимости не выражены так четко, как в случае КССВ между мостиковыми атомами углерода.

Таблица 6. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'3С (Гц) каркасных карбоциклов, содержащих бициклобутановый фрагмент, рассчитанные методом 80РРА

№ Соединения Нумерация атомов Точечная группа симметрии КССВ •ЛэБО Лет Л; о Лс У •Лксп

1 ДС-1.С-2) 0.21 -0.35 -0.24 17.76 17.38 19.0

■/(С-1.С-3) 0.21 -1.14 -0.77 0.58 -1.12

69 с2. ДС-2.С-5) 0.22 0.46 0 77 33.67 35.12 34.0

ДС-1.С-5) 0.00 -0.27 -0.05 -5.15 -5.47 №5

3 ДС-2.С-4) 0.05 0.34 0.01 -18.50 -18.1

70 1 3 ■ХЪ с2>. ДС-1.С-2) ДС-1.С-3) ДС-2.С-4) 0.24 0.22 0.04 -1.10 -0.81 -0.02 -0.22 -0.72 0.02 22.39 -8 23 4.66 21.31 -9.54 4.70

Очевидно, что основным фактором, влияющим на изменение КССВ 13С-13С в каркасных карбоциклах, является многомаршрутность пути передачи спин-спинового взаимодействия. Например, положительные значения константы У(С-2,С-4) в 70 и 73 следует связывать с наличием положительного вицинального пути спин-спинового взаимодействия (который присутствует только в этих двух соединениях из всего изученного ряда), а отрицательную и большую по абсолютной величине, казалось бы, такую же точно константу в 69 можно объяснить наличием трех отрицательных геминальных путей спин-спинового взаимодействия в совокупности с отрицательным вкладом несвязанных взаимодействий между мостиковыми атомами углерода:

+2.4 Гц

70

73

69

Тетраэдран (76), наиболее высокосимметричный из всех изученных каркасных карбоциклов этого ряда, отвечает точечной группе симметрии Td с длиной углерод-углеродной связи 1.478 А. Из трех призманов 77-79, наивысшей симметрией обладает сам призман (77), отвечающий точечной группе симметрии D3h, в то время как гомопризман (78) и квадрициклен (79) относятся к точечным группам Cs and C2v, соответственно. Очевидной аномалией 76-79 по сравнению с соответствующими моноциклоалканами, циклопропаном и циклобутаном, является заметное укорочение углерод-углеродных связей, что несомненно должно отражаться и в значениях их КССВ 13С-'3С.

Кубан (80) относится к высокосимметричной точечной группе Оь и характеризуется длинами связи г(СС) = 1.569 А и г(СН) = 1.086 А, что очень близко к таковым в циклобутане. Однако здесь нельзя провести прямую аналогию, поскольку циклобутан изогнут по диагонали на угол около 25°, поэтому кубан можно рассматривать как гипотетическую комбинацию из шести плоских циклобутановых фрагментов, являющихся переходными состояниями между двумя вырожденными неплоскими основными состояниями молекулы циклобутана. Пентапризман и гексапризман принадлежат к точечным группам симметрии D5h и D6h с длинами углерод-углеродных связей 1.570 и 1.565 А, соответственно, что значительно превышает длины связей в родственных неплоских моноциклоалканах циклобутане (1.555 А), циклопентане (1.542 А) и циклогексане (1.537 А). Адамантан (83) и диамантан (84) отвечают точечным группам симметрии, соответственно, C2v и С2к, которые и были использованы во всех расчетах геометрии и КССВ |3С-13С.

Основным фактором, влияющим на изменение КССВ |3С-13С полиэдранов, является многомаршрутность пути передачи спин-спинового взаимодействия, что проиллюстрировано на примере призмана и кубана:

+ 12.7 Гц

+31.7 Гц

+42.2 Гц

/с

-11.5 Гц

"с

-6.1 Гц

И >

+ 17.8 Гц

Все формально прямые КССВ ,3С-13С (то есть константы спин-спинового взаимодействия между химически связанными атомами углерода) положительны, изменяясь в диапазонах 11-13 Гц в циклопропановых

фрагментах и 30-40 Гц в циклобутановых, циклопентановых и циклогексановых фрагментах. Рассчитанные значения КССВ ,3С-13С находятся в хорошем соответствии с имеющимися экспериментальными данными, носящими единичный характер, и, таким образом, удачно восполняют пробел в этой области. Отрицательные значения 7(С-1,С-3) = -6.1 Гц в призмане (77) и ДС-1,С-6) = -11.5 Гц в кубане (80) безусловно следует связывать с наличием двух отрицательных геминальных путей спин-спинового взаимодействия, как это имеет место в родственном циклобутане, в котором величина этой константы составляет-8.1 Гц.

Значения формально прямых КССВ 13С-ПС в пентапризмане и гексапризмане близки таковым в родственных моноциклоалканах -

Однако, это является, на наш взгляд, чисто случайным совпадением, поскольку, с одной стороны, циклопентановый и циклогексановый фрагменты пентапризмана и гексапризмана идеально плоские (в то время как циклопентан и циклогексан принимают предпочтительные неплоские конформации конверт и кресло, соответственно), а с другой стороны (и это более важно), в пентапризмане и гексапризмане спин-спиновое взаимодействие |3С-13С передается по двум и даже трем независимым маршрутам, включающим значительные положительные вклады вицинального взаимодействия.

2.5 Моногетероциклоалканы и конденсированные гетеробициклоалканы

В отличие от стерически напряженных полициклоапканов, изученные в настоящей работе моногетероциклоалканы 85-96 и конденсированные гетеробициклоалканы 97-159 характеризуются наличием в многомаршрутных путях передачи спин-спинового взаимодействия 13С-'3С гетероатомов с НЭП, что приводит, как показали проведенные расчеты, к интересным и ярким эффектам в значениях КССВ 13С-13С.

85-90 91-96 97-117 118-153 154-159

X, У = СН2, ш, РН, О, Б

Учитывая относительно небольшой размер малых циклов 85-159, расчет КССВ ,3С-13С в изученном ряду соединений был проведен методом БОРРА с использованием базисного набора сс-рСУБХ для задания атомов углерода и сс-рУБг для задания атомов Н, К, О, 51, Р, Б; кроме того, для задания атомов третьего периода использован триплетно-расщепленный корреляционно-согласованный поляризационный базис, расширенный диффузными функциями аи£-сс-рУТ2.

Рассчитанные величины с в насыщенных трехчленных гетероциклах (табл. 7) совпадают с имеющимися экспериментальными значениями с хорошей точностью. Учитывая в среднем невысокую точность экспериментального измерения КССВ 13С-'3С, составляющую с учетом эффекта среды и температуры -0.5 Гц, можно с уверенностью констатировать правильность выбора уровня теории и качества базисных наборов для взаимодействующих атомов углерода и, с другой стороны, атомов водорода и невзаимодействующих атомов второго и третьего периодов.

Таблица 7. Константы спин-спинового взаимодействия |3С-13С (Гц) моногетероциклопропанов, рассчитанные методом БОРРА

№ Соеди нения Гетероатом X Базисный набор X Число базисных АО ■Лз50 ¿ко Лс J •/эксп

85 С сс-рУОг 80 0.15 -0.57 -0.14 14.75 14.19 12.4

86 N 75 0.16 -0.51 -0.29 22.55 21.91 21.0

87 О сс-руог 70 0.18 -0.52 -0.42 28.48 27.72 28.0

88 сс-руог 84 0.18 -0.16 0.35 10.63 11.00

атщ-сс-рУТХ 116 0.18 -0.01 0.34 11.02 11.53

89 сс-р\те 79 0.19 -1.63 -0.01 26.89 25.45

а^-сс-рУК 111 0.19 -1.56 -0.02 25.42 24.04

90 сс-руог 74 0.20 -1.90 0.00 29.75 28.05

а^-сс-рУТ7 106 0.20 -1.85 -0.06 28.62 26.91

Общий диапазон изменения значений ДС,С) в ряду гетероциклопропанов составляет почти 17 Гц. Наименьшее значение константы (~11 Гц) наблюдается в силиране (88), содержащем электроположительный атом кремния, а наибольшие значения - в тииране 90 (~27 Гц) и оксиране 87 (-28 Гц), содержащих, соответственно, атомы серы и кислорода. Основные изменения обусловлены Ферми-контактным вкладом, который положителен во всем ряду соединений, в то время как орбитальный парамагнитный и спин-дипольный вклады отрицательны (за исключением спин-дипольного вклада в силиране 88, который составляет +0.35 Гц), изменяясь, соответственно, от -0.5 до -2 Гц и от -0.42 до +0.35 Гц. Орбитальный диамагнитный вклад практически нечувствителен природе гетероатома и составляет 0.15-0.2 Гц.

Таким образом, изменение КССВ 13С -13С в моногетероциклопропанах определяется совместным действием двух факторов: электроотрицательностью гетероатома, и, с другой стороны, длиной углерод-углеродной связи.

Рассчитанные значения КССВ 13С-13С четырехчленных гетероциклов совпадают с экспериментальными в пределах 1-2 Гц, кроме силитана (94), для которого расхождение с экспериментом достигает 4 Гц. В случае гетероциклов, содержащих атомы третьего периода с диффузными неподеленными электронными парами и вакантными d-орбитапями (Si, Р, S), существенное улучшение качества расчета достигается использованием для этих атомов триплетно-расщепленного корреляционно-согласованного поляризационного набора aug-cc-pVTZ, расширенного диффузными функциями s-, p-, d- и f-типов.

Диапазон изменения КССВ 13С-|3С в ряду гетероциклобутанов составляет 29-34 Гц. Орбитальный диамагнитный, орбитальный парамагнитный и спин-дипольный вклады положительны в этих гетероциклах, составляя в среднем 0.2, 1 и 1.2 Гц соответственно. Следует отметить, что в результате впервые проведенного в настоящей работе неэмпирического расчета КССВ 13С-13С в ряду трех- и четырехчленных насыщенных гетероциклов 85-96 в приближении SOPPA с относительно высокой точностью (1-2 Гц) впервые предсказаны КССВ 13С-'3С в силиране (-12 Гц), фосфиране (-24 Гц), тииране (-27 Гц) и фосфетане (-32 Гц), которые ждут своего экспериментального подтверждения.

Вывод о низком стерическом напряжении оксирана и тиирана, по сравнению с циклоалканом подтверждается также рассмотрением ВЗМО в гетероаналогах циклопропана, представленных на рис. 5. В отличие от других соединений этого ряда, обладающих ВЗМО по типу "банановых" связей, оксиран и, особенно, тииран характеризуются ВЗМО с доминирующим вкладом их неподеленных электронных пар.

Для изучения проблемы аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия между мостиковыми атомами углерода из серии гетероанапогов бициклобутана 97-117 были выбраны гетеробициклобутаны, содержащие по два одинаковых гетероатома 97, 103, 108, 112, 115 и 117. Как показали проведенные расчеты (табл. 8), спин-спиновое взаимодействие между мостиковыми атомами углерода в гетеробициклоалканах 97-159 передается по трем независимым маршрутам согласно схеме:

Полные значения КССВ 13С-'3С гетеробициклоалканах 118-159 были рассчитаны методом БОРРА при использовании геометрических параметров, оптимизированных методом МР2/6-ЗЮ**, а соответствующие им аддитивные величины Лдд были вычислены как алгебраическая сумма прямого и двух геминальных путей взаимодействия (табл. 8).

97-117

118-153

154-159

н

-11.5 эВ

-9.9 эВ

И -

-10.2 эВ

10.3 эВ

-Н.З эВ _8 9эВ

Рис. 5. Трехмерные карты распределения электронной плотности ВЗМО моногетероциклопролэнов, рассчитанные методом т/6-3 Ю**

26

В гетероаналогах бицикло[1.1.0]бутана 97, 103, 108, 112, 115 и 117 с наибольшим стерическим напряжением вклад неконтактных взаимодействий очень высок, особенно в самом бициклобутане (97) и его дифосфанроизводном (112), в которых Ферми-контактный вклад даже заметно меньше суммарного вклада неконтактных взаимодействий.

Полные значения КССВ |3С-13С гетеробицикло[1.1.0]бутанов 97-117 изменяются в диапазоне от -18.5 Гц в 2,4-дисилабициклобутане (103) до +51.4 Гц в 2,4-диоксабициклобутане 115. В гетероаналогах бициклобутана 97-100, 103-107 и 112 КССВ 13С-13С мостиковой связи имеют отрицательный знак, что является редчайшим случаем, поскольку, за исключением самого бициклобутана, КССВ между непосредственно связанными атомами углерода всегда положительны. Более того, в соединениях 97, 99, 100, 106, 107 и 112 Ферми-контактный вклад не только не доминирует, но даже и "проигрывает" по абсолютной величине суммарному вкладу неконтактных взаимодействий (орбитальному и спин-дипольному), что для прямых углерод-углеродных констант является и вовсе необычным. Таким образом, изученный ряд гетероаналогов бициклобутана 97-117 является в этом плане уникальным и представляет исключительный интерес с точки зрения изучения механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода.

Таблица 8. Константы спин-спинового взаимодействия ,3С-13С (Гц) между мостиковыми атомами углерода гетеробицикло[1.1.0]бутанов, рассчитанные методом БОРРА

№ Соединения Гетеро-атом Jso •7sd Jfc J '■Arc М

97 С -3.6 -1.6 -2.0 -7.3 10 7 -6.6 0.7

108 N -3.1 -1.6 17.3 12.6 28.8 14.4 1.8

115 О -2.5 -0.9 33.7 30.4 42.3 29.8 -0.6

103 Si -3.3 -0.1 -16.7 -20.1 0.16 -29.6 -9.5

112 Р -7.7 -1.6 6.6 -2.7 23.4 -7.7 -5.0

117 S -7.3 -1.9 21.0 11.9 32.9 3.8 -8.1

Не трудно видеть, что отрицательный знак КССВ ,3С-,3С мостиковой связи в ряду изученных соединений связан с проявлением первого фактора. Действительно, после вычитания из полного значения константы J двух геминальных составляющих, полученные таким образом "истинно прямые" константы './сс все без исключения положительны и изменяются в диапазоне от +9.0 Гц в 2-аза-4-силабициклобутане (Ю4) до +64.0 Гц в 2,4-диоксабициклобутане (115).

На рис. 6 представлена зависимость КССВ 13С-13С мостиковой связи гетеробицикло[1.1.0]бутанов 97-117 от электроотрицательности гетероатома, включенного в один из геминальных путей взаимодействия.

55 J(C,C), Гц

3,6

3,8

-10

•15

-20

Электроотрицательность гетероатома У

Рис. 6. Зависимость КССВ ljC—|3С мостиковой связи гетеробицикло[ 1.1.0]-бутанов от электроотрицательности гетероатома

Последовательное увеличение электроотрицательности гетероатома приводит к возрастанию полного значения константы. Кроме того, увеличение электроотрицательности гетероатома X в свою очередь приводит к смещению зависимости в более высокую область значений КССВ. Резкое понижение значений КССВ на достаточно узком интервале изменения электроотрицательности (2.4-2.5) соответствует переходу от гетероатомов третьего периода к гетероатомам второго периода.

Рассчитанные полные значения КССВ 13С-'3С гетеробициклопентанов 118, 125, 132, 139, 146, 153, составляющие их вклады, соответствующие им аддитивные величины J№д, а также отклонения аддитивных величин от полных значений КССВ '3С-|3С (AJ) представлены в табл. 9.

В гетероаналогах бицикло[2.1.0]пентана 118, 125, 132, 139, 146 и 153 Ферми-контактный вклад доминирует, за исключением соответствующего дисилабициклопентана (125), в котором он составляет -1.2 Гц, спин-орбитальный вклад равен -3.1 Гц, а спин-дипольный вклад близок к нулю. Полное значение КССВ между мостиковыми атомами углерода составляет, таким образом, -4 Гц. Аддитивная схема предсказывает в этом соединении значение константы -2.3 Гц, что близко к рассчитанному (-4.0 Гц). В целом в гетероаналогах бицикло[2.1.0]пентана наблюдаются максимальные отклонения от аддитивности, достигающие 7-9 Гц.

Прямая константа 'Усс мостиковой связи в соединениях 118-153 рассчитывалась в рамках аддитивной модели вычитанием из полного значения константы J суммы геминалыюго 1/сс и вицинального 3УГС вкладов. Соответствующие геминальный и вицинальный инкременты КССВ ,3С-|3С были получены ранее в модельном ряду моногетероциклов.

Таблица 9. Константы спин-спинового взаимодействия |3С—13С (Гц) между мостиковыми атомами углерода гетеробицикло[2.1.0]пентанов, рассчитанные методом ЭОРРА

№ Соединения Гетеро-атом Jso 7SD JfC J '■7cc •Лдд M

118 С -2.8 -1.0 7.4 3.7 7.3 13.0 9.3

132 N -3.2 -1.2 16.1 11.7 15.7 20.8 9 1

146 О -3.2 -1.2 24.5 20.1 22.3 28.1 8.0

125 Si -3.1 0.3 -1.2 -4.0 4.8 -2.3 2.6

139 Р -6.7 -0.7 11.4 4.0 16.6 11.4 7.4

153 S -7.0 -0.8 18.8 11.0 23.0 18.7 7.7

Общий диапазон изменения КССВ |3С-'3С мостиковой связи в ряду соединений 118-153 составляет около 35 Гц: от -3.9 Гц в 2,5-дисила-бицикло[2.1.0]пентане (125) и 2-фосфа-5-силабицикло[2.1.0]пентане (137) до +30.4 Гц в диоксаби-цикло[2.1.0]пентане (146).

Аддитивность путей передачи спин-спинового взаимодействия между мостиковыми атомами углерода гетеробицикло[2.2.0]гексанов изучалась на примере соединений 154-159, содержащих по два одинаковых гетероатома:

HN^\yNH о^О

154 155 156

нр^1

н;>г • • - — •рн

157 158 159

Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о наличии аддитивности путей спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в насыщенных моногетероциклах, однако в их конденсированных производных наблюдаются существенные отклонения КССВ 13С-13С от их аддитивных значений, особенно в соединениях, содержащих элементы третьего периода, и прежде всего атом кремния. Кроме того, отклонения от аддитивности в гетеробидикло[2.1.0]пентанах и гетеробицикло[2.2.0]гексанах могут объясняться тем, что вицинальные инкременты определялись по рассчитанным

29

значениям КССВ соответствующих гетероциклобутанов, которые по своему электронному строению и, прежде всего, по степени стерического напряжения заметно отличаются от гетеробицикло[2.1.0]пентанов и гетеробицикло[2.2.0]гексанов, что не может не сказываться на значениях соответствующих аддитивных инкрементов спин-спинового взаимодействия.

3. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в стереохимических исследованиях углеводов

Установление конфигурационного и конформационного строения углеводных циклов в нуклеиновых кислотах, нуклеотидах, нуклеозидах, коферментах, некоторых белках и продуктах их метаболизма представляет исключительную важность для изучения и прогнозирования их биологической активности.

Имеющиеся экспериментальные данные по КССВ 13С-13С в углеводах позволяют заключить, что они чувствительны к стереохимическим эффектам, проявляя зависимость от конфигурации аномерного центра, конформации углеводного цикла и вращательных конформаций гидроксильных групп. Однако экспериментальных данных для стереохимического анализа углеводов недостаточно вследствие трудностей, возникающих при измерении КССВ 13С-13С, требующем, как правило, использования образцов, селективно меченых изотопом 13С. В значительной мере этот пробел восполняют

13 13

выполненные в настоящей работе теоретические расчеты КССВ С- С в пента- и гексапиранозах 160-171, тетра-, пента- и гексафуранозах 172-185, а также гексасептанозах 186-193, позволяющие понять природу их стереоспецифичности, лежащую в основе ряда методов стереохимии и конформационного анализа биохимических молекул.

160-171

172-185

186-193

3.1 Отнесение конфигурации и конформационный анализ пираноз

Как известно, каждый из аномеров пиранозы существует в равновесной смеси нормальной (4С0 и альтернативной ('С4) конформаций кресла, которые самопроизвольно переходят друг в друга в результате инверсии цикла, как показано на примере маннозы:

cx-D-маннопираноза 4С

маннопираноза С

a-D-маннопираноза 'С4

маннопираноза С

Проведен квантовохимический расчет КССВ |3С-'3С './(С-1,С-2) в рамках метода SCPT INDO в каждом из двух конформеров (4С| и 'С4) обоих а- и Р-аномеров всех четырех альдопентапираноз: арабинозы, рибозы, ликсозы и ксилозы, и всех восьми альдогексапираноз: аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы и талозы (табл.10).

Таблица 10. Константы спин-спинового взаимодействия |3С—13С (Гц) пента- и гексапиранозного циклов, рассчитанные методом SCPT INDO

Соединение Ориентация ОН при С1 и С2 J% о ■Ad Jrc 'j(C-l,C-2)

D-ксилоза: a-D-Xyl-4Ci a-D-Xyl-'Cí (3-D-Xyl-4C, p-D-Xyl-'C4 ае еа ее аа -2.1 -2.3 -2.1 -2.2 1.4 1.4 1.4 1.4 46.7 46.5 47.1 49.4 46.0(46.1)" 45.7 46.4 (45.9) 48.6

D-ликсоза: a-D-Lyx-4C, a-D-Lyx-'C4 P-D-Lyx-4C, P-D-Lyx-'C4 аа ее еа аг -2.2 -2.1 -2.2 -2.1 1.4 14 1.4 1.4 47.8 48.4 45.3 48.4 47.1 (47.1) 47.7 44.5 (43.2) 47.7

D-аллоза: a-D-All-4C, a-D-All-'Cí P-D-A11-4C, P-d-ah-'c4 ае еа ее аа -2.1 -2.3 -2.1 -2.2 1.4 1.4 1.4 1.4 45.5 44.2 48.6 47.0 44.8 (45.4) 43.4 47.9 (47.3) 46.2

D-манноза: a-D-Man-4C, a-D-Man-'C4 P-D-Man-4C¡ p-D-Man-'C, аа ее еа ае -2.2 -2.1 -2.2 -2.2 1.4 1.4 1.4 1.4 47.6 47.9 45.0 47.4 46.9 (46.7) 47.2 44.2 (42.7) 46.6

Расхождение рассчитанных и экспериментальных (приведены в скобках) КССВ 13С-'3С, как правило, не превышает 1-2 Гц, что практически сравнимо с экспериментальной точностью измерения КССВ ПС-13С в образцах моносахаридов, обогащенных изотопом |3С.

В ходе проведения настоящей работы были установлены следующие закономерности, связывающие изменение КССВ 13С-13С со стереохимическим строением пиранозного цикла:

1) В нормальных конформациях пента- и гексапираноз с аксиальной ориентацией гидроксильной группы при С2 значение 'У(С-1 ,С-2) в среднем на 3 Гц выше в а-аномерах, чем в р-аномерах. В первом случае обе гидроксильные группы при С1 и С2 занимают аксиальное положение, то есть находятся в трансоидиой ориентации по отношению друг к другу, в то время как в Р-аномерах гидроксильная группа при аномерном центре становится экваториальной. Эта зависимость наиболее ярко прослеживается для нормальных конформаций аномеров ликсозы, маннозы, идозы и талозы. Наблюдаемое различие констант, составляющее около 3 Гц, вполне достаточно для однозначного отнесения конфигурации аномерного центра пиранозного цикла.

2) В нормальных конформациях пента- и гексапираноз с экваториальной ориентацией гидроксильной группы при С2 значение константы 'ДС-1,С-2), напротив, выше в Р-аномерах, в которых обе гидроксильные группы при С1 и С" занимают экваториальное положение и находятся, таким образом, в гош-ориентации по отношению друг к другу. Эта закономерность проявляется для нормальных конформаций аномеров ксилозы, глюкозы и галактозы, а также для аномеров рибозы и аллозы, в которых отмеченный эффект превышает 3 Гц.

3) В альтернативных конформациях пента- и гексапираноз с аксиальной ориентацией гидроксила при С2 значения 'ДС-1,С-2) в среднем на 3 Гц больше в р-аномерах с аксиальной ориентацией аномерного гидроксила по сравнению с сх-аномерами, в которых гидроксильная группа при аномерном центре занимает экваториальное положение. Это прослеживается на примере альтернативных конформаций аномеров рибозы, ксилозы, аллозы, глюкозы, гулозы и галактозы.

4) В альтернативных конформациях пента- и гексапираноз с экваториальной ориентацией гидроксила при С2 значения 'У(С-1,С-2), наоборот, больше в а-аномерах, в которых обе гидроксильные группы при С1 и С2 занимают экваториальное положение и находятся в гош-ориентации по отношению друг к другу. Отмеченная тенденция наиболее ярко проявляется в альтернативных конформациях аномеров талозы и слабее - в альтернативных конформациях аномеров маннозы, арабинозы и идозы.

Из этих данных видно, что значения КССВ ,3С-13С в углеводах проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с ориентацией аномерного гидроксила в конформационно однородных аномерах. Имеющиеся экспериментальные данные (которые великолепно воспроизвелись в проведенных расчетах!) подтверждают первую и вторую закономерности, позволяющие проводить отнесение конфигурации аномерного центра в

32

пиранозах, существующих в нормальной конформации. С другой стороны, третья и четвертая закономерности позволяют проводить отнесение конфигурации аномерного центра в пиранозах, существующих в альтернативной конформации, и впервые установлены в настоящей работе.

3.2 Стереохимический анализ фураноз

Пятичленные фуранозные формы моносахаридов изучены в гораздо меньшей степени, чем пиранозы. Прежде всего это связано с их меньшей распространенностью в природе и малой устойчивостью. Кроме того, фуранозные циклы в растворах исключительно конформационно подвижны, что, в свою очередь, усложняет их стереохимические исследования.

В данной работе был проведен квантовохимический расчет КССВ 13С-13С в а- и Р-аномерах двух альдотетрафураноз: эритрозы и треозы, четырех альдопентафураноз: арабинозы, рибозы, ксилозы и ликсозы, и восьми альдогексафураноз: аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы и талозы, то есть для обоих аномеров фуранозных форм всех возможных тетра-, пента- и гексафураноз. Полученные результаты обнаруживают неплохую количественную сходимость рассчитанных значений './(С-1,С-2) с имеющимися экспериментальными данными.

Анализ основных стереохимических закономерностей изменения рассчитанных полных значений констант '.У(С-1,С-2) позволяет сделать следующее заключение: основным фактором, который определяет стереохимическое поведение КССВ |3С-13С фуранозного цикла, является взаимная ориентация гидроксильных групп при атомах углерода С' и С2. Было установлено, что значение константы 'У(С-1,С-2) в среднем на 2-4 Гц больше в случае их транс-ориентации по сравнению с г/ыс-расположением.

Эта закономерность (наблюдаемая также и в имеющихся экспериментальных данных) четко прослеживается на примере всех альдофураноз, за исключением аномеров идозы и талозы, в которых различие констант незначительно. Тем не менее, взаимная ориентация гидроксильных групп является доминирующим фактором стереоспецифичности ',/(0-1^-2) альдофуранозного цикла.

Конформационный анализ фуранозных циклов углеводов представляет собой очень сложную задачу. В общем случае возможны два типа наиболее устойчивых конформаций пятичленных колец фураноз: конверт (Е), содержащий четыре атома в плоскости, и твист (Т), содержащий три атома в плоскости. По результатам многочисленных работ (включая и данное исследование) было установлено, что фуранозный цикл может принимать до 10 симметричных скрученных конформаций и 10 форм конверта, которые самопроизвольно переходят друг в друга в результате псевдовращения альдофуранозного цикла, как показано ниже на рис. 7.

оСь,

с >2 '

Рис. 7. Псевдоврашение альдофуранозного цикла 3.3 Стереохимические исследования септанозного цикла

Установление конформационного строения септанозного цикла значительно сложнее и еще более неоднозначно. В частности, на основании рентгеноструктурных исследований и метода ПМР был сделан принципиальный вывод о предпочтительности кресловидной конформации септанозного цикла. Основываясь на результатах этих работ, мы исходили из того, что каждый из аномеров всех исследуемых нами септаноз, по аналогии с пиранозами, существует в равновесной смеси нормальной (4С() и альтернативной ('С4) конформаций кресла, показанных на примере маннозы:

а-О-манносептаноза С,

а-Б-манносептаноза *С4

н он

>рп

(З-О-манносептаноза С]

(З-В-манносептаноза 'С4

Для семичленных форм моносахаридов проведен аналогичный квантовохимический расчет КССВ ,3С-13С между С1 и С2 в каждом из двух конформеров (4С| и 'С4) обоих а- и р-аномеров всех восьми апьдогексасептаноз: аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы и талозы.

Было установлено, что в нормальных конформациях гексасептаноз с аксиальной ориентацией гидроксильной группы при С2 значение 1 ЛС-1,С-2) на ~2 Гц выше в а-аномерах, чем в Р-аномерах. В первом случае обе гидроксильные группы при С1 и С2 занимают аксиальное положение, то есть находятся в трансоидной ориентации по отношению друг к другу, в то время как в р-аномерах гидроксильная группа при аномерном центре становится экваториальной. Эта зависимость наиболее ярко прослеживается для нормальных конформаций аномеров альтрозы, маннозы, идозы и талозы. Наблюдаемое различие констант, составляющее около 2 Гц, вполне достаточно для однозначного отнесения конфигурации аномерного центра септанозного цикла.

Следует отметить, что в отличие от соответствующих пираноз, в септанозах не соблюдается следующее правило: в альтернативных конформациях пираноз с экваториальной ориентацией гидроксила при С2 значения 'У(С-1,С-2) больше в а-аномерах по сравнению с р-аномерами. Напротив, в альтернативных конформациях септаноз и с экваториальной и с аксиальной ориентацией гидроксила при С2 значения 17(С-1,С-2) всегда на 1-3 Гц больше в Р-аномерах по сравнению с а-аномерами.

Сформулированные закономерности, позволяющие проводить отнесение конфигурации аномерного центра септанозного цикла углеводов, можно свести к общему правилу, связывающему стереоспецифичность КССВ 'ДС-1,С-2) с ориентацией гидроксильных групп при атомах углерода С1 и С2: в углеводе с диаксиалыюй ориентацией гидроксильных групп при атомах углерода С1 и С2 (аа) константа '/(С-1,С-2) больше, чем в другом его аномере с экваториальным аномерным гидроксилом и аксиальной гидроксильной группой при С2 (еа).

Таким образом, представленные правила, установленные в настоящей работе, позволяют использовать КССВ 'У(С-1,С-2) для однозначного отнесения конфигурации аномерных центров в биологических объектах, содержащих пиранозные, фуранозные и септанозные фрагменты.

3.4 Внутреннее вращение гидроксильных групп в углеводах

Обсуждаемые выше результаты по стереохимическим исследованиям пиранозного, фуранозного и септанозного циклов моносахаридов однозначно указывают на то, что КССВ 13С-'3С чувствительны к стереохимическим эффектам, проявляя зависимость, во-первых, от конфигурации аномерного центра и, во-вторых, от их конформационного строения. Тем не менее, очевидно, что стереохимическое поведение константы './(С-1,С-2) в

35

циклических формах углеводов наряду с их конфигурационным и конформационным строением в значительной мере зависит также и от вращательных конформаций гидроксильных и гидроксиметильных групп, что отмечалось в ряде работ для КССВ других типов. Основной задачей настоящего исследования явилось изучение влияния вращательных конформаций гидроксильных групп при С1 и Сг на значения константы \/(С-1,С-2), которое проведено на наиболее ярких модельных примерах фуранозных, пиранозных и септанозных циклов а- и Р-аномеров Б-маннозы:

а-Б-маннопираноза 4С1 Р-Б-маннопираноза 4С]

В ходе выполнения данной работы было исследовано влияние внутреннего вращения аномерного гидроксила (угол ф|) при фиксированном равновесном значении угла при С2 (угол ф2), влияние внутреннего вращения гидроксила при С2 (угол ф2) при фиксированном равновесном значении угла <рь и, наконец, влияние вращения одновременно двух гидроксильных групп при С1 и С2 на значение КССВ 'ДС-1,С-2) во всех циклических формах моносахаридов.

Для детального изучения наблюдаемых стереохимических эффектов, изучено влияние внутреннего вращения одновременно двух гидроксильных групп при атомах углерода С1 и С2 на значение константы 'ДС-1,С-2). С этой целью построены вращательные поверхности константы 'ДС-1,С-2) по двум диэдральным углам ф1 и ф2 во всех циклических формах моносахаридов: пиранозах, фуранозах и септанозах.

В качестве иллюстративного примера на рис. 8 показана вращательная поверхность константы 'ДС-1,С-2) по двум диэдральным углам 91 и ф2 дляа-Б-маннопиранозы 4С]. Как видно из этого рисунка, на поверхности вращения константы '/(С-1,С-2) наблюдается четыре характерных максимума и два минимума. Для среза поверхности при фиксированном значении одного из диэдральных углов (ф! или ф2) полученная кривая повторяет одномерный график, полученный для вращения одной гидроксильной группы, из чего можно сделать заключение об аддитивном влиянии вращательных конформаций двух гидроксильных групп на значение константы \/(С-1,С-2).

Ф2> град

Рис. 8. Вращательная поверхнось константы '/(С-1.С-2) по двум диэдральным углам (pi и ф1, характеризующим ориентацию гидроксильных групп при С1 и С2 относительно связи С'-С2 для a-D-маннопиранозы 4Ci

Во всех исследованных пиранозных, фуранозных и септанозных формах моносахаридов вид вращательной поверхности константы 'j(C-l,C-2) по двум диэдральным углам <pi и ср2 сохраняется, отличаясь лишь незначительным смещением (около 15°) соответствующих максимумов и их интенсивностью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. По результатам неэмпирических расчетов высокого уровня констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С в широком ряду органических соединений проведены масштабные стереохимические исследования и установлены основные закономерности их стереохимического поведения, связанного с проявлением стереоэлектронных эффектов в азометинах (оксимы, иминопирролизины), стерически напряженных карбо- и гетроциклах (моно- и бициклоалканы, спироалканы, пропелланы, полиэдраны и каркасные карбоциклы, моногетероциклоалканы, конденсированные гетеробициклоалканы) и углеводах (пиранозы, фуранозы, септанозы).

2. Установлено, что вклад неподеленной электронной пары атома азота в полную величину КССВ ,3С-13С в оксимах и иминопирролизинах преобладает над другими стереоэлектронными эффектами. Это позволяет использовать КССВ 13С-13С в качестве универсального критерия для установления конфигурационного строения оксимов и других соединений азометинового ряда.

3. Показано, что КССВ 13С-|3С оксимной функции алифатических и алициклических оксимов проявляют ярко выраженную

стереоспецифичность, связанную с конформацнонным строением соединений, зависят от размера и стерического напряжения циклов, а также внутреннего вращения заместителей.

4. Установлено, что на величину КССВ 13С-13С в гетероароматических оксимах существенное влияние оказывают природа и количество гетероатомов в цикле, а также внутреннее вращение гетероароматического фрагмента. По результатам проведенного теоретического конформационного анализа и расчета КССВ |3С-13С установлено, что как в Е, так и в Z изомерах оксимов азольного типа реализуется преимущественная s-цис ориентация гетероароматического заместителя относительно оксимной функции.

5. Показано, что для всех карбонилсодержащих оксимов устойчивые конформации в Е и Z изомерах имеют s-mpanc ориентацию карбонильной группы относительно двойной связи оксимной функции. Установлено, что КССВ 13С-'3С карбонилсодержащих оксимов проявляют характерную зависимость от внутреннего вращения карбонилсодержащих заместителей и могут быть использованы для установления их предпочтительных вращательных конформаций. Обнаружено влияние ориентации связи С=0 на величину КССВ 13С-13С соседних связей в оксимах, обусловленное гиперконьюгационными взаимодействиями соответствующих углерод-углеродных связей с разрыхляющей орбиталыо карбонильной группы. Обнаруженный ориентационный эффект открывает перспективу его использования в стереохимических исследованиях карбонилсодержащих оксимов и родственных соединений.

6. В ряду 2-карбамоил-З-иминопирролизинах впервые обнаружен ярко выраженный ориентационный эффект С=0 связи на прямые константы спин-спинового взаимодействия 13С-,3С соседних углерод-углеродных связей, который использован для проведения конформационного анализа изученного ряда иминопирролизинов.

7. Проведено систематическое теоретическое изучение механизмов и путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в представительном ряду moho-, би- и полициклоалканов, на основании которого установлено, что спин-спиновое взаимодействие передается по многомаршрутному механизму, то есть по нескольким независимым топологическим путям углеродного каркаса при доминировании Ферми-контактного механизма. Наблюдаемые отклонения в отдельных случаях объясняются вкладами стерического напряжения, несвязанными взаимодействиями и другими стереоэлектронными эффектами.

8. Изучена аддитивность путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в моногетероциклоалканах и их конденсированных производных - гетероаналогах бицикло[ 1.1.0] бутана, бицикло[2.1.0]пентана и бицикло[2.2.0]гексана. Проведенные расчеты свидетельствуют о наличии аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в насыщенных моногетероциклах,

однако в их конденсированных производных наблюдаются существенные отклонения КССВ 13С-13С от аддитивных значений, особенно в соединениях, содержащих элементы третьего периода, и прежде всего кремний.

9. На основании проведенных расчетов КССВ |3С-13С в конформерах а- и р-аномеров всех цента- и гексапираноз, тетра-, пента- и гексафураноз, а также гексасептаноз установлены основные стереохимические зависимости КССВ 13С-'3С и сформулированы общие правила, связывающие их стереоспецифичность с конфигурацией аномерного центра, конформацией углеводного цикла и вращательными конформациями гидроксильных групп.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи и обзоры

1. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'3С в структурных исследованиях. XXV. Стерически напряженные системы: малые гетероциклы // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 11.-С. 1703-1714.

2. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия ,3С-13С в структурных исследованиях. XXX. Стерически напряженные системы: гетероаналоги бициклобутана I! ЖОрХ. - 2000. -Т. 36, вып. 5.-С. 663-669.

3. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимо-действия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXI. Гетероаналоги бицикло[2.1.0]пентана // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, вып. 3. -С. 415-419.

4. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXVII. Вращательные конформации гидроксильных групп пиранозного, фуранозного и септанозного циклов // ЖОрХ. - 2004. - Т. 40, вып. 8. -С.1241-1246.

5. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Квантовохимические расчеты констант спин-спинового взаимодействия // Ангарск: Изд-во АГТА, 2004. - 77 с.

6. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'3С в структурных исследованиях. XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. - 2005. - Т. 41, вып. 8. -С. 1127-1136.

7. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: Part 12. Aliphatic and alicyclic oximes // Magn. Reson. Chem. - 2005. - Vol. 43. -N 6. - P. 435-443.

8. Сергеева О.Р., Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Квантовохимическое изучение электронного строения карбо- и гетероциклических систем // Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. - 127 с.

9. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Трофимов Б. А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С—13С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: гетероароматические оксимы // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, вып. 6. - С. 874-881.

10. Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические приложения констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в органической химии // Ангарск: Изд-во АГТА, 2008. - 36 с.

11. Istomina N.V., Krivdin L.B. Small spiroalkanes: ring strain effects and carboncarbon spin-spin coupling constants // ARKIVOC. - 2008. - N 12. - P. 68-73.

12. Хуцишвили C.C., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Петрова О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Константы спин-спинового взаимодействия |3С-13С в структурных исследованиях. XLIII. Стереохимические исследования функционализированных 3-иминопирролизинов // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 9. - С. 1354-1360.

13. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И., Русаков Ю.Ю., Ларина Л.И., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. О-винилоксим 4-диметил-аминоацетофенона: синтез и стереохимическое строение // ЖОрХ - 2008. - Т. 44, вып. 10. -С. 1521-1526.

14. Истомина Н.В., Сергеева О.Р., Кузнецова Т.А., Кривдин Л.Б. Электронное строение стерически напряженных малых гетероциютов // Ангарск: Изд-во АГТА, 2008- 103 с.

15. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Теоретический конформационный анализ дивинилселенида // ЖОрХ. -2008.-Т. 44, вып. 10.-С. 1442-1445.

16. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Potapov V.A., Amosova S.V. Divinyl selenide: conformational study and stereochemical behavior of its 77Se~ 'H spin-spin coupling constants // Magn. Reson. Chem. - 2008. - Vol. 46. -N 10.-P. 979-985.

17. Истомина H.B., Бородкина В.А., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования углеводов на основе констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода // Ангарск: Изд-во АГТА, 2008. -78с.

18. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Синеговская Л.М., Истомина Н.В., Опарина Л.А., Степанов А.В., Трофимов Б.А. Синтез и конформационный анализ винилфурфуриловых эфиров // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - №10. -С. 2096-2102.

19. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Levanova E.P., Levkovskaya G.G. Conformational analysis of 2-formylselenophene by means of 13C-'H, 13C-13C and 77Se-'H spin-spin coupling constants // Austr. J. Chem. - 2009. Vol. 62.-N 6.-P. 791-795.

20. Истомина Н.В., Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Механизмы и пути передачи спин-спинового взаимодействия в полициклоалканах // Ангарск: Изд-во АГТА, 2009. - 109 с.

21. Fedorov S.V., Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Ushakov I.A., Istomina N.V., Belogorlova N.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Trofimov B.A. // Conformational analysis and stereochemical dependencies of 'P- 'H spin-spin coupling constants of bis(2-phenethyl)vinylphosphine and related phosphine chalcogenides // Magn. Reson. Chem. - 2009. - Vol. 47. - N 4. - P. 288-299.

22. Русаков Ю.Ю., Кривдин JI.Б., Истомина Н.В., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Конформационный анализ 2- фенил- N— винилпиррола // ХГС. - 2009. -№1.- С. 35-42.

23. Федоров С.В., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф. Теоретический конформационный анализ ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, вып. 5.-С. 685-691

24. Истомина Н.В., Щербина Н.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 1 С-13С в структурных исследованиях. XLIV. Карбонилсодержащие оксимы // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, вып. 4. - С. 495500.

Статьи в сборниках и тезисы докладов:

25. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Механизмы передачи спин-спинового взаимодействия |3С~13С в малых гетероциклах // Сб. тез. Научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 1997. - С. 33-37.

26. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Сравнительная характеристика полуэмпирических методов оптимизации геометрических параметров для расчета констант спин-спинового взаимодействия и оценки орбитальной гибридизации связей // Сб. тез. Научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 1998.-С. 15-22.

27. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Механизмы передачи спин-спинового взаимодействия |3С-'3С в малых гетероциклах // Сб. тез. Всероссийской конф. "Математические методы в химии и технологиях", Владимир, 1998. - С. 85-86.

28. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Квантовохимическое изучение электронного строения стерически напряженных малых гетероциклов, содержащих гетероатомы второго и третьего периодов // Сб. тез. Всероссийской конф. "Химия и применение фосфор- сера- и кремнийорганических соединений", Санкт-Петербург, 1998.-С. 160.

29. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Электронное строение стерически напряженных моногетероциклов //В кн. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей, Вып.6, Казань: УНИПРЕСС, 1999. -С. 218-225.

30. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Природа мостиковой связи гетеробициклобутанов //В кн. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей, Вып.6, Казань: УНИПРЕСС, 1999. - С. 226-232.

31. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Молекулярное моделирование и электронное строение стерически напряженных гетероциклов // Сб. тез. Научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 1999.-С. 12-13.

32. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Конденсированные производные тиирана: константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С и орбитальная гибридизация мостиковой связи // Сб. тез. XX Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999. - С. 20.

33. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Механизмы передачи и разделение путей спин-спинового взаимодействия в малых гетероциклах // Сб. научн. трудов "Наука. Техника. Образование", Ангарск: Изд-во АГТА, 2000.-С. 38-44.

34. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Некоторые аспекты оптимизации геометрических параметров малых гетероциклов // Сб. тез. 13-той Международной научн. конф. ММТТ, Санкт-Петербург, 2000. -С. 80-82.

35. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Механизмы передачи спин-спинового взаимодействия 13С-|3С в малых гетероциклах // Сб. тез. III Всероссийской конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 2000. - С. 49.

36. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Некоторые аспекты оптимизации геометрических параметров малых гетероциклов // Сб. тез. I Всероссийской конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста, Суздаль, 2000.-С. 237.

37. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Электронное строение и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия 13С-'3С малых гетероциклов // Сб. тез. I Всероссийской конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста., Суздаль, 2000. - С. 53.

38. Кривдин Л.Б, Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Резниченко И.Д. Сравнительная характеристика неэмпирических методов оптимизации геометрии при расчете констант спин-спинового взаимодействия малых гетероциклов // Сб. научн. трудов "Наука. Техника. Образование", Ангарск: Изд-во АГТА, 2000. - С. 78 -88.

39. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С для установления

конфигурационного и конформационного строения пиранозного цикла // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2001. - С. 116-122.

40. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-|3С для установления конфигурационного и конформационного строения пиранозного цикла // Сб. тез научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 2001. - С. 40-42.

41. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Изучение аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в малых гетероциклах // Сб. тез. научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 2001. - С. 45—46.

42. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Неэмпирический расчет констант спин-спинового взаимодействия малых циклов // Сб. тез. IV Межд. симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 2002. - С. 51.

43. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия ,3С—|3С и проблема их аддитивности в малых гетероциклах // Сб. тез. научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 2002.-С. 68.

44. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования пиранозного цикла и его сульф о производных // Сб. тез. IV Межд. симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 2002. - С. 287.

45. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С для установления строения фуранозного цикла // Сб. тез. XV Межд. научн. конф. "Математические методы втехнике и технологиях", Тамбов, 2002. -Т. 10. -С. 113-114.

46. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования пиранозного цикла // Сб. тез. XV Межд. научн. конф. "Математические методы в технике и технологиях", Тамбов, 2002. - Т. 10. -С. 115-117.

47. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования циклических форм моносахаридов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2003. - С. 75-86.

48. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Компьютерное моделирование циклических форм углеводов // Сб. тез. IV Межд. научно-техн. конф. "Компьютерное моделирование 2003", Санкт-Петербург, 2003. -С. 116-117.

49. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования циклических форм углеводов по результатам

квантовохимических расчетов // Сб. тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003. - Т. 1. - С. 465.

50. Зырянова H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Компьютерное моделирование внутримолекулярных взаимодействий с учетом неподеленных электронных пар // Сб. тез. IV Международной научно-техн. конф. "Компьютерное моделирование 2003", Санкт-Петербург, 2003. -С. 132-134.

51. Зырянова H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты соединений иминного азота // Сб. тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003. - Т. 1. - С. 464.

52. Зырянова H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Квантовохимические расчеты соединений иминного азота// Сб. тез. X Всероссийской конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2003. - С. 22.

53. Зырянова H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимическое исследование оксима ацетона в неэмпирических расчетах КССВ 13С-'3С // Сб. тез. Научно-техн. конф. "Современные технологии и научно-технический прогресс", Ангарск, 2004. - С. 50.

54. Зырянова H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Влияние эффекта неподеленной электронной пары при неэмпирических расчетах КССВ // Сб. трудов XVII Межд. научн. конф. "Математические методы в технике и технологиях", Кострома, 2004. - Т. 9. - С. 114—115.

55. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия |3С-13С в структурных исследованиях оксимов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, - 2005. - С. 102-110.

56. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты КССВ 13С-13С в структурных исследованиях оксимов // Сб. тез. IV Всероссийской конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 2005. - С. 102.

57. Йстомина Н.В., Кузнецова Т.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в полициклоалканах I! Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. - С. 70-78.

58. Истомина Н.В., Кузнецова Т.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Квантовохимическое изучение электронного строения насыщенных трехи четырехчленных гетероциклов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. - С. 79-86.

59. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Установление конфигурации гетероароматических оксимов, используемых в реакциях пиррольного синтеза // Сб. тез. Межд. конф. по орг. химии "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности", Санкт-Петербург, 2006. - С. 838-839.

60. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Установление конфигурации оксимов и их функциональных производных

при использовании констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С // Сб. тез. IX Научной школы-конф. по орг. химии - Москва, 2006. - С. 415.

61. Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Рубис Н.В., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Стереоспецифичность констант спин-спинового взаимодействия с участием атома фосфора в ненасыщенных фосфинах, фосфиноксидах и фосфинсульфидах // Сб. тез. III Межд. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". Караганда, 2006. - С. 17-18.

62. Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Рубис Н.В., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия с участием атома фосфора в ненасыщенных фосфинах, фосфиноксидах и фосфинсульфидах // Сб. тез. IX Научной школы-конф. по орг. химии. Москва, 2006. - С. 300.

63. Истомина Н.В., Бородкина В.А., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования фуранозных циклов углеводов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. - С. 87-96.

64. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимическое исследование оксимов по результатам квантовохимических расчетов // Вестн. АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, - 2007. - Т. I. - №1. - С. 14 -15.

65. Истомина Н.В., Щербина H.A., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты соединений иминного азота и продуктов пиррольного синтеза // Сб. тез. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. - С. 235.

66. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Квантовохимические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в оксимах. // Сб. тез. III Школы-семинара "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново, 2007. - С. 242-243.

67. Щербина H.A., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования оксимов по результатам квантовохимических расчетов // Сб. тез. X Молодежи, конф. по орг. химии. Уфа, 2007. - С. 326.

68. Chernyshev К.А., Khutsishvili S.S., Scherbina N.A., Istomina N.V. Krivdin L.B. Configurational assignment and conformational analysis of azomethines based on their 13C-13C, 13C-H and 15N-H spin-spin coupling constants // Abstracts of XI International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 2007. - P. 133-136.

69. Истомина H.B., Щербина H.A, Кривдин Л.Б. Аналитическое определение изомеров оксимов на основе констант спин-спинового взаимодействия 13С-'3С // Сб. тез. II Межд. форума "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2008.-С. 56.

70. Истомина Н.В., Бородкина В.А., Кривдин Л.Б. Отнесение конфигурации при аномерном центре углеводов растительного происхождения на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода // Сб. тез. V Всероссийской конф. "Химия и технология растительных веществ". Уфа, 2008.-С. 90.

71. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия ,3С—13С в алифатических и ароматических оксимах // Материалы XV Межд. конф. мол. ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008". Москва, 2008. - С. 539.

72. Чернышев К.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Рулев А.Ю. Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов, содержащих кратные связи // Сб. тез. Межд. конф. по орг. химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями". Санкт-Петербург, 2008. -С. 113.

73. Чернышев К.А., Русаков Ю.Ю., Федоров С.В., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Потапов В.А., Амосова С.В. Квантовохимическое изучение стереохимического поведения констант спин-спинового взаимодействия 77Se - Н в ненасыщенных селенидах // Сб. тез. XI Молодежи, конф. по орг. химии, посвящ. 110-летию со дня рожд. И.Я. Постовского. Екатеринбург, 2008.-С. 38.

74. Федоров С.В., Русаков Ю.Ю., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Белогорлова Н.Ф., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К. Стереохимический анализ ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р -'Н // Сб. тез. XI Молодежи, конф. по орг. химии, посвящ. 110-летию со дна рожд. И.Я. Постовского. Екатеринбург, 2008. - С. 90.

75. Русаков Ю.Ю., Истомина Н.В., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в стереохимических исследованиях производных пиррола и родственных гетероциклов // Сб. тез. I Межд. конф. "Новые направления в химии гетероциклических соединений". Кисловодск, 2009,- С. 148-149.

76. Fedorov S.V., Rusakov Yu.Yu., Istomina N.V., Krivdin L.B. Stereochemical dependences of 3IP-'H and 77Se-'H spin-spin coupling constants: experimental evidence and ab initio calculations // Abstracts of 50-th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference. San Francisco, 2009. - P. 81

Подписано в печать 04. 05. 09. Формат 60x90 1/8. Печать трафаретная. Усл.печ. л.2,9. Уч.печ. л. 2,9. Тираж 100 экз. Заказ 1167.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-13С В СТРУКТУРНЫХ И СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СОВРЕМЕННЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИХ РАСЧЕТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

I т 1 т

1Л Стереоэлектронные эффекты и структурные приложения КССВ С- С в органической химии и биохимии.

1ЛЛ Основные факторы, влияющие на величину КССВ 1JC-JC органических соединений.

1Л .2 Угловые зависимости.

1 Л.З Ориентация терминального заместителя.

1Л.4 Эффект НЭП.

1Л.5 Несвязанные взаимодействия и стерические эффекты.

1Л .6 Конфигурации аномерного центра в углеводах.

1.2 Квантовохимические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия в органических молекулах.

1.2 Л Основополагающие принципы квантовохимического расчета

КССВ.

1.2.2 Полуэмпирические методы.

1.2.2.1 Методы, основанные на теории конечных возмущений.

1.2.2.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка.

1.2.3 Неэмпирические методы.

1.2.3.1 Методы, основанные на теории самосогласованного поля

Хартри-Фока.

1.2.3.2 Методы, основанные на теории самосогласованного поля с учетом конфигурационных взаимодействий.

1.2.3.3 Методы, основанные на теории связанных кластеров.

1.2.3.4 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора второго порядка.

1.2.3.5 Методы, основанные на теории функционала электронной плотности.

1.2.3.6 Базисные наборы, используемые при расчетах КССВ.

ГЛАВА 2. ОКСИМЫ - "ПОЛИГОН" ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭФФЕКТА НЕПОДЕЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР В ЗНАЧЕНИЯХ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-13С.

2.1 Оксимы: эффект НЭП в значениях КССВ 13С-13С.

2.2 Методические аспекты квантовохимического расчета КССВ С- С в оксимах.

2.2.1 Сравнительная характеристика методов оптимизации геометрических параметров при расчете КССВ 13С-13С оксимов

2.2.2 Влияние качества базисных наборов на точность расчета КССВ 13С-13С оксимов

2.3 Квантовохимическое изучение стереоспецифичности КССВ 13С-13С в оксимах и иминах.

2.3.1 Алифатические и алициклические оксимы.

2.3.1.1 Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов.

2.3.1.2 Влияние вращательных конформаций метальных групп и размера цикла на КССВ С- С алифатических и алициклических оксимов.

2.3.1.3 Эффект НЭП в значениях КССВ 13С-13С алифатических и алициклических оксимов.

2.3.2 Ароматические и гетероароматические оксимы.

2.3.2.1 Теоретический конформационный анализ внутреннего вращения гетероароматических оксимов.

2.3.2.2 Электронное влияние гетероароматических заместителей на величину КССВ13С-13С оксимной функции.

2.3.2.3 Отнесение конфигурации ароматических и

1 о I о гетероароматических оксимов на основе КССВ С- С.

2.3.3 Карбонилсодержащие оксимы.

2.3.3.1 Внутреннее вращение карбонилсодержащих заместителей.

2.3.3.2 Установление конфигурации при C=N связи карбонилсодержащих оксимов.

2.3.3.3 Ориентационный эффект связи С=0 в значениях КССВ 13С

С ацетил- и метоксикарбонилсодержащих оксимов.

2.3.4 Функционализированные 3-иминопирролизины.

2.3.4.1 Отнесение конфигурации 3-иминопирролизинов.

2.3.4.2 Потенциальные кривые внутреннего вращения и энергетика конформационных переходов 2-карбамоил-З-иминопирролизинов.

2.3.4.3 Ориентационный эффект связи С=0 в значениях

КССВ 13С-13С 3 -иминопирролизинов.

ГЛАВА 3. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДАЧИ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-13С В СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛАХ.

3.1 Стерически напряженные карбоциклы.

3.1.1 Моноциклоалканы.

3.1.2 Спироалканы.

3.1.3 Бициклоалканы.

3.1.4 Конденсированные бициклоалканы.

3.1.5 Пропелланы.

3.1.6 Каркасные карбоциклы.

3.2 Стерически напряженные гетероциклы.

3.2.1 Моногетероциклоалканы.

3.2.2 Конденсированные гетеробициклоалканы.

ГЛАВА 4. КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-,3С В СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ УГЛЕВОДОВ.

4.1 Методические аспекты квантовохимического расчета КССВ 13С-13С в углеводах.

4.2 Стереохимические зависимости КССВ ,JC- с в циклических формах моносахаридов.

4.2.1 Зависимость КССВ ,JC- С от конфигурации аномерного центра в углеводных циклах.

4.2.2 Зависимость КССВ С- С от конформационного строения углеводных циклов.

4.2.3 Зависимость КССВ 1JC- С от внутреннего вращения гидроксильных групп углеводных циклов.

4.2.3.1 Влияние внутреннего вращения аномерного гидроксила на величину КССВ 13С-13С.

4.2.3.2 Согласованное вращение гидроксильных групп углеводных циклов и анализ вращательных поверхностей КССВ С- С

4.3 Анализ вкладов локализованных молекулярных орбиталей в КССВ 13С-13С моносахаридов в рамках подхода поляризационного пропагатора.

4.4 Основные правила, определяющие стереоспецифичность КССВ С- С циклических форм моносахаридов в зависимости от стереохимического строения углеводных циклов.

ВЫВОДЫ.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Актуальность темы. Изучение электронного и пространственного строения органических соединений закладывает теоретический фундамент для изучения их реакционной способности и практического использования во многих сферах человеческой деятельности - от тонкого органического синтеза и медицинской химии до химической промышленности, техники и современных нанотехнологий. Для этих целей широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, прежде всего, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также ряд расчетных и теоретических методов современной компьютерной квантовой химии.

Углеводы и азотсодержащие гетероциклы пиррольного ряда, а также предшественники пирролов - оксимы, являющиеся объектами настоящего исследования, составляют основу многих биологически важных соединеиий, таких как хлорофилл, гемоглобин, витамин BJ2, антибиотики и алкалоиды, участвующих в фиксации солнечной энергии, переносе кислорода в живых организмах и других жизнеобеспечивающих процессах. Исключительно важным в понимании механизмов их формирования, функционализации, реакционной способности и биологической активности является изучение их стереохимического строения. Для этих целей широко используются методы ЯМР, основанные на экспериментальном измерении и теоретическом расчете констант спин-спинового взаимодействия (КССВ). Теоретическое изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в изученных в настоящей работе соединениях азометинового ряда, стерически напряженных карбо- и гетероциклических соединениях, циклических формах моносахаридов и углеводах позволяет глубже понять природу структурных и стереохимических зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения в химии и биологии, что составляет актуальность данной работы.

Настоящее диссертационное исследование выполнено в период 1994-2009 гг. в рамках госбюджетных тем ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1.2.03.Ф "Квантовохимическое изучение электронного строения карбо- и гетероциклических соединений" и № 1.2.06.Ф "Изучение пространственного и электронного строения гетероатомных и гетероциклических соединений по результатам квантовохимических расчетов и спектроскопии ЯМР" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по темам "Электронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в стерически напряженных карбо- и гетероциклических системах" (грант РФФИ № 98-03-32882а); "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода" (грант РФФИ № 05-03-32231); "Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии" (грант РФФИ № 08-03-00021).

Цель работы. Стереохимическое исследование азометинов, стерически напряженных карбо- и гетероциклов и циклических форм углеводов на основе изучения стереоэлектронных эффектов и механизмов передачи спин-спинового

13 13 взаимодействия С- С современными методами квантовой химии.

Научная новизна и практическая значимость. Значимость данной работы заключается прежде всего в развитии новых методов изучения пространственного и электронного строения органических соединений на основе их теоретического конформационного анализа и неэмпирического

13 13 расчета КССВ lJC-C высокого уровня. Впервые проведены масштабные неэмпирические расчеты КССВ 13С-13С в приближении поляризационного пропагатора второго порядка в представительных рядах азометинов, карбо- и гетероциклов и углеводов. На основе литературных данных и собственных результатов автора проведен критический анализ современных 8 квантовохимических методов теоретического расчета констант спин-спинового взаимодействия. Разработаны и апробированы новые оригинальные базисные наборы, оптимизированные для расчета молекулярных свойств второго порядка, зависящих от электронной плотности на ядре, с учетом корреляционных эффектов внутренних электронов, что является принципиальным моментом неэмпирического расчета КССВ высокого уровня.

I о | л

Установлено, что преобладающим в изменении КССВ ,JC- С гетероатомных соединений является влияние неподеленных электронных пар гетероатомов, которое доминирует над конформационными эффектами, влиянием заместителей и другими стереоэлектронными эффектами внутримолекулярных взаимодействий. С другой стороны, в стерически напряженных карбо- и гетероциклах преобладающим является вклад стерического напряжения, приводящий к ярким стереоэлектронным эффектам.

Впервые сформулированы четкие правила отнесения конфигурации и конформационного анализа циклических форм углеводов (пираноз, фураноз и

13 13 септаноз) на основе КССВ С- С. Отлаженные методики конфигурационного отнесения и конформационного анализа соединений азометинового ряда, карбо- и гетероциклов и углеводов на основе использования КССВ 13С-13С открывают новые перспективы в стереохимии органических соединений.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 76 печатных работ (6 обзоров и 18 статей в ведущих научных российских и международных журналах, 12 статей в сборниках научных трудов и тезисы 40 докладов на международных и всероссийских конференциях). Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98" (С.-Петербург, 1998); XI Международной научной конференции "Математические методы в химии и технологиях" (Владимир, 1998); XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); III Всероссийской 9 конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000); XIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (С.-Петербург, 2000); I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000); IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 2002); XV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Тамбов, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном достижениям и перспективам химической науки, (Казань, 2003); IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С.-Петербург, 2003); XVI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (С.-Петербург, 2003); X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003); XVII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Кострома, 2004); IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005); Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне (С.-Петербург, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); III Школе-семинаре "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007); X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007); XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (Казань, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007); II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008); XV Международной конференции молодых ученых по фундаментальным

10 наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008); Ежегодных научно-технических конференциях "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1997—2008); 49-th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (San Francisco, 2008); V Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Уфа, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (С.-Петербург, 2008); I Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009) и 50-th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (San Francisco, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 405 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, 44 рисунка, 105 схем и состоит из списка используемых сокращений, введения, обзора и анализа литературы по теме, трех глав обсуждения результатов, методической части, выводов и списка литературы, насчитывающего 390 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. По результатам неэмпирических расчетов высокого уровня констант спин

13 13 спинового взаимодействия С- С в широком ряду органических соединений проведены масштабные стереохимические исследования и установлены основные закономерности их стереохимического поведения, связанного с проявлением стереоэлектронных эффектов в азометинах (оксимы, иминопирролизины), стерически напряженных карбо- и гетроциклах (моно- и бициклоалканы, спироалканы, пропеллаиы, полиэдраны и каркасные карбоциклы, моногетероциклоалканы, конденсированные гетеробициклоалканы) и углеводах (пиранозы, фуранозы, септанозы).

2. Установлено, что вклад неподеленной электронной пары атома азота в

13 13 полную величину КССВ С-С в оксимах и иминопирролизинах преобладает над другими стереоэлектронными эффектами. Это позволяет

13 13 использовать КССВ С— С в качестве универсального критерия для установления конфигурационного строения оксимов и других соединений азометинового ряда.

13 13

3. Показано, что КССВ ,JC- С оксимной функции алифатических и алициклических оксимов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с конформационным строением соединений, зависят от размера и стерического напряжения циклов, а также внутреннего вращения заместителей.

13 13

4. Установлено, что на величину КССВ 1JC- С в гетероароматических оксимах существенное влияние оказывают природа и количество гетероатомов в цикле, а также внутреннее вращение гетероароматического фрагмента. По результатам проведенного теоретического

13 13 конформационного анализа и расчета КССВ С- С установлено, что как в

Е, так и в Z изомерах оксимов азольного типа реализуется преимущественная s-цис ориентация гетероароматического заместителя относительно оксимной функции.

5. Показано, что для всех карбонилсодержащих оксимов устойчивые конформации в Е и Z изомерах имеют s-транс ориентацию карбонильной группы относительно двойной связи оксимной функции. Установлено, что

13 13

КССВ С- С карбонилсодержащих оксимов проявляют характерную зависимость от внутреннего вращения карбонилсодержащих заместителей и могут быть использованы для установления их предпочтительных вращательных конформаций. Обнаружено влияние ориентации связи С=0

13 13 на величину КССВ С- С соседних связей в оксимах, обусловленное гиперконьюгационными взаимодействиями соответствующих углерод-углеродных связей с разрыхляющей орбиталью карбонильной группы. Обнаруженный ориентационный эффект открывает перспективу его использования в стереохимических исследованиях карбонилсодержащих оксимов и родственных соединений.

6. В 2-карбамоил-З-иминопирролизинах впервые обнаружен ярко выраженный ориентационный эффект С=0 связи на прямые константы

13 13 спин-спинового взаимодействия С— С соседних углерод-углеродных связей, который использован для проведения конформационного анализа изученного ряда иминопирролизинов.

7. Проведено систематическое теоретическое изучение механизмов и путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в представительном ряду моно-, би- и полициклоалканов, на основании которого установлено, что спин-спиновое взаимодействие передается по многомаршрутному механизму, то есть по нескольким независимым топологическим путям углеродного каркаса при доминировании Ферми-контактного механизма. Наблюдаемые отклонения в отдельных случаях объясняются вкладами стерического напряжения, несвязанными взаимодействиями и другими стереоэлектронными эффектами.

8. Изучена аддитивность путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в моногетероциклоалканах и их конденсированных производных — гетероаналогах бицикло[ 1.1.0] бутана, бицикло[2.1.0]пентана и бицикло[2.2.0]гексана. Проведенные расчеты свидетельствуют о наличии аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в насыщенных моногетероциклах, однако в их конденсированных производных наблюдаются существенные

13 13 отклонения КССВ С- С от аддитивных значений, особенно в соединениях, содержащих элементы третьего периода, и прежде всего кремний.

13 13

9. На основании проведенных расчетов КССВ ,0С- С в конформерах а- и Р-аномеров всех пента- и гексапираноз, тетра-, пента- и гексафураноз, а также гексасептаноз установлены основные стереохимические

13 13 закономерности КССВ С- С и сформулированы общие правила, связывающие их стереоспецифичность с конфигурацией аномерного центра, конформацией углеводного цикла и вращательными конформациями гидроксильных групп.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Квантовохимические расчеты проводились в 64-разрядной операционной системе Linux на вычислительном кластере из двадцати персональных компьютеров Pentium 4 CPU 3400 МГц с физической операционной памятью 8 Гб и дисковой памятью 750 Гб каждый. Оптимизация геометрических параметров и расчет полных энергий проводились на уровне теории возмущения второго порядка MP2/6-311G** при использовании программы GAMESS [388], а неэмпирический расчет констант спин-спинового взаимодействия - в рамках теории поляризационного пропагатора второго порядка SOPPA с применением программного комплекса DALTON [389]. Расчет КССВ выполнялся с учетом всех четырех нерелятивистских вкладов спин-спинового взаимодействия: Ферми-контактного, спин-дипольного, диамагнитного спин-орбитального и парамагнитного спин-орбитального при использовании стандартных библиотечных, либо модифицированных авторами данной работы базисных наборов, спецификация которых приведена в таблице

13 13

4.15, а их подробное обсуждение - в разделе 1.3.2.6. Расчет КССВ С- С в углеводах проводился в рамках самосогласованной теории конечных возмущений SCPT INDO по программе [390], любезно предоставленной Г.Е. Сальниковым (НИОХ СО РАН).

1. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-Spin Coupling Constants Between Carbons Separated by More than One Bond // 1.: Prog. NMR Spectrosc. / Ed. by Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H. - Oxford: Pergamon Press. - 1991. -Vol. 23,-N4-6.-P. 301-610.

2. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural Applications of the One-Bond Spin-Spin

3. Coupling Constants // In: Prog. NMR Spectrosc / Ed. Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H. London: Pergamon Press. - 1989. - Vol. 21. - N 4/5. - P. 293^149.

4. Marshall J.L. Carbon-carbon and carbon-proton NMR couplings: applications toorganic stereochemistry and conformational analysis / Ed. by A. P. Marchand. Deerfield Beach: Verlag Chemie International. 1983. - 241 p.

5. Wray V. Carbon-carbon coupling constants: a compilation of data and a practical guide // Progress in NMR Spectroscopy / Ed. by J. W. Emsley, J. Feeney, and L. H. Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press. 1979. - Vol. 13. - N 3.-P. 177-257.

6. Wray V., Hansen P. E. Carbon-carbon coupling constants: data // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. by G. A. Webb. London: Academic Press, 1981.-Vol. UA.-P. 99-129.

7. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А. Прямые константы спин-спинового1.-> | овзаимодействия С- С в структурных исследованиях // Успехи химии-1988.-Т. 57. -№1. — С. 3-28.

8. Lynden-Bell R. М., Sheppard N. High-resolution nuclear magnetic resonancespectra of carbon-13 substituted ethane, ethylene and acetylene // Proc. Royal Soc. London. 1962. - Vol. 269A. - N 1338. - P. 385-403.

9. Graham D.M., Holloway G.E. Nuclear spin-spin coupling in 13C-enriched acetylene, ethylene and ethane // Can. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - N 8. - P. 2114-2118.

10. Frei К., Bernstein H.J. Carbon-carbon spin-coupling constants in characteristic

11. CC-bond types // Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - N 5. - P. 1216-1226.

12. Newton M.D., Schulman J.M. Theoretical studies of bicyclobutane // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - N 3. - P. 767-773.

13. Newton M.D., Schulman J.M., Manus M.M. Theoretical studies of benzene and its valence isomers // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - N 1. - P. 1723.

14. Schulman J.M., Newton M.D. Contributions to the nuclear spin-spin coupling constants of directly bonded carbons // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. — N20. - P. 6295-6297.

15. Schulman J.M., Venanzi T.J. Nuclear spin-spin coupling constants of bicyclobutane // Tetrahedron Lett. 1976.- N 18,- P. 1461-1464.

16. Guenther H., Herrig W. Application of carbon-13 resonance spectroscopy. X. Carbon-13-carbon-13 coupling constants in methylenecycloallcanes // Chem. Ber. 1973. -Vol. 106.-N 12.-P. 3938-3950.

17. Weigert F.J., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Carbon-carbon coupling//J. Am. Chem. Soc. 1972,-Vol. 94,-N 17.-P. 6021-6025.

18. Maksic Z.B., Eckert-Maksic M., Randic M. Correlation between C-H and C-C spin-spin coupling constants and s-character of hybrids calculated by the maximum overlap method // Theor. Chim. Acta. 1971. - Vol. 22. - N 1.- P. 70-79.1. in

19. Klessinger M., Stocker M. The structural dependence of two- bond ,JC-'JC coupling constants // Org. Magn. Res. 1981. - Vol. 17. -N2. - P. 97-102.

20. Bartuska V.J., Maciel G.E. Studies of 13C-13C coupling constants. III. Ethyl compounds //J. Magn. Reson. 1971.-Vol. 5. -N 2. - P. 211-219.

21. Bartuska V.J., Maciel G.E. Studies of 13C-13C coupling constants. IV. The isopropenyl system // J. Magn. Reson. 1972. - Vol. 7. - N 1. - P. 36-47.

22. Delia E.W., Pigou P.E., Taylor D.K., Krivdin L.B., Contreras R.H. Empirical additivity of coupling pathways in bicycloalkanes // Austr. J. Chem. 1993. -Vol. 46.-N 1.- P. 63-72.

23. Summerhays K.D., Maciel G.E. Studies of 13C-13C coupling constants. V. Ethyl, isopropyl, and tert-butyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94.-N24.- P. 8348-8351.

24. Кривдин Л.Б., Калабип Г.А. Структурные приложения констант спии-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь //13 13 13 1

25. Спин-спиновое взаимодействие С- С и С- Н в спектрах ЯМР органических соединений / Под ред. В.А. Коптюга. Новосибирск: Изд-во НИОХ СО РАН. 1989. С. 3-333.1 3

26. Sandor P., Radics L. lJ(C,C) and JJ(C,C) coupling constants m monosubstituted anilines. Additivity of substituent effects on carbon-carbon couplings // Magn. Reson. Chem. 1986. - Vol. 24.- N 7. - P. 607-611.

27. Klessinger M., Barfield M. The structural dependence of geminal bC-I3C coupling constants // The struture and properties of moleules. Ellis Horwood, West Sussex. - 1988. - Vol. 36. - P. 1 - 16.

28. Barfield M., Walter S.R. Experimental and theoretical studies of 13C-13C coupling constants. 2. Conformational and substituent dependencies of geminal coupling constants 2J(13C-13C) //J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. -N 13. -P. 4191-4195.

29. Pomerantz M., Bittner S. C-C-C bond angle dependence of one bond13C13Ccoupling constants // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24. - N 1. - P. 7-10.

30. Swanson A.G. The dependence of one-bond 13C-13C coupling constants on bond angles. A comment // Tetrahedron Lett. 1983 - Vol. 24. - N 17 - P. 1833-1836.

31. Klessinger M., Bolte P. Hybridization and valence angle dependence of geminal NMR coupling constants // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. - Vol. 169.- P. 119-124.1.| T

32. Klessinger M., Cho J.-H. The structural dependence of vicinal С- С coupling constants in s-cw-butane and cw-butene // Org. Magn. Reson.- 1983. Vol. 21. N 8,- P. 465-466.

33. Delia E.W., Pigou P.E. Synthesis and carbon-13 NMR analysis of a series of bridgehead-substituted polycycloalkanes: carbon-13-labeled methyl as the substituent//J. Am. Chem. Soc. 1984.-Vol. 106.-N4.-P. 1085-1092.

34. Barfield M., Delia E.W., Pigou P.E. Nuclear spin-spin coupling via nonbonded interactions. 6. The importance of bridgehead interactions on17 17and С- С coupling constants in bicycloalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106.-N 18.-P. 5051-5054.

35. Barfield M., Facelli J.C. Natural-abundance studies of 13C-13C coupling constants. Substituent dependencies of directly bonded and vicinal I3C-,3C coupling constants in 1-substituted bicycloalkanes // J. Magn. Reson. 1984.— Vol. 59.-N2.-P. 282-290.

36. Barfield M., Barfitt I., Doddrell D. Conformational and substituent13 13 •dependences of С- С coupling constants // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97.-N 10.-P. 2631-2634.

37. Pomerantz M., Liebman J.F. Is 100% s-character necessary // Tetrahedron Lett. 1975.-N28.- P. 2385-2388.

38. Gil V.M.S., Teixeira-Dias J.J.C. Molecular orbital calculations of substituent13effects on directly bonded C-H coupling constants // Mol. Phys. 1968. -Vol. 15.-N l.-P. 47-55.

39. Gil V.M.S., Alves A.C.P. Effect of lone pairs on 13C-H coupling constants // Mol. Phys. 1969.-Vol. 16.-N5.-P. 525-528.

40. Barfield M., Dean A.M., Fallick C.J., Spear R.J., Sternhell S., Westerman P.W. Conformational dependence and mechanisms for lone-range H-H coupling constants over four bond. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - N 6. - P.1482-1492.

41. Као L.-F., Barfleld M. Conformational dependencies of vicinal 13C(0)-N-Ca-l3C and l3C(0)-N-Ca-'li coupling constants in compounds which model the peptide backbone // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - N 8. - P. 2323 -2330.

42. Cagnaire D., Reutenauer H., Taravel F. Etude RMN I3C d'un derive uniformememnt enrichi en l3C. Signe des valeurs des constantes de couplage observees // Org. Magn. Reson. 1979. - Vol. 12. - N 12. - P. 679-683.t -5

43. Neszmelyi A., Lukacs G. Natural-abundance one-bond С- С coupling constants in monosaccharide derivatives and in sucrose // J. Am. Chem. Soc— 1982. Vol. 104. - N 29. - P. 5342-5346.

44. Serianni A.S., Nunez H.A., Barker R. Cyanohydrin synthesis: studies with l3C cyanide//J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - N 16.-P. 3329-3341.13

45. Serianni A.S., Barker R. C- enriched tetroses and tetrofuranosides: an evaluation of the relationship between NMR parameters and furanosyl ring conformation//J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. -N 18. - P. 3292-3300.

46. King-Morris M.J., Serianni A.S. I3C NMR studies of l-l3C.aldoses: empirical rules correlating pyranose ring configuration and conformation with 13C chemical shifts and 13C-13C spin couplings. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109.-N 12.-P. 3501-3508.

47. Marshall J.L., Conn S.A., Barfield M. Vicinal 13C-I3C spin-spin coupling constants of 1-butanols. Conformational and substituent effects // Org. Magn.

48. Reson. 1977. - Vol. 9. - N 7. - P. 404^107.

49. Cho J.-H., Klessinger M., Tecklenborg U., Wilhelm K. The structural dependence of geminal and vicinal CC coupling constants // Magn. Reson. Chem. 1985. - Vol. 23. -N 2. - P. 95-100.13 13

50. Berger S. lJC-C spin coupling constants within the bicyclo2.2.2.octane and bicyclo[3.2.1]octane systems // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - N 2. - P. 209-212.

51. Berger S., Zeller K.-P. Two and three bond 13C-13C spin coupling constants in adamantane derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. - N 16. - P. 649-650.

52. Marshall J.L., Miller D.E. The angular dependence of three-bonded carbon-carbon coupling constants // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - N 25 — P. 8305-8308.

53. Severson M.L., Maciel G.E. A molecular orbital study of the dihedral angle dependencies of vicinal carbon-carbon coupling constants // J. Magn. Reson-1984. Vol. 57. - N2. - P. 248 - 268.

54. Doddrell D., Burfitt I., Grutzner J., Barfleld M. Experimental and theoretical17 17studies of vicinal С- С coupling constants // J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol. 96.-N4.-P. 1241-1243.13 13

55. Berger S. The conformational dependence of vicinal С- С spin-spin coupling constants in alicyclic compounds // Org. Magn. Reson. 1980. - Vol. 14. - N l.-P. 65-68.

56. Walter S.R., Marshall J.L., McDaniel C.R., Canada E.D., Barfield M.• 13 13

57. Experimental and theoretical studies of С- С coupling constants. 1. Conformational and substituent dependences of long range coupling constants 4J(13C-13C)//J. Am. Chem. Soc.-1983. Vol. 105.-N 13.-P. 4185-4190.

58. Pople J.A., Mclver J.W., Ostlund N.S. Self-consistent perturbation theory. I.

59. Finite perturbation method // J. Chem. Phys.- 1968. Vol. 49. - N 1 - P. 2960-2964.

60. Pople J.A., Mclver J.W., Ostlund N.S. Self-consistent perturbation theory. II. Nuclear-spin coupling constants // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 49. - N 7. -P. 2965-2970.

61. Blizzard A.C., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55. - N 2. - P. 950-963.

62. Kowalewski J. Calculations of nuclear spin-spin couplings // Progress in NMR Spectroscopy / Ed. by J.W.Emsley, J.Feeney and L.H.Sutcliffe.-Oxford: Pergamon Press, 1977. - Vol. 11. - P. 1-78.

63. Kowalewski J. Calculations of nuclear spin-spin couplings // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed by G.A.Webb.- London: Academic Press, 1982. -Vol. 12.-P. 81-176.

64. Blizzard A.C., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and luorine // J. Chem. Phys. 1971.-Vol. 55.-N2.-P. 950-963.1 13 13

65. Benn R., Rufinska A. Direct measurement of J( С- C) in coordinated double bonds // J. Organometal. Chem. 1982. - Vol. 238. - N 3. - P. 27-30.

66. Donaldson W.A., Hughes R.P. The direct measurement of '1(13С-13С) in coordinated cyclobutadiene ligand // J. Magn. Reson. 1981. - Vol. 43. — N 1. -P. 170-177.

67. Aime S., Ochiello E. Nuclear magnetic resonance of binuclear complexes containing a metallacyclopentadiene system // J. Chem. Soc. Dalton Trans — 1986.-N 9.-P. 1863-1865.

68. Maple S.R., Allerhand A. Ultrahigh resolution NMR. 6. Observation of13 15resolved C- N scalar splittings in carbon-13 NMR spectra of samples of natural isotopic composition // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - N 1. -P. 56-61.

69. Allerhand A., Maple S.R. Requirements for ultrahigh resolution NMR of large molecules on high-field instruments // J. Magn. Reson. 1988. - Vol. 76. - N 2.-P. 375-379.

70. Maple S.R., Allerhand A. Analysis of minor components by ultrahigh resolution NMR. III. Effect of field-frequency lock on signal-to-noise ratio // J. Magn. Reson.- 1987.-Vol. 75.-N l.-P. 147-152.

71. Варшавский Ю.С., Киселева P.B., Черкасова Т.Г., Бреслер JI.C., Хачатурова А.С., Бузина Н.А. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами ,3С в цисдикарбонильном комплексе родия (I) // Коорд. химия. — 1982.-Т. 8.-N 10.-С. 1386-1387.

72. Allerhand A., Addleman R.E., Osman D. Ultrahigh resolution NMR. 1. General considerations and preliminary results for carbon-13 NMR // J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Vol. 107.-N20.-P. 5809-5810.

73. Hansen P.E., Poulsen O.K., Berg A. 13C, ,3C coupling constants and 13C chemical shifts of aromatic carbonyl compounds. Effects of ortho- and peri-interactions involving the carbonyl substituent // Org. Magn. Reson. 1977. -Vol. 9.-N ll.-P. 649-658.

74. Benn R., Rufmska A. J(13C-13C) in allylmetal complexes // J. Organometal. Chem. 1982,-Vol. 239. -N2.-P. 19-22.

75. Benn R., Rufinska A. Metal-allyl bonding studied by J(13C-,3C) // Organometallics. 1985. - Vol. 4. -N2. - P. 209-214.

76. Contreras R.H., Natiello M.A., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling via nonbonded interactions. 5. The orientational derendence of a-substituent1.| лeffects on vicinal С- С coupling constants // Magn. Reson. Rev. 1985. -Vol. 9.-P. 239-321.

77. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission mechanisms of spin-spin coupling constants within the CHF approximation: their study using inner projections of the polarization propagator // Int. J. Quant. Chem. -1983. Vol. 23.-P. 1033-1045.

78. Gil V.M.S., Philipsborn W. Effect of electron lone-pairs on nuclear spin-spin coupling constants // Magn. Reson. Chem. 1989. - Vol. 27. - P. 409-^130.

79. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-carboncoupling constants a new guide in the stereo chemistry of oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. - Vol. 25. - N 42. - P. 4817-4820.

80. Кривдин Л.Б., Щербаков B.B., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия в структурных исследованиях. 1.Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. -Т. 22. №2.-С. 342-348.

81. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Демьянович В.М., Сигалов М.В. О неаддитивности влияния заместителей на прямые константы спин13 13спинового взаимодеиствия в бензольном кольце // Изв. АН СССР.

82. Сер. хим. 1986. - №2. - С. 491-492.

83. Кривдин Л.Б., Пройдаков А.Г., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Идентификация изомеров дизамещенных тетразола по прямым константам 'j(CC) в спектрах ЯМР // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - №5. - С. 1138-1139.

84. Кривдин Л.Б., Афонин А.В. Стереоспецифичность прямых констант13 13спин-спинового взаимодействия С- С винильной группы N-винилазола // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - №12. - С. 2620-2621.

85. Кривдин Л.Б., Зинченко С.В., Щербаков В.В., Еловский С.Н., Калабин13 13

86. Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия в структурныхисследованиях. IV. Прямые углерод-углеродные константы в флуорене и его гетероаналогах // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - №7. - С. 1420-1425.

87. Кривдин Л.Б., Климовицкий Е.Н., Сергеева Г.Н., Зинченко С.В. Прямые13 13константы спин-спинового взаимодействия С- С кресловидного 2,2,4-триметил-1,3-диоксана // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - №5. - С. 1106-1107.

88. Щербаков B.B., Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Трофимов Б.А. О влиянии неподеленной электронной пары атома азота на прямую константу спин13 13спинового взаимодействия С- С соседней связи в оксимах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986.-N 5.-С. 1210-1211.

89. Barna J.C.J., Robinson M.J.T. The stereochemical dependence of one-bond carbon-carbon coupling constants // Tetrahedron Lett. 1979. - N 16. — P. 1459-1462.

90. Кривдин Л.Б., Щербаков B.B., Калабин Г.А. Стереоспецифичностьn iпрямых констант спин-спинового взаимодействия С- С в 4,4,5-триметил-1,3-диоксане //ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - №1. - С. 217-218.

91. Щербаков В.В. Стереохимические приложения прямых констант спин13 13спинового взаимодействия С- С в химии гетероатомных соединений: Дис.канд. хим. наук. Иркутск. - 1988. — 219 с.

92. Денисов А.Ю. Влияние заместителей на константы спин-спинового13 1взаимодействия С и Н в ароматических азотсодержащих соединениях: Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск. - 1987. - 170 с.

93. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Шкурко О.П. Влияние прогонирования на1. П I оконстанты спин-спинового взаимодействия С- С в пиколине // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №12. - С. 2825-2826

94. Mamatyuk V.I., Denisov A.Yu., Shkurko O.P. 13C-13C coupling constants in azaaromatic compounds // IXth AMPERE Summer School. Abstracts / Ed. by R.Z. Sagdeev. Novosibirsk. - 1987. - P. 140.

95. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Шкурко О.П. Константы спин-спинового13 13взаимодействия С- С в шестичленных азаароматических соединениях // Хим. гет. соед. 1988. - №9. - С. 1243-1250.

96. Вах A., Freeman R., Kempsell S. P. Natural Abundance 13C-13C Coupling

97. Observed Via Double-Quantum Coherence. // J. Am. Chem. Soc. 1980. -Vol. 102.-N 14.-P. 4849-4851.n in

98. Bax A., Freeman R. Investigation of С- С Couplings in Natural Abundance Samples: The Strong Coupling Case. // J. Magn. Reson. 1980. - Vol. 41. - N 3.-P. 507-511.

99. Bax A., Freeman R., Frenkiel T.A. An NMR technigue for tracing out the carbon sceleton of an organic molecule // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103.-N 8.-P. 2102-2104.

100. Bax A., Freeman R., Frenkiel T.A., Levitt M.H. Assignment of carbon-13 NMR spectra via double-quantum coherence // J. Magn. Reson. 1981. — Vol. 43.-N3.-P. 478-483.

101. Contreras R.N., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Cavasotto C.N., Aucar G.A., Krivdin L.B. Quantum chemical analysis of the orientational lone-pair effect on spin-spin coupling constants // J. Mol. Struct. (Theochem). 1990. — N 210. - P. 175-186.

102. Oddershede J. Polarization propagator calculations // Advances in Quantum Chemistry. New York: Academic Press, - 1978. - Vol. 11. - P. 275-352.

103. Oddershede J., Jorgensen P. An order analysis of the particle-hole propagator // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 66. - N 4. - P. 1541-1556.

104. McWeeny R, Pickup B.T. Quantum theory of molecular electronic structure // Rep. Progr. Phys. 1980. - Vol. 43. - P. 1065-1144.

105. Linderberg J. The application of field-theoretical methods to molecular theory. Budapest: Hungarian Academy of Sciences, 1967. - 52 p.

106. Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. A polarization propagator analysis of the through-space transmission of non-contact terms of F-F coupling constants // Chem. Phys. Lett. 1984. - V.108. - N 6. - P. 589-592.

107. Natiello M.A., Contreras R.H. A polarization propagator analysis of thethrough-space transmission of non-contact terms of F-F coupling constants // Chem. Phys. Lett. 1984.-Vol. 104,-N6.-P. 568-571.

108. Глушко Г.Н., Минченко B.A., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствия С-С в структурных исследованиях. Внутреннее вращение в гетероатомных производных бензола // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. Вып. 8.-С. 1536-1540.

109. Aucar G.A., Ruiz de Azua M.C., Giribet C.G., Contreras R.H. Polarization propagator analysis of the through space transmission of spin-spin coupling constans by overlap of lone pairs // J. Mol. Struct. (Theochem). 1993. - Vol. 300.-P. 467^477.

110. Snyder J.R., Serianni A.S. D-Idose: a one- and two-dimensional NMR investigation of solution composition and conformation. // J. Org. Chem.1986.-Vol. 51.-N 14.-P. 2294-2702.

111. Snyder J.R., Serianni A.S. DL-apiose substituted with stable isotopes: synthesis NMR-spectral analysis, and furanose anomerization. // Carbohydr. Res. 1987.-Vol. 166.-N l.-P. 85-99.

112. Snyder J.R., Serianni A.S. Synthesis and NMR-spectral analysis of unenriched and (l-I3C)-enriched 5-deoxypentoses and 5-O-methylpentose. // Carbohydr. Res. 1987.-Vol. 163.-N2.-P. 169-188.

113. Rudrum M., Shaw D.F. The structure and conformation of some monosaccharides in solution//J. Chem. Soc. 1965. - Vol. 1. - P. 52-57.

114. Serianni A.S., Pierce J., Barker R. Carbon-13-enriched carbohydrates: preparation of triose, tetrose, and pentose phosphates // Biochemistry. 1979. -Vol. 18.-N7. -P. 1192-1199.

115. Barker R., Walker Т.Е. ,JC NMRspectroscopy of isotopically enriched carbohydrates //Meth. Carbohydr. Chem. 1980. - Vol. 8. - P. 151-165.

116. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 30. - P. 11-15.

117. Karplus M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc.- 1963.-Vol. 85. -N 18.-P. 2870-2871.

118. Fukui H., Baba Т., Inomata H., Miura K., Matsuda H. Calculations of nuclear spin-spin couplings. IX. Vicinal proton-proton coupling constants in methanol and methylamine //Mol. Phys. 1997. - Vol. 92. -N 1. - P. 161-165.

119. Altona C. Vicinal coupling constants and conformation of biomolecules. Encyclopedia of nuclear magnetic resonance. Grant D.M., Harris R.K. Eds. Wiley: Chichester. U.K. 1996. - Vol. 18. - P. 4909^1922.

120. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K. Ab Initio Methods For The Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. -1999.-Vol. 99.-N l.-P. 293-352.

121. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent Advances in Theoretical Calculations of Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Ann. Rep. NMR Spectros. 2007. -Vol. 61.-P. 133-245.

122. Ramsey N.F. Electron Coupled Interactions Between Nuclear Spins in Molecules//Phys. Rev. 1953.-Vol. 91.-N2.-P. 303-307.

123. Pyykko P. Perspective on Norman Ramsey's Theories of NMR Chemical Shifts and Nuclear Spin-Spin Coupling // Theor. Chem. Acc. 2000. - Vol. 103.-P. 214-216.

124. Geertsen J., Oddershede J. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Tensors in the Water Molecule // Chem. Phys.- 1984. Vol. 90. - N 3. - P. 301-311.

125. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-Spin Coupling Constants of CO and N2 // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. -N 4. - P. 2138-2142.

126. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling Constant of HD // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - N 11. - P. 3056-3059.

127. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling in The Methane Isotopomers // J. Magn. Res. 1991. - Vol. 93. - P. 458-471.

128. Kirpekar S., Sauer S.P. Calculations of the Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Theor. Chem. Acc. 1999. - Vol. 103. - N 2. - P. 146153.

129. Enevoldsen Т., Visscher L., Saue Т., Jensen H.J.A., Oddershede J. Relativistic Four-Component Calculations of Indirect Nuclear Spin-Spin Couplings in MH4 (M=C, Si, Ge, Sn, Pb) and Pb(CH3)3H // J. Chem. Phys. -2000. Vol. 112. - N 8. - P. 3493-3498.

130. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. The

131. Calculation and Analysis of Isotope Effects on the Nuclear Spin-Spin Coupling Constants of Methane at Various Temperatures // Mol. Phys. 1997. -Vol. 92. -N 1. - P. 77-88.

132. Sauer S.P.A., Raynes W.T., Nicholls R.A. Nuclear Spin-Spin Coupling in Silane and its Isotopomers: Ab Initio Calculation and Experimental Investigation//J.Chem. Phys. 2001. - Vol. 115.-N 13.-P. 5994-6006.

133. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. Calculated Spin-Spin Coupling Surfaces in the Water Molecule; Prediction and Analysis of J(o,h)> J(o,d) and J(h,d) in Water Isotopomers // Mol. Phys. 1998. - Vol. 4. -N5.-P. 851-862.

134. Sauer S.P.A., Raynes W.T. Unexpected Differential Sensitivity of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants to Bond Stretching in BH4~, NH4+, and SiH4 // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 113.-N 8.-P. 3121-3129.

135. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 1. Three— Membered Rings // Magn. Res. Chem. 2002. - Vol. 40. - P. 187-194.

136. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Nonempirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. 2006. - Vol. 44. - N 2. - P. 178-187.

137. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева13 13

138. А.И., Трофимов Б.А., Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XL. Конформационный анализ N— винилпирролов // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. Вып. 6. - С. 1688 -1703.

139. Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствия С- С в структурных исследованиях. XXIII. Стерически напряженные системы: трициклопентаны // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. Вып. 7.-С. 1048-1057.

140. Чиркина Е.А. Стерически напряженные карбоциклы: электронное строение и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода. Дисс. . канд. хим. наук. — Иркутск. 1999. - 183 с.

141. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 6: Propellanes // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42.-P. 1-13.

142. Pople J.A., Santry D.P. Molecular orbital theory of nuclear spin coupling constants // Mol. Phys. 1964.-Vol. 8.-N 1. - P. 1-17.

143. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383 с.

144. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate self-consistent molecular orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap. N.Y.: McGraw-Hill Book, 1970.-221 p.

145. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. - N 6. - P. 2026-2033.

146. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximation and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - N 15. -P. 4899-4907.

147. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. The MNDO method. Approximation and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - N 15. -P. 4907-4917.

148. Dewar M.J.S., McKee M.L., Rzepa K.S. MNDO parameters for third period elements // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - N 11. - P. 3607.

149. Dewar V.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model // Am. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107 - N 13. - P. 3903-3909.

150. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // J. Comput. Chem. 1989. - Vol. 10. - N 2. - P. 209-220.

151. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications//J. Comput. Chem. 1989. - Vol. 10.-N2.-P. 221-264.

152. Engelmann A.R., Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. IPPP a program for the RPA calculation of transmission mechanisms of spin-spin coupling constants // Сотр. Phys. Com. - 1986. - Vol. 39. - P. 409-420.

153. Diz A.C., Ruiz de Azua M.C., Giribet C.G., Contreras R.H. The use of localized molecular orbitals and the polarization propagator to identify transmission mechanisms in nuclear spin-spin couplings // Int. J. Quant. Chem. 1990. - Vol. 37. - P. 663-677.

154. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // In: Prog. NMR Spectrosc. 2000. - N 37. - P. 321-425.

155. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1970. - V.53. - N2. - P.477^184.

156. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation Calculation of Nuclear Spin-Spin Coupling Constant in Hd Based on the Bare-Nucleus Potential // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57. - N 6. - P. 2328-2332.

157. Vizioli C.V., Ruiz de Azua M.C. NMR 'j(HD) coupling in HD as a function of interatomic distance in the presence of an external magnetic field // Mol.

158. Phys.-2000.-Vol. 98.-N 13.-P. 891-897.

159. San Fabian J., Gasanueva J., San Fabian E., Guilleme J. MCSCF calculations of NMR spin-spin coupling constant of the HF molecule // J. Chem. Phys. -2000.-Vol. 112.-N 9.-P. 4143-4152.

160. Guilleme J., San Fabian J. Basis sets and active space in multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - N 19. - P. 81688181.

161. Guilleme J., San Fabian J., Casanueva J., Diez E. Vicinal proton-proton coupling constants: MCSCF ab initio calculations of ethane // Chem. Phys. Lett. 1999.-Vol. 314.-P. 168-175.

162. Astrand P.-O., Mikkelsen K.V., Jorgensen P., Ruud K., Helgaker T. Solvent effects on spin-spin couplings of hydrogen selenide // J. Chem. Phys. 1998. -Vol. 108. - N 6. - P. 2528-2537.

163. Astrand P.O., Ruud K., Mikkelsen K.V., Helgaker T. Rovibrationally averaged magnetizability, rotational g factor, and indirect spin-spin coupling of the hydrogen fluoride molecul // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - N 19. -P. 9463-9468.

164. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K., Gorska A. Basis-set dependence of nuclear spin-spin coupling constants // Theor. Chem. Acc. 1998. - Vol. 99. -P. 175-182.

165. Bryce D.L., Wasylishen R.E. Indirect nuclear spin-spin coupling tensors in diatomic molecules: a comparison of results obtained by experiment and first principles calculations // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - N 13. - P. 3197-3205.

166. Pecul M., Leszczykski J., Sadlej J. The shielding constants and scalar couplings in N-H-"N=C hydrogen boded systems: ab initio MO study // J.

167. Chem. Phys. A. 2000. - Vol. 104. - N 34. - P. 8105-8113.

168. Peeul M., Sadlej J. The nuclear spin-spin coupling constants in methanol and methylamine: geometry and solvent effects // Chem. Phys. 2000. - Vol. 255. -N 2-3. - P. 137-148.

169. Zantto P., Kaski J., Vaara J., Jokisaari J. Spin-spin coupling tensors in fluoromethanes // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - N 8. - P. 1395-1406.

170. Kaski J., Lantto P., Rantala T.T., Schroderus J., Vaara J., Jokisaari J. Experimental and theoretical study of the spin-spin coupling tensors in methylsilane //J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. -N 48. - P. 9669-9677.

171. Astrand P.O., Ruud K., Taylor P.R. Calculation of the vibrational wave function of polyatomic molecules // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - N 6. -P. 2655-2667.

172. Ruud K., Astrand P.O., Taylor P.R. An efficient approach for calculating vibrational wave functions and zero-point vibrational corrections to molecular properties of polyatomic molecules // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - N 6.-P. 2668-2683.

173. Purvis G.D.-III, Barllett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: the inclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 76. - N 4. — P. 1910-1918.

174. Perera S.A., Bartlett R.J., Schleyer P.R. Predicted NMR coupling constants and spectra for ethyl carbcation: a fingerprint for nonclassical hydrogen-bridged structures // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - N 32. - P. 84768477.

175. Perera S.A., Sekino H., Bartlett R.J. Coupled-cluster calculation of indirect nuclear coupling constants: The importance of non-Fermi contact contributions // J.Chem. Phys. 1994.-Vol. 101.-N3.-P. 2186-2191.

176. Perera S.A., Nooijen M., Bartlett R.J. Electron correlation effects on the theoretical calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104. -N 9. - P. 3290-3305.

177. Perera S.A., Bartlett R.J. NMR spin-spin coupling constants for hydrogen bonds of F(HF)n.", n=l-4, clusters // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. -N6.-P. 1231-1232.

178. Del Bene J.E., Perera S.A., Bartlett R.J. Predicted NMR coupling constants across hydrogen bonds: a fingerprint for specifying hydrogen bond type? // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - N 14. - P. 3560-3561.

179. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - N 12. - P. 6238-6246.

180. Geertsen J., Oddershede J. Second-order polarization propagator calculations of indirect nuclear spin-spin coupling tensors in the water molecule // Chem. Phys. 1984.-Vol. 90.-P. 301-311.

181. Scuseria G.E. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spin-spin coupling constants for some molecules with multiple bonds // Chem. Phys. Lett. 1986. - Vol. 127. - N 3. - P. 236-241.

182. Sauer S.P.A., Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 8: Monocycloalkanes // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42. - N 8. - P. 671-686.

183. Krivdin L.B. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 7: Spiroalkanes // Magn. Reson. Chem. 2004. -Vol. 42.-N6.-P. 500-511.

184. Krivdin L.B. Non-empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 2. Strained Polycarbocycles // Magn. Reson. Chem. -2003. Vol. 41.-P. 91-101.

185. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 4: Bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. 2003. -Vol. 41. -P. 417-430.

186. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 5: Bridged bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. -2003.-Vol. 41.-P. 885-901.

187. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 9: Bicyclobutane-containing polycycloalkanes //

188. Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42.-P. 168-179.

189. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 6: Propellanes // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42.-P. 1-13.

190. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 3. Polyhedranes // Magn. Reson. Chem. 2003. - Vol. 41. -P. 157-168.

191. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 10: Carbocages // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol.42.-P. 919-930.

192. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 11: saturated carbocycles: a reference data set and a practical guide to structural elucidation // Magn. Reson. Chem. — 2005. Vol.43.-P. 101-105.

193. Кузнецова Т.А. Неэмпирические расчеты констант спин-спинового13 13взаимодеиствия С- С и проблемы их аддитивности в малых гетероциклах. Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск. - 2002. - 155 с.

194. Scuseria G.E. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants for Some Molecules with Multiple Bonds // Chem. Phys. Lett. 1986.-Vol. 127.-N3.-P. 236-241.

195. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical Study of 2-Substituted 7V-Vinylpyrroles // Austr. J.

196. Chem. 2007. - Vol. 60. - N 8. - P. 583-589.

197. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn. Reson. Chem. 2006. - Vol. 44. - N 7. - P. 692-697.

198. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rozentsveig I.B. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants. Part 13: Configurational Assignment of Aminosulfonylamidines // Magn. Reson. Chem.-2005.-Vol. 43.-N 11.-P. 937-942.

199. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // Austr. J. Chem. 2006. - N 59. - P. 211-217.

200. Krivdin L.B., Nedolya N.A. The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. — 2005. -Vol. 46.-P. 7367-7371.

201. Sychrovslcy V., Grafenstein J., Cremer D. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from coupled perturbed density functional theory // J.Chem. Phys. 2000. - Vol. 113 - N 9. - P. 3530-3547.

202. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - N 7. - P. 5648-5652.

203. Lee C., Yang W., Parr R.G. Devolopment of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B:

204. Condens. Matter 1988. - Vol. 37. - N 2. - P. 785-789.

205. McCarren P.R., Gordon M.T., Lowary T.L., Hadad C.M. Computational studies of the arabinofuranose ring: conformational preferences of fully relaxed methyl a-D-arabinofuranoside // J. Phys. Chem. Sect A. 2001. - Vol. 105.-N24.-P. 5911-5922.

206. Cloran F., Carmichael L, Serianni A.S. I3C-'H and I3C-I3C spin-coupling behavior in aldofuranosyl rings from density functional theory // J. Phys. Chem. Sect. A. 1999. - Vol. 103.-N 19.-P. 3783-3795.

207. Gordon M.T., Lowary T.L., Hadad C.M. A computational study of methyl a-D-arabinofuranoside: effect of ring conformation on structural parameters and energy profile. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - N 41. - P. 96829692.

208. Malkina O.L., Salahub D.R., Malkin V.G. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from density functional theory: problems and results // J. Chem. Phys. 1996.-Vol. 105. -N 19. -P. 8793-8800.

209. Woon D.E., Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminium through argon // J. Chem. Phys. 1993.-Vol. 98,-N2.-P. 1358-1371.

210. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules- 1972. Vol. 56. - N 5. - P. 2257-2261.

211. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980.-Vol. 72. — N 1. — P. 650-654.

212. McLean A.D., Chandler G.S. Cotracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18 // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72.-N 10.-P. 5639-5648.

213. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogenation energies // Theor. Chim. Acta. — 1973. Vol. 28. - N 3. - P. 213-220.

214. Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90. - N 2. - P. 1007-1023.

215. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. // J. Chem. Phys. — 1992. Vol. 96 - P. 6796-6770.

216. Woon D.E., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response // J. Chem. Phys. 1994.-Vol. 100.-N4.-P. 2975-2988.

217. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis for boron through neon // J. Chem. Phys. -1995.-Vol. 103.-N 11.-P. 4572-4585.

218. Fukui H., Baba Т., Kurogi Y. Calculation of nuclear spin-spin couplings. X. Analytical derivative method of perturbation energy // J. Chem. Phys. 2000.

219. Vol. 112. N 8. - P. 3532-3539.

220. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 12-Aliphatic and Alicyclic Oximes // Magn. Reson. Chem. 2005 - Vol. 43. - P. 435-443.

221. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин13 13спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ.- 2005. Т. 41. — С. 1127-1136.

222. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И. Русаков Ю.Ю., Ларина Л.И., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. О-винилоксим 4— диметиламиноацетофенона: синтез и стереохимическое строение // ЖОрХ -2008.-Т. 44. Вып. 10.-С. 1521-1526.

223. Истомина Н.В., Щербина Н.А., Кривдин Л.Б. Константы спии13 13спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XLIV. Карбонилсодержащие оксимы // ЖОрХ. 2009. - Т. 45. Вып 4. - С. 495500.

224. Хуцишвили С.С., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Петрова О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Стереохимические исследования функционализированных 3-иминопирролизинов // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. Вып. 9.-С. 1354-1360.

225. Кривдин JI.Б., Калабин Г.А., Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Трофимовt т it

226. Б.А. Использование констант спин-спинового взаимодействиядля установления конфигурационного строения ароматических оксимов //

227. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - N 1. - С. 2832-2833.

228. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко Р.Н., Трофимов Б.А. Новый подход к установлению конфигурации оксимов // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. -N 1.-С. 113-119.

229. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко Р.Н., Трофимов Б.А. Новый метод идентификации конфигурационных изомеров гетероциклических оксимов // Хим. гет. соед. 1985. - N 5. - С. 709.

230. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical Applications of Carbon-Carbon Coupling Constants in Organic Chemistry // Curr. Org. Chem. 2007. -Vol. 2,-N2.-P. 173-193.

231. Щербина H.A. Квантово-химическое изучение стереоспецифичности13 13констант спин-спинового взаимодействия С- С в оксимах. Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск. - 2008. - 157 с.

232. Кривдин Л.Б., Зинченко С.В., Трофимов А.Б. Константы спин13 13спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XV. Эффект неподеленных пар в производных фурана // ЖОрХ. 1991. - Т. 27 - № 6 — С. 1227-1233.

233. Iijima К., Hanamori Т., Sakaizumi Т., Ohashi О., Molecular Structure and1.ternal Rotation of (Z)-Chloroacetaldehyde Oxime by Gas-Phase Electron Diffraction // J. Mol. Struct. 1993. -N 249. - P. 149-153.

234. Iijima K., Ohashi O. Molecular Structure and Internal Rotation of (Z)-(Propionaldehyde Oxime) by Gas-Phase Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy // J. Mol. Struct. 1993. - Vol. 291.-N 2-3. - P. 156-165.

235. Iijima K., Matsuoka M., Sakaizumi Т., Ohashi O. Rotational Isomers and Molecular Structures of (E )-Propionaldehyde Oxime as Studied from Electron Diffraction and Microwave Spectroscopic Data // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1997.-Vol. 70.-N l.-P. 2481-2486.

236. Iijima K., Suzuki M., Sakaizumi Т., Ohashi O. Molecular Structure of Gaseous Acetoxime Determined by Electron Diffraction // J. Mol. Struct. — 1997.-Vol. 413-414.-P. 327-331.

237. Зинченко C.B., Щербаков B.B., Сальников Г.Е., Кривдин Л.Б., Калабин13 13

238. Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия в структурныхисследованиях. X. Протонированный ацетоксим: к вопросу о природе эффекта неподеленных пар // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 684-689.

239. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXVI. Стерически напряженные системы: малые гетероциклы // ЖОрХ. 1997. -Т. 33. Вып. 11.-С. 1703-1714

240. Harris W.C., Bush S.F. Vibrational Spectra and Structure of Acetone Oxime and Acetone Oxime-O-D // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56. - N 12. - P. 6147-6155.

241. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and Conformational Analysis of 0-Vinyl Ketoximes by 'H and 13C NMR Spectroscopy // Magn.Reson. Chem. 2000. - N 38. - P. 9941000.

242. Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Andriyankova L.V. Influenceof the C-H.N Intramolecular Interaction on the Spatial Structures and 'H and 11

243. С NMR Parameters of Heteroaryl Vinyl Ethers and Sulfides // Magn. Reson. Chem.-2003.-Vol. 41.-P. 557-566.

244. Guenther H, Schrem G, Oberhammer H. The Gas-Phase Structure of Azetidine: Microwave Spectroscopy, and Electron Diffraction and Normal Coordinate Analysis//J. Mol. Spectrosc. 1984. - Vol. 104,-N1-P.152-164.

245. Cremer D, Pople JA. General definition of ring puckering coordinates // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. -N 6. - P. 1354-1358.

246. Cremer D., Szabo K.J. Methods in stereochemical analysis, conformational behavior of six-membered rings, analysis, dynamics, and stereoelectronic effects. Juaristi E. Ed. VCH publishers: Weinheim. Germany. 1995. - 59 p.

247. Cremer D. Calculation of Puckered Rings with Analytical Gradients // J. Phys. Chem. 1990,- Vol. 94. - N 14. - P. 5502-5509.

248. Cremer D. Theoretical Determination Of Molecular Structure and Conformation. IV. Electronic Effects Influencing the Stability of Methyl Substituted Primary Ozonidesa),b) // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70. - N 4. -P. 1911-1927.

249. Ефимов B.H., Переляев Ю.Н., Кривдии JI.Б. Константы спин-спинового11 I qвзаимодействия С- С в структурных исследованиях. XIX. Стерически напряженные системы: производные циклопропана и циклобутана // ЖОрХ.- 1993.-Т. 29. Вып. 9.-С. 1776-1789.

250. Buemi G., Zuccarello F. Is the Intramolecular Hydrogen Bond Energy

251. Valuable from Internal Rotation Barriers? // J. Mol. Struct. (Theochem). -2002.-Vol. 581.-P. 71-85.

252. Abele E., Lukevics E. Furan and Thiophene Oximes: Synthesis, Reactions, and Biological Activity (Review) // Heterocycles, 2001. Vol. 37. - N 2. - P. 141-169.

253. Салдабол H.O., Словинская B.A., Лиепиньш Э.Э., Попелис Ю.Ю., Мажейка И.Б. Синтез и превращения 2-ацетил-5-метил-4-нитрофураиа. Изомерия и бекмановская перегруппировка оксима // ХГС. 1999. - №12. -Т. 390.-С. 1619-1627.

254. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Шкурко О.П. Константы спин-спииового взаимодействия 13С-13С в шестичленных азаароматических соединениях // ХГС. 1988. - № 9. - С. 1243-1250.

255. Kalabin G.A., Krivdin L.B., Shcherbakov V.V., Trofimov B.A. Carbon-to-Carbon Coupling Constants a New Guide In the Stereochemistry of Heteroatomic Compounds // J. Mol. Struct. 1986. - Vol. 143 - P. 569-572.

256. Просяник A.B., Юхно А.Г. N-производные диметилового эфираазиридин-2,2-дикарбоновой кислоты // Вопр. химии и хим. технологии. -2002. № 2. - С. 44- 47.

257. Зорин Я.З. Региоселективность алкилирования оксимов диазометаном: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Днепропетровск. - 1985. - 16 с.

258. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // Пер. с англ. -М.: Мир. 1985. - 176 с.

259. Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь: структурные приложения в органической химии. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск. - 1989. — 425 с.

260. Хуцишвили C.C. Стереохимическое исследование иминодигидро фуранов и иминопирролизинов методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии. Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск. - 2008. - 135 с.

261. Хуцишвили C.C., Кривдин Л.Б., Шемякина O.A., Носырева В.В., Малькина А.Г., Трофимов Б.А. Стереохимические исследования функционализированных 2,5-дигидро-2-иминофурапов // ЖОрХ. — 2008.

262. Т. 44. Вып. 3. С. 394-402.

263. Istomina N.V., Krivdin L.B. Small spiroalkanes: ring strain effects and carbon-carbon spin-spin coupling constants // ARKIVOC. 2008. - N 12. -P. 68-73.

264. Кузнецова T.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин13 13спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XXX. Стерически напряженные системы: гетероаналоги бициклобутана // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. Вып. 5. - С. 663-669.

265. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спип13 13спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях. XXXI. Гетероаналоги бицикло2.1.0.пентана // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. Вып. 3. -С. 415-419.

266. Истомина Н.В., Сергеева О.Р., Кузнецова Т.А., Кривдин Л.Б. Электронное строение стерически напряженных малых гетероциклов // Ангарск: Изд-во АГТА, 2008 103 с.

267. Сергеева О.Р., Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Квантовохимическое изучение электронного строения карбо- и гетероциклических систем // Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. 127 с.

268. Истомина Н.В., Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Механизмы и пути передачи спин-спинового взаимодействия в полициклоалканах. // Ангарск: Изд-во АГТА, 2009. 109 с.

269. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Электронное строение стерически напряженных моногетероциклов // В кн. Структура и динамика молекулярных систем. Казань: УНИПРЕСС, 1999. Вып. 6 - С. 218-225.

270. Кузнецова Т.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Природа мостиковой связи гетеробициклобутанов // В кн. Структура и динамика молекулярныхсистем. Казань: УНИПРЕСС, 1999. Вып. 6 - С. 226-232.

271. Stocker М. The structural dependence of 13C, 13C coupling constants in cyclopropanes // Org. Magn. Reson. 1982. - Vol. 20. - N 3. - P. 175-179.

272. Stocker M., Klessinger M. С- С coupling constants of cyclobutane derivatives // Org. Magn. Res. 1979. - Vol. 12. -N2. - P. 107-108.

273. Алексанян В.Т., Езерницкая М.Г., Зотова С.В., Абрамова Н.М. Колебательные спектры бицикло1.1.0.бутана // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1976.-N 1.-С. 81-86.

274. Wiberg К.В., Ellison G.B., Peters K.S. Electronic states of organic molecules. 4. Ultraviolet spectrum of bicyclobutane // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99.-N 12.-P. 3941-3946.

275. Finkelmeier H., Luttke W. 13C-13C and 13C-H coupling constants in 2,2,4,4-tetramethylbicyclo1.1.0.butane // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - N 19.-P. 6261-6262.

276. Cox K.W., Harmony M.D., Nelson G., Wiberg K.B. Microwave spectrum and structure of bicyclo1.1.0.butane // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50. - N 5. -P. 1976-1980

277. Иоффе А.И., Святкин B.A., Нефедов O.M. Строение производных циклопропана. М.: Наука, 1986. - С. 60-69.

278. Politzer P., Kirschenheuter G.P., Alster J. The effects of various substituents upon the properties of the bond between the bridgehead carbons in bicyclobutane//J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109.-N4.-P. 1033-1037.

279. Wiberg K.B., Giula R.P. Ethyl bicyclo1.1.0.butane-l-carboxylate // J. Am. Chem. Soc. 1959.-Vol. 81.-N 19.-P. 5261-5262.

280. Wuthrich K., Meiboom S., Snyder C. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of bicyclobutane // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52. - N 1. - P. 230-233.

281. Allen F.H. The geometry of small rings. VII. Geometric variations in bicyclo1.1.0.butane: comparison with higher bicyclo[n.l.O]alkanes (n=2-4) //Acta Crystallographica. 1984. - Vol. 40. - Part 3. - P. 306-319.

282. Paddon-Row M.N., Houk K.N., Dowd P., Garner P., Schappert R. Synchronized distortions of bicyclobutanes // Tetrahedron Letters. 1981. -Vol. 22. - N 48. - P. 4799-4802.

283. Irngartinger H., Jahn R., Rodewald H. Linear bond angle-bond length correlation from X-ray analysis of tricyclo2.1.0.02,:,.pentane derivatives //J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109.-N21.-P. 6547-6548.

284. Болесов И.Г. Малые карбодиклы // Новое в жизни, науке, технике. Сер. хим.-М.: Знание, 1991.-№ 6.-32 с.

285. Wiberg К.В., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 1. Bonds, structures, charge concentrations, charge relaxations //J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. -N 4. -P. 985-1001.

286. Dowd P., Garner P., Schappert R. Synthesis of 1,5-disubstituted tricyclo2.1.0.02'5.pentanes. The crystal and molecular structures of 1,5-bis(acetoxymethyl)tricyclo[2.1,0.02,5]pentan-3-one // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - N 22. - P. 4240-4246.

287. Святкин B.A., Иоффе А.И., Нефедов O.M. Молекулярно-механический анализ строения напряженных органических молекул. Сообщение 3. Замещенные бицикло1.1.0.бутаны // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1985. -№7.-С. 1578-1592.

288. Liebman J.F., Greenberg A. A survey of strained organic molecules // Chem. Rev. 1976. - Vol. 76. - N 3. - P. 311-356.

289. Wiberg K.B., Lampman G.M., Giula R.P., Connor D.S., Schertler P., Lavanish J. Bicyclo1.1.0.butane // Tetrahedron. 1965. - Vol. 21. - N 10. -P. 2749-2769.

290. Wiberg K.B. Das konzept der spannung in der organischen chemie //Angew. Chem. 1986.-Vol. 98,-N4.-P. 312-322.

291. Pomerantz M., Abrahamson F.W. The electronic structure and reactivity of small ring compounds. I. Bicyclobutane // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88.-N 17.-P. 3970-3972.

292. Newton M.D., Schulman J.M. Theoretical studies of1 3tricyclol. 1.1.0 ' .pentane and bicyclo[l.l.l]pentane // J. Am. Chem. Soc. — 1972. Vol. 94. - N 3. - P. 773-778.

293. Schulman J.M., Fisanick G.J. A new model for the bonding in bicyclobutanes // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - N 22. - P. 6653-6654.

294. Pomerantz M., Fink R., Gray G.A. The sign of the bridgehead-bridgehead 11 11

295. С- С coupling constants in bicyclobutane // J. Am. Chem. Soc. 1976. — Vol. 98. - N 1. - P. 291-292.

296. Pomerantz M., Hillenbrand D.F. Electronic structure and reactivity of small ring compounds. VI. Carbon-carbon coupling constants in 1-cyano-bicyclo 1.1.0.butane // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - N 17. - P. 5809-5810.

297. Gassman P.G., Yamaguchi R. Electron transfer from highly strained polycyclic molecules // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38. - N 8. - P. 1113-1122.

298. Richtsmeier S., Gassman P.G., Dixon D.A. A theoretical evaluation of substituent effects on the ionization potential of bicyclo1.1.0.butane // J. Org. Chem. 1985.-Vol. 50. -N 3.-P. 311-317.

299. Wiberg K.B., Walker F.H. l.l.l.Propellane // J. Am. Chem. Soc. 1982. -Vol. 104. - N 19. - P. 5239-5240.

300. Schafer O., Allan M., Szeimies G., Sanktjohanser M. Low-energy electron impact spectroscopy of l.l.l.propellane: electron attachment energies and singlet and triplet excited states // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. -N21.-P. 8180-8186.13 13

301. Jarret R.M., Cusumano L. С- С coupling in l.l.l.propellane // Tetrahedron Letters. 1990.-Vol. 31.-N2.-P. 171-174.

302. Marshall J. L., Miller D. E., Dorn H. C., Maciel G. E. Sings of long-range• 13carbon-carbon coupling constants. Tri- C-labeled tetrolic ester // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - N 2. - P. 460-462.

303. Carhart R. E., Roberts J. D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Analysis of the ^-"C spectra of Br13CH213CH2Br // Org. Magn. Reson. 1971. -Vol. 3. — N 1. P. 139-141.

304. Alsenoy C.V., Figeys H.P., Geerlings P. A CDOE/INDO LMO study of the nuclear spin-spin coupling constants between directly bonded C-H and C-C atoms // Theoret. Chim. Acta (Berl). 1980. - Vol. 55. - P. 87-101

305. Politzer P., Jayasuriya K. l.l.l.Propellane, bicyclo[l.l.l]pentane and the effects of "inverted" carbons // J. Mol. Structure. 1986. - Vol. 135. - P. 245252.

306. Herr M.L. Hybridization in propellanes // Tetrahedron. 1977. - Vol. 33. - N 15.-P. 1897-1903.

307. Wiberg K.B., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additivity of group properties and the origin of strain energy // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. -N 4. - P. 1001-1012.

308. Lee I., Yang K., Kim H.S. n-n Orbital interaction involving a-aromacity // Tetrahedron. 1985.-Vol. 41.-N21.-P. 5007-5010.

309. Levin M.D., Kaszynski P., Michl J. Bicyclol.l.l.pentanes, (V]Staffanes, [l.l.l]Propellanes, and Tricyclo[2.1.0.0.2'5]pentanes // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100.-P. 169-234.

310. Allinger N.L., Yuh Y.H., Lii J.-H. Molecular mechanics. The MM3 force field for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - N 23. - P. 8551-8566.

311. Finkelmeier H., Luttke W. 13C-13C and 13C-'H coupling constants in 2,2,4,4-tetramethylbicyclo1.1.0.butane // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - N 19.-P. 6261-6262.

312. Galasso V. Theoretical stady spectroscopic properties of bicyclobutane, tricyclopentane, tricyclohexane and octabisvalene // Int. J. Quant. Chem. — 1996.-Vol. 57.-P. 587-594.

313. Loerzer Т., Machinek R., Luttke W, Franz L.H., Malsch K.D., Maier G. Tetra-tert-butyltetrahedrane: carbon-13 carbon-13 coupling constants and hybridization//Angew. Chem. - 1983. - Vol. 95. -N 11. - P. 914.

314. Лукевиц Э.Ю., Пудова O.A., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганических соединений. // Рига. Зинатне. - 1988. - 25 с.13 13 13

315. Jokissari J. ,JC- С spin-spin coupling constants and 1JC isotope effects on1 7

316. С chemical shifts in some 4-membered rings // Org. Magn. Res. 1978. -Vol. 11.-N3.-P. 157-159.

317. Salnikov G.E. CLOPPA: Contributions from Localized Orbitals within Polarization Propagator Approach (Release 1.1).—2000.

318. Щербаков В.В., Кривдин Л.Б., Глухих Н.Г., Калабин Г.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С в ряду этилалкиловых эфиров // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - № 8. - С. 1792-1793.

319. Миняев P.M., Минкин В.И. 1,3-дигидро-1,3-диазетин-б71-электронный гетероаналог циклобутадиена // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. Вып. 4.- С.681— 686.

320. Budzelaar Р.Н.М., Cremer D., Wallasch M., Murthwein E.-U., Schleyer P.R. Dioxetenes and diazetines: nonaromatic бя-systems in four-membered rings // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109.-N21.-P. 6290-6299.

321. Kitchen D.B., Jackson J.E., Allen L.C. Organosilicon rings: Structures and strain energies // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - N 9. - P. 34083414.

322. Dudinskaya A.A., Khmelnitski L.I., Petrova I.D., Baryshnikova E.B., Novikov S.S. A novel heterocyclic system 2,4-diazabicyclo1.1.0.butane // Tetrahedron. - 1971. - Vol. 27. - N 17. - P. 4053-4056.

323. Stille J.K., Whitehurst D.D. Oxirene. An intermediate in the peroxyacid oxidation of acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - N 20. - P. 4871-4876.

324. Ciabattoni J., Kocierski P.J. The peracid oxidation of cyclopronens. Evidence for 2-oxabicyclo1.1.0.butane intermediates // J. Am. Chem. Soc. 1969. -Vol. 91. - N 23. - P. 6534-6535.

325. Friedrich L.E., Cormier R.A. Attempted epoxidation of triphenylcyclopropene

326. J. Org. Chem. 170. - Vol. 35. - N 2. - P. 450-454.

327. Friedrich L.E., Cormier R.A. Stereoselective oxidation of cyclopropenes to acyclic enones // Tetrahedron Lett. 1971. - N 49. - P . 4761-4764.

328. Aue D.H., Lorens R.B., Helwig G.S. Synthes and reactivity of 1-azaspiro-pentanes // Tetrahedron Lett. 1973. - N 48. - P. 4795-4798.

329. Purinyl cyclobutanes: Пат. 4855466 США, МКИ4 с 07 D 303/00 Zahler Robert, Jacobs Glenn A.; E.R. Squibb & Sons, Inc. N138737; Заявл. 28.12.87; Опубл. 08.08.89; НКИ 549/549 //РЖХим. - 1991. 40165П.

330. Kobayashi Y., Kumadaki I., Ohsawa A., Sekine Y. Isomerization of Dewar thiophene catalyzed by phosphorus compounds // Tetrahedron Lett. 1975. -N 19.-P. 1639-1642.

331. Strausz O.P., Font J., Dedio E.L., Kebarle P., Gunning Ii.E. The reactions of sulfur atoms. X. Addition to carbon-carbon triple bonds and the formation of thiirenes // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. -N 18. - P. 4805-4807.

332. Kurita J., Sakai H., Tsuchiya T. Photochemical ring contraction of 8-aza- and 8-oxa-3,4-diazatricyclo5.1.0.0 ' .oct-4-enes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - N 24. - P. 1769-1770.

333. Beherens S., Jug K. Coupling of electronic and nuclear motion in the photochemical internal ciclization of pyrrole // Chem. Phys. Lett. 1990. -Vol. 170.-N 4.-P. 377-381.

334. Angyal S.G., Pickles V.A. Equilibria between pyranoses and furanoses. II. Aldoses // Aust. J. Chem. 1972. - Vol. 25. - N 8. - P. 1695-1710.

335. Angyal S.G., Pickles V.A. Equilibria between pyranoses and furanoses. III. Deoxyaldoses. The stability of furanoses // Aust. J. Chem. 1972. - Vol. 25. -N8.-P. 1711-1718.13 1

336. Serianni A.S., Wu J., Carmichael I. One-bond С- H spin-coupling constants in aldofuranosyl rings: effect of conformation on coupling magnitude // J. Am.

337. Chem. Soc. 1995.-Vol. 117.-N33.-P. 8645-8650.

338. Pitzer K.S., Donath W.F. Conformations and strain energy of cyclopentane and its derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - N 13. - P. 32133218.

339. Истомина Н.В., Бородкина В.А., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования углеводов на основе констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода // Ангарск: Изд-во АГТА, -2008. 78 с.

340. Истомина Н.В., Бородкина В.А., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования фуранозных циклов углеводов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2006. С. 87-96.

341. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С для установления конфигурационного и конформационного строения пиранозного цикла // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2001. С. 116-122.

342. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования циклических форм моносахаридов // Сб. научн. трудов АГТА, Ангарск: Изд-во АГТА, 2003. С. 75-86.

343. Blizzard А.С., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55. - N 2. - P. 950-963.

344. Kouwigzea M.L.C.E., Eigck B.P., Kooigman H., Kroon J. An extension of GROMOS force field for carbohydrates resulting in improvement of the crystal structure determination of (3-D-glucose // Acta Cryst. Ser. B. 1995. - Vol. 51. -N2.-P. 209-220.

345. Altona C., Sundaralingam M. Conformational analysis of the sugar ring in nucleosides and nucleotides. A new description using the concept of pseudorotation // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - N 23. - P. 82058212.

346. Snyder J.R., Serianni A.S. D-Idose: a one- and two-dimensional NMR investigation of solution composition and conformation // J. Org. Chem. -1986.-Vol. 51.-N 14.-P. 2694-2702.

347. Grindley T.B., Gulasekharam V. Sugar equilibriums. Observation of a septanose anomers // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - Vol. 23.- P. 1073-1074.

348. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90. - N 2. - P. 1007-1023.

349. Kouwigzea M.L.C.E., Eigck B.P., Kooigman H., Kroon J. An extension of GROMOS force field for carbohydrates resulting in improvement of the crystal structure determination of P-D-glucose // Acta Cryst. Ser. B. — 1995. Vol. 51. -N2.-P. 209-220.

350. Lenz R.W., Heeschen J.P. The application of nuclear magnetic resonance to structural studies of carbohydrates in aqueous solution // J. Polym. Sci. 1961.-Vol. 51.-N 155.-P. 247-261.

351. Reeves R.E. Cuprammonium-glycoside complexes // Adv. Carbohydr. Chem. 1951.-Vol. 6.-P. 107-134.

352. Cloran F., Carmichael I., Serianni A.S. JCoc spin-spin coupling constants across glycosidic linkages exhibit a valence bond-angle dependence // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - N 2. - P. 396-397.

353. Serianni A.S., Chipman D.M. Furanose ring conformation: the application of ab initio molecular orbital calculations to the structure and dynamics of erythrofuranose and threofiiranose rings // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109.-N 18.-P. 5297-5303.

354. Cyr N., Perlin A.S. The conformations of furanosides. A 13C nuclear magnetic resonance study // Can. J. Chem. 1979. - Vol. 57. - N 18. - P. 2504-2511.

355. Elser V., Strauss H.L. A model for the pseudorotation of cycloheptane // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 96. - N 3. - P. 276-278.

356. Ferrier R.J., Collins P.M. Monosaccharide chemistry. Penguin books. -London. 1972.- 121 p.

357. Malkina O.L., Salahub D.R., Malkin V.G. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from density functional theory: problems and results // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. - N 19. - P. 8793-8800.

358. Malkin V.G., Malkina O.L., Steinbrunner G., Huber H. Solvent effect on the NMR chemical shieldings in water calculated by a combination of molecular dynamics and density functional theory // Chem. Europ. J. 1996. - Vol. 2. -N4.-P. 452-457.

359. Malkina O.L., Hricovini M., Bizik F., Malkin V.G. Chemical shifts and spin-spin coupling constants in Me a-D-xylopyranoside: a DFT approach // J. Phys. Chem. Sect. A. 2001. - Vol. 108.-N40.-P. 9188-9195.

360. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Пройдаков А.Г. Н.Г., Калабин Г.А. и др.13 13

361. Константы спин-спинового взаимодействияв структурныхисследованиях. VI. Строение и конформации аллениловых эфиров // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. Вып. 5. - С. 1792-1793.

362. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,

363. Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993.-Vol. 14.-Nil.-P. 1347-1363.

364. Salnikov G.E. SCPTINDO: Self-Consistent Perturbation Theory with Intermediate Neglect of Differential Overlap (Release 1.2). 2001.